変性共役ジエン系重合体組成物及びこれを用いた加硫ゴム組成物
【課題】加硫処理を施して加硫ゴムとした時に、従来の高ビニル共役ジエン系重合体を含むゴム組成物と比較して、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗とのバランスに優れ、さらに剛性や耐摩耗性といった機械的特性にも優れている変性共役ジエン系重合体組成物を提供する。
【解決手段】分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物７５質量％〜９５質量％と該低分子化合物の２量体以上のオリゴマー２５質量％〜５質量％とからなる変性剤が結合した変性共役ジエン系重合体であり、該共役ジエン系重合体の共役ジエン部の１，２−結合量が５０％〜７５％である変性共役ジエン系重合体と、他のゴム成分とからなる組成物を提供する。
【解決手段】分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物７５質量％〜９５質量％と該低分子化合物の２量体以上のオリゴマー２５質量％〜５質量％とからなる変性剤が結合した変性共役ジエン系重合体であり、該共役ジエン系重合体の共役ジエン部の１，２−結合量が５０％〜７５％である変性共役ジエン系重合体と、他のゴム成分とからなる組成物を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源化や環境問題への関心の高まりから、自動車の低燃費化への要望が高まってきている。このような要求に対応するため、タイヤに関しても燃費性能の良い材料、即ち転がり抵抗の小さい材料の開発が求められている。また同時に、走行時の操縦安定性は必須の特性である。操縦安定性が良好であるためには、ウェットスキッド抵抗が大きい材料が好ましい。従って、自動車タイヤ用材料は、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗とのバランスに優れ、更には耐摩耗性や剛性といった物理的強度にも優れていることが要求される。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、一般的に、発熱性の低いゴム材料が用いられる。発熱性の低いゴム材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン等が知られているが、これらは、上記ウェットスキッド抵抗に劣るという問題を有している。
【０００４】
ウェットスキッド抵抗を損なうことなく転がり抵抗を低減する方法として、従来、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤により重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端に変性基を導入する方法が提案されている。
【０００５】
また、耐摩耗性を高めるためには、耐摩耗性に優れた材料であるポリブタジエン等を配合する方法が知られている。剛性を高めるためには、充填する補強剤組成を改良する技術が知られているが、ゴム材料の改良としては、高分子量化する以外に効果的な方法がなかった。
【０００６】
例えば、下記特許文献１〜４には、重合体の活性末端と分子中にエポキシ基および３級アミノ基を有する低分子化合物を反応させることで、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改善されたゴム組成物が得られることが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第２５３８６２９号公報
【特許文献２】国際公開０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１３１２２７号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの重合体を用いたゴム組成物では転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスは改良されるが、剛性や耐摩耗性はまだ充分ではなかった。
そこで本発明においては、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、剛性や耐摩耗性といった機械的特性にも優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の官能基を末端に有する高ビニル変性共役ジエン系重合体を配合することによって、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改良されるだけでなく、さらに剛性と耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体組成物を見出し、本発明をなすに至った。ここで、高ビニル変性共役ジエン系重合体とは、共役ジエン部の１，２−結合または３，４−結合の比率が高い、即ちビニル結合量が多い共役ジエン系重合体のことである。
【００１０】
請求項１の発明においては、下記（Ａ）、（Ｂ）を含有する変性共役ジエン系重合体組成物を提供する。
（Ａ）下記変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）と、当該（Ａ−１）とは異なるゴム成分（Ａ−２）とからなる変性共役ジエン系重合体組成物であって、（Ａ−１）と（Ａ−２）との質量比が１０／９０〜９０／１０である変性共役ジエン系重合体組成物。
ここで、（Ａ−１）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合した共役ジエン系重合体の活性末端が変性剤と結合しているものであり、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たしている変性共役ジエン系重合体である。
（ａ）前記変性剤が、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物７５〜９５質量 ％と、当該低分子化合物の２量体以上のオリゴマー２５〜５質量％とからなる変 性剤である。
（ｂ）前記共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の質量比 が８５／１５〜６５／３５である。
（ｃ）前記共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の１，４−結合／１，２−結合または ３，４−結合の比率が、５０／５０〜２５／７５である。
（Ｂ）補強性充填剤（但し、前記（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部。）。
【００１１】
請求項２の発明においては、前記ゴム成分（Ａ−２）が、天然ゴム、ポリイソプレン、及びシス−１，４−ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を提供する。
【００１２】
請求項３の発明においては、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫処理を施して加硫ゴムとした時に、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、さらに剛性、耐摩耗性にも優れたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施の形態に限定されるものではなく、要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本実施の形態における変性共役ジエン系重合体組成物のゴム成分は、後述する変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）と、当該（Ａ−１）とは異別のゴム成分（Ａ−２）とから構成されている。変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）とゴム成分（Ａ−２）との質量比は、１０／９０〜９０／１０である。
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合した共役ジエン系重合体の活性末端が変性剤と結合しているものであり、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たしているものとする。
（ａ）前記変性剤が、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物７５〜９５質量 ％と、当該低分子化合物の２量体以上のオリゴマー２５〜５質量％とからなる変 性剤である。
（ｂ）前記共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の質量比 が８５／１５〜６５／３５である。
（ｃ）前記共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の１，４−結合／１，２−結合または ３，４−結合の比率が、５０／５０〜２５／７５である。
【００１６】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）〕
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）は、一方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体に変性剤を反応させて得られる。
【００１７】
先ず、変性剤について説明する。
変性剤は、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物７５〜９５質量％と、この低分子化合物の２量体以上のオリゴマー２５〜５質量％とからなるものである。なお、前記低分子化合物および前記オリゴマーの含有量は、変性剤全量に対する質量％である。前記オリゴマーは、前記低分子化合物の２量体〜１０量体が好ましい。
前記低分子化合物は、分子量が１０００以下の有機化合物であり、下記一般式（１）の化合物が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒは２価の炭化水素基またはエーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を含む極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を含む極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を含む極性基から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する２価の有機基である。２価の炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基などを含む。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサン、１，３−ビス（エチレン）−シクロヘキサン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ビス（フェニレン）−メタンなどが挙げられる。
この一般式（１）で表される低分子化合物の具体例としては、テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル-ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４−（４−グリシジルピペラジニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、２−[２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル]−１−グリシジルピロリジン等が挙げられる。
特に、テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２０】
前記オリゴマー成分としては、下記一般式（２）で表される２量体や、一般式（３）で表される３量体が好適な例として挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記共役ジエン系重合体と変性剤との反応は、前記変性剤を共役ジエン系重合体の活性末端と反応させることにより行う。
【００２４】
変性剤における低分子化合物とオリゴマー成分の比率はＧＰＣにより測定できる。
具体的には、低分子化合物からオリゴマー成分まで測定できるカラムを選択し、測定する。得られたピークにおいて、低分子化合物由来のピークの高分子側の最初の変極点から垂線を下ろし、低分子側成分の面積と高分子側成分の面積比を求める。この面積比が低分子化合物とオリゴマー成分の比率に相当する。
なお、オリゴマー成分の高分子側ピークは、標準ポリスチレン換算分子量から求めた該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点、あるいは該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点までに成分ピークが０となる場合は成分ピークが０となる点までを積算する。
【００２５】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）における、変性基を有する重合体の割合は、５質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。変性基を有する重合体の割合が、この範囲であると優れた性能が得られる。
なお、共役ジエン系重合体と変性剤との反応において、変性剤は共役ジエン系重合体の活性末端のモル数に対し、０．２倍モル〜１０倍モル用いることが好ましい。この範囲であると、優れた性能が得られるだけでなく、変性剤のコストも問題の無い程度である。
【００２６】
次に、変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）を構成する共役ジエン系重合体について説明する。
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるものである。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２７】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特にスチレンが好ましい。
また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止するために、分岐をコントロールするという観点から、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物も用いることができる。
【００２８】
前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の重合体であるが、具体的には、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体が挙げられる。
共役ジエン系重合体を構成している共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の質量比は、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物が、８５／１５〜６５／３５であることが好ましく、８０／２０〜７０／３０であることがより好ましい。この範囲とすることにより、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
【００２９】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）を構成する共役ジエン系重合体が、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体である場合、当該共役ジエン系重合体のガラス転移温度が、１つの場合はその温度が、複数ある場合は少なくともそのうちの１つの温度が、−５０℃〜−１０℃の範囲にあることが好ましく、−４５℃〜−１５℃の範囲にあることがさらに好ましい。
ウェットスキッド抵抗の改善を図る観点からは、上記共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、−４５℃以上であることが好ましく、転がり抵抗を低減し、高い耐摩耗性を得る観点からは−１５℃以下であることが好ましい。
また、ガラス転移温度は、共役ジエン系重合体中のスチレン含量と共役ジエン化合物結合単位中に占めるビニル結合（１，２−結合と３，４−結合の合計）の割合を調節することにより制御できる。
なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載されている方法により、加熱速度のみを毎分１０℃に変えてＤＳＣ曲線を求め、中間点ガラス転移温度（Ｔmg）を読み取る方法により求めることができる。
【００３０】
共役ジエン系重合体の共重合体鎖中における各単量体の組成分布については、分子鎖中において均一であってもよく、あるいは不均一であってもよい。分子鎖に沿って漸減・漸増する分布であってもよく、またブロックとして存在してもよい。ブロック構造としては、例えば、ブタジエンとスチレンからなる共重合体のブロックの場合に、ブタジエンとスチレンの比率が異なるブロックが繋がったもの等が挙げられる。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態の一つとして、共役ジエン系ランダム共重合体が挙げられる。例えば、共役ジエン系重合体が共役ジエンとスチレンから構成される場合、共役ジエン系重合体中のスチレンがランダムに共重合していることが好ましい。
ここで、ランダム共重合体とは、スチレンの連鎖長が３０以上の成分が下記のように少ないか、又は無いものをいう。
具体的には、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ. Ｍ. ＫＯＬＴＨＯＦＦ, ｅｔ ａｌ., Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ．， １, ４２９（１９４６）に記載の方法）に従って、重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を測定する場合には、重合体量に対してメタノールに不溶なポリスチレン量が、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
また、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ, ２２, １７２１（１９８１）に記載の方法）に従って、重合体をオゾン分解し、スチレン連鎖分布を分析する場合には、単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が１のスチレンが、全結合スチレンの４０質量％以上であり、かつ、長鎖ブロックスチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレンが、全結合スチレンの５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）を構成する共役ジエン系重合体の重合反応としては、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているように、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法で、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物をランダムに共重合する方法が適用できる。
また、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合する目的のランダム化剤として、あるいは共役ジエン化合物中のビニル結合量（１，２−結合と３，４−結合の合計量）を制御する目的のビニル化剤として、少量の極性化合物を添加するようにしてもよい。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン化合物；カリウム−tert−アミラート、カリウム−tert−ブチラート、ナトリウム−tert−アミラート、ナトリウム−tert−ブチラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；アルキル又はアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、後述する開始剤１モルに対して０．０１倍モル〜１００倍モルが好ましい。
【００３３】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）を構成する共役ジエン系重合体中の共役ジエン部のビニル結合量（１，２−結合と３，４−結合の合計量）は、５０％〜７５％が好ましく、５５％〜７０％がさらに好ましい。ビニル結合量（１，２−結合と３，４−結合の合計量）がこの範囲であると、転がり抵抗が小さくかつウェットスキッド抵抗に優れ、また、優れた耐摩耗性が得られるようになる。
【００３４】
上記共役ジエン系重合体の製造方法について説明する。共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤として重合できる。炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
飽和炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
有機アルカリ金属化合物よりなる開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物等が挙げられるが、特に、有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物には、重合開始の能力がある全ての有機リチウム化合物が含まれる。例えば、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するモノ有機リチウム化合物、１分子中に複数のリチウムを有する多官能性有機リチウム化合物等が挙げられる。
更に、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等も挙げられる。
【００３６】
モノ有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
多官能性有機リチウム化合物としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、sec−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。
窒素−リチウム結合からなる化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
これらの有機リチウム化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機リチウム化合物のなかで、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００３７】
上述した重合方法により得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、上述した変性剤とを反応させることにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）の溶液が得られる。この溶液には、必要に応じて反応停止剤を添加することができる。
反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の有機酸；水等が使用される。
また、必要に応じて変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）に含まれる金属類を脱灰することができる。脱灰は、通常、水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤等を重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法で行われる。
【００３８】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万〜１００万であることが好ましい。この範囲の重量平均分子量であると、加工性と物性に関して良好なバランスが得られる。
また、変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２が好ましく、１〜１．８がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲であると、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、かつ優れた剛性、耐摩耗性が得られる。
【００３９】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）の製造工程においては、回分式または、１個の反応器あるいは複数の連結された反応器を用いた連続式の重合方法を適用することが好ましい。
なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）は、該重合体に、伸展油を含まない。伸展油を含まない共役ジエン系重合体は、省燃費性を重視するタイヤ用途に好適に用いられる。
【００４０】
〔変性共役ジエン系重合体組成物の製造工程〕
上述のようにして得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）と、（Ａ−１）とは異なるゴム成分（Ａ−２）とを混合することにより、変性共役ジエン系重合体組成物が得られる。
【００４１】
ゴム成分（Ａ−２）としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、シス−１，４−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリブタジエン（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエンランダム共重合体（結合スチレン量５質量％〜５０質量％、ブタジエン結合単位部分のビニル結合量１０％〜８０％）、スチレン−（トランス−１，４−ブタジエン）共重合体（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、乳化重合スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、高ビニルスチレン−ブタジエン共重合体と低ビニルスチレン−ブタジエン共重合体のブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
相容性の観点及び目的とする効果がより良く発揮されるための観点から、特に、天然ゴム、ポリイソプレン、シス−１，４−ポリブタジエンから選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。なお、シス−１，４−ポリブタジエンとは、ブタジエン結合単位部分の１，４−シス結合量が７０％以上の重合体であるものとする。
【００４２】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）と、ゴム成分（Ａ−２）との質量比は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。この範囲で混合することにより、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、かつ剛性、耐摩耗性にも優れた性能が発揮できる。
【００４３】
変性共役ジエン系重合体組成物は、変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）とゴム成分（Ａ−２）の合計１００質量部に対して、補強性充填剤１質量部〜２００質量部、加硫剤および加硫促進剤を合計０．１質量部〜３０質量部混合し、製造することが好ましい。
この配合比率とすることにより、補強性充填剤の分散性が良好になり、優れた加硫ゴムの性能が発揮されるようになる。
補強性充填剤は、本実施の形態の変性共役ジエン系重合体組成物を、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の用途に用いる場合には、シリカ系充填剤が好ましく、特に一次粒子径が５０ｎｍ以下の合成ケイ酸が好ましい。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが特に好ましい。
なお、補強性充填剤としてはカーボンブラックも用いることができる。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、特にファーネスブラックが好ましい。
【００４４】
加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。
加硫剤の配合割合は、変性共役ジエン系重合体組成物中のゴム成分である（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部であるものとし、０．３質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。
【００４５】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤等が挙げられる。
加硫促進剤の配合割合は、変性共役ジエン系重合体組成物中のゴム成分である（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部であるものとし、０．３質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。
ゴム配合剤としては、例えば、さらに加硫助剤、伸展油等を用いることができる。
加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸や酸化亜鉛等が挙げられる。
【００４６】
伸展油としては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系等の伸展油を、目的に応じて選択し使用する。
伸展油の使用量は、変性共役ジエン系重合体組成物中のゴム成分である（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましい。具体的には、省燃費性を重視するタイヤ用途とするときには、１質量部〜３０質量部が好ましい。
伸展油の添加量を上記範囲とすることにより、配合物の加工性が優れ、かつ補強性充填剤の分散性が良好なものとなり、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等のバランスが優れたものとなる。
【００４７】
また、その他のゴム配合剤としては、例えば、有機シランカップリング剤を使用することができる。
有機シランカップリング剤は、シリカ系充填剤とゴム成分とのカップリング、即ち相互結合作用を緊密にする機能を有した化合物である。すなわち、有機シランカップリング剤は、その分子内に、ゴム成分の二重結合及びシリカ系充填剤の表面に対して、それぞれ親和性または結合性を有する官能基を含有した化合物である。
有機シランカップリング剤の使用量は、上記シリカ系充填剤に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００４８】
有機シランカップリング剤としては、例えば、ビス−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−ジスルフィド、ビス−[２−（トリエトキシシリル）−エチル]−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
【００４９】
本実施の形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、上記成分のほか、常法に従って、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ジエチレングリコール等の活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等のその他の配合剤を、目的に応じて必要量含有させることができる。
【００５０】
本実施の形態における変性共役ジエン系重合体組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えば、ロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することにより製造できる。
なお、変性共役ジエン系重合体組成物は、必要に応じてシリカ系充填剤、カーボンブラック等の種々の添加剤を加えてマスターバッチとすることができる。マスターバッチとすることにより、加工性がよく、強度特性、耐摩耗性、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れた組成物となる。
【実施例】
【００５１】
以下、本実施の形態における変性共役ジエン系重合体組成物について、具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
なお、製造例における試料の分析は下記に示す方法により行った。
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
（２）スチレン連鎖
Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ. Ｍ. ＫＯＬＴＨＯＦＦ, ｅｔ ａｌ., Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ．， １, ４２９（１９４６）に記載の方法）に従って重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を測定して、ブロックスチレン量（質量％）を求めた。
スチレン単位が１個のスチレン単連鎖、及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の含有率は、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ, ２２, １７２１（１９８１）に記載）に従って、スチレン−ブタジエン共重合体をオゾンで分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。
（３）ブタジエン部分のミクロ構造
赤外分光光度計（日本分光製：ＦＴ−ＩＲ２３０）を使用して、６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で赤外線スペクトルを測定した。試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いた。その結果得られた吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−結合量（ビニル結合量）を求めた。
（４）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載の方法により、加熱速度のみを毎分１０℃に変えて測定した。ＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度（Ｔmg）を読み取った。
（５）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１００℃で１分間予熱し、４分後の粘度を測定した。
（６）分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用して、試料及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した（ガードカラム；東ソー ＴＳＫｇｕａｒｄｃｕｌｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム；東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ）。
標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量及び分子量分布を計算した。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー；ＨＬＣ８０２０（検出器；ＲＩ）を用いて行った。
（７）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記（６）のポリスチレン系ゲルのＧＰＣ（東ソー；ＨＬＣ−８０２０）と、シリカ系カラム（ガードカラム；ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム；デュポン社 Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ）ＧＰＣ（東ソー；ＣＣＰ８０２０シリーズ、ビルドアップ型ＧＰＣシステム；ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、検出器；ＲＩ−８０２１、測定条件：オーブン温度；４０℃、ＴＨＦ流量；０．５ｍＬ／分）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
試料１０ｍｇおよび標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬカラムに注入して測定した。
具体的手順を下記に示す。
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）は［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００で求めた（ここで、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００である）。
（８）変性剤の低分子化合物とオリゴマー成分の定量
カラム３本を連結して用いたＧＰＣ（東ソー；ＨＬＣ−８２２０、検出器；ＲＩ）を使用して試料及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した（カラム；東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ）。
標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量の較正をした。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。試料１．０ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液を２００μＬカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で行った。
（９）オリゴマー成分の構造特定
試料をＴＨＦに溶解し、マトリックス（ジスラノール：１，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン−９−オン）と完全に混合させた。混合溶液をサンプルプレートに滴下し、溶媒蒸発後、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定を行った。
（測定条件）
装置：島津 ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ plus
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：正イオン（ポジティブモード）
積算回数：５００回
マトリックス：ジスラノール １０ｍｇ／ｍＬ ＴＨＦ溶液
試料：１ｍｇ／ｍＬ ＴＨＦ溶液
スキャンレンジ：ｍ／ｚ１〜２０００
【００５３】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例１〕
内容積１０Ｌ、撹拌機及びジャケットを具備し、温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。不純物を除去したブタジエン６２５ｇ、スチレン２２５ｇ、シクロヘキサン５５００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．１２ｇを反応器へ入れ、反応器内温度を３０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム８.７２ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度上昇が確認された。前記重合開始剤添加後７分〜１２分に亘って、ブタジエン５０ｇを１０ｇ／分の速度で供給した。最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
重合反応終了後、反応器に、テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（単量体）８９．９質量％とオリゴマー成分１０．１質量％の混合物（変性剤Ｘ）を４．３６ｍｍｏｌを添加し、７５℃で５分間攪拌して変性反応を行った。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール；ＢＨＴ）を１．８ｇ添加後、変性共重合体溶液の溶媒を除去し、変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−１）を得た。
前記変性剤ＸのＧＰＣ曲線を図１に示す。また、測定に使用したＧＰＣの標準ポリスチレンによる較正曲線を図２に示す。変性剤ＸのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＡＳスペクトルを図３に示す。変性剤Ｘのオリゴマー成分の主成分は、前述した一般式（２）および一般式（３）であって、Ｒが１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサンであった。
【００５４】
（試料Ａ−１−１）は、結合スチレン量２５質量％、結合ブタジエン量７５質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）６５％であった。
スチレン連鎖は、Ｋｏｒｔｈｏｆｆの方法によるブロックスチレン量が０質量％、オゾン分解によるスチレン単連鎖は４８質量％、スチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖は１質量％であった。
ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８万であった。変性率は８３％であった。また、ムーニー粘度は７５であった。
【００５５】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例２〕
ブタジエンの量を６７０ｇ、スチレンの量を１８０ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの量を０．６８ｇ、ｎ−ブチルリチウムの量を８．４４ｍｍｏｌ、変性剤Ｘの量を４．２２ｍｍｏｌに変更した。その他の条件は製造例１と同様として、変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−２）を得た。
（試料Ａ−１−２）は、結合スチレン量２０質量％、結合ブタジエン量８０質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）５５％であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５万であった。変性率は８４％であった。ムーニー粘度は７３であった。
【００５６】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例３〕
ブタジエンの量を６７０ｇ、スチレンの量を１８０ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの量を１．０８ｇ、ｎ−ブチルリチウムの量を８．４４ｍｍｏｌ、変性剤Ｘの量を４．２２ｍｍｏｌに変更した。その他の条件は、製造例１と同様の方法で重合、変性反応を実施し、変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−３）を得た。
（試料Ａ−１−３）は、結合スチレン量２０質量％、結合ブタジエン量８０質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）６４％であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５７万であった。変性率は７８％であった。ムーニー粘度は７４であった。
【００５７】
〔共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例４〕
前記変性剤Ｘに替えて四塩化ケイ素を１．９８ｍｍｏｌ用いた。また、ｎ−ブチルリチウムの量を７．９３ｍｍｏｌ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの量を１．０２ｇにそれぞれ変更した。
その他の条件は、製造例１と同様として、重合、カップリング反応を実施し、スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−４）を得た。
（試料Ａ−１−４）は、結合スチレン量２５質量％、結合ブタジエン量７５質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）６５％であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２万であった。なお、四塩化ケイ素でカップリングした重合体（試料Ａ−１−４）は、ＧＰＣのシリカカラムに吸着される成分がなかった。ムーニー粘度は７８であった。
【００５８】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例５〕
ブタジエンの量を５１７ｇ、スチレンの量を３３３ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの量を０．６２ｇ、ｎ−ブチルリチウムの量を９．９０ｍｍｏｌ、変性剤Ｘの量を４．９５ｍｍｏｌに変更した。その他の条件は、製造例１と同様として、重合、変性反応を実施し、変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−５）を得た。
（試料Ａ−１−５）は、結合スチレン量３７質量％、結合ブタジエン量６３質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）４０％であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５７万であった。変性率は７９％であった。ムーニー粘度は７０であった。
【００５９】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例６〕
変性剤として、前記変性剤Ｘに替えて、テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（単量体）９６．０質量％とオリゴマー成分４．０質量％の混合物（変性剤Ｙ）を用いた。その他の条件は、製造例１と同様として、重合、変性反応を実施し、変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−６）を得た。
（試料Ａ−１−６）は、結合スチレン量２５質量％、結合ブタジエン量７５質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）６５％であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５７万であった。変性率は８２％であった。ムーニー粘度は７２であった。
【００６０】
上記のようにして製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−１）〜（Ａ−１−６）の製造条件、及び分析結果を下記表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記表１の（試料Ａ−１−１）〜（試料Ａ−１−６）を（Ａ−１）成分とし、天然ゴム、ポリイソプレン、シス−１，４−ポリブタジエンを（Ａ−２）成分として、下記表２に示す配合量に従って、変性共役ジエン系重合体組成物のサンプルを作製した。
なお、下記表２中のゴム成分とは、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計である。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の質量比は表３、表４、表５に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
サンプルを作製する混練りはＪＩＳ Ｋ６２９９：２００１に準拠して、下記の方法により行った。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練では、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件とし、ゴム成分、充填剤（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、伸展油、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混練機の温度を制御して、１５５〜１６０℃の排出温度で組成物を得た。
第二段の混練として、第一段の混錬で得た組成物に老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、密閉混練機の温度制御により組成物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
第二段の混錬で得た組成物に、硫黄、加硫促進剤を加えて、７０℃に設定したオープンロールにて第三段の混練を行った。
第三段の混錬で得られた組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫した。
【００６５】
各物性の測定は以下の方法で実施した。
【００６６】
（１）配合物ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１３０℃で１分間予熱し、４分後の粘度を測定した。
（２）バウンドラバー量
第２段混練終了後の組成物約０．２ｇを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、質量を測定した。その後トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥、質量を測定し、非溶解成分の量から充填剤に結合したゴムの量を計算してバウンドラバー量とした。
（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４の引張試験法により試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。
（４）粘弾性特性
レオメトリックス・サイエンティフィック社製のアレス粘弾性試験機を使用した。ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０℃および５０℃）でひずみを変化させてｔａｎδと弾性率（Ｇ’）を測定した。
ひずみ１％で低温（０℃）の時のｔａｎδの高いものほど、ウェットスキッド抵抗が優れ、ひずみ３％で高温（５０℃）の時のｔａｎδの低いものほど転がり抵抗が小さい。また、ひずみ３％、５０℃で測定したＧ’を剛性の指標とした。
（５）反発弾性
ＪＩＳ Ｋ６２５５−１９９６によるリュプケ式反発弾性試験法で５０℃での反発弾性を測定した。
（６）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、３０００回転の摩耗量を測定した。指数が高いほど耐摩耗性が優れることを示す。
【００６７】
〔実施例１〜６、比較例１、２〕
（Ａ−１）成分として（試料Ａ−１−１）〜（Ａ−１−５）、（Ａ−２）成分として天然ゴム、ポリイソプレン、シス−１，４−ポリブタジエンを用いた。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の質量比および上記（１）〜（６）の項目の物性測定結果を表３に示す。なお、耐摩耗性は比較例１を１００として相対的な指数で表した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３に示すように、実施例１〜６は、変性剤Ｘの替わりにカップリング剤を使用した共役ジエン系重合体（試料Ａ−１−４）を配合した比較例１と比べ、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改良され、さらに剛性や耐摩耗性が良好であった。また、変性剤Ｘを使用したが、結合スチレン量およびブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）が本発明の範囲外である変性共役ジエン系重合体（試料Ａ―１−５）を配合した比較例２は比較例１と比べ、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改良されるが、実施例１〜６には及ばなかった。
【００７０】
〔実施例３、比較例３〕
（Ａ−１）成分として、（試料Ａ−１−１）、（試料Ａ−１−６）８０重量部を用い、（Ａ−２）成分として天然ゴム２０重量部を用いた。その他の成分は、上記表２に示した配合量に従い、前記混練方法で変性共役ジエン系重合体組成物のサンプルを作製した。
各サンプルの上記（１）〜（６）の項目の物性測定結果を下記表４に示す。
なお、耐摩耗性は、比較例３の値を１００として、相対的な指数で表した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
表４に示すように、実施例３は変性剤中の低分子化合物とオリゴマー組成比が本発明範囲外である比較例３と比べ、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改良され、剛性や耐摩耗性についても良好であった。
【００７３】
〔実施例１、７、８〕、〔比較例４、５〕
（Ａ−１）成分として（試料Ａ−１−１）、（Ａ−２）成分として天然ゴムを下記表５に示す質量比で用いた。その他の成分は、上記表２に示した配合量に従い、前記混練方法で変性共役ジエン系重合体組成物のサンプルを作製した。
各サンプルの上記（１）〜（６）の項目の物性測定結果を下記表５に示す。
なお、耐摩耗性は比較例４の値を１００として、相対的な指数で表した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
表５に示すように、実施例１、７、８は（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の質量比が本発明の範囲外である比較例４、５と比べ転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改良されており、剛性や耐摩耗性についても良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れており、かつ剛性や耐摩耗性といった物理的特性にも優れているので、タイヤ用途、靴用途のほか、各種自動車部品、工業用品等としての産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本実施の形態において用いた変性剤ＸのＧＰＣを示す。
【図２】変性剤Ｘの測定に使用したＧＰＣの標準ポリスチレンによる較正曲線を示す。
【図３】本実施の形態において用いた変性剤ＸのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＡＳスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省資源化や環境問題への関心の高まりから、自動車の低燃費化への要望が高まってきている。このような要求に対応するため、タイヤに関しても燃費性能の良い材料、即ち転がり抵抗の小さい材料の開発が求められている。また同時に、走行時の操縦安定性は必須の特性である。操縦安定性が良好であるためには、ウェットスキッド抵抗が大きい材料が好ましい。従って、自動車タイヤ用材料は、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗とのバランスに優れ、更には耐摩耗性や剛性といった物理的強度にも優れていることが要求される。
【０００３】
タイヤの転がり抵抗を低減するためには、一般的に、発熱性の低いゴム材料が用いられる。発熱性の低いゴム材料としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン等が知られているが、これらは、上記ウェットスキッド抵抗に劣るという問題を有している。
【０００４】
ウェットスキッド抵抗を損なうことなく転がり抵抗を低減する方法として、従来、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤により重合された種々の構造のスチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端に変性基を導入する方法が提案されている。
【０００５】
また、耐摩耗性を高めるためには、耐摩耗性に優れた材料であるポリブタジエン等を配合する方法が知られている。剛性を高めるためには、充填する補強剤組成を改良する技術が知られているが、ゴム材料の改良としては、高分子量化する以外に効果的な方法がなかった。
【０００６】
例えば、下記特許文献１〜４には、重合体の活性末端と分子中にエポキシ基および３級アミノ基を有する低分子化合物を反応させることで、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改善されたゴム組成物が得られることが開示されている。
【０００７】
【特許文献１】特許第２５３８６２９号公報
【特許文献２】国際公開０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１３１２２７号公報
【特許文献４】特開２００３−１１９２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、これらの重合体を用いたゴム組成物では転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスは改良されるが、剛性や耐摩耗性はまだ充分ではなかった。
そこで本発明においては、加硫処理を施して加硫ゴムとしたときに、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、剛性や耐摩耗性といった機械的特性にも優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の官能基を末端に有する高ビニル変性共役ジエン系重合体を配合することによって、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改良されるだけでなく、さらに剛性と耐摩耗性に優れた変性共役ジエン系重合体組成物を見出し、本発明をなすに至った。ここで、高ビニル変性共役ジエン系重合体とは、共役ジエン部の１，２−結合または３，４−結合の比率が高い、即ちビニル結合量が多い共役ジエン系重合体のことである。
【００１０】
請求項１の発明においては、下記（Ａ）、（Ｂ）を含有する変性共役ジエン系重合体組成物を提供する。
（Ａ）下記変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）と、当該（Ａ−１）とは異なるゴム成分（Ａ−２）とからなる変性共役ジエン系重合体組成物であって、（Ａ−１）と（Ａ−２）との質量比が１０／９０〜９０／１０である変性共役ジエン系重合体組成物。
ここで、（Ａ−１）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合した共役ジエン系重合体の活性末端が変性剤と結合しているものであり、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たしている変性共役ジエン系重合体である。
（ａ）前記変性剤が、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物７５〜９５質量 ％と、当該低分子化合物の２量体以上のオリゴマー２５〜５質量％とからなる変 性剤である。
（ｂ）前記共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の質量比 が８５／１５〜６５／３５である。
（ｃ）前記共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の１，４−結合／１，２−結合または ３，４−結合の比率が、５０／５０〜２５／７５である。
（Ｂ）補強性充填剤（但し、前記（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部。）。
【００１１】
請求項２の発明においては、前記ゴム成分（Ａ−２）が、天然ゴム、ポリイソプレン、及びシス−１，４−ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を提供する。
【００１２】
請求項３の発明においては、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫処理を施して加硫ゴムとした時に、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、さらに剛性、耐摩耗性にも優れたゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施の形態）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施の形態に限定されるものではなく、要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
本実施の形態における変性共役ジエン系重合体組成物のゴム成分は、後述する変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）と、当該（Ａ−１）とは異別のゴム成分（Ａ−２）とから構成されている。変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）とゴム成分（Ａ−２）との質量比は、１０／９０〜９０／１０である。
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合した共役ジエン系重合体の活性末端が変性剤と結合しているものであり、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たしているものとする。
（ａ）前記変性剤が、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物７５〜９５質量 ％と、当該低分子化合物の２量体以上のオリゴマー２５〜５質量％とからなる変 性剤である。
（ｂ）前記共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の質量比 が８５／１５〜６５／３５である。
（ｃ）前記共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の１，４−結合／１，２−結合または ３，４−結合の比率が、５０／５０〜２５／７５である。
【００１６】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）〕
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）は、一方の末端が重合活性末端である共役ジエン系重合体に変性剤を反応させて得られる。
【００１７】
先ず、変性剤について説明する。
変性剤は、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物７５〜９５質量％と、この低分子化合物の２量体以上のオリゴマー２５〜５質量％とからなるものである。なお、前記低分子化合物および前記オリゴマーの含有量は、変性剤全量に対する質量％である。前記オリゴマーは、前記低分子化合物の２量体〜１０量体が好ましい。
前記低分子化合物は、分子量が１０００以下の有機化合物であり、下記一般式（１）の化合物が好適なものとして挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
上記一般式（１）において、Ｒは２価の炭化水素基またはエーテル、エポキシ、ケトン等の酸素を含む極性基、チオエーテル、チオケトン等の硫黄を含む極性基、３級アミノ基、イミノ基等の窒素を含む極性基から選ばれる少なくとも一種の極性基を有する２価の有機基である。２価の炭化水素基としては、飽和または不飽和の直鎖状、分岐状、環状であってもよく、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基などを含む。具体的には、例えば、メチレン、エチレン、ブチレン、シクロヘキシレン、１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサン、１，３−ビス（エチレン）−シクロヘキサン、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ビス（フェニレン）−メタンなどが挙げられる。
この一般式（１）で表される低分子化合物の具体例としては、テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、４，４−メチレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、１，４−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル-ｐ-フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジグリシジルアミノ）ベンゾフェノン、４−（４−グリシジルピペラジニル）−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アニリン、２−[２−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）エチル]−１−グリシジルピロリジン等が挙げられる。
特に、テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサンが好ましい。
【００２０】
前記オリゴマー成分としては、下記一般式（２）で表される２量体や、一般式（３）で表される３量体が好適な例として挙げられる。
【００２１】
【化２】
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記共役ジエン系重合体と変性剤との反応は、前記変性剤を共役ジエン系重合体の活性末端と反応させることにより行う。
【００２４】
変性剤における低分子化合物とオリゴマー成分の比率はＧＰＣにより測定できる。
具体的には、低分子化合物からオリゴマー成分まで測定できるカラムを選択し、測定する。得られたピークにおいて、低分子化合物由来のピークの高分子側の最初の変極点から垂線を下ろし、低分子側成分の面積と高分子側成分の面積比を求める。この面積比が低分子化合物とオリゴマー成分の比率に相当する。
なお、オリゴマー成分の高分子側ピークは、標準ポリスチレン換算分子量から求めた該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点、あるいは該低分子化合物の分子量の１０倍以下の分子量となる点までに成分ピークが０となる場合は成分ピークが０となる点までを積算する。
【００２５】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）における、変性基を有する重合体の割合は、５質量％〜９０質量％が好ましく、２０質量％〜８０質量％がより好ましい。変性基を有する重合体の割合が、この範囲であると優れた性能が得られる。
なお、共役ジエン系重合体と変性剤との反応において、変性剤は共役ジエン系重合体の活性末端のモル数に対し、０．２倍モル〜１０倍モル用いることが好ましい。この範囲であると、優れた性能が得られるだけでなく、変性剤のコストも問題の無い程度である。
【００２６】
次に、変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）を構成する共役ジエン系重合体について説明する。
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を重合して得られるものである。
共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
【００２７】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。特にスチレンが好ましい。
また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止するために、分岐をコントロールするという観点から、ジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物も用いることができる。
【００２８】
前記共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物の重合体であるが、具体的には、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体が挙げられる。
共役ジエン系重合体を構成している共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の質量比は、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物が、８５／１５〜６５／３５であることが好ましく、８０／２０〜７０／３０であることがより好ましい。この範囲とすることにより、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れたゴム組成物を得ることができる。
【００２９】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）を構成する共役ジエン系重合体が、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体である場合、当該共役ジエン系重合体のガラス転移温度が、１つの場合はその温度が、複数ある場合は少なくともそのうちの１つの温度が、−５０℃〜−１０℃の範囲にあることが好ましく、−４５℃〜−１５℃の範囲にあることがさらに好ましい。
ウェットスキッド抵抗の改善を図る観点からは、上記共役ジエン系重合体のガラス転移温度は、−４５℃以上であることが好ましく、転がり抵抗を低減し、高い耐摩耗性を得る観点からは−１５℃以下であることが好ましい。
また、ガラス転移温度は、共役ジエン系重合体中のスチレン含量と共役ジエン化合物結合単位中に占めるビニル結合（１，２−結合と３，４−結合の合計）の割合を調節することにより制御できる。
なお、ガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載されている方法により、加熱速度のみを毎分１０℃に変えてＤＳＣ曲線を求め、中間点ガラス転移温度（Ｔmg）を読み取る方法により求めることができる。
【００３０】
共役ジエン系重合体の共重合体鎖中における各単量体の組成分布については、分子鎖中において均一であってもよく、あるいは不均一であってもよい。分子鎖に沿って漸減・漸増する分布であってもよく、またブロックとして存在してもよい。ブロック構造としては、例えば、ブタジエンとスチレンからなる共重合体のブロックの場合に、ブタジエンとスチレンの比率が異なるブロックが繋がったもの等が挙げられる。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態の一つとして、共役ジエン系ランダム共重合体が挙げられる。例えば、共役ジエン系重合体が共役ジエンとスチレンから構成される場合、共役ジエン系重合体中のスチレンがランダムに共重合していることが好ましい。
ここで、ランダム共重合体とは、スチレンの連鎖長が３０以上の成分が下記のように少ないか、又は無いものをいう。
具体的には、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ. Ｍ. ＫＯＬＴＨＯＦＦ, ｅｔ ａｌ., Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ．， １, ４２９（１９４６）に記載の方法）に従って、重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を測定する場合には、重合体量に対してメタノールに不溶なポリスチレン量が、１０質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
また、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ, ２２, １７２１（１９８１）に記載の方法）に従って、重合体をオゾン分解し、スチレン連鎖分布を分析する場合には、単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が１のスチレンが、全結合スチレンの４０質量％以上であり、かつ、長鎖ブロックスチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレンが、全結合スチレンの５質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）を構成する共役ジエン系重合体の重合反応としては、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているように、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法で、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物をランダムに共重合する方法が適用できる。
また、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合する目的のランダム化剤として、あるいは共役ジエン化合物中のビニル結合量（１，２−結合と３，４−結合の合計量）を制御する目的のビニル化剤として、少量の極性化合物を添加するようにしてもよい。
極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第三級アミン化合物；カリウム−tert−アミラート、カリウム−tert−ブチラート、ナトリウム−tert−アミラート、ナトリウム−tert−ブチラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物；アルキル又はアリールスルホン酸化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
極性化合物の使用量は、目的と効果の程度に応じて選択される。通常、後述する開始剤１モルに対して０．０１倍モル〜１００倍モルが好ましい。
【００３３】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）を構成する共役ジエン系重合体中の共役ジエン部のビニル結合量（１，２−結合と３，４−結合の合計量）は、５０％〜７５％が好ましく、５５％〜７０％がさらに好ましい。ビニル結合量（１，２−結合と３，４−結合の合計量）がこの範囲であると、転がり抵抗が小さくかつウェットスキッド抵抗に優れ、また、優れた耐摩耗性が得られるようになる。
【００３４】
上記共役ジエン系重合体の製造方法について説明する。共役ジエン系重合体は、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属化合物を開始剤として重合できる。炭化水素溶媒としては、飽和炭化水素または芳香族炭化水素が好ましい。
飽和炭化水素としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
有機アルカリ金属化合物よりなる開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物等が挙げられるが、特に、有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物には、重合開始の能力がある全ての有機リチウム化合物が含まれる。例えば、低分子量のもの、可溶化したオリゴマーの有機リチウム化合物、また、１分子中に単独のリチウムを有するモノ有機リチウム化合物、１分子中に複数のリチウムを有する多官能性有機リチウム化合物等が挙げられる。
更に、有機基とリチウムの結合様式において、炭素−リチウム結合からなる化合物、窒素−リチウム結合からなる化合物、錫−リチウム結合からなる化合物等も挙げられる。
【００３６】
モノ有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
多官能性有機リチウム化合物としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、sec−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエンおよびジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。
窒素−リチウム結合からなる化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
これらの有機リチウム化合物は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機リチウム化合物のなかで、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００３７】
上述した重合方法により得られる共役ジエン系重合体の活性末端と、上述した変性剤とを反応させることにより、変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）の溶液が得られる。この溶液には、必要に応じて反応停止剤を添加することができる。
反応停止剤としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；ステアリン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の有機酸；水等が使用される。
また、必要に応じて変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）に含まれる金属類を脱灰することができる。脱灰は、通常、水、有機酸、無機酸、過酸化水素等の酸化剤等を重合体溶液に接触させて金属類を抽出し、その後水層を分離する方法で行われる。
【００３８】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が１０万〜１００万であることが好ましい。この範囲の重量平均分子量であると、加工性と物性に関して良好なバランスが得られる。
また、変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜２が好ましく、１〜１．８がより好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲であると、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、かつ優れた剛性、耐摩耗性が得られる。
【００３９】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）の製造工程においては、回分式または、１個の反応器あるいは複数の連結された反応器を用いた連続式の重合方法を適用することが好ましい。
なお、変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）は、該重合体に、伸展油を含まない。伸展油を含まない共役ジエン系重合体は、省燃費性を重視するタイヤ用途に好適に用いられる。
【００４０】
〔変性共役ジエン系重合体組成物の製造工程〕
上述のようにして得られた変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）と、（Ａ−１）とは異なるゴム成分（Ａ−２）とを混合することにより、変性共役ジエン系重合体組成物が得られる。
【００４１】
ゴム成分（Ａ−２）としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、シス−１，４−ポリブタジエン、トランス−１，４−ポリブタジエン（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエンランダム共重合体（結合スチレン量５質量％〜５０質量％、ブタジエン結合単位部分のビニル結合量１０％〜８０％）、スチレン−（トランス−１，４−ブタジエン）共重合体（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体、溶液重合スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、乳化重合スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、高ビニルスチレン−ブタジエン共重合体と低ビニルスチレン−ブタジエン共重合体のブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
相容性の観点及び目的とする効果がより良く発揮されるための観点から、特に、天然ゴム、ポリイソプレン、シス−１，４−ポリブタジエンから選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。なお、シス−１，４−ポリブタジエンとは、ブタジエン結合単位部分の１，４−シス結合量が７０％以上の重合体であるものとする。
【００４２】
変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）と、ゴム成分（Ａ−２）との質量比は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましい。この範囲で混合することにより、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れ、かつ剛性、耐摩耗性にも優れた性能が発揮できる。
【００４３】
変性共役ジエン系重合体組成物は、変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）とゴム成分（Ａ−２）の合計１００質量部に対して、補強性充填剤１質量部〜２００質量部、加硫剤および加硫促進剤を合計０．１質量部〜３０質量部混合し、製造することが好ましい。
この配合比率とすることにより、補強性充填剤の分散性が良好になり、優れた加硫ゴムの性能が発揮されるようになる。
補強性充填剤は、本実施の形態の変性共役ジエン系重合体組成物を、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の用途に用いる場合には、シリカ系充填剤が好ましく、特に一次粒子径が５０ｎｍ以下の合成ケイ酸が好ましい。合成ケイ酸としては、湿式シリカ、乾式シリカが特に好ましい。
なお、補強性充填剤としてはカーボンブラックも用いることができる。例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイト等が挙げられ、特にファーネスブラックが好ましい。
【００４４】
加硫剤としては、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄等の硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄等のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。
加硫剤の配合割合は、変性共役ジエン系重合体組成物中のゴム成分である（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部であるものとし、０．３質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。
【００４５】
加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チオウレア系、チアゾール系、ジチオカルバミン酸系、キサントゲン酸系加硫促進剤等が挙げられる。
加硫促進剤の配合割合は、変性共役ジエン系重合体組成物中のゴム成分である（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、０．１質量部〜１５質量部であるものとし、０．３質量部〜１０質量部が好ましく、０．５質量部〜５質量部がより好ましい。
ゴム配合剤としては、例えば、さらに加硫助剤、伸展油等を用いることができる。
加硫助剤としては、例えば、ステアリン酸や酸化亜鉛等が挙げられる。
【００４６】
伸展油としては、例えば、アロマ系、ナフテン系、パラフィン系、シリコーン系等の伸展油を、目的に応じて選択し使用する。
伸展油の使用量は、変性共役ジエン系重合体組成物中のゴム成分である（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の合計１００質量部に対して、１質量部〜５０質量部が好ましい。具体的には、省燃費性を重視するタイヤ用途とするときには、１質量部〜３０質量部が好ましい。
伸展油の添加量を上記範囲とすることにより、配合物の加工性が優れ、かつ補強性充填剤の分散性が良好なものとなり、引張強度、耐摩耗性、耐熱性等のバランスが優れたものとなる。
【００４７】
また、その他のゴム配合剤としては、例えば、有機シランカップリング剤を使用することができる。
有機シランカップリング剤は、シリカ系充填剤とゴム成分とのカップリング、即ち相互結合作用を緊密にする機能を有した化合物である。すなわち、有機シランカップリング剤は、その分子内に、ゴム成分の二重結合及びシリカ系充填剤の表面に対して、それぞれ親和性または結合性を有する官能基を含有した化合物である。
有機シランカップリング剤の使用量は、上記シリカ系充填剤に対して、０．１質量％〜２０質量％が好ましく、０．１質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００４８】
有機シランカップリング剤としては、例えば、ビス−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−テトラスルフィド、ビス−[３−（トリエトキシシリル）−プロピル]−ジスルフィド、ビス−[２−（トリエトキシシリル）−エチル]−テトラスルフィド、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられる。
【００４９】
本実施の形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、上記成分のほか、常法に従って、炭酸カルシウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の充填剤、アミン系やフェノール系の老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ジエチレングリコール等の活性剤、加工助剤、粘着付与剤、ワックス等のその他の配合剤を、目的に応じて必要量含有させることができる。
【００５０】
本実施の形態における変性共役ジエン系重合体組成物は、上記各成分を公知のゴム用混練機械、例えば、ロール、バンバリーミキサー等を用いて混合することにより製造できる。
なお、変性共役ジエン系重合体組成物は、必要に応じてシリカ系充填剤、カーボンブラック等の種々の添加剤を加えてマスターバッチとすることができる。マスターバッチとすることにより、加工性がよく、強度特性、耐摩耗性、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れた組成物となる。
【実施例】
【００５１】
以下、本実施の形態における変性共役ジエン系重合体組成物について、具体的な実施例と比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
なお、製造例における試料の分析は下記に示す方法により行った。
（１）結合スチレン量
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
（２）スチレン連鎖
Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ. Ｍ. ＫＯＬＴＨＯＦＦ, ｅｔ ａｌ., Ｊ. Ｐｏｌｙｍ. Ｓｃｉ．， １, ４２９（１９４６）に記載の方法）に従って重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を測定して、ブロックスチレン量（質量％）を求めた。
スチレン単位が１個のスチレン単連鎖、及びスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖の含有率は、田中らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ, ２２, １７２１（１９８１）に記載）に従って、スチレン−ブタジエン共重合体をオゾンで分解した後、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。
（３）ブタジエン部分のミクロ構造
赤外分光光度計（日本分光製：ＦＴ−ＩＲ２３０）を使用して、６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で赤外線スペクトルを測定した。試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いた。その結果得られた吸光度よりハンプトンの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造、すなわち、１，２−結合量（ビニル結合量）を求めた。
（４）ガラス転移温度
ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に記載の方法により、加熱速度のみを毎分１０℃に変えて測定した。ＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度（Ｔmg）を読み取った。
（５）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１００℃で１分間予熱し、４分後の粘度を測定した。
（６）分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用して、試料及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した（ガードカラム；東ソー ＴＳＫｇｕａｒｄｃｕｌｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム；東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲ）。
標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量及び分子量分布を計算した。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー；ＨＬＣ８０２０（検出器；ＲＩ）を用いて行った。
（７）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに、変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。
試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液に関して、上記（６）のポリスチレン系ゲルのＧＰＣ（東ソー；ＨＬＣ−８０２０）と、シリカ系カラム（ガードカラム；ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム；デュポン社 Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ）ＧＰＣ（東ソー；ＣＣＰ８０２０シリーズ、ビルドアップ型ＧＰＣシステム；ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、検出器；ＲＩ−８０２１、測定条件：オーブン温度；４０℃、ＴＨＦ流量；０．５ｍＬ／分）の両クロマトグラムを測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
試料１０ｍｇおよび標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解し、これを２００μＬカラムに注入して測定した。
具体的手順を下記に示す。
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）は［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００で求めた（ここで、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００である）。
（８）変性剤の低分子化合物とオリゴマー成分の定量
カラム３本を連結して用いたＧＰＣ（東ソー；ＨＬＣ−８２２０、検出器；ＲＩ）を使用して試料及び標準ポリスチレンのクロマトグラムを測定した（カラム；東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ）。
標準ポリスチレンの測定結果から検量線を作成し、これにより分子量の較正をした。溶離液にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。試料１．０ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液を２００μＬカラムに注入して測定した。測定はオーブン温度４０℃、ＴＨＦの流量１．０ｍＬ／分の条件で行った。
（９）オリゴマー成分の構造特定
試料をＴＨＦに溶解し、マトリックス（ジスラノール：１，８−ジヒドロキシ−９，１０−ジヒドロキシアントラセン−９−オン）と完全に混合させた。混合溶液をサンプルプレートに滴下し、溶媒蒸発後、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＳ測定を行った。
（測定条件）
装置：島津 ＡＸＩＭＡ ＣＦＲ plus
レーザー：窒素レーザー（３３７ｎｍ）
検出器形式：リニアモード
イオン検出：正イオン（ポジティブモード）
積算回数：５００回
マトリックス：ジスラノール １０ｍｇ／ｍＬ ＴＨＦ溶液
試料：１ｍｇ／ｍＬ ＴＨＦ溶液
スキャンレンジ：ｍ／ｚ１〜２０００
【００５３】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例１〕
内容積１０Ｌ、撹拌機及びジャケットを具備し、温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用した。不純物を除去したブタジエン６２５ｇ、スチレン２２５ｇ、シクロヘキサン５５００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン１．１２ｇを反応器へ入れ、反応器内温度を３０℃に保持した。重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム８.７２ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度上昇が確認された。前記重合開始剤添加後７分〜１２分に亘って、ブタジエン５０ｇを１０ｇ／分の速度で供給した。最終的な反応器内の温度は７７℃に達した。
重合反応終了後、反応器に、テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（単量体）８９．９質量％とオリゴマー成分１０．１質量％の混合物（変性剤Ｘ）を４．３６ｍｍｏｌを添加し、７５℃で５分間攪拌して変性反応を行った。
この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール；ＢＨＴ）を１．８ｇ添加後、変性共重合体溶液の溶媒を除去し、変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−１）を得た。
前記変性剤ＸのＧＰＣ曲線を図１に示す。また、測定に使用したＧＰＣの標準ポリスチレンによる較正曲線を図２に示す。変性剤ＸのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＡＳスペクトルを図３に示す。変性剤Ｘのオリゴマー成分の主成分は、前述した一般式（２）および一般式（３）であって、Ｒが１，３−ビス（メチレン）−シクロヘキサンであった。
【００５４】
（試料Ａ−１−１）は、結合スチレン量２５質量％、結合ブタジエン量７５質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）６５％であった。
スチレン連鎖は、Ｋｏｒｔｈｏｆｆの方法によるブロックスチレン量が０質量％、オゾン分解によるスチレン単連鎖は４８質量％、スチレン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖は１質量％であった。
ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５８万であった。変性率は８３％であった。また、ムーニー粘度は７５であった。
【００５５】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例２〕
ブタジエンの量を６７０ｇ、スチレンの量を１８０ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの量を０．６８ｇ、ｎ−ブチルリチウムの量を８．４４ｍｍｏｌ、変性剤Ｘの量を４．２２ｍｍｏｌに変更した。その他の条件は製造例１と同様として、変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−２）を得た。
（試料Ａ−１−２）は、結合スチレン量２０質量％、結合ブタジエン量８０質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）５５％であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５５万であった。変性率は８４％であった。ムーニー粘度は７３であった。
【００５６】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例３〕
ブタジエンの量を６７０ｇ、スチレンの量を１８０ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの量を１．０８ｇ、ｎ−ブチルリチウムの量を８．４４ｍｍｏｌ、変性剤Ｘの量を４．２２ｍｍｏｌに変更した。その他の条件は、製造例１と同様の方法で重合、変性反応を実施し、変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−３）を得た。
（試料Ａ−１−３）は、結合スチレン量２０質量％、結合ブタジエン量８０質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）６４％であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５７万であった。変性率は７８％であった。ムーニー粘度は７４であった。
【００５７】
〔共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例４〕
前記変性剤Ｘに替えて四塩化ケイ素を１．９８ｍｍｏｌ用いた。また、ｎ−ブチルリチウムの量を７．９３ｍｍｏｌ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの量を１．０２ｇにそれぞれ変更した。
その他の条件は、製造例１と同様として、重合、カップリング反応を実施し、スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−４）を得た。
（試料Ａ−１−４）は、結合スチレン量２５質量％、結合ブタジエン量７５質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）６５％であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６２万であった。なお、四塩化ケイ素でカップリングした重合体（試料Ａ−１−４）は、ＧＰＣのシリカカラムに吸着される成分がなかった。ムーニー粘度は７８であった。
【００５８】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例５〕
ブタジエンの量を５１７ｇ、スチレンの量を３３３ｇ、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの量を０．６２ｇ、ｎ−ブチルリチウムの量を９．９０ｍｍｏｌ、変性剤Ｘの量を４．９５ｍｍｏｌに変更した。その他の条件は、製造例１と同様として、重合、変性反応を実施し、変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−５）を得た。
（試料Ａ−１−５）は、結合スチレン量３７質量％、結合ブタジエン量６３質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）４０％であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５７万であった。変性率は７９％であった。ムーニー粘度は７０であった。
【００５９】
〔変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）製造例６〕
変性剤として、前記変性剤Ｘに替えて、テトラグリシジル−１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（単量体）９６．０質量％とオリゴマー成分４．０質量％の混合物（変性剤Ｙ）を用いた。その他の条件は、製造例１と同様として、重合、変性反応を実施し、変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−６）を得た。
（試料Ａ−１−６）は、結合スチレン量２５質量％、結合ブタジエン量７５質量％、ブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）６５％であった。ポリスチレン換算分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５７万であった。変性率は８２％であった。ムーニー粘度は７２であった。
【００６０】
上記のようにして製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体（試料Ａ−１−１）〜（Ａ−１−６）の製造条件、及び分析結果を下記表１に示した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記表１の（試料Ａ−１−１）〜（試料Ａ−１−６）を（Ａ−１）成分とし、天然ゴム、ポリイソプレン、シス−１，４−ポリブタジエンを（Ａ−２）成分として、下記表２に示す配合量に従って、変性共役ジエン系重合体組成物のサンプルを作製した。
なお、下記表２中のゴム成分とは、（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分との合計である。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の質量比は表３、表４、表５に示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
サンプルを作製する混練りはＪＩＳ Ｋ６２９９：２００１に準拠して、下記の方法により行った。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３リットル）を使用し、第一段の混練では、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件とし、ゴム成分、充填剤（シリカおよびカーボンブラック）、有機シランカップリング剤、伸展油、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。この際、密閉混練機の温度を制御して、１５５〜１６０℃の排出温度で組成物を得た。
第二段の混練として、第一段の混錬で得た組成物に老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、密閉混練機の温度制御により組成物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。
第二段の混錬で得た組成物に、硫黄、加硫促進剤を加えて、７０℃に設定したオープンロールにて第三段の混練を行った。
第三段の混錬で得られた組成物を成型し、１６０℃で所定時間、加硫プレスにて加硫した。
【００６５】
各物性の測定は以下の方法で実施した。
【００６６】
（１）配合物ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１３０℃で１分間予熱し、４分後の粘度を測定した。
（２）バウンドラバー量
第２段混練終了後の組成物約０．２ｇを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、質量を測定した。その後トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥、質量を測定し、非溶解成分の量から充填剤に結合したゴムの量を計算してバウンドラバー量とした。
（３）引張試験
ＪＩＳ Ｋ６２５１：２００４の引張試験法により試験片の切断時の引張強度および３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。
（４）粘弾性特性
レオメトリックス・サイエンティフィック社製のアレス粘弾性試験機を使用した。ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０℃および５０℃）でひずみを変化させてｔａｎδと弾性率（Ｇ’）を測定した。
ひずみ１％で低温（０℃）の時のｔａｎδの高いものほど、ウェットスキッド抵抗が優れ、ひずみ３％で高温（５０℃）の時のｔａｎδの低いものほど転がり抵抗が小さい。また、ひずみ３％、５０℃で測定したＧ’を剛性の指標とした。
（５）反発弾性
ＪＩＳ Ｋ６２５５−１９９６によるリュプケ式反発弾性試験法で５０℃での反発弾性を測定した。
（６）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、３０００回転の摩耗量を測定した。指数が高いほど耐摩耗性が優れることを示す。
【００６７】
〔実施例１〜６、比較例１、２〕
（Ａ−１）成分として（試料Ａ−１−１）〜（Ａ−１−５）、（Ａ−２）成分として天然ゴム、ポリイソプレン、シス−１，４−ポリブタジエンを用いた。（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の質量比および上記（１）〜（６）の項目の物性測定結果を表３に示す。なお、耐摩耗性は比較例１を１００として相対的な指数で表した。
【００６８】
【表３】
【００６９】
表３に示すように、実施例１〜６は、変性剤Ｘの替わりにカップリング剤を使用した共役ジエン系重合体（試料Ａ−１−４）を配合した比較例１と比べ、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改良され、さらに剛性や耐摩耗性が良好であった。また、変性剤Ｘを使用したが、結合スチレン量およびブタジエン中の１，２−結合量（ビニル結合量）が本発明の範囲外である変性共役ジエン系重合体（試料Ａ―１−５）を配合した比較例２は比較例１と比べ、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改良されるが、実施例１〜６には及ばなかった。
【００７０】
〔実施例３、比較例３〕
（Ａ−１）成分として、（試料Ａ−１−１）、（試料Ａ−１−６）８０重量部を用い、（Ａ−２）成分として天然ゴム２０重量部を用いた。その他の成分は、上記表２に示した配合量に従い、前記混練方法で変性共役ジエン系重合体組成物のサンプルを作製した。
各サンプルの上記（１）〜（６）の項目の物性測定結果を下記表４に示す。
なお、耐摩耗性は、比較例３の値を１００として、相対的な指数で表した。
【００７１】
【表４】
【００７２】
表４に示すように、実施例３は変性剤中の低分子化合物とオリゴマー組成比が本発明範囲外である比較例３と比べ、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改良され、剛性や耐摩耗性についても良好であった。
【００７３】
〔実施例１、７、８〕、〔比較例４、５〕
（Ａ−１）成分として（試料Ａ−１−１）、（Ａ−２）成分として天然ゴムを下記表５に示す質量比で用いた。その他の成分は、上記表２に示した配合量に従い、前記混練方法で変性共役ジエン系重合体組成物のサンプルを作製した。
各サンプルの上記（１）〜（６）の項目の物性測定結果を下記表５に示す。
なお、耐摩耗性は比較例４の値を１００として、相対的な指数で表した。
【００７４】
【表５】
【００７５】
表５に示すように、実施例１、７、８は（Ａ−１）成分と（Ａ−２）成分の質量比が本発明の範囲外である比較例４、５と比べ転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスが改良されており、剛性や耐摩耗性についても良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、転がり抵抗とウェットスキッド抵抗のバランスに優れており、かつ剛性や耐摩耗性といった物理的特性にも優れているので、タイヤ用途、靴用途のほか、各種自動車部品、工業用品等としての産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本実施の形態において用いた変性剤ＸのＧＰＣを示す。
【図２】変性剤Ｘの測定に使用したＧＰＣの標準ポリスチレンによる較正曲線を示す。
【図３】本実施の形態において用いた変性剤ＸのＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ／ＭＡＳスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
（Ａ）下記変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）と、当該（Ａ−１）とは異なるゴム成分（Ａ−２）とからなる変性共役ジエン系重合体組成物であって、（Ａ−１）と（Ａ−２）との質量比が１０／９０〜９０／１０である変性共役ジエン系重合体組成物。
ここで、（Ａ−１）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合した共役ジエン系重合体の活性末端が変性剤と結合しているものであり、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たしている変性共役ジエン系重合体である。
（ａ）前記変性剤が、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物７５〜９５質量 ％と、当該低分子化合物の２量体以上のオリゴマー２５〜５質量％とからなる変 性剤である。
（ｂ）前記共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の質量比 が８５／１５〜６５／３５である。
（ｃ）前記共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の１，４−結合／１，２−結合または ３，４−結合の比率が、５０／５０〜２５／７５である。
（Ｂ）補強性充填剤（但し、前記（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部。）。
【請求項２】
前記ゴム成分（Ａ−２）が、天然ゴム、ポリイソプレン、及びシス−１，４−ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物。
【請求項１】
下記（Ａ）、（Ｂ）を含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
（Ａ）下記変性共役ジエン系重合体（Ａ−１）と、当該（Ａ−１）とは異なるゴム成分（Ａ−２）とからなる変性共役ジエン系重合体組成物であって、（Ａ−１）と（Ａ−２）との質量比が１０／９０〜９０／１０である変性共役ジエン系重合体組成物。
ここで、（Ａ−１）は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とが重合した共役ジエン系重合体の活性末端が変性剤と結合しているものであり、下記（ａ）〜（ｃ）の条件を満たしている変性共役ジエン系重合体である。
（ａ）前記変性剤が、分子中にグリシジルアミノ基を含む低分子化合物７５〜９５質量 ％と、当該低分子化合物の２量体以上のオリゴマー２５〜５質量％とからなる変 性剤である。
（ｂ）前記共役ジエン系重合体中の、共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の質量比 が８５／１５〜６５／３５である。
（ｃ）前記共役ジエン系重合体中の共役ジエン部の１，４−結合／１，２−結合または ３，４−結合の比率が、５０／５０〜２５／７５である。
（Ｂ）補強性充填剤（但し、前記（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部。）。
【請求項２】
前記ゴム成分（Ａ−２）が、天然ゴム、ポリイソプレン、及びシス−１，４−ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫してなる加硫ゴム組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２７５１７８（Ｐ２００９−２７５１７８Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２９９２０（Ｐ２００８−１２９９２０）
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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