変性天然ゴム、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
【課題】ゴム組成物のゴム成分として用いることで、ゴム組成物の加工性、破壊特性及び低ロス性を保ちつつ、耐摩耗性を更に向上させることが可能な変性天然ゴムを提供する。
【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムであって、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下である変性天然ゴムである。前記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックスのゴム成分に対して０.０１〜５.０質量％であることが好ましい。
【解決手段】天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムであって、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下である変性天然ゴムである。前記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックスのゴム成分に対して０.０１〜５.０質量％であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特にトレッドに用いることで、タイヤに優れた耐摩耗性を付与することが可能な変性天然ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性（低発熱性）に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これらの要求に対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されており、例えば天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術が知られている（特許文献１〜４参照）。該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されているが、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（２０〜５０質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、充填剤と配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下する。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。
【０００４】
そこで、上記ビニル系単量体として極性基含有単量体を少量用いることにより、加工性を低下させず、天然ゴム本来の物理特性を保ったまま、充填剤との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させることができる（特許文献５参照）。該技術で得られた変性天然ゴムを用いたゴム組成物は、上記効果により低ロス性及び耐摩耗性を改善することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／１０６３９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記変性天然ゴムによる充填剤補強効果の改良だけでは、年々厳しさを増す耐摩耗性の改良要求を十分に満足させることはできず、依然としてゴム組成物の耐摩耗性には改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物のゴム成分として用いることで、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることが可能な変性天然ゴムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる変性天然ゴムを用いたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、トルエン不溶ゲル分の低い変性天然ゴムをタイヤ、特にタイヤのトレッドに適用することで、更に耐摩耗性を向上させたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムであって、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の変性天然ゴムの好適例においては、前記極性基含有単量体の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００１１】
本発明の変性天然ゴムは、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム成分に対して０.０１〜５.０質量％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の変性天然ゴムは、前記トルエン不溶ゲル分が２２質量％以下であることことが好ましい。
【００１３】
更に、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材、とりわけトレッドに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、トルエン不溶ゲル分を低く抑えることで、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることが可能な変性天然ゴムを提供することができる。また、該変性天然ゴムを用いた、耐摩耗性に優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムであって、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下であることを特徴とする。上記極性基含有単量体をグラフト重合により天然ゴム分子に導入した変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べてカーボンブラックやシリカ等の充填剤に対する親和性が高い。そのため、上記変性天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、低ロス性を大幅に向上させている。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性についても向上しているが十分ではない。これは、上記極性基含有単量体をグラフト重合により天然ゴム分子に導入する過程においてゲルが生成してしまい、耐摩耗性を低下させていると考えられる。そこで、本発明者らが検討したところ、天然ゴムのグラフト化の過程で生成するゲル生成量を抑えることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を改善することができることを見出した。
【００１６】
上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００１７】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１８】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１９】
ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２１】
更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。
【００２３】
また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
【００２４】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２６】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２７】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
本発明においては、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
【００３２】
上記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、グラフト重合の過程で生成するゲル生成量を抑えるためには、温和な条件で重合を行うことが好ましく、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し１〜５０ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００３３】
上述した各成分を反応容器に仕込み、０〜８０℃で１０分〜７時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。上記重合条件においては、ゲル生成量を抑えるために反応温度を低下させることが重要であり、反応温度が０〜５０℃の範囲であることが好ましく、０〜４０℃の範囲であることが更に好ましい。また、上記重合条件においては、ゲル生成量を抑えるために反応時間を短縮することも重要であり、反応時間が１０分〜３時間の範囲が好ましく、１０分〜２時間が更に好ましい。更に、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００３４】
上記変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０.０１〜５.０質量％の範囲が好ましく、０.０１〜１.０質量％の範囲が更に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０.０１質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、極性基含有単量体のグラフト量が５.０質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００３５】
本発明の変性天然ゴムは、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下であることを要するが、２２質量％以下であることが好ましい。ここで、トルエン不溶ゲル分は、（１）変性天然ゴム試料０.２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５,０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離する。その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出する。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。ここで、充填剤としては、カーボンブラック及びシリカが好ましい。なお、カーボンブラックとしては、ＧＰＦ,ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。これら補強性の充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３８】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
＜製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３.０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ）０.５ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０.５ｇとを加え、３０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００４１】
（凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４.７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が６８％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところ、添加した単量体の６５％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００４２】
＜製造例２＞
重合開始剤tert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ）の添加量を１.２ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を１.２ｇに変え、更に反応条件を４０℃で３０分間に変えること以外は、製造例１と同様にして変性天然ゴムラテックスを得た。該変性天然ゴムラテックスを用いて製造例１と同様に凝固・乾燥することで変性天然ゴムＢを得た。また、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００４３】
＜製造例３、４＞
Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３.０ｇの代わりに、製造例３では２-ヒドロキシエチルメタクリレート２.１ｇを加え、製造例４では４-ビニルピリジン１.７ｇを加え、それ以外は、製造例１と同様にして変性天然ゴムＣ及びＤを得た。また、変性天然ゴムＣ及びＤを分析したところ、それぞれ添加した単量体の６３％、６６％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００４４】
＜製造例５、６＞
Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３.０ｇの代わりに、製造例５では２-ヒドロキシエチルメタクリレート２.１ｇを加え、製造例６では４-ビニルピリジン１.７ｇを加え、それ以外は、製造例２と同様にして変性天然ゴムＥ及びＦを得た。また、変性天然ゴムＥ及びＦを分析したところ、共に添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００４５】
上記のようにして製造した変性天然ゴムＡ〜Ｆのトルエン不溶ゲル分を上記の方法により算出した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
次に、プラストミルで混練りして表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、ｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１３０℃にてムーニー粘度[ＭＬ1+4（１３０℃）]を測定した。ムーニー粘度が小さい程、加工性に優れることを示す。
【００４９】
（２）引張強さ
上記ゴム組成物を通常の条件で加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
【００５０】
（３）ｔａｎδ
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
【００５１】
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、表３における実施例１及び比較例１については比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、実施例２及び比較例２については比較例２の摩耗量の逆数を１００とし、実施例３及び比較例３については比較例３の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
＊１ 使用した変性天然ゴムの種類を表３に示す.
＊２ 日本シリカ工業製, 「ニプシルＡＱ」.
＊３ デグッサ製, 「Ｓｉ６９」, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
＊４ Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
＊５ Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
＊６ ジフェニルグアニジン.
＊７ ジベンゾチアジルジスルフィド.
＊８ Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３の実施例と比較例との比較から、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下である変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の加工性、破壊特性及び低ロス性を保ちつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特にトレッドに用いることで、タイヤに優れた耐摩耗性を付与することが可能な変性天然ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性（低発熱性）に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性及び破壊特性に優れることが求められる。これらの要求に対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性、耐摩耗性及び破壊特性を改良するには、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
一方、天然ゴムは、その優れた物理特性を生かして多量に使用されており、例えば天然ゴムラテックスにビニル系単量体を添加してグラフト重合する技術が知られている（特許文献１〜４参照）。該技術で得られたグラフト化天然ゴムは、接着剤用途等で実用化されているが、該グラフト化天然ゴムは、天然ゴム自身の特性を変えるために単量体として多量（２０〜５０質量％）のビニル化合物をグラフト化しているため、充填剤と配合すると、大幅な粘度上昇を招き、加工性が低下する。また、多量のビニル化合物が天然ゴム分子鎖に導入されているため、天然ゴム本来の優れた物理特性（粘弾性、引張試験等における応力−歪曲線）が損なわれてしまう。
【０００４】
そこで、上記ビニル系単量体として極性基含有単量体を少量用いることにより、加工性を低下させず、天然ゴム本来の物理特性を保ったまま、充填剤との親和性を向上させ、充填剤による補強効果を向上させることができる（特許文献５参照）。該技術で得られた変性天然ゴムを用いたゴム組成物は、上記効果により低ロス性及び耐摩耗性を改善することができる。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２８７１２１号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７０２号公報
【特許文献３】特開平９−２５４６８号公報
【特許文献４】特開２００２−１３８２６６号公報
【特許文献５】国際公開第２００４／１０６３９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記変性天然ゴムによる充填剤補強効果の改良だけでは、年々厳しさを増す耐摩耗性の改良要求を十分に満足させることはできず、依然としてゴム組成物の耐摩耗性には改善の余地がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム組成物のゴム成分として用いることで、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることが可能な変性天然ゴムを提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる変性天然ゴムを用いたゴム組成物と、該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、トルエン不溶ゲル分の低い変性天然ゴムをタイヤ、特にタイヤのトレッドに適用することで、更に耐摩耗性を向上させたタイヤが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムであって、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の変性天然ゴムの好適例においては、前記極性基含有単量体の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つである。
【００１１】
本発明の変性天然ゴムは、前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム成分に対して０.０１〜５.０質量％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の変性天然ゴムは、前記トルエン不溶ゲル分が２２質量％以下であることことが好ましい。
【００１３】
更に、本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、本発明のタイヤは、該ゴム組成物をタイヤ部材、とりわけトレッドに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、トルエン不溶ゲル分を低く抑えることで、ゴム組成物の耐摩耗性を更に向上させることが可能な変性天然ゴムを提供することができる。また、該変性天然ゴムを用いた、耐摩耗性に優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の変性天然ゴムは、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムであって、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下であることを特徴とする。上記極性基含有単量体をグラフト重合により天然ゴム分子に導入した変性天然ゴムは、未変性の天然ゴムに比べてカーボンブラックやシリカ等の充填剤に対する親和性が高い。そのため、上記変性天然ゴムをゴム成分として用いたゴム組成物は、ゴム成分に対する充填剤の分散性が高く、充填剤の補強効果が十分に発揮されて、低ロス性を大幅に向上させている。この場合、ゴム組成物の耐摩耗性についても向上しているが十分ではない。これは、上記極性基含有単量体をグラフト重合により天然ゴム分子に導入する過程においてゲルが生成してしまい、耐摩耗性を低下させていると考えられる。そこで、本発明者らが検討したところ、天然ゴムのグラフト化の過程で生成するゲル生成量を抑えることにより、ゴム組成物の耐摩耗性を改善することができることを見出した。
【００１６】
上記変性天然ゴムの製造に用いる天然ゴムラテックスとしては、特に限定されず、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、及びこれらを組み合せたもの等を用いることができる。
【００１７】
上記天然ゴムラテックスに添加される極性基含有単量体は、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合できる限り特に制限されるものでない。ここで、該極性基含有単量体は、天然ゴム分子とグラフト重合するために、分子内に炭素−炭素二重結合を有することが好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることが好ましい。上記極性基の具体例としては、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基等を好適に挙げることができる。これら極性基を含有する単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１８】
上記アミノ基を含有する単量体としては、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体が挙げられる。該アミノ基を有する重合性単量体の中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が特に好ましい。これらアミノ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００１９】
ここで、第１級アミノ基含有単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、４-ビニルアニリン、アミノメチル(メタ)アクリレート、アミノエチル(メタ)アクリレート、アミノプロピル(メタ)アクリレート、アミノブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
また、第２級アミノ基含有単量体としては、（１）アニリノスチレン、β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-ｐ-アニリノスチレン、β-シアノ-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、β-クロロ-ｐ-アニリノスチレン、β-カルボキシ-ｐ-アニリノスチレン、β-メトキシカルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-(２-ヒドロキシエトキシ)カルボニル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-ｐ-アニリノスチレン、β-ホルミル-β-メチル-ｐ-アニリノスチレン、α-カルボキシ-β-カルボキシ-β-フェニル-ｐ-アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン、３-アニリノフェニル-２-メチル-１,３-ブタジエン、１-アニリノフェニル-２-クロロ-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-メチル-１,３-ブタジエン、２-アニリノフェニル-３-クロロ-１,３-ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、Ｎ-(４-アニリノフェニル)メタクリルアミド等のＮ-モノ置換(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
【００２１】
更に、第３級アミノ基含有単量体としては、Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレート及びＮ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリレートとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が特に好ましい。
【００２３】
また、上記Ｎ,Ｎ-ジ置換アミノアルキル(メタ)アクリルアミドとしては、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジプロピルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジヘキシルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジオクチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等が特に好ましい。
【００２４】
上記ニトリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられる。これらニトリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２５】
上記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体が挙げられる。かかる単量体としては、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体等が挙げられる。ここで、ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、３-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、４-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ(メタ)アクリレート類；Ｎ-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ビス(２-ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｍ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、ｐ-ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類等が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。ここで、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられ、これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが特に好ましい。これらヒドロキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２６】
上記カルボキシル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、(メタ)アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩等が挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸類が特に好ましい。これらカルボキシル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２７】
上記エポキシ基を含有する単量体としては、(メタ)アリルグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレート、３,４-オキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらエポキシ基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２８】
上記含窒素複素環基を含有する単量体において、該含窒素複素環としては、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン等が挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。ここで、含窒素複素環基としてピリジル基を含有する単量体としては、２-ビニルピリジン、３-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、５-メチル-２-ビニルピリジン、５-エチル-２-ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でも、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン等が特に好ましい。これら含窒素複素環基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００２９】
上記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、(メタ)アクリロキシメチルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、(メタ)アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ-(メタ)アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６-トリメトキシシリル-１,２-ヘキセン、ｐ-トリメトキシシリルスチレン等が挙げられる。これらアルコキシシリル基含有単量体は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合せて用いてもよい。
【００３０】
本発明においては、上記極性基含有単量体の天然ゴム分子へのグラフト重合を、乳化重合で行う。ここで、該乳化重合においては、一般的に、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、上記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。なお、上記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加においては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、極性基含有単量体を乳化剤で乳化した後に天然ゴムラテックス中に加えてもよい。なお、天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に限定されず、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
上記重合開始剤としては、特に制限はなく、種々の乳化重合用の重合開始剤を用いることができ、その添加方法についても特に制限はない。一般に用いられる重合開始剤の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-tert-ブチルパーオキサイド、２,２-アゾビスイソブチロニトリル、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２-ジアミノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２-アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル)、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。なお、重合温度を低下させるためには、レドックス系の重合開始剤を用いることが好ましい。かかるレドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合せる還元剤としては、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸等が挙げられる。レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との好ましい組み合せとしては、tert-ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組み合せ等が挙げられる。
【００３２】
上記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく低ロス性及び耐摩耗性を向上させるには、各天然ゴム分子に上記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されることが重要であるため、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し１〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましい。また、グラフト重合の過程で生成するゲル生成量を抑えるためには、温和な条件で重合を行うことが好ましく、上記重合開始剤の添加量は、上記極性基含有単量体に対し１〜５０ｍｏｌ％の範囲が更に好ましい。
【００３３】
上述した各成分を反応容器に仕込み、０〜８０℃で１０分〜７時間反応させることで、天然ゴム分子に上記極性基含有単量体がグラフト重合した変性天然ゴムラテックスが得られる。上記重合条件においては、ゲル生成量を抑えるために反応温度を低下させることが重要であり、反応温度が０〜５０℃の範囲であることが好ましく、０〜４０℃の範囲であることが更に好ましい。また、上記重合条件においては、ゲル生成量を抑えるために反応時間を短縮することも重要であり、反応時間が１０分〜３時間の範囲が好ましく、１０分〜２時間が更に好ましい。更に、該変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー等の乾燥機を用いて乾燥することで変性天然ゴムが得られる。ここで、変性天然ゴムラテックスを凝固するのに用いる凝固剤としては、特に限定されるものではないが、ギ酸、硫酸等の酸や、塩化ナトリウム等の塩が挙げられる。
【００３４】
上記変性天然ゴムラテックス及び変性天然ゴムにおいて、上記極性基含有単量体のグラフト量は、天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０.０１〜５.０質量％の範囲が好ましく、０.０１〜１.０質量％の範囲が更に好ましい。極性基含有単量体のグラフト量が０.０１質量％未満では、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を十分に改良できないことがある。また、極性基含有単量体のグラフト量が５.０質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化するおそれがある。
【００３５】
本発明の変性天然ゴムは、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下であることを要するが、２２質量％以下であることが好ましい。ここで、トルエン不溶ゲル分は、（１）変性天然ゴム試料０.２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５,０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離する。その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出する。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、上記変性天然ゴムを用いたことを特徴とし、更に充填剤を含有することが好ましい。ここで、充填剤の配合量は、特に限定されるものではないが、上記変性天然ゴム１００質量部に対して５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。充填剤の配合量が５質量部未満では、充分な補強性が得られない場合があり、１００質量部を超えると、加工性が悪化する場合がある。ここで、充填剤としては、カーボンブラック及びシリカが好ましい。なお、カーボンブラックとしては、ＧＰＦ,ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものが更に好ましい。一方、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましく、湿式シリカが更に好ましい。これら補強性の充填剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明のゴム組成物には、上記変性天然ゴム、充填剤の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。本発明のゴム組成物は、変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００３８】
本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレッドに用いることが好ましい。上記ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性、破壊特性及び耐摩耗性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
＜製造例１＞
（天然ゴムラテックスの変性反応工程）
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３.０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてtert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ）０.５ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０.５ｇとを加え、３０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
【００４１】
（凝固及び乾燥工程）
上記変性天然ゴムラテックスにギ酸を加えｐＨを４.７に調整し、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た。このようにして得られた変性天然ゴムＡの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率が６８％であることが確認された。また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試みたが、抽出物を分析したところ、添加した単量体の６５％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００４２】
＜製造例２＞
重合開始剤tert-ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ-ＢＨＰＯ）の添加量を１.２ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を１.２ｇに変え、更に反応条件を４０℃で３０分間に変えること以外は、製造例１と同様にして変性天然ゴムラテックスを得た。該変性天然ゴムラテックスを用いて製造例１と同様に凝固・乾燥することで変性天然ゴムＢを得た。また、添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００４３】
＜製造例３、４＞
Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３.０ｇの代わりに、製造例３では２-ヒドロキシエチルメタクリレート２.１ｇを加え、製造例４では４-ビニルピリジン１.７ｇを加え、それ以外は、製造例１と同様にして変性天然ゴムＣ及びＤを得た。また、変性天然ゴムＣ及びＤを分析したところ、それぞれ添加した単量体の６３％、６６％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００４４】
＜製造例５、６＞
Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３.０ｇの代わりに、製造例５では２-ヒドロキシエチルメタクリレート２.１ｇを加え、製造例６では４-ビニルピリジン１.７ｇを加え、それ以外は、製造例２と同様にして変性天然ゴムＥ及びＦを得た。また、変性天然ゴムＥ及びＦを分析したところ、共に添加した単量体の１００％が天然ゴム分子に導入されていることが確認された。
【００４５】
上記のようにして製造した変性天然ゴムＡ〜Ｆのトルエン不溶ゲル分を上記の方法により算出した。結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
次に、プラストミルで混練りして表２に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でムーニー粘度、引張強さ（Ｔｂ）、ｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表３に示す。
【００４８】
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、１３０℃にてムーニー粘度[ＭＬ1+4（１３０℃）]を測定した。ムーニー粘度が小さい程、加工性に優れることを示す。
【００４９】
（２）引張強さ
上記ゴム組成物を通常の条件で加硫して得た加硫ゴムに対し、ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３に準拠して引張試験を行い、引張強さ（Ｔｂ）を測定した。引張強さが大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
【００５０】
（３）ｔａｎδ
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
【００５１】
（４）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、表３における実施例１及び比較例１については比較例１の摩耗量の逆数を１００とし、実施例２及び比較例２については比較例２の摩耗量の逆数を１００とし、実施例３及び比較例３については比較例３の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００５２】
【表２】
【００５３】
＊１ 使用した変性天然ゴムの種類を表３に示す.
＊２ 日本シリカ工業製, 「ニプシルＡＱ」.
＊３ デグッサ製, 「Ｓｉ６９」, ビス(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド.
＊４ Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン.
＊５ Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
＊６ ジフェニルグアニジン.
＊７ ジベンゾチアジルジスルフィド.
＊８ Ｎ-ｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド.
【００５４】
【表３】
【００５５】
表３の実施例と比較例との比較から、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下である変性天然ゴムを用いることで、ゴム組成物の加工性、破壊特性及び低ロス性を保ちつつ、耐摩耗性を大幅に改善できることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムであって、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下である変性天然ゴム。
【請求項２】
前記極性基含有単量体の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
【請求項３】
前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム成分に対して０.０１〜５.０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
【請求項４】
前記トルエン不溶ゲル分が２２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の変性天然ゴムを用いたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項７】
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項６に記載のタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムラテックスに極性基含有単量体を添加し、該極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子にグラフト重合させ、更に凝固及び乾燥してなる変性天然ゴムであって、トルエン不溶ゲル分が３０質量％以下である変性天然ゴム。
【請求項２】
前記極性基含有単量体の極性基がアミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
【請求項３】
前記極性基含有単量体のグラフト量が天然ゴムラテックスのゴム成分に対して０.０１〜５.０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
【請求項４】
前記トルエン不溶ゲル分が２２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の変性天然ゴムを用いたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項７】
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項６に記載のタイヤ。
【公開番号】特開２００７−２０４５５０（Ｐ２００７−２０４５５０Ａ）
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２３０７６（Ｐ２００６−２３０７６）
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月１６日（２００７．８．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月３１日（２００６．１．３１）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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