変性天然ゴム及びその製造方法、並びに前記変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤ
【課題】低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得るために用いられ、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制して、変性天然ゴムを製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤを提供する。
【解決手段】本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管する保管工程と、前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含む。
【解決手段】本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管する保管工程と、前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム及びその製造方法、並びに前記変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得るために用いられ、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制して、変性天然ゴムを製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性（低発熱性）に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性に優れることが求められる。これらの要求に対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改良するには、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
天然ゴムは、その優れた物理特性により、ゴム成分として使用されている。この天然ゴムと充填剤との親和性を向上させるために、例えば、天然ゴムを含む天然ゴムラテックスにラジカル開始剤と極性基含有単量体とを添加して、極性基含有単量体が天然ゴムにグラフト重合した変性天然ゴムを生成する技術が知られている。
しかしながら、天然ゴムラテックスに含まれる非ゴム成分の一部が、ラジカル開始剤により発生したラジカルを捕捉してしまうため、天然ゴムの変性効率が低くなるという問題がある。
【０００４】
天然ゴムの変性効率を向上させる方法として、ラジカル開始剤の添加量を多くして、非ゴム成分によるラジカル捕捉が生じた場合であってもラジカルが十分に残存するようにする方法、グラフト重合時の反応温度を上昇させる方法、などがある。
しかしながら、ラジカル開始剤の添加量を多したり、反応温度を上昇させたりすると、ゲルが大量に生成されてしまうため、タイヤ性能、特に、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００５】
天然ゴムの変性効率を向上させる他の方法として、遠心分離による濃縮処理、酵素処理、けん化処理等によって天然ゴムラテックスから非ゴム成分を除去する方法がある(例えば、特許文献１参照)。
しかしながら、濃縮処理、酵素処理、けん化処理のいずれの処理についても、工程数が多く、コスト高となってしまうという問題がある。
【０００６】
以上より、天然ゴムの変性効率を向上させる簡便な方法が強く望まれている。
なお、従来より、天然ゴムは、採取時のｐＨ６．５からｐＨ約１０で保管されることが一般的に行われているが、ｐＨ値をさらに上げることについては、廃液処理が煩雑になること等の観点から、検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１３８３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得るために用いられ、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制して、変性天然ゴムを製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、変性天然ゴムを合成する際に用いられる天然ゴムラテックスの保管条件を規定することにより、天然ゴムの変性効率を向上させると共にゲルの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管する保管工程と、前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスをｐＨ１１.０以上で保管することが好ましい。
【００１２】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを７２時間以上保管することが好ましく、１６８時間以上保管することがより好ましい。
【００１３】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記化学的処理工程において、前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合することが好ましい。
【００１５】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の変性天然ゴムは、本発明の変性天然ゴムの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムを用いたことを特徴とする。
【００１９】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得るために用いられ、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制して、変性天然ゴムを製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（変性天然ゴムの製造方法）
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、少なくとも、保管工程と、化学的処理工程と、凝固乾燥工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００２２】
＜保管工程＞
前記保管工程は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管する工程である。
【００２３】
＜＜天然ゴムラテックス＞＞
前記天然ゴムラテックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィールドラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、これらの混合物、などが挙げられる。
【００２４】
＜＜ｐＨ＞＞
前記ｐＨとしては、１０．７以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１１．０以上が好ましく、１１．０〜１１．５がより好ましい。
前記ｐＨが１０．７以上であることで、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記ｐＨが前記より好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上及び廃液処理の点で有利である。
前記ｐＨの調整としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水等のアルカリ性溶液を用いた調整、などが挙げられる。
前記アンモニア水の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５重量％〜４０重量％が好ましい。
前記アンモニア水の濃度が、５重量％未満ではｐＨ調整に大量のアンモニア水が必要となり廃液に問題がある。また、４０重量％超であると、ｐＨ調整困難となることがある。
【００２５】
＜＜室温＞＞
前記室温としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、２０℃〜４０℃の範囲の温度である。
【００２６】
＜＜保管時間＞＞
前記保管時間としては、６０時間以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７２時間以上が好ましく、１６８時間以上がより好ましい。
前記保管時間が６０時間以上であることで、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記保管時間が前記より好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上の点で有利である。
【００２７】
＜＜保管工程後の天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量＞＞
前記保管工程後の天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましい。
前記窒素含有量が０．３％を超えると、非ゴム成分の量が多いため、重合開始剤を用いる系での天然ゴムのグラフト変性効率が低くなることがある。
一方、前記窒素含有量が前記より好ましい範囲内であると、重合開始剤を用いる系でのグラフト変性効率を向上させる点で有利である。
なお、前記窒素含有量は、例えば、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定することができる。
【００２８】
＜化学的処理工程＞
前記化学的処理工程は、保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す工程である。
【００２９】
＜＜化学的処理＞＞
前記化学的処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合すること、などが挙げられる。
【００３０】
−極性基含有単量体−
前記極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子内に炭素−炭素二重結合を有する極性基含有単量体が好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることがより好ましい。
前記極性基含有単量体における極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−−アミノ基を含有する単量体−−
前記アミノ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が好ましい。
【００３２】
前記第１級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記第２級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記第３級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３７】
−−ニトリル基を含有する単量体−−
前記ニトリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−−ヒドロキシル基を含有する単量体−−
前記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体、などが挙げられる。
前記重合性単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ヒドロキシル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。
前記ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが好ましい。
【００３９】
−−カルボキシル基を含有する単量体−−
前記カルボキシル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、不飽和カルボン酸類が好ましい。
【００４０】
−−エポキシ基を含有する単量体−−
前記エポキシ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
−−含窒素複素環基を含有する単量体−−
前記含窒素複素環基を含有する単量体における該含窒素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記ピリジル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。
【００４２】
−−アルコキシシリル基を含有する単量体−−
前記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
−グラフト重合−
前記グラフト重合を、乳化重合で行うことが好ましい。ここで、該乳化重合においては、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、前記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。
前記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加は、予め乳化剤を加えた天然ゴムラテックス中に極性基含有単量体を添加してもよいし、乳化剤で乳化した極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加してもよい。
【００４４】
−−乳化剤−−
前記天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤、などが挙げられる。
【００４５】
−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その添加方法についても特に制限はない。
前記重合開始剤の具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、レドックス系の重合開始剤が、重合温度を低下させることができる点で、好ましい。
前記レドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合わせる還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸、などが挙げられる。
前記レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せが好ましい。
【００４６】
前記重合開始剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性基含有単量体に対して１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。
前記重合開始剤の添加量が、前記好ましい範囲内であると、天然ゴム分子に前記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されて、前記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく、低ロス性及び耐摩耗性を向上させることができる。また、前記より好ましい範囲内であると、温和な条件で重合を行って、グラフト重合の過程で生成するゲル生成量を抑制することができる。
【００４７】
−−重合反応温度−−
前記重合反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記重合反応温度が、０℃未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、８０℃を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。
【００４８】
−−重合反応時間−−
前記重合反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜７時間が好ましく、１０分間〜３時間がより好ましく、１０分間〜２時間が特に好ましい。
前記重合反応時間が、１０分間未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、７時間を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。
【００４９】
−極性基含有単量体のグラフト量−
前記変性天然ゴムラテックス及び前記変性天然ゴムにおける極性基含有単量体のグラフト量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、天然ゴムラテックスのゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０.０１質量％〜１.０質量％がより好ましい。
前記極性基含有単量体のグラフト量が、０．０１質量％未満であると、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得られないことがあり、５．０質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化することがある。
【００５０】
＜凝固乾燥工程＞
前記凝固乾燥工程としては、化学的処理された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する工程である。変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、乾燥することで変性天然ゴムが得られる。
【００５１】
−凝固−
前記凝固において用いられる凝固剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ギ酸、硫酸等の酸、塩化ナトリウム等の塩、などが挙げられる。
−乾燥−
前記乾燥において用いられる乾燥機としては、、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、などが挙げられる。
【００５２】
以上より、本発明の変性天然ゴムの製造方法によれば、天然ゴムラテックスの保管条件を変えるという簡単な操作を行うことで、重合開始剤の添加量を減らしても、変性効率を維持し、また、ゲルの発生による耐摩耗性の低下を抑制することができる。
【００５３】
（変性天然ゴム）
本発明の変性天然ゴムとしては、本発明の製造方法で製造されるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
前記変性天然ゴムのトルエン不溶ゲル分（ゲル量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい。トルエン不溶ゲル分（ゲル量）を低減することにより、加工性及び耐摩耗性が向上したゴムを製造することができる。
前記トルエン不溶ゲル分（ゲル量）は、例えば、（１）変性天然ゴム試料０.２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５,０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出することができる。
【００５５】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、本発明の変性天然ゴムを含有してなり、さらに必要に応じて、補強剤充填剤、その他の成分を含有してなる。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５６】
＜補強性充填剤＞
前記補強性充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−カーボンブラック−
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
前記補強性充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変性天然ゴム１００質量部に対して５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましい。
前記充填剤の配合量が５質量部未満であると、充分な補強性が得られないことがあり、１００質量部を超えると、加工性が悪化することがある。
−シリカ−
前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
【００５７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等のゴム工業界で通常使用される配合剤、などが挙げられる。
前記配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができ、市販品を好適に使用することができる。
【００５８】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたものである限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、常法に従って製造することができる。
また、本発明のタイヤに充填する気体としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常の或いは酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス；などが挙げられる。
なお、本発明のゴム組成物を本発明のタイヤのトレッド部材として使用することが好ましい。本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜６及び比較例１〜９）
＜保管工程＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。濃縮ラテックスにアンモニア水を加えて、ｐＨを表１に示す値に調整し、表１に示す時間、室温（２５℃）で密閉容器に保管して、保管サンプルＡ〜Ｏを調製した。
また、保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＡ〜Ｏ）の固形分の窒素含有量を元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜化学的処理工程（変性反応工程）＞
保管後の濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３.０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）０．５ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０.５ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＡ〜Ｏを得た。
【００６３】
＜凝固乾燥工程＞
得られた変性天然ゴムラテックスＡ〜Ｏにギ酸を加えｐＨを４.７に調整し、変性天然ゴムラテックスＡ〜Ｏを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡ〜Ｏを得た。
このようにして得られた変性天然ゴムＡ〜Ｏの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率（％）を下記式１により算出した。
また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試み、抽出物を分析して、添加した単量体の天然ゴム分子への導入率（グラフト効率）（％）を式２より算出した。
また、グラフト量（質量％）を式３より算出した。
さらに、ゲル量（％）を（１）変性天然ゴム試料０.２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５,０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出した。
得られた結果を表２に示す。
【００６４】
−式１−
転化率（％）＝（モノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の添加量（ｇ））×１００
【００６５】
−式２−
導入率（グラフト効率）（％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））×１００
【００６６】
−式３−
グラフト量（質量％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（天然ゴムの重量（ｇ））×１００
【００６７】
【表２】
【００６８】
（実施例７）
実施例１において、保管工程で表１に示す条件で保管し、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を０．５ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を０．５ｇとする代わりに、保管工程で表３に示す条件で保管し、、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を０．４ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を０．４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＰを得て、該変性天然ゴムラテックスＰを用いて実施例１と同様に凝固及び乾燥することで変性天然ゴムＰを得た。得られた結果を表３及び表４に示す。
【００６９】
（比較例１０）
実施例１において、保管工程で表１に示す条件で保管し、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を０．５ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を０．５ｇとする代わりに、保管工程で表３に示す条件で保管し、、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を１．２ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を１．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＱを得て、該変性天然ゴムラテックスＱを用いて実施例１と同様に凝固及び乾燥することで変性天然ゴムＱを得た。得られた結果を表３及び表４に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
次に、プラストミルで混練りして表５に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表６に示す。
【００７３】
（１）ｔａｎδ
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、表６における比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００７４】
【表５】
【００７５】
＊１ 使用した変性天然ゴムの種類を表６に示す
＊２ 日本シリカ工業製， 「ニプシルＡＱ」
＊３ デグッサ製， 「Ｓｉ６９」， ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊４ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊５ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊６ ジフェニルグアニジン
＊７ ジベンゾチアジルジスルフィド
＊８ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００７６】
【表６】
【００７７】
表６の実施例１〜７と比較例１〜１０との比較から、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管することで、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改善できることが分かる。
また、表６より、天然ゴムラテックスをｐＨ１１で保管したサンプルＡ〜Ｅは、ｐＨ１０で保管したサンプルＫ〜Ｏよりも、グラフト量が多く、もって低ロス性をより改善できることが分かる。
また、表６より、開始剤の添加量を低減した実施例７の結果より、グラフト量を維持したまま、低ゲル化を図れることが分かる。
また、表６より、比較例１０の結果より、通常条件でグラフト量を増加させるには、ラジカル開始剤の添加量を増加する必要があり、その結果、ゲル量が増加してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の変性天然ゴムは、エラストマー製品全般、特にタイヤのトレッド部材に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性天然ゴム及びその製造方法、並びに前記変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関し、特に、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得るために用いられ、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制して、変性天然ゴムを製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、自動車の低燃費化に対する要求が強くなりつつあり、転がり抵抗の小さいタイヤが求められている。そのため、タイヤのトレッド等に使用するゴム組成物として、低ロス性（低発熱性）に優れたゴム組成物が求められている。また、トレッド用のゴム組成物においては、低ロス性に加え、耐摩耗性に優れることが求められる。これらの要求に対して、ゴム成分にカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合したゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改良するには、ゴム組成物中の充填剤とゴム成分との親和性を向上させることが有効である。
【０００３】
天然ゴムは、その優れた物理特性により、ゴム成分として使用されている。この天然ゴムと充填剤との親和性を向上させるために、例えば、天然ゴムを含む天然ゴムラテックスにラジカル開始剤と極性基含有単量体とを添加して、極性基含有単量体が天然ゴムにグラフト重合した変性天然ゴムを生成する技術が知られている。
しかしながら、天然ゴムラテックスに含まれる非ゴム成分の一部が、ラジカル開始剤により発生したラジカルを捕捉してしまうため、天然ゴムの変性効率が低くなるという問題がある。
【０００４】
天然ゴムの変性効率を向上させる方法として、ラジカル開始剤の添加量を多くして、非ゴム成分によるラジカル捕捉が生じた場合であってもラジカルが十分に残存するようにする方法、グラフト重合時の反応温度を上昇させる方法、などがある。
しかしながら、ラジカル開始剤の添加量を多したり、反応温度を上昇させたりすると、ゲルが大量に生成されてしまうため、タイヤ性能、特に、耐摩耗性が低下するという問題がある。
【０００５】
天然ゴムの変性効率を向上させる他の方法として、遠心分離による濃縮処理、酵素処理、けん化処理等によって天然ゴムラテックスから非ゴム成分を除去する方法がある(例えば、特許文献１参照)。
しかしながら、濃縮処理、酵素処理、けん化処理のいずれの処理についても、工程数が多く、コスト高となってしまうという問題がある。
【０００６】
以上より、天然ゴムの変性効率を向上させる簡便な方法が強く望まれている。
なお、従来より、天然ゴムは、採取時のｐＨ６．５からｐＨ約１０で保管されることが一般的に行われているが、ｐＨ値をさらに上げることについては、廃液処理が煩雑になること等の観点から、検討されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１３８３６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明の目的は、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得るために用いられ、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制して、変性天然ゴムを製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、変性天然ゴムを合成する際に用いられる天然ゴムラテックスの保管条件を規定することにより、天然ゴムの変性効率を向上させると共にゲルの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の変性天然ゴムの製造方法は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管する保管工程と、前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスをｐＨ１１.０以上で保管することが好ましい。
【００１２】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを７２時間以上保管することが好ましく、１６８時間以上保管することがより好ましい。
【００１３】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３％以下であることが好ましく、０．２％以下であることがより好ましい。
【００１４】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記化学的処理工程において、前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合することが好ましい。
【００１５】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１６】
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の変性天然ゴムは、本発明の変性天然ゴムの製造方法により製造されたことを特徴とする。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムを用いたことを特徴とする。
【００１９】
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得るために用いられ、高い変性効率で、且つ、ゲルの発生を抑制して、変性天然ゴムを製造することができる変性天然ゴムの製造方法、及び該製造方法により製造された変性天然ゴム、並びに該変性天然ゴムを用いたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
（変性天然ゴムの製造方法）
本発明の変性天然ゴムの製造方法は、少なくとも、保管工程と、化学的処理工程と、凝固乾燥工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００２２】
＜保管工程＞
前記保管工程は、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管する工程である。
【００２３】
＜＜天然ゴムラテックス＞＞
前記天然ゴムラテックスとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィールドラテックス、遠心分離濃縮ラテックス、界面活性剤や酵素で処理した脱タンパク質ラテックス、これらの混合物、などが挙げられる。
【００２４】
＜＜ｐＨ＞＞
前記ｐＨとしては、１０．７以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１１．０以上が好ましく、１１．０〜１１．５がより好ましい。
前記ｐＨが１０．７以上であることで、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記ｐＨが前記より好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上及び廃液処理の点で有利である。
前記ｐＨの調整としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アンモニア水等のアルカリ性溶液を用いた調整、などが挙げられる。
前記アンモニア水の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５重量％〜４０重量％が好ましい。
前記アンモニア水の濃度が、５重量％未満ではｐＨ調整に大量のアンモニア水が必要となり廃液に問題がある。また、４０重量％超であると、ｐＨ調整困難となることがある。
【００２５】
＜＜室温＞＞
前記室温としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、２０℃〜４０℃の範囲の温度である。
【００２６】
＜＜保管時間＞＞
前記保管時間としては、６０時間以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７２時間以上が好ましく、１６８時間以上がより好ましい。
前記保管時間が６０時間以上であることで、天然ゴムラテックス中に非ゴム成分として含まれるタンパク質及び脂質の加水分解を促進して、天然ゴムの変性効率を向上させると共に、ゲルの発生を抑制することができる。
一方、前記保管時間が前記より好ましい範囲内であると、天然ゴムの変性効率向上の点で有利である。
【００２７】
＜＜保管工程後の天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量＞＞
前記保管工程後の天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３％以下が好ましく、０．２％以下がより好ましい。
前記窒素含有量が０．３％を超えると、非ゴム成分の量が多いため、重合開始剤を用いる系での天然ゴムのグラフト変性効率が低くなることがある。
一方、前記窒素含有量が前記より好ましい範囲内であると、重合開始剤を用いる系でのグラフト変性効率を向上させる点で有利である。
なお、前記窒素含有量は、例えば、元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定することができる。
【００２８】
＜化学的処理工程＞
前記化学的処理工程は、保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す工程である。
【００２９】
＜＜化学的処理＞＞
前記化学的処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合すること、などが挙げられる。
【００３０】
−極性基含有単量体−
前記極性基含有単量体としては、分子内に少なくとも一つの極性基を有し、天然ゴム分子とグラフト重合可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、分子内に炭素−炭素二重結合を有する極性基含有単量体が好ましく、極性基含有ビニル系単量体であることがより好ましい。
前記極性基含有単量体における極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基、アルコキシシリル基、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
−−アミノ基を含有する単量体−−
前記アミノ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に第１級、第２級及び第３級アミノ基から選ばれる少なくとも１つのアミノ基を含有する重合性単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等の第３級アミノ基含有単量体が好ましい。
【００３２】
前記第１級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、４−ビニルアニリン、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
前記第２級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（１）アニリノスチレン、β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−ｐ−アニリノスチレン、β−シアノ−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、β−クロロ−ｐ−アニリノスチレン、β−カルボキシ−ｐ−アニリノスチレン、β−メトキシカルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−（２−ヒドロキシエトキシ）カルボニル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−ｐ−アニリノスチレン、β−ホルミル−β−メチル−ｐ−アニリノスチレン、α−カルボキシ−β−カルボキシ−β−フェニル−ｐ−アニリノスチレン等のアニリノスチレン類、（２）１−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン、３−アニリノフェニル−２−メチル−１，３−ブタジエン、１−アニリノフェニル−２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−メチル−１，３−ブタジエン、２−アニリノフェニル−３−クロロ−１，３−ブタジエン等のアニリノフェニルブタジエン類、（３）Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタクリルアミド等のＮ−モノ置換（メタ）アクリルアミド類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記第３級アミノ基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン等のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
前記Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド化合物又はメタクリルアミド化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
【００３７】
−−ニトリル基を含有する単量体−−
前記ニトリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロニトリル、シアン化ビニリデン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
−−ヒドロキシル基を含有する単量体−−
前記ヒドロキシル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１分子中に少なくとも１つの第１級、第２級及び第３級ヒドロキシル基を有する重合性単量体、などが挙げられる。
前記重合性単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルエーテル系単量体、ヒドロキシル基含有ビニルケトン系単量体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ヒドロキシル基含有単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、例えば、２〜２３である）のモノ（メタ）アクリレート類；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシル基含有不飽和アミド類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンジルアルコール等のヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物類；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物が好ましく、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体が特に好ましい。
前記ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエステル、アミド、無水物等の誘導体が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸等のエステルが好ましい。
【００３９】
−−カルボキシル基を含有する単量体−−
前記カルボキシル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラコン酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸類；フタル酸、コハク酸、アジピン酸等の非重合性多価カルボン酸と、（メタ）アリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物とのモノエステルのような遊離カルボキシル基含有エステル類及びその塩；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、不飽和カルボン酸類が好ましい。
【００４０】
−−エポキシ基を含有する単量体−−
前記エポキシ基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−オキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
−−含窒素複素環基を含有する単量体−−
前記含窒素複素環基を含有する単量体における該含窒素複素環としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ピロール、ヒスチジン、イミダゾール、トリアゾリジン、トリアゾール、トリアジン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、キノリン、プリン、フェナジン、プテリジン、メラミン、などが挙げられる。なお、該含窒素複素環は、他のヘテロ原子を環中に含んでいてもよい。
前記ピリジル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等のピリジル基含有ビニル化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましい。
【００４２】
−−アルコキシシリル基を含有する単量体−−
前記アルコキシシリル基を含有する単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルメトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルエトキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルトリプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルメチルジプロポキシシラン、（メタ）アクリロキシメチルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルフェノキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジベンジロキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルベンジロキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、６−トリメトキシシリル−１，２−ヘキセン、ｐ−トリメトキシシリルスチレン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
−グラフト重合−
前記グラフト重合を、乳化重合で行うことが好ましい。ここで、該乳化重合においては、天然ゴムラテックスに水及び必要に応じて乳化剤を加えた溶液中に、前記極性基含有単量体を加え、更に重合開始剤を加えて、所定の温度で撹拌して極性基含有単量体を重合させることが好ましい。
前記極性基含有単量体の天然ゴムラテックスへの添加は、予め乳化剤を加えた天然ゴムラテックス中に極性基含有単量体を添加してもよいし、乳化剤で乳化した極性基含有単量体を天然ゴムラテックス中に添加してもよい。
【００４４】
−−乳化剤−−
前記天然ゴムラテックス及び／又は極性基含有単量体の乳化に使用できる乳化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系の界面活性剤、などが挙げられる。
【００４５】
−−重合開始剤−−
前記重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その添加方法についても特に制限はない。
前記重合開始剤の具体例としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、レドックス系の重合開始剤が、重合温度を低下させることができる点で、好ましい。
前記レドックス系重合開始剤において、過酸化物と組み合わせる還元剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、テトラエチレンペンタミン、メルカプタン類、酸性亜硫酸ナトリウム、還元性金属イオン、アスコルビン酸、などが挙げられる。
前記レドックス系重合開始剤における過酸化物と還元剤との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとテトラエチレンペンタミンとの組合せが好ましい。
【００４６】
前記重合開始剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、極性基含有単量体に対して１ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％が好ましく、１ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％がより好ましい。
前記重合開始剤の添加量が、前記好ましい範囲内であると、天然ゴム分子に前記極性基含有単量体が少量且つ均一に導入されて、前記変性天然ゴムにカーボンブラックやシリカ等の充填剤を配合して、ゴム組成物の加工性を低下させることなく、低ロス性及び耐摩耗性を向上させることができる。また、前記より好ましい範囲内であると、温和な条件で重合を行って、グラフト重合の過程で生成するゲル生成量を抑制することができる。
【００４７】
−−重合反応温度−−
前記重合反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０℃〜８０℃が好ましく、０℃〜５０℃がより好ましく、０℃〜４０℃が特に好ましい。
前記重合反応温度が、０℃未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、８０℃を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。
【００４８】
−−重合反応時間−−
前記重合反応時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０分間〜７時間が好ましく、１０分間〜３時間がより好ましく、１０分間〜２時間が特に好ましい。
前記重合反応時間が、１０分間未満であると、グラフト重合が十分に行われないことがあり、７時間を超えると、ゲル生成量が多くなってしまうことがある。
【００４９】
−極性基含有単量体のグラフト量−
前記変性天然ゴムラテックス及び前記変性天然ゴムにおける極性基含有単量体のグラフト量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、天然ゴムラテックスのゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０.０１質量％〜１.０質量％がより好ましい。
前記極性基含有単量体のグラフト量が、０．０１質量％未満であると、低ロス性（低発熱性）及び耐摩耗性に優れたゴムを得られないことがあり、５．０質量％を超えると、粘弾性、Ｓ−Ｓ特性（引張試験機における応力−歪曲線）等の天然ゴム本来の物理特性を大きく変えてしまい、天然ゴム本来の優れた物理特性が損なわれると共に、ゴム組成物の加工性が大幅に悪化することがある。
【００５０】
＜凝固乾燥工程＞
前記凝固乾燥工程としては、化学的処理された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する工程である。変性天然ゴムラテックスを凝固させ、洗浄後、乾燥することで変性天然ゴムが得られる。
【００５１】
−凝固−
前記凝固において用いられる凝固剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ギ酸、硫酸等の酸、塩化ナトリウム等の塩、などが挙げられる。
−乾燥−
前記乾燥において用いられる乾燥機としては、、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空乾燥機、エアドライヤー、ドラムドライヤー、などが挙げられる。
【００５２】
以上より、本発明の変性天然ゴムの製造方法によれば、天然ゴムラテックスの保管条件を変えるという簡単な操作を行うことで、重合開始剤の添加量を減らしても、変性効率を維持し、また、ゲルの発生による耐摩耗性の低下を抑制することができる。
【００５３】
（変性天然ゴム）
本発明の変性天然ゴムとしては、本発明の製造方法で製造されるものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
前記変性天然ゴムのトルエン不溶ゲル分（ゲル量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量％以下が好ましく、２２質量％以下がより好ましい。トルエン不溶ゲル分（ゲル量）を低減することにより、加工性及び耐摩耗性が向上したゴムを製造することができる。
前記トルエン不溶ゲル分（ゲル量）は、例えば、（１）変性天然ゴム試料０.２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５,０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出することができる。
【００５５】
（ゴム組成物）
本発明のゴム組成物は、少なくとも、本発明の変性天然ゴムを含有してなり、さらに必要に応じて、補強剤充填剤、その他の成分を含有してなる。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性天然ゴムに、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００５６】
＜補強性充填剤＞
前記補強性充填剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、シリカ、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−カーボンブラック−
前記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのものが好ましい。
前記補強性充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、変性天然ゴム１００質量部に対して５質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましい。
前記充填剤の配合量が５質量部未満であると、充分な補強性が得られないことがあり、１００質量部を超えると、加工性が悪化することがある。
−シリカ−
前記シリカとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、湿式シリカが好ましい。
【００５７】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、老化防止剤、軟化剤、シランカップリング剤、ステアリン酸、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等のゴム工業界で通常使用される配合剤、などが挙げられる。
前記配合剤は、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができ、市販品を好適に使用することができる。
【００５８】
（タイヤ）
本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたものである限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、常法に従って製造することができる。
また、本発明のタイヤに充填する気体としては、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、通常の或いは酸素分圧を調整した空気；窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス；などが挙げられる。
なお、本発明のゴム組成物を本発明のタイヤのトレッド部材として使用することが好ましい。本発明のゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低燃費性及び耐摩耗性に優れる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら
限定されるものではない。
【００６０】
（実施例１〜６及び比較例１〜９）
＜保管工程＞
フィールドラテックスをラテックスセパレーター［斎藤遠心工業製］を用いて回転数７５００ｒｐｍで遠心分離して、乾燥ゴム濃度６０％の濃縮ラテックスを得た。濃縮ラテックスにアンモニア水を加えて、ｐＨを表１に示す値に調整し、表１に示す時間、室温（２５℃）で密閉容器に保管して、保管サンプルＡ〜Ｏを調製した。
また、保管後の濃縮ラテックス（保管サンプルＡ〜Ｏ）の固形分の窒素含有量を元素分析装置（商品名：ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、ｅｌｅｍｅｎｔａｒ製）を用いて、測定した。結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
＜化学的処理工程（変性反応工程）＞
保管後の濃縮ラテックス１０００ｇを、撹拌機及び温調ジャケットを備えたステンレス製反応容器に投入し、予め１０ｍｌの水と９０ｍｇの乳化剤［エマルゲン１１０８，花王株式会社製］をＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート３.０ｇに加えて乳化したものを９９０ｍｌの水と共に添加し、これらを窒素置換しながら常温で３０分間撹拌した。次に、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）０．５ｇとテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）０.５ｇとを加え、４０℃で２時間反応させることにより、変性天然ゴムラテックスＡ〜Ｏを得た。
【００６３】
＜凝固乾燥工程＞
得られた変性天然ゴムラテックスＡ〜Ｏにギ酸を加えｐＨを４.７に調整し、変性天然ゴムラテックスＡ〜Ｏを凝固させた。このようにして得られた固形物をクレーパーで５回処理し、シュレッダーに通してクラム化した後、熱風式乾燥機により１１０℃で２１０分間乾燥して変性天然ゴムＡ〜Ｏを得た。
このようにして得られた変性天然ゴムＡ〜Ｏの質量から、単量体として加えたＮ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレートの転化率（％）を下記式１により算出した。
また、該変性天然ゴムを石油エーテルで抽出し、更にアセトンとメタノールの２：１混合溶媒で抽出することによりホモポリマーの分離を試み、抽出物を分析して、添加した単量体の天然ゴム分子への導入率（グラフト効率）（％）を式２より算出した。
また、グラフト量（質量％）を式３より算出した。
さらに、ゲル量（％）を（１）変性天然ゴム試料０.２ｇをトルエン５０ｍｌ中に加えて、２４間放置し、（２）日立工機（株）製遠心分離機ＣＰ７０Ｇを用い、ローター温度１０℃、回転数３５,０００ｒｐｍ、９０分間という条件でトルエン不溶ゲル分を分離し、その後、分離したゲル分を乾燥させて秤量し、用いた変性天然ゴム全体の質量に対する割合を求めることで算出した。
得られた結果を表２に示す。
【００６４】
−式１−
転化率（％）＝（モノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の添加量（ｇ））×１００
【００６５】
−式２−
導入率（グラフト効率）（％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（モノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の全重合重量（ｇ））×１００
【００６６】
−式３−
グラフト量（質量％）＝（グラフト重合したモノマー（Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチルメタクリレート）の重量（ｇ））／（天然ゴムの重量（ｇ））×１００
【００６７】
【表２】
【００６８】
（実施例７）
実施例１において、保管工程で表１に示す条件で保管し、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を０．５ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を０．５ｇとする代わりに、保管工程で表３に示す条件で保管し、、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を０．４ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を０．４ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＰを得て、該変性天然ゴムラテックスＰを用いて実施例１と同様に凝固及び乾燥することで変性天然ゴムＰを得た。得られた結果を表３及び表４に示す。
【００６９】
（比較例１０）
実施例１において、保管工程で表１に示す条件で保管し、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を０．５ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を０．５ｇとする代わりに、保管工程で表３に示す条件で保管し、、化学的処理工程（変性反応工程）で重合開始剤ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨＰＯ）の添加量を１．２ｇ、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）の添加量を１．２ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして変性天然ゴムラテックスＱを得て、該変性天然ゴムラテックスＱを用いて実施例１と同様に凝固及び乾燥することで変性天然ゴムＱを得た。得られた結果を表３及び表４に示す。
【００７０】
【表３】
【００７１】
【表４】
【００７２】
次に、プラストミルで混練りして表５に示す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物に対して、下記の方法でｔａｎδ及び耐摩耗性を測定・評価した。結果を表６に示す。
【００７３】
（１）ｔａｎδ
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度５０℃、周波数１５Ｈｚ、歪５％でｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さい程、低ロス性に優れることを示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％での摩耗量を測定し、表６における比較例１の摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００７４】
【表５】
【００７５】
＊１ 使用した変性天然ゴムの種類を表６に示す
＊２ 日本シリカ工業製， 「ニプシルＡＱ」
＊３ デグッサ製， 「Ｓｉ６９」， ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
＊４ Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊５ Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊６ ジフェニルグアニジン
＊７ ジベンゾチアジルジスルフィド
＊８ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００７６】
【表６】
【００７７】
表６の実施例１〜７と比較例１〜１０との比較から、天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管することで、ゴム組成物の低ロス性及び耐摩耗性を改善できることが分かる。
また、表６より、天然ゴムラテックスをｐＨ１１で保管したサンプルＡ〜Ｅは、ｐＨ１０で保管したサンプルＫ〜Ｏよりも、グラフト量が多く、もって低ロス性をより改善できることが分かる。
また、表６より、開始剤の添加量を低減した実施例７の結果より、グラフト量を維持したまま、低ゲル化を図れることが分かる。
また、表６より、比較例１０の結果より、通常条件でグラフト量を増加させるには、ラジカル開始剤の添加量を増加する必要があり、その結果、ゲル量が増加してしまうことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の変性天然ゴムは、エラストマー製品全般、特にタイヤのトレッド部材に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管する保管工程と、
前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、
前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含むことを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスをｐＨ１１．０以上で保管することを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを７２時間以上保管することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを１６８時間以上保管することを特徴とする請求項３に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．２％以下であることを特徴とする請求項５に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
前記化学的処理工程において、前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法により製造されたことを特徴とする変性天然ゴム。
【請求項１１】
請求項１０に記載の変性天然ゴムを用いたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
天然ゴムラテックスをｐＨ１０．７以上且つ室温で６０時間以上保管する保管工程と、
前記保管された天然ゴムラテックスに化学的処理を施す化学的処理工程と、
前記化学的処理が施された天然ゴムラテックスを凝固、乾燥する凝固乾燥工程とを含むことを特徴とする変性天然ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスをｐＨ１１．０以上で保管することを特徴とする請求項１に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項３】
前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを７２時間以上保管することを特徴とする請求項１又は２に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項４】
前記保管工程において、前記天然ゴムラテックスを１６８時間以上保管することを特徴とする請求項３に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項５】
前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．３％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項６】
前記保管された天然ゴムラテックスの固形分の窒素含有量が０．２％以下であることを特徴とする請求項５に記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項７】
前記化学的処理工程において、前記天然ゴムラテックスに極性基含有単量体をグラフト重合することを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項８】
前記極性基含有単量体における極性基が、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、イミド基、アミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、エポキシ基、オキシカルボニル基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルフォニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、含窒素複素環基及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項９】
前記極性基含有単量体のグラフト量が、前記天然ゴムラテックス中のゴム成分に対して０．０１質量％〜５．０質量％であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の変性天然ゴムの製造方法により製造されたことを特徴とする変性天然ゴム。
【請求項１１】
請求項１０に記載の変性天然ゴムを用いたことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載のゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−２１９１９２（Ｐ２０１２−２１９１９２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８６５４４（Ｐ２０１１−８６５４４）
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月８日（２０１１．４．８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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