多価カルボン酸縮合体、並びにこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂
【課題】エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、透明で着色の少ない硬化物を与えることが可能な多価カルボン酸縮合体を提供すること。
【解決手段】
下記一般式（１）で表される成分を含む多価カルボン酸縮合体。
［式（１）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、Ｒｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、同一分子中の２個のＲｙは同一でも異なっていてもよく、ｎ１は１以上の整数を示す。］
【解決手段】
下記一般式（１）で表される成分を含む多価カルボン酸縮合体。
［式（１）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、Ｒｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、同一分子中の２個のＲｙは同一でも異なっていてもよく、ｎ１は１以上の整数を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価カルボン酸縮合体、並びにこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。また、ジアミンとの反応によりポリイミド化合物を得るための原料としても用いられる。酸無水物は安価で、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性及び接着性などの点で優れている。そのため、電気絶縁材料、半導体装置材料、光半導体封止材料、接着材料及び塗料材料等の様々な用途で酸無水物が用いられている。
【０００３】
酸無水物の一種として、多価カルボン酸の重縮合によって形成されるポリカルボン酸無水物がある。例えば、ポリアゼライン酸、ポリセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応によって得られるポリカルボン酸無水物が、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル粉体塗料等の熱硬化性樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として用いられる場合がある。脂肪族ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応によって得られるポリカルボン酸無水物は、優れた可撓性と耐熱衝撃性を示す硬化物が得られ易いことから、粉体塗料や注形用樹脂の硬化剤として有用である。
【０００４】
ところで、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸を分子間で縮合して得られる、平均分子量が２００００を超える高分子量のポリカルボン酸無水物（多価カルボン酸縮合体）の使用が生体医学用途において提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２５８９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のポリカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂等の硬化剤として用いられたときに、硬化物の可撓性及び耐熱衝撃性の点では通常の酸無水物系硬化剤と比較して有利であるものの、透明で着色の少ない硬化物を形成することは困難であった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的とするところは、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、透明で着色の少ない硬化物を与えることが可能な多価カルボン酸縮合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される成分を含む多価カルボン酸縮合体に関する。式（１）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、同一分子中の２個のＲｙは同一でも異なっていてもよい。ｎ１は１以上の整数を示す。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記本発明に係る多価カルボン酸無水物は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、透明で着色の少ない硬化物を与えることが可能である。
【００１１】
Ｒｘはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される２価の基であることが好ましい。前記環式脂肪族炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒｘは下記一般式（１０）で表される２価の基であることが好ましい。式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
Ｒｙは、下記化学式（２０）で表される１価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される１価の基であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明に係る多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（１ａ）で表される成分を含んでいてもよい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（２）で表される成分を更に含んでいてもよい。式（２）中、Ｒｘはその好適な態様も含めて式（１）中のＲｘと同義である。ｎ２は２以上の整数を示す。
【００１９】
【化５】
【００２０】
本発明に係る多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（５）で表される多価カルボン酸及び下記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることのできるものであってもよい。式（５）及び（６）中、Ｒｘ及びＲｙはその好適な態様も含めて式（１）中のＲｘ及びＲｙと同義である。
【化６】
【００２１】
式（１）及び（１ａ）において、ｎ１は好ましくは１〜２００の整数である。
【００２２】
本発明に係る多価カルボン酸縮合体の数平均分子量Ｍｎは好ましくは３００〜２００００である。
【００２３】
ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される多価カルボン酸縮合体の粘度は、１５０℃で１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る多価カルボン酸の製造方法は、上記一般式（５）で表される多価カルボン酸及び上記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える。
【００２５】
上記反応液は、無水酢酸、無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基から選ばれる化合物を更に含むことが好ましい。
【００２６】
本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、上記本発明に係る多価カルボン酸縮合体を含有する。本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、透明で着色が少ない硬化物を与えることが可能である。
【００２７】
本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、多価カルボン酸縮合体に加えて、カルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得られる酸無水物化合物を更に含有していてもよい。
【００２８】
本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法は、上記本発明に係る多価カルボン酸縮合体と多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得られる酸無水物化合物とを溶融混合する工程を備える。
【００２９】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、上記本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤とを含む。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、着色が少ない透明な硬化物を与えることが可能である。
【００３０】
上記エポキシ樹脂は、好ましくは、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される飽和炭化水素基を有し、上記環式飽和炭化水素が、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい脂環式エポキシ樹脂である。
【００３１】
本発明に係る硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる。係る硬化物は、透明性を有することが好ましい。
【００３２】
本発明はまた、上記本発明に係る多価カルボン酸縮合体と２以上のアミノ基を有するポリアミンとの重縮合により得ることのできるポリアミド樹脂に関する。本発明に係るポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂と比較して透明性に優れている。また、従来のジカルボン酸とポリアミンとの反応に比較して、酸無水物を使用することにより反応性に富んでおり、低温での反応や短時間での反応が可能となることから、本発明に係るポリアミド樹脂は生産性の点でも優れる。
【００３３】
本発明はまた、上記本発明に係る多価カルボン酸縮合体と２以上のヒドロキシル基を有するポリアルコールとの重縮合により得ることのできるポリエステル樹脂に関する。本発明に係るポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂と比較して、透明性に優れている。また、従来のジカルボン酸とポリアルコールとの反応に比較して、酸無水物を使用することにより反応性に富んでおり、低温での反応や短時間での反応が可能となることから、本発明に係るポリエステル樹脂は生産性の点でも優れる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る多価カルボン酸縮合体は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤として用いられたときに、硬化物を透明で着色の少ないものとすることが可能である。本発明に係る多価カルボン酸縮合体は、ポリアミン、フェノールノボラック及びイミダゾール系硬化剤ほど種類が豊富でなかった酸無水物系硬化剤の新たな選択肢を提供する。
【００３５】
従来の脂環式酸無水物は光半導体封止材料、接着材料、塗料材料等に用いられる液状のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いられる場合があったものの、一般的に溶融温度が４０℃未満と低く、用途に制限があった。これに対して、本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、例えばトランスファー成形用材料として用いられたときに、流動性、成形性、作業性、保存安定性及び配合設計の自由度の観点から求められる適度な融点や粘度を容易に達成することが可能である。
【００３６】
また、本発明によれば、低い融点を有する多価カルボン酸縮合体を得ることも可能である。ジアミンと組み合わせてポリイミド樹脂を形成するために従来用いられている芳香族又は直鎖状若しくは環状脂肪族のテトラカルボン酸無水物の多くは、その融点が１５０℃以上であり、ポリイミド樹脂の原料以外への適用は困難であった。本発明に係る多価カルボン酸はより広範囲の用途に適用可能であることから、コストの面からも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例Ａ１の多価カルボン酸縮合体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例Ａ１の多価カルボン酸縮合体の紫外−可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３９】
本明細書において「多価カルボン酸縮合体」とは、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の１種又は２種以上が分子間で縮合して形成される重合体を意味する。より詳細には、多価カルボン酸縮合体は、２以上のカルボキル基を有する２分子以上のモノマーの分子間で、それぞれが有するカルボキシ基が脱水縮合することにより酸無水物基（酸無水物結合）を生成し、生成した酸無水物基によって各モノマー単位が鎖状又は環状に連結されている重合体である。一方、「多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得ることのできる酸無水物化合物」とは、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のカルボキシル基が分子内で脱水縮合して酸無水物基を生成し、生成した酸無水物基を含む環状構造が形成されている酸無水物化合物を意味する。
【００４０】
［多価カルボン酸縮合体］
本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、通常、重合度の異なる複数の成分から構成され、繰り返し単位及び末端基の構成が異なる複数の成分を含み得る。本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（１）で表される成分を主成分として含む。好ましくは、式（１）の成分の割合は多価カルボン酸縮合体全量を基準として１０質量％以上である。
【００４１】
【化７】
【００４２】
式（１）中のＲｘは飽和炭化水素環を有する２価の飽和炭化水素基である。Ｒｘが飽和炭化水素環を有する飽和炭化水素基であることにより、当該多価カルボン酸縮合体はエポキシ樹脂の透明な硬化物を形成させることが可能である。同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒｘの飽和炭化水素環はハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。飽和炭化水素環を置換する炭化水素基は好ましくは飽和炭化水素基である。飽和炭化水素環は単環でもよいし、２以上の環から構成される縮合環、ポリシクロ環、スピロ環又は環集合であってもよい。Ｒｘの炭素数は好ましくは３〜１５である。
【００４３】
Ｒｘは式（１）の重合体を得るために用いられるモノマーとしての多価カルボン酸からカルボキシル基を除いて誘導される基である。モノマーとしての多価カルボン酸は、重縮合の反応温度よりも高い沸点を有することが好ましい。
【００４４】
より具体的には、Ｒｘはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される２価の基であることが好ましい。Ｒｘがこれらの基であることにより、透明で熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。これら環式飽和炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基（好ましくは飽和炭化水素基）で置換されていてもよい。
【００４５】
特に、Ｒｘは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの誘導体からカルボキシル基を除いて誘導される基であることが好ましい。すなわち、Ｒｘは下記一般式（１０）で表される２価の基であることが好ましい。式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｍが２〜４であるとき、複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
式（１）中の末端基であるＲｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。２個のＲｙは同一でも異なっていてもよい。Ｒｙは、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１５の脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）からカルボキシル基を除くことにより誘導される１価の基であってもよい。
【００４８】
Ｒｙは、好ましくは、下記化学式（２０）で表される１価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される１価の基である。Ｒｙがこれらの基であることにより、透明で熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。
【００４９】
【化９】
【００５０】
Ｒｘが上記一般式（１０）で表される２価の基であり、同時に、Ｒｙが上記化学式（２０）で表される１価の基であってもよい。すなわち、本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、式（１）の成分として、下記一般式（１ａ）で表される成分を含んでいてもよい。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
式（１）及び（１ａ）のｎ１は１以上の整数を示し、好ましくは１〜２００の整数である。
【００５３】
多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（２）で表される成分を更に含んでいてもよい。式（２）の成分は、多価カルボン酸を重縮合する際の副生成物として生成することがある。式（２）は、繰り返し単位中のカルボニル炭素と酸素原子とが直接結合して環状構造を形成していることを表す。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
多価カルボン酸縮合体の数平均分子量Ｍｎは好ましくは３００〜２００００であり、より好ましくは３００〜１００００である。数平均分子量Ｍｎが３００よりも小さいと粘度が低くなりすぎる傾向があり、２０００よりも大きいとエポキシ樹脂等との相溶性が低下する傾向がある。
【００５６】
ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される多価カルボン酸縮合体の粘度は、１００〜１５０℃の範囲で１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。多価カルボン酸縮合体の粘度が係る特定範囲内にあることにより、例えば多価カルボン酸縮合体を配合したエポキシ樹脂組成物をトランスファー成形に用いたときに、バリ発生が抑制されるなど、良好な成形性が得られる。多価カルボン酸縮合体の粘度は、例えばＲｅｓｅａｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。
【００５７】
多価カルボン酸縮合体の軟化点は２０〜２００℃であることが好ましく、３０〜１３０℃であることがより好ましく、３０〜９０℃であることが更に好ましい。これにより、多価カルボン酸縮合体を含む樹脂組成物中に２本ロールミル等を用いて無機フィラーを分散させる際に、良好な分散性及び作業性が得られる。無機フィラーの分散性に優れることは、トランスファー成形用のエポキシ樹脂組成物等において特に重要である。
【００５８】
本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、例えば、下記一般式（５）で表される多価カルボン酸及び下記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることができる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
脱水縮合の反応液は、例えば、多価カルボン酸及びモノカルボン酸と、これらを溶解する無水酢酸又は無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基（トリメチルアミン等）から選ばれる脱水剤とを含有する。例えば、反応液を５〜３０分にわたって窒素雰囲気下で還流した後、反応液の温度を１８０℃まで上昇させて窒素気流下の開放系で、生成する酢酸及び水を留去することにより重縮合を進行させる。揮発成分の発生が認められなくなった時点で、反応容器内を減圧しながら１８０℃の温度で３時間にわたって、より好ましくは１時間にわたって溶融状態で重縮合を進行させる。生成した多価カルボン酸縮合体を、無水酢酸等の非プロトン性溶媒を用いた再結晶や再沈殿法によって精製してもよい。
【００６１】
係る方法によって得られる多価カルボン酸縮合体は、式（６）のモノカルボン酸２分子の縮合物、式（５）の多価カルボン酸と式（６）のモノカルボン酸との縮合物、多価カルボン酸及びモノカルボン酸の未反応物、並びに、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の反応試薬と多価カルボン酸又はモノカルボン酸とが縮合反応して生成する酸無水物のような副生成物を含んでいる場合がある。
【００６２】
［エポキシ樹脂用硬化剤］
本実施形態に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、多価カルボン酸縮合体と、多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得ることのできる酸無水物化合物とを含有する酸無水物系の硬化剤である。多価カルボン酸縮合体と組み合わせる酸無水物化合物としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、光半導体封止用エポキシ樹脂成形材料等において一般に使用されているものを用いることができる。酸無水物化合物はエポキシ樹脂と反応するものであれば、特に制限なく用いることができるが、無色又は淡黄色であることが好ましい。
【００６３】
酸無水物化合物の分子量は１００〜４００であることが好ましい。無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した無水物が好ましい。ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物化合物を用いてもよい。
【００６４】
酸無水物化合物は、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸及び無水ジエチルグルタル酸が好ましい。
【００６５】
本実施形態に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、酸無水物化合物としてイソシアヌル酸誘導体を含有してもよい。係るイソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート又は１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートから誘導される酸無水物が挙げられる。これらは、単独で用いても２種類以上併用してもよい。これらの中でも１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートから誘導される酸無水物を用いることが好ましい。
【００６６】
本実施形態に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、フェノール系化合物を更に含有していてもよい。
【００６７】
多価カルボン酸縮合体と酸無水物化合物とが相溶性を有することが好ましい。「多価カルボン酸縮合体と酸無水物化合物とが相溶性を有する」とは、多価カルボン酸縮合物が、酸無水物化合物と親和性を示し、両者の混合物が均一な状態で存在し得ることを意味する。より具体的には、例えば、多価カルボン酸縮合体と酸無水物化合物とを１／１の質量比で混合した混合物を１２０℃に加熱して完全に溶解し、その状態で攪拌してから、混合物を３０分にわたり静置した後にその一部を取り出して目視したときに、混合物が相分離のない透明な液体であることが確認できる場合に、両者が相溶性を有すると判断することができる。相分離によって不透明な液体である場合は「不溶」と称される。相溶性を有する組み合わせであっても、溶解するまでに長い時間が必要であると、長時間に渡る加熱により多くの熱エネルギーを必要とし、生産性やコストの面で不利となる。
【００６８】
本実施形態に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、硬化剤全量を基準として、１０〜７０質量％の多価カルボン酸縮合体と、３０〜９０質量％の酸無水物化合物とを含有することが好ましい。
【００６９】
本実施形態に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、多価カルボン酸縮合体と多価カルボン酸と酸無水物化合物とを溶融混合する混合工程とを備える方法によって得ることができる。具体的には、例えば、多価カルボン酸縮合体と酸無水物化合物とを公知のミキサーを用いて混合させた後、さらに必要であれば３本ロールミル、押出機などにより溶融混練する方法を採用できる。透明性を有する硬化物を得るという観点から、多価カルボン酸縮合物と酸無水物化合物の混合物が透光性を有することが好ましい。
【００７０】
上記混合工程において、析出物による白濁を生じないことが好ましい。析出物が発生することにより粘度の増加が妨げられる。「析出物による白濁を生じない」とは、電磁波の可視光領域における散乱がないことを意味する。より具体的には光のレイリー散乱、ミー散乱、回折散乱現象を生じるような、散乱中心を有する微粒子が混合物中に存在しないとき、「析出物による白濁を生じない」とみなすことができる。混合物の白濁の確認は、例えば、多価カルボン酸縮合物１００重量部及び酸無水物化合物１２０重量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、容器をシリコーンオイルや水などの流体を媒体としたヒーターを用いて３５℃〜１８０℃の温度範囲で加熱する方法によって行うことができる。加熱方法はこれに限定されるものではなく、熱電対、電磁波照射など公知の方法を用いることができ、さらに溶解を促進するために超音波などを照射してもよい。
【００７１】
［エポキシ樹脂組成物とその硬化物］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する。エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料等において一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、並びに脂環族エポキシ樹脂がある。これらを１種で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００７２】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物を有機溶媒、有機塩基および水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。グリシジルメタクリレート単量体と、これと重合可能な単量体との共重合体である、下記式（７）で示されるエポキシ樹脂を用いることもできる。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
式（７）中、Ｒ１はグリシジル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は１価の飽和炭化水素基を示す。ａ及びｂは正の整数を示す。
【００７５】
硬化物の着色を抑制するために、エポキシ樹脂は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される脂肪族炭化水素基を有する脂環式エポキシ樹脂であることも好ましい。上記環式脂肪族炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７６】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な硬化剤中の活性基（酸無水物基または水酸基）が好ましくは０．５〜０．９当量、より好ましくは０．５〜０．８当量となるような範囲の硬化剤を含有する。上記活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化体のガラス転移温度及び弾性率が低くなる場合がある。一方、上記活性基が０．９当量を超える場合には硬化後の強度が減少する場合がある。
【００７７】
エポキシ樹脂組成物は、硬化性を向上させる観点から硬化触媒を更に含有してもよい。硬化触媒は、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン及びトリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４メチルイミダゾール及び２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、並びにこれらの誘導体が用いられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これらの硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物が好ましい。
【００７８】
上記硬化触媒の割合は、エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。硬化促進剤の割合が、０．０１質量％未満では、硬化促進効果が小さくなる場合があり、８質量％を超えると、硬化物の変色抑制の効果が小さくなる傾向がある。
【００７９】
エポキシ樹脂組成物の熱硬化によって形成される硬化物は、可視光から近紫外光の波長領域において透過率が高いことが好ましい。好ましくは透過率が７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００８０】
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物及びの硬化物は高い透明性および耐熱性を必要とする電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料およびトランスファー成形用エポキシ樹脂成形材料など様々な用途において有用である。
【００８１】
［ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂］
多価カルボン酸縮合体は、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂の原料として用いることが可能である。多価カルボン酸を２以上のアミノ基を有するポリアミン、又は２以上のヒドロキシル基を有するポリアルコールと重縮合させることにより、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂を製造することができる。多価カルボン酸縮合物とポリアミン又はポリエステルとの重合の方法としては公知の重合方法を適用することができる。
【００８２】
多価カルボン酸縮合体と組み合わせるポリアミンとしては、ポリアミド樹脂の原料として一般に使用されているものを用いることができ、着色の少ないものが好ましい。通常、炭素数２〜２４のジアミンが使用される。ポリアミンの好適な例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ベンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン及びオクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン及びビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８３】
多価カルボン酸縮合体と組み合わせるポリアルコールとしては、ポリエステル樹脂の原料として一般に使用されているものを用いることができ、着色の少ないものが好ましい。通常、炭素数２〜２４のジアルコールが使用される。ポリアルコールの好適な具体例としては、１，２−、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−シクロペンタンジメタノール及びビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカンのような５員環ジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような６員環ジオールが挙げられる。これら以外に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸のような芳香族ジオールが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
多価カルボン酸縮合体の作製
下記の実施例Ａ１、Ａ２及び比較例Ａ１にそれぞれ示した繰り返し単位用のモノマーと両末端モノマーを、無水酢酸中で５〜３０分にわたって窒素雰囲気下で還流した。その後、液温を１８０℃まで上昇させ、窒素気流下、開放系で反応によって生成した酢酸及び水を留去した。揮発成分の生成が認められなくなったところで、反応容器内を減圧しながら１５０℃で３時間にわたって溶融縮合し、多価カルボン酸縮合体を得た。
（実施例Ａ１）
繰り返し単位：水素化テレフタル酸（東京化成社製）；１２５ｇ
両末端：水素化無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）；１２６ｇ
（実施例Ａ２）
繰り返し単位：水素化テレフタル酸（東京化成社製）；２１８ｇ
両末端：水素化無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）；８６ｇ
（比較例Ａ１）
繰り返し単位：テレフタル酸（和光純薬社製）；１６６ｇ
両末端：トリメリット酸無水物（和光純薬社製）；１６８ｇ
【００８６】
多価カルボン酸縮合体の特性評価
実施例Ａ１、Ａ２及び比較例Ａ１の多価カルボン酸縮合体の数平均分子量、粘度、軟化点、赤外吸収スペクトル、紫外−可視吸収スペクトル及び外観を評価した。評価結果を表１に示した。
【００８７】
数平均分子量Ｍｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。ただし、比較例Ａ１の多価カルボン酸縮合体は溶媒に不溶であったため、そのＭｎを測定することができなかった。
・装置：ポンプ（株式会社日立製作所製Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製商品名）、検出器（株式会社日立製作所製Ｌ−３３００ＲＩ型）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・温度３０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００８８】
粘度測定はＲｅｓｅａｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて行った。軟化点及び外観は、得られた化合物をホットプレート上で加熱し、性状の変化を目視で確認する方法により評価した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル
実施例Ａ１の多価カルボン酸縮合体のテトラヒドロフラン溶液をＫＲｓ結晶基板上でキャストして試料セルを作製し、波数４０００〜４００ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルをＢＩＯＲＡＤ製ＦＴＳ３００ＭＸ型分光光度計を用いて測定した。得られた赤外吸収スペクトルを図１に示した。
【００９１】
紫外−可視吸収スペクトル
実施例Ａ１の多価カルボン酸縮合体を加工して厚み１．０ｍｍの板状のテストピースを作製した。このテストピースの波長３００〜８００ｎｍにおける紫外−可視吸収スペクトルを分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）を用いて測定した。得られた紫外−可視吸収スペクトルを図２に示した。
【００９２】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ２）
エポキシ樹脂組成物の硬化性
実施例Ａ１及び比較例Ａ１の多価カルボン酸縮合体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を表２に示した配合比に従って配合し、それぞれの配合物を１２０℃で溶融させ、各材料が完全に相溶するまで攪拌して、酸無水物系の硬化剤を得た。この硬化剤とエポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）を配合し、１２０℃に加熱して、各材料が完全に相溶するまで溶融状態で攪拌した。エポキシ樹脂は、硬化剤の各成分に対して表２に示す比率となるような量で硬化剤と配合した。その後加熱を止め、配合物の温度が８０℃以下まで下がったところで硬化触媒（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート）を加え、さらによく攪拌して、透光性を有するエポキシ樹脂組成物を得た。表２中の各成分の配合量の単位は重量部であり、「−」は材料が配合されなかったことを表す。このようにして準備した実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１、Ｂ２の樹脂組成物を下記の各種特性試験によりそれぞれ評価した。評価結果を表２に示す。
【００９３】
相溶性、透明性及び色
各樹脂組成物およびその硬化物を目視で確認することにより、それぞれの相溶性、透明性および色を評価した。硬化物の色は、硬化後（初期）と、１５０℃で４時間硬化物を放置した後において評価した。
【００９４】
光透過性試験
各樹脂組成物を、１００℃で４時間の加熱と、その後の１５０℃で２時間のポストキュアにより、厚み１．０ｍｍの硬化物をテストピースとして作製した。このテストピースの波長４６０ｎｍにおける光透過率を、分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２中、＊１〜６は以下の通りである。
＊１：トリスグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、日産化学社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）
＊３：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（阪本薬品社製、商品名：ＳＲ−ＨＨＰＡ）
＊４：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬工業社製）
＊５：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製）
＊６：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ−４ＥＴ）
【００９７】
（実施例Ｃ１〜Ｃ６）
多価カルボン酸縮合体を配合したエポキシ樹脂組成物の応用例として、トランスファー成形用樹脂組成物の製造とその評価を行った。
【００９８】
トランスファー成形用樹脂組成物の製造
実施例Ａ１及びＡ２の多価カルボン酸縮合体とその他の成分を表３に示した配合比に従って配合した。配合物を、ミキサーによって十分混合してからミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却してから粉砕して、実施例Ｃ１〜Ｃ６のトランスファー成形用樹脂組成物を得た。表３中の各成分の配合量の単位は重量部である。空欄は成分を配合しなかったことを表す。
【００９９】
トランスファー成形性
得られたトランスファー成形用樹脂組成物を成形型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、キュア時間９０秒の条件でトランスファー成形し、下記の評価を行った。評価結果を表３に示す。
１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６の規格に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、樹脂組成物を上記条件でトランスファー成形し、そのときの流動距離（ｃｍ）を求めた。
２）熱時硬度
樹脂組成物を上記の成形条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板状にトランスファー成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて成形体の硬度を測定した。
３）ゲルタイム
樹脂組成物３ｇを測定サンプルとして用い、ＪＳＲ製キュラストメータによって１８０℃におけるトルク曲線を測定し、その立ち上がりまでの時間をゲルタイム（秒）とした。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３中、＊１、２、４〜８は以下の通りである。
＊１：トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学社製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬社製）
＊４：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート（日本化
学工業社製、商品名ＰＸ−４ＥＴ）
＊５：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング社製、商品名Ａ−１８７）
＊６：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名ＦＢ−３０１）
＊７：中空粒子（住友３Ｍ社製、商品名Ｓ６０−ＨＳ）
＊８：アルミナ（アドマテックス社製、商品名ＡＯ−８０２）
【０１０２】
表１に示したように、１，４位にカルボン酸を有するシクロヘキサンである水素化テレフタル酸と水素化無水トリメリット酸を加熱して脱酢酸しながら反応させることにより、無色透明固体の多価カルボン酸縮合体（酸無水物）を得ることができた。一方、全芳香族の多価カルボン酸縮合体を製造した比較例Ａ１では、無色透明の多価カルボン酸縮合体を得ることができなかった。
【０１０３】
図１に示したように、実施例で合成した多価カルボン酸縮合体の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、分子間で縮合した酸無水物に由来する吸収シグナルがピークとして検出された。さらに図２に示したように、実施例で合成した多価カルボン酸縮合体は芳香環を含まない脂環式骨格から構成されるために、可視光域の吸収が少ないことがわかる。
【０１０４】
表２に示したように、実施例の多価カルボン酸縮合物はヘキサヒドロフタル酸無水物やメチルヘキサヒドロフタル酸無水物などの他の酸無水物と良好な相溶性を示し、他の酸無水物と組み合わせて酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤を調製することが可能であった。さらに得られた酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤はトリグリシジルイソシアヌレートのような多官能エポキシ樹脂と良好に相溶するため、透光性のエポキシ樹脂組成物を調製することが可能であった。さらに、エポキシ樹脂組成物を熱硬化反応させることにより得られる透光性硬化物は１５０℃の高温環境下に放置しても着色せず、透光性および耐熱性に優れた硬化物であった。一方、比較例の全芳香族の多価カルボン酸縮合体は、他の酸無水物との相溶性が低く、これを他の酸無水物と組み合わせた混合物を溶融混合すると白濁した。これをエポキシ樹脂と組み合わせたエポキシ樹脂組成物を熱硬化反応させると、均一な硬化物を得ることができなかった。
【０１０５】
実施例の多価カルボン酸縮合体を硬化剤成分として含む樹脂組成物は、一般的な半導体用封止樹脂組成物と同等のトランスファー成形性を有していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価カルボン酸縮合体、並びにこれを用いたエポキシ樹脂用硬化剤、エポキシ樹脂組成物、ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。また、ジアミンとの反応によりポリイミド化合物を得るための原料としても用いられる。酸無水物は安価で、透明性、電気絶縁性、耐薬品性、耐湿性及び接着性などの点で優れている。そのため、電気絶縁材料、半導体装置材料、光半導体封止材料、接着材料及び塗料材料等の様々な用途で酸無水物が用いられている。
【０００３】
酸無水物の一種として、多価カルボン酸の重縮合によって形成されるポリカルボン酸無水物がある。例えば、ポリアゼライン酸、ポリセバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応によって得られるポリカルボン酸無水物が、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル粉体塗料等の熱硬化性樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として用いられる場合がある。脂肪族ジカルボン酸の分子間脱水縮合反応によって得られるポリカルボン酸無水物は、優れた可撓性と耐熱衝撃性を示す硬化物が得られ易いことから、粉体塗料や注形用樹脂の硬化剤として有用である。
【０００４】
ところで、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸を分子間で縮合して得られる、平均分子量が２００００を超える高分子量のポリカルボン酸無水物（多価カルボン酸縮合体）の使用が生体医学用途において提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６３−２５８９２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のポリカルボン酸無水物は、エポキシ樹脂等の硬化剤として用いられたときに、硬化物の可撓性及び耐熱衝撃性の点では通常の酸無水物系硬化剤と比較して有利であるものの、透明で着色の少ない硬化物を形成することは困難であった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的とするところは、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、透明で着色の少ない硬化物を与えることが可能な多価カルボン酸縮合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される成分を含む多価カルボン酸縮合体に関する。式（１）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、同一分子中の２個のＲｙは同一でも異なっていてもよい。ｎ１は１以上の整数を示す。
【０００９】
【化１】
【００１０】
上記本発明に係る多価カルボン酸無水物は、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられたときに、透明で着色の少ない硬化物を与えることが可能である。
【００１１】
Ｒｘはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される２価の基であることが好ましい。前記環式脂肪族炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００１２】
Ｒｘは下記一般式（１０）で表される２価の基であることが好ましい。式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００１３】
【化２】
【００１４】
Ｒｙは、下記化学式（２０）で表される１価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される１価の基であることが好ましい。
【００１５】
【化３】
【００１６】
本発明に係る多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（１ａ）で表される成分を含んでいてもよい。
【００１７】
【化４】
【００１８】
多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（２）で表される成分を更に含んでいてもよい。式（２）中、Ｒｘはその好適な態様も含めて式（１）中のＲｘと同義である。ｎ２は２以上の整数を示す。
【００１９】
【化５】
【００２０】
本発明に係る多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（５）で表される多価カルボン酸及び下記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることのできるものであってもよい。式（５）及び（６）中、Ｒｘ及びＲｙはその好適な態様も含めて式（１）中のＲｘ及びＲｙと同義である。
【化６】
【００２１】
式（１）及び（１ａ）において、ｎ１は好ましくは１〜２００の整数である。
【００２２】
本発明に係る多価カルボン酸縮合体の数平均分子量Ｍｎは好ましくは３００〜２００００である。
【００２３】
ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される多価カルボン酸縮合体の粘度は、１５０℃で１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る多価カルボン酸の製造方法は、上記一般式（５）で表される多価カルボン酸及び上記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える。
【００２５】
上記反応液は、無水酢酸、無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基から選ばれる化合物を更に含むことが好ましい。
【００２６】
本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、上記本発明に係る多価カルボン酸縮合体を含有する。本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、透明で着色が少ない硬化物を与えることが可能である。
【００２７】
本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、多価カルボン酸縮合体に加えて、カルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得られる酸無水物化合物を更に含有していてもよい。
【００２８】
本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤の製造方法は、上記本発明に係る多価カルボン酸縮合体と多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得られる酸無水物化合物とを溶融混合する工程を備える。
【００２９】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、上記本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤とを含む。本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、着色が少ない透明な硬化物を与えることが可能である。
【００３０】
上記エポキシ樹脂は、好ましくは、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される飽和炭化水素基を有し、上記環式飽和炭化水素が、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい脂環式エポキシ樹脂である。
【００３１】
本発明に係る硬化物は、上記エポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得られる。係る硬化物は、透明性を有することが好ましい。
【００３２】
本発明はまた、上記本発明に係る多価カルボン酸縮合体と２以上のアミノ基を有するポリアミンとの重縮合により得ることのできるポリアミド樹脂に関する。本発明に係るポリアミド樹脂は、従来のポリアミド樹脂と比較して透明性に優れている。また、従来のジカルボン酸とポリアミンとの反応に比較して、酸無水物を使用することにより反応性に富んでおり、低温での反応や短時間での反応が可能となることから、本発明に係るポリアミド樹脂は生産性の点でも優れる。
【００３３】
本発明はまた、上記本発明に係る多価カルボン酸縮合体と２以上のヒドロキシル基を有するポリアルコールとの重縮合により得ることのできるポリエステル樹脂に関する。本発明に係るポリエステル樹脂は、従来のポリエステル樹脂と比較して、透明性に優れている。また、従来のジカルボン酸とポリアルコールとの反応に比較して、酸無水物を使用することにより反応性に富んでおり、低温での反応や短時間での反応が可能となることから、本発明に係るポリエステル樹脂は生産性の点でも優れる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明に係る多価カルボン酸縮合体は、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の硬化剤として用いられたときに、硬化物を透明で着色の少ないものとすることが可能である。本発明に係る多価カルボン酸縮合体は、ポリアミン、フェノールノボラック及びイミダゾール系硬化剤ほど種類が豊富でなかった酸無水物系硬化剤の新たな選択肢を提供する。
【００３５】
従来の脂環式酸無水物は光半導体封止材料、接着材料、塗料材料等に用いられる液状のエポキシ樹脂組成物の硬化剤として用いられる場合があったものの、一般的に溶融温度が４０℃未満と低く、用途に制限があった。これに対して、本発明に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、例えばトランスファー成形用材料として用いられたときに、流動性、成形性、作業性、保存安定性及び配合設計の自由度の観点から求められる適度な融点や粘度を容易に達成することが可能である。
【００３６】
また、本発明によれば、低い融点を有する多価カルボン酸縮合体を得ることも可能である。ジアミンと組み合わせてポリイミド樹脂を形成するために従来用いられている芳香族又は直鎖状若しくは環状脂肪族のテトラカルボン酸無水物の多くは、その融点が１５０℃以上であり、ポリイミド樹脂の原料以外への適用は困難であった。本発明に係る多価カルボン酸はより広範囲の用途に適用可能であることから、コストの面からも有利である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例Ａ１の多価カルボン酸縮合体のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図２】実施例Ａ１の多価カルボン酸縮合体の紫外−可視吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３９】
本明細書において「多価カルボン酸縮合体」とは、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸の１種又は２種以上が分子間で縮合して形成される重合体を意味する。より詳細には、多価カルボン酸縮合体は、２以上のカルボキル基を有する２分子以上のモノマーの分子間で、それぞれが有するカルボキシ基が脱水縮合することにより酸無水物基（酸無水物結合）を生成し、生成した酸無水物基によって各モノマー単位が鎖状又は環状に連結されている重合体である。一方、「多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得ることのできる酸無水物化合物」とは、２以上のカルボキシル基を有する多価カルボン酸のカルボキシル基が分子内で脱水縮合して酸無水物基を生成し、生成した酸無水物基を含む環状構造が形成されている酸無水物化合物を意味する。
【００４０】
［多価カルボン酸縮合体］
本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、通常、重合度の異なる複数の成分から構成され、繰り返し単位及び末端基の構成が異なる複数の成分を含み得る。本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（１）で表される成分を主成分として含む。好ましくは、式（１）の成分の割合は多価カルボン酸縮合体全量を基準として１０質量％以上である。
【００４１】
【化７】
【００４２】
式（１）中のＲｘは飽和炭化水素環を有する２価の飽和炭化水素基である。Ｒｘが飽和炭化水素環を有する飽和炭化水素基であることにより、当該多価カルボン酸縮合体はエポキシ樹脂の透明な硬化物を形成させることが可能である。同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよい。Ｒｘの飽和炭化水素環はハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。飽和炭化水素環を置換する炭化水素基は好ましくは飽和炭化水素基である。飽和炭化水素環は単環でもよいし、２以上の環から構成される縮合環、ポリシクロ環、スピロ環又は環集合であってもよい。Ｒｘの炭素数は好ましくは３〜１５である。
【００４３】
Ｒｘは式（１）の重合体を得るために用いられるモノマーとしての多価カルボン酸からカルボキシル基を除いて誘導される基である。モノマーとしての多価カルボン酸は、重縮合の反応温度よりも高い沸点を有することが好ましい。
【００４４】
より具体的には、Ｒｘはシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される２価の基であることが好ましい。Ｒｘがこれらの基であることにより、透明で熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。これら環式飽和炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基（好ましくは飽和炭化水素基）で置換されていてもよい。
【００４５】
特に、Ｒｘは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸又はこれらの誘導体からカルボキシル基を除いて誘導される基であることが好ましい。すなわち、Ｒｘは下記一般式（１０）で表される２価の基であることが好ましい。式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示す。Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示す。ｍが２〜４であるとき、複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
式（１）中の末端基であるＲｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。２個のＲｙは同一でも異なっていてもよい。Ｒｙは、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１５の脂肪族若しくは芳香族モノカルボン酸（安息香酸等）からカルボキシル基を除くことにより誘導される１価の基であってもよい。
【００４８】
Ｒｙは、好ましくは、下記化学式（２０）で表される１価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される１価の基である。Ｒｙがこれらの基であることにより、透明で熱による着色の少ない硬化物が得られるという効果がより一層顕著に奏される。
【００４９】
【化９】
【００５０】
Ｒｘが上記一般式（１０）で表される２価の基であり、同時に、Ｒｙが上記化学式（２０）で表される１価の基であってもよい。すなわち、本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、式（１）の成分として、下記一般式（１ａ）で表される成分を含んでいてもよい。
【００５１】
【化１０】
【００５２】
式（１）及び（１ａ）のｎ１は１以上の整数を示し、好ましくは１〜２００の整数である。
【００５３】
多価カルボン酸縮合体は、下記一般式（２）で表される成分を更に含んでいてもよい。式（２）の成分は、多価カルボン酸を重縮合する際の副生成物として生成することがある。式（２）は、繰り返し単位中のカルボニル炭素と酸素原子とが直接結合して環状構造を形成していることを表す。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
多価カルボン酸縮合体の数平均分子量Ｍｎは好ましくは３００〜２００００であり、より好ましくは３００〜１００００である。数平均分子量Ｍｎが３００よりも小さいと粘度が低くなりすぎる傾向があり、２０００よりも大きいとエポキシ樹脂等との相溶性が低下する傾向がある。
【００５６】
ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される多価カルボン酸縮合体の粘度は、１００〜１５０℃の範囲で１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。多価カルボン酸縮合体の粘度が係る特定範囲内にあることにより、例えば多価カルボン酸縮合体を配合したエポキシ樹脂組成物をトランスファー成形に用いたときに、バリ発生が抑制されるなど、良好な成形性が得られる。多価カルボン酸縮合体の粘度は、例えばＲｅｓｅａｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて測定することができる。
【００５７】
多価カルボン酸縮合体の軟化点は２０〜２００℃であることが好ましく、３０〜１３０℃であることがより好ましく、３０〜９０℃であることが更に好ましい。これにより、多価カルボン酸縮合体を含む樹脂組成物中に２本ロールミル等を用いて無機フィラーを分散させる際に、良好な分散性及び作業性が得られる。無機フィラーの分散性に優れることは、トランスファー成形用のエポキシ樹脂組成物等において特に重要である。
【００５８】
本実施形態に係る多価カルボン酸縮合体は、例えば、下記一般式（５）で表される多価カルボン酸及び下記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることができる。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
脱水縮合の反応液は、例えば、多価カルボン酸及びモノカルボン酸と、これらを溶解する無水酢酸又は無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基（トリメチルアミン等）から選ばれる脱水剤とを含有する。例えば、反応液を５〜３０分にわたって窒素雰囲気下で還流した後、反応液の温度を１８０℃まで上昇させて窒素気流下の開放系で、生成する酢酸及び水を留去することにより重縮合を進行させる。揮発成分の発生が認められなくなった時点で、反応容器内を減圧しながら１８０℃の温度で３時間にわたって、より好ましくは１時間にわたって溶融状態で重縮合を進行させる。生成した多価カルボン酸縮合体を、無水酢酸等の非プロトン性溶媒を用いた再結晶や再沈殿法によって精製してもよい。
【００６１】
係る方法によって得られる多価カルボン酸縮合体は、式（６）のモノカルボン酸２分子の縮合物、式（５）の多価カルボン酸と式（６）のモノカルボン酸との縮合物、多価カルボン酸及びモノカルボン酸の未反応物、並びに、無水酢酸及び無水プロピオン酸等の反応試薬と多価カルボン酸又はモノカルボン酸とが縮合反応して生成する酸無水物のような副生成物を含んでいる場合がある。
【００６２】
［エポキシ樹脂用硬化剤］
本実施形態に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、多価カルボン酸縮合体と、多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得ることのできる酸無水物化合物とを含有する酸無水物系の硬化剤である。多価カルボン酸縮合体と組み合わせる酸無水物化合物としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料、光半導体封止用エポキシ樹脂成形材料等において一般に使用されているものを用いることができる。酸無水物化合物はエポキシ樹脂と反応するものであれば、特に制限なく用いることができるが、無色又は淡黄色であることが好ましい。
【００６３】
酸無水物化合物の分子量は１００〜４００であることが好ましい。無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香環を有する酸無水物よりも、芳香環の不飽和結合のすべてを水素化した無水物が好ましい。ポリイミド樹脂の原料として一般的に使用される酸無水物化合物を用いてもよい。
【００６４】
酸無水物化合物は、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルテトラヒドロ無水フタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である。これらの中でも、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸及び無水ジエチルグルタル酸が好ましい。
【００６５】
本実施形態に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、酸無水物化合物としてイソシアヌル酸誘導体を含有してもよい。係るイソシアヌル酸誘導体としては、１，３，５−トリス（１−カルボキシメチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレート又は１，３−ビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートから誘導される酸無水物が挙げられる。これらは、単独で用いても２種類以上併用してもよい。これらの中でも１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートから誘導される酸無水物を用いることが好ましい。
【００６６】
本実施形態に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、フェノール系化合物を更に含有していてもよい。
【００６７】
多価カルボン酸縮合体と酸無水物化合物とが相溶性を有することが好ましい。「多価カルボン酸縮合体と酸無水物化合物とが相溶性を有する」とは、多価カルボン酸縮合物が、酸無水物化合物と親和性を示し、両者の混合物が均一な状態で存在し得ることを意味する。より具体的には、例えば、多価カルボン酸縮合体と酸無水物化合物とを１／１の質量比で混合した混合物を１２０℃に加熱して完全に溶解し、その状態で攪拌してから、混合物を３０分にわたり静置した後にその一部を取り出して目視したときに、混合物が相分離のない透明な液体であることが確認できる場合に、両者が相溶性を有すると判断することができる。相分離によって不透明な液体である場合は「不溶」と称される。相溶性を有する組み合わせであっても、溶解するまでに長い時間が必要であると、長時間に渡る加熱により多くの熱エネルギーを必要とし、生産性やコストの面で不利となる。
【００６８】
本実施形態に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、硬化剤全量を基準として、１０〜７０質量％の多価カルボン酸縮合体と、３０〜９０質量％の酸無水物化合物とを含有することが好ましい。
【００６９】
本実施形態に係るエポキシ樹脂用硬化剤は、例えば、多価カルボン酸縮合体と多価カルボン酸と酸無水物化合物とを溶融混合する混合工程とを備える方法によって得ることができる。具体的には、例えば、多価カルボン酸縮合体と酸無水物化合物とを公知のミキサーを用いて混合させた後、さらに必要であれば３本ロールミル、押出機などにより溶融混練する方法を採用できる。透明性を有する硬化物を得るという観点から、多価カルボン酸縮合物と酸無水物化合物の混合物が透光性を有することが好ましい。
【００７０】
上記混合工程において、析出物による白濁を生じないことが好ましい。析出物が発生することにより粘度の増加が妨げられる。「析出物による白濁を生じない」とは、電磁波の可視光領域における散乱がないことを意味する。より具体的には光のレイリー散乱、ミー散乱、回折散乱現象を生じるような、散乱中心を有する微粒子が混合物中に存在しないとき、「析出物による白濁を生じない」とみなすことができる。混合物の白濁の確認は、例えば、多価カルボン酸縮合物１００重量部及び酸無水物化合物１２０重量部を耐熱ガラス製の容器に秤量し、容器をシリコーンオイルや水などの流体を媒体としたヒーターを用いて３５℃〜１８０℃の温度範囲で加熱する方法によって行うことができる。加熱方法はこれに限定されるものではなく、熱電対、電磁波照射など公知の方法を用いることができ、さらに溶解を促進するために超音波などを照射してもよい。
【００７１】
［エポキシ樹脂組成物とその硬化物］
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、上記エポキシ樹脂用硬化剤とを含有する。エポキシ樹脂としては、電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料等において一般に使用されているものを用いることができる。エポキシ樹脂は、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びアルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン及びイソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、並びに脂環族エポキシ樹脂がある。これらを１種で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００７２】
これらのうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸ジグリシジルエステルが、比較的着色が少ないことから好ましい。同様の理由から、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ナジック酸及びメチルナジック酸等のジカルボン酸のジグリシジルエステルも好適である。芳香環が水素化された脂環式構造を有する核水素化トリメリット酸、核水素化ピロメリット酸等のグリシジルエステルも挙げられる。シラン化合物を有機溶媒、有機塩基および水の存在下に加熱して、加水分解・縮合させることにより製造される、エポキシ基を有するポリオルガノシロキサンも挙げられる。グリシジルメタクリレート単量体と、これと重合可能な単量体との共重合体である、下記式（７）で示されるエポキシ樹脂を用いることもできる。
【００７３】
【化１３】
【００７４】
式（７）中、Ｒ１はグリシジル基を示し、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の飽和又は不飽和の１価の炭化水素基を示し、Ｒ４は１価の飽和炭化水素基を示す。ａ及びｂは正の整数を示す。
【００７５】
硬化物の着色を抑制するために、エポキシ樹脂は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される脂肪族炭化水素基を有する脂環式エポキシ樹脂であることも好ましい。上記環式脂肪族炭化水素は、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００７６】
エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な硬化剤中の活性基（酸無水物基または水酸基）が好ましくは０．５〜０．９当量、より好ましくは０．５〜０．８当量となるような範囲の硬化剤を含有する。上記活性基が０．５当量未満の場合には、エポキシ樹脂組成物の硬化速度が遅くなるとともに、得られる硬化体のガラス転移温度及び弾性率が低くなる場合がある。一方、上記活性基が０．９当量を超える場合には硬化後の強度が減少する場合がある。
【００７７】
エポキシ樹脂組成物は、硬化性を向上させる観点から硬化触媒を更に含有してもよい。硬化触媒は、特に限定されるものではなく、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン及びトリ−２，４，６−ジメチルアミノメチルフェノールなどの３級アミン類、２−エチル−４メチルイミダゾール及び２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフルオロボレート及びテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−テトラフェニルボレートなどのリン化合物、４級アンモニウム塩、有機金属塩類、並びにこれらの誘導体が用いられる。これらは単独で使用してもよく、あるいは、併用してもよい。これらの硬化促進剤の中では、３級アミン類、イミダゾール類及びリン化合物が好ましい。
【００７８】
上記硬化触媒の割合は、エポキシ樹脂に対して、０．０１〜８質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましい。硬化促進剤の割合が、０．０１質量％未満では、硬化促進効果が小さくなる場合があり、８質量％を超えると、硬化物の変色抑制の効果が小さくなる傾向がある。
【００７９】
エポキシ樹脂組成物の熱硬化によって形成される硬化物は、可視光から近紫外光の波長領域において透過率が高いことが好ましい。好ましくは透過率が７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。
【００８０】
本実施形態に係るエポキシ樹脂組成物及びの硬化物は高い透明性および耐熱性を必要とする電気絶縁材料、光半導体封止材料、接着材料、塗料材料およびトランスファー成形用エポキシ樹脂成形材料など様々な用途において有用である。
【００８１】
［ポリアミド樹脂及びポリエステル樹脂］
多価カルボン酸縮合体は、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂の原料として用いることが可能である。多価カルボン酸を２以上のアミノ基を有するポリアミン、又は２以上のヒドロキシル基を有するポリアルコールと重縮合させることにより、ポリアミド樹脂又はポリエステル樹脂を製造することができる。多価カルボン酸縮合物とポリアミン又はポリエステルとの重合の方法としては公知の重合方法を適用することができる。
【００８２】
多価カルボン酸縮合体と組み合わせるポリアミンとしては、ポリアミド樹脂の原料として一般に使用されているものを用いることができ、着色の少ないものが好ましい。通常、炭素数２〜２４のジアミンが使用される。ポリアミンの好適な例としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ベンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン及びオクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン及びビス−（４，４′−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８３】
多価カルボン酸縮合体と組み合わせるポリアルコールとしては、ポリエステル樹脂の原料として一般に使用されているものを用いることができ、着色の少ないものが好ましい。通常、炭素数２〜２４のジアルコールが使用される。ポリアルコールの好適な具体例としては、１，２−、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−シクロペンタンジメタノール及びビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカンのような５員環ジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンのような６員環ジオールが挙げられる。これら以外に、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンエーテルグリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸のような芳香族ジオールが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
多価カルボン酸縮合体の作製
下記の実施例Ａ１、Ａ２及び比較例Ａ１にそれぞれ示した繰り返し単位用のモノマーと両末端モノマーを、無水酢酸中で５〜３０分にわたって窒素雰囲気下で還流した。その後、液温を１８０℃まで上昇させ、窒素気流下、開放系で反応によって生成した酢酸及び水を留去した。揮発成分の生成が認められなくなったところで、反応容器内を減圧しながら１５０℃で３時間にわたって溶融縮合し、多価カルボン酸縮合体を得た。
（実施例Ａ１）
繰り返し単位：水素化テレフタル酸（東京化成社製）；１２５ｇ
両末端：水素化無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）；１２６ｇ
（実施例Ａ２）
繰り返し単位：水素化テレフタル酸（東京化成社製）；２１８ｇ
両末端：水素化無水トリメリット酸（三菱ガス化学社製）；８６ｇ
（比較例Ａ１）
繰り返し単位：テレフタル酸（和光純薬社製）；１６６ｇ
両末端：トリメリット酸無水物（和光純薬社製）；１６８ｇ
【００８６】
多価カルボン酸縮合体の特性評価
実施例Ａ１、Ａ２及び比較例Ａ１の多価カルボン酸縮合体の数平均分子量、粘度、軟化点、赤外吸収スペクトル、紫外−可視吸収スペクトル及び外観を評価した。評価結果を表１に示した。
【００８７】
数平均分子量Ｍｎは、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。ただし、比較例Ａ１の多価カルボン酸縮合体は溶媒に不溶であったため、そのＭｎを測定することができなかった。
・装置：ポンプ（株式会社日立製作所製Ｌ−６２００型）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ―Ｇ５０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ−Ｇ２０００ＨＸＬ、いずれも東ソー株式会社製商品名）、検出器（株式会社日立製作所製Ｌ−３３００ＲＩ型）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・温度３０℃、流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００８８】
粘度測定はＲｅｓｅａｃｈ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ（Ｌｏｎｄｏｎ）ＬＴＤ．製のＩＣＩコーンプレート型粘度計を用いて行った。軟化点及び外観は、得られた化合物をホットプレート上で加熱し、性状の変化を目視で確認する方法により評価した。
【００８９】
【表１】
【００９０】
赤外吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトル
実施例Ａ１の多価カルボン酸縮合体のテトラヒドロフラン溶液をＫＲｓ結晶基板上でキャストして試料セルを作製し、波数４０００〜４００ｃｍ−１における赤外吸収スペクトルをＢＩＯＲＡＤ製ＦＴＳ３００ＭＸ型分光光度計を用いて測定した。得られた赤外吸収スペクトルを図１に示した。
【００９１】
紫外−可視吸収スペクトル
実施例Ａ１の多価カルボン酸縮合体を加工して厚み１．０ｍｍの板状のテストピースを作製した。このテストピースの波長３００〜８００ｎｍにおける紫外−可視吸収スペクトルを分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）を用いて測定した。得られた紫外−可視吸収スペクトルを図２に示した。
【００９２】
（実施例Ｂ１〜Ｂ６、比較例Ｂ１〜Ｂ２）
エポキシ樹脂組成物の硬化性
実施例Ａ１及び比較例Ａ１の多価カルボン酸縮合体、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びメチルヘキサヒドロ無水フタル酸を表２に示した配合比に従って配合し、それぞれの配合物を１２０℃で溶融させ、各材料が完全に相溶するまで攪拌して、酸無水物系の硬化剤を得た。この硬化剤とエポキシ樹脂（トリグリシジルイソシアヌレート）を配合し、１２０℃に加熱して、各材料が完全に相溶するまで溶融状態で攪拌した。エポキシ樹脂は、硬化剤の各成分に対して表２に示す比率となるような量で硬化剤と配合した。その後加熱を止め、配合物の温度が８０℃以下まで下がったところで硬化触媒（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート）を加え、さらによく攪拌して、透光性を有するエポキシ樹脂組成物を得た。表２中の各成分の配合量の単位は重量部であり、「−」は材料が配合されなかったことを表す。このようにして準備した実施例Ｂ１〜Ｂ６及び比較例Ｂ１、Ｂ２の樹脂組成物を下記の各種特性試験によりそれぞれ評価した。評価結果を表２に示す。
【００９３】
相溶性、透明性及び色
各樹脂組成物およびその硬化物を目視で確認することにより、それぞれの相溶性、透明性および色を評価した。硬化物の色は、硬化後（初期）と、１５０℃で４時間硬化物を放置した後において評価した。
【００９４】
光透過性試験
各樹脂組成物を、１００℃で４時間の加熱と、その後の１５０℃で２時間のポストキュアにより、厚み１．０ｍｍの硬化物をテストピースとして作製した。このテストピースの波長４６０ｎｍにおける光透過率を、分光光度計Ｖ−７５０型（日本分光株式会社製）を用いて測定した。
【００９５】
【表２】
【００９６】
表２中、＊１〜６は以下の通りである。
＊１：トリスグリシジルイソシアヌレート（エポキシ当量１００、日産化学社製、商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ダイセル化学社製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ）
＊３：ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（阪本薬品社製、商品名：ＳＲ−ＨＨＰＡ）
＊４：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬工業社製）
＊５：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成工業社製）
＊６：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート（日本化学工業社製、商品名：ＰＸ−４ＥＴ）
【００９７】
（実施例Ｃ１〜Ｃ６）
多価カルボン酸縮合体を配合したエポキシ樹脂組成物の応用例として、トランスファー成形用樹脂組成物の製造とその評価を行った。
【００９８】
トランスファー成形用樹脂組成物の製造
実施例Ａ１及びＡ２の多価カルボン酸縮合体とその他の成分を表３に示した配合比に従って配合した。配合物を、ミキサーによって十分混合してからミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却してから粉砕して、実施例Ｃ１〜Ｃ６のトランスファー成形用樹脂組成物を得た。表３中の各成分の配合量の単位は重量部である。空欄は成分を配合しなかったことを表す。
【００９９】
トランスファー成形性
得られたトランスファー成形用樹脂組成物を成形型温度１８０℃、成型圧力６．９ＭＰａ、キュア時間９０秒の条件でトランスファー成形し、下記の評価を行った。評価結果を表３に示す。
１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６の規格に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、樹脂組成物を上記条件でトランスファー成形し、そのときの流動距離（ｃｍ）を求めた。
２）熱時硬度
樹脂組成物を上記の成形条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板状にトランスファー成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて成形体の硬度を測定した。
３）ゲルタイム
樹脂組成物３ｇを測定サンプルとして用い、ＪＳＲ製キュラストメータによって１８０℃におけるトルク曲線を測定し、その立ち上がりまでの時間をゲルタイム（秒）とした。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
表３中、＊１、２、４〜８は以下の通りである。
＊１：トリグリシジルイソシアヌレート（日産化学社製、商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ）
＊２：ヘキサヒドロ無水フタル酸（和光純薬社製）
＊４：テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチエート（日本化
学工業社製、商品名ＰＸ−４ＥＴ）
＊５：トリメトキシエポキシシラン（東レダウコーニング社製、商品名Ａ−１８７）
＊６：溶融シリカ（電気化学工業社製、商品名ＦＢ−３０１）
＊７：中空粒子（住友３Ｍ社製、商品名Ｓ６０−ＨＳ）
＊８：アルミナ（アドマテックス社製、商品名ＡＯ−８０２）
【０１０２】
表１に示したように、１，４位にカルボン酸を有するシクロヘキサンである水素化テレフタル酸と水素化無水トリメリット酸を加熱して脱酢酸しながら反応させることにより、無色透明固体の多価カルボン酸縮合体（酸無水物）を得ることができた。一方、全芳香族の多価カルボン酸縮合体を製造した比較例Ａ１では、無色透明の多価カルボン酸縮合体を得ることができなかった。
【０１０３】
図１に示したように、実施例で合成した多価カルボン酸縮合体の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）において、分子間で縮合した酸無水物に由来する吸収シグナルがピークとして検出された。さらに図２に示したように、実施例で合成した多価カルボン酸縮合体は芳香環を含まない脂環式骨格から構成されるために、可視光域の吸収が少ないことがわかる。
【０１０４】
表２に示したように、実施例の多価カルボン酸縮合物はヘキサヒドロフタル酸無水物やメチルヘキサヒドロフタル酸無水物などの他の酸無水物と良好な相溶性を示し、他の酸無水物と組み合わせて酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤を調製することが可能であった。さらに得られた酸無水物系のエポキシ樹脂硬化剤はトリグリシジルイソシアヌレートのような多官能エポキシ樹脂と良好に相溶するため、透光性のエポキシ樹脂組成物を調製することが可能であった。さらに、エポキシ樹脂組成物を熱硬化反応させることにより得られる透光性硬化物は１５０℃の高温環境下に放置しても着色せず、透光性および耐熱性に優れた硬化物であった。一方、比較例の全芳香族の多価カルボン酸縮合体は、他の酸無水物との相溶性が低く、これを他の酸無水物と組み合わせた混合物を溶融混合すると白濁した。これをエポキシ樹脂と組み合わせたエポキシ樹脂組成物を熱硬化反応させると、均一な硬化物を得ることができなかった。
【０１０５】
実施例の多価カルボン酸縮合体を硬化剤成分として含む樹脂組成物は、一般的な半導体用封止樹脂組成物と同等のトランスファー成形性を有していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される成分を含む多価カルボン酸縮合体。
【化１】
［式（１）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、Ｒｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、同一分子中の２個のＲｙは同一でも異なっていてもよく、ｎ１は１以上の整数を示す。］
【請求項２】
Ｒｘがシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される２価の基であり、前記環式脂肪族炭化水素がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい、請求項１記載の多価カルボン酸縮合体。
【請求項３】
Ｒｘが下記一般式（１０）で表される２価の基である、請求項１記載の多価カルボン酸縮合体。
【化２】
［式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。］
【請求項４】
Ｒｙが、下記化学式（２０）で表される１価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される１価の基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【化３】
【請求項５】
下記一般式（１ａ）で表される成分を含む多価カルボン酸縮合体。
【化４】
［式（１ａ）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ１は１以上の整数を示す。］
【請求項６】
下記一般式（２）で表される成分を更に含む、請求項１〜５いずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【化５】
［式（２）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、ｎ２は２以上の整数を示す。］
【請求項７】
下記一般式（５）で表されるジカルボン酸及び下記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることのできる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【化６】
［式（５）及び（６）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、Ｒｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。］
【請求項８】
ｎ１が１〜２００の整数である、請求項１〜７いずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【請求項９】
数平均分子量Ｍｎが３００〜２００００である、請求項１〜８いずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【請求項１０】
ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される粘度が、１５０℃で１０〜３００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【請求項１１】
下記一般式（５）で表される多価カルボン酸及び下記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える、多価カルボン酸縮合体の製造方法。
【化７】
［式（５）及び（６）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、Ｒｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。］
【請求項１２】
前記反応液が、無水酢酸、無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基から選ばれる化合物を更に含む、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１４】
多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得ることのできる酸無水物化合物を更に含有する、請求項１３記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体と多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得られる酸無水物化合物とを溶融混合する工程を備える、エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
【請求項１６】
２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、請求項１３又は１４記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ樹脂が、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される基を有し、前記環式脂肪族炭化水素がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい脂環式エポキシ樹脂である、請求項１６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１６又は１７記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得ることのできる、硬化物。
【請求項１９】
透明性を有する請求項１８記載の硬化物。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体と２以上のアミノ基を有するポリアミンとの重縮合により得ることのできる、ポリアミド樹脂。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体と２以上のヒドロキシル基を有するポリアルコールとの重縮合により得ることのできる、ポリエステル樹脂。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される成分を含む多価カルボン酸縮合体。
【化１】
［式（１）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、Ｒｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示し、同一分子中の２個のＲｙは同一でも異なっていてもよく、ｎ１は１以上の整数を示す。］
【請求項２】
Ｒｘがシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される２価の基であり、前記環式脂肪族炭化水素がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい、請求項１記載の多価カルボン酸縮合体。
【請求項３】
Ｒｘが下記一般式（１０）で表される２価の基である、請求項１記載の多価カルボン酸縮合体。
【化２】
［式（１０）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよい。］
【請求項４】
Ｒｙが、下記化学式（２０）で表される１価の基、又は、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される１価の基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【化３】
【請求項５】
下記一般式（１ａ）で表される成分を含む多価カルボン酸縮合体。
【化４】
［式（１ａ）中、ｍは０〜４の整数を示し、Ｒｚはハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜４の炭化水素基を示し、ｍが２〜４であるとき複数のＲｚは同一でも異なっていてもよく、互いに連結して環を形成していてもよく、ｎ１は１以上の整数を示す。］
【請求項６】
下記一般式（２）で表される成分を更に含む、請求項１〜５いずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【化５】
［式（２）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、同一分子中の複数のＲｘは同一でも異なっていてもよく、ｎ２は２以上の整数を示す。］
【請求項７】
下記一般式（５）で表されるジカルボン酸及び下記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える方法によって得ることのできる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【化６】
［式（５）及び（６）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、Ｒｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。］
【請求項８】
ｎ１が１〜２００の整数である、請求項１〜７いずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【請求項９】
数平均分子量Ｍｎが３００〜２００００である、請求項１〜８いずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【請求項１０】
ＩＣＩコーンプレート型粘度計によって測定される粘度が、１５０℃で１０〜３００００ｍＰａ・ｓである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体。
【請求項１１】
下記一般式（５）で表される多価カルボン酸及び下記一般式（６）で表されるモノカルボン酸を含む反応液中で、それぞれが有するカルボキシル基を分子間で脱水縮合させる工程を備える、多価カルボン酸縮合体の製造方法。
【化７】
［式（５）及び（６）中、Ｒｘは脂肪族炭化水素環を有し該脂肪族炭化水素環がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい２価の基を示し、Ｒｙは酸無水物基又はカルボン酸エステル基で置換されていてもよい１価の炭化水素基を示す。］
【請求項１２】
前記反応液が、無水酢酸、無水プロピオン酸、塩化アセチル、脂肪族酸塩化物及び有機塩基から選ばれる化合物を更に含む、請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体を含有するエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１４】
多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得ることのできる酸無水物化合物を更に含有する、請求項１３記載のエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体と多価カルボン酸のカルボキシル基を分子内で脱水縮合させて得られる酸無水物化合物とを溶融混合する工程を備える、エポキシ樹脂用硬化剤の製造方法。
【請求項１６】
２以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、請求項１３又は１４記載のエポキシ樹脂用硬化剤と、を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ樹脂が、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、アダマンタン、水素化ナフタレン及び水素化ビフェニルから選ばれる環式脂肪族炭化水素から水素原子を除くことにより誘導される基を有し、前記環式脂肪族炭化水素がハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基で置換されていてもよい脂環式エポキシ樹脂である、請求項１６記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
請求項１６又は１７記載のエポキシ樹脂組成物を熱硬化させて得ることのできる、硬化物。
【請求項１９】
透明性を有する請求項１８記載の硬化物。
【請求項２０】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体と２以上のアミノ基を有するポリアミンとの重縮合により得ることのできる、ポリアミド樹脂。
【請求項２１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多価カルボン酸縮合体と２以上のヒドロキシル基を有するポリアルコールとの重縮合により得ることのできる、ポリエステル樹脂。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−１０６２２６（Ｐ２０１０−１０６２２６Ａ）
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３８２９（Ｐ２００９−３８２９）
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月１３日（２０１０．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月９日（２００９．１．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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