多元系合金磁性ヒドロゾルおよびその製造方法
【課題】飽和磁化および保磁力が高く、しかも水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒に安定に分散された磁性ヒドロゾルおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】ＡｘＢｙＭｚ多元系合金と、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤と、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒とを含み、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金が水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に分散されている〔Ａ：Ｆｅ、Ｃｏ；Ｂ：Ｐｔ、Ｐｄ；Ｍ：周期律表の７族〜１１族の元素；ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０〕
【解決手段】ＡｘＢｙＭｚ多元系合金と、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤と、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒とを含み、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金が水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に分散されている〔Ａ：Ｆｅ、Ｃｏ；Ｂ：Ｐｔ、Ｐｄ；Ｍ：周期律表の７族〜１１族の元素；ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多元系合金磁性ヒドロゾルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦｅＰｔ系磁性粒子に代表されるＣｕＡｕ型合金磁性粒子は、規則化時に発生する歪みのために、結晶磁気異方性が大きい。粒子サイズを小さくし、いわゆるナノ粒子といわれる状態としても強磁性を示すことから、磁気記録媒体の記録密度向上に有望な素材として広く知られている。
【０００３】
最近、磁性粒子を用いた診断、治療などの医療分野が注目を集めている中で、ナノ粒子で飽和磁化の大きいものが求められており、酸化鉄以外にＦｅＰｔ系ナノ粒子が注目されている。一方、歯科治療におけるインプラント用途としては、飽和磁化、保磁力とも大きいものが求められている。上記の用途においては、磁性を持つヒドロゾルが必要とされている。さらに、上記以外の用途においても、磁性ヒドロゾルの利用される可能性があり得る。
【０００４】
上記に関連する技術として、核酸を捕集する酸化鉄粒子が開示されており、これらの酸化鉄粒子はシリカで被覆されていることが示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、生理活性物質を固定化するための磁性複合粒子、特に、磁性粒子表面にキトサン層を複合化した複合磁性粒子が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００３−１０２４７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４９９６号公報
【特許文献３】特開２００４−３１７９２号公報
【特許文献４】特開２００５−２９６９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでに開示されている文献等に示されている磁性粒子では、飽和磁化が足りず、保磁力の点で不充分であった。しかも、磁性粒子の水や親水性溶媒中での分散安定性も必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、飽和磁化および保磁力が高く、しかも水や親水性溶媒に安定に分散された多元系合金磁性ヒドロゾルおよびその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ＡｘＢｙＭｚ多元系合金と、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤と、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒とを含み、前記水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金が分散されている多元系合金磁性ヒドロゾルである。
ＡｘＢｙＭｚ多元系合金において、ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を表す。
【０００８】
＜２＞ 前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金は、水または親水性溶媒中に分散された状態で、さらにゾルゲル膜で被覆されていることを特徴とする前記＜１＞に記載の多元系合金磁性ヒドロゾルである。
【０００９】
＜３＞ 前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金は、ＡおよびＢの比率（ｘ，ｙ）が２５原子％以上７５原子％以下であり、Ｍの比率（ｚ）が１原子％以上５０原子％以下であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の多元系合金磁性ヒドロゾルである。
【００１０】
＜４＞ 逆ミセル法で製造されたことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の多元系合金磁性ヒドロゾルである。
【００１１】
＜５＞ ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤を用いて、逆ミセル法によりＡｘＢｙＭｚ多元系合金を水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に分散してＡｘＢｙＭｚ多元系合金磁性ヒドロゾルを製造する多元系合金磁性ヒドロゾルの製造方法である。
上記同様、ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、飽和磁化および保磁力が高く、しかも水または親水性溶媒に安定に分散された多元系合金磁性ヒドロゾルを提供することができる。また、
本発明によれば、飽和磁化および保磁力が高く、しかも水または親水性溶媒に安定に分散されたＡｘＢｙＭｚ多元系合金磁性ヒドロゾルを作製することができる多元系合金磁性ヒドロゾルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルおよびその製造方法について、詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づくものであるが、本発明は下記のような実施態様に限定されるものではない。また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金〔ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を表す。〕と、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤と、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒とを含有し、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中にＡｘＢｙＭｚ多元系合金が分散された水性ゾルである。また、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
【００１５】
＜ＡｘＢｙＭｚ多元系合金＞
本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金の少なくとも一種を含有する。本発明においては、磁性粒子としてＡｘＢｙＭｚ多元系合金を用いるので、高い飽和磁化と高い保磁力を得ることができる。
【００１６】
本発明におけるＡｘＢｙＭｚ多元系合金において、ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。
ここで、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ、多元系合金中に存在する元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｍの各原子比率（％）を表し、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を満たす。すなわち、本発明におけるＡｘＢｙＭｚ多元系合金には、ＡＢＭの３元系合金およびＡＢの２元系合金の双方が含まれる。
【００１７】
ＡｘＢｙＭｚ多元系合金を構成する元素Ａ／Ｂの組み合わせとしては、Ｆｅ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｐｄ、Ｃｏ／Ｐｔ、およびＣｏ／Ｐｄのいずれでもよく、高い飽和磁化および保磁力を得る点で好ましくは、Ｆｅ／ＰｔまたはＦｅ／Ｐｄである。
【００１８】
ＡＢ２元系合金の場合、より高い飽和磁化および保磁力を得る観点から、元素Ａの比率（ｘ）が２５原子％以上７５原子％以下であって、元素Ｂの比率（ｙ）が２５原子％以上７５原子％以下である場合が好ましい。より好ましくは、比率ｘが４０原子％以上６０原子％以下であって、比率ｙが４０原子％以上６０原子％以下である場合である。
【００１９】
前記比率ｚがｚ≠０である場合、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金は３元系合金である。この場合、前記元素Ｍは、周期律表の７族から１１族までの元素から目的等に応じて選択することができる。Ｍとして好ましくは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕであり、高い飽和磁化および保磁力を得る点から、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕがより好ましい。
【００２０】
ＡＢＭ３元系合金の具体例としては、下記合金を好適に挙げることができる。ここで、下記合金には、Ａ／ＢがＦｅ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｐｄ、Ｃｏ／Ｐｔ、またはＣｏ／Ｐｄである場合の全てが含まれる。例えば、
Ａ／Ｂ／Ａｇ、Ａ／Ｂ／Ａｕ、Ａ／Ｂ／Ｍｎ、Ａ／Ｂ／Ｎｉ等である。
上記のうち、本発明の効果の点で好ましくは、Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｇ、Ｆｅ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｏ／Ｐｔ／Ａｇ、Ｃｏ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｆｅ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｃｏ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｃｏ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｆｅ／Ｐｔ／Ｍｎ、Ｆｅ／Ｐｄ／Ｍｎ、Ｃｏ／Ｐｔ／Ｍｎ、Ｃｏ／Ｐｄ／Ｍｎ、Ｆｅ／Ｐｔ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｐｄ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｐｔ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｐｄ／Ｎｉである。
【００２１】
ＡＢＭ３元系合金の場合、より高い飽和磁化および保磁力を得る観点から、元素Ａの比率（ｘ）が２５原子％以上７５原子％以下であって、元素Ｂの比率（ｙ）が２５原子％以上７５原子％以下であって、元素Ｍの比率（ｚ）が１原子％以上５０原子％以下である場合が好ましい。
元素Ｍの比率ｚは、５０原子％以下であると飽和磁化が出やすく、１原子％以上であると製造負荷となるようなアニール温度を与えずに高い保磁力を得ることができる。元素Ｍの比率ｚとしては、１０原子％以上４０原子％以下が好ましい。
【００２２】
ＡＢＭ３元系合金およびＡＢ２元系合金のいずれも、ＡおよびＢの比率の差としては１５原子％以内であることが好ましい。より好ましくは１０原子％以内である。ＡおよびＢの比率の差が１５原子％以内であると、規則性結晶が得られやすく、より保磁力の高い磁性ナノ粒子を得ることができる。
【００２３】
上記のＡＢＭ３元系合金の中でも、飽和磁化および保磁力をより高める観点から、比率ｘが２５原子％以上７５原子％以下であって、比率ｙが２５原子％以上７５原子％以下であって、比率ｚが１原子％以上５０原子％以下である場合が好ましく、特に好ましくは、比率ｘが３０原子％以上６０原子％以下であって、比率ｙが３０原子％以上６０原子％以下であって、比率ｚが１０原子％以上４０原子％以下である場合である。
【００２４】
ＡｘＢｙＭｚ多元系合金の多元系合金磁性ヒドロゾル中における含有量としては、使用目的に応じて任意に設定できるが、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。
【００２５】
＜分散剤＞
本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、並びにＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤からなる群より選択される少なくとも一種（以下、「本発明における分散剤」ということがある。）を含有する。この分散剤は、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基もしくはＯＨ基を有するので、水または親水性溶媒に対する親和性を有し、ＳＨ基が合金に作用して良好な分散性を得ることができる。
【００２６】
ＳＨ基およびＣＯＯＨ基、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤としては、アルカン類にＳＨ基およびＣＯＯＨ基、またはＳＨ基およびＯＨ基を置換して得られる分散剤、無置換またはアルキル置換のシクロヘキサンにＳＨ基およびＣＯＯＨ基、またはＳＨ基およびＯＨ基を置換して得られる分散剤、無置換またはアルキル置換のベンゼンにＳＨ基およびＣＯＯＨ基、またはＳＨ基およびＯＨ基を置換して得られる分散剤、などが挙げられる。
好ましくは、アルカン類にＳＨ基およびＣＯＯＨ基、またはＳＨ基およびＯＨ基を置換した分散剤である。
【００２７】
分散剤の具体例としては、メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、６−メルカプトヘキサン酸、８−メルカプトオクタン酸、１１−メルカプトウンデカン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸、３−（４−メルカプト）シクロヘキシル−１−プロパンカルボン酸、５−（４−メルカプト）ベンジル−１−ペンタンカルボン酸、２−ヒドロキシエタンチオール、８−ヒドロキシオクタンチオール、ｐ−メルカプトフェノール、４−（２−ヒドロキシ）エチルシクロヘキサンチオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
分散剤の多元系合金磁性ヒドロゾル中における含有量としては、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金１モルに対して、０．０１〜２０モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。分散剤の含有量が前記範囲内であると、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金を分散させたときの分散性を安定に保つのに有効である。
【００２９】
（水および親水性溶媒）
本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、水および親水性溶媒並びにこれらの混合溶媒の少なくとも一種を含有し、水および／または親水性溶媒中に前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金が前記本発明における分散剤を用いて分散されている。
【００３０】
水は、純水、イオン交換水などを特に制限なく使用することができ、親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アミノエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類や、エチルアミン、ジエチルアミン、イソペンチルアミン等のアミン類、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、その他、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、チアゾール、テトラヒドロフラン、ベゼンスルホン酸、イソインドール、アセチルアセトン、イソ酪酸、グリシドール、リンゴ酸ジエチル等を使用できる。また、水と親水性溶媒とを適宜選択した比率で混合した混合溶媒も使用できる。
【００３１】
なお、水および／または親水性溶媒の量は、目的とする多元系合金磁性ヒドロゾルに応じて任意に選択すればよい。
【００３２】
〜ゾルゲル被覆〜
本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金が水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に分散された状態で存在し、さらに分散されているＡｘＢｙＭｚ多元系合金がゾルゲル膜で被覆されていることが好ましい。合金はゾルゲル膜で被覆されることで、分散後の水系中における分散安定性をより向上させることができ、所望の官能基を与えるのに有効である。
【００３３】
ゾルゲル被覆のための被覆用材料としては、シランカップリング剤を用いたゾルゲル膜が好適である。シランカップリング剤としては、例えば、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、テトラメチルオルソシリケート、テトラｎ−ブチルオルソシリケート、２−シアノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ＡｘＢｙＭｚ多元系合金のゾルゲル膜による被覆は、多元系合金の還元反応時、熟成時、又は分散時のいずれかにおいて、シランカップリング剤等の被覆用材料（例えばシランカップリング剤含有溶液）を添加、撹拌することにより行なうことができる。
【００３５】
ゾルゲル膜の膜厚としては、分散状態の安定化の点で、０．５〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００３６】
シランカップリング剤等の被覆用材料の添加量としては、例えば被覆のしやすさ、被覆厚等を考慮して選択することができるが、合金磁性粒子１モル当り、０．１〜５０モルが好ましく、より好ましくは１〜２０モルである。
【００３７】
〜多元系合金磁性ヒドロゾルの合成〜
多元系合金磁性ヒドロゾルの合成は、沈殿法で分類すると、（１）１級アルコールを用いるアルコール還元法、（２）２級、３級、２価または３価のアルコールを用いるポリオール還元法、（３）熱分解法、（４）超音波分解法、（５）強力還元剤還元法、などを利用することができる。また、反応系で分類すると、（６）高分子存在法、（７）高沸点溶媒法、（８）正常ミセル法、（９）逆ミセル法（マイクロエマルション法）、などを利用することができる。
これらのうち、（２）と（６）の組み合わせ、（５）と（６）の組み合わせ、および（５）と（９）の組み合わせが好ましく利用できる。特に、粒径が制御しやすい点から、（９）逆ミセル法を用いた方法が好ましい。
【００３８】
上記のうち、例えば、前記（２）ポリオール還元法は、２級、３級、２価または３価のアルコールを用いて還元する方法である。また、前記（５）強力還元剤還元法は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いて還元する方法であり、前記（６）高分子存在法は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を存在させて行なう方法である。
【００３９】
また、前記（９）逆ミセル法は、金属イオンを含む逆ミセル溶液と陰イオンを含む逆ミセル溶液とを混合することにより粒子を生成するものである。２つの逆ミセルを混合すると衝突して会合し、逆ミセル間で異なるイオンが相互に拡散・混合し、ナノサイズの粒子が得られる。このとき、逆ミセルの会合、解離が繰り返して起こることで粒子を一定のサイズに成長させることができる。
逆ミセルとは，親油性溶媒に少量の水（および／または親水性溶媒）と界面活性剤とを添加し、水滴周囲に形成される界面活性剤の球状集合体（water-in-oil(w/o)型マイクロエマルション）である。
【００４０】
具体的には、例えば、少なくとも、（１）２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行なう還元工程と、（２）還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程とを設けて合成することができる。
以下、逆ミセル法の各工程について詳細に説明する。
【００４１】
（１）還元工程
還元工程では、下記の（ｉ）〜（iii）の操作を行なう。
まず、（ｉ）界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。
【００４２】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型界面活性剤（例えば、エーロゾルＯＴ（東京化成工業（株）製）など）、４級アンモニウム塩型界面活性剤（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型界面活性剤（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
【００４３】
界面活性剤の非水溶性有機溶媒中における量としては、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。界面活性剤の量が前記範囲内であると、生成したミセルが安定に保持できる。
【００４４】
界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテル等が挙げられる。
アルカンとしては、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。
【００４５】
還元剤水溶液を構成する還元剤としては、アルコール類；ポリオール類；Ｈ２；ＨＣＨＯ、Ｓ２Ｏ６２−、Ｈ２ＰＯ２−、ＢＨ４−、Ｎ２Ｈ５＋、Ｈ２ＰＯ３−などを含む化合物；を単独で使用し、あるいは２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤の量としては、金属塩に対して、３〜５０倍当量であることが好ましい。還元剤の量が前記範囲内であると、金属原子への還元が良好に行なえる。
【００４６】
ここで、逆ミセル溶液（Ｉ）溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０以下となるようにすることが好ましい。質量比が２０以下であると、沈殿の生成を抑え、粒子も揃いやすいといった利点がある。質量比は、１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。なお、逆ミセル溶液（Ｉ）溶液とともに、目的に応じて、前記質量比や使用原料を変えた逆ミセル溶液（Ｉ'）、（Ｉ''）等を調製し、これらを併用してもよい。
【００４７】
上記とは別に、（ii）界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。
界面活性剤および非水溶性有機溶媒の詳細（使用する物質、濃度等）については、前記逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様である。
なお、逆ミセル溶液（Ｉ）と同種のものまたは異種のものを使用することができる。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（Ｉ）の質量比と同一としてもよく、異なっていてもよい。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）とともに、目的に応じて、前記質量比や使用原料を変えた逆ミセル溶液（ＩＩ'）、（ＩＩ''）等を調製し、これらを併用してもよい。
【００４８】
前記金属塩の具体例としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＨＡｕＣｌ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２、（ＮＨ４）ＣｏＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４、ＡｇＮＯ３，ＡｇＣｌＯ４などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４９】
金属塩水溶液中の金属塩の濃度（金属塩濃度）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。
【００５０】
次に、（iii）以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）を混合する。
混合方法は、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とすることが好ましい。
【００５１】
還元温度を−５〜３０℃とすることで、水相が凝結して還元反応が不均一になるといった問題を解消し、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となる問題をも解消することができる。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００５２】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００５３】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行なうことが好ましい。
好ましい攪拌装置は、高速攪拌混合できるものであればいずれの種類のものでもよい。また、特開２００５−１３３１３５号公報に記載の装置や、以下に示した高剪断力を有する攪拌装置の利用も有効である。例えば、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらにその羽根の端もしくは羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業社製）、オムニミキサー（ヤマト科学社製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な多元系磁性ナノ粒子を安定なヒドロゾルとして合成することができる。
装置の回転数は、１０００〜２００００ｒｐｍにすることが好ましい。
【００５４】
（２）熟成工程
熟成工程では、前記（１）還元工程における還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温して熟成する。
【００５５】
前記熟成温度は、３０〜１２０℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜２４０分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲にあることで、凝集または沈殿を防ぎ、不完全な反応による組成変化を防ぐことができる。好ましい熟成温度および時間は４０〜１００℃および１０〜１８０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および６０〜１８０分である。
【００５６】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜１２０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましい。５℃以上高くすることで、処方通りの組成が得られやすくなる。
【００５７】
上記において、既述の本発明における分散剤（ＳＨ基とＣＯＯＨ基もしくはＯＨ基とを有する分散剤）は、前記（２）熟成工程における熟成開始前、熟成中、または熟成後のいずれかのタイミングで添加することができる。
本発明における分散剤の詳細については、既述の通りである。
【００５８】
（３）洗浄・分散工程
前記熟成工程で熟成して分散剤を添加した後は、水と１級アルコールとの混合溶液で熟成後の溶液を洗浄し、その後１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
【００５９】
この洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、溶媒中に多元系合金磁性ナノ粒子と分散剤とが主成分として存在する純度の高い（好ましくは純粋な）ヒドロゾルが得られる。また、不純物除去としては、限外濾過も有効である。
洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくはそれぞれ２回以上行う。
【００６０】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００６１】
以上のようにして、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中にＡｘＢｙＭｚ多元系合金が分散された多元系合金磁性ヒドロゾルが得られる。本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、単分散で均一組成であり、造影剤や温熱療法用組成物などの各種医療用途、その他種々の広範な分野において安全にかつ効率的に適用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、組成比、合成法などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６３】
〔実施例１〕
高純度Ｎ２ガス中で下記の操作を行なった。
三シュウ酸三アンモニウム鉄〔Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３〕（和光純薬工業（株）製）０．３０ｇと塩化白金酸カリウム〔Ｋ２ＰｔＣｌ４〕（和光純薬工業（株）製）０．２９ｇとを水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）１２ｍＬに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ（商品名、東京化成工業（株）製；油溶性界面活性剤（ヒ゛ス(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム）、以下同様）１２．４ｇをデカン（和光純薬工業（株）製；非水溶性有機溶媒）１２０ｍＬに溶解したアルカン溶液を添加し、混合して逆ミセル溶液（ａ）［逆ミセル溶液（ＩＩ）］を調製した。
【００６４】
ＮａＢＨ４（和光純薬工業（株）製）０．４８ｇを水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）１２ｍＬに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ１２．４ｇをデカン１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ｂ）［逆ミセル溶液（Ｉ）］を調製した。
【００６５】
過塩素酸銀〔ＡｇＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ〕（和光純薬工業（株）製）０．１４ｇを水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）６ｍＬに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ６．２ｇをデカン６０ｍＬに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ｃ）［逆ミセル溶液（ＩＩ）］を調製した。
【００６６】
ＮａＢＨ４０．１２ｇを水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）３ｍＬに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ３．１ｇをデカン３０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ｄ）［逆ミセル溶液（Ｉ）］を調製した。
【００６７】
Ｌ−アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）０．０９ｇを水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）３ｍＬに溶解した水溶液に、エーロゾルＯＴ３．１ｇをデカン３０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ｅ）を調製した。
【００６８】
逆ミセル溶液（ｂ）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学（株）製）で高速撹拌しながら、逆ミセル溶液（ａ）を瞬時に添加した。高速撹拌開始から３分後に逆ミセル溶液（ｃ）を瞬時に添加した。次に、高速撹拌開始から５分後に逆ミセル溶液（ｄ）を瞬時に添加した。次に、高速撹拌開始から７分後に逆ミセル液（ｅ）を瞬時に添加した。そして、高速撹拌開始から９分後に撹拌をマグネチックスターラーに変更して行ない、６０℃に昇温した後、１２０分間熟成した。熟成後３０分経過した後に、分散剤として８−メルカプトオクタン酸（和光純薬工業（株）製；ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤）の１０質量％水溶液３ｍｌを添加した。
【００６９】
室温に冷却後、オレイン酸（和光純薬工業（株）製；分散剤）３ｍＬをさらに添加、混合して、大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、水４５０ｍＬとメタノール４５０ｍＬとの混合液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に多元系合金磁性ナノ粒子が分散された状態が得られた。油相側を、水９００ｍＬとメタノール３００ｍＬとの混合液で１回洗浄した。その後、油相側にエタノールを３００ｍＬ添加して、３０００ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間遠心分離してナノ粒子を沈降させた。上澄み液を除去して、水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）５０ｍｌを添加して再分散した。さらに、エタノール１５０ｍＬを添加し、前記同様に遠心分離操作を行なってナノ粒子を沈降させた。この操作をさらに２回繰り返して行ない、最終的に水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）１０ｍＬを添加して、ＦｅＰｔＡｇ合金磁性ヒドロゾル（ａ）を得た（Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｇ比率（原子％）＝３５／３５／３０）。
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１において、逆ミセル溶液（ａ）の調製に用いた三シュウ酸三アンモニウム鉄〔Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３〕の量を０．２４ｇにし、塩化白金酸カリウム〔Ｋ２ＰｔＣｌ４〕の量を０．２３ｇにし、更に逆ミセル溶液（ｃ）の調製に用いた過塩素酸銀〔ＡｇＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ〕の量を０．２０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔＡｇ合金磁性ヒドロゾル（ｂ）を得た（Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｇ比率（原子％）＝２７／２８／４５）。
【００７１】
〔実施例３〕
実施例１において、逆ミセル溶液（ｃ）の調製に用いた過塩素酸銀０．１４ｇを塩化金酸〔ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ〕（和光純薬工業（株）製）０．２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔＡｕ合金磁性ヒドロゾル（ｃ）を得た（Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｕ比率（原子％）＝３６／３５／２９）。
【００７２】
〔実施例４〕
実施例１において、逆ミセル溶液（ａ）の調製に用いた三シュウ酸三アンモニウム鉄〔Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３〕の量を０．３４ｇにし、塩化白金酸カリウム〔Ｋ２ＰｔＣｌ４〕の量を０．３３ｇにし、逆ミセル溶液（ｃ）の調製に用いた過塩素酸銀０．１４ｇを塩化金酸〔ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ〕０．１６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔＡｕ合金磁性ヒドロゾル（ｄ）を得た（Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｕ比率（原子％）＝３９／４１／２０）。
【００７３】
〔実施例５〕
実施例１において、逆ミセル溶液（ａ）の調製に用いた塩化白金酸カリウム０．２９ｇを塩化パラジウム酸ナトリウム〔Ｎａ２ＰｄＣｌ４・３Ｈ２Ｏ〕（和光純薬工業（株）製）０．２４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｄＡｇ合金磁性ヒドロゾル（ｅ）を得た（Ｆｅ／Ｐｄ／Ａｇ比率（原子％）＝３６／３６／２８）。
【００７４】
〔実施例６〕
実施例１において、逆ミセル溶液（ａ）の調製に用いた三シュウ酸三アンモニウム鉄０．３０ｇを酢酸コバルト〔Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇにし、塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）の量を０．３３ｇにし、逆ミセル溶液（ｃ）の調製に用いた過塩素酸銀０．１４ｇを塩化金酸〔ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ〕０．１６ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＣｏＰｔＡｕ合金磁性ヒドロゾル（ｆ）を得た（Ｃｏ／Ｐｔ／Ａｕ比率（原子％）＝４２／３９／１９）。
【００７５】
〔実施例７〕
実施例１において、逆ミセル液（ｅ）を下記の逆ミセル液（ｅ'）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ゾルゲル膜で被覆されたＦｅＰｔＡｇ合金磁性ヒドロゾル（ｇ）を得た。ゾルゲル膜が形成されていることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて、ＦｅＰｔＡｇ合金磁性粒子を撮影することにより確認した。また、ゾルゲル膜の厚みは、約１．３ｎｍであった。
−逆ミセル液（ｅ'）−
テトライソプロピルオルソシリケート（東京化成工業（株）製）０．５３ｇを１−ヘキサノール（和光純薬工業（株）製）３ｍＬに溶解した溶液に、エーロゾルＯＴ３．１ｇをデカン３０ｍＬに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル液（ｅ'）を調製した。
【００７６】
〔実施例８〕
実施例１において、逆ミセル液（ｃ）の添加を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔ合金磁性ヒドロゾル（ｈ）を得た。
【００７７】
〔実施例９〕
実施例５において、逆ミセル液（ｃ）の添加を行なわなかったこと以外は、実施例５と同様にして、ＦｅＰｄ合金磁性ヒドロゾル（ｉ）を得た。
【００７８】
〔比較例１〕
硫酸第一鉄〔ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ〕（和光純薬工業（株）製）１０ｇを水（脱イオン処理済み）１００ｍＬに溶解して硫酸第一鉄水溶液を得た。また、水酸化ナトリウム〔ＮａＯＨ〕（和光純薬工業（株）製）２８．８ｇを水（脱イオン処理済み）５０ｍＬに溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。
続いて、硫酸第一鉄水溶液を羽根撹拌（３００ｒ.ｐ.ｍ.）しながら、水酸化ナトリウム水溶液を６０分かけて滴下し、水酸化第一鉄の沈殿を生成させた。滴下終了後、撹拌しながら液温を７５℃まで上昇させ、さらに空気を５Ｌ／分の速度で吹き込み、８時間酸化した。得られたマグネタイト粒子を水（脱イオン処理済み）で洗浄し、濾過する操作を２回繰り返し、乾燥させた。
【００７９】
次いで、キトサン（焼津水産化学工業（株）製、ＰＳＨ−８０、脱アセチル化度８０％以上）０．５ｇを水（脱イオン処理済み）１００ｍＬに分散し、酢酸（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを徐々に滴下して溶解した。不溶物を濾過により除去した。
そして、キトサン溶液２０ｍＬに前記マグネタイト粒子２ｇを混合し、撹拌しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨ７．１とし、その後１時間撹拌を続けた。次に、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ約８とし、さらに１時間撹拌を行なった。その後、水（脱イオン処理済み）で洗浄し、濾過する操作を２回繰り返して、キトサンで被覆されたマグネタイト〔Ｆｅ３Ｏ４〕ヒドロゾル（Ａ）を得た。
【００８０】
〔比較例２〕
実施例１において、分散剤として用いた８−メルカプトオクタン酸をオクタン酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔＡｇ合金磁性粒子（Ｂ）を得た。
但し、沈降が起こり、ヒドロゾルが得られなかった。
【００８１】
（評価）
実施例１〜９で得た合金磁性ヒドロゾル（ａ）〜（ｉ）、並びに比較例１のマグネタイトヒドロゾル（Ａ）およびＳＨ基を有しない分散剤を用いた比較例２の磁性粒子（Ｂ）について、数平均粒径、保磁力、飽和磁化および分散性を比較評価した。測定、評価の結果は下記表１に示す。
【００８２】
−数平均粒径−
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で撮影した粒子写真を画像解析システム（カールツアイス（株）製、ＫＳ３００）によって測定した。
【００８３】
−保磁力、飽和磁化−
各ヒドロゾルをシリコン基板に塗布し、乾燥させた試料を用いて、振動試料型磁力計（東英工業（株）製、ＶＳＭ）によって室温測定した。
【００８４】
−分散性−
各ヒドロゾルをそのまま、動的光散乱法による粒径分布測定器（日揮装（株）製、マイクロトラック５００）によって測定し、分散度を求めた。分散度はＭｖ／Ｍｎ比で表す（Ｍｖは体積平均粒子径であり、Ｍｎは数平均粒子径である）。分散度（Ｍｖ／Ｍｎ比）は、１により近い方ほど凝集が少なく、安定であることを示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
前記表１に示すように、実施例では、多元系合金磁性ヒドロゾルの粒径が小さくても、保磁力と飽和磁化の高く、優れた性能を示した。また、凝集性の尺度で見た粒径分布が狭いことから、凝集の少ない安定な分散性を有していることを示した。特に、ゾルゲル膜で被覆した実施例７（ＦｅＰｔＡｇ合金磁性ヒドロゾル（ｇ））は、より安定な分散性を示した。
これに対し、従来の酸化鉄系の粒子である比較例１では、保磁力および飽和磁化に劣るばかりか、分散性も不充分であった。また、本発明における分散剤（ＳＨ基とＣＯＯＨ基もしくはＯＨ基とを有する分散剤）以外の分散剤を用いた比較例２では、ヒドロゾルを形成することができなかった。
【００８７】
上記の実施例では、元素ＭとしてＡｇ、Ａｕを用いた場合を中心に説明したが、ＡｇおよびＡｕ以外の他の族に属する金属を用いた場合も上記と同様の効果を得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多元系合金磁性ヒドロゾルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＦｅＰｔ系磁性粒子に代表されるＣｕＡｕ型合金磁性粒子は、規則化時に発生する歪みのために、結晶磁気異方性が大きい。粒子サイズを小さくし、いわゆるナノ粒子といわれる状態としても強磁性を示すことから、磁気記録媒体の記録密度向上に有望な素材として広く知られている。
【０００３】
最近、磁性粒子を用いた診断、治療などの医療分野が注目を集めている中で、ナノ粒子で飽和磁化の大きいものが求められており、酸化鉄以外にＦｅＰｔ系ナノ粒子が注目されている。一方、歯科治療におけるインプラント用途としては、飽和磁化、保磁力とも大きいものが求められている。上記の用途においては、磁性を持つヒドロゾルが必要とされている。さらに、上記以外の用途においても、磁性ヒドロゾルの利用される可能性があり得る。
【０００４】
上記に関連する技術として、核酸を捕集する酸化鉄粒子が開示されており、これらの酸化鉄粒子はシリカで被覆されていることが示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。また、生理活性物質を固定化するための磁性複合粒子、特に、磁性粒子表面にキトサン層を複合化した複合磁性粒子が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【特許文献１】特開２００３−１０２４７３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４９９６号公報
【特許文献３】特開２００４−３１７９２号公報
【特許文献４】特開２００５−２９６９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これまでに開示されている文献等に示されている磁性粒子では、飽和磁化が足りず、保磁力の点で不充分であった。しかも、磁性粒子の水や親水性溶媒中での分散安定性も必ずしも充分ではなかった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、飽和磁化および保磁力が高く、しかも水や親水性溶媒に安定に分散された多元系合金磁性ヒドロゾルおよびその製造方法を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ ＡｘＢｙＭｚ多元系合金と、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤と、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒とを含み、前記水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金が分散されている多元系合金磁性ヒドロゾルである。
ＡｘＢｙＭｚ多元系合金において、ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を表す。
【０００８】
＜２＞ 前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金は、水または親水性溶媒中に分散された状態で、さらにゾルゲル膜で被覆されていることを特徴とする前記＜１＞に記載の多元系合金磁性ヒドロゾルである。
【０００９】
＜３＞ 前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金は、ＡおよびＢの比率（ｘ，ｙ）が２５原子％以上７５原子％以下であり、Ｍの比率（ｚ）が１原子％以上５０原子％以下であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の多元系合金磁性ヒドロゾルである。
【００１０】
＜４＞ 逆ミセル法で製造されたことを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の多元系合金磁性ヒドロゾルである。
【００１１】
＜５＞ ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤を用いて、逆ミセル法によりＡｘＢｙＭｚ多元系合金を水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に分散してＡｘＢｙＭｚ多元系合金磁性ヒドロゾルを製造する多元系合金磁性ヒドロゾルの製造方法である。
上記同様、ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を表す。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、飽和磁化および保磁力が高く、しかも水または親水性溶媒に安定に分散された多元系合金磁性ヒドロゾルを提供することができる。また、
本発明によれば、飽和磁化および保磁力が高く、しかも水または親水性溶媒に安定に分散されたＡｘＢｙＭｚ多元系合金磁性ヒドロゾルを作製することができる多元系合金磁性ヒドロゾルの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルおよびその製造方法について、詳細に説明する。なお、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づくものであるが、本発明は下記のような実施態様に限定されるものではない。また、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１４】
本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金〔ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を表す。〕と、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤と、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒とを含有し、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中にＡｘＢｙＭｚ多元系合金が分散された水性ゾルである。また、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
【００１５】
＜ＡｘＢｙＭｚ多元系合金＞
本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金の少なくとも一種を含有する。本発明においては、磁性粒子としてＡｘＢｙＭｚ多元系合金を用いるので、高い飽和磁化と高い保磁力を得ることができる。
【００１６】
本発明におけるＡｘＢｙＭｚ多元系合金において、ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。
ここで、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ、多元系合金中に存在する元素Ａ、元素Ｂ、元素Ｍの各原子比率（％）を表し、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を満たす。すなわち、本発明におけるＡｘＢｙＭｚ多元系合金には、ＡＢＭの３元系合金およびＡＢの２元系合金の双方が含まれる。
【００１７】
ＡｘＢｙＭｚ多元系合金を構成する元素Ａ／Ｂの組み合わせとしては、Ｆｅ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｐｄ、Ｃｏ／Ｐｔ、およびＣｏ／Ｐｄのいずれでもよく、高い飽和磁化および保磁力を得る点で好ましくは、Ｆｅ／ＰｔまたはＦｅ／Ｐｄである。
【００１８】
ＡＢ２元系合金の場合、より高い飽和磁化および保磁力を得る観点から、元素Ａの比率（ｘ）が２５原子％以上７５原子％以下であって、元素Ｂの比率（ｙ）が２５原子％以上７５原子％以下である場合が好ましい。より好ましくは、比率ｘが４０原子％以上６０原子％以下であって、比率ｙが４０原子％以上６０原子％以下である場合である。
【００１９】
前記比率ｚがｚ≠０である場合、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金は３元系合金である。この場合、前記元素Ｍは、周期律表の７族から１１族までの元素から目的等に応じて選択することができる。Ｍとして好ましくは、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕであり、高い飽和磁化および保磁力を得る点から、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕがより好ましい。
【００２０】
ＡＢＭ３元系合金の具体例としては、下記合金を好適に挙げることができる。ここで、下記合金には、Ａ／ＢがＦｅ／Ｐｔ、Ｆｅ／Ｐｄ、Ｃｏ／Ｐｔ、またはＣｏ／Ｐｄである場合の全てが含まれる。例えば、
Ａ／Ｂ／Ａｇ、Ａ／Ｂ／Ａｕ、Ａ／Ｂ／Ｍｎ、Ａ／Ｂ／Ｎｉ等である。
上記のうち、本発明の効果の点で好ましくは、Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｇ、Ｆｅ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｃｏ／Ｐｔ／Ａｇ、Ｃｏ／Ｐｄ／Ａｇ、Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｆｅ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｃｏ／Ｐｔ／Ａｕ、Ｃｏ／Ｐｄ／Ａｕ、Ｆｅ／Ｐｔ／Ｍｎ、Ｆｅ／Ｐｄ／Ｍｎ、Ｃｏ／Ｐｔ／Ｍｎ、Ｃｏ／Ｐｄ／Ｍｎ、Ｆｅ／Ｐｔ／Ｎｉ、Ｆｅ／Ｐｄ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｐｔ／Ｎｉ、Ｃｏ／Ｐｄ／Ｎｉである。
【００２１】
ＡＢＭ３元系合金の場合、より高い飽和磁化および保磁力を得る観点から、元素Ａの比率（ｘ）が２５原子％以上７５原子％以下であって、元素Ｂの比率（ｙ）が２５原子％以上７５原子％以下であって、元素Ｍの比率（ｚ）が１原子％以上５０原子％以下である場合が好ましい。
元素Ｍの比率ｚは、５０原子％以下であると飽和磁化が出やすく、１原子％以上であると製造負荷となるようなアニール温度を与えずに高い保磁力を得ることができる。元素Ｍの比率ｚとしては、１０原子％以上４０原子％以下が好ましい。
【００２２】
ＡＢＭ３元系合金およびＡＢ２元系合金のいずれも、ＡおよびＢの比率の差としては１５原子％以内であることが好ましい。より好ましくは１０原子％以内である。ＡおよびＢの比率の差が１５原子％以内であると、規則性結晶が得られやすく、より保磁力の高い磁性ナノ粒子を得ることができる。
【００２３】
上記のＡＢＭ３元系合金の中でも、飽和磁化および保磁力をより高める観点から、比率ｘが２５原子％以上７５原子％以下であって、比率ｙが２５原子％以上７５原子％以下であって、比率ｚが１原子％以上５０原子％以下である場合が好ましく、特に好ましくは、比率ｘが３０原子％以上６０原子％以下であって、比率ｙが３０原子％以上６０原子％以下であって、比率ｚが１０原子％以上４０原子％以下である場合である。
【００２４】
ＡｘＢｙＭｚ多元系合金の多元系合金磁性ヒドロゾル中における含有量としては、使用目的に応じて任意に設定できるが、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。
【００２５】
＜分散剤＞
本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、並びにＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤からなる群より選択される少なくとも一種（以下、「本発明における分散剤」ということがある。）を含有する。この分散剤は、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基もしくはＯＨ基を有するので、水または親水性溶媒に対する親和性を有し、ＳＨ基が合金に作用して良好な分散性を得ることができる。
【００２６】
ＳＨ基およびＣＯＯＨ基、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤としては、アルカン類にＳＨ基およびＣＯＯＨ基、またはＳＨ基およびＯＨ基を置換して得られる分散剤、無置換またはアルキル置換のシクロヘキサンにＳＨ基およびＣＯＯＨ基、またはＳＨ基およびＯＨ基を置換して得られる分散剤、無置換またはアルキル置換のベンゼンにＳＨ基およびＣＯＯＨ基、またはＳＨ基およびＯＨ基を置換して得られる分散剤、などが挙げられる。
好ましくは、アルカン類にＳＨ基およびＣＯＯＨ基、またはＳＨ基およびＯＨ基を置換した分散剤である。
【００２７】
分散剤の具体例としては、メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸、６−メルカプトヘキサン酸、８−メルカプトオクタン酸、１１−メルカプトウンデカン酸、１６−メルカプトヘキサデカン酸、３−（４−メルカプト）シクロヘキシル−１−プロパンカルボン酸、５−（４−メルカプト）ベンジル−１−ペンタンカルボン酸、２−ヒドロキシエタンチオール、８−ヒドロキシオクタンチオール、ｐ−メルカプトフェノール、４−（２−ヒドロキシ）エチルシクロヘキサンチオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
分散剤の多元系合金磁性ヒドロゾル中における含有量としては、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金１モルに対して、０．０１〜２０モルが好ましく、０．１〜１０モルがより好ましい。分散剤の含有量が前記範囲内であると、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金を分散させたときの分散性を安定に保つのに有効である。
【００２９】
（水および親水性溶媒）
本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、水および親水性溶媒並びにこれらの混合溶媒の少なくとも一種を含有し、水および／または親水性溶媒中に前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金が前記本発明における分散剤を用いて分散されている。
【００３０】
水は、純水、イオン交換水などを特に制限なく使用することができ、親水性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アミノエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類や、エチルアミン、ジエチルアミン、イソペンチルアミン等のアミン類、エチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール類、その他、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、チアゾール、テトラヒドロフラン、ベゼンスルホン酸、イソインドール、アセチルアセトン、イソ酪酸、グリシドール、リンゴ酸ジエチル等を使用できる。また、水と親水性溶媒とを適宜選択した比率で混合した混合溶媒も使用できる。
【００３１】
なお、水および／または親水性溶媒の量は、目的とする多元系合金磁性ヒドロゾルに応じて任意に選択すればよい。
【００３２】
〜ゾルゲル被覆〜
本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、ＡｘＢｙＭｚ多元系合金が水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に分散された状態で存在し、さらに分散されているＡｘＢｙＭｚ多元系合金がゾルゲル膜で被覆されていることが好ましい。合金はゾルゲル膜で被覆されることで、分散後の水系中における分散安定性をより向上させることができ、所望の官能基を与えるのに有効である。
【００３３】
ゾルゲル被覆のための被覆用材料としては、シランカップリング剤を用いたゾルゲル膜が好適である。シランカップリング剤としては、例えば、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、テトライソプロピルオルソシリケート、テトラメチルオルソシリケート、テトラｎ−ブチルオルソシリケート、２−シアノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３４】
ＡｘＢｙＭｚ多元系合金のゾルゲル膜による被覆は、多元系合金の還元反応時、熟成時、又は分散時のいずれかにおいて、シランカップリング剤等の被覆用材料（例えばシランカップリング剤含有溶液）を添加、撹拌することにより行なうことができる。
【００３５】
ゾルゲル膜の膜厚としては、分散状態の安定化の点で、０．５〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは１〜１０ｎｍである。
【００３６】
シランカップリング剤等の被覆用材料の添加量としては、例えば被覆のしやすさ、被覆厚等を考慮して選択することができるが、合金磁性粒子１モル当り、０．１〜５０モルが好ましく、より好ましくは１〜２０モルである。
【００３７】
〜多元系合金磁性ヒドロゾルの合成〜
多元系合金磁性ヒドロゾルの合成は、沈殿法で分類すると、（１）１級アルコールを用いるアルコール還元法、（２）２級、３級、２価または３価のアルコールを用いるポリオール還元法、（３）熱分解法、（４）超音波分解法、（５）強力還元剤還元法、などを利用することができる。また、反応系で分類すると、（６）高分子存在法、（７）高沸点溶媒法、（８）正常ミセル法、（９）逆ミセル法（マイクロエマルション法）、などを利用することができる。
これらのうち、（２）と（６）の組み合わせ、（５）と（６）の組み合わせ、および（５）と（９）の組み合わせが好ましく利用できる。特に、粒径が制御しやすい点から、（９）逆ミセル法を用いた方法が好ましい。
【００３８】
上記のうち、例えば、前記（２）ポリオール還元法は、２級、３級、２価または３価のアルコールを用いて還元する方法である。また、前記（５）強力還元剤還元法は、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等を用いて還元する方法であり、前記（６）高分子存在法は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を存在させて行なう方法である。
【００３９】
また、前記（９）逆ミセル法は、金属イオンを含む逆ミセル溶液と陰イオンを含む逆ミセル溶液とを混合することにより粒子を生成するものである。２つの逆ミセルを混合すると衝突して会合し、逆ミセル間で異なるイオンが相互に拡散・混合し、ナノサイズの粒子が得られる。このとき、逆ミセルの会合、解離が繰り返して起こることで粒子を一定のサイズに成長させることができる。
逆ミセルとは，親油性溶媒に少量の水（および／または親水性溶媒）と界面活性剤とを添加し、水滴周囲に形成される界面活性剤の球状集合体（water-in-oil(w/o)型マイクロエマルション）である。
【００４０】
具体的には、例えば、少なくとも、（１）２種の逆ミセル溶液を混合して還元反応を行なう還元工程と、（２）還元反応後に所定温度で熟成する熟成工程とを設けて合成することができる。
以下、逆ミセル法の各工程について詳細に説明する。
【００４１】
（１）還元工程
還元工程では、下記の（ｉ）〜（iii）の操作を行なう。
まず、（ｉ）界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と還元剤水溶液とを混合して逆ミセル溶液（Ｉ）を調製する。
【００４２】
前記界面活性剤としては、油溶性界面活性剤が用いられる。具体的には、スルホン酸塩型界面活性剤（例えば、エーロゾルＯＴ（東京化成工業（株）製）など）、４級アンモニウム塩型界面活性剤（例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）、エーテル型界面活性剤（例えば、ペンタエチレングリコールドデシルエーテル）などが挙げられる。
【００４３】
界面活性剤の非水溶性有機溶媒中における量としては、２０〜２００ｇ／リットルであることが好ましい。界面活性剤の量が前記範囲内であると、生成したミセルが安定に保持できる。
【００４４】
界面活性剤を溶解する非水溶性有機溶媒として好ましいものは、アルカン、エーテル等が挙げられる。
アルカンとしては、炭素数７〜１２のアルカン類であることが好ましい。具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等が好ましい。
エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等が好ましい。
【００４５】
還元剤水溶液を構成する還元剤としては、アルコール類；ポリオール類；Ｈ２；ＨＣＨＯ、Ｓ２Ｏ６２−、Ｈ２ＰＯ２−、ＢＨ４−、Ｎ２Ｈ５＋、Ｈ２ＰＯ３−などを含む化合物；を単独で使用し、あるいは２種以上を併用することが好ましい。
水溶液中の還元剤の量としては、金属塩に対して、３〜５０倍当量であることが好ましい。還元剤の量が前記範囲内であると、金属原子への還元が良好に行なえる。
【００４６】
ここで、逆ミセル溶液（Ｉ）溶液中の水と界面活性剤との質量比（水／界面活性剤）は、２０以下となるようにすることが好ましい。質量比が２０以下であると、沈殿の生成を抑え、粒子も揃いやすいといった利点がある。質量比は、１５以下とすることが好ましく、０．５〜１０とすることがより好ましい。なお、逆ミセル溶液（Ｉ）溶液とともに、目的に応じて、前記質量比や使用原料を変えた逆ミセル溶液（Ｉ'）、（Ｉ''）等を調製し、これらを併用してもよい。
【００４７】
上記とは別に、（ii）界面活性剤を含有する非水溶性有機溶媒と金属塩水溶液とを混合した逆ミセル溶液（ＩＩ）を調製する。
界面活性剤および非水溶性有機溶媒の詳細（使用する物質、濃度等）については、前記逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様である。
なお、逆ミセル溶液（Ｉ）と同種のものまたは異種のものを使用することができる。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）中の水と界面活性剤との質量比も逆ミセル溶液（Ｉ）の場合と同様であり、逆ミセル溶液（Ｉ）の質量比と同一としてもよく、異なっていてもよい。また、逆ミセル溶液（ＩＩ）とともに、目的に応じて、前記質量比や使用原料を変えた逆ミセル溶液（ＩＩ'）、（ＩＩ''）等を調製し、これらを併用してもよい。
【００４８】
前記金属塩の具体例としては、Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｋ２ＰｔＣｌ４、Ｐｔ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＨＡｕＣｌ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、ＣｏＣｌ２、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ３）２、（ＮＨ４）ＣｏＣｌ３、ＨＡｕＣｌ４、ＫＡｕＣｌ４、ＡｇＮＯ３，ＡｇＣｌＯ４などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４９】
金属塩水溶液中の金属塩の濃度（金属塩濃度）は、０．１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｌであることがより好ましい。
【００５０】
次に、（iii）以上のようにして調製した逆ミセル溶液（Ｉ）および（ＩＩ）を混合する。
混合方法は、特に限定されるものではないが、還元の均一性を考慮して、逆ミセル溶液（Ｉ）を撹拌しながら、逆ミセル溶液（ＩＩ）を添加していって混合することが好ましい。混合終了後、還元反応を進行させることになるが、その際の温度は−５〜３０℃の範囲で、一定の温度とすることが好ましい。
【００５１】
還元温度を−５〜３０℃とすることで、水相が凝結して還元反応が不均一になるといった問題を解消し、凝集または沈殿が起こりやすく系が不安定となる問題をも解消することができる。好ましい還元温度は０〜２５℃であり、より好ましくは５〜２５℃である。
ここで、前記「一定温度」とは、設定温度をＴ（℃）とした場合、当該ＴがＴ±３℃の範囲にあることをいう。なお、このようにした場合であっても、当該Ｔの上限および下限は、上記還元温度（−５〜３０℃）の範囲にあるものとする。
【００５２】
還元反応の時間は、逆ミセル溶液の量等により適宜設定する必要があるが、１〜３０分とすることが好ましく、５〜２０分とすることがより好ましい。
【００５３】
還元反応は、粒径分布の単分散性に大きな影響を与えるため、できるだけ高速攪拌しながら行なうことが好ましい。
好ましい攪拌装置は、高速攪拌混合できるものであればいずれの種類のものでもよい。また、特開２００５−１３３１３５号公報に記載の装置や、以下に示した高剪断力を有する攪拌装置の利用も有効である。例えば、攪拌羽根が基本的にタービン型あるいはパドル型の構造を有し、さらにその羽根の端もしくは羽根と接する位置に鋭い刃を付けた構造であり、羽根をモーターで回転させる攪拌装置である。具体的には、ディゾルバー（特殊機化工業社製）、オムニミキサー（ヤマト科学社製）、ホモジナイザー（ＳＭＴ社製）などの装置が有用である。これらの装置を用いることにより、単分散な多元系磁性ナノ粒子を安定なヒドロゾルとして合成することができる。
装置の回転数は、１０００〜２００００ｒｐｍにすることが好ましい。
【００５４】
（２）熟成工程
熟成工程では、前記（１）還元工程における還元反応終了後、反応後の溶液を熟成温度まで昇温して熟成する。
【００５５】
前記熟成温度は、３０〜１２０℃で一定の温度とすることが好ましく、その温度は、前記還元反応の温度より高くする。また、熟成時間は、５〜２４０分とすることが好ましい。熟成温度および時間が上記範囲にあることで、凝集または沈殿を防ぎ、不完全な反応による組成変化を防ぐことができる。好ましい熟成温度および時間は４０〜１００℃および１０〜１８０分であり、より好ましい熟成温度および時間は４０〜８０℃および６０〜１８０分である。
【００５６】
ここで、前記「一定温度」とは、還元反応の温度の場合と同義（但し、この場合、「還元温度」は「熟成温度」となる）であるが、特に、上記熟成温度の範囲（３０〜１２０℃）内で、前記還元反応の温度より５℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましい。５℃以上高くすることで、処方通りの組成が得られやすくなる。
【００５７】
上記において、既述の本発明における分散剤（ＳＨ基とＣＯＯＨ基もしくはＯＨ基とを有する分散剤）は、前記（２）熟成工程における熟成開始前、熟成中、または熟成後のいずれかのタイミングで添加することができる。
本発明における分散剤の詳細については、既述の通りである。
【００５８】
（３）洗浄・分散工程
前記熟成工程で熟成して分散剤を添加した後は、水と１級アルコールとの混合溶液で熟成後の溶液を洗浄し、その後１級アルコールで沈殿化処理を施して沈殿物を生成させ、該沈殿物を有機溶媒で分散させる洗浄・分散工程を設けることが好ましい。
【００５９】
この洗浄・分散工程を設けることで、不純物が除去され、溶媒中に多元系合金磁性ナノ粒子と分散剤とが主成分として存在する純度の高い（好ましくは純粋な）ヒドロゾルが得られる。また、不純物除去としては、限外濾過も有効である。
洗浄および分散は、少なくともそれぞれ１回、好ましくはそれぞれ２回以上行う。
【００６０】
洗浄で用いる前記１級アルコールとしては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール等が好ましい。体積混合比（水／１級アルコール）は、１０／１〜２／１の範囲にあることが好ましく、５／１〜３／１の範囲にあることがより好ましい。水の比率が高いと、界面活性剤が除去されにくくなることがあり、逆に１級アルコールの比率が高いと、凝集を起こしてしまうことがある。
【００６１】
以上のようにして、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中にＡｘＢｙＭｚ多元系合金が分散された多元系合金磁性ヒドロゾルが得られる。本発明の多元系合金磁性ヒドロゾルは、単分散で均一組成であり、造影剤や温熱療法用組成物などの各種医療用途、その他種々の広範な分野において安全にかつ効率的に適用することができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、組成比、合成法などは、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００６３】
〔実施例１〕
高純度Ｎ２ガス中で下記の操作を行なった。
三シュウ酸三アンモニウム鉄〔Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３〕（和光純薬工業（株）製）０．３０ｇと塩化白金酸カリウム〔Ｋ２ＰｔＣｌ４〕（和光純薬工業（株）製）０．２９ｇとを水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）１２ｍＬに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ（商品名、東京化成工業（株）製；油溶性界面活性剤（ヒ゛ス(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム）、以下同様）１２．４ｇをデカン（和光純薬工業（株）製；非水溶性有機溶媒）１２０ｍＬに溶解したアルカン溶液を添加し、混合して逆ミセル溶液（ａ）［逆ミセル溶液（ＩＩ）］を調製した。
【００６４】
ＮａＢＨ４（和光純薬工業（株）製）０．４８ｇを水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）１２ｍＬに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ１２．４ｇをデカン１２０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ｂ）［逆ミセル溶液（Ｉ）］を調製した。
【００６５】
過塩素酸銀〔ＡｇＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ〕（和光純薬工業（株）製）０．１４ｇを水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）６ｍＬに溶解した金属塩水溶液に、エーロゾルＯＴ６．２ｇをデカン６０ｍＬに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ｃ）［逆ミセル溶液（ＩＩ）］を調製した。
【００６６】
ＮａＢＨ４０．１２ｇを水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）３ｍＬに溶解した還元剤水溶液に、エーロゾルＯＴ３．１ｇをデカン３０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ｄ）［逆ミセル溶液（Ｉ）］を調製した。
【００６７】
Ｌ−アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）０．０９ｇを水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）３ｍＬに溶解した水溶液に、エーロゾルＯＴ３．１ｇをデカン３０ｍｌに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル溶液（ｅ）を調製した。
【００６８】
逆ミセル溶液（ｂ）を２２℃でオムニミキサー（ヤマト科学（株）製）で高速撹拌しながら、逆ミセル溶液（ａ）を瞬時に添加した。高速撹拌開始から３分後に逆ミセル溶液（ｃ）を瞬時に添加した。次に、高速撹拌開始から５分後に逆ミセル溶液（ｄ）を瞬時に添加した。次に、高速撹拌開始から７分後に逆ミセル液（ｅ）を瞬時に添加した。そして、高速撹拌開始から９分後に撹拌をマグネチックスターラーに変更して行ない、６０℃に昇温した後、１２０分間熟成した。熟成後３０分経過した後に、分散剤として８−メルカプトオクタン酸（和光純薬工業（株）製；ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤）の１０質量％水溶液３ｍｌを添加した。
【００６９】
室温に冷却後、オレイン酸（和光純薬工業（株）製；分散剤）３ｍＬをさらに添加、混合して、大気中に取出した。逆ミセルを破壊するために、水４５０ｍＬとメタノール４５０ｍＬとの混合液を添加して水相と油相とに分離した。油相側に多元系合金磁性ナノ粒子が分散された状態が得られた。油相側を、水９００ｍＬとメタノール３００ｍＬとの混合液で１回洗浄した。その後、油相側にエタノールを３００ｍＬ添加して、３０００ｒ.ｐ.ｍ.で１０分間遠心分離してナノ粒子を沈降させた。上澄み液を除去して、水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）５０ｍｌを添加して再分散した。さらに、エタノール１５０ｍＬを添加し、前記同様に遠心分離操作を行なってナノ粒子を沈降させた。この操作をさらに２回繰り返して行ない、最終的に水（脱イオンおよび脱酸素処理済み）１０ｍＬを添加して、ＦｅＰｔＡｇ合金磁性ヒドロゾル（ａ）を得た（Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｇ比率（原子％）＝３５／３５／３０）。
【００７０】
〔実施例２〕
実施例１において、逆ミセル溶液（ａ）の調製に用いた三シュウ酸三アンモニウム鉄〔Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３〕の量を０．２４ｇにし、塩化白金酸カリウム〔Ｋ２ＰｔＣｌ４〕の量を０．２３ｇにし、更に逆ミセル溶液（ｃ）の調製に用いた過塩素酸銀〔ＡｇＣｌＯ４・Ｈ２Ｏ〕の量を０．２０ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔＡｇ合金磁性ヒドロゾル（ｂ）を得た（Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｇ比率（原子％）＝２７／２８／４５）。
【００７１】
〔実施例３〕
実施例１において、逆ミセル溶液（ｃ）の調製に用いた過塩素酸銀０．１４ｇを塩化金酸〔ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ〕（和光純薬工業（株）製）０．２５ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔＡｕ合金磁性ヒドロゾル（ｃ）を得た（Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｕ比率（原子％）＝３６／３５／２９）。
【００７２】
〔実施例４〕
実施例１において、逆ミセル溶液（ａ）の調製に用いた三シュウ酸三アンモニウム鉄〔Ｆｅ（ＮＨ４）３（Ｃ２Ｏ４）３〕の量を０．３４ｇにし、塩化白金酸カリウム〔Ｋ２ＰｔＣｌ４〕の量を０．３３ｇにし、逆ミセル溶液（ｃ）の調製に用いた過塩素酸銀０．１４ｇを塩化金酸〔ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ〕０．１６ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔＡｕ合金磁性ヒドロゾル（ｄ）を得た（Ｆｅ／Ｐｔ／Ａｕ比率（原子％）＝３９／４１／２０）。
【００７３】
〔実施例５〕
実施例１において、逆ミセル溶液（ａ）の調製に用いた塩化白金酸カリウム０．２９ｇを塩化パラジウム酸ナトリウム〔Ｎａ２ＰｄＣｌ４・３Ｈ２Ｏ〕（和光純薬工業（株）製）０．２４ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｄＡｇ合金磁性ヒドロゾル（ｅ）を得た（Ｆｅ／Ｐｄ／Ａｇ比率（原子％）＝３６／３６／２８）。
【００７４】
〔実施例６〕
実施例１において、逆ミセル溶液（ａ）の調製に用いた三シュウ酸三アンモニウム鉄０．３０ｇを酢酸コバルト〔Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏ〕（和光純薬工業（株）製）０．２０ｇにし、塩化白金酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）の量を０．３３ｇにし、逆ミセル溶液（ｃ）の調製に用いた過塩素酸銀０．１４ｇを塩化金酸〔ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ〕０．１６ｇにしたこと以外は、実施例１と同様にして、ＣｏＰｔＡｕ合金磁性ヒドロゾル（ｆ）を得た（Ｃｏ／Ｐｔ／Ａｕ比率（原子％）＝４２／３９／１９）。
【００７５】
〔実施例７〕
実施例１において、逆ミセル液（ｅ）を下記の逆ミセル液（ｅ'）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、ゾルゲル膜で被覆されたＦｅＰｔＡｇ合金磁性ヒドロゾル（ｇ）を得た。ゾルゲル膜が形成されていることは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）を用いて、ＦｅＰｔＡｇ合金磁性粒子を撮影することにより確認した。また、ゾルゲル膜の厚みは、約１．３ｎｍであった。
−逆ミセル液（ｅ'）−
テトライソプロピルオルソシリケート（東京化成工業（株）製）０．５３ｇを１−ヘキサノール（和光純薬工業（株）製）３ｍＬに溶解した溶液に、エーロゾルＯＴ３．１ｇをデカン３０ｍＬに溶解したアルカン溶液を添加、混合して逆ミセル液（ｅ'）を調製した。
【００７６】
〔実施例８〕
実施例１において、逆ミセル液（ｃ）の添加を行なわなかったこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔ合金磁性ヒドロゾル（ｈ）を得た。
【００７７】
〔実施例９〕
実施例５において、逆ミセル液（ｃ）の添加を行なわなかったこと以外は、実施例５と同様にして、ＦｅＰｄ合金磁性ヒドロゾル（ｉ）を得た。
【００７８】
〔比較例１〕
硫酸第一鉄〔ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ〕（和光純薬工業（株）製）１０ｇを水（脱イオン処理済み）１００ｍＬに溶解して硫酸第一鉄水溶液を得た。また、水酸化ナトリウム〔ＮａＯＨ〕（和光純薬工業（株）製）２８．８ｇを水（脱イオン処理済み）５０ｍＬに溶解して水酸化ナトリウム水溶液を得た。
続いて、硫酸第一鉄水溶液を羽根撹拌（３００ｒ.ｐ.ｍ.）しながら、水酸化ナトリウム水溶液を６０分かけて滴下し、水酸化第一鉄の沈殿を生成させた。滴下終了後、撹拌しながら液温を７５℃まで上昇させ、さらに空気を５Ｌ／分の速度で吹き込み、８時間酸化した。得られたマグネタイト粒子を水（脱イオン処理済み）で洗浄し、濾過する操作を２回繰り返し、乾燥させた。
【００７９】
次いで、キトサン（焼津水産化学工業（株）製、ＰＳＨ−８０、脱アセチル化度８０％以上）０．５ｇを水（脱イオン処理済み）１００ｍＬに分散し、酢酸（和光純薬工業（株）製）０．５ｇを徐々に滴下して溶解した。不溶物を濾過により除去した。
そして、キトサン溶液２０ｍＬに前記マグネタイト粒子２ｇを混合し、撹拌しながら、０．５ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を徐々に滴下してｐＨ７．１とし、その後１時間撹拌を続けた。次に、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ約８とし、さらに１時間撹拌を行なった。その後、水（脱イオン処理済み）で洗浄し、濾過する操作を２回繰り返して、キトサンで被覆されたマグネタイト〔Ｆｅ３Ｏ４〕ヒドロゾル（Ａ）を得た。
【００８０】
〔比較例２〕
実施例１において、分散剤として用いた８−メルカプトオクタン酸をオクタン酸に代えたこと以外は、実施例１と同様にして、ＦｅＰｔＡｇ合金磁性粒子（Ｂ）を得た。
但し、沈降が起こり、ヒドロゾルが得られなかった。
【００８１】
（評価）
実施例１〜９で得た合金磁性ヒドロゾル（ａ）〜（ｉ）、並びに比較例１のマグネタイトヒドロゾル（Ａ）およびＳＨ基を有しない分散剤を用いた比較例２の磁性粒子（Ｂ）について、数平均粒径、保磁力、飽和磁化および分散性を比較評価した。測定、評価の結果は下記表１に示す。
【００８２】
−数平均粒径−
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ）で撮影した粒子写真を画像解析システム（カールツアイス（株）製、ＫＳ３００）によって測定した。
【００８３】
−保磁力、飽和磁化−
各ヒドロゾルをシリコン基板に塗布し、乾燥させた試料を用いて、振動試料型磁力計（東英工業（株）製、ＶＳＭ）によって室温測定した。
【００８４】
−分散性−
各ヒドロゾルをそのまま、動的光散乱法による粒径分布測定器（日揮装（株）製、マイクロトラック５００）によって測定し、分散度を求めた。分散度はＭｖ／Ｍｎ比で表す（Ｍｖは体積平均粒子径であり、Ｍｎは数平均粒子径である）。分散度（Ｍｖ／Ｍｎ比）は、１により近い方ほど凝集が少なく、安定であることを示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
前記表１に示すように、実施例では、多元系合金磁性ヒドロゾルの粒径が小さくても、保磁力と飽和磁化の高く、優れた性能を示した。また、凝集性の尺度で見た粒径分布が狭いことから、凝集の少ない安定な分散性を有していることを示した。特に、ゾルゲル膜で被覆した実施例７（ＦｅＰｔＡｇ合金磁性ヒドロゾル（ｇ））は、より安定な分散性を示した。
これに対し、従来の酸化鉄系の粒子である比較例１では、保磁力および飽和磁化に劣るばかりか、分散性も不充分であった。また、本発明における分散剤（ＳＨ基とＣＯＯＨ基もしくはＯＨ基とを有する分散剤）以外の分散剤を用いた比較例２では、ヒドロゾルを形成することができなかった。
【００８７】
上記の実施例では、元素ＭとしてＡｇ、Ａｕを用いた場合を中心に説明したが、ＡｇおよびＡｕ以外の他の族に属する金属を用いた場合も上記と同様の効果を得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡｘＢｙＭｚ多元系合金〔ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を表す。〕と、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤と、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒とを含み、
前記水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金が分散されている多元系合金磁性ヒドロゾル。
【請求項２】
前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金は、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に分散された状態で、さらにゾルゲル膜で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の多元系合金磁性ヒドロゾル。
【請求項３】
前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金は、ＡおよびＢの比率（ｘ，ｙ）が２５原子％以上７５原子％以下であり、Ｍの比率（ｚ）が１原子％以上５０原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多元系合金磁性ヒドロゾル。
【請求項４】
逆ミセル法で製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多元系合金磁性ヒドロゾル。
【請求項５】
ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤を用いて、逆ミセル法によりＡｘＢｙＭｚ多元系合金を水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に分散して多元系合金磁性ヒドロゾルを製造する多元系合金磁性ヒドロゾルの製造方法。
〔ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を表す。〕
【請求項１】
ＡｘＢｙＭｚ多元系合金〔ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を表す。〕と、ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤と、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒とを含み、
前記水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金が分散されている多元系合金磁性ヒドロゾル。
【請求項２】
前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金は、水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に分散された状態で、さらにゾルゲル膜で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の多元系合金磁性ヒドロゾル。
【請求項３】
前記ＡｘＢｙＭｚ多元系合金は、ＡおよびＢの比率（ｘ，ｙ）が２５原子％以上７５原子％以下であり、Ｍの比率（ｚ）が１原子％以上５０原子％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の多元系合金磁性ヒドロゾル。
【請求項４】
逆ミセル法で製造されたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多元系合金磁性ヒドロゾル。
【請求項５】
ＳＨ基およびＣＯＯＨ基を有する分散剤、またはＳＨ基およびＯＨ基を有する分散剤を用いて、逆ミセル法によりＡｘＢｙＭｚ多元系合金を水もしくは親水性溶媒またはこれらの混合溶媒中に分散して多元系合金磁性ヒドロゾルを製造する多元系合金磁性ヒドロゾルの製造方法。
〔ＡはＦｅまたはＣｏを表し、ＢはＰｔまたはＰｄを表し、Ｍは周期律表の７族から１１族までの元素を表し、ＭはＡおよびＢと同一元素を同時に表すことはない。ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ≧０を表す。〕
【公開番号】特開２００８−２３１５５６（Ｐ２００８−２３１５５６Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６８５７（Ｐ２００７−７６８５７）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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