変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び加硫重合体の製造方法
【課題】省燃費性に優れたゴム組成物の原料に好適な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得、共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒にカルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物及び以下の化合物を添加する方法。
【解決手段】炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得、共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒にカルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物及び以下の化合物を添加する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び加硫重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体と、補強剤とを含有するゴム組成物が用いられており、タイヤ用ゴム組成物としての性能を向上させるために、ゴム成分に用いる共役ジエン系重合体の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ジアルキルアミノ基がアルキレン基を介してアクリルアミドの窒素原子に結合したアクリルアミド化合物により、ブタジエン−スチレン共重合体を変性した共役ジエン系重合体が提案されている。また、特許文献２には、トリアルコキシシリル基がアルキレン基を介してイソシアヌレート基の窒素原子に結合したイソシアヌレート化合物により、ブタジエン−スチレン共重合体を変性した共役ジエン系重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２１７０４７号公報
【特許文献２】特開２００５−３４４０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、省燃費性において未だ十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れたゴム組成物の原料に好適な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得る第１の工程と、前記共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒にカルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物（Ｉ）及び式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物（ＩＩ）を添加する第２の工程を有する方法に係る。
（ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１〜８の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基である。）
【０００８】
本発明の第２は、加硫性重合体の製造方法であって、前記方法で得られた変性共役ジエン系重合体と、該変性共役ジエン系重合体１００重量部あたり０．１〜１５重量部の加硫剤とを混練する方法に係る。
【０００９】
本発明の第３は、加硫重合体の製造方法であって、前記方法で得られた加硫性重合体を加熱する方法に係る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、省燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物の原料に好適な変性共役ジエン系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、ヒドロカルビル基は炭化水素から水素原子を１つ取り除いた構造を有する１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた構造を有する２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビル基と酸素原子とが結合した構造を有する１価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基上の１つ以上の水素原子が置換基で置換された基を表す。
【００１２】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得る第１の工程と、共役ジエン系重合体を含む溶媒にカルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物（Ｉ）及び式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物（ＩＩ）を添加する第２の工程を有する方法である。
（ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１〜８の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基である。）
【００１３】
＜第１の工程＞
共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて得られる。
【００１４】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００１５】
単量体は、引張強度の高い重合体を得るため、共役ジエン化合物のほかに芳香族ビニル化合物を含んでいることが好ましい。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどをあげることができ、スチレンが好ましい。
【００１６】
重合に使用する芳香族ビニル化合物の量は、重合に使用する単量体の総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、省燃費性を高めるために、芳香族ビニル化合物の量は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。
【００１７】
重合に使用する共役ジエン化合物の量は、重合に使用する単量体の総量を１００重量％として、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは５５重量％以上である。また、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下である。
【００１８】
炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物を失活させない溶媒である。炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素をあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【００１９】
有機アルカリ金属化合物とは、炭素原子とアルカリ金属原子との直接結合を有する化合物である。有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などをあげることができる。有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビレンジリチウム化合物をあげることができる。有機ナトリウム化合物としては、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。
【００２０】
ヒドロカルビルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；４−フェニルブチルリチウムなどのアリールアルキルリチウム化合物；シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物をあげることができる。ヒドロカルビルリチウム化合物として好ましくは、アルキルリチウム化合物であり、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００２１】
ヒドロカルビレンジリチウム化合物としては、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンなどをあげることができる。
【００２２】
単量体の重合に使用する有機アルカリ金属化合物の量は、重合において使用される単量体１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。
【００２３】
単量体の重合は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン化合物に由来する単量体単位と共役ジエン化合物以外の化合物に由来する単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシドをあげることができる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルをあげることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。これらは１種類以上用いることができる。
【００２４】
単量体の重合においては、各単量体を、重合反応器に一時に供給してもよく、連続的に供給してもよく、間欠的に供給してもよい。また、各単量体を、異なる時機に重合反応器に供給してもよく、同時に供給してもよい。
【００２５】
単量体の重合においては、重合温度は通常２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。また、通常１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。重合時間は、通常１０分以上５時間以下である。
【００２６】
炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて単量体を重合させて得られた共役ジエン系重合体は、通常は重合体鎖末端の少なくとも一端がアルカリ金属化された共役ジエン系重合体である。
【００２７】
＜第２の工程＞
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上記の方法により共役ジエン系重合体を得た後、当該共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒にカルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物（Ｉ）及び式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物（ＩＩ）を添加し、変性共役ジエン系重合体を得る。
（ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１〜８の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基である。）
【００２８】
炭化水素溶媒としては、＜第１の工程＞において炭化水素溶媒として記載した化合物をあげることができる。第２の工程における炭化水素溶媒は、第１の工程で用いた炭化水素溶媒であってもよい。つまり、第１の工程において炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得た後、続いてその溶媒に化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を添加してもよい。
第１の工程で得られた共役ジエン系重合体を第１の工程で用いた溶媒と分別した後、第１の工程で用いた溶媒とは異なる炭化水素溶媒に共役ジエン系重合体を添加してもよい。この場合、第１の工程で用いた溶媒と、共役ジエン系重合体を添加する炭化水素溶媒とは同じ種類の溶媒であっても異なる種類の溶媒であってもよい。
【００２９】
化合物（Ｉ）の置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ネオペンチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ベンジルアミノ基等のアルキルアラルキルアミノ基；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のアルキルアリールアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；エチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、２−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基等のアルキリデンアミノ基；１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−ピロリル基、１−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基等の環状アミノ基をあげることができる。
【００３０】
好ましい化合物（Ｉ）は、下記式（Ｉ−Ａ）で表される化合物である。
Ｒ4は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ5と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ7と結合するときは２価基であり、Ｒ5は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ4と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ7は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、Ｒ4と結合するときは２価基である。また、Ｒ6は２価基であり、ｐは０又は１である。
【００３１】
式（Ｉ−Ａ）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基、置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのヒドロカルビルオキシアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３−ピロリジノプロピル基、３−ピペリジノプロピル基、３−イミダゾリルプロピル基などの環状アミノ基含有アルキル基；４−ピロリジノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、４−イミダゾリルフェニル基などの環状アミノ基含有アリール基；４−ピロリジノエチルフェニル基、４−ピペリジノエチルフェニル基、４−イミダゾリルエチルフェニル基などの環状アミノ基含有アルキルアリール基をあげることができる。
【００３２】
Ｒ4は、Ｒ5と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基である。Ｒ5は、Ｒ4と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基である。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペント−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基とは、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基、または窒素原子および酸素原子を有するヒドロカルビレン基である。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）をあげることができる。
【００３３】
Ｒ4はＲ7と結合するときは２価基である。Ｒ7はＲ4と結合するときは２価基である。Ｒ6は２価基である。２価基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、ヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペント−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）をあげることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基としては、−（ＣＨ2）r−Ｏ−で表される基（ｒは１以上の整数を表す。）をあげることができる。
ヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基としては、−（ＣＨ2）q−ＮＲ8−で表される基（ｑは１以上の整数を表す。）をあげることができる。Ｒ8は炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基、又は水素原子であることが好ましい。
【００３４】
式（Ｉ−Ａ）で表される好ましい化合物として、式（Ｉ−Ａ）においてｐが０であり、Ｒ7が置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である（Ｉ−Ａ１）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ41は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいはＲ51と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ51は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいはＲ41と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ71は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である。
【００３５】
式（Ｉ−Ａ１）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示と同じである。
【００３６】
式（Ｉ−Ａ１）における窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示と同じである。
【００３７】
式（Ｉ−Ａ１）において、Ｒ41は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ51と結合する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又は窒素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基である。より好ましくは、Ｒ41は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ51と結合する炭素原子数３〜１０のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、Ｒ41は炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ41はメチル基又はエチル基である。
【００３８】
式（Ｉ−Ａ１）において、Ｒ51は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ41と結合する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又は窒素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基である。より好ましくは、Ｒ51は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ41と結合する炭素原子数３〜１０のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、Ｒ51は炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ51はメチル基又はエチル基である。
【００３９】
式（Ｉ−Ａ１）において、Ｒ71は好ましくはヒドロカルビル基又は水素原子であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又は水素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基である。
【００４０】
式（Ｉ−Ａ１）により表される化合物のうち、Ｒ71がヒドロカルビル基である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミドをあげることができる。
【００４１】
式（Ｉ−Ａ１）により表される化合物のうち、Ｒ71が水素原子である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルホルムアミドをあげることができる。
【００４２】
式（Ｉ−Ａ）で表される好ましい化合物として、式（Ｉ−Ａ）においてｐが０であり、Ｒ7がＲ4と結合して２価基である（Ｉ−Ａ２）で表される化合物があげられる。
Ｒ52は置換基を有してもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ9はヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基とが結合した基、又はヒドロカルビレン基であり、Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子である。
【００４３】
式（Ｉ−Ａ２）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示と同じである。
【００４４】
式（Ｉ−Ａ２）において、Ｒ9の、ヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基とが結合した基としては、−（ＣＨ2）q−ＮＲ8−で表される基（ｑは１以上の整数を表す。）をあげることができる。
【００４５】
上記の−ＮＲ8−で表される基において、Ｒ8がヒドロカルビル基である場合、Ｒ8の炭素原子数は好ましくは１〜８である。上記の−ＮＲ8−で表される基において、Ｒ8は好ましくはメチル基である。
【００４６】
Ｒ9のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，６−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペント−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。
【００４７】
式（Ｉ−Ａ２）において、Ｒ52は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【００４８】
式（Ｉ−Ａ２）において、Ｒ9は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基であり、より好ましくは炭素原子数３〜６のポリメチレン基又は−（ＣＨ2）q−ＮＲ8−で表される基（Ｒ8はヒドロカルビル基を表し、ｑは２〜５の整数を表す。）であり、さらに好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）−で表される基である。
【００４９】
式（Ｉ−Ａ２）で表される化合物のうち、Ｒ9がヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基である化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどの１，３−ジヒドロカルビル−２−イミダゾリジノンをあげることができ、中でも１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００５０】
式（Ｉ−Ａ２）で表される化合物のうち、Ｒ9がヒドロカルビレン基である化合物としては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム；Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムをあげることができ、中でもＮ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムが好ましい。
【００５１】
式（Ｉ−Ａ）で表される好ましい化合物として、式（Ｉ−Ａ）においてｐが１であり、Ｒ6がヒドロカルビレン基である（Ｉ−Ａ３）で表される化合物があげられる。
Ｒ43は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいはＲ53と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ53は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ43と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ63はヒドロカルビレン基であり、Ｒ73は置換基を有してもよいヒドロカルビル基である。
【００５２】
式（Ｉ−Ａ３）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示と同じである。
【００５３】
式（Ｉ−Ａ３）における窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示と同じである。
【００５４】
式（Ｉ−Ａ３）において、Ｒ63のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペント−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。
【００５５】
式（Ｉ−Ａ３）において、Ｒ63は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、炭素原子数２〜６のポリメチレン基、又はフェニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基、１，４−フェニレン基である。
【００５６】
式（Ｉ−Ａ３）において、Ｒ73は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基、又は置換基がジアルキルアミノ基である炭素原子数１〜１０の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜６のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のジアルキルアミノアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、３−ジメチルアミノエチル基、４−ジエチルアミノフェニル基である。
【００５７】
式（Ｉ−Ａ３）において、Ｒ43は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ53と結合している炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、窒素原子又は酸素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ53と結合している炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ53と結合している炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ53と結合しているテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００５８】
式（Ｉ−Ａ３）において、Ｒ53は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ43と結合している炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、窒素原子又は酸素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ43と結合している炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ43と結合している炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ43と結合しているテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００５９】
式（Ｉ−Ａ３）で表される化合物のうち、Ｒ73がヒドロカルビル基である化合物としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン、４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノンなどの４−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノアセトフェノン；４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン、４−ピラゾリルアセトフェノン等の４−環状アミノアセトフェノン化合物などをあげることができ、中でも４−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノンがより好ましい。
【００６０】
式（Ｉ−Ａ３）で表される化合物のうち、Ｒ73が置換ヒドロカルビル基である化合物としては、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノンなどのビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノンなどの４−（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンをあげることができ、中でも４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。
【００６１】
Ｒ44は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ54と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ54は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ44と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ64はヒドロカルビレン基であり、Ａは酸素原子又は−ＮＲ8−で表される基であり、Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子であり、Ｒ74は置換基を有してもよいヒドロカルビル基である。
【００６２】
式（Ｉ−Ａ４）において、置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示と同じである。
【００６３】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ａは酸素原子又は−ＮＲ8−（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子である。）で表される基である。
【００６４】
上記の−ＮＲ8−で表される基において、Ｒ8がヒドロカルビル基である場合、Ｒ8の炭素原子数は好ましくは１〜８である。上記の−ＮＲ8−で表される基において、Ｒ8は好ましくは水素原子である。
【００６５】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ａは好ましくは酸素原子又は−ＮＨ−で表される基であり、さらに好ましくは−ＮＨ−で表される基である。
【００６６】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ｒ64のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペント−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。
【００６７】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ｒ74は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、さらに好ましくはビニル基又はイソプロペニル基であり、特に好ましくはビニル基である。
【００６８】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ｒ64は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のポリメチレン基であり、さらに好ましくはエチレン基又はトリメチレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。
【００６９】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ｒ44は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ54と結合している炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、窒素原子又は酸素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ54と結合している炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ54と結合している炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ54と結合しているテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００７０】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ｒ54は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ44と結合している炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、窒素原子又は酸素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ44と結合している炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ44と結合している炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ44と結合しているテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００７１】
式（Ｉ−Ａ４）で表される化合物のうち、Ａが酸素原子である化合物としては、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートなどの２−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリレート；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどの３−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレート；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの２−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリレート；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの３−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリレートをあげることができ、３−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレートが好ましく、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートがより好ましい。
【００７２】
式（Ｉ−Ａ４）で表される化合物のうち、Ａが−ＮＲ8−（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子）で表される基である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノブチルメタクリルアミドをあげることができ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドがより好ましい。
【００７３】
化合物（Ｉ）として好ましくは式（Ｉ−Ａ）で表される化合物であり、より好ましくは、式（Ｉ−Ａ４）で表される化合物である。
【００７４】
式（Ｉ−Ａ４）で表される化合物の中でも、式（Ｉ−Ａ４）においてＲ44及びＲ54が炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ44とＲ54とが結合して炭素原子数３〜６のポリメチレン基を形成しており、Ｒ64が炭素原子数１〜６のポリメチレン基であり、Ａが酸素原子又は−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ74が炭素原子数２〜５のアルケニル基である化合物が好ましく、式（Ｉ−Ａ４）においてＲ44及びＲ54がメチル基又はエチル基であり、Ｒ64がエチレン基またはトリメチレン基であり、Ａが−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ74がビニル基又はイソプロペニル基である化合物がより好ましい。
【００７５】
化合物（Ｉ）として特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドである。
【００７６】
化合物（ＩＩ）は、上記式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物である。
【００７７】
式（ＩＩ−Ａ）中、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１〜８の整数を表す。好ましくは、それぞれ１〜５の整数であり、より好ましくは、それぞれ２〜４の整数である。
【００７８】
式（ＩＩ−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基である。
【００７９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の炭素原子数は、好ましくはそれぞれ１〜８であり、より好ましくはそれぞれ１〜５であり、さらに好ましくはそれぞれ１又は２である。
【００８０】
ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。
【００８１】
ヒドロカルビルオキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００８２】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも２つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうち少なくとも２つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうち少なくとも２つの基がヒドロカルビルオキシ基である。
【００８３】
より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基である。
【００８４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、これらから選ばれる２つ以上の基が同じであってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
【００８５】
化合物（ＩＩ）としては、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレートをあげることができる。化合物（ＩＩ）として好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。
【００８６】
炭化水素溶媒に添加する化合物（Ｉ）の量は、単量体の重合に使用した有機アルカリ金属化合物の量１ｍｏｌあたり、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０２ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、単量体の重合に使用した有機アルカリ金属化合物の量１ｍｏｌあたり、好ましくは０．９ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ以下である。
【００８７】
炭化水素溶媒に添加する化合物（ＩＩ）の量は、単量体の重合に使用した有機アルカリ金属化合物の量１ｍｏｌあたり、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ以上である。また、単量体の重合に使用した有機アルカリ金属化合物の量１ｍｏｌあたり、好ましくは０．９ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ以下である。
【００８８】
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の量は、下記式（１）で定義されるＸＲの値が、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上を充足する量である。
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の量は、ＸＲの値が好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下を充足する量である。
ＸＲ＝Ｘ(ＩＩ)×ｙ ／ Ｘ(Ｉ) （１）
（式（１）中、Ｘ(Ｉ)は、炭化水素溶媒に添加する化合物（Ｉ）の量（単位：ｍｏｌ）を表し、Ｘ(ＩＩ)は炭化水素溶媒に添加する化合物（ＩＩ）の量（単位：ｍｏｌ）を表し、ｙは式（ＩＩ−Ａ）に含まれるヒドロカルビルオキシ基の数を表す。）
【００８９】
炭化水素溶媒に化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を添加した後、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）をアルカリ金属化された重合体鎖末端に反応させる。反応温度は通常２５℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃であり、より好ましくは５０℃〜８０℃である。反応時間は通常６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間である。
【００９０】
好ましくは、まず炭化水素溶媒に化合物（Ｉ）を添加し、化合物（Ｉ）をアルカリ金属化された重合体鎖末端に反応させ、その後、当該溶媒に化合物（ＩＩ）を添加し、アルカリ金属化された重合体鎖末端に化合物（ＩＩ）を反応させる方法である。化合物（Ｉ）を添加してから、６０秒〜５時間経過後に化合物（ＩＩ）を添加する方法が好ましい。
【００９１】
＜カップリング＞
本発明の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する変性共役ジエン系重合体の重合体鎖末端不活性化までに、アルカリ金属化された重合体鎖末端とカップリング剤とを反応させて、重合体鎖同士をカップリングしてもよい。カップリングは、通常は共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒に下記式（ＩＩＩ）で表されるカップリング剤を添加することにより行われる。
Ｒ10aＭＬ4-a （ＩＩＩ）
（Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基であり、Ｍはケイ素原子またはスズ原子であり、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基であり、ａは０〜２の整数である。）
【００９２】
上記式（ＩＩＩ）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【００９３】
カップリング剤の添加量は、重合に使用する有機アルカリ金属化合物１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
【００９４】
＜変性共役ジエン系重合体の重合体鎖末端不活性化及び回収＞
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒に添加して変性共役ジエン系重合体を得た後であって、後述する変性共役ジエン系重合体の回収を行う前に、メタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノールなどのアルコールを炭化水素溶媒に添加して、重合体鎖末端を不活性化してもよい。
【００９５】
変性共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒から変性共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば当該溶媒に凝固剤を添加する方法や、当該溶媒にスチームを添加する方法などをあげることができる。回収した変性共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【００９６】
＜変性共役ジエン系重合体＞
前記の方法により、変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００９７】
本変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、重合体の引張強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、重合体の加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【００９８】
変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の量は、重合体全体を１００重量％として、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは５５重量％以上である。また、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下である。
【００９９】
変性共役ジエン系重合体は、重合体の引張強度を高めるため、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含有することが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、前述のものを例示できる。変性共役ジエン系重合体に含まれる芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位の量は、重合体全体を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、省燃費性を高めるために、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。
【０１００】
変性共役ジエン系重合体に含まれるビニル結合量は、変性共役ジエン系重合体に含まれる共役ジエン化合物に由来する単量体単位の量を１００モル％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【０１０１】
＜重合体組成物＞
本発明の方法で得られる変性共役ジエン系重合体は、該重合体を他の重合体成分や添加剤などと混合して、重合体組成物にして用いることができる。
【０１０２】
他の重合体成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体をあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【０１０３】
変性共役ジエン系重合体に他の重合体成分を混合する場合、変性共役ジエン系重合体の混合量は、省燃費性を高めるために、変性共役ジエン系重合体および他の重合体成分の合計を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。
【０１０４】
添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、有機過酸化物、補強剤、充填剤、シランカップリング剤、伸展油、加工助剤、老化防止剤、滑剤などをあげることができる。
【０１０５】
変性共役ジエン系重合体と加硫剤とを混練して、加硫性重合体を製造することが好ましい。加硫剤としては、硫黄をあげることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などをあげることができる。変性共役ジエン系重合体と混練する加硫剤の量は、変性共役ジエン系重合体と他の重合体成分との合計量を１００重量部として、好ましくは０．１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは０．３重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【０１０６】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。変性共役ジエン系重合体と混練する加硫促進剤の量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜５重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜３重量部である。
【０１０７】
加硫活性化剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛などをあげることができる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどをあげることができる。
【０１０８】
補強剤としては、シリカ系補強剤、並びにカーボンブラックをあげることができる。
【０１０９】
シリカ系補強剤としては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。シリカ系補強剤のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製 商品名 ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製 商品名 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
【０１１０】
カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラック；グラファイトをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。
【０１１１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製 商品名 シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製 商品名 ＣＫ ３、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ等を用いることができる。
【０１１２】
変性共役ジエン系重合体１００重量部あたり１０〜１５０重量部の補強剤を変性共役ジエン系重合体及び加硫剤と共に混練して、加硫性重合体を製造することが好ましい。補強剤の量は、耐摩耗性および強度を高めるために、より好ましくは２０重量部以上であり、さらに好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高めるために、より好ましくは１２０重量部以下であり、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【０１１３】
省燃費性を高めるために、補強剤として、シリカ系補強剤を用いることが好ましい。シリカ系補強剤の量は、補強剤の総配合量を１００重量％として、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【０１１４】
加硫性重合体を製造するために、変性共役ジエン系重合体および加硫剤とともにシリカ系補強剤およびカーボンブラックを混練する場合、シリカ系補強剤の量とカーボンブラックの量との重量割合（シリカの量：カーボンブラックの量）としては、２：１〜５０：１であることが好ましい。該重量割合は、省燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、５：１〜２０：１であることがより好ましい。
【０１１５】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどをあげることができる。
【０１１６】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。
【０１１７】
変性共役ジエン系重合体、加硫剤およびシリカ補強剤とともにシランカップリング剤を混練する場合、シランカップリング剤の量は、シリカ補強剤１００重量部あたり、好ましくは１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは２重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１０重量部である。
【０１１８】
伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、１種以上用いられる。
【０１１９】
加硫性重合体を製造するために使用する混練機としては、ロール混練機、バンバリーミキサーなどをあげることができる。
【０１２０】
混練機を用いて混練を行う場合の混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合の混練温度は、通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１９０℃であり、加硫剤、加硫促進剤を配合する場合の混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。
【０１２１】
加硫性重合体を加熱して加硫重合体が得られる。加硫性重合体を加熱する方法としては、プレス加硫法が挙げられる。加硫温度としては、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【０１２２】
本発明の加硫重合体は、省燃費性に優れ、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【０１２３】
物性評価は次の方法で行った。
【０１２４】
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
【０１２５】
２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【０１２６】
３．スチレン由来の単量体単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン由来の単量体単位の含量を求めた。
【０１２７】
４．省燃費性
加硫重合体から形成されたシートから幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（７０℃））を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【０１２８】
５．グリップ性
加硫重合体から形成されたシートから幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。
【０１２９】
［実施例１］
内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１５．３ｋｇ、１，３−ブタジエン８４０ｇ、スチレン３６０ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量１５．８ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０１３０】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン及びスチレンの共重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は１２６０ｇ、スチレンの供給量は５４０ｇであった。
【０１３１】
重合反応器内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１．６ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり０．１０ｍｏｌ）を投入し、重合反応器内の成分を１５分間撹拌した。
【０１３２】
次に、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート６．５ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり０．４１ｍｏｌ、）を重合反応器内に投入し、重合反応器内の成分を１５分間攪拌した。
【０１３３】
重合反応器内にメタノール４．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを投入し、重合反応器内の成分を５分間撹拌した。次に、重合反応器内の攪拌物を抜き出し、該攪拌物に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１２．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）６．０ｇを加えて混合物を得た。該混合物を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１３４】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、加硫性重合体を得た。得られた加硫性重合体を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫重合体からなるシートを得た。加硫重合体からなるシートの物性評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例１］
重合反応器内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを投入しなかったこと以外、実施例１と同様に行なった。得られた重合体および加硫重合体からなるシートの物性測定結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例２］
重合反応器内に１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを投入しなかったこと以外、実施例１と同様に行なった。得られた重合体および加硫重合体からなるシートの物性測定結果を表１に示す。
【０１３７】
［比較例３］
重合反応器内に投入するＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１５．８ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり１．０ｍｏｌ）に変更し、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを投入しなかったこと以外、実施例１と同様に行なった。得られた重合体および加硫重合体からなるシートの物性測定結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例２］
内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１５．３ｋｇ、１，３−ブタジエン９６０ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量１３．３ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を７０℃とし、１，３−ブタジエンを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンの重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は１４４０ｇであった。
重合反応器内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１．３ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり０．１０ｍｏｌ）を投入し、重合反応器内の成分を１５分間撹拌した。
次に、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート５．３ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり０．４０ｍｏｌ、）を重合反応器内に投入し１５分間攪拌した。
【０１３９】
重合反応器内にメタノール４．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを投入し、重合反応器内の成分を５分間撹拌した。次に、重合反応器内の攪拌物を抜き出し、該攪拌物に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１２．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）６．０ｇを加え、混合物を得た。該混合物を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１４０】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、加硫性重合体を得た。得られた加硫性重合体を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫重合体からなるシートを得た。加硫重合体からなるシートの物性評価結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び加硫重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体と、補強剤とを含有するゴム組成物が用いられており、タイヤ用ゴム組成物としての性能を向上させるために、ゴム成分に用いる共役ジエン系重合体の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１では、ジアルキルアミノ基がアルキレン基を介してアクリルアミドの窒素原子に結合したアクリルアミド化合物により、ブタジエン−スチレン共重合体を変性した共役ジエン系重合体が提案されている。また、特許文献２には、トリアルコキシシリル基がアルキレン基を介してイソシアヌレート基の窒素原子に結合したイソシアヌレート化合物により、ブタジエン−スチレン共重合体を変性した共役ジエン系重合体が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−２１７０４７号公報
【特許文献２】特開２００５−３４４０３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、省燃費性において未だ十分に満足のいくものではなかった。
【０００６】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れたゴム組成物の原料に好適な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得る第１の工程と、前記共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒にカルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物（Ｉ）及び式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物（ＩＩ）を添加する第２の工程を有する方法に係る。
（ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１〜８の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基である。）
【０００８】
本発明の第２は、加硫性重合体の製造方法であって、前記方法で得られた変性共役ジエン系重合体と、該変性共役ジエン系重合体１００重量部あたり０．１〜１５重量部の加硫剤とを混練する方法に係る。
【０００９】
本発明の第３は、加硫重合体の製造方法であって、前記方法で得られた加硫性重合体を加熱する方法に係る。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、省燃費性に優れたタイヤ用ゴム組成物の原料に好適な変性共役ジエン系重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書においては、ヒドロカルビル基は炭化水素から水素原子を１つ取り除いた構造を有する１価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から２個の水素原子を除いた構造を有する２価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロカルビル基と酸素原子とが結合した構造を有する１価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基上の１つ以上の水素原子が置換基で置換された基を表す。
【００１２】
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得る第１の工程と、共役ジエン系重合体を含む溶媒にカルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物（Ｉ）及び式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物（ＩＩ）を添加する第２の工程を有する方法である。
（ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１〜８の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基である。）
【００１３】
＜第１の工程＞
共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて得られる。
【００１４】
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンをあげることができ、好ましくは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００１５】
単量体は、引張強度の高い重合体を得るため、共役ジエン化合物のほかに芳香族ビニル化合物を含んでいることが好ましい。芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどをあげることができ、スチレンが好ましい。
【００１６】
重合に使用する芳香族ビニル化合物の量は、重合に使用する単量体の総量を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、省燃費性を高めるために、芳香族ビニル化合物の量は、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。
【００１７】
重合に使用する共役ジエン化合物の量は、重合に使用する単量体の総量を１００重量％として、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは５５重量％以上である。また、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下である。
【００１８】
炭化水素溶媒は、有機アルカリ金属化合物を失活させない溶媒である。炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素をあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【００１９】
有機アルカリ金属化合物とは、炭素原子とアルカリ金属原子との直接結合を有する化合物である。有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などをあげることができる。有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビレンジリチウム化合物をあげることができる。有機ナトリウム化合物としては、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。
【００２０】
ヒドロカルビルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物；フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチルフェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物；４−フェニルブチルリチウムなどのアリールアルキルリチウム化合物；シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物をあげることができる。ヒドロカルビルリチウム化合物として好ましくは、アルキルリチウム化合物であり、より好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。
【００２１】
ヒドロカルビレンジリチウム化合物としては、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，３−ビス（１−リチオ−１，３−ジメチルペンチル）ベンゼンなどをあげることができる。
【００２２】
単量体の重合に使用する有機アルカリ金属化合物の量は、重合において使用される単量体１００ｇあたり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌである。
【００２３】
単量体の重合は、共役ジエン化合物に由来する単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン化合物に由来する単量体単位と共役ジエン化合物以外の化合物に由来する単量体単位の分布を調整する剤（以下、総称して「調整剤」と記す。）の存在下で行ってもよい。調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシドをあげることができる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどの環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルをあげることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、１，１，２，２−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。これらは１種類以上用いることができる。
【００２４】
単量体の重合においては、各単量体を、重合反応器に一時に供給してもよく、連続的に供給してもよく、間欠的に供給してもよい。また、各単量体を、異なる時機に重合反応器に供給してもよく、同時に供給してもよい。
【００２５】
単量体の重合においては、重合温度は通常２５℃以上であり、好ましくは３５℃以上であり、さらに好ましくは５０℃以上である。また、通常１００℃以下であり、好ましくは９０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以下である。重合時間は、通常１０分以上５時間以下である。
【００２６】
炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いて単量体を重合させて得られた共役ジエン系重合体は、通常は重合体鎖末端の少なくとも一端がアルカリ金属化された共役ジエン系重合体である。
【００２７】
＜第２の工程＞
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、上記の方法により共役ジエン系重合体を得た後、当該共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒にカルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物（Ｉ）及び式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物（ＩＩ）を添加し、変性共役ジエン系重合体を得る。
（ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１〜８の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基である。）
【００２８】
炭化水素溶媒としては、＜第１の工程＞において炭化水素溶媒として記載した化合物をあげることができる。第２の工程における炭化水素溶媒は、第１の工程で用いた炭化水素溶媒であってもよい。つまり、第１の工程において炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得た後、続いてその溶媒に化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を添加してもよい。
第１の工程で得られた共役ジエン系重合体を第１の工程で用いた溶媒と分別した後、第１の工程で用いた溶媒とは異なる炭化水素溶媒に共役ジエン系重合体を添加してもよい。この場合、第１の工程で用いた溶媒と、共役ジエン系重合体を添加する炭化水素溶媒とは同じ種類の溶媒であっても異なる種類の溶媒であってもよい。
【００２９】
化合物（Ｉ）の置換アミノ基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロピル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｓｅｃ−ブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ネオペンチル）アミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ベンジルアミノ基等のアルキルアラルキルアミノ基；Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基等のアルキルアリールアミノ基；Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ基；エチリデンアミノ基、１−メチルエチリデンアミノ基、２−メチルプロピリデンアミノ基、１，３−ジメチルブチリデンアミノ基等のアルキリデンアミノ基；１−アジリジニル基、１−アゼチジニル基、１−ピロリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ヘキサメチレンイミノ基、１−ヘプタメチレンイミノ基、１−ピロリル基、１−イミダゾリジニル基、１−イミダゾリル基、４，５−ジヒドロ−１−イミダゾリル基、１−ピラゾリジニル基、１−ピラゾリル基、１−ピペラジニル基、モルホリノ基等の環状アミノ基をあげることができる。
【００３０】
好ましい化合物（Ｉ）は、下記式（Ｉ−Ａ）で表される化合物である。
Ｒ4は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ5と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ7と結合するときは２価基であり、Ｒ5は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ4と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ7は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、Ｒ4と結合するときは２価基である。また、Ｒ6は２価基であり、ｐは０又は１である。
【００３１】
式（Ｉ−Ａ）において、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基、置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのヒドロカルビルオキシアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アリール基；４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルフェニル基などの（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキルアリール基；３−ピロリジノプロピル基、３−ピペリジノプロピル基、３−イミダゾリルプロピル基などの環状アミノ基含有アルキル基；４−ピロリジノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、４−イミダゾリルフェニル基などの環状アミノ基含有アリール基；４−ピロリジノエチルフェニル基、４−ピペリジノエチルフェニル基、４−イミダゾリルエチルフェニル基などの環状アミノ基含有アルキルアリール基をあげることができる。
【００３２】
Ｒ4は、Ｒ5と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基である。Ｒ5は、Ｒ4と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基である。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペント−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。窒素原子及び／又は酸素原子を有するヒドロカルビレン基とは、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基、または窒素原子および酸素原子を有するヒドロカルビレン基である。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）をあげることができる。
【００３３】
Ｒ4はＲ7と結合するときは２価基である。Ｒ7はＲ4と結合するときは２価基である。Ｒ6は２価基である。２価基としては、ヒドロカルビレン基、窒素原子を有するヒドロカルビレン基、酸素原子を有するヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、ヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペント−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。窒素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基をあげることができる。酸素原子を有するヒドロカルビレン基としては、−（ＣＨ2）s−Ｏ−（ＣＨ2）t−で表される基（ｓ、ｔはそれぞれ独立に１以上の整数を表す。）をあげることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基としては、−（ＣＨ2）r−Ｏ−で表される基（ｒは１以上の整数を表す。）をあげることができる。
ヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基としては、−（ＣＨ2）q−ＮＲ8−で表される基（ｑは１以上の整数を表す。）をあげることができる。Ｒ8は炭素原子数１〜６のヒドロカルビル基、又は水素原子であることが好ましい。
【００３４】
式（Ｉ−Ａ）で表される好ましい化合物として、式（Ｉ−Ａ）においてｐが０であり、Ｒ7が置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である（Ｉ−Ａ１）で表される化合物をあげることができる。
Ｒ41は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいはＲ51と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ51は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいはＲ41と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ71は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である。
【００３５】
式（Ｉ−Ａ１）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示と同じである。
【００３６】
式（Ｉ−Ａ１）における窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示と同じである。
【００３７】
式（Ｉ−Ａ１）において、Ｒ41は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ51と結合する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又は窒素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基である。より好ましくは、Ｒ41は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ51と結合する炭素原子数３〜１０のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、Ｒ41は炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ41はメチル基又はエチル基である。
【００３８】
式（Ｉ−Ａ１）において、Ｒ51は、好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ41と結合する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基又は窒素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基である。より好ましくは、Ｒ51は炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ41と結合する炭素原子数３〜１０のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基又は−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基である。さらに好ましくは、Ｒ51は炭素原子数１〜６のアルキル基である。特に好ましくは、Ｒ51はメチル基又はエチル基である。
【００３９】
式（Ｉ−Ａ１）において、Ｒ71は好ましくはヒドロカルビル基又は水素原子であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基又は水素原子であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基又は水素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基である。
【００４０】
式（Ｉ−Ａ１）により表される化合物のうち、Ｒ71がヒドロカルビル基である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアセトアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアセトアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルメタクリルアミドをあげることができる。
【００４１】
式（Ｉ−Ａ１）により表される化合物のうち、Ｒ71が水素原子である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルホルムアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルホルムアミドをあげることができる。
【００４２】
式（Ｉ−Ａ）で表される好ましい化合物として、式（Ｉ−Ａ）においてｐが０であり、Ｒ7がＲ4と結合して２価基である（Ｉ−Ａ２）で表される化合物があげられる。
Ｒ52は置換基を有してもよいヒドロカルビル基であり、Ｒ9はヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基とが結合した基、又はヒドロカルビレン基であり、Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子である。
【００４３】
式（Ｉ−Ａ２）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示と同じである。
【００４４】
式（Ｉ−Ａ２）において、Ｒ9の、ヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基とが結合した基としては、−（ＣＨ2）q−ＮＲ8−で表される基（ｑは１以上の整数を表す。）をあげることができる。
【００４５】
上記の−ＮＲ8−で表される基において、Ｒ8がヒドロカルビル基である場合、Ｒ8の炭素原子数は好ましくは１〜８である。上記の−ＮＲ8−で表される基において、Ｒ8は好ましくはメチル基である。
【００４６】
Ｒ9のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，６−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペント−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。
【００４７】
式（Ｉ−Ａ２）において、Ｒ52は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【００４８】
式（Ｉ−Ａ２）において、Ｒ9は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基であり、より好ましくは炭素原子数３〜６のポリメチレン基又は−（ＣＨ2）q−ＮＲ8−で表される基（Ｒ8はヒドロカルビル基を表し、ｑは２〜５の整数を表す。）であり、さらに好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は−（ＣＨ2）2−Ｎ（ＣＨ3）−で表される基である。
【００４９】
式（Ｉ−Ａ２）で表される化合物のうち、Ｒ9がヒドロカルビレン基と−ＮＲ8−で表される基（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。）とが結合した基である化合物としては、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジビニル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどの１，３−ジヒドロカルビル−２−イミダゾリジノンをあげることができ、中でも１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００５０】
式（Ｉ−Ａ２）で表される化合物のうち、Ｒ9がヒドロカルビレン基である化合物としては、Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−５−メチル−２−ピロリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドンなどのＮ−ヒドロカルビル−２−ピペリドン；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム；Ｎ−メチル−ω−ラウリロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのＮ−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムをあげることができ、中でもＮ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムが好ましい。
【００５１】
式（Ｉ−Ａ）で表される好ましい化合物として、式（Ｉ−Ａ）においてｐが１であり、Ｒ6がヒドロカルビレン基である（Ｉ−Ａ３）で表される化合物があげられる。
Ｒ43は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいはＲ53と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ53は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ43と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ63はヒドロカルビレン基であり、Ｒ73は置換基を有してもよいヒドロカルビル基である。
【００５２】
式（Ｉ−Ａ３）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示と同じである。
【００５３】
式（Ｉ−Ａ３）における窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示と同じである。
【００５４】
式（Ｉ−Ａ３）において、Ｒ63のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペント−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。
【００５５】
式（Ｉ−Ａ３）において、Ｒ63は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルカンジイル基又は炭素原子数６〜１０のアリーレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、炭素原子数２〜６のポリメチレン基、又はフェニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基、１，４−フェニレン基である。
【００５６】
式（Ｉ−Ａ３）において、Ｒ73は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基、又は置換基がジアルキルアミノ基である炭素原子数１〜１０の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数１〜６のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素原子数６〜１０のジアルキルアミノアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、３−ジメチルアミノエチル基、４−ジエチルアミノフェニル基である。
【００５７】
式（Ｉ−Ａ３）において、Ｒ43は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ53と結合している炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、窒素原子又は酸素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ53と結合している炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ53と結合している炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ53と結合しているテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００５８】
式（Ｉ−Ａ３）において、Ｒ53は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ43と結合している炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、窒素原子又は酸素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ43と結合している炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ43と結合している炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ43と結合しているテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００５９】
式（Ｉ−Ａ３）で表される化合物のうち、Ｒ73がヒドロカルビル基である化合物としては、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン、４−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノンなどの４−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノアセトフェノン；４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノン、４−ピラゾリルアセトフェノン等の４−環状アミノアセトフェノン化合物などをあげることができ、中でも４−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、４’−（イミダゾール−１−イル）アセトフェノンがより好ましい。
【００６０】
式（Ｉ−Ａ３）で表される化合物のうち、Ｒ73が置換ヒドロカルビル基である化合物としては、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノンなどのビス（ジヒドロカルビルアミノアルキル）ケトン；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゾフェノンなどの４−（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノンなどの４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンをあげることができ、中でも４，４’−ビス（ジヒドロカルビルアミノ）ベンゾフェノンが好ましく、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンがより好ましい。
【００６１】
Ｒ44は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ54と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ54は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ44と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ64はヒドロカルビレン基であり、Ａは酸素原子又は−ＮＲ8−で表される基であり、Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子であり、Ｒ74は置換基を有してもよいヒドロカルビル基である。
【００６２】
式（Ｉ−Ａ４）において、置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式（Ｉ−Ａ）における置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示と同じである。
【００６３】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ａは酸素原子又は−ＮＲ8−（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子である。）で表される基である。
【００６４】
上記の−ＮＲ8−で表される基において、Ｒ8がヒドロカルビル基である場合、Ｒ8の炭素原子数は好ましくは１〜８である。上記の−ＮＲ8−で表される基において、Ｒ8は好ましくは水素原子である。
【００６５】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ａは好ましくは酸素原子又は−ＮＨ−で表される基であり、さらに好ましくは−ＮＨ−で表される基である。
【００６６】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ｒ64のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基；２，２，４−トリメチルへキサン−１，６−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペント−２−エン−１，５−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、１，４−フェニレン基をあげることができる。
【００６７】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ｒ74は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数２〜５のアルケニル基であり、さらに好ましくはビニル基又はイソプロペニル基であり、特に好ましくはビニル基である。
【００６８】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ｒ64は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜６のポリメチレン基であり、さらに好ましくはエチレン基又はトリメチレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。
【００６９】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ｒ44は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ54と結合している炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、窒素原子又は酸素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ54と結合している炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ54と結合している炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ54と結合しているテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００７０】
式（Ｉ−Ａ４）において、Ｒ54は好ましくは炭素原子数１〜１０のヒドロカルビル基であるか、Ｒ44と結合している炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基、窒素原子又は酸素原子を有する炭素原子数３〜１０のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数６〜１０のアリール基であるか、Ｒ44と結合している炭素原子数３〜１０のアルカンジイル基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−で表される基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ44と結合している炭素原子数３〜６のポリメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、Ｒ44と結合しているテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ＝ＣＨ−で表される基である。
【００７１】
式（Ｉ−Ａ４）で表される化合物のうち、Ａが酸素原子である化合物としては、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレートなどの２−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリレート；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどの３−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレート；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどの２−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリレート；３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの３−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリレートをあげることができ、３−Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリレートが好ましく、３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートがより好ましい。
【００７２】
式（Ｉ−Ａ４）で表される化合物のうち、Ａが−ＮＲ8−（Ｒ8はヒドロカルビル基又は水素原子）で表される基である化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルアクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノブチルアクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミドなどのＮ、Ｎ−ジヒドロカルビルアミノエチルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルメタクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノブチルメタクリルアミドをあげることができ、Ｎ，Ｎ−ジヒドロカルビルアミノプロピルアクリルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドがより好ましい。
【００７３】
化合物（Ｉ）として好ましくは式（Ｉ−Ａ）で表される化合物であり、より好ましくは、式（Ｉ−Ａ４）で表される化合物である。
【００７４】
式（Ｉ−Ａ４）で表される化合物の中でも、式（Ｉ−Ａ４）においてＲ44及びＲ54が炭素原子数１〜６のアルキル基であるか、Ｒ44とＲ54とが結合して炭素原子数３〜６のポリメチレン基を形成しており、Ｒ64が炭素原子数１〜６のポリメチレン基であり、Ａが酸素原子又は−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ74が炭素原子数２〜５のアルケニル基である化合物が好ましく、式（Ｉ−Ａ４）においてＲ44及びＲ54がメチル基又はエチル基であり、Ｒ64がエチレン基またはトリメチレン基であり、Ａが−ＮＨ−で表される基であり、Ｒ74がビニル基又はイソプロペニル基である化合物がより好ましい。
【００７５】
化合物（Ｉ）として特に好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドである。
【００７６】
化合物（ＩＩ）は、上記式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物である。
【００７７】
式（ＩＩ−Ａ）中、ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１〜８の整数を表す。好ましくは、それぞれ１〜５の整数であり、より好ましくは、それぞれ２〜４の整数である。
【００７８】
式（ＩＩ−Ａ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基である。
【００７９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16の炭素原子数は、好ましくはそれぞれ１〜８であり、より好ましくはそれぞれ１〜５であり、さらに好ましくはそれぞれ１又は２である。
【００８０】
ヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基をあげることができる。
【００８１】
ヒドロカルビルオキシ基は、好ましくは炭素原子数１〜８のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基であり、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
【００８２】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のうち少なくとも２つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13のうち少なくとも２つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうち少なくとも２つの基がヒドロカルビルオキシ基である。
【００８３】
より好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基である。
【００８４】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、これらから選ばれる２つ以上の基が同じであってもよく、それぞれ異なっていてもよい。
【００８５】
化合物（ＩＩ）としては、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリプロポキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−トリブトキシシリルプロピル）イソシアヌレートをあげることができる。化合物（ＩＩ）として好ましくは、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートである。
【００８６】
炭化水素溶媒に添加する化合物（Ｉ）の量は、単量体の重合に使用した有機アルカリ金属化合物の量１ｍｏｌあたり、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０２ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、単量体の重合に使用した有機アルカリ金属化合物の量１ｍｏｌあたり、好ましくは０．９ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．６ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ以下である。
【００８７】
炭化水素溶媒に添加する化合物（ＩＩ）の量は、単量体の重合に使用した有機アルカリ金属化合物の量１ｍｏｌあたり、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ以上である。また、単量体の重合に使用した有機アルカリ金属化合物の量１ｍｏｌあたり、好ましくは０．９ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．７ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ以下である。
【００８８】
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の量は、下記式（１）で定義されるＸＲの値が、好ましくは１以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは２０以上を充足する量である。
化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の量は、ＸＲの値が好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下を充足する量である。
ＸＲ＝Ｘ(ＩＩ)×ｙ ／ Ｘ(Ｉ) （１）
（式（１）中、Ｘ(Ｉ)は、炭化水素溶媒に添加する化合物（Ｉ）の量（単位：ｍｏｌ）を表し、Ｘ(ＩＩ)は炭化水素溶媒に添加する化合物（ＩＩ）の量（単位：ｍｏｌ）を表し、ｙは式（ＩＩ−Ａ）に含まれるヒドロカルビルオキシ基の数を表す。）
【００８９】
炭化水素溶媒に化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を添加した後、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）をアルカリ金属化された重合体鎖末端に反応させる。反応温度は通常２５℃〜１００℃であり、好ましくは３５℃〜９０℃であり、より好ましくは５０℃〜８０℃である。反応時間は通常６０秒〜５時間であり、好ましくは５分〜１時間である。
【００９０】
好ましくは、まず炭化水素溶媒に化合物（Ｉ）を添加し、化合物（Ｉ）をアルカリ金属化された重合体鎖末端に反応させ、その後、当該溶媒に化合物（ＩＩ）を添加し、アルカリ金属化された重合体鎖末端に化合物（ＩＩ）を反応させる方法である。化合物（Ｉ）を添加してから、６０秒〜５時間経過後に化合物（ＩＩ）を添加する方法が好ましい。
【００９１】
＜カップリング＞
本発明の製造方法においては、単量体の重合開始から、後述する変性共役ジエン系重合体の重合体鎖末端不活性化までに、アルカリ金属化された重合体鎖末端とカップリング剤とを反応させて、重合体鎖同士をカップリングしてもよい。カップリングは、通常は共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒に下記式（ＩＩＩ）で表されるカップリング剤を添加することにより行われる。
Ｒ10aＭＬ4-a （ＩＩＩ）
（Ｒ10はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基であり、Ｍはケイ素原子またはスズ原子であり、Ｌはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基であり、ａは０〜２の整数である。）
【００９２】
上記式（ＩＩＩ）で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【００９３】
カップリング剤の添加量は、重合に使用する有機アルカリ金属化合物１ｍｏｌ当たり、好ましくは０．０３ｍｏｌ以上であり、より好ましくは０．０５ｍｏｌ以上である。また、好ましくは０．４ｍｏｌ以下であり、より好ましくは０．３ｍｏｌ以下である。
【００９４】
＜変性共役ジエン系重合体の重合体鎖末端不活性化及び回収＞
本発明の共役ジエン系重合体の製造方法においては、化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）を共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒に添加して変性共役ジエン系重合体を得た後であって、後述する変性共役ジエン系重合体の回収を行う前に、メタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノールなどのアルコールを炭化水素溶媒に添加して、重合体鎖末端を不活性化してもよい。
【００９５】
変性共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒から変性共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば当該溶媒に凝固剤を添加する方法や、当該溶媒にスチームを添加する方法などをあげることができる。回収した変性共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【００９６】
＜変性共役ジエン系重合体＞
前記の方法により、変性共役ジエン系重合体が得られる。
【００９７】
本変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、重合体の引張強度を高めるために、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上である。また、重合体の加工性を高めるために、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下である。該ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて測定される。
【００９８】
変性共役ジエン系重合体において、共役ジエン化合物に由来する単量体単位の量は、重合体全体を１００重量％として、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは５５重量％以上である。また、好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下である。
【００９９】
変性共役ジエン系重合体は、重合体の引張強度を高めるため、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含有することが好ましい。芳香族ビニル化合物としては、前述のものを例示できる。変性共役ジエン系重合体に含まれる芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位の量は、重合体全体を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは１５重量％以上である。また、省燃費性を高めるために、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４５重量％以下である。
【０１００】
変性共役ジエン系重合体に含まれるビニル結合量は、変性共役ジエン系重合体に含まれる共役ジエン化合物に由来する単量体単位の量を１００モル％として、省燃費性を高めるために、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０モル％以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは１０モル％以上であり、より好ましくは１５モル％以上であり、さらに好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは４０モル％以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より求められる。
【０１０１】
＜重合体組成物＞
本発明の方法で得られる変性共役ジエン系重合体は、該重合体を他の重合体成分や添加剤などと混合して、重合体組成物にして用いることができる。
【０１０２】
他の重合体成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体をあげることができる。これらは１種類以上用いられる。
【０１０３】
変性共役ジエン系重合体に他の重合体成分を混合する場合、変性共役ジエン系重合体の混合量は、省燃費性を高めるために、変性共役ジエン系重合体および他の重合体成分の合計を１００重量％として、好ましくは１０重量％以上であり、より好ましくは２０重量％以上である。
【０１０４】
添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、有機過酸化物、補強剤、充填剤、シランカップリング剤、伸展油、加工助剤、老化防止剤、滑剤などをあげることができる。
【０１０５】
変性共役ジエン系重合体と加硫剤とを混練して、加硫性重合体を製造することが好ましい。加硫剤としては、硫黄をあげることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などをあげることができる。変性共役ジエン系重合体と混練する加硫剤の量は、変性共役ジエン系重合体と他の重合体成分との合計量を１００重量部として、好ましくは０．１重量部〜１５重量部であり、より好ましくは０．３重量部〜１０重量部であり、さらに好ましくは０．５重量部〜５重量部である。
【０１０６】
加硫促進剤としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。変性共役ジエン系重合体と混練する加硫促進剤の量は、重合体成分１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部〜５重量部であり、より好ましくは０．２重量部〜３重量部である。
【０１０７】
加硫活性化剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛などをあげることができる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどをあげることができる。
【０１０８】
補強剤としては、シリカ系補強剤、並びにカーボンブラックをあげることができる。
【０１０９】
シリカ系補強剤としては、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。シリカ系補強剤のＢＥＴ比表面積は、好ましくは、５０ｍ2／ｇ〜２５０ｍ2／ｇである。該ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ１９９３−０３に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルＶＮ３−Ｇ、東ソー・シリカ社製 商品名 ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ、ＲＳ−１５０、Ｒｈｏｄｉａ社製 商品名 Ｚｅｏｓｉｌ １１１５ＭＰ、１１６５ＭＰ等を用いることができる。
【０１１０】
カーボンブラックとしては、ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルカーボンブラック；ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスカーボンブラック；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルカーボンブラック；アセチレンカーボンブラック；グラファイトをあげることができる。これらは１種以上用いることができる。
【０１１１】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、好ましくは、５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは、５ｍｌ／１００ｇ〜３００ｍｌ／１００ｇである。該窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ４８２０−９３に従って測定され、該ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９３に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイヤブラックＮ３３９、東海カーボン社製 商品名 シースト６、シースト７ＨＭ、シーストＫＨ、デグッサ社製 商品名 ＣＫ ３、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ等を用いることができる。
【０１１２】
変性共役ジエン系重合体１００重量部あたり１０〜１５０重量部の補強剤を変性共役ジエン系重合体及び加硫剤と共に混練して、加硫性重合体を製造することが好ましい。補強剤の量は、耐摩耗性および強度を高めるために、より好ましくは２０重量部以上であり、さらに好ましくは３０重量部以上である。また、補強性を高めるために、より好ましくは１２０重量部以下であり、さらに好ましくは１００重量部以下である。
【０１１３】
省燃費性を高めるために、補強剤として、シリカ系補強剤を用いることが好ましい。シリカ系補強剤の量は、補強剤の総配合量を１００重量％として、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
【０１１４】
加硫性重合体を製造するために、変性共役ジエン系重合体および加硫剤とともにシリカ系補強剤およびカーボンブラックを混練する場合、シリカ系補強剤の量とカーボンブラックの量との重量割合（シリカの量：カーボンブラックの量）としては、２：１〜５０：１であることが好ましい。該重量割合は、省燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、５：１〜２０：１であることがより好ましい。
【０１１５】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどをあげることができる。
【０１１６】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは１種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Ｓｉ６９、Ｓｉ７５等を用いることができる。
【０１１７】
変性共役ジエン系重合体、加硫剤およびシリカ補強剤とともにシランカップリング剤を混練する場合、シランカップリング剤の量は、シリカ補強剤１００重量部あたり、好ましくは１重量部〜２０重量部であり、より好ましくは２重量部〜１５重量部であり、さらに好ましくは５重量部〜１０重量部である。
【０１１８】
伸展油としては、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）０．９００〜１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．８５０〜０．８９９）、パラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値０．７９０〜０．８４９）などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３重量％未満であり、より好ましくは１重量％未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０重量％以上である。これらの伸展油は、１種以上用いられる。
【０１１９】
加硫性重合体を製造するために使用する混練機としては、ロール混練機、バンバリーミキサーなどをあげることができる。
【０１２０】
混練機を用いて混練を行う場合の混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合の混練温度は、通常５０℃〜２００℃であり、好ましくは８０℃〜１９０℃であり、加硫剤、加硫促進剤を配合する場合の混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温〜８０℃である。混練時間は、通常３０秒〜３０分であり、好ましくは１分〜３０分である。
【０１２１】
加硫性重合体を加熱して加硫重合体が得られる。加硫性重合体を加熱する方法としては、プレス加硫法が挙げられる。加硫温度としては、通常１２０℃〜２００℃、好ましくは１４０℃〜１８０℃である。
【０１２２】
本発明の加硫重合体は、省燃費性に優れ、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【０１２３】
物性評価は次の方法で行った。
【０１２４】
１．ムーニー粘度（ＭＬ1+4）
ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に従って、１００℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
【０１２５】
２．ビニル結合量（単位：モル％）
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである９１０ｃｍ-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【０１２６】
３．スチレン由来の単量体単位の含量（単位：重量％）
ＪＩＳ Ｋ６３８３（１９９５）に従って、屈折率から重合体のスチレン由来の単量体単位の含量を求めた。
【０１２７】
４．省燃費性
加硫重合体から形成されたシートから幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度７０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（７０℃））を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【０１２８】
５．グリップ性
加硫重合体から形成されたシートから幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置（上島製作所社製）によって、歪み１％及び周波数１０Ｈｚの条件下で、温度０℃での試験片の損失正接（ｔａｎδ（０℃））を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。
【０１２９】
［実施例１］
内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１５．３ｋｇ、１，３−ブタジエン８４０ｇ、スチレン３６０ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量１５．８ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【０１３０】
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を６５℃とし、１，３−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエン及びスチレンの共重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は１２６０ｇ、スチレンの供給量は５４０ｇであった。
【０１３１】
重合反応器内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１．６ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり０．１０ｍｏｌ）を投入し、重合反応器内の成分を１５分間撹拌した。
【０１３２】
次に、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート６．５ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり０．４１ｍｏｌ、）を重合反応器内に投入し、重合反応器内の成分を１５分間攪拌した。
【０１３３】
重合反応器内にメタノール４．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを投入し、重合反応器内の成分を５分間撹拌した。次に、重合反応器内の攪拌物を抜き出し、該攪拌物に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１２．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）６．０ｇを加えて混合物を得た。該混合物を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１３４】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、加硫性重合体を得た。得られた加硫性重合体を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫重合体からなるシートを得た。加硫重合体からなるシートの物性評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例１］
重合反応器内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを投入しなかったこと以外、実施例１と同様に行なった。得られた重合体および加硫重合体からなるシートの物性測定結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例２］
重合反応器内に１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを投入しなかったこと以外、実施例１と同様に行なった。得られた重合体および加硫重合体からなるシートの物性測定結果を表１に示す。
【０１３７】
［比較例３］
重合反応器内に投入するＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドを１５．８ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり１．０ｍｏｌ）に変更し、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートを投入しなかったこと以外、実施例１と同様に行なった。得られた重合体および加硫重合体からなるシートの物性測定結果を表１に示す。
【０１３８】
［実施例２］
内容積３０リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン（密度６８０ｋｇ/ｍ3）１５．３ｋｇ、１，３−ブタジエン９６０ｇ、テトラヒドロフラン９．１ｍｌ、エチレングリコールジエチルエーテル１．４ｍｌを重合反応器内に投入した。次に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（ｎ−ブチルリチウム含量１３．３ｍｍｏｌ）を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
撹拌速度を１３０ｒｐｍ、重合反応器内温度を７０℃とし、１，３−ブタジエンを重合反応器内に連続的に供給しながら、１，３−ブタジエンの重合反応を３時間行った。１，３−ブタジエンの供給量は１４４０ｇであった。
重合反応器内にＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド１．３ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり０．１０ｍｏｌ）を投入し、重合反応器内の成分を１５分間撹拌した。
次に、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート５．３ｍｍｏｌ（ｎ−ブチルリチウム１ｍｏｌあたり０．４０ｍｏｌ、）を重合反応器内に投入し１５分間攪拌した。
【０１３９】
重合反応器内にメタノール４．０ｍｌを含むヘキサン溶液２０ｍｌを投入し、重合反応器内の成分を５分間撹拌した。次に、重合反応器内の攪拌物を抜き出し、該攪拌物に２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）１２．０ｇ、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ−Ｄ）６．０ｇを加え、混合物を得た。該混合物を１６時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に５５℃で６時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表１に示す。
【０１４０】
得られた重合体１００重量部、シリカ（デグッサ社製、商品名：ウルトラシルＶＮ３−Ｇ）７８．４重量部、シランカップリング剤（デグッサ社製、商品名：Ｓｉ６９）６．４重量部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名：ダイヤブラックＮ３３９）６．４重量部、伸展油（ジャパンエナジー社製、商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ−１４０）４７．６重量部、老化防止剤（住友化学社製、商品名：アンチゲン３Ｃ）１．５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華２重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＣＺ）１重量部、加硫促進剤（住友化学社製、商品名：ソクシノールＤ）１重量部、ワックス（大内新興化学工業社製、商品名：サンノックＮ）１．５重量部、硫黄１．４重量部を、ラボプラストミルにて混練して、加硫性重合体を得た。得られた加硫性重合体を６インチロールでシートに成形し、該シートを１６０℃で４５分加熱して加硫させ、幅１５０ｍｍ、奥行１５０ｍｍ、厚み１．２ｍｍの加硫重合体からなるシートを得た。加硫重合体からなるシートの物性評価結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得る第１の工程と、前記共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒にカルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物（Ｉ）及び式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物（ＩＩ）を添加する第２の工程を有する方法。
（ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１〜８の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基である。）
【請求項２】
請求項１の方法であって、化合物（Ｉ）が式（Ｉ−Ａ）で表される化合物である方法。
（Ｒ4は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ5と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ7と結合するときは２価基であり、Ｒ5は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ4と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ7は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、Ｒ4と結合するときは２価基である。また、Ｒ6は２価基であり、ｐは０又は１である。）
【請求項３】
請求項１または２の方法において、第２の工程おいて、化合物（Ｉ）を前記溶媒に添加し、次いで化合物（ＩＩ）を前記溶媒に添加する方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法であって、前記溶媒に添加する化合物（Ｉ）の量が、有機アルカリ金属化合物の使用量１ｍｏｌあたり、０．０１ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下であり、前記溶媒に添加する化合物（ＩＩ）の量が、有機アルカリ金属化合物の使用量１ｍｏｌあたり、０．０１ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下である方法。
【請求項５】
加硫性重合体の製造方法であって、請求項１〜４のいずれかの方法で得られた変性共役ジエン系重合体と、該変性共役ジエン系重合体１００重量部あたり０．１〜１５重量部の加硫剤とを混練する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部あたり１０〜１５０重量部の補強剤を前記変性共役ジエン系重合体及び前記加硫剤と共に混練する方法。
【請求項７】
加硫重合体の製造方法であって、請求項５または６の方法で得られた加硫性重合体を加熱する方法。
【請求項１】
変性共役ジエン系重合体の製造方法であって、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて共役ジエン系重合体を得る第１の工程と、前記共役ジエン系重合体を含む炭化水素溶媒にカルボニル基と置換アミノ基とを有する化合物（Ｉ）及び式（ＩＩ−Ａ）で表される化合物（ＩＩ）を添加する第２の工程を有する方法。
（ｋ、ｌ、ｍはそれぞれ１〜８の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16はそれぞれ独立にヒドロカルビルオキシ基又はヒドロカルビル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16の少なくとも１つの基がヒドロカルビルオキシ基である。）
【請求項２】
請求項１の方法であって、化合物（Ｉ）が式（Ｉ−Ａ）で表される化合物である方法。
（Ｒ4は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、Ｒ5と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、Ｒ7と結合するときは２価基であり、Ｒ5は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、Ｒ4と結合するときは窒素原子及び／又は酸素原子を有していてもよいヒドロカルビレン基であり、Ｒ7は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、Ｒ4と結合するときは２価基である。また、Ｒ6は２価基であり、ｐは０又は１である。）
【請求項３】
請求項１または２の方法において、第２の工程おいて、化合物（Ｉ）を前記溶媒に添加し、次いで化合物（ＩＩ）を前記溶媒に添加する方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法であって、前記溶媒に添加する化合物（Ｉ）の量が、有機アルカリ金属化合物の使用量１ｍｏｌあたり、０．０１ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下であり、前記溶媒に添加する化合物（ＩＩ）の量が、有機アルカリ金属化合物の使用量１ｍｏｌあたり、０．０１ｍｏｌ以上０．９ｍｏｌ以下である方法。
【請求項５】
加硫性重合体の製造方法であって、請求項１〜４のいずれかの方法で得られた変性共役ジエン系重合体と、該変性共役ジエン系重合体１００重量部あたり０．１〜１５重量部の加硫剤とを混練する方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部あたり１０〜１５０重量部の補強剤を前記変性共役ジエン系重合体及び前記加硫剤と共に混練する方法。
【請求項７】
加硫重合体の製造方法であって、請求項５または６の方法で得られた加硫性重合体を加熱する方法。
【公開番号】特開２０１３−３６０３２（Ｐ２０１３−３６０３２Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１５４３４１（Ｐ２０１２−１５４３４１）
【出願日】平成２４年７月１０日（２０１２．７．１０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月１０日（２０１２．７．１０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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