変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
【課題】変性反応時にケイ素に対して二つ以上のポリマー鎖が結合し難い、充填剤の分散性が良い変性ポリマーを生成し得る変性剤を提供する。
【解決手段】有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物からなることを特徴とする変性剤である。また、該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法、該製造方法を用いて製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。
【解決手段】有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物からなることを特徴とする変性剤である。また、該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法、該製造方法を用いて製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物（シラン化合物）からなる変性剤、および該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。また、本発明は、該製造方法を用いて製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等の材料として使用した場合に高い低燃費性および耐摩耗性を実現することができる変性ポリマーとして、種々のポリマーが知られている。具体的には、（共）重合体鎖に結合したアミノ基およびアルコキシシリル基を有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムや（例えば、特許文献１参照）、リビングアニオンエラストマーポリマーと、シラン−スルフィド修飾剤との反応生成物を含む鎖末端修飾エラストマーポリマー（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【０００３】
そして、上述した変性ポリマーの製造においては、ヒドロカルビルオキシ基（アルコキシ基）を有するケイ素化合物が変性剤として使用されているが、当該変性剤のヒドロカルビルオキシ基には窒素原子が含まれていなかった。
【０００４】
また、アルコキシ基またはハロゲン原子を合計で二つ以上有するケイ素化合物を変性剤として用いた場合、ポリマーの近隣効果に起因して、ケイ素に対して二つ以上のポリマー鎖が結合した変性ポリマーが生成してしまうという問題があった。即ち、ゴム組成物として用いた場合にシリカ等の充填剤に対して分散性が悪い変性ポリマーが生成してしまうという問題があった。ここで、ポリマーの近隣効果とは、アルカリ金属化合物、例えばリチウム化合物などの重合開始剤を用いて重合したアニオン性の活性末端を有する重合体（ポリマー鎖）同士がリチウムカチオン周辺に集合するため、このように互いに集合して存在する重合体と、アルコキシ基またはハロゲン原子を二つ以上有するケイ素化合物とを反応させた場合、複数のポリマー鎖が近接して存在していることに起因してケイ素に対して二つ以上のポリマー鎖が結合する（二つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子が脱離する）ことを指す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０３／０２９２９９号
【特許文献２】国際公開第０７／０４７９４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、変性反応時にケイ素に対して二つ以上のポリマー鎖が結合し難い、充填剤の分散性が良い変性ポリマーを生成し得る変性剤が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の変性剤は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を一つ以上有するケイ素化合物からなることを特徴とする。ここで、本発明において、重合体には単独重合体と共重合体とが含まれる。また、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式：−ＯＲ[式中、Ｒは一部が窒素で置換された炭化水素基である]で表される基である。なお、本発明において、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の窒素部位はアンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。
【０００８】
ここで、本発明の変性剤は、前記ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
[式中、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｈ＝３（但し、ｋ、ｍ、ｎおよびｈは０以上の整数であり、ｋまたはｍの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｋが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、含窒素有機基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表されるケイ素化合物であることが好ましい。ここで、一般式（Ｉ）においては、−ＯＲ１がアルコキシ基に相当し、−ＯＲ２が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基に相当する。
【０００９】
更に、本発明の変性剤は、前記ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
[式中、ｖ＋ｗ＝１（但し、ｖおよびｗは０以上の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ６は、含窒素有機基であり、Ｒ７は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である]で表されるケイ素化合物であること好ましい。ここで、一般式（ＩＩ）においては、−ＯＲ５がアルコキシ基に相当し、−ＯＲ６が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基に相当する。
【００１０】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、前記変性剤が、上記変性剤の何れかであることを特徴とする。
【００１１】
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記活性部位が前記共役ジエン系重合体の末端にあることが好ましい。
【００１２】
更に、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン系重合体の活性部位に変性剤を反応させた後に、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン系重合体が、Ｃ−ＬｉまたはＮ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得たものであることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。
【００１６】
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記製造方法の何れかにより製造されたことを特徴とする。なお、本発明の変性共役ジエン系重合体は、前記変性剤１分子に対して前記共役ジエン系重合体が１分子反応してなる変性共役ジエン系重合体を５０〜１００質量％含むことが好ましい。ここで、変性剤１分子に対して共役ジエン系重合体が１分子反応した変性共役ジエン系重合体とは、変性剤として用いたケイ素化合物のケイ素に対して共役ジエン系重合体が一つのみ結合している変性共役ジエン系重合体を指す。なお、本発明において、変性剤１分子に対して共役ジエン系重合体が１分子反応してなる変性共役ジエン系重合体の量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた高分子領域における異分子量の検出およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いた低分子領域における異分子量の検出により測定することができる。
【００１７】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
[式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３（但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０以上の整数であり、ａまたはｄの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、Ａ３は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基、並びに活性プロトンを含んでいる１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｄが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ８は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ａが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表される変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。なお、本発明において、含窒素有機基の窒素部位はアンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。
【００１８】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
[式中、ｓ＋ｔ＝１（但し、ｓおよびｔは０以上の整数）であり、Ａ４は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基、該加水分解可能な基が加水分解された基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である]で表される変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。なお、本発明において、含窒素有機基の窒素部位はアンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。
【００１９】
そして、本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体の何れかを含むことを特徴とする。
【００２０】
ここで、本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカおよび／またはカーボンブラックを合計で１０〜１２０質量部配合したものであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分８５〜０質量％とからなるゴム成分を含むことが好ましい。
【００２２】
そして、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物の何れかを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、変性反応時にケイ素に対して二つ以上のポリマー鎖が結合し難い、充填剤の分散性が良い変性ポリマーを生成し得る変性剤および該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。また、該製造方法で製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜変性剤＞
本発明の変性剤は、一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基と、一つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）とを有するケイ素化合物からなる。ここで、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式：−ＯＲ[式中、Ｒは窒素で置換された炭化水素基である]で表される基である。また、一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基と、一つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子とを有するケイ素化合物とは、ケイ素に対して一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基および一つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子が結合した構造を有するケイ素化合物である。
【００２５】
このような、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
[式中、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｈ＝３（但し、ｋ、ｍ、ｎおよびｈは０以上の整数であり、ｋまたはｍの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｋが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、含窒素有機基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]
【化６】
[式中、ｖ＋ｗ＝１（但し、ｖおよびｗは０以上の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ６は、含窒素有機基であり、Ｒ７は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である]
【００２６】
より具体的には、特に限定されることなく、下記一般式（Ｖ）〜（Ｘ）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
なお、式中、Ｒ１４は一価の炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１５は一価の炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１６は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基、例えばエチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８は一価の炭化水素基、１級もしくは２級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された１級もしくは２級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素、加水分解可能な基または含窒素有機基、例えばメチル基であり、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ１９は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、ｋが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｚは加水分解可能な基、例えばトリメチルシリル基（ＴＭＳ）、ＴＢＤＭＳ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）基であり、ＹはＳＺ例えばＳ（ＴＭＳ）またはＮＺ２例えばＮ（ＴＭＳ）２である。
また、ｋ、ｍおよびｎは０以上の整数であり、且つ、ｋまたはｍの少なくとも一方は１以上の整数であり、式（Ｖ）においてはｋ＋ｍ＋ｎ＝３であり、式（ＶＩ）においてはｋ＋ｍ＋ｎ＝２である。
【化７】
【００２７】
ここで、上述した一般式において、一価の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、加水分解可能な基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。また、含窒素有機基としては、アミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基などが挙げられる。
【００２８】
ここで、上述した窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。
（ケイ素化合物の合成方法）
下記一般式（ＸＩ）：
【化８】
[式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうち少なくとも２つはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、残りは任意の有機基である]で表されるような、アルコキシ基またはハロゲン原子を二つ以上有するケイ素化合物に対し、２-(ジメチルアミノ)エタノール、２-(ジエチルアミノ)エタノール、２-(ジメチルアミノ)プロパノール、２-(ジエチルアミノ)プロパノール等のアミン化合物を例えば一当量加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等のチタンアルコキシドを添加し、加熱して、アルコキシ基またはハロゲン原子の一つを一価の窒素含有ヒドロカルビルオキシ基で置換することで合成できる。
【００２９】
なお、アルコキシ基またはハロゲン原子を二つ以上有するケイ素化合物は、任意にＴＭＳ（トリメチルシリル）基で保護した後に上記アミン化合物を加えてアルコキシ基またはハロゲン原子を置換しても良い。ここで、ケイ素化合物をＴＭＳ基で保護する方法としては、例えば国際公開第２００８／０５０８５４号に記載されているような既知の方法を用いることができる。
【００３０】
このようなケイ素化合物を変性剤として用いれば、ケイ素化合物中の窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が脱離し易いので、重合体の活性部位との反応が促進され、変性反応の速度が増大する。また、上記ケイ素化合物は窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つしか有さないため、一つのケイ素に対して一つの共役ジエン系重合体が付加すると、該一つの共役ジエン系重合体が付加している変性剤（ケイ素化合物）のアルコキシ基またはハロゲン原子が更に共役ジエン系重合体で置換される反応の反応速度よりも、未反応の変性剤と共役ジエン系重合体との反応の反応速度が速くなる。従って、有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体が集合していても、一つのケイ素に対して二つ以上の共役ジエン系重合体が付加し難い。即ち、ケイ素化合物中のアルコキシ基またはハロゲン原子が置換され難いため、一つのケイ素化合物に対して一つの共役ジエン系重合体が付加する割合が高くなる。
【００３１】
＜変性共役ジエン系重合体の製造方法＞
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に上記変性剤を反応させるものである。なお、変性剤を用いた変性反応は、既知の反応条件下で行うことができる。
【００３２】
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応の後に、例えば国際公開第２００８／０５０８４５号に記載されているチタン化合物からなる既知のチタン系縮合促進剤、または、例えば国際公開第２００８／０５０８５１号に記載されている周期律表の４Ａ族（Ｔｉを除く）、２Ｂ族、３Ｂ族および５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる既知の縮合促進剤、或いは、４Ｂ族に属する元素（例えばＳｎ）の化合物からなる縮合促進剤を用いて、変性剤として用いたケイ素化合物が関与する縮合反応を行っても良い。このようにすれば、カーボンブラックおよびシリカ等の充填剤との相互作用に優れ、充填剤の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、縮合促進剤は、変性反応後に添加することが好ましいが、変性反応の前に添加しても良い。なお、これらの縮合促進剤は、本発明の変性剤を用いて変性反応を行った場合、効果的に縮合反応を起こし易い。
【００３３】
本発明の製造方法において用いられる有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物（ジエン系モノマー）を単独で重合して、或いは、共役ジエン化合物と他のモノマー（例えば芳香族ビニル化合物）とを共重合して得られるものである。そして、その重合方法には特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法の何れも用いることができるが、特に溶液重合法を用いることが好ましい。また、重合形式は回分式と連続式の何れであっても良い。なお、活性部位は、共役ジエン系重合体の末端にあることが好ましい。活性部位が共役ジエン系重合体の末端にある場合、得られる変性共役ジエン系重合体の低ロス性が優れているからである。
【００３４】
共役ジエン系重合体の分子中に存在する有機金属型の活性部位の金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属であることが好ましく、リチウムであることが特に好ましい。従って、溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させることにより、有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、ハロゲン含有単量体を混在させ、重合体中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化（リチオ化）して活性部位としても良い。
【００３５】
ここで、上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００３６】
また、上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００３７】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限は無いが、有機リチウム化合物（Ｃ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物）およびリチウムアミド化合物（Ｎ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物）を用いることができる。そして、有機リチウム化合物を用いた場合には、重合開始末端に炭化水素基を有し、且つ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、リチウムアミド化合物を用いた場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、且つ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３８】
ここで、上記有機リチウム化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００３９】
また、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックに対する相互作用効果および重合開始能の観点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジドおよびリチウムピペリジドが特に好ましい。なお、これらのリチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物とから予め調製したものを用いることができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製したものを用いても良い。
【００４０】
ここで、上記重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり０．２〜２０ミリモルの範囲である。そして、上記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限されることなく既知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、上記リチウム化合物を重合開始剤として、所望に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００４１】
そして、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法では、上記共役ジエン系重合体の活性部位と、上述した変性剤とが反応して、変性共役ジエン系重合体が生成する。具体的には、変性共役ジエン系重合体の生成反応の一例を下記式（ＸＩＩ）に示すように、変性剤（一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基および一つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子を有するケイ素化合物）から窒素含有ヒドロキシカルビルオキシ基（式中、Ｒ２４として示されている）のみが脱離し、共役ジエン系重合体の活性部位にシリル基（ケイ素化合物から窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が脱離して生じた変性基）が付加する。なお、本発明の変性剤においては、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の脱離能が高いので、変性反応が迅速に進む。また、共役ジエン系重合体が近隣効果により互いに集合していても、該共役ジエン系重合体は未反応の（窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有する）変性剤に対して選択的に反応するため、一つのケイ素に対して二つ以上の重合体が付加し難い。即ち、変性剤のアルコキシ基またはハロゲン原子が置換され難い。
【化９】
[式中、Ｒ２４は窒素含有ヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７のうち少なくとも一つはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、残りは任意の有機基（但し、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を除く）である。]
【００４２】
ここで、上記一例においては、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の脱離能が高いので一つのケイ素に対して二つ以上の重合体が付加し難いが、副反応により窒素含有ヒドロカルビルオキシ基およびアルコキシ基もしくはハロゲン原子が置換された変性共役ジエン系重合体も生成し得る。従って、本発明の製造方法を用いて生成した変性共役ジエン系重合体は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基のみが置換された変性共役ジエン系重合体と、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基およびアルコキシ基もしくはハロゲン原子が置換された変性共役ジエン系重合体との混合物となりえる。
【００４３】
より具体的には、例えばＲ２５、Ｒ２６およびＲ２７のうち一つがアルコキシ基またはハロゲン原子である場合には、ケイ素に共役ジエン系重合体が二つ結合した変性共役ジエン系重合体と、ケイ素に共役ジエン系重合体が一つ結合した変性共役ジエン系重合体との混合物が生成し得る。また、例えばＲ２５、Ｒ２６およびＲ２７の全てがアルコキシ基またはハロゲン原子である場合には、ケイ素に対して共役ジエン系重合体が四つ結合した変性共役ジエン系重合体と、三つ結合した変性共役ジエン系重合体と、二つ結合した変性共役ジエン系重合体と、一つ結合した変性共役ジエン系重合体との混合物が生成し得る。ここで、充填剤の分散性が良い重合体を得るという観点からは、得られた変性共役ジエン系重合体の混合物中における変性剤１分子に対して共役ジエン系重合体が１分子反応してなる変性共役ジエン系重合体の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００４４】
＜変性共役ジエン系重合体＞
上述した製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体としては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）
【化１０】
[式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３（但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０以上の整数であり、ａまたはｄの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、Ａ３は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基、並びに活性プロトンを含んでいる１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｄが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ８は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ａが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]、
および下記一般式（ＩＶ）
【化１１】
[式中、ｓ＋ｔ＝１（但し、ｓおよびｔは０以上の整数）であり、Ａ４は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基、該加水分解可能な基が加水分解された基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である]で表されるものを挙げることができる。
【００４５】
より具体的には、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）、（Ｖ）〜（Ｘ）で表される変性剤から一つのヒドロカルビルオキシ基が脱離し、該ヒドロカルビルオキシ基が脱離した部位に共役ジエン系重合体が結合した変性共役ジエン系重合体を挙げることができる。
【００４６】
なお、変性剤中に１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基を保護する加水分解可能な官能基、例えばＴＭＳ基などが存在していた場合、生成した変性共役ジエン系重合体において該加水分解可能な官能基は、未加水分解状態で存在していても良いし、加水分解された状態で存在していても良い。
【００４７】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むものである。ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体が１５質量％未満では、所望の物性（低ロス性など）を有するゴム組成物を得難いからである。
【００４８】
ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分とを併用しても良く、変性共役ジエン系重合体と併用する他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分が挙げられる。なお、変性共役ジエン系重合体の有する物性を十分に発揮させるという観点から、ゴム成分は、変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％と、上記少なくとも１種のゴム成分８５〜０質量％、好ましくは７０〜０質量％とからなることが好ましい。
【００４９】
また、本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカやカーボンブラックを含有することが好ましい。ここで。ゴム成分に対して添加するシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどを挙げることができ、カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。そして、本発明のゴム組成物は、充填剤の添加により十分な補強効果を得るという観点から、シリカおよびカーボンブラックの合計の配合量が、変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部となるようにすることが好ましい。
【００５０】
なお、本発明のゴム組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを更に配合することができる。そして、本発明のゴム組成物は、ロールやバンバリーミキサーなどを用いて上記ゴム成分と、任意に、シリカ、カーボンブラックおよび添加剤とを混練りすることによって得ることができる。
【００５１】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部、ベース部、サイドウォール部などの何れか１箇所以上に用いて既知の方法で製造したものである。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
＜共役ジエン系重合体の製造例＞
乾燥し、窒素置換した容積８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエンが６０ｇ、スチレンが１５ｇとなるように加えた。そして、そこに２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを０．７０ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウムを０．７０ｍｍｏｌ加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行い、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
【００５４】
＜変性剤の合成例１＞
（変性剤Ａ〜Ｆ）
以下に示す、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有さないケイ素化合物（変性剤Ａ〜Ｆ）を既知の方法で合成した。
【化１２】
【００５５】
＜変性剤の合成例２＞
（変性剤ａ〜ｇ）
以下に示す、一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基と、一つ以上のアルコキシ基とを有するケイ素化合物を下記の方法で合成した。なお、出発物質となるケイ素化合物に対するＴＭＳ基での保護は、前述したように、国際公開第２００８／０５０８５４号に記載されている既知の方法で行った。
【化１３】
（変性剤ａ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、トリエトキシメチルシラン３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｂ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、トリエトキシメチルシラン３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノペンタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｃ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｂ３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｄ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｃ３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｅ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｄ３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｆ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｅ３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｇ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｆ３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
【００５６】
＜変性共役ジエン系重合体の製造例１＞
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤Ａ〜Ｆおよびａ〜ｇを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
＜変性共役ジエン系重合体の製造例２＞
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤ａを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、縮合促進剤としてＴｉ（ＥＨＯ）４を３．７８ｍｍｏｌ添加し、更に５０℃で６０分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、Ｔｉ（ＥＨＯ）４とはテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４）である。
【００５７】
上記変性共役ジエン系重合体の製造例１〜２で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体につき、ポリマーの分子特性（結合スチレン量、ビニル粘度、カップリングポリマー量）および変性剤の消費率を下記の方法で測定した。また、カップリングポリマー量および変性剤消費率に基づき、変性剤１分子に対して共役ジエン系重合体が１分子反応してなる変性共役ジエン系重合体（Ａ）の割合を算出した。結果を表１〜２に示す。
（結合スチレン量の測定）
共重合体の結合スチレン量は、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
（ビニル結合量の測定）
共重合体のビニル結合量は、赤外法を用いて測定した。
（カップリングポリマー量）
カップリングポリマー量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
（変性剤消費率）
変性剤の消費率は、ガスクロマトグラフィーを用いて未反応物の量を測定することにより算出した。この値が大きいほど、変性反応が迅速に進んでいることを示す。
（変性共役ジエン系重合体（Ａ）の割合）
変性剤消費率（Ｙ）から、カップリングポリマー量（Ｘ）の１／２の値を引いて変性共役ジエン系重合体（Ａ）の割合（Ｙ−Ｘ／２）を算出した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
＜ゴム組成物の製造例＞
変性共役ジエン系重合体の製造例１〜２で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体と、表３の第１ステージに示す添加剤とを表３に示す配合処方でバンバリーミキサーを用いて混練りした。その後、表３の第２ステージに示す添加剤を表３に示す配合処方で更に加えてバンバリーミキサーで混練りし、ゴム組成物を得た。なお、表３に示す配合処方の単位は、「質量部」である。そして、温度１６０℃で２０分間加硫して得られたゴム組成物を加硫した後、以下の方法で加硫したゴム組成物のｔａｎδおよび耐摩耗性を評価した。結果を表４〜５に示す。
（ｔａｎδの評価）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度５０℃、動歪１％で、加硫ゴムのｔａｎδを測定し、比較例８〜１０および実施例９〜１４については比較例７の、比較例１２〜１４および実施例１５〜２０については比較例１１の、比較例１５および実施例２１〜２２については比較例１６のtanδの値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（耐摩耗性の評価）
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例８〜１０および実施例９〜１４については比較例７の、比較例１２〜１４および実施例１５〜２０については比較例１１の、比較例１５および実施例２１〜２２については比較例１６の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
*1 製造例１〜２で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体
*2 ＪＳＲ社製「ＩＲ２２００」
*3 富士興産社製「アロマックス＃３」
*4 三菱化学社製「ダイヤブラックＮ２３４」、ＩＳＡＦ−ＨＳ
*5 三菱化学社製「ダイヤブラックＮ３３９」、ＨＡＦ−ＨＳ
*6 三菱化学社製「ダイヤブラックＥ」、ＦＥＦ
*7 東ソーシリカ社製「ＡＱ」
*8 デグッサ社製「Ｓｉ６９」
*9 大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
*10 大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
*11 大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
*12 大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物（シラン化合物）からなる変性剤、および該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法に関するものである。また、本発明は、該製造方法を用いて製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤ等の材料として使用した場合に高い低燃費性および耐摩耗性を実現することができる変性ポリマーとして、種々のポリマーが知られている。具体的には、（共）重合体鎖に結合したアミノ基およびアルコキシシリル基を有する共役ジオレフィン（共）重合ゴムや（例えば、特許文献１参照）、リビングアニオンエラストマーポリマーと、シラン−スルフィド修飾剤との反応生成物を含む鎖末端修飾エラストマーポリマー（例えば、特許文献２参照）等が知られている。
【０００３】
そして、上述した変性ポリマーの製造においては、ヒドロカルビルオキシ基（アルコキシ基）を有するケイ素化合物が変性剤として使用されているが、当該変性剤のヒドロカルビルオキシ基には窒素原子が含まれていなかった。
【０００４】
また、アルコキシ基またはハロゲン原子を合計で二つ以上有するケイ素化合物を変性剤として用いた場合、ポリマーの近隣効果に起因して、ケイ素に対して二つ以上のポリマー鎖が結合した変性ポリマーが生成してしまうという問題があった。即ち、ゴム組成物として用いた場合にシリカ等の充填剤に対して分散性が悪い変性ポリマーが生成してしまうという問題があった。ここで、ポリマーの近隣効果とは、アルカリ金属化合物、例えばリチウム化合物などの重合開始剤を用いて重合したアニオン性の活性末端を有する重合体（ポリマー鎖）同士がリチウムカチオン周辺に集合するため、このように互いに集合して存在する重合体と、アルコキシ基またはハロゲン原子を二つ以上有するケイ素化合物とを反応させた場合、複数のポリマー鎖が近接して存在していることに起因してケイ素に対して二つ以上のポリマー鎖が結合する（二つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子が脱離する）ことを指す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第０３／０２９２９９号
【特許文献２】国際公開第０７／０４７９４３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、変性反応時にケイ素に対して二つ以上のポリマー鎖が結合し難い、充填剤の分散性が良い変性ポリマーを生成し得る変性剤が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の変性剤は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を一つ以上有するケイ素化合物からなることを特徴とする。ここで、本発明において、重合体には単独重合体と共重合体とが含まれる。また、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式：−ＯＲ[式中、Ｒは一部が窒素で置換された炭化水素基である]で表される基である。なお、本発明において、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の窒素部位はアンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。
【０００８】
ここで、本発明の変性剤は、前記ケイ素化合物が、下記一般式（Ｉ）：
【化１】
[式中、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｈ＝３（但し、ｋ、ｍ、ｎおよびｈは０以上の整数であり、ｋまたはｍの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｋが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、含窒素有機基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表されるケイ素化合物であることが好ましい。ここで、一般式（Ｉ）においては、−ＯＲ１がアルコキシ基に相当し、−ＯＲ２が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基に相当する。
【０００９】
更に、本発明の変性剤は、前記ケイ素化合物が、下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
[式中、ｖ＋ｗ＝１（但し、ｖおよびｗは０以上の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ６は、含窒素有機基であり、Ｒ７は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である]で表されるケイ素化合物であること好ましい。ここで、一般式（ＩＩ）においては、−ＯＲ５がアルコキシ基に相当し、−ＯＲ６が窒素含有ヒドロカルビルオキシ基に相当する。
【００１０】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、前記変性剤が、上記変性剤の何れかであることを特徴とする。
【００１１】
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記活性部位が前記共役ジエン系重合体の末端にあることが好ましい。
【００１２】
更に、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン系重合体の活性部位に変性剤を反応させた後に、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことが好ましい。
【００１３】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン系重合体が、Ｃ−ＬｉまたはＮ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得たものであることが好ましい。
【００１４】
更に、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることが好ましい。
【００１６】
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体は、上記製造方法の何れかにより製造されたことを特徴とする。なお、本発明の変性共役ジエン系重合体は、前記変性剤１分子に対して前記共役ジエン系重合体が１分子反応してなる変性共役ジエン系重合体を５０〜１００質量％含むことが好ましい。ここで、変性剤１分子に対して共役ジエン系重合体が１分子反応した変性共役ジエン系重合体とは、変性剤として用いたケイ素化合物のケイ素に対して共役ジエン系重合体が一つのみ結合している変性共役ジエン系重合体を指す。なお、本発明において、変性剤１分子に対して共役ジエン系重合体が１分子反応してなる変性共役ジエン系重合体の量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた高分子領域における異分子量の検出およびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いた低分子領域における異分子量の検出により測定することができる。
【００１７】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
[式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３（但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０以上の整数であり、ａまたはｄの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、Ａ３は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基、並びに活性プロトンを含んでいる１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｄが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ８は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ａが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表される変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。なお、本発明において、含窒素有機基の窒素部位はアンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。
【００１８】
また、本発明の変性共役ジエン系重合体は、下記一般式（ＩＶ）：
【化４】
[式中、ｓ＋ｔ＝１（但し、ｓおよびｔは０以上の整数）であり、Ａ４は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基、該加水分解可能な基が加水分解された基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である]で表される変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする。なお、本発明において、含窒素有機基の窒素部位はアンモニウム塩（Ｎ＋）の形であっても良い。
【００１９】
そして、本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体の何れかを含むことを特徴とする。
【００２０】
ここで、本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカおよび／またはカーボンブラックを合計で１０〜１２０質量部配合したものであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分８５〜０質量％とからなるゴム成分を含むことが好ましい。
【００２２】
そして、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物の何れかを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、変性反応時にケイ素に対して二つ以上のポリマー鎖が結合し難い、充填剤の分散性が良い変性ポリマーを生成し得る変性剤および該変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供することができる。また、該製造方法で製造した変性共役ジエン系重合体、該変性共役ジエン系重合体を配合したゴム組成物、および該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
＜変性剤＞
本発明の変性剤は、一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基と、一つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）とを有するケイ素化合物からなる。ここで、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基とは、一般式：−ＯＲ[式中、Ｒは窒素で置換された炭化水素基である]で表される基である。また、一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基と、一つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子とを有するケイ素化合物とは、ケイ素に対して一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基および一つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子が結合した構造を有するケイ素化合物である。
【００２５】
このような、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物としては、例えば下記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【化５】
[式中、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｈ＝３（但し、ｋ、ｍ、ｎおよびｈは０以上の整数であり、ｋまたはｍの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｋが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は、含窒素有機基であり、Ｒ４は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]
【化６】
[式中、ｖ＋ｗ＝１（但し、ｖおよびｗは０以上の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ６は、含窒素有機基であり、Ｒ７は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である]
【００２６】
より具体的には、特に限定されることなく、下記一般式（Ｖ）〜（Ｘ）で表されるケイ素化合物を挙げることができる。
なお、式中、Ｒ１４は一価の炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１５は一価の炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１６は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基、例えばエチレン基であり、Ｒ１７およびＲ１８は一価の炭化水素基、１級もしくは２級アミン含有炭化水素基、加水分解可能な基で保護された１級もしくは２級アミンを有するアミン含有炭化水素基、水素、加水分解可能な基または含窒素有機基、例えばメチル基であり、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ１９は炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）であり、ｋが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｚは加水分解可能な基、例えばトリメチルシリル基（ＴＭＳ）、ＴＢＤＭＳ（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）基であり、ＹはＳＺ例えばＳ（ＴＭＳ）またはＮＺ２例えばＮ（ＴＭＳ）２である。
また、ｋ、ｍおよびｎは０以上の整数であり、且つ、ｋまたはｍの少なくとも一方は１以上の整数であり、式（Ｖ）においてはｋ＋ｍ＋ｎ＝３であり、式（ＶＩ）においてはｋ＋ｍ＋ｎ＝２である。
【化７】
【００２７】
ここで、上述した一般式において、一価の炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルケニレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、炭素数７〜２０のアラルキレン基などが挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、ベンジル基、キシリル基、ナフチル基などが挙げられ、加水分解可能な基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。また、含窒素有機基としては、アミノプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基などが挙げられる。
【００２８】
ここで、上述した窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有するケイ素化合物は、例えば以下のようにして製造することができる。
（ケイ素化合物の合成方法）
下記一般式（ＸＩ）：
【化８】
[式中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうち少なくとも２つはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、残りは任意の有機基である]で表されるような、アルコキシ基またはハロゲン原子を二つ以上有するケイ素化合物に対し、２-(ジメチルアミノ)エタノール、２-(ジエチルアミノ)エタノール、２-(ジメチルアミノ)プロパノール、２-(ジエチルアミノ)プロパノール等のアミン化合物を例えば一当量加え、更に触媒としてｐ-トルエンスルホン酸、塩酸等の酸や、チタンテトラｎ-ブトキシド等のチタンアルコキシドを添加し、加熱して、アルコキシ基またはハロゲン原子の一つを一価の窒素含有ヒドロカルビルオキシ基で置換することで合成できる。
【００２９】
なお、アルコキシ基またはハロゲン原子を二つ以上有するケイ素化合物は、任意にＴＭＳ（トリメチルシリル）基で保護した後に上記アミン化合物を加えてアルコキシ基またはハロゲン原子を置換しても良い。ここで、ケイ素化合物をＴＭＳ基で保護する方法としては、例えば国際公開第２００８／０５０８５４号に記載されているような既知の方法を用いることができる。
【００３０】
このようなケイ素化合物を変性剤として用いれば、ケイ素化合物中の窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が脱離し易いので、重合体の活性部位との反応が促進され、変性反応の速度が増大する。また、上記ケイ素化合物は窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つしか有さないため、一つのケイ素に対して一つの共役ジエン系重合体が付加すると、該一つの共役ジエン系重合体が付加している変性剤（ケイ素化合物）のアルコキシ基またはハロゲン原子が更に共役ジエン系重合体で置換される反応の反応速度よりも、未反応の変性剤と共役ジエン系重合体との反応の反応速度が速くなる。従って、有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体が集合していても、一つのケイ素に対して二つ以上の共役ジエン系重合体が付加し難い。即ち、ケイ素化合物中のアルコキシ基またはハロゲン原子が置換され難いため、一つのケイ素化合物に対して一つの共役ジエン系重合体が付加する割合が高くなる。
【００３１】
＜変性共役ジエン系重合体の製造方法＞
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に上記変性剤を反応させるものである。なお、変性剤を用いた変性反応は、既知の反応条件下で行うことができる。
【００３２】
ここで、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応の後に、例えば国際公開第２００８／０５０８４５号に記載されているチタン化合物からなる既知のチタン系縮合促進剤、または、例えば国際公開第２００８／０５０８５１号に記載されている周期律表の４Ａ族（Ｔｉを除く）、２Ｂ族、３Ｂ族および５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる既知の縮合促進剤、或いは、４Ｂ族に属する元素（例えばＳｎ）の化合物からなる縮合促進剤を用いて、変性剤として用いたケイ素化合物が関与する縮合反応を行っても良い。このようにすれば、カーボンブラックおよびシリカ等の充填剤との相互作用に優れ、充填剤の分散性を改善することができ、低発熱性、破壊特性、耐摩耗性などに優れた変性共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、縮合促進剤は、変性反応後に添加することが好ましいが、変性反応の前に添加しても良い。なお、これらの縮合促進剤は、本発明の変性剤を用いて変性反応を行った場合、効果的に縮合反応を起こし易い。
【００３３】
本発明の製造方法において用いられる有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物（ジエン系モノマー）を単独で重合して、或いは、共役ジエン化合物と他のモノマー（例えば芳香族ビニル化合物）とを共重合して得られるものである。そして、その重合方法には特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法の何れも用いることができるが、特に溶液重合法を用いることが好ましい。また、重合形式は回分式と連続式の何れであっても良い。なお、活性部位は、共役ジエン系重合体の末端にあることが好ましい。活性部位が共役ジエン系重合体の末端にある場合、得られる変性共役ジエン系重合体の低ロス性が優れているからである。
【００３４】
共役ジエン系重合体の分子中に存在する有機金属型の活性部位の金属は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択される１種の金属であることが好ましく、リチウムであることが特に好ましい。従って、溶液重合法においては、例えばリチウム化合物を重合開始剤とし、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させることにより、有機金属型の活性部位を有する共役ジエン系重合体を製造することができる。なお、ハロゲン含有単量体を混在させ、重合体中のハロゲン原子を有機金属化合物によって活性化（リチオ化）して活性部位としても良い。
【００３５】
ここで、上記共役ジエン化合物としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
【００３６】
また、上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが特に好ましい。
【００３７】
重合開始剤のリチウム化合物としては、特に制限は無いが、有機リチウム化合物（Ｃ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物）およびリチウムアミド化合物（Ｎ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物）を用いることができる。そして、有機リチウム化合物を用いた場合には、重合開始末端に炭化水素基を有し、且つ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。また、リチウムアミド化合物を用いた場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、且つ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系重合体が得られる。
【００３８】
ここで、上記有機リチウム化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するものが好ましく、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。
【００３９】
また、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックに対する相互作用効果および重合開始能の観点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジドおよびリチウムピペリジドが特に好ましい。なお、これらのリチウムアミド化合物は、二級アミンとリチウム化合物とから予め調製したものを用いることができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製したものを用いても良い。
【００４０】
ここで、上記重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００ｇ当たり０．２〜２０ミリモルの範囲である。そして、上記リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、特に制限されることなく既知の方法を用いることができる。具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶媒中において、共役ジエン化合物または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、上記リチウム化合物を重合開始剤として、所望に応じてランダマイザーの存在下でアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系重合体が得られる。
【００４１】
そして、本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法では、上記共役ジエン系重合体の活性部位と、上述した変性剤とが反応して、変性共役ジエン系重合体が生成する。具体的には、変性共役ジエン系重合体の生成反応の一例を下記式（ＸＩＩ）に示すように、変性剤（一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基および一つ以上のアルコキシ基またはハロゲン原子を有するケイ素化合物）から窒素含有ヒドロキシカルビルオキシ基（式中、Ｒ２４として示されている）のみが脱離し、共役ジエン系重合体の活性部位にシリル基（ケイ素化合物から窒素含有ヒドロカルビルオキシ基が脱離して生じた変性基）が付加する。なお、本発明の変性剤においては、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の脱離能が高いので、変性反応が迅速に進む。また、共役ジエン系重合体が近隣効果により互いに集合していても、該共役ジエン系重合体は未反応の（窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有する）変性剤に対して選択的に反応するため、一つのケイ素に対して二つ以上の重合体が付加し難い。即ち、変性剤のアルコキシ基またはハロゲン原子が置換され難い。
【化９】
[式中、Ｒ２４は窒素含有ヒドロカルビルオキシ基であり、Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７のうち少なくとも一つはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、残りは任意の有機基（但し、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を除く）である。]
【００４２】
ここで、上記一例においては、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基の脱離能が高いので一つのケイ素に対して二つ以上の重合体が付加し難いが、副反応により窒素含有ヒドロカルビルオキシ基およびアルコキシ基もしくはハロゲン原子が置換された変性共役ジエン系重合体も生成し得る。従って、本発明の製造方法を用いて生成した変性共役ジエン系重合体は、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基のみが置換された変性共役ジエン系重合体と、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基およびアルコキシ基もしくはハロゲン原子が置換された変性共役ジエン系重合体との混合物となりえる。
【００４３】
より具体的には、例えばＲ２５、Ｒ２６およびＲ２７のうち一つがアルコキシ基またはハロゲン原子である場合には、ケイ素に共役ジエン系重合体が二つ結合した変性共役ジエン系重合体と、ケイ素に共役ジエン系重合体が一つ結合した変性共役ジエン系重合体との混合物が生成し得る。また、例えばＲ２５、Ｒ２６およびＲ２７の全てがアルコキシ基またはハロゲン原子である場合には、ケイ素に対して共役ジエン系重合体が四つ結合した変性共役ジエン系重合体と、三つ結合した変性共役ジエン系重合体と、二つ結合した変性共役ジエン系重合体と、一つ結合した変性共役ジエン系重合体との混合物が生成し得る。ここで、充填剤の分散性が良い重合体を得るという観点からは、得られた変性共役ジエン系重合体の混合物中における変性剤１分子に対して共役ジエン系重合体が１分子反応してなる変性共役ジエン系重合体の割合は、５０〜１００質量％であることが好ましく、６５〜１００質量％であることが更に好ましい。
【００４４】
＜変性共役ジエン系重合体＞
上述した製造方法により得られた変性共役ジエン系重合体としては、例えば下記一般式（ＩＩＩ）
【化１０】
[式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３（但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０以上の整数であり、ａまたはｄの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、Ａ３は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基、並びに活性プロトンを含んでいる１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｘは、ハロゲン原子であり、ｄが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ８は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ａが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ９は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ１０は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]、
および下記一般式（ＩＶ）
【化１１】
[式中、ｓ＋ｔ＝１（但し、ｓおよびｔは０以上の整数）であり、Ａ４は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基、該加水分解可能な基が加水分解された基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１２は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である]で表されるものを挙げることができる。
【００４５】
より具体的には、上述した一般式（Ｉ）〜（ＩＩ）、（Ｖ）〜（Ｘ）で表される変性剤から一つのヒドロカルビルオキシ基が脱離し、該ヒドロカルビルオキシ基が脱離した部位に共役ジエン系重合体が結合した変性共役ジエン系重合体を挙げることができる。
【００４６】
なお、変性剤中に１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基を保護する加水分解可能な官能基、例えばＴＭＳ基などが存在していた場合、生成した変性共役ジエン系重合体において該加水分解可能な官能基は、未加水分解状態で存在していても良いし、加水分解された状態で存在していても良い。
【００４７】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記変性共役ジエン系重合体を含むものである。ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として上記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体が１５質量％未満では、所望の物性（低ロス性など）を有するゴム組成物を得難いからである。
【００４８】
ここで、本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、変性共役ジエン系重合体と他のゴム成分とを併用しても良く、変性共役ジエン系重合体と併用する他のゴム成分としては、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分が挙げられる。なお、変性共役ジエン系重合体の有する物性を十分に発揮させるという観点から、ゴム成分は、変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％と、上記少なくとも１種のゴム成分８５〜０質量％、好ましくは７０〜０質量％とからなることが好ましい。
【００４９】
また、本発明のゴム組成物は、充填剤としてシリカやカーボンブラックを含有することが好ましい。ここで。ゴム成分に対して添加するシリカとしては、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどを挙げることができ、カーボンブラックとしては、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられる。そして、本発明のゴム組成物は、充填剤の添加により十分な補強効果を得るという観点から、シリカおよびカーボンブラックの合計の配合量が、変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対して１０〜１２０質量部となるようにすることが好ましい。
【００５０】
なお、本発明のゴム組成物には、所望に応じて、通常用いられている添加剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを更に配合することができる。そして、本発明のゴム組成物は、ロールやバンバリーミキサーなどを用いて上記ゴム成分と、任意に、シリカ、カーボンブラックおよび添加剤とを混練りすることによって得ることができる。
【００５１】
＜空気入りタイヤ＞
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッド部、ベース部、サイドウォール部などの何れか１箇所以上に用いて既知の方法で製造したものである。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５３】
＜共役ジエン系重合体の製造例＞
乾燥し、窒素置換した容積８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエンが６０ｇ、スチレンが１５ｇとなるように加えた。そして、そこに２，２−ジテトラヒドロフリルプロパンを０．７０ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウムを０．７０ｍｍｏｌ加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行い、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、この際の重合転化率はほぼ１００％であった。
【００５４】
＜変性剤の合成例１＞
（変性剤Ａ〜Ｆ）
以下に示す、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を有さないケイ素化合物（変性剤Ａ〜Ｆ）を既知の方法で合成した。
【化１２】
【００５５】
＜変性剤の合成例２＞
（変性剤ａ〜ｇ）
以下に示す、一つの窒素含有ヒドロカルビルオキシ基と、一つ以上のアルコキシ基とを有するケイ素化合物を下記の方法で合成した。なお、出発物質となるケイ素化合物に対するＴＭＳ基での保護は、前述したように、国際公開第２００８／０５０８５４号に記載されている既知の方法で行った。
【化１３】
（変性剤ａ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、トリエトキシメチルシラン３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｂ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、トリエトキシメチルシラン３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノペンタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｃ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｂ３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｄ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｃ３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｅ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｄ３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｆ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｅ３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
（変性剤ｇ）
容積５０ｍＬのナスフラスコに、変性剤Ｆ３０ｍｍｏｌ、ジメチルアミノエタノール３０ｍｍｏｌ、チタンテトラｎ−ブトキシド０．１５ｇを計量した。次に、乾燥窒素を流しつつ（０．２Ｌ／ｍｉｎ）、マグネティックスターラーで撹拌しながら温度１４５〜１５０℃のオイルバスにて加熱した。気泡が発生しなくなった後、ロータリーエバポレーターを用い、温度８５℃、圧力４５ｍｍＨｇでエタノールを除去して、ケイ素化合物を得た。
【００５６】
＜変性共役ジエン系重合体の製造例１＞
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤Ａ〜Ｆおよびａ〜ｇを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。
＜変性共役ジエン系重合体の製造例２＞
上記共役ジエン系重合体の製造例において重合した、リチウム型の活性部位を末端に有するスチレン−ブタジエン共重合体の重合反応系に対し、上記変性剤ａを０．６３ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、縮合促進剤としてＴｉ（ＥＨＯ）４を３．７８ｍｍｏｌ添加し、更に５０℃で６０分間変性反応を行い、変性スチレン−ブタジエン共重合体を得た。なお、Ｔｉ（ＥＨＯ）４とはテトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（Ｔｉ（ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９）４）である。
【００５７】
上記変性共役ジエン系重合体の製造例１〜２で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体につき、ポリマーの分子特性（結合スチレン量、ビニル粘度、カップリングポリマー量）および変性剤の消費率を下記の方法で測定した。また、カップリングポリマー量および変性剤消費率に基づき、変性剤１分子に対して共役ジエン系重合体が１分子反応してなる変性共役ジエン系重合体（Ａ）の割合を算出した。結果を表１〜２に示す。
（結合スチレン量の測定）
共重合体の結合スチレン量は、１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。
（ビニル結合量の測定）
共重合体のビニル結合量は、赤外法を用いて測定した。
（カップリングポリマー量）
カップリングポリマー量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
（変性剤消費率）
変性剤の消費率は、ガスクロマトグラフィーを用いて未反応物の量を測定することにより算出した。この値が大きいほど、変性反応が迅速に進んでいることを示す。
（変性共役ジエン系重合体（Ａ）の割合）
変性剤消費率（Ｙ）から、カップリングポリマー量（Ｘ）の１／２の値を引いて変性共役ジエン系重合体（Ａ）の割合（Ｙ−Ｘ／２）を算出した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【表２】
【００６０】
＜ゴム組成物の製造例＞
変性共役ジエン系重合体の製造例１〜２で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体と、表３の第１ステージに示す添加剤とを表３に示す配合処方でバンバリーミキサーを用いて混練りした。その後、表３の第２ステージに示す添加剤を表３に示す配合処方で更に加えてバンバリーミキサーで混練りし、ゴム組成物を得た。なお、表３に示す配合処方の単位は、「質量部」である。そして、温度１６０℃で２０分間加硫して得られたゴム組成物を加硫した後、以下の方法で加硫したゴム組成物のｔａｎδおよび耐摩耗性を評価した。結果を表４〜５に示す。
（ｔａｎδの評価）
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度５０℃、動歪１％で、加硫ゴムのｔａｎδを測定し、比較例８〜１０および実施例９〜１４については比較例７の、比較例１２〜１４および実施例１５〜２０については比較例１１の、比較例１５および実施例２１〜２２については比較例１６のtanδの値を１００として指数表示した。指数値が小さい程、ｔａｎδが低く、ゴム組成物が低発熱性であることを示す。
（耐摩耗性の評価）
ＪＩＳ Ｋ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型摩耗試験機を用いて、室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例８〜１０および実施例９〜１４については比較例７の、比較例１２〜１４および実施例１５〜２０については比較例１１の、比較例１５および実施例２１〜２２については比較例１６の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６１】
【表３】
【００６２】
*1 製造例１〜２で製造した変性スチレン−ブタジエン共重合体
*2 ＪＳＲ社製「ＩＲ２２００」
*3 富士興産社製「アロマックス＃３」
*4 三菱化学社製「ダイヤブラックＮ２３４」、ＩＳＡＦ−ＨＳ
*5 三菱化学社製「ダイヤブラックＮ３３９」、ＨＡＦ−ＨＳ
*6 三菱化学社製「ダイヤブラックＥ」、ＦＥＦ
*7 東ソーシリカ社製「ＡＱ」
*8 デグッサ社製「Ｓｉ６９」
*9 大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
*10 大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
*11 大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
*12 大内新興化学工業社製「ノクセラーＮＳ−Ｆ」
【００６３】
【表４】
【００６４】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物からなることを特徴とする、変性剤。
【請求項２】
前記ケイ素化合物が、下記一般式：
【化１】
[式中、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｈ＝３（但し、ｋ、ｍ、ｎおよびｈは０以上の整数であり、ｋまたはｍの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、
Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｘは、ハロゲン原子であり、ｋが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は、含窒素有機基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の変性剤。
【請求項３】
前記ケイ素化合物が、下記一般式：
【化２】
[式中、ｖ＋ｗ＝１（但し、ｖおよびｗは０以上の整数である）であり、
Ａ２は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ｒ５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ６は、含窒素有機基であり、
Ｒ７は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の変性剤。
【請求項４】
有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
前記変性剤が、請求項１〜３の何れかに記載の変性剤であることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記活性部位が前記共役ジエン系重合体の末端にあることを特徴とする、請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共役ジエン系重合体の活性部位に変性剤を反応させた後に、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことを特徴とする、請求項４または５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体が、Ｃ−ＬｉまたはＮ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得たものであることを特徴とする、請求項４〜６の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする、請求項７または８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜９の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
前記変性剤１分子に対して前記共役ジエン系重合体が１分子反応してなる変性共役ジエン系重合体を５０〜１００質量％含むことを特徴とする、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
下記一般式：
【化３】
[式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３（但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０以上の整数であり、ａまたはｄの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、
Ａ３は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基、並びに活性プロトンを含んでいる１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｘは、ハロゲン原子であり、ｄが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ８は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ａが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ９は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１０は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表される変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１３】
下記一般式：
【化４】
[式中、ｓ＋ｔ＝１（但し、ｓおよびｔは０以上の整数）であり、
Ａ４は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基、該加水分解可能な基が加水分解された基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ｒ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１２は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である]で表される変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１４】
請求項１０〜１３の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項１５】
前記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカおよび／またはカーボンブラックを合計で１０〜１２０質量部配合したことを特徴とする、請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分８５〜０質量％とからなるゴム成分を含む請求項１４または１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６の何れかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１】
有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に反応させる変性剤であって、窒素含有ヒドロカルビルオキシ基を一つ有し、且つ、アルコキシ基またはハロゲン原子を一つ以上有するケイ素化合物からなることを特徴とする、変性剤。
【請求項２】
前記ケイ素化合物が、下記一般式：
【化１】
[式中、ｋ＋ｍ＋ｎ＋ｈ＝３（但し、ｋ、ｍ、ｎおよびｈは０以上の整数であり、ｋまたはｍの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、
Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｘは、ハロゲン原子であり、ｋが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｍが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ３は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ２は、含窒素有機基であり、
Ｒ４は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｈが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の変性剤。
【請求項３】
前記ケイ素化合物が、下記一般式：
【化２】
[式中、ｖ＋ｗ＝１（但し、ｖおよびｗは０以上の整数である）であり、
Ａ２は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ｒ５は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ６は、含窒素有機基であり、
Ｒ７は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基である]で表されるケイ素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の変性剤。
【請求項４】
有機金属型の活性部位を分子中に有する共役ジエン系重合体の該活性部位に変性剤を反応させて変性共役ジエン系重合体を製造する方法であって、
前記変性剤が、請求項１〜３の何れかに記載の変性剤であることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記活性部位が前記共役ジエン系重合体の末端にあることを特徴とする、請求項４に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記共役ジエン系重合体の活性部位に変性剤を反応させた後に、周期律表の４Ａ族、２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族および５Ｂ族のうち少なくとも一つに属する元素の化合物からなる縮合促進剤の存在下で縮合反応を行うことを特徴とする、請求項４または５に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記共役ジエン系重合体が、Ｃ−ＬｉまたはＮ−Ｌｉを含むアルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物単独または共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得たものであることを特徴とする、請求項４〜６の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項８】
前記共役ジエン化合物が、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの中から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項９】
前記芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする、請求項７または８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項４〜９の何れかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする、変性共役ジエン系重合体。
【請求項１１】
前記変性剤１分子に対して前記共役ジエン系重合体が１分子反応してなる変性共役ジエン系重合体を５０〜１００質量％含むことを特徴とする、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１２】
下記一般式：
【化３】
[式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３（但し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０以上の整数であり、ａまたはｄの少なくとも一方は１以上の整数である）であり、
Ａ３は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、加水分解可能な基を有する１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基、並びに活性プロトンを含んでいる１級もしくは２級アミノ基またはメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｘは、ハロゲン原子であり、ｄが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ８は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ａが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ９は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂが２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、
Ｒ１０は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｃが２以上の場合には同一でも異なっていてもよい]で表される変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１３】
下記一般式：
【化４】
[式中、ｓ＋ｔ＝１（但し、ｓおよびｔは０以上の整数）であり、
Ａ４は、ＮＲ１３（Ｒ１３は、一価の炭化水素基、加水分解可能な基、該加水分解可能な基が加水分解された基または含窒素有機基である）、或いは、硫黄であり、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
Ｒ１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基または炭素数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基であり、
Ｒ１２は、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基である]で表される変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、請求項１０または１１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項１４】
請求項１０〜１３の何れかに記載の変性共役ジエン系重合体を含むことを特徴とする、ゴム組成物。
【請求項１５】
前記変性共役ジエン系重合体を１５質量％以上含むゴム成分１００質量部に対し、シリカおよび／またはカーボンブラックを合計で１０〜１２０質量部配合したことを特徴とする、請求項１４に記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記変性共役ジエン系重合体１５〜１００質量％と、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−α−オレフィン共重合ゴム、クロロプレンゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびハロゲン化メチル基を有するスチレンとイソブチレンとの共重合体の中から選択される少なくとも１種のゴム成分８５〜０質量％とからなるゴム成分を含む請求項１４または１５に記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１４〜１６の何れかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−２７０２１０（Ｐ２０１０−２７０２１０Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２２５８５（Ｐ２００９−１２２５８５）
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２０日（２００９．５．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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