多分岐化合物及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物及びその硬化物
【課題】エン・チオール系におけるエン化合物として使用でき、感度が高く、重合時の収縮率も低く、一つの分子にエチレン性不飽和結合が多数導入された多分岐化合物及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の多分岐化合物は、アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、さらに分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンが付加した構造とされている。例えば下記化合物が挙げられる。
【解決手段】本発明の多分岐化合物は、アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、さらに分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンが付加した構造とされている。例えば下記化合物が挙げられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク、コーティング、塗料などのビヒクル用材料、接着剤、レジスト材料、光学材料などの電子・光機能材料などに利用できる、多分岐化合物及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ラジカル反応によって重合する感光性樹脂組成物は、硬化速度、作業性、多様な硬化膜特性、光重合開始剤の選択に基づく幅広い感光波長の選択などの特徴を有することから、各種コーティング、印刷、接着剤、レジストなど様々な分野で用いられている。これらの感光性樹脂組成物は、主として重合性エチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマーから構成されており、重合性エチレン基の具体例としては、アクリレート基あるいはメタクリレート基（以下、（メタ）アクリレートと表す）が挙げられる。こうした感光性樹脂に添加されるモノマーは、比較的分子量が低く、反応性希釈剤としての役割を持つことが多い。一方、硬化膜あるいは硬化物に所望の諸物性を付与するために、また、硬化速度を一段と向上させる上で、分子量が比較的大きく、かつ、（メタ）アクリレート基を２つ以上有するオリゴマーが用いられる。オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル等があり、それらの特性は硬化膜の要求性能に応じて選択される。これらの化合物の配合組成により様々な要求特性を満たす感光性樹脂組成物が開発されている。
【０００３】
しかし、（メタ）アクリレートモノマーの光ラジカル重合においては、大気中の酸素によりラジカル種と酸素が反応して過酸化物ラジカル（Ｒ−ＯＯ・）が生じ、連鎖移動に対し不活性化され、重合が阻害されるという欠点がある。また、重合によって収縮するという欠点もある。こうした課題を解決できる感光性樹脂組成物として、エチレン性不飽和結合化合物とポリチオールとからなるエン・チオール系が注目されている（非特許文献１、２）。
【０００４】
本系の重合メカニズムを下記化学反応式（化１）に示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】
まず、光重合開始剤から発生したラジカル種（Ｉｎ・）がチオール化合物から水素を引き抜き、チイルラジカル（Ｒ−Ｓ・）が生じることが鍵となる（ａ）。次いで、このチイルラジカルがオレフィンに付加し炭素ラジカルを生じるが（ｂ）、この炭素ラジカルがチオール化合物から水素を引き抜き、チイルラジカルが再生されるのである（ｃ）。これら一連の反応は、ラジカルどうしの停止反応（ｄ）が起こるまで繰り返し起こる。本系が酸素による阻害を受けないのは、下記化学式（化２）に示すような酸素捕捉機構が働くためである。すなわち、過酸化物ラジカルが生じても反応活性を保ち、チオール化合物から水素を引き抜くことができるため、チイルラジカルが再生されうるのである。
【０００７】
【化２】
【０００８】
以上のように、(メタ)アクリル系の感光性樹脂組成物では、（メタ）アクリレートのラジカル重合が連鎖的に進行するのに対して、エン・チオール系でのラジカル重合は逐次的に進行するので、硬化組成物とするためにはエン化合物あるいはチオール化合物の官能基数は２以上、好ましくは３以上であることが必要となる。
【０００９】
ところで、（メタ）アクリレートの重合収縮の程度は、一般的に（メタ）アクリレート基一つあたりの分子量と相関があり、（メタ）アクリレート当量、すなわち、（メタ）アクリレート基一つあたりの分子量が大きいほど小さくなるといわれている。しかし、（メタ）アクリレート当量の増大に伴って重合速度は低減し、硬化速度は低下する。この２律背反を避ける方法として、多数の（メタ）アクリレートが分子鎖に導入された多分岐化合物が注目されている（特許文献１〜１０）。この多分岐化合物は、コア分子から樹状に（すなわちデンドリティックに）分子鎖が発達し、その分子鎖末端に（メタ）アクリレート基が結合した構造をもつ。この種の多分岐化合物では、分子内での分子鎖絡み合いによって（メタ）アクリレート基はオリゴマー分子表面に局在すると考えられる。このため、（メタ）アクリレート当量が増大しても硬化速度は低下することなく、重合収縮の程度が軽減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１９３３１７号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３１８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７６４５号公報
【特許文献４】特開２００５−３６１０５号公報
【特許文献５】特開２００５−７６００５号公報
【特許文献６】特開２００５−１３４８９３号公報
【特許文献７】特開２００６−２８２７６４号公報
【特許文献８】特開２００５−２５５６８１号公報
【特許文献９】特開２００７−１６１５４号公報
【特許文献１０】特開２００７−１２１７６９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】川崎徳明、「高分子架橋と分解の新展開」（角岡、白井監修）、シーエムシー出版（２００７）、１４７ページ。
【非特許文献２】Ａ．Ｆ．Ｊａｃｏｂｉｎｅ，“Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＩＩＩ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ：Ｌｏｎｄｏｎ（１９９３）ｐ２１９（Ｃｈａｐｔｅｒ７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
エン・チオール系におけるエン化合物の不飽和官能基としては、（メタ）アクリレート基、アリル基及びノルボルネン残基が知られており、（メタ）アクリレート基はポリチオールと暗所で反応が起こりやすいために後二者が好ましいとされる。しかし、従来のエン化合物の官能基数の多いものはあまり知られておらず、エン当量が増大しても硬化速度は低下することなく、重合収縮の程度が軽減される多分岐化合物は見出されていなかった。
【００１３】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、エン・チオール系におけるエン化合物として使用することが可能で、感度が高く、重合時の収縮率も低く、一つの分子にエチレン性不飽和結合が多数導入された多分岐化合物及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、従来アクリレート系官能基を有するエン化合物のみに知られていた多分岐化合物について、エン・チオール系のエン化合物に適用できないかと考えた。そして鋭意研究を行なった結果、アクリレート系官能基を有する多分岐化合物に対して、ジアリルアミンを付加させた多分岐化合物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の多分岐化合物は、分子鎖末端基として３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基を少なくとも３つ有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の多分岐化合物は、分子鎖末端にアクリレート基を３つ以上有する多分岐化合物にジアリルアミンを付加させることによって、容易に合成することができる。こうして３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基が導入された多分岐化合物は、分子鎖末端のビニル基が存在するため、エン・チオール系におけるエン化合物として使用できる。したがって、酸素による重合阻害を受けることはない。
【００１７】
また、３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基が１つの分子に３つ以上結合しているため、３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基はオリゴマー分子表面に局在すると考えられ、このため、エン当量が増大しても硬化速度は低下することなくて感度が高く、重合収縮の程度も軽減される。
【００１８】
本発明の多分岐化合物の第2の局面として、デンドリティックな分子構造を有することとした。こうであれば、コア分子から樹状に（すなわちデンドリティックに）分子鎖が発達し、その分子鎖末端にビニル基が結合した構造をもつため、分子内での分子鎖絡み合いによって３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基はオリゴマー分子表面に局在すると考えられる。さらには、アクリレート基をジアリルアミノ基に容易に変換させることで不飽和結合を一挙に倍増することができる。このため、エン当量が増大しても硬化速度は低下することなくて感度が高く、重合収縮の程度も軽減される。
【００１９】
デンドリティックな分子構造には、多官能基を有するモノマーを一段階ずつ化学反応させ、規則的な分岐構造を形成させるデンドリマーと、ABｘ型モノマーを重縮合させて一気に分岐構造を形成する高分岐ポリマーとが知られている。また、これらの中間的な多分岐化合物も存在する。本発明の多分岐化合物は、これらのいずれにも適用され得る。
【００２０】
本発明の多分岐化合物の第３の局面として、アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基にジアリルアミンが付加した構造とされていることとした。
【００２１】
このような多分岐化合物であれば、アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基にジアリルアミンを付加させることにより、容易に得ることができる。なお、最後のジアリルアミンでの修飾は、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３を用いることがさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明の多分岐化合物の第４の局面として、アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、さらに分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンが付加した構造とされていることとした。
【００２３】
このような多分岐化合物であれば、アクリレート基を有する分子をコア分子として、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加反応と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合反応を繰り返し、最後に分子鎖末端をジアリルアミンで修飾することにより、容易に得ることができる。なお、最後のジアリルアミンでの修飾は、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３を用いることがさらに好ましい。
【００２４】
また、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とは、それぞれ１回ずつ行ってもよいし、複数回繰り返してもよい。繰り返しの回数が多いほど分岐の数が多くなり、硬化速度を速めて感度を高くする効果、及び重合収縮の程度の軽減効果が高められることが期待される。
【００２５】
また、本発明の多分岐化合物の第５の局面として、水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合が形成され、さらに該アクリレート基にジアリルアミンが付加した構造とされていることとした。
【００２６】
このような多分岐化合物であれば、水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合を形成する工程と、さらに該アクリレート基にジアリルアミンを付加させる工程と、を行なうことにより容易に得ることができる。なお、ジアリルアミンでの修飾は、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３を用いることがさらに好ましい。
【００２７】
また、本発明の多分岐化合物の第６の局面として、水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合が形成され、続いて該アクリレートに対して水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加とアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、さらに分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンが付加した構造とされていることとした。
【００２８】
このような多分岐化合物であれば、水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点として、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成と、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加とを交互に行うことによって分子鎖末端にアクリレート基を有するデンドリマーとする分岐工程と、該分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンを付加させる修飾工程とを行なうことにより、容易に得ることができる。なお、最後のジアリルアミンでの修飾は、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
また、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とは、それぞれ１回ずつ行ってもよいし、複数回繰り返してもよい。繰り返しの回数が多いほど分岐の数が多くなり、硬化速度を速めて感度を高くする効果、及び重合収縮の程度の軽減効果が高められることが期待される。
【００３０】
第４局面及び第６局面の多分岐化合物では、水酸基を１つ以上有するチオールは、分子末端にチオール基と水酸基とを有することも好ましい。本発明者らはこのようなチオールを用いて多分岐化合物を高収率で得ている。
【００３１】
さらに、第４〜第６局面の多分岐化合物では、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートは、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンであることとした。このようなイソシアネートはアクリロイルオキシを１分子に2つ有しているため、分岐をさらに多くすることができ、そのため硬化速度を速めて感度を高くする効果、及び重合収縮の程度の軽減効果がさらに高められる。また、市販されており入手が容易であり、価格も安価である。
【００３２】
また、第４〜第７局面の多分岐化合物では、分子鎖末端基として、式（１）で表される残基を有することとした。
【００３３】
【化３】
【００３４】
また、本発明の多分岐化合物と、光重合開始剤と、２以上のチオール基を有する化合物とを含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物となる。このような感光性樹脂組成物に光や紫外線を照射することにより、まず、光重合開始剤から発生したラジカル種（Ｉｎ・）がチオール化合物から水素を引き抜き、チイルラジカル（Ｒ−Ｓ・）が生じる。次いで、このチイルラジカルが多分岐化合物の分子鎖末端のビニル基に付加し炭素ラジカルを生じる。そして、この炭素ラジカルがチオール化合物から水素を引き抜き、チイルラジカルが再生される。これら一連の反応は、ラジカルどうしの停止反応が起こるまで繰り返し起こる。このような系では、過酸化物ラジカルが生じても反応活性を保ち、チオール化合物から水素を引き抜くことができるため、チイルラジカルが再生されうるため、酸素によって阻害されない。また、本発明の多分岐化合物は、コア分子から樹状に（すなわちデンドリティックに）分子鎖が発達し、その分子鎖末端にビニル基が結合した構造をもつ。このビニル基は分子内での分子鎖絡み合いによって分子表面に局在すると考えられる。このため、ビニル基の当量が増大しても硬化速度は低下することなく、重合収縮の程度が軽減される。
また、エン・チオール系でのラジカル重合は逐次的に進行するので、硬化組成物とするためにはエン化合物あるいはチオール化合物の官能基数は２以上、好ましくは３以上であることが必要となる。
【００３５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物では、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー、重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマー及び重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーの少なくとも１つを含有させてもよい。こうであれば、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー、重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマー及び重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーの種類や含有量を適宜調整することにより、組成物の粘度、硬化速度や感光速度、さらには、硬化物の特性、物性の向上、光硬化特性や硬化膜の物性を制御することができる。こうした、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーとしては、(メタ)アクリレート基、ビニル基、アリル基等を有するモノマーが挙げられる。また、重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマーとしては、これらの置換基を有するオリゴマー等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の感光性樹脂組成物では、無機及び／又は有機のフィラー、顔料、粘度調整剤、重合希釈剤、熱重合禁止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、及び酸化防止剤のうち少なくとも１つを含有させてもよい。こうであれば、無機及び／又は有機のフィラー、顔料、粘度調整剤、重合希釈剤、熱重合禁止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、及び酸化防止剤の種類や含有量を適宜調整することにより、組成物の粘度、硬化速度や感光速度、さらには、硬化物の特性、物性の向上、光硬化特性や硬化膜の物性を制御することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の多分岐化合物は、少なくとも３つのアクリレート基を有する多分岐アクリレートとジアリルアミンとの付加反応により製造される。以下に、用いられる多分岐アクリレートおよびそれらとジアリルアミンとの反応を説明する。
【００３８】
＜多分岐アクリレート＞
本発明に用いられる多分岐アクリレートしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。さらには、２，２−ジメチロールプロピオン酸の脱水縮合反応によって得られるハイパーブランチポリエステルポリオールから得られる多分岐アクリレートを用いることができる。
【００３９】
また、以下に示す反応によって分子鎖末端にジアクリレート基を導入した多分岐化合物も好適に用いることができる。すなわち、アクリレート基と２−メルカプトエタノールとの付加反応によって水酸基を導入し（反応１）、ついで、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンを反応させて一挙に２つのアクリレート基を導入する（反応２）。この２種類の付加反応を繰り返すことによってさらにアクリレート基を倍加することができ、分子鎖末端にアクリレート基が結合したデンドリマーを得ることができる。２−メルカプトエタノールに代えて、１‐メルカプトプロパン−２，３−ジオール、２‐メルカプトプロパン−１，３−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２―ヒドロキシエチル）メルカプトアセトアミドや２つの水酸基を有するチオール化合物であるチオグリセリンを用いることもできる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
このように、この付加反応を組み合わせた１周期の反応によってアクリレート基を倍増できるので、単官能あるいは多官能性アクリレートも出発物質として用いることができるが、アクリレート官能基数は２以上であることが好ましい。このためには、たとえば、「光硬化技術ハンドブック 材料編」（テクノネット社、２０００年）、２０〜４２ページおよび６０〜６８ページに記載の多官能性アクリレートモノマー、あるいは、８４〜１１８ページに記載のアクリレートオリゴマーを用いることができる。すなわち、多官能性アクリレートモノマーとしては、たとえば、エチレンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアクリロイル化イソシアヌレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエステル系アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびこれらの類似物が挙げられる。また、２，２−ジメチロールプロピオン酸の脱水縮合反応によって得られるハイパーブランチポリエステルポリオールから得られる多分岐アクリレートを用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４２】
反応１では、アクリレート基に対して等モル量の２-メルカプトエタノールを用いることができる。反応を促進させるためには、塩基性触媒を用いることが好ましい。このための触媒としては３級アミンが好適に用いられる。たとえば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジンを挙げることができるが、塩基性イオン交換樹脂も用いることができる。本発明に用いられる不飽和基を少なくとも２つ有する化合物との反応温度は室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、１０分から６０時間、好ましくは１時間から５０時間である。
【００４３】
反応２は、反応１で得られる化合物の分子鎖末端に導入された水酸基に対して等モル量の１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）を添加して行うことができる。この付加反応を促進するために、反応１における塩基性触媒をそのまま用いることができるし、さらには、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレートなどの触媒を用いてもよい。また、重合反応を抑制するために重合禁止剤を添加することが好ましい。反応温度は室温から１００℃、好ましくは４０℃から８０℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、３０分から２０時間、好ましくは、１時間から１５時間である。反応１および反応２はそれぞれ定量的に進行するので、それぞれでの生成物をそのまま用いて繰り返すことによって、世代が拡張された多官能性アクリルデンドリマーを製造できる。１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）に代えて、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工製カレンズＡＯＩ）等を用いることもできる。
【００４４】
アクリレート基とジアリルアミンとのマイケル型付加反応は、アクリレート基に対して1〜５モル当量のジアリルアミンを用いて行う。反応時間は反応温度にもよるが、３０分から３日間、好ましくは、１時間から３日間である。過剰のジアリルアミンを用いる場合には、反応後に減圧で除去すればよい。また、反応を促進させる触媒として、トリフル酸ビスマスを用いることができる（Ｒ．Ｖａｒａｌａ， Ｍ．Ｍ．Ａｌａｍ ａｎｄ Ｓ．Ｒ． Ａｄａｐａ，Ｓｙｎｌｅｔｔ．，７２０（２００３））。
【００４５】
＜水酸基含有コア分子 (多分岐ポリオール)＞
請求項５及び請求項６に係る発明に用いられる水酸基を有するコア分子としては、水酸基を1つ以上有する化合物を用いることができ、2つ以上の水酸基を持つ多価アルコールが好ましい。こうであれば、分岐がより高度になるためである。水酸基含有コア分子として、具体的にはグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールプロパン)、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、3-メチルペンタン-1,3,5-トリオール、キシリトール、ソルビトール、フロログルシノール、ピロガロール、meso-エリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４６】
＜感光性樹脂組成物＞
分子鎖末端がジアリルアミノ基で置換された本発明の多分岐化合物に光重合開始剤を添加することで感光性樹脂組成物が得られるが、硬化速度を向上させるためにアクリレートモノマーやオリゴマーを配合することも好ましい。さらに好ましくは、本発明の多分岐化合物にポリチオールを配合してエン・チオール系を構成し、これに光重合開始剤を添加する。これによって酸素による重合阻害が低減されるので、この感光性樹脂組成物の薄膜に低照度の光照射によっても光硬化させることが可能となる。
【００４７】
このために用いられるポリチオール化合物としては、１，３−ベンゾジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、エチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコール（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、イルガキュアー３６９(Ir-３６９)等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらには、それぞれに対応する増感剤を配合することができる。
【００４９】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物では、光重合させたときの各種の物性を所望の値とすべく、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー、重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマー及び重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーの少なくとも１つを含有させてもよい。こうであれば、硬化速度や感光速度、さらには、硬化物の特性、物性の向上、光硬化特性や硬化膜の物性を制御することができる。
【００５０】
このために用いられる重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーとして、(メタ)アクリレート基を1分子中に１つだけ有する単官能モノマーを用いることができる。例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。また、他の重合性炭素−炭素二重結合、例えばビニル基を有するモノマーであるスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、フマレート等を用いることができる。
【００５１】
また、(メタ)アクリレートモノマーとして、(メタ)アクリレート基を1分子中に２つ以上有する多官能性モノマーを用いることもできる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５２】
さらには、(メタ)アクリレートオリゴマーとして「光硬化技術ハンドブック 材料編」（テクノネット社、２０００年）の８４〜１１９ページに記載のポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。さらには、側鎖に（メタ）アクリレート基を導入したバインダーポリマーや重合性炭素−炭素二重結合を有するバインダーポリマー等を用いることができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は感光速度が高いので、無機及び／又は有機のフィラー、顔料、粘度調整剤、重合希釈剤、熱重合禁止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、及び酸化防止剤等を添加することができる。こうであれば、無機及び／又は有機のフィラー、顔料、粘度調整剤、重合希釈剤、熱重合禁止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、及び酸化防止剤等の種類や含有量を適宜調整することにより、組成物の粘度、硬化速度や感光速度、さらには、硬化物の特性、物性の向上、光硬化特性や硬化膜の物性を制御することができる。
【００５４】
このために用いられるフィラーには、シリカ微粒子やアルミナ微粒子などを用いることができる。また、金、銀、銅、ニッケルなどの金属微粒子も用いることができる。さらに、顔料には、酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛およびルチル混合相顔料などの体質顔料、ならびにチタンブラックやカーボンブラックまたはそれらの混合物などの無機顔料や、アゾ、キナクリドン、フタロシアニンおよびペリレン顔料ならびにインジゴイドやアニリンブラックまたはそれらの混合物などの有機顔料が用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の多分岐化合物をさらに具体化した実施例について述べる。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下「ＰＥＴＡ」という）、２-メルカプトエタノール（ＭＥ）、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（以下「ＢＥＩ」という）、はそれぞれ、日本化薬、東京化成、および昭和電工社製のものを用いた。
【００５６】
＜コア分子としてのＰＥＴＡへの２-メルカプトエタノール（ＭＥ）の付加＞
コア分子としてＰＥＴＡを用い、２-メルカプトエタノールを付加させて下記デンドリマー４ＯＨを調製した。
【００５７】
【化５】
１８．９ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）のＰＥＴＡと触媒量のトリエチルアミン（１．５２ｇ，15ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１２０ｍＬ）を調製し、０℃で３０分間攪拌した。その後、１６．８ｇ（２１５ｍｍｏｌ）のＭＥを含むＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を、反応溶液の温度を５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌を続けた後、室温でさらに２４時間攪拌した。溶媒を留去し、50℃で減圧乾燥することにより、末端に４個の水酸基を有するデンドリマー４ＯＨを得た。収率：１０６％（３７．８ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＭＥＯＤ）δ（ｐｐｍ）：２．５９―２．７０（ｍ， １６Ｈ， ＯＣＯ―ＣＨ２， Ｓ―ＣＨ２―）， ２．８２(ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ，Ｓ―ＣＨ２―），３．６８(ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ，ＣＨ２―ＯＨ），４．２２(ｓ，８Ｈ，ＣＨ２―ＣＯＯ）ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ(ｍ／ｚ)：６８７(Ｍ＋Ｎａ＋)。
【００５８】
＜デンドリマー４ＯＨへのアクリレート基の修飾＞
上記デンドリマー４ＯＨにＢＥＩを付加させて下記デンドリマー８Ａｃを調製した。
【００５９】
【化６】
２０．０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）の４ＯＨ、触媒量のジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（１．５ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）、および重合禁止剤（クペロンＡｌ塩、０．５ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を含有するＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）を調製し、還流下でＢＥＩ(２８．８ｇ，１２０．４ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後、１０時間還流を続け、室温に冷却した後、溶媒を留去した。減圧下で乾燥を行うことにより、末端に８個のアクリレート基を有するデンドリマー８Ａｃを得た。収率：１１９％（５８．１ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ（ｐｐｍ）：１．４１(ｓ，１２Ｈ，―ＣＨ３)，２．６３―２．８４(ｍ，２４Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２，Ｓ―ＣＨ２―)，４．１５―４．４０(ｍ，３２Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ，ＣＨ２―ＯＣＯＮＨ)，５．３７(ｓ，４Ｈ，ＯＣＯ―ＮＨ)，５．８８(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，５．８８(ｍ，８Ｈ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．４４(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)。ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ(ｍ／ｚ)：１６４３(Ｍ＋Ｎａ＋)，１６５９(Ｍ＋Ｋ＋)。
【００６０】
＜デンドリマー８Ａｃへの２-メルカプトエタノール（ＭＥ）の付加＞
上記デンドリマー８Ａｃに２-メルカプトエタノールをマイケル付加させて下記デンドリマー８ＯＨを調製した。
【００６１】
【化７】
２５．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）の８Ａｃと触媒量のトリエチルアミン（０．８７ｇ，８．６ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（３００ｍＬ）を調製し、０℃で３０分間攪拌した。その後、９．６３ｇ（１２３．３ｍｍｏｌ）のＭＥを含むＴＨＦ溶液（８０ｍＬ）を、反応溶液の温度を５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌を続けた後、室温でさらに３日間攪拌した。その後、８時間還流し、１．７４ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを追加投入して、さらに１日間還流した。溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、末端に８個の水酸基を有するデンドリマー８ＯＨを得た。収率：１０２％（３５．５ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＴＨＦ―ｄ８) δ（ｐｐｍ）：１．３４ (ｓ， １２Ｈ， ―ＣＨ３)， ２．６０―２．８２ (ｍ， ７２Ｈ， ＯＣＯ―ＣＨ２， Ｓ―ＣＨ２―)，３．６２(ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１６Ｈ)，４．００―４．２５(ｍ，３２Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ，ＣＨ２―ＯＣＯＮＨ)。ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ(ｍ／ｚ)：２２６８(Ｍ＋Ｎａ＋)。
【００６２】
＜デンドリマー８ＯＨへのアクリレート基の修飾＞
上記デンドリマー８ＯＨにＢＥＩを付加させて下記デンドリマー１６Ａｃを調製した。
【００６３】
【化８】
１５．０ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）の８ＯＨ、触媒量のジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（１．３６ｇ，２．１６ｍｍｏｌ）、および重合禁止剤（クペロンＡｌ塩、０．２８ｇ）を含有するＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）を調製し、還流下でＢＥＩ(１２．８ｇ，５３．５ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液（１５０ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後、２日間還流を続け、室温に冷却した後、溶媒を留去した。減圧下で乾燥を行うことにより、末端に１６個のアクリレート基を有するデンドリマー１６Ａｃを得た。収率：１０３％（２８．８ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：１．４４(ｓ，３６Ｈ，―ＣＨ３)，２．６０―２．９１(ｍ，７２Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２，Ｓ―ＣＨ２―)，４．１５―４．４０(ｍ，８０Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ，ＣＨ２―ＯＣＯＮＨ)，５．４０(ｓ，１２Ｈ，ＯＣＯ―ＮＨ)，５．９０(ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．１０―６．１９(ｍ，１６Ｈ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．４４(ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１８．０Hｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)。ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ(ｍ／ｚ)：４１８０(Ｍ＋Ｎａ＋)。
【００６４】
（実施例１）
実施例１では、PETAに触媒を添加することなくジアリルアミンと反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマー８ＡＬを調製した。
【００６５】
【化９】
１０．０ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）のＰＥＴＡを含むＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）にジアリルアミン（１１．０ｇ、１１３．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を室温で滴下した。室温で５日間攪拌した後、濃縮し、減圧乾燥することにより末端に８個のアリル基を有するデンドリマー８ＡＬを得た。収率：９６％（２０．１ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：２．４７(ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２)，２．７７(ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，８Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，３．０８(ｄ，Ｊ＝６．４５Ｈｚ，１６Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，４．１３(ｓ，８Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．１２―５．２０(ｍ，１６Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７４―５．８８(ｍ，８Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００６６】
（実施例２）
実施例２では、上記デンドリマー８Ａｃに触媒を添加することなくジアリルアミンと反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマー１６ＡＬを調製した。
【００６７】
【化１０】
６．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）の８Ａｃを含むＴＨＦ溶液（６０ｇ）にジアリルアミン（１４．４ｇ，０．１５ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、室温で３日間攪拌した後、さらに６時間還流した。室温に冷却した後、溶媒を留去し、さらに70℃で減圧乾燥を行うことにより過剰に添加したジアリルアミンを留去して、末端に１６個のアリル基を有するデンドリマー１６ＡＬを得た。収率：１０１％（９．０ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：１．３９(ｓ，１２Ｈ，―ＣＨ３)，２．４７―２．８１(ｍ，５６Ｈ，―ＯＣＯ―ＣＨ２，―Ｓ―ＣＨ２，Ｎ―ＣＨ２)，３．１０(ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３２Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，４．１７―４．２７(ｍ，３２Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．１３―５．２１(ｍ，３２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７５―５．８９(ｍ，１６Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００６８】
（実施例３）
実施例３では、実施例２と同様デンドリマー８Ａｃへのジアリルアミンの付加反応であるが、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３を添加した。
【００６９】
【化１１】
すなわち、１０．０ｇ（６．１７ｍｍｏｌ）の８Ａｃを含むＴＨＦ溶液（５０ｇ）に、ジアリルアミン（４．８ｇ，４９．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を滴下した。触媒としてトリフル酸ビスマス(１．３ｇ，２．０ｍｍｏｌ)を加え、１０時間還流した。さらに、０．２１ｇ(２．２ｍｍｏｌ)のジアリルアミンを加え、１０時間還流を行った。室温にまで冷却した後、ろ過してトリフル酸ビスマスを除去した後、ろ液を濃縮し、４０℃で減圧乾燥することにより、末端に１６個のアリル基を有するデンドリマー１６ＡＬを得た。収率：１０１％（９．０ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：１．３９(ｓ，１２Ｈ，―ＣＨ３)，２．４７―２．８１(ｍ，５６Ｈ，―ＯＣＯ―ＣＨ２，―Ｓ―ＣＨ２，Ｎ―ＣＨ２)，３．１０(ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３２Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，４．１７―４．２７(ｍ，３２Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．１３―５．２１(ｍ，３２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７５―５．８９(ｍ，１６Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００７０】
（実施例４）
実施例４では、上記デンドリマー１６Ａｃに触媒を添加することなくジアリルアミンと反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマー３２ＡＬを調製した。
【００７１】
【化１２】
１０．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の１６Ａｃを含むＴＨＦ溶液（１００ｇ）にジアリルアミン（１５．２ｇ，０．１５６ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、室温で５日間攪拌した後、さらに１日間還流した。室温に冷却した後、溶媒を留去し、さらに７０℃で減圧乾燥を行うことにより過剰に添加したジアリルアミンを留去して、末端に３２個のアリル基を有するデンドリマー３２ＡＬを得た。収率：９１．５％（１２．５７ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：１．４０(ｓ，３６Ｈ，―ＣＨ３)，２．４７―２．８１(ｍ，１３６Ｈ，―ＯＣＯ―ＣＨ２，―Ｓ―ＣＨ２，Ｎ―ＣＨ２)，３．１０(ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６４Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，４．１６―４．３２(ｍ，８０Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．１３―５．２１(ｍ，６４Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７５―５．８９(ｍ，３２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００７２】
（実施例５）
実施例５では、上記デンドリマー１６Ａｃを、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３の存在下でジアリルアミンと反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマー３２ＡＬを調製した。
【００７３】
【化１３】
１０ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）の１６Ａｃを含むＴＨＦ溶液（１００ｇ）に、ジアリルアミン（３．７４ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を滴下した。触媒としてトリフル酸ビスマス(１．０ｇ，１．５４ｍｍｏｌ)を加え、２１時間還流した。さらに、７４ｍｇ(０．７６ｍｍｏｌ)のジアリルアミンを加え、１０時間還流を行った。室温にまで冷却した後、ろ過してトリフル酸ビスマスを除去した後、ろ液を濃縮し、４０℃で減圧乾燥することにより、末端に３２個のアリル基を有するデンドリマー３２ＡＬを得た。収率：７９％（１０．８ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) （ｐｐｍ）：１．４０(ｓ，３６Ｈ，―ＣＨ３)，２．４７―２．８１(ｍ，１３６Ｈ，―ＯＣＯ―ＣＨ２，―Ｓ―ＣＨ２，Ｎ―ＣＨ２)，３．１０(ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６４Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，４．１６―４．３２(ｍ，８０Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．１３―５．２１(ｍ，６４Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７５―５．８９(ｍ，３２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００７４】
＜水酸基含有コア分子トリメチロールプロパンへのＢＥＩの付加(アクリレート基の修飾)＞
実施例６では、コア分子として水酸基含有化合物であるトリメチロールプロパンを用い、ＢＥＩを付加させて下記デンドリマーTP_6Aｃを調製した。
【００７５】
【化１４】
1．６１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のトリメチロールプロパンと触媒量のジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．４５ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）、および重合禁止剤（クペロンＡｌ塩、０．０５ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を含有するＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を調製し、還流下でＢＥＩ(８．６１ｇ，３６．０ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後、１０時間還流を続け、室温に冷却した後、溶媒を留去した。減圧下で乾燥を行うことにより、末端に６個のアクリレート基を有するデンドリマーTP_6Aｃを得た。収率：１１９％（１０．２ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ（ｐｐｍ）：０．８０−０．９２(ｍ，３Ｈ，―CH2ＣＨ３)，１．４２(ｓ，１１Ｈ，―ＣＨ３，―CH2ＣＨ３)，３．９７(ｓ，６Ｈ，CCＨ２―ＯＣＯ)４．２０―４．４５(ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ，ＣＨ２―ＯＣＯＮＨ)，５．１２(ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ―ＮＨ)，５．８８(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．１４(dd，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．４４(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)。
【００７６】
＜デンドリマーTP_6Acへの２-メルカプトエタノール（ＭＥ）の付加(水酸基の修飾)＞
さらに、上記デンドリマーTP_6AcにMEを付加させて下記デンドリマーTP_6OHを調製した。
【００７７】
【化１５】
TP_6Aｃ（６．０６ｇ，６ｍｍｏｌ）と触媒量のトリエチルアミン（１．０９ｇ，１１ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）を調製し、０℃で３０分間攪拌した。その後、２．８１ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＭＥを含むＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を、反応溶液の温度を５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌を続けた後、室温でさらに２４時間攪拌した。溶媒を留去し、50℃で減圧乾燥することにより、末端に６個の水酸基を有するデンドリマーTP_6ＯＨを得た。収率：１１７％（９．３１ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＭＥＯＤ）δ（ｐｐｍ）：０．８５−０．９７(ｍ，３Ｈ，―CH2ＣＨ３)，１．３５(ｓ，１１Ｈ，―ＣＨ３，―CH2ＣＨ３)，２．６０―２．７３(ｍ，２４Ｈ，Ｓ―ＣＨ２―)，２．７５―２．８４(ｍ，１２Ｈ， ＯＣＯ―ＣＨ２， Ｓ―ＣＨ２―)，２．６０―３．７８(ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２―ＯＨ)，３．９６(ｓ，６Ｈ，CCＨ２―ＯＣＯ)，４．２８(ｓ，１２Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ）。
【００７８】
＜TP_6ＯＨへのＢＥＩの付加(アクリレート基の修飾＞
そして、P_6ＯＨへＢＥＩを付加させて下記デンドリマーTP_１２Acを調製した。
【００７９】
【化１６】
３．９５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のTP_６OH、触媒量のジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．２２ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、および重合禁止剤（クペロンＡｌ塩、０．０４１ｇ）を含有するＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を調製し、還流下でＢＥＩ(４．３１ｇ，１８．０ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後、２日間還流を続け、室温に冷却した後、溶媒を留去した。減圧下で乾燥を行うことにより、末端に１２個のアクリレート基を有するデンドリマーTP_１２Acを得た。収率：１１６％（９．５７ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ（ｐｐｍ）：０．８０−０．９２(ｍ，３Ｈ，―CH2ＣＨ３)，１．３９(ｓ，１１Ｈ，―ＣＨ３，―CH2ＣＨ３)，１．４３(ｓ，１８Ｈ，―ＣＨ３)，２．６０―２．８８(ｍ，３６Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２，Ｓ―ＣＨ２―)，３．９４(ｓ，６Ｈ，CCＨ２―ＯＣＯ)４．１０―４．４５(ｍ，４８Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ，ＣＨ２―ＯＣＯＮＨ)，５．３６(ｓ，９Ｈ，ＯＣＯ―ＮＨ)，５．８８(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．１４(dd，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．４３(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)。
【００８０】
（実施例６）
実施例６では、TP_６Acとジアリルアミンを反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマーTP_１２ＡＬを調製した。
【００８１】
【化１７】
１．７０ｇ（２.０ｍｍｏｌ）のTP_６Acを含むＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）にジアリルアミン（４．６８ｇ、４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）を室温で滴下した。室温で５日間攪拌した後、濃縮し、減圧乾燥することにより末端に１２個のアリル基を有するデンドリマーTP_１２ＡＬを得た。収率：１１５％（２０．１ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：０．８０−０．９２(ｍ，３Ｈ，―CH2ＣＨ３)，１．３９(ｓ，１１Ｈ，―ＣＨ３，―CH2ＣＨ３)，２．５０(ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２)，２．７９(ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ，８Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，３．０９(ｄ，Ｊ＝６．４３Ｈｚ，２４Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，３．９６(ｓ，６Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，４．００―４．４０(ｍ，１２Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．００―５．２５(ｍ，２４Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７０―５．９０(ｍ，１２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００８２】
（実施例７）
実施例７では、上記デンドリマーTP_１２Ａｃに触媒を添加することなくジアリルアミンと反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマーTP_２４ＡＬを調製した。
【００８３】
【化１８】
２．７６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のTP_１２Ａｃを含むＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）にジアリルアミン（４．６８ｇ、４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、室温で３日間攪拌した後、さらに６時間還流した。室温に冷却した後、溶媒を留去し、さらに70℃で減圧乾燥を行うことにより過剰に添加したジアリルアミンを留去して、末端に２４個のアリル基を有するデンドリマーTP_２４ＡＬを得た。収率：１０５％（４．１ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：０．８０−０．９２(ｍ，３Ｈ，―CH2ＣＨ３)，１．３９(ｓ，２９Ｈ，―ＣＨ３，―CH2ＣＨ３)，２．４９(ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ，２４Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２)，２．６５−３．００(ｍ，６０Ｈ，Ｎ―ＣＨ２，ＯＣＯ―ＣＨ２，Ｓ―ＣＨ２―)，３．１０(ｄ，Ｊ＝６．４３Ｈｚ，４８Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，３．９４(ｓ，６Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，４．００―４．４０(ｍ，４８Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．０５―５．２５(ｍ，５７Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ，−NH)，５．７０―５．９０(ｍ，１２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００８４】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
前述したポリアリル系デンドリマー（８ＡＬ，１６ＡＬ，３２ＡＬ，ＴＰ−１２ＡＬ，ＴＰ−２４ＡＬ）に、４官能チオール化合物（ＳＨ４）及び光重合開始剤（Ｉｒ―３６９）を加えたTHF溶液を調製し、感光性樹脂組成物とした。なお、アリル基濃度とメルカプト濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌとし、光重合開始剤濃度は０．０８ｍｏｌ／Ｌとした。
【００８５】
【化１９】
【００８６】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
上記のようにして調製した5種類の感光性樹脂組成物を用い、清浄なＰＥＴフィルム上にスピンキャスト膜を作製し、７５℃で１分間加熱して溶媒を除去した後、３６５ｎｍの紫外単色光を照射した。その後、塗膜の硬化を鉛筆硬度測定により評価した。
その結果、８ＡＬ／ＳＨ４系の感光性樹脂組成物においては、おおよそ４００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、Ｂ程度の硬度が得られ、３Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは３５００ｍＪｃｍ―２であった。また、１６ＡＬ／ＳＨ４系の感光性樹脂組成物においては、おおよそ２５００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、Ｆ〜Ｈ程度の硬度が得られ、３Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは３０００ｍＪｃｍ―２であった。さらに、３２ＡＬ／ＳＨ４系の感光性樹脂組成物においては、おおよそ４００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、Ｆ〜Ｈ程度の硬度が得られ、３Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは１０００ｍＪｃｍ―２であった。また、ＴＰ−１２ＡＬ／ＳＨ４系の感光性樹脂組成物においては、おおよそ３０００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、Ｆ〜Ｈ程度の硬度が得られ、３Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは４０００ｍＪｃｍ―２であった。さらに、ＴＰ−２４ＡＬ／ＳＨ４系の感光性樹脂組成物においては、おおよそ６００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、Ｆ〜Ｈ程度の硬度が得られ、３Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは１５００ｍＪｃｍ―２であった。
【００８７】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
実施例４〜５で得られたポリアリル系デンドリマー（３２ＡＬ）に、下記４官能チオール化合物（ＳＨ４）（下記化２０参照）及び光重合開始剤（Ｉｒ―３６９）を加えたTHF溶液を調製した。更にポリアリル系デンドリマーとチオール化合物の総量に対して５０重量％の汎用のポリアクリレートであるトリメチロールプロパントリアクリレート(ＴＭＰＴＡ)を添加し、感光性樹脂組成物とした。このとき、いずれの溶液もアリル基濃度及びチオール化合物の濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとし、光重合開始剤濃度は０．０８ｍｏｌ／Ｌとした。
【００８８】
【化２０】
【００８９】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
この感光性樹脂組成物を用い、清浄なＰＥＴフィルム上にスピンキャスト膜を作製し、７５℃で１分間加熱して溶媒を除去した後、３６５ｎｍの紫外単色光を照射した。その後、塗膜の硬化を鉛筆硬度測定により評価した。
その結果、３２ＡＬ／ＳＨ４／ＴＭＰＴＡ系では、おおよそ７００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、B程度の硬度が得られ、２Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは2０００ｍＪｃｍ―２であった。この結果から、ポリアクリレートなどアクリル化合物等を添加しても問題なく硬化することが分かった。
【００９０】
上記感光性樹脂組成物に無機フィラーを添加した感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行なった。無機フィラーには、疎水化処理を施したシリカを用いた。前述したポリアリル系デンドリマー（３２ＡＬ）に、４官能チオール化合物（ＳＨ４）（下記化２１参照）及び光重合開始剤（Ｉｒ―３６９）を加えたTHF溶液を調製した。更にポリアリル系デンドリマー（３２ＡＬ）とチオール化合物の総量に対して５０重量％の疎水性処理シリカを添加し、感光性樹脂組成物とした。このとき、いずれの溶液もアリル基濃度及びチオール化合物の濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとし、光重合開始剤濃度は０．０８ｍｏｌ／Ｌとした。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
この感光性樹脂組成物を用い、清浄なＰＥＴフィルム上にスピンキャスト膜を作製し、７５℃で１分間加熱して溶媒を除去した後、３６５ｎｍの紫外単色光を照射した。その後、塗膜の硬化を鉛筆硬度測定により評価した。
その結果、３２ＡＬ／ＳＨ４／ＳｉＯ２系の感光性樹脂組成物では、おおよそ２００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、B程度の硬度が得られ、２Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは４２０ｍＪｃｍ―２であった。この結果から、無機微粒子等を添加しても問題なく硬化することが分かった。
【００９３】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の多分岐化合物及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物は、インク、コーティング、塗料などのビヒクル用材料、接着剤、レジスト材料（例えばフォトリソグラフィ用レジスト、光ナノインプリント用レジスト）、光造形樹脂の添加剤、光学材料などの電子・光機能材料などに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はインク、コーティング、塗料などのビヒクル用材料、接着剤、レジスト材料、光学材料などの電子・光機能材料などに利用できる、多分岐化合物及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ラジカル反応によって重合する感光性樹脂組成物は、硬化速度、作業性、多様な硬化膜特性、光重合開始剤の選択に基づく幅広い感光波長の選択などの特徴を有することから、各種コーティング、印刷、接着剤、レジストなど様々な分野で用いられている。これらの感光性樹脂組成物は、主として重合性エチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマーから構成されており、重合性エチレン基の具体例としては、アクリレート基あるいはメタクリレート基（以下、（メタ）アクリレートと表す）が挙げられる。こうした感光性樹脂に添加されるモノマーは、比較的分子量が低く、反応性希釈剤としての役割を持つことが多い。一方、硬化膜あるいは硬化物に所望の諸物性を付与するために、また、硬化速度を一段と向上させる上で、分子量が比較的大きく、かつ、（メタ）アクリレート基を２つ以上有するオリゴマーが用いられる。オリゴマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステル等があり、それらの特性は硬化膜の要求性能に応じて選択される。これらの化合物の配合組成により様々な要求特性を満たす感光性樹脂組成物が開発されている。
【０００３】
しかし、（メタ）アクリレートモノマーの光ラジカル重合においては、大気中の酸素によりラジカル種と酸素が反応して過酸化物ラジカル（Ｒ−ＯＯ・）が生じ、連鎖移動に対し不活性化され、重合が阻害されるという欠点がある。また、重合によって収縮するという欠点もある。こうした課題を解決できる感光性樹脂組成物として、エチレン性不飽和結合化合物とポリチオールとからなるエン・チオール系が注目されている（非特許文献１、２）。
【０００４】
本系の重合メカニズムを下記化学反応式（化１）に示す。
【０００５】
【化１】
【０００６】
まず、光重合開始剤から発生したラジカル種（Ｉｎ・）がチオール化合物から水素を引き抜き、チイルラジカル（Ｒ−Ｓ・）が生じることが鍵となる（ａ）。次いで、このチイルラジカルがオレフィンに付加し炭素ラジカルを生じるが（ｂ）、この炭素ラジカルがチオール化合物から水素を引き抜き、チイルラジカルが再生されるのである（ｃ）。これら一連の反応は、ラジカルどうしの停止反応（ｄ）が起こるまで繰り返し起こる。本系が酸素による阻害を受けないのは、下記化学式（化２）に示すような酸素捕捉機構が働くためである。すなわち、過酸化物ラジカルが生じても反応活性を保ち、チオール化合物から水素を引き抜くことができるため、チイルラジカルが再生されうるのである。
【０００７】
【化２】
【０００８】
以上のように、(メタ)アクリル系の感光性樹脂組成物では、（メタ）アクリレートのラジカル重合が連鎖的に進行するのに対して、エン・チオール系でのラジカル重合は逐次的に進行するので、硬化組成物とするためにはエン化合物あるいはチオール化合物の官能基数は２以上、好ましくは３以上であることが必要となる。
【０００９】
ところで、（メタ）アクリレートの重合収縮の程度は、一般的に（メタ）アクリレート基一つあたりの分子量と相関があり、（メタ）アクリレート当量、すなわち、（メタ）アクリレート基一つあたりの分子量が大きいほど小さくなるといわれている。しかし、（メタ）アクリレート当量の増大に伴って重合速度は低減し、硬化速度は低下する。この２律背反を避ける方法として、多数の（メタ）アクリレートが分子鎖に導入された多分岐化合物が注目されている（特許文献１〜１０）。この多分岐化合物は、コア分子から樹状に（すなわちデンドリティックに）分子鎖が発達し、その分子鎖末端に（メタ）アクリレート基が結合した構造をもつ。この種の多分岐化合物では、分子内での分子鎖絡み合いによって（メタ）アクリレート基はオリゴマー分子表面に局在すると考えられる。このため、（メタ）アクリレート当量が増大しても硬化速度は低下することなく、重合収縮の程度が軽減される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１９３３１７号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３１８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７６４５号公報
【特許文献４】特開２００５−３６１０５号公報
【特許文献５】特開２００５−７６００５号公報
【特許文献６】特開２００５−１３４８９３号公報
【特許文献７】特開２００６−２８２７６４号公報
【特許文献８】特開２００５−２５５６８１号公報
【特許文献９】特開２００７−１６１５４号公報
【特許文献１０】特開２００７−１２１７６９号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】川崎徳明、「高分子架橋と分解の新展開」（角岡、白井監修）、シーエムシー出版（２００７）、１４７ページ。
【非特許文献２】Ａ．Ｆ．Ｊａｃｏｂｉｎｅ，“Ｃｕｒｉｎｇ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＩＩＩ”，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ：Ｌｏｎｄｏｎ（１９９３）ｐ２１９（Ｃｈａｐｔｅｒ７）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
エン・チオール系におけるエン化合物の不飽和官能基としては、（メタ）アクリレート基、アリル基及びノルボルネン残基が知られており、（メタ）アクリレート基はポリチオールと暗所で反応が起こりやすいために後二者が好ましいとされる。しかし、従来のエン化合物の官能基数の多いものはあまり知られておらず、エン当量が増大しても硬化速度は低下することなく、重合収縮の程度が軽減される多分岐化合物は見出されていなかった。
【００１３】
本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、エン・チオール系におけるエン化合物として使用することが可能で、感度が高く、重合時の収縮率も低く、一つの分子にエチレン性不飽和結合が多数導入された多分岐化合物及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、従来アクリレート系官能基を有するエン化合物のみに知られていた多分岐化合物について、エン・チオール系のエン化合物に適用できないかと考えた。そして鋭意研究を行なった結果、アクリレート系官能基を有する多分岐化合物に対して、ジアリルアミンを付加させた多分岐化合物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の多分岐化合物は、分子鎖末端基として３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基を少なくとも３つ有することを特徴とする。
【００１６】
本発明の多分岐化合物は、分子鎖末端にアクリレート基を３つ以上有する多分岐化合物にジアリルアミンを付加させることによって、容易に合成することができる。こうして３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基が導入された多分岐化合物は、分子鎖末端のビニル基が存在するため、エン・チオール系におけるエン化合物として使用できる。したがって、酸素による重合阻害を受けることはない。
【００１７】
また、３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基が１つの分子に３つ以上結合しているため、３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基はオリゴマー分子表面に局在すると考えられ、このため、エン当量が増大しても硬化速度は低下することなくて感度が高く、重合収縮の程度も軽減される。
【００１８】
本発明の多分岐化合物の第2の局面として、デンドリティックな分子構造を有することとした。こうであれば、コア分子から樹状に（すなわちデンドリティックに）分子鎖が発達し、その分子鎖末端にビニル基が結合した構造をもつため、分子内での分子鎖絡み合いによって３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基はオリゴマー分子表面に局在すると考えられる。さらには、アクリレート基をジアリルアミノ基に容易に変換させることで不飽和結合を一挙に倍増することができる。このため、エン当量が増大しても硬化速度は低下することなくて感度が高く、重合収縮の程度も軽減される。
【００１９】
デンドリティックな分子構造には、多官能基を有するモノマーを一段階ずつ化学反応させ、規則的な分岐構造を形成させるデンドリマーと、ABｘ型モノマーを重縮合させて一気に分岐構造を形成する高分岐ポリマーとが知られている。また、これらの中間的な多分岐化合物も存在する。本発明の多分岐化合物は、これらのいずれにも適用され得る。
【００２０】
本発明の多分岐化合物の第３の局面として、アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基にジアリルアミンが付加した構造とされていることとした。
【００２１】
このような多分岐化合物であれば、アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基にジアリルアミンを付加させることにより、容易に得ることができる。なお、最後のジアリルアミンでの修飾は、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３を用いることがさらに好ましい。
【００２２】
また、本発明の多分岐化合物の第４の局面として、アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、さらに分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンが付加した構造とされていることとした。
【００２３】
このような多分岐化合物であれば、アクリレート基を有する分子をコア分子として、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加反応と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合反応を繰り返し、最後に分子鎖末端をジアリルアミンで修飾することにより、容易に得ることができる。なお、最後のジアリルアミンでの修飾は、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３を用いることがさらに好ましい。
【００２４】
また、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とは、それぞれ１回ずつ行ってもよいし、複数回繰り返してもよい。繰り返しの回数が多いほど分岐の数が多くなり、硬化速度を速めて感度を高くする効果、及び重合収縮の程度の軽減効果が高められることが期待される。
【００２５】
また、本発明の多分岐化合物の第５の局面として、水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合が形成され、さらに該アクリレート基にジアリルアミンが付加した構造とされていることとした。
【００２６】
このような多分岐化合物であれば、水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合を形成する工程と、さらに該アクリレート基にジアリルアミンを付加させる工程と、を行なうことにより容易に得ることができる。なお、ジアリルアミンでの修飾は、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３を用いることがさらに好ましい。
【００２７】
また、本発明の多分岐化合物の第６の局面として、水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合が形成され、続いて該アクリレートに対して水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加とアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、さらに分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンが付加した構造とされていることとした。
【００２８】
このような多分岐化合物であれば、水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点として、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成と、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加とを交互に行うことによって分子鎖末端にアクリレート基を有するデンドリマーとする分岐工程と、該分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンを付加させる修飾工程とを行なうことにより、容易に得ることができる。なお、最後のジアリルアミンでの修飾は、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３を用いることがさらに好ましい。
【００２９】
また、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とは、それぞれ１回ずつ行ってもよいし、複数回繰り返してもよい。繰り返しの回数が多いほど分岐の数が多くなり、硬化速度を速めて感度を高くする効果、及び重合収縮の程度の軽減効果が高められることが期待される。
【００３０】
第４局面及び第６局面の多分岐化合物では、水酸基を１つ以上有するチオールは、分子末端にチオール基と水酸基とを有することも好ましい。本発明者らはこのようなチオールを用いて多分岐化合物を高収率で得ている。
【００３１】
さらに、第４〜第６局面の多分岐化合物では、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートは、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンであることとした。このようなイソシアネートはアクリロイルオキシを１分子に2つ有しているため、分岐をさらに多くすることができ、そのため硬化速度を速めて感度を高くする効果、及び重合収縮の程度の軽減効果がさらに高められる。また、市販されており入手が容易であり、価格も安価である。
【００３２】
また、第４〜第７局面の多分岐化合物では、分子鎖末端基として、式（１）で表される残基を有することとした。
【００３３】
【化３】
【００３４】
また、本発明の多分岐化合物と、光重合開始剤と、２以上のチオール基を有する化合物とを含有させることにより、本発明の感光性樹脂組成物となる。このような感光性樹脂組成物に光や紫外線を照射することにより、まず、光重合開始剤から発生したラジカル種（Ｉｎ・）がチオール化合物から水素を引き抜き、チイルラジカル（Ｒ−Ｓ・）が生じる。次いで、このチイルラジカルが多分岐化合物の分子鎖末端のビニル基に付加し炭素ラジカルを生じる。そして、この炭素ラジカルがチオール化合物から水素を引き抜き、チイルラジカルが再生される。これら一連の反応は、ラジカルどうしの停止反応が起こるまで繰り返し起こる。このような系では、過酸化物ラジカルが生じても反応活性を保ち、チオール化合物から水素を引き抜くことができるため、チイルラジカルが再生されうるため、酸素によって阻害されない。また、本発明の多分岐化合物は、コア分子から樹状に（すなわちデンドリティックに）分子鎖が発達し、その分子鎖末端にビニル基が結合した構造をもつ。このビニル基は分子内での分子鎖絡み合いによって分子表面に局在すると考えられる。このため、ビニル基の当量が増大しても硬化速度は低下することなく、重合収縮の程度が軽減される。
また、エン・チオール系でのラジカル重合は逐次的に進行するので、硬化組成物とするためにはエン化合物あるいはチオール化合物の官能基数は２以上、好ましくは３以上であることが必要となる。
【００３５】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物では、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー、重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマー及び重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーの少なくとも１つを含有させてもよい。こうであれば、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー、重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマー及び重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーの種類や含有量を適宜調整することにより、組成物の粘度、硬化速度や感光速度、さらには、硬化物の特性、物性の向上、光硬化特性や硬化膜の物性を制御することができる。こうした、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーとしては、(メタ)アクリレート基、ビニル基、アリル基等を有するモノマーが挙げられる。また、重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマーとしては、これらの置換基を有するオリゴマー等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の感光性樹脂組成物では、無機及び／又は有機のフィラー、顔料、粘度調整剤、重合希釈剤、熱重合禁止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、及び酸化防止剤のうち少なくとも１つを含有させてもよい。こうであれば、無機及び／又は有機のフィラー、顔料、粘度調整剤、重合希釈剤、熱重合禁止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、及び酸化防止剤の種類や含有量を適宜調整することにより、組成物の粘度、硬化速度や感光速度、さらには、硬化物の特性、物性の向上、光硬化特性や硬化膜の物性を制御することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
本発明の多分岐化合物は、少なくとも３つのアクリレート基を有する多分岐アクリレートとジアリルアミンとの付加反応により製造される。以下に、用いられる多分岐アクリレートおよびそれらとジアリルアミンとの反応を説明する。
【００３８】
＜多分岐アクリレート＞
本発明に用いられる多分岐アクリレートしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。さらには、２，２−ジメチロールプロピオン酸の脱水縮合反応によって得られるハイパーブランチポリエステルポリオールから得られる多分岐アクリレートを用いることができる。
【００３９】
また、以下に示す反応によって分子鎖末端にジアクリレート基を導入した多分岐化合物も好適に用いることができる。すなわち、アクリレート基と２−メルカプトエタノールとの付加反応によって水酸基を導入し（反応１）、ついで、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンを反応させて一挙に２つのアクリレート基を導入する（反応２）。この２種類の付加反応を繰り返すことによってさらにアクリレート基を倍加することができ、分子鎖末端にアクリレート基が結合したデンドリマーを得ることができる。２−メルカプトエタノールに代えて、１‐メルカプトプロパン−２，３−ジオール、２‐メルカプトプロパン−１，３−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（２―ヒドロキシエチル）メルカプトアセトアミドや２つの水酸基を有するチオール化合物であるチオグリセリンを用いることもできる。
【００４０】
【化４】
【００４１】
このように、この付加反応を組み合わせた１周期の反応によってアクリレート基を倍増できるので、単官能あるいは多官能性アクリレートも出発物質として用いることができるが、アクリレート官能基数は２以上であることが好ましい。このためには、たとえば、「光硬化技術ハンドブック 材料編」（テクノネット社、２０００年）、２０〜４２ページおよび６０〜６８ページに記載の多官能性アクリレートモノマー、あるいは、８４〜１１８ページに記載のアクリレートオリゴマーを用いることができる。すなわち、多官能性アクリレートモノマーとしては、たとえば、エチレンジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジアクリロイル化イソシアヌレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリエステル系アクリレートオリゴマー、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、およびこれらの類似物が挙げられる。また、２，２−ジメチロールプロピオン酸の脱水縮合反応によって得られるハイパーブランチポリエステルポリオールから得られる多分岐アクリレートを用いることもできる。これらは単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
【００４２】
反応１では、アクリレート基に対して等モル量の２-メルカプトエタノールを用いることができる。反応を促進させるためには、塩基性触媒を用いることが好ましい。このための触媒としては３級アミンが好適に用いられる。たとえば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジンを挙げることができるが、塩基性イオン交換樹脂も用いることができる。本発明に用いられる不飽和基を少なくとも２つ有する化合物との反応温度は室温から１００℃、好ましくは室温から８０℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、１０分から６０時間、好ましくは１時間から５０時間である。
【００４３】
反応２は、反応１で得られる化合物の分子鎖末端に導入された水酸基に対して等モル量の１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）を添加して行うことができる。この付加反応を促進するために、反応１における塩基性触媒をそのまま用いることができるし、さらには、ジ−ｎ−ブチルチンジラウレートなどの触媒を用いてもよい。また、重合反応を抑制するために重合禁止剤を添加することが好ましい。反応温度は室温から１００℃、好ましくは４０℃から８０℃であり、反応時間は反応温度にもよるが、３０分から２０時間、好ましくは、１時間から１５時間である。反応１および反応２はそれぞれ定量的に進行するので、それぞれでの生成物をそのまま用いて繰り返すことによって、世代が拡張された多官能性アクリルデンドリマーを製造できる。１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（昭和電工製：カレンズＢＥＩ）に代えて、２−イソシアネートエチルアクリレート（昭和電工製カレンズＡＯＩ）等を用いることもできる。
【００４４】
アクリレート基とジアリルアミンとのマイケル型付加反応は、アクリレート基に対して1〜５モル当量のジアリルアミンを用いて行う。反応時間は反応温度にもよるが、３０分から３日間、好ましくは、１時間から３日間である。過剰のジアリルアミンを用いる場合には、反応後に減圧で除去すればよい。また、反応を促進させる触媒として、トリフル酸ビスマスを用いることができる（Ｒ．Ｖａｒａｌａ， Ｍ．Ｍ．Ａｌａｍ ａｎｄ Ｓ．Ｒ． Ａｄａｐａ，Ｓｙｎｌｅｔｔ．，７２０（２００３））。
【００４５】
＜水酸基含有コア分子 (多分岐ポリオール)＞
請求項５及び請求項６に係る発明に用いられる水酸基を有するコア分子としては、水酸基を1つ以上有する化合物を用いることができ、2つ以上の水酸基を持つ多価アルコールが好ましい。こうであれば、分岐がより高度になるためである。水酸基含有コア分子として、具体的にはグリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ジ(トリメチロールプロパン)、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、3-メチルペンタン-1,3,5-トリオール、キシリトール、ソルビトール、フロログルシノール、ピロガロール、meso-エリスリトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびこれらの誘導体等が挙げられる。
【００４６】
＜感光性樹脂組成物＞
分子鎖末端がジアリルアミノ基で置換された本発明の多分岐化合物に光重合開始剤を添加することで感光性樹脂組成物が得られるが、硬化速度を向上させるためにアクリレートモノマーやオリゴマーを配合することも好ましい。さらに好ましくは、本発明の多分岐化合物にポリチオールを配合してエン・チオール系を構成し、これに光重合開始剤を添加する。これによって酸素による重合阻害が低減されるので、この感光性樹脂組成物の薄膜に低照度の光照射によっても光硬化させることが可能となる。
【００４７】
このために用いられるポリチオール化合物としては、１，３−ベンゾジチオール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、エチレングリコールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールトリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、エチレングリコール（３−メルカプトプロピオネート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコール（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３−メルカプトブチレート）等が挙げられる。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる光重合開始剤としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、イルガキュアー３６９(Ir-３６９)等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。さらには、それぞれに対応する増感剤を配合することができる。
【００４９】
さらに、本発明の感光性樹脂組成物では、光重合させたときの各種の物性を所望の値とすべく、重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー、重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマー及び重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーの少なくとも１つを含有させてもよい。こうであれば、硬化速度や感光速度、さらには、硬化物の特性、物性の向上、光硬化特性や硬化膜の物性を制御することができる。
【００５０】
このために用いられる重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーとして、(メタ)アクリレート基を1分子中に１つだけ有する単官能モノマーを用いることができる。例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチ（プロピ）レングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、などが挙げられる。また、他の重合性炭素−炭素二重結合、例えばビニル基を有するモノマーであるスチレン、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、マレイミド、Ｎ−置換マレイミド、フマレート等を用いることができる。
【００５１】
また、(メタ)アクリレートモノマーとして、(メタ)アクリレート基を1分子中に２つ以上有する多官能性モノマーを用いることもできる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、ビス（メタクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５２】
さらには、(メタ)アクリレートオリゴマーとして「光硬化技術ハンドブック 材料編」（テクノネット社、２０００年）の８４〜１１９ページに記載のポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることができる。さらには、側鎖に（メタ）アクリレート基を導入したバインダーポリマーや重合性炭素−炭素二重結合を有するバインダーポリマー等を用いることができる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は感光速度が高いので、無機及び／又は有機のフィラー、顔料、粘度調整剤、重合希釈剤、熱重合禁止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、及び酸化防止剤等を添加することができる。こうであれば、無機及び／又は有機のフィラー、顔料、粘度調整剤、重合希釈剤、熱重合禁止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、及び酸化防止剤等の種類や含有量を適宜調整することにより、組成物の粘度、硬化速度や感光速度、さらには、硬化物の特性、物性の向上、光硬化特性や硬化膜の物性を制御することができる。
【００５４】
このために用いられるフィラーには、シリカ微粒子やアルミナ微粒子などを用いることができる。また、金、銀、銅、ニッケルなどの金属微粒子も用いることができる。さらに、顔料には、酸化鉄、二酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛およびルチル混合相顔料などの体質顔料、ならびにチタンブラックやカーボンブラックまたはそれらの混合物などの無機顔料や、アゾ、キナクリドン、フタロシアニンおよびペリレン顔料ならびにインジゴイドやアニリンブラックまたはそれらの混合物などの有機顔料が用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明の多分岐化合物をさらに具体化した実施例について述べる。
ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下「ＰＥＴＡ」という）、２-メルカプトエタノール（ＭＥ）、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパン（以下「ＢＥＩ」という）、はそれぞれ、日本化薬、東京化成、および昭和電工社製のものを用いた。
【００５６】
＜コア分子としてのＰＥＴＡへの２-メルカプトエタノール（ＭＥ）の付加＞
コア分子としてＰＥＴＡを用い、２-メルカプトエタノールを付加させて下記デンドリマー４ＯＨを調製した。
【００５７】
【化５】
１８．９ｇ（５３．６ｍｍｏｌ）のＰＥＴＡと触媒量のトリエチルアミン（１．５２ｇ，15ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１２０ｍＬ）を調製し、０℃で３０分間攪拌した。その後、１６．８ｇ（２１５ｍｍｏｌ）のＭＥを含むＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を、反応溶液の温度を５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌を続けた後、室温でさらに２４時間攪拌した。溶媒を留去し、50℃で減圧乾燥することにより、末端に４個の水酸基を有するデンドリマー４ＯＨを得た。収率：１０６％（３７．８ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＭＥＯＤ）δ（ｐｐｍ）：２．５９―２．７０（ｍ， １６Ｈ， ＯＣＯ―ＣＨ２， Ｓ―ＣＨ２―）， ２．８２(ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ，Ｓ―ＣＨ２―），３．６８(ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，８Ｈ，ＣＨ２―ＯＨ），４．２２(ｓ，８Ｈ，ＣＨ２―ＣＯＯ）ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ(ｍ／ｚ)：６８７(Ｍ＋Ｎａ＋)。
【００５８】
＜デンドリマー４ＯＨへのアクリレート基の修飾＞
上記デンドリマー４ＯＨにＢＥＩを付加させて下記デンドリマー８Ａｃを調製した。
【００５９】
【化６】
２０．０ｇ（３０．１ｍｍｏｌ）の４ＯＨ、触媒量のジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（１．５ｇ，２．３８ｍｍｏｌ）、および重合禁止剤（クペロンＡｌ塩、０．５ｇ，１．１ｍｍｏｌ）を含有するＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）を調製し、還流下でＢＥＩ(２８．８ｇ，１２０．４ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後、１０時間還流を続け、室温に冷却した後、溶媒を留去した。減圧下で乾燥を行うことにより、末端に８個のアクリレート基を有するデンドリマー８Ａｃを得た。収率：１１９％（５８．１ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ（ｐｐｍ）：１．４１(ｓ，１２Ｈ，―ＣＨ３)，２．６３―２．８４(ｍ，２４Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２，Ｓ―ＣＨ２―)，４．１５―４．４０(ｍ，３２Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ，ＣＨ２―ＯＣＯＮＨ)，５．３７(ｓ，４Ｈ，ＯＣＯ―ＮＨ)，５．８８(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，５．８８(ｍ，８Ｈ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．４４(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)。ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ(ｍ／ｚ)：１６４３(Ｍ＋Ｎａ＋)，１６５９(Ｍ＋Ｋ＋)。
【００６０】
＜デンドリマー８Ａｃへの２-メルカプトエタノール（ＭＥ）の付加＞
上記デンドリマー８Ａｃに２-メルカプトエタノールをマイケル付加させて下記デンドリマー８ＯＨを調製した。
【００６１】
【化７】
２５．０ｇ（１５．４ｍｍｏｌ）の８Ａｃと触媒量のトリエチルアミン（０．８７ｇ，８．６ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（３００ｍＬ）を調製し、０℃で３０分間攪拌した。その後、９．６３ｇ（１２３．３ｍｍｏｌ）のＭＥを含むＴＨＦ溶液（８０ｍＬ）を、反応溶液の温度を５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌を続けた後、室温でさらに３日間攪拌した。その後、８時間還流し、１．７４ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンを追加投入して、さらに１日間還流した。溶媒を留去し、減圧乾燥することにより、末端に８個の水酸基を有するデンドリマー８ＯＨを得た。収率：１０２％（３５．５ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＴＨＦ―ｄ８) δ（ｐｐｍ）：１．３４ (ｓ， １２Ｈ， ―ＣＨ３)， ２．６０―２．８２ (ｍ， ７２Ｈ， ＯＣＯ―ＣＨ２， Ｓ―ＣＨ２―)，３．６２(ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１６Ｈ)，４．００―４．２５(ｍ，３２Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ，ＣＨ２―ＯＣＯＮＨ)。ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ(ｍ／ｚ)：２２６８(Ｍ＋Ｎａ＋)。
【００６２】
＜デンドリマー８ＯＨへのアクリレート基の修飾＞
上記デンドリマー８ＯＨにＢＥＩを付加させて下記デンドリマー１６Ａｃを調製した。
【００６３】
【化８】
１５．０ｇ（６．６８ｍｍｏｌ）の８ＯＨ、触媒量のジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（１．３６ｇ，２．１６ｍｍｏｌ）、および重合禁止剤（クペロンＡｌ塩、０．２８ｇ）を含有するＴＨＦ溶液（２００ｍＬ）を調製し、還流下でＢＥＩ(１２．８ｇ，５３．５ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液（１５０ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後、２日間還流を続け、室温に冷却した後、溶媒を留去した。減圧下で乾燥を行うことにより、末端に１６個のアクリレート基を有するデンドリマー１６Ａｃを得た。収率：１０３％（２８．８ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：１．４４(ｓ，３６Ｈ，―ＣＨ３)，２．６０―２．９１(ｍ，７２Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２，Ｓ―ＣＨ２―)，４．１５―４．４０(ｍ，８０Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ，ＣＨ２―ＯＣＯＮＨ)，５．４０(ｓ，１２Ｈ，ＯＣＯ―ＮＨ)，５．９０(ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．１０―６．１９(ｍ，１６Ｈ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．４４(ｄ，１６Ｈ，Ｊ＝１８．０Hｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)。ＭＡＬＤＩ―ＴＯＦ／ＭＳ(ｍ／ｚ)：４１８０(Ｍ＋Ｎａ＋)。
【００６４】
（実施例１）
実施例１では、PETAに触媒を添加することなくジアリルアミンと反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマー８ＡＬを調製した。
【００６５】
【化９】
１０．０ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）のＰＥＴＡを含むＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）にジアリルアミン（１１．０ｇ、１１３．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（２０ｍＬ）を室温で滴下した。室温で５日間攪拌した後、濃縮し、減圧乾燥することにより末端に８個のアリル基を有するデンドリマー８ＡＬを得た。収率：９６％（２０．１ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：２．４７(ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２)，２．７７(ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，８Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，３．０８(ｄ，Ｊ＝６．４５Ｈｚ，１６Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，４．１３(ｓ，８Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．１２―５．２０(ｍ，１６Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７４―５．８８(ｍ，８Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００６６】
（実施例２）
実施例２では、上記デンドリマー８Ａｃに触媒を添加することなくジアリルアミンと反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマー１６ＡＬを調製した。
【００６７】
【化１０】
６．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）の８Ａｃを含むＴＨＦ溶液（６０ｇ）にジアリルアミン（１４．４ｇ，０．１５ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、室温で３日間攪拌した後、さらに６時間還流した。室温に冷却した後、溶媒を留去し、さらに70℃で減圧乾燥を行うことにより過剰に添加したジアリルアミンを留去して、末端に１６個のアリル基を有するデンドリマー１６ＡＬを得た。収率：１０１％（９．０ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：１．３９(ｓ，１２Ｈ，―ＣＨ３)，２．４７―２．８１(ｍ，５６Ｈ，―ＯＣＯ―ＣＨ２，―Ｓ―ＣＨ２，Ｎ―ＣＨ２)，３．１０(ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３２Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，４．１７―４．２７(ｍ，３２Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．１３―５．２１(ｍ，３２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７５―５．８９(ｍ，１６Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００６８】
（実施例３）
実施例３では、実施例２と同様デンドリマー８Ａｃへのジアリルアミンの付加反応であるが、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３を添加した。
【００６９】
【化１１】
すなわち、１０．０ｇ（６．１７ｍｍｏｌ）の８Ａｃを含むＴＨＦ溶液（５０ｇ）に、ジアリルアミン（４．８ｇ，４９．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を滴下した。触媒としてトリフル酸ビスマス(１．３ｇ，２．０ｍｍｏｌ)を加え、１０時間還流した。さらに、０．２１ｇ(２．２ｍｍｏｌ)のジアリルアミンを加え、１０時間還流を行った。室温にまで冷却した後、ろ過してトリフル酸ビスマスを除去した後、ろ液を濃縮し、４０℃で減圧乾燥することにより、末端に１６個のアリル基を有するデンドリマー１６ＡＬを得た。収率：１０１％（９．０ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：１．３９(ｓ，１２Ｈ，―ＣＨ３)，２．４７―２．８１(ｍ，５６Ｈ，―ＯＣＯ―ＣＨ２，―Ｓ―ＣＨ２，Ｎ―ＣＨ２)，３．１０(ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３２Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，４．１７―４．２７(ｍ，３２Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．１３―５．２１(ｍ，３２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７５―５．８９(ｍ，１６Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００７０】
（実施例４）
実施例４では、上記デンドリマー１６Ａｃに触媒を添加することなくジアリルアミンと反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマー３２ＡＬを調製した。
【００７１】
【化１２】
１０．０ｇ（２．４ｍｍｏｌ）の１６Ａｃを含むＴＨＦ溶液（１００ｇ）にジアリルアミン（１５．２ｇ，０．１５６ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、室温で５日間攪拌した後、さらに１日間還流した。室温に冷却した後、溶媒を留去し、さらに７０℃で減圧乾燥を行うことにより過剰に添加したジアリルアミンを留去して、末端に３２個のアリル基を有するデンドリマー３２ＡＬを得た。収率：９１．５％（１２．５７ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：１．４０(ｓ，３６Ｈ，―ＣＨ３)，２．４７―２．８１(ｍ，１３６Ｈ，―ＯＣＯ―ＣＨ２，―Ｓ―ＣＨ２，Ｎ―ＣＨ２)，３．１０(ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６４Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，４．１６―４．３２(ｍ，８０Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．１３―５．２１(ｍ，６４Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７５―５．８９(ｍ，３２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００７２】
（実施例５）
実施例５では、上記デンドリマー１６Ａｃを、触媒としてＢｉ（ＯＴｆ）３の存在下でジアリルアミンと反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマー３２ＡＬを調製した。
【００７３】
【化１３】
１０ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）の１６Ａｃを含むＴＨＦ溶液（１００ｇ）に、ジアリルアミン（３．７４ｇ，３８．４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を滴下した。触媒としてトリフル酸ビスマス(１．０ｇ，１．５４ｍｍｏｌ)を加え、２１時間還流した。さらに、７４ｍｇ(０．７６ｍｍｏｌ)のジアリルアミンを加え、１０時間還流を行った。室温にまで冷却した後、ろ過してトリフル酸ビスマスを除去した後、ろ液を濃縮し、４０℃で減圧乾燥することにより、末端に３２個のアリル基を有するデンドリマー３２ＡＬを得た。収率：７９％（１０．８ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) （ｐｐｍ）：１．４０(ｓ，３６Ｈ，―ＣＨ３)，２．４７―２．８１(ｍ，１３６Ｈ，―ＯＣＯ―ＣＨ２，―Ｓ―ＣＨ２，Ｎ―ＣＨ２)，３．１０(ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６４Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，４．１６―４．３２(ｍ，８０Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．１３―５．２１(ｍ，６４Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７５―５．８９(ｍ，３２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００７４】
＜水酸基含有コア分子トリメチロールプロパンへのＢＥＩの付加(アクリレート基の修飾)＞
実施例６では、コア分子として水酸基含有化合物であるトリメチロールプロパンを用い、ＢＥＩを付加させて下記デンドリマーTP_6Aｃを調製した。
【００７５】
【化１４】
1．６１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）のトリメチロールプロパンと触媒量のジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．４５ｇ，０．７２ｍｍｏｌ）、および重合禁止剤（クペロンＡｌ塩、０．０５ｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を含有するＴＨＦ溶液（５０ｍＬ）を調製し、還流下でＢＥＩ(８．６１ｇ，３６．０ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後、１０時間還流を続け、室温に冷却した後、溶媒を留去した。減圧下で乾燥を行うことにより、末端に６個のアクリレート基を有するデンドリマーTP_6Aｃを得た。収率：１１９％（１０．２ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ（ｐｐｍ）：０．８０−０．９２(ｍ，３Ｈ，―CH2ＣＨ３)，１．４２(ｓ，１１Ｈ，―ＣＨ３，―CH2ＣＨ３)，３．９７(ｓ，６Ｈ，CCＨ２―ＯＣＯ)４．２０―４．４５(ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ，ＣＨ２―ＯＣＯＮＨ)，５．１２(ｓ，３Ｈ，ＯＣＯ―ＮＨ)，５．８８(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．１４(dd，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．４４(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)。
【００７６】
＜デンドリマーTP_6Acへの２-メルカプトエタノール（ＭＥ）の付加(水酸基の修飾)＞
さらに、上記デンドリマーTP_6AcにMEを付加させて下記デンドリマーTP_6OHを調製した。
【００７７】
【化１５】
TP_6Aｃ（６．０６ｇ，６ｍｍｏｌ）と触媒量のトリエチルアミン（１．０９ｇ，１１ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）を調製し、０℃で３０分間攪拌した。その後、２．８１ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）のＭＥを含むＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を、反応溶液の温度を５℃以下に保ちながらゆっくり滴下した。滴下後、０℃で２時間攪拌を続けた後、室温でさらに２４時間攪拌した。溶媒を留去し、50℃で減圧乾燥することにより、末端に６個の水酸基を有するデンドリマーTP_6ＯＨを得た。収率：１１７％（９．３１ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＭＥＯＤ）δ（ｐｐｍ）：０．８５−０．９７(ｍ，３Ｈ，―CH2ＣＨ３)，１．３５(ｓ，１１Ｈ，―ＣＨ３，―CH2ＣＨ３)，２．６０―２．７３(ｍ，２４Ｈ，Ｓ―ＣＨ２―)，２．７５―２．８４(ｍ，１２Ｈ， ＯＣＯ―ＣＨ２， Ｓ―ＣＨ２―)，２．６０―３．７８(ｍ，１２Ｈ，ＣＨ２―ＯＨ)，３．９６(ｓ，６Ｈ，CCＨ２―ＯＣＯ)，４．２８(ｓ，１２Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ）。
【００７８】
＜TP_6ＯＨへのＢＥＩの付加(アクリレート基の修飾＞
そして、P_6ＯＨへＢＥＩを付加させて下記デンドリマーTP_１２Acを調製した。
【００７９】
【化１６】
３．９５ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のTP_６OH、触媒量のジ−ｎ−ブチルチンジラウレート（０．２２ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）、および重合禁止剤（クペロンＡｌ塩、０．０４１ｇ）を含有するＴＨＦ溶液（３０ｍＬ）を調製し、還流下でＢＥＩ(４．３１ｇ，１８．０ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）をゆっくり滴下した。その後、２日間還流を続け、室温に冷却した後、溶媒を留去した。減圧下で乾燥を行うことにより、末端に１２個のアクリレート基を有するデンドリマーTP_１２Acを得た。収率：１１６％（９．５７ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３)δ（ｐｐｍ）：０．８０−０．９２(ｍ，３Ｈ，―CH2ＣＨ３)，１．３９(ｓ，１１Ｈ，―ＣＨ３，―CH2ＣＨ３)，１．４３(ｓ，１８Ｈ，―ＣＨ３)，２．６０―２．８８(ｍ，３６Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２，Ｓ―ＣＨ２―)，３．９４(ｓ，６Ｈ，CCＨ２―ＯＣＯ)４．１０―４．４５(ｍ，４８Ｈ，ＣＨ２―ＯＣＯ，ＣＨ２―ＯＣＯＮＨ)，５．３６(ｓ，９Ｈ，ＯＣＯ―ＮＨ)，５．８８(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．１４(dd，８Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１８．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)，６．４３(ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１８．０Ｈｚ，ａｃｒｙｌａｔｅ―Ｈ)。
【００８０】
（実施例６）
実施例６では、TP_６Acとジアリルアミンを反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマーTP_１２ＡＬを調製した。
【００８１】
【化１７】
１．７０ｇ（２.０ｍｍｏｌ）のTP_６Acを含むＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）にジアリルアミン（４．６８ｇ、４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）を室温で滴下した。室温で５日間攪拌した後、濃縮し、減圧乾燥することにより末端に１２個のアリル基を有するデンドリマーTP_１２ＡＬを得た。収率：１１５％（２０．１ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：０．８０−０．９２(ｍ，３Ｈ，―CH2ＣＨ３)，１．３９(ｓ，１１Ｈ，―ＣＨ３，―CH2ＣＨ３)，２．５０(ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２)，２．７９(ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ，８Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，３．０９(ｄ，Ｊ＝６．４３Ｈｚ，２４Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，３．９６(ｓ，６Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，４．００―４．４０(ｍ，１２Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．００―５．２５(ｍ，２４Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)，５．７０―５．９０(ｍ，１２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００８２】
（実施例７）
実施例７では、上記デンドリマーTP_１２Ａｃに触媒を添加することなくジアリルアミンと反応させて分子鎖末端にビニル基が修飾されたデンドリマーTP_２４ＡＬを調製した。
【００８３】
【化１８】
２．７６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）のTP_１２Ａｃを含むＴＨＦ溶液（１５ｍｌ）にジアリルアミン（４．６８ｇ、４８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を滴下し、室温で３日間攪拌した後、さらに６時間還流した。室温に冷却した後、溶媒を留去し、さらに70℃で減圧乾燥を行うことにより過剰に添加したジアリルアミンを留去して、末端に２４個のアリル基を有するデンドリマーTP_２４ＡＬを得た。収率：１０５％（４．１ｇ）。１Ｈ―ＮＭＲ(３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３) δ（ｐｐｍ）：０．８０−０．９２(ｍ，３Ｈ，―CH2ＣＨ３)，１．３９(ｓ，２９Ｈ，―ＣＨ３，―CH2ＣＨ３)，２．４９(ｔ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ，２４Ｈ，ＯＣＯ―ＣＨ２)，２．６５−３．００(ｍ，６０Ｈ，Ｎ―ＣＨ２，ＯＣＯ―ＣＨ２，Ｓ―ＣＨ２―)，３．１０(ｄ，Ｊ＝６．４３Ｈｚ，４８Ｈ，Ｎ―ＣＨ２)，３．９４(ｓ，６Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，４．００―４．４０(ｍ，４８Ｈ，―ＣＨ２―ＯＣＯ―)，５．０５―５．２５(ｍ，５７Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ，−NH)，５．７０―５．９０(ｍ，１２Ｈ，ａｌｌｙｌ―Ｈ)。
【００８４】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
前述したポリアリル系デンドリマー（８ＡＬ，１６ＡＬ，３２ＡＬ，ＴＰ−１２ＡＬ，ＴＰ−２４ＡＬ）に、４官能チオール化合物（ＳＨ４）及び光重合開始剤（Ｉｒ―３６９）を加えたTHF溶液を調製し、感光性樹脂組成物とした。なお、アリル基濃度とメルカプト濃度は０．８ｍｏｌ／Ｌとし、光重合開始剤濃度は０．０８ｍｏｌ／Ｌとした。
【００８５】
【化１９】
【００８６】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
上記のようにして調製した5種類の感光性樹脂組成物を用い、清浄なＰＥＴフィルム上にスピンキャスト膜を作製し、７５℃で１分間加熱して溶媒を除去した後、３６５ｎｍの紫外単色光を照射した。その後、塗膜の硬化を鉛筆硬度測定により評価した。
その結果、８ＡＬ／ＳＨ４系の感光性樹脂組成物においては、おおよそ４００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、Ｂ程度の硬度が得られ、３Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは３５００ｍＪｃｍ―２であった。また、１６ＡＬ／ＳＨ４系の感光性樹脂組成物においては、おおよそ２５００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、Ｆ〜Ｈ程度の硬度が得られ、３Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは３０００ｍＪｃｍ―２であった。さらに、３２ＡＬ／ＳＨ４系の感光性樹脂組成物においては、おおよそ４００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、Ｆ〜Ｈ程度の硬度が得られ、３Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは１０００ｍＪｃｍ―２であった。また、ＴＰ−１２ＡＬ／ＳＨ４系の感光性樹脂組成物においては、おおよそ３０００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、Ｆ〜Ｈ程度の硬度が得られ、３Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは４０００ｍＪｃｍ―２であった。さらに、ＴＰ−２４ＡＬ／ＳＨ４系の感光性樹脂組成物においては、おおよそ６００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、Ｆ〜Ｈ程度の硬度が得られ、３Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは１５００ｍＪｃｍ―２であった。
【００８７】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
実施例４〜５で得られたポリアリル系デンドリマー（３２ＡＬ）に、下記４官能チオール化合物（ＳＨ４）（下記化２０参照）及び光重合開始剤（Ｉｒ―３６９）を加えたTHF溶液を調製した。更にポリアリル系デンドリマーとチオール化合物の総量に対して５０重量％の汎用のポリアクリレートであるトリメチロールプロパントリアクリレート(ＴＭＰＴＡ)を添加し、感光性樹脂組成物とした。このとき、いずれの溶液もアリル基濃度及びチオール化合物の濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとし、光重合開始剤濃度は０．０８ｍｏｌ／Ｌとした。
【００８８】
【化２０】
【００８９】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
この感光性樹脂組成物を用い、清浄なＰＥＴフィルム上にスピンキャスト膜を作製し、７５℃で１分間加熱して溶媒を除去した後、３６５ｎｍの紫外単色光を照射した。その後、塗膜の硬化を鉛筆硬度測定により評価した。
その結果、３２ＡＬ／ＳＨ４／ＴＭＰＴＡ系では、おおよそ７００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、B程度の硬度が得られ、２Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは2０００ｍＪｃｍ―２であった。この結果から、ポリアクリレートなどアクリル化合物等を添加しても問題なく硬化することが分かった。
【００９０】
上記感光性樹脂組成物に無機フィラーを添加した感光性樹脂組成物を調製し、その評価を行なった。無機フィラーには、疎水化処理を施したシリカを用いた。前述したポリアリル系デンドリマー（３２ＡＬ）に、４官能チオール化合物（ＳＨ４）（下記化２１参照）及び光重合開始剤（Ｉｒ―３６９）を加えたTHF溶液を調製した。更にポリアリル系デンドリマー（３２ＡＬ）とチオール化合物の総量に対して５０重量％の疎水性処理シリカを添加し、感光性樹脂組成物とした。このとき、いずれの溶液もアリル基濃度及びチオール化合物の濃度を０．８ｍｏｌ／Ｌとし、光重合開始剤濃度は０．０８ｍｏｌ／Ｌとした。
【００９１】
【化２１】
【００９２】
＜感光性樹脂組成物の評価＞
この感光性樹脂組成物を用い、清浄なＰＥＴフィルム上にスピンキャスト膜を作製し、７５℃で１分間加熱して溶媒を除去した後、３６５ｎｍの紫外単色光を照射した。その後、塗膜の硬化を鉛筆硬度測定により評価した。
その結果、３２ＡＬ／ＳＨ４／ＳｉＯ２系の感光性樹脂組成物では、おおよそ２００ｍＪｃｍ―２の紫外光照射で、B程度の硬度が得られ、２Ｈ程度の硬度を得るために必要な最低露光エネルギーは４２０ｍＪｃｍ―２であった。この結果から、無機微粒子等を添加しても問題なく硬化することが分かった。
【００９３】
この発明は、上記発明の実施形態の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の多分岐化合物及びその製造方法並びに感光性樹脂組成物は、インク、コーティング、塗料などのビヒクル用材料、接着剤、レジスト材料（例えばフォトリソグラフィ用レジスト、光ナノインプリント用レジスト）、光造形樹脂の添加剤、光学材料などの電子・光機能材料などに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子鎖末端基として３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基を少なくとも３つ有することを特徴とする多分岐化合物。
【請求項２】
デンドリティックな分子構造を有することを特徴とする請求項１記載の多分岐化合物。
【請求項３】
アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基にジアリルアミンが付加した構造とされていることを特徴とする請求項１又は２記載の多分岐化合物。
【請求項４】
アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、さらに分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンが付加した構造とされていることを特徴とする請求項１又は２記載の多分岐化合物。
【請求項５】
水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合が形成され、さらに該アクリレート基にジアリルアミンが付加した構造とされていることを特徴とする請求項１又は２記載の多分岐化合物。
【請求項６】
水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合が形成され、続いて該アクリレートに対して水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加とアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、さらに分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンが付加した構造とされていることを特徴とする請求項１又は２記載の多分岐化合物。
【請求項７】
前記水酸基を１つ以上有するチオールは、分子末端にチオール基と水酸基とを有することを特徴とする請求項４又は６記載の多分岐化合物。
【請求項８】
前記アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートは、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンであることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の多分岐化合物。
【請求項９】
分子鎖末端基として、式（１）で表される残基を有することを特徴とする請求項１、２、４、６のいずれか１項記載の多分岐化合物。
【化１】
【請求項１０】
アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基にジアリルアミンを付加させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の多分岐化合物の製造方法。
【請求項１１】
アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とを交互に行うことによって分子鎖末端にアクリレート基を有するデンドリマーとする分岐工程と、
該分子鎖末端のアクリレート基にジアリルアミンを付加させる修飾工程と、
を有することを特徴とする請求項４、７乃至９のいずれか１項記載の多分岐化合物の製造方法。
【請求項１２】
水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合を形成する工程と、
さらに該アクリレート基にジアリルアミンを付加させる工程と、
を有することを特徴とする請求項５、７乃至９のいずれか１項記載の多分岐化合物の製造方法。
【請求項１３】
水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点として、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成と、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加とを交互に行うことによって分子鎖末端にアクリレート基を有するデンドリマーとする分岐工程と、
該分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンを付加させる修飾工程と、
を有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の多分岐化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の多分岐化合物と、光重合開始剤と、２以上のチオール基を有する化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー、重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマー及び重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１４の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーは（メタ）アクリレートを有するモノマーであり、前記重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマーは（メタ）アクリレートオリゴマーであり、前記重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーは（メタ）アクリレートポリマーであることを特徴とする請求項１５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物に無機及び／又は有機のフィラー、顔料、粘度調整剤、重合希釈剤、熱重合禁止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、及び酸化防止剤の少なくとも１種類が添加されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
さらに有機溶媒が加えられていることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか１項記の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記有機溶媒は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１４乃至１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項１】
分子鎖末端基として３−ジアリルアミノプロパノイルオキシ基を少なくとも３つ有することを特徴とする多分岐化合物。
【請求項２】
デンドリティックな分子構造を有することを特徴とする請求項１記載の多分岐化合物。
【請求項３】
アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基にジアリルアミンが付加した構造とされていることを特徴とする請求項１又は２記載の多分岐化合物。
【請求項４】
アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、さらに分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンが付加した構造とされていることを特徴とする請求項１又は２記載の多分岐化合物。
【請求項５】
水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合が形成され、さらに該アクリレート基にジアリルアミンが付加した構造とされていることを特徴とする請求項１又は２記載の多分岐化合物。
【請求項６】
水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合が形成され、続いて該アクリレートに対して水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加とアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とが交互になされており、さらに分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンが付加した構造とされていることを特徴とする請求項１又は２記載の多分岐化合物。
【請求項７】
前記水酸基を１つ以上有するチオールは、分子末端にチオール基と水酸基とを有することを特徴とする請求項４又は６記載の多分岐化合物。
【請求項８】
前記アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートは、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−イソシアネート−２−メチルプロパンであることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか１項記載の多分岐化合物。
【請求項９】
分子鎖末端基として、式（１）で表される残基を有することを特徴とする請求項１、２、４、６のいずれか１項記載の多分岐化合物。
【化１】
【請求項１０】
アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基にジアリルアミンを付加させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか1項記載の多分岐化合物の製造方法。
【請求項１１】
アクリレート基を有するコア分子の該アクリレート基を基点として、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加と、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成とを交互に行うことによって分子鎖末端にアクリレート基を有するデンドリマーとする分岐工程と、
該分子鎖末端のアクリレート基にジアリルアミンを付加させる修飾工程と、
を有することを特徴とする請求項４、７乃至９のいずれか１項記載の多分岐化合物の製造方法。
【請求項１２】
水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点としてアクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合を形成する工程と、
さらに該アクリレート基にジアリルアミンを付加させる工程と、
を有することを特徴とする請求項５、７乃至９のいずれか１項記載の多分岐化合物の製造方法。
【請求項１３】
水酸基を有するコア分子の該水酸基を基点として、アクリレート基を１つ以上有するイソシアネートによるウレタン結合の生成と、水酸基を１つ以上有するチオールのマイケル付加とを交互に行うことによって分子鎖末端にアクリレート基を有するデンドリマーとする分岐工程と、
該分子鎖末端のアクリレート基に、ジアリルアミンを付加させる修飾工程と、
を有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項記載の多分岐化合物の製造方法。
【請求項１４】
請求項１乃至９のいずれか１項記載の多分岐化合物と、光重合開始剤と、２以上のチオール基を有する化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマー、重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマー及び重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項１４の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記重合性炭素−炭素二重結合を有するモノマーは（メタ）アクリレートを有するモノマーであり、前記重合性炭素−炭素二重結合を有するオリゴマーは（メタ）アクリレートオリゴマーであり、前記重合性炭素−炭素二重結合を有するポリマーは（メタ）アクリレートポリマーであることを特徴とする請求項１５記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物に無機及び／又は有機のフィラー、顔料、粘度調整剤、重合希釈剤、熱重合禁止剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、及び酸化防止剤の少なくとも１種類が添加されていることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
さらに有機溶媒が加えられていることを特徴とする請求項１４乃至１７のいずれか１項記の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
前記有機溶媒は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチルベンゼン、ニトロベンゼン、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
請求項１４乃至１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【公開番号】特開２０１０−３１２３８（Ｐ２０１０−３１２３８Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１００７３（Ｐ２００９−１１００７３）
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【出願人】（５９９０５５３８２）学校法人東邦大学 (18)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月２８日（２００９．４．２８）
【出願人】（０００２３４１６６）伯東株式会社 (135)
【出願人】（５９９０５５３８２）学校法人東邦大学 (18)
【Ｆターム（参考）】
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