変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、変性天然ゴム、ゴム組成物、及びタイヤ
【課題】通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムを得ることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、前記変性天然ゴムラテックスに含まれる変性天然ゴム、該変性天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含む変性天然ゴムラテックスであって、前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなることを特徴とする。
【解決手段】本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含む変性天然ゴムラテックスであって、前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、変性天然ゴム、ゴム組成物、及びタイヤに関し、特に、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムを得ることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、前記変性天然ゴムラテックスに含まれる変性天然ゴム、該変性天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの改質法として、ゴム分子に単量体(モノマー)をグラフト共重合させることが行われており、例えば、天然ゴムラテックスに対し、耐油性や補強効果を増大させることを目的として、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン、などをグラフト共重合させて、ラテックス状態の重合生成物を得ている。
【０００３】
さらに、シンジオタクチック １，２−ポリブタジエンと、網目構造を有するジエン系ゴムとを均一分散させて、樹脂加工成形に優れ、特に、耐摩耗性、耐受傷性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ること（例えば、特許文献１参照）や、ゴムラテックスにビニル基を２個以上有する反応性モノマーを反応させて、ゴム分子間に架橋構造を形成させて改質し、製膜性よく十分な強度を有し、焼却する際に灰分量が非常に少なく廃棄処理が容易なゴム製品を得ること（例えば、特許文献２参照）などがなされている。
【０００４】
しかしながら、天然ゴムを改質して、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることは、未だなされておらず、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムの開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１８４４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１２７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムを得ることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、前記変性天然ゴムラテックスに含まれる変性天然ゴム、該変性天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応（乳化重合反応）させてなることにより、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができ、高度な網目構造を有し、極性基付きであり、分子量が大きい変性天然ゴムを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含む変性天然ゴムラテックスであって、前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の変性天然ゴムラテックスは、前記重合性官能基含有化合物が分子内に極性基を更に有することが好ましい。
【００１０】
本発明の変性天然ゴムラテックスは、前記変性天然ゴムの数平均分子量が１５００００〜４５００００であることが好ましい。
【００１１】
本発明の変性天然ゴムラテックスは、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含む変性天然ゴムラテックスの製造方法であって、前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対し、前記重合性官能基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることが好ましい。
【００１４】
本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対し、前記極性基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることが好ましい。
【００１５】
本発明の変性天然ゴムは、本発明の変性天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、該ゴム組成物中に、本発明の変性天然ゴムを１５質量％以上含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムを得ることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、前記変性天然ゴムラテックスに含まれる変性天然ゴム、該変性天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（変性天然ゴム）
本発明の変性天然ゴムは、天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる。
また、本発明の変性天然ゴムは、後述する本発明の変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、薄膜蒸留等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより得られる。
【００２１】
＜天然ゴム分子＞
前記天然ゴム分子の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５００００〜４５００００が好ましく、２５００００〜４５００００がより好ましい。
前記天然ゴム分子の数平均分子量が１５００００未満であると、低分子量成分による発熱性の悪化が生じることがあり、４５００００を超えると、粘度が高くなり、配合作業性が悪化することがある。一方、前記天然ゴム分子の数平均分子量が、前記より好ましい範囲内であると、分子量、発熱性、及び配合作業性のバランスの点で有利である。
なお、前記天然ゴム分子の数平均分子量は、例えば、テトラヒドロフランに溶解させることにより得られた天然ゴム分子をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００２２】
＜架橋部＞
前記架橋部としては、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物に由来する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
−重合性官能基含有化合物−
前記重合性官能基含有化合物としては、２個以上の重合性官能基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，６−ぺプタジエン、１，８−ノナジエン、トリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、２，２−ビスアクリルアミド酢酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ビス（２−メチルアリル）カーボネート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、上記化合物以外の分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述する充填剤との親和性をより向上させることができる点で、分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物が好ましい。
前記分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式で表される化合物、などが挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
前記分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ´−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリアリルアミン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ビス（アクリロイル）シスタミン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ´−ビス（ビニルスルホニルアセチル）エチレンジアミン、アジピン酸ジアリル、１０−ウンデセン酸ビニル、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエナール、アジピン酸ジビニル、ｃｉｓ−３−ヘキセン酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、２−イソプロペニル−５−メチル−５−ビニルテトラヒドロフラン、（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−混合物）（以上、東京化成工業株式会社製）；ジビニルグリコール、ジビニルスルホン、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ビスアクリル酸１，４−フェニレン、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド（以上、和光純薬工業株式会社製）；ジアクリル酸１，４−ブタンジオール（メルク株式会社製）；などが挙げられる。
【００２７】
−−重合性官能基−−
前記重合性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、アクリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル基が、重合反応性の点で、好ましい。
【００２８】
−−極性基−−
前記極性基としては、後述する充填剤との親和性が高いものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アミノ基が、充填剤との親和性が高く、低ロス性（低転がり抵抗性）が高い変性天然ゴムを得ることができる点で、好ましい。
前記含窒素複素環基における含窒素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。前記含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記含酸素複素環基における含酸素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記含酸素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記スズ含有基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリブチルビニルスズ、などが挙げられる。
【００２９】
＜極性基含有部＞
前記極性基含有部としては、極性基を含有する極性基含有化合物に由来する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
−極性基含有化合物−
前記極性基含有化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を含有する単量体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記極性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これら極性基を含有する単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記アミノ基含有単量体としては、例えば、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が好ましい。
【００３２】
前記第１級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００３３】
前記第２級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類；（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類；（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；などが挙げられる。
【００３４】
前記第３級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物、などが挙げられる。
【００３５】
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、などが挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３７】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００３８】
前記ピリジル基を有するビニル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、などが挙げられる。
これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。
【００３９】
前記ニトリル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ヒドロキシル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体、などが挙げられる。かかる単量体としては、例えば、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体、などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体がより好ましい。
前記ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００４１】
前記カルボキシル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、不飽和カルボン酸類が好ましい。
【００４２】
前記エポキシ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記スズ含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記アルコキシシリル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６―トリメトキシシリル―１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜変性天然ゴムの数平均分子量＞
前記天然ゴム分子の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５００００〜４５００００が好ましく、２５００００〜４５００００がより好ましい。
前記天然ゴム分子の数平均分子量が１５００００未満であると、低分子量成分による発熱性の悪化が生じることがあり、４５００００を超えると、粘度が高くなり、配合作業性が悪化することがある。一方、前記天然ゴム分子の数平均分子量が、前記より好ましい範囲内であると、分子量、発熱性、及び配合作業性のバランスの点で有利である。
なお、前記天然ゴム分子の数平均分子量は、例えば、テトラヒドロフランに溶解させることにより得られた天然ゴム分子をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００４６】
＜凝固＞
前記凝固の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選することができ、例えば、後述する本発明の変性天然ゴムラテックスにギ酸を添加してｐＨを４．７に調整する方法、などが挙げられる。
【００４７】
＜乾燥＞
前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選することができるが、
６０℃〜１５０℃の温度条件で、０．５時間〜７２時間加熱することが好ましい。
【００４８】
（変性天然ゴムラテックス）
本発明の変性天然ゴムラテックスとしては、少なくとも変性天然ゴムを含んでなり、変性天然ゴム以外の成分として、未変性天然ゴム、界面活性剤、などを含んでいてもよい。
【００４９】
前記変性天然ゴムラテックス中における前記変性天然ゴムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記変性天然ゴムラテックス１００質量部に対し、１０質量部〜６０質量部が好ましく、１５質量部〜３０質量部がより好ましい。
前記変性天然ゴムの含有量が１０質量部未満であると、凝固速度や非ゴム成分の取り込みへの影響があることがあり、６０質量部を超えると、不均一な凝固になる懸念がある。一方、前記変性天然ゴムの含有量が、前記より好ましい範囲内であると、均一な凝固反応の点で有利である。
【００５０】
（変性天然ゴムラテックスの製造方法）
本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法としては、天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなる方法である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物の天然ゴムラテックスへの混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物を天然ゴムラテックスに同時添加してもよく、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物のいずれか一方を先に天然ゴムラテックスに添加し、その後、他方を天然ゴムラテックスに添加してもよく、また、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物の少なくともいずれかに天然ゴムラテックスを添加してもよい。
【００５１】
＜天然ゴムラテックス＞
前記天然ゴムラテックスとしては、天然ゴム分子を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選することができ、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、及びこれらを組合せたもの、などが挙げられる。
また、前記天然ゴムラテックスは、天然ゴム分子以外の成分として、水、タンパク質、脂質、無機質、炭水化物、などを含んでいてもよい。
また、前記天然ゴムラテックスに対して、例えば、（ｉ）過酸化物もしくはアゾ化合物共存下での過熱によりラジカル反応を行うこと、（ｉｉ）過硫酸塩を一成分とするレドックス系開始剤を用いてラジカル反応を行うこと、（ｉｉｉ）Ｘ線、α線、γ線等の放射線照射を行うこと、（ｉｖ）カルボニル化合物を添加し、ラジカル発生剤の存在下で空気酸化させること、などによって得られる解重合天然ゴムラテックスを出発原料とすることもできる。前記空気酸化を促進するためのラジカル発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化物系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、などが挙げられる。前記カルボニル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、種々のアルデヒド類、ケトン類、などが挙げられる。
【００５２】
前記天然ゴムラテックス中における前記天然ゴム分子(固形ゴム分)の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記天然ゴムラテックス１００質量部に対し、１０質量部〜６０質量部が好ましく、１５質量部〜３０質量部がより好ましい。
前記天然ゴム分子の含有量が１０質量部未満であると、反応効率が低下することや、凝固速度や非ゴム成分の取り込みへの影響があることがあり、６０質量部を超えると、粘性が高くなるため均一性が悪くなる懸念ことがある。一方、前記天然ゴム分子の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、極性基の均一な反応の点で有利である。
【００５３】
前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対する前記重合性官能基含有化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量部〜１０．０質量部が好ましく、０．１質量部〜５．０質量部がより好ましい。
前記重合性官能基含有化合物の添加量が０．０１質量部未満であると、分子量向上効果が小さいことがあり、１０．０質量部を超えると、前記天然ゴムラテックスがゲル化しすぎてしまい、前記天然ゴムラテックスを含むゴム組成物におけるフィラー（例えば、充填剤、など）の分散が困難になってしまい、ゴム物性への影響が大きくなることがある。一方、前記重合性官能基含有化合物の添加量が、前記より好ましい範囲内であると、発熱とその他物性とのバランスの点で有利である。
【００５４】
前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対する前記極性基含有化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量部〜１０．０質量部が好ましく、０．１質量部〜５．０質量部がより好ましい。
前記極性基含有化合物の添加量が０．０１質量部未満であると、発熱低減効果が小さいことがあり、１０．０質量部を超えると、フィラーとの補強が強くなりすぎ、発熱低減効果は大幅に向上しないことがある。一方、前記極性基含有化合物の添加量が、前記より好ましい範囲内であると、発熱性及び配合作業性のバランスの点で有利である。
【００５５】
＜ラジカルグラフト重合＞
前記ラジカルグラフト重合において、グラフト重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、などは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ここで、前記ラジカルグラフト重合において、ラジカル開始剤の添加による解重合反応を行う際、同時にグラフト重合させることができる。また、既に解重合された天然ゴムラテックス中に必要に応じて水及び乳化剤を加えたものの中に前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物を加え、さらにグラフト重合開始剤を加えて、所定の温度で攪拌して重合してもよい。なお、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物の天然ゴムラテックスへの添加に際しては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、又は前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物を乳化した後、天然ゴムラテックスに加えてもよい。乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤、などが挙げられる。
【００５６】
−グラフト重合開始剤−
前記グラフト重合開始剤の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、などが挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系のグラフト重合開始剤を用いるのが好ましい。
前記レドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組み合わせる還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸、などが挙げられる。
前記レドックス系開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せが好ましい。
前記天然ゴムラテックス中における前記グラフト重合開始剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充填剤（カーボンブラック、シリカ）を配合したとき、加工性を低下させずに低ロス特性を向上させる観点より、前記重合性官能基含有化合物（極性基含有化合物）に対し、１モル％〜１００モル％が好ましく、１０モル％〜１００モル％がより好ましい。
前記グラフト重合開始剤の添加量が１モル％未満であると、グラフト重合開始剤を入れる効果が得られないことがあり、１００モル％を超えると、各天然ゴム分子に均一に重合性官能基含有化合物（極性基含有化合物）が導入されないことがある。一方、前記グラフト重合開始剤の添加量が、前記より好ましい範囲内であると、各天然ゴム分子に重合性官能基含有化合物（極性基含有化合物）が均一かつ十分な量で導入されて、発熱性が改良する効果がある点で有利である。
【００５７】
−重合温度−
前記重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室温付近の温度であることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とを混合させるので、分散性を高めることができ、もって重合温度を室温付近の温度とすることができる。
【００５８】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物としては、本発明の変性天然ゴムを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の変性天然ゴム以外のゴム成分、充填剤、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などを含むことが好ましい。
【００５９】
＜変性天然ゴム＞
前記ゴム組成物中における本発明の変性天然ゴムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％以上が好ましい。
前記ゴム組成物中における変性天然ゴムの含有量が、１５質量％未満であると、
発熱低減効果が小さいことがある。
【００６０】
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の変性天然ゴム、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム成分中における本発明の変性天然ゴムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％以上が好ましい。
前記ゴム成分中における変性天然ゴムの含有量が、２０質量％未満であると、発熱低減効果が小さいことがある。
【００６１】
＜充填剤＞
前記充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックが好ましい。
また、前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
【００６２】
前記充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。
前記充填剤の含有量が、５質量部未満であると、充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、１００質量部を超えると、前記ゴム成分に充填剤が混ざり込まなくなる傾向がある。
【００６３】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、などが挙げられる。
【００６４】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋剤を入れる効果があまり得られないという傾向があり、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向がある。
【００６５】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空気入りタイヤが好ましい。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
前記加熱加硫の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１００℃〜２００℃、加温時間１０分間〜１５時間が好ましい
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。
【００６７】
（製造例１：変性天然ゴムＡの製造方法）
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３０．４ｗｔ％処理天然ゴムラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８、花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇ及び１，６−ヘプタジエン１．６ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た（表１）。
【００６８】
（製造例２：変性天然ゴムＢの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、１，８−ノナジエン２．０ｇを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＢを得た（表１）。
【００６９】
（製造例３：変性天然ゴムＣの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、トリエチレングリコール２．４ｇを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＣを得た（表１）。
【００７０】
（製造例４：変性天然ゴムＤの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、ジビニルベンゼン２．１gを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＤを得た（表１）。
【００７１】
（製造例５：変性天然ゴムＥの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド２．５gを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＥを得た（表１）。
【００７２】
（製造例６：変性天然ゴムＦの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド３．６ｇを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＦを得た（表１）。
【００７３】
（製造例７：変性天然ゴムＧの製造方法）
製造例１において、ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇを加える代わりに、アクリルアミド１．２gを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＧを得た（表１）。
【００７４】
（製造例８：変性天然ゴムＨの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、１，６−ヘプタジエン８．０ｇを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＨを得た（表１）。
【００７５】
（製造例９：変性天然ゴムＩの製造方法）
製造例１において、ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇを加えないこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＩを得た（表１）。
【００７６】
（製造例１０：天然ゴムaの製造方法）
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３０．４ｗｔ％処理天然ゴムラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して天然ゴムaを得た（表１）。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（実施例１〜８及び比較例１〜２）
次に、プラストミルによる混練により、製造例１〜１０で得られた変性天然ゴムＡ〜Ｉ及び天然ゴムaを表２に示す配合処方で含むゴム組成物１〜１０を調製し、ゴム組成物１〜１０の各々について、「原料ムーニー（ＭＬ１＋４，１００℃）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、「配合ムーニー（ＭＬ１＋４，１３０℃）」及び「ｔａｎδ」を以下に示す測定方法で測定した。測定結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００７９】
＜原料ムーニー（ＭＬ１＋４，１００℃）の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠して、１００℃にて（変性）天然ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を測定した。
【００８０】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラ
ム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリ
スチレンを基準として、各（変性）天然ゴムのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００８１】
＜配合ムーニー（ＭＬ１＋４，１３０℃）の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠して、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）を測定した。
【００８２】
＜ｔａｎδの測定方法＞
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
【００８３】
【表２】
カーボンブラックＮ３３９：東海カーボン社製「シーストＫＨ」
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００８４】
【表３−１】
【００８５】
【表３−２】
【００８６】
以上より、天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合させることにより、高度な網目構造を有し、極性基付きであり、数平均分子量が大きい変性天然ゴムが得られることが分かった。
また、本発明の変性天然ゴムは、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）（配合ゴムの正弦損失（ｔａｎδ）が低い）を向上させることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の変性天然ゴムは、エラストマー製品全般、特にタイヤ部材に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、変性天然ゴム、ゴム組成物、及びタイヤに関し、特に、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムを得ることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、前記変性天然ゴムラテックスに含まれる変性天然ゴム、該変性天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゴムの改質法として、ゴム分子に単量体(モノマー)をグラフト共重合させることが行われており、例えば、天然ゴムラテックスに対し、耐油性や補強効果を増大させることを目的として、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、スチレン、などをグラフト共重合させて、ラテックス状態の重合生成物を得ている。
【０００３】
さらに、シンジオタクチック １，２−ポリブタジエンと、網目構造を有するジエン系ゴムとを均一分散させて、樹脂加工成形に優れ、特に、耐摩耗性、耐受傷性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ること（例えば、特許文献１参照）や、ゴムラテックスにビニル基を２個以上有する反応性モノマーを反応させて、ゴム分子間に架橋構造を形成させて改質し、製膜性よく十分な強度を有し、焼却する際に灰分量が非常に少なく廃棄処理が容易なゴム製品を得ること（例えば、特許文献２参照）などがなされている。
【０００４】
しかしながら、天然ゴムを改質して、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることは、未だなされておらず、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムの開発が強く望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１１８４４６号公報
【特許文献２】特開２００３−１２７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムを得ることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、前記変性天然ゴムラテックスに含まれる変性天然ゴム、該変性天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応（乳化重合反応）させてなることにより、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができ、高度な網目構造を有し、極性基付きであり、分子量が大きい変性天然ゴムを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の変性天然ゴムラテックスは、天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含む変性天然ゴムラテックスであって、前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなることを特徴とする。
【０００９】
本発明の変性天然ゴムラテックスは、前記重合性官能基含有化合物が分子内に極性基を更に有することが好ましい。
【００１０】
本発明の変性天然ゴムラテックスは、前記変性天然ゴムの数平均分子量が１５００００〜４５００００であることが好ましい。
【００１１】
本発明の変性天然ゴムラテックスは、前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含む変性天然ゴムラテックスの製造方法であって、前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなることを特徴とする。
【００１３】
本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対し、前記重合性官能基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることが好ましい。
【００１４】
本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法は、前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対し、前記極性基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることが好ましい。
【００１５】
本発明の変性天然ゴムは、本発明の変性天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥してなることを特徴とする。
【００１６】
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明のゴム組成物は、該ゴム組成物中に、本発明の変性天然ゴムを１５質量％以上含むことが好ましい。
【００１８】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）を向上させることができる変性天然ゴムを得ることが可能な変性天然ゴムラテックス及びその製造方法、並びに、前記変性天然ゴムラテックスに含まれる変性天然ゴム、該変性天然ゴムを含むゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（変性天然ゴム）
本発明の変性天然ゴムは、天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる。
また、本発明の変性天然ゴムは、後述する本発明の変性天然ゴムラテックスを凝固し、洗浄後、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、薄膜蒸留等の通常の乾燥機を用いて乾燥することにより得られる。
【００２１】
＜天然ゴム分子＞
前記天然ゴム分子の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５００００〜４５００００が好ましく、２５００００〜４５００００がより好ましい。
前記天然ゴム分子の数平均分子量が１５００００未満であると、低分子量成分による発熱性の悪化が生じることがあり、４５００００を超えると、粘度が高くなり、配合作業性が悪化することがある。一方、前記天然ゴム分子の数平均分子量が、前記より好ましい範囲内であると、分子量、発熱性、及び配合作業性のバランスの点で有利である。
なお、前記天然ゴム分子の数平均分子量は、例えば、テトラヒドロフランに溶解させることにより得られた天然ゴム分子をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００２２】
＜架橋部＞
前記架橋部としては、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物に由来する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２３】
−重合性官能基含有化合物−
前記重合性官能基含有化合物としては、２個以上の重合性官能基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１，６−ぺプタジエン、１，８−ノナジエン、トリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、２，２−ビスアクリルアミド酢酸、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、ビス（２−メチルアリル）カーボネート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、上記化合物以外の分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述する充填剤との親和性をより向上させることができる点で、分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物が好ましい。
前記分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、下記構造式で表される化合物、などが挙げられる。
【００２４】
【化１】
【００２５】
【化２】
【００２６】
前記分子内に極性基を有する重合性官能基含有化合物の市販品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ´−（１，２−ジヒドロキシエチレン）ビスアクリルアミド、３，９−ジビニル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリアリルアミン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，６−ビス（アクリロイルオキシ）ヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ビス（アクリロイル）シスタミン、ビス（ビニルスルホニル）メタン、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ´−ビス（ビニルスルホニルアセチル）エチレンジアミン、アジピン酸ジアリル、１０−ウンデセン酸ビニル、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ−２，６−ノナジエナール、アジピン酸ジビニル、ｃｉｓ−３−ヘキセン酸ｃｉｓ−３−ヘキセニル、２−イソプロペニル−５−メチル−５−ビニルテトラヒドロフラン、（２，７−オクタジエン−１−イル）こはく酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル（ｃｉｓ−，ｔｒａｎｓ−混合物）（以上、東京化成工業株式会社製）；ジビニルグリコール、ジビニルスルホン、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸エチレングリコール、ビスアクリル酸１，４−フェニレン、ジアクリル酸ポリエチレングリコール、Ｎ，Ｎ’−ジアクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド（以上、和光純薬工業株式会社製）；ジアクリル酸１，４−ブタンジオール（メルク株式会社製）；などが挙げられる。
【００２７】
−−重合性官能基−−
前記重合性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル基、アクリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル基が、重合反応性の点で、好ましい。
【００２８】
−−極性基−−
前記極性基としては、後述する充填剤との親和性が高いものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アミノ基が、充填剤との親和性が高く、低ロス性（低転がり抵抗性）が高い変性天然ゴムを得ることができる点で、好ましい。
前記含窒素複素環基における含窒素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。前記含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記含酸素複素環基における含酸素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記含酸素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記スズ含有基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリブチルビニルスズ、などが挙げられる。
【００２９】
＜極性基含有部＞
前記極性基含有部としては、極性基を含有する極性基含有化合物に由来する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３０】
−極性基含有化合物−
前記極性基含有化合物としては、分子内に少なくとも一つの極性基を含有する単量体である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記極性基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基および含酸素複素環基、スズ含有基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これら極性基を含有する単量体は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記アミノ基含有単量体としては、例えば、１分子中に第１級、第２級および第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を有する重合性単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート等のような第３級アミノ基含有単量体が好ましい。
【００３２】
前記第１級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。
【００３３】
前記第２級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のようなアニリノスチレン類；（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類；（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類；などが挙げられる。
【００３４】
前記第３級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド、ピリジル基を有するビニル化合物、などが挙げられる。
【００３５】
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、などが挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物、などが挙げられる。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３７】
また、アミノ基の代わりに含窒素複素環基であってもよい。含窒素複素環としては、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
【００３８】
前記ピリジル基を有するビニル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン、などが挙げられる。
これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。
【００３９】
前記ニトリル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
前記ヒドロキシル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級および第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体、などが挙げられる。かかる単量体としては、例えば、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体、などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基含有単量体の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のようなポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数が、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリレート類、などが挙げられる。
これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体がより好ましい。
前記ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステル化合物が好ましい。
【００４１】
前記カルボキシル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、琥珀酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、不飽和カルボン酸類が好ましい。
【００４２】
前記エポキシ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記スズ含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アリルトリ−ｎ−ブチルスズ、アリルトリメチルスズ、アリルトリフェニルスズ、アリルトリ−ｎ−オクチルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−ブチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリメチルスズ、（メタ）アクリルオキシトリフェニルスズ、（メタ）アクリルオキシ−ｎ−オクチルスズ、ビニルトリ−ｎ−ブチルスズ、ビニルトリメチルスズ、ビニルトリフェニルスズ、ビニルトリ−ｎ−オクチルスズ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記アルコキシシリル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６―トリメトキシシリル―１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
＜変性天然ゴムの数平均分子量＞
前記天然ゴム分子の数平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５００００〜４５００００が好ましく、２５００００〜４５００００がより好ましい。
前記天然ゴム分子の数平均分子量が１５００００未満であると、低分子量成分による発熱性の悪化が生じることがあり、４５００００を超えると、粘度が高くなり、配合作業性が悪化することがある。一方、前記天然ゴム分子の数平均分子量が、前記より好ましい範囲内であると、分子量、発熱性、及び配合作業性のバランスの点で有利である。
なお、前記天然ゴム分子の数平均分子量は、例えば、テトラヒドロフランに溶解させることにより得られた天然ゴム分子をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００４６】
＜凝固＞
前記凝固の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選することができ、例えば、後述する本発明の変性天然ゴムラテックスにギ酸を添加してｐＨを４．７に調整する方法、などが挙げられる。
【００４７】
＜乾燥＞
前記乾燥の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選することができるが、
６０℃〜１５０℃の温度条件で、０．５時間〜７２時間加熱することが好ましい。
【００４８】
（変性天然ゴムラテックス）
本発明の変性天然ゴムラテックスとしては、少なくとも変性天然ゴムを含んでなり、変性天然ゴム以外の成分として、未変性天然ゴム、界面活性剤、などを含んでいてもよい。
【００４９】
前記変性天然ゴムラテックス中における前記変性天然ゴムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記変性天然ゴムラテックス１００質量部に対し、１０質量部〜６０質量部が好ましく、１５質量部〜３０質量部がより好ましい。
前記変性天然ゴムの含有量が１０質量部未満であると、凝固速度や非ゴム成分の取り込みへの影響があることがあり、６０質量部を超えると、不均一な凝固になる懸念がある。一方、前記変性天然ゴムの含有量が、前記より好ましい範囲内であると、均一な凝固反応の点で有利である。
【００５０】
（変性天然ゴムラテックスの製造方法）
本発明の変性天然ゴムラテックスの製造方法としては、天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなる方法である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物の天然ゴムラテックスへの混合方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物を天然ゴムラテックスに同時添加してもよく、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物のいずれか一方を先に天然ゴムラテックスに添加し、その後、他方を天然ゴムラテックスに添加してもよく、また、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物の少なくともいずれかに天然ゴムラテックスを添加してもよい。
【００５１】
＜天然ゴムラテックス＞
前記天然ゴムラテックスとしては、天然ゴム分子を含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選することができ、例えば、フィールドラテックス、アンモニア処理ラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱蛋白ラテックス、及びこれらを組合せたもの、などが挙げられる。
また、前記天然ゴムラテックスは、天然ゴム分子以外の成分として、水、タンパク質、脂質、無機質、炭水化物、などを含んでいてもよい。
また、前記天然ゴムラテックスに対して、例えば、（ｉ）過酸化物もしくはアゾ化合物共存下での過熱によりラジカル反応を行うこと、（ｉｉ）過硫酸塩を一成分とするレドックス系開始剤を用いてラジカル反応を行うこと、（ｉｉｉ）Ｘ線、α線、γ線等の放射線照射を行うこと、（ｉｖ）カルボニル化合物を添加し、ラジカル発生剤の存在下で空気酸化させること、などによって得られる解重合天然ゴムラテックスを出発原料とすることもできる。前記空気酸化を促進するためのラジカル発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化物系ラジカル発生剤、アゾ系ラジカル発生剤、レドックス系ラジカル発生剤、などが挙げられる。前記カルボニル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、種々のアルデヒド類、ケトン類、などが挙げられる。
【００５２】
前記天然ゴムラテックス中における前記天然ゴム分子(固形ゴム分)の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記天然ゴムラテックス１００質量部に対し、１０質量部〜６０質量部が好ましく、１５質量部〜３０質量部がより好ましい。
前記天然ゴム分子の含有量が１０質量部未満であると、反応効率が低下することや、凝固速度や非ゴム成分の取り込みへの影響があることがあり、６０質量部を超えると、粘性が高くなるため均一性が悪くなる懸念ことがある。一方、前記天然ゴム分子の含有量が、前記より好ましい範囲内であると、極性基の均一な反応の点で有利である。
【００５３】
前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対する前記重合性官能基含有化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量部〜１０．０質量部が好ましく、０．１質量部〜５．０質量部がより好ましい。
前記重合性官能基含有化合物の添加量が０．０１質量部未満であると、分子量向上効果が小さいことがあり、１０．０質量部を超えると、前記天然ゴムラテックスがゲル化しすぎてしまい、前記天然ゴムラテックスを含むゴム組成物におけるフィラー（例えば、充填剤、など）の分散が困難になってしまい、ゴム物性への影響が大きくなることがある。一方、前記重合性官能基含有化合物の添加量が、前記より好ましい範囲内であると、発熱とその他物性とのバランスの点で有利である。
【００５４】
前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子(固形ゴム分)１００質量部に対する前記極性基含有化合物の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１質量部〜１０．０質量部が好ましく、０．１質量部〜５．０質量部がより好ましい。
前記極性基含有化合物の添加量が０．０１質量部未満であると、発熱低減効果が小さいことがあり、１０．０質量部を超えると、フィラーとの補強が強くなりすぎ、発熱低減効果は大幅に向上しないことがある。一方、前記極性基含有化合物の添加量が、前記より好ましい範囲内であると、発熱性及び配合作業性のバランスの点で有利である。
【００５５】
＜ラジカルグラフト重合＞
前記ラジカルグラフト重合において、グラフト重合開始剤の種類及び添加量、重合温度、などは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
ここで、前記ラジカルグラフト重合において、ラジカル開始剤の添加による解重合反応を行う際、同時にグラフト重合させることができる。また、既に解重合された天然ゴムラテックス中に必要に応じて水及び乳化剤を加えたものの中に前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物を加え、さらにグラフト重合開始剤を加えて、所定の温度で攪拌して重合してもよい。なお、前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物の天然ゴムラテックスへの添加に際しては、予め天然ゴムラテックス中に乳化剤を加えてもよいし、又は前記重合性官能基含有化合物及び前記極性基含有化合物を乳化した後、天然ゴムラテックスに加えてもよい。乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤、などが挙げられる。
【００５６】
−グラフト重合開始剤−
前記グラフト重合開始剤の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンヒドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、などが挙げられる。なお、重合温度を低減させるためには、レドックス系のグラフト重合開始剤を用いるのが好ましい。
前記レドックス系重合開始剤に用いる過酸化物と組み合わせる還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸、などが挙げられる。
前記レドックス系開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せが好ましい。
前記天然ゴムラテックス中における前記グラフト重合開始剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、充填剤（カーボンブラック、シリカ）を配合したとき、加工性を低下させずに低ロス特性を向上させる観点より、前記重合性官能基含有化合物（極性基含有化合物）に対し、１モル％〜１００モル％が好ましく、１０モル％〜１００モル％がより好ましい。
前記グラフト重合開始剤の添加量が１モル％未満であると、グラフト重合開始剤を入れる効果が得られないことがあり、１００モル％を超えると、各天然ゴム分子に均一に重合性官能基含有化合物（極性基含有化合物）が導入されないことがある。一方、前記グラフト重合開始剤の添加量が、前記より好ましい範囲内であると、各天然ゴム分子に重合性官能基含有化合物（極性基含有化合物）が均一かつ十分な量で導入されて、発熱性が改良する効果がある点で有利である。
【００５７】
−重合温度−
前記重合温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、室温付近の温度であることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とを混合させるので、分散性を高めることができ、もって重合温度を室温付近の温度とすることができる。
【００５８】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物としては、本発明の変性天然ゴムを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、本発明の変性天然ゴム以外のゴム成分、充填剤、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などを含むことが好ましい。
【００５９】
＜変性天然ゴム＞
前記ゴム組成物中における本発明の変性天然ゴムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１５質量％以上が好ましい。
前記ゴム組成物中における変性天然ゴムの含有量が、１５質量％未満であると、
発熱低減効果が小さいことがある。
【００６０】
＜ゴム成分＞
前記ゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の変性天然ゴム、天然ゴム、各種ブタジエンゴム、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、イソブチレンとｐ−メチルスチレンの共重合体の臭化物、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリロブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゴム成分中における本発明の変性天然ゴムの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量％以上が好ましい。
前記ゴム成分中における変性天然ゴムの含有量が、２０質量％未満であると、発熱低減効果が小さいことがある。
【００６１】
＜充填剤＞
前記充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ，ＦＥＦ，ＧＰＦグレードのカーボンブラックが好ましい。
また、前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカが好ましい。
【００６２】
前記充填剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、５質量部〜１００質量部が好ましく、１０〜７０質量部の範囲が更に好ましい。
前記充填剤の含有量が、５質量部未満であると、充填剤を入れる効果があまりみられないことがあり、１００質量部を超えると、前記ゴム成分に充填剤が混ざり込まなくなる傾向がある。
【００６３】
＜架橋剤＞
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄、などが挙げられる。
【００６４】
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量が０．１質量部未満では、架橋剤を入れる効果があまり得られないという傾向があり、２０質量部を超えると、一部の架橋剤により混練り中に架橋が進んでしまう傾向がある。
【００６５】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いたものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、空気入りタイヤが好ましい。
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤを製造することができる。
前記加熱加硫の条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、温度１００℃〜２００℃、加温時間１０分間〜１５時間が好ましい
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。
【００６７】
（製造例１：変性天然ゴムＡの製造方法）
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３０．４ｗｔ％処理天然ゴムラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。この濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機、温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤（エマルゲン１１０８、花王株式会社製）をＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇ及び１，６−ヘプタジエン１．６ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水とともに添加し、これらを窒素置換しながら３０分間撹拌した。次いで、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド１．２ｇとテトラエチレンペンタミン１．２ｇとを添加し、４０℃で３０分間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスを得た。
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、変性天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡを得た（表１）。
【００６８】
（製造例２：変性天然ゴムＢの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、１，８−ノナジエン２．０ｇを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＢを得た（表１）。
【００６９】
（製造例３：変性天然ゴムＣの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、トリエチレングリコール２．４ｇを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＣを得た（表１）。
【００７０】
（製造例４：変性天然ゴムＤの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、ジビニルベンゼン２．１gを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＤを得た（表１）。
【００７１】
（製造例５：変性天然ゴムＥの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド２．５gを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＥを得た（表１）。
【００７２】
（製造例６：変性天然ゴムＦの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド３．６ｇを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＦを得た（表１）。
【００７３】
（製造例７：変性天然ゴムＧの製造方法）
製造例１において、ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇを加える代わりに、アクリルアミド１．２gを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＧを得た（表１）。
【００７４】
（製造例８：変性天然ゴムＨの製造方法）
製造例１において、１，６−ヘプタジエン１．６ｇを加える代わりに、１，６−ヘプタジエン８．０ｇを加えたこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＨを得た（表１）。
【００７５】
（製造例９：変性天然ゴムＩの製造方法）
製造例１において、ジエチルアミノエチルメタクリレート３．０ｇを加えないこと以外は、製造例１と同様にして、変性天然ゴムＩを得た（表１）。
【００７６】
（製造例１０：天然ゴムaの製造方法）
クローン種ＧＴ−１、ＮＨ３０．４ｗｔ％処理天然ゴムラテックスをラテックスセパレーター（斎藤遠心工業製）を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離することで、乾燥ゴム濃度６０質量％の濃縮ラテックスを得た。
次いで、ギ酸を添加してｐＨを４．７に調整することにより、天然ゴムラテックスを凝固させた。このようにして得た固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化し、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して天然ゴムaを得た（表１）。
【００７７】
【表１】
【００７８】
（実施例１〜８及び比較例１〜２）
次に、プラストミルによる混練により、製造例１〜１０で得られた変性天然ゴムＡ〜Ｉ及び天然ゴムaを表２に示す配合処方で含むゴム組成物１〜１０を調製し、ゴム組成物１〜１０の各々について、「原料ムーニー（ＭＬ１＋４，１００℃）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、「配合ムーニー（ＭＬ１＋４，１３０℃）」及び「ｔａｎδ」を以下に示す測定方法で測定した。測定結果を表３−１及び表３−２に示す。
【００７９】
＜原料ムーニー（ＭＬ１＋４，１００℃）の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠して、１００℃にて（変性）天然ゴムのムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を測定した。
【００８０】
＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラ
ム：東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリ
スチレンを基準として、各（変性）天然ゴムのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。
【００８１】
＜配合ムーニー（ＭＬ１＋４，１３０℃）の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に準拠して、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）を測定した。
【００８２】
＜ｔａｎδの測定方法＞
上記ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得た加硫ゴムに対し、粘弾性測定装置［レオメトリックス社製］を用い、温度５０℃、歪み５％、周波数１５Ｈｚで損失正接（ｔａｎδ）を測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
【００８３】
【表２】
カーボンブラックＮ３３９：東海カーボン社製「シーストＫＨ」
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＤＺ：Ｎ，Ｎ´−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００８４】
【表３−１】
【００８５】
【表３−２】
【００８６】
以上より、天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合させることにより、高度な網目構造を有し、極性基付きであり、数平均分子量が大きい変性天然ゴムが得られることが分かった。
また、本発明の変性天然ゴムは、通常の天然ゴムと比べて、ゴム組成物の低発熱性（低ロス性）（配合ゴムの正弦損失（ｔａｎδ）が低い）を向上させることができることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の変性天然ゴムは、エラストマー製品全般、特にタイヤ部材に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含む変性天然ゴムラテックスであって、
前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなることを特徴とする変性天然ゴムラテックス。
【請求項２】
前記重合性官能基含有化合物が分子内に極性基を更に有することを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムラテックス。
【請求項３】
前記変性天然ゴムの数平均分子量が１５００００〜４５００００であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムラテックス。
【請求項４】
前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性天然ゴムラテックス。
【請求項５】
天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含む変性天然ゴムラテックスの製造方法であって、
前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなることを特徴とする変性天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子１００質量部に対し、前記重合性官能基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることを特徴とする請求項５に記載の変性天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項７】
前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子１００質量部に対し、前記極性基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることを特徴とする請求項５に記載の変性天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の変性天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥させてなることを特徴とする変性天然ゴム。
【請求項９】
請求項８に記載の変性天然ゴムを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム組成物中における前記変性天然ゴムの含有量が１５質量％以上であることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含む変性天然ゴムラテックスであって、
前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなることを特徴とする変性天然ゴムラテックス。
【請求項２】
前記重合性官能基含有化合物が分子内に極性基を更に有することを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムラテックス。
【請求項３】
前記変性天然ゴムの数平均分子量が１５００００〜４５００００であることを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムラテックス。
【請求項４】
前記極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、含窒素複素環基、含酸素複素環基、スズ含有基、及びアルコキシシリル基からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の変性天然ゴムラテックス。
【請求項５】
天然ゴム分子と、該天然ゴム分子間を架橋してなる架橋部と、前記天然ゴム分子にグラフト結合されてなる極性基含有部とからなる変性天然ゴムを含む変性天然ゴムラテックスの製造方法であって、
前記天然ゴム分子を含む天然ゴムラテックスに、２個以上の重合性官能基を有する重合性官能基含有化合物と、極性基を有する極性基含有化合物とをラジカルグラフト重合反応させてなることを特徴とする変性天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項６】
前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子１００質量部に対し、前記重合性官能基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることを特徴とする請求項５に記載の変性天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項７】
前記天然ゴムラテックス中の天然ゴム分子１００質量部に対し、前記極性基含有化合物を０．０１質量部〜１０．０質量部添加してなることを特徴とする請求項５に記載の変性天然ゴムラテックスの製造方法。
【請求項８】
請求項１に記載の変性天然ゴムラテックスを凝固し、乾燥させてなることを特徴とする変性天然ゴム。
【請求項９】
請求項８に記載の変性天然ゴムを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム組成物中における前記変性天然ゴムの含有量が１５質量％以上であることを特徴とする請求項９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載のゴム組成物を用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２０１３−７６０３８（Ｐ２０１３−７６０３８Ａ）
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１８２４８（Ｐ２０１１−２１８２４８）
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２５日（２０１３．４．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月３０日（２０１１．９．３０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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