変性顔料およびその製造方法
【課題】 有機溶媒に対し高い分散安定性を示す変性顔料、及び、汎用の顔料に適用でき有機溶媒に対し高い分散安定性を示す変性顔料を得る製造方法を提供する。
【解決手段】 顔料（Ａ）表面に、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）をポリアミンのアミノ基と反応させた変性ポリアミン（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有することを特徴とする変性顔料、及びその製造方法。
【解決手段】 顔料（Ａ）表面に、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）をポリアミンのアミノ基と反応させた変性ポリアミン（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有することを特徴とする変性顔料、及びその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料表面にポリマーを有する変性顔料に関し、さらに詳細には、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの色材として使用可能な変性顔料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は一般に不溶性の色材であるため、塗料、印刷インキ、カラーフィルター等の製造やプラスチックの着色において、溶剤や樹脂等の媒体中に顔料粒子を均一に分散させる事が重要な課題になっている。
顔料の分散性は顔料粒子の表面の性質に大きく依存することから、様々な表面処理による分散性の向上が試みられている。これらの処理方法としては、ロジン処理やカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤処理、顔料誘導体処理、ポリマー処理がある。
【０００３】
これらの処理方法のうち、顔料表面にポリマーをコートさせることで分散性の向上を図るポリマー処理法には、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、相分離（コアセルベーション）法、液中乾燥法等がある。
その中で、溶媒として水を使用しないｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば特許文献１〜６に記載されている。これらはいずれも、誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍの非水溶媒中でｉｎ−ｓｉｔｕ重合法を行っている。しかし該文献に記載の方法はいずれも、表面処理された顔料を使用し、特定の分散安定剤で顔料を安定に分散させる事が必須条件であるため、汎用的ではない。
【０００４】
一方、本発明者らは、顔料表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマーと非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体とを重合することにより得られるポリマーを有することを特徴とする顔料が、分散性に優れることを既に見出している（特許文献７参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５５９２号公報
【特許文献４】特開２００４−０８３６６０号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７５２３号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７５２４号公報
【特許文献７】特開２００８−８８２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、有機溶媒に対し高い分散安定性を示す変性顔料、及び、汎用の顔料に適用でき有機溶媒に対し高い分散安定性を示す変性顔料を得る製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料（Ａ）表面に、変性ポリアミン（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有することを特徴とする変性顔料が、高い顔料分散性を示す事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、顔料（Ａ）表面に、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）をポリアミンのアミノ基と反応させた変性ポリアミン（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料を提供する。
【０００９】
また、本発明は、顔料（Ａ）と、ポリアミンのアミノ基と、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）とを反応させてなる変性ポリアミン（Ｂ）の存在下で、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させる変性顔料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性顔料は有機溶媒に対し高い分散安定性を示すので、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの有機溶剤を溶媒としたときの色材として非常に有用である。
また、本発明の変性顔料の製造方法は、未処理顔料、処理顔料、有機無機問わず、汎用の顔料に適用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（顔料（Ａ））
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
【００１２】
有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６、同５８等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、同５７：１、同４８等の顔料がある。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ ３１Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、同４２等の顔料がある。
【００１３】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては特に有機顔料であると、本発明の効果をより発揮することができ好ましく、前記キナクリドン系化合物顔料、前記フタロシアニン系化合物顔料、前記不溶性アゾ系化合物顔料、前記縮合アゾ系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料を使用することが特に好ましい。
【００１５】
（非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の有機溶剤を混合して使用してもよい。このような有機溶剤としては、具体的には例えば、丸善石油株式会社製品の「スワゾール１００ないしは１５０」、トルエンもしくはキシレンの等の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの等のケトン類；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールの等のアルコール類が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
【００１７】
（変性ポリアミン（Ｂ））
本発明で使用する変性ポリアミン（Ｂ）は、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）（以下、「アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）」を単にビニル共重合体（Ｂ−１）と称す。）をポリアミンのアミノ基と反応させた変性ポリアミン（Ｂ）である。ポリアミンは一般に顔料への吸着性が高いことが知られており、本発明の変性ポリアミン（Ｂ）は疎水性溶媒中での顔料の分散安定性を高める。その結果後述する重合性不飽和単量体（Ｃ）を顔料表面で重合させて得られる変性顔料（Ｄ）の分散粒子径がより細かくなるため好ましいと考えられる。
【００１８】
（ポリアミン）
本発明で使用するポリアミンとは、１級あるいは２級アミノ基を有する繰り返し単位を有するポリマーのことである。このようなポリアミンとしては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、あるいはポリエチレンイミンと、他の重合性単量体との共重合体であってもよい。
ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、あるいはポリエチレンイミンと他の重合性単量体の共重合体を用いる場合、本発明のポリアミンのアミン価は５０以上のものが好ましく、３００以上のものがより好ましい。アミン価が５０未満のものは、顔料に対する吸着力が不足して得られる変性顔料の分散性が低下する恐れがある。これらのポリアミン類は、一種類のみを用いても良いし、複数を混合して用いても良い。この中でも、工業的に入手が容易であるという観点から、ポリアリルアミンあるいは、ポリエチレンイミンが好ましく、その中でも、最も好ましいものとして、ポリアリルアミンが挙げられる。この理由としては、ポリエチレンイミンが一般に分岐状のポリマー構造をしているのに対して、ポリアリルアミンは直鎖状のポリマー構造をしているため、アミンの顔料へのアンカー効果が高いためと考えている。
本発明におけるポリアミンの数平均分子量は、好ましくは１５０〜１００，０００であり、より好ましくは６００〜２０，０００である。本発明で用いるポリアミンの数平均分子量が１５０未満であると、顔料に対する吸着力が不足して顔料分散が困難となるおそれがあり、一方１００，０００を越える量ではビニル重合体との反応時に粘度の上昇やゲル化を起こすことがある上、ポリマーの分子量が大きくなりすぎ、顔料同士の凝集により分散性が低下するおそれがある。
【００１９】
（ポリアリルアミン）
本発明で使用するポリアリルアミンは、アリルアミンを重合開始剤の存在下、場合によっては連鎖移動触媒存在下で公知の方法により重合させて得てもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日東紡績株式会社よりＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１０Ｃ等のポリアリルアミンシリーズとして市販されている。
【００２０】
（ポリビニルアミン）
本発明で使用するポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合開始剤の存在下、場合によっては連鎖移動触媒存在下で公知の方法により重合させた後、加水分解反応を行うといった、公知各種の方法で得ることができる。
【００２１】
（ポリエチレンイミン）
本発明で使用するポリエチレンイミンは、エチレンイミンを公知の方法により重合させて得てもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本触媒株式会社よりＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、Ｐ−１０００等のポリエチレンイミンシリーズとして市販されている。
【００２２】
（ビニル共重合体（Ｂ−１））
本発明で使用するビニル共重合体（Ｂ−１）において、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基としては、カルボキシル基、クロロホルミル基などのハロホルミル基、メトキシカルボニル基などのオキシカルボニル基が挙げられる。中でもカルボキシル基がビニル共重合体に容易に導入することができ好ましい。
片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体を得るには、例えば、重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を共存させる方法が挙げられる。カルボキシル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類が挙げられる。また、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸などカルボキシル基を有する重合開始剤を用いて重合性単量体をリビングラジカル重合法により合成する方法によっても得ることができる。
【００２３】
ビニル共重合体（Ｂ−１）の原料となる重合性単量体は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー、または、これらのエステル同士あるいはこれらのエステルと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ） アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等とのコポリマーが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
但し、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基、例えばカルボキシル基と同等あるいはそれ以上にアミノ基との反応性が高い官能基を有する重合性単量体は、使用しないことが好ましい。該重合性単量体を原料に含んだビニル重合体は、該ビニル共重合体の末端だけでなく、共重合体の主鎖にランダムに該官能基がグラフトされるので、ポリアリルアミンとの反応中にゲル化したり、得られる変性顔料の性能が低下するおそれがある。具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、（メタ） アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の重合性単量体は、アミノ基に対して高い反応性をもつ基を有するので、ビニル共重合体（Ｂ−１） の原料としては使用しないことが好ましい。
【００２４】
ビニル共重合体（Ｂ−１） は、上記各種重合性単量体を、重合開始剤の存在下、反応容器中で加熱、必要により熟成することにより得ることが出来る。反応条件としては例えば、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が３０〜１５０℃ 、好ましくは６０〜１２０℃ である。重合は、非反応性溶剤の存在下で行っても差し支えない。
【００２５】
重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の如き過酸化物； アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の如きアゾ化合物などが挙げられる。
【００２６】
非反応性溶剤としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤； ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤； メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤を併用してもよい。これらの溶剤は、得られるビニル共重合体（Ｂ−１）が溶解するものを適宜選択して使用することができる。
【００２７】
本発明で用いるビニル共重合体（Ｂ−１）の分子量は、数平均分子量５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１０００〜２０，０００の範囲であることがなお好ましい。数平均分子量が５００未満では顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持できないことがあり、また１００，０００を越えるとビニル重合体の粘度の上昇や溶剤溶解性の低下を起こし、いずれも得られる変性顔料の性能が低下する場合がある。
【００２８】
また、本発明における変性ポリアミン（Ｂ）は、前記ポリアミンに、ビニル共重合体（Ｂ−１）と、下記（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）からなる群から選択される一つまたはそれ以上の化合物とを反応させることが好ましい。
【００２９】
（ｂ１）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するビニル共重合体であって、アミノ基と反応する官能基量、共重合体組成又は共重合体組成比が前記ビニル共重合体（Ｂ−１）と異なるビニル共重合体（Ｂ−２）。
【００３０】
前記ビニル共重合体（Ｂ−２）として、ビニル共重合体（Ｂ−２−１）が好ましい。ビニル共重合体（Ｂ−２−１）は、前記ビニル共重合体（Ｂ−１）の片末端にあるアミノ基と反応する官能基の重量％と、前記ビニル共重合体（Ｂ−２−１）の片末端にあるアミノ基と反応する官能基の重量％の比率が、０．４〜０．８の範囲であり、且つ前記ビニル共重合体（Ｂ−１）とのモル比率（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）＝０．２５〜４．０であるように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。（以下ビニル共重合体（Ｂ−２−１）と称する）
【００３１】
また、前記ビニル共重合体（Ｂ−２）として、ビニル共重合体（Ｂ−２−２）が好ましい。ビニル共重合体（Ｂ−２）は複数のビニルモノマーを重合させてなるビニル共重合体であり、前記ビニル共重合体（Ｂ−１）のＴｇと前記ビニル共重合体（Ｂ−２−２）のＴｇの差が２０℃以上あり、且つ、前記ビニル共重合体（Ｂ−１）と前記ビニル共重合体（Ｂ−２−２）とのモル比率（Ｂ−１）／（Ｂ−２−２）が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２−２）＝０．２５〜４．０であるように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。（以下ビニル共重合体（Ｂ−２−２）と称する）
【００３２】
（ｂ２）ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−３）。（以下（メタ）アクリレート（Ｂ−３）と称する）。中でも前記ポリアルキレングリコール鎖を分子全体に対して１〜３０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
【００３３】
（ｂ３）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステル、アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリアミド又はアミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステルアミド（Ｂ−４）（以下ポリマー（Ｂ−４）と称する）。中でも前記変性ポリアミンが、これらの残基を分子全体に対して１〜５０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
【００３４】
（ｂ４）モノカルボン酸又は（メタ）アクリレート（Ｂ−５）。中でもこれら残基を分子全体に対して１〜３０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
【００３５】
（（ｂ１）ビニル共重合体（Ｂ−２−１））
前記ビニル共重合体（Ｂ−２−１）は、アミノ基と反応する官能基を片末端に有し、且つ前記ビニル共重合体（Ａ）とは異なる共重合体であり、前記ビニル共重合体（Ｂ−１）の片末端にあるアミノ基と反応する官能基の重量％と、前記ビニル共重合体（Ｂ−２−１）の片末端にあるアミノ基と反応する官能基の重量％の比率が、０．４〜０．８の範囲であり、且つ前記ビニル共重合体（Ｂ−１）とのモル比率（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）＝０．２５〜４．０であるように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
具体的にはビニル共重合体（Ｂ−２−１）は、カルボキシル基を有するビニル共重合体であって、且つ前記ビニル共重合体（Ｂ−１）と分子量が異なる共重合体である。分子量の調整はビニル共重合体の片末端にあるカルボキシル基の含有量によって行い、ビニル共重合体におけるカルボキシル基の重量％は１から１０の範囲であるのが好ましく、且つ前記ビニル共重合体（Ｂ−１）の片末端にあるカルボキシル基の重量％と、前記ビニル共重合体（Ｂ−２−１）の片末端にあるカルボキシル基の重量％の比率が、０．４〜０．８の範囲であるのが好ましい。（但しこのときの前記ビニル共重合体（Ｂ−２−１）は前記ビニル共重合体（Ｂ−１）に比べて分子量が大きいとする。）
またビニル重合体（Ｂ−２−１）残鎖（ここでいうビニル重合体（Ｂ−２−１）残鎖とは、カルボキシル基が反応した残りの部分をいう）とビニル共重合体（Ｂ−１）残鎖の比率は前記ビニル共重合体（Ｂ−１）とのモル比率（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）＝０．２５〜４．０であることが好ましい。
【００３６】
（（ｂ１）ビニル共重合体（Ｂ−２−２））
前記ビニル共重合体（Ｂ−２−２）は複数のビニルモノマーを重合させてなり、且つ前記ビニル共重合体（Ｂ−１）のＴｇと前記ビニル共重合体（Ｂ２）のＴｇの差が２０℃以上であるビニル共重合体である。なおここでＴｇとはＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔＢ−１ｎδピークにより測定される値で定義される。
前述の通り、前記ビニル共重合体（Ｂ−１）と前記ビニル共重合体（Ｂ−２−２）とのモル比率（Ｂ−１）／（Ｂ−２−２）が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２−２）＝０．２５〜４．０であるように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
具体的には、ビニル共重合体（Ｂ−２−２）のＴｇは１００℃から−５０℃であるのが好ましく、ビニル共重合体（Ｂ−１）のＴｇによっても異なるが、Ｔｇは６０℃から−５０℃であるのが特に好ましい。
【００３７】
（（ｂ２）（メタ）アクリレート（Ｂ−３））
前記（メタ）アクリレート（Ｂ−３）において、ポリアルキレングリコール鎖を有するとは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの状態を示す。ポリアルキレングリコールは、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびそれらの混合物等であり、中でもポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
（メタ）アクリレート（Ｂ−３）は、前記ポリアルキレングリコール鎖を分子全体に対して１〜３０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
【００３８】
（（ｂ３）ポリマー（Ｂ−４））
前記ポリマー（Ｂ−４）は、具体的には、下記（ｂ３−１）〜（ｂ３−３）のいずれかのポリマーである。
（ｂ３−１）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステル、
（ｂ３−２）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリアミド
（ｂ３−３）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステルアミド
【００３９】
（ｂ３−１）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステルとは、具体的には末端にカルボキシル基を有するポリエステルである。これは、次のような種々な方法で合成することができる。
（Ｂ−１）モノカルボン酸化合物へラクトン化合物を付加させる付加反応、（ｂ）ヒドロキシカルボン酸化合物へラクトン化合物を付加させる付加反応、（ｃ）モノカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物およびラクトン化合物の３成分を縮合させる縮合反応、などを挙げることができる。
【００４０】
（ｂ３−２）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリアミドとは、具体的には末端にカルボキシル基を有するポリアミドである。これは、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムやアミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸などのアミノカルボン酸を原料にして作成される。
【００４１】
（ｂ３−３）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステルアミドとは具体的には末端にカルボキシル基を有するエステルとアミドの共縮合物である。これは前記のポリエステル及びポリアミドの製造に用いたヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどと、アミノカルボン酸、ラクタムなどを共縮合させることにより作成できる。
【００４２】
前記ポリマー（Ｂ−４）は、これらの残基を分子全体に対して１〜５０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。ここで残基とは、カルボキシル基が反応した残りのポリマー部分を表す。
【００４３】
（（ｂ４）モノカルボン酸又は（メタ）アクリレート（Ｂ−５））
前記モノカルボン酸は、１分子中に１つのカルボン酸基を有する化合物であれば特に限定はなく、具体的には酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソノナン酸、アラキン酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
また、本発明に使用する（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー、または、これらのエステル同士あるいはこれらのエステルと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等とのコポリマーが挙げられる。
前記モノカルボン酸や前記（メタ）アクリレートは、中でもこれら残基を分子全体に対して１〜３０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。ここで残基とは、カルボキシル基が反応した残りのモノカルボン酸又は（メタ）アクリレートを表す。
【００４５】
（ポリアミンとビニル共重合体（Ｂ−１）との反応）
前記ポリアミンと前記ビニル共重合体（Ｂ−１）、あるいは前記ビニル共重合体（Ｂ−１）〜化合物（Ｂ−５）との混合物との反応は、例えば、窒素ガス気流下、２００℃以下で行うことが出来る。反応にはスズ系やチタン系などの公知の重合触媒を使ってもよい。また必要に応じて、反応に関与しないトルエン、キシレン、ソルベッソ等の非反応性溶剤を使用することができる。使用した溶剤は必ずしも除去する必要はない。
【００４６】
ポリアミンに対するビニル共重合体（Ｂ−１） のグラフト率は、およそ２０〜９５％の範囲であることが好ましく、３０〜９０％ の範囲であることが、希釈溶剤や造膜樹脂との親和性と、顔料との親和性のバランスに優れており特に好ましい。なおここでグラフト率とは、ポリアミンが有するアミノ基の総量に対するビニル共重合体（Ｂ−１） のカルボキシル基の反応量を表すものであり、本発明の変性ポリアミンが有する、アミド結合を介したビニル共重合体（Ｂ−１） 残鎖（ ここでいうビニル共重合体（Ｂ−１） 残鎖とは、カルボキシル基が反応した残りの部分をいう）の％ を表す。
【００４７】
前記変性ポリアミンが有する前記ビニル共重合体（Ｂ−１）残鎖が２０％未満であると、顔料同士の凝集が起こりやすく、粘度低下効果の不足やインキ皮膜に影響が生じることがある。また、前記変性ポリアミンが有する前記ビニル共重合体（Ｂ−１）残鎖が９５％を越えると、顔料と吸着する官能基であるアミノ基が不足し、顔料によっては分散安定性が低下する傾向にあり、やはり粘度低下効果の不足やインキ皮膜に不具合を生じることがある。
【００４８】
（ポリアミンと前記（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）からなる群から選択される一つまたはそれ以上の化合物との反応）
ポリアミンと前記（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）からなる群から選択される一つまたはそれ以上の化合物との反応は、例えば、窒素ガス気流下、２００℃以下で行うことが出来る。反応にはスズ系やチタン系などの公知の重合触媒を使ってもよい。また必要に応じて、反応に関与しないトルエン、キシレン、ソルベッソ等の非反応性溶剤を使用することができる。使用した溶剤は必ずしも除去する必要はなく、そのまま顔料分散剤の１成分として使用することも可能である。
ポリアミンと前記（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）からなる群から選択される一つまたはそれ以上の化合物との反応は、ビニル共重合体（Ｂ−１）と同時であっても順次行っても構わない。
【００４９】
（その他の成分）
本発明で使用する変性ポリアミン（Ｂ）は、変性ポリアミン（Ｂ）の製造時に用いた非反応性溶剤を含有していても良く、また製造時に用いた非反応性溶剤を留去した後に別の溶剤を新たに加えてもかまわない。
【００５０】
本発明で使用する変性ポリアミン（Ｂ）に、後述する重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることにより得られるポリマー（Ｐ）との架橋点を持たせるために、重合性不飽和基を導入することも好ましい。この理由としては、ポリマー（Ｐ）と変性ポリアミン（Ｂ）を架橋させることにより、顔料表面をより強固に被覆することが可能となるためである。変性ポリアミン（Ｂ）に重合性不飽和基を導入する方法としては、例えば、ポリアミンとビニル共重合体（Ｂ−１）とを反応させた後、グリシジルメタクリレートを加えて重合性不飽和基を導入する方法などがある。
【００５１】
（非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ））
本発明で使用する、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ）とは、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオレフィン類などの、いわゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類ないしはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物やグリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじめ、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などをはじめ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類などの重合性不飽和カルボン酸類、または前記の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラＥ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの等の１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテルのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテルもしくは重合性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの等の水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の等の各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」、「エピクロン４４１」、「エピクロン８５０」もしくは「エピクロン１０５０」（ＤＩＣ（株）製のエポキシ樹脂〕、または「エピコート８２８」、「エピコート１００１」もしくは「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１」もしくは「アラルダイト６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、さらには「チッソノックス２２１」〔チッソ株式会社製のエポキシ化合物〕、または「デナコールＥＸ−６１１」〔長瀬化成株式会社製のエポキシ化合物の等の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類；そして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの等のα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類などがある。
中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のＣ３以下のアルキル（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。さらに、顔料表面の表面特性を変化させ、顔料分散剤あるいは顔料分散樹脂との相互作用を高めるために、少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基等の官能基を含有する重合性不飽和単量体を、共重合する事が好ましい。
【００５２】
また、変性顔料の使用時に顔料（Ａ）から変性ポリアミン（Ｂ）やポリマー（Ｐ）を溶出させないために、該ポリマーは架橋していると尚好ましい。架橋成分として使用する多官能重合性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
また、少なくとも１種の該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分とするポリマーが該非水溶媒系で溶解しない使用範囲において、その他の重合性不飽和単量体を使用してもよい。その他の重合性不飽和単量体としては、例えば前述の炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや前記のアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００５４】
本発明の変性顔料は、顔料（Ａ）と、変性ポリアミン（Ｂ）の存在下で、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることで得られる。
顔料（Ａ）と変性ポリアミン（Ｂ）とは、重合を行う前に混合することが好ましい。混合することで、変性ポリアミン（Ｂ）で顔料（Ａ）の表面が濡らされ、これにより形成される（顔料（Ａ）と変性ポリアミン（Ｂ）との）界面が重合の場になると考えており、前記顔料（Ａ）と変性ポリアミン（Ｂ）の混合後に、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）をさらに混合し、重合を行う事で変性ポリアミン（Ｂ）とポリマー（Ｐ）でコートされた変性顔料が得られる。この方法は、即ち顔料（Ａ）が分散安定剤で微細かつ安定に分散された場は必須としないため、微細に分散された状態を形成するための顔料（Ａ）の表面処理等は必ずしも必要ではなく、広範囲の種類の顔料に適用できるものである。
【００５５】
混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
前記顔料（Ａ）と変性ポリアミン（Ｂ）の混合後に、重合性不飽和単量体（Ｃ）および後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事で変性顔料が得られる。
その際、変性ポリアミン（Ｂ）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは２〜５０部、さらに好ましくは３〜３０部である。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは２〜５０部、さらに好ましくは３〜３０部である。
【００５６】
最終的に顔料にコートされる変性ポリアミン（Ｂ）とポリマー（Ｐ）との量は、顔料（Ａ）１００部に対して、２〜４００部が好ましく使用され、より好ましくは４〜１００部、さらに好ましくは６〜６０部である。その際、前記変性ポリアミン（Ｂ）の１００部に対して、少なくとも１種の前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【００５７】
前記顔料（Ａ）、前記非水溶媒、及び変性ポリアミン（Ｂ）の存在下で、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させる方法は、公知慣用の重合方法によって行えばよいが、通常は重合開始剤の存在下で行う。かかる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、またはクメンハイドロパーオキシドなどのラジカル発生重合触媒が単独で、あるいは２種以上の併用の形で用いられる。
重合開始剤は該非水溶媒系に溶解し難いものもあるため、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）に溶解し、顔料（Ａ）と変性ポリアミン（Ｂ）の混合系に加える方法が好ましい。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）あるいは重合開始剤を溶解した前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。
重合温度は通常６０℃〜１３０℃の範囲である。また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は７０〜１００℃で重合することが好ましい。
【００５８】
重合後、ろ過により重合に使用した非水溶媒等を除去し、さらに乾燥、粉砕を行う事で粉体のポリマーコート顔料として得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【００６０】
＜合成例１ ビニル重合体（Ｘ１）の合成＞
キシレン１００部とチオグリコール酸１０部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸メチル５４部、アクリル酸ブチル３６部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）２部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後不揮発分調整のためキシレンを加え、不揮発分５０％の、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体のキシレン溶液（Ｘ１）を得た。該樹脂の質量平均分子量は５０００、酸価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
＜合成例２ ビニル重合体（Ｘ２）の合成＞
キシレン１００部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸エチル６８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２９部、チオグリコール酸３部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）０．２部からなる０混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後不揮発分調整のためキシレンを加え、不揮発分５０％の、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体（Ｘ２）のキシレン溶液を得た。該樹脂の重量平均分子量は７０００、酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは３８℃であった。
【００６２】
＜合成例３ ビニル重合体（Ｘ３）の合成＞
キシレン１００部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸エチル６６部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８部、チオグリコール酸６部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）０．３部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分５０％の、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体（Ｘ３）のキシレン溶液を得た。該樹脂の重量平均分子量は４０００、酸価は３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは３８℃であった。
【００６３】
＜合成例４ ビニル重合体（Ｘ４）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコにイオン交換水３０部とイソプロピルアルコール３０部を窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらＮ−ビニルホルムアミド４０部、２−メルカプトエタノール８部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）０．８部からなる混合物を４時間かけて滴下した。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のイオン交換水を添加し、不揮発分４０％の、ビニル重合体（Ｘ４）を得た。
【００６４】
＜合成例５ ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−１）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに合成例４で得られた不揮発分４０％のビニル重合体（Ｘ４）を１２５部、２０％水酸化ナトリウム溶液を１４１部加えて、攪拌しながら８０℃にて１６時間反応させた。反応終了後、アセトンを加えて樹脂分を沈殿させ、分離、乾燥を行い、ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−１）の固形分を得た。ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−１）のアミン価は、１１７４ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、アミン価から計算されるＮ−ビニルホルムアミドの加水分解率は、９０％であった。
【００６５】
＜合成例６ ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−２）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに合成例４で得られた不揮発分４０％のビニル重合体（Ｘ４）を１２５部、２０％水酸化ナトリウム溶液を４２部加えて、攪拌しながら８０℃にて２時間反応させた。反応終了後、アセトンを加えて樹脂分を沈殿させ、分離、乾燥を行い、ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−２）の固形分を得た。ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−２）のアミン価は、３０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、アミン価から計算されるＮ−ビニルホルムアミドの加水分解率は、２３％であった。
【００６６】
＜合成例７ 変性ポリアミン（ＢＪ−１）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン１００部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）３７．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（Ｘ１）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用） １６８．８部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−１）を得た。該樹脂の質量平均分子量は７，５００、アミン価は３２．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜合成例８ 変性ポリアミン（ＢＪ−２）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン５４．５部、合成例２で得たビニル共重合体（Ｘ２）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用）１９．０部、合成例３で得たビニル共重合体（Ｘ２）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−２−１）として使用）３８．０部、およびポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）７．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら８時間１４０℃で反応を行った。
反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−２）を得た。該樹脂の重量平均分子量は１０，０００、アミン価は２２．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
＜合成例９ 変性ポリアミン（ＢＪ−３）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、ポリアリルアミン２０％水溶液「ＰＡＡ−０３」１０．５部とポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油（株）製「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、平均エチレングリコール鎖数５、平均プロピレングリコール鎖数２）（本願における（メタ）アクリレート（Ｂ−３）として使用）１．５部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら５０℃で撹拌し、３時間反応させた。次いでキシレン３５．２部、合成例３で得たビニル共重合体（Ｘ３）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用）５２．８部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−３）を得た。該樹脂の重量平均分子量は８，０００、アミン価は３１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
＜合成例１０ 変性ポリアミン（ＢＪ−４）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、合成例９で得られた不揮発分４０％の変性ポリアミン（ＢＪ−３）１００部及びグリシジルメタクリレート１．６部を加え、８０℃にて８時間反応させた。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、メタクリロイル基を有する変性ポリアミン（ＢＪ−４）を得た。
【００７０】
＜合成例１１ 変性ポリアミン（ＢＪ−５）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコにキシレン１１部、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−006，日本触媒化学工業（株）製，平均分子量約600）７．５部を加え、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（Ｘ１）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用） １６８．８部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−５）を得た。
【００７１】
＜合成例１２ 変性ポリアミン（ＢＪ−６）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコにキシレン１１部、合成例５で得られたポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−１）７．５部を加え、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（Ｘ１）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用） １５２部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、反応溶液中の水分を不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−６）を得た。
【００７２】
＜合成例１３ 変性ポリアミン（ＢＪ−７）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコにキシレン１１部、合成例６で得られたポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−２）７．５部を加え、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（Ｘ１）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用） ４２．２部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、反応溶液中の水分を不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−７）を得た。
【００７３】
＜比較合成例１ ポリマー（ＢＨ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの８００部、酢酸ブチルの１７０部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸２エチルヘキシルの９５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの５０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。その後、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの１５部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの１５部、ジメチルアミノエタノールの３０部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（ＢＨ−１）の溶液を得た。
【００７４】
＜実施例１ 変性顔料（１）の合成＞
ファーストゲンブルーＦＧＦ（ＤＩＣ株式会社のブルー顔料）のウェットケーキ（顔料分４８％）の２０８部、合成例１で得られた変性ポリアミン（ＢＪ−１）の２０部（固形分換算）、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの３００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、重合性単量体（Ｃ）としてｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の２部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、さらにメタクリル酸メチルの３部およびエチレングリコールジメタクリレートの５部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、変性顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（１）を得た。
【００７５】
＜実施例２〜１７及び比較例１ 変性顔料（２）〜（１７）及び比較変性顔料（１）の合成＞
使用する顔料（Ａ）及び変性ポリアミン（ＢＪ−１）を表２〜表４に記載の顔料（Ａ）及び変性ポリアミンに変更する以外は実施例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性単量体（Ｃ）を表２〜表４に記載の重合性単量体に変更した以外は実施例１と同様にして、変性顔料（２）〜（１７）及び比較変性顔料（１）を得た。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１中、
ファーストゲンブルーＦＧＦ（ウェットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は、（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４８．０％
シムラーファーストレッド４５９０（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６は、（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料）
シムラーファーストイエロー４４００Ｔ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４は、（ＤＩＣ株式会社製イエロー顔料）
ファーストゲングリーンＳ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７は、（ＤＩＣ株式会社製グリーン顔料） 顔料成分 ４６％
タイペーク ＣＲ−９３（粉体）酸化チタンは、（石原産業株式会社製ルチル型酸化チタン顔料）
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２中、
ファーストゲンブルーＦＧＦ（ウェットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は、（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４８．０％
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３中、
ファーストゲンブルーＦＧＦ（ウェットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は、（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４８．０％
【００８２】
＜応用例１＞
実施例１で得られた変性顔料（１）の４．７５部とソルスパーズ５０００（ルーブリゾール株式会社製品）の０．２５部、アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤）の２．１部を酢酸エチルの２１．４部に溶解した溶液を、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの１２５部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で２時間分散を行った。酢酸エチルの７．１部を加え、ジルコニアビーズを除去した後、バーコーターＮｏ．６によりガラス板に塗装した。室温にて、１０時間乾燥後、ヘイズグロス計（ＢＹＫガードナー製品）にて、６０°光沢を測定した結果、９５あった。また、スペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、シアンの濃度（ＯＤ値）を測定した結果、２．０であり、さらに塗装フィルムは良好な透明性を示しており、良好な顔料分散性を示す事が確認された。
【００８３】
＜応用例２〜１７＞
変性顔料（１）、顔料分散剤、および溶剤を表４〜表６の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
【００８４】
＜比較応用例１〜６＞
顔料、顔料分散剤、および溶剤を表７の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４中、
アジスパーＰＢ−８２１ 味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤 有効成分１００％
顔料分散剤２：ディスパーＢＹＫ２０５０ ＢＹＫ社製顔料分散剤 有効成分５２％
【００８７】
【表５】
【００８８】
表５中、
顔料分散剤１：アジスパーＰＢ−８２１ 味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤 有効成分１００％
顔料分散剤２：ディスパーＢＹＫ２０５０ ＢＹＫ社製顔料分散剤 有効成分５２％
【００８９】
【表６】
【００９０】
表６中、
顔料分散剤１：アジスパーＰＢ−８２１ 味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤 有効成分１００％
【００９１】
【表７】
【００９２】
表７中、
顔料分散剤１：アジスパーＰＢ−８２１ 味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤 有効成分１００％
顔料分散剤２：ディスパーＢＹＫ２０５０ ＢＹＫ社製顔料分散剤 有効成分５２％
ファーストゲンブルーＦＧＦ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）
シムラーファーストレッド４５９０ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料）
シムラーファーストイエロー４４００Ｔ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４（ＤＩＣ株式会社製イエロー顔料）
ファーストゲングリーンＳ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７（ＤＩＣ株式会社製グリーン顔料）
タイペーク ＣＲ−９３ （石原産業株式会社製ルチル型酸化チタン顔料）
【００９３】
以上の結果より、本願の変性顔料は、ＯＤ値が特に高いものが得られ、顔料分散性に優れていることが示唆される。なおＯＤ値とは、シアン、イエロー、マゼンタのそれぞれの補色（レッド、ブルー、グリーン）の波長域の光の吸収率を示した指標であり、吸収率が高いほど高い値となる。顔料の分散性が低い、すなわち粗大な顔料粒子が塗膜中に存在するほど、着色塗膜表面で白色の散乱光が発生し、着色塗膜の補色の光の吸収率が低下するため、ＯＤ値は低下する。従って、一般的にＯＤ値が高いほど、顔料の分散性が高いということができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料表面にポリマーを有する変性顔料に関し、さらに詳細には、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの色材として使用可能な変性顔料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
顔料は一般に不溶性の色材であるため、塗料、印刷インキ、カラーフィルター等の製造やプラスチックの着色において、溶剤や樹脂等の媒体中に顔料粒子を均一に分散させる事が重要な課題になっている。
顔料の分散性は顔料粒子の表面の性質に大きく依存することから、様々な表面処理による分散性の向上が試みられている。これらの処理方法としては、ロジン処理やカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等の各種界面活性剤処理、顔料誘導体処理、ポリマー処理がある。
【０００３】
これらの処理方法のうち、顔料表面にポリマーをコートさせることで分散性の向上を図るポリマー処理法には、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、相分離（コアセルベーション）法、液中乾燥法等がある。
その中で、溶媒として水を使用しないｉｎ−ｓｉｔｕ重合法としては、例えば特許文献１〜６に記載されている。これらはいずれも、誘電率１．５〜２０および表面張力１５〜６０ｍＮ／ｍの非水溶媒中でｉｎ−ｓｉｔｕ重合法を行っている。しかし該文献に記載の方法はいずれも、表面処理された顔料を使用し、特定の分散安定剤で顔料を安定に分散させる事が必須条件であるため、汎用的ではない。
【０００４】
一方、本発明者らは、顔料表面に、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマーと非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体とを重合することにより得られるポリマーを有することを特徴とする顔料が、分散性に優れることを既に見出している（特許文献７参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５０１号公報
【特許文献２】特開２００４−１８７３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５５９２号公報
【特許文献４】特開２００４−０８３６６０号公報
【特許文献５】特開２００４−１０７５２３号公報
【特許文献６】特開２００４−１０７５２４号公報
【特許文献７】特開２００８−８８２１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、有機溶媒に対し高い分散安定性を示す変性顔料、及び、汎用の顔料に適用でき有機溶媒に対し高い分散安定性を示す変性顔料を得る製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、顔料（Ａ）表面に、変性ポリアミン（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有することを特徴とする変性顔料が、高い顔料分散性を示す事を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、顔料（Ａ）表面に、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）をポリアミンのアミノ基と反応させた変性ポリアミン（Ｂ）と、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有する変性顔料を提供する。
【０００９】
また、本発明は、顔料（Ａ）と、ポリアミンのアミノ基と、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）とを反応させてなる変性ポリアミン（Ｂ）の存在下で、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させる変性顔料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の変性顔料は有機溶媒に対し高い分散安定性を示すので、塗料、プラスチック、印刷インキ、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、ジェットインキ、熱転写インキなどの有機溶剤を溶媒としたときの色材として非常に有用である。
また、本発明の変性顔料の製造方法は、未処理顔料、処理顔料、有機無機問わず、汎用の顔料に適用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（顔料（Ａ））
本発明で使用する顔料（Ａ）は、公知慣用の有機顔料あるいは無機顔料の中から選ばれる少なくとも一種の顔料である。また、本発明は未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
【００１２】
有機顔料としては、例えば、ペリレン・ペリノン系化合物顔料、キナクリドン系化合物顔料、フタロシアニン系化合物顔料、アントラキノン系化合物顔料、フタロン系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料、イソインドリノン系化合物顔料、メチン・アゾメチン系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、不溶性アゾ系化合物顔料、縮合アゾ系化合物顔料等が挙げられる。有機顔料の具体例を挙げると、例えば次の通りである。
ペリレン・ペリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２３、同１４９、同１７８、同１７９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３１、同３２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４３等の顔料が挙げられる。
キナクリドン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、同４２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４８、同４９等の顔料が挙げられる。
フタロシアニン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、同３６、同５８等の顔料が挙げられる。
アントラキノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、同１０８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、同１７７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ４０等の顔料が挙げられる。
フタロン系化合物顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８等の顔料が挙げられる。
ジオキサジン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３、同３７等の顔料が挙げられる。
イソインドリノン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０９、同１１０、同１７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６１等の顔料が挙げられる。
メチン・アゾメチン系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ １３９、同１８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３８等の顔料が挙げられる。
ジケトピロロピロール系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ ２５４、同２５５等の顔料がある。
不溶性アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、同３、同１２、同１３、同１４、同１７、同５５、同７３、同７４、同８１、同８３、同９７、同１３０、同１５１、同１５２、同１５４、同１５６、同１６５、同１６６、同１６７、同１７０、同１７１、同１７２、同１７４、同１７５、同１７６、同１８０、同１８１、同１８８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、同３６、同６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ５、同２２、同３１、同１１２、同１４６、同１５０、同１７１、同１７５、同１７６、同１８３、同１８５、同２０８、同２１３、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＶｉｏｌｅｔ ４３、同４４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、同２６等の顔料が挙げられる。
溶性アゾ系化合物顔料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５３：１、同５７：１、同４８等の顔料がある。
縮合アゾ系化合物顔料としては、例えば Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９３、同９４、同９５、同１２８、同１６６、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＯｒａｎｇｅ ３１Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４４、同１６６、同２１４、同２２０、同２２１、同２４２、同２４８、同２６２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ４１、同４２等の顔料がある。
【００１３】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫化亜鉛、鉛白、亜鉛華、リトボン、アンチモンホワイト、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、シリカ、カーボンブラック、鉄黒、コバルトバイオレット、バーミリオン、モリブデンオレンジ、鉛丹、ベンガラ、黄鉛、カドミウムイエロー、ジンククロメート、イエローオーカー、酸化クロム、群青、紺青、コバルトブルー等が挙げられる。
【００１４】
本発明においては特に有機顔料であると、本発明の効果をより発揮することができ好ましく、前記キナクリドン系化合物顔料、前記フタロシアニン系化合物顔料、前記不溶性アゾ系化合物顔料、前記縮合アゾ系化合物顔料、ジケトピロロピロール系化合物顔料、ジオキサジン系化合物顔料を使用することが特に好ましい。
【００１５】
（非水溶媒）
本発明で使用する非水溶媒は、脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤を必須とする有機溶剤である。脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シェルケミカルズ社製品の「ロウス」もしくは「ミネラルスプリットＥＣ」、エクソンモービルケミカル社製品の「アイソパーＣ」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」、「アイソパーＨ」、「アイソパーＬ」、「アイソパーＭ」、「ナフサ３号」、「ナフサ５号」もしくは「ナフサ６号」、出光石油化学株式会社製品の「ソルベント７号」、「ＩＰソルベント１０１６」、「ＩＰソルベント１６２０」、「ＩＰソルベント２０２８」もしくは「ＩＰソルベント２８３５」、株式会社ジャパンエナジー製品の「ホワイトゾール」等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、他の有機溶剤を混合して使用してもよい。このような有機溶剤としては、具体的には例えば、丸善石油株式会社製品の「スワゾール１００ないしは１５０」、トルエンもしくはキシレンの等の芳香族炭化水素系溶剤類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチルもしくは酢酸アミルの等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンもしくはシクロヘキサノンの等のケトン類；またはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノールもしくはｎ−ブタノールの等のアルコール類が挙げられる。
混合して使用する際には、前記脂肪族および／または脂環式炭化水素系溶剤の使用量を、５０質量％以上とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上である。
【００１７】
（変性ポリアミン（Ｂ））
本発明で使用する変性ポリアミン（Ｂ）は、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）（以下、「アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）」を単にビニル共重合体（Ｂ−１）と称す。）をポリアミンのアミノ基と反応させた変性ポリアミン（Ｂ）である。ポリアミンは一般に顔料への吸着性が高いことが知られており、本発明の変性ポリアミン（Ｂ）は疎水性溶媒中での顔料の分散安定性を高める。その結果後述する重合性不飽和単量体（Ｃ）を顔料表面で重合させて得られる変性顔料（Ｄ）の分散粒子径がより細かくなるため好ましいと考えられる。
【００１８】
（ポリアミン）
本発明で使用するポリアミンとは、１級あるいは２級アミノ基を有する繰り返し単位を有するポリマーのことである。このようなポリアミンとしては、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、あるいはポリエチレンイミンと、他の重合性単量体との共重合体であってもよい。
ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、あるいはポリエチレンイミンと他の重合性単量体の共重合体を用いる場合、本発明のポリアミンのアミン価は５０以上のものが好ましく、３００以上のものがより好ましい。アミン価が５０未満のものは、顔料に対する吸着力が不足して得られる変性顔料の分散性が低下する恐れがある。これらのポリアミン類は、一種類のみを用いても良いし、複数を混合して用いても良い。この中でも、工業的に入手が容易であるという観点から、ポリアリルアミンあるいは、ポリエチレンイミンが好ましく、その中でも、最も好ましいものとして、ポリアリルアミンが挙げられる。この理由としては、ポリエチレンイミンが一般に分岐状のポリマー構造をしているのに対して、ポリアリルアミンは直鎖状のポリマー構造をしているため、アミンの顔料へのアンカー効果が高いためと考えている。
本発明におけるポリアミンの数平均分子量は、好ましくは１５０〜１００，０００であり、より好ましくは６００〜２０，０００である。本発明で用いるポリアミンの数平均分子量が１５０未満であると、顔料に対する吸着力が不足して顔料分散が困難となるおそれがあり、一方１００，０００を越える量ではビニル重合体との反応時に粘度の上昇やゲル化を起こすことがある上、ポリマーの分子量が大きくなりすぎ、顔料同士の凝集により分散性が低下するおそれがある。
【００１９】
（ポリアリルアミン）
本発明で使用するポリアリルアミンは、アリルアミンを重合開始剤の存在下、場合によっては連鎖移動触媒存在下で公知の方法により重合させて得てもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日東紡績株式会社よりＰＡＡ−０１、ＰＡＡ−０３、ＰＡＡ−０５、ＰＡＡ−１５、ＰＡＡ−１０Ｃ等のポリアリルアミンシリーズとして市販されている。
【００２０】
（ポリビニルアミン）
本発明で使用するポリビニルアミンは、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミドを重合開始剤の存在下、場合によっては連鎖移動触媒存在下で公知の方法により重合させた後、加水分解反応を行うといった、公知各種の方法で得ることができる。
【００２１】
（ポリエチレンイミン）
本発明で使用するポリエチレンイミンは、エチレンイミンを公知の方法により重合させて得てもよいし、市販品を用いてもよい。市販品としては、例えば、日本触媒株式会社よりＳＰ−００３、ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００、Ｐ−１０００等のポリエチレンイミンシリーズとして市販されている。
【００２２】
（ビニル共重合体（Ｂ−１））
本発明で使用するビニル共重合体（Ｂ−１）において、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基としては、カルボキシル基、クロロホルミル基などのハロホルミル基、メトキシカルボニル基などのオキシカルボニル基が挙げられる。中でもカルボキシル基がビニル共重合体に容易に導入することができ好ましい。
片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体を得るには、例えば、重合時にカルボキシル基を有する連鎖移動剤を共存させる方法が挙げられる。カルボキシル基を有する連鎖移動剤としては、例えば、メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸などのチオカルボン酸類が挙げられる。また、４，４’−アゾビス−４−シアノペンタン酸などカルボキシル基を有する重合開始剤を用いて重合性単量体をリビングラジカル重合法により合成する方法によっても得ることができる。
【００２３】
ビニル共重合体（Ｂ−１）の原料となる重合性単量体は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー、または、これらのエステル同士あるいはこれらのエステルと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ） アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等とのコポリマーが挙げられる。これらのうち１種または２種以上を使用することができる。
但し、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基、例えばカルボキシル基と同等あるいはそれ以上にアミノ基との反応性が高い官能基を有する重合性単量体は、使用しないことが好ましい。該重合性単量体を原料に含んだビニル重合体は、該ビニル共重合体の末端だけでなく、共重合体の主鎖にランダムに該官能基がグラフトされるので、ポリアリルアミンとの反応中にゲル化したり、得られる変性顔料の性能が低下するおそれがある。具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、（メタ） アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等の重合性単量体は、アミノ基に対して高い反応性をもつ基を有するので、ビニル共重合体（Ｂ−１） の原料としては使用しないことが好ましい。
【００２４】
ビニル共重合体（Ｂ−１） は、上記各種重合性単量体を、重合開始剤の存在下、反応容器中で加熱、必要により熟成することにより得ることが出来る。反応条件としては例えば、重合開始剤及び溶媒によって異なるが、反応温度が３０〜１５０℃ 、好ましくは６０〜１２０℃ である。重合は、非反応性溶剤の存在下で行っても差し支えない。
【００２５】
重合開始剤としては、例えばｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンパーヒドロキシド、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の如き過酸化物； アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の如きアゾ化合物などが挙げられる。
【００２６】
非反応性溶剤としては、例えばヘキサン、ミネラルスピリット等の如き脂肪族炭化水素系溶剤； ベンゼン、トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素系溶剤；酢酸ブチル等の如きエステル系溶剤； メタノール、ブタノール等の如きアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン等の如き非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤を併用してもよい。これらの溶剤は、得られるビニル共重合体（Ｂ−１）が溶解するものを適宜選択して使用することができる。
【００２７】
本発明で用いるビニル共重合体（Ｂ−１）の分子量は、数平均分子量５００〜１００，０００の範囲であることが好ましく、１０００〜２０，０００の範囲であることがなお好ましい。数平均分子量が５００未満では顔料分散剤としての十分な立体反発効果を保持できないことがあり、また１００，０００を越えるとビニル重合体の粘度の上昇や溶剤溶解性の低下を起こし、いずれも得られる変性顔料の性能が低下する場合がある。
【００２８】
また、本発明における変性ポリアミン（Ｂ）は、前記ポリアミンに、ビニル共重合体（Ｂ−１）と、下記（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）からなる群から選択される一つまたはそれ以上の化合物とを反応させることが好ましい。
【００２９】
（ｂ１）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するビニル共重合体であって、アミノ基と反応する官能基量、共重合体組成又は共重合体組成比が前記ビニル共重合体（Ｂ−１）と異なるビニル共重合体（Ｂ−２）。
【００３０】
前記ビニル共重合体（Ｂ−２）として、ビニル共重合体（Ｂ−２−１）が好ましい。ビニル共重合体（Ｂ−２−１）は、前記ビニル共重合体（Ｂ−１）の片末端にあるアミノ基と反応する官能基の重量％と、前記ビニル共重合体（Ｂ−２−１）の片末端にあるアミノ基と反応する官能基の重量％の比率が、０．４〜０．８の範囲であり、且つ前記ビニル共重合体（Ｂ−１）とのモル比率（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）＝０．２５〜４．０であるように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。（以下ビニル共重合体（Ｂ−２−１）と称する）
【００３１】
また、前記ビニル共重合体（Ｂ−２）として、ビニル共重合体（Ｂ−２−２）が好ましい。ビニル共重合体（Ｂ−２）は複数のビニルモノマーを重合させてなるビニル共重合体であり、前記ビニル共重合体（Ｂ−１）のＴｇと前記ビニル共重合体（Ｂ−２−２）のＴｇの差が２０℃以上あり、且つ、前記ビニル共重合体（Ｂ−１）と前記ビニル共重合体（Ｂ−２−２）とのモル比率（Ｂ−１）／（Ｂ−２−２）が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２−２）＝０．２５〜４．０であるように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。（以下ビニル共重合体（Ｂ−２−２）と称する）
【００３２】
（ｂ２）ポリアルキレングリコール鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｂ−３）。（以下（メタ）アクリレート（Ｂ−３）と称する）。中でも前記ポリアルキレングリコール鎖を分子全体に対して１〜３０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
【００３３】
（ｂ３）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステル、アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリアミド又はアミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステルアミド（Ｂ−４）（以下ポリマー（Ｂ−４）と称する）。中でも前記変性ポリアミンが、これらの残基を分子全体に対して１〜５０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
【００３４】
（ｂ４）モノカルボン酸又は（メタ）アクリレート（Ｂ−５）。中でもこれら残基を分子全体に対して１〜３０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
【００３５】
（（ｂ１）ビニル共重合体（Ｂ−２−１））
前記ビニル共重合体（Ｂ−２−１）は、アミノ基と反応する官能基を片末端に有し、且つ前記ビニル共重合体（Ａ）とは異なる共重合体であり、前記ビニル共重合体（Ｂ−１）の片末端にあるアミノ基と反応する官能基の重量％と、前記ビニル共重合体（Ｂ−２−１）の片末端にあるアミノ基と反応する官能基の重量％の比率が、０．４〜０．８の範囲であり、且つ前記ビニル共重合体（Ｂ−１）とのモル比率（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）＝０．２５〜４．０であるように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
具体的にはビニル共重合体（Ｂ−２−１）は、カルボキシル基を有するビニル共重合体であって、且つ前記ビニル共重合体（Ｂ−１）と分子量が異なる共重合体である。分子量の調整はビニル共重合体の片末端にあるカルボキシル基の含有量によって行い、ビニル共重合体におけるカルボキシル基の重量％は１から１０の範囲であるのが好ましく、且つ前記ビニル共重合体（Ｂ−１）の片末端にあるカルボキシル基の重量％と、前記ビニル共重合体（Ｂ−２−１）の片末端にあるカルボキシル基の重量％の比率が、０．４〜０．８の範囲であるのが好ましい。（但しこのときの前記ビニル共重合体（Ｂ−２−１）は前記ビニル共重合体（Ｂ−１）に比べて分子量が大きいとする。）
またビニル重合体（Ｂ−２−１）残鎖（ここでいうビニル重合体（Ｂ−２−１）残鎖とは、カルボキシル基が反応した残りの部分をいう）とビニル共重合体（Ｂ−１）残鎖の比率は前記ビニル共重合体（Ｂ−１）とのモル比率（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２−１）＝０．２５〜４．０であることが好ましい。
【００３６】
（（ｂ１）ビニル共重合体（Ｂ−２−２））
前記ビニル共重合体（Ｂ−２−２）は複数のビニルモノマーを重合させてなり、且つ前記ビニル共重合体（Ｂ−１）のＴｇと前記ビニル共重合体（Ｂ２）のＴｇの差が２０℃以上であるビニル共重合体である。なおここでＴｇとはＤＳＣ（示差走査熱量測定）または動的粘弾性のｔＢ−１ｎδピークにより測定される値で定義される。
前述の通り、前記ビニル共重合体（Ｂ−１）と前記ビニル共重合体（Ｂ−２−２）とのモル比率（Ｂ−１）／（Ｂ−２−２）が、（Ｂ−１）／（Ｂ−２−２）＝０．２５〜４．０であるように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
具体的には、ビニル共重合体（Ｂ−２−２）のＴｇは１００℃から−５０℃であるのが好ましく、ビニル共重合体（Ｂ−１）のＴｇによっても異なるが、Ｔｇは６０℃から−５０℃であるのが特に好ましい。
【００３７】
（（ｂ２）（メタ）アクリレート（Ｂ−３））
前記（メタ）アクリレート（Ｂ−３）において、ポリアルキレングリコール鎖を有するとは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの状態を示す。ポリアルキレングリコールは、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびそれらの混合物等であり、中でもポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが好ましい。
（メタ）アクリレート（Ｂ−３）は、前記ポリアルキレングリコール鎖を分子全体に対して１〜３０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。
【００３８】
（（ｂ３）ポリマー（Ｂ−４））
前記ポリマー（Ｂ−４）は、具体的には、下記（ｂ３−１）〜（ｂ３−３）のいずれかのポリマーである。
（ｂ３−１）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステル、
（ｂ３−２）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリアミド
（ｂ３−３）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステルアミド
【００３９】
（ｂ３−１）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステルとは、具体的には末端にカルボキシル基を有するポリエステルである。これは、次のような種々な方法で合成することができる。
（Ｂ−１）モノカルボン酸化合物へラクトン化合物を付加させる付加反応、（ｂ）ヒドロキシカルボン酸化合物へラクトン化合物を付加させる付加反応、（ｃ）モノカルボン酸化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物およびラクトン化合物の３成分を縮合させる縮合反応、などを挙げることができる。
【００４０】
（ｂ３−２）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリアミドとは、具体的には末端にカルボキシル基を有するポリアミドである。これは、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタムやアミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸などのアミノカルボン酸を原料にして作成される。
【００４１】
（ｂ３−３）アミノ基と反応する官能基を片末端に有するポリエステルアミドとは具体的には末端にカルボキシル基を有するエステルとアミドの共縮合物である。これは前記のポリエステル及びポリアミドの製造に用いたヒドロキシカルボン酸、ラクトンなどと、アミノカルボン酸、ラクタムなどを共縮合させることにより作成できる。
【００４２】
前記ポリマー（Ｂ−４）は、これらの残基を分子全体に対して１〜５０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。ここで残基とは、カルボキシル基が反応した残りのポリマー部分を表す。
【００４３】
（（ｂ４）モノカルボン酸又は（メタ）アクリレート（Ｂ−５））
前記モノカルボン酸は、１分子中に１つのカルボン酸基を有する化合物であれば特に限定はなく、具体的には酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソノナン酸、アラキン酸などの脂肪族モノカルボン酸、安息香酸、ｐ−ブチル安息香酸などの芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
【００４４】
また、本発明に使用する（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルのホモポリマー、または、これらのエステル同士あるいはこれらのエステルと、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のアルケニルベンゼン、さらには酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル等とのコポリマーが挙げられる。
前記モノカルボン酸や前記（メタ）アクリレートは、中でもこれら残基を分子全体に対して１〜３０重量％の割合で有するように、変性ポリアミンと反応していることが好ましい。ここで残基とは、カルボキシル基が反応した残りのモノカルボン酸又は（メタ）アクリレートを表す。
【００４５】
（ポリアミンとビニル共重合体（Ｂ−１）との反応）
前記ポリアミンと前記ビニル共重合体（Ｂ−１）、あるいは前記ビニル共重合体（Ｂ−１）〜化合物（Ｂ−５）との混合物との反応は、例えば、窒素ガス気流下、２００℃以下で行うことが出来る。反応にはスズ系やチタン系などの公知の重合触媒を使ってもよい。また必要に応じて、反応に関与しないトルエン、キシレン、ソルベッソ等の非反応性溶剤を使用することができる。使用した溶剤は必ずしも除去する必要はない。
【００４６】
ポリアミンに対するビニル共重合体（Ｂ−１） のグラフト率は、およそ２０〜９５％の範囲であることが好ましく、３０〜９０％ の範囲であることが、希釈溶剤や造膜樹脂との親和性と、顔料との親和性のバランスに優れており特に好ましい。なおここでグラフト率とは、ポリアミンが有するアミノ基の総量に対するビニル共重合体（Ｂ−１） のカルボキシル基の反応量を表すものであり、本発明の変性ポリアミンが有する、アミド結合を介したビニル共重合体（Ｂ−１） 残鎖（ ここでいうビニル共重合体（Ｂ−１） 残鎖とは、カルボキシル基が反応した残りの部分をいう）の％ を表す。
【００４７】
前記変性ポリアミンが有する前記ビニル共重合体（Ｂ−１）残鎖が２０％未満であると、顔料同士の凝集が起こりやすく、粘度低下効果の不足やインキ皮膜に影響が生じることがある。また、前記変性ポリアミンが有する前記ビニル共重合体（Ｂ−１）残鎖が９５％を越えると、顔料と吸着する官能基であるアミノ基が不足し、顔料によっては分散安定性が低下する傾向にあり、やはり粘度低下効果の不足やインキ皮膜に不具合を生じることがある。
【００４８】
（ポリアミンと前記（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）からなる群から選択される一つまたはそれ以上の化合物との反応）
ポリアミンと前記（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）からなる群から選択される一つまたはそれ以上の化合物との反応は、例えば、窒素ガス気流下、２００℃以下で行うことが出来る。反応にはスズ系やチタン系などの公知の重合触媒を使ってもよい。また必要に応じて、反応に関与しないトルエン、キシレン、ソルベッソ等の非反応性溶剤を使用することができる。使用した溶剤は必ずしも除去する必要はなく、そのまま顔料分散剤の１成分として使用することも可能である。
ポリアミンと前記（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）からなる群から選択される一つまたはそれ以上の化合物との反応は、ビニル共重合体（Ｂ−１）と同時であっても順次行っても構わない。
【００４９】
（その他の成分）
本発明で使用する変性ポリアミン（Ｂ）は、変性ポリアミン（Ｂ）の製造時に用いた非反応性溶剤を含有していても良く、また製造時に用いた非反応性溶剤を留去した後に別の溶剤を新たに加えてもかまわない。
【００５０】
本発明で使用する変性ポリアミン（Ｂ）に、後述する重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることにより得られるポリマー（Ｐ）との架橋点を持たせるために、重合性不飽和基を導入することも好ましい。この理由としては、ポリマー（Ｐ）と変性ポリアミン（Ｂ）を架橋させることにより、顔料表面をより強固に被覆することが可能となるためである。変性ポリアミン（Ｂ）に重合性不飽和基を導入する方法としては、例えば、ポリアミンとビニル共重合体（Ｂ−１）とを反応させた後、グリシジルメタクリレートを加えて重合性不飽和基を導入する方法などがある。
【００５１】
（非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ））
本発明で使用する、該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ）とは、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレートもしくはｉ−プロピル（メタ）アクリレート、または（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルもしくはフッ化ビニリデンのようなオレフィン類などの、いわゆる反応性極性基（官能基）をもたないビニル系モノマー類；（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドもしくはアルコキシ化Ｎ−メチロール化（メタ）アクリルアミド類などのアミド結合含有ビニル系モノマー類；ジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスフェート類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類、またはジアルキル〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕ホスファイト類もしくは（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスファイト類；上記（メタ）アクリロイロキシアルキルアシッドホスフェート類ないしはアシッドホスファイト類のアルキレンオキシド付加物やグリシジル（メタ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレートなどエポキシ基含有ビニル系モノマーとリン酸または亜リン酸あるいはこれらの酸性エステル類とのエステル化合物をはじめ、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレートなどのリン原子含有ビニル系モノマー類;２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレートもしくはモノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレートまたは、ポリプロピレングリコールもしくは、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、あるいは「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」（ダイセル化学株式会社製のカプロラクトン付加モノマー）の等の重合性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物などをはじめ、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−ないしはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価のアルコールとのモノエステル類などの重合性不飽和カルボン酸類、または前記の重合性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物のような各種の不飽和カルボン酸類と「カージュラＥ」、やし油脂肪酸グリシジルエステルもしくはオクチル酸グリシジルエステルの等の１価のカルボン酸のモノグリシジルエステルまたはブチルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、もしくはプロピレンオキシドの等のモノエポキシ化合物との付加物またはこれらとε−カプロラクトンとの付加物あるいはヒドロキシビニルエーテルのような水酸基含有重合性不飽和単量体類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート、（β−メチル）グルシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグルシジルエーテルもしくは重合性不飽和カルボン酸類またはモノ−２−（メタ）アクリロイルオキシモノエチルフタレートの等の水酸基含有ビニルモノマーと前記ポリカルボン酸無水物との等モル付加物の等の各種の不飽和カルボン酸に、「エピクロン２００」、「エピクロン４００」、「エピクロン４４１」、「エピクロン８５０」もしくは「エピクロン１０５０」（ＤＩＣ（株）製のエポキシ樹脂〕、または「エピコート８２８」、「エピコート１００１」もしくは「エピコート１００４」（ジャパンエポキシレジン株式会社製エポキシ樹脂）、「アラルダイト６０７１」もしくは「アラルダイト６０８４」（スイス国チバ・ガイギー社製のエポキシ樹脂）、さらには「チッソノックス２２１」〔チッソ株式会社製のエポキシ化合物〕、または「デナコールＥＸ−６１１」〔長瀬化成株式会社製のエポキシ化合物の等の、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する各種のポリエポキシ化合物を等モル比で付加反応させて得られるエポキシ基含有重合性化合物などのエポキシ基含有重合性不飽和単量体類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−ヘキサメチレンジイソシアネート等モル付加物や、イソシアネートエチル（メタ）アクリレートの等のイソシアネート基とビニル基とを有するモノマーなどのイソシアネート基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類；ビニルエトキシシラン、α−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート、「ＫＲ−２１５、Ｘ−２２−５００２」（信越化学工業株式会社製品）等のシリコン系モノマー類などのアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体類；そして、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしくはシトラコン酸の等の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸をはじめ、これらのジカルボン酸と１価アルコールとのモノエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸類、または２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフマレートもしくはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートの等のα，β−不飽和カルボン酸ヒドロアルキルエステル類とマレイン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、「ハイミック酸」、テトラクロルフタル酸もしくはドデシニルコハク酸の等のポリカルボン酸の無水物との付加物などのカルボキシル基含有α，β−エチレン性不飽和単量体類などがある。
中でも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等のＣ３以下のアルキル（メタ）アクリレート類の使用が好ましい。さらに、顔料表面の表面特性を変化させ、顔料分散剤あるいは顔料分散樹脂との相互作用を高めるために、少なくとも１種のカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ヒドロキシル基、ジメチルアミノ基等の官能基を含有する重合性不飽和単量体を、共重合する事が好ましい。
【００５２】
また、変性顔料の使用時に顔料（Ａ）から変性ポリアミン（Ｂ）やポリマー（Ｐ）を溶出させないために、該ポリマーは架橋していると尚好ましい。架橋成分として使用する多官能重合性不飽和単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、またはアリルメタクリレート等が挙げられる。
【００５３】
また、少なくとも１種の該非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる重合性不飽和単量体（Ｃ）を必須成分とするポリマーが該非水溶媒系で溶解しない使用範囲において、その他の重合性不飽和単量体を使用してもよい。その他の重合性不飽和単量体としては、例えば前述の炭素原子数４個以上のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートや前記のアルキル（メタ）アクリレート以外の使用が可能な重合性不飽和単量体が挙げられる。
【００５４】
本発明の変性顔料は、顔料（Ａ）と、変性ポリアミン（Ｂ）の存在下で、非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させることで得られる。
顔料（Ａ）と変性ポリアミン（Ｂ）とは、重合を行う前に混合することが好ましい。混合することで、変性ポリアミン（Ｂ）で顔料（Ａ）の表面が濡らされ、これにより形成される（顔料（Ａ）と変性ポリアミン（Ｂ）との）界面が重合の場になると考えており、前記顔料（Ａ）と変性ポリアミン（Ｂ）の混合後に、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）をさらに混合し、重合を行う事で変性ポリアミン（Ｂ）とポリマー（Ｐ）でコートされた変性顔料が得られる。この方法は、即ち顔料（Ａ）が分散安定剤で微細かつ安定に分散された場は必須としないため、微細に分散された状態を形成するための顔料（Ａ）の表面処理等は必ずしも必要ではなく、広範囲の種類の顔料に適用できるものである。
【００５５】
混合方法としては、例えば、ホモジナイザー、ディスパー、ビーズミル、ペイントシェーカー、ニーダー、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等を使用することが可能である。本発明においては、使用する顔料の形態は問わず、スラリー、ウエットケーキ、粉体のいずれの形態でもかまわない。即ち、本発明の製造方法においては、ウエットケーキのような水を含む顔料であっても使用可能である。
前記顔料（Ａ）と変性ポリアミン（Ｂ）の混合後に、重合性不飽和単量体（Ｃ）および後述の重合開始剤をさらに混合し、重合を行う事で変性顔料が得られる。
その際、変性ポリアミン（Ｂ）の使用量は目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは２〜５０部、さらに好ましくは３〜３０部である。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）の使用量も、目的に応じて適宜最適化されるので特に限定はないが、通常は顔料（Ａ）１００部に対して１〜２００部を使用し、より好ましくは２〜５０部、さらに好ましくは３〜３０部である。
【００５６】
最終的に顔料にコートされる変性ポリアミン（Ｂ）とポリマー（Ｐ）との量は、顔料（Ａ）１００部に対して、２〜４００部が好ましく使用され、より好ましくは４〜１００部、さらに好ましくは６〜６０部である。その際、前記変性ポリアミン（Ｂ）の１００部に対して、少なくとも１種の前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は通常１０〜４００部の割合で使用することが好ましく、好ましくは３０〜４００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。
【００５７】
前記顔料（Ａ）、前記非水溶媒、及び変性ポリアミン（Ｂ）の存在下で、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）を重合させる方法は、公知慣用の重合方法によって行えばよいが、通常は重合開始剤の存在下で行う。かかる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、またはクメンハイドロパーオキシドなどのラジカル発生重合触媒が単独で、あるいは２種以上の併用の形で用いられる。
重合開始剤は該非水溶媒系に溶解し難いものもあるため、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）に溶解し、顔料（Ａ）と変性ポリアミン（Ｂ）の混合系に加える方法が好ましい。
また、前記重合性不飽和単量体（Ｃ）あるいは重合開始剤を溶解した前記重合性不飽和単量体（Ｃ）は、重合温度に達した状態で滴下法により加えることもできるが、昇温前の常温の状態で加え、充分に混合された後に昇温し、重合させる方法が安定であり好ましい。
重合温度は通常６０℃〜１３０℃の範囲である。また顔料（Ａ）が有機顔料の場合、重合温度があまり高温では該顔料の変質や結晶成長などの形態変化が著しい場合があるため、その場合は７０〜１００℃で重合することが好ましい。
【００５８】
重合後、ろ過により重合に使用した非水溶媒等を除去し、さらに乾燥、粉砕を行う事で粉体のポリマーコート顔料として得ることができる。ろ過方法には、ヌッチェ、フィルタープレス等を使用できる。また乾燥には、箱型乾燥機、真空乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライヤー等の公知の乾燥装置により乾燥することができる。また粉砕には、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等の公知の粉砕装置を使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明する。特に断りのない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【００６０】
＜合成例１ ビニル重合体（Ｘ１）の合成＞
キシレン１００部とチオグリコール酸１０部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸メチル５４部、アクリル酸ブチル３６部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）２部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後不揮発分調整のためキシレンを加え、不揮発分５０％の、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体のキシレン溶液（Ｘ１）を得た。該樹脂の質量平均分子量は５０００、酸価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６１】
＜合成例２ ビニル重合体（Ｘ２）の合成＞
キシレン１００部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸エチル６８部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２９部、チオグリコール酸３部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）０．２部からなる０混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後不揮発分調整のためキシレンを加え、不揮発分５０％の、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体（Ｘ２）のキシレン溶液を得た。該樹脂の重量平均分子量は７０００、酸価は１８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは３８℃であった。
【００６２】
＜合成例３ ビニル重合体（Ｘ３）の合成＞
キシレン１００部を、窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらメタクリル酸エチル６６部、メタクリル酸２−エチルヘキシル２８部、チオグリコール酸６部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）０．３部からなる混合物を４時間かけて滴下した。滴下終了後、４時間ごとに「パーブチル（登録商標）Ｏ」０．５部を添加し、８０℃で１２時間攪拌した。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分５０％の、片末端にカルボキシル基を有するビニル共重合体（Ｘ３）のキシレン溶液を得た。該樹脂の重量平均分子量は４０００、酸価は３６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇは３８℃であった。
【００６３】
＜合成例４ ビニル重合体（Ｘ４）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコにイオン交換水３０部とイソプロピルアルコール３０部を窒素気流中８０℃に保ち、攪拌しながらＮ−ビニルホルムアミド４０部、２−メルカプトエタノール８部、および重合開始剤（「パーブチル（登録商標）Ｏ」〔有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製〕）０．８部からなる混合物を４時間かけて滴下した。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のイオン交換水を添加し、不揮発分４０％の、ビニル重合体（Ｘ４）を得た。
【００６４】
＜合成例５ ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−１）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに合成例４で得られた不揮発分４０％のビニル重合体（Ｘ４）を１２５部、２０％水酸化ナトリウム溶液を１４１部加えて、攪拌しながら８０℃にて１６時間反応させた。反応終了後、アセトンを加えて樹脂分を沈殿させ、分離、乾燥を行い、ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−１）の固形分を得た。ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−１）のアミン価は、１１７４ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、アミン価から計算されるＮ−ビニルホルムアミドの加水分解率は、９０％であった。
【００６５】
＜合成例６ ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−２）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに合成例４で得られた不揮発分４０％のビニル重合体（Ｘ４）を１２５部、２０％水酸化ナトリウム溶液を４２部加えて、攪拌しながら８０℃にて２時間反応させた。反応終了後、アセトンを加えて樹脂分を沈殿させ、分離、乾燥を行い、ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−２）の固形分を得た。ポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−２）のアミン価は、３０５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、アミン価から計算されるＮ−ビニルホルムアミドの加水分解率は、２３％であった。
【００６６】
＜合成例７ 変性ポリアミン（ＢＪ−１）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン１００部とポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）３７．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（Ｘ１）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用） １６８．８部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−１）を得た。該樹脂の質量平均分子量は７，５００、アミン価は３２．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜合成例８ 変性ポリアミン（ＢＪ−２）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、キシレン５４．５部、合成例２で得たビニル共重合体（Ｘ２）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用）１９．０部、合成例３で得たビニル共重合体（Ｘ２）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−２−１）として使用）３８．０部、およびポリアリルアミン２０％水溶液（日東紡績（株）製「ＰＡＡ−０５」、数平均分子量約５，０００）７．５部からなる混合物を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら８時間１４０℃で反応を行った。
反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−２）を得た。該樹脂の重量平均分子量は１０，０００、アミン価は２２．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
＜合成例９ 変性ポリアミン（ＢＪ−３）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、ポリアリルアミン２０％水溶液「ＰＡＡ−０３」１０．５部とポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油（株）製「ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ」、平均エチレングリコール鎖数５、平均プロピレングリコール鎖数２）（本願における（メタ）アクリレート（Ｂ−３）として使用）１．５部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら５０℃で撹拌し、３時間反応させた。次いでキシレン３５．２部、合成例３で得たビニル共重合体（Ｘ３）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用）５２．８部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−３）を得た。該樹脂の重量平均分子量は８，０００、アミン価は３１．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
＜合成例１０ 変性ポリアミン（ＢＪ−４）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコに、合成例９で得られた不揮発分４０％の変性ポリアミン（ＢＪ−３）１００部及びグリシジルメタクリレート１．６部を加え、８０℃にて８時間反応させた。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、メタクリロイル基を有する変性ポリアミン（ＢＪ−４）を得た。
【００７０】
＜合成例１１ 変性ポリアミン（ＢＪ−５）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコにキシレン１１部、ポリエチレンイミン（エポミンＳＰ−006，日本触媒化学工業（株）製，平均分子量約600）７．５部を加え、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（Ｘ１）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用） １６８．８部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−５）を得た。
【００７１】
＜合成例１２ 変性ポリアミン（ＢＪ−６）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコにキシレン１１部、合成例５で得られたポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−１）７．５部を加え、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（Ｘ１）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用） １５２部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、反応溶液中の水分を不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−６）を得た。
【００７２】
＜合成例１３ 変性ポリアミン（ＢＪ−７）の合成＞
撹拌機，還流冷却器，窒素吹込み管、温度計を備えたフラスコにキシレン１１部、合成例６で得られたポリビニルアミン共重合体（ＰＡ−２）７．５部を加え、窒素気流下撹拌しながら１４０℃で撹拌し、分離装置を使用して水を溜去すると共に、キシレンを反応溶液に返流しながら、これに合成例１で得たビニル共重合体（Ｘ１）（本願におけるビニル共重合体（Ｂ−１）として使用） ４２．２部を１４０℃まで昇温したものを加え、８時間１４０℃で反応を行った。反応終了後、反応溶液中の水分を不揮発分調整のため適宜量のキシレンを添加し、不揮発分４０％の、変性ポリアミン（ＢＪ−７）を得た。
【００７３】
＜比較合成例１ ポリマー（ＢＨ−１）の合成＞
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ヘプタンの８００部、酢酸ブチルの１７０部を仕込んで９０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸２エチルヘキシルの９５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレートの５０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の７部からなる混合物を５時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に１０時間保持して反応を続行した。その後、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの１５部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの１５部、ジメチルアミノエタノールの３０部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、非水溶媒に可溶な重合性不飽和基を含有するポリマー（ＢＨ−１）の溶液を得た。
【００７４】
＜実施例１ 変性顔料（１）の合成＞
ファーストゲンブルーＦＧＦ（ＤＩＣ株式会社のブルー顔料）のウェットケーキ（顔料分４８％）の２０８部、合成例１で得られた変性ポリアミン（ＢＪ−１）の２０部（固形分換算）、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの３００部、ヘプタンの３００部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で６０分間混合を行った。ヘプタンの２００部で希釈した後、ジルコニアビーズを除去し、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えたセパラブルフラスコに仕込んだ後、重合性単量体（Ｃ）としてｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸の２部を２０部のイオン交換水に溶解したものを加え、さらにメタクリル酸メチルの３部およびエチレングリコールジメタクリレートの５部の重合性単量体組成物に２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）の２部を溶解したものを加えた。室温で３０分間攪拌を続けた後、８０℃に昇温し、同温度で１５時間反応を続けた。降温後、濾過を行う事で、変性顔料と重合溶剤を分離した。得られた変性顔料を熱風乾燥機により１００℃で５時間乾燥後、粉砕機にて粉砕を行う事で、変性顔料（１）を得た。
【００７５】
＜実施例２〜１７及び比較例１ 変性顔料（２）〜（１７）及び比較変性顔料（１）の合成＞
使用する顔料（Ａ）及び変性ポリアミン（ＢＪ−１）を表２〜表４に記載の顔料（Ａ）及び変性ポリアミンに変更する以外は実施例１と同様にして、顔料混合液を作成した。
得られた顔料混合液の４００部を使用し、重合性単量体（Ｃ）を表２〜表４に記載の重合性単量体に変更した以外は実施例１と同様にして、変性顔料（２）〜（１７）及び比較変性顔料（１）を得た。
【００７６】
【表１】
【００７７】
表１中、
ファーストゲンブルーＦＧＦ（ウェットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は、（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４８．０％
シムラーファーストレッド４５９０（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６は、（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料）
シムラーファーストイエロー４４００Ｔ（粉体） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４は、（ＤＩＣ株式会社製イエロー顔料）
ファーストゲングリーンＳ（ウエットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７は、（ＤＩＣ株式会社製グリーン顔料） 顔料成分 ４６％
タイペーク ＣＲ−９３（粉体）酸化チタンは、（石原産業株式会社製ルチル型酸化チタン顔料）
【００７８】
【表２】
【００７９】
表２中、
ファーストゲンブルーＦＧＦ（ウェットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は、（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４８．０％
【００８０】
【表３】
【００８１】
表３中、
ファーストゲンブルーＦＧＦ（ウェットケーキ） Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３は、（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料） 顔料成分４８．０％
【００８２】
＜応用例１＞
実施例１で得られた変性顔料（１）の４．７５部とソルスパーズ５０００（ルーブリゾール株式会社製品）の０．２５部、アジスパーＰＢ−８２１（味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤）の２．１部を酢酸エチルの２１．４部に溶解した溶液を、１．２５ｍｍのジルコニアビーズの１２５部をポリエチレン広口瓶に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機株式会社）で２時間分散を行った。酢酸エチルの７．１部を加え、ジルコニアビーズを除去した後、バーコーターＮｏ．６によりガラス板に塗装した。室温にて、１０時間乾燥後、ヘイズグロス計（ＢＹＫガードナー製品）にて、６０°光沢を測定した結果、９５あった。また、スペクトロアイ（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製品）により、シアンの濃度（ＯＤ値）を測定した結果、２．０であり、さらに塗装フィルムは良好な透明性を示しており、良好な顔料分散性を示す事が確認された。
【００８３】
＜応用例２〜１７＞
変性顔料（１）、顔料分散剤、および溶剤を表４〜表６の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
【００８４】
＜比較応用例１〜６＞
顔料、顔料分散剤、および溶剤を表７の様に変更する以外は、応用例１と同様の方法にて、顔料分散、塗装、および評価を行った。
【００８５】
【表４】
【００８６】
表４中、
アジスパーＰＢ−８２１ 味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤 有効成分１００％
顔料分散剤２：ディスパーＢＹＫ２０５０ ＢＹＫ社製顔料分散剤 有効成分５２％
【００８７】
【表５】
【００８８】
表５中、
顔料分散剤１：アジスパーＰＢ−８２１ 味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤 有効成分１００％
顔料分散剤２：ディスパーＢＹＫ２０５０ ＢＹＫ社製顔料分散剤 有効成分５２％
【００８９】
【表６】
【００９０】
表６中、
顔料分散剤１：アジスパーＰＢ−８２１ 味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤 有効成分１００％
【００９１】
【表７】
【００９２】
表７中、
顔料分散剤１：アジスパーＰＢ−８２１ 味の素ファインテクノ株式会社製顔料分散剤 有効成分１００％
顔料分散剤２：ディスパーＢＹＫ２０５０ ＢＹＫ社製顔料分散剤 有効成分５２％
ファーストゲンブルーＦＧＦ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（ＤＩＣ株式会社製ブルー顔料）
シムラーファーストレッド４５９０ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １４６（ＤＩＣ株式会社製レッド顔料）
シムラーファーストイエロー４４００Ｔ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４（ＤＩＣ株式会社製イエロー顔料）
ファーストゲングリーンＳ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７（ＤＩＣ株式会社製グリーン顔料）
タイペーク ＣＲ−９３ （石原産業株式会社製ルチル型酸化チタン顔料）
【００９３】
以上の結果より、本願の変性顔料は、ＯＤ値が特に高いものが得られ、顔料分散性に優れていることが示唆される。なおＯＤ値とは、シアン、イエロー、マゼンタのそれぞれの補色（レッド、ブルー、グリーン）の波長域の光の吸収率を示した指標であり、吸収率が高いほど高い値となる。顔料の分散性が低い、すなわち粗大な顔料粒子が塗膜中に存在するほど、着色塗膜表面で白色の散乱光が発生し、着色塗膜の補色の光の吸収率が低下するため、ＯＤ値は低下する。従って、一般的にＯＤ値が高いほど、顔料の分散性が高いということができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）表面に、
アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）をポリアミンのアミノ基と反応させた変性ポリアミン（Ｂ）と、
非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）
を重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有することを特徴とする変性顔料。
【請求項２】
前記ポリアミンが、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の変性顔料。
【請求項３】
前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項１または２に記載の変性顔料。
【請求項４】
顔料（Ａ）と、
ポリアミンのアミノ基と、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）とを反応させてなる変性ポリアミン（Ｂ）の存在下で、
非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）
を重合させることを特徴とする変性顔料の製造方法。
【請求項５】
前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項４に記載の変性顔料の製造方法。
【請求項１】
顔料（Ａ）表面に、
アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）をポリアミンのアミノ基と反応させた変性ポリアミン（Ｂ）と、
非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）
を重合することにより得られるポリマー（Ｐ）を有することを特徴とする変性顔料。
【請求項２】
前記ポリアミンが、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の変性顔料。
【請求項３】
前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項１または２に記載の変性顔料。
【請求項４】
顔料（Ａ）と、
ポリアミンのアミノ基と、アミノ基と反応しアミド結合を形成する官能基を片末端に有するビニル共重合体（Ｂ−１）とを反応させてなる変性ポリアミン（Ｂ）の存在下で、
非水溶媒に可溶でありかつ重合後に不溶もしくは難溶になる少なくとも１種の重合性不飽和単量体（Ｃ）
を重合させることを特徴とする変性顔料の製造方法。
【請求項５】
前記非水溶媒が脂肪族炭化水素系溶剤及び／又は脂環式炭化水素系溶剤を含む、請求項４に記載の変性顔料の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−５７８２２（Ｐ２０１１−５７８２２Ａ）
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２０８０６０（Ｐ２００９−２０８０６０）
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月９日（２００９．９．９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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