変性共役ジエン系重合体組成物
【課題】加硫物とした際に低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ組成物の加工性にも優れている、変性共役ジエン系重合体組成物を提供すること。
【解決手段】（Ａ）重合活性末端を持つ共役ジエン系重合体の前記重合活性末端に、下記式（１）で表される変性剤を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体、（Ｂ）ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である低分子量共役ジエン系重合体、及び、（Ｃ）シリカ、を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【解決手段】（Ａ）重合活性末端を持つ共役ジエン系重合体の前記重合活性末端に、下記式（１）で表される変性剤を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体、（Ｂ）ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である低分子量共役ジエン系重合体、及び、（Ｃ）シリカ、を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化の要求の高まりに伴い、タイヤの転がり抵抗の低減が求められている。そのため、より低発熱性のゴム材料の開発が求められている。一方、安全性の観点からは、湿潤路面でのブレーキ性能（ウェットスキッド抵抗性）に優れ、実用上十分な破壊強度を有するゴム材料が求められている。
このようなゴム材料に用いる補強性充填剤に関して、従来多く用いられてきたカーボンブラックに代えてシリカを用いた場合、低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れたゴム組成物が得られることが知られている。しかしながら、親水性表面を有するシリカは、疎水性の高いジエン系ゴムに配合して得られる組成物中では、粒子どうしが凝集し、分散性がよくない。そのため、ジエン系ゴムにシリカ表面と相互作用する官能基を導入することで、シリカ表面との親和性を高め、組成物中でのシリカの分散性を改良して、低発熱性をより優れたものにする試みが行われている。
例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されており、特許文献２には、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されている。さらに、特許文献３及び４には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカを含む組成物について開示されている。
さらに、特許文献５には、組成物の低発熱性などの性能を改良するために、変性共役ジエン系重合体を含む組成物において、アロマオイル等の軟化剤に代えて、低分子量の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を配合する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献２】特開平０７−２３３２１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献５】特開２００６−２４１３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、低燃費化要求の更なる高まりと共に、より一層低発熱性を改良したゴム組成物が求められている。また、末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した変性ゴムを、シリカと配合してゴム組成物とした場合、混練り工程中にシリカ粒子と変性ゴムの官能基との反応が進行して、組成物の粘度が上昇し、混練りが困難になったり、混練り後にシートにする際の肌荒れやシート切れが生じやすくなったりするなど、加工性が悪化する傾向がみられる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、加硫物とした際に低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ組成物の加工性にも優れている、変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、（Ａ）重合活性末端を持つ共役ジエン系重合体の前記重合活性末端に、特定構造の化合物を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体、（Ｂ）ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である低分子量共役ジエン系重合体、及び、（Ｃ）シリカ、を含む変性共役ジエン系重合体組成物により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）重合活性末端を持つ共役ジエン系重合体の前記重合活性末端に、下記式（１）で表される変性剤を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体、
（Ｂ）ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である低分子量共役ジエン系重合体、及び、
（Ｃ）シリカ、を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
［２］
前記（Ｂ）成分は、窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有する変性剤で変性されている、上記［１］記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［３］
前記（Ｂ）成分は、窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有し、かつ、アルコキシシリル基を有する変性剤で変性されている、上記［１］記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［４］
前記（Ａ）成分のポリスチレン換算の数平均分子量が２００，０００〜６００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれか記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［５］
前記（Ａ）成分１０〜１００質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を５〜６０質量部、前記（Ｃ）成分を２０〜１２０質量部含む、上記［１］〜［４］のいずれか記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加硫物とした際に低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ組成物の加工性にも優れた変性共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物（以下、単に「重合体組成物」ともいう。）は、
（Ａ）重合活性末端を持つ共役ジエン系重合体の前記重合活性末端に、下記式（１）で表される変性剤を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体と、
（Ｂ）ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である低分子量共役ジエン系重合体、及び
（Ｃ）シリカ、を含む。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
なお、本明細書においては、上記「重合活性末端」を単に「活性末端」ということもある。
【００１４】
本実施形態の重合体組成物に含まれる、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、好適には、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いて重合、又は、共重合することで得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記式（１）で表される変性剤を反応させて得られる。
【００１５】
共役ジエン化合物としては、特に限定されず、重合可能な単量体であればよく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本実施形態においては、上記した共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外に、極性基を含有する化合物を共重合させることもできる。極性基を含有する化合物としては、極性基を含有する芳香族ビニル化合物などが挙げられる。極性基を含有する化合物としては、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と共重合可能な単量体であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン等が挙げられる。
【００１８】
重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物は、特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。
【００１９】
炭素−リチウム結合を有する有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
【００２０】
窒素−リチウム結合を有する化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【００２１】
本実施形態においては、上記のモノ有機リチウム化合物に加え、多官能有機リチウム化合物を併用して、重合を行うこともできる。多官能有機リチウム化合物としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００２２】
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
他の有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００２４】
アルカリ土類金属化合物としては、特に限定されず、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
【００２５】
共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。重合様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器としては、撹拌機付きの槽型、管型等の反応器が用いられる。
【００２６】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。さらに、極性化合物は、重合反応の促進等にも効果がある。
【００２７】
極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物は、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤（ビニル化剤）として、所望のビニル結合量に応じて、適量を用いることができる。多くの極性化合物は、同時に、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整剤やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
【００２９】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００３０】
重合温度は重合反応が進行する温度であれば、特に限定されない。例えば、リビングアニオン重合の場合、通常、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐度をコントロールするためにジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００３１】
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００３２】
以上のような方法で、重合活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その重合活性末端に、下記式（１）で表される化合物（以下、「変性剤」ともいう。）を反応させる変性工程を行うことで、（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【００３５】
なお、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、その炭素数は１〜１０であることがより好ましい。Ｒ５、Ｒ６のアルキレン基の炭素数は３〜５であることが好ましい。
【００３６】
上記式（１）で表される変性剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等の環状アザシラン化合物が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｍが２であり、ｎが３であるものが好ましい。変性剤の好ましい具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが挙げられる。
【００３７】
上述した変性剤を、重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【００３８】
上述した変性剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤のモル数に対して、変性剤中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、０．６〜３倍となる範囲であることが好ましく、０．８〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８〜２倍となる範囲であることが更に好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得る観点から、変性剤の上記割合を０．６倍以上とすることが好ましい。一方、組成物の加工性をより改良するために重合体の活性末端同士をカップリングさせ分岐状の変性共役ジエン系重合体を得ることが好ましいという観点、及び変性剤のコストの観点から、変性剤の上記割合を３倍以下とすることが好ましい。
【００３９】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、その構成は特に限定されず、例えば、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００４０】
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００４１】
ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）等が挙げられる。そのようなブロック共重合体は、例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【００４２】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していてもよいし、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
より低発熱性の重合体組成物を得る観点からは、変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いことが好ましい。具体的には、変性共役ジエン系共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの含有量が、重合体の総量に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部が飽和結合に変換されたものであってもよい。二重結合の全部又は一部が飽和結合に変換された重合体は、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる傾向にある。
【００４５】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（以下、「水添率」ともいう。）は、変性共役ジエン系重合体組成物の使用目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。重合体組成物を加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、（Ａ）変性共役ジエン系重合体が水素化されたものである場合、その重合体中の共役ジエン部の水添率は、３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることが更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることが更に好ましい。ここで、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水添率、及び芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率は、いずれも核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００４６】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜８５質量％であることがより好ましい。また、結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましい。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、得られた値から結合共役ジエン量も同時に求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００４７】
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００４８】
破壊強度の高い重合体組成物を得る観点からは、変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量が２５〜４５質量％であり、共役ジエン結合単位中のビニル結合量が２５〜６０モル％であることが好ましい。
【００４９】
本発明の効果をより優れたものにする観点から、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる変性共役ジエン系重合体の変性率（以下、単に「変性率」ともいう。）、すなわち官能基成分を有する重合体の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００，０００〜６００，０００、より好ましくは２５０，０００〜５００，０００である。数平均分子量を２００，０００以上とした場合、重合体組成物を加硫物としたときの強度を一層向上させることができる傾向にあり、６００，０００以下とした場合、重合体組成物の加工性を一層向上させることができる傾向にある。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体組成物を加硫物としたときの物性の観点から、好ましくは１．００〜３．５０、より好ましくは１．１０〜３．００である。
【００５１】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造においては、変性剤による変性反応を行った後、重合体を含む溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００５２】
また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体には、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００５３】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体を重合体溶液から分離する前に、後述の（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体を混合することが好ましい。これにより、溶液を分離する工程中に、濃縮された重合体溶液の粘度、及び、分離後の重合体の粘度を適度に調整することができる。混合の方法は特に限定されないが、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の重合体溶液を（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重合体溶液に添加し、機械的に混合することが好ましい。
【００５４】
また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体には、必要に応じて伸展油を添加することができる。伸展油を添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合した後、脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部であることが好ましい。
【００５５】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体を重合体溶液から分離する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び後述する（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を併用することができる。このようなゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。本実施形態において「ゴム成分」とは、（Ａ）成分に加えて、上記ゴム状重合体を含む成分を示す。なお、ゴム成分には後述する（Ｂ）成分は含まれない。
【００５７】
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【００５８】
また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物中に含まれるゴム成分１００質量部中に、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の含有量は、１０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましく、７０〜１００質量部であることが更に好ましい。（Ａ）変性共役ジエン系重合体の含有量は、低発熱性に優れた加硫物を得る観点から、１０質量部以上であることが好ましい。なお、これらの重合体組成物中に伸展油が添加されている場合には、伸展油分の質量を除いた質量をゴム成分の質量として計算する。
【００６０】
本実施形態における変性共役ジエン系共重合体組成物は、上述した（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体を含む。（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜８０，０００であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の数平均分子量が１，０００以上とすることで、重合体組成物を加硫物としたときの低発熱性とウェットスキッド性のバランスを一層向上させることができ、１００，０００以下とすることで、加工性を一層向上させることができる。
【００６１】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体は、低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いて重合、又は、共重合することで得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に変性剤を反応させて得られる、変性された低分子量共役ジエン系重合体であることが好ましい。
【００６２】
共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物としては、上述した化合物と同様のものが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物としても、上述した化合物と同様のものが挙げられる。
【００６３】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。特に、低分子量共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の低分子量共役ジエン系重合体を得ることができる。重合様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等の反応器が用いられる。
【００６４】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。さらに、極性化合物は、重合反応の促進等にも効果がある。
【００６５】
極性化合物としては、上述した化合物と同様のものが挙げられ、これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、極性化合物の重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物は、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤（ビニル化剤）として、所望のビニル結合量に応じて、適量を用いることができる。多くの極性化合物は、同時に、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整剤やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
【００６７】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００６８】
重合温度は重合反応が進行する温度であれば、特に限定されない。例えば、リビングアニオン重合の場合、通常、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
【００６９】
低分子量共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００７０】
以上のような方法で、活性末端を有する低分子量共役ジエン系重合体を得た後、その活性末端に、窒素及び／又は酸素原子を含む官能基を有する変性剤を反応させることで、変性された低分子量共役ジエン系重合体を得ることができる。変性された低分子量共役ジエン系重合体を用いることで、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の低発熱性とウェットスキッド抵抗性をよりいっそう改良することができる。上記変性剤がさらにアルコキシシリル基を含有する場合、得られる変性された低分子量共役ジエン系重合体を用いることにより、さらにこの改良効果が高くなる傾向にある。
【００７１】
上記変性剤として用いることができる窒素及び／又は酸素原子を含む官能基を有する化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素及び／又は酸素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びピリジル基等の窒素を含む官能基を低分子量共役ジエン系重合体に導入することができる。
【００７２】
また、上記変性剤として用いることができる窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有し、かつ、アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、上記式（１）で表される変性剤や、２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン、その他の環状アミノ基、非環状アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、カルボン酸エステル基、エポキシ基等の官能基を含有するヒドロカルビルオキシシラン、環状アザシラン等が挙げられる。
【００７３】
上記式（１）で表される変性剤の具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］等が挙げられる。
【００７５】
その他の環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
【００７６】
非環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン，［３−ジブチルアミノプロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
イミノ基を含有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４,５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられる。
【００７８】
イソシアネート基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７９】
カルボン酸エステル基を含有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、Ｎ-（２-メトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-メトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-メトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-エトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ-（２-エトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノエチルトリエキシシラン、Ｎ-（２-エトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（２-エトキシカルボニル）エチル-Ｎ-トリメチルシリル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
エポキシ基を含有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
環状アザシラン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【００８２】
これらの変性剤の中でも、低発熱性の観点から、上記式（１）で表される化合物、又は、２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランが好ましく、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンよりが好ましい。
【００８３】
上述した変性剤を、重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【００８４】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体が共重合体である場合、その構成は特に限定されず、例えば、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００８５】
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００８６】
ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）等が挙げられる。そのようなブロック共重合体は、例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【００８７】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していてもよいし、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００８８】
より低発熱性の重合体組成物を得る観点からは、低分子量共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いことが好ましい。具体的には、低分子量共役ジエン系重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００８９】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体は、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部が飽和結合に変換されたものであってもよい。二重結合の全部又は一部が飽和結合に変換された重合体は、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる傾向にある。
【００９０】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（以下、「水添率」ともいう。）は、変性共役ジエン系共重合体の使用目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。重合体組成物を加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体が水素化されたものである場合、その重合体中の共役ジエン部の水添率は、３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることが更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることが更に好ましい。ここで、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水添率、及び芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率は、いずれも核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００９１】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜８５質量％であることがより好ましい。また、結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましい。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、得られた値から結合共役ジエン量も同時に求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００９２】
また、低分子量共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００９３】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の製造においては、重合又は変性反応を行った後、重合体を含む溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００９４】
また、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体には、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を混合することが好ましい。ゴム用安定剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００９５】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物中に含まれるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の含有量は、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の含有量は、低発熱性とウェットスキッド抵抗性の改良の観点から、５質量部以上であることが好ましい。一方、強度の観点から、６０質量部以下であることが好ましい。
【００９６】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ｃ）シリカとしては、特に限定されず、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が使用できる。中でも破壊特性の改良効果や、ウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、湿式シリカが好ましい。
【００９７】
変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカのＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積の小さい（例えば、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満のシリカ）と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上のシリカ）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性、破壊特性及び低発熱性を高度にバランスさせることができる。
【００９８】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物における（Ｃ）シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。シリカの含有量は、補強効果の発現の観点から、２０質量部以上とすることが好ましく、低発熱性の観点から、１２０質量部以下とすることが好ましい。
【００９９】
本実施形態における変性共役ジエン系共重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックを使用することができる。これらの中でも、補強性の観点から、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
【０１００】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、３質量部以上とすることが好ましく、低発熱性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカやカーボンブラック以外にも、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を示し、ｘ及びｙは各々独立した１〜６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属酸化物と、金属酸化物以外の無機充填剤の混合物を用いてもよい。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１０２】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカとの相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有している。このようなシランカップリング剤としては、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
【０１０３】
シランカップリング剤の含有量は、（Ｃ）シリカ１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果が一層顕著となる傾向にある。
【０１０４】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を目的として、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を目的として使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の変性共役ジエン系重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが重合体との馴染みがよくなる傾向にあるため好ましい。
【０１０５】
ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜９０質量部であることがより好ましく、２０〜６０質量部であることが更に好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【０１０６】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１０７】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体、その他のゴム状重合体、（Ｃ）シリカ、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではなく、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が、生産性及び良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。また、上述のように、（Ａ）変性共役ジエン系重合体と（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体とを予め、重合体溶液から分離する前の溶液状態で混合する方法を用いてもよい。
【０１０８】
本実施形態における変性共役ジエン系共重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物としては、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が挙げられる。加硫剤の使用量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常は１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１０９】
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
【０１１１】
（１）結合スチレン量
試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、クロロホルムに溶解して測定サンプルとした。測定サンプルについて、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製、紫外可視分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【０１１２】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量、シス−１，４−結合量）
試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【０１１３】
（３）ムーニー粘度
ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠しＬ形ロータを用いて、ムーニー粘度を測定した。測定温度は１１０℃で、まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでロータを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ１＋４）とした。
【０１１４】
（４）分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【０１１５】
（５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
・試料溶液の調製：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
・ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
・シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬｌ／分で、東ソー社製 ＣＣＰ８０２０シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
・変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０１１６】
（製造例１）
上記式（１）で表される変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造
内容積１０Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基直列に連結し、１基目を重合反応器として、２基目を変性反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを１６．０ｇ／分、スチレンを８．０ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１２５．６ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０７５ｍｍｏｌ／分でスタティックミキサーで混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１５０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器の底部へ供給し、反応器頂部での反応器内の重合体溶液の温度が９０℃となるように重合反応を継続させた。
１基目の反応器頂部より連続的に流出する重合体溶液を２基目の反応器底部に供給し、更に、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．０４５ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、２基目の反応器内部の重合体溶液の温度を８５℃に保ちながら変性反応を実施した。２基目反応器の頂部から流出した変性重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン：ＢＨＴ）のｎ−ヘキサン溶液を、変性重合体１００ｇあたり酸化防止剤０．２ｇとなるように０．０４８ｇ／分で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン−芳香族ビニル重合体（試料ａ）を得た。
試料ａを分析した結果、１１０℃のムーニー粘度は１５２であった。また、結合スチレン量は３３質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３８モル％、変性率は６６％であった。
【０１１７】
（製造例２）
上記式（１）で表される変性剤以外の変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造
重合開始用のｎ−ブチルリチウムの添加速度を０．１２０ｍｍｏｌ／分に、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０１８ｇ／分とし、変性剤を（３−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランに代え、添加量を０．１３ｍｍｏｌ／分としたこと以外は製造例１と同様にして、変性共役ジエン−芳香族ビニル重合体（試料ｂ）を得た。
試料ｂを分析した結果、１１０℃のムーニー粘度は１１４であった。また、結合スチレン量は３３質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３８モル％、変性率は５１％であった。
【０１１８】
（製造例３）
非変性の低分子量共役ジエン系重合体
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン９４５ｇ、スチレン１０５ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン６．００ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム１５０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８８℃に達した。
得られた重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、溶媒を除去し、乾燥機による乾燥処理を施して、低分子量共役ジエン系重合体（試料ｃ）を得た。
試料ｃを分析した結果、結合スチレン量は１５重量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３０モル％、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００、数平均分子量は７，０００であった。
【０１１９】
（製造例４）
変性された低分子量共役ジエン系重合体
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン９４５ｇ、スチレン１０５ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン６．００ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム１５０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８８℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に変性剤として１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを２５．３ｍｍｏｌ添加し、８５℃で５分間変性反応を実施した。
得られた重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、溶媒を除去し、乾燥機による乾燥処理を施して、低分子量共役ジエン系重合体（試料ｄ）を得た。
試料ｄを分析した結果、結合スチレン量は１５重量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３０モル％、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は８，０００であった。
【０１２０】
［実施例１，２、比較例１〜３］
試料ａ〜ｄを用い、表１に示す配合に従い、下記の方法により混練して重合体組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ロータ回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料ａ、ｂ）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度を１５５〜１６０℃に調整し、重合体組成物（配合物）を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、重合体組成物の物性を測定した。物性測定結果を表１に示した。
【０１２１】
変性共役ジエン系共重合体組成物の物性は、下記の方法により測定した。
（１）配合物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠してＬ形ロータを用い、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ロータを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０１２２】
（２）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例１を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを低発熱性の指標とした。値が小さいほど低発熱で、省燃費性能が良好であることを示す。
【０１２３】
【表１】
＊１ 宇部興産社製 商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０
＊２ エボニックデグサ社製 商品名：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３、窒素吸着比表面積 １７５ｍ２／ｇ
＊３ 東海カーボン社製 商品名：シーストＫＨ（Ｎ３３９）
＊４ エボニックデグサ社製 商品名：Ｓｉ７５、化合物名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド混合物（一分子中のＳの数が平均２．４）
＊５ ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０
＊６ Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊７ ジフェニルグアニジン
＊８ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド
【０１２４】
表１から分かるように、製造例１で得た、上記式（１）で表される変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体である試料ａと、低分子量共役ジエン系重合体ｃ又はｄを用いた実施例１及び２では、低発熱性とウェットスキッド抵抗性が改善されているとともに、配合物ムーニー粘度も比較例１と同程度であり、組成物の加工性に優れていた。また、実施例１と２を比較すると、低分子量共役ジエン系重合体として変性されたものを用いた実施例２の方が、低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより優れていた。
さらに、製造例２で得た、上記式（１）で表される変性剤以外の変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体である試料ｂと、オイルとの組み合わせの比較例１に対し、オイルの代わりに、低分子量共役ジエン系重合体ｃ又はｄを用いた比較例２及び３では、低発熱性とウェットスキッド抵抗性が改善されているものの、配合物ムーニー粘度が高く、加工性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ組成物の加工性にも優れているため、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として好適に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化の要求の高まりに伴い、タイヤの転がり抵抗の低減が求められている。そのため、より低発熱性のゴム材料の開発が求められている。一方、安全性の観点からは、湿潤路面でのブレーキ性能（ウェットスキッド抵抗性）に優れ、実用上十分な破壊強度を有するゴム材料が求められている。
このようなゴム材料に用いる補強性充填剤に関して、従来多く用いられてきたカーボンブラックに代えてシリカを用いた場合、低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れたゴム組成物が得られることが知られている。しかしながら、親水性表面を有するシリカは、疎水性の高いジエン系ゴムに配合して得られる組成物中では、粒子どうしが凝集し、分散性がよくない。そのため、ジエン系ゴムにシリカ表面と相互作用する官能基を導入することで、シリカ表面との親和性を高め、組成物中でのシリカの分散性を改良して、低発熱性をより優れたものにする試みが行われている。
例えば、特許文献１には、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されており、特許文献２には、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴムが開示されている。さらに、特許文献３及び４には、アミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカを含む組成物について開示されている。
さらに、特許文献５には、組成物の低発熱性などの性能を改良するために、変性共役ジエン系重合体を含む組成物において、アロマオイル等の軟化剤に代えて、低分子量の共役ジエン−芳香族ビニル共重合体を配合する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０１／２３４６７号パンフレット
【特許文献２】特開平０７−２３３２１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献５】特開２００６−２４１３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、低燃費化要求の更なる高まりと共に、より一層低発熱性を改良したゴム組成物が求められている。また、末端にシリカとの反応性の高い官能基を導入した変性ゴムを、シリカと配合してゴム組成物とした場合、混練り工程中にシリカ粒子と変性ゴムの官能基との反応が進行して、組成物の粘度が上昇し、混練りが困難になったり、混練り後にシートにする際の肌荒れやシート切れが生じやすくなったりするなど、加工性が悪化する傾向がみられる。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、加硫物とした際に低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ組成物の加工性にも優れている、変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究検討した結果、（Ａ）重合活性末端を持つ共役ジエン系重合体の前記重合活性末端に、特定構造の化合物を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体、（Ｂ）ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である低分子量共役ジエン系重合体、及び、（Ｃ）シリカ、を含む変性共役ジエン系重合体組成物により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（Ａ）重合活性末端を持つ共役ジエン系重合体の前記重合活性末端に、下記式（１）で表される変性剤を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体、
（Ｂ）ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である低分子量共役ジエン系重合体、及び、
（Ｃ）シリカ、を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
［２］
前記（Ｂ）成分は、窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有する変性剤で変性されている、上記［１］記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［３］
前記（Ｂ）成分は、窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有し、かつ、アルコキシシリル基を有する変性剤で変性されている、上記［１］記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［４］
前記（Ａ）成分のポリスチレン換算の数平均分子量が２００，０００〜６００，０００である、上記［１］〜［３］のいずれか記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
［５］
前記（Ａ）成分１０〜１００質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を５〜６０質量部、前記（Ｃ）成分を２０〜１２０質量部含む、上記［１］〜［４］のいずれか記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加硫物とした際に低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ組成物の加工性にも優れた変性共役ジエン系重合体組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物（以下、単に「重合体組成物」ともいう。）は、
（Ａ）重合活性末端を持つ共役ジエン系重合体の前記重合活性末端に、下記式（１）で表される変性剤を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体と、
（Ｂ）ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である低分子量共役ジエン系重合体、及び
（Ｃ）シリカ、を含む。
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
なお、本明細書においては、上記「重合活性末端」を単に「活性末端」ということもある。
【００１４】
本実施形態の重合体組成物に含まれる、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、好適には、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いて重合、又は、共重合することで得られる、活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に、上記式（１）で表される変性剤を反応させて得られる。
【００１５】
共役ジエン化合物としては、特に限定されず、重合可能な単量体であればよく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
本実施形態においては、上記した共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物以外に、極性基を含有する化合物を共重合させることもできる。極性基を含有する化合物としては、極性基を含有する芳香族ビニル化合物などが挙げられる。極性基を含有する化合物としては、共役ジエン化合物及び／又は芳香族ビニル化合物と共重合可能な単量体であればよく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルビニルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルビニルベンジルアミン、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン、４−（２−ピペリジノエチル）スチレン、４−（２−ヘキサメチレンイミノエチル）スチレン、４−（２−モルホリノエチル）スチレン、４−（２−チアジノエチル）スチレン等が挙げられる。
【００１８】
重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物は、特に限定されないが、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、炭素−リチウム結合を有する化合物、窒素−リチウム結合を有する化合物、錫−リチウム結合を有する化合物等が挙げられる。
【００１９】
炭素−リチウム結合を有する有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等が挙げられる。
【００２０】
窒素−リチウム結合を有する化合物としては、例えば、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ−ｎ−ヘキシルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムモルホリド等が挙げられる。
【００２１】
本実施形態においては、上記のモノ有機リチウム化合物に加え、多官能有機リチウム化合物を併用して、重合を行うこともできる。多官能有機リチウム化合物としては、例えば、１，４−ジリチオブタン、ｓｅｃ−ブチルリチウムとジイソプロペニルベンゼンの反応物、１，３，５−トリリチオベンゼン、ｎ−ブチルリチウムと１，３−ブタジエン及びジビニルベンゼンの反応物、ｎ−ブチルリチウムとポリアセチレン化合物の反応物等が挙げられる。
さらに、米国特許第５，７０８，０９２号明細書、英国特許第２，２４１，２３９号明細書、米国特許第５，５２７，７５３号明細書等に開示されている公知の有機アルカリ金属化合物も使用することができる。
【００２２】
有機リチウム化合物としては、工業的入手の容易さ及び重合反応のコントロールの容易さの観点から、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。
これらの有機リチウム化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
他の有機アルカリ金属化合物としては、例えば、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、有機セシウム化合物等が挙げられる。具体的には、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。その他にも、リチウム、ナトリウム及びカリウム等のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等が挙げられる。また、他の有機金属化合物と併用してもよい。
【００２４】
アルカリ土類金属化合物としては、特に限定されず、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機ストロンチウム化合物等が挙げられる。また、アルカリ土類金属のアルコキサイド、スルフォネート、カーボネート、アミド等の化合物を用いてもよい。これらの有機アルカリ土類金属化合物は、アルカリ金属化合物や、その他有機金属化合物と併用してもよい。
【００２５】
共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。重合様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器としては、撹拌機付きの槽型、管型等の反応器が用いられる。
【００２６】
共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。さらに、極性化合物は、重合反応の促進等にも効果がある。
【００２７】
極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔｅｒｔ−アミラート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等を用いることができる。これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、極性化合物の使用量は、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物は、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤（ビニル化剤）として、所望のビニル結合量に応じて、適量を用いることができる。多くの極性化合物は、同時に、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整剤やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
【００２９】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００３０】
重合温度は重合反応が進行する温度であれば、特に限定されない。例えば、リビングアニオン重合の場合、通常、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。また、共役ジエン系重合体のコールドフローを防止する観点から、分岐度をコントロールするためにジビニルベンゼン等の多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。
【００３１】
共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００３２】
以上のような方法で、重合活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その重合活性末端に、下記式（１）で表される化合物（以下、「変性剤」ともいう。）を反応させる変性工程を行うことで、（Ａ）成分の変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【００３５】
なお、Ｒ１〜Ｒ４は、炭素数１〜２０のアルキル基であることが好ましく、その炭素数は１〜１０であることがより好ましい。Ｒ５、Ｒ６のアルキレン基の炭素数は３〜５であることが好ましい。
【００３６】
上記式（１）で表される変性剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等の環状アザシラン化合物が挙げられる。これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、加工性の観点から、ｍが２であり、ｎが３であるものが好ましい。変性剤の好ましい具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが挙げられる。
【００３７】
上述した変性剤を、重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【００３８】
上述した変性剤の添加量は、特に限定されないが、重合開始剤のモル数に対して、変性剤中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、０．６〜３倍となる範囲であることが好ましく、０．８〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８〜２倍となる範囲であることが更に好ましい。得られる変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得る観点から、変性剤の上記割合を０．６倍以上とすることが好ましい。一方、組成物の加工性をより改良するために重合体の活性末端同士をカップリングさせ分岐状の変性共役ジエン系重合体を得ることが好ましいという観点、及び変性剤のコストの観点から、変性剤の上記割合を３倍以下とすることが好ましい。
【００３９】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が共重合体である場合、その構成は特に限定されず、例えば、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００４０】
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００４１】
ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）等が挙げられる。そのようなブロック共重合体は、例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【００４２】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していてもよいし、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
より低発熱性の重合体組成物を得る観点からは、変性共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いことが好ましい。具体的には、変性共役ジエン系共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの含有量が、重合体の総量に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００４４】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部が飽和結合に変換されたものであってもよい。二重結合の全部又は一部が飽和結合に変換された重合体は、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる傾向にある。
【００４５】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（以下、「水添率」ともいう。）は、変性共役ジエン系重合体組成物の使用目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。重合体組成物を加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、（Ａ）変性共役ジエン系重合体が水素化されたものである場合、その重合体中の共役ジエン部の水添率は、３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることが更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることが更に好ましい。ここで、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水添率、及び芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率は、いずれも核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００４６】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜８５質量％であることがより好ましい。また、結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましい。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、得られた値から結合共役ジエン量も同時に求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００４７】
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００４８】
破壊強度の高い重合体組成物を得る観点からは、変性共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量が２５〜４５質量％であり、共役ジエン結合単位中のビニル結合量が２５〜６０モル％であることが好ましい。
【００４９】
本発明の効果をより優れたものにする観点から、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる変性共役ジエン系重合体の変性率（以下、単に「変性率」ともいう。）、すなわち官能基成分を有する重合体の割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上である。官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定することができる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
【００５０】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００，０００〜６００，０００、より好ましくは２５０，０００〜５００，０００である。数平均分子量を２００，０００以上とした場合、重合体組成物を加硫物としたときの強度を一層向上させることができる傾向にあり、６００，０００以下とした場合、重合体組成物の加工性を一層向上させることができる傾向にある。また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重合体組成物を加硫物としたときの物性の観点から、好ましくは１．００〜３．５０、より好ましくは１．１０〜３．００である。
【００５１】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造においては、変性剤による変性反応を行った後、重合体を含む溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００５２】
また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体には、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００５３】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体を重合体溶液から分離する前に、後述の（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体を混合することが好ましい。これにより、溶液を分離する工程中に、濃縮された重合体溶液の粘度、及び、分離後の重合体の粘度を適度に調整することができる。混合の方法は特に限定されないが、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の重合体溶液を（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重合体溶液に添加し、機械的に混合することが好ましい。
【００５４】
また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体には、必要に応じて伸展油を添加することができる。伸展油を添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合した後、脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部であることが好ましい。
【００５５】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体を重合体溶液から分離する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【００５６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び後述する（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を併用することができる。このようなゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。本実施形態において「ゴム成分」とは、（Ａ）成分に加えて、上記ゴム状重合体を含む成分を示す。なお、ゴム成分には後述する（Ｂ）成分は含まれない。
【００５７】
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【００５８】
また、非ジエン系重合体としては、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。これらのゴム状重合体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物中に含まれるゴム成分１００質量部中に、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の含有量は、１０〜１００質量部であることが好ましく、５０〜１００質量部であることがより好ましく、７０〜１００質量部であることが更に好ましい。（Ａ）変性共役ジエン系重合体の含有量は、低発熱性に優れた加硫物を得る観点から、１０質量部以上であることが好ましい。なお、これらの重合体組成物中に伸展油が添加されている場合には、伸展油分の質量を除いた質量をゴム成分の質量として計算する。
【００６０】
本実施形態における変性共役ジエン系共重合体組成物は、上述した（Ａ）成分に加えて、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体を含む。（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって得られるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１，０００〜１００，０００であり、好ましくは２，０００〜８０，０００であり、より好ましくは３，０００〜２０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜１５，０００である。（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の数平均分子量が１，０００以上とすることで、重合体組成物を加硫物としたときの低発熱性とウェットスキッド性のバランスを一層向上させることができ、１００，０００以下とすることで、加工性を一層向上させることができる。
【００６１】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体は、低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、共役ジエン化合物、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤として用いて重合、又は、共重合することで得られる活性末端を有する共役ジエン系重合体の該活性末端に変性剤を反応させて得られる、変性された低分子量共役ジエン系重合体であることが好ましい。
【００６２】
共役ジエン化合物及び芳香族ビニル化合物としては、上述した化合物と同様のものが挙げられ、これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、重合開始剤として用いるアルカリ金属化合物としても、上述した化合物と同様のものが挙げられる。
【００６３】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体は、上述したアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。特に、低分子量共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の低分子量共役ジエン系重合体を得ることができる。重合様式としては、特に限定されないが、回分式（「バッチ式」ともいう。）、連続式等の重合様式で行うことができる。連続式においては、１個又は２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、撹拌機付きの槽型、管型等の反応器が用いられる。
【００６４】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物を添加することにより、芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、また、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。さらに、極性化合物は、重合反応の促進等にも効果がある。
【００６５】
極性化合物としては、上述した化合物と同様のものが挙げられ、これらの極性化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、極性化合物の重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。このような極性化合物は、重合体中の共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤（ビニル化剤）として、所望のビニル結合量に応じて、適量を用いることができる。多くの極性化合物は、同時に、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル化合物の分布の調整剤やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。
【００６７】
共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部とで共重合反応を開始させ、共重合反応の途中に残りの１，３−ブタジエンを断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００６８】
重合温度は重合反応が進行する温度であれば、特に限定されない。例えば、リビングアニオン重合の場合、通常、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から、１２０℃以下であることが好ましい。
【００６９】
低分子量共役ジエン系重合体の重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００７０】
以上のような方法で、活性末端を有する低分子量共役ジエン系重合体を得た後、その活性末端に、窒素及び／又は酸素原子を含む官能基を有する変性剤を反応させることで、変性された低分子量共役ジエン系重合体を得ることができる。変性された低分子量共役ジエン系重合体を用いることで、本実施形態の共役ジエン系重合体組成物の低発熱性とウェットスキッド抵抗性をよりいっそう改良することができる。上記変性剤がさらにアルコキシシリル基を含有する場合、得られる変性された低分子量共役ジエン系重合体を用いることにより、さらにこの改良効果が高くなる傾向にある。
【００７１】
上記変性剤として用いることができる窒素及び／又は酸素原子を含む官能基を有する化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、４−ジメチルアミノベンジリデンアニリン等が挙げられる。これらの窒素及び／又は酸素含有化合物を変性剤として用いることで、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、ニトリル基及びピリジル基等の窒素を含む官能基を低分子量共役ジエン系重合体に導入することができる。
【００７２】
また、上記変性剤として用いることができる窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有し、かつ、アルコキシシリル基を有する化合物としては、例えば、上記式（１）で表される変性剤や、２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシラン、その他の環状アミノ基、非環状アミノ基、イミノ基、イソシアネート基、カルボン酸エステル基、エポキシ基等の官能基を含有するヒドロカルビルオキシシラン、環状アザシラン等が挙げられる。
【００７３】
上記式（１）で表される変性剤の具体例としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジン、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］等が挙げられる。
【００７５】
その他の環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ピロリジニル）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン、［３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル］ジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
【００７６】
非環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３−（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリエトキシシラン、［２−（ジメチルアミノ）エチル］トリメトキシシラン、［３−（ジメチルアミノ）プロピル］ジエトキシメチルシラン，［３−ジブチルアミノプロピル］トリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００７７】
イミノ基を含有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（３−イソプロポキシシリルプロピル）−４,５−ジヒドロイミダゾール，Ｎ−（３−メチルジエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール等が挙げられる。
【００７８】
イソシアネート基を有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００７９】
カルボン酸エステル基を含有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、Ｎ-（２-メトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-メトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-メトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-（２-エトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ-（２-エトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノエチルトリエキシシラン、Ｎ-（２-エトキシカルボニル）メチル-Ｎ-メチル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（２-エトキシカルボニル）エチル-Ｎ-トリメチルシリル-３-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
エポキシ基を含有するヒドロカルビルオキシシランの具体例としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８１】
環状アザシラン化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−ｎ−ブチル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、Ｎ−エチル−アザ−２，２−ジエトキシ−４−メチルシラシクロペンタン、Ｎ−アリル−アザ−２，２−ジメトキシシラシクロペンタン、１−トリメチルシリル−２，２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
【００８２】
これらの変性剤の中でも、低発熱性の観点から、上記式（１）で表される化合物、又は、２つ以上の窒素原子を含む環状アミノ基を有するヒドロカルビルオキシシランが好ましく、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジンよりが好ましい。
【００８３】
上述した変性剤を、重合体の活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【００８４】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体が共重合体である場合、その構成は特に限定されず、例えば、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。
【００８５】
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００８６】
ブロック共重合体としては、例えば、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体（ジブロック）、３個からなる３型ブロック共重合体（トリブロック）、４個からなる４型ブロック共重合体（テトラブロック）等が挙げられる。そのようなブロック共重合体は、例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックを「Ｓ」で表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックを「Ｂ」で表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
【００８７】
上記式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体である場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していてもよいし、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００８８】
より低発熱性の重合体組成物を得る観点からは、低分子量共役ジエン系重合体は、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いことが好ましい。具体的には、低分子量共役ジエン系重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００８９】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体は、不活性溶剤中で更に水素化することによって、二重結合の全部又は一部が飽和結合に変換されたものであってもよい。二重結合の全部又は一部が飽和結合に変換された重合体は、耐熱性、耐候性が向上し、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができる傾向にある。
【００９０】
共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（以下、「水添率」ともいう。）は、変性共役ジエン系共重合体の使用目的に応じて任意に選択でき、特に限定されない。重合体組成物を加硫ゴムとして用いる場合には、共役ジエン部の二重結合が部分的に残存していることが好ましい。かかる観点から、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体が水素化されたものである場合、その重合体中の共役ジエン部の水添率は、３〜７０％であることが好ましく、５〜６５％であることがより好ましく、１０〜６０％であることが更に好ましい。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については、特に限定されないが、５０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２０％以下であるであることが更に好ましい。ここで、共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水添率、及び芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率は、いずれも核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により求めることができる。
【００９１】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜８５質量％であることがより好ましい。また、結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４５質量％であることがより好ましい。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、得られた値から結合共役ジエン量も同時に求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００９２】
また、低分子量共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００９３】
（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の製造においては、重合又は変性反応を行った後、重合体を含む溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸（炭素数９〜１１個で、１０個を中心とする、分岐の多いカルボン酸混合物）等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００９４】
また、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体には、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を混合することが好ましい。ゴム用安定剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【００９５】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物中に含まれるゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の含有量は、５〜６０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体の含有量は、低発熱性とウェットスキッド抵抗性の改良の観点から、５質量部以上であることが好ましい。一方、強度の観点から、６０質量部以下であることが好ましい。
【００９６】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ｃ）シリカとしては、特に限定されず、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が使用できる。中でも破壊特性の改良効果や、ウェットスキッド抵抗性のバランスの観点から、湿式シリカが好ましい。
【００９７】
変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカのＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。また必要に応じて、比較的比表面積の小さい（例えば、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満のシリカ）と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上のシリカ）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性、破壊特性及び低発熱性を高度にバランスさせることができる。
【００９８】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物における（Ｃ）シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０〜１２０質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。シリカの含有量は、補強効果の発現の観点から、２０質量部以上とすることが好ましく、低発熱性の観点から、１２０質量部以下とすることが好ましい。
【００９９】
本実施形態における変性共役ジエン系共重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックを使用することができる。これらの中でも、補強性の観点から、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇ以上のカーボンブラックが好ましい。
【０１００】
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３〜１００質量部であることが好ましく、５〜５０質量部であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、３質量部以上とすることが好ましく、低発熱性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカやカーボンブラック以外にも、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を示し、ｘ及びｙは各々独立した１〜６の整数を示す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。また、金属酸化物と、金属酸化物以外の無機充填剤の混合物を用いてもよい。金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１０２】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカとの相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有している。このようなシランカップリング剤としては、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
【０１０３】
シランカップリング剤の含有量は、（Ｃ）シリカ１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２０質量部であることがより好ましく、１〜１５質量部であることが更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果が一層顕著となる傾向にある。
【０１０４】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を目的として、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、特に限定されないが、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。ゴムの軟化、増容、加工性の向上を目的として使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。本実施形態の変性共役ジエン系重合体とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが重合体との馴染みがよくなる傾向にあるため好ましい。
【０１０５】
ゴム用軟化剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部であることが好ましく、１０〜９０質量部であることがより好ましく、２０〜６０質量部であることが更に好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【０１０６】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤が含まれていてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１０７】
本実施形態における変性共役ジエン系重合体組成物に含まれる（Ａ）変性共役ジエン系重合体と、（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体、その他のゴム状重合体、（Ｃ）シリカ、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではなく、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が、生産性及び良混練性の観点から好ましい。また、変性共役ジエン系重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。また、上述のように、（Ａ）変性共役ジエン系重合体と（Ｂ）低分子量共役ジエン系重合体とを予め、重合体溶液から分離する前の溶液状態で混合する方法を用いてもよい。
【０１０８】
本実施形態における変性共役ジエン系共重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物としては、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が挙げられる。加硫剤の使用量は、通常は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常は１２０〜２００℃であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１０９】
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
【０１１１】
（１）結合スチレン量
試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍＬにメスアップし、クロロホルムに溶解して測定サンプルとした。測定サンプルについて、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所社製、紫外可視分光光度計「ＵＶ−２４５０」）。
【０１１２】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量、シス−１，４−結合量）
試料５０ｍｇを１０ｍＬの二硫化炭素に溶解して測定サンプルとした。溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して所定の波数における吸光度によりハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造を求めた（日本分光社製、フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴ−ＩＲ２３０」）。
【０１１３】
（３）ムーニー粘度
ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠しＬ形ロータを用いて、ムーニー粘度を測定した。測定温度は１１０℃で、まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでロータを回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ１＋４）とした。
【０１１４】
（４）分子量
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結したＧＰＣ測定装置を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線に基づいて重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。溶離液はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製、「ＨＬＣ８０２０」）を用いた。測定用の試料１０ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解して測定溶液とし、測定溶液２００μＬをＧＰＣ測定装置に注入して測定した。
【０１１５】
（５）変性率
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用することにより測定した。試料及び低分子量内部標準ポリスチレンを含む試料溶液を、ポリスチレン系ゲルカラムで測定したクロマトグラムと、シリカ系カラムで測定したクロマトグラムの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
・試料溶液の調製：
試料１０ｍｇ及び標準ポリスチレン５ｍｇを２０ｍＬのＴＨＦに溶解させて、試料溶液とした。
・ポリスチレン系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：東ソー社製 ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、ＲＩ検出器（東ソー社製 ＨＬＣ８０２０）を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
・シリカ系カラムを用いたＧＰＣ測定条件：
ＴＨＦを溶離液として用い、試料溶液２００μＬを装置に注入して測定した。カラムは、ガードカラム：ＤＩＯＬ ４．６×１２．５ｍｍ ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓを使用した。カラムオーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍＬｌ／分で、東ソー社製 ＣＣＰ８０２０シリーズ ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１で、ＲＩ検出器を用いて測定し、クロマトグラムを得た。
・変性率の計算方法：
ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、試料のピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、下記式より変性率（％）を求めた。
変性率（％）＝［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００
（ただし、Ｐ１＋Ｐ２＝Ｐ３＋Ｐ４＝１００）
【０１１６】
（製造例１）
上記式（１）で表される変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造
内容積１０Ｌで、内部の高さと直径の比（Ｌ／Ｄ）が４であり、底部に入り口、頂部に出口を有し、撹拌機及び温度調整用のジャケットを有するオートクレーブを２基直列に連結し、１基目を重合反応器として、２基目を変性反応器とした。
予め、水分等の不純物を除去した、１，３−ブタジエンを１６．０ｇ／分、スチレンを８．０ｇ／分、ｎ−ヘキサンを１２５．６ｇ／分の条件で混合した。この混合溶液が１基目の反応器に入る直前で、不純物不活性化処理用のｎ−ブチルリチウムを０．０７５ｍｍｏｌ／分でスタティックミキサーで混合した後、１基目反応器の底部に連続的に供給した。更に、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンを０．０２０ｇ／分の速度で、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを０．１５０ｍｍｏｌ／分の速度で、１基目反応器の底部へ供給し、反応器頂部での反応器内の重合体溶液の温度が９０℃となるように重合反応を継続させた。
１基目の反応器頂部より連続的に流出する重合体溶液を２基目の反応器底部に供給し、更に、変性剤として２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンを０．０４５ｍｍｏｌ／分の速度で２基目反応器の底部から添加し、２基目の反応器内部の重合体溶液の温度を８５℃に保ちながら変性反応を実施した。２基目反応器の頂部から流出した変性重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン：ＢＨＴ）のｎ−ヘキサン溶液を、変性重合体１００ｇあたり酸化防止剤０．２ｇとなるように０．０４８ｇ／分で連続的に添加し、変性反応を終了させ、その後溶媒を除去し、変性共役ジエン−芳香族ビニル重合体（試料ａ）を得た。
試料ａを分析した結果、１１０℃のムーニー粘度は１５２であった。また、結合スチレン量は３３質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３８モル％、変性率は６６％であった。
【０１１７】
（製造例２）
上記式（１）で表される変性剤以外の変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造
重合開始用のｎ−ブチルリチウムの添加速度を０．１２０ｍｍｏｌ／分に、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの添加速度を０．０１８ｇ／分とし、変性剤を（３−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシランに代え、添加量を０．１３ｍｍｏｌ／分としたこと以外は製造例１と同様にして、変性共役ジエン−芳香族ビニル重合体（試料ｂ）を得た。
試料ｂを分析した結果、１１０℃のムーニー粘度は１１４であった。また、結合スチレン量は３３質量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３８モル％、変性率は５１％であった。
【０１１８】
（製造例３）
非変性の低分子量共役ジエン系重合体
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン９４５ｇ、スチレン１０５ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン６．００ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム１５０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８８℃に達した。
得られた重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、溶媒を除去し、乾燥機による乾燥処理を施して、低分子量共役ジエン系重合体（試料ｃ）を得た。
試料ｃを分析した結果、結合スチレン量は１５重量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３０モル％、ポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００、数平均分子量は７，０００であった。
【０１１９】
（製造例４）
変性された低分子量共役ジエン系重合体
内容積１０Ｌで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエン９４５ｇ、スチレン１０５ｇ、シクロヘキサン４８００ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン６．００ｇを反応器へ入れ、反応器内温を３０℃に保持した。重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウム１５０ｍｍｏｌを含むシクロヘキサン溶液を反応器に供給した。重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８８℃に達した。反応温度のピーク到達２分後、反応器に変性剤として１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジンを２５．３ｍｍｏｌ添加し、８５℃で５分間変性反応を実施した。
得られた重合体溶液に、酸化防止剤（ＢＨＴ）２．１ｇを添加した後、溶媒を除去し、乾燥機による乾燥処理を施して、低分子量共役ジエン系重合体（試料ｄ）を得た。
試料ｄを分析した結果、結合スチレン量は１５重量％、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）は３０モル％、ポリスチレン換算の重量平均分子量は１０，０００、数平均分子量は８，０００であった。
【０１２０】
［実施例１，２、比較例１〜３］
試料ａ〜ｄを用い、表１に示す配合に従い、下記の方法により混練して重合体組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ロータ回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料ａ、ｂ）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度を１５５〜１６０℃に調整し、重合体組成物（配合物）を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により、配合物の排出温度を１５５〜１６０℃に調整した。冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。加硫後、重合体組成物の物性を測定した。物性測定結果を表１に示した。
【０１２１】
変性共役ジエン系共重合体組成物の物性は、下記の方法により測定した。
（１）配合物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠してＬ形ロータを用い、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ロータを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例１の結果を１００として指数化した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０１２２】
（２）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機「ＡＲＥＳ」を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。各々の測定値は比較例１を１００として指数化した。０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド抵抗性の指標とした。値が大きいほどウェットスキッド抵抗性が良好であることを示す。また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを低発熱性の指標とした。値が小さいほど低発熱で、省燃費性能が良好であることを示す。
【０１２３】
【表１】
＊１ 宇部興産社製 商品名：ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０
＊２ エボニックデグサ社製 商品名：Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３、窒素吸着比表面積 １７５ｍ２／ｇ
＊３ 東海カーボン社製 商品名：シーストＫＨ（Ｎ３３９）
＊４ エボニックデグサ社製 商品名：Ｓｉ７５、化合物名：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド混合物（一分子中のＳの数が平均２．４）
＊５ ＪＸ日鉱日石エネルギー社製 商品名：ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０
＊６ Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊７ ジフェニルグアニジン
＊８ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド
【０１２４】
表１から分かるように、製造例１で得た、上記式（１）で表される変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体である試料ａと、低分子量共役ジエン系重合体ｃ又はｄを用いた実施例１及び２では、低発熱性とウェットスキッド抵抗性が改善されているとともに、配合物ムーニー粘度も比較例１と同程度であり、組成物の加工性に優れていた。また、実施例１と２を比較すると、低分子量共役ジエン系重合体として変性されたものを用いた実施例２の方が、低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより優れていた。
さらに、製造例２で得た、上記式（１）で表される変性剤以外の変性剤で変性された変性共役ジエン系重合体である試料ｂと、オイルとの組み合わせの比較例１に対し、オイルの代わりに、低分子量共役ジエン系重合体ｃ又はｄを用いた比較例２及び３では、低発熱性とウェットスキッド抵抗性が改善されているものの、配合物ムーニー粘度が高く、加工性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、低発熱性とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ組成物の加工性にも優れているため、タイヤトレッド、履物、工業用品等の各種部材の材料として好適に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合活性末端を持つ共役ジエン系重合体の前記重合活性末端に、下記式（１）で表される変性剤を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体、
（Ｂ）ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である低分子量共役ジエン系重合体、及び、
（Ｃ）シリカ、を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分は、窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有する変性剤で変性されている、請求項１記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有し、かつ、アルコキシシリル基を有する変性剤で変性されている、請求項１記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分のポリスチレン換算の数平均分子量が２００，０００〜６００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分１０〜１００質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を５〜６０質量部、前記（Ｃ）成分を２０〜１２０質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項１】
（Ａ）重合活性末端を持つ共役ジエン系重合体の前記重合活性末端に、下記式（１）で表される変性剤を反応させて得られる変性共役ジエン系重合体、
（Ｂ）ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である低分子量共役ジエン系重合体、及び、
（Ｃ）シリカ、を含む変性共役ジエン系重合体組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ５は炭素数３〜１０のアルキレン基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０のアルキレン基を示し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。）
【請求項２】
前記（Ｂ）成分は、窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有する変性剤で変性されている、請求項１記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、窒素原子及び／又は酸素原子を含む官能基を有し、かつ、アルコキシシリル基を有する変性剤で変性されている、請求項１記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分のポリスチレン換算の数平均分子量が２００，０００〜６００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分１０〜１００質量部を含むゴム成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分を５〜６０質量部、前記（Ｃ）成分を２０〜１２０質量部含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【公開番号】特開２０１３−８２７９４（Ｐ２０１３−８２７９４Ａ）
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２２９２８（Ｐ２０１１−２２２９２８）
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月９日（２０１３．５．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月７日（２０１１．１０．７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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