外用剤組成物
【課題】優れた耐光性を示し、長時間の使用でも効果が持続し、長期保存において長波紫外線遮蔽効果が維持される皮膚又は毛髪用の外用剤組成物の提供。
【解決手段】下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含有する皮膚又は毛髪用の外用剤組成物。
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。］
【解決手段】下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含有する皮膚又は毛髪用の外用剤組成物。
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人間や動物の皮膚、毛髪に適用して紫外線の影響を低減するための皮膚又は毛髪用の外用剤組成物に関し、詳細には、ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域のいずれの紫外線をも効果的に吸収しうる皮膚又は毛髪用の外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍから４００ｎｍの波長を有する紫外線の照射によりヒトの表皮は褐色になり、特にＵＶ−Ｂ線として知られている２８０ｎｍから３２０ｎｍの範囲の波長を有する光線により、所望の自然な日焼け状態よりも皮膚に損傷を与え、有害な皮膚火傷となったり紅斑の原因となったりすることが知られている。健康上、美容上の理由により、有害な紫外線によるダメージを抑制し、皮膚や毛髪における日焼けを防止する、あるいは、日焼けによる損傷を抑制しつつ、皮膚の色調を健康な日焼け状態にコントロールするための手段が必要とされている。このため、このＵＶ−Ｂ線は遮蔽することが望ましい。
他方、３２０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長を有し、皮膚を褐色にする原因となるＵＶ−Ａ線も、前記皮膚に機能障害を誘発するおそれがあることが知られており、敏感肌や絶えず太陽光線にさらされている皮膚の場合は特にその影響が懸念される。
ＵＶ−Ａ線は、特に、皮膚の弾性を喪失させ、シワを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となる。ＵＶ−Ａ線は紅斑の発生の原因となり、さらに、体質によっては、この反応を増幅させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因になる場合もある。従って、このような健康上の理由、或いは、例えば皮膚本来の弾力性を維持するというような美容的理由から、皮膚へのＵＶ−Ａ線の影響をコントロールすることが望まれており、前記ＵＶ−Ｂ線のみならずＵＶ−Ａ線を効果的に遮蔽することが望ましい。
【０００３】
紫外線に対する皮膚及び毛髪におけるケラチン物質の保護を確実にする目的で、ＵＶ−Ａの波長範囲及びＵＶ−Ｂの波長範囲の紫外線を吸収、或いは遮断するため、紫外線吸収剤として無機系紫外線吸収剤や有機系紫外線吸収剤を用いる場合がある。無機系紫外線吸収剤（例えば、特許文献１〜２を参照。）では、耐光性に優れている反面、吸収波長が化合物のバンドギャップによって決定されるため選択の自由度が少なく、４００ｎｍ付近の長波紫外線（ＵＶ−Ａ）領域まで吸収できるものはなく、長波紫外線を吸収するものは可視域まで吸収を有するために着色を伴ってしまう。
これに対して、有機系紫外線吸収剤は、吸収剤の構造設計の自由度が高いために、吸収剤の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。
【０００４】
これまでにも様々な有機系紫外線吸収剤を用いた系が検討されており、特許文献３にはトリアゾール系の紫外線吸収剤が開示されている。しかし、極大吸収波長が長波紫外線領域にあるものは耐光性が悪く、紫外線遮蔽効果が時間とともに減少していってしまう。そのため、皮膚や毛髪用の医薬部外品、化粧品等の外用剤に用いた場合、容器内での保存中にその効果がなくなってしまう恐れがある。また、皮膚や毛髪に塗布した後に屋外で強い紫外線に晒された場合、紫外線遮蔽効果が短時間で失われ、紫外線遮蔽用の外用剤としての機能を果たさなく恐れもある。そのため、ＵＶ−Ａ領域まで遮蔽効果を示し、かつこれまで以上の耐光性に優れた紫外線吸収剤として使用し得る化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０１１９２７号公報
【特許文献２】特表２００４−５２２７５１号公報
【特許文献３】特表２００２−５２４４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点を考慮した本発明の目的は、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにも高い吸光度の吸収をもち、優れた耐光性を示し、長時間の使用でも効果が持続し、長期保存において長波紫外線遮蔽効果が維持される皮膚又は毛髪用の外用剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について詳細に検討した結果、ＵＶ−Ａ領域まで遮蔽効果を示し、これまでにない耐光性を有する新規トリアジン系化合物を見出し、これを皮膚又は毛髪用の外用剤に含有させることで本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
〔１〕
下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含有することを特徴とする皮膚又は毛髪用の外用剤組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
〔２〕
（Ａ）波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収をもつ、上記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％と、（Ｂ）波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物（Ａ）とは構造の異なる紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％とを含む〔１〕に記載の外用剤組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物（Ａ）とは構造の異なる紫外線吸収性化合物が、下記（Ｂａ）〜（Ｂｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の外用剤組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
［一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｈ）一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリールブタジエン：
【００１４】
【化４】
【００１５】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｉ）下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシベンゾフェノン：
【００１６】
【化５】
【００１７】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｊ）下記一般式（ＸＩ）で表される化合物：
【００１８】
【化６】
【００１９】
［一般式（ＸＩ）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又はトリエタノールアンモニウムを表す。］
（Ｂｋ）下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物：
【００２０】
【化７】
【００２１】
［一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１５は水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は炭素原子で結合するヘテロアリール基を表す。］
（Ｂｌ）下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるケイ皮酸誘導体：
【００２２】
【化８】
【００２３】
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は炭素原子で結合するヘテロアリール基を表す。］
（Ｂｍ）下記一般式（ＶＩＩＩａ）で表される化合物：
【００２４】
【化９】
【００２５】
［一般式（ＶＩＩＩａ）中、Ｖ１は、メチル基又メトキシ基を表し、Ｖ１ａはメチル基又は、以下に示す基（ＶＩＩＩａ１）を表す。ｔは１から１００までの整数を表す。］
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（Ｂｎ）金属酸化物粒子。
〔４〕
前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、前記１価の置換基が置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
〔５〕
前記Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄの少なくとも一つがハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
〔６〕
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基が、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２及びＳＯ３Ｍより選択される基であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の外用剤組成物［Ｒｒ、Ｒｓは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。］。
〔７〕
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲｒ又はＣＮであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の外用剤組成物［Ｒｒは、水素原子又は１価の置換基を表す。］。
〔８〕
前記Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが、水素原子であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにも高い吸光度の吸収をもち、優れた耐光性を示し、長時間の使用でも効果が持続し、長期保存において長波紫外線遮蔽効果が維持される皮膚又は毛髪用の外用剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明において、置換基Ｚを下記のように定義する。
（置換基Ｚ）
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、炭素数５〜１０の芳香族ヘテロ環基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、フルオロ基、シリル基、アミノ基、シアノ基又はこれらを組み合わせて成る基を表す。複数の置換基Ｚは互いに連結して芳香族炭化水素環を形成しても良い。
【００３０】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の皮膚（粘膜も含む）又は毛髪用の外用剤組成物は、下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含有する。一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、長波長領域においても紫外線遮蔽効果を示し、耐光性を有する。従って、紫外線吸収剤として外用剤組成物に使用した場合、長波紫外線吸収能を長期間維持し、容器内での長期保存においても長波紫外線遮蔽効果が維持される。
まず、下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物について説明する。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【００３３】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅが表す置換基のうち１〜３個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが好ましく、１〜２個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）における１価の置換基（以下Ａとする）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の１価の置換基Ａを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００３５】
置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（１）における１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基が好ましく、ＯＲＵ（Ｒｕは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、アルキル基、アミド基がより好ましく、ＯＲｕ、アルキル基が更に好ましい。
Ｒｕは、水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００３７】
本発明における好ましい第一の態様として、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄのうち少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す態様を挙げることができる。Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは水素原子を表すことが更に好ましい。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。
【００３８】
また、好ましい第ニの態様として、Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である態様を挙げることができる。これにより、一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、特に油溶性に優れるため、ワセリンなどを含む油溶性外用剤に使用した場合、長期間保存しても成分の分離を起こさないという効果を有する。
油溶性とは、２５℃のオクタノール３０ｍｌに、少なくとも１ｇ溶解することを言う。
【００３９】
＜好ましい第一の態様＞
第一の態様においては、前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、好ましくは、σｐ値が０．１〜１．２の電子求引性基である。σｐ値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲｒ（Ｒｒは、水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくは水素原子である。）、ＣＯＮＲｓ２（Ｒｓは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＣＮ、ハロゲン原子、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばＣＦ３）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
【００４０】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍである［Ｒｒ、Ｒｓは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。この中でもＣＯＯＲｒ又はＣＮがより好ましく、ＣＯＯＲｒ、であることが更に好ましい。優れた耐光性と溶解性を有するためである。
【００４１】
Ｒｒ、Ｒｓとしては水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物において、Ｒ１ｃがＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、ＣＯＯＲｒ又はＣＮよりが好ましく、ＣＮが更に好ましい。
【００４３】
また、本発明において、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが１価の置換基を表す場合は、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましい。Ｒ１ｃが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１ｈ及びＲ１ｎが水素原子であることが更に好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００４４】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物において、Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ１ｃがＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍのいずれかであって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００４５】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００４６】
＜好ましい第ニの態様＞
好ましい第ニの態様として、Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である態様を挙げることができる。
Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である第ニの態様においては、前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２、又はＳＯ３Ｍである［Ｒｒ、Ｒｓは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。Ｒｒ、Ｒｓの１価の置換基としては、前述のように前記置換基Ａを挙げることができる。
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ又はシアノ基であり、ＣＯＯＲｒであることがさらに好ましい。ハメット則のσｐ値が正である置換基がシアノ基である場合、優れた耐光性を示すためである。又はメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲｒである場合、優れた溶解性を示すためである。
Ｒｒは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
【００４７】
Ｒｒは、油溶性の観点からは、炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基がより好ましい。
分岐鎖アルキル基は２級炭素原子又は３級炭素原子を有し、２級炭素原子又は３級炭素原子を１〜５個含むことが好ましく、１〜３個含むことが好ましく、１又は２個含むことが好ましく、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を１〜３個含むことが好ましい。
Ｒｒは、油溶性の観点からは、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含み、不斉炭素を１又は２個含む炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基であることが特に好ましい。
これは、化合物構造の対称性がくずれ、溶解性が向上するためである。
【００４８】
一方、紫外線吸収能の観点からは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００４９】
また、本発明において、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが１価の置換基を表す場合は、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましい。Ｒ１ｂ又はＲ１ｄが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、ＣＦ３、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１ｈ及びＲ１ｎが水素原子であることがさらに好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００５０】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物において、Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、がハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、がＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、ＣＦ３、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００５１】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
なお、下記の具体例中Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、−Ｃ６Ｈ１３はｎ−ヘキシルを表す。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
【００６４】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ、１７Ｏ、１８Ｏなど）を含有していてもよい。
【００６５】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、任意の方法で合成することができる。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平７−１８８１９０号公報、特開平１１−３１５０７２、特開２００１−２２０３８５号公報、「染料と薬品」第４０巻１２号（１９９５）の３２５〜３３９ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物（１６）はサリチルアミドと3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル クロリドと２−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、サリチルアミドとサリチル酸と３,５-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミジン塩酸塩とを反応させることによっても合成できる。
【００６６】
本発明にかかる一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、油溶性に優れるという特徴を有する。また、特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物では、高い濃度で使用した場合、析出が生じたり、分解して黄変したりするなど悪影響を及ぼすが、それに対して、本発明にかかる一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は優れた溶解性と耐光性を有するため高い濃度で使用した場合でも析出が生じず、長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないという効果が得られる。
【００６７】
本発明の外用剤組成物において、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、一種のみ用いてもよく、異なる構造を有する二種以上を併用することもできる。
本発明における前記化合物は、有機材料を光・酸素又は熱による損傷に対して安定化させるのに特に適している。中でも前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、光安定剤、とりわけ紫外線吸収剤として好適に用いることができる。
【００６８】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物を用いた場合は、長時間使用した場合は分解して黄変するなど悪影響を及ぼす。
それに対して、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないという効果が得られる。
【００６９】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２８０〜３８０ｎｍである。半値幅は好ましくは２０〜１００ｎｍであり、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の分子量は１，０００以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座７分光ＩＩ」（丸善，１９９２年）１８０〜１８６ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を溶媒に用いて測定を行うこととする。
【００７１】
本発明において、化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、濃度約５×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した値を使用する。
【００７２】
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座３ 基本操作ＩＩＩ」（丸善、１９９１年）１５４ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はｎｍである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の１／２の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。
【００７３】
時田澄男著「化学セミナー９ カラーケミストリー」（丸善、１９８２年）１５４〜１５５ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する（但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である）。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。
【００７４】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。２００００以上であれば、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及び析出が生じにくい点から好ましい。なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座９ 分析化学［ＩＩ］」（丸善、１９７７年）２４４ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
【００７５】
本発明の外用剤組成物は、皮膚化粧品、毛髪化粧品及び医薬製剤などに適用することができるものであり、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を、所望の性能を付与するために必要な任意の量で含有させることができる。これらは用いる化合物や外用剤によって異なるが、適宜含有量を決定することができる。一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の含有量としては外用剤組成物中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５．０質量％であることがより好ましく、１．０〜４．０質量％であることが更に好ましい。含有量が上記の範囲であればより紫外線遮蔽効果が得られ、析出をより効果的に抑制できるため好ましい。
【００７６】
一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、上に説明したように長波長領域を有するので、波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ吸収能を有するものを紫外線吸収性化合物（Ａ）とした場合、該紫外線吸収性化合物（Ａ）と、短波長領域である波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ又はその両方に吸収を有する紫外線吸収性化合物（Ｂ）とを組み合わせて使用すると広範囲の波長領域にわたって紫外線遮断効果が得られるため、より効果的である。
【００７７】
ここで、紫外線吸収性化合物（Ａ）とは、上述のように一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物であって、波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域（ＵＶ−Ａ領域）に吸収を有するものである。
紫外線吸収性化合物（Ｂ）とは、該紫外線吸収性化合物（Ａ）とは異なる構造を有する紫外線吸収性化合物あって、波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域（ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域又はその両方の領域）に吸収を有するものである。従って、紫外線吸収性化合物（Ｂ）の構造については、紫外線吸収性化合物（Ａ）と異なっていれば、一般式（１）で表される構造であってもよいし、それ以外の構造であってもよい。紫外線吸収性化合物（Ｂ）としては、一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物のほか、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、トリアジン系化合物、無機系紫外線吸収剤等、公知の紫外線吸収剤を挙げることができるが、これには限定されない。
紫外線吸収性化合物（Ｂ）として一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物以外のもの使用した場合であっても、紫外線吸収性化合物（Ａ）の有する高耐光性により、紫外線吸収性化合物（Ｂ）の光劣化が抑制されるという付随的効果が認められる。
また紫外線吸収性化合物（Ｂ）としては、安定性や安全性の観点から、下記（Ｂａ）〜（Ｂｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００７８】
以下に、化合物（Ｂａ）〜（Ｂｎ）について説明する。
化合物（Ｂａ）〜（Ｂｎ）において、式中のアルキル基は分岐していても直鎖でもよく、置換又は無置換のアルキル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができる。
【００７９】
（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基Ｚを挙げることができる。（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるシクロアルキル基として、好ましくは環員数４〜７のシクロアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８０】
（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるアリール基は、縮環していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、前述の置換基Ｚが挙げられ、置換基Ｚとしては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。炭素数６〜１８のアリール基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ジメチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ｔ−ブチルナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、クリセニル基等が挙げられ、これらのうちフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ｔ−ブチルナフチル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００８１】
（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるヘテロアリール基は、縮環していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、前述の置換基Ｚが挙げられ、置換基Ｚとしては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるヘテロアリール基は、好ましくは、炭素数５〜８のヘテロアリール基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾール基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンズイソオキサゾリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリニル基、スルホラニル基などが挙げられ、好ましくはピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基であり、より好ましくはピリジル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾール基、イミダゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基であり、最も好ましくはピリジル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基である。
【００８２】
〔化合物（Ｂａ）〕
化合物（Ｂａ）は、下記式（Ｖ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号１８７３９３−００−６として公知の化合物であり、商品名Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標） Ｓ（Ｃｉｂａ社）で販売されている。
【００８３】
【化２２】
【００８４】
〔化合物（Ｂｂ）〕
化合物（Ｂｂ）は、下記式（ＩＶ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号８８１２２−９９−０として公知の化合物であり、商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０（ＢＡＳＦ）で販売されている。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
〔化合物（Ｂｃ）〕
化合物（Ｂｃ）は、下記式（ＶＩ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号103597-45-1として公知の化合物であり、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（Ｃｉｂａ社）で販売されている。
【００８７】
【化２４】
【００８８】
〔化合物（Ｂｄ）〕
化合物（Ｂｄ）は、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号１５５６３３−５４−８として公知の化合物であり、商品名Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＸＬ（ＣＨＩＭＥＸ）で販売されている。
【００８９】
【化２５】
【００９０】
〔化合物（Ｂｅ）〕
化合物（Ｂｅ）は、下記式（ＩＸ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号154702-15-5として公知の化合物であり、商品名Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＥＢ（ＢＶ Ｓｉｇｍａ）で販売されている。
【００９１】
【化２６】
【００９２】
〔化合物（Ｂｆ）〕
化合物（Ｂｆ）は、下記式（Ｘ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号6197-30-4として公知の化合物であり、商品名 Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｎ−５３９（ＢＡＳＦ）で販売されている。
【００９３】
【化２７】
【００９４】
〔化合物（Ｂｇ）〕
化合物（Ｂｇ）は、下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物である。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
［一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。］
【００９７】
Ｒ２０が表すアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基でありメチル基がより好ましい。
Ｒ２０が表す、シクロアルキル基としては、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
Ｒ２０がメチル基の場合は、化合物は、ＣＡＳ番号７０３５６−０９−１として公知の化合物であり、商品名Ｐａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９（Ｒｏｃｈｅ Ｖｉｔａｍｉｎｓ）で販売されている。］
【００９８】
〔化合物（Ｂｈ）〕
化合物（Ｂｈ）は、一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリールブタジエン化合物である。
【００９９】
【化２９】
【０１００】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
【０１０１】
Ｒ７及びＲ８が表すアルキル基としては、それぞれ独立に、好ましくは２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基でありネオペンチル基がより好ましい。
Ｒ７及びＲ８が表す、シクロアルキル基としては、それぞれ独立に、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１０２】
〔化合物（Ｂｉ）〕
化合物（Ｂｉ）は、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシベンゾフェノンである。
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
Ｒ４及びＲ５が表すアルキル基としては、それぞれ独立に、好ましくはメチル基、エチル基でありエチル基がより好ましい。
Ｒ４及びＲ５が表す、シクロアルキル基としては、それぞれ独立に、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
Ｒ４とＲ５が互いに結合して形成する５員環又は６員環としては、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環である。
Ｒ６が表すアルキル基としては、好ましくはヘキシル基、２−エチルヘキシル基でありヘキシル基がより好ましい。
Ｒ６が表す、シクロアルキル基としては、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１０５】
〔化合物（Ｂｊ）〕
化合物（Ｂｊ）は、下記一般式（ＸＩ）で表される化合物である。
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】
［一般式（ＸＩ）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又はトリエタノールアンモニウムを表す。］
Ｘがナトリウム原子の場合は、化合物は、ＣＡＳ番号１８０８９８−３７−７として公知の化合物であり、商品名Ｎｅｏ Ｈｅｌｉｏｐａｎ（登録商標）ＡＰ（Ｈａａｒｍａｎｎ ＆ Ｒｅｉｍｅｒ）で販売されている。］
【０１０８】
〔化合物（Ｂｋ）〕
化合物（Ｂｋ）は、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物である。
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】
［一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１５は水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホ酸基又はその塩を表す。］
【０１１１】
Ｒ１５は好ましくは水素原子またはヒドロキシル基である。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９が表すアルキル基としては、好ましくはｔ−ブチル基、ネオペンチル基であり、ネオペンチル基がより好ましい。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９が表すアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基であり、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９が表すアリール基としては、好ましくはフェニル基、パラメトキシフェニル基であり、パラメトキシフェニル基がより好ましい。
【０１１２】
〔化合物（Ｂｌ）〕
化合物（Ｂｌ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるケイ皮酸誘導体である。
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は炭素原子で結合するヘテロアリール基を表す。］
【０１１５】
Ｒ９が表すアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３基であり、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
Ｒ９が表すアリール基としては、好ましくはフェニル基、パラメトキシフェニル基であり、パラメトキシフェニル基がより好ましい。
Ｒ９が表すヘテロアリール基としては、好ましくはチエニル基、ピリジル基であり、チエニル基がより好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４が表すアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基であり、イソプロピル基がより好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４が表すアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基であり、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４が表すアリール基としては、好ましくはフェニル基、パラメトキシフェニル基であり、パラメトキシフェニル基がより好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４が表すヘテロアリール基としては、好ましくはチエニル基、ピリジル基であり、チエニル基がより好ましい
【０１１６】
〔化合物（Ｂｍ）〕
化合物（Ｂｍ）は、下記一般式（ＶＩＩＩａ）で表される化合物である。
【０１１７】
【化３４】
【０１１８】
［一般式（ＶＩＩＩａ）中、Ｖ１は、メチル基又メトキシ基を表し、Ｖ１ａはメチル基又は、以下に示す基（ＶＩＩＩａ１）を表す。ｔは１から１００までの整数を表す。］
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
また、ｔは１から１００までの整数を表し、好ましくは２０〜８０であり、より好ましくは３０〜７０であり、更に好ましくは４０〜６０である。
またＶ１ａはメチル基と基（ＶＩＩＩａ１）との比率が９８〜８５：１〜１０：５〜２０が好ましく、より好ましくは９５〜９０：１〜５：７〜１５である。
【０１２１】
〔化合物（Ｂｎ）〕
化合物（Ｂｎ）は、金属酸化物粒子であり、好ましくは酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化セリウム粒子である。
【０１２２】
本発明において使用される紫外線吸収性化合物（Ｂ）としては、化合物（Ｂａ）〜（Ｂｎ）それぞれを単独で用いてもよく、化合物（Ｂａ）〜（Ｂｎ）のうち複数を組み合わせて用いることも可能である。また、一般式（１）に属する複数の異なる化合物を組み合わせることも可能である。紫外線吸収性化合物（Ｂ）を外用剤組成物に適用するに際しては、用いる化合物の物性に応じて配合すればよい。
化合物（Ｂａ）〜（Ｂｎ）の中でも、本願化合物と併用した際の紫外線吸収域の観点で（Ｂａ）、（Ｂｃ）、（Ｂｄ）、（Ｂｆ）、（Ｂｇ）、（Ｂｉ）、（Ｂｌ）が好ましく、より好ましくは（Ｂｇ）、（Ｂｉ）、（Ｂｌ）である。
【０１２３】
紫外線吸収性化合物（Ｂ）の含有量としては外用剤組成物中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５．０質量％であることがより好ましく、１．０〜４．０質量％であることが更に好ましい。
本発明の外用剤組成物の好ましい態様においては、（Ａ）波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収をもつ、上記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５．０質量％と、（Ａ）波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収をもつ、上記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％と、（Ｂ）波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物（Ａ）とは構造の異なる紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５．０質量％とを含む。
紫外線吸収性化合物（Ｂ）と紫外線吸収性化合物（Ａ）の使用比率（紫外線吸収性化合物（Ａ）：紫外線吸収性化合物（Ｂ））としては、好ましくは１：０．１〜１：１０であり、より好ましくは１：０．５〜１：５である。
【０１２４】
＜その他の成分＞
本発明の外用剤組成物には、紫外線吸収性化合物（Ａ）として一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物や紫外線吸収性化合物（Ｂ）に加え、外用剤組成物を構成するための種々の化合物であって、外用剤的に許容可能な種々の材料を用いることができる。本発明において外用剤組成物とは、ヒト或いは動物の皮膚、毛髪などを紫外線から防御するための種々の製剤を包含するものであり、例えば、皮膚化粧料組成物、毛髪化粧料組成物、皮膚或いは毛髪に使用する医療用外用剤などを含む。
【０１２５】
本発明の外用剤組成物は、少なくとも一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含有するものであって、皮膚や毛髪に適用しうる使用性、安全性に優れた処方であれば、他の構成成分には、特に制限はなく、当業者によく知られている技術に従って、目的に応じて調製することができる。
外用剤組成物に用いうる他の成分としては、外用剤組成物の基材となりうる油脂類やロウ類、炭化水素油、脂肪酸類、アルコール類、エステル類、シリコーン類、粉体など、外用剤組成物の有効成分となりうる、糖類、動植物性抽出物、アミノ酸類、ビタミン類、基材の物性を調整したり、外観を向上させたり、感触を改良するために用いうる界面活性剤、色材などを目的応じて選択して使用しうる。
【０１２６】
また、一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物や紫外線吸収性化合物（Ｂ）には含まれない、有機又は無機の紫外線吸収性化合物や、外用剤組成物に含むことができる、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、香料、着色剤、その他化粧品に含まれる有効成分としての添加剤等も用いることができる。
【０１２７】
本発明を適用することで、油性、水性、固形、粉末状などの種々の剤形の外用剤組成物に対して優れた紫外線吸収性を与えることができ、これを皮膚や毛髪に使用することで、有害な紫外線の影響を防ぐことができる。当業者であれば、本発明の外用剤組成物における効果を損なわないように考慮して、これら配合成分について、その種類や添加量を適宜、選択することができる。
以下に、本発明の外用剤組成物に用いうる各種成分について順次説明する。
【０１２８】
（油脂類）
油脂としては、化粧油の基剤、クリームの油相成分やエモリエント剤、メークアップ化粧品の粉体の結合剤、シャンプー・リンスの加脂剤・感触改良剤として利用されている。
本発明に用いうる油脂類としては、トリグリセリドすなわち脂肪酸とグリセリンとのトリエステルを主成分とするものが挙げられ、通常、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルであるロウ類とは区別されている。
油脂類は、天然の動植物界に広く存在しており、食用をはじめとして。種々の工業に利用されている。常温での性状により、液体のものを脂肪油、固体のものを脂肪と称する。
【０１２９】
（油）
油としては、鉱物性油（液状パラフィン）；植物性油（例えば、スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサスグリの種油、ホホバ油、オリーブ油、ひまし油、ヒマワリ油など）；合成油（例えばペルヒドロスクアレン）、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル（例えばウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ）から「ウィトコノール（Ｗｉｔｃｏｎｏｌ）ＴＮ」又は「フィンソルブＴＮ」の商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２−Ｃ１５アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸のものを含むトリグリセリド類、又はコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ）から「セチオール（Ｃｅｔｉｏｌ）ＣＣ」の名称で販売されている炭酸ジカプリリル、又はオキシエチレン化又はオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油（シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ）；フッ化油；又はポリアルキレン類を挙げることができる。
【０１３０】
（ロウ類）
ロウ類としては、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル（ロウエステル）を主成分とするものであり、例えば、ミツロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油などが挙げられる。構成成分によらず、慣用的に、あるいは物理的状態によりロウとよばれる物質もあるが、化粧品に使われるロウ類は天然ロウエステルが主である。
また、ロウ状化合物としては、水添ヒマシ油、ポリエチレンロウ、及びポリメチレンロウ、例えばサソール社（Ｓａｓｏｌ）からＣｉｒｅｂｅｌｌｅ３０３の名称で販売されているものを挙げることができる。
【０１３１】
炭化水素類としては、炭素と水素よりなる化合物の総称で、炭素原子の配列により、鎖状炭化水素と環式炭化水素に大別される。化粧品原料としては鎖状炭化水素が多く使用される。石油系、天然に産出する鉱物系、合成系、動物系、植物系などがある。
【０１３２】
炭化水素油としては鉱物油（軽油又は重油）、ペトロラタム（黄色又は白色）、微晶性ワックス、パラフィン性化合物及びイソパラフィン性化合物、水素化イソパラフィン性分子、例えば、ポリデセン及びポリブテン、水素化ポリイソブテン、スクアラン、イソヘキサデカン、イソドデカン、並びに植物界及び動物界由来の他のものなどが挙げられる。
【０１３３】
脂肪酸としては、天然脂肪酸と合成脂肪酸に大別され、天然の脂肪酸は動植物油脂を原料として製造される。合成脂肪酸は主として液状であり、分岐脂肪酸が化粧品に利用されることが多い。
具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリル酸などが挙げられる。
【０１３４】
アルコール類とは、一般式Ｒ−ＯＨで表される化合物である。水酸基の数が１個、２個、３個などのアルコールを１価アルコール、２価アルコール（グリコール）価アルコールなどという。また芳香族炭化水素の側鎖に水酸基が置換したものは芳香族アルコールと称する。化粧品基剤や界面活性剤原料、油性成分には炭素数８〜２４程度の高級アルコール用いられることが多い。
化粧品に用いうるアルコール類としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノールなどが挙げられ、炭素原子を６〜１８個、好ましくは８〜１０個有する脂肪族アルコールに基づくＧｕｅｒｂｅｔアルコール、炭素数１２〜１５のアルコールのベンゾエート、アセチル化ラノリンアルコール等が挙げられる。
【０１３５】
エステル類とは、脂肪酸とアルコールとの脱水反応によって得られる化合物である。
エステル油の例は、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、オクタン酸セテアリル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、酢酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、乳酸ミリスチル、ジカプリル酸／カプリン酸プロピレングリコール、ヘプタン酸ステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル等である。
【０１３６】
シリコーン油とフッ素油；シリコーン油は有機基のついたケイ素と酸素が化学結合により交互に連なった合成高分子であり、安定であるために、化粧品に使用される。
シリコーン（ジメチルポリシロキサン類）、有機置換ポリシロキサンなどを用いることができ、具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーンが挙げられ、さらに、アミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−、グリコシド−及び／又はアルキル−修飾されたシリコーン化合物なども適宜使用できる。これらは室温で液体であってもよく、樹脂状形態をとるものであってもよく、剤形に応じて使用すればよい。
汎用のシリコーン類としては、直鎖ポリシロキサン、ジメチコーン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ 社製の２００オイル等）、環状シリコーンオイル、シクロペンタシロキサン揮発物（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製 ３４５オイル）、フェニルトリメチコーン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、５５６オイル）が挙げられ、また、２００〜３００個のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチコーンと水素化シリケートとの混合物である、シメチコーンがなども用いることができる。
【０１３７】
フッ素油又は過フッ素油の例としては、ペルフルオロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ポリペルフルオロメチルイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【０１３８】
また、外用剤組成物には、粘度調整、或いは、保湿性向上のため、多価アルコールを用いることができる。多価アルコールは、分子内に２個以上の水酸基を持つ化合物で、水酸基の数で２価、３価アルコールなどと呼ばれる。化粧品における多価アルコールの利用は、スキンケア化粧品をはじめ、シャンプー、リンスなどへ保湿剤としても用いられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコールなどが挙げられる。
【０１３９】
糖類は、生理活性・薬理活性のある糖やその誘導体が、医薬品として開発・利用されている。化粧品への利用はスキンケア化粧品、ヘアケア化粧品に保湿剤や皮膚の柔軟剤として用いられることが多い。
糖類の例としては、ソルビトール、Ｄ−ソルビット、グルシトール、マンニトール、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、マルト−ス、マルチトール、トレハロース等が挙げられる。
【０１４０】
外用剤組成物には、基材として、或いは、粘度調整として、各種の高分子化合物を用いることができる。高分子化合物は、組成物中での機能により増粘剤・乳化剤・保湿剤・皮膜形成剤などと呼ばれる。
例えば、親水性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー〔例えばカルボポール（カルボマー（ｃａｒｂｏｍｅｒｓ））及びペミュレン（Ｐｅｍｕｌｅｎ）（アクリレートと、炭素数１０〜３０のアルキルアクリル酸エステルとのコポリマー）；ポリアクリルアミド類〔例えばセピック社（Ｓｅｐｐｉｃ）からセピゲル（Ｓｅｐｉｇｅｌ）３０５（ＣＴＦＡ名：ポリアクリルアミド／炭素数１３〜１４のイソパラフィン／ラウレス（Ｌａｕｒｅｔｈ）７）、シマルゲル（Ｓｉｍｕｌｇｅｌ）６００（ＣＴＦＡ名：アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０）の名称で販売されている架橋コポリマー〕；架橋或いは、中和されていてもよい２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のポリマー及びコポリマー〔例えばヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ）から「ホスタセリン（Ｈｏｓｔａｃｅｒｉｎ）ＡＭＰＳ」の商品名で販売されているポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ＣＴＦＡ名：ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム）、セピック社から販売されているシマルゲル８００（ＣＦＴＡ名：ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム／ポリソルベート８０／オレイン酸ソルビタン）〕、；アクリル酸ヒドロキシエチルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー〔例えば、セピック社から販売されているシマルゲルＮＳ及びセピノブ（Ｓｅｐｉｎｏｖ）ＥＭＴ１０等〕；セルロース誘導体〔例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメルセルロース〕；多糖類〔特にガム類、例えばキサンタンガム〕；及びそれらの混合物を挙げることができる。
【０１４１】
例えば、親油性増粘剤としては、合成ポリマー、例えばランデック社（Ｌａｎｄｅｃ）から「インテリマー（Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ）ＩＰＡ１３−１」及び「インテリマーＩＰＡ１３−６」の名称で販売されているポリ（アクリル酸アルキルエステル（炭素数１０〜３０のアルキル））、例えばベントーンの名で販売されている製品等の、変性クレー類、例えばヘクトライト及びその誘導体を挙げることができる。
【０１４２】
乳化系の外用剤組成物を用いる場合になどには、界面活性剤が有用である。
用途から乳化剤、可溶化剤、分散剤、展着剤などと称されることがある。
外用剤組成物に用いうる界面活性剤の例としては、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、モノグリセリドサルフェート、モノ−及び／又はジ−アルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、α−オレフィンスルホネート、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン及び／又はタンパク質脂肪酸縮合生成物が挙げられる。
【０１４３】
粉体及び色材；化粧品に使用される粉体は体質粉体、有機色材、無機色材、パール顔料、表面処理粉体、複合粉体に大別される。
体質粉体としては、マイカ、タルクに代表される粘土鉱物の粉砕品、合成無機粉体、有機粉体、金属セッケン、合成高分子粉体などがある。
また、有機色材としては、タール色素、天然色素などがあり、無機色材には、酸化鉄類、グンジョウ、カーボンブラックなどが挙げられる。パール顔料としては雲母チタンが挙げられる。
【０１４４】
また、有効成分として動植物抽出物を用いることもできる。これらは何らかの抽出方法により、動植物から抽出した化合物或いは組成物である。
機能としては保湿作用、柔軟・エモリエント作用、細胞賦活作用、チロシナーゼ活性阻害作用などが主に挙げられ、それによって呼び方が変わる場合もある。
動植物抽出物の例としては、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、キチン、キトサン、コラーゲン、エラスチン、ペプチド、レシチン、プラセンタエキス、ヘマチン、ウシ脾臓抽出液、プラセンタエキスなどが挙げられる。
【０１４５】
アミノ酸類は、アミノ基をもつカルボン酸をアミノ酸であるが、プロリン、ヒドロキシプロリンのようなイミノ酸もその中に含める。例としてはグリシン、アラニン、バリン、イソロイシン、アルギニン、水溶性コラーゲン、カゼインなどが挙げられる。
【０１４６】
ビタミン類は、たんぱく質、脂質、糖質、無機塩類のほかに微量で動植物の栄養を支配し、繁殖、代謝などの生理機能を円滑に行わせる為に触媒的に作用する有機化合物の一群を総称したものである。例としてはビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ１２、Ｃ、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、ビオチン、ニコチン酸、葉酸などが挙げられる。
【０１４７】
また、本発明の外用剤組成物には、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と前記前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物とは構造が異なる紫外線吸収性化合物に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更なる添加剤としてのこれらの化合物に包含されない第３の紫外線吸収性化合物を含んでいてもよい。
【０１４８】
（殺菌・防腐剤）
外用剤組成物における微生物汚染を防止し、製品の品質維持や安全性のために殺菌・防腐剤を用いることができる。殺菌剤は皮膚上で増殖する菌を死滅又は減少させるために用いられる化粧品に配合することもできる。
殺菌・防腐剤の例としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロカルバン、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシフェノールなどが挙げられる。また、ふけ発生の一因と考えられる頭皮細菌類の抑制に用いられる殺菌・防腐剤として、トリクロロカルバニリド、ジンクピリチオン、ヒノキチオール、フェノールなどが挙げられる。
【０１４９】
（酸化防止剤）
化粧品には油脂・ロウ類、脂肪酸、エステル類、界面活性剤、香料、各種活性成分が含まれているが、これら原料は、空気中の酸素を吸収して徐々に自動酸化を起こして変質し、いわゆる酸敗の現象を呈する。酸敗は不快なにおい、変色の原因となり、製品の安定性を損なうのみならず、酸敗により生ずる過酸化物は代表的皮膚刺激性物質であり、人体に悪影響を及ぼす。添加することにより酸化を防ぐ、あるいは酸化の開始を遅らせる物質のことを酸化防止剤又は抗酸化剤とよぶ。
【０１５０】
酸化防止剤の例としては、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及びその誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）及びその誘導体、ペプチド例えばＤ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシン、及びこれらの誘導体（例えば、アンセリン）、カロテノイド、カロテン（例えば、β−カロテン、リコペン）及びその誘導体、クロロゲン酸及びその誘導体、リポ酸及びその誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル、及びその他のチオール（例えば、チオロドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、ならびにこれらのグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルならびにラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリル、及びグリセリルエステル）ならびにこれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸及びその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド、及び塩）ならびに極少耐量（例えば、ピコモル〜マイクロモル／ｋｇ）のスルホキシミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−チオニンフルホキシミン）などが挙げられる。
【０１５１】
さらには（金属）キレート剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ及びその誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸及びその誘導体、ユビキノン及びユビキノールならびにこれらの誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体（例えば、アスコルビルパルミテート、リン酸アスコルビルＭｇ、酢酸アスコルビル）、トコフェロール及び誘導体（例えば、酢酸ビタミンＥ、トコトリエノール）、ビタミンＡ及び誘導体（ビタミンＡパルミテート）ならびにベンゾインレジンのコニフェリルベンゾエート、ルチン酸及びその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤクレジン酸、ノルジヒドログアヤレチック酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及びその誘導体、マンノース及びその誘導体、亜鉛及びその誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレニウム及びその誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベン及びその誘導体（例えば、スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド）などが挙げられる。
【０１５２】
また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルエチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイトや、ジラウリル チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオネート）や、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとテトラメチロールアセチレン二尿素との縮合生成物などを用いることができる。
【０１５３】
（金属イオン封鎖剤）
金属イオンは化粧品原料の酸化を促進し、変臭、変色の原因になったり、透明系の化粧品に濁りや沈殿を生じさせたりするなど、化粧品の品質劣化の原因となることがある。また、薬剤の作用を阻害したり、薬剤と化合物を作り発色したりすることがある。これらを防止する目的で金属イオン封鎖剤が用いられてもよい。
金属イオン封鎖剤の例としては、エデト酸塩、ポリリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、酒石酸などが挙げられ、造塩能をもつ酸性基又は、配位能をもつ原子団を含む。
【０１５４】
（香料）
外用剤組成物に香りを付与するための香料（香料油）としては、天然及び／又は合成芳香族物質の香料油混合物として挙げることができる。天然芳香族物質は、例えば、花からの抽出物（ユリ、ラベンダー、ローズ、ジャスミン、ネロール、イランイラン）、茎及び葉からの抽出物（ゼラニウム、パチョュリ、プチグレン）、果実からの抽出物（アニシード、コリアンダー、キャラウェイ、ビャクシン）、果実の皮からの抽出物（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根からの抽出物（メース、アンゲリカ、セロリ、カルダモン、コスタス（ｃｏｓｔｕｓ）、アイリス（ｉｒｉｓ）、カルマス（ｃａｌｍｕｓ））、木からの抽出物（パインウッド、サンダルウッド、グアヤクウッド、シダーウッド、ローズウッド）、ハーブ及び草からの抽出物（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）、針葉及び枝からの抽出物（ツガ、マツ、スコットマツ、ヤママツ（ｍｏｕｎｔａｉｎ ｐｉｎｅ））、樹脂及びバルサムからの抽出物（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、オリバナム、オポパナックス（ｏｐｏｐｏｎａｘ））である。動物原材料の香料も用いることができ、例えば、ジャコウネコ及びビーバー由来の香料が挙げられる。
【０１５５】
香料油としては、合成香料を用いることができ、典型的な合成芳香族物質は、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール又は炭化水素型の生成物である。エステル型の芳香族物質化合物は、例えば、酢酸ベンジル、フェノキシエチルイソブチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、酢酸リナリル、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチルアリルプロピオネート及びサリチル酸ベンジルである。
エーテルとしては、例えば、ベンジルエチルエーテルであり；アルデヒドとしては、例えば、８〜１８個の炭化水素原子を有する直鎖アルカノール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール及びブーゲオナール（ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌ）が挙げられ；ケトンとしては、例えば、イオノン、イソメチルイオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられ；アルコールとしては、例えば、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール及びテルピノールが挙げられ；炭化水素としては、主にテルペン及びバルサムが挙げられる。
【０１５６】
香料は、魅力的な香りを創造したり、また、付香の効果を持続させたりする目的で、通常は、複数種の芳香族物質の混合物を使用する。
アロマ成分として主に使用される比較的低揮発性のエーテル性油はまた、香料油としても好適であり、例えば、セージ油、カモミール油、クローブ油、メリッサ油、シナモン葉油、ライムブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチバー油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラボラナム（ｌａｂｏｌａｎｕｍ）油及びラバンジン油である。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール（ｌｙｒａｌ）、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ブワアンバーフォルト（ｂｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ ｆｏｒｔｅ）、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデライス（ｓａｎｄｅｌｉｃｅ）、レモン油、タンジェリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロバータル（ｃｙｃｌｏｖｅｒｔａｌ）、ラバンジン油、ムスカテール（ｍｕｓｃａｔｅｌ）サージ油、ダマスコン、バーボンゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、ヴェルトフィックスクール（ｖｅｒｔｏｆｉｘ ｃｏｅｕｒ）、イソ−Ｅ−スーパー、Ｆｉｘｏｌｉｄｅ ＮＰ、エバーニル（ｅｖｅｒｎｙｌ）、イラルダインガンマ（ｉｒａｌｄｅｉｎ ｇａｍｍａ）、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラート（ｒｏｍｉｌｌａｔ）、イロチル（ｉｒｏｔｙｌ）及びフローラマット（ｆｌｏｒａｍａｔ）などが挙げられる。
【０１５７】
（着色剤）
着色剤は、例えば、「Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｅｒｂｅｍｉｔｔｅｌ」、Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８４、ｐｐ８１〜１０６の刊行物中に記載されている。
【０１５８】
他の添加剤としては、消泡剤、例えば、シリコーン、構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｔ）、例えば、マレイン酸、可溶化剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はジエチレングリコール、乳白剤、例えば、ラテックス、スチレン／ＰＶＰ又はスチレン／アクリルアミドコポリマー、錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、アラニンニ酢酸又はホスホン酸、噴射剤、例えば、プロパン／ブタン混合物、Ｎ２Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ２、Ｎ２又は空気、酸化染料前駆体としてのいわゆるカップリング剤及び顕色成分、還元剤、例えば、チオグリコール酸及びそれらの誘導体、チオール酢酸、システアミン、チオリンゴ酸又はメルカプトエタンスルホン酸、又は酸化剤、例えば、過酸化水素、カリウム臭素酸塩又はナトリウム臭素酸塩を、化粧品調製物に含有することがさらに可能である。
【０１５９】
また、外用剤組成物を皮膚化粧品に用いる場合には、有効成分として、肌荒れ防止剤、老化防止剤、美白剤、育毛剤などがさらに含まれていてもよい。
【０１６０】
（抗ふけ剤）
抗ふけ剤として、上記殺菌剤の項で挙げた、クリンバゾール（ｃｌｉｍｂａｚｏｌｅ）、オクトピロックス（ｏｃｔｏｐｉｒｏｘ）及びジンクピリチオンなどを使用することができる。
（フィルム形成剤）
本発明に使用しうるフィルム形成剤としては、例えば、キトサン、微晶性キトサン、四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸、コラーゲン、ヒアルロン酸及びそれらの塩を高い比率で含有する四級セルロース誘導体のポリマー、及び同様の化合物が挙げられる。
【０１６１】
（屈水剤）
流動挙動を向上させるために、屈水剤を使用することも可能であり、例えば、少ない数の炭素原子を有するエトキシル化又は非エトキシル化モノ−アルコール、ジオール又はポリオール又はそれらのエーテル（例えば、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジプロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び類似の製品）である。
この目的のために使用されるポリオールは、好ましくは、炭素数２〜１５であり少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。
ポリオールはまた、さらなる官能基、特にアミノ基を含有してもよく、及び／又は窒素で修飾されていてもよい。典型的な例は以下に挙げられる：グリセロール、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、さらにまた、１００〜１０００ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコール；１．５〜１０の固有縮合度を有する工業的なオリゴグリセロール混合物、例えば、４０〜５０質量％のジグリセロール含量を有する工業用ジグリセロール混合物；メチロール化合物、例えば、特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール；低級アルキル−グルコシド、特に、１〜８個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、例えばメチル及びブチルグルコシド；５〜１２個の炭素原子を有する糖アルコール、例えばソルビトール又はマンニトール；５〜１２個の炭素原子を有する糖、例えばグルコース又はショ糖；アミノ糖、例えばグルカミン；ジアルコールアミン、例えば、ジエタノールアミン又は２−アミノ−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１６２】
本発明の外用剤組成物は、その用途に応じて、前記した化合物を適宜配合して使用することができる。以下に、典型的な剤形を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１６３】
〔水性組成物〕
化粧品における化粧水のごとき水性組成物は、主成分としてイオン交換水、精製水などを用い、所望により、水溶性のアルコール類などを併用する低粘度の外用剤組成物であり、水相に、水溶性、水分散性の保湿剤や緩衝剤を添加し、アルコール相に保湿剤や香料などを添加したのち、水相をアルコール層とを混合することで得ることができる。
一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、アルコール層に添加することが好ましく、紫外線吸収性化合物（Ｂ）は、その種類に応じて水相或いは、アルコール相に適宜添加される。
【０１６４】
〔乳化組成物〕
乳化組成物は、比較的低粘度の乳液状（ローション状）組成物と高粘度のクリーム状組成物の形態をとることができる。乳化状態は、オイルインウォーター（Ｏ／Ｗ）型でも、ウォーターインオイル（Ｗ／Ｏ）型でもよい。
乳化組成物は、水及び保湿成分などを含む水相と油分や油溶性の有効成分を含む油相を予め調製し、通常は油相に含まれる界面活性剤の機能により、加温しつつ剪断力を付与することで得られる。
薬効成分や紫外線吸収性化合物は、通常、油相に配合される。
乳液状（ローション）組成物の場合には、油相の比率が３〜３０質量％程度のものや１０〜５０質量％のものなどが挙げられ、クリーム状の場合には、３０〜５０質量％のものや５０〜８５質量％のものが挙げられる。
【０１６５】
〔ジェル状組成物〕
また、水相成分、油相成分のいずれかを主成分とするゲル状の組成物の態様ととることができる。水性のジェルは、水溶性高分子のゲル化能を利用して形成され、小量であれば、油分を含むこともできる。また、油相のみを油性ゲル化剤で硬化させたオイルゲル状の組成物、界面活性剤や液晶構造を利用して油分を多く含む乳化物をゲル化させて形成することもできる。
【０１６６】
〔固形状組成物〕
顔料などの粉体を油脂類やゲルなどをバインダーとして成形した固体状組成物もまた、本発明の外用剤組成物の態様として用いることができる。この剤形では、顔料などの粉末８０〜９５質量％と油分５〜２０質量％とを含む所謂パウダリータイプ、粉末３５〜６０質量％と油分４０〜６５質量％とを含む油性スティックタイプ、などの形態をとることができる。
【０１６７】
本発明の外用剤組成物は、前記様々な剤形の態様をとることができる。また、各種の有効成分を含む医療用の外用剤、化粧品などに適用することで、それらの組成物が本来有する有効な作用に、さらに、紫外線防御性を付与することができる。
本発明の外用剤組成物を皮膚や毛髪に適用することにより、一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の有する作用や、一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と紫外線吸収性化合物（Ｂ）との複合的な作用により、皮膚や毛髪に有害な紫外線の影響を効果的に防ぐことができ、その用途は広い。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１６９】
〔合成例〕
合成例１（例示化合物（２）の調製）
【０１７０】
【化３６】
【０１７１】
（Ｘ−２の合成）
３つ口フラスコに、アセトキシム３９．５ｇ（１．１モル当量）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）６００ｍＬ、カリウム-t-ブトキシド６０．６ｇ（１．１モル当量）を入れて室温で３０分攪拌した。その後、内温を０℃とし、そこへ化合物（Ｘ−１）６０ｇ（１．０モル当量）をゆっくり滴下した。滴下後、内温を２５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。
反応混合物を塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ−２）の粗生成物として得た。
【０１７２】
（Ｘ−３の合成）
３つ口フラスコに、上記で得られた化合物（Ｘ−２）の組成生物を全量入れ、エタノール７００ｍＬと１Ｍの塩酸水５００ｍＬを加えて、反応混合物を内温８０℃まで昇温しその温度で３時間攪拌した。
反応混合物を内温２５℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ−３）の粗生成物として得た。
【０１７３】
（Ｘ−４の合成）
３つ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで満たした後に１０％Ｐｄ−Ｃ（和光純薬工業社製）を６．５ｇ添加し、エタノールを２，０００ｍＬ、上記で得られた化合物（Ｘ−３）の組成生物を全量加えて加熱・還流した。そこへギ酸５５ｍＬ（３モル当量）をゆっくり滴下し、この温度で５時間攪拌した。その後反応混合物を内温２５℃まで冷却し、セライトろ過を行い炉別した母液に１，５−ナフタレンジスルホン酸を１０５ｇ加えて、内温を７０℃まで昇温し、３０分攪拌した。その後、徐々に室温まで冷却して結晶を濾別し化合物（Ｘ−４）を１００ｇ得た。収率は化合物（Ｘ−１）を出発物質として７２％であった。得られた結晶は、淡茶色であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：δ６．９５−６．９８（１Ｈ）、δ７．０２−７．０４（１Ｈ）、δ７．４０−７．５１（３Ｈ）、δ７．９０−７．９５（１Ｈ）、δ８．７５（１Ｈ）、δ８．８５−８．８８（２Ｈ）、δ９．０３（２Ｈ）、δ１０．８９（１Ｈ）
【０１７４】
サリチルアミド１６０．０ｇにアセトニトリル６００ｍＬとＤＢＵ３５５．２ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−シアノベンゾイル クロリド１９３．２ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１２００ｍＬと塩酸１５０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｃを２９２．８ｇ得た（収率９４％）。
【０１７５】
【化３７】
【０１７６】
合成中間体Ｃ２００．０ｇにアセトニトリル１２００ｍＬと硫酸１１０．５ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン６００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｄを１７７．２ｇ得た（収率９５％）。
【０１７７】
【化３８】
【０１７８】
化合物（Ｘ−４）６．２ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．３ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｄ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（２）を７．１ｇ得た（収率９６％）。例示化合物（２）の極大吸収波長（λｍａｘ）は２８０．０/３５４．５ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。ＭＳ：ｍ／ｚ ３６７（Ｍ＋）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０１−７．１３（４Ｈ），δ７．５６−７．５９（２Ｈ），δ７．９１−７．９３（２Ｈ），δ８．５２−８．５４（２Ｈ），δ８．５８−８．６０（２Ｈ），δ１２．７７（２Ｈ）λｍａｘ＝３５５ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【０１７９】
合成例２
（例示化合物（ｍ−２）の調製）
サリチルアミド１６０．０ｇにアセトニトリル６００ｍＬとＤＢＵ３５５．２ｇを添加し溶解させた。この溶液に３-シアノベンゾイル クロリド１９３．２ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１２００ｍＬと塩酸１５０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｍを２９６．０ｇ得た（収率９５％）。
【０１８０】
【化３９】
【０１８１】
合成中間体Ｍ２００．０ｇにアセトニトリル１２００ｍＬと硫酸１１０．５ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン６００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｎを１７７．３ｇ得た（収率９５％）。
【０１８２】
【化４０】
【０１８３】
化合物（Ｘ−４）６．２ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．３ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｎ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（ｍ−２）を６．９ｇ得た（収率９３％）。例示化合物（ｍ−２）の極大吸収波長（λｍａｘ）は２７５．５／３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。ＭＳ：ｍ／ｚ ３６７（Ｍ＋）
【０１８４】
上記と同様の方法を用いて、実施例で使用した化合物を作製した。
【０１８５】
＜ｐＫａの測定法＞
例示化合物（１）を吸光度が１となるようにアセトニトリルに溶解させ、この溶液に７０％過塩素酸（酢酸溶媒）を滴下し、ｐＨを変化させていった。その際の溶液吸収スペクトルを測定し、λｍａｘにおける吸光度から各ｐＨにおけるトリアジンフリー体とプロトン付加体の比率を計算した。その値が等しくなる点よりｐＫａの値を求めた。ここで、トリアジンフリー体とは、例示化合物（１）そのものを表し、プロトン付加体とは、例示化合物（１）のトリアジン環の窒素原子にプロトンが付加したものを表す。同様にして例示化合物（２）、（３）、（４）、（２１）、（２４）、（１０４）、（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３１）並びに比較化合物である（例Ａ１）、及び（例Ａ２）についてｐＫａの値を求めた。吸収スペクトルは、島津製作所製分光光度計ＵＶ−３６００（商品名）を用いて測定した。ｐＨは、東亜電波工業製ｐＨメーター計ＨＭ６０Ｇ（商品名）を用いて測定した。なお、吸光度はそれぞれの化合物の極大吸収波長で測定した値である。結果を下記に示す。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
以下の実施例により、本発明の外用剤組成物についてより詳細に説明する。
本発明に記載の製剤調製方法は下記調製方法に限定されるものではなく、一般的に用いられるエマルジョンの調製方法も勿論用いることができる。例えば日光ケミカルズ株式会社ホームページ記載の処方等が参考にできる。
【０１８８】
また、実施例に使用した成分（Ｂ）を下表２にまとめたが実施できる範囲はこれに限らない。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
【化４１】
【０１９１】
上記化合物は市販で入手可能なものであり、例Ａ１はＣｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ、例Ａ２はＣＹＴＥＣ社製 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ-１１６４である。
【０１９２】
〔実施例１〕
サンスクリーンクリームの調製
下記表１に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相を、それぞれ７０〜８０℃に加温し、均一に溶解する。その後、（Ｉ）相を（ＩＩ）相中に添加し、８０℃に保ちながらホモミキサーにより、５，０００ｒｐｍ、７分間攪拌する。さらに、パドル攪拌しながら冷却し、３５〜３０℃で攪拌を止め、放置することで、サンスクリーンクリームを得た。
なお、下記表３に記載のＮＩＫＫＯＬニコムルス４１は日光ケミカルズ社製の乳化剤である。
【０１９３】
≪評価−１≫
皮革材料として豚革を選択し、実施例・比較例で得られた製剤を塗布した。これを太陽光下で色の変化を確認した。評価は以下のように判断し、表３に示した。
・色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも小さく、色の変化が殆どみとめられないものを◎
・色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも小さく、色の変化が少ないものを○
・色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例と同等であれば△
・色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも大きいものを×
【０１９４】
≪評価−２≫
実施例及び比較例で得られた製剤を石英ガラス容器に入れ、メタルハライドランプ（約３５０ｎｍ以下カットフィルター存在下）（商品名：アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気製）で照度９０ｍＷ／ｃｍ２、温度６３℃、湿度５０％の条件で２４時間光照射した。その後、この製剤を評価−１同様、豚革に塗布し色の変化を比較した。評価は以下のように判断し、表３に示した。
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも小さく、色の変化が殆どみとめられないものを◎
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも小さく、色の変化が少ないものを○
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例と同等であるものを△
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも大きいものを×
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
〔実施例２〕
サンスクリーンクリームの調製
下記表４に示す処方に従い、（Ｉ）相を予め８０℃に加温しながらホモミキサーにより６，０００ｒｐｍ、１０分間攪拌し、混合物を調製する。また、（ＩＩ）相、（ＩＩＩ）相はそれぞれ８０℃に加温する。まず、加温した（ＩＩ）相成分を（Ｉ）相に添加して攪拌し、均一とした後、そこに（ＩＩＩ）相成分を攪拌しながら徐々に加え、乳化し、８０℃を維持しながらホモミキサーにより５，０００ｒｐｍ、７分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、３５〜３０℃で攪拌を止め、静置することでサンスクリーンクリームを得た。
【０１９９】
≪評価≫
〔実施例１〕と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表６に示した。
【０２００】
【表６】
【０２０１】
〔実施例３〕
ハンドクリームの調製
下記表５に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相をそれぞれ８０℃に加温し各成分を均一に溶解した後、（ＩＩ）相を（Ｉ）相に、ホモミキサー攪拌しながら徐々に加え、５，０００ｒｐｍで５分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、５０℃で（ＩＩＩ）相を加え、３５〜３０℃で攪拌を止め、放置することで、ハンドクリームを得た。
【０２０２】
≪評価≫
実施例１と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表７に示した。
【０２０３】
【表７】
【０２０４】
〔実施例４〕
サンスクリーンゲルクリームの調製
下記表６に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相ともに室温で均一に溶解させる。（ＩＩＩ）相は７０〜８０℃まで加温して均一に溶解後、室温まで冷却する。室温で（Ｉ）相を撹拌しながら、（ＩＩＩ）相を加え、均一になったら、（ＩＩ）相を加えて乳化し、均一化後撹拌を止め、放置してサンスクリーンゲルクリームを得た。
なお、下記表６に記載のＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２は日光ケミカルズ社製の乳化剤である。
【０２０５】
≪評価≫
実施例１と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表８に示した。
【０２０６】
【表８】
【０２０７】
〔実施例５〕
ヘアワックスの調製
下記表７に示す処方に従い、（Ｉ）相を８５℃で加温溶解し、（ＩＩ）相は８０℃で加温溶解する。（Ｉ）相をパドルで攪拌しながら（ＩＩ）相を加えて乳化する。その後、パドルで攪拌しながら４０℃まで冷却し、ヘアワックスを得た。
【０２０８】
≪評価≫
実施例１と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表９に示した。
【０２０９】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人間や動物の皮膚、毛髪に適用して紫外線の影響を低減するための皮膚又は毛髪用の外用剤組成物に関し、詳細には、ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域のいずれの紫外線をも効果的に吸収しうる皮膚又は毛髪用の外用剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
２８０ｎｍから４００ｎｍの波長を有する紫外線の照射によりヒトの表皮は褐色になり、特にＵＶ−Ｂ線として知られている２８０ｎｍから３２０ｎｍの範囲の波長を有する光線により、所望の自然な日焼け状態よりも皮膚に損傷を与え、有害な皮膚火傷となったり紅斑の原因となったりすることが知られている。健康上、美容上の理由により、有害な紫外線によるダメージを抑制し、皮膚や毛髪における日焼けを防止する、あるいは、日焼けによる損傷を抑制しつつ、皮膚の色調を健康な日焼け状態にコントロールするための手段が必要とされている。このため、このＵＶ−Ｂ線は遮蔽することが望ましい。
他方、３２０ｎｍから４００ｎｍの範囲の波長を有し、皮膚を褐色にする原因となるＵＶ−Ａ線も、前記皮膚に機能障害を誘発するおそれがあることが知られており、敏感肌や絶えず太陽光線にさらされている皮膚の場合は特にその影響が懸念される。
ＵＶ−Ａ線は、特に、皮膚の弾性を喪失させ、シワを出現せしめ、皮膚を時期尚早の老化に導く原因となる。ＵＶ−Ａ線は紅斑の発生の原因となり、さらに、体質によっては、この反応を増幅させ、光毒性又は光アレルギー反応の原因になる場合もある。従って、このような健康上の理由、或いは、例えば皮膚本来の弾力性を維持するというような美容的理由から、皮膚へのＵＶ−Ａ線の影響をコントロールすることが望まれており、前記ＵＶ−Ｂ線のみならずＵＶ−Ａ線を効果的に遮蔽することが望ましい。
【０００３】
紫外線に対する皮膚及び毛髪におけるケラチン物質の保護を確実にする目的で、ＵＶ−Ａの波長範囲及びＵＶ−Ｂの波長範囲の紫外線を吸収、或いは遮断するため、紫外線吸収剤として無機系紫外線吸収剤や有機系紫外線吸収剤を用いる場合がある。無機系紫外線吸収剤（例えば、特許文献１〜２を参照。）では、耐光性に優れている反面、吸収波長が化合物のバンドギャップによって決定されるため選択の自由度が少なく、４００ｎｍ付近の長波紫外線（ＵＶ−Ａ）領域まで吸収できるものはなく、長波紫外線を吸収するものは可視域まで吸収を有するために着色を伴ってしまう。
これに対して、有機系紫外線吸収剤は、吸収剤の構造設計の自由度が高いために、吸収剤の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。
【０００４】
これまでにも様々な有機系紫外線吸収剤を用いた系が検討されており、特許文献３にはトリアゾール系の紫外線吸収剤が開示されている。しかし、極大吸収波長が長波紫外線領域にあるものは耐光性が悪く、紫外線遮蔽効果が時間とともに減少していってしまう。そのため、皮膚や毛髪用の医薬部外品、化粧品等の外用剤に用いた場合、容器内での保存中にその効果がなくなってしまう恐れがある。また、皮膚や毛髪に塗布した後に屋外で強い紫外線に晒された場合、紫外線遮蔽効果が短時間で失われ、紫外線遮蔽用の外用剤としての機能を果たさなく恐れもある。そのため、ＵＶ−Ａ領域まで遮蔽効果を示し、かつこれまで以上の耐光性に優れた紫外線吸収剤として使用し得る化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０１１９２７号公報
【特許文献２】特表２００４−５２２７５１号公報
【特許文献３】特表２００２−５２４４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記問題点を考慮した本発明の目的は、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにも高い吸光度の吸収をもち、優れた耐光性を示し、長時間の使用でも効果が持続し、長期保存において長波紫外線遮蔽効果が維持される皮膚又は毛髪用の外用剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について詳細に検討した結果、ＵＶ−Ａ領域まで遮蔽効果を示し、これまでにない耐光性を有する新規トリアジン系化合物を見出し、これを皮膚又は毛髪用の外用剤に含有させることで本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
【０００８】
〔１〕
下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含有することを特徴とする皮膚又は毛髪用の外用剤組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
〔２〕
（Ａ）波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収をもつ、上記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％と、（Ｂ）波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物（Ａ）とは構造の異なる紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％とを含む〔１〕に記載の外用剤組成物。
〔３〕
前記（Ｂ）波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物（Ａ）とは構造の異なる紫外線吸収性化合物が、下記（Ｂａ）〜（Ｂｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である〔１〕又は〔２〕に記載の外用剤組成物。
【００１１】
【化２】
【００１２】
【化３】
【００１３】
［一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｈ）一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリールブタジエン：
【００１４】
【化４】
【００１５】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｉ）下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシベンゾフェノン：
【００１６】
【化５】
【００１７】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｊ）下記一般式（ＸＩ）で表される化合物：
【００１８】
【化６】
【００１９】
［一般式（ＸＩ）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又はトリエタノールアンモニウムを表す。］
（Ｂｋ）下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物：
【００２０】
【化７】
【００２１】
［一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１５は水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は炭素原子で結合するヘテロアリール基を表す。］
（Ｂｌ）下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるケイ皮酸誘導体：
【００２２】
【化８】
【００２３】
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は炭素原子で結合するヘテロアリール基を表す。］
（Ｂｍ）下記一般式（ＶＩＩＩａ）で表される化合物：
【００２４】
【化９】
【００２５】
［一般式（ＶＩＩＩａ）中、Ｖ１は、メチル基又メトキシ基を表し、Ｖ１ａはメチル基又は、以下に示す基（ＶＩＩＩａ１）を表す。ｔは１から１００までの整数を表す。］
【００２６】
【化１０】
【００２７】
（Ｂｎ）金属酸化物粒子。
〔４〕
前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、前記１価の置換基が置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
〔５〕
前記Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄの少なくとも一つがハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
〔６〕
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基が、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２及びＳＯ３Ｍより選択される基であることを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の外用剤組成物［Ｒｒ、Ｒｓは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。］。
〔７〕
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲｒ又はＣＮであることを特徴とする〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の外用剤組成物［Ｒｒは、水素原子又は１価の置換基を表す。］。
〔８〕
前記Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが、水素原子であることを特徴とする〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【発明の効果】
【００２８】
本発明によれば、ＵＶ−Ａ領域及びＵＶ−Ｂ領域のいずれにも高い吸光度の吸収をもち、優れた耐光性を示し、長時間の使用でも効果が持続し、長期保存において長波紫外線遮蔽効果が維持される皮膚又は毛髪用の外用剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明において、置換基Ｚを下記のように定義する。
（置換基Ｚ）
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基、炭素数５〜１０の芳香族ヘテロ環基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェノキシ基、フルオロ基、シリル基、アミノ基、シアノ基又はこれらを組み合わせて成る基を表す。複数の置換基Ｚは互いに連結して芳香族炭化水素環を形成しても良い。
【００３０】
以下本発明について詳細に説明する。
本発明の皮膚（粘膜も含む）又は毛髪用の外用剤組成物は、下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含有する。一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、長波長領域においても紫外線遮蔽効果を示し、耐光性を有する。従って、紫外線吸収剤として外用剤組成物に使用した場合、長波紫外線吸収能を長期間維持し、容器内での長期保存においても長波紫外線遮蔽効果が維持される。
まず、下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物について説明する。
【００３１】
【化１１】
【００３２】
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【００３３】
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。
Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅが表す置換基のうち１〜３個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことが好ましく、１〜２個がハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
【００３４】
前記一般式（１）における１価の置換基（以下Ａとする）としては、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０のアルキル基（例えばメチル、エチル）、炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾイル）、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、置換スルホアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換又は無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、チオシアネート基、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、炭素数６〜２０のヘテロ環基（例えばピリジル、モルホリノ）などを挙げることができる。
また、置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。その際、置換基の例としては、上述の１価の置換基Ａを挙げることができる。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００３５】
置換基同士で結合して形成される環としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピリダジン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、フラン環、チオフェン環、セレノフェン環、シロール環、ゲルモール環、ホスホール環等が挙げられる。
【００３６】
前記一般式（１）における１価の置換基としては、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基が好ましく、ＯＲＵ（Ｒｕは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、アルキル基、アミド基がより好ましく、ＯＲｕ、アルキル基が更に好ましい。
Ｒｕは、水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基を表すことが好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００３７】
本発明における好ましい第一の態様として、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄのうち少なくとも１つが、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す態様を挙げることができる。Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましい。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基であり、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｄ、Ｒ１ｅは水素原子を表すことが更に好ましい。
Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正である置換基を表す場合、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、耐光性が向上するため好ましい。
【００３８】
また、好ましい第ニの態様として、Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である態様を挙げることができる。これにより、一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、特に油溶性に優れるため、ワセリンなどを含む油溶性外用剤に使用した場合、長期間保存しても成分の分離を起こさないという効果を有する。
油溶性とは、２５℃のオクタノール３０ｍｌに、少なくとも１ｇ溶解することを言う。
【００３９】
＜好ましい第一の態様＞
第一の態様においては、前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、好ましくは、σｐ値が０．１〜１．２の電子求引性基である。σｐ値が０．１以上の電子求引性基の具体例としては、ＣＯＯＲｒ（Ｒｒは、水素原子又は１価の置換基を表し、水素原子、アルキル基が挙げられ、好ましくは水素原子である。）、ＣＯＮＲｓ２（Ｒｓは、水素原子又は１価の置換基を表す。）、ＣＮ、ハロゲン原子、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍ（Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。）、アシル基、ホルミル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアルキルホスフィニル基、ジアリールホスフィニル基、ホスホリル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルボキシ基（又はその塩）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（例えばＣＦ３）、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、アシルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値が０．２以上の他の電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アゾ基、セレノシアネート基などが挙げられる。ハメットのσｐ値については、Ｈａｎｓｃｈ，Ｃ．；Ｌｅｏ，Ａ．；Ｔａｆｔ，Ｒ．Ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９１，９１，１６５−１９５に詳しく記載されている。
【００４０】
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍである［Ｒｒ、Ｒｓは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。この中でもＣＯＯＲｒ又はＣＮがより好ましく、ＣＯＯＲｒ、であることが更に好ましい。優れた耐光性と溶解性を有するためである。
【００４１】
Ｒｒ、Ｒｓとしては水素原子又は１価の置換基を表し、１価の置換基としては前記置換基Ａを挙げることができる。中でも炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００４２】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物において、Ｒ１ｃがＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、ＣＯＯＲｒ又はＣＮよりが好ましく、ＣＮが更に好ましい。
【００４３】
また、本発明において、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが１価の置換基を表す場合は、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましい。Ｒ１ｃが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１ｈ及びＲ１ｎが水素原子であることが更に好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００４４】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物において、Ｒ１ｃがハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ１ｃがＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２、ＳＯ３Ｍのいずれかであって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００４５】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００４６】
＜好ましい第ニの態様＞
好ましい第ニの態様として、Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である態様を挙げることができる。
Ｒ１a、Ｒ１ｃ及びＲ１eが、水素原子を表し、Ｒ１ｂ及びＲ１ｄが、互いに独立して、水素原子又はハメット則のσｐ値が正である置換基を表し、少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基である第ニの態様においては、前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２、又はＳＯ３Ｍである［Ｒｒ、Ｒｓは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す］。Ｒｒ、Ｒｓの１価の置換基としては、前述のように前記置換基Ａを挙げることができる。
前記一般式（１）におけるハメット則のσｐ値が正である置換基として、より好ましくは、ＣＯＯＲｒ又はシアノ基であり、ＣＯＯＲｒであることがさらに好ましい。ハメット則のσｐ値が正である置換基がシアノ基である場合、優れた耐光性を示すためである。又はメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲｒである場合、優れた溶解性を示すためである。
Ｒｒは水素原子又はアルキル基を表すことが好ましく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましく、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖アルキル基が更に好ましい。
【００４７】
Ｒｒは、油溶性の観点からは、炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基がより好ましい。
分岐鎖アルキル基は２級炭素原子又は３級炭素原子を有し、２級炭素原子又は３級炭素原子を１〜５個含むことが好ましく、１〜３個含むことが好ましく、１又は２個含むことが好ましく、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含むことがより好ましい。また、不斉炭素を１〜３個含むことが好ましい。
Ｒｒは、油溶性の観点からは、２級炭素原子及び３級炭素原子を１又は２個含み、不斉炭素を１又は２個含む炭素数５〜１５の分岐鎖アルキル基であることが特に好ましい。
これは、化合物構造の対称性がくずれ、溶解性が向上するためである。
【００４８】
一方、紫外線吸収能の観点からは、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基がより好ましい。
炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができ、メチル又はエチルが好ましく、メチルが特に好ましい。
【００４９】
また、本発明において、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが１価の置換基を表す場合は、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正である置換基を表すことがより好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｉ及びＲ１ｊのうち少なくとも１つが、前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことがより好ましい。Ｒ１ｂ又はＲ１ｄが前記ハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を有するためである。
本発明において、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎがそれぞれ独立に水素原子、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、ＣＦ３、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであることが好ましく、Ｒ１ｈ又はＲ１ｎが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１ｈ及びＲ１ｎが水素原子であることがさらに好ましく、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが水素原子を表すことが特に好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００５０】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物において、Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、がハメット則のσｐ値が正（好ましくは０．１〜１．２）である置換基であって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子を表すことが好ましく、Ｒ１ｂ又はＲ１ｄ、がＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、シアノ基、ＣＦ３、ハロゲン原子、ニトロ基、ＳＯ３Ｍのいずれかであって、Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは水素原子であることがより好ましい。優れた耐光性を示すためである。
【００５１】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物はｐＫａが−５．０〜−７．０の範囲であることが好ましい。更に−５．２〜−６．５の範囲であることがより好ましく、−５．４〜−６．０の範囲であることが特に好ましい。
【００５２】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されない。
なお、下記の具体例中Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、−Ｃ６Ｈ１３はｎ−ヘキシルを表す。
【００５３】
【化１２】
【００５４】
【化１３】
【００５５】
【化１４】
【００５６】
【化１５】
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
【化１８】
【００６０】
【化１９】
【００６１】
【化２０】
【００６２】
【化２１】
【００６３】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本発明においては代表的な形の一つで記述しているが、本発明の記述と異なる互変異性体も本発明の化合物に含まれる。
【００６４】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、同位元素（例えば、２Ｈ、３Ｈ、１３Ｃ、１５Ｎ、１７Ｏ、１８Ｏなど）を含有していてもよい。
【００６５】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、任意の方法で合成することができる。
例えば、公知の特許文献や非特許文献、例えば、特開平７−１８８１９０号公報、特開平１１−３１５０７２、特開２００１−２２０３８５号公報、「染料と薬品」第４０巻１２号（１９９５）の３２５〜３３９ページなどを参考にして合成できる。具体的には、例示化合物（１６）はサリチルアミドと3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゾイル クロリドと２−ヒドロキシベンズアミジン塩酸塩とを反応させることにより合成できる。また、サリチルアミドとサリチル酸と３,５-ビス(トリフルオロメチル)ベンズアミジン塩酸塩とを反応させることによっても合成できる。
【００６６】
本発明にかかる一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、油溶性に優れるという特徴を有する。また、特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物では、高い濃度で使用した場合、析出が生じたり、分解して黄変したりするなど悪影響を及ぼすが、それに対して、本発明にかかる一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は優れた溶解性と耐光性を有するため高い濃度で使用した場合でも析出が生じず、長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないという効果が得られる。
【００６７】
本発明の外用剤組成物において、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、一種のみ用いてもよく、異なる構造を有する二種以上を併用することもできる。
本発明における前記化合物は、有機材料を光・酸素又は熱による損傷に対して安定化させるのに特に適している。中でも前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、光安定剤、とりわけ紫外線吸収剤として好適に用いることができる。
【００６８】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は特定の位置にハメット則のσｐ値が正である置換基を有するため、電子求引性基によりＬＵＭＯが安定化されるため、励起寿命が短くなり、優れた耐光性を有するという特徴を有する。紫外線吸収剤として用いた際にも、既知のトリアジン系化合物を用いた場合は、長時間使用した場合は分解して黄変するなど悪影響を及ぼす。
それに対して、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は優れた耐光性を有するため長時間使用した場合でも分解せず黄変することがないという効果が得られる。
【００６９】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の極大吸収波長は、特に限定されないが、好ましくは２５０〜４００ｎｍであり、より好ましくは２８０〜３８０ｎｍである。半値幅は好ましくは２０〜１００ｎｍであり、より好ましくは４０〜８０ｎｍである。
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の分子量は１，０００以下であることが好ましい。
【００７０】
本発明において規定される極大吸収波長及び半値幅は、当業者が容易に測定することができる。測定方法に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座７分光ＩＩ」（丸善，１９９２年）１８０〜１８６ページなどに記載されている。具体的には、適当な溶媒に試料を溶解し、石英製又はガラス製のセルを用いて、試料用と対照用の２つのセルを使用して分光光度計によって測定される。用いる溶媒は、試料の溶解性と合わせて、測定波長領域に吸収を持たないこと、溶質分子との相互作用が小さいこと、揮発性があまり著しくないこと等が要求される。上記条件を満たす溶媒であれば、任意のものを選択することができる。本発明においては、酢酸エチル（ＥｔＯＡｃ）を溶媒に用いて測定を行うこととする。
【００７１】
本発明において、化合物の極大吸収波長及び半値幅は、酢酸エチルを溶媒として、濃度約５×１０−５ｍｏｌ・ｄｍ−３の溶液を調製し、光路長１０ｍｍの石英セルを使用して測定した値を使用する。
【００７２】
スペクトルの半値幅に関しては、例えば日本化学会編「第４版実験化学講座３ 基本操作ＩＩＩ」（丸善、１９９１年）１５４ページなどに記載がある。なお、上記成書では波数目盛りで横軸を取った例で半値幅の説明がなされているが、本発明における半値幅は波長目盛りで軸を取った場合の値を用いることとし、半値幅の単位はｎｍである。具体的には、極大吸収波長における吸光度の１／２の吸収帯の幅を表し、吸収スペクトルの形を表す値として用いられる。半値幅が小さいスペクトルはシャープなスペクトルであり、半値幅が大きいスペクトルはブロードなスペクトルである。ブロードなスペクトルを与える紫外線吸収化合物は、極大吸収波長から長波側の幅広い領域にも吸収を有するので、黄色味着色がなく長波紫外線領域を効果的に遮蔽するためには、半値幅が小さいスペクトルを有する紫外線吸収化合物の方が好ましい。
【００７３】
時田澄男著「化学セミナー９ カラーケミストリー」（丸善、１９８２年）１５４〜１５５ページに記載されているように、光の吸収の強さすなわち振動子強度はモル吸光係数の積分に比例し、吸収スペクトルの対称性がよいときは、振動子強度は極大吸収波長における吸光度と半値幅の積に比例する（但しこの場合の半値幅は波長目盛りで軸を取った値である）。このことは遷移モーメントの値が同じとした場合、半値幅が小さいスペクトルを有する化合物は極大吸収波長における吸光度が大きくなることを意味している。このような紫外線吸収化合物は少量使用するだけで極大吸収波長周辺の領域を効果的に遮蔽できるメリットがあるが、波長が極大吸収波長から少し離れると急激に吸光度が減少するために、幅広い領域を遮蔽することができない。
【００７４】
前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、極大吸収波長におけるモル吸光係数が２００００以上であることが好ましく、３００００以上であることがより好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。２００００以上であれば、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の質量当たりの吸収効率が十分得られるため、紫外線領域を完全に吸収するための前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の使用量を低減できる。これは皮膚刺激性や生体内への蓄積を防ぐ観点、及び析出が生じにくい点から好ましい。なお、モル吸光係数については、例えば日本化学会編「新版実験化学講座９ 分析化学［ＩＩ］」（丸善、１９７７年）２４４ページなどに記載されている定義を用いたものであり、上述した極大吸収波長及び半値幅を求める際に合わせて求めることができる。
【００７５】
本発明の外用剤組成物は、皮膚化粧品、毛髪化粧品及び医薬製剤などに適用することができるものであり、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を、所望の性能を付与するために必要な任意の量で含有させることができる。これらは用いる化合物や外用剤によって異なるが、適宜含有量を決定することができる。一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の含有量としては外用剤組成物中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５．０質量％であることがより好ましく、１．０〜４．０質量％であることが更に好ましい。含有量が上記の範囲であればより紫外線遮蔽効果が得られ、析出をより効果的に抑制できるため好ましい。
【００７６】
一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、上に説明したように長波長領域を有するので、波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ吸収能を有するものを紫外線吸収性化合物（Ａ）とした場合、該紫外線吸収性化合物（Ａ）と、短波長領域である波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍのＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ又はその両方に吸収を有する紫外線吸収性化合物（Ｂ）とを組み合わせて使用すると広範囲の波長領域にわたって紫外線遮断効果が得られるため、より効果的である。
【００７７】
ここで、紫外線吸収性化合物（Ａ）とは、上述のように一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物であって、波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域（ＵＶ−Ａ領域）に吸収を有するものである。
紫外線吸収性化合物（Ｂ）とは、該紫外線吸収性化合物（Ａ）とは異なる構造を有する紫外線吸収性化合物あって、波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域（ＵＶ−Ａ領域、ＵＶ−Ｂ領域又はその両方の領域）に吸収を有するものである。従って、紫外線吸収性化合物（Ｂ）の構造については、紫外線吸収性化合物（Ａ）と異なっていれば、一般式（１）で表される構造であってもよいし、それ以外の構造であってもよい。紫外線吸収性化合物（Ｂ）としては、一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物のほか、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、メロシアニン系化合物、トリアジン系化合物、無機系紫外線吸収剤等、公知の紫外線吸収剤を挙げることができるが、これには限定されない。
紫外線吸収性化合物（Ｂ）として一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物以外のもの使用した場合であっても、紫外線吸収性化合物（Ａ）の有する高耐光性により、紫外線吸収性化合物（Ｂ）の光劣化が抑制されるという付随的効果が認められる。
また紫外線吸収性化合物（Ｂ）としては、安定性や安全性の観点から、下記（Ｂａ）〜（Ｂｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００７８】
以下に、化合物（Ｂａ）〜（Ｂｎ）について説明する。
化合物（Ｂａ）〜（Ｂｎ）において、式中のアルキル基は分岐していても直鎖でもよく、置換又は無置換のアルキル基であり、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ｔ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｉ−オクチルを挙げることができる。
【００７９】
（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、置換してもよい基としては、前述の置換基Ｚを挙げることができる。（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるシクロアルキル基として、好ましくは環員数４〜７のシクロアルキル基であり、より好ましくは総炭素原子数５〜６のシクロアルキル基であり、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８０】
（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるアリール基は、縮環していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、前述の置換基Ｚが挙げられ、置換基Ｚとしては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるアリール基は、好ましくは炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは炭素数６〜１８のアリール基である。炭素数６〜１８のアリール基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を有していてもよい炭素数６〜１８のアリール基である。例えば、フェニル基、ジメチルフェニル基、ジイソプロピルフェニル基、ジｔ−ブチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ｔ−ブチルナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、クリセニル基等が挙げられ、これらのうちフェニル基、ジメチルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ｔ−ブチルナフチル基が好ましく、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基がより好ましく、フェニル基が更に好ましい。
【００８１】
（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるヘテロアリール基は、縮環していてもよく、置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては、前述の置換基Ｚが挙げられ、置換基Ｚとしては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基が好ましく、アルキル基がより好ましい。（Ｂａ）〜（Ｂｎ）におけるヘテロアリール基は、好ましくは、炭素数５〜８のヘテロアリール基であり、より好ましくは、５又は６員の置換若しくは無置換のヘテロアリール基であり、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾール基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、チアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソチアゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、チアジアゾリル基、イソオキサゾリル基、ベンズイソオキサゾリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、イミダゾリジニル基、チアゾリニル基、スルホラニル基などが挙げられ、好ましくはピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾリル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基であり、より好ましくはピリジル基、ピリミジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、ピロリル基、インドリル基、カルバゾール基、イミダゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基であり、最も好ましくはピリジル基、カルバゾリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基である。
【００８２】
〔化合物（Ｂａ）〕
化合物（Ｂａ）は、下記式（Ｖ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号１８７３９３−００−６として公知の化合物であり、商品名Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標） Ｓ（Ｃｉｂａ社）で販売されている。
【００８３】
【化２２】
【００８４】
〔化合物（Ｂｂ）〕
化合物（Ｂｂ）は、下記式（ＩＶ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号８８１２２−９９−０として公知の化合物であり、商品名Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０（ＢＡＳＦ）で販売されている。
【００８５】
【化２３】
【００８６】
〔化合物（Ｂｃ）〕
化合物（Ｂｃ）は、下記式（ＶＩ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号103597-45-1として公知の化合物であり、商品名Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３６０（Ｃｉｂａ社）で販売されている。
【００８７】
【化２４】
【００８８】
〔化合物（Ｂｄ）〕
化合物（Ｂｄ）は、下記式（ＶＩＩ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号１５５６３３−５４−８として公知の化合物であり、商品名Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＸＬ（ＣＨＩＭＥＸ）で販売されている。
【００８９】
【化２５】
【００９０】
〔化合物（Ｂｅ）〕
化合物（Ｂｅ）は、下記式（ＩＸ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号154702-15-5として公知の化合物であり、商品名Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＥＢ（ＢＶ Ｓｉｇｍａ）で販売されている。
【００９１】
【化２６】
【００９２】
〔化合物（Ｂｆ）〕
化合物（Ｂｆ）は、下記式（Ｘ）で表される化合物である。ＣＡＳ番号6197-30-4として公知の化合物であり、商品名 Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｎ−５３９（ＢＡＳＦ）で販売されている。
【００９３】
【化２７】
【００９４】
〔化合物（Ｂｇ）〕
化合物（Ｂｇ）は、下記一般式（ＸＩＶ）で表される化合物である。
【００９５】
【化２８】
【００９６】
［一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。］
【００９７】
Ｒ２０が表すアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基でありメチル基がより好ましい。
Ｒ２０が表す、シクロアルキル基としては、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
Ｒ２０がメチル基の場合は、化合物は、ＣＡＳ番号７０３５６−０９−１として公知の化合物であり、商品名Ｐａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９（Ｒｏｃｈｅ Ｖｉｔａｍｉｎｓ）で販売されている。］
【００９８】
〔化合物（Ｂｈ）〕
化合物（Ｂｈ）は、一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリールブタジエン化合物である。
【００９９】
【化２９】
【０１００】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
【０１０１】
Ｒ７及びＲ８が表すアルキル基としては、それぞれ独立に、好ましくは２−エチルヘキシル基、ネオペンチル基でありネオペンチル基がより好ましい。
Ｒ７及びＲ８が表す、シクロアルキル基としては、それぞれ独立に、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１０２】
〔化合物（Ｂｉ）〕
化合物（Ｂｉ）は、下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシベンゾフェノンである。
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
Ｒ４及びＲ５が表すアルキル基としては、それぞれ独立に、好ましくはメチル基、エチル基でありエチル基がより好ましい。
Ｒ４及びＲ５が表す、シクロアルキル基としては、それぞれ独立に、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
Ｒ４とＲ５が互いに結合して形成する５員環又は６員環としては、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環であり、より好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ピロール環、チアゾール環、オキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、ピラゾール環であり、特に好ましくはベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環である。
Ｒ６が表すアルキル基としては、好ましくはヘキシル基、２−エチルヘキシル基でありヘキシル基がより好ましい。
Ｒ６が表す、シクロアルキル基としては、好ましくはシクロヘキシル基、シクロプロピル基でありシクロヘキシル基がより好ましい。
【０１０５】
〔化合物（Ｂｊ）〕
化合物（Ｂｊ）は、下記一般式（ＸＩ）で表される化合物である。
【０１０６】
【化３１】
【０１０７】
［一般式（ＸＩ）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又はトリエタノールアンモニウムを表す。］
Ｘがナトリウム原子の場合は、化合物は、ＣＡＳ番号１８０８９８−３７−７として公知の化合物であり、商品名Ｎｅｏ Ｈｅｌｉｏｐａｎ（登録商標）ＡＰ（Ｈａａｒｍａｎｎ ＆ Ｒｅｉｍｅｒ）で販売されている。］
【０１０８】
〔化合物（Ｂｋ）〕
化合物（Ｂｋ）は、下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物である。
【０１０９】
【化３２】
【０１１０】
［一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１５は水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、スルホ酸基又はその塩を表す。］
【０１１１】
Ｒ１５は好ましくは水素原子またはヒドロキシル基である。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９が表すアルキル基としては、好ましくはｔ−ブチル基、ネオペンチル基であり、ネオペンチル基がより好ましい。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９が表すアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基であり、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９が表すアリール基としては、好ましくはフェニル基、パラメトキシフェニル基であり、パラメトキシフェニル基がより好ましい。
【０１１２】
〔化合物（Ｂｌ）〕
化合物（Ｂｌ）は、下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるケイ皮酸誘導体である。
【０１１３】
【化３３】
【０１１４】
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は炭素原子で結合するヘテロアリール基を表す。］
【０１１５】
Ｒ９が表すアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３基であり、２−エチルヘキシル基がより好ましい。
Ｒ９が表すアリール基としては、好ましくはフェニル基、パラメトキシフェニル基であり、パラメトキシフェニル基がより好ましい。
Ｒ９が表すヘテロアリール基としては、好ましくはチエニル基、ピリジル基であり、チエニル基がより好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４が表すアルキル基としては、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、２−エチルヘキシル基であり、イソプロピル基がより好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４が表すアルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基であり、メトキシ基がより好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４が表すアリール基としては、好ましくはフェニル基、パラメトキシフェニル基であり、パラメトキシフェニル基がより好ましい。
Ｒ１０〜Ｒ１４が表すヘテロアリール基としては、好ましくはチエニル基、ピリジル基であり、チエニル基がより好ましい
【０１１６】
〔化合物（Ｂｍ）〕
化合物（Ｂｍ）は、下記一般式（ＶＩＩＩａ）で表される化合物である。
【０１１７】
【化３４】
【０１１８】
［一般式（ＶＩＩＩａ）中、Ｖ１は、メチル基又メトキシ基を表し、Ｖ１ａはメチル基又は、以下に示す基（ＶＩＩＩａ１）を表す。ｔは１から１００までの整数を表す。］
【０１１９】
【化３５】
【０１２０】
また、ｔは１から１００までの整数を表し、好ましくは２０〜８０であり、より好ましくは３０〜７０であり、更に好ましくは４０〜６０である。
またＶ１ａはメチル基と基（ＶＩＩＩａ１）との比率が９８〜８５：１〜１０：５〜２０が好ましく、より好ましくは９５〜９０：１〜５：７〜１５である。
【０１２１】
〔化合物（Ｂｎ）〕
化合物（Ｂｎ）は、金属酸化物粒子であり、好ましくは酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化セリウム粒子である。
【０１２２】
本発明において使用される紫外線吸収性化合物（Ｂ）としては、化合物（Ｂａ）〜（Ｂｎ）それぞれを単独で用いてもよく、化合物（Ｂａ）〜（Ｂｎ）のうち複数を組み合わせて用いることも可能である。また、一般式（１）に属する複数の異なる化合物を組み合わせることも可能である。紫外線吸収性化合物（Ｂ）を外用剤組成物に適用するに際しては、用いる化合物の物性に応じて配合すればよい。
化合物（Ｂａ）〜（Ｂｎ）の中でも、本願化合物と併用した際の紫外線吸収域の観点で（Ｂａ）、（Ｂｃ）、（Ｂｄ）、（Ｂｆ）、（Ｂｇ）、（Ｂｉ）、（Ｂｌ）が好ましく、より好ましくは（Ｂｇ）、（Ｂｉ）、（Ｂｌ）である。
【０１２３】
紫外線吸収性化合物（Ｂ）の含有量としては外用剤組成物中０．０１〜３０質量％であることが好ましく、０．１〜１５．０質量％であることがより好ましく、１．０〜４．０質量％であることが更に好ましい。
本発明の外用剤組成物の好ましい態様においては、（Ａ）波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収をもつ、上記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５．０質量％と、（Ａ）波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収をもつ、上記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％と、（Ｂ）波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物（Ａ）とは構造の異なる紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１５．０質量％とを含む。
紫外線吸収性化合物（Ｂ）と紫外線吸収性化合物（Ａ）の使用比率（紫外線吸収性化合物（Ａ）：紫外線吸収性化合物（Ｂ））としては、好ましくは１：０．１〜１：１０であり、より好ましくは１：０．５〜１：５である。
【０１２４】
＜その他の成分＞
本発明の外用剤組成物には、紫外線吸収性化合物（Ａ）として一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物や紫外線吸収性化合物（Ｂ）に加え、外用剤組成物を構成するための種々の化合物であって、外用剤的に許容可能な種々の材料を用いることができる。本発明において外用剤組成物とは、ヒト或いは動物の皮膚、毛髪などを紫外線から防御するための種々の製剤を包含するものであり、例えば、皮膚化粧料組成物、毛髪化粧料組成物、皮膚或いは毛髪に使用する医療用外用剤などを含む。
【０１２５】
本発明の外用剤組成物は、少なくとも一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含有するものであって、皮膚や毛髪に適用しうる使用性、安全性に優れた処方であれば、他の構成成分には、特に制限はなく、当業者によく知られている技術に従って、目的に応じて調製することができる。
外用剤組成物に用いうる他の成分としては、外用剤組成物の基材となりうる油脂類やロウ類、炭化水素油、脂肪酸類、アルコール類、エステル類、シリコーン類、粉体など、外用剤組成物の有効成分となりうる、糖類、動植物性抽出物、アミノ酸類、ビタミン類、基材の物性を調整したり、外観を向上させたり、感触を改良するために用いうる界面活性剤、色材などを目的応じて選択して使用しうる。
【０１２６】
また、一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物や紫外線吸収性化合物（Ｂ）には含まれない、有機又は無機の紫外線吸収性化合物や、外用剤組成物に含むことができる、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤、金属イオン封鎖剤、香料、着色剤、その他化粧品に含まれる有効成分としての添加剤等も用いることができる。
【０１２７】
本発明を適用することで、油性、水性、固形、粉末状などの種々の剤形の外用剤組成物に対して優れた紫外線吸収性を与えることができ、これを皮膚や毛髪に使用することで、有害な紫外線の影響を防ぐことができる。当業者であれば、本発明の外用剤組成物における効果を損なわないように考慮して、これら配合成分について、その種類や添加量を適宜、選択することができる。
以下に、本発明の外用剤組成物に用いうる各種成分について順次説明する。
【０１２８】
（油脂類）
油脂としては、化粧油の基剤、クリームの油相成分やエモリエント剤、メークアップ化粧品の粉体の結合剤、シャンプー・リンスの加脂剤・感触改良剤として利用されている。
本発明に用いうる油脂類としては、トリグリセリドすなわち脂肪酸とグリセリンとのトリエステルを主成分とするものが挙げられ、通常、高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルであるロウ類とは区別されている。
油脂類は、天然の動植物界に広く存在しており、食用をはじめとして。種々の工業に利用されている。常温での性状により、液体のものを脂肪油、固体のものを脂肪と称する。
【０１２９】
（油）
油としては、鉱物性油（液状パラフィン）；植物性油（例えば、スイートアルモンド油、マカダミア油、クロフサスグリの種油、ホホバ油、オリーブ油、ひまし油、ヒマワリ油など）；合成油（例えばペルヒドロスクアレン）、脂肪アルコール、脂肪酸又は脂肪エステル（例えばウィトコ社（Ｗｉｔｃｏ）から「ウィトコノール（Ｗｉｔｃｏｎｏｌ）ＴＮ」又は「フィンソルブＴＮ」の商品名で販売されている安息香酸Ｃ１２−Ｃ１５アルキル、パルミチン酸オクチル、ラノリン酸イソプロピル、カプリン酸／カプリル酸のものを含むトリグリセリド類、又はコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ）から「セチオール（Ｃｅｔｉｏｌ）ＣＣ」の名称で販売されている炭酸ジカプリリル、又はオキシエチレン化又はオキシプロピレン化脂肪エステル及びエーテル；シリコーン油（シクロメチコーン、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ）；フッ化油；又はポリアルキレン類を挙げることができる。
【０１３０】
（ロウ類）
ロウ類としては、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル（ロウエステル）を主成分とするものであり、例えば、ミツロウ、ラノリン、カルナバロウ、キャンデリラロウ、ホホバ油などが挙げられる。構成成分によらず、慣用的に、あるいは物理的状態によりロウとよばれる物質もあるが、化粧品に使われるロウ類は天然ロウエステルが主である。
また、ロウ状化合物としては、水添ヒマシ油、ポリエチレンロウ、及びポリメチレンロウ、例えばサソール社（Ｓａｓｏｌ）からＣｉｒｅｂｅｌｌｅ３０３の名称で販売されているものを挙げることができる。
【０１３１】
炭化水素類としては、炭素と水素よりなる化合物の総称で、炭素原子の配列により、鎖状炭化水素と環式炭化水素に大別される。化粧品原料としては鎖状炭化水素が多く使用される。石油系、天然に産出する鉱物系、合成系、動物系、植物系などがある。
【０１３２】
炭化水素油としては鉱物油（軽油又は重油）、ペトロラタム（黄色又は白色）、微晶性ワックス、パラフィン性化合物及びイソパラフィン性化合物、水素化イソパラフィン性分子、例えば、ポリデセン及びポリブテン、水素化ポリイソブテン、スクアラン、イソヘキサデカン、イソドデカン、並びに植物界及び動物界由来の他のものなどが挙げられる。
【０１３３】
脂肪酸としては、天然脂肪酸と合成脂肪酸に大別され、天然の脂肪酸は動植物油脂を原料として製造される。合成脂肪酸は主として液状であり、分岐脂肪酸が化粧品に利用されることが多い。
具体的には、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリル酸などが挙げられる。
【０１３４】
アルコール類とは、一般式Ｒ−ＯＨで表される化合物である。水酸基の数が１個、２個、３個などのアルコールを１価アルコール、２価アルコール（グリコール）価アルコールなどという。また芳香族炭化水素の側鎖に水酸基が置換したものは芳香族アルコールと称する。化粧品基剤や界面活性剤原料、油性成分には炭素数８〜２４程度の高級アルコール用いられることが多い。
化粧品に用いうるアルコール類としては、セチルアルコール、ステアリルアルコール、セテアリルアルコール、オレイルアルコール、オクチルドデカノールなどが挙げられ、炭素原子を６〜１８個、好ましくは８〜１０個有する脂肪族アルコールに基づくＧｕｅｒｂｅｔアルコール、炭素数１２〜１５のアルコールのベンゾエート、アセチル化ラノリンアルコール等が挙げられる。
【０１３５】
エステル類とは、脂肪酸とアルコールとの脱水反応によって得られる化合物である。
エステル油の例は、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸イソプロピル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ラウリン酸ｎ−ヘキシル、オレイン酸ｎ−デシル、ステアリン酸イソオクチル、ステアリン酸イソノニル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸２−ヘキシル、ステアリン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、エルカ酸オレイル、オレイン酸エルシル、エルカ酸エルシル、オクタン酸セテアリル、パルミチン酸セチル、ステアリン酸セチル、オレイン酸セチル、ベヘン酸セチル、酢酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、ベヘン酸ミリスチル、オレイン酸ミリスチル、ステアリン酸ミリスチル、パルミチン酸ミリスチル、乳酸ミリスチル、ジカプリル酸／カプリン酸プロピレングリコール、ヘプタン酸ステアリル、リンゴ酸ジイソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル等である。
【０１３６】
シリコーン油とフッ素油；シリコーン油は有機基のついたケイ素と酸素が化学結合により交互に連なった合成高分子であり、安定であるために、化粧品に使用される。
シリコーン（ジメチルポリシロキサン類）、有機置換ポリシロキサンなどを用いることができ、具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状シリコーンが挙げられ、さらに、アミノ−、脂肪酸−、アルコール−、ポリエーテル−、エポキシ−、フッ素−、グリコシド−及び／又はアルキル−修飾されたシリコーン化合物なども適宜使用できる。これらは室温で液体であってもよく、樹脂状形態をとるものであってもよく、剤形に応じて使用すればよい。
汎用のシリコーン類としては、直鎖ポリシロキサン、ジメチコーン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ 社製の２００オイル等）、環状シリコーンオイル、シクロペンタシロキサン揮発物（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製 ３４５オイル）、フェニルトリメチコーン（例えば、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社製、５５６オイル）が挙げられ、また、２００〜３００個のジメチルシロキサン単位の平均鎖長を有するジメチコーンと水素化シリケートとの混合物である、シメチコーンがなども用いることができる。
【０１３７】
フッ素油又は過フッ素油の例としては、ペルフルオロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン、ポリペルフルオロメチルイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【０１３８】
また、外用剤組成物には、粘度調整、或いは、保湿性向上のため、多価アルコールを用いることができる。多価アルコールは、分子内に２個以上の水酸基を持つ化合物で、水酸基の数で２価、３価アルコールなどと呼ばれる。化粧品における多価アルコールの利用は、スキンケア化粧品をはじめ、シャンプー、リンスなどへ保湿剤としても用いられる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコールなどが挙げられる。
【０１３９】
糖類は、生理活性・薬理活性のある糖やその誘導体が、医薬品として開発・利用されている。化粧品への利用はスキンケア化粧品、ヘアケア化粧品に保湿剤や皮膚の柔軟剤として用いられることが多い。
糖類の例としては、ソルビトール、Ｄ−ソルビット、グルシトール、マンニトール、ブドウ糖、ショ糖、乳糖、マルト−ス、マルチトール、トレハロース等が挙げられる。
【０１４０】
外用剤組成物には、基材として、或いは、粘度調整として、各種の高分子化合物を用いることができる。高分子化合物は、組成物中での機能により増粘剤・乳化剤・保湿剤・皮膜形成剤などと呼ばれる。
例えば、親水性増粘剤としては、カルボキシビニルポリマー〔例えばカルボポール（カルボマー（ｃａｒｂｏｍｅｒｓ））及びペミュレン（Ｐｅｍｕｌｅｎ）（アクリレートと、炭素数１０〜３０のアルキルアクリル酸エステルとのコポリマー）；ポリアクリルアミド類〔例えばセピック社（Ｓｅｐｐｉｃ）からセピゲル（Ｓｅｐｉｇｅｌ）３０５（ＣＴＦＡ名：ポリアクリルアミド／炭素数１３〜１４のイソパラフィン／ラウレス（Ｌａｕｒｅｔｈ）７）、シマルゲル（Ｓｉｍｕｌｇｅｌ）６００（ＣＴＦＡ名：アクリルアミド／アクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウムコポリマー／イソヘキサデカン／ポリソルベート８０）の名称で販売されている架橋コポリマー〕；架橋或いは、中和されていてもよい２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のポリマー及びコポリマー〔例えばヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ）から「ホスタセリン（Ｈｏｓｔａｃｅｒｉｎ）ＡＭＰＳ」の商品名で販売されているポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（ＣＴＦＡ名：ポリアクリロイルジメチルタウリン酸アンモニウム）、セピック社から販売されているシマルゲル８００（ＣＦＴＡ名：ポリアクリロイルジメチルタウリン酸ナトリウム／ポリソルベート８０／オレイン酸ソルビタン）〕、；アクリル酸ヒドロキシエチルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー〔例えば、セピック社から販売されているシマルゲルＮＳ及びセピノブ（Ｓｅｐｉｎｏｖ）ＥＭＴ１０等〕；セルロース誘導体〔例えば、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメルセルロース〕；多糖類〔特にガム類、例えばキサンタンガム〕；及びそれらの混合物を挙げることができる。
【０１４１】
例えば、親油性増粘剤としては、合成ポリマー、例えばランデック社（Ｌａｎｄｅｃ）から「インテリマー（Ｉｎｔｅｌｉｍｅｒ）ＩＰＡ１３−１」及び「インテリマーＩＰＡ１３−６」の名称で販売されているポリ（アクリル酸アルキルエステル（炭素数１０〜３０のアルキル））、例えばベントーンの名で販売されている製品等の、変性クレー類、例えばヘクトライト及びその誘導体を挙げることができる。
【０１４２】
乳化系の外用剤組成物を用いる場合になどには、界面活性剤が有用である。
用途から乳化剤、可溶化剤、分散剤、展着剤などと称されることがある。
外用剤組成物に用いうる界面活性剤の例としては、脂肪族アルコールポリグリコールエーテルサルフェート、モノグリセリドサルフェート、モノ−及び／又はジ−アルキルスルホスクシネート、脂肪酸イセチオネート、脂肪酸サルコシネート、脂肪酸タウリド、脂肪酸グルタメート、α−オレフィンスルホネート、エーテルカルボン酸、アルキルオリゴグルコシド、脂肪酸グルカミド、アルキルアミドベタイン及び／又はタンパク質脂肪酸縮合生成物が挙げられる。
【０１４３】
粉体及び色材；化粧品に使用される粉体は体質粉体、有機色材、無機色材、パール顔料、表面処理粉体、複合粉体に大別される。
体質粉体としては、マイカ、タルクに代表される粘土鉱物の粉砕品、合成無機粉体、有機粉体、金属セッケン、合成高分子粉体などがある。
また、有機色材としては、タール色素、天然色素などがあり、無機色材には、酸化鉄類、グンジョウ、カーボンブラックなどが挙げられる。パール顔料としては雲母チタンが挙げられる。
【０１４４】
また、有効成分として動植物抽出物を用いることもできる。これらは何らかの抽出方法により、動植物から抽出した化合物或いは組成物である。
機能としては保湿作用、柔軟・エモリエント作用、細胞賦活作用、チロシナーゼ活性阻害作用などが主に挙げられ、それによって呼び方が変わる場合もある。
動植物抽出物の例としては、ヒアルロン酸ナトリウム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、キチン、キトサン、コラーゲン、エラスチン、ペプチド、レシチン、プラセンタエキス、ヘマチン、ウシ脾臓抽出液、プラセンタエキスなどが挙げられる。
【０１４５】
アミノ酸類は、アミノ基をもつカルボン酸をアミノ酸であるが、プロリン、ヒドロキシプロリンのようなイミノ酸もその中に含める。例としてはグリシン、アラニン、バリン、イソロイシン、アルギニン、水溶性コラーゲン、カゼインなどが挙げられる。
【０１４６】
ビタミン類は、たんぱく質、脂質、糖質、無機塩類のほかに微量で動植物の栄養を支配し、繁殖、代謝などの生理機能を円滑に行わせる為に触媒的に作用する有機化合物の一群を総称したものである。例としてはビタミンＡ、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ１２、Ｃ、Ｄ２、Ｄ３、Ｅ、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３、ビオチン、ニコチン酸、葉酸などが挙げられる。
【０１４７】
また、本発明の外用剤組成物には、前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と前記前記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物とは構造が異なる紫外線吸収性化合物に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更なる添加剤としてのこれらの化合物に包含されない第３の紫外線吸収性化合物を含んでいてもよい。
【０１４８】
（殺菌・防腐剤）
外用剤組成物における微生物汚染を防止し、製品の品質維持や安全性のために殺菌・防腐剤を用いることができる。殺菌剤は皮膚上で増殖する菌を死滅又は減少させるために用いられる化粧品に配合することもできる。
殺菌・防腐剤の例としては、安息香酸、サリチル酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハロカルバン、２，４，４−トリクロロ−２−ヒドロキシフェノールなどが挙げられる。また、ふけ発生の一因と考えられる頭皮細菌類の抑制に用いられる殺菌・防腐剤として、トリクロロカルバニリド、ジンクピリチオン、ヒノキチオール、フェノールなどが挙げられる。
【０１４９】
（酸化防止剤）
化粧品には油脂・ロウ類、脂肪酸、エステル類、界面活性剤、香料、各種活性成分が含まれているが、これら原料は、空気中の酸素を吸収して徐々に自動酸化を起こして変質し、いわゆる酸敗の現象を呈する。酸敗は不快なにおい、変色の原因となり、製品の安定性を損なうのみならず、酸敗により生ずる過酸化物は代表的皮膚刺激性物質であり、人体に悪影響を及ぼす。添加することにより酸化を防ぐ、あるいは酸化の開始を遅らせる物質のことを酸化防止剤又は抗酸化剤とよぶ。
【０１５０】
酸化防止剤の例としては、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプトファン）及びその誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）及びその誘導体、ペプチド例えばＤ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシン、及びこれらの誘導体（例えば、アンセリン）、カロテノイド、カロテン（例えば、β−カロテン、リコペン）及びその誘導体、クロロゲン酸及びその誘導体、リポ酸及びその誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシル、及びその他のチオール（例えば、チオロドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、ならびにこれらのグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチルならびにラウリル、パルミトイル、オレイル、γ−リノレイル、コレステリル、及びグリセリルエステル）ならびにこれらの塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、チオジプロピオン酸及びその誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド、及び塩）ならびに極少耐量（例えば、ピコモル〜マイクロモル／ｋｇ）のスルホキシミン化合物（例えば、ブチオニンスルホキシミン、ホモシステインスルホキシミン、ブチオニンスルホン、ペンタ−、ヘキサ−、ヘプタ−チオニンフルホキシミン）などが挙げられる。
【０１５１】
さらには（金属）キレート剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ及びその誘導体、不飽和脂肪酸及びその誘導体（例えば、γ−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸）、葉酸及びその誘導体、ユビキノン及びユビキノールならびにこれらの誘導体、ビタミンＣ及びその誘導体（例えば、アスコルビルパルミテート、リン酸アスコルビルＭｇ、酢酸アスコルビル）、トコフェロール及び誘導体（例えば、酢酸ビタミンＥ、トコトリエノール）、ビタミンＡ及び誘導体（ビタミンＡパルミテート）ならびにベンゾインレジンのコニフェリルベンゾエート、ルチン酸及びその誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリデングルシトール、カルノシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアヤクレジン酸、ノルジヒドログアヤレチック酸、トリヒドロキシブチロフェノン、尿酸及びその誘導体、マンノース及びその誘導体、亜鉛及びその誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ４）、セレニウム及びその誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベン及びその誘導体（例えば、スチルベンオキシド、トランス−スチルベンオキシド）などが挙げられる。
【０１５２】
また、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルエチル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス−［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］や、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスファイトや、ジラウリル チオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオネート）や、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバケート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとテトラメチロールアセチレン二尿素との縮合生成物などを用いることができる。
【０１５３】
（金属イオン封鎖剤）
金属イオンは化粧品原料の酸化を促進し、変臭、変色の原因になったり、透明系の化粧品に濁りや沈殿を生じさせたりするなど、化粧品の品質劣化の原因となることがある。また、薬剤の作用を阻害したり、薬剤と化合物を作り発色したりすることがある。これらを防止する目的で金属イオン封鎖剤が用いられてもよい。
金属イオン封鎖剤の例としては、エデト酸塩、ポリリン酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、グルコン酸、酒石酸などが挙げられ、造塩能をもつ酸性基又は、配位能をもつ原子団を含む。
【０１５４】
（香料）
外用剤組成物に香りを付与するための香料（香料油）としては、天然及び／又は合成芳香族物質の香料油混合物として挙げることができる。天然芳香族物質は、例えば、花からの抽出物（ユリ、ラベンダー、ローズ、ジャスミン、ネロール、イランイラン）、茎及び葉からの抽出物（ゼラニウム、パチョュリ、プチグレン）、果実からの抽出物（アニシード、コリアンダー、キャラウェイ、ビャクシン）、果実の皮からの抽出物（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根からの抽出物（メース、アンゲリカ、セロリ、カルダモン、コスタス（ｃｏｓｔｕｓ）、アイリス（ｉｒｉｓ）、カルマス（ｃａｌｍｕｓ））、木からの抽出物（パインウッド、サンダルウッド、グアヤクウッド、シダーウッド、ローズウッド）、ハーブ及び草からの抽出物（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）、針葉及び枝からの抽出物（ツガ、マツ、スコットマツ、ヤママツ（ｍｏｕｎｔａｉｎ ｐｉｎｅ））、樹脂及びバルサムからの抽出物（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、オリバナム、オポパナックス（ｏｐｏｐｏｎａｘ））である。動物原材料の香料も用いることができ、例えば、ジャコウネコ及びビーバー由来の香料が挙げられる。
【０１５５】
香料油としては、合成香料を用いることができ、典型的な合成芳香族物質は、例えば、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコール又は炭化水素型の生成物である。エステル型の芳香族物質化合物は、例えば、酢酸ベンジル、フェノキシエチルイソブチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、酢酸リナリル、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、エチルメチルフェニルグリシネート、アリルシクロヘキシルプロピオネート、スチルアリルプロピオネート及びサリチル酸ベンジルである。
エーテルとしては、例えば、ベンジルエチルエーテルであり；アルデヒドとしては、例えば、８〜１８個の炭化水素原子を有する直鎖アルカノール、シトラール、シトロネラール、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメンアルデヒド、ヒドロキシシトロネラール、リリアール及びブーゲオナール（ｂｏｕｒｇｅｏｎａｌ）が挙げられ；ケトンとしては、例えば、イオノン、イソメチルイオノン及びメチルセドリルケトンが挙げられ；アルコールとしては、例えば、アネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコール及びテルピノールが挙げられ；炭化水素としては、主にテルペン及びバルサムが挙げられる。
【０１５６】
香料は、魅力的な香りを創造したり、また、付香の効果を持続させたりする目的で、通常は、複数種の芳香族物質の混合物を使用する。
アロマ成分として主に使用される比較的低揮発性のエーテル性油はまた、香料油としても好適であり、例えば、セージ油、カモミール油、クローブ油、メリッサ油、シナモン葉油、ライムブロッサム油、ジュニパーベリー油、ベチバー油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラボラナム（ｌａｂｏｌａｎｕｍ）油及びラバンジン油である。ベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアール、リラール（ｌｙｒａｌ）、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、ヘキシルシンナムアルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメンアルデヒド、リナロール、ブワアンバーフォルト（ｂｏｉｓａｍｂｒｅｎｅ ｆｏｒｔｅ）、アンブロキサン、インドール、ヘジオン、サンデライス（ｓａｎｄｅｌｉｃｅ）、レモン油、タンジェリン油、オレンジ油、アリルアミルグリコレート、シクロバータル（ｃｙｃｌｏｖｅｒｔａｌ）、ラバンジン油、ムスカテール（ｍｕｓｃａｔｅｌ）サージ油、ダマスコン、バーボンゼラニウム油、サリチル酸シクロヘキシル、ヴェルトフィックスクール（ｖｅｒｔｏｆｉｘ ｃｏｅｕｒ）、イソ−Ｅ−スーパー、Ｆｉｘｏｌｉｄｅ ＮＰ、エバーニル（ｅｖｅｒｎｙｌ）、イラルダインガンマ（ｉｒａｌｄｅｉｎ ｇａｍｍａ）、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズオキシド、ロミラート（ｒｏｍｉｌｌａｔ）、イロチル（ｉｒｏｔｙｌ）及びフローラマット（ｆｌｏｒａｍａｔ）などが挙げられる。
【０１５７】
（着色剤）
着色剤は、例えば、「Ｋｏｓｍｅｔｉｓｃｈｅ Ｆａｅｒｂｅｍｉｔｔｅｌ」、Ｆａｒｂｓｔｏｆｆｋｏｍｍｉｓｓｉｏｎ ｄｅｒ Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｇｅｍｅｉｎｓｃｈａｆｔ、Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８４、ｐｐ８１〜１０６の刊行物中に記載されている。
【０１５８】
他の添加剤としては、消泡剤、例えば、シリコーン、構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｎｔ）、例えば、マレイン酸、可溶化剤、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン又はジエチレングリコール、乳白剤、例えば、ラテックス、スチレン／ＰＶＰ又はスチレン／アクリルアミドコポリマー、錯化剤、例えば、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、アラニンニ酢酸又はホスホン酸、噴射剤、例えば、プロパン／ブタン混合物、Ｎ２Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ２、Ｎ２又は空気、酸化染料前駆体としてのいわゆるカップリング剤及び顕色成分、還元剤、例えば、チオグリコール酸及びそれらの誘導体、チオール酢酸、システアミン、チオリンゴ酸又はメルカプトエタンスルホン酸、又は酸化剤、例えば、過酸化水素、カリウム臭素酸塩又はナトリウム臭素酸塩を、化粧品調製物に含有することがさらに可能である。
【０１５９】
また、外用剤組成物を皮膚化粧品に用いる場合には、有効成分として、肌荒れ防止剤、老化防止剤、美白剤、育毛剤などがさらに含まれていてもよい。
【０１６０】
（抗ふけ剤）
抗ふけ剤として、上記殺菌剤の項で挙げた、クリンバゾール（ｃｌｉｍｂａｚｏｌｅ）、オクトピロックス（ｏｃｔｏｐｉｒｏｘ）及びジンクピリチオンなどを使用することができる。
（フィルム形成剤）
本発明に使用しうるフィルム形成剤としては、例えば、キトサン、微晶性キトサン、四級化キトサン、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン／酢酸ビニルコポリマー、アクリル酸、コラーゲン、ヒアルロン酸及びそれらの塩を高い比率で含有する四級セルロース誘導体のポリマー、及び同様の化合物が挙げられる。
【０１６１】
（屈水剤）
流動挙動を向上させるために、屈水剤を使用することも可能であり、例えば、少ない数の炭素原子を有するエトキシル化又は非エトキシル化モノ−アルコール、ジオール又はポリオール又はそれらのエーテル（例えば、エタノール、イソプロパノール、１，２−ジプロパンジオール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル；ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び類似の製品）である。
この目的のために使用されるポリオールは、好ましくは、炭素数２〜１５であり少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。
ポリオールはまた、さらなる官能基、特にアミノ基を含有してもよく、及び／又は窒素で修飾されていてもよい。典型的な例は以下に挙げられる：グリセロール、アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、さらにまた、１００〜１０００ダルトンの平均分子量を有するポリエチレングリコール；１．５〜１０の固有縮合度を有する工業的なオリゴグリセロール混合物、例えば、４０〜５０質量％のジグリセロール含量を有する工業用ジグリセロール混合物；メチロール化合物、例えば、特に、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール；低級アルキル−グルコシド、特に、１〜８個の炭素原子をアルキル基中に有するもの、例えばメチル及びブチルグルコシド；５〜１２個の炭素原子を有する糖アルコール、例えばソルビトール又はマンニトール；５〜１２個の炭素原子を有する糖、例えばグルコース又はショ糖；アミノ糖、例えばグルカミン；ジアルコールアミン、例えば、ジエタノールアミン又は２−アミノ−１，３−プロパンジオールなどが挙げられる。
【０１６２】
本発明の外用剤組成物は、その用途に応じて、前記した化合物を適宜配合して使用することができる。以下に、典型的な剤形を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【０１６３】
〔水性組成物〕
化粧品における化粧水のごとき水性組成物は、主成分としてイオン交換水、精製水などを用い、所望により、水溶性のアルコール類などを併用する低粘度の外用剤組成物であり、水相に、水溶性、水分散性の保湿剤や緩衝剤を添加し、アルコール相に保湿剤や香料などを添加したのち、水相をアルコール層とを混合することで得ることができる。
一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物は、アルコール層に添加することが好ましく、紫外線吸収性化合物（Ｂ）は、その種類に応じて水相或いは、アルコール相に適宜添加される。
【０１６４】
〔乳化組成物〕
乳化組成物は、比較的低粘度の乳液状（ローション状）組成物と高粘度のクリーム状組成物の形態をとることができる。乳化状態は、オイルインウォーター（Ｏ／Ｗ）型でも、ウォーターインオイル（Ｗ／Ｏ）型でもよい。
乳化組成物は、水及び保湿成分などを含む水相と油分や油溶性の有効成分を含む油相を予め調製し、通常は油相に含まれる界面活性剤の機能により、加温しつつ剪断力を付与することで得られる。
薬効成分や紫外線吸収性化合物は、通常、油相に配合される。
乳液状（ローション）組成物の場合には、油相の比率が３〜３０質量％程度のものや１０〜５０質量％のものなどが挙げられ、クリーム状の場合には、３０〜５０質量％のものや５０〜８５質量％のものが挙げられる。
【０１６５】
〔ジェル状組成物〕
また、水相成分、油相成分のいずれかを主成分とするゲル状の組成物の態様ととることができる。水性のジェルは、水溶性高分子のゲル化能を利用して形成され、小量であれば、油分を含むこともできる。また、油相のみを油性ゲル化剤で硬化させたオイルゲル状の組成物、界面活性剤や液晶構造を利用して油分を多く含む乳化物をゲル化させて形成することもできる。
【０１６６】
〔固形状組成物〕
顔料などの粉体を油脂類やゲルなどをバインダーとして成形した固体状組成物もまた、本発明の外用剤組成物の態様として用いることができる。この剤形では、顔料などの粉末８０〜９５質量％と油分５〜２０質量％とを含む所謂パウダリータイプ、粉末３５〜６０質量％と油分４０〜６５質量％とを含む油性スティックタイプ、などの形態をとることができる。
【０１６７】
本発明の外用剤組成物は、前記様々な剤形の態様をとることができる。また、各種の有効成分を含む医療用の外用剤、化粧品などに適用することで、それらの組成物が本来有する有効な作用に、さらに、紫外線防御性を付与することができる。
本発明の外用剤組成物を皮膚や毛髪に適用することにより、一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物の有する作用や、一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物と紫外線吸収性化合物（Ｂ）との複合的な作用により、皮膚や毛髪に有害な紫外線の影響を効果的に防ぐことができ、その用途は広い。
【実施例】
【０１６８】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１６９】
〔合成例〕
合成例１（例示化合物（２）の調製）
【０１７０】
【化３６】
【０１７１】
（Ｘ−２の合成）
３つ口フラスコに、アセトキシム３９．５ｇ（１．１モル当量）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）６００ｍＬ、カリウム-t-ブトキシド６０．６ｇ（１．１モル当量）を入れて室温で３０分攪拌した。その後、内温を０℃とし、そこへ化合物（Ｘ−１）６０ｇ（１．０モル当量）をゆっくり滴下した。滴下後、内温を２５℃まで昇温し、その温度で１時間攪拌した。
反応混合物を塩化アンモニウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ−２）の粗生成物として得た。
【０１７２】
（Ｘ−３の合成）
３つ口フラスコに、上記で得られた化合物（Ｘ−２）の組成生物を全量入れ、エタノール７００ｍＬと１Ｍの塩酸水５００ｍＬを加えて、反応混合物を内温８０℃まで昇温しその温度で３時間攪拌した。
反応混合物を内温２５℃まで冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液と酢酸エチルで抽出・分液操作を行い、得られた有機相に飽和食塩水を加えて洗浄し分液した。こうして得られた有機相を、ロータリーエバポレータで濃縮して得られた残留物を化合物（Ｘ−３）の粗生成物として得た。
【０１７３】
（Ｘ−４の合成）
３つ口フラスコに、フラスコ内を窒素ガスで満たした後に１０％Ｐｄ−Ｃ（和光純薬工業社製）を６．５ｇ添加し、エタノールを２，０００ｍＬ、上記で得られた化合物（Ｘ−３）の組成生物を全量加えて加熱・還流した。そこへギ酸５５ｍＬ（３モル当量）をゆっくり滴下し、この温度で５時間攪拌した。その後反応混合物を内温２５℃まで冷却し、セライトろ過を行い炉別した母液に１，５−ナフタレンジスルホン酸を１０５ｇ加えて、内温を７０℃まで昇温し、３０分攪拌した。その後、徐々に室温まで冷却して結晶を濾別し化合物（Ｘ−４）を１００ｇ得た。収率は化合物（Ｘ−１）を出発物質として７２％であった。得られた結晶は、淡茶色であった。
１Ｈ ＮＭＲ（重ＤＭＳＯ）：δ６．９５−６．９８（１Ｈ）、δ７．０２−７．０４（１Ｈ）、δ７．４０−７．５１（３Ｈ）、δ７．９０−７．９５（１Ｈ）、δ８．７５（１Ｈ）、δ８．８５−８．８８（２Ｈ）、δ９．０３（２Ｈ）、δ１０．８９（１Ｈ）
【０１７４】
サリチルアミド１６０．０ｇにアセトニトリル６００ｍＬとＤＢＵ３５５．２ｇを添加し溶解させた。この溶液に４−シアノベンゾイル クロリド１９３．２ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１２００ｍＬと塩酸１５０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｃを２９２．８ｇ得た（収率９４％）。
【０１７５】
【化３７】
【０１７６】
合成中間体Ｃ２００．０ｇにアセトニトリル１２００ｍＬと硫酸１１０．５ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン６００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｄを１７７．２ｇ得た（収率９５％）。
【０１７７】
【化３８】
【０１７８】
化合物（Ｘ−４）６．２ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．３ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｄ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（２）を７．１ｇ得た（収率９６％）。例示化合物（２）の極大吸収波長（λｍａｘ）は２８０．０/３５４．５ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。ＭＳ：ｍ／ｚ ３６７（Ｍ＋）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．０１−７．１３（４Ｈ），δ７．５６−７．５９（２Ｈ），δ７．９１−７．９３（２Ｈ），δ８．５２−８．５４（２Ｈ），δ８．５８−８．６０（２Ｈ），δ１２．７７（２Ｈ）λｍａｘ＝３５５ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）
【０１７９】
合成例２
（例示化合物（ｍ−２）の調製）
サリチルアミド１６０．０ｇにアセトニトリル６００ｍＬとＤＢＵ３５５．２ｇを添加し溶解させた。この溶液に３-シアノベンゾイル クロリド１９３．２ｇを添加し、室温で２４時間攪拌した。この反応液に水１２００ｍＬと塩酸１５０ｍＬを添加し、得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｍを２９６．０ｇ得た（収率９５％）。
【０１８０】
【化３９】
【０１８１】
合成中間体Ｍ２００．０ｇにアセトニトリル１２００ｍＬと硫酸１１０．５ｇを添加し、９０℃で４時間攪拌した。この反応液にトリエチルアミン６００ｍＬを添加し、室温まで冷却した。得られた固体を濾過、水洗浄して合成中間体Ｎを１７７．３ｇ得た（収率９５％）。
【０１８２】
【化４０】
【０１８３】
化合物（Ｘ−４）６．２ｇにメタノール５０ｍＬと２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４．３ｇを添加した。この溶液に合成中間体Ｎ５．０ｇを添加し、６０℃で３時間攪拌した。この反応液を室温まで冷却した後、塩酸を０．２ｍＬ添加した。得られた固体を濾過、水とメタノールで洗浄して例示化合物（ｍ−２）を６．９ｇ得た（収率９３％）。例示化合物（ｍ−２）の極大吸収波長（λｍａｘ）は２７５．５／３５４ｎｍ（ＥｔＯＡｃ）であり、長波長領域に紫外線吸収能を有することがわかった。ＭＳ：ｍ／ｚ ３６７（Ｍ＋）
【０１８４】
上記と同様の方法を用いて、実施例で使用した化合物を作製した。
【０１８５】
＜ｐＫａの測定法＞
例示化合物（１）を吸光度が１となるようにアセトニトリルに溶解させ、この溶液に７０％過塩素酸（酢酸溶媒）を滴下し、ｐＨを変化させていった。その際の溶液吸収スペクトルを測定し、λｍａｘにおける吸光度から各ｐＨにおけるトリアジンフリー体とプロトン付加体の比率を計算した。その値が等しくなる点よりｐＫａの値を求めた。ここで、トリアジンフリー体とは、例示化合物（１）そのものを表し、プロトン付加体とは、例示化合物（１）のトリアジン環の窒素原子にプロトンが付加したものを表す。同様にして例示化合物（２）、（３）、（４）、（２１）、（２４）、（１０４）、（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３１）並びに比較化合物である（例Ａ１）、及び（例Ａ２）についてｐＫａの値を求めた。吸収スペクトルは、島津製作所製分光光度計ＵＶ−３６００（商品名）を用いて測定した。ｐＨは、東亜電波工業製ｐＨメーター計ＨＭ６０Ｇ（商品名）を用いて測定した。なお、吸光度はそれぞれの化合物の極大吸収波長で測定した値である。結果を下記に示す。
【０１８６】
【表１】
【０１８７】
以下の実施例により、本発明の外用剤組成物についてより詳細に説明する。
本発明に記載の製剤調製方法は下記調製方法に限定されるものではなく、一般的に用いられるエマルジョンの調製方法も勿論用いることができる。例えば日光ケミカルズ株式会社ホームページ記載の処方等が参考にできる。
【０１８８】
また、実施例に使用した成分（Ｂ）を下表２にまとめたが実施できる範囲はこれに限らない。
【０１８９】
【表２】
【０１９０】
【化４１】
【０１９１】
上記化合物は市販で入手可能なものであり、例Ａ１はＣｉｂａ社製 Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７ＦＦ、例Ａ２はＣＹＴＥＣ社製 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ-１１６４である。
【０１９２】
〔実施例１〕
サンスクリーンクリームの調製
下記表１に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相を、それぞれ７０〜８０℃に加温し、均一に溶解する。その後、（Ｉ）相を（ＩＩ）相中に添加し、８０℃に保ちながらホモミキサーにより、５，０００ｒｐｍ、７分間攪拌する。さらに、パドル攪拌しながら冷却し、３５〜３０℃で攪拌を止め、放置することで、サンスクリーンクリームを得た。
なお、下記表３に記載のＮＩＫＫＯＬニコムルス４１は日光ケミカルズ社製の乳化剤である。
【０１９３】
≪評価−１≫
皮革材料として豚革を選択し、実施例・比較例で得られた製剤を塗布した。これを太陽光下で色の変化を確認した。評価は以下のように判断し、表３に示した。
・色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも小さく、色の変化が殆どみとめられないものを◎
・色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも小さく、色の変化が少ないものを○
・色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例と同等であれば△
・色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも大きいものを×
【０１９４】
≪評価−２≫
実施例及び比較例で得られた製剤を石英ガラス容器に入れ、メタルハライドランプ（約３５０ｎｍ以下カットフィルター存在下）（商品名：アイスーパーＵＶテスター、岩崎電気製）で照度９０ｍＷ／ｃｍ２、温度６３℃、湿度５０％の条件で２４時間光照射した。その後、この製剤を評価−１同様、豚革に塗布し色の変化を比較した。評価は以下のように判断し、表３に示した。
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも小さく、色の変化が殆どみとめられないものを◎
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも小さく、色の変化が少ないものを○
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例と同等であるものを△
・光照射前の製剤を塗布した場合と照射後の製剤を塗布した場合で、色の変化が比較化合物（Ａ１）を使用した比較例よりも大きいものを×
【０１９５】
【表３】
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
【表５】
【０１９８】
〔実施例２〕
サンスクリーンクリームの調製
下記表４に示す処方に従い、（Ｉ）相を予め８０℃に加温しながらホモミキサーにより６，０００ｒｐｍ、１０分間攪拌し、混合物を調製する。また、（ＩＩ）相、（ＩＩＩ）相はそれぞれ８０℃に加温する。まず、加温した（ＩＩ）相成分を（Ｉ）相に添加して攪拌し、均一とした後、そこに（ＩＩＩ）相成分を攪拌しながら徐々に加え、乳化し、８０℃を維持しながらホモミキサーにより５，０００ｒｐｍ、７分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、３５〜３０℃で攪拌を止め、静置することでサンスクリーンクリームを得た。
【０１９９】
≪評価≫
〔実施例１〕と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表６に示した。
【０２００】
【表６】
【０２０１】
〔実施例３〕
ハンドクリームの調製
下記表５に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相をそれぞれ８０℃に加温し各成分を均一に溶解した後、（ＩＩ）相を（Ｉ）相に、ホモミキサー攪拌しながら徐々に加え、５，０００ｒｐｍで５分間攪拌する。その後、パドル攪拌しながら冷却し、５０℃で（ＩＩＩ）相を加え、３５〜３０℃で攪拌を止め、放置することで、ハンドクリームを得た。
【０２０２】
≪評価≫
実施例１と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表７に示した。
【０２０３】
【表７】
【０２０４】
〔実施例４〕
サンスクリーンゲルクリームの調製
下記表６に示す処方に従い、（Ｉ）相、（ＩＩ）相ともに室温で均一に溶解させる。（ＩＩＩ）相は７０〜８０℃まで加温して均一に溶解後、室温まで冷却する。室温で（Ｉ）相を撹拌しながら、（ＩＩＩ）相を加え、均一になったら、（ＩＩ）相を加えて乳化し、均一化後撹拌を止め、放置してサンスクリーンゲルクリームを得た。
なお、下記表６に記載のＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ ＴＲ−２は日光ケミカルズ社製の乳化剤である。
【０２０５】
≪評価≫
実施例１と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表８に示した。
【０２０６】
【表８】
【０２０７】
〔実施例５〕
ヘアワックスの調製
下記表７に示す処方に従い、（Ｉ）相を８５℃で加温溶解し、（ＩＩ）相は８０℃で加温溶解する。（Ｉ）相をパドルで攪拌しながら（ＩＩ）相を加えて乳化する。その後、パドルで攪拌しながら４０℃まで冷却し、ヘアワックスを得た。
【０２０８】
≪評価≫
実施例１と同様に評価を行った。その結果を併せて下記表９に示した。
【０２０９】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含有することを特徴とする皮膚又は毛髪用の外用剤組成物。
【化１】
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【請求項２】
（Ａ）波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収をもつ、上記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％と、（Ｂ）波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物（Ａ）とは構造の異なる紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％とを含む請求項１に記載の外用剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物（Ａ）とは構造の異なる紫外線吸収性化合物が、下記（Ｂａ）〜（Ｂｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の外用剤組成物。
【化２】
【化３】
［一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｈ）一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリールブタジエン：
【化４】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｉ）下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシベンゾフェノン：
【化５】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｊ）下記一般式（ＸＩ）で表される化合物：
【化６】
［一般式（ＸＩ）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又はトリエタノールアンモニウムを表す。］
（Ｂｋ）下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物：
【化７】
［一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１５は水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は炭素原子で結合するヘテロアリール基を表す。］
（Ｂｌ）下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるケイ皮酸誘導体：
【化８】
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は炭素原子で結合するヘテロアリール基を表す。］
（Ｂｍ）下記一般式（ＶＩＩＩａ）で表される化合物：
【化９】
［一般式（ＶＩＩＩａ）中、Ｖ１は、メチル基又メトキシ基を表し、Ｖ１ａはメチル基又は、以下に示す基（ＶＩＩＩａ１）を表す。ｔは１から１００までの整数を表す。］
【化１０】
（Ｂｎ）金属酸化物粒子。
【請求項４】
前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、前記１価の置換基が置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【請求項５】
前記Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄの少なくとも一つがハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【請求項６】
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基が、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２及びＳＯ３Ｍより選択される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の外用剤組成物［Ｒｒ、Ｒｓは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。］。
【請求項７】
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲｒ又はＣＮであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の外用剤組成物［Ｒｒは、水素原子又は１価の置換基を表す。］。
【請求項８】
前記Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが、水素原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を含有することを特徴とする皮膚又は毛髪用の外用剤組成物。
【化１】
［Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ、Ｒ１ｄ及びＲ１ｅは、互いに独立して、水素原子又はＯＨを除く１価の置換基を表し、置換基のうち少なくとも１つは、ハメット則のσｐ値が正である置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐは、互いに独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。］
【請求項２】
（Ａ）波長３２０ｎｍ〜４００ｎｍの領域に吸収をもつ、上記一般式（１）で表される紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％と、（Ｂ）波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物（Ａ）とは構造の異なる紫外線吸収性化合物を０．０１〜２０質量％とを含む請求項１に記載の外用剤組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）波長２８０ｎｍ〜３２０ｎｍの領域に吸収をもつ、前記紫外線吸収性化合物（Ａ）とは構造の異なる紫外線吸収性化合物が、下記（Ｂａ）〜（Ｂｎ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１又は２に記載の外用剤組成物。
【化２】
【化３】
［一般式（ＸＩＶ）中、Ｒ２０は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｈ）一般式（ＩＩＩ）で表されるジアリールブタジエン：
【化４】
［一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｉ）下記一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシベンゾフェノン：
【化５】
［一般式（ＩＩ）中、Ｒ４及びＲ５は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表し、Ｒ４とＲ５が互いに結合して５員環又は６員環を形成していてもよい。Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を表す。］
（Ｂｊ）下記一般式（ＸＩ）で表される化合物：
【化６】
［一般式（ＸＩ）中、Ｘはそれぞれ独立に、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子、アンモニウム又はトリエタノールアンモニウムを表す。］
（Ｂｋ）下記一般式（ＸＩＩ）で表される化合物：
【化７】
［一般式（ＸＩＩ）中、Ｒ１５は水素原子又はヒドロキシル基を表し、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は炭素原子で結合するヘテロアリール基を表す。］
（Ｂｌ）下記一般式（ＸＩＩＩ）で表されるケイ皮酸誘導体：
【化８】
［一般式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ９〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基又は炭素原子で結合するヘテロアリール基を表す。］
（Ｂｍ）下記一般式（ＶＩＩＩａ）で表される化合物：
【化９】
［一般式（ＶＩＩＩａ）中、Ｖ１は、メチル基又メトキシ基を表し、Ｖ１ａはメチル基又は、以下に示す基（ＶＩＩＩａ１）を表す。ｔは１から１００までの整数を表す。］
【化１０】
（Ｂｎ）金属酸化物粒子。
【請求項４】
前記１価の置換基が、ハロゲン原子、置換又は無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のアルキルカルボニル基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換又は無置換のアリールオキシ基、置換又は無置換のスルファモイル基、チオシアネート基、又は置換又は無置換のアルキルスルホニル基であり、前記１価の置換基が置換基を有する場合の置換基がハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アリールオキシ基、スルファモイル基、チオシアネート基又はアルキルスルホニル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【請求項５】
前記Ｒ１ｂ、Ｒ１ｃ及びＲ１ｄの少なくとも一つがハメット則のσｐ値が正である置換基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【請求項６】
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基が、ＣＯＯＲｒ、ＣＯＮＲｓ２、ＣＮ、ＣＦ３、ハロゲン原子、ＮＯ２及びＳＯ３Ｍより選択される基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の外用剤組成物［Ｒｒ、Ｒｓは、それぞれ独立して、水素原子又は１価の置換基を表す。Ｍは、水素原子又はアルカリ金属を表す。］。
【請求項７】
前記ハメット則のσｐ値が正である置換基がＣＯＯＲｒ又はＣＮであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の外用剤組成物［Ｒｒは、水素原子又は１価の置換基を表す。］。
【請求項８】
前記Ｒ１ｇ、Ｒ１ｈ、Ｒ１ｉ、Ｒ１ｊ、Ｒ１ｋ、Ｒ１ｍ、Ｒ１ｎ及びＲ１ｐが、水素原子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の外用剤組成物。
【公開番号】特開２０１１−２０７８０４（Ｐ２０１１−２０７８０４Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７６４５１（Ｐ２０１０−７６４５１）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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