変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤ
【課題】シリカ系無機充填剤の分散性が良好で、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能に優れ、かつこれらの性能のバランスに優れ、高い耐摩耗性、破壊強度が発現される変性共役ジエン系重合体組成物を得る。
【解決手段】変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１質量％〜５０質量％と、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を５０〜９９質量％とを含む変性共役ジエン系重合体であって、前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は下記（Ａ）の条件を満足し、前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は下記（Ｂ）の条件を満足する変性共役ジエン系重合体。
（Ａ）分子中に第２級のアミノ基を１個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上含む官能基を有している。
（Ｂ）分子中に第２級アミノ基又は第３級アミノ基を２個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を１個以上含む官能基を有している。
【解決手段】変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１質量％〜５０質量％と、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を５０〜９９質量％とを含む変性共役ジエン系重合体であって、前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は下記（Ａ）の条件を満足し、前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は下記（Ｂ）の条件を満足する変性共役ジエン系重合体。
（Ａ）分子中に第２級のアミノ基を１個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上含む官能基を有している。
（Ｂ）分子中に第２級アミノ基又は第３級アミノ基を２個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を１個以上含む官能基を有している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する社会的配慮から、自動車に対する省燃費化への要求が高まっている。
具体的には、自動車走行時に路面との抵抗の小さいタイヤ用の材料が求められ、特に路面と直接的に接するタイヤトレッドにおいて、転がり抵抗の小さい材料が求められている。また、自動車の省燃費化と併せて、安全性への改善要求も強まっている。
上述したような、省燃費化及び安全性改善の要求は、自動車のタイヤ性能に寄与する部分が大きく、タイヤ用ゴムの開発、及びタイヤ用ゴム組成物の改良検討がなされている。
例えば、自動車のタイヤ性能として、省燃費性向上にはヒステリシスロスの小さい材料、操縦安定性向上には、ウェットスキッド抵抗の高い材料、耐久性向上には耐摩耗性と破壊強度に優れた材料が求められている。
しかし、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗との関係、耐摩耗性とウェットスキッド抵抗との関係は、それぞれ背反関係にあるため、これらの要求性能をバランスよく維持しながら、各々の性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物の開発が重要となる。
タイヤ用ゴム組成物の改良方法としては、ＢＲ（ブタジエンゴム）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）のような原料ゴムの改良、シリカやカーボンブラック等の補強用充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成改良が行われている。
【０００３】
前記補強用充填剤としては、従来、カーボンブラックが主流であったが、近年、カーボンブラックに代わって、シリカを用いる技術が注目されている。
例えば、特定構造のＢＲやＳＢＲにシリカを補強用充填剤として配合して、タイヤ用ゴム組成物の混練り条件を調整し、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスを改良する検討もなされている。
しかし、シリカ表面は親水性であるため、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比べて分散性が悪くなるため、耐摩耗性や破壊強度に劣るという欠点を有している。
この欠点を改良するために、共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン系共重合体の活性末端を、アルコキシシリル基を有する化合物で変性することにより、ゴム中におけるシリカの分散性を改良し、さらにゴム分子末端のアルコキシ基とシリカ表面の水酸基を結合させることで、ヒステリシスロスを低減化する技術が検討されている。
例えば、特許文献１には、共役ジエン系化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体に、分子中に３級アミノ基を２個以上及びアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物を反応させて変性共役ジエン系重合体を得たり、前記重合体の活性末端と前記低分子化合物とを反応させる前、後、反応と同時のいずれかのタイミングにおいて、該重合体の活性末端を多官能性変性剤でカップリングしたりすることによって、シリカ分散性の向上を図る技術の提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８−０１３０９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、更なる省燃費化の要求が高まってきており、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能を向上させ、かつこれらの性能のバランスに優れ、高い耐摩耗性、破壊強度を有する変性共役ジエン系重合体組成物の開発が求められている。
そこで、本発明は、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能に優れ、かつこれらの性能のバランスにも優れ、高い耐摩耗性、破壊強度を有する変性共役ジエン系重合体組成物、及び当該変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン系化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端に、特定の構造の官能基を有する２種の変性共役ジエン系重合体を得、これにシリカ系無機充填剤を配合して、さらに加硫物とした変性共役ジエン系重合体組成物は低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスに優れ、かつ高い耐摩耗性、破壊強度を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１質量％〜５０質量％と、
変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を５０〜９９質量％と、
を、含む、変性共役ジエン系重合体であって、
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は下記（Ａ）の条件を満足し、
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は下記（Ｂ）の条件を満足する、
変性共役ジエン系重合体。
（Ａ）分子中に第２級のアミノ基を１個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基 を２個以上含む官能基を有している。
（Ｂ）分子中に第２級アミノ基又は第３級アミノ基を２個以上及びアルコキシ基が 結合したシリル基を１個以上含む官能基を有している。
〔２〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて得られたものであり、当該アルコキシ基のうちのいずれか１個以上を介して共役ジエン系重合体とが結合しており、
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させて得られたものである、
前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔３〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）が、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、
少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のケイ素原子を有しており、ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基が結合している、環状アザシラン化合物と、
を、反応させることにより得られたものである、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔４〕
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）が、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）のいずれかで示され、かつ下記（Ａ’）〜（Ｃ’）の条件を満足する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで、一般式（１）中、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
ここで、一般式（２）中、Ｐ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｄ、ｅ、ｆの定義は前記一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ10はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
ここで、一般式（３）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ10の定義は一般式（２）と同じである。Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【００１４】
【化４】
【００１５】
ここで、一般式（４）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は一般式（１）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
（Ａ’）１個の変性基に対して、１個以上の共役ジエン系重合体が結合している。
（Ｂ’）少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のアルコキシシリル基を有している。
（Ｃ’）ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が１個以上結合有している。
【００１７】
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させて、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る工程と、
を、有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
前記２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）が、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）のいずれかにより表される、前記〔５〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１８】
【化５】
【００１９】
ここで、一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。
【００２０】
【化６】
【００２１】
ここで、一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4の定義は前記一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ10はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。
【００２２】
【化７】
【００２３】
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7の定義は前記一般式（５）と同じである。Ｒ8、Ｒ10の定義は前記一般式（６）と同じである。Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｉは１〜３の整数である。
【００２４】
【化８】
【００２５】
ここで、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は前記一般式（５）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
〔７〕
前記変性剤が、分子中に窒素原子を１個以上、ケイ素原子を２個以上有し、ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が２個以上結合している環状アザシラン、又はこの縮合物である、前記〔５〕又は〔６〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔８〕
前記共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）が、
１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上である、前記〔５〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔９〕
前記環状アザシラン化合物が、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンからなる群より選択される一つ以上である、前記〔５〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体、又は前記〔５〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部と、
補強性充填剤１質量部〜１５０質量部と、加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部と、
を、さらに含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１１〕
前記〔１０〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、シリカ系無機充填剤を配合した場合、分散性が良好で、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能に優れ、かつこれらの性能のバランスに優れ、高い耐摩耗性、破壊強度が発現される変性共役ジエン系重合体組成物及び当該変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
〔変性共役ジエン系重合体〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１質量％〜５０質量％と、
変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を５０〜９９質量％と、
を含む変性共役ジエン系重合体である。
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は下記（Ａ）の条件を満足し、前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は下記（Ｂ）の条件を満足する。
（Ａ）分子中に第２級のアミノ基を１個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上含む官能基を有している。
（Ｂ）分子中に第２級アミノ基又は第３級アミノ基を２個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を１個以上含む官能基を有している。
以下、本実施形態の変性共役ジエン系重合体について説明する。
【００３０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上記のように、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１質量％〜５０質量％と、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を５０〜９９質量％と、を含有している。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させた、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る工程と、
未変性の前記共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させて変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る工程と、
により作製できる。
なお、共役ジエン系重合体の活性末端と、前記変性剤とを反応させる工程と、共役ジエン系重合体の活性末端と、前記化合物（Ｘ）とを反応させる工程とは、互いにいずれの工程を前後して行ってもよく、あるいは同時に行ってもよい。
【００３１】
（変性共役ジエン系重合体（Ｉ））
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は、上記のように、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合し、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得、この共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤を反応させることにより得られる。
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は、下記（Ａ）の条件を満足する。
（Ａ）分子中に第２級のアミノ基を１個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上含む官能基を有している。
具体的には、２個以上のケイ素原子を有し当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤と、当該アルコキシ基のうちのいずれか一個以上を介して共役ジエン系重合体とが結合している構成を有している。
【００３２】
＜共役ジエン系重合体＞
前記２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤や、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）を反応させる前段階の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を重合した重合体、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である。以下、単にこれを共役ジエン系重合体と称する。
【００３３】
前記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。好ましい化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００３４】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。
また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止するために、分岐をコントロールする観点からジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を使用することもできる。
【００３５】
前記共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
前記ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、もしくはテーパー状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体等がある。
共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合と１，２−結合等の組成は均一であっても分布があってもよい。
【００３６】
前記ブロック共重合体としては、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等がある。
例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等により表される。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
またブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていてもよい。
【００３７】
前記ブロック共重合体としては、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。
（Ｓ−Ｂ）n、 Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）n、（Ｓ−Ｂ）m−Ｘ
［（Ｓ−Ｂ）n］m−Ｘ、［（Ｂ−Ｓ）n−Ｂ］m−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）n−Ｓ］m−Ｘ
（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。
また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも異なっていてもよい。）
前記共役ジエン系重合体は、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でもよい。
【００３８】
共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、アニオン重合反応により成長して得られる。特に、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する（共）重合体であることがより好ましい。
重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、攪拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
【００３９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に置換した、水素化変性共役ジエン系重合体（単に変性共役ジエン系重合体と記載する場合もある。）であってもよい。なお、水素化反応は、変性反応後に行うものとする。
このような二重結合の全部又は一部が飽和炭化水素に変換された変性共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐候性が向上するため、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、また、分子の運動性を変化させ、あるいは他の高分子化合物との相容性を改善することができる。その結果、このような水素化された変性共役ジエン系重合体は、自動車用途等、種々の用途で優れた性能を発揮するため好ましい。
【００４０】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち水添率）は、目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。
耐熱老化性及び耐候性の良好な重合体を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水添率は７０％を超えることが好ましい。より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。
また、熱安定性、分子運動性又は樹脂（本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外の樹脂）との相容性の改良のためには、水添率は好ましくは３％〜７０％、より好ましくは５％〜６５％、さらに好ましくは１０％〜６０％である。
なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下とすると好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
上述した水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００４１】
前記共役ジエン系重合体を水素化する方法としては、公知の方法が利用できる。
特に好適な水素化の方法は、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法である。
触媒としては、不均一系触媒として、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒、均一系触媒として、ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等が挙げられる。このうち、特にマイルドな水素化条件を選択できるチタノセン触媒が好適である。
また、芳香族基の水素化は貴金属の担持触媒を用いることによって可能である。
【００４２】
水素化触媒としては、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。
具体例としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。
好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【００４３】
＜変性剤＞
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は、上述した共役ジエン系重合体の活性末端に、前記２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤を反応させ、変性させることにより得られる。
【００４４】
このような変性剤としては、例えば、環状アザシラン化合物、下記一般式（ｉ）、及び一般式（ｉｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
環状アザシラン化合物は、少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のケイ素原子を有しており、ケイ素原子１個当たりに２個以上のアルコキシ基が結合している構造を有しており、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。前記変性剤としては、環状アザシランの縮合物も使用できる。
【００４６】
共役ジエン系重合体を変性し、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得るために用いる変性剤として使用可能な、一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）の化合物について以下に示す。
【００４７】
【化９】
【００４８】
前記一般式（ｉ）中、Ｒ16〜Ｒ19は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ20及びＲ21は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。なお、一般式（ｉ）で表される化合物において、炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は４以上である。
【００４９】
前記一般式（ｉ）で表される変性剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメ
トキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
前記一般式（ｉｉ）中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ24及びＲ25は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ24、Ｒ25及びＡ1が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数である。
ｐは０〜２０の整数であり、ｐが２以上の場合、（Ｒ24−Ａ1−Ｒ25）で表される複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。
なお、一般式（ｉｉ）で表される化合物において、炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は４以上である。
一般式（ｉｉ）中、Ａ1は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される基である。）
【００５２】
【化１１】
【００５３】
一般式（ａ）において、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、かつ隣接する２個のＮとともに５員環以上の環構造を形成する。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
一般式（ｂ）において、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基、活性水素をアリール基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
一般式（ｃ）において、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基である。
ｒは０〜３の整数である。
【００５８】
上記一般式（ｉｉ）で表される変性剤としては、以下の化合物が挙げられる。
すなわち、上記一般式（ｉｉ）中のＡ1が、下記一般式（ａ）の化合物としては、例えば、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（ジエメトキシエチルシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。
また、上記一般式（ｉｉ）中のＡ1が、下記一般式（ｂ）の化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）Ｎ−トリメチルシリルアミン化合物等が挙げられる。
さらに、上記一般式（ｉｉ）中のＡ1が、下記一般式（ｃ）の化合物としては、例えば、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、ｍ及びｎが３であるものが好ましい。具体的には、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミンが好ましい。
【００５９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上述した変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％を含む。
【００６０】
（変性共役ジエン系重合体（ＩＩ））
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、下記（Ｂ）の条件を満たす。
（Ｂ）：分子中に第２級アミノ基又は第３級アミノ基を２個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を１個以上有している。
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、未変性の前記共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させることにより作製できる。
なお、共役ジエン系重合体については、上述した変性共役ジエン系重合体（Ｉ）の項目で説明したものと同様であり、説明を割愛する。
【００６１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体に含有されている変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、好ましくは、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、もしくは一般式（４）で表され、かつ下記（Ａ’）〜（Ｃ’）の条件を満足する変性共役ジエン系重合体である。
（Ａ’）１個の変性基に対して、１個以上の共役ジエン系重合体が結合している。
（Ｂ’）少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のアルコキシシリル基を有している。
（Ｃ’）ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が１個以上結合有している。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
ここで、前記一般式（１）中、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよい。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
ここで、前記一般式（２）中、Ｐ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｄ、ｅ、ｆの定義は、前記一般式（１）と同じである。
Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ10はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
ここで、前記一般式（３）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、ｄ、ｅ、ｆの定義は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ8、Ｒ10の定義は前記一般式（２）と同じであり、Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基である。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
ここで、前記一般式（４）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は前記一般式（１）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００７０】
上記のように、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において、Ｐ、Ｒ1〜Ｒ15は各々以下の定義を有する。
Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基が同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００７１】
Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００７２】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ14、Ｒ15は、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
当該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
さらに、当該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。なお、前記活性水素とはＳｉＯＨ、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2等のリビング末端を失活させる水素である。
Ｓｉを含む有機基で置換された炭化水素基としては、例えば、トリアルキルシラニルアルキル基、ジアルキルアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアリール基、ジアルキルアルコキシシラニルアルキル基等がある。
Ｏを含む有機基で置換された炭化水素基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシアリール基等がある。
Ｎを含む有機基で置換された炭化水素基としては、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルアリールアミノアルキル基、ジアリールアミノアルキル基、ジアルキルアミノアリール基等がある。
【００７３】
また、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。当該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基である。
Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００７４】
Ｒ1、Ｒ12、Ｒ13の構造は、これらを具備している所定の一般式中において、３級アミノ基の窒素とケイ素間の距離が炭素数２〜４である炭化水素基の構造を有していることが好ましい。具体的には一般式（９）がより好ましい。
【００７５】
【化１８】
【００７６】
ここで、Ｒ16〜Ｒ33は、水素又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００７７】
また、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9の構造については、これらを具備している所定の一般式中において、２個の３級アミノ基の窒素と窒素の間の距離が炭素数１〜３である炭化水素基の構造を有していることが好ましく、炭素−炭素結合は単結合であっても二重結合であってもよい。
具体的には一般式（１０）がより好ましい。
【００７８】
【化１９】
【００７９】
ここで、Ｒ34〜Ｒ51は水素又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００８０】
また、Ｒ11は炭素数１〜６の３価の炭化水素基であって、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。
【００８１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物に基づく変性基が結合した変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）には、３級アミノ基に炭素−窒素二重結合を有する化合物は含まない。３級アミノ基に炭素−窒素二重結合を有する化合物では、炭素−窒素二重結合に起因する副反応によってポリマー粘度が上昇し、加工性が悪化するためである。
【００８２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を構成する、前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）に結合している変性基は、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物に基づいて形成されたものであり、当該変性基を形成する化合物としては、例えば、以下の一般式（５）〜（８）で表される低分子化合物、又はこれらの縮合物が挙げられる。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
ここで、一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。
【００８５】
【化２１】
【００８６】
ここで、一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4の定義は、前記一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ10はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。
【００８７】
【化２２】
【００８８】
ここで、一般式（７）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7の定義は、前記一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ10の定義は一般式（６）と同じであり、Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
ここで、一般式（８）中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は、前記一般式（５）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００９１】
上記のように、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）において、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基が同じであっても異なっていてもよい。当該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００９２】
また、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ14、Ｒ15は、Ｓｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００９３】
前記炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。さらに、当該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
なお、前記活性水素とはＳｉＯＨ、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2等のリビング末端を失活させる水素である。
Ｓｉを含む有機基で置換された炭化水素基としては、例えば、トリアルキルシラニルアルキル基、ジアルキルアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアリール基、ジアルキルアルコキシシラニルアルキル基等がある。
Ｏを含む有機基で置換された炭化水素基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシアリール基等がある。
Ｎを含む有機基で置換された炭化水素基としては、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルアリールアミノアルキル基、ジアリールアミノアルキル基、ジアルキルアミノアリール基等がある。
【００９４】
また、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
また、Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基であって、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。
Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。当該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００９５】
前記一般式（５）〜（８）で表される化合物の縮合物としては、ＳｉＯＲ3基が互いに縮合した構造のものが挙げられる。
【００９６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を構成する、前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）に結合している変性基を形成するために用いる上述した一般式（５）〜（８）で表される低分子化合物を構成しているＲ1、Ｒ12、Ｒ13の構造は、これらを具備している所定の一般式中において、３級アミノ基の窒素とケイ素間の距離が炭素数２〜４である炭化水素基の構造を有していることが好ましい。
具体的には一般式（９）がさらに好ましい。
【００９７】
【化２４】
【００９８】
ここで、Ｒ16〜Ｒ33は、水素又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００９９】
また、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9の構造については、これらを具備している所定の一般式中において、２個の３級アミノ基の窒素と窒素の間の距離が炭素数１〜３である炭化水素基の構造を有していることが好ましく、炭素−炭素結合は単結合であっても二重結合であってもよい。
具体的には下記一般式（１０）がさらに好ましい。
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
ここで、Ｒ34〜Ｒ51は水素又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１０２】
前記一般式（５）で示される化合物としては、例えば、Ｎ−［２−（トリアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（アルキルジアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジメトキシメチルシラニル）−エチル］−Ｎ−エチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］ −Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］ −Ｎ−エチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ',Ｎ'−トリエチル−２−メチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ'−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジエトキシプロピルシラニル）−エチル］−Ｎ'−（３−エトキシプロピル）−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ'−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−（２−トリメチルシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリエトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジエチル−Ｎ'−（２−ジブチルメトキシシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルエタン−１，２−ジアミンである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
【０１０３】
前記一般式（６）で示される化合物としては、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシラニル）−プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジンである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
【０１０４】
前記一般式（７）で示される化合物としては、例えば、２−（トリアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（トリアルコキシシラニル）―１，４−ジアルキルピペラジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）―１，４−ジアルキルピペラジン、５−（トリアルコキシシラニル）―１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン、５−（アルキルジアルコキシシラニル）―１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシラニル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシラニル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシラニル）―１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシラニル）―１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシラニル）―１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシラニル）―イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシラニル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシラニル）−１，３−ビス−トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジンである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
【０１０５】
前記一般式（８）で示される化合物としては、ビス−（３−ジアルキルアミノプロピル）−ジアルコキシシラン、ビス−［（３−ジアルキルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジアルコキシシラン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシラン、ビス−（３−エチルメチルアミノプロピル）−ジエトキシシラン、ビス−［（３−ジメチルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジメトキシシラン、ビス−［（３−エチルメチルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジメトキシシラン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシランである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
【０１０６】
上述した化合物は、単独あるいは、２種以上併用して、前記共役ジエン化合物あるいは前記共役ジエン化合物と前記芳香族ビニル化合物とを共重合して得られた共役ジエン系重合体の活性末端と反応させることができる。さらには、これらの化合物を単独あるいは２種以上併用して縮合物として前記共役ジエン系重合体の活性末端と反応させることができる。
【０１０７】
上記一般式（５）〜（８）で表される化合物の中で、一般式（６）で示される化合物を主成分としたときに、当該変性剤である化合物と共役ジエン系重合体とを反応させることにより得られる変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を含有する本実施形態の変性共役ジエン系重合体の組成物に加硫処理を施した加硫ゴムが、低ヒステリシスロス性能、ウェットスキッド性能、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れるという点で特に好ましい。
【０１０８】
なお、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得るために使用する上述した「２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）」は、分子量が１０００以下の有機化合物であることが好ましい。
【０１０９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤の一例である、分子中に窒素原子を１個以上、ケイ素原子を２個以上、ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が２個以上結合している化合物である環状アザシラン化合物に由来する変性基が結合している変性共役ジエン系重合体（Ｉ）と、
２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（化合物（Ｘ））に由来する変性基が結合している変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）と、を含有していることが好ましい。
【０１１０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上述した変性剤に由来する変性基と結合した変性共役ジエン系重合体成分（Ｉ）を、本実施形態の変性共役ジエン系重合体中に１質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜４０質量％含み、かつ、上記化合物（Ｘ）に由来する変性基と結合した変性共役ジエン系重合体成分（ＩＩ）を、５０質量％〜９９質量％、好ましくは５０質量％〜９０質量％、より好ましくは６０質量％〜８０質量％含む。これにより、低ヒステリシスロス性能が向上し、優れた低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスを発揮するので好ましい。
【０１１１】
「変性共役ジエン系重合体（Ｉ）」と、「変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクマトグラフィー）によって、それぞれ、変性成分と非変性成分とを分離検出し、分子量分布を測定することによりそれぞれ定量できる
このＧＰＣによる測定方法としては、変性基成分を吸着するシリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムと、変性基成分を吸着しないポリスチレン系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の標準ポリスチレンを内部標準として比較に用いて定量する方法が用いられる。
【０１１２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算による重量平均分子量は、用途、目的に応じてコントロールされるが、加工性や物性を考慮すれば１０万〜２００万が好ましい。また、該変性共役ジエン系重合体が非油展の場合、より好ましくは２０万〜１００万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３が好ましく、より好ましくは１．１〜２．５である。該変性共役ジエン系重合体が非油展の場合、更に好ましくは１．１〜２．０である。
【０１１３】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、そのビニル結合量（１，２−結合量及び／又は３，４−結合量）は１０％〜９０％が好ましい。さらに、機械的強度、耐摩耗性等の観点から、２０％〜７０％であることが好ましい。ここでビニル結合量とは共役ジエン単量体成分に対するビニル結合量の割合のことである。なお、各測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。
【０１１４】
〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子に２個以上のアルコキシ基を有している変性剤、例えば環状アザシラン化合物、前記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）で示される化合物とを反応させ、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端、すなわち未変性の共役ジエン系重合体の活性末端に、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）とを反応させて、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る工程と、
を、有する製造方法により得られる。
【０１１５】
上記製造方法においては、まず、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体である、共役ジエン化合物の重合体、又は共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物の共重合体を製造する。
重合に用いられる共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物、及び炭化水素溶媒は、重合反応に供する前に、それぞれ単独に或いはそれぞれの混合液について、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する重合体を得ることができ、さらには高い変性率を達成することができる。
【０１１６】
共役ジエン系重合体の重合に用いられる炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が用いられる。特に、ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
【０１１７】
共役ジエン系重合体を重合する際に用いられるアルカリ金属系開始剤、アルカリ土類金属系開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤、アルカリ土類金属系開始剤が使用可能である。
特に、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく用いられる。
【０１１８】
前記有機アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。
当該有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するモノ有機リチウム化合物、１分子中に複数のリチウムを有する多官能有機リチウム化合物が含まれる。
【０１１９】
前記モノ有機リチウム化合物を開始剤として使用した場合、共役ジエン系重合体の１つの停止末端に低分子化合物が結合した変性共役ジエン系重合体となり、多官能有機リチウム化合物を開始剤として使用した場合は共役ジエン系重合体の多末端が低分子化合物と結合した変性共役ジエン系重合体となる。有機基とリチウムの結合様式においては、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等が含まれる。
前記モノ有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
前記多官能有機リチウム化合物としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物等が挙げられる。
また、窒素−リチウム結合からなる有機基とリチウムとの結合様式を具備する有機リチウム化合物としては、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、アルカリ金属系の重合開始剤としては、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【０１２１】
アルカリ金属系の重合開始剤として、有機リチウム化合物を用いる場合、特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物としても用いることができる。
【０１２２】
有機リチウム化合物以外の有機アルカリ金属化合物としては、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等がある。
例えば、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が用いられる。
有機アルカリ金属化合物は、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【０１２３】
一方、重合開始剤としての有機アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が使用できる。
具体的には、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物が用いられる。
これらの有機アルカリ土類金属化合物は、上述した有機アルカリ金属系開始剤その他有機金属化合物と併用してもよい。
【０１２４】
変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、前述した共役ジエン化合物、必要に応じてさらに芳香族ビニル化合物を用い、上記のアルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤により重合される。
重合方法は、アニオン重合反応が好ましく、特に、リビングアニオン重合による成長反応によって活性末端を得ることが好ましい。
重合様式は回分式、又は１個の反応器あるいは２個以上の反応器が連結された連続式で行われることが好ましい。重合は昇温重合であっても、定温重合であってもよいが、重合温度は好ましくは−２０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは１０℃〜１２０℃である。
【０１２５】
また、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合する目的、共役ジエン部のミクロ構造を制御する目的、さらには重合速度の改善等の目的で、重合工程においては、少量の極性化合物を添加することも可能である。
【０１２６】
前記極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のようなエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等のような第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のようなアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のようなホスフィン化合物等が用いられる。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
前記極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。
通常、重合開始剤１モルに対して０．０１モル〜１００モルであることが好ましい。多くの極性化合物は共役ジエン部のミクロ構造制御と同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として使用できる。
ランダム化する方法は特開昭５９−１４０２１１号公報に記載のように、共重合の途中に１．３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法でもよい。
【０１２８】
上述のようにして作製した共役ジエン系重合体の活性末端と、前記変性剤、例えば環状アザシラン化合物、前記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）で示される化合物とを反応させ、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る。
なお、共役ジエン系重合体の活性末端に上述した変性剤、すなわち環状アザシラン、一般式（ｉ）の化合物、一般式（ｉｉ）の化合物を反応させて変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る工程と、後述する共役ジエン系重合体の活性末端に化合物（Ｘ）を反応させて変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る工程とは、相前後してもよく、同時に行ってもよい。
【０１２９】
前記共役ジエン系重合体を上述した変性剤により変性させることにより、シリカ系無機充填剤を配合して、さらに加硫物とした変性共役ジエン系重合体組成物においては、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスに優れ、かつ高い耐摩耗性、破壊強度が実現できる。
詳細には、本発明は、タイヤの省燃費性能とグリップ性能のバランスを向上させることを目的としているが、省燃費性能は、低ヒステリシスロス性能で評価が可能であり、グリップ性能は、ウェットスキッド性能で評価が可能である。
省燃費性能は粘弾性測定における５０℃のＴａｎδの測定値が小さい方が優れ、グリップ性能は０℃のＴａｎδの測定値が大きい方が優れる。通常は、５０℃のＴａｎδを小さくすれば、０℃のＴａｎδも小さくなる方向になるため、両者の性能は二律背反の関係にある。
しかしながら、本発明においては、所定の変性剤を用いたことにより、シリカとの反応性とシリカの分散性の双方の向上効果が得られたため、二律背反する性能バランスを改良することが可能となる。
【０１３０】
前記変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体（Ｉ）の含有量が、本実施形態の変性共役ジエン系重合体全体に対して１〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％となるように、上述した変性剤を用いた変性工程を調製する。
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を前記範囲に制御する方法としては、共役ジエン系重合体の重合に関与した有機リチウムのモルに対する、変性剤の添加モル数を調整する方法が挙げられる。
具体的には、後述する実施例で使用した環状アザシラン化合物の場合、重合に関与した有機リチウムのモル数に対して、環状アザシラン化合物を０．０６３倍モル添加することで重合体（Ｉ）の含有量を約２５質量％、０．１２５倍モルで約５０質量％とすることができる。
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）の含有量＝重合に関与した有機リチウムのモル数／重合に関与した有機リチウムのモル数×環状アザシラン化合物の添加モル数×有機リチウムに反応する環状アザシラン化合物１分子中の官能基数×１００である。
【０１３１】
上述のようにして、変性剤を用いて変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得た後、あるいは変性剤を用いる変性反応の工程の前、あるいは同時に、未変性の共役ジエン系重合体の活性末端に、「２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）」とを反応させ、変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る。
前記化合物（Ｘ）としては、上記一般式（５）、（６）、（７）、（８）のいずれかにより表される化合物を用いることが好ましい。
【０１３２】
前記共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）としては、例えば、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上を用いることができる。
【０１３３】
上述した化合物（Ｘ）は、前記共役ジエン系重合体の活性末端のモル数に対して、０．１倍モル〜５倍モルの範囲で用いることが好ましい。０．１倍モル未満では、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を組成物とし、さらに加硫ゴムとした場合、充分な低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度、及びこれらのバランス性能が得られないおそれがある。
５倍モルを超えると、変性コストが増加する他、未反応物の除去等に問題が生じる。
より好ましくは０．２倍モル〜４倍モル、さらに好ましくは０．２倍モル〜３倍モルの範囲で用いる。
【０１３４】
前記化合物（Ｘ）により変性された変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）の含有量が、本実施形態の変性共役ジエン系重合体全体に対して、５０〜９９質量％、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％となるように、上述した化合物（Ｘ）を用いた変性工程を調製する。
変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を前記範囲に制御する方法としては、共役ジエン系重合体の重合に関与した有機リチウムのうち、未反応の有機リチウムのモルに対する、化合物（Ｘ）の添加モル数を調整する方法が挙げられる。
すなわち、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）の含有量＝未反応の有機リチウムのモル数／未反応
の有機リチウムのモル数×化合物（Ｘ）の添加モル数×有機リチウムに反応する化合物（Ｘ）１分子中の官能基数×１００
【０１３５】
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を製造した後、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）と、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）とを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって、分子量分布の差で検出することにより、それぞれ定量できる。
このクロマトグラフィーの方法としては、変性基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が好適である。
【０１３６】
前記化合物（Ｘ）は重合終了後に重合反応器に加える方法でも、重合終了後に重合溶液を移送する配管あるいは別の反応器に移送して加える方法でもよい。
また、前記化合物（Ｘ）を反応させる温度は好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは１０℃〜１００℃、一層好ましくは２０℃〜９０℃である。
なお、化合物（Ｘ）による変性反応を、環状アザシラン化合物による変性反応よりも前工程として行う場合、又は当該工程と同時に行う場合には、化合物（Ｘ）は、共役ジエン系重合体の重合工程の終了後、速やかに反応させることが好ましい。
【０１３７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、通常、反応に用いた溶媒の溶液として得られるが、その溶液から変性共役ジエン系重合体を取得する方法は、公知の方法で行うことができる。
例えば、スチームストリピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が採用できる。
【０１３８】
さらに、本実施形態においては、共役ジエン化合物を重合して得られる重合体の活性末端、あるいは前記共役ジエン化合物と前記芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、環状アザシラン化合物とを反応させて重合体（Ｉ）を得る工程と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）とを反応させて重合体（ＩＩ）を得る工程とを、連続して行う場合に限定されず、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）とを別個の工程で独立して作製しておき、所定の含有量となるようにブレンドしてもよい。
【０１３９】
（その他の処理）
上述のようにして得られた本実施形態の変性共役ジエン系重合体の溶液には、必要に応じて反応停止剤を添加することができる。
反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の有機酸、水等が使用される。
【０１４０】
また、必要に応じて、変性共役ジエン系重合体に含まれる金属類を脱灰してもよい。
脱灰の方法としては、水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤等を重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法を適用できる。
【０１４１】
さらに、本実施形態の変性共役ジエン系重合体に酸化防止剤を添加してもよい。
酸化防止剤の添加方法としては、例えば、変性共役ジエン系重合体の不活性溶剤の溶液に、酸化防止剤を添加する方法が好ましい。
なお、酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
【０１４２】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、
上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部と、
補強性充填剤１質量部〜１５０質量部と、
加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部と、
を、さらに含有する。
【０１４３】
（ゴム成分）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有し、その他、必要に応じてその他のゴム成分を混合してもよい。
その他のゴムと混合して用いられる場合、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の割合が過度に少ないと、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。
ゴム成分として本実施形態の変性共役ジエン系重合体とその他のゴムとが用いられる場合における各成分の割合は、重量比で、本実施形態の変性共役ジエン系重合体／その他のゴム成分＝１０／９０〜９５／５が好ましく、より好ましくは２０／８０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０の範囲である。
その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５質量％〜５０質量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−結合量１０％〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０％〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、高トランスポリブタジエンゴム（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０％〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共合ゴム、及びポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等のようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜選択できる。
【０１４４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫ゴムとする場合、加硫ゴム用の原料ゴムとしては、通常、目的に応じてムーニー粘度２０〜１００にコントロールされる。
ムーニー粘度が高い場合は、製造時における仕上げ工程での容易性を考慮して、又、混練時の加工性向上、充填剤の分散性向上、分散性の向上による諸物性の向上のため通常伸展油で油展してこの範囲とする。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、ＩＰ３４６の方法による多環芳香族成分が３質量％以下のアロマ代替油が好ましく用いられる。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の他、ジャパンエナジー社製のＳＲＡＥ等がある。伸展油の使用量は任意であるが、本実施形態の変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部〜５０質量部が好ましく、２０質量部〜３７．５質量部がより好ましい。
【０１４５】
（補強性充填剤）
前記補強性充填剤としては、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる各種充填剤が挙げられる。
特に、シリカ系無機充填剤として一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好ましい。この場合、充填剤は短時間の混練によって速やかに均一かつ微粒子状に、再現性よく分散し、得られる組成物の物性は極めて好ましいものとなる。
【０１４６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、補強性充填剤として、シリカ系無機充填剤が好適に用いられる。この場合の一次粒子径も５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好適である。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましく用いられる。
【０１４７】
また、補強性充填剤としてカーボンブラックを用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。
【０１４８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して、前記補強性充填剤としてシリカ系無機充填剤及び／又はカーボンブラックを１質量部〜１５０質量部の割合で配合した加硫ゴムとして用いることが好ましい。
このような加硫ゴムは、特にシリカの分散性がよく、優れた加硫ゴムの性能が安定して発揮される。具体的には、無機充填剤及びカーボンブラックが均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、貯蔵弾性率のひずみ依存性が少ないゴム組成物が得られる。
【０１４９】
（加硫剤）
前記加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等のような硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄等のようなハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等のような有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。
加硫剤の含有量は、上述したゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部が好ましく、より好ましくは０．３質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜５質量部の範囲である。
【０１５０】
（加硫促進剤）
前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤等が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、上述したゴム成分１００質量部に対して、０．１重量部〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．３質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜５質量部の範囲である。
【０１５１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、上述した加硫剤及び加硫促進剤を０．０１質量部〜２０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部含有する。
【０１５２】
（その他の成分）
＜有機シランカップリング剤＞
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、有機シランカップリング剤を含有してもよい。
有機シランカップリング剤は、補強性シリカ充填剤と原料ゴムとのカップリング作用（相互結合作用）を緊密にするために、好ましくはシリカ系充填剤１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部の量で加えられる。有機シランカップリング剤の量がこの範囲内であると補強効果を損なうことなく、カップリング効果を付与することができる。有機シランカップリング剤の量はより好ましくは、シリカ系充填剤の量の０．１質量部〜６質量部である。
有機シランカップリング剤は、分子内にポリマーの二重結合とシリカ表面とにそれぞれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。
例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
本実施形態においては、特定の変性基を有する変性共役ジエン系重合体がシリカ系充填剤との結合性が高いため、他の重合体を使用した場合に比較して有機シランカップリング剤の量を低減することが可能であり、これにより、配合コストを下げることが可能となる。さらに高性能なゴム組成物を得ることが可能である。
【０１５３】
＜加硫助剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加硫助剤を含有させてもよい。
加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１５４】
＜オイル＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、所定のオイルを含有させてもよい。
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系等の伸展油が用途に応じて選択される。
伸展油の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは２質量部〜１００質量部、さらに好ましくは３質量部〜６０質量部の範囲である。
オイルの使用量がこの範囲にある時には、補強性充填剤の分散効果、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。
【０１５５】
＜添加剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記成分以外に、常法に従って、炭酸カルシウム、タルク等のような充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等の、その他の添加剤をそれぞれ必要量含有することができる。
【０１５６】
〔変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えば、ロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することによって製造される。
また、必要に応じシリカ系充填剤、カーボンブラック等種々の添加剤を加えてマスターバッチとすることができる。マスターバッチとすることにより、加工性がよく、強度特性、低転がり抵抗性とウェットスキッド性能、耐摩耗性の優れたゴム組成物が提供される。
【０１５７】
〔変性共役ジエン系重合体組成物を用いたタイヤ〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、シリカ、カーボンブラック等の補強性充填剤を均一に分散させることができる。従って、これを加硫ゴムとし、タイヤとして用いることにより、従来に比べて、低転がり抵抗性、ウェットスキッド性能のバランスに優れるものとなる。さらに本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を用いたタイヤは、耐摩耗性や、破壊強度にも優れている。
【０１５８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上記タイヤ以外にも、例えば、防振ゴム、履物等にも好適に用いることができる。さらに、上記のように充填剤を均一分散しうることから、上記以外の特性として難燃性、伸び、透明性等にも優れている組成物が得られる。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体をアスファルト組成物に用いると、骨材把握性に優れるという効果がある。
さらに、本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂である場合、極性樹脂を微細に分散させることができ、極性樹脂との相容性に優れる。従って、ポリアミド等のエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性を改良することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
〔分析方法〕
実施例及び比較例の試料の分析は、下記に示す方法により行った。
＜（１）変性率＞
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を利用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、前記ポリスチレン系ゲルカラムのＧＰＣと、シリカ系カラム（ガードカラム：ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分）のＧＰＣ（東ソー製ＣＣＰ８０２０シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、２００μＬ注入して測定した。
具体的な手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）は［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００の計算式により算出した。
表１に変性率を示す。表１においては、それぞれの例で用いた変性剤で、変性反応を行った後に、得られた最終的な変性共役ジエン系重合体の変性率を示した。
【０１６１】
＜（２）ムーニー粘度＞
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００により、変性共役ジエン系重合体を、１００℃で予熱を１分間行った後に、ローターを２回転で回転させ４分後の粘度を測定した。
【０１６２】
＜（３）結合スチレン量＞
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
【０１６３】
＜（４）ブタジエン部分のミクロ構造＞
赤外分光光度計（日本分光製：ＦＴ−ＩＲ２３０）を使用して、６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で赤外線スペクトルを測定した。試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いた。
その結果得られた吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−結合量を求めた。
【０１６４】
＜（５）変性共役ジエン系重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、及びその他の変性成分の含有量＞
ポリスチレン系ゲル（東ソー製：ＴＳＫｇｅｌ）を充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用して試料および標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した。標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量分布を求めて、分子量分布の面積比から、環状アザシラン化合物と化合物（Ｘ）で変性された変性共役ジエン系重合体の含有量を計算した。なお、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー製ＨＬＣ８０２０（検出器：ＲＩ）を用いて行った。
【０１６５】
〔変性共役ジエン系重合体の物性〕
＜コールドフロー性＞
試料を３ｃｍ×３ｃｍ×８ｃｍに裁断後、３ｃｍ×３ｃｍの面を傾き３０°の台にゴム糊で固定した。
コールドフロー性は２５℃、１時間後に試料の様子から観測した。
結果は以下の基準によって評価した。
◎：試料はほぼ元の形状を維持していた
○：試料の一部が変形していた
×：試料が大きく変形していた
【０１６６】
〔変性共役ジエン系共重合体の重合方法〕
後述する実施例と比較例の変性共役ジエン系重合体の重合反応は、以下の方法で行った。
内容積４０Ｌの攪拌機とジャケットを有するオートクレーブを反応器として使用して、反応器内にシクロヘキサンとノルマルブチルリチウムを添加して洗浄した後、窒素置換を行い、下記表１に示す条件で重合反応及び変性反応を行った。
前記ｎ−ブチルリチウム溶液は、ｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサンの重量混合比２０／８０の溶液を使用した。
【０１６７】
（実施例１）
反応器内にシクロヘキサン２２９６３ｇ、スチレン８０６ｇ、１，３−ブタジエン２２９４ｇ、極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１９．５ｍｍｏｌを加え、反応器内の温度を４０℃に維持した後、ｎ−ブチルリチウム２８．６ｍｍｏｌを加えて重合反応を開始させ、反応器内のピーク温度が８２℃に達して重合反応が終了した。
重合反応終了１分後、反応器内に、環状アザシラン化合物として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．９３ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、環状アザシラン化合物のフィードが完了した３０秒後に、化合物（Ｘ）−１として、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１０．８ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
その後、１０分間の変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ）を得た。
【０１６８】
（実施例２）
極性化合物として、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン２０．６ｍｍｏｌを加え、ｎ−ブチルリチウム２９．８ｍｍｏｌを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了１分後、反応器内に、環状アザシラン化合物として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．２２ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、環状アザシラン化合物のフィードが完了した３０秒後に、化合物（Ｘ）−１として３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１１．３ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｂ）を得た。
【０１６９】
（実施例３）
３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを、Ｎ−[２−（トリメトキシシラニル）−エチル]−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン（化合物（Ｘ）−２）に変えて使用した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｃ）を得た。
【０１７０】
（実施例４）
３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン（化合物（Ｘ）−３）に変えて使用した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｄ）を得た。
【０１７１】
（実施例５）
３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシランに変えて使用した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を得た。
【０１７２】
（比較例１）
極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１７．３ｍｍｏｌを加え、ｎ−ブチルリチウム２５．１ｍｍｏｌを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了１分後、反応器内に、化合物（Ｘ）−１として３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１１．７ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
その後、１０分間の変性反応を行った。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を得た。
【０１７３】
（比較例２）
極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン２３．６ｍｍｏｌを加え、ｎ−ブチルリチウム３４．４ｍｍｏｌを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了１分後、反応器内に、環状アザシラン化合物として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．７４ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、環状アザシラン化合物のフィードが完了した３０秒後に、化合物（Ｘ）−１として３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１２．２ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｇ）を得た。
【０１７４】
（比較例３）
極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１９．５ｍｍｏｌを加え、ｎ−ブチルリチウム２８．６ｍｍｏｌを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了１分後、環状アザシラン化合物を用いず、反応器内に、グリシジル化合物としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン０．９３ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、化合物（Ｘ）−１として３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１０．８ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を得た。
【０１７５】
上述のようにして作製した変性共役ジエン系重合体（試料Ａ〜Ｈ）の分析結果と物性値を下記表１に示す。
【０１７６】
〔変性共役ジエン系重合体組成物の作製方法〕
上述のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１〜３の変性共役ジエン系重合体（試料Ａ〜Ｈ）を原料ゴムとして、以下に示す配合で、変性共役ジエン系重合体組成物、すなわちゴム組成物を得た。
【０１７７】
変性共役ジエン系重合体 ７０．０質量部
天然ゴム ３０．０質量部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３） ４５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製シーストＫＨ） ５．０質量部
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９） ４．５質量部
オイル（ジャパンエナジー社製ＮＣ１４０：ＳＲＡＥオイル） ５．０質量部
亜鉛華 ３．０質量部
ステアリン酸 ２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン） １．０質量部
硫黄 １．４質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） １．０質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン） １．５質量部
合計 １６９．４質量部
【０１７８】
混練り方法はＪＩＳ Ｋ６２９９に準拠して以下の方法で行なった。
温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填剤（シリカ及びカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
この際、密閉混練機の温度を制御し、１５５〜１６０℃の排出温度で組成物を得た。
次に、第二段の混練として、第一段の混錬で得た組成物に老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。
この場合も、密閉混練機の温度制御により組成物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
次に、第三段の混練として、第二段の混錬で得た組成物に硫黄、加硫促進剤を加えて、７０℃に設定したオープンロールにて混練を行った。
第三段の混錬で得られた組成物を成型し、１６０℃でＴ９０＋５分間（９０％の加硫がなされる時間にさらに５分間継続した時間）、加硫プレスにて加硫し、得られた加硫ゴムの物性を測定した。
【０１７９】
各物性の測定方法は以下の方法で実施した。
＜（１）粘弾性パラメータ＞
レオメトリックス・サイエンティフィック社製粘弾性試験装置「ＡＲＥＳ」を用い、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性能の指標とした。指数値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み５％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。指数値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
【０１８０】
＜（２）引張強さ（破壊強度）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により測定し、破断強度×破断伸び／２の値を破壊強度とした。指数値が大きいほど破壊強度が良好であることを示す。
【０１８１】
＜（３）耐摩耗性＞
アクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、１０００回転の摩耗量を測定し、指数化した。指数値が小さいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
なお、表１中の極性化合物、変性剤、化合物（Ｘ）は以下の通りである。
極性化合物：２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン
環状アザシラン化合物 ： ２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
グリシジル化合物 ： テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
化合物（Ｘ）−１ ： ３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン
化合物（Ｘ）−２ ： Ｎ−[２−（トリメトキシシラニル）−エチル]−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン
化合物（Ｘ）−３ ： ２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン
化合物（Ｘ）−４ ： ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシラン
【０１８４】
表１に示すように、実施例１〜５の変性共役ジエン系重合体組成物は、いずれも低ヒステリシスロス性能（省燃費性能）に優れ、かつ低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスが良好で、さらには耐摩耗性、破壊性能のバランスも良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の変性共役ジエン系重合体とシリカ系無機充填剤とを含有する変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫組成物とした時に、タイヤトレッド、防振ゴム、ベルト、工業用品、履物、各種発泡体等として、産業上の利用可能性を有している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、変性共役ジエン系重合体組成物、及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境に対する社会的配慮から、自動車に対する省燃費化への要求が高まっている。
具体的には、自動車走行時に路面との抵抗の小さいタイヤ用の材料が求められ、特に路面と直接的に接するタイヤトレッドにおいて、転がり抵抗の小さい材料が求められている。また、自動車の省燃費化と併せて、安全性への改善要求も強まっている。
上述したような、省燃費化及び安全性改善の要求は、自動車のタイヤ性能に寄与する部分が大きく、タイヤ用ゴムの開発、及びタイヤ用ゴム組成物の改良検討がなされている。
例えば、自動車のタイヤ性能として、省燃費性向上にはヒステリシスロスの小さい材料、操縦安定性向上には、ウェットスキッド抵抗の高い材料、耐久性向上には耐摩耗性と破壊強度に優れた材料が求められている。
しかし、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗との関係、耐摩耗性とウェットスキッド抵抗との関係は、それぞれ背反関係にあるため、これらの要求性能をバランスよく維持しながら、各々の性能を向上させたタイヤ用ゴム組成物の開発が重要となる。
タイヤ用ゴム組成物の改良方法としては、ＢＲ（ブタジエンゴム）やＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）のような原料ゴムの改良、シリカやカーボンブラック等の補強用充填剤、加硫剤、可塑剤等の構造や組成改良が行われている。
【０００３】
前記補強用充填剤としては、従来、カーボンブラックが主流であったが、近年、カーボンブラックに代わって、シリカを用いる技術が注目されている。
例えば、特定構造のＢＲやＳＢＲにシリカを補強用充填剤として配合して、タイヤ用ゴム組成物の混練り条件を調整し、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスを改良する検討もなされている。
しかし、シリカ表面は親水性であるため、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比べて分散性が悪くなるため、耐摩耗性や破壊強度に劣るという欠点を有している。
この欠点を改良するために、共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン系共重合体の活性末端を、アルコキシシリル基を有する化合物で変性することにより、ゴム中におけるシリカの分散性を改良し、さらにゴム分子末端のアルコキシ基とシリカ表面の水酸基を結合させることで、ヒステリシスロスを低減化する技術が検討されている。
例えば、特許文献１には、共役ジエン系化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体に、分子中に３級アミノ基を２個以上及びアルコキシシリル基を１個以上有する低分子化合物を反応させて変性共役ジエン系重合体を得たり、前記重合体の活性末端と前記低分子化合物とを反応させる前、後、反応と同時のいずれかのタイミングにおいて、該重合体の活性末端を多官能性変性剤でカップリングしたりすることによって、シリカ分散性の向上を図る技術の提案がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００８−０１３０９０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、更なる省燃費化の要求が高まってきており、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能を向上させ、かつこれらの性能のバランスに優れ、高い耐摩耗性、破壊強度を有する変性共役ジエン系重合体組成物の開発が求められている。
そこで、本発明は、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能に優れ、かつこれらの性能のバランスにも優れ、高い耐摩耗性、破壊強度を有する変性共役ジエン系重合体組成物、及び当該変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、共役ジエン系化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン系化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端に、特定の構造の官能基を有する２種の変性共役ジエン系重合体を得、これにシリカ系無機充填剤を配合して、さらに加硫物とした変性共役ジエン系重合体組成物は低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスに優れ、かつ高い耐摩耗性、破壊強度を有していることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
〔１〕
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１質量％〜５０質量％と、
変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を５０〜９９質量％と、
を、含む、変性共役ジエン系重合体であって、
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は下記（Ａ）の条件を満足し、
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は下記（Ｂ）の条件を満足する、
変性共役ジエン系重合体。
（Ａ）分子中に第２級のアミノ基を１個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基 を２個以上含む官能基を有している。
（Ｂ）分子中に第２級アミノ基又は第３級アミノ基を２個以上及びアルコキシ基が 結合したシリル基を１個以上含む官能基を有している。
〔２〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて得られたものであり、当該アルコキシ基のうちのいずれか１個以上を介して共役ジエン系重合体とが結合しており、
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させて得られたものである、
前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔３〕
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）が、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、
少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のケイ素原子を有しており、ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基が結合している、環状アザシラン化合物と、
を、反応させることにより得られたものである、
前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体。
〔４〕
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）が、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）のいずれかで示され、かつ下記（Ａ’）〜（Ｃ’）の条件を満足する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体。
【０００８】
【化１】
【０００９】
ここで、一般式（１）中、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。
【００１０】
【化２】
【００１１】
ここで、一般式（２）中、Ｐ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｄ、ｅ、ｆの定義は前記一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ10はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
ここで、一般式（３）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ10の定義は一般式（２）と同じである。Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【００１４】
【化４】
【００１５】
ここで、一般式（４）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は一般式（１）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００１６】
（Ａ’）１個の変性基に対して、１個以上の共役ジエン系重合体が結合している。
（Ｂ’）少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のアルコキシシリル基を有している。
（Ｃ’）ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が１個以上結合有している。
【００１７】
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させて、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る工程と、
を、有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔６〕
前記２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）が、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）のいずれかにより表される、前記〔５〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【００１８】
【化５】
【００１９】
ここで、一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。
【００２０】
【化６】
【００２１】
ここで、一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4の定義は前記一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ10はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。
【００２２】
【化７】
【００２３】
ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7の定義は前記一般式（５）と同じである。Ｒ8、Ｒ10の定義は前記一般式（６）と同じである。Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｉは１〜３の整数である。
【００２４】
【化８】
【００２５】
ここで、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は前記一般式（５）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００２６】
〔７〕
前記変性剤が、分子中に窒素原子を１個以上、ケイ素原子を２個以上有し、ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が２個以上結合している環状アザシラン、又はこの縮合物である、前記〔５〕又は〔６〕に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔８〕
前記共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）が、
１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上である、前記〔５〕乃至〔７〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔９〕
前記環状アザシラン化合物が、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンからなる群より選択される一つ以上である、前記〔５〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
〔１０〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体、又は前記〔５〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部と、
補強性充填剤１質量部〜１５０質量部と、加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部と、
を、さらに含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
〔１１〕
前記〔１０〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、シリカ系無機充填剤を配合した場合、分散性が良好で、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能に優れ、かつこれらの性能のバランスに優れ、高い耐摩耗性、破壊強度が発現される変性共役ジエン系重合体組成物及び当該変性共役ジエン系重合体組成物を構成する変性共役ジエン系重合体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２９】
〔変性共役ジエン系重合体〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１質量％〜５０質量％と、
変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を５０〜９９質量％と、
を含む変性共役ジエン系重合体である。
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は下記（Ａ）の条件を満足し、前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は下記（Ｂ）の条件を満足する。
（Ａ）分子中に第２級のアミノ基を１個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上含む官能基を有している。
（Ｂ）分子中に第２級アミノ基又は第３級アミノ基を２個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を１個以上含む官能基を有している。
以下、本実施形態の変性共役ジエン系重合体について説明する。
【００３０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上記のように、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１質量％〜５０質量％と、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を５０〜９９質量％と、を含有している。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させた、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る工程と、
未変性の前記共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させて変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る工程と、
により作製できる。
なお、共役ジエン系重合体の活性末端と、前記変性剤とを反応させる工程と、共役ジエン系重合体の活性末端と、前記化合物（Ｘ）とを反応させる工程とは、互いにいずれの工程を前後して行ってもよく、あるいは同時に行ってもよい。
【００３１】
（変性共役ジエン系重合体（Ｉ））
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は、上記のように、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合し、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得、この共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤を反応させることにより得られる。
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は、下記（Ａ）の条件を満足する。
（Ａ）分子中に第２級のアミノ基を１個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上含む官能基を有している。
具体的には、２個以上のケイ素原子を有し当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤と、当該アルコキシ基のうちのいずれか一個以上を介して共役ジエン系重合体とが結合している構成を有している。
【００３２】
＜共役ジエン系重合体＞
前記２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤や、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）を反応させる前段階の共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を重合した重合体、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体である。以下、単にこれを共役ジエン系重合体と称する。
【００３３】
前記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせてもよい。好ましい化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
【００３４】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。
また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止するために、分岐をコントロールする観点からジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を使用することもできる。
【００３５】
前記共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
前記ランダム共重合体としては、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、もしくはテーパー状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体等がある。
共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合と１，２−結合等の組成は均一であっても分布があってもよい。
【００３６】
前記ブロック共重合体としては、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等がある。
例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等により表される。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、またはテーパー状に分布していてもよい。またブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
またブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていてもよい。
【００３７】
前記ブロック共重合体としては、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。
（Ｓ−Ｂ）n、 Ｓ−（Ｂ−Ｓ）n、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）n、（Ｓ−Ｂ）m−Ｘ
［（Ｓ−Ｂ）n］m−Ｘ、［（Ｂ−Ｓ）n−Ｂ］m−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）n−Ｓ］m−Ｘ
（ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。
また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも異なっていてもよい。）
前記共役ジエン系重合体は、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でもよい。
【００３８】
共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、アニオン重合反応により成長して得られる。特に、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する（共）重合体であることがより好ましい。
重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、攪拌機付きの槽型、管型等のものが用いられる。
【００３９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に置換した、水素化変性共役ジエン系重合体（単に変性共役ジエン系重合体と記載する場合もある。）であってもよい。なお、水素化反応は、変性反応後に行うものとする。
このような二重結合の全部又は一部が飽和炭化水素に変換された変性共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐候性が向上するため、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、また、分子の運動性を変化させ、あるいは他の高分子化合物との相容性を改善することができる。その結果、このような水素化された変性共役ジエン系重合体は、自動車用途等、種々の用途で優れた性能を発揮するため好ましい。
【００４０】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち水添率）は、目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。
耐熱老化性及び耐候性の良好な重合体を得る場合、重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水添率は７０％を超えることが好ましい。より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上である。
また、熱安定性、分子運動性又は樹脂（本実施形態の変性共役ジエン系重合体以外の樹脂）との相容性の改良のためには、水添率は好ましくは３％〜７０％、より好ましくは５％〜６５％、さらに好ましくは１０％〜６０％である。
なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下とすると好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。
上述した水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００４１】
前記共役ジエン系重合体を水素化する方法としては、公知の方法が利用できる。
特に好適な水素化の方法は、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法である。
触媒としては、不均一系触媒として、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒、均一系触媒として、ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等が挙げられる。このうち、特にマイルドな水素化条件を選択できるチタノセン触媒が好適である。
また、芳香族基の水素化は貴金属の担持触媒を用いることによって可能である。
【００４２】
水素化触媒としては、例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。
具体例としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。
好ましい水素化触媒としては、チタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【００４３】
＜変性剤＞
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は、上述した共役ジエン系重合体の活性末端に、前記２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤を反応させ、変性させることにより得られる。
【００４４】
このような変性剤としては、例えば、環状アザシラン化合物、下記一般式（ｉ）、及び一般式（ｉｉ）で示される化合物が挙げられる。
【００４５】
環状アザシラン化合物は、少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のケイ素原子を有しており、ケイ素原子１個当たりに２個以上のアルコキシ基が結合している構造を有しており、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。前記変性剤としては、環状アザシランの縮合物も使用できる。
【００４６】
共役ジエン系重合体を変性し、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得るために用いる変性剤として使用可能な、一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）の化合物について以下に示す。
【００４７】
【化９】
【００４８】
前記一般式（ｉ）中、Ｒ16〜Ｒ19は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ20及びＲ21は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。なお、一般式（ｉ）で表される化合物において、炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は４以上である。
【００４９】
前記一般式（ｉ）で表される変性剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメ
トキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、ｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００５０】
【化１０】
【００５１】
前記一般式（ｉｉ）中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26、Ｒ27は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ24及びＲ25は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。
Ｒ24、Ｒ25及びＡ1が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ０〜３の整数である。
ｐは０〜２０の整数であり、ｐが２以上の場合、（Ｒ24−Ａ1−Ｒ25）で表される複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。
なお、一般式（ｉｉ）で表される化合物において、炭素数１〜２０のアルコキシ基の数の合計は４以上である。
一般式（ｉｉ）中、Ａ1は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される基である。）
【００５２】
【化１１】
【００５３】
一般式（ａ）において、Ｒ10及びＲ11は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、かつ隣接する２個のＮとともに５員環以上の環構造を形成する。
【００５４】
【化１２】
【００５５】
一般式（ｂ）において、Ｒ7は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基、活性水素をアリール基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基である。
【００５６】
【化１３】
【００５７】
一般式（ｃ）において、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ5及びＲ6は炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基である。
ｒは０〜３の整数である。
【００５８】
上記一般式（ｉｉ）で表される変性剤としては、以下の化合物が挙げられる。
すなわち、上記一般式（ｉｉ）中のＡ1が、下記一般式（ａ）の化合物としては、例えば、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（ジエメトキシエチルシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。
また、上記一般式（ｉｉ）中のＡ1が、下記一般式（ｂ）の化合物としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）Ｎ−トリメチルシリルアミン化合物等が挙げられる。
さらに、上記一般式（ｉｉ）中のＡ1が、下記一般式（ｃ）の化合物としては、例えば、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、ｍ及びｎが３であるものが好ましい。具体的には、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミンが好ましい。
【００５９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上述した変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％を含む。
【００６０】
（変性共役ジエン系重合体（ＩＩ））
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、下記（Ｂ）の条件を満たす。
（Ｂ）：分子中に第２級アミノ基又は第３級アミノ基を２個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を１個以上有している。
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、未変性の前記共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させることにより作製できる。
なお、共役ジエン系重合体については、上述した変性共役ジエン系重合体（Ｉ）の項目で説明したものと同様であり、説明を割愛する。
【００６１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体に含有されている変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、好ましくは、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、もしくは一般式（４）で表され、かつ下記（Ａ’）〜（Ｃ’）の条件を満足する変性共役ジエン系重合体である。
（Ａ’）１個の変性基に対して、１個以上の共役ジエン系重合体が結合している。
（Ｂ’）少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のアルコキシシリル基を有している。
（Ｃ’）ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が１個以上結合有している。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
ここで、前記一般式（１）中、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよい。
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
ここで、前記一般式（２）中、Ｐ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｄ、ｅ、ｆの定義は、前記一般式（１）と同じである。
Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ10はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。
【００６６】
【化１６】
【００６７】
ここで、前記一般式（３）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、ｄ、ｅ、ｆの定義は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ8、Ｒ10の定義は前記一般式（２）と同じであり、Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基である。
【００６８】
【化１７】
【００６９】
ここで、前記一般式（４）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は前記一般式（１）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００７０】
上記のように、一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）において、Ｐ、Ｒ1〜Ｒ15は各々以下の定義を有する。
Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基が同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００７１】
Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００７２】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ14、Ｒ15は、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
当該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
さらに、当該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。なお、前記活性水素とはＳｉＯＨ、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2等のリビング末端を失活させる水素である。
Ｓｉを含む有機基で置換された炭化水素基としては、例えば、トリアルキルシラニルアルキル基、ジアルキルアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアリール基、ジアルキルアルコキシシラニルアルキル基等がある。
Ｏを含む有機基で置換された炭化水素基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシアリール基等がある。
Ｎを含む有機基で置換された炭化水素基としては、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルアリールアミノアルキル基、ジアリールアミノアルキル基、ジアルキルアミノアリール基等がある。
【００７３】
また、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。当該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基である。
Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００７４】
Ｒ1、Ｒ12、Ｒ13の構造は、これらを具備している所定の一般式中において、３級アミノ基の窒素とケイ素間の距離が炭素数２〜４である炭化水素基の構造を有していることが好ましい。具体的には一般式（９）がより好ましい。
【００７５】
【化１８】
【００７６】
ここで、Ｒ16〜Ｒ33は、水素又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００７７】
また、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9の構造については、これらを具備している所定の一般式中において、２個の３級アミノ基の窒素と窒素の間の距離が炭素数１〜３である炭化水素基の構造を有していることが好ましく、炭素−炭素結合は単結合であっても二重結合であってもよい。
具体的には一般式（１０）がより好ましい。
【００７８】
【化１９】
【００７９】
ここで、Ｒ34〜Ｒ51は水素又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００８０】
また、Ｒ11は炭素数１〜６の３価の炭化水素基であって、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。
【００８１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体において、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物に基づく変性基が結合した変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）には、３級アミノ基に炭素−窒素二重結合を有する化合物は含まない。３級アミノ基に炭素−窒素二重結合を有する化合物では、炭素−窒素二重結合に起因する副反応によってポリマー粘度が上昇し、加工性が悪化するためである。
【００８２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を構成する、前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）に結合している変性基は、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物に基づいて形成されたものであり、当該変性基を形成する化合物としては、例えば、以下の一般式（５）〜（８）で表される低分子化合物、又はこれらの縮合物が挙げられる。
【００８３】
【化２０】
【００８４】
ここで、一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。
【００８５】
【化２１】
【００８６】
ここで、一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4の定義は、前記一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ10はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。
【００８７】
【化２２】
【００８８】
ここで、一般式（７）中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7の定義は、前記一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ10の定義は一般式（６）と同じであり、Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｉは１〜３の整数である。
【００８９】
【化２３】
【００９０】
ここで、一般式（８）中、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は、前記一般式（５）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００９１】
上記のように、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）において、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基が同じであっても異なっていてもよい。当該炭化水素基は、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基であって、不飽和結合が存在してもよく、非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００９２】
また、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ14、Ｒ15は、Ｓｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００９３】
前記炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。さらに、当該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
なお、前記活性水素とはＳｉＯＨ、ＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2等のリビング末端を失活させる水素である。
Ｓｉを含む有機基で置換された炭化水素基としては、例えば、トリアルキルシラニルアルキル基、ジアルキルアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアルキル基、トリアリールシラニルアリール基、ジアルキルアルコキシシラニルアルキル基等がある。
Ｏを含む有機基で置換された炭化水素基としては、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル基、アリールオキシアリール基等がある。
Ｎを含む有機基で置換された炭化水素基としては、ジアルキルアミノアルキル基、アルキルアリールアミノアルキル基、ジアリールアミノアルキル基、ジアルキルアミノアリール基等がある。
【００９４】
また、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基である。該炭化水素基には、不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
また、Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基であって、好ましくは炭素数１〜４の炭化水素基である。
Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基である。当該炭化水素基には不飽和結合が存在してもよく、また各炭化水素基はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。当該炭化水素基は非環式炭化水素基であっても環式炭化水素基であってもよい。
【００９５】
前記一般式（５）〜（８）で表される化合物の縮合物としては、ＳｉＯＲ3基が互いに縮合した構造のものが挙げられる。
【００９６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体を構成する、前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）に結合している変性基を形成するために用いる上述した一般式（５）〜（８）で表される低分子化合物を構成しているＲ1、Ｒ12、Ｒ13の構造は、これらを具備している所定の一般式中において、３級アミノ基の窒素とケイ素間の距離が炭素数２〜４である炭化水素基の構造を有していることが好ましい。
具体的には一般式（９）がさらに好ましい。
【００９７】
【化２４】
【００９８】
ここで、Ｒ16〜Ｒ33は、水素又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００９９】
また、Ｒ2、Ｒ8、Ｒ9の構造については、これらを具備している所定の一般式中において、２個の３級アミノ基の窒素と窒素の間の距離が炭素数１〜３である炭化水素基の構造を有していることが好ましく、炭素−炭素結合は単結合であっても二重結合であってもよい。
具体的には下記一般式（１０）がさらに好ましい。
【０１００】
【化２５】
【０１０１】
ここで、Ｒ34〜Ｒ51は水素又は炭素数１〜５の炭化水素基であって、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【０１０２】
前記一般式（５）で示される化合物としては、例えば、Ｎ−［２−（トリアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（アルキルジアルコキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルプロパン−１，３−ジアミン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジメトキシメチルシラニル）−エチル］−Ｎ−エチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］ −Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］ −Ｎ−エチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ',Ｎ'−トリエチル−２−メチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ'−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジエトキシプロピルシラニル）−エチル］−Ｎ'−（３−エトキシプロピル）−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ'−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−（２−トリメチルシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリエトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジエチル−Ｎ'−（２−ジブチルメトキシシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルエタン−１，２−ジアミンである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
【０１０３】
前記一般式（６）で示される化合物としては、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシラニル）−プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシラニル）−プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］−テトラヒドロピリミジン−１−イル｝−エチル）ジメチルアミン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、１−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−４−メチルピペラジンである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
【０１０４】
前記一般式（７）で示される化合物としては、例えば、２−（トリアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）−１，３−ジアルキルイミダゾリジン、２−（トリアルコキシシラニル）―１，４−ジアルキルピペラジン、２−（アルキルジアルコキシシラニル）―１，４−ジアルキルピペラジン、５−（トリアルコキシシラニル）―１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン、５−（アルキルジアルコキシシラニル）―１，３−ジアルキルヘキサヒドロピリミジン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシラニル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシラニル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシラニル）―１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシラニル）―１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシラニル）―１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシラニル）―イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシラニル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシラニル）−１，３−ビス−トリメチルシラニルヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジンである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
【０１０５】
前記一般式（８）で示される化合物としては、ビス−（３−ジアルキルアミノプロピル）−ジアルコキシシラン、ビス−［（３−ジアルキルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジアルコキシシラン等があり、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
すなわち、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシラン、ビス−（３−エチルメチルアミノプロピル）−ジエトキシシラン、ビス−［（３−ジメチルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジメトキシシラン、ビス−［（３−エチルメチルアミノ−３−メチル）プロピル］−ジメトキシシラン等が挙げられる。
好ましい化合物としては、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシランである。
この化合物で変性された変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を含有することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、加硫処理を施したときに、ウェットスキッド特性、低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに特に優れる。
【０１０６】
上述した化合物は、単独あるいは、２種以上併用して、前記共役ジエン化合物あるいは前記共役ジエン化合物と前記芳香族ビニル化合物とを共重合して得られた共役ジエン系重合体の活性末端と反応させることができる。さらには、これらの化合物を単独あるいは２種以上併用して縮合物として前記共役ジエン系重合体の活性末端と反応させることができる。
【０１０７】
上記一般式（５）〜（８）で表される化合物の中で、一般式（６）で示される化合物を主成分としたときに、当該変性剤である化合物と共役ジエン系重合体とを反応させることにより得られる変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を含有する本実施形態の変性共役ジエン系重合体の組成物に加硫処理を施した加硫ゴムが、低ヒステリシスロス性能、ウェットスキッド性能、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れるという点で特に好ましい。
【０１０８】
なお、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得るために使用する上述した「２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）」は、分子量が１０００以下の有機化合物であることが好ましい。
【０１０９】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端に、変性剤の一例である、分子中に窒素原子を１個以上、ケイ素原子を２個以上、ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が２個以上結合している化合物である環状アザシラン化合物に由来する変性基が結合している変性共役ジエン系重合体（Ｉ）と、
２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（化合物（Ｘ））に由来する変性基が結合している変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）と、を含有していることが好ましい。
【０１１０】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上述した変性剤に由来する変性基と結合した変性共役ジエン系重合体成分（Ｉ）を、本実施形態の変性共役ジエン系重合体中に１質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜５０質量％、より好ましくは２０質量％〜４０質量％含み、かつ、上記化合物（Ｘ）に由来する変性基と結合した変性共役ジエン系重合体成分（ＩＩ）を、５０質量％〜９９質量％、好ましくは５０質量％〜９０質量％、より好ましくは６０質量％〜８０質量％含む。これにより、低ヒステリシスロス性能が向上し、優れた低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスを発揮するので好ましい。
【０１１１】
「変性共役ジエン系重合体（Ｉ）」と、「変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）」は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクマトグラフィー）によって、それぞれ、変性成分と非変性成分とを分離検出し、分子量分布を測定することによりそれぞれ定量できる
このＧＰＣによる測定方法としては、変性基成分を吸着するシリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムと、変性基成分を吸着しないポリスチレン系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の標準ポリスチレンを内部標準として比較に用いて定量する方法が用いられる。
【０１１２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体のポリスチレン換算による重量平均分子量は、用途、目的に応じてコントロールされるが、加工性や物性を考慮すれば１０万〜２００万が好ましい。また、該変性共役ジエン系重合体が非油展の場合、より好ましくは２０万〜１００万である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１〜３が好ましく、より好ましくは１．１〜２．５である。該変性共役ジエン系重合体が非油展の場合、更に好ましくは１．１〜２．０である。
【０１１３】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、そのビニル結合量（１，２−結合量及び／又は３，４−結合量）は１０％〜９０％が好ましい。さらに、機械的強度、耐摩耗性等の観点から、２０％〜７０％であることが好ましい。ここでビニル結合量とは共役ジエン単量体成分に対するビニル結合量の割合のことである。なお、各測定方法の詳細は、後述する実施例に記載する。
【０１１４】
〔変性共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合して活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子に２個以上のアルコキシ基を有している変性剤、例えば環状アザシラン化合物、前記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）で示される化合物とを反応させ、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端、すなわち未変性の共役ジエン系重合体の活性末端に、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）とを反応させて、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る工程と、
を、有する製造方法により得られる。
【０１１５】
上記製造方法においては、まず、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体である、共役ジエン化合物の重合体、又は共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物の共重合体を製造する。
重合に用いられる共役ジエン化合物や芳香族ビニル化合物、及び炭化水素溶媒は、重合反応に供する前に、それぞれ単独に或いはそれぞれの混合液について、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することで、高濃度の活性末端を有する重合体を得ることができ、さらには高い変性率を達成することができる。
【０１１６】
共役ジエン系重合体の重合に用いられる炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられ、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ペンタン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素が用いられる。特に、ヘキサン、シクロヘキサンが好ましい。
【０１１７】
共役ジエン系重合体を重合する際に用いられるアルカリ金属系開始剤、アルカリ土類金属系開始剤としては、重合開始の能力がある全てのアルカリ金属系開始剤、アルカリ土類金属系開始剤が使用可能である。
特に、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく用いられる。
【０１１８】
前記有機アルカリ金属化合物としては、特に有機リチウム化合物が好適である。
当該有機リチウム化合物としては、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するモノ有機リチウム化合物、１分子中に複数のリチウムを有する多官能有機リチウム化合物が含まれる。
【０１１９】
前記モノ有機リチウム化合物を開始剤として使用した場合、共役ジエン系重合体の１つの停止末端に低分子化合物が結合した変性共役ジエン系重合体となり、多官能有機リチウム化合物を開始剤として使用した場合は共役ジエン系重合体の多末端が低分子化合物と結合した変性共役ジエン系重合体となる。有機基とリチウムの結合様式においては、炭素−リチウム結合からなるもの、窒素−リチウム結合からなるもの、錫−リチウム結合からなるもの等が含まれる。
前記モノ有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
前記多官能有機リチウム化合物としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンとの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンとの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物との反応物等が挙げられる。
また、窒素−リチウム結合からなる有機基とリチウムとの結合様式を具備する有機リチウム化合物としては、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジイソプロピルアミノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム等が挙げられる。
【０１２０】
さらに、アルカリ金属系の重合開始剤としては、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【０１２１】
アルカリ金属系の重合開始剤として、有機リチウム化合物を用いる場合、特に好ましいものは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
これらの有機リチウム化合物は１種のみならず２種以上の混合物としても用いることができる。
【０１２２】
有機リチウム化合物以外の有機アルカリ金属化合物としては、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等がある。
例えば、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンがあり、その他にリチウム、ナトリウム、カリウムのアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が用いられる。
有機アルカリ金属化合物は、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【０１２３】
一方、重合開始剤としての有機アルカリ土類金属化合物としては、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物が使用できる。
具体的には、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、プロピルブチルマグネシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物が用いられる。
これらの有機アルカリ土類金属化合物は、上述した有機アルカリ金属系開始剤その他有機金属化合物と併用してもよい。
【０１２４】
変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、前述した共役ジエン化合物、必要に応じてさらに芳香族ビニル化合物を用い、上記のアルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤により重合される。
重合方法は、アニオン重合反応が好ましく、特に、リビングアニオン重合による成長反応によって活性末端を得ることが好ましい。
重合様式は回分式、又は１個の反応器あるいは２個以上の反応器が連結された連続式で行われることが好ましい。重合は昇温重合であっても、定温重合であってもよいが、重合温度は好ましくは−２０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは１０℃〜１２０℃である。
【０１２５】
また、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合する目的、共役ジエン部のミクロ構造を制御する目的、さらには重合速度の改善等の目的で、重合工程においては、少量の極性化合物を添加することも可能である。
【０１２６】
前記極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のようなエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等のような第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のようなアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のようなホスフィン化合物等が用いられる。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２７】
前記極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。
通常、重合開始剤１モルに対して０．０１モル〜１００モルであることが好ましい。多くの極性化合物は共役ジエン部のミクロ構造制御と同時に共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として使用できる。
ランダム化する方法は特開昭５９−１４０２１１号公報に記載のように、共重合の途中に１．３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法でもよい。
【０１２８】
上述のようにして作製した共役ジエン系重合体の活性末端と、前記変性剤、例えば環状アザシラン化合物、前記一般式（ｉ）、一般式（ｉｉ）で示される化合物とを反応させ、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る。
なお、共役ジエン系重合体の活性末端に上述した変性剤、すなわち環状アザシラン、一般式（ｉ）の化合物、一般式（ｉｉ）の化合物を反応させて変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る工程と、後述する共役ジエン系重合体の活性末端に化合物（Ｘ）を反応させて変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る工程とは、相前後してもよく、同時に行ってもよい。
【０１２９】
前記共役ジエン系重合体を上述した変性剤により変性させることにより、シリカ系無機充填剤を配合して、さらに加硫物とした変性共役ジエン系重合体組成物においては、低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能とのバランスに優れ、かつ高い耐摩耗性、破壊強度が実現できる。
詳細には、本発明は、タイヤの省燃費性能とグリップ性能のバランスを向上させることを目的としているが、省燃費性能は、低ヒステリシスロス性能で評価が可能であり、グリップ性能は、ウェットスキッド性能で評価が可能である。
省燃費性能は粘弾性測定における５０℃のＴａｎδの測定値が小さい方が優れ、グリップ性能は０℃のＴａｎδの測定値が大きい方が優れる。通常は、５０℃のＴａｎδを小さくすれば、０℃のＴａｎδも小さくなる方向になるため、両者の性能は二律背反の関係にある。
しかしながら、本発明においては、所定の変性剤を用いたことにより、シリカとの反応性とシリカの分散性の双方の向上効果が得られたため、二律背反する性能バランスを改良することが可能となる。
【０１３０】
前記変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体（Ｉ）の含有量が、本実施形態の変性共役ジエン系重合体全体に対して１〜５０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは２０〜４０質量％となるように、上述した変性剤を用いた変性工程を調製する。
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を前記範囲に制御する方法としては、共役ジエン系重合体の重合に関与した有機リチウムのモルに対する、変性剤の添加モル数を調整する方法が挙げられる。
具体的には、後述する実施例で使用した環状アザシラン化合物の場合、重合に関与した有機リチウムのモル数に対して、環状アザシラン化合物を０．０６３倍モル添加することで重合体（Ｉ）の含有量を約２５質量％、０．１２５倍モルで約５０質量％とすることができる。
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）の含有量＝重合に関与した有機リチウムのモル数／重合に関与した有機リチウムのモル数×環状アザシラン化合物の添加モル数×有機リチウムに反応する環状アザシラン化合物１分子中の官能基数×１００である。
【０１３１】
上述のようにして、変性剤を用いて変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得た後、あるいは変性剤を用いる変性反応の工程の前、あるいは同時に、未変性の共役ジエン系重合体の活性末端に、「２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）」とを反応させ、変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る。
前記化合物（Ｘ）としては、上記一般式（５）、（６）、（７）、（８）のいずれかにより表される化合物を用いることが好ましい。
【０１３２】
前記共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）としては、例えば、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上を用いることができる。
【０１３３】
上述した化合物（Ｘ）は、前記共役ジエン系重合体の活性末端のモル数に対して、０．１倍モル〜５倍モルの範囲で用いることが好ましい。０．１倍モル未満では、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を組成物とし、さらに加硫ゴムとした場合、充分な低ヒステリシスロス性、耐摩耗性、破壊強度、及びこれらのバランス性能が得られないおそれがある。
５倍モルを超えると、変性コストが増加する他、未反応物の除去等に問題が生じる。
より好ましくは０．２倍モル〜４倍モル、さらに好ましくは０．２倍モル〜３倍モルの範囲で用いる。
【０１３４】
前記化合物（Ｘ）により変性された変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）の含有量が、本実施形態の変性共役ジエン系重合体全体に対して、５０〜９９質量％、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは６０〜８０質量％となるように、上述した化合物（Ｘ）を用いた変性工程を調製する。
変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を前記範囲に制御する方法としては、共役ジエン系重合体の重合に関与した有機リチウムのうち、未反応の有機リチウムのモルに対する、化合物（Ｘ）の添加モル数を調整する方法が挙げられる。
すなわち、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）の含有量＝未反応の有機リチウムのモル数／未反応
の有機リチウムのモル数×化合物（Ｘ）の添加モル数×有機リチウムに反応する化合物（Ｘ）１分子中の官能基数×１００
【０１３５】
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を製造した後、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）と、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）とを、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって、分子量分布の差で検出することにより、それぞれ定量できる。
このクロマトグラフィーの方法としては、変性基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が好適である。
【０１３６】
前記化合物（Ｘ）は重合終了後に重合反応器に加える方法でも、重合終了後に重合溶液を移送する配管あるいは別の反応器に移送して加える方法でもよい。
また、前記化合物（Ｘ）を反応させる温度は好ましくは０℃〜１５０℃、さらに好ましくは１０℃〜１００℃、一層好ましくは２０℃〜９０℃である。
なお、化合物（Ｘ）による変性反応を、環状アザシラン化合物による変性反応よりも前工程として行う場合、又は当該工程と同時に行う場合には、化合物（Ｘ）は、共役ジエン系重合体の重合工程の終了後、速やかに反応させることが好ましい。
【０１３７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、通常、反応に用いた溶媒の溶液として得られるが、その溶液から変性共役ジエン系重合体を取得する方法は、公知の方法で行うことができる。
例えば、スチームストリピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が採用できる。
【０１３８】
さらに、本実施形態においては、共役ジエン化合物を重合して得られる重合体の活性末端、あるいは前記共役ジエン化合物と前記芳香族ビニル化合物とを共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、環状アザシラン化合物とを反応させて重合体（Ｉ）を得る工程と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）とを反応させて重合体（ＩＩ）を得る工程とを、連続して行う場合に限定されず、重合体（Ｉ）と重合体（ＩＩ）とを別個の工程で独立して作製しておき、所定の含有量となるようにブレンドしてもよい。
【０１３９】
（その他の処理）
上述のようにして得られた本実施形態の変性共役ジエン系重合体の溶液には、必要に応じて反応停止剤を添加することができる。
反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の有機酸、水等が使用される。
【０１４０】
また、必要に応じて、変性共役ジエン系重合体に含まれる金属類を脱灰してもよい。
脱灰の方法としては、水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤等を重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法を適用できる。
【０１４１】
さらに、本実施形態の変性共役ジエン系重合体に酸化防止剤を添加してもよい。
酸化防止剤の添加方法としては、例えば、変性共役ジエン系重合体の不活性溶剤の溶液に、酸化防止剤を添加する方法が好ましい。
なお、酸化防止剤としては、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が挙げられる。
【０１４２】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、
上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部と、
補強性充填剤１質量部〜１５０質量部と、
加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部と、
を、さらに含有する。
【０１４３】
（ゴム成分）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有し、その他、必要に応じてその他のゴム成分を混合してもよい。
その他のゴムと混合して用いられる場合、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の割合が過度に少ないと、本発明の効果が十分に得られないおそれがある。
ゴム成分として本実施形態の変性共役ジエン系重合体とその他のゴムとが用いられる場合における各成分の割合は、重量比で、本実施形態の変性共役ジエン系重合体／その他のゴム成分＝１０／９０〜９５／５が好ましく、より好ましくは２０／８０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜８０／２０の範囲である。
その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５質量％〜５０質量％、ブタジエン結合単位部分の１，２−結合量１０％〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０％〜９５％）、低シスポリブタジエンゴム、高シスポリブタジエンゴム、高トランスポリブタジエンゴム（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０％〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、溶液重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共合ゴム、及びポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等のようなブロック共重合体等が挙げられる。これらは、要求特性に応じて適宜選択できる。
【０１４４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫ゴムとする場合、加硫ゴム用の原料ゴムとしては、通常、目的に応じてムーニー粘度２０〜１００にコントロールされる。
ムーニー粘度が高い場合は、製造時における仕上げ工程での容易性を考慮して、又、混練時の加工性向上、充填剤の分散性向上、分散性の向上による諸物性の向上のため通常伸展油で油展してこの範囲とする。伸展油としては、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油、さらに、ＩＰ３４６の方法による多環芳香族成分が３質量％以下のアロマ代替油が好ましく用いられる。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の他、ジャパンエナジー社製のＳＲＡＥ等がある。伸展油の使用量は任意であるが、本実施形態の変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０質量部〜５０質量部が好ましく、２０質量部〜３７．５質量部がより好ましい。
【０１４５】
（補強性充填剤）
前記補強性充填剤としては、シリカ系無機充填剤、金属酸化物及び金属水酸化物からなる群から選ばれる各種充填剤が挙げられる。
特に、シリカ系無機充填剤として一次粒子径が５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好ましい。この場合、充填剤は短時間の混練によって速やかに均一かつ微粒子状に、再現性よく分散し、得られる組成物の物性は極めて好ましいものとなる。
【０１４６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、補強性充填剤として、シリカ系無機充填剤が好適に用いられる。この場合の一次粒子径も５０ｎｍ以下である合成ケイ酸が好適である。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが好ましく用いられる。
【０１４７】
また、補強性充填剤としてカーボンブラックを用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限されず、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましい。
【０１４８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対して、前記補強性充填剤としてシリカ系無機充填剤及び／又はカーボンブラックを１質量部〜１５０質量部の割合で配合した加硫ゴムとして用いることが好ましい。
このような加硫ゴムは、特にシリカの分散性がよく、優れた加硫ゴムの性能が安定して発揮される。具体的には、無機充填剤及びカーボンブラックが均一に分散し、加硫ゴムとした場合に、貯蔵弾性率のひずみ依存性が少ないゴム組成物が得られる。
【０１４９】
（加硫剤）
前記加硫剤としては、特に限定はないが、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等のような硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄等のようなハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシド等のような有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。
加硫剤の含有量は、上述したゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部が好ましく、より好ましくは０．３質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜５質量部の範囲である。
【０１５０】
（加硫促進剤）
前記加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤等が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、上述したゴム成分１００質量部に対して、０．１重量部〜１５重量部が好ましく、より好ましくは０．３質量部〜１０質量部、さらに好ましくは０．５質量部〜５質量部の範囲である。
【０１５１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上述した本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、上述した加硫剤及び加硫促進剤を０．０１質量部〜２０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部含有する。
【０１５２】
（その他の成分）
＜有機シランカップリング剤＞
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、有機シランカップリング剤を含有してもよい。
有機シランカップリング剤は、補強性シリカ充填剤と原料ゴムとのカップリング作用（相互結合作用）を緊密にするために、好ましくはシリカ系充填剤１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部の量で加えられる。有機シランカップリング剤の量がこの範囲内であると補強効果を損なうことなく、カップリング効果を付与することができる。有機シランカップリング剤の量はより好ましくは、シリカ系充填剤の量の０．１質量部〜６質量部である。
有機シランカップリング剤は、分子内にポリマーの二重結合とシリカ表面とにそれぞれ親和性あるいは結合性の基を有しているものである。
例えば、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
本実施形態においては、特定の変性基を有する変性共役ジエン系重合体がシリカ系充填剤との結合性が高いため、他の重合体を使用した場合に比較して有機シランカップリング剤の量を低減することが可能であり、これにより、配合コストを下げることが可能となる。さらに高性能なゴム組成物を得ることが可能である。
【０１５３】
＜加硫助剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、加硫助剤を含有させてもよい。
加硫助剤としては、特に制限はないが、例えばステアリン酸や酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１５４】
＜オイル＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、所定のオイルを含有させてもよい。
オイルとしては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系等の伸展油が用途に応じて選択される。
伸展油の使用量は、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部〜１５０質量部が好ましく、より好ましくは２質量部〜１００質量部、さらに好ましくは３質量部〜６０質量部の範囲である。
オイルの使用量がこの範囲にある時には、補強性充填剤の分散効果、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等が高値にバランスされる。
【０１５５】
＜添加剤＞
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記成分以外に、常法に従って、炭酸カルシウム、タルク等のような充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ジエチレングリコールなどの活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等の、その他の添加剤をそれぞれ必要量含有することができる。
【０１５６】
〔変性共役ジエン系重合体組成物の製造方法〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えば、ロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することによって製造される。
また、必要に応じシリカ系充填剤、カーボンブラック等種々の添加剤を加えてマスターバッチとすることができる。マスターバッチとすることにより、加工性がよく、強度特性、低転がり抵抗性とウェットスキッド性能、耐摩耗性の優れたゴム組成物が提供される。
【０１５７】
〔変性共役ジエン系重合体組成物を用いたタイヤ〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、シリカ、カーボンブラック等の補強性充填剤を均一に分散させることができる。従って、これを加硫ゴムとし、タイヤとして用いることにより、従来に比べて、低転がり抵抗性、ウェットスキッド性能のバランスに優れるものとなる。さらに本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を用いたタイヤは、耐摩耗性や、破壊強度にも優れている。
【０１５８】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、上記タイヤ以外にも、例えば、防振ゴム、履物等にも好適に用いることができる。さらに、上記のように充填剤を均一分散しうることから、上記以外の特性として難燃性、伸び、透明性等にも優れている組成物が得られる。
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体をアスファルト組成物に用いると、骨材把握性に優れるという効果がある。
さらに、本実施形態の変性共役ジエン系重合体が、熱可塑性エラストマー又は熱可塑性樹脂である場合、極性樹脂を微細に分散させることができ、極性樹脂との相容性に優れる。従って、ポリアミド等のエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性を改良することができる。
【実施例】
【０１５９】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６０】
〔分析方法〕
実施例及び比較例の試料の分析は、下記に示す方法により行った。
＜（１）変性率＞
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を利用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、前記ポリスチレン系ゲルカラムのＧＰＣと、シリカ系カラム（ガードカラム：ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分）のＧＰＣ（東ソー製ＣＣＰ８０２０シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、２００μＬ注入して測定した。
具体的な手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）は［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００の計算式により算出した。
表１に変性率を示す。表１においては、それぞれの例で用いた変性剤で、変性反応を行った後に、得られた最終的な変性共役ジエン系重合体の変性率を示した。
【０１６１】
＜（２）ムーニー粘度＞
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００により、変性共役ジエン系重合体を、１００℃で予熱を１分間行った後に、ローターを２回転で回転させ４分後の粘度を測定した。
【０１６２】
＜（３）結合スチレン量＞
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
【０１６３】
＜（４）ブタジエン部分のミクロ構造＞
赤外分光光度計（日本分光製：ＦＴ−ＩＲ２３０）を使用して、６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で赤外線スペクトルを測定した。試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いた。
その結果得られた吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−結合量を求めた。
【０１６４】
＜（５）変性共役ジエン系重合体（Ｉ）、（ＩＩ）、及びその他の変性成分の含有量＞
ポリスチレン系ゲル（東ソー製：ＴＳＫｇｅｌ）を充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用して試料および標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した。標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量分布を求めて、分子量分布の面積比から、環状アザシラン化合物と化合物（Ｘ）で変性された変性共役ジエン系重合体の含有量を計算した。なお、溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー製ＨＬＣ８０２０（検出器：ＲＩ）を用いて行った。
【０１６５】
〔変性共役ジエン系重合体の物性〕
＜コールドフロー性＞
試料を３ｃｍ×３ｃｍ×８ｃｍに裁断後、３ｃｍ×３ｃｍの面を傾き３０°の台にゴム糊で固定した。
コールドフロー性は２５℃、１時間後に試料の様子から観測した。
結果は以下の基準によって評価した。
◎：試料はほぼ元の形状を維持していた
○：試料の一部が変形していた
×：試料が大きく変形していた
【０１６６】
〔変性共役ジエン系共重合体の重合方法〕
後述する実施例と比較例の変性共役ジエン系重合体の重合反応は、以下の方法で行った。
内容積４０Ｌの攪拌機とジャケットを有するオートクレーブを反応器として使用して、反応器内にシクロヘキサンとノルマルブチルリチウムを添加して洗浄した後、窒素置換を行い、下記表１に示す条件で重合反応及び変性反応を行った。
前記ｎ−ブチルリチウム溶液は、ｎ−ブチルリチウム／シクロヘキサンの重量混合比２０／８０の溶液を使用した。
【０１６７】
（実施例１）
反応器内にシクロヘキサン２２９６３ｇ、スチレン８０６ｇ、１，３−ブタジエン２２９４ｇ、極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１９．５ｍｍｏｌを加え、反応器内の温度を４０℃に維持した後、ｎ−ブチルリチウム２８．６ｍｍｏｌを加えて重合反応を開始させ、反応器内のピーク温度が８２℃に達して重合反応が終了した。
重合反応終了１分後、反応器内に、環状アザシラン化合物として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン０．９３ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、環状アザシラン化合物のフィードが完了した３０秒後に、化合物（Ｘ）−１として、３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１０．８ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
その後、１０分間の変性反応を行い、変性共役ジエン系重合体（試料Ａ）を得た。
【０１６８】
（実施例２）
極性化合物として、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン２０．６ｍｍｏｌを加え、ｎ−ブチルリチウム２９．８ｍｍｏｌを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了１分後、反応器内に、環状アザシラン化合物として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．２２ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、環状アザシラン化合物のフィードが完了した３０秒後に、化合物（Ｘ）−１として３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１１．３ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｂ）を得た。
【０１６９】
（実施例３）
３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを、Ｎ−[２−（トリメトキシシラニル）−エチル]−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン（化合物（Ｘ）−２）に変えて使用した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｃ）を得た。
【０１７０】
（実施例４）
３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを、２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン（化合物（Ｘ）−３）に変えて使用した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｄ）を得た。
【０１７１】
（実施例５）
３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシランを、ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシランに変えて使用した。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｅ）を得た。
【０１７２】
（比較例１）
極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１７．３ｍｍｏｌを加え、ｎ−ブチルリチウム２５．１ｍｍｏｌを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了１分後、反応器内に、化合物（Ｘ）−１として３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１１．７ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
その後、１０分間の変性反応を行った。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｆ）を得た。
【０１７３】
（比較例２）
極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン２３．６ｍｍｏｌを加え、ｎ−ブチルリチウム３４．４ｍｍｏｌを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了１分後、反応器内に、環状アザシラン化合物として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン１．７４ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、環状アザシラン化合物のフィードが完了した３０秒後に、化合物（Ｘ）−１として３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１２．２ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｇ）を得た。
【０１７４】
（比較例３）
極性化合物として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１９．５ｍｍｏｌを加え、ｎ−ブチルリチウム２８．６ｍｍｏｌを加えて重合反応を開始させ、重合反応終了１分後、環状アザシラン化合物を用いず、反応器内に、グリシジル化合物としてテトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン０．９３ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
さらに、化合物（Ｘ）−１として３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン１０．８ｍｍｏｌを５秒以内の添加速度でフィードした。
その他の条件は、実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体（試料Ｈ）を得た。
【０１７５】
上述のようにして作製した変性共役ジエン系重合体（試料Ａ〜Ｈ）の分析結果と物性値を下記表１に示す。
【０１７６】
〔変性共役ジエン系重合体組成物の作製方法〕
上述のようにして作製した実施例１〜５及び比較例１〜３の変性共役ジエン系重合体（試料Ａ〜Ｈ）を原料ゴムとして、以下に示す配合で、変性共役ジエン系重合体組成物、すなわちゴム組成物を得た。
【０１７７】
変性共役ジエン系重合体 ７０．０質量部
天然ゴム ３０．０質量部
シリカ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製ウルトラジルＶＮ３） ４５．０質量部
カーボンブラック（東海カーボン社製シーストＫＨ） ５．０質量部
シランカップリング剤（Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９） ４．５質量部
オイル（ジャパンエナジー社製ＮＣ１４０：ＳＲＡＥオイル） ５．０質量部
亜鉛華 ３．０質量部
ステアリン酸 ２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン） １．０質量部
硫黄 １．４質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド） １．０質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン） １．５質量部
合計 １６９．４質量部
【０１７８】
混練り方法はＪＩＳ Ｋ６２９９に準拠して以下の方法で行なった。
温度制御装置を付属した密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム、充填剤（シリカ及びカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。
この際、密閉混練機の温度を制御し、１５５〜１６０℃の排出温度で組成物を得た。
次に、第二段の混練として、第一段の混錬で得た組成物に老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。
この場合も、密閉混練機の温度制御により組成物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
次に、第三段の混練として、第二段の混錬で得た組成物に硫黄、加硫促進剤を加えて、７０℃に設定したオープンロールにて混練を行った。
第三段の混錬で得られた組成物を成型し、１６０℃でＴ９０＋５分間（９０％の加硫がなされる時間にさらに５分間継続した時間）、加硫プレスにて加硫し、得られた加硫ゴムの物性を測定した。
【０１７９】
各物性の測定方法は以下の方法で実施した。
＜（１）粘弾性パラメータ＞
レオメトリックス・サイエンティフィック社製粘弾性試験装置「ＡＲＥＳ」を用い、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性能の指標とした。指数値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、歪み５％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。指数値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
【０１８０】
＜（２）引張強さ（破壊強度）＞
ＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験法により測定し、破断強度×破断伸び／２の値を破壊強度とした。指数値が大きいほど破壊強度が良好であることを示す。
【０１８１】
＜（３）耐摩耗性＞
アクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、１０００回転の摩耗量を測定し、指数化した。指数値が小さいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【０１８２】
【表１】
【０１８３】
なお、表１中の極性化合物、変性剤、化合物（Ｘ）は以下の通りである。
極性化合物：２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン
環状アザシラン化合物 ： ２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン
グリシジル化合物 ： テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン
化合物（Ｘ）−１ ： ３−（４−メチルピペラジン−１−イル）プロピルトリエトキシシラン
化合物（Ｘ）−２ ： Ｎ−[２−（トリメトキシシラニル）−エチル]−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルエタン−１，２−ジアミン
化合物（Ｘ）−３ ： ２−（トリメトキシシラニル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン
化合物（Ｘ）−４ ： ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−ジメトキシシラン
【０１８４】
表１に示すように、実施例１〜５の変性共役ジエン系重合体組成物は、いずれも低ヒステリシスロス性能（省燃費性能）に優れ、かつ低ヒステリシスロス性能とウェットスキッド抵抗性能のバランスが良好で、さらには耐摩耗性、破壊性能のバランスも良好であることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明の変性共役ジエン系重合体とシリカ系無機充填剤とを含有する変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫組成物とした時に、タイヤトレッド、防振ゴム、ベルト、工業用品、履物、各種発泡体等として、産業上の利用可能性を有している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１質量％〜５０質量％と、
変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を５０〜９９質量％と、
を、含む、変性共役ジエン系重合体であって、
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は下記（Ａ）の条件を満足し、
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は下記（Ｂ）の条件を満足する、
変性共役ジエン系重合体。
（Ａ）分子中に第２級のアミノ基を１個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上含む官能基を有している。
（Ｂ）分子中に第２級アミノ基又は第３級アミノ基を２個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を１個以上含む官能基を有している。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて得られたものであり、当該アルコキシ基のうちのいずれか１個以上を介して共役ジエン系重合体とが結合しており、
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させて得られたものである、
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）が、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、
少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のケイ素原子を有しており、ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基が結合している、環状アザシラン化合物と、
を、反応させることにより得られたものである請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）が、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）のいずれかで示され、かつ下記（Ａ’）〜（Ｃ’）の条件を満足する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化１】
（ここで、一般式（１）中、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。）
【化２】
（ここで、一般式（２）中、Ｐ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｄ、ｅ、ｆの定義は前記一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ10はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。）
【化３】
（ここで、一般式（３）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ10の定義は一般式（２）と同じである。Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【化４】
（ここで、一般式（４）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は一般式（１）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
（Ａ’）１個の変性基に対して、１個以上の共役ジエン系重合体が結合している。
（Ｂ’）少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のアルコキシシリル基を有している。
（Ｃ’）ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が１個以上結合有している。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させて、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る工程と、
を、有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）が、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）のいずれかにより表される請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化５】
（ここで、一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。）
【化６】
（ここで、一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4の定義は前記一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ10はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。）
【化７】
（ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7の定義は前記一般式（５）と同じである。Ｒ8、Ｒ10の定義は前記一般式（６）と同じである。Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｉは１〜３の整数である。）
【化８】
（ここで、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は前記一般式（５）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記変性剤が、分子中に窒素原子を１個以上、ケイ素原子を２個以上有し、ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が２個以上結合している環状アザシラン、又はこの縮合物である請求項５又は６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）が、
１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上である請求項５乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記環状アザシラン化合物が、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンからなる群より選択される一つ以上である請求項５乃至８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体、又は請求項５乃至９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部と、
補強性充填剤１質量部〜１５０質量部と、加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部と、
を、さらに含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
【請求項１】
変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を１質量％〜５０質量％と、
変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を５０〜９９質量％と、
を、含む、変性共役ジエン系重合体であって、
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は下記（Ａ）の条件を満足し、
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は下記（Ｂ）の条件を満足する、
変性共役ジエン系重合体。
（Ａ）分子中に第２級のアミノ基を１個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を２個以上含む官能基を有している。
（Ｂ）分子中に第２級アミノ基又は第３級アミノ基を２個以上及びアルコキシ基が結合したシリル基を１個以上含む官能基を有している。
【請求項２】
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて得られたものであり、当該アルコキシ基のうちのいずれか１個以上を介して共役ジエン系重合体とが結合しており、
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）は、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させて得られたものである、
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項３】
前記変性共役ジエン系重合体（Ｉ）が、
共役ジエン化合物を重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を共重合して得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、
少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のケイ素原子を有しており、ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基が結合している、環状アザシラン化合物と、
を、反応させることにより得られたものである請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項４】
前記変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）が、下記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）のいずれかで示され、かつ下記（Ａ’）〜（Ｃ’）の条件を満足する請求項１乃至３のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体。
【化１】
（ここで、一般式（１）中、Ｐは共役ジエン系重合体であり、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｆは１〜２の整数、ｄは１〜２の整数、ｅは０〜１の整数（ただし、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３）である。）
【化２】
（ここで、一般式（２）中、Ｐ、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4、ｄ、ｅ、ｆの定義は前記一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ10はＳｉ、Ｏ又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。）
【化３】
（ここで、一般式（３）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、ｄ、ｅ、ｆの定義は一般式（１）と同じである。Ｒ8、Ｒ10の定義は一般式（２）と同じである。Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
【化４】
（ここで、一般式（４）中、Ｐ、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は一般式（１）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
（Ａ’）１個の変性基に対して、１個以上の共役ジエン系重合体が結合している。
（Ｂ’）少なくとも１個以上の窒素原子と、２個以上のアルコキシシリル基を有している。
（Ｃ’）ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が１個以上結合有している。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、
炭化水素溶媒中で、アルカリ金属系開始剤及び／又はアルカリ土類金属系開始剤を用い、共役ジエン化合物を重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させて、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る工程と、
当該共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のケイ素原子を有し、当該ケイ素原子１個あたりに２個以上のアルコキシ基を有している変性剤とを反応させて、変性共役ジエン系重合体（Ｉ）を得る工程と、
前記共役ジエン系重合体の活性末端と、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）と、を反応させて、変性共役ジエン系重合体（ＩＩ）を得る工程と、
を、有する、
変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）が、下記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）、一般式（８）のいずれかにより表される請求項５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【化５】
（ここで、一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ｉは１〜３の整数である。）
【化６】
（ここで、一般式（６）中、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4の定義は前記一般式（５）と同じであり、Ｒ8、Ｒ9は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、Ｒ10はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよい。ｉは１〜３の整数である。）
【化７】
（ここで、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7の定義は前記一般式（５）と同じである。Ｒ8、Ｒ10の定義は前記一般式（６）と同じである。Ｒ11は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。ｉは１〜３の整数である。）
【化８】
（ここで、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6の定義は前記一般式（５）と同じである。Ｒ12、Ｒ13は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。Ｒ14、Ｒ15はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、不飽和結合が存在してもよく、またそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項７】
前記変性剤が、分子中に窒素原子を１個以上、ケイ素原子を２個以上有し、ケイ素原子１個あたりにアルコキシ基が２個以上結合している環状アザシラン、又はこの縮合物である請求項５又は６に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共役ジエン系重合体の活性末端に反応させる、２個以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１個以上の窒素原子とを有する化合物（Ｘ）が、
１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−４−アルキルピペラジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルイミダゾリジン、１−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−３−アルキルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（アルキルジアルコキシシラニル）−プロピル］−１−アルキル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジンからなる群より選択される一つ以上である請求項５乃至７のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記環状アザシラン化合物が、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタンからなる群より選択される一つ以上である請求項５乃至８のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体、又は請求項５乃至９のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法で得られた変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部と、
補強性充填剤１質量部〜１５０質量部と、加硫剤及び加硫促進剤を合計０．１質量部〜２０質量部と、
を、さらに含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を含むタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−８２８４１（Ｐ２０１３−８２８４１Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５０８３（Ｐ２０１１−２２５０８３）
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１２日（２０１１．１０．１２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]