外装用フィルム
【課題】３次元曲面追従性、耐候性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れた、安価な外装用フィルムを提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層２、及び、トップコート層１を有する外装用フィルムであって、上記トップコート層１は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを用いて形成されたものであり、上記ヘキサメチレンジイソシアネートと上記イソホロンジイソシアネートとの混合比は、質量比で９：１〜６：４であることを特徴とする外装用フィルム。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層２、及び、トップコート層１を有する外装用フィルムであって、上記トップコート層１は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを用いて形成されたものであり、上記ヘキサメチレンジイソシアネートと上記イソホロンジイソシアネートとの混合比は、質量比で９：１〜６：４であることを特徴とする外装用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は外装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
外装用フィルムは、広告宣伝用や車両用等に、従来の塗装の代わりに、意匠性や表面を保護すること等を目的として貼り付けられるフィルムで、合成樹脂等からなる。このフィルムとしては、鉄やアルミニウム等の金属や、アクリルやカーボネート等の樹脂からなる基材に容易に貼り付けることができるように、その一面に粘着剤が塗工されているものも用いられている。
【０００３】
このような外装用フィルムとしては、従来ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなるフィルムが用いられてきたが、環境保護の観点から、非塩素化材料への代替が求められるようになり、代替材料として、アクリル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン、ＴＰＯ等のポリオレフィン系樹脂を使用したものが挙げられている。しかしながら、例えば、アクリル樹脂では、そのものは非常に硬く、フィルム状に加工すると割れやすく、伸びも少ないといった問題があった。
【０００４】
一方、ポリオレフィン樹脂においては、アクリル樹脂に比べると柔軟性に優れているが、耐擦傷性や耐薬品性が不充分であり、かつ色調においては鮮やかさが不足し、白っぽくなりやすいという問題もあった。
特許文献１には、接着機能を有するオレフィン系樹脂の基材と、該基材によって支持されたウレタン樹脂のトップコート層とを有することにより、耐候性、耐擦傷性及び装飾効果に優れる自動車外装用フィルムが開示されている。しかし、このウレタン樹脂は、アクリルポリオールとポリイソシアネートからなるもののみ開示されており、ポリカーボネート系ウレタン樹脂については検討されていない。また、耐薬品性についても充分検討されていない。
【０００５】
従って、非ＰＶＣでありながらＰＶＣのような柔軟性を有し、後加工では折り曲げや延伸時に白化せず、３次元曲面への追従性にも優れ、かつ、耐候性、耐擦傷性、耐薬品性に優れる外装用フィルムが必要とされていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２５９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、３次元曲面追従性、耐候性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れた、安価な外装用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層、及び、トップコート層を有する外装用フィルムであって、上記トップコート層は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを用いて形成されたものであり、上記ヘキサメチレンジイソシアネートと上記イソホロンジイソシアネートとの混合比は、質量比で９：１〜６：４であることを特徴とする外装用フィルムである。
【０００９】
上記トップコート層は、触媒として亜鉛系化合物を用いて形成されたものであることが好ましい。
上記トップコート層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましい。
本発明の外装用フィルムは、粘着剤層を更に有するものであることが好ましい。
本発明の外装用フィルムは、離型層を更に有するものであることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の外装用フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層、及び、トップコート層を有するものであって、上記トップコート層は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを用いて形成されたものであり、上記ヘキサメチレンジイソシアネートと上記イソホロンジイソシアネートとの混合比は、質量比で９：１〜６：４であることを特徴とするものである。このため、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性及び曲面追従性に優れたものである。
【００１１】
本発明の外装用フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層、及び、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いて形成されたトップコート層を有する。上記基材層のみでは、耐擦傷性、耐薬品性が不充分であり、トップコート層を形成させることでこれらの特性を大きく向上させることができる。また、柔軟性が良好で、軟質塩化ビニルのような柔軟性と強度を有し、特に折り曲げ加工時において曲面追従性に優れる。更にフィルム状に加工しても、白化せず色調の鮮やかさが良好である。
【００１２】
ウレタン樹脂には種々の組成があり、例えば、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエーテル系、ラクトン系、アクリル系等が挙げられる。従来のフィルムにおいては、ウレタン樹脂としてポリエステル系が最もよく用いられているが、イソプロピルアルコール等のアルコールを含有している薬品に弱く、接触した場合に白濁現象が顕著になる。本発明の外装用フィルムは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂からなるトップコート層を有するものであるため、耐擦傷性、耐薬品性が良好なものとなる。また、貼り加工のための柔軟性を同時に満足させることができる。
【００１３】
本発明の外装用フィルムはまた、上記トップコート層が、特定の２種のポリイソシアネートを特定比で混合させて形成したものであるため、耐候性や耐薬品性が良好である。ヘキサメチレンジイソシアネートのみでは、酸への耐久性が弱く、接触経時で白濁現象が発現する。一方、イソホロンジイソシアネートは酸への耐久性は良好なものの、アルコール類への耐久性に劣るという特徴を有する。本発明において、これらを特定比率で混合させることにより、上述した耐擦傷性や曲面追従性と耐候性や種々の薬品に対する耐薬品性とを両立させたものである。なお、本明細書において、「フィルム」とは、「シート」も含む概念をいう。
【００１４】
上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂としては、従来公知の製造方法によりカーボネートポリオール、ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるもの等を挙げることができる。ポリカーボネートポリオールは、例えばポリオールのホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法、２塩基酸とグリコール類の縮合重合法等により合成される。例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールをジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートと、あるいはホスゲンと反応させることによって得られる生成物が挙げられる。２塩基酸とグリコール類の縮合重合法については、例えば、２塩基酸として２価フェノールに、グリコール類として炭酸グリコール等の環状ジオールを縮合重合したものが挙げられる。また、ポリカーボネートジオールとジカルボン酸又はポリエステルとの反応で得られるポリエステルポリカーボネートであってもよい。
【００１５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、２，４又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート化合物；２，４又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、屋外使用を考慮した場合、変色（黄変）を起こさないようなＨＤＩに代表される無黄変型である脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００１６】
上記鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応性のある活性水素原子を含有する官能基を少なくとも２個含有する化合物を使用することができる。例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミド、トリエチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジメチルヒドラジン、ジカルボン酸、硫化水素等が挙げられる。アルコールに可溶な尿素結合を生じさせないためにアミン系材料は好ましくない。
【００１７】
上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、Ｕ５６３５Ｇ−３（商品名、セイコー化成社製）、Ｕ５６３５Ｇ−６（商品名、セイコー化成社製）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の外装用フィルムにおいて、上記トップコート層を形成する際、上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂に加え、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を配合する。上記２種の無黄変型イソシアネートを使用することにより、耐擦傷性、耐候性のみならず、耐アルコール性や耐酸性等の耐薬品性にも優れたフィルムを得ることができる。
【００１９】
上記ＨＤＩとＩＰＤＩとの混合比（ＨＤＩ：ＩＰＤＩ）は、質量比で９：１〜６：４である。上記ＨＤＩの混合比が９割を超えると、耐酸性に問題が生じ、白濁現象が顕著になる。上記ＨＤＩの混合比が６割未満であると、耐アルコール性に問題が生じ、薬品接触痕跡が目立つようになる。上記混合比は、８：２〜６．５：３．５であることが好ましい。
【００２０】
上記イソシアネート成分（ＨＤＩ及びＩＰＤＩの合計量）の配合量は、上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂固形分１００質量部に対して、５〜１５質量部であることが好ましい。５質量部未満であると、硬化不足により、耐薬品性、耐擦傷性、耐候性が低下するおそれがある。１５質量部を超えると、残存イソシアネートに起因する白化等の外観異常発生のおそれがある。上記配合量は、５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の外装用フィルムにおいて、上記トップコート層を形成する際、触媒として亜鉛系化合物を使用することが好ましい。酸やアルコール等への耐久性を考慮した場合、スズ系の触媒が好ましいが、環境への配慮としては重金属を用いない方が好ましい。そのようなスズ代替材料としては、アミン、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛等の触媒が挙げられるが、最も耐アルコール性に優れるといった点で、亜鉛系化合物を使用することが好ましい。
上記亜鉛系化合物としては、酸化亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２２】
上記亜鉛系化合物の配合量としては、ポリカーボネート系ウレタン樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、耐アルコール性が向上しないおそれがある。２．０質量部を超えると、塗工液のポットライフが短くなり、加工が困難となるおそれがある。上記配合量は、０．２〜１．５質量部であることがより好ましい。
【００２３】
上記トップコート層には、光沢調整用の組成物の他、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、着色剤等、種々の機能剤を、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、添加していても良い。
【００２４】
上記トップコート層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましい。２μｍ未満であると、目的とする機能を得ることができないおそれがある。５０μｍを超えると、フィルム、シートが硬くなり、曲面追従性が低下し、折り曲げ加工時に白化現象を起こしたり、貼り付け後の浮きが発生したりするおそれがある。上記厚みは、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【００２５】
本発明の外装用フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層を有する。
上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、外装用フィルムに使用されている従来公知のポリオレフィン系樹脂を使用することができるが、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。
【００２６】
上記ポリプロピレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、単独重合ポリプロピレン（ｈ−ＰＰ）、ランダム共重合ポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）、ブロック共重合ポリプロピレン（ｂ−ＰＰ）等を挙げることができる。なかでも単独重合ポリプロピレンは、融点が高すぎてカレンダー加工では溶融不足となるおそれがあり、ブロック共重合ポリプロピレンを用いたフィルムは、折り曲げたときに白化するおそれがあるため、ランダム共重合ポリプロピレンが好ましい。上記ポリプロピレン系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他のモノマーを含むモノマー組成物により得られる共重合体であってもよい。
【００２７】
上記ポリプロピレン系樹脂の市販品としては、例えば、ＷＴ２００２Ａ（ポリプロピレン樹脂、日本ポリプロピレン社製）、チッソポリプロＦ８５７７、Ｆ３０２０、Ｆ８０９０、ＸＦ９５２０（ポリプロピレン樹脂、チッソ社製）、ジェイアロマーＰＢ２２２Ａ（ポリプロピレン樹脂、日本ポリオレフィン社製）等を挙げることができる。
【００２８】
上記ポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等を挙げることができる。なかでも、曲面への追従性により優れたフィルムを得ることができる観点から、低密度ポリエチレンが好ましい。上記ポリエチレン系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他のモノマーを含むモノマー組成物により得られる共重合体であってもよい。
【００２９】
上記ポリエチレン系樹脂の市販品としては、例えば、ＫＦ−２８０（低密度ポリエチレン樹脂、日本ポリプロピレン社製）、ハイゼックス８２００Ｂ、６３００Ｍ（三井化学社製）、カーネルＫＳ−３４０、ＫＳ−５６０、ＫＳ−５７０（日本ポリケム社製）等を挙げることができる。
【００３０】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＯともいう）としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、エチレン−プロピレン共重合体成分及び／又はポリブチレン成分と、ポリプロピレン成分とを有する共重合体であることが好ましい。このような共重合体は、ハードセグメントとなる結晶性のポリプロピレン樹脂とソフトセグメントとなるエチレン−プロピレンゴム成分やブチルゴム成分とからなるものであり、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合を調節することによって、種々の物性のものを得ることができる。上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他のモノマーを含むモノマー組成物により得られる共重合体であってもよい。
【００３１】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法としては、上記ハードセグメントとソフトセグメントに必要に応じて架橋剤や可塑化オイル等を混合し、押出機を用いて溶融混練し、架橋させるような従来から用いられている方法の他、近年、上記ハードセグメントとソフトセグメントとを重合反応によって直接に製造する方法も知られており、特に、後者の方法によるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、反応器中で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーという趣旨から、リアクターＴＰＯと呼ばれている。
【００３２】
上記リアクターＴＰＯとしては、市販品を好適に用いることができる。このようなリアクターＴＰＯの市販品の具体例として、例えば、トクヤマ社製のＰ．Ｅ．Ｒ Ｒ２１０Ｅ、Ｐ．Ｅ．Ｒ Ｔ３１０Ｊ、Ｐ．Ｅ．Ｒ Ｒ１１０Ｅ（いずれもメルトフローレートは１．５ｇ／１０分）や、Ｍｏｎｔｅｌｌ−ＪＰＯ社製のキャタロイ ＫＳ−３５３Ｐ（メルトフローレート０．４５ｇ／１０分）、出光社製のＲ−１１０Ｅ等を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記基材層は、なかでも、風合い（剛性感）、表面平滑性、延伸時の耐白化性という点で、ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとオレフィン系熱可塑性エラストマーとの混合物から得られるものが好ましい。
上記ポリオレフィン系樹脂において、ポリプロピレンと低密度ポリエチレン樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーとの混合比は、質量比で、４０〜９０／２０〜５０／４０〜１０であることが好ましい。上記範囲外であると、上述の特性を損なうおそれがある。
【００３４】
上記基材層には、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、改質剤、難燃剤、帯電防止剤、補強剤、粘着付与剤、充填剤、防カビ剤等、一般に樹脂に添加される公知の添加剤を適量添加してもよい。
【００３５】
上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸金属石鹸；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、エルカ酸アミド等の酸アミド；種々のワックス類等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリオクチルホスファイト、トリストリデシルホスファイト等の有機ホスファイト系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記基材層の厚みは、フィルムの使用目的等に応じて様々の厚みで使用することができるが、通常、その厚みは、０．０４〜０．３ｍｍの範囲であることが好ましい。０．０４．ｍｍ未満であると、充分な支持機能を有することができないおそれがある。０．３ｍｍを超えると、外観や曲面追従性が低下するおそれがある。
上記基材層の厚みは、０．０５〜０．２５ｍｍであることがより好ましい。
【００３８】
本発明の外装用フィルムは、上記基材層と、トップコート層は様々の層構成で使用することができる。好ましくは、基材とトップコート層は、２層構造で使用することができる。
【００３９】
本発明の外装用フィルムは、更に粘着剤層を有するものであってもよい。例えば、トップコート層、基材層及び粘着剤層をこの順に積層したフィルムが挙げられる。
上記粘着剤層は、粘着剤を用いて、従来公知の塗工方法によって形成することができる。上記粘着剤としては、特に限定されないが、被着物との密着性及び接着力の観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
上記アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体を含む粘着剤であり、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートとヒドロキシエチルアクリレートとからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートと２−メトキシエチルアクリレートと酢酸ビニルとからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートとビニルピロリドンとからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートと２−メトキシエチルアクリレートとからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートとビニルピロリドンとアクリル酸とからなる共重合体等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記接着剤の市販品としては、ＳＫダイン１３４０（アクリル系、綜研化学社製）を挙げることができる。
【００４０】
上記粘着剤層は、通常厚みが３〜５０μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、充分な密着性及び接着力を得ることができないおそれがある。５０μｍを超えても、効果の向上は望めず、経済的に不利となるおそれがある。上記厚みは、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４１】
本発明の外装用フィルムは、上記トップコート層、基材層及び上記粘着剤層に加えて、更に、離型層を有するものであってもよい。上記離型層は、被着物に貼り付ける際に、剥離するシートである。上記離型層は、粘着剤層において、基材層が貼り付けられている側と反対側の表面に、積層されることになる。
【００４２】
上記離型層としては、例えば、粘着剤層に貼着される面に、離型処理が施されたフィルムを用いることができる。
上記離型処理が施されたフィルムの材質としては、オレフィン系樹脂フィルムであることが好ましい。これにより、平滑性に優れた離型層を形成することができ、上記離型層の剥離後の粘着剤層表面をより平滑にすることができる。また、離型層としてＰＥＴや紙を用いると、雰囲気温度の変化によりカールが発生すること、作業性を損なうこと、外観状態も悪くなること等の不具合が生じるおそれがあるが、オレフィン系樹脂フィルムを用いることにより、このような不具合を充分に防止することができる。
【００４３】
上記オレフィン系樹脂フィルムのなかでも、ポリプロピレン系樹脂フィルムであることがより好ましい。これにより、製品の状態でカールが発生することをより防止することができる。
【００４４】
上記離型処理を施す際に使用する離型剤としては、シリコーン系のものが好適に用いられる。上記離型層の厚みは、粘着剤層との組み合わせ、又は、目的や用途等に応じて設定すればよい。
【００４５】
本発明の外装用フィルムは、その特性等を改善する目的で、基材及びトップコート層の他に、必要に応じて、着色層、印刷層、接着剤層、印刷支持層等の機能層を設けていてもよい。これらの層の位置も任意に選択できる。
【００４６】
本発明の外装用フィルムを適用する被着物としては、広告、看板や各種の車輛の外装部品、鋼板等の金属製品、樹脂製品や紙製品等が挙げられる。
【００４７】
本発明の外装用フィルムの例を、図１及び図２として示した。
図１は、２層構造の本発明の外装用フィルムの概略図の一例を示す。図１に示された外装用フィルムは、トップコート層１及び基材層２が、他の層を介することなく直接接して積層されたものである。
図２は、本発明の外装用フィルムを被着物に貼り付けた状態の概略図の一例を示す。図２に示された外装用フィルムは、トップコート層１及び基材層２を、粘着剤層３を介して被着物４に貼り付けられたものである。
【００４８】
本発明の外装用フィルムの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができ、例えば、押し出し成型、カレンダー成型等により製造することができる。具体的には、例えば、基材層を形成するための組成物を、バンバリーミキサーを用いて１５０〜１８０℃の温度で溶解混練し、得られた樹脂組成物をカレンダーに供給し、ロール温度１６０〜２００℃で圧延して、基材層を得る。次いで、基材層の片面を処理した後、トップコート層を形成するための組成物を所定の厚みが得られるように、処理した面に塗工し、硬化させる方法が挙げられる。
上記基材層の処理の方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば、設備投資が安い点で、コロナ処理等を挙げることができる。
【００４９】
上記コロナ処理は、例えば、公知のコロナ放電処理器を用い、不活性気体中で発生させたコロナ雰囲気に処理すべき層（オレフィン系フィルム層）を通過させることにより行うことができる。上記コロナ処理の際におけるコロナ放電密度は、通常、１０Ｗ・分／ｍ２以上、好ましくは３０〜３００Ｗ・分／ｍ２である。上記不活性気体としては、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、窒素、これらの２種類以上混合気体を挙げることができる。なかでも、工業的には窒素が好ましい。上記不活性気体は、気体中の酸素濃度が１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下、より好ましくは０．０１容量％以下の範囲内で、酸素を含有していてもよい。
上記硬化方法としては、２０〜１００℃の雰囲気温度に設定して行う方法等が挙げられる。
【００５０】
更に、上記外装用フィルムの製造方法は、トップコート層及び基材層に、粘着剤層と、必要に応じて、離型層とを積層することができる方法であれば特に限定されず、例えば、離型層に粘着剤を塗布して粘着剤層を形成した後、粘着剤層を、トップコート層及び基材層からなるフィルムの基材層に貼着（積層）する方法が好適である。
【００５１】
本発明の外装用フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層、及び、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いて形成されたトップコート層を有する外装用フィルムであって、上記トップコート層は、特定の２種のイソシアネートを特定比で混合して形成するものであるため、耐候性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れ、かつ、曲面追従性等の加工性にも優れる。従って、本発明の外装用フィルムは、看板や車輛等の屋外外装用フィルムとして好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の外装用フィルムは、上記構成からなるものであるため、耐候性、耐擦傷性、耐薬品性及び曲面追従性に優れる。従って、本発明の外装用フィルムは、屋外外装用フィルムとして好適に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００５４】
実施例１
（基材層の作成）
ポリプロピレン樹脂（商品名：ＷＴ２００２Ａ、日本ポリプロピレン社製）４０質量部にオレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：Ｒ−１１０Ｅ、出光社製）４０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（商品名：ＫＦ−２８０、日本ポリプロピレン社製）２０質量部と酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０７６、チバスペシャリティケミカル社製）０．２質量部、滑剤ステアリン酸カルシウム０．２質量部とを混合し、バンバリーミキサーを用いて１５０〜１８０℃の温度で溶融混練し、得られた樹脂組成物を４本逆Ｌ字ロール型２４インチカレンダーに供給し、ロール温度１６０〜１９０℃で０．１０ｍｍの厚みに圧延して、基材層を作成した。
【００５５】
（トップコート層の形成）
上記で得られた基材層をコロナ放電処理した後、ポリカーボネート系ウレタン樹脂（商品名：Ｕ５６３５Ｇ−３、セイコー化成社製）１００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４．５質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．５質量部、亜鉛触媒（商品名：ニッカオクチックス亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、日本化学産業社製）１質量部からなる樹脂組成物を、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗工し、４０℃の恒温室にて硬化させ、トップコート層を形成したフィルムを得た。
【００５６】
（外装用フィルムの作成）
１１０ｇ／ｍ２の上質紙の上にシリコーン系の離型剤で処理した離型紙に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように粘着剤（アクリル系：ＳＫダイン１３４０、綜研化学社製）を塗布して粘着剤層を形成し乾燥したものを上記で得たフィルムと貼り合わせて離型層を有する外装用フィルムを得た。
【００５７】
実施例２〜４及び比較例１〜３
実施例１において、表１に従って、トップコート層を形成する材料の配合、触媒種、塗工厚みを変えた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作成した。
なお、使用した市販品は、以下の通りである。
スズ（Ｓｎ）触媒：日東化成社製 Ｕ−１００
ジルコニウム（Ｚｒ）触媒：ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製 ＸＣ−４２０５
【００５８】
比較例４
メタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合体（商品名：パラペットＨＲ−Ａ、クラレ社製）５０質量部、メタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル・スチレン共重合体（商品名：メタブレンＷ３４１、三菱レイヨン社製）５０質量部、酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０７６、チバスペシャリティケミカル社製）１質量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．２質量部、ステアリン酸亜鉛０．２質量部、滑剤としてＬＳ−５（旭電化工業社製）１質量部を、バンバリーミキサーを用いて１５０〜１８０℃の温度で溶融混練し、得られた樹脂組成物を４本逆Ｌ字ロール型２４インチカレンダーに供給し、ロール温度１７０〜２００℃で０．１０ｍｍの厚みに圧延した。
【００５９】
得られた外装用フィルムについて、下記の方法にて評価した。結果を表１に示す。
（評価方法と判断基準）
耐擦傷性
１ｍｍ厚みのアルミ板に、離型層を剥離して各外装用フィルムを貼り付けた後、室温で５日間放置し、テーバー磨耗試験機にてフィルム表面の擦り傷を目視確認した。
磨耗輪ＣＳ１７×荷重１ｋｇ×３０００回転で擦り傷が目立たなければ○、目立てば×、とした。
【００６０】
耐アルコール性
イソプロピルアルコール（９９％）１ｃｃをフィルム（トップコート層）上に滴下し、２３℃で２４時間放置した。
その後に表面を洗浄して滴下痕跡を目視で確認した。
痕跡が目立たなければ○、わずかな痕跡が認められれば△、痕跡が目立てば×、とした。
【００６１】
耐酸性
１０％塩酸１ｃｃをフィルム（トップコート層）上に滴下し、２３℃で２４時間放置した。
その後に表面を洗浄して滴下痕跡を目視で確認した。
痕跡が目立たなければ○、わずかな痕跡が認められれば△、痕跡が目立てば×、とした。
【００６２】
耐候性
サンシャインＷ−Ｏ−Ｍ（ＪＩＳ−Ａ−１４１５準拠）で２０００時間促進後の外観を目視で確認した。
変退色が目立たなければ○、変退色が確認できれば△、著しい変退色があれば×、とした。
【００６３】
重金属含有
重金属を含有していなければ○、含有していれば×、とした。
曲面追従性
１ｍｍ厚みのアルミ板に、離型層を剥離して各外装用フィルムを貼り付けた後、室温で５日間放置し、外径３２ｍｍ×深さ３ｍｍの条件で丸型（丸い帽子の形）に絞り加工を施した。
フィルム浮きや割れ、裂け、白化、部分伸び（ネッキング）などの外観異常が発生しなければ○、発生すれば×、とした。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１より、実施例のフィルムは、耐擦傷性、耐擦傷性、耐薬品性、曲面追従性の全てにおいて良好であったが、比較例のフィルムは、全てにおいて良好であるものはなかった。従って、実施例では、非ＰＶＣでありながらＰＶＣのような柔軟性を有し、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性に優れ、後加工では折り曲げ時や延伸時に白化せず、３次曲面に追従しやすく、深絞り加工にも対応できる安価な屋外外装用フィルムを提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の外装用フィルムは、看板や車輛等を装飾するためのフィルムとして好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の外装用フィルムの概略図の一例である。
【図２】本発明の外装用フィルムを被着物に貼り付けた状態の概略図の一例である。
【符号の説明】
【００６８】
１ トップコート層
２ 基材層
３ 粘着剤層
４ 被着物
【技術分野】
【０００１】
本発明は外装用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
外装用フィルムは、広告宣伝用や車両用等に、従来の塗装の代わりに、意匠性や表面を保護すること等を目的として貼り付けられるフィルムで、合成樹脂等からなる。このフィルムとしては、鉄やアルミニウム等の金属や、アクリルやカーボネート等の樹脂からなる基材に容易に貼り付けることができるように、その一面に粘着剤が塗工されているものも用いられている。
【０００３】
このような外装用フィルムとしては、従来ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなるフィルムが用いられてきたが、環境保護の観点から、非塩素化材料への代替が求められるようになり、代替材料として、アクリル樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン、ＴＰＯ等のポリオレフィン系樹脂を使用したものが挙げられている。しかしながら、例えば、アクリル樹脂では、そのものは非常に硬く、フィルム状に加工すると割れやすく、伸びも少ないといった問題があった。
【０００４】
一方、ポリオレフィン樹脂においては、アクリル樹脂に比べると柔軟性に優れているが、耐擦傷性や耐薬品性が不充分であり、かつ色調においては鮮やかさが不足し、白っぽくなりやすいという問題もあった。
特許文献１には、接着機能を有するオレフィン系樹脂の基材と、該基材によって支持されたウレタン樹脂のトップコート層とを有することにより、耐候性、耐擦傷性及び装飾効果に優れる自動車外装用フィルムが開示されている。しかし、このウレタン樹脂は、アクリルポリオールとポリイソシアネートからなるもののみ開示されており、ポリカーボネート系ウレタン樹脂については検討されていない。また、耐薬品性についても充分検討されていない。
【０００５】
従って、非ＰＶＣでありながらＰＶＣのような柔軟性を有し、後加工では折り曲げや延伸時に白化せず、３次元曲面への追従性にも優れ、かつ、耐候性、耐擦傷性、耐薬品性に優れる外装用フィルムが必要とされていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２２５９７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、３次元曲面追従性、耐候性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れた、安価な外装用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層、及び、トップコート層を有する外装用フィルムであって、上記トップコート層は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを用いて形成されたものであり、上記ヘキサメチレンジイソシアネートと上記イソホロンジイソシアネートとの混合比は、質量比で９：１〜６：４であることを特徴とする外装用フィルムである。
【０００９】
上記トップコート層は、触媒として亜鉛系化合物を用いて形成されたものであることが好ましい。
上記トップコート層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましい。
本発明の外装用フィルムは、粘着剤層を更に有するものであることが好ましい。
本発明の外装用フィルムは、離型層を更に有するものであることが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の外装用フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層、及び、トップコート層を有するものであって、上記トップコート層は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを用いて形成されたものであり、上記ヘキサメチレンジイソシアネートと上記イソホロンジイソシアネートとの混合比は、質量比で９：１〜６：４であることを特徴とするものである。このため、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性及び曲面追従性に優れたものである。
【００１１】
本発明の外装用フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層、及び、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いて形成されたトップコート層を有する。上記基材層のみでは、耐擦傷性、耐薬品性が不充分であり、トップコート層を形成させることでこれらの特性を大きく向上させることができる。また、柔軟性が良好で、軟質塩化ビニルのような柔軟性と強度を有し、特に折り曲げ加工時において曲面追従性に優れる。更にフィルム状に加工しても、白化せず色調の鮮やかさが良好である。
【００１２】
ウレタン樹脂には種々の組成があり、例えば、ポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリエーテル系、ラクトン系、アクリル系等が挙げられる。従来のフィルムにおいては、ウレタン樹脂としてポリエステル系が最もよく用いられているが、イソプロピルアルコール等のアルコールを含有している薬品に弱く、接触した場合に白濁現象が顕著になる。本発明の外装用フィルムは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂からなるトップコート層を有するものであるため、耐擦傷性、耐薬品性が良好なものとなる。また、貼り加工のための柔軟性を同時に満足させることができる。
【００１３】
本発明の外装用フィルムはまた、上記トップコート層が、特定の２種のポリイソシアネートを特定比で混合させて形成したものであるため、耐候性や耐薬品性が良好である。ヘキサメチレンジイソシアネートのみでは、酸への耐久性が弱く、接触経時で白濁現象が発現する。一方、イソホロンジイソシアネートは酸への耐久性は良好なものの、アルコール類への耐久性に劣るという特徴を有する。本発明において、これらを特定比率で混合させることにより、上述した耐擦傷性や曲面追従性と耐候性や種々の薬品に対する耐薬品性とを両立させたものである。なお、本明細書において、「フィルム」とは、「シート」も含む概念をいう。
【００１４】
上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂としては、従来公知の製造方法によりカーボネートポリオール、ポリイソシアネート化合物及び必要に応じて鎖延長剤を反応させて得られるもの等を挙げることができる。ポリカーボネートポリオールは、例えばポリオールのホスゲン化、ジフェニルカーボネートによるエステル交換法、２塩基酸とグリコール類の縮合重合法等により合成される。例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール又はテトラエチレングリコールをジアリールカーボネート、例えばジフェニルカーボネートと、あるいはホスゲンと反応させることによって得られる生成物が挙げられる。２塩基酸とグリコール類の縮合重合法については、例えば、２塩基酸として２価フェノールに、グリコール類として炭酸グリコール等の環状ジオールを縮合重合したものが挙げられる。また、ポリカーボネートジオールとジカルボン酸又はポリエステルとの反応で得られるポリエステルポリカーボネートであってもよい。
【００１５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，５−オクチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、２，４又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等の脂環式ポリイソシアネート化合物；２，４又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネート）チオホスフェート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、屋外使用を考慮した場合、変色（黄変）を起こさないようなＨＤＩに代表される無黄変型である脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
【００１６】
上記鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応性のある活性水素原子を含有する官能基を少なくとも２個含有する化合物を使用することができる。例えば、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミド、トリエチレンジアミン、デカメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジメチルヒドラジン、ジカルボン酸、硫化水素等が挙げられる。アルコールに可溶な尿素結合を生じさせないためにアミン系材料は好ましくない。
【００１７】
上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂の市販品としては、例えば、Ｕ５６３５Ｇ−３（商品名、セイコー化成社製）、Ｕ５６３５Ｇ−６（商品名、セイコー化成社製）等を挙げることができる。
【００１８】
本発明の外装用フィルムにおいて、上記トップコート層を形成する際、上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂に加え、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を配合する。上記２種の無黄変型イソシアネートを使用することにより、耐擦傷性、耐候性のみならず、耐アルコール性や耐酸性等の耐薬品性にも優れたフィルムを得ることができる。
【００１９】
上記ＨＤＩとＩＰＤＩとの混合比（ＨＤＩ：ＩＰＤＩ）は、質量比で９：１〜６：４である。上記ＨＤＩの混合比が９割を超えると、耐酸性に問題が生じ、白濁現象が顕著になる。上記ＨＤＩの混合比が６割未満であると、耐アルコール性に問題が生じ、薬品接触痕跡が目立つようになる。上記混合比は、８：２〜６．５：３．５であることが好ましい。
【００２０】
上記イソシアネート成分（ＨＤＩ及びＩＰＤＩの合計量）の配合量は、上記ポリカーボネート系ウレタン樹脂固形分１００質量部に対して、５〜１５質量部であることが好ましい。５質量部未満であると、硬化不足により、耐薬品性、耐擦傷性、耐候性が低下するおそれがある。１５質量部を超えると、残存イソシアネートに起因する白化等の外観異常発生のおそれがある。上記配合量は、５〜１０質量部であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の外装用フィルムにおいて、上記トップコート層を形成する際、触媒として亜鉛系化合物を使用することが好ましい。酸やアルコール等への耐久性を考慮した場合、スズ系の触媒が好ましいが、環境への配慮としては重金属を用いない方が好ましい。そのようなスズ代替材料としては、アミン、ビスマス、ジルコニウム、亜鉛等の触媒が挙げられるが、最も耐アルコール性に優れるといった点で、亜鉛系化合物を使用することが好ましい。
上記亜鉛系化合物としては、酸化亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等を挙げることができる。
【００２２】
上記亜鉛系化合物の配合量としては、ポリカーボネート系ウレタン樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜２．０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、耐アルコール性が向上しないおそれがある。２．０質量部を超えると、塗工液のポットライフが短くなり、加工が困難となるおそれがある。上記配合量は、０．２〜１．５質量部であることがより好ましい。
【００２３】
上記トップコート層には、光沢調整用の組成物の他、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、着色剤等、種々の機能剤を、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲で、添加していても良い。
【００２４】
上記トップコート層の厚みは、２〜５０μｍであることが好ましい。２μｍ未満であると、目的とする機能を得ることができないおそれがある。５０μｍを超えると、フィルム、シートが硬くなり、曲面追従性が低下し、折り曲げ加工時に白化現象を起こしたり、貼り付け後の浮きが発生したりするおそれがある。上記厚みは、５〜４０μｍであることがより好ましい。
【００２５】
本発明の外装用フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層を有する。
上記ポリオレフィン系樹脂としては特に限定されず、外装用フィルムに使用されている従来公知のポリオレフィン系樹脂を使用することができるが、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂及びオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる群より選択される少なくとも１種を含有するものであることが好ましい。
【００２６】
上記ポリプロピレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、単独重合ポリプロピレン（ｈ−ＰＰ）、ランダム共重合ポリプロピレン（ｒ−ＰＰ）、ブロック共重合ポリプロピレン（ｂ−ＰＰ）等を挙げることができる。なかでも単独重合ポリプロピレンは、融点が高すぎてカレンダー加工では溶融不足となるおそれがあり、ブロック共重合ポリプロピレンを用いたフィルムは、折り曲げたときに白化するおそれがあるため、ランダム共重合ポリプロピレンが好ましい。上記ポリプロピレン系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他のモノマーを含むモノマー組成物により得られる共重合体であってもよい。
【００２７】
上記ポリプロピレン系樹脂の市販品としては、例えば、ＷＴ２００２Ａ（ポリプロピレン樹脂、日本ポリプロピレン社製）、チッソポリプロＦ８５７７、Ｆ３０２０、Ｆ８０９０、ＸＦ９５２０（ポリプロピレン樹脂、チッソ社製）、ジェイアロマーＰＢ２２２Ａ（ポリプロピレン樹脂、日本ポリオレフィン社製）等を挙げることができる。
【００２８】
上記ポリエチレン系樹脂としては特に限定されず、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等を挙げることができる。なかでも、曲面への追従性により優れたフィルムを得ることができる観点から、低密度ポリエチレンが好ましい。上記ポリエチレン系樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他のモノマーを含むモノマー組成物により得られる共重合体であってもよい。
【００２９】
上記ポリエチレン系樹脂の市販品としては、例えば、ＫＦ−２８０（低密度ポリエチレン樹脂、日本ポリプロピレン社製）、ハイゼックス８２００Ｂ、６３００Ｍ（三井化学社製）、カーネルＫＳ−３４０、ＫＳ−５６０、ＫＳ−５７０（日本ポリケム社製）等を挙げることができる。
【００３０】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、ＴＰＯともいう）としては特に限定されず、従来公知のものを使用することができるが、エチレン−プロピレン共重合体成分及び／又はポリブチレン成分と、ポリプロピレン成分とを有する共重合体であることが好ましい。このような共重合体は、ハードセグメントとなる結晶性のポリプロピレン樹脂とソフトセグメントとなるエチレン−プロピレンゴム成分やブチルゴム成分とからなるものであり、ハードセグメントとソフトセグメントとの割合を調節することによって、種々の物性のものを得ることができる。上記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他のモノマーを含むモノマー組成物により得られる共重合体であってもよい。
【００３１】
上記オレフィン系熱可塑性エラストマーの製造方法としては、上記ハードセグメントとソフトセグメントに必要に応じて架橋剤や可塑化オイル等を混合し、押出機を用いて溶融混練し、架橋させるような従来から用いられている方法の他、近年、上記ハードセグメントとソフトセグメントとを重合反応によって直接に製造する方法も知られており、特に、後者の方法によるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、反応器中で製造するオレフィン系熱可塑性エラストマーという趣旨から、リアクターＴＰＯと呼ばれている。
【００３２】
上記リアクターＴＰＯとしては、市販品を好適に用いることができる。このようなリアクターＴＰＯの市販品の具体例として、例えば、トクヤマ社製のＰ．Ｅ．Ｒ Ｒ２１０Ｅ、Ｐ．Ｅ．Ｒ Ｔ３１０Ｊ、Ｐ．Ｅ．Ｒ Ｒ１１０Ｅ（いずれもメルトフローレートは１．５ｇ／１０分）や、Ｍｏｎｔｅｌｌ−ＪＰＯ社製のキャタロイ ＫＳ−３５３Ｐ（メルトフローレート０．４５ｇ／１０分）、出光社製のＲ−１１０Ｅ等を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記基材層は、なかでも、風合い（剛性感）、表面平滑性、延伸時の耐白化性という点で、ポリプロピレンと低密度ポリエチレンとオレフィン系熱可塑性エラストマーとの混合物から得られるものが好ましい。
上記ポリオレフィン系樹脂において、ポリプロピレンと低密度ポリエチレン樹脂とオレフィン系熱可塑性エラストマーとの混合比は、質量比で、４０〜９０／２０〜５０／４０〜１０であることが好ましい。上記範囲外であると、上述の特性を損なうおそれがある。
【００３４】
上記基材層には、必要に応じて、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、改質剤、難燃剤、帯電防止剤、補強剤、粘着付与剤、充填剤、防カビ剤等、一般に樹脂に添加される公知の添加剤を適量添加してもよい。
【００３５】
上記滑剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸金属石鹸；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、エルカ酸アミド等の酸アミド；種々のワックス類等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリオクチルホスファイト、トリストリデシルホスファイト等の有機ホスファイト系酸化防止剤；ジラウリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記基材層の厚みは、フィルムの使用目的等に応じて様々の厚みで使用することができるが、通常、その厚みは、０．０４〜０．３ｍｍの範囲であることが好ましい。０．０４．ｍｍ未満であると、充分な支持機能を有することができないおそれがある。０．３ｍｍを超えると、外観や曲面追従性が低下するおそれがある。
上記基材層の厚みは、０．０５〜０．２５ｍｍであることがより好ましい。
【００３８】
本発明の外装用フィルムは、上記基材層と、トップコート層は様々の層構成で使用することができる。好ましくは、基材とトップコート層は、２層構造で使用することができる。
【００３９】
本発明の外装用フィルムは、更に粘着剤層を有するものであってもよい。例えば、トップコート層、基材層及び粘着剤層をこの順に積層したフィルムが挙げられる。
上記粘着剤層は、粘着剤を用いて、従来公知の塗工方法によって形成することができる。上記粘着剤としては、特に限定されないが、被着物との密着性及び接着力の観点から、アクリル系粘着剤が好ましい。
上記アクリル系粘着剤は、アクリル系重合体を含む粘着剤であり、具体的には、２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートとヒドロキシエチルアクリレートとからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートとからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートと２−メトキシエチルアクリレートと酢酸ビニルとからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートとビニルピロリドンとからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートと２−メトキシエチルアクリレートとからなる共重合体、２−エチルヘキシルアクリレートとビニルピロリドンとアクリル酸とからなる共重合体等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記接着剤の市販品としては、ＳＫダイン１３４０（アクリル系、綜研化学社製）を挙げることができる。
【００４０】
上記粘着剤層は、通常厚みが３〜５０μｍであることが好ましい。３μｍ未満であると、充分な密着性及び接着力を得ることができないおそれがある。５０μｍを超えても、効果の向上は望めず、経済的に不利となるおそれがある。上記厚みは、５〜３０μｍであることがより好ましい。
【００４１】
本発明の外装用フィルムは、上記トップコート層、基材層及び上記粘着剤層に加えて、更に、離型層を有するものであってもよい。上記離型層は、被着物に貼り付ける際に、剥離するシートである。上記離型層は、粘着剤層において、基材層が貼り付けられている側と反対側の表面に、積層されることになる。
【００４２】
上記離型層としては、例えば、粘着剤層に貼着される面に、離型処理が施されたフィルムを用いることができる。
上記離型処理が施されたフィルムの材質としては、オレフィン系樹脂フィルムであることが好ましい。これにより、平滑性に優れた離型層を形成することができ、上記離型層の剥離後の粘着剤層表面をより平滑にすることができる。また、離型層としてＰＥＴや紙を用いると、雰囲気温度の変化によりカールが発生すること、作業性を損なうこと、外観状態も悪くなること等の不具合が生じるおそれがあるが、オレフィン系樹脂フィルムを用いることにより、このような不具合を充分に防止することができる。
【００４３】
上記オレフィン系樹脂フィルムのなかでも、ポリプロピレン系樹脂フィルムであることがより好ましい。これにより、製品の状態でカールが発生することをより防止することができる。
【００４４】
上記離型処理を施す際に使用する離型剤としては、シリコーン系のものが好適に用いられる。上記離型層の厚みは、粘着剤層との組み合わせ、又は、目的や用途等に応じて設定すればよい。
【００４５】
本発明の外装用フィルムは、その特性等を改善する目的で、基材及びトップコート層の他に、必要に応じて、着色層、印刷層、接着剤層、印刷支持層等の機能層を設けていてもよい。これらの層の位置も任意に選択できる。
【００４６】
本発明の外装用フィルムを適用する被着物としては、広告、看板や各種の車輛の外装部品、鋼板等の金属製品、樹脂製品や紙製品等が挙げられる。
【００４７】
本発明の外装用フィルムの例を、図１及び図２として示した。
図１は、２層構造の本発明の外装用フィルムの概略図の一例を示す。図１に示された外装用フィルムは、トップコート層１及び基材層２が、他の層を介することなく直接接して積層されたものである。
図２は、本発明の外装用フィルムを被着物に貼り付けた状態の概略図の一例を示す。図２に示された外装用フィルムは、トップコート層１及び基材層２を、粘着剤層３を介して被着物４に貼り付けられたものである。
【００４８】
本発明の外装用フィルムの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法により製造することができ、例えば、押し出し成型、カレンダー成型等により製造することができる。具体的には、例えば、基材層を形成するための組成物を、バンバリーミキサーを用いて１５０〜１８０℃の温度で溶解混練し、得られた樹脂組成物をカレンダーに供給し、ロール温度１６０〜２００℃で圧延して、基材層を得る。次いで、基材層の片面を処理した後、トップコート層を形成するための組成物を所定の厚みが得られるように、処理した面に塗工し、硬化させる方法が挙げられる。
上記基材層の処理の方法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば、設備投資が安い点で、コロナ処理等を挙げることができる。
【００４９】
上記コロナ処理は、例えば、公知のコロナ放電処理器を用い、不活性気体中で発生させたコロナ雰囲気に処理すべき層（オレフィン系フィルム層）を通過させることにより行うことができる。上記コロナ処理の際におけるコロナ放電密度は、通常、１０Ｗ・分／ｍ２以上、好ましくは３０〜３００Ｗ・分／ｍ２である。上記不活性気体としては、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、窒素、これらの２種類以上混合気体を挙げることができる。なかでも、工業的には窒素が好ましい。上記不活性気体は、気体中の酸素濃度が１容量％以下、好ましくは０．１容量％以下、より好ましくは０．０１容量％以下の範囲内で、酸素を含有していてもよい。
上記硬化方法としては、２０〜１００℃の雰囲気温度に設定して行う方法等が挙げられる。
【００５０】
更に、上記外装用フィルムの製造方法は、トップコート層及び基材層に、粘着剤層と、必要に応じて、離型層とを積層することができる方法であれば特に限定されず、例えば、離型層に粘着剤を塗布して粘着剤層を形成した後、粘着剤層を、トップコート層及び基材層からなるフィルムの基材層に貼着（積層）する方法が好適である。
【００５１】
本発明の外装用フィルムは、ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層、及び、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いて形成されたトップコート層を有する外装用フィルムであって、上記トップコート層は、特定の２種のイソシアネートを特定比で混合して形成するものであるため、耐候性、耐擦傷性及び耐薬品性に優れ、かつ、曲面追従性等の加工性にも優れる。従って、本発明の外装用フィルムは、看板や車輛等の屋外外装用フィルムとして好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の外装用フィルムは、上記構成からなるものであるため、耐候性、耐擦傷性、耐薬品性及び曲面追従性に優れる。従って、本発明の外装用フィルムは、屋外外装用フィルムとして好適に適用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下に本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００５４】
実施例１
（基材層の作成）
ポリプロピレン樹脂（商品名：ＷＴ２００２Ａ、日本ポリプロピレン社製）４０質量部にオレフィン系熱可塑性エラストマー（商品名：Ｒ−１１０Ｅ、出光社製）４０質量部、低密度ポリエチレン樹脂（商品名：ＫＦ−２８０、日本ポリプロピレン社製）２０質量部と酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０７６、チバスペシャリティケミカル社製）０．２質量部、滑剤ステアリン酸カルシウム０．２質量部とを混合し、バンバリーミキサーを用いて１５０〜１８０℃の温度で溶融混練し、得られた樹脂組成物を４本逆Ｌ字ロール型２４インチカレンダーに供給し、ロール温度１６０〜１９０℃で０．１０ｍｍの厚みに圧延して、基材層を作成した。
【００５５】
（トップコート層の形成）
上記で得られた基材層をコロナ放電処理した後、ポリカーボネート系ウレタン樹脂（商品名：Ｕ５６３５Ｇ−３、セイコー化成社製）１００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）４．５質量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）０．５質量部、亜鉛触媒（商品名：ニッカオクチックス亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、日本化学産業社製）１質量部からなる樹脂組成物を、乾燥後の厚みが５μｍとなるように塗工し、４０℃の恒温室にて硬化させ、トップコート層を形成したフィルムを得た。
【００５６】
（外装用フィルムの作成）
１１０ｇ／ｍ２の上質紙の上にシリコーン系の離型剤で処理した離型紙に、乾燥後の厚みが３０μｍとなるように粘着剤（アクリル系：ＳＫダイン１３４０、綜研化学社製）を塗布して粘着剤層を形成し乾燥したものを上記で得たフィルムと貼り合わせて離型層を有する外装用フィルムを得た。
【００５７】
実施例２〜４及び比較例１〜３
実施例１において、表１に従って、トップコート層を形成する材料の配合、触媒種、塗工厚みを変えた以外は、実施例１と同様の方法でフィルムを作成した。
なお、使用した市販品は、以下の通りである。
スズ（Ｓｎ）触媒：日東化成社製 Ｕ−１００
ジルコニウム（Ｚｒ）触媒：ＫＩＮＧ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製 ＸＣ−４２０５
【００５８】
比較例４
メタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル共重合体（商品名：パラペットＨＲ−Ａ、クラレ社製）５０質量部、メタクリル酸メチル・アクリル酸アルキル・スチレン共重合体（商品名：メタブレンＷ３４１、三菱レイヨン社製）５０質量部、酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０７６、チバスペシャリティケミカル社製）１質量部、安定剤としてステアリン酸カルシウム０．２質量部、ステアリン酸亜鉛０．２質量部、滑剤としてＬＳ−５（旭電化工業社製）１質量部を、バンバリーミキサーを用いて１５０〜１８０℃の温度で溶融混練し、得られた樹脂組成物を４本逆Ｌ字ロール型２４インチカレンダーに供給し、ロール温度１７０〜２００℃で０．１０ｍｍの厚みに圧延した。
【００５９】
得られた外装用フィルムについて、下記の方法にて評価した。結果を表１に示す。
（評価方法と判断基準）
耐擦傷性
１ｍｍ厚みのアルミ板に、離型層を剥離して各外装用フィルムを貼り付けた後、室温で５日間放置し、テーバー磨耗試験機にてフィルム表面の擦り傷を目視確認した。
磨耗輪ＣＳ１７×荷重１ｋｇ×３０００回転で擦り傷が目立たなければ○、目立てば×、とした。
【００６０】
耐アルコール性
イソプロピルアルコール（９９％）１ｃｃをフィルム（トップコート層）上に滴下し、２３℃で２４時間放置した。
その後に表面を洗浄して滴下痕跡を目視で確認した。
痕跡が目立たなければ○、わずかな痕跡が認められれば△、痕跡が目立てば×、とした。
【００６１】
耐酸性
１０％塩酸１ｃｃをフィルム（トップコート層）上に滴下し、２３℃で２４時間放置した。
その後に表面を洗浄して滴下痕跡を目視で確認した。
痕跡が目立たなければ○、わずかな痕跡が認められれば△、痕跡が目立てば×、とした。
【００６２】
耐候性
サンシャインＷ−Ｏ−Ｍ（ＪＩＳ−Ａ−１４１５準拠）で２０００時間促進後の外観を目視で確認した。
変退色が目立たなければ○、変退色が確認できれば△、著しい変退色があれば×、とした。
【００６３】
重金属含有
重金属を含有していなければ○、含有していれば×、とした。
曲面追従性
１ｍｍ厚みのアルミ板に、離型層を剥離して各外装用フィルムを貼り付けた後、室温で５日間放置し、外径３２ｍｍ×深さ３ｍｍの条件で丸型（丸い帽子の形）に絞り加工を施した。
フィルム浮きや割れ、裂け、白化、部分伸び（ネッキング）などの外観異常が発生しなければ○、発生すれば×、とした。
【００６４】
【表１】
【００６５】
表１より、実施例のフィルムは、耐擦傷性、耐擦傷性、耐薬品性、曲面追従性の全てにおいて良好であったが、比較例のフィルムは、全てにおいて良好であるものはなかった。従って、実施例では、非ＰＶＣでありながらＰＶＣのような柔軟性を有し、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性に優れ、後加工では折り曲げ時や延伸時に白化せず、３次曲面に追従しやすく、深絞り加工にも対応できる安価な屋外外装用フィルムを提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の外装用フィルムは、看板や車輛等を装飾するためのフィルムとして好適に適用される。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の外装用フィルムの概略図の一例である。
【図２】本発明の外装用フィルムを被着物に貼り付けた状態の概略図の一例である。
【符号の説明】
【００６８】
１ トップコート層
２ 基材層
３ 粘着剤層
４ 被着物
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層、及び、トップコート層を有する外装用フィルムであって、
前記トップコート層は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを用いて形成されたものであり、
前記ヘキサメチレンジイソシアネートと前記イソホロンジイソシアネートとの混合比は、質量比で９：１〜６：４である
ことを特徴とする外装用フィルム。
【請求項２】
トップコート層は、触媒として亜鉛系化合物を用いて形成されたものである請求項１記載の外装用フィルム。
【請求項３】
トップコート層の厚みは、２〜５０μｍである請求項１又は２記載の外装用フィルム。
【請求項４】
粘着剤層を更に有する請求項１、２又は３記載の外装用フィルム。
【請求項５】
離型層を更に有する請求項４記載の外装用フィルム。
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂を用いて形成された基材層、及び、トップコート層を有する外装用フィルムであって、
前記トップコート層は、ポリカーボネート系ウレタン樹脂、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートを用いて形成されたものであり、
前記ヘキサメチレンジイソシアネートと前記イソホロンジイソシアネートとの混合比は、質量比で９：１〜６：４である
ことを特徴とする外装用フィルム。
【請求項２】
トップコート層は、触媒として亜鉛系化合物を用いて形成されたものである請求項１記載の外装用フィルム。
【請求項３】
トップコート層の厚みは、２〜５０μｍである請求項１又は２記載の外装用フィルム。
【請求項４】
粘着剤層を更に有する請求項１、２又は３記載の外装用フィルム。
【請求項５】
離型層を更に有する請求項４記載の外装用フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２３００２４（Ｐ２００７−２３００２４Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６８２（Ｐ２００６−５２６８２）
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２８日（２００６．２．２８）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
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