多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物
【課題】
フレキシブルプリント配線基板に適した機能性と塗膜性能のバランスの良いソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供可能な化合物を提供することにある。
【解決手段】
本発明の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを特徴とする。また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする。
フレキシブルプリント配線基板に適した機能性と塗膜性能のバランスの良いソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供可能な化合物を提供することにある。
【解決手段】
本発明の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを特徴とする。また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、感光性熱硬化性樹脂組成物、及び感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルダーレジストインキは、プリント配線基板作製する際、回路を保護するために使用される。インキの機能面においては、紫外線硬化性、現像性、その硬化塗膜には、はんだ耐熱性、耐めっき性などの性能等のほか、長期に及ぶ電気絶縁性が要求される。基板の種類を大きく分類するとリジッドタイプとフレキシブルタイプに分けられる。リジッドタイプの基板は、その歴史も古く主に基板面積を確保できる電化製品に用いられ、フレキシブルタイプの基板は、デジタルカメラや携帯電話などのスペースの少ない小型の電化製品に用いられる。いずれの基板も高密度、高精度化の方向に進んでおり、使用材料に対する要求も厳しくなってきている。
【０００３】
現在のフレキシブルプリント配線基板製造の際、絶縁膜保護層の形成方法は、金型で回路パターンを打ち抜いたフィルムを接着剤で張り合わせる方法と感光性熱硬化性樹脂組成物で膜を形成する方法がある。前者は、可とう性や耐折性に優れるが、パターンごとに金型が必要になることや、微細なパターンに対応できないという問題を抱えている。一方後者は、微細なパターンには対応できるが、フィルムが反って形状変化したり、密着性が不十分で剥離が生じたり、耐折性が不十分で折り曲げたときに亀裂を生じるなどの問題を抱えている。
【０００４】
これら問題に対して、様々な検討がなされてきた。例えば、軟質系ポリカルボン酸アクリル樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキが知られている（特許文献１）。また、多官能エポキシアクリレート樹脂の二重結合当量を調節したレジストインキやゴム変性したエポキシアクリレートを必須成分とするレジストインキが知られている（特許文献２、特許文献３）。近年では、フレキシブルタイプの基板においても、高密度、高精度化の要求が増している。絶縁膜保護層を形成する際、金型で回路パターンを打ち抜いたフィルムを接着剤で張り合わせる方法や従来のソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布する方法が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５８２５
【特許文献２】特開２００７−２２４１６９
【特許文献３】特開平１１−２６５０６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記軟質系ポリカルボン酸アクリル樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキは、可とう性及び反りの問題は解決しているものの耐熱性が低く、近年の高密度実装には対応できないという問題が残っている。また、上述したゴム変性したエポキシアクリレートを必須成分とするレジストインキ等は、いずれも可とう性及び反りの問題は解決し耐折性に優れているものの、溶剤乾燥時のタック性や現像性、感度が十分でないという問題を有する。このようにソルダーレジストとして、感度、溶剤乾燥時のタック性、現像性等の機能性とフレキシブルプリント配線基板に要求される可とう性、耐折性、耐めっき性、電気絶縁性等の塗膜性能をバランスよく満たすことは難しく、これまで十分に満足するソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物はない。
【０００７】
また、前記金型で回路パターンを打ち抜いたフィルムを接着剤で張り合わせる方法は、高密度、高精度化に対応できず、前記従来のソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布する方法は、現像性などの機能性と耐折性、密着性、可とう性等の塗膜性能のバランスが十分ではない。
【０００８】
そこで、前記問題点を解決すべく、本発明の目的は、フレキシブルプリント配線基板に適した機能性と塗膜性能のバランスの良いソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、新規な多分岐ポリエステル（メタ）アクリレートからなる光硬化性樹脂、エポキシ化合物、光重合開始剤、希釈財を必須成分とする組成物が、紫外線硬化性、現像性、はんだ耐熱性、耐めっき性、電気絶縁性などに優れ、且つ硬化時の反りも少なく耐折性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）が２個以上の水酸基を有するアルコールとポリカルボン酸から合成されることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）が、３個以上の水酸基を有するアルコールを必須成分とすることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）において、１分子あたりの平均水酸基数(数平均分子量/水酸基当量)が８〜３２であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲でカルボキシル基を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基当量が６００〜１２００ｇ／ｅｑの範囲であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の化合物の感光性熱硬化性樹脂組成物は、前記多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の硬化物は、請求項８記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光硬化性化合物、すなわち多分岐ポリエステルポリオールと不飽和基含有モノイソシアネートと多塩基酸無水物を反応させて得られた多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性や可撓性に優れ、耐折性にも優れるという有利な効果を奏する。また、このような本発明の光硬化性化合物を光硬化性成分として含有する本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、光硬化性、アルカリ現像性のバランスに優れ、かつ十分な可撓性、耐熱性、密着性、ＰＣＴ耐性に高いレベルで優れた硬化物を与えるとともに、熱硬化後の反りがないため、プリント配線板の製造、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージの製造、特にＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）及び／又はフレキシブルプリント配線板への電子部品の装着を容易にするという有利な効果を奏する。
【００２０】
また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物及び/又はその硬化物は、紫外線硬化性、アルカリ水溶液による現像性、耐薬品性、電気絶縁性、密着性、耐折性に優れるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の一例について以下に詳細に説明する。まず、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート化合物、アクリレート化合物又はこれらの混合物を、（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はこれらの混合物を意味する。
【００２２】
まず、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）について説明する。
【００２３】
本発明において、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてもよく、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてもよいが、本発明の化合物を組成物として使用する場合にアルカリ現像性を安定させるという観点から、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることが好ましい。
【００２４】
本発明において、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）を構成するアルコール成分は、特に限定されるものではないが、３個以上の水酸基を有するアルコール化合物を含有しないと、ポリエステルポリオールの分岐がなく、また、水酸基の数が少なく、要求性能を満たす多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を合成できない虞があるという観点から、３個以上の水酸基を有する化合物とすることが好ましい。例えば、３個以上の水酸基を有するアルコールとしては、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンが好適に使用される。その他のアルコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、上述のアルコール成分との併用が可能である。
【００２５】
本発明の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）を構成するポリカルボン酸成分としても特に限定されるものではないが、イソフタル酸および／またはテレフタル酸が好適に使用される。本発明の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の特性を損なわない範囲で、２官能以上の酸あるいは多塩基性酸無水物を使用することができ、例えば、無水フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。また多分岐ポリエステルポリオール（ａ）をゲル化させない範囲で無水トリメリット酸、トリメシン酸、無水ピロメリット酸などの３または４官能の酸成分を併用してもよい。
【００２６】
本発明の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の原料となる多分岐ポリエステルポリオール（ａ）は、前記した所定のアルコール成分と酸性分を原料として、それ自体公知の製造方法によって製造することができる。反応に際して、釜内温度は特に限定されるものではないが、１９５〜２５０℃が好ましい。１９５℃未満だと分岐数が減り、分散度が小さくなる虞があり、多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に要求される溶剤乾燥時のタックフリー性や耐薬品性を満たすことができない場合がある一方、２５０℃を越えるとアルコールが系外に排出されやすくなり、アルコールと酸のバランスが崩れるため、目的とする多分岐ポリエステルポリオール（ａ）が得られない場合がある。また、反応の終点は、酸価で８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達する前に反応を終了すると、後の反応で目的とする反応以外の反応が起き所望の特性の目的物を得られない虞がある。尚多分岐ポリエステルポリオール（ａ）の合成には、公知の反応触媒を用いることができる。
【００２７】
前記した原料及び製造方法により得られた多分岐ポリエステルポリオール（ａ）の一分子あたりの平均水酸基数（数平均分子量／水酸基モル数）は、特に限定されるものではないが、８〜３２個が好ましい。８個未満の化合物（ａ）を用いて、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にすると光に対する感度が悪くなる場合がある一方、３２個を超えた場合、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中に多くの水酸基が残存し、分子量も大きくなるため、現像性、塗膜性能である耐湿性や耐薬品性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
【００２８】
本発明で使用する不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）とは、エチレン性不飽和基を有するモノイソシアネートのことで、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の不飽和基含有モノアルコールの等モル反応物などが挙げられる。これらは、単独又は併用して使用することができる。
【００２９】
多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応は、空気流下、公知のウレタンアクリレート合成法と同様の方法で行うことができ、無触媒でも触媒を適量添加しても良い。多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応はＩＲにて追跡し、２３８０ｃｍ−１付近のイソシアネートのピークがなくなるまで行うことができる。また、製造中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保するため、公知の重合禁止剤を使用するのが好ましい。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール、トリモノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。これらの使用量は、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０００１〜１重量部の範囲、好ましくは０．００１〜０．２重量部の範囲で使用することができる。０．０００１重量部未満の場合は、重合禁止効果が小さく、反応途中でゲル化を起こし、目的とする化合物が得られない場合や、反応生成物の貯蔵安定性が著しく低下する場合があるため好ましくない。一方、１重量部を超える場合は、感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を阻害し、未硬化物を含有する硬化物が得られ、各特性の要求性能を満足しない虞がある。
【００３０】
本発明の多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、特に限定されるものではないが、６００〜１２００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基当量が６００ｇ／ｅｑ未満ば硬化時の収縮が大きく反りが発生しフィルムが変形する虞があるため好ましくなく、１２００ｇ／ｅｑを越えると光硬化性が低下し、画像パターンが描けなくなったり、耐薬品性が低下する虞がある。
【００３１】
また、本発明の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてもよく、また、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてもよい。
【００３２】
前記多塩基酸無水物（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス（無水トリメリット酸）エステル、グリセリンα、α−ビス（無水トリメリット酸）エステルβ−モノ酢酸エステル、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の四塩基酸無水物が挙げられる。
【００３３】
これらのうちインキの安定性、現像性の点から、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族或いは脂環式構造を有する多塩基酸無水物を選択することが好ましい。また、前記多塩基酸無水物（ｃ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明の多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価は、特に限定されるものではないが、インキの安定性、現像性の面から、５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した硬化皮膜の現像が困難になる虞があり、また、はんだ耐熱性やＰＣＴ耐性などが低下する虞がある。一方、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）光硬化（仮硬化）における露光の条件によらず露光部の表面まで現像されたり、ＰＣＴ耐性の大幅な低下してしまう虞がある。
【００３５】
次に、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および希釈剤（Ｄ）を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物について説明する。
【００３６】
前記感光性熱硬化性樹脂組成物を構成する１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、１分子中に２個以上の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得ることができる。また、１分子中に２個の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化し、さらに分子中における２級のアルコール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化して得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も使用することができる。さらには、フェノール、クレゾール等のフェノール類をホルムアルデヒドで付加縮合して得られる１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラック類を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も使用することができる。
【００３７】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、一般的な市販品も使用することができる。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２５０」、「アラルダイト２６０」、「アラルダイト２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成工業社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−７３０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−８６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＥＣＮ１２３５」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９」、「アラルダイトＸＰＹ３０７」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＲＥ−３０６」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」、「ＥＳＣＮ−２２０」等のノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ５４２」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト８０１８」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７００」、「ＥＸＡ−４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−９３３」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−５０１」「ＥＰＰＮ−５０２」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、日産化学社製の商品名「ＴＥＰＩＣ」、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＧＩ」等の複素環式エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート６０４」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＨ−４３４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＭＹ７２０」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＬＭ−１２０」等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０１１」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＣＹ１７５」、「アラルダイトＣＹ１７９」、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、レジストパターン形成後、熱により仕上げ硬化を行うことにより、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基との間で反応して強固な結合を形成し、ソルダーレジストの硬化皮膜と基材との密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、特に限定されるものではないが、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子中におけるカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．１〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．３当量の範囲内で配合される。０．１当量未満の場合は、硬化皮膜の吸湿性が高くなり電気絶縁性が低下する虞があるので好ましくない。一方、１．５当量を超える場合は、光硬化性（仮硬化）やアルカリ現像性が低下し、レジストパターンの画像形成が困難になる虞があるためいずれも好ましくない。
【００３９】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）について詳細に説明する。本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、該硬化性樹脂組成物を光硬化（仮硬化）させる際に紫外線（光）照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合により硬化させる作用を有する。このような光重合開始剤（Ｃ）としては公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアエトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、このような光重合開始剤（Ｃ）は、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
前記の光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．１重量部未満の場合は、紫外線（光）照射により重合が進まず、形成される皮膜は未硬化になりアルカリ現像性が低下する虞がある一方、３０重量部を超える場合は、硬化皮膜の耐熱性、機械的特性が低下する虞がある。
【００４１】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物における希釈剤（Ｄ）について詳細に説明する。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用する希釈剤（Ｄ）は、有機溶剤および（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を溶解し、ソルダーレジストインキとして適切な作業粘度を確保する作用と、（メタ）アクリル酸エステルのような反応性を有する希釈剤はラジカル重合する際にネットワーク中に取り込まれ、光硬化性、耐熱性、耐クラック性の向上、基板との密着性等を向上させる作用効果を奏する。
また、希釈剤（Ｄ）は、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造において１分子中に水酸基を少なくとも４個以上有する多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を付加させる反応の反応において、ゲル化を起こすことのない安定な反応生成物を得る目的で希釈剤（Ｄ）にて適切な粘度に調整することもできる。
【００４３】
このような希釈剤（Ｄ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、希釈剤（Ｄ）は、前記有機溶剤の一部又は全量を、光硬化性を有する（メタ）アクリル酸エステル類に置き換えて使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシヌレート等の多価アルコール、又は、これらのエチレンオキサイド、もしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
前記希釈剤（Ｄ）の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲で配合される。また、前記希釈剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸エステル類を使用する場合は、その使用量は、前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲で、好ましくは５〜１５重量部の範囲で使用することが好ましい。３重量部未満の場合は、光硬化性付与の効果は十分ではなく、５０重量部を超える場合は、乾燥皮膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱硬化工程（仕上げ硬化）における前記多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物の分子中におけるカルボキシル基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）との反応を促進させる目的で、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
このような硬化促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、前記多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で、好ましくは０．５〜２重量部の範囲で使用することができる。０．１重量部未満の場合は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応を促進する効果が小さくなる場合があり、また、１０重量部を超える場合は、硬化性樹脂組成物のライフが短くなる虞がある。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてプリント配線板との密着性を向上させることを目的に無機充填剤を添加することができる。例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合することができる。これら無機充填剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して最大１５０重量部の範囲で添加することができる。１５０重量部を超えると硬化性に悪影響を及ぼし、硬化皮膜の物性が低下する虞がある。本発明の硬化性樹脂組成物には、以上の成分の他に必要に応じて通常のソルダーレジスト樹脂組成物に添加されている種々の着色剤、レベリング剤及び消泡剤などを添加することができる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上述べた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合成分、及び必要に応じて添加される配合成分をロールミル、サンドミル等により均一に混合して得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物のプリント配線板上への塗布は、通常スクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法等で行われる。塗布後は、６０〜９０℃の範囲で１０〜６０分間乾燥し、紫外線等の活性エネルギー線を照射後、０．１〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液で未露光部分を除去し現像することでソルダーパターンの画像を形成する。その後、皮膜を完全に硬化させるために熱風乾燥機又は遠赤外線などを用いて仕上げ硬化として熱処理（１００〜１８０℃で５〜６０分間）することにより前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応に加えて酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｄ）として（メタ）アクリル酸エステル類を用いた場合、（メタ）アクリル酸エステル類の重合が促進され、密着性、耐熱性、機械特性の優れた硬化皮膜を得ることができる。さらに、必要に応じて、例えば、１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、また、さらに酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｄ）の（メタ）アクリル酸エステル類の重合を促進する目的で、再度、紫外線（光）にて露光することにより、優れた特性を有する硬化皮膜とすることもできる。
【００５０】
紫外線（光）硬化させるための照射光源としては、特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、下記の実施例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００５２】
本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。また、本実施例において、多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物樹脂とは、多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物を有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類の希釈剤に希釈されていることを意味する。
【００５３】
多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に使用する多分岐ポリエステルポリオール（ａ）の合成例
【００５４】
合成例１（多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−１）
攪拌装置、ガス導入管、充填塔、温度計を備えたフラスコに、テレフタル酸３８９．７ｇ、グリセリン２４８．４ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（分子量３５０）２４６．３ｇを仕込み、２２０℃で窒素流下、脱水縮合反応を行った。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。ＧＰＣ測定及び水酸基価測定の結果、水酸基を平均１０個有する数平均分子量１６００の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−１を得た。
【００５５】
合成例２（多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−２）
合成例１と同様の装置に、イソフタル酸４７０．３ｇ、グリセリン２４７．６ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（分子量３２５）１８４．０ｇを仕込み、２２０℃で窒素流下、脱水縮合反応を行った。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。ＧＰＣ測定及び水酸基価測定の結果、水酸基を平均３２個有する数平均分子量７２００の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−２を得た。
【００５６】
合成例３（多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−３）
合成例１と同様の装置にイソフタル酸５１３．０ｇ、グリセリン３９８．１ｇを仕込み、２２０℃で窒素流下、脱水縮合反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。ＧＰＣ測定及び水酸基価測定の結果、水酸基を平均６個有する数平均分子量７００の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−３を得た。
【００５７】
合成例４（多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−４）
合成例１と同様の装置に、イソフタル酸５８９．８ｇ、グリセリン３３８．０ｇを仕込み、２４０℃で窒素流下、脱水縮合反応を行った。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。ＧＰＣ測定及び水酸基価測定の結果、水酸基を平均６４個有する数平均分子量１３０００の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−４を得た。
【００５８】
合成例５（ポリエステルポリオール（ａ）−５）
合成例１と同様の装置に、イソフタル酸４７０．２６ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（分子量３２５）１１０９．７ｇを仕込み、２４０℃で窒素流下、脱水縮合反応を行った。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。ＧＰＣ測定及び水酸基価測定の結果、水酸基を平均２個有する数平均分子量２６００の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−５を得た。
【００５９】
多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成例
合成例６（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１）
攪拌装置、ガス導入管、充填塔、温度計を備えたフラスコに、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８７．８３ｇ、トルハイドロキノン０．２５ｇを加え、攪拌下、空気流下、反応温度１２０℃にて反応させた。ＩＲ測定にて反応追跡を行い、２３８０ｃｍ−１付近のイソシアネート基由来のピークが消失した時点を反応終点とした。イソシアネート基濃度を滴定すると０％であった。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１３５．０９ｇ、トリフェニルホスフィン１．２５ｇを加え、攪拌下、空気流下、反応温度１１０℃にて８時間反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１を得た。
【００６０】
合成例７（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−２）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８０．９９ｇ、トルハイドロキノン０．２３ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸９３．４３ｇ、トリフェニルホスフィン１．１５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−２を得た。
【００６１】
合成例８（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−３）
合成例５と同様の装置に、合成例２で得た化合物（ａ）−２を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８７．８３ｇ、トルハイドロキノン０．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１３５．０９ｇ、トリフェニルホスフィン１．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−３を得た。
【００６２】
合成例９（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−４）
合成例５と同様の装置に、合成例２で得た化合物（ａ）−２を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８０．９９ｇ、トルハイドロキノン０．２３ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸９３．４３ｇ、トリフェニルホスフィン１．１５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−４を得た。
【００６３】
合成例１０（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−５）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１２６．７０ｇ、トルハイドロキノン０．２７ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１０２．３０ｇ、トリフェニルホスフィン１．３３ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量７００、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−５を得た。
【００６４】
合成例１１（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−６）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート７８．２８ｇ、トルハイドロキノン０．２４ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１３２．４４ｇ、トリフェニルホスフィン１．２２ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１１００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−６を得た。
【００６５】
合成例１２（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−７）
合成例５と同様の装置に、合成例３で得た化合物（ａ）−３を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８７．８３ｇ、トルハイドロキノン０．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１３５．０９ｇ、トリフェニルホスフィン１．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−７を得た。
【００６６】
合成例１３（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−８）
合成例５と同様の装置に、合成例４で得た化合物（ａ）−４を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８７．８３ｇ、トルハイドロキノン０．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１３５．０９ｇ、トリフェニルホスフィン１．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−８を得た。
【００６７】
合成例１４（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−９）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２０３．１１ｇ、トルハイドロキノン０．２９ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１１７．１５ｇ、トリフェニルホスフィン１．４４ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量５００、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−９を得た。
【００６８】
合成例１５（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１０）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート５９．０３ｇ、トルハイドロキノン０．２３ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１２７．１１ｇ、トリフェニルホスフィン１．１７ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１４００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１０を得た。
【００６９】
合成例１６（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１１）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート７２．５２ｇ、トルハイドロキノン０．２１ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸４１．８３ｇ、トリフェニルホスフィン１．０３ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１１を得た。
【００７０】
合成例１７（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１２）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１０５．６８ｇ、トルハイドロキノン０．３０ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸２４３．７９ｇ、トリフェニルホスフィン１．５０ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１２を得た。
【００７１】
合成例１８（ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１３）
合成例５と同様の装置に、合成例５で得た化合物（ａ）−５を５２０．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８．２３ｇ、トルハイドロキノン０．３２ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸３０．４２ｇ、トリフェニルホスフィン１．６７ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量２８９３、固形分酸価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１３を得た。
【００７２】
合成例１９（ノボラック型アクリレート化合物（Ｅ）−１）
合成例５と同様の装置に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量２１２)を４２４．００g仕込み、溶解させた後、アクリル酸１４４．１２ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、トルハイドロキノン０．２３ｇを加え、攪拌下、空気流下、反応温度１２０℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸２１１．２７ｇを加え、攪拌下、空気流下、反応温度１１０℃にて８時間反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量３９０、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのノボラック型アクリレート化合物（Ｅ）−１を得た。
【００７３】
合成例２０（ビスフェノール型多官能アクリレート化合物（Ｅ）―２）
合成例５と同様の装置に、無水ピロメリット酸７０ｇと４−ヒドロキシブチルアクリレート９７ｇ、トリフェニルホスフィン０．３ｇを仕込み、さらに反応中の粘度を下げる目的でアクリル酸４６ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。次いで、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」）２１６ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、モノメチルエーテルハイドロキノン２．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１６１．０ｇを加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシメタクリレート化合物を得た。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量５００、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノール型多官能アクリレート化合物（Ｅ）−２を得た。
【００７４】
実施例１〜１３、比較例１〜２
前記合成例６〜２０で得られた各樹脂を用いて、表１、表２に示す配合で感光性熱硬化性樹脂組成物を３本ロールミルにて混練し作製した。表１は、実施例１〜８の樹脂内容と組成を示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表２は、実施例９〜１３及び比較例１〜２の樹脂内容と組成を示す。
【表２】
【００７７】
各組成物の性能評価を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
性能評価は下記の方法により行った。
（１）指触乾燥性（溶剤乾燥除去時のタック性）
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、放冷しながら、塗膜表面温度が４０℃、及び室温（２３℃）時点で、塗膜の指触乾燥性を指にて確認した。判定基準は以下の通りである。
○：タックが全くない △：タックが少しある。×：タックがある。
【００８０】
（２）アルカリ現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下の通りである。
○：完全に現像されている。△：一部塗膜が残っている。×：塗膜が完全に残っている。
【００８１】
（３）感度
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板（厚さ１．６ｍｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、塗膜にステップラブレット（コダックＮｏ．２、２１段）をのせ、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、残存塗膜の段数を目視で数えることにより評価した。
【００８２】
（４）密着性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その硬化塗膜の密着性をＪＩＳ Ｄ０２０２に従い、以下の基準で評価した。
○：碁盤目の数が完全に残るもの。△：碁盤目の数が１００個未満、６０個以上残るもの。×：碁盤目の数が６０個未満しか残らなかったもの。
【００８３】
（５）耐折性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その硬化塗膜の耐折性は、得られた硬化塗膜を１８０°折り曲げ、その部分を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にクラックがないもの。△：硬化塗膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化塗膜にクラックがあるもの。
【００８４】
（６）反り性
上記各実施例及び比較例の組成物を、５ｃｍ角のポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その硬化塗膜の反り性は、５ｃｍ角フィルムの四隅が反り上がった高さを定規にてはかり、その平均値を以下の基準で評価した。
○：反り上がりが１ｍｍ未満のもの。△：反り上がりが１ｍｍ以上５ｍｍ未満のもの。×：反り上がりが５ｍｍ以上のもの。
【００８５】
（７）はんだ耐熱性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。得られた硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し（２回）、塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００８６】
（８）耐薬品性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。次に１０％塩酸に３０分間全面浸漬した後、密着性をＪＩＳ Ｄ０２０２に従い、以下の基準で評価した。
○：碁盤目の数が完全に残り、膨れや変色がない。×：碁盤目の数が１個以上剥がれたり、膨れや変色のあるもの。
【００８７】
（９）ＰＣＴ耐性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。得られた硬化塗膜のＰＣＴ耐性を条件１２１℃、飽和５０時間にて以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００８８】
（１０）ガラス転移温度
上記各実施例及び比較例の組成物を、テフロン（登録商標）板にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その後、硬化硬化塗膜をテフロン（登録商標）板より引き剥がし、評価サンプルを得た。この評価サンプルのガラス転移温度をＤＭＡ法により測定した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の化合物は、例えば、フレキシブルプリント配線基板用のソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物等に適用可能である。また、本発明の化合物を用いて製造した感光性熱硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化性、アルカリ水溶液による現像性、耐薬品性、電気絶縁性、密着性、耐折性などの優れた性質を示し実用性が極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物、感光性熱硬化性樹脂組成物、及び感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソルダーレジストインキは、プリント配線基板作製する際、回路を保護するために使用される。インキの機能面においては、紫外線硬化性、現像性、その硬化塗膜には、はんだ耐熱性、耐めっき性などの性能等のほか、長期に及ぶ電気絶縁性が要求される。基板の種類を大きく分類するとリジッドタイプとフレキシブルタイプに分けられる。リジッドタイプの基板は、その歴史も古く主に基板面積を確保できる電化製品に用いられ、フレキシブルタイプの基板は、デジタルカメラや携帯電話などのスペースの少ない小型の電化製品に用いられる。いずれの基板も高密度、高精度化の方向に進んでおり、使用材料に対する要求も厳しくなってきている。
【０００３】
現在のフレキシブルプリント配線基板製造の際、絶縁膜保護層の形成方法は、金型で回路パターンを打ち抜いたフィルムを接着剤で張り合わせる方法と感光性熱硬化性樹脂組成物で膜を形成する方法がある。前者は、可とう性や耐折性に優れるが、パターンごとに金型が必要になることや、微細なパターンに対応できないという問題を抱えている。一方後者は、微細なパターンには対応できるが、フィルムが反って形状変化したり、密着性が不十分で剥離が生じたり、耐折性が不十分で折り曲げたときに亀裂を生じるなどの問題を抱えている。
【０００４】
これら問題に対して、様々な検討がなされてきた。例えば、軟質系ポリカルボン酸アクリル樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキが知られている（特許文献１）。また、多官能エポキシアクリレート樹脂の二重結合当量を調節したレジストインキやゴム変性したエポキシアクリレートを必須成分とするレジストインキが知られている（特許文献２、特許文献３）。近年では、フレキシブルタイプの基板においても、高密度、高精度化の要求が増している。絶縁膜保護層を形成する際、金型で回路パターンを打ち抜いたフィルムを接着剤で張り合わせる方法や従来のソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布する方法が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１５８２５
【特許文献２】特開２００７−２２４１６９
【特許文献３】特開平１１−２６５０６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、前記軟質系ポリカルボン酸アクリル樹脂とエポキシ樹脂を必須成分とするレジストインキは、可とう性及び反りの問題は解決しているものの耐熱性が低く、近年の高密度実装には対応できないという問題が残っている。また、上述したゴム変性したエポキシアクリレートを必須成分とするレジストインキ等は、いずれも可とう性及び反りの問題は解決し耐折性に優れているものの、溶剤乾燥時のタック性や現像性、感度が十分でないという問題を有する。このようにソルダーレジストとして、感度、溶剤乾燥時のタック性、現像性等の機能性とフレキシブルプリント配線基板に要求される可とう性、耐折性、耐めっき性、電気絶縁性等の塗膜性能をバランスよく満たすことは難しく、これまで十分に満足するソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物はない。
【０００７】
また、前記金型で回路パターンを打ち抜いたフィルムを接着剤で張り合わせる方法は、高密度、高精度化に対応できず、前記従来のソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物を塗布する方法は、現像性などの機能性と耐折性、密着性、可とう性等の塗膜性能のバランスが十分ではない。
【０００８】
そこで、前記問題点を解決すべく、本発明の目的は、フレキシブルプリント配線基板に適した機能性と塗膜性能のバランスの良いソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、新規な多分岐ポリエステル（メタ）アクリレートからなる光硬化性樹脂、エポキシ化合物、光重合開始剤、希釈財を必須成分とする組成物が、紫外線硬化性、現像性、はんだ耐熱性、耐めっき性、電気絶縁性などに優れ、且つ硬化時の反りも少なく耐折性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本発明の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）が２個以上の水酸基を有するアルコールとポリカルボン酸から合成されることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）が、３個以上の水酸基を有するアルコールを必須成分とすることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）において、１分子あたりの平均水酸基数(数平均分子量/水酸基当量)が８〜３２であることを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲でカルボキシル基を有することを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、前記多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基当量が６００〜１２００ｇ／ｅｑの範囲であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の化合物の感光性熱硬化性樹脂組成物は、前記多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の硬化物は、請求項８記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の光硬化性化合物、すなわち多分岐ポリエステルポリオールと不飽和基含有モノイソシアネートと多塩基酸無水物を反応させて得られた多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物は、耐熱性や可撓性に優れ、耐折性にも優れるという有利な効果を奏する。また、このような本発明の光硬化性化合物を光硬化性成分として含有する本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、指触乾燥性、光硬化性、アルカリ現像性のバランスに優れ、かつ十分な可撓性、耐熱性、密着性、ＰＣＴ耐性に高いレベルで優れた硬化物を与えるとともに、熱硬化後の反りがないため、プリント配線板の製造、及びソルダーレジストを施したプリント配線板と封止樹脂を用いたＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）やＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）等のＩＣパッケージの製造、特にＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）及び／又はフレキシブルプリント配線板への電子部品の装着を容易にするという有利な効果を奏する。
【００２０】
また、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物及び/又はその硬化物は、紫外線硬化性、アルカリ水溶液による現像性、耐薬品性、電気絶縁性、密着性、耐折性に優れるという有利な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の一例について以下に詳細に説明する。まず、本明細書中、（メタ）アクリレートとは、メタクリレート化合物、アクリレート化合物又はこれらの混合物を、（メタ）アクリル酸エステルとは、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、又はこれらの混合物を意味する。
【００２２】
まず、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、及び多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）について説明する。
【００２３】
本発明において、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてもよく、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてもよいが、本発明の化合物を組成物として使用する場合にアルカリ現像性を安定させるという観点から、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を反応させることが好ましい。
【００２４】
本発明において、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）を構成するアルコール成分は、特に限定されるものではないが、３個以上の水酸基を有するアルコール化合物を含有しないと、ポリエステルポリオールの分岐がなく、また、水酸基の数が少なく、要求性能を満たす多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を合成できない虞があるという観点から、３個以上の水酸基を有する化合物とすることが好ましい。例えば、３個以上の水酸基を有するアルコールとしては、グリセリン及び／又はトリメチロールプロパンが好適に使用される。その他のアルコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられ、上述のアルコール成分との併用が可能である。
【００２５】
本発明の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）を構成するポリカルボン酸成分としても特に限定されるものではないが、イソフタル酸および／またはテレフタル酸が好適に使用される。本発明の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の特性を損なわない範囲で、２官能以上の酸あるいは多塩基性酸無水物を使用することができ、例えば、無水フタル酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸などが挙げられる。また多分岐ポリエステルポリオール（ａ）をゲル化させない範囲で無水トリメリット酸、トリメシン酸、無水ピロメリット酸などの３または４官能の酸成分を併用してもよい。
【００２６】
本発明の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の原料となる多分岐ポリエステルポリオール（ａ）は、前記した所定のアルコール成分と酸性分を原料として、それ自体公知の製造方法によって製造することができる。反応に際して、釜内温度は特に限定されるものではないが、１９５〜２５０℃が好ましい。１９５℃未満だと分岐数が減り、分散度が小さくなる虞があり、多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に要求される溶剤乾燥時のタックフリー性や耐薬品性を満たすことができない場合がある一方、２５０℃を越えるとアルコールが系外に排出されやすくなり、アルコールと酸のバランスが崩れるため、目的とする多分岐ポリエステルポリオール（ａ）が得られない場合がある。また、反応の終点は、酸価で８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に達する前に反応を終了すると、後の反応で目的とする反応以外の反応が起き所望の特性の目的物を得られない虞がある。尚多分岐ポリエステルポリオール（ａ）の合成には、公知の反応触媒を用いることができる。
【００２７】
前記した原料及び製造方法により得られた多分岐ポリエステルポリオール（ａ）の一分子あたりの平均水酸基数（数平均分子量／水酸基モル数）は、特に限定されるものではないが、８〜３２個が好ましい。８個未満の化合物（ａ）を用いて、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にすると光に対する感度が悪くなる場合がある一方、３２個を超えた場合、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）中に多くの水酸基が残存し、分子量も大きくなるため、現像性、塗膜性能である耐湿性や耐薬品性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。
【００２８】
本発明で使用する不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）とは、エチレン性不飽和基を有するモノイソシアネートのことで、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の不飽和基含有モノアルコールの等モル反応物などが挙げられる。これらは、単独又は併用して使用することができる。
【００２９】
多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応は、空気流下、公知のウレタンアクリレート合成法と同様の方法で行うことができ、無触媒でも触媒を適量添加しても良い。多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応はＩＲにて追跡し、２３８０ｃｍ−１付近のイソシアネートのピークがなくなるまで行うことができる。また、製造中の安定性と反応生成物の貯蔵安定性を確保するため、公知の重合禁止剤を使用するのが好ましい。このような重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、モノメチルエーテルハイドロキノン、トルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒｔ−４−メチルフェノール、トリモノメチルエーテルハイドロキノン、フェノチアジン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等を挙げることができる。これらの使用量は、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応の合計１００重量部に対して、それぞれ０．０００１〜１重量部の範囲、好ましくは０．００１〜０．２重量部の範囲で使用することができる。０．０００１重量部未満の場合は、重合禁止効果が小さく、反応途中でゲル化を起こし、目的とする化合物が得られない場合や、反応生成物の貯蔵安定性が著しく低下する場合があるため好ましくない。一方、１重量部を超える場合は、感光性熱硬化性樹脂組成物の硬化反応を阻害し、未硬化物を含有する硬化物が得られ、各特性の要求性能を満足しない虞がある。
【００３０】
本発明の多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、特に限定されるものではないが、６００〜１２００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。（メタ）アクリロイル基当量が６００ｇ／ｅｑ未満ば硬化時の収縮が大きく反りが発生しフィルムが変形する虞があるため好ましくなく、１２００ｇ／ｅｑを越えると光硬化性が低下し、画像パターンが描けなくなったり、耐薬品性が低下する虞がある。
【００３１】
また、本発明の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてもよく、また、多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に多塩基酸無水物（ｃ）を反応させてもよい。
【００３２】
前記多塩基酸無水物（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸等の二塩基酸無水物、無水トリメリット酸等の三塩基酸無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコール−ビス（無水トリメリット酸）エステル、グリセリンα、α−ビス（無水トリメリット酸）エステルβ−モノ酢酸エステル、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等の四塩基酸無水物が挙げられる。
【００３３】
これらのうちインキの安定性、現像性の点から、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂肪族或いは脂環式構造を有する多塩基酸無水物を選択することが好ましい。また、前記多塩基酸無水物（ｃ）は、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
本発明の多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の酸価は、特に限定されるものではないが、インキの安定性、現像性の面から、５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が望ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、アルカリ水溶液に対する溶解性が悪くなり、形成した硬化皮膜の現像が困難になる虞があり、また、はんだ耐熱性やＰＣＴ耐性などが低下する虞がある。一方、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）光硬化（仮硬化）における露光の条件によらず露光部の表面まで現像されたり、ＰＣＴ耐性の大幅な低下してしまう虞がある。
【００３５】
次に、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）および希釈剤（Ｄ）を含有する感光性熱硬化性樹脂組成物について説明する。
【００３６】
前記感光性熱硬化性樹脂組成物を構成する１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、特に限定されないが、１分子中に２個以上の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得ることができる。また、１分子中に２個の活性水素を有するフェノール類、カルボン酸類、グリコール類、又はアミン類を、単独又は２種以上を組み合わせて、公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化し、さらに分子中における２級のアルコール性水酸基を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化して得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も使用することができる。さらには、フェノール、クレゾール等のフェノール類をホルムアルデヒドで付加縮合して得られる１分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有するフェノールノボラック類を公知の方法によりエピクロルヒドリンにてエポキシ化することにより得られる１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物も使用することができる。
【００３７】
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、一般的な市販品も使用することができる。市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８２８」、「エピコート８３４」、「エピコート１００１」、「エピコート１００４」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８４０」、「エピクロン８５０」、「エピクロン１０５０」、「エピクロン２０５５」、東都化成社製の商品名「エポトート１２８」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１」、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト２５０」、「アラルダイト２６０」、「アラルダイト２６００」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＡ−０１１」、「スミエポキシＥＳＡ−０１４」、「スミエポキシＥＬＡ−１２８」等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート８０７」、東都化成社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０」、「エポトートＹＤＦ−１７５」、「エポトートＹＤＦ−２００４」、旭化成工業社製の「アラルダイトＸＰＹ３０６」等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、日本化薬製の商品名「ＥＢＰＳ−２００」、旭電化工業社製の商品名「ＥＰＸ−３０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＥＸＡ１５１４」等のビスフェノールＳ型エポキシ化合物、大阪ガス社製の商品名「ＢＰＦＧ」等のビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−６０５６」、「ＹＬ−６０２１」、「ＹＸ−４０００」、「ＹＸ−４０００Ｈ」等のビキシレノール型、或いはビフェニル型エポキシ化合物、又はそれらの混合物、東都化成社製の商品名「エポトートＳＴ−２００４」、「ＳＴ−２００７」、「ＳＴ−３０００」等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート１５２」、「エピコート１５４」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１」、「Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロンＮ−６９０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−７３０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−８６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＣＮ−７０１」、「エポトートＹＤＣＮ−７０４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＥＣＮ１２３５」、「アラルダイトＥＣＮ１２７３」、「アラルダイトＥＣＮ１２９９」、「アラルダイトＸＰＹ３０７」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−２０１」、「ＥＯＣＮ−１０２５」、「ＥＯＣＮ−１０２０」、「ＥＯＣＮ−１０４Ｓ」、「ＲＥ−３０６」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ」、「ＥＳＣＮ−２２０」等のノボラック型エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコートＹＬ−９０３」、大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン１５２」、「エピクロン１６５」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＤＢ−４００」、「エポトートＹＤＢ−５００」、ダウケミカル社製の商品名「Ｄ．Ｅ．Ｒ５４２」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイト８０１８」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＳＢ−４００」、「スミエポキシＥＳＢ−７００」等の臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、新日鉄化学社製の商品名「ＥＳＮ−１９０」、「ＥＳＮ−３６０」、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−４０３２」、「ＥＸＡ−４７００」、「ＥＸＡ−４７５０」等のナフタレン骨格を有するエポキシ化合物、大日本インキ化学工業社製の商品名「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「ＹＬ−９３３」、日本化薬社製の商品名「ＥＰＰＮ−５０１」「ＥＰＰＮ−５０２」等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ化合物、日産化学社製の商品名「ＴＥＰＩＣ」、三菱ガス化学社製の商品名「ＴＧＩ」等の複素環式エポキシ化合物、ジャパンエポキシレジン社製の商品名「エピコート６０４」、東都化成社製の商品名「エポトートＹＨ−４３４」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＭＹ７２０」、住友化学工業社製の商品名「スミエポキシＥＬＭ−１２０」等のグリシジルアミン型エポキシ化合物、ダイセル化学工業社製の商品名「セロキサイド２０１１」、旭化成工業社製の商品名「アラルダイトＣＹ１７５」、「アラルダイトＣＹ１７９」、新日本理化社製の商品名「ＨＢＥ−１００」等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらエポキシ化合物は単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）は、レジストパターン形成後、熱により仕上げ硬化を行うことにより、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）のカルボキシル基との間で反応して強固な結合を形成し、ソルダーレジストの硬化皮膜と基材との密着性、耐熱性等の特性を向上させる。その配合量は、特に限定されるものではないが、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の分子中におけるカルボキシル基１当量に対して、エポキシ基が０．１〜１．５当量、好ましくは０．５〜１．３当量の範囲内で配合される。０．１当量未満の場合は、硬化皮膜の吸湿性が高くなり電気絶縁性が低下する虞があるので好ましくない。一方、１．５当量を超える場合は、光硬化性（仮硬化）やアルカリ現像性が低下し、レジストパターンの画像形成が困難になる虞があるためいずれも好ましくない。
【００３９】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｃ）について詳細に説明する。本発明で用いる光重合開始剤（Ｃ）は、該硬化性樹脂組成物を光硬化（仮硬化）させる際に紫外線（光）照射によりラジカルを発生し、ラジカル重合により硬化させる作用を有する。このような光重合開始剤（Ｃ）としては公知のものを使用することができ、好ましい光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアエトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、及びキサントン類等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。さらに、このような光重合開始剤（Ｃ）は、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート等の安息香酸エステル類、或いはトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知の光増感剤を単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４０】
前記の光重合開始剤（Ｃ）の使用量は、特に限定されないが、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲で使用することが好ましく、さらに１〜２０重量部の範囲で使用することが好ましい。０．１重量部未満の場合は、紫外線（光）照射により重合が進まず、形成される皮膜は未硬化になりアルカリ現像性が低下する虞がある一方、３０重量部を超える場合は、硬化皮膜の耐熱性、機械的特性が低下する虞がある。
【００４１】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物における希釈剤（Ｄ）について詳細に説明する。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物に使用する希釈剤（Ｄ）は、有機溶剤および（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を溶解し、ソルダーレジストインキとして適切な作業粘度を確保する作用と、（メタ）アクリル酸エステルのような反応性を有する希釈剤はラジカル重合する際にネットワーク中に取り込まれ、光硬化性、耐熱性、耐クラック性の向上、基板との密着性等を向上させる作用効果を奏する。
また、希釈剤（Ｄ）は、多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の製造において１分子中に水酸基を少なくとも４個以上有する多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応、さらに多塩基酸無水物（ｃ）を付加させる反応の反応において、ゲル化を起こすことのない安定な反応生成物を得る目的で希釈剤（Ｄ）にて適切な粘度に調整することもできる。
【００４３】
このような希釈剤（Ｄ）としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等の有機溶剤を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
また、希釈剤（Ｄ）は、前記有機溶剤の一部又は全量を、光硬化性を有する（メタ）アクリル酸エステル類に置き換えて使用することができる。このような（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシヌレート等の多価アルコール、又は、これらのエチレンオキサイド、もしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４５】
前記希釈剤（Ｄ）の使用量は、特に限定されないが、好ましくは、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して１〜３００重量部の範囲で配合される。また、前記希釈剤（Ｄ）として、（メタ）アクリル酸エステル類を使用する場合は、その使用量は、前記酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、３〜５０重量部の範囲で、好ましくは５〜１５重量部の範囲で使用することが好ましい。３重量部未満の場合は、光硬化性付与の効果は十分ではなく、５０重量部を超える場合は、乾燥皮膜の指触乾燥性が低下するため好ましくない。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱硬化工程（仕上げ硬化）における前記多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物の分子中におけるカルボキシル基と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）との反応を促進させる目的で、硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、メラミン等のアミン化合物などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
このような硬化促進剤の使用量は、特に限定されるものではないが、前記多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で、好ましくは０．５〜２重量部の範囲で使用することができる。０．１重量部未満の場合は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応を促進する効果が小さくなる場合があり、また、１０重量部を超える場合は、硬化性樹脂組成物のライフが短くなる虞がある。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じてプリント配線板との密着性を向上させることを目的に無機充填剤を添加することができる。例えば、タルク、シリカ、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合することができる。これら無機充填剤は、硬化性樹脂組成物１００重量部に対して最大１５０重量部の範囲で添加することができる。１５０重量部を超えると硬化性に悪影響を及ぼし、硬化皮膜の物性が低下する虞がある。本発明の硬化性樹脂組成物には、以上の成分の他に必要に応じて通常のソルダーレジスト樹脂組成物に添加されている種々の着色剤、レベリング剤及び消泡剤などを添加することができる。
【００４９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、以上述べた（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の配合成分、及び必要に応じて添加される配合成分をロールミル、サンドミル等により均一に混合して得ることができる。また、本発明の硬化性樹脂組成物のプリント配線板上への塗布は、通常スクリーン印刷法、静電塗装法、ロールコーター法、カーテンコーター法等で行われる。塗布後は、６０〜９０℃の範囲で１０〜６０分間乾燥し、紫外線等の活性エネルギー線を照射後、０．１〜５重量％の炭酸ナトリウム水溶液などの希アルカリ水溶液で未露光部分を除去し現像することでソルダーパターンの画像を形成する。その後、皮膜を完全に硬化させるために熱風乾燥機又は遠赤外線などを用いて仕上げ硬化として熱処理（１００〜１８０℃で５〜６０分間）することにより前記１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）の硬化反応に加えて酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｄ）として（メタ）アクリル酸エステル類を用いた場合、（メタ）アクリル酸エステル類の重合が促進され、密着性、耐熱性、機械特性の優れた硬化皮膜を得ることができる。さらに、必要に応じて、例えば、１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、また、さらに酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物（Ａ）及び希釈剤（Ｄ）の（メタ）アクリル酸エステル類の重合を促進する目的で、再度、紫外線（光）にて露光することにより、優れた特性を有する硬化皮膜とすることもできる。
【００５０】
紫外線（光）硬化させるための照射光源としては、特に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプ等が使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明の実施例を説明するが、下記の実施例は、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００５２】
本実施例において「部」は特に断らない限り重量部である。また、本実施例において、多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物樹脂とは、多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物を有機溶剤及び／又は（メタ）アクリル酸エステル類の希釈剤に希釈されていることを意味する。
【００５３】
多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に使用する多分岐ポリエステルポリオール（ａ）の合成例
【００５４】
合成例１（多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−１）
攪拌装置、ガス導入管、充填塔、温度計を備えたフラスコに、テレフタル酸３８９．７ｇ、グリセリン２４８．４ｇ、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（分子量３５０）２４６．３ｇを仕込み、２２０℃で窒素流下、脱水縮合反応を行った。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。ＧＰＣ測定及び水酸基価測定の結果、水酸基を平均１０個有する数平均分子量１６００の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−１を得た。
【００５５】
合成例２（多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−２）
合成例１と同様の装置に、イソフタル酸４７０．３ｇ、グリセリン２４７．６ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（分子量３２５）１８４．０ｇを仕込み、２２０℃で窒素流下、脱水縮合反応を行った。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。ＧＰＣ測定及び水酸基価測定の結果、水酸基を平均３２個有する数平均分子量７２００の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−２を得た。
【００５６】
合成例３（多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−３）
合成例１と同様の装置にイソフタル酸５１３．０ｇ、グリセリン３９８．１ｇを仕込み、２２０℃で窒素流下、脱水縮合反応を行った。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。ＧＰＣ測定及び水酸基価測定の結果、水酸基を平均６個有する数平均分子量７００の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−３を得た。
【００５７】
合成例４（多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−４）
合成例１と同様の装置に、イソフタル酸５８９．８ｇ、グリセリン３３８．０ｇを仕込み、２４０℃で窒素流下、脱水縮合反応を行った。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。ＧＰＣ測定及び水酸基価測定の結果、水酸基を平均６４個有する数平均分子量１３０００の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−４を得た。
【００５８】
合成例５（ポリエステルポリオール（ａ）−５）
合成例１と同様の装置に、イソフタル酸４７０．２６ｇ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（分子量３２５）１１０９．７ｇを仕込み、２４０℃で窒素流下、脱水縮合反応を行った。酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇとなったところで反応を終了した。ＧＰＣ測定及び水酸基価測定の結果、水酸基を平均２個有する数平均分子量２６００の多分岐ポリエステルポリオール（ａ）−５を得た。
【００５９】
多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成例
合成例６（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１）
攪拌装置、ガス導入管、充填塔、温度計を備えたフラスコに、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８７．８３ｇ、トルハイドロキノン０．２５ｇを加え、攪拌下、空気流下、反応温度１２０℃にて反応させた。ＩＲ測定にて反応追跡を行い、２３８０ｃｍ−１付近のイソシアネート基由来のピークが消失した時点を反応終点とした。イソシアネート基濃度を滴定すると０％であった。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１３５．０９ｇ、トリフェニルホスフィン１．２５ｇを加え、攪拌下、空気流下、反応温度１１０℃にて８時間反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１を得た。
【００６０】
合成例７（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−２）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８０．９９ｇ、トルハイドロキノン０．２３ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸９３．４３ｇ、トリフェニルホスフィン１．１５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−２を得た。
【００６１】
合成例８（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−３）
合成例５と同様の装置に、合成例２で得た化合物（ａ）−２を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８７．８３ｇ、トルハイドロキノン０．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１３５．０９ｇ、トリフェニルホスフィン１．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−３を得た。
【００６２】
合成例９（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−４）
合成例５と同様の装置に、合成例２で得た化合物（ａ）−２を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８０．９９ｇ、トルハイドロキノン０．２３ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸９３．４３ｇ、トリフェニルホスフィン１．１５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−４を得た。
【００６３】
合成例１０（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−５）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１２６．７０ｇ、トルハイドロキノン０．２７ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１０２．３０ｇ、トリフェニルホスフィン１．３３ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量７００、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−５を得た。
【００６４】
合成例１１（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−６）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート７８．２８ｇ、トルハイドロキノン０．２４ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１３２．４４ｇ、トリフェニルホスフィン１．２２ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１１００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−６を得た。
【００６５】
合成例１２（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−７）
合成例５と同様の装置に、合成例３で得た化合物（ａ）−３を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８７．８３ｇ、トルハイドロキノン０．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１３５．０９ｇ、トリフェニルホスフィン１．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−７を得た。
【００６６】
合成例１３（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−８）
合成例５と同様の装置に、合成例４で得た化合物（ａ）−４を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート８７．８３ｇ、トルハイドロキノン０．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１３５．０９ｇ、トリフェニルホスフィン１．２５ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−８を得た。
【００６７】
合成例１４（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−９）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２０３．１１ｇ、トルハイドロキノン０．２９ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１１７．１５ｇ、トリフェニルホスフィン１．４４ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量５００、固形分酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−９を得た。
【００６８】
合成例１５（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１０）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート５９．０３ｇ、トルハイドロキノン０．２３ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸１２７．１１ｇ、トリフェニルホスフィン１．１７ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１４００、固形分酸価８０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１０を得た。
【００６９】
合成例１６（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１１）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート７２．５２ｇ、トルハイドロキノン０．２１ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸４１．８３ｇ、トリフェニルホスフィン１．０３ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１１を得た。
【００７０】
合成例１７（多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１２）
合成例５と同様の装置に、合成例１で得た化合物（ａ）−１を４００．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート１０５．６８ｇ、トルハイドロキノン０．３０ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸２４３．７９ｇ、トリフェニルホスフィン１．５０ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量１０００、固形分酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１２を得た。
【００７１】
合成例１８（ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１３）
合成例５と同様の装置に、合成例５で得た化合物（ａ）−５を５２０．００ｇ仕込み、溶解させた後、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２８．２３ｇ、トルハイドロキノン０．３２ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸３０．４２ｇ、トリフェニルホスフィン１．６７ｇを加え、合成例５と同様に反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量２８９３、固形分酸価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）−１３を得た。
【００７２】
合成例１９（ノボラック型アクリレート化合物（Ｅ）−１）
合成例５と同様の装置に、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量２１２)を４２４．００g仕込み、溶解させた後、アクリル酸１４４．１２ｇ、トリフェニルホスフィン０．１１ｇ、トルハイドロキノン０．２３ｇを加え、攪拌下、空気流下、反応温度１２０℃で酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応させた。反応終了後、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートにて、固形分が７０％になるように希釈した。ついで、テトラヒドロ無水フタル酸２１１．２７ｇを加え、攪拌下、空気流下、反応温度１１０℃にて８時間反応させた。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量３９０、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのノボラック型アクリレート化合物（Ｅ）−１を得た。
【００７３】
合成例２０（ビスフェノール型多官能アクリレート化合物（Ｅ）―２）
合成例５と同様の装置に、無水ピロメリット酸７０ｇと４−ヒドロキシブチルアクリレート９７ｇ、トリフェニルホスフィン０．３ｇを仕込み、さらに反応中の粘度を下げる目的でアクリル酸４６ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、撹拌下、加熱して温度を８５〜９５℃に保持し反応させた。反応はＩＲにて追跡し、未反応の無水ピロメリット酸の吸収（１７８０ｃｍ-1）が消失するまで継続した。反応には６時間を要した。次いで、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（大日本インキ化学工業社製の商品名「エピクロン８３０Ｓ」）２１６ｇ、トリフェニルホスフィン１．０ｇ、モノメチルエーテルハイドロキノン２．６部を仕込み、攪拌下、加熱して温度を１１０〜１２０℃に保持しながら１０時間反応させ酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物を得た。その後、テトラヒドロ無水フタル酸１６１．０ｇを加え、攪拌下、温度を１００〜１１０℃に保持し、さらに５時間反応させることにより、酸価１００ｍｇＫＯＨ／gの酸変性エポキシメタクリレート化合物を得た。反応終了後、固形分が６５％となるようにジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートを加え、アクリル当量５００、固形分酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇのビスフェノール型多官能アクリレート化合物（Ｅ）−２を得た。
【００７４】
実施例１〜１３、比較例１〜２
前記合成例６〜２０で得られた各樹脂を用いて、表１、表２に示す配合で感光性熱硬化性樹脂組成物を３本ロールミルにて混練し作製した。表１は、実施例１〜８の樹脂内容と組成を示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表２は、実施例９〜１３及び比較例１〜２の樹脂内容と組成を示す。
【表２】
【００７７】
各組成物の性能評価を表３に示す。
【００７８】
【表３】
【００７９】
性能評価は下記の方法により行った。
（１）指触乾燥性（溶剤乾燥除去時のタック性）
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、放冷しながら、塗膜表面温度が４０℃、及び室温（２３℃）時点で、塗膜の指触乾燥性を指にて確認した。判定基準は以下の通りである。
○：タックが全くない △：タックが少しある。×：タックがある。
【００８０】
（２）アルカリ現像性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、乾燥塗膜の現像残りの有無を目視で確認した。判定基準は以下の通りである。
○：完全に現像されている。△：一部塗膜が残っている。×：塗膜が完全に残っている。
【００８１】
（３）感度
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板（厚さ１．６ｍｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、塗膜にステップラブレット（コダックＮｏ．２、２１段）をのせ、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、３０℃の１％Ｎａ２ＣＯ３水溶液をスプレー圧０．２ＭＰａの条件で６０秒間現像を行い、残存塗膜の段数を目視で数えることにより評価した。
【００８２】
（４）密着性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム（厚さ５０μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その硬化塗膜の密着性をＪＩＳ Ｄ０２０２に従い、以下の基準で評価した。
○：碁盤目の数が完全に残るもの。△：碁盤目の数が１００個未満、６０個以上残るもの。×：碁盤目の数が６０個未満しか残らなかったもの。
【００８３】
（５）耐折性
上記各実施例及び比較例の組成物を、ポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その硬化塗膜の耐折性は、得られた硬化塗膜を１８０°折り曲げ、その部分を顕微鏡で観察し、以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にクラックがないもの。△：硬化塗膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化塗膜にクラックがあるもの。
【００８４】
（６）反り性
上記各実施例及び比較例の組成物を、５ｃｍ角のポリイミドフィルム（厚さ２５μｍ）上にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その硬化塗膜の反り性は、５ｃｍ角フィルムの四隅が反り上がった高さを定規にてはかり、その平均値を以下の基準で評価した。
○：反り上がりが１ｍｍ未満のもの。△：反り上がりが１ｍｍ以上５ｍｍ未満のもの。×：反り上がりが５ｍｍ以上のもの。
【００８５】
（７）はんだ耐熱性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。得られた硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬し（２回）、塗膜の状態を以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００８６】
（８）耐薬品性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。次に１０％塩酸に３０分間全面浸漬した後、密着性をＪＩＳ Ｄ０２０２に従い、以下の基準で評価した。
○：碁盤目の数が完全に残り、膨れや変色がない。×：碁盤目の数が１個以上剥がれたり、膨れや変色のあるもの。
【００８７】
（９）ＰＣＴ耐性
上記各実施例及び比較例の組成物を、銅箔基板上（１．６ｍｍ）にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。得られた硬化塗膜のＰＣＴ耐性を条件１２１℃、飽和５０時間にて以下の基準で評価した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの。△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの。×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの。
【００８８】
（１０）ガラス転移温度
上記各実施例及び比較例の組成物を、テフロン（登録商標）板にスクリーン印刷にて全面塗布し、熱風乾燥炉にて８０℃で３０分間乾燥し、室温まで放冷した後、露光量４００ｍＪ／ｃｍ２の条件で露光し、熱風乾燥炉にて１５０℃で６０分間硬化させ、室温まで放冷した（膜厚２０μｍ）。その後、硬化硬化塗膜をテフロン（登録商標）板より引き剥がし、評価サンプルを得た。この評価サンプルのガラス転移温度をＤＭＡ法により測定した。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の化合物は、例えば、フレキシブルプリント配線基板用のソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物等に適用可能である。また、本発明の化合物を用いて製造した感光性熱硬化性樹脂組成物は、紫外線硬化性、アルカリ水溶液による現像性、耐薬品性、電気絶縁性、密着性、耐折性などの優れた性質を示し実用性が極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られる多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項２】
多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる請求項１記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項３】
前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）が２個以上の水酸基を有するアルコールとポリカルボン酸から合成される請求項１又は２項に記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項４】
前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）が、３個以上の水酸基を有するアルコールを必須成分とする請求項１〜３項のいずれか1項に記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項５】
前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）において、１分子あたりの平均水酸基数(数平均分子量/水酸基当量)が８〜３２である請求項１〜４項のいずれか１項に記載の多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項６】
前記多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲でカルボキシル基を有する請求項１〜５項のいずれか1項に記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項７】
前記多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基当量が６００〜１２００ｇ／ｅｑの範囲である請求項１〜６項のいずれか１項に記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項８】
前記請求項１〜７項のいずれか１項に記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項８記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【請求項１】
多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）とを反応させて得られる多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項２】
多分岐ポリエステルポリオール（ａ）と不飽和基含有モノイソシアネート（ｂ）の反応物に、多塩基酸無水物（ｃ）を反応させて得られる請求項１記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項３】
前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）が２個以上の水酸基を有するアルコールとポリカルボン酸から合成される請求項１又は２項に記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項４】
前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）が、３個以上の水酸基を有するアルコールを必須成分とする請求項１〜３項のいずれか1項に記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項５】
前記多分岐ポリエステルポリオール（ａ）において、１分子あたりの平均水酸基数(数平均分子量/水酸基当量)が８〜３２である請求項１〜４項のいずれか１項に記載の多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項６】
前記多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、５０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲でカルボキシル基を有する請求項１〜５項のいずれか1項に記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項７】
前記多官能ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が、（メタ）アクリロイル基当量が６００〜１２００ｇ／ｅｑの範囲である請求項１〜６項のいずれか１項に記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）。
【請求項８】
前記請求項１〜７項のいずれか１項に記載の多分岐ポリエステル（メタ）アクリレート化合物（Ａ）、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、希釈剤（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記請求項８記載の感光性熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【公開番号】特開２０１０−７７２８３（Ｐ２０１０−７７２８３Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２４７２５７（Ｐ２００８−２４７２５７）
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００２３０３６４）日本ユピカ株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月２６日（２００８．９．２６）
【出願人】（０００２３０３６４）日本ユピカ株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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