説明

変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び重合体組成物

【課題】省燃費性に優れた重合体組成物の調製に好適な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】共役ジエン化合物に基づく単量体単位及び下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、有機金属化合物とを反応させ、得られた反応生成物に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法に係るものである。


(式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15は夫々水素原子又はアルキル基を表し、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも1個がアルキル基であり、R16、R17、R18は夫々水素原子又はヒドロカルビル基を表し、R19はヒドロカルビレン基を表し、kは0又は1を表す。)

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及び重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、環境問題への関心の高まりから、自動車に対して省燃費化の要求が強くなっており、自動車用タイヤに用いるゴム組成物に対しても、省燃費性に優れることが求められている。自動車用タイヤ用のゴム組成物としては、ポリブタジエンやスチレン−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系重合体と、補強剤とを含有するゴム組成物が用いられている。タイヤ用ゴム組成物としての性能を向上させるために、補強剤として従来用いられていたカーボンブラックに替えて、シリカ補強剤を使用することが検討されてきた。
【0003】
シリカ補強剤は共役ジエン系重合体との親和性がカーボンブラックに比べて小さいため、省燃費性を高めるために、シリカ補強剤と共役ジエン系重合体との親和性を高めることが必要とされている。シリカ補強剤と共役ジエン系重合体との親和性を高めるために、例えば、特許文献1には、n−ブチルリチウムを使用し、イソプレンとブタジエンを単量体成分として重合を行い、得られた重合体にn−ブチルリチウムを反応させて金属化を行い、その後クロロプロピルトリエトキシシランを反応させて変性共役ジエン系重合体を得る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平10−7702号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記製法で製造された変性共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物は、省燃費性において未だ十分に満足のいくものではなかった。
【0006】
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、省燃費性に優れた重合体組成物の調製に好適な変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、共役ジエン化合物に基づく単量体単位及び下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、有機金属化合物とを反応させ、得られた反応生成物に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法に係るものである。

(式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15は夫々水素原子又はアルキル基を表し、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも1つがアルキル基であり、R16、R17、R18は夫々水素原子又はヒドロカルビル基を表し、R19はヒドロカルビレン基を表し、kは0又は1を表す。)
【0008】
本発明の第2は、前記製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体に係るものである。
【0009】
本発明の第3は、前記変性共役ジエン系重合体と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、変性共役ジエン系重合体の含有量100重量部あたり、10重量部〜150重量部である重合体組成物に係るものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明により、省燃費性に優れた重合体組成物の調製に好適な変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書では、ヒドロカルビル基は炭化水素から1個の水素原子を除いた1価の基を表す。ヒドロカルビレン基は、炭化水素から2個の水素原子を除いた2価の基を表す。ヒドロカルビルオキシ基は、ヒドロキシ基の水素原子がヒドロカルビル基で置き換えられた構造を有する1価の基を表す。置換アミノ基は、アミノ基の少なくとも1個の水素原子が、水素原子以外の1価の原子又は1価基に置き換えられた構造を有する基、又はアミノ基の2個の水素原子が2価基で置き換えられた構造を有する基を表す。置換基を有するヒドロカルビル基(以下、置換ヒドロカルビル基と記すこともある。)は、ヒドロカルビル基の少なくとも1個の水素原子が置換基で置き換えられた構造を有する1価の基を表す。ヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基(以下、ヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基と記すこともある。)とは、ヒドロカルビレン基の水素原子が除かれている炭素原子以外の炭素原子及び/又は水素原子が、ヘテロ原子(炭素原子、水素原子以外の原子)を有する基で置き換えられた構造を有する2価の基を表す。ヒドロカルビルオキシシラン化合物とは、ケイ素原子に少なくとも1個のヒドロカルビルオキシ基が結合した構造を有する化合物を表す。
【0012】
[変性共役ジエン系重合体の製造方法]
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、共役ジエン化合物に基づく単量体単位、及び下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、有機金属化合物とを反応させ、得られた反応生成物に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法である。

(式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15は夫々水素原子又はアルキル基を表し、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも1個がアルキル基であり、R16、R17、R18は夫々水素原子又はヒドロカルビル基を表し、R19はヒドロカルビレン基を表し、kは0又は1を表す。)
【0013】
<共役ジエン系重合体>
上記共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエンなどをあげることができる。これらは1種類以上用いられる。好ましくは、1,3−ブタジエン、イソプレンである。
【0014】
式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15は夫々水素原子又はアルキル基を表し、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも1個がアルキル基である。
【0015】
11、R12、R13、R14、R15のアルキル基の炭素原子数は、好ましくは1〜8であり、より好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜2であり、特に好ましくは1である。
【0016】
11、R12、R13、R14、R15のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基をあげることができる。
【0017】
11、R12、R13、R14、R15のアルキル基は、好ましくは水素原子が1個以上結合した炭素原子でベンゼン環に結合しているアルキル基であり、より好ましくは水素原子が2個以上結合した炭素原子でベンゼン環に結合しているアルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である。
【0018】
11、R12、R13、R14、R15のアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
【0019】
好ましくは、R11、R12、R13、R14、R15のうちの1個〜3個がアルキル基であり、残りが水素原子である。より好ましくは、R11、R12、R13、R14、R15のうちの1個又は2個がアルキル基であり、残りが水素原子である。
【0020】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1つがアルキル基であり、残りの4つが水素原子である場合、好ましくはR12、R13、R14のいずれか1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である。
【0021】
11、R12、R13、R14、R15のうちの2つがアルキル基であり、残りの3つが水素原子である場合、好ましくはR11、R13がアルキル基であり、R12、R14、R15が水素原子であるか、R11、R14がアルキル基であり、R12、R13、R15が水素原子であるか、又は、R12、R14がアルキル基であり、R11、R13、R15が水素原子である。
【0022】
11、R12、R13、R14、R15のうちの3つがアルキル基であり、残りの2つが水素原子である場合、好ましくはR11、R13、R15がアルキル基であり、R12、R14が水素原子である。
【0023】
式(1)中、R16、R17、R18は夫々水素原子又はヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基をあげることができる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基をあげることができる。アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基をあげることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基をあげることができる。アリールアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル−1−エチル基をあげることができる。
【0024】
16、R17がヒドロカルビル基である場合、R16、R17は好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、より好ましくはアルケニル基である。R18がヒドロカルビル基である場合、R18は好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
【0025】
16、R17、R18がヒドロカルビル基である場合、R16、R17、R18の炭素原子数は好ましくは1〜10である。R16、R17、R18がアルキル基である場合は、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜2であり、R16、R17、R18がアルケニル基である場合は、より好ましくは2〜6であり、さらに好ましくは2であり、R16、R17、R18がアリール基である場合は、より好ましくは6〜8である。
【0026】
16、R17は、好ましくは水素原子又は炭素原子数2〜6のアルケニル基であり、より好ましくは水素原子又はビニル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【0027】
18は、好ましくは水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、炭素原子数6〜8のアリール基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、ビニル基、フェニル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
【0028】
式(1)中、kは0又は1を表し、好ましくは0である。
【0029】
式(1)中、R19はヒドロカルビレン基を表す。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、メチレン基、ポリメチレン基をあげることができる。ポリメチレン基としてはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基をあげることができる。アリーレン基としてはフェニレン基をあげることができる。
【0030】
19の炭素原子数は好ましくは1〜8であり、より好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。
【0031】
19は、好ましくは炭素原子数1〜8のアルカンジイル基であり、より好ましくはメチレン基又は炭素原子数2〜5のポリメチレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、エチレン基、トリメチレン基である。
【0032】
式(1)で表される化合物のうち、R16、R17、R18が水素原子であり、kが0である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0033】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
2−メチルスチレン、2−エチルスチレン、2−プロピルスチレン、2−ブチルスチレン、2−ペンチルスチレン、2−ヘキシルスチレン、
3−メチルスチレン、3−エチルスチレン、3−プロピルスチレン、3−ブチルスチレン、3−ペンチルスチレン、3−ヘキシルスチレン、
4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−ブチルスチレン、4−ペンチルスチレン、4−ヘキシルスチレン。
【0034】
11、R12、R13、R14、R15のうちの2個がアルキル基であり、残りの3個が水素原子である化合物:
2,3−ジメチルスチレン、2,3−ジエチルスチレン、2,3−ジプロピルスチレン、2,3−ジブチルスチレン、2,3−ペンチルスチレン、2,3−ヘキシルスチレン、2−メチル−3−エチルスチレン、2−エチル−3−メチルスチレン、
2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジエチルスチレン、2,4−ジプロピルスチレン、2,4−ジブチルスチレン、2,4−ジペンチルスチレン、2,4−ジヘキシルスチレン、2−メチル−4−エチルスチレン、2−エチル−4−メチルスチレン、
2,5−ジメチルスチレン、2,5−ジエチルスチレン、2,5−ジ−プロピルスチレン、2,5−ジブチルスチレン、2,5−ジペンチルスチレン、2,5−ジヘキシルスチレン、2−メチル−5−エチルスチレン、2−エチル−5−メチルスチレン、
2,6−ジメチルスチレン、2,6−ジエチルスチレン、2,6−ジプロピルスチレン、2,6−ジブチルスチレン、2,6−ジペンチルスチレン、2,6−ジヘキシルスチレン、2−メチル−6−エチルスチレン、2−エチル−6−メチルスチレン、
3,4−ジメチルスチレン、3,4−ジエチルスチレン、3,4−ジ−プロピルスチレン、3,4−ジブチルスチレン、3,4−ジペンチルスチレン、3,4−ジヘキシルスチレン、3−メチル−4−エチルスチレン、3−エチル−4−メチルスチレン、
3,5−ジメチルスチレン、3,5−ジエチルスチレン、3,5−ジプロピルスチレン、3,5−ジブチルスチレン、3,5−ジペンチルスチレン、3,5−ジヘキシルスチレン、3−メチル−5−エチルスチレン、3−エチル−5−メチルスチレン。
【0035】
11、R12、R13、R14、R15のうちの3個がアルキル基であり、残りの2個が水素原子である化合物:
2,3,4−トリメチルスチレン、2,3,4−トリエチルスチレン、2,3,4−トリプロピルスチレン、2,3,4−トリブチルスチレン、2,3,4−トリペンチルスチレン、2,3,4−トリヘキシルスチレン、
2,3,5−トリメチルスチレン、2,3,5−トリエチルスチレン、2,3,5−トリプロピルスチレン、2,3,5−トリブチルスチレン、2,3,5−トリペンチルスチレン、2,3,5−トリヘキシルスチレン、
2,3,6−トリメチルスチレン、2,3,6−トリエチルスチレン、2,3,6−トリプロピルスチレン、2,3,6−トリブチルスチレン、2,3,6−トリペンチルスチレン、2,3,6−トリ−ヘキシルスチレン、
2,4,5−トリメチルスチレン、2,4,5−トリエチルスチレン、2,4,5−トリプロピルスチレン、2,4,5−トリブチルスチレン、2,4,5−トリペンチルスチレン、2,4,5−トリ−ヘキシルスチレン、
2,4,6−トリメチルスチレン、2,4,6−トリエチルスチレン、2,4,6−トリプロピルスチレン、2,4,6−トリブチルスチレン、2,4,6−トリペンチルスチレン、2,4,6−トリヘキシルスチレン、
3,4,5−トリメチルスチレン、3,4,5−トリエチルスチレン、3,4,5−トリ−プロピルスチレン、3,4,5−トリブチルスチレン、3,4,5−トリペンチルスチレン、3,4,5−トリヘキシルスチレン。
【0036】
式(1)で表される化合物のうち、R16、R17、R18が水素原子であり、kが1であり、R19がメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0037】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
2−メチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2−エチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2−プロピル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2−ブチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
3−メチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、3−エチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、3−プロピル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、3−ブチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
4−メチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、4−エチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、4−プロピル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、4−ブチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン。
【0038】
11、R12、R13、R14、R15のうちの2個が炭素原子数1〜8のアルキル基であり、残りの3個が水素原子である化合物:
2,3−ジメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,3−ジエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,3−ジプロピル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,3−ジブチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
2,4−ジメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,4−ジエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,4−ジプロピル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,4−ジブチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
2,5−ジメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,5−ジエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,5−ジプロピル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,5−ジブチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
2,6−ジメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,6−ジエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,6−ジプロピル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,6−ジブチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
3,4−ジメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、3,4−ジエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、3,4−ジプロピル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、3,4−ジブチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
3,5−ジメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、3,5−ジエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、3,5−ジプロピル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、3,5−ジブチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン。
【0039】
11、R12、R13、R14、R15のうちの3個がアルキル基であり、残りの2個が水素原子である化合物:
2,3,4−トリメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,3,4−トリエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
2,3,5−トリメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,3,5−トリエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
2,3,6−トリメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,3,6−トリエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
2,4,5−トリメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,4,5−トリエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
2,4,6−トリメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、2,4,6−トリエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、
3,4,5−トリメチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン、3,4,5−トリエチル−1−(2−プロペニル)ベンゼン。
【0040】
式(1)で表される化合物のうち、R16、R17、R18が水素原子であり、kが1であり、R19がエチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0041】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
2−メチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2−エチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2−プロピル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2−ブチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
3−メチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、3−エチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、3−プロピル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、3−ブチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
4−メチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、4−エチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、4−プロピル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、4−ブチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
【0042】
11、R12、R13、R14、R15のうちの2個がアルキル基であり、残りの3個が水素原子である化合物:
2,3−ジメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,3−ジエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,3−ジプロピル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,3−ジブチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
2,4−ジメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,4−ジエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,4−ジプロピル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,4−ジブチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
2,5−ジメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,5−ジエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,5−ジプロピル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,5−ジブチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
2,6−ジメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,6−ジエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,6−ジプロピル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,6−ジブチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
3,4−ジメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、3,4−ジエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、3,4−ジプロピル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、3,4−ジブチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
3,5−ジメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、3,5−ジエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、3,5−ジプロピル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、3,5−ジブチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン。
【0043】
11、R12、R13、R14、R15のうちの3個がアルキル基であり、残りの2個が水素原子である化合物:
2,3,4−トリメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,3,4−トリエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
2,3,5−トリメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,3,5−トリエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
2,3,6−トリメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,3,6−トリエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
2,4,5−トリメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,4,5−トリエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
2,4,6−トリメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、2,4,6−トリエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、
3,4,5−トリメチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン、3,4,5−トリエチル−1−(3−ブテニル)ベンゼン。
【0044】
式(1)で表される化合物のうち、R16、R17、R18が水素原子であり、kが1であり、R19がトリメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0045】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
2−メチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2−エチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2−プロピル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2−ブチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
3−メチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、3−エチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、3−プロピル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、3−ブチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
4−メチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、4−エチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、4−プロピル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、4−ブチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
【0046】
11、R12、R13、R14、R15のうちの2個がアルキル基であり、残りの3個が水素原子である化合物:
2,3−ジメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,3−ジエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,3−ジプロピル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,3−ジブチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
2,4−ジメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,4−ジエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,4−ジプロピル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,4−ジブチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
2,5−ジメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,5−ジエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,5−ジプロピル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,5−ジブチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
2,6−ジメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,6−ジエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,6−ジプロピル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,6−ジブチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
3,4−ジメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、3,4−ジエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、3,4−ジプロピル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、3,4−ジブチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
3,5−ジメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、3,5−ジエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、3,5−ジプロピル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、3,5−ジブチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン。
【0047】
11、R12、R13、R14、R15のうちの3個がアルキル基であり、残りの2個が水素原子である化合物:
2,3,4−トリメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,3,4−トリエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
2,3,5−トリメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,3,5−トリエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
2,3,6−トリメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,3,6−トリエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
2,4,5−トリメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,4,5−トリエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
2,4,6−トリメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、2,4,6−トリエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、
3,4,5−トリメチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン、3,4,5−トリエチル−1−(4−ペンテニル)ベンゼン。
【0048】
式(1)で表される化合物のうち、R16、R17が水素原子であり、R18がメチル基であり、kが0である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0049】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
2−メチル−1−イソプロペニルベンゼン、2−エチル−1−イソプロペニルベンゼン、
2−プロピル−1−イソプロペニルベンゼン、2−ブチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−メチル−1−イソプロペニルベンゼン、3−エチル−1−イソプロペニルベンゼン、
3−プロピル−1−イソプロペニルベンゼン、3−ブチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−メチル−1−イソプロペニルベンゼン、4−エチル−1−イソプロペニルベンゼン、
4−プロピル−1−イソプロペニルベンゼン、4−ブチル−1−イソプロペニルベンゼン。
【0050】
式(1)で表される化合物のうち、R16、R17が水素原子であり、R18がビニル基であり、kが0である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0051】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
2−(2−メチルフェニル)−1,3−ブタジエン、2−(2−エチルフェニル)−1,3−ブタジエン、2−(2−プロピルフェニル)−1,3−ブタジエン、2−(2−ブチルフェニル)−1,3−ブタジエン、
2−(3−メチルフェニル)−1,3−ブタジエン、2−(3−エチルフェニル)−1,3−ブタジエン、2−(3−プロピルフェニル)−1,3−ブタジエン、2−(3−ブチルフェニル)−1,3−ブタジエン、
2−(4−メチルフェニル)−1,3−ブタジエン、2−(4−エチルフェニル)−1,3−ブタジエン、2−(4−プロピルフェニル)−1,3−ブタジエン、2−(4−ブチルフェニル)−1,3−ブタジエン。
【0052】
式(1)で表される化合物のうち、R16、R17が水素原子であり、R18がビニル基であり、kが1であり、R19がメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0053】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
2−(2−メチルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン、2−(2−エチルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン、2−(2−プロピルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン、2−(2−ブチルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン、
2−(3−メチルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン、2−(3−エチルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン、2−(3−プロピルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン、2−(3−ブチルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン、
2−(4−メチルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン、2−(4−エチルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン、2−(4−プロピルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン、2−(4−ブチルフェニル)メチル−1,3−ブタジエン。
【0054】
式(1)で表される化合物のうち、R16、R17が水素原子であり、R18がビニル基であり、kが1であり、R19がエチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0055】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
2−[2−(2−メチルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン、2−[2−(2−エチルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン、2−[2−(2−プロピルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン、2−[2−(2−ブチルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン、
2−[2−(3−メチルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン、2−[2−(3−エチルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン、2−[2−(3−プロピルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン、2−[2−(3−ブチルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン、
2−[2−(4−メチルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン、2−[2−(4−エチルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン、2−[2−(4−プロピルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン、2−[2−(4−ブチルフェニル)エチル]−1,3−ブタジエン。
【0056】
式(1)で表される化合物のうち、R16、R17が水素原子であり、R18がビニル基であり、kが1であり、R19がトリメチレン基である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0057】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
2−[3−(2−メチルフェニル)プロピル]−1,3−ブタジエン、2−[3−(2−エチルフェニル)プロピル]−1,3−ブタジエン、2−[3−(2−プロピルフェニル)プロピル]−1,3−ブタジエン、2−[3−(2−ブチルフェニル)プロピル]−1,3−ブタジエン、
2−[3−(3−メチルフェニル)プロピル]−1,3−ブタジエン、2−[3−(3−エチルフェニル)プロピル−1,3−ブタジエン、2−[3−(3−プロピルフェニル)プロピル]−1,3−ブタジエン、2−[3−(3−ブチルフェニル)プロピル−1,3−ブタジエン、
2−[3−(4−メチルフェニル)プロピル]−1,3−ブタジエン、2−[3−(4−エチルフェニル)プロピル]−1,3−ブタジエン、2−[3−(4−プロピルフェニル)プロピル]−1,3−ブタジエン、2−[3−(4−ブチルフェニル)プロピル]−1,3−ブタジエン。
【0058】
式(1)で表される化合物のうち、R16、R17が水素原子であり、R18がフェニル基であり、kが0である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0059】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
1−(2−メチルフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(2−エチルフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(2−プロピルフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(2−ブチルフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(3−メチルフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(3−エチルフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(3−プロピルフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(3−ブチルフェニル)−1−フェニルエチレン、
1−(4−メチルフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−エチルフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−プロピルフェニル)−1−フェニルエチレン、1−(4−ブチルフェニル)−1−フェニルエチレン。
【0060】
式(1)で表される化合物のうち、R16、R17が水素原子であり、R18が4−トリル基であり、kが0である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0061】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
1,1−ビス(4−メチルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−エチルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−プロピルフェニル)エチレン、1,1−ビス(4−ブチルフェニル)エチレン。
【0062】
式(1)で表される化合物のうち、R16がビニル基であり、R17、R18が水素原子であり、kが0である化合物として、下記の化合物をあげることができる。
【0063】
11、R12、R13、R14、R15のうちの1個がアルキル基であり、残りの4個が水素原子である化合物:
1−(2−メチルフェニル)−1,3−ブタジエン、1−(2−エチルフェニル)−1,3−ブタジエン、1−(2−プロピルフェニル)−1,3−ブタジエン、1−(2−ブチルフェニル)−1,3−ブタジエン、
1−(3−メチルフェニル)−1,3−ブタジエン、1−(3−エチルフェニル)−1,3−ブタジエン、1−(3−プロピルフェニル)−1,3−ブタジエン、1−(3−ブチルフェニル)−1,3−ブタジエン、
1−(4−メチルフェニル)−1,3−ブタジエン、1−(4−エチルフェニル)−1,3−ブタジエン、1−(4−プロピルフェニル)−1,3−ブタジエン、1−(4−ブチルフェニル)−1,3−ブタジエン。
【0064】
式(1)で表される化合物は、好ましくは、R11、R12、R13、R14、R15が水素原子又は炭素原子数1〜8のアルキル基であり、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも1つが炭素原子数1〜8のアルキル基であり、R16、R17、R18が水素原子であり、kが0である化合物である。より好ましくは、R11、R12、R13、R14、R15が水素原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基であり、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも1つが、水素原子が2個以上結合した炭素原子でベンゼン環に結合している炭素原子数1〜5のアルキル基であり、R16、R17、R18が水素原子であり、kが0である化合物である。さらに好ましくは、R11、R12、R13、R14、R15のうちの1個〜3個がメチル基又はエチル基であり、残りが水素原子であり、R16、R17、R18が水素原子であり、kが0である化合物である。特に好ましくは、R11、R12、R13、R14、R15のうちの1つ又は2つがメチル基又はエチル基であり、残りが水素原子であり、R16、R17、R18が水素原子であり、kが0である化合物である。
【0065】
式(1)で表される化合物は、最も好ましくは、3−メチルスチレン、3−エチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4−ジエチルスチレン、2,5−ジメチルスチレン、2,5−ジエチルスチレン、3,5−ジメチルスチレン、3,5−ジエチルスチレンである。
【0066】
式(1)で表される化合物は、2種以上用いてもよい。
【0067】
式(1)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を100重量%として、省燃費性、グリップ性、及び引張破断強度を高めるために、好ましくは0.01重量%以上であり、より好ましくは0.05重量%以上であり、さらに好ましくは0.1重量%以上である。また、好ましくは1重量%以下であり、より好ましくは0.5重量%以下であり、さらに好ましくは0.3重量%以下である。
【0068】
共役ジエン系重合体は、式(1)で表される化合物に基づく単量体単位以外の芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位を含有してもよい。当該芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレンをあげることができ、好ましくはスチレンである。
【0069】
共役ジエン系重合体が、式(1)で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位を含有する場合、当該芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位の含有量は、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を100重量%として、好ましくは10重量%以上であり、より好ましくは15重量%以上である。また、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは45重量%以下である。
【0070】
共役ジエン系重合体は、少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有していてもよい。窒素原子含有基としては、置換アミノ基、含窒素複素環基をあげることができる。
【0071】
<共役ジエン系重合体の製造方法>
共役ジエン系重合体は、好ましくは共役ジエン化合物及び式(1)で表される化合物を含む単量体成分を、有機金属化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合することにより得られた共役ジエン系重合体である。
【0072】
上記炭化水素溶媒は、有機金属化合物を失活させない溶媒である。炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素をあげることができる。これらは1種類以上用いられる。
【0073】
単量体成分の重合は、共役ジエン化合物に基づく単量体単位のビニル結合量を調整する剤、共役ジエン系重合体鎖中での共役ジエン化合物に基づく単量体単位と共役ジエン化合物以外の化合物に基づく単量体単位の分布を調整する剤(以下、総称して「調整剤」と記す。)の存在下で行ってもよい。調整剤としては、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシドをあげることができる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどの環状のエーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル;ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルをあげることができる。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ペントキシド、カリウム−tert−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。これらは1種類以上用いることができる。
【0074】
単量体成分の重合における式(1)で表される化合物の使用量は、省燃費性、グリップ性、及び引張破断強度を高めるために、重合における単量体成分の総使用量を100重量%として、好ましくは0.01重量%以上であり、より好ましくは0.05重量%以上であり、さらに好ましくは0.1重量%以上である。また、好ましくは1重量%以下であり、より好ましくは0.5重量%以下であり、さらに好ましくは0.3重量%以下である。
【0075】
共役ジエン系重合体が、式(1)で表される化合物以外の芳香族ビニル化合物に基づく単量体単位を含有する場合、重合において使用する当該芳香族ビニル化合物の使用量は、重合における単量体成分の総使用量を100重量%として、好ましくは10重量%以上であり、より好ましくは15重量%以上である。また、好ましくは50重量%以下であり、より好ましくは45重量%以下である。
【0076】
単量体成分を重合して共役ジエン系重合体を得るために使用する有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物などの有機アルカリ金属化合物をあげることができる。有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物、ヒドロカルビレンジリチウム化合物をあげることができる。有機ナトリウム化合物としては、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。
【0077】
ヒドロカルビルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物;フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物;4−フェニルブチルリチウムなどのアリールアルキルリチウム化合物;シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物をあげることができる。ヒドロカルビルリチウム化合物として好ましくは、アルキルリチウム化合物であり、より好ましくは、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムである。
【0078】
ヒドロカルビレンジリチウム化合物としては、1,4−ジリチオ−2−ブテン、1,3−ビス(1−リチオ−1,3−ジメチルペンチル)ベンゼンなどをあげることができる。
【0079】
単量体成分の重合に使用する有機金属化合物の使用量は、重合において使用される単量体成分100gあたり、好ましくは0.01mmol〜15mmolである。
【0080】
共役ジエン系重合体は、少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体であってもよい。当該共役ジエン系重合体の製造方法としては、下記の(a)の方法、(b)の方法あげることができる。
(a)重合において、有機金属化合物として、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を用いて共役ジエン系重合体を製造する方法。
(b)重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に、窒素原子含有基を有する変性剤を添加し、共役ジエン系重合体の活性末端に当該変性剤を反応させる方法。
【0081】
少なくとも一方の重合体末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体のうち、好ましいものとして、重合において有機金属化合物としてヒドロカルビルリチウム化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に窒素原子含有基を有する変性剤を添加して重合体鎖の活性末端に当該変性剤を反応させることにより製造した共役ジエン系重合体をあげることができる。当該共役ジエン系重合体を用いることで、グリップ性にも優れ、引張破断強度においても十分に満足できる共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。
【0082】
また、少なくとも一方の重合体末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体のうち、好ましいものとして、重合において、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液にアルコールを添加して重合体鎖の活性末端を不活性化させることにより製造した共役ジエン系重合体をあげることができる。当該共役ジエン系重合体を用いることで、引張破断強度にも優れた共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。
【0083】
また、少なくとも一方の重合体末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体のうち、好ましいものとして、重合において、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に窒素原子含有基を有する変性剤を添加して重合体鎖の活性末端に当該変性剤を反応させた共役ジエン系重合体をあげることができる。
【0084】
上記(a)の方法において、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物として好適なものとしては、下記式(2)で表される化合物をあげることができる。

(式(2)中、Mはアルカリ金属原子を表し、R21及びR22は、夫々置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R21とR22とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R23はヒドロカルビレン基を表し、mは0又は1を表す。)
【0085】
式(2)において、Mはアルカリ金属原子を表す。アルカリ金属原子としては、Li、Na、K、Rb、Csをあげることができ、好ましくはLiである
【0086】
式(2)において、R21及びR22は、夫々置換基を有してもよいヒドロカルビル基、又は、トリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいは、R21とR22とが結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。
【0087】
21及びR22において、置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基における置換基としては、置換アミノ基又はヒドロカルビルオキシ基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基などのアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基、トリル基などのアリール基;ベンジル基などのアリールアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、N,N−ジメチルアミノメチル基、2−N,N−ジメチルアミノエチル基、3−N,N−ジメチルアミノプロピル基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基をあげることができる。
【0088】
21及びR22のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基をあげることができる。
【0089】
21とR22とが結合し、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又は、ヘテロ原子が窒素原子及び/又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び/又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基をあげることがでる。アルカンジイル基としては、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基;2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基などをあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基などをあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。
【0090】
21及びR22がヒドロカルビル基である場合、炭素原子数は好ましくはそれぞれ1〜10であり、より好ましくはそれぞれ1〜4である。R21とR22とが結合してヒドロカルビレン基である場合、炭素原子数は好ましくは3〜20であり、より好ましくは4〜7である。
【0091】
21及びR22は、好ましくはヒドロカルビル基であるか、R21とR22とが結合してヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜4の直鎖アルキル基であるか、R21とR22とが結合して炭素原子数4〜7のポリメチレン基である。
【0092】
21及びR22は、さらに好ましくは、メチル基、エチル基である。
【0093】
式(2)において、R23はヒドロカルビレン基を表す。R23のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、メチレン基;エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのポリメチレン基;2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ブタン−2−エン−1,4−ジイル基、2−メチルブタン−2−エン−1,4−ジイル基、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,3−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基をあげることができる。
【0094】
また、R23のヒドロカルビレン基としては、共役ジエン化合物に由来する構造単位1単位〜10単位とアルカンジイル基とを結合させた基をあげることができる。例えば、イソプレン由来の構造単位1単位〜10単位とメチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位1単位〜10単位とエチレン基とを結合させた基、イソプレン由来の構造単位1単位〜10単位とトリメチレン基とを結合させた基をあげることができる。前記の共役ジエン化合物に由来する構造単位1単位〜10単位とアルカンジイル基とを結合させた基において、共役ジエン化合物は好ましくはイソプレン及び/又はブタジエンであり、共役ジエン化合物に由来する構造単位の単位数は、好ましくは1単位〜5単位であり、また、アルカンジイル基は好ましくはメチレン基又はポリメチレン基であり、アルカンジイル基の炭素原子数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくは2〜4であり、さらに好ましくは3である。
【0095】
23のヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは1〜100であり、より好ましくは炭素原子数3〜80であり、さらに好ましくは炭素原子数7〜60である。
【0096】
23のヒドロカルビレン基として好ましくは、共役ジエン化合物に由来する構造単位1単位〜10単位とアルカンジイル基とを結合させた基、又はアルカンジイル基であり、より好ましくは、ブタジエン及び/又はイソプレンからなる共役ジエン化合物に由来する構造単位1単位〜10単位とメチレン基又はポリメチレン基とを結合させた基、又はポリメチレン基であり、さらに好ましくは、イソプレンに由来する構造単位1単位〜10単位と炭素原子数2〜4のポリメチレン基とを結合させた基であり、特に好ましくは、イソプレンに由来する構造単位1単位〜5単位と、エチレン基又はトリメチレン基とを結合させた基である。
【0097】
式(2)において、mは0又は1を表し、好ましくは1である。
【0098】
式(2)で表される化合物のうち、mが0であり、R21及びR22がヒドロカルビル基である化合物として、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムエチルメチルアミド、リチウムジ−n−プロピルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジ−n−ブチルアミド、リチウムジイソブチルアミド、リチウムジ−sec−ブチルアミド、リチウムジ−tert−ブチルアミド、リチウムジ−n−ヘキシルアミド、リチウムジ−n−オクチルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミドなどのリチウムジアルキルアミド;リチウムフェニルメチルアミド、リチウムフェニルエチルアミドなどのリチウムアルキルアリールアミド;リチウムジフェニルアミドなどのリチウムジアリールアミドをあげることができる。
【0099】
式(2)で表される化合物のうち、mが0であり、R21及びR22の少なくとも1つが置換ヒドロカルビル基である化合物として、リチウムジ(メトキシメチル)アミド、リチウムジ(エトキシメチル)アミドなどのリチウムジ(アルコキシアルキル)アミド;リチウムビス(ジメチルアミノメチル)アミドなどのリチウムビス(ジアルキルアミノアルキル)アミド;トリメチルシリルプロピルメチルアミノリチウムなどのトリアルキルシリルアルキル基含有リチウムアミドをあげることができる。
【0100】
式(2)で表される化合物のうち、mが0であり、R21とR22とが結合してヒドロカルビレン基である化合物として、リチウムトリメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、2−メチルピペリジノリチウム、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムオクタメチレンイミド、リチウムデカメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、2−メチルピペリジノリチウム、3−メチルピペリジノリチウム、4−メチルピペリジノリチウム、3,5−ジメチルピペリジノリチウム、1,2,3,6−テトラヒドロピリジルリチウムをあげることができる。
【0101】
式(2)で表される化合物のうち、mが0であり、R21とR22とが結合してヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基である化合物として、1−イミダゾリルリチウム、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリルリチウム、4−モルホリノリチウムをあげることができる。
【0102】
式(2)で表される化合物のうち、mが1であり、R21及びR22がヒドロカルビル基である化合物としては、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルリチウム、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルリチウム、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルリチウム、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルリチウムなどをあげることができる。また、前記の化合物に当該化合物1molあたり1mol〜10molの共役ジエン化合物を反応させた化合物をあげることもできる。
【0103】
式(2)で表される化合物のうち、mが1であり、R21及びR22が結合してヒドロカルビレン基である化合物としては、3−(1−ピロリジニル)プロピルリチウム、3−ピペリジノプロピルリチウム、3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピルリチウムなどをあげることができる。また、前記の化合物に当該化合物1molあたり1mol〜10molの共役ジエン化合物を反応させた化合物をあげることもできる。
【0104】
式(2)で表される化合物のうち、mが1であり、R21及びR22が結合してヘテロ原子を有するヒドロカルビレン基である化合物としては、3−(4−モルホリノ)プロピルリチウム、3−(1−イミダゾリル)プロピルリチウムなどをあげることができる。また、前記の化合物に当該化合物1molあたり1mol〜10molの共役ジエン化合物を反応させた化合物をあげることもできる。
【0105】
式(2)で表される化合物として好ましくは、mが1であり、R23がブタジエン及び/又はイソプレンからなる共役ジエン化合物に由来する構造単位1単位〜10単位とメチレン基又はポリメチレン基とを結合させた基、又はポリメチレン基であり、R21及びR22がアルキル基である化合物であり、より好ましくは、mが1であり、R23がイソプレンに由来する構造単位1単位〜10単位と炭素原子数2〜4のポリメチレン基とを結合させた基(ただし、ポリメチレン基と式(2)の窒素原子とが結合する。)であり、R21及びR22が炭素原子数1〜4の直鎖アルキル基またはR21とR22とが結合して炭素原子数4〜7のポリメチレン基である化合物であり、さらに好ましくは、mが1であり、R23がイソプレンに由来する構造単位1単位〜5単位とトリメチレン基とを結合させた基(ただし、トリメチレン基と式(2)の窒素原子とが結合する。)であり、R21及びR22が炭素原子数1〜4の直鎖アルキル基である化合物である。
【0106】
式(2)で表される化合物として特に好ましくは、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチルリチウム、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルリチウム、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルリチウム、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピルリチウムからなる化合物群より選択される化合物に、当該化合物1molあたりイソプレン1mol〜5molを反応させた化合物である。
【0107】
式(2)で表される化合物は、単量体成分を含む溶液中において生成されたものであってもよい。
【0108】
上記(a)の方法において、上記式(2)で表される化合物以外に、窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物としては、2,2,5,5−テトラメチル−1−(3−リチオプロピル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、2,2,5,5−テトラメチル−1−(2−リチオエチル)−1−アザ−2,5−ジシラシクロペンタン、ビス(ジメチルアミノ)メチルシリルメチルリチウム、ビス(ジメチルアミノ)フェニルシリルメチルリチウム、ビス(ジエチルアミノ)メチルシリルメチルリチウム、ビス(ジエチルアミノ)フェニルシリルメチルリチウムなどを挙げることができる。
【0109】
上記(a)の方法において、単量体成分の重合に使用する窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物の使用量は、重合において使用される単量体成分100gあたり、好ましくは0.01mmol〜15mmolである。
【0110】
上記(b)の方法において、窒素原子含有基を有する変性剤として好ましいものとしては、下記(3)式で表される化合物をあげることができる。

(式(3)中、R31とR32とが結合していてもよいか、あるいは、R31とR34とが結合してしてもよく、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、R32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、あるいは、R34と結合して2価基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、あるいは、R31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基、水素原子、あるいは、R31と結合して2価基を表す。また、R33は2価基を表し、pは0又は1を表す。)
【0111】
式(3)において、R31、R32、R34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である。置換ヒドロカルビル基としては、置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基、置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基をあげることができる。ヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などのアルケニル基;フェニル基などのアリール基をあげることができる。置換基がヒドロカルビルオキシ基である置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのヒドロカルビルオキシアルキル基をあげることができる。置換基が置換アミノ基である置換ヒドロカルビル基としては、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル基、3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル基、3−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル基などの(N,N−ジアルキルアミノ)アルキル基;4−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基、3−(N,N−ジメチルアミノ)フェニル基、4−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル基、3−(N,N−ジエチルアミノ)フェニル基などの(N,N−ジアルキルアミノ)アリール基;4−(N,N−ジメチルアミノ)メチルフェニル基、4−(N,N−ジメチルアミノ)エチルフェニル基などの(N,N−ジアルキルアミノ)アルキルアリール基;3−(1−ピロリジニル)プロピル基、3−ピペリジノプロピル基、3−(1−イミダゾリル)プロピル基などの環状アミノ基含有アルキル基;4−(1−ピロリジニル)フェニル基、4−ピペリジノフェニル基、4−(1−イミダゾリル)フェニル基などの環状アミノ基含有アリール基;4−[2−(1−ピロリジニル)エチル]フェニル基、4−(2−ピペリジノエチル)フェニル基、4−[2−(1−イミダゾリル)エチル]フェニル基などの環状アミノ基含有アルキルアリール基をあげることができる。
【0112】
式(3)において、R31とR32とが結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基は、ヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子及び/又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。ヘテロ原子が窒素原子及び/又は酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基;2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、1,4−フェニレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−(CH2s−O−(CH2t−で表される基(s、tは1以上の整数を表す。)をあげることができる。
【0113】
式(3)において、R31とR34とが結合した2価基、及びR33の2価基としては、ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、ヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。)とが結合した基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基;2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、1,4−フェニレン基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−(CH2s−O−(CH2t−で表される基(s、tは1以上の整数を表す。)をあげることができる。ヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基としては、−(CH2r−O−で表される基(rは1以上の整数を表す。)をあげることができる。ヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。)とが結合した基としては、−(CH2q−NR35−で表される基(R35は炭素原子数1〜6のヒドロカルビル基、又は水素原子を表し、qは1以上の整数を表す。)をあげることができる。前記R35のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などのアルキル基;ビニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基;フェニル基などのアリール基をあげることができる。
【0114】
式(3)で表される好ましい化合物として、pが0であり、R34が置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子である(3−A)で表される化合物をあげることができる。

(式(3−A)中、R31とR32とが結合していてもよく、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、R32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、R31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又は水素原子を表す。)
【0115】
式(3−A)において、R31、R32、R34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、R31とR32とが結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式(3)の説明において述べたものと同じである。
【0116】
式(3−A)において、R31は、好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜10のポリメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基又は−CH=N−CH2−CH2−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【0117】
式(3−A)において、R32は、好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基である。より好ましくは、炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜10のポリメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基又は−CH=N−CH2−CH2−で表される基である。さらに好ましくは、炭素原子数1〜6のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【0118】
式(3−A)において、R34は好ましくはヒドロカルビル基又は水素原子であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基又は水素原子であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基又は水素原子であり、特に好ましくは、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、イソプロペニル基である。
【0119】
式(3−A)により表される化合物のうち、R34がアルキル基であるものとしては、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチル−N−エチルアセトアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアセトアミド;N,N−ジメチルプロピオンアミド、N,N−ジエチルプロピオンアミド、N−メチル−N−エチルプロピオンアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルプロピオンアミドをあげることができる。
【0120】
式(3−A)により表される化合物のうち、R34がアルケニル基であるものとしては、
N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N−メチル−N−エチルアクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルアクリルアミド;N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、N−メチル−N−エチルメタクリルアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルメタクリルアミドをあげることができる。
【0121】
式(3−A)により表される化合物のうち、R34が水素原子であるものとしては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−N−エチルホルムアミドなどのN,N−ジヒドロカルビルホルムアミドをあげることができる。
【0122】
式(3)で表される好ましい化合物として、pが0であり、R34がR31と結合して2価基となっている(3−B)で表される化合物をあげることができる。

(式(3−B)中、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表し、R36はヒドロカルビレン基又はヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基とが結合した基を表し、R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。)
【0123】
式(3−B)において、R32の置換基を有してもよいヒドロカルビル基の説明及び例示は、式(3)の説明において述べたものと同じである。
【0124】
式(3−B)において、R32のヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜10である。R32のヒドロカルビル基がアルキル基である場合、R32の炭素原子数はより好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜2である。R32のヒドロカルビル基がアルケニル基である場合、R32の炭素原子数はより好ましくは2〜6であり、さらに好ましくは2である。R32のヒドロカルビル基がアリール基である場合、R32の炭素原子数は、より好ましくは6〜8であり、さらに好ましくは6である。
【0125】
式(3−B)において、R36のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基;2,2,6−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、1,4−フェニレン基をあげることができる。R36の、ヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。)とが結合した基としては、−(CH2q−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、qは1以上の整数を表す。)をあげることができる。式(3−B)において、R36がヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基とが結合した基である場合のR35のヒドロカルビル基は、好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、又はフェニル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基である。
【0126】
式(3−B)において、R36がヒドロカルビレン基である場合、R36の炭素原子数は、好ましくは1〜10であり、より好ましくは3〜6である。R36がヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基とが結合した基である場合、当該ヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは1〜8であり、より好ましくは2〜5である。
【0127】
式(3−B)において、R32は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基である。
【0128】
式(3−B)において、R36は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基、又は、炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35は炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基又は水素原子を表す。)とが結合した基である。R36が炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基とが結合した基である場合、R36のヒドロカルビレン基が式(3−B)の窒素原子と結合し、R36の−NR35−で表される基が式(3−B)のカルボニル基の炭素原子と結合していることが好ましい。R36は、より好ましくは炭素原子数3〜6のポリメチレン基又は−(CH2q−NR35−で表される基(R35は炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基を表し、qは2〜5の整数を表し、−(CH2q−が式(3−B)の窒素原子と結合し、−NR35−が式(3−B)のカルボニル基の炭素原子と結合する。)であり、さらに好ましくはトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、又は
−(CH22−N(CH3)−で表される基(ただし、−(CH2q−が式(3−B)の窒素原子と結合し、−NR35−が式(3−B)のカルボニル基の炭素原子と結合する。)である。
【0129】
式(3−B)で表される化合物のうち、R36がヒドロカルビレン基であるものとしては、N−メチル−β−プロピオラクタム、N−フェニル−β−プロピオラクタムなどのN−ヒドロカルビル−β−プロピオラクタム;N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−tert−ブチル−2−ピロリドン、N−メチル−5−メチル−2−ピロリドンなどのN−ヒドロカルビル−2−ピロリドン;N−メチル−2−ピペリドン、N−ビニル−2−ピペリドン、N−フェニル−2−ピペリドンなどのN−ヒドロカルビル−2−ピペリドン;N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタムなどのN−ヒドロカルビル−ε−カプロラクタム;N−メチル−ω−ラウリロラクタム、N−ビニル−ω−ラウリロラクタムなどのN−ヒドロカルビル−ω−ラウリロラクタムをあげることができ、中でもN−メチル−2−ピロリドン、N−フェニル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−フェニル−ε−カプロラクタムが好ましく、N−フェニル−2−ピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタムがより好ましい。
【0130】
式(3−B)で表される化合物のうち、R36がヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。)とが結合した基である化合物としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジビニル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノンなどの1,3−ジヒドロカルビル−2−イミダゾリジノンをあげることができ、中でも1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンが好ましい。
【0131】
式(3)で表される好ましい化合物として、pが1であり、R33がヒドロカルビレン基である下記式(3−C)で表される化合物をあげることができる。

(式(3−C)中、R31とR32が結合していてもよく、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R33はヒドロカルビレン基を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。)
【0132】
式(3−C)において、R31、R32、R34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、R31とR32とが結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基、R33のヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式(3)の説明において述べたものと同じである。
【0133】
式(3−C)において、R33は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルカンジイル基又は炭素原子数1〜10のアリーレン基であり、さらに好ましくはメチレン基、炭素原子数2〜6のポリメチレン基、又はフェニレン基であり、特に好ましくはエチレン基、トリメチレン基、1,4−フェニレン基である。
【0134】
式(3−C)において、R34は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基、又は置換基がジアルキルアミノ基である炭素原子数1〜10の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数3〜6のジアルキルアミノアルキル基、又は炭素原子数8〜15のジアルキルアミノアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、フェニル基、3−ジメチルアミノエチル基、4−ジエチルアミノフェニル基である。
【0135】
式(3−C)において、R31は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜10のアルカンジイル基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基、−(CH22−O−(CH22−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜6のポリメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、
−CH=N−CH2−CH2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、R32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基である。
【0136】
式(3−C)において、R32は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、
31と結合して炭素原子数3〜10のアルカンジイル基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基、−(CH22−O−(CH22−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜6のポリメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、
−CH=N−CH2−CH2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、R31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基である。
【0137】
式(3−C)で表される化合物のうち、R34がヒドロカルビル基である化合物としては、4−(N,N−ジメチルアミノ)アセトフェノン、4−(N−メチル−N−エチルアミノ)アセトフェノン、4−(N,N−ジエチルアミノ)アセトフェノンなどの4−(N,N−ジヒドロカルビルアミノ)アセトフェノン;4’−(イミダゾール−1−イル)アセトフェノン、4−ピラゾリルアセトフェノン等の4−環状アミノアセトフェノン化合物などをあげることができ、中でも4−環状アミノアセトフェノン化合物が好ましく、4’−(イミダゾール−1−イル)アセトフェノンがより好ましい。
【0138】
式(3−C)で表される化合物のうち、R34が置換ヒドロカルビル基である化合物としては、1,7−ビス(N−メチル−N−エチルアミノ)−4−ヘプタノン、1,3−ビス(N,N−ジフェニルアミノ)−2−プロパノンなどのビス(N,N−ジヒドロカルビルアミノアルキル)ケトン;4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−(N,N−ジ−t−ブチルアミノ)ベンゾフェノン、4−(N,N−ジフェニルアミノ)ベンゾフェノンなどの4−(N,N−ジヒドロカルビルアミノ)ベンゾフェノン;4,4’−ビス(N,N−ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(N,N−ジフェニルアミノ)ベンゾフェノンなどの4,4’−ビス(N,N−ジヒドロカルビルアミノ)ベンゾフェノンをあげることができ、
中でも4,4’−ビス(N,N−ジヒドロカルビルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、4,4’−ビス(N,N−ジエチルアミノ)ベンゾフェノンがより好ましい。
【0139】
式(3)で表される好ましい化合物として、pが1であり、R33がヒドロカルビレン基と酸素原子とが結合した基、又はヒドロカルビレン基と−NR35−で表される基(R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表す。)とが結合した基である下記式(3−D)で表される化合物をあげることができる。

(式(3−D)中、R31とR32が結合していてもよく、R31は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR32と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R32は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表すか、あるいはR31と結合して窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基を表し、R37はヒドロカルビレン基を表し、A3は酸素原子又は−NR35−で表される基を表し、R35はヒドロカルビル基又は水素原子を表し、R34は置換基を有してもよいヒドロカルビル基を表す。)
【0140】
式(3−D)において、R31、R32、R34の置換基を有してもよいヒドロカルビル基、R31とR32とが結合した窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有していてもよいヒドロカルビレン基の説明及び例示は、式(3)の説明において述べたものと同じである。
【0141】
式(3−D)において、A3は酸素原子又は−NR35−(R35は炭素原子数1〜5のヒドロカルビル基又は水素原子である。)で表される基である。R35のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基を挙げることができる。好ましくはR35は酸素原子又は−NH−で表される基であり、より好ましくは−NH−で表される基である。
【0142】
式(3−D)において、R37のヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基、アリーレン基をあげることができる。アルカンジイル基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基;2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基をあげることができる。アリーレン基としては、1,4−フェニレン基をあげることができる。好ましくは、R37はアルカンジイル基であり、より好ましくはポリメチレン基である。
【0143】
式(3−D)において、R37のヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは1〜8であり、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは2〜4であり、特に好ましくは3である。
【0144】
式(3−D)において、R34は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であり、より好ましくは炭素原子数2〜5のアルケニル基であり、さらに好ましくはビニル基又はイソプロペニル基であり、特に好ましくはビニル基である。
【0145】
式(3−D)において、R37は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビレン基であり、より好ましくはメチレン基又は炭素原子数2〜6のポリメチレン基であり、さらに好ましくはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基であり、特に好ましくはトリメチレン基である。
【0146】
式(3−D)において、R31は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、
32と結合して炭素原子数3〜10のアルカンジイル基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基、−(CH22−O−(CH22−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R32と結合して炭素原子数3〜6のポリメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、
−CH=N−CH2−CH2−で表される基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、R32と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基である。
【0147】
式(3−D)において、R32は好ましくは炭素原子数1〜10のヒドロカルビル基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜10のヒドロカルビレン基、又はヘテロ原子が窒素原子である炭素原子数3〜10のヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、より好ましくは炭素原子数1〜10のアルキル基又は炭素原子数6〜10のアリール基であるか、
31と結合して炭素原子数3〜10のアルカンジイル基、−CH=N−CH=CH−で表される基、−CH=N−CH2−CH2−で表される基、−(CH22−O−(CH22−で表される基であり、さらに好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R31と結合して炭素原子数3〜6のポリメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基、
−CH=N−CH2−CH2−であり、特に好ましくはメチル基、エチル基であるか、R31と結合してテトラメチレン基、ヘキサメチレン基、−CH=N−CH=CH−で表される基である。
【0148】
式(3−D)で表される化合物のうち、A3が酸素原子である化合物としては、2−(ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルアクリレートなどの2−(ジヒドロカルビル)アミノエチルアクリレート;3−(ジメチルアミノ)プロピルアクリレートなどの3−(ジヒドロカルビルアミノ)プロピルアクリレート;2−(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2−(ジエチルアミノ)エチルメタクリレートなどの2−(ジヒドロカルビルアミノ)エチルメタクリレート;3−(ジメチルアミノ)プロピルメタクリレートなどの3−(ジヒドロカルビルアミノ)プロピルメタクリレートをあげることができる。A3が酸素原子である化合物としては、R31及びR32が炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R31とR32とが結合して炭素原子数3〜6のポリメチレン基であり、R37がメチレン基又は炭素原子数2〜6のポリメチレン基であり、R34が炭素原子数2〜5のアルケニル基である化合物が好ましく、R31及びR32が炭素原子数1〜6のアルキル基であり、R37がエチレン基又はトリメチレン基であり、R34がビニル基又はイソプロペニル基である化合物がより好ましく、R31及びR32がメチル基又はエチル基であり、R37がトリメチレン基であり、R34がビニル基である化合物がさらに好ましい。
【0149】
式(3−D)で表される化合物のうち、A3が−NR35−(R35はヒドロカルビル基又は水素原子)で表される基である化合物としては、N−[2−(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、N−[2−(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミドなどのN−[2−(ジヒドロカルビルアミノ)エチル]アクリルアミド;N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、N−[3−(ジエチルアミノ)プロピル]アクリルアミドなどのN−[3−(ジヒドロカルビルアミノ)プロピル]アクリルアミド;N−[4−(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、N−[4−(ジエチルアミノ)ブチル]アクリルアミドなどのN−[4−(ジヒドロカルビルアミノ)ブチル]アクリルアミド;N−[2−(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、N−[2−(ジエチルアミノ)エチル]メタクリルアミドなどのN−[2−(ジヒドロカルビルアミノ)エチル]メタクリルアミド;N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、N−[3−(ジエチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドなどのN−[3−(ジヒドロカルビルアミノ)プロピル]メタクリルアミド;N−[4−(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、N−[4−(ジエチルアミノ)ブチル]メタクリルアミドなどのN−[4−(ジヒドロカルビルアミノ)ブチル]メタクリルアミドをあげることができる。これらの中では、A3が−NH−で表される基であり、R31及びR32が炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R31とR32とが結合して炭素原子数3〜6のポリメチレン基であり、R37がメチレン基又は炭素原子数2〜6のポリメチレン基であり、R34が炭素原子数2〜5のアルケニル基である化合物が好ましく、A3が−NH−で表される基であり、R31及びR32が炭素原子数1〜6のアルキル基であり、、R37がエチレン基又はトリメチレン基であり、R34がビニル基又はイソプロペニル基である化合物がより好ましく、A3が−NH−で表される基であり、R31及びR32がメチル基又はエチル基であり、R37がトリメチレン基であり、R34がビニル基である化合物がさらに好ましい。
【0150】
式(3)で表される化合物として好ましくは、式(3−D)で表される化合物であり、より好ましくは式(3−D)においてA3が酸素原子又は−NH−で表される基であり、R31及びR32が炭素原子数1〜6のアルキル基であるか、R31とR32とが結合して炭素原子数3〜6のポリメチレン基であり、R37がメチレン基又は炭素原子数2〜6のポリメチレン基であり、R34が炭素原子数2〜5のアルケニル基である化合物であり、より好ましくは、A3が−NH−で表される基であり、R31及びR32が炭素原子数1〜6のアルキル基であり、R37がエチレン基又はトリメチレン基であり、R34がビニル基又はイソプロペニル基である化合物であり、さらに好ましくは、A3が−NH−で表される基であり、R31及びR32がメチル基又はエチル基であり、R37がトリメチレン基であり、R34がビニル基である化合物である。
【0151】
上記の方法(b)において、窒素原子含有基を有する変性剤の添加量は、重合に用いる有機金属化合物1molあたり、通常、0.1mol〜3molであり、好ましくは、0.5mol〜2molであり、より好ましくは、0.7mol〜1.5molである。
【0152】
上記の方法(b)において、共役ジエン系重合体と窒素原子含有基を有する変性剤とを反応させる温度は好ましくは通常25℃〜100℃であり、好ましくは35℃〜90℃であり、より好ましくは50℃〜80℃である。反応させる時間は通常60秒〜5時間であり、好ましくは5分〜1時間である。
【0153】
単量体成分の重合においては、各単量体成分を、複数回に分けて供給してもよく、一度に一気に供給してもよい。また、各単量体を、異なる時機に重合反応器に供給してもよく、同時に供給してもよい。
【0154】
単量体成分を重合して共役ジエン系重合体を得るために使用する有機金属化合物として単量体成分の重合においては、重合進行度が15%を超える前に式(1)で表される化合物の10重量%以上40重量%以下を炭化水素溶媒中に供給し、重合進行度が30%を超える前に式(1)で表される化合物の40重量%以上70重量%以下を炭化水素溶媒中に供給し、重合進行度が90%を超える前に式(1)で表される化合物の70重量%以上100重量%以下を炭化水素溶媒中に供給してもよい。前記方法により得られた共役ジエン系重合体を用いることで、グリップ性にも優れ、引張破断伸びにおいても十分に満足できる共役ジエン系重合体組成物を得ることができる。(本明細書においては、重合進行度は、その時点での共役ジエン系重合体の重量平均分子量の、最終的に得られる共役ジエン系重合体の重量平均分子量に対する割合と定義する。)
【0155】
単量体成分の重合においては、重合温度は通常25℃以上であり、好ましくは35℃以上であり、さらに好ましくは50℃以上である。また、通常100℃以下であり、好ましくは90℃以下であり、さらに好ましくは80℃以下である。重合時間は、通常10分以上5時間以下である。
【0156】
共役ジエン系重合体は、カップリング剤によりカップリングされた重合体であってもよい。カップリングされた重合体は、通常は共役ジエン化合物及び式(1)で表される化合物を含む単量体成分を重合した重合溶液に、カップリング剤を添加して反応させて得られる。少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有する共役ジエン系重合体を上記(b)の方法により製造する場合、カップリング剤の添加は、通常は窒素原子含有基を有する変性剤を重合溶液に添加する前に行う。カップリング剤としては、下記式(4)で表される化合物をあげることができる。
【0157】
41aML4-a (4)
(式中、R41はアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基またはアリール基を表し、Mはケイ素原子またはスズ原子を表し、Lはハロゲン原子またはヒドロカルビルオキシ基を表し、aは0〜2の整数を表す。)
【0158】
上記式(4)で表されるカップリング剤としては、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシランなどをあげることができる。
【0159】
カップリング剤の添加量は、重合に使用した有機金属化合物1mol当たり、好ましくは0.03mol以上であり、より好ましくは0.05mol以上である。また、好ましくは0.4mol以下であり、より好ましくは0.3mol以下である。
【0160】
共役ジエン系重合体は、重合体鎖の活性末端がアルコールなどで不活性化されていてもよい。不活性化する方法としては、例えば、共役ジエン系化合物と式(1)で表される化合物とを含有する単量体成分を重合した重合溶液に、アルコールを添加する方法をあげることができる。アルコールとしては、メタノール、1−ブタノールなどを用いることができる。
【0161】
炭化水素溶媒中での重合により得られた共役ジエン系重合体は、重合溶液から回収されたものであってもよい。重合溶液から共役ジエン系重合体を回収する場合、重合溶液に凝固剤を添加する方法、重合溶液にスチームを添加する方法など、公知の方法により共役ジエン系重合体を重合溶液から回収することができる。回収した共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【0162】
また、炭化水素溶媒中での重合により得られた共役ジエン系重合体は、重合溶液の状態で、後述する有機金属化合物との反応工程に供してもよい。
【0163】
<共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応>
本発明の変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させ、得られた反応生成物に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させることにより得られる。
【0164】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応は、好ましくは炭化水素溶媒中で行われる。炭化水素溶媒としては、重合において使用する炭化水素溶媒として例示した上記の炭化水素溶媒を用いることができる。
【0165】
共役ジエン系重合体を炭化水素溶媒に溶解し、得られた溶液に有機金属化合物を添加して、共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させることができる。炭化水素溶媒中での重合により得られた共役ジエン系重合体を重合溶液の状態で用いる場合、重合溶液に有機金属化合物を添加して、共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させてもよい。
【0166】
共役ジエン系重合体と反応させる有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物などの有機アルカリ金属化合物をあげることができる。有機リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム化合物をあげることができる。有機ナトリウム化合物としては、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリドをあげることができる。有機カリウム化合物としては、カリウムナフタレニドをあげることができる。
【0167】
ヒドロカルビルリチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物;フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチルフェニルリチウムなどのアリールリチウム化合物;4−フェニルブチルリチウムなどのアリールアルキルリチウム化合物;シクロペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウムなどのシクロアルキルリチウム化合物をあげることができる。ヒドロカルビルリチウム化合物として好ましくは、アルキルリチウム化合物であり、より好ましくは、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムであり、さらに好ましくは、sec−ブチルリチウムである。
【0168】
共役ジエン系重合体と反応させる有機金属化合物は、重合において使用した有機金属化合物と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0169】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させる工程において、有機金属化合物の添加量は、共役ジエン系重合体100gあたり、好ましくは20mmol以下であり、より好ましくは8mmol以下である。また、好ましくは0.5mmol以上である。
【0170】
共役ジエン系重合体が、有機金属化合物としてヒドロカルビルリチウム化合物を使用して得られた共役ジエン系重合体である場合、有機金属化合物の添加量は、共役ジエン系重合体100gあたり、より好ましくは1mmol以上であり、さらに好ましくは2mmol以上であり、また、より好ましくは8mmol以下であり、さらに好ましくは4mmol以下である。
【0171】
共役ジエン系重合体が、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液にアルコールを添加して重合体鎖の活性末端を不活性化させた共役ジエン系重合体である場合、有機金属化合物の添加量は、共役ジエン系重合体100gあたり、より好ましくは1mmol以上であり、さらに好ましくは2mmol以上であり、また、より好ましくは8mmol以下であり、さらに好ましくは4mmol以下である。
【0172】
共役ジエン系重合体が、有機金属化合物として窒素原子含有基を有する有機アルカリ金属化合物を使用し、かつ、重合により得られた共役ジエン系重合体を含有する重合溶液に窒素原子含有基を有する変性剤を添加して重合体鎖の活性末端に当該変性剤を反応させた共役ジエン系重合体である場合、有機金属化合物の添加量は、省燃費性及び引張破断伸びを向上させるため、共役ジエン系重合体100gあたり、より好ましくは0.5mol以上であり、さらに好ましくは1mmol以上であり、また、より好ましくは3mmol以下であり、さらに好ましくは2.5mmol以下である。
【0173】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応は、好ましくはエーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、及びアルカリ金属フェノキシドからなる化合物群から選択される1種類以上の化合物(以下、化合物(X)と記すこともある。)の存在下において行われ、より好ましくは第三級アミンの存在下において行われる。エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサンなどの環状のエーテル;ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどの脂肪族モノエーテル;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族ジエーテル;ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどの脂肪族トリエーテル;ジフェニルエーテル、アニソールなどの芳香族エーテルをあげることができる。エーテル化合物として好ましくは環状エーテル又は脂肪族ジエーテルであり、より好ましくはテトラヒドロフラン又はエチレングリコールジエチルエーテルである。第三級アミンとしては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジエチルアニリン、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、1,1,4,7,10,10-ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、(−)−スパルテイン、ピリジン、キノリンなどをあげることができる。第三級アミンとして好ましくは1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミンである。ホスフィン化合物として、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンをあげることができる。アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ペントキシド、カリウム−tert−ペントキシドをあげることができる。アルカリ金属フェノキシドとしては、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシドをあげることができる。化合物(X)の添加量は、有機金属化合物1molあたり、好ましくは0.1mol以上10mol以下である。
【0174】
化合物(X)は、予め有機金属化合物と混合してから、共役ジエン系重合体溶液に添加してもよく、また、化合物(X)と有機金属化合物とを逐次的に共役ジエン系重合体溶液に添加してもよい。
【0175】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物を反応させる温度は、好ましくは40℃以上であり、より好ましくは50℃以上である。また、好ましくは90℃以下であり、より好ましくは80℃以下である。
【0176】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させる時間は、好ましくは10秒以上であり、より好ましくは1分以上である。また、好ましくは150分以下であり、より好ましくは50分以下である。
【0177】
<ヒドロカルビルオキシシラン化合物との反応>
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させた後、得られた反応生成物にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる。
【0178】
当該反応生成物とヒドロカルビルオキシシラン化合物との反応は、好ましくは炭化水素溶媒中で行われる。炭化水素溶媒としては、重合において使用する炭化水素溶媒として例示した上記の炭化水素溶媒を用いることができる。
【0179】
当該反応生成物とヒドロカルビルオキシシラン化合物との反応は、好ましくは共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応生成物を含む溶液に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を添加させて、共役ジエン系重合体と有機金属化合物との反応生成物とヒドロカルビルオキシシラン化合物とを反応させる。
【0180】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物として好適なものして、窒素原子含有基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物をあげることができる。窒素原子含有基としては、アミノ基、置換アミノ基、含窒素複素環基、シアノ基、イソシアナト基、後述の(5−B)式で表される基などをあげることができる。置換アミノ基としては、後述の(5−A)式で表される基をあげることができる。含窒素複素環基としては、4−ピリジル基、2−イミダゾリル基をあげることができる。
【0181】
窒素原子含有基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物として好適なものとして、下記式(5)で表される化合物をあげることができる。

(式(5)中、R51、R52、R53は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、R51、R52、R53のうちの少なくとも1個がヒドロカルビルオキシ基であり、A5は窒素原子含有基を表し、jは1〜5の整数を表す。)
【0182】
式(5)において、R51、R52、R53は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、R51、R52、R53のうちの少なくとも1個がヒドロカルビルオキシ基である。好ましくは、R51、R52、R53のうちの少なくとも2個がヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R51、R52、R53がヒドロカルビルオキシ基である。
【0183】
51、R52、R53のヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基の炭素原子数は好ましくは1〜8であり、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜4である。
【0184】
51、R52、R53のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基などのアルキル基;ビニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基などのアリール基をあげることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【0185】
51、R52、R53のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基をあげることができ、好ましくはアルコキシ基である。特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【0186】
好ましくは、R51、R52、R53が炭素原子数1〜8のヒドロカルビルオキシ基又は炭素原子数1〜8のヒドロカルビル基であって、R51、R52、R53のうちの少なくとも1個が炭素原子数1〜8のヒドロカルビルオキシ基である。より好ましくは、R51、R52、R53が炭素原子数1〜6のアルコキシ基又は炭素原子数1〜6のアルキル基であって、R51、R52、R53のうちの少なくとも2個が炭素原子数1〜6のアルコキシ基である。さらに好ましくは、R51、R52、R53が炭素原子数1〜4のアルコキシ基である。特に好ましくは、R51、R52、R53がメトキシ基、エトキシ基である。
【0187】
式(5)中、jは1〜5の整数を表し、好ましくは2又は3である。
【0188】
式(5)中、A5は窒素原子含有基を表す。窒素原子含有基としては、アミノ基、置換アミノ基、含窒素複素環基、シアノ基、イソシアナト基、後述の式(5−B)で表される基などをあげることができる。
【0189】
5の置換アミノ基は、好ましくは下記(5−A)で表される基である。

(式(5−A)中、R54及びR55は結合していてもよく、R54は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはR55と結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、R55は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはR54と結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表す。)
【0190】
54、R55の置換基を有してもよいヒドロカルビル基としては、ヒドロカルビル基、窒素原子含有置換ヒドロカルビル基、酸素原子含有置換ヒドロカルビル基をあげることができる。
【0191】
上記のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基などのアルキル基;ビニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基などのアリール基をあげることができる。
【0192】
上記の窒素原子含有置換ヒドロカルビル基としては、ビス(ジメチルアミノメチル)アミノ基、ビス(ジエチルアミノメチル)アミノ基、ビス(ジメチルアミノエチル)アミノ基、ビス(ジエチルアミノエチル)アミノ基などのジアルキルアミノアルキル基をあげることができる。
【0193】
上記の酸素原子含有置換ヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基などのヒドロカルビルオキシアルキル基;2−テトラヒドロフラニル基などのモノオキサシクロアルキル基;2−ジオキソラニル基などのジオキサシクロアルキル基;テトラヒドロフルフリル基などのモノオキサシクロアルキル基で置換されたアルキル基をあげることができる。
【0194】
本明細書では、モノオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の1個のCH2が酸素原子に置き換わった基を表す。ジオキサシクロアルキル基は、シクロアルキル基の2個のCH2が酸素原子に置き換わった基を表す。
【0195】
54、R55の置換基を有してもよいヒドロカルビル基は、好ましくはヒドロカルビル基であり、より好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは直鎖アルキル基である。
【0196】
54、R55の置換基を有してもよいヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは1〜8であり、より好ましくは1〜5であり、さらに好ましくは1〜3である。
【0197】
54、R55のトリヒドロカルビルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基などのトリアルキルシリル基をあげることができる。
【0198】
54、R55がトリヒドロカルビルシリル基である場合、R54、R55は好ましくは、炭素原子数が3〜7であるトリヒドロカルビルシリル基であり、より好ましくは、炭素原子数が3〜7であり、かつケイ素原子に結合する各アルキル基の炭素原子数が1〜4であるトリアルキルシリル基であり、さらに好ましくは、トリメチルシリル基である。
【0199】
54とR55とが結合し、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基としては、ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基、ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基をあげることができる。ヒドロカルビレン基としては、アルカンジイル基、アルケンジイル基をあげることができる。アルカンジイル基としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などのポリメチレン基;2,2,4−トリメチルへキサン−1,6−ジイル基をあげることができる。アルケンジイル基としては、ペンタン−2−エン−1,5−ジイル基をあげることができる。ヘテロ原子が窒素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH=N−CH=CH−で表される基、又は−CH=N−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。ヘテロ原子が酸素原子であるヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基としては、−CH2−CH2−O−CH2−CH2−で表される基をあげることができる。
【0200】
上記の窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基は、好ましくはヒドロカルビレン基であり、より好ましくはアルカンジイル基であり、さらに好ましくはポリメチレン基である。
【0201】
上記の窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜10であり、より好ましくは3〜8であり、さらに好ましくは4〜6である。
【0202】
54、R55は、好ましくは、それぞれ炭素原子数1〜8のヒドロカルビル基又は炭素原子数3〜7のトリアルキルシリル基であるか、あるいはR54とR55とが結合して炭素原子数2〜10のヒドロカルビレン基であり、より好ましくは、それぞれ炭素原子数1〜5のアルキル基、又は炭素原子数が3〜7であり、かつケイ素原子に結合する各アルキル基の炭素原子数が1〜4であるトリアルキルシリル基であるか、あるいはR54とR55とが結合して炭素原子数3〜8のアルカンジイル基であり、さらに好ましくは、それぞれ炭素原子数1〜3の直鎖アルキル基又はトリメチルシリル基であるか、あるいはR54とR55とが結合して炭素原子数4〜6のポリメチレン基である。
【0203】
54は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはR55と結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表す。また、R55は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはR54と結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表す。
【0204】
式(5−A)で表される置換アミノ基のうち、R54、R55がヒドロカルビル基であるものとして、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基をあげることができる。
【0205】
式(5−A)で表される置換アミノ基のうち、R54、R55が酸素原子を含有する置換ヒドロカルビル基であるものとして、ビス(メトキシメチル)アミノ基、ビス(エトキシメチル)アミノ基、ビス(メトキシエチル)アミノ基、ビス(エトキシエチル)アミノ基、ビス(3−テトラヒドロフラニル)アミノ基、ビス(テトラヒドロフルフリル)アミノ基をあげることができる。
【0206】
式(5−A)で表される置換アミノ基のうち、R54、R55がトリヒドロカルビルシリル基であるものとして、ビス(トリメチルシリル)アミノ基、ビス(トリエチルシリル)アミノ基、ビス(tert−ブチルジメチルシリル)アミノ基をあげることができる。
【0207】
式(5−A)で表される置換アミノ基のうち、R54、R55の一方がヒドロカルビル基であり、他方がトリヒドロカルビルシリル基であるものとして、トリメチルシリルメチルアミノ基、トリメチルシリルエチルアミノ基をあげることができる。
【0208】
式(5−A)で表される置換アミノ基のうち、R54とR55とが結合してヒドロカルビレン基であるものとして、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ヘキサメチレンイミノ基、1,2,3,6−テトラヒドロピリジル基をあげることができる。
【0209】
式(5−A)で表される置換アミノ基のうち、R54とR55とが結合して、窒素原子をヘテロ原子として有するヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であるものとして、1−イミダゾリル基、4,5−ジヒドロ−1−イミダゾリル基、1−ピラジル基、1−ピペラジニル基をあげることができる。
【0210】
式(5−A)で表される置換アミノ基のうち、R54とR55とが結合して、酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であるものとして、モルホリノ基をあげることができる。
【0211】
含窒素複素環基としては、4−ピリジル基、2−イミダゾリル基などをあげることができる。
【0212】
窒素原子含有基として、下記式(5−B)で表される基を挙げることもできる。

(式(5−B)中、R56、R57、R58、R59、R60、R61は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、R56、R57、R58のうちの少なくとも1個がヒドロカルビルオキシ基であり、R59、R60、R61のうちの少なくとも1個がヒドロカルビルオキシ基であり、h、iは夫々1〜5の整数を表す。)
【0213】
式(5−B)において、R56、R57、R58は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、R56、R57、R58のうちの少なくとも1個がヒドロカルビルオキシ基である。好ましくは、R56、R57、R58のうちの少なくとも2個がヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R56、R57、R58がヒドロカルビルオキシ基である。
【0214】
また、式(5−B)において、R59、R60、R61は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、R59、R60、R61のうちの少なくとも1個がヒドロカルビルオキシ基である。好ましくは、R59、R60、R61のうちの少なくとも2個がヒドロカルビルオキシ基であり、より好ましくは、R59、R60、R61がヒドロカルビルオキシ基である。
【0215】
56、R57、R58、R59、R60、R61のヒドロカルビル基及びヒドロカルビルオキシ基の炭素原子数は好ましくは1〜8であり、より好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜4である。
【0216】
56、R57、R58、R59、R60、R61のヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基などのアルキル基;ビニル基、2−プロペニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基;フェニル基、トリル基などのアリール基をあげることができ、好ましくはアルキル基であり、より好ましくは直鎖アルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基である。
【0217】
56、R57、R58、R59、R60、R61のヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基などのアルコキシ基;フェノキシ基などのアリールオキシ基をあげることができ、好ましくはアルコキシ基である。特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基である。
【0218】
好ましくは、R56、R57、R58、R59、R60、R61が夫々炭素原子数1〜8のヒドロカルビルオキシ基又は炭素原子数1〜8のヒドロカルビル基であって、R56、R57、R58のうちの少なくとも1個が炭素原子数1〜8のヒドロカルビルオキシ基であり、R59、R60、R61の少なくとも1個が炭素原子数1〜8のヒドロカルビルオキシ基である。より好ましくは、R56、R57、R58、R59、R60、R61が夫々炭素原子数1〜6のアルコキシ基又は炭素原子数1〜6のアルキル基であって、R56、R57、R58のうちの少なくとも2個が炭素原子数1〜8のヒドロカルビルオキシ基であり、R59、R60、R61の少なくとも2個が炭素原子数1〜8のヒドロカルビルオキシ基である。さらに好ましくは、R56、R57、R58、R59、R60、R61が夫々炭素原子数1〜4のアルコキシ基である。特に好ましくは、R56、R57、R58、R59、R60、R61が夫々メトキシ基またはエトキシ基である。
【0219】
式(5−B)中、hおよびiは夫々1〜5の整数を表し、好ましくは夫々2又は3である。
【0220】
本発明におけるヒドロカルビルオキシシラン化合物として好適なものとして、式(5)で表され、A5が式(5−A)で表される基である下記式(5−1)で表される化合物をあげることができる。

(式(5−1)中、R54及びR55は結合していてもよく、R51、R52、R53は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、R51、R52、R53のうちの少なくとも1個がヒドロカルビルオキシ基であり、R54は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはR55と結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、R55は置換基を有してもよいヒドロカルビル基又はトリヒドロカルビルシリル基を表すか、あるいはR54と結合して、窒素原子及び/又は酸素原子をヘテロ原子として有してもよいヒドロカルビレン基を表し、jは1〜5の整数を表す。)
【0221】
式(5−1)で表される化合物のうち、R54、R55がヒドロカルビル基であり、R51、R52、R53がヒドロカルビルオキシ基である化合物として、[2−(ジメチルアミノ)エチル]トリメトキシシラン、[2−(ジエチルアミノ)エチル]トリメトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3−(ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、[2−(ジメチルアミノ)エチル]トリエトキシシラン、[2−ジエチルアミノ)エチル]トリエトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピルトリエトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリエトキシシランなどの[(ジアルキルアミノ)アルキル]トリヒドロカルビルオキシシラン化合物をあげることができる。
【0222】
式(5−1)で表される化合物のうち、R54、R55がヒドロカルビル基であり、R51、R52、R53のうちの2個がヒドロカルビルオキシ基であり、1個がヒドロカルビル基である化合物として、[2−(ジメチルアミノ)エチル]ジメトキシメチルシラン、[2−(ジエチルアミノ)エチル]ジメトキシメチルシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジメトキシメチルシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジメトキシメチルシラン、[2−(ジメチルアミノ)エチル]ジエトキシメチルシラン、[2−(ジエチルアミノ)エチル]ジエトキシメチル]シラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]ジエトキシメチルシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]ジエトキシメチルシランなどの[(ジアルキルアミノ)アルキル]ジヒドロカルビルオキシアルキルシラン化合物をあげることができる。
【0223】
式(5−1)で表される化合物のうち、R54、R55が結合してヒドロカルビレン基であり、R51、R52、R53がヒドロカルビルオキシ基である化合物として、(1−ピロリジニルメチル)トリメトキシシラン、(ピペリジノメチル)トリメトキシシラン、(1−ヘキサメチレンイミノメチル)トリメトキシシラン、[2−(1−ピロリジニル)エチル]トリメトキシシラン、(2−ピペリジノエチル)トリメトキシシラン、[2−(1−ヘキサメチレンイミノ)エチル]トリメトキシシラン、[3−(1−ピロリジニル)プロピル]トリメトキシシラン、(3−ピペリジノプロピル)トリメトキシシラン、[3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3−(1−ピロリジニル)プロピル]トリエトキシシラン、(3−ピペリジノプロピル)トリエトキシシラン、[3−(1−ヘキサメチレンイミノ)プロピル]トリエトキシシランなどの(環状アミノアルキル)トリヒドロカルビルオキシシラン化合物をあげることができる。
【0224】
式(5−1)で表される化合物のうち、R54、R55が結合して、窒素原子をヘテロ原子として有するヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、R51、R52、R53がヒドロカルビルオキシ基である化合物として、1−(2−トリメトキシシリルエチル)イミダゾ−ル、1−(2−トリメトキシシリルエチル)−4,5−ジヒドロイミダゾ−ル、1−(3−トリエトキシシリルプロピル)イミダゾ−ル、1−(3−トリエトキシシリルプロピル)−4,5−ジヒドロイミダゾ−ルをあげることができる。
【0225】
式(5−1)で表される化合物のうち、R54、R55が結合して、酸素原子をヘテロ原子として有するヘテロ原子含有ヒドロカルビレン基であり、R51、R52、R53がヒドロカルビルオキシ基である化合物として、(2−モルホリノエチル)トリメトキシシラン、(3−モルホリノプロピル)トリメトキシシランをあげることができる。
【0226】
式(5−1)で表される化合物のうち、R54、R55が置換基を有するヒドロカルビル基であり、R51、R52、R53がヒドロカルビルオキシ基である化合物として、{2−[ビス(3−テトラヒドロフラニル)アミノ]エチル}トリメトキシシラン、{2−[ビス(3−テトラヒドロフラニル)アミノ]エチル}トリエトキシシラン、{3−[ビス(3−テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}トリメトキシシラン、{3−[ビス(3−テトラヒドロフラニル)アミノ]プロピル}トリエトキシシランなどの{[ビス(テトラヒドロフラニル)アミノ]アルキル}トリヒドロカルビルオキシシラン化合物をあげることができる。
【0227】
式(5−1)で表される化合物のうち、R54、R55がトリアルキルシリル基であり、R51、R52、R53のうちの2個がヒドロカルビルオキシ基であり、残りがヒドロカルビル基である化合物として、{2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]エチル}ジメトキシメチルシラン、{3−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}ジメトキシメチルシラン、{2−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]エチル}ジエトキシメチルシラン、{3−[N,N−ビス(トリメチルシリル)アミノ]プロピル}ジエトキシメチルシランなどの{[N,N−ビス(トリアルキルシリル)アミノ]アルキル}ジヒドロカルビルオキシアルキルシラン化合物をあげることができる。
【0228】
式(5−1)で表される化合物は、好ましくは、R51、R52、R53が炭素原子数1〜8のヒドロカルビルオキシ基であるか、又は炭素原子数1〜8のヒドロカルビル基であって、R51、R52、R53のうちの少なくとも1個が炭素原子数1〜8のヒドロカルビルオキシ基であり、R54、R55がそれぞれ炭素原子数1〜8のヒドロカルビル基又は炭素原子数3〜7のトリアルキルシリル基であるか、あるいはR54とR55とが結合して炭素原子数2〜10のヒドロカルビレン基であり、jが1〜5の整数である化合物である。より好ましくは、R51、R52、R53が炭素原子数1〜6のアルコキシ基であるか、又は炭素原子数1〜6のアルキル基であって、R51、R52、R53のうちの少なくとも2個が炭素原子数1〜6のアルコキシ基であり、残りが炭素原子数1〜6のアルキル基であり、R54、R55がそれぞれ炭素原子数1〜5のアルキル基、又は炭素原子数が3〜7であり、かつケイ素原子に結合する各アルキル基の炭素原子数が1〜4であるトリアルキルシリル基であるか、あるいはR54とR55とが結合して炭素原子数3〜8のアルカンジイル基である化合物であり、jが1〜5の整数である化合物である。さらに好ましくは、R51、R52、R53が炭素原子数1〜4のアルコキシ基であり、R54、R55がそれぞれ炭素原子数1〜3の直鎖アルキル基であり、jが2又は3である化合物である。
【0229】
式(5−1)で表される化合物として特に好ましくは、[2−(ジメチルアミノ)エチル]トリメトキシシラン、[2−(ジエチルアミノ)エチル]トリメトキシシラン、[3−(ジメチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシランである。
【0230】
本発明におけるヒドロカルビルオキシシラン化合物として好適なものとして、式(5)で表され、A5が式(5−B)で表される基である下記式(5−2)で表される化合物をあげることもできる。

(式(5−2)中、R51、R52、R53、R56、R57、R58、R59、R60、R61は夫々ヒドロカルビル基又はヒドロカルビルオキシ基を表し、R51、R52、R53のうちの少なくとも1個がヒドロカルビルオキシ基であり、R56、R57、R58のうちの少なくとも1個がヒドロカルビルオキシ基であり、R59、R60、R61のうちの少なくとも1個がヒドロカルビルオキシ基であり、j、h、iは夫々1〜5の整数を表す。)
【0231】
式(5−2)で表される化合物としては、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−トリプロポキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(3−トリブトキシシリルプロピル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(2−トリメトキシシリルエチル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(2−トリエトキシシリルエチル)イソシアヌレート等をあげることができる。
【0232】
式(5−2)で表される化合物は、好ましくは、R51、R52、R53、R56、R57、R58、R59、R60、R61が夫々炭素原子数1〜6のアルキル基又は炭素原子数1〜6のアルコキシ基であり、R51、R52、R53のうちの少なくとも2個が炭素原子数1〜6のアルコキシ基であり、R56、R57、R58のうちの少なくとも2個が炭素原子数1〜6のアルコキシ基であり、R59、R60、R61のうちの少なくとも2個が炭素原子数1〜6のアルコキシ基であり、j、h、iが夫々2又は3である化合物である。より好ましくは、R51、R52、R53、R56、R57、R58、R59、R60、R61が夫々炭素原子数1〜4のアルコキシ基であり、j、h、iが夫々2又は3である化合物である。
【0233】
式(5−2)で表される化合物として、特に好ましくは、1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレートである。
【0234】
このほかに、式(5)で表される化合物として、A5がシアノ基又はイソシアナト基である化合物をあげることができる。
【0235】
式(5)においてA5がシアノ基である化合物としては、(2−シアノエチル)トリメトキシシラン、(3−シアノプロピル)トリメトキシシラン、(2−シアノエチル)トリエトキシシラン、(3−シアノプロピル)トリエトキシシランをあげることができる。
【0236】
式(5)においてA5がイソシアナト基である化合物としては、(2−イソシアナトエチル)トリメトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)トリメトキシシラン、(2−イソシアナトエチル)トリエトキシシラン、(3−イソシアナトプロピル)トリエトキシシランをあげることができる。
【0237】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物の使用量は、共役ジエン系重合体100gあたり、好ましくは0.5mmol以上であり、より好ましくは1mmol以上である。また、好ましくは25mmol以下であり、より好ましくは10mmol以下であり、さらに好ましくは5mmol以下である。
【0238】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させて得られた反応生成物にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる温度は、好ましくは25℃以上であり、より好ましくは35℃以上であり、さらに好ましくは50℃以上である。また、好ましくは100℃以下であり、より好ましくは90℃以下であり、さらに好ましくは80℃以下である。
【0239】
共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させて得られた反応生成物にヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる時間は、好ましくは60秒以上であり、より好ましくは5分以上である。また、好ましくは5時間以下であり、より好ましくは1時間以下である。
【0240】
好ましくは、本発明の変性共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中において共役ジエン化合物及び式(1)で表される化合物を含む単量体成分を、有機金属化合物を用いて炭化水素溶媒中で重合することにより共役ジエン系重合体を含む重合溶液を得、得られた重合溶液に有機金属化合物を添加して共役ジエン系重合体と有機金属化合物とを反応させ、その後、反応生成物を含有する溶液にヒドロカルビルオキシシラン化合物を添加して前記反応生成物とヒドロカルビルオキシシラン化合物とを反応させることにより得られる。
【0241】
得られた変性共役ジエン系重合体を回収する方法としては公知の方法を用いることができ、例えば、共役ジエン系重合体を含有する溶液に凝固剤を添加する方法、共役ジエン系重合体を含有する溶液にスチームを添加する方法、をあげることができる。回収した変性共役ジエン系重合体は、バンドドライヤーや押出型ドライヤーなどの公知の乾燥機で乾燥してもよい。
【0242】
[変性共役ジエン系重合体]
本発明の変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度(ML1+4)は、引張破断強度を高めるために、好ましくは10以上であり、より好ましくは20以上である。また、加工性を高めるために、好ましくは200以下であり、より好ましくは150以下である。該ムーニー粘度(ML1+4)は、JIS K6300(1994)に従って、100℃にて測定される。
【0243】
本発明の変性共役ジエン系重合体の分子量分布は、省燃費性を高めるために、好ましくは1〜5であり、より好ましくは1〜2である。分子量分布は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を測定し、MwをMnで除すことにより求められる。
【0244】
本発明の変性共役ジエン系重合体のビニル結合量は、共役ジエン単位の含有量を100モル%として、省燃費性を高めるために、好ましくは80モル%以下であり、より好ましくは70モル%以下である。また、グリップ性を高めるために、好ましくは10モル%以上であり、より好ましくは15モル%以上であり、さらに好ましくは20モル%以上であり、特に好ましくは40モル%以上である。該ビニル結合量は、赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm-1付近の吸収強度より求められる。
【0245】
[重合体組成物]
本発明の変性共役ジエン系重合体は、他の重合体成分や添加剤などを配合して、重合体組成物にして用いることができる。
【0246】
他の重合体成分としては、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレン共重合体、ブチルゴム、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体をあげることができる。これらは1種類以上用いられる。
【0247】
本発明の変性共役ジエン系重合体に他の重合体成分を配合する場合、本発明の変性共役ジエン系重合体の配合量は、省燃費性を高めるために、重合体成分の総配合量(本発明の共役ジエン系重合体の配合量含む)を100重量%として、好ましくは10重量%以上であり、より好ましくは20重量%以上である。
【0248】
添加剤としては、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、有機過酸化物、補強剤、充填剤、シランカップリング剤、伸展油、加工助剤、老化防止剤、滑剤などをあげることができる。
【0249】
加硫剤としては、硫黄をあげることができる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などをあげることができる。加硫剤の配合量は、重合体成分100重量部あたり、好ましくは0.1重量部〜15重量部であり、より好ましくは0.3重量部〜10重量部であり、さらに好ましくは0.5重量部〜5重量部である。
【0250】
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤をあげることができる。加硫促進剤の配合量は、重合体成分100重量部あたり、好ましくは0.1重量部〜5重量部であり、より好ましくは0.2重量部〜3重量部である。
【0251】
加硫活性化剤としては、ステアリン酸、酸化亜鉛などをあげることができる。有機過酸化物としては、ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパーオキシドなどをあげることができる。
【0252】
補強剤としては、シリカ系補強剤、並びにカーボンブラックをあげることができる。
【0253】
シリカ系補強剤としては、乾式シリカ(無水ケイ酸)、湿式シリカ(含水ケイ酸)、コロイダルシリカ、沈降シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムをあげることができる。これらは1種以上用いることができる。シリカ系補強剤のBET比表面積は、好ましくは、50m2/g〜250m2/gである。該BET比表面積は、ASTM D1993−03に従って測定される。市販品としては、デグッサ社製 商品名 ウルトラシルVN3−G、東ソー・シリカ社製 商品名 VN3、AQ、ER、RS−150、Rhodia社製 商品名 Zeosil 1115MP、1165MP等を用いることができる。
【0254】
カーボンブラックとしては、EPC、MPC及びCCのようなチャンネルカーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及びECFのようなファーネスカーボンブラック;FT及びMTのようなサーマルカーボンブラック;アセチレンカーボンブラック;グラファイトをあげることができる。これらは1種以上用いることができる。
【0255】
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは、5m2/g〜200m2/gであり、また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBP)吸収量は、好ましくは、5ml/100g〜300ml/100gである。該窒素吸着比表面積は、ASTM D4820−93に従って測定され、該DBP吸収量は、ASTM D2414−93に従って測定される。市販品としては、三菱化学社製 商品名 ダイヤブラックN339、東海カーボン社製 商品名 シースト6、シースト7HM、シーストKH、デグッサ社製 商品名 CK 3、Special Black 4A等を用いることができる。
【0256】
本発明の変性共役ジエン系重合体に補強剤を配合した重合体組成物とする場合、補強剤の配合量は、本発明の共役ジエン系重合体の配合量を100重量部あたり、好ましくは10重量部〜150重量部である。また、該配合量は、耐摩耗性および強度を高めるために、より好ましくは20重量部以上であり、さらに好ましくは30重量部以上である。また、補強性を高めるために、より好ましくは120重量部以下であり、さらに好ましくは100重量部以下である。
【0257】
本発明の変性共役ジエン系重合体に補強剤を配合した重合体組成物とする場合、省燃費性を高めるために、補強剤として、シリカ系補強剤を用いることが好ましい。シリカ系補強剤の配合量としては、補強剤の総配合量を100重量部として、好ましくは50重量部以上であり、より好ましくは70重量部以上である。
【0258】
また、シリカ系補強剤の含有量とカーボンブラックの含有量との重量比(シリカの含有量:カーボンブラックの含有量)としては、2:1〜50:1であることが好ましい。該重量比は、省燃費性を高めるため、及び、補強性を高めるために、5:1〜20:1であることがより好ましい。
【0259】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、マイカなどをあげることができる。
【0260】
シランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)ジスルフィド、ビス(3−(トリエトキシシリル)プロピル)テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどをあげることができる。これらは1種以上用いられる。市販品としては、デグッサ社製 商品名 Si69、Si75等を用いることができる。
【0261】
本発明の変性共役ジエン系重合体にシランカップリング剤を配合した重合体組成物とする場合、シランカップリング剤の配合量は、シリカ100重量部あたり、好ましくは1重量部〜20重量部であり、より好ましくは2重量部〜15重量部であり、さらに好ましくは5重量部〜10重量部である。
【0262】
伸展油としては、アロマチック系鉱物油(粘度比重恒数(V.G.C.値)0.900〜1.049)、ナフテン系鉱物油(V.G.C.値0.850〜0.899)、パラフィン系鉱物油(V.G.C.値0.790〜0.849)などをあげることができる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは3重量%未満であり、より好ましくは1重量%未満である。該多環芳香族含有量は、英国石油学会346/92法に従って測定される。また、伸展油の芳香族化合物含有量(CA)は、好ましくは20重量%以上である。これらの伸展油は、1種以上用いられる。
【0263】
本発明の変性共役ジエン系重合体に、他の重合体成分や添加剤などを配合して重合体組成物を製造する方法としては、本発明の変性共役ジエン系重合体、他の重合体成分、添加剤などを、混練機を用いて混練する方法をあげることができる。混練機としては、ロール混練機、バンバリーミキサーなどをあげることができる。
【0264】
混練機を用いて混練を行う場合の混練条件としては、加硫剤および加硫促進剤以外の添加剤を配合する場合、混練温度は、通常50℃〜200℃であり、好ましくは80℃〜190℃であり、加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。混練時間は、通常30秒〜30分であり、好ましくは1分〜30分である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理を行って用いられる。加硫温度としては、通常120℃〜200℃、好ましくは140℃〜180℃である。
【0265】
本発明の重合体組成物は、省燃費性に優れ、タイヤに好適に用いられる。
【実施例】
【0266】
物性評価は次の方法で行った。
【0267】
1.ムーニー粘度(ML1+4
JIS K6300(1994)に従って、100℃にて重合体のムーニー粘度を測定した。
【0268】
2.ビニル結合量(単位:モル%)
赤外分光分析法により、ビニル基の吸収ピークである910cm-1付近の吸収強度より重合体のビニル結合量を求めた。
【0269】
3.スチレン単位の含量(単位:重量%)
JIS K6383(1995)に従って、屈折率から重合体のスチレン単位の含量を求めた。
【0270】
4.分子量分布(Mw/Mn)
下記の条件(1)〜(8)でゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、重合体の分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
【0271】
(1)装置:東ソー社製HLC−8220
(2)分離カラム:東ソー社製TSKgel SuperHM−H(2本直列)
(3)測定温度:40℃
(4)キャリア:テトラヒドロフラン
(5)流量:0.6mL/分
(6)注入量:5μL
(7)検出器:示差屈折
(8)分子量標準:標準ポリスチレン
【0272】
5.省燃費性
シート状の加硫成形体から幅4mm、長さ40mm、厚み1.2mmの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置(上島製作所社製)によって、歪み1%及び周波数10Hzの条件下で、温度70℃での試験片の損失正接(tanδ(70℃))を測定した。この値が小さいほど、省燃費性に優れる。
【0273】
6.グリップ性
シート状の加硫成形体から幅4mm、長さ40mm、厚み1.2mmの短冊上試験片を打ち抜き、試験に供した。測定は、粘弾性測定装置(上島製作所社製)によって、歪み2.5%及び周波数10Hzの条件下で、温度0℃での試験片の損失正接(tanδ(0℃))を測定した。この値が大きいほど、グリップ性に優れる。
【0274】
7.引張破断強度(TB、単位:MPa)
JIS K6251に従い、3号形ダンベル試験片を用い、引張速度を500mm/分として、該試験片が破断する時の応力を測定した。
【0275】
8.破断伸び(EB、単位:%)
JIS K6251に従い、3号形ダンベル試験片を用い、引張速度を500mm/分として、該試験片が破断する時の伸びを測定した。
【0276】
実施例1
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、4−メチルスチレン4.53g(38.4mmol)、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.4mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウム含量14.4mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0277】
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、スチレン、及び4−メチルスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。
【0278】
重合体溶液に1−ブタノール1.2mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を15分間撹拌した。
【0279】
次に、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(sec−ブチルリチウム含量64.0mmol)、及び、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン11.5ml(77.2mmol)を重合反応器内に投入し30分間攪拌した。
【0280】
更に、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン64.0mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0281】
重合体溶液にメタノール4.0mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を16時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に55℃で6時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表1に示す。
【0282】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、幅150mm、奥行150mm、厚み1.2mmの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表1に示す。
【0283】
実施例2
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、4−メチルスチレン1.51g(12.8mmol)、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.4mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウム含量14.4mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0284】
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、スチレン、及び4−メチルスチレンの共重合反応を行った。
【0285】
重合開始から20分後、4−メチルスチレン1.51g(12.8mmol)を含むヘキサン溶液20mlを、攪拌速度130rpm、重合温度65℃の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【0286】
その20分後(重合開始から40分後)、4−メチルスチレン1.51g(12.8mmol)を含むヘキサン溶液20mlを、攪拌速度130rpm、重合温度65℃の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【0287】
その2時間20分後(重合開始から3時間後)、重合体溶液に1−ブタノール1.2mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を15分間撹拌した。重合における1,3−ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。
【0288】
次に、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(sec−ブチルリチウム含量64.0mmol)、及び、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン11.5ml(77.2mmol)を重合反応器内に投入し30分間攪拌した。
【0289】
更に、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン64.0mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0290】
重合体溶液にメタノール4.0mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を16時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に55℃で6時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表1に示す。
【0291】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、幅150mm、奥行150mm、厚み1.2mmの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表1に示す。
【0292】
実施例3
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、4−メチルスチレン1.70g(14.4mmol)、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.09mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウム含量3.61mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0293】
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、スチレン、及び4−メチルスチレンの共重合反応を2時間30分行った。1,3−ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。
【0294】
重合体溶液に1−ブタノール0.26mlを含むヘキサン溶液5mlを加え、重合体溶液を15分間撹拌した。
【0295】
次に、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(sec−ブチルリチウム含量23.8mmol)、及び、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン4.32ml(29.0mmol)を重合反応器内に投入し30分間攪拌した。
【0296】
更に、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン23.8mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0297】
重合体溶液にメタノール1.0mlを含むヘキサン溶液5mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を16時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に55℃で6時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表1に示す。
【0298】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、幅150mm、奥行150mm、厚み1.2mmの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表1に示す。
【0299】
実施例4
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、4−メチルスチレン3.39g(28.7mmol)、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.09mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウム含量3.61mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0300】
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、スチレン、及び4−メチルスチレンの共重合反応を2時間30分行った。1,3−ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。
【0301】
重合体溶液に1−ブタノール0.26mlを含むヘキサン溶液5mlを加え、重合体溶液を15分間撹拌した。
【0302】
次に、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(sec−ブチルリチウム含量43.1mmol)、及び、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン7.70ml(51.7mmol)を重合反応器内に投入し30分間攪拌した。
【0303】
更に、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン43.1mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0304】
重合体溶液にメタノール2.6mlを含むヘキサン溶液10mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を16時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に55℃で6時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表1に示す。
【0305】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、幅150mm、奥行150mm、厚み1.2mmの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表1に示す。
【0306】
実施例5
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、4−メチルスチレン4.56g(38.6mmol)、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.4mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウム含量15.5mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0307】
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、スチレン、及び4−メチルスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。
【0308】
重合体溶液に、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(sec−ブチルリチウム含量64.3mmol)、及び、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン11.6ml(77.8mmol)を投入し60分間攪拌した。
【0309】
更に、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン77.1mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0310】
重合体溶液にメタノール2.6mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を16時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に55℃で6時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表2に示す。
【0311】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、幅150mm、奥行150mm、厚み1.2mmの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表2に示す。
【0312】
実施例6
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、4−メチルスチレン4.53g(38.4mmol)、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.4mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウム含量14.9mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0313】
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、スチレン、及び4−メチルスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。
【0314】
次に、得られた重合反応溶液を130rpmの撹拌速度で撹拌し、N−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド12.8mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0315】
次に、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(sec−ブチルリチウム含量64.3mmol)、及び、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン11.5ml(77.2mmol)を重合反応器内に投入し30分間攪拌した。
【0316】
更に、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン64.0mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0317】
重合体溶液にメタノール4.0mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を16時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に55℃で6時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表2に示す。
【0318】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、幅150mm、奥行150mm、厚み1.2mmの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表2に示す。
【0319】
実施例7
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、4−メチルスチレン1.02g(8.06mmol)、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.09mlを重合反応器内に投入した。次に、3−(N、N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウムと、イソプレンとを反応させた化合物[反応割合:イソプレン/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルリチウム=2/1(モル比)。FMC社製、AI−200CE2(シクロヘキサン溶液)]4.37mmolをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0320】
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、スチレン、及び4−メチルスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。
【0321】
重合体溶液に1−ブタノール0.26mlを含むヘキサン溶液5mlを加え、重合体溶液を15分間撹拌した。
【0322】
次に、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(sec−ブチルリチウム含量14.4mmol)、及び、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン2.59ml(17.4mmol)を重合反応器内に投入し30分間攪拌した。
【0323】
更に、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン14.4mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0324】
重合体溶液にメタノール1.0mlを含むヘキサン溶液5mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を16時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に55℃で6時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表2に示す。
【0325】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、幅150mm、奥行150mm、厚み1.2mmの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表2に示す。
【0326】
実施例8
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、4−メチルスチレン1.51g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.4mlを重合反応器内に投入した。次に、3−(N、N−ジメチルアミノ)−1−プロピルリチウムと、イソプレンとを反応させた化合物[反応割合:イソプレン/3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピルリチウム=2/1(モル比)。FMC社製、AI−200CE2(シクロヘキサン溶液)]12.8mmolをシクロヘキサン溶液として重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0327】
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、スチレン、及び4−メチルスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。
【0328】
重合開始から20分後、4−メチルスチレン1.51gを含むヘキサン溶液20mLを、攪拌速度130rpm、重合温度65度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【0329】
その40分後(重合開始から60分後)、4−メチルスチレン1.51gを含むヘキサン溶液20mLを、攪拌速度130rpm、重合温度65度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【0330】
その2時間後(重合開始から3時間後)、重合体溶液にN−[3−(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド12.8mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0331】
次に、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(sec−ブチルリチウム含量38.4mmol)、及び、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン6.9mLを重合反応器内に投入し30分間攪拌した。
【0332】
更に、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン38.4mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0333】
重合体溶液にメタノール4.0mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表2に示す。
【0334】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表2に示す。
【0335】
比較例1
内容積5リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)2.55kg、1,3−ブタジエン137g、スチレン43g、テトラヒドロフラン1.52ml、エチレングリコールジエチルエーテル1.09mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウム含量3.36mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0336】
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、及び、スチレンの共重合反応を2時間30分行った。1,3−ブタジエンの供給量は205g、スチレンの供給量は65gであった。
【0337】
重合体溶液に1−ブタノール0.21mlを含むヘキサン溶液5mlを加え、重合体溶液を15分間撹拌した。
【0338】
次に、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(sec−ブチルリチウム含量14.4mmol)、及び、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン2.59ml(17.4mmol)を重合反応器内に投入し30分間攪拌した。
【0339】
更に、[3−(ジエチルアミノ)プロピル]トリメトキシシラン14.4mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0340】
重合体溶液にメタノール1.0mlを含むヘキサン溶液5mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)1.8g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)0.9gを加え、次に、重合体溶液を16時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た。その後、得られた重合体を更に55℃で6時間減圧乾燥した。重合体の評価結果を表3に示す。
【0341】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、幅150mm、奥行150mm、厚み1.2mmの加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表3に示す。
【0342】
参考例
実施例2において、重合開始後20分後および40分後の重合進行度を求めるために、以下の実験を行った。
【0343】
実施例2と同様の手順で重合反応を開始し、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、スチレン、及び4−メチルスチレンの共重合反応を行った。1,3−ブタジエン及びスチレンの供給量も実施例2と同様とした。
【0344】
重合開始から20分後、重合溶液を10ml程度抜き出し、その後直ちに、4−メチルスチレン1.51g(12.8mmol)を含むヘキサン溶液20mlを、攪拌速度130rpm、重合温度65℃の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。抜き出した重合溶液には直ちにメタノール約0.5mlを添加した。
【0345】
その20分後(重合開始から40分後)、重合溶液を10ml程度抜き出し、その後直ちに、4−メチルスチレン1.51g(12.8mmol)を含むヘキサン溶液20mlを、攪拌速度130rpm、重合温度65℃の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。抜き出した重合溶液には直ちにメタノール約0.5mlを添加した。
【0346】
その2時間20分後(重合開始から3時間後)、重合体溶液に1−ブタノール1.2mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を15分間撹拌した。その後、重合溶液を10ml程度抜き出した。
【0347】
重合開始から20分後、40分後、及び重合停止処理後に抜き出した重合溶液を16時間室温下に放置し、溶媒を蒸発させて重合体を得た後、各重合体の分子量を測定した。その結果、20分後、40分後、重合停止処理後に得られた重合体の分子量(Mw)は、それぞれ7.1×10、1.2×10、2.6×10となった。計算した結果、20分後の重合進行度は28%、40分後の重合進行度は48%となった。
【0348】
【表1】

【0349】
【表2】

【0350】
【表3】

【0351】
実施例9
内容積20リットルの撹拌装置付きステンレス製重合反応器を、洗浄、乾燥し、乾燥窒素で置換した。次に、工業用ヘキサン(密度680kg/m3)10.2kg、1,3−ブタジエン608g、スチレン192g、4−メチルスチレン1.51g、テトラヒドロフラン6.1ml、エチレングリコールジエチルエーテル4.4mlを重合反応器内に投入した。次に、n−ブチルリチウムのn−ヘキサン溶液(n−ブチルリチウム含量20.0mmol)を重合反応器内に投入し、重合反応を開始した。
【0352】
撹拌速度を130rpm、重合反応器内温度を65℃とし、1,3−ブタジエンとスチレンとを重合反応器内に連続的に供給しながら、1,3−ブタジエン、スチレン、及び4−メチルスチレンの共重合反応を3時間行った。1,3−ブタジエンの供給量は912g、スチレンの供給量は288gであった。
【0353】
重合開始から20分後、4−メチルスチレン1.51gを含むヘキサン溶液20mLを、攪拌速度130rpm、重合温度65度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【0354】
その40分後(重合開始から60分後)、4−メチルスチレン1.51gを含むヘキサン溶液20mLを、攪拌速度130rpm、重合温度65度の状態にある重合反応器内に迅速に投入した。
【0355】
その2時間後(重合開始から3時間後)、重合体溶液に1−ブタノール1.8mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を15分間撹拌した。
【0356】
次に、sec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(sec−ブチルリチウム含量64.0mmol)、及び、1,1,2,2−テトラメチルエチレンジアミン11.5mLを重合反応器内に投入し30分間攪拌した。
【0357】
更に、1,3,5−トリス[3−(トリメトキシシリル)プロピル]イソシアヌレート64.0mmolを添加し、15分間撹拌した。
【0358】
重合体溶液にメタノール3.0mlを含むヘキサン溶液20mlを加え、重合体溶液を5分間撹拌した。次に、重合体溶液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(住友化学社製、商品名:スミライザーGM)8.0g、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学社製、商品名:スミライザーTP−D)4.0gを加え、次に、重合体溶液を、常温、24時間で蒸発させ、更に55℃で12時間減圧乾燥し、重合体を得た。重合体の評価結果を表4に示す。
【0359】
得られた重合体100重量部、シリカ(デグッサ社製、商品名:ウルトラシルVN3−G)78.4重量部、シランカップリング剤(デグッサ社製、商品名:Si69)6.4重量部、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:ダイヤブラックN339)6.4重量部、伸展油(ジャパンエナジー社製、商品名:JOMOプロセスNC−140)47.6重量部、老化防止剤(住友化学社製、商品名:アンチゲン3C)1.5重量部、ステアリン酸2重量部、亜鉛華2重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールCZ)1重量部、加硫促進剤(住友化学社製、商品名:ソクシノールD)1重量部、ワックス(大内新興化学工業社製、商品名:サンノックN)1.5重量部、硫黄1.4重量部を、ラボプラストミルにて混練して、重合体組成物を調製した。得られた重合体組成物を6インチロールでシートに成形し、該シートを160℃で45分加熱して加硫させ、加硫シートを調製した。加硫シートの物性評価結果を表4に示す。
【0360】
【表4】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
共役ジエン化合物に基づく単量体単位及び下記式(1)で表される化合物に基づく単量体単位を有する共役ジエン系重合体と、有機金属化合物とを反応させ、得られた反応生成物に、ヒドロカルビルオキシシラン化合物を反応させる変性共役ジエン系重合体の製造方法。


(式(1)中、R11、R12、R13、R14、R15は夫々水素原子又はアルキル基を表し、R11、R12、R13、R14、R15の少なくとも1個がアルキル基であり、R16、R17、R18は夫々水素原子又はヒドロカルビル基を表し、R19はヒドロカルビレン基を表し、kは0又は1を表す。)
【請求項2】
式(1)で表される化合物に基づく単量体単位の含有量が、共役ジエン系重合体に含まれる単量体単位の総量を100重量%として、0.01重量%以上1重量%以下である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項3】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物が窒素原子含有基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項4】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物が置換アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物である請求項3に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項5】
共役ジエン系重合体が、少なくとも一方の重合体鎖末端に窒素原子含有基を有している請求項1〜4のいずれかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれかの方法により製造された変性共役ジエン系重合体。
【請求項7】
請求項6に記載の変性共役ジエン系重合体と補強剤とを含有し、補強剤の含有量が、変性共役ジエン系重合体の含有量100重量部あたり、10重量部〜150重量部である重合体組成物。

【公開番号】特開2012−214711(P2012−214711A)
【公開日】平成24年11月8日(2012.11.8)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−51380(P2012−51380)
【出願日】平成24年3月8日(2012.3.8)
【出願人】(000002093)住友化学株式会社 (8,981)
【Fターム(参考)】