多分岐高分子化合物及び多分岐高分子化合物の製造方法
【課題】 疎水性の主鎖と親水性の側鎖とを有する新規な多分岐高分子化合物、特にポリマーミセル形成能を有する多分岐高分子化合物を提供すること。
【解決手段】 多官能グリシジル化合物残基と一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基とからなるエポキシ化合物骨格を主鎖とし、エチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位、エチレングリコール構造単位、及びプロピレングリコール構造単位などを構造単位とする親水性の直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有する多分岐高分子化合物。
【解決手段】 多官能グリシジル化合物残基と一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基とからなるエポキシ化合物骨格を主鎖とし、エチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位、エチレングリコール構造単位、及びプロピレングリコール構造単位などを構造単位とする親水性の直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有する多分岐高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂骨格からなる主鎖に、親水性のポリマー鎖を側鎖とする多分岐高分子化合物及び該多分岐高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた物理的、化学的、電気的性質から、塗料をはじめ、電気関連、接着などの用途に幅広く利用されている。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は、エピハロヒドリンと芳香族ジヒドロキシ化合物とから、あるいは、グリシジル化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とからなる二級アルコール構造をその主鎖中に有しており、側鎖ヒドロキシ基を除き、疎水性に富んでいる。一方、該側鎖ヒドロキシ基は、親水性を有するものの、その親水性は必ずしも高くなく、従って、エポキシ樹脂は水中で安定なポリマーミセルを形成することなく、カプセル化などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現することは困難であった。
【０００３】
また、例えば、側鎖のヒドロキシ基と酸無水物とを反応させて得られる半エステル化変性エポキシ樹脂を塩基中和することにより、あるいは、エポキシ樹脂中のグリシジル基と二級アミンとを反応させて得られる三級アミノ化変性エポキシ樹脂を酸中和することにより、エポキシ樹脂を水溶性化することができるが（例えば特許文献１参照）、これら水溶性化されたエポキシ樹脂も、水中で安定なポリマーミセルを形成することなく、同様にカプセル化などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現することは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７０５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、疎水性の主鎖と親水性の側鎖とを有する新規な多分岐高分子化合物、特にポリマーミセル形成能を有する多分岐高分子化合物を提供することにある。また、本発明の製造法により、親水性のポリマー鎖を容易に導入できる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）
【０００７】
【化１】
（式（１）中、Ｙはエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン単位、エチレングリコール単位、及びプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる数平均重合度が２〜１０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ１）、
下記式（２）
【０００８】
【化２】
（式（２）中、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ２）、
及び、下記式（３）
【０００９】
【化３】
（式（３）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ３）からなる群から選ばれる一種と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）からなり、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲にあり、平均分子量が２０００〜１００００００の範囲にある多分岐高分子化合物を提供することにより上記課題を解決した。
【００１０】
また、本発明は、下記式（i）〜（iii）で表される多官能グリシジル化合物と、二価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、引き続き、一価の芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて得られる二級アルコール構造の側鎖ヒドロキシ基を、スルホニル化剤によりスルホネート基に変性した変性エポキシ高分子化合物をカチオン重合開始剤として使用し、該スルホネート基から、オキサゾリンモノマーをカチオン重合させるか、又はポリアルキレングリコールを置換させることからなる多分岐高分子化合物の製造方法を提供することにより上記課題を解決した。
【００１１】
【化４】
（式（i）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１２】
【化５】
（式（ii）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１３】
【化６】
（式（iii）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多分岐高分子化合物は、多官能グリシジル化合物残基と一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基とからなるエポキシ化合物骨格を主鎖とし、エチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位、エチレングリコール構造単位、及びプロピレングリコール構造単位などを構造単位とする親水性の直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有するため、分子中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持ち、かつ各々の構造制御が可能であることから、容易にポリマーミセルを形成することができる。これにより得られるポリマーミセルは、カプセル化が可能であるなど特徴的な機能を有することから、医農薬、化粧品、香料、トナー、液晶、インキ、塗料、プラスチックなどの幅広い用途に利用できる。
【００１５】
また、上記の多分岐高分子化合物は、二級アルコール構造を有する変性エポキシにおける側鎖ヒドロキシ基が、アルキルスルホネート基やアリールスルホネート基などの脱離能の高い基で置換された変性エポキシ化合物を、カチオン重合開始剤とし、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合させるか、又は、該変性エポキシ化合物にポリアルキレングリコールを置換させるという簡便な方法で合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の多分岐高分子化合物は、下記式（１）
【００１７】
【化７】
（式（１）中、Ｙはエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン単位、エチレングリコール単位、及びプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる数平均重合度が２〜１０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ１）、
下記式（２）
【００１８】
【化８】
（式（２）中、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ２）、
及び、下記式（３）
【００１９】
【化９】
（式（３）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ３）からなる群から選ばれる一種と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とからなり、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲にあり、平均分子量が２０００〜１００００００の範囲にあるものである。
【００２０】
本発明における一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）は、グリシジル化合物と反応する一価の芳香族ヒドロキシ化合物の残基であれば特に制限されず、例えば、ビフェニルアルコール残基、ジフェニルアルコール残基、フェノール残基、ナフトール残基、アントラノール残基、ヒドロキシピレン残基、ヒドロキシアントラキノン残基、ヒドロキシベンズイミダゾル残基、ヒドロキシベンゾチアゾル残基、ヒドロキシカルバゾル残基、ヒドロキシジベンゾフラン残基、ヒドロキシインドル残基、ヒドロキシキノリン残基、ヒドロキシアクリジン残基、ヒドロキシキノキサリン残基などの一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が例として挙げられる。
【００２１】
上記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの置換基を有していてもよい。
【００２２】
なかでも、得られる変性エポキシ化合物に剛直な骨格を与える場合には、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ４−ビフェニルカルボニトリル等のビフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＦ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＳ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールヒドロキシ化合物等のジフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、アントラノール化合物、ヒドロキシピレン化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ヒドロキシカルバゾル化合物、ヒドロキシジベンゾフラン化合物、ヒドロキシインドル化合物、ヒドロキシキノリン化合物、ヒドロキシアクリジン化合物、ヒドロキシキノキサリン化合物などの一価の芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基であることが好ましい。
【００２３】
また、ビフェニル骨格を有する一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、下記式（５）で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は得られる変性エポキシ樹脂の耐熱性を向上できるため好ましい。
【００２４】
【化１０】
（式（５）中、Ｒ２及びＲ３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ２は１〜４、ｍ３は１〜５の整数である。）
【００２５】
また、ジフェニル骨格を有する一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、下記式（６）で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、該構造を与える芳香族ヒドロキシ化合物の溶解性が高いため調製が容易であり好ましい。
【００２６】
【化１１】
（式（６）中、Ｒ４及びＲ５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ４は１〜４、ｍ５は１〜５の整数である。）
【００２７】
また、芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基である一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、フェノール化合物、ナフトール化合物、アントラノール化合物、ヒドロキシピレン化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ヒドロキシカルバゾル化合物、ヒドロキシジベンゾフラン化合物、ヒドロキシインドル化合物、ヒドロキシキノリン化合物、ヒドロキシアクリジン化合物、ヒドロキシキノキサリン化合物などの残基は色素化合物との良い相互作用を有するため好ましい。
【００２８】
また、二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）としては、グリシジル化合物と反応する二価の芳香族ヒドロキシ化合物の残基であれば特に制限されず、例えば、ビフェノール残基、ジフェニルジヒドロキシ残基、ジヒドロキシベンゼン残基、ジヒドロキシナフタレン残基、ジヒドロキシアントラセン残基、ジヒドロキシピレン残基、ジヒドロキシアントラキノン残基、ジヒドロキシベンズイミダゾル残基、ジヒドロキシベンゾチアゾル残基、ジヒドロキシカルバゾル残基、ジヒドロキシジベンゾフラン残基、ジヒドロキシインドル残基、ジヒドロキシキノリン残基、ジヒドロキシアクリジン残基、ジヒドロキシキノキサリン残基などの二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が例として挙げられる。
【００２９】
上記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの置換基を有していてもよい。
【００３０】
なかでも、得られる変性エポキシ化合物に剛直な骨格を与える場合には、ビフェノール、ジヒドロキシビフェニルカルボニトリル等のビフェニル骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＦ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＳ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールジヒドロキシ化合物等のジフェニル骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、ジヒドロキシベンゼン化合物、ジヒドロキシナフタレン化合物、ジヒドロキシアントラセン化合物、ジヒドロキシピレン化合物、ジヒドロキシアントラキノン化合物、ジヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ジヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ジヒドロキシカルバゾル化合物、ジヒドロキシジベンゾフラン化合物、ジヒドロキシインドル化合物、ジヒドロキシキノリン化合物、ジヒドロキシアクリジン化合物、ジヒドロキシキノキサリン化合物などの二価の芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基であることが好ましい。
【００３１】
上記の二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基としては、ビフェニル骨格を有する下記式（６）、又は下記式（７）で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が好ましい。
【００３２】
【化１２】
（式（６）中、Ｒ６及びＲ７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ６及びｍ７は１〜４の整数である。）
【００３３】
【化１３】
（式（７）中、Ｒ８及びＲ９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ８及びｍ９は１〜４の整数である。）
【００３４】
上記式（１）〜（３）で表される多分岐高分子化合物が側鎖に有する直鎖状ポリマー鎖Ｙは、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、エチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位、エチレングリコール構造単位及びプロピレングリコール構造単位の少なくとも一種からなる群から選ばれる構造単位からなるものである。該直鎖状ポリマー鎖としては、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、エチレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、プロピレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、エチレングリコール構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、プロピレングリコール構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、そしてＮ−アシルエチレン又はプロピレンイミン構造単位とエチレン又はプロピレンイミン構造単位の組み合わせからなる直鎖状ポリマー鎖及びＮ−アシルエチレンイミン構造単位とＮ−アシルプロピレンイミン構造単位の組み合わせからなる直鎖状ポリマー鎖などが挙げられる。また、Ｎ−アシルエチレンイミン又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位として、異なるアシル基を有する構造単位を使用した直鎖状ポリマー鎖も使用できる。Ｎ−アシルエチレンイミン又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位のみからなるポリマー鎖は親水性が高く、その塩酸塩などの塩はさらに水溶性が高い。これら直鎖状ポリマー鎖のうち、二種以上の構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖は、ランダムポリマー鎖であってもブロックポリマー鎖であってもよい。
【００３５】
上記直鎖状ポリマー鎖のうちＮ−アシルエチレンイミン構造単位、及び／又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖は、一般にオキサゾリンモノマーのカチオンリビング重合により得られるポリオキサゾリンであり、その内、エチレンイミン構造単位の例としては、Ｎ−ホルミルエチレンイミン、Ｎ−アセチルエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン、Ｎ−ブチリルエチレンイミン、Ｎ−イソブチリルエチレンイミン、Ｎ−ピバロイルエチレンイミン、Ｎ−ラウロイルエチレンイミン、Ｎ−ステアロイルエチレンイミン、Ｎ−（３−（パーフロロオクチル）プロピオニル）エチレンイミンなどの脂肪族飽和カルボン酸でアシル化されたポリエチレンイミン、Ｎ−アクリロイルエチレンイミン、Ｎ−メタクリロイルエチレンイミン、Ｎ−オレオイルエチンイミンなどの脂肪族不飽和カルボン酸でアシル化されたエチレンイミン、Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン、Ｎ−トルイロイルエチレンイミン、Ｎ−ナフトイルエチレンイミン、Ｎ−シンナモイルエチレンイミンなどの芳香族カルボン酸でアシル化されたエチレンイミンなどからなる構造単位が挙げられる。
【００３６】
また、プロピレンイミン構造単位の例としては、例えば、Ｎ−ホルミルプロピレンイミン、Ｎ−アセチルプロピレンイミン、Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン、Ｎ−ブチリルプロピレンイミン、Ｎ−イソブチリルプロピレンイミン、Ｎ−ピバロイルプロピレンイミン、Ｎ−ラウロイルプロピレンイミン、Ｎ−ステアロイルプロピレンイミン、Ｎ−（３−（パーフロロオクチル）プロピオニル）プロピレンイミンなどの脂肪族飽和カルボン酸でアシル化されたプロピレンイミン、Ｎ−アクリロイルプロピレンイミン、Ｎ−メタクリロイルプロピレンイミン、Ｎ−オレオイルエチンイミンなどの脂肪族不飽和カルボン酸でアシル化されたプロピレンイミン、Ｎ−ベンゾイルプロピレンイミン、Ｎ−トルイロイルプロピレンイミン、Ｎ−ナフトイルプロピレンイミン、Ｎ−シンナモイルプロピレンイミンなどの芳香族カルボン酸でアシル化されたプロピレンイミンなどからなる構造単位が挙げられる。
【００３７】
上記例示した構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖の構造式としては、下記式（７）〜（１１）で表されるものが好ましい例として挙げられる。
【００３８】
【化１４】
（式（７）中、ｐ１は２又は３であり、ｑ１は２〜１０００の範囲である。）
【００３９】
【化１５】
（式（８）中、Ｒ５は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ２は２又は３であり、ｑ２は２〜１０００の範囲である。）
【００４０】
【化１６】
（式（９）中、ｐ３は２又は３であり、ｑ３は２〜１０００の範囲である。）
【００４１】
【化１７】
（式（１０）中、Ｒ６は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ４及びｐ５は２又は３であり、ｑ４＋ｑ５は４〜２０００の範囲である。）
【００４２】
【化１８】
（式（１１）中、Ｒ７及びＲ８は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、各々異なるものであり、ｐ６、ｐ７は２又は３であり、ｑ６＋ｑ７は４〜２０００の範囲である。）
からなる群から選ばれる一種である直鎖状ポリマー鎖は、構造制御が容易であるため好ましい。
【００４３】
上記式（７）〜（１１）で表される直鎖状ポリマー鎖は、一端が主鎖変性エポキシ中の側鎖ヒドロキシ基が結合していた炭素原子に結合しており、また、他端に重合開始剤残基を有する末端には、求核剤などを反応させることにより、種々の置換基や構造を導入してもよい。
【００４４】
上記構造式で例示した直鎖状ポリマー鎖のなかでも、例えば、式（７）又は（８）又は（９）で表される直鎖状ポリマー鎖、特にポリエチレンイミン鎖、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）そしてポリエチレングリコール鎖などは、親水性が高く、これら直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有する本発明の多分岐高分子化合物は水中でポリマーミセルを形成しやすいため好ましい。
【００４５】
また、上記側鎖ポリマー鎖がブロックコポリマー鎖である場合にも同様に、式（７）又は（８）で表される直鎖状ポリマー鎖、特にポリエチレンイミンブロックとポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックコポリマー鎖又はポリエチレンイミンブロックとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとのブロックコポリマー鎖などの親水性の高い直鎖状ポリマー鎖であると、多分岐高分子化合物のミセル形成能が高いため好ましい。
【００４６】
また、上記側鎖ポリマー鎖が、ランダムコポリマー鎖である場合にも、側鎖の親水性が均一となり、多分岐高分子化合物のミセルの安定性が高いため好ましい。
【００４７】
また、側鎖ポリマー鎖の親水性は、一般に水溶液の水素カチオン濃度、いわゆるＰＨや、共存イオンの濃度によって大きく影響されるが、例えば、ポリエチレンイミンの場合、水溶液のＰＨが低いほど、ポリエチレンイミンのイミン窒素原子はプロトン化されて極めて親水性が高くなる。
【００４８】
本発明の多分岐高分子化合物中においては、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）は、３．３〜３０の範囲にあればよく、２〜９の範囲であるとより好ましい。また、本発明の多分岐高分子化合物の平均分子量としては、２０００〜１００００００の範囲であれば本発明の効果を好適に奏することができ、２５００〜１０００００の範囲にあるものが特に好ましく使用できる。
【００４９】
上記本発明の多分岐高分子化合物は、主鎖に疎水性のエポキシ化合物骨格、側鎖に親水性の直鎖状ポリマー鎖を有することから、水や親水性溶媒中、あるいは疎水性溶媒中でポリマーミセルを形成することができ、カプセル化などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現する。
【００５０】
上記式（１）〜（３）で表される本発明の多分岐高分子化合物は、下記式（i）〜（iii）で表される多官能グリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物との反応により得られる二級アルコール構造の側鎖ヒドロキシ基を、スルホニル化剤によりスルホネート基に変性した変性エポキシ化合物を、カチオン重合開始剤とし、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合するという、又は、該変性エポキシ化合物にポリアルキレングリコールを置換させるという簡便な方法で得ることができる。
【００５１】
【化１９】
（式（i）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００５２】
【化２０】
（式（ii）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００５３】
【化２１】
（式（iii）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
【００５４】
これら多官能グリシジル化合物と反応させる一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、上記した芳香族アルコキシ基を与えるものであれば良い。例えば、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール、ジフェニルアルコール、フェノール、ナフトール、アントラノール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシベンズイミダゾル、ヒドロキシベンゾチアゾル、ヒドロキシカバゾル、ヒドロキシジベンゾフラン、ヒドロキシインドル、ヒドロキシキノリン、ヒドロキシアクリジン、ヒドロキシキノキサリンなどの上記に例示した芳香族ヒドロキシ化合物を使用できる。
【００５５】
なかでも、下記式（iv）、又は（v）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用できる。
【００５６】
【化２２】
【００５７】
（式（iv）中、Ｒ２及びＲ３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ２は１〜４、ｍ３は１〜５の整数である。）
【００５８】
【化２３】
【００５９】
（式（v）中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ４は１〜４、ｍ５は１〜５の整数である。）
【００６０】
また、上記の多官能グリシジル化合物と反応させる二価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール、ジフェニルアルコールなどの上記に例示した芳香族ヒドロキシ化合物を使用できる。
【００６１】
なかでも、下記式（vi）、又は（vii）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用できる。
【００６２】
【化２４】
（式（vi）中、Ｒ６及びＲ７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ６、ｍ７は１〜４の整数である。）
【００６３】
【化２５】
（式（vii）中、Ｒ８及びＲ９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ８、ｍ９は１〜４の整数である。）
【００６４】
上記多官能グリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物との反応により得られる二級アルコール構造を有するエポキシ化合物の側鎖ヒドロキシ基の変性は、一般にアミンやアルカリ性無機塩の存在下、スルホン酸ハライドやスルホン酸無水物などのスルホニル化剤を作用させることにより達成される。
【００６５】
スルホン酸ハライドとしては、例えば、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライドなどのハロゲンで置換されていてもよいメタンスルホン酸ハライドや、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸クロライドなどのメチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸クロライドや、１−ナフタレンスルホン酸クロライドや２−ナフタレンスルホン酸クロライドなどのナフタレンスルホン酸ハライドなどが挙げられる。
【００６６】
上記スルホン酸クロライドのうち、メチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸クロライド、または、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸クロライドは、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂の溶解性が高中でも、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸クロライドは、原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドは、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂の安定性が高い点で、またトリフルオロメタンスルホン酸クロライドは、得られる変性エポキシ化合物のカチオン重合開始能が高いため好ましい。
【００６７】
スルホン酸無水物としては、例えば、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物などのハロゲンで置換されていてもよいメタンスルホン酸無水物や、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−ニトロベンゼンスルホン酸無水物、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸無水物などのメチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。
【００６８】
上記スルホン酸無水物のうち、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸無水物は、水酸基のスルホニル化反応後、未反応のスルホン酸無水物を減圧によって留去できるので好ましく、中でも、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物は、原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂のカチオン重合開始能が高いので好ましい。
【００６９】
スルホン酸ハライドによるスルホネート基への置換反応は、一般に塩基存在下で行われるが、塩基としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族３級アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの脂肪族３級アミン、炭酸カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ性無機塩などが挙げられる。
【００７０】
上記の二級アルコール構造の側鎖ヒドロキシ基を、スルホネート基に置換する割合は、上記スルホン酸ハライドの添加量や塩基の種類により調整できる。例えば、全てのヒドロキシ基を、スルホネート基に変換する場合には、二級アルコール構造を有するエポキシ樹脂中のヒドロキシ基に対し、大過剰モル量のスルホン酸ハライドやスルホン酸無水物を使用すればよい。
【００７１】
また、ヒドロキシ基を部分的にスルホネート基に置換する場合には、塩基としてピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの芳香族３級アミンを用い、スルホン酸ハライドをヒドロキシ基に対し小過剰モル量用い、反応温度を室温程度に維持すればよい。
【００７２】
上記変性エポキシ化合物は、側鎖のスルホネート基からオキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合できるので、カチオン重合開始剤として使用でき、エポキシ樹脂を主鎖とし、ポリオキサゾリンなどのカチオン重合体を側鎖とする櫛型ポリマー又は星型ポリマーを製造することができる。上記変性エポキシ化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸メチルやトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸エステルと、オキサゾリンと加熱条件下で容易に反応し、高い重合収率でポリオキサゾリンを生成でき、また、スルホネート基とオキサゾリンモノマーとの比率を変えることにより、ポリオキサゾリン側鎖長を制御することもできる。
【００７３】
本発明の多分岐高分子化合物は、上記方法により得られる変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として使用し、該変性エポキシ化合物の側鎖スルホネート基から、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合する方法、又は、該変性エポキシ化合物の側鎖スルホネート基にポリアルキレングリコールを置換させる方法といった簡便な方法で得ることができる。
【００７４】
上記カチオン重合性モノマーの具体例としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−（テトラヒドロピラニル）エチレンイミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）エチレンイミンなどのアジリジンや、アゼチジンなどのアルキレンイミンモノマー、２−オキサゾリン、２−メチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−ステアリルオキサゾリン、２−（３−（パーフロロオクチル）プロピル）オキサゾリンなどの２−アルキルオキサゾリンや、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、２−オレイルオキサゾリンなどの２−アルケニルオキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−ベンジルオキサゾリンなどの２−アリールオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのオキシランモノマー、オキセタンなどのオキセタンモノマー、テトラヒドロフラン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマー、トリオキサンなどのアセタールなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の多分岐高分子化合物の製造において、上記変性エポキシ化合物を使用した際のカチオン重合条件は、ｐ−トルエンスルホン酸メチルやトリフルオロメタンスルホン酸メチルなどのアルキルスルホン酸エステルをカチオン重合開始剤とする慣用公知のカチオン重合条件に類する。
【００７６】
また、オキサゾリンモノマーを複数種使用した重合により、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位の複数種からなるランダムポリマー鎖を形成でき、さらに一般にオキサゾリンのカチオン重合はリビング重合であることから、オキサゾリンモノマーの種類を変えた多段階重合によりブロックポリマーを製造できる。これにより、本発明の多分岐高分子化合物の側鎖をランダムポリマー鎖や、ブロックポリマー鎖とすることができる。例えば、本発明の多分岐高分子化合物の製造に用いられる前記カチオン重合開始剤で２−フェニルオキサゾリンをカチオン重合した後、２−メチルオキサゾリンを重合することにより、エポキシ樹脂にポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）鎖が直結し、該ポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）にポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）が直結した、ブロックポリマー化されたポリアシルエチレンイミンを側鎖とする、多分岐高分子化合物を得ることができる。
【００７７】
また、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位からなるポリマー鎖の加水分解を部分的に行うことにより、ポリマー鎖中の一部のＮ−アシルエチレンイミン構造単位が加水分解されてエチレンイミン構造単位となり、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位とエチレンイミン構造単位とからなるランダムポリマー鎖を側鎖に有する多分岐高分子化合物を得ることができる。
【００７８】
加水分解前のＮ−アシルエチレンイミン構造単位からなるポリマー鎖がブロックポリマーの場合、加水分解条件を制御することによりＮ−アシルイミノ基の選択的加水分解が可能であり、ポリエチレンイミンブロックとポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックとのブロックコポリマー鎖や、ポリエチレンイミンブロックとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとのブロックコポリマー鎖などの、ポリエチレンイミンブロックとＮ−アシルポリエチレンイミンブロックとからなるジブロックポリマー側鎖を有する星形高分子化合物を合成することができる。
【００７９】
加水分解前のＮ−アシルエチレンイミン構造単位からなるポリマー鎖がランダムポリマーの場合にも、エチレンイミン構造単位とＮ−アシルエチレンイミン構造単位とのランダムコポリマー側鎖を有する星形高分子化合物を製造することができる。
【００８０】
本発明の多分岐高分子化合物は、多官能グリシジル化合物残基と一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基とからなるエポキシ化合物骨格を主鎖とし、エチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位、エチレングリコール構造単位、及びプロピレングリコール構造単位などを構造単位とする親水性の直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有するため、分子中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持ち、かつ各々の構造制御が可能であることから、容易にポリマーミセルを形成することができる。このため、本発明の多分岐高分子化合物によると、本来水に不溶性ないし難溶性の機能性化合物をカプセル化し、水中に安定に維持することができる。例えば、ピレンなどの蛍光性芳香族炭化水素は、本発明の多分岐高分子化合物のポリマーミセル内に分子状態でカプセル化され、水中で安定に存在することができる。
【００８１】
このように、本発明の多分岐高分子化合物は、カプセル化が可能であるなど特徴的な機能を有することから、医農薬、化粧品、香料、トナー、液晶、インキ、塗料、プラスチックなどの幅広い用途に利用できる。
【００８２】
また、上記の多分岐高分子化合物は、二級アルコール構造を有する変性エポキシにおける側鎖ヒドロキシ基が、アルキルスルホネート基やアリールスルホネート基などの脱離能の高い基で置換された変性エポキシ化合物を、カチオン重合開始剤とし、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合させるか、又は、該変性エポキシ化合物にポリアルキレングリコールを置換させるという極めて簡便且つ容易な方法で製造することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
【００８４】
（実施例１）
ジャパンエポキシレジン（ＪＥＲ）の商品名エピコート１０３１Ｓ［テトラキス（グリシジルオキシアリル）エタン］９．８ｇ（５０ｍ等量、エポキシ等量１９６ｇ）、４，４’−ビフェノール５．９５ｇ（３５ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２１ｍｌ（０．１ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１３０℃で２時間反応させた。その後、４−フェニルフェノール２．７９ｇ（１５ｍｍｏｌ）をさらに加えて引き続き３時間反応させた。放冷後、水１００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、７０℃で減圧乾燥して、ビフェニレン型の側鎖にヒドロキシ基を有する変性エポキシ高分子化合物を１６．５ｇ得た。得られた高分子エポキシのＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０）測定結果、分子量は５，１００を示した。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．６０〜６．５０（ｍ），４．４０〜３．７５（ｍ）
【００８６】
上記で合成した側鎖にアルコール性ヒドロキシ基を有するビフェニレン型変性エポキシ高分子化合物１３．７ｇ、ピリジン３０ｇ（３７５ｍｍｏｌ）及びクロロフォルム５０ｍｌの溶液に、ｐ−トルエンスルフォン酸クロライド２１．５ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を含むクロロフォルム（５０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロフォルム１００ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して、変性エポキシ化合物を１９．５ｇ得た。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．９４〜６．３０（ｍ），４．４０〜３．８０（ｍ），２．４０〜２．３４（ｍ）
【００８８】
上記で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有する変性エポキシ高分子化合物２．６０ｇ（５ｍ等量）、２−メチルオキサゾリン８．５０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を酢酸エチル３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄、減圧乾燥して白色粉末固体１０．８ｇを得た。重合時の収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造のエポキシ骨格を主鎖（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖［エチレン水素（δ：３．４７ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］とすることが認められ、これと、反応物と生成物の定量的な計算とから、数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖として有する多分岐高分子化合物であると認められた。
【００８９】
（実施例２）
合成例１で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有する変性エポキシ高分子化合物２．６０ｇ（５ｍ等量）、２−エチルオキサゾリン９．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物をエチルエチル３００ｍｌに加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、エチルエチルで２回洗浄、減圧乾燥して淡黄色固体１０．５ｇを得た。重合時の収率は９８％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主鎖（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖［エチレン水素（δ：３．３６ｐｐｍ）、プロピオニル水素（δ：２．５０ｐｐｍ、０．９７ｐｐｍ）］とし、また、反応物と生成物の定量的な計算から数平均重合度２０のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を側鎖として有する多分岐高分子化合物であると認められた。
【００９０】
（実施例３）
合成例１で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有する変性エポキシ化合物２．６０ｇ（５ｍ等量）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量、Ｍｎ＝７５０）１１．２５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．８３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物にクロロフォルム１５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して褐色固体１２．０ｇを得た。重合時の収率は９０％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造のエポキシ骨格を主鎖（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリエチレングリコールメチルエーテルを側鎖［エチレン水素（δ：３．７１ｐｐｍ）、メトキシ水素（δ：３．３８ｐｐｍ）］とすることが認められ、これと、、反応物と生成物の定量的な計算とから、数平均重合度１６のポリエチレングリコールを側鎖として有する多分岐高分子化合物であると認められた。
【００９１】
（実施例４）
合成例１で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有する変性エポキシ化合物２．６０ｇ（５ｍ等量）、２−メチルオキサゾリン８．５０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。反応混合物のままの１Ｈ−ＮＭＲ分析より重合反応を確認した後、引き続き、２−エチルオキサゾリン９．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、さらに加えて、１００℃で４８時間攪拌した。得られた反応混合物をエチルエチル５００ｍｌに加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、エチルエチルで２回洗浄、減圧乾燥して淡黄色固体２０．７０ｇを得た。重合時の収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造のエポキシ骨格を主鎖（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖［エチレン水素（δ：３．３６ｐｐｍ）、プロピオニル水素（δ：２．５０ｐｐｍ、０．９７ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］とすることが認められ、これと、反応物と生成物の定量的な計算から、数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）と数平均重合度２０のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）とのブロックコポリマーを側鎖として有する多分岐高分子化合物であると認められた。
【００９２】
（実施例５）
合成例１で得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）星型ポリマー５．７ｇを、５規定塩酸水２２．８ｇ中、９０℃で６時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン約２００ｍｌに加え、室温で約３０分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで２回洗浄、減圧乾燥して白色固体４．９ｇを得た。その収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、加水分解反応によりポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の側鎖アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］がなく、得られた上記固体は、ポリエチレンイミン塩酸塩を側鎖として有する多分岐高分子化合物であると認められた。
【００９３】
（応用例１）
合成例１で得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖として有する多分岐高分子化合物３０ｍｇに純水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液での多分岐高分子化合物の分布状態を観測するために散乱強度分布を測定したところ、平均粒径２１０ｎｍの測定結果が得られ、水中で良好にミセルを形成していることが示された。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行ったところ、粒子径８０〜１１０ｎｍのビシクル状態の良好なミセルが形成されていることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂骨格からなる主鎖に、親水性のポリマー鎖を側鎖とする多分岐高分子化合物及び該多分岐高分子化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、その優れた物理的、化学的、電気的性質から、塗料をはじめ、電気関連、接着などの用途に幅広く利用されている。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ樹脂は、エピハロヒドリンと芳香族ジヒドロキシ化合物とから、あるいは、グリシジル化合物と芳香族ヒドロキシ化合物とからなる二級アルコール構造をその主鎖中に有しており、側鎖ヒドロキシ基を除き、疎水性に富んでいる。一方、該側鎖ヒドロキシ基は、親水性を有するものの、その親水性は必ずしも高くなく、従って、エポキシ樹脂は水中で安定なポリマーミセルを形成することなく、カプセル化などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現することは困難であった。
【０００３】
また、例えば、側鎖のヒドロキシ基と酸無水物とを反応させて得られる半エステル化変性エポキシ樹脂を塩基中和することにより、あるいは、エポキシ樹脂中のグリシジル基と二級アミンとを反応させて得られる三級アミノ化変性エポキシ樹脂を酸中和することにより、エポキシ樹脂を水溶性化することができるが（例えば特許文献１参照）、これら水溶性化されたエポキシ樹脂も、水中で安定なポリマーミセルを形成することなく、同様にカプセル化などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現することは困難であった。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−７０５５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、疎水性の主鎖と親水性の側鎖とを有する新規な多分岐高分子化合物、特にポリマーミセル形成能を有する多分岐高分子化合物を提供することにある。また、本発明の製造法により、親水性のポリマー鎖を容易に導入できる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記式（１）
【０００７】
【化１】
（式（１）中、Ｙはエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン単位、エチレングリコール単位、及びプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる数平均重合度が２〜１０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ１）、
下記式（２）
【０００８】
【化２】
（式（２）中、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ２）、
及び、下記式（３）
【０００９】
【化３】
（式（３）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ３）からなる群から選ばれる一種と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）からなり、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲にあり、平均分子量が２０００〜１００００００の範囲にある多分岐高分子化合物を提供することにより上記課題を解決した。
【００１０】
また、本発明は、下記式（i）〜（iii）で表される多官能グリシジル化合物と、二価の芳香族ヒドロキシ化合物とを反応させ、引き続き、一価の芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて得られる二級アルコール構造の側鎖ヒドロキシ基を、スルホニル化剤によりスルホネート基に変性した変性エポキシ高分子化合物をカチオン重合開始剤として使用し、該スルホネート基から、オキサゾリンモノマーをカチオン重合させるか、又はポリアルキレングリコールを置換させることからなる多分岐高分子化合物の製造方法を提供することにより上記課題を解決した。
【００１１】
【化４】
（式（i）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１２】
【化５】
（式（ii）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００１３】
【化６】
（式（iii）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の多分岐高分子化合物は、多官能グリシジル化合物残基と一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基とからなるエポキシ化合物骨格を主鎖とし、エチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位、エチレングリコール構造単位、及びプロピレングリコール構造単位などを構造単位とする親水性の直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有するため、分子中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持ち、かつ各々の構造制御が可能であることから、容易にポリマーミセルを形成することができる。これにより得られるポリマーミセルは、カプセル化が可能であるなど特徴的な機能を有することから、医農薬、化粧品、香料、トナー、液晶、インキ、塗料、プラスチックなどの幅広い用途に利用できる。
【００１５】
また、上記の多分岐高分子化合物は、二級アルコール構造を有する変性エポキシにおける側鎖ヒドロキシ基が、アルキルスルホネート基やアリールスルホネート基などの脱離能の高い基で置換された変性エポキシ化合物を、カチオン重合開始剤とし、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合させるか、又は、該変性エポキシ化合物にポリアルキレングリコールを置換させるという簡便な方法で合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の多分岐高分子化合物は、下記式（１）
【００１７】
【化７】
（式（１）中、Ｙはエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン単位、エチレングリコール単位、及びプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる数平均重合度が２〜１０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ１）、
下記式（２）
【００１８】
【化８】
（式（２）中、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ２）、
及び、下記式（３）
【００１９】
【化９】
（式（３）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
で表される構造単位（Ａ３）からなる群から選ばれる一種と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とからなり、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲にあり、平均分子量が２０００〜１００００００の範囲にあるものである。
【００２０】
本発明における一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）は、グリシジル化合物と反応する一価の芳香族ヒドロキシ化合物の残基であれば特に制限されず、例えば、ビフェニルアルコール残基、ジフェニルアルコール残基、フェノール残基、ナフトール残基、アントラノール残基、ヒドロキシピレン残基、ヒドロキシアントラキノン残基、ヒドロキシベンズイミダゾル残基、ヒドロキシベンゾチアゾル残基、ヒドロキシカルバゾル残基、ヒドロキシジベンゾフラン残基、ヒドロキシインドル残基、ヒドロキシキノリン残基、ヒドロキシアクリジン残基、ヒドロキシキノキサリン残基などの一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が例として挙げられる。
【００２１】
上記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの置換基を有していてもよい。
【００２２】
なかでも、得られる変性エポキシ化合物に剛直な骨格を与える場合には、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシ４−ビフェニルカルボニトリル等のビフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＦ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールＳ型ヒドロキシ化合物、ビスフェノールヒドロキシ化合物等のジフェニル骨格を有する芳香族ヒドロキシ化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物、アントラノール化合物、ヒドロキシピレン化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ヒドロキシカルバゾル化合物、ヒドロキシジベンゾフラン化合物、ヒドロキシインドル化合物、ヒドロキシキノリン化合物、ヒドロキシアクリジン化合物、ヒドロキシキノキサリン化合物などの一価の芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基であることが好ましい。
【００２３】
また、ビフェニル骨格を有する一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、下記式（５）で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は得られる変性エポキシ樹脂の耐熱性を向上できるため好ましい。
【００２４】
【化１０】
（式（５）中、Ｒ２及びＲ３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ２は１〜４、ｍ３は１〜５の整数である。）
【００２５】
また、ジフェニル骨格を有する一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、下記式（６）で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、該構造を与える芳香族ヒドロキシ化合物の溶解性が高いため調製が容易であり好ましい。
【００２６】
【化１１】
（式（６）中、Ｒ４及びＲ５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ４は１〜４、ｍ５は１〜５の整数である。）
【００２７】
また、芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基である一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基のなかでも、フェノール化合物、ナフトール化合物、アントラノール化合物、ヒドロキシピレン化合物、ヒドロキシアントラキノン化合物、ヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ヒドロキシカルバゾル化合物、ヒドロキシジベンゾフラン化合物、ヒドロキシインドル化合物、ヒドロキシキノリン化合物、ヒドロキシアクリジン化合物、ヒドロキシキノキサリン化合物などの残基は色素化合物との良い相互作用を有するため好ましい。
【００２８】
また、二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）としては、グリシジル化合物と反応する二価の芳香族ヒドロキシ化合物の残基であれば特に制限されず、例えば、ビフェノール残基、ジフェニルジヒドロキシ残基、ジヒドロキシベンゼン残基、ジヒドロキシナフタレン残基、ジヒドロキシアントラセン残基、ジヒドロキシピレン残基、ジヒドロキシアントラキノン残基、ジヒドロキシベンズイミダゾル残基、ジヒドロキシベンゾチアゾル残基、ジヒドロキシカルバゾル残基、ジヒドロキシジベンゾフラン残基、ジヒドロキシインドル残基、ジヒドロキシキノリン残基、ジヒドロキシアクリジン残基、ジヒドロキシキノキサリン残基などの二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が例として挙げられる。
【００２９】
上記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基は、炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、炭素数が１〜５のアルデヒド基などの置換基を有していてもよい。
【００３０】
なかでも、得られる変性エポキシ化合物に剛直な骨格を与える場合には、ビフェノール、ジヒドロキシビフェニルカルボニトリル等のビフェニル骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＡ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＦ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールＳ型ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールジヒドロキシ化合物等のジフェニル骨格を有する芳香族ジヒドロキシ化合物、ジヒドロキシベンゼン化合物、ジヒドロキシナフタレン化合物、ジヒドロキシアントラセン化合物、ジヒドロキシピレン化合物、ジヒドロキシアントラキノン化合物、ジヒドロキシベンズイミダゾル化合物、ジヒドロキシベンゾチアゾル化合物、ジヒドロキシカルバゾル化合物、ジヒドロキシジベンゾフラン化合物、ジヒドロキシインドル化合物、ジヒドロキシキノリン化合物、ジヒドロキシアクリジン化合物、ジヒドロキシキノキサリン化合物などの二価の芳香族アルコール構造を有する色素類などの残基であることが好ましい。
【００３１】
上記の二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基としては、ビフェニル骨格を有する下記式（６）、又は下記式（７）で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基が好ましい。
【００３２】
【化１２】
（式（６）中、Ｒ６及びＲ７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ６及びｍ７は１〜４の整数である。）
【００３３】
【化１３】
（式（７）中、Ｒ８及びＲ９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ８及びｍ９は１〜４の整数である。）
【００３４】
上記式（１）〜（３）で表される多分岐高分子化合物が側鎖に有する直鎖状ポリマー鎖Ｙは、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、エチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位、エチレングリコール構造単位及びプロピレングリコール構造単位の少なくとも一種からなる群から選ばれる構造単位からなるものである。該直鎖状ポリマー鎖としては、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、エチレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、プロピレンイミン構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、エチレングリコール構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、プロピレングリコール構造単位のみからなる直鎖状ポリマー鎖、そしてＮ−アシルエチレン又はプロピレンイミン構造単位とエチレン又はプロピレンイミン構造単位の組み合わせからなる直鎖状ポリマー鎖及びＮ−アシルエチレンイミン構造単位とＮ−アシルプロピレンイミン構造単位の組み合わせからなる直鎖状ポリマー鎖などが挙げられる。また、Ｎ−アシルエチレンイミン又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位として、異なるアシル基を有する構造単位を使用した直鎖状ポリマー鎖も使用できる。Ｎ−アシルエチレンイミン又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位のみからなるポリマー鎖は親水性が高く、その塩酸塩などの塩はさらに水溶性が高い。これら直鎖状ポリマー鎖のうち、二種以上の構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖は、ランダムポリマー鎖であってもブロックポリマー鎖であってもよい。
【００３５】
上記直鎖状ポリマー鎖のうちＮ−アシルエチレンイミン構造単位、及び／又はＮ−アシルプロピレンイミン構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖は、一般にオキサゾリンモノマーのカチオンリビング重合により得られるポリオキサゾリンであり、その内、エチレンイミン構造単位の例としては、Ｎ−ホルミルエチレンイミン、Ｎ−アセチルエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルエチレンイミン、Ｎ−ブチリルエチレンイミン、Ｎ−イソブチリルエチレンイミン、Ｎ−ピバロイルエチレンイミン、Ｎ−ラウロイルエチレンイミン、Ｎ−ステアロイルエチレンイミン、Ｎ−（３−（パーフロロオクチル）プロピオニル）エチレンイミンなどの脂肪族飽和カルボン酸でアシル化されたポリエチレンイミン、Ｎ−アクリロイルエチレンイミン、Ｎ−メタクリロイルエチレンイミン、Ｎ−オレオイルエチンイミンなどの脂肪族不飽和カルボン酸でアシル化されたエチレンイミン、Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン、Ｎ−トルイロイルエチレンイミン、Ｎ−ナフトイルエチレンイミン、Ｎ−シンナモイルエチレンイミンなどの芳香族カルボン酸でアシル化されたエチレンイミンなどからなる構造単位が挙げられる。
【００３６】
また、プロピレンイミン構造単位の例としては、例えば、Ｎ−ホルミルプロピレンイミン、Ｎ−アセチルプロピレンイミン、Ｎ−プロピオニルプロピレンイミン、Ｎ−ブチリルプロピレンイミン、Ｎ−イソブチリルプロピレンイミン、Ｎ−ピバロイルプロピレンイミン、Ｎ−ラウロイルプロピレンイミン、Ｎ−ステアロイルプロピレンイミン、Ｎ−（３−（パーフロロオクチル）プロピオニル）プロピレンイミンなどの脂肪族飽和カルボン酸でアシル化されたプロピレンイミン、Ｎ−アクリロイルプロピレンイミン、Ｎ−メタクリロイルプロピレンイミン、Ｎ−オレオイルエチンイミンなどの脂肪族不飽和カルボン酸でアシル化されたプロピレンイミン、Ｎ−ベンゾイルプロピレンイミン、Ｎ−トルイロイルプロピレンイミン、Ｎ−ナフトイルプロピレンイミン、Ｎ−シンナモイルプロピレンイミンなどの芳香族カルボン酸でアシル化されたプロピレンイミンなどからなる構造単位が挙げられる。
【００３７】
上記例示した構造単位からなる直鎖状ポリマー鎖の構造式としては、下記式（７）〜（１１）で表されるものが好ましい例として挙げられる。
【００３８】
【化１４】
（式（７）中、ｐ１は２又は３であり、ｑ１は２〜１０００の範囲である。）
【００３９】
【化１５】
（式（８）中、Ｒ５は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ２は２又は３であり、ｑ２は２〜１０００の範囲である。）
【００４０】
【化１６】
（式（９）中、ｐ３は２又は３であり、ｑ３は２〜１０００の範囲である。）
【００４１】
【化１７】
（式（１０）中、Ｒ６は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ４及びｐ５は２又は３であり、ｑ４＋ｑ５は４〜２０００の範囲である。）
【００４２】
【化１８】
（式（１１）中、Ｒ７及びＲ８は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、各々異なるものであり、ｐ６、ｐ７は２又は３であり、ｑ６＋ｑ７は４〜２０００の範囲である。）
からなる群から選ばれる一種である直鎖状ポリマー鎖は、構造制御が容易であるため好ましい。
【００４３】
上記式（７）〜（１１）で表される直鎖状ポリマー鎖は、一端が主鎖変性エポキシ中の側鎖ヒドロキシ基が結合していた炭素原子に結合しており、また、他端に重合開始剤残基を有する末端には、求核剤などを反応させることにより、種々の置換基や構造を導入してもよい。
【００４４】
上記構造式で例示した直鎖状ポリマー鎖のなかでも、例えば、式（７）又は（８）又は（９）で表される直鎖状ポリマー鎖、特にポリエチレンイミン鎖、ポリ（Ｎ−ホルミルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）そしてポリエチレングリコール鎖などは、親水性が高く、これら直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有する本発明の多分岐高分子化合物は水中でポリマーミセルを形成しやすいため好ましい。
【００４５】
また、上記側鎖ポリマー鎖がブロックコポリマー鎖である場合にも同様に、式（７）又は（８）で表される直鎖状ポリマー鎖、特にポリエチレンイミンブロックとポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックコポリマー鎖又はポリエチレンイミンブロックとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとのブロックコポリマー鎖などの親水性の高い直鎖状ポリマー鎖であると、多分岐高分子化合物のミセル形成能が高いため好ましい。
【００４６】
また、上記側鎖ポリマー鎖が、ランダムコポリマー鎖である場合にも、側鎖の親水性が均一となり、多分岐高分子化合物のミセルの安定性が高いため好ましい。
【００４７】
また、側鎖ポリマー鎖の親水性は、一般に水溶液の水素カチオン濃度、いわゆるＰＨや、共存イオンの濃度によって大きく影響されるが、例えば、ポリエチレンイミンの場合、水溶液のＰＨが低いほど、ポリエチレンイミンのイミン窒素原子はプロトン化されて極めて親水性が高くなる。
【００４８】
本発明の多分岐高分子化合物中においては、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）は、３．３〜３０の範囲にあればよく、２〜９の範囲であるとより好ましい。また、本発明の多分岐高分子化合物の平均分子量としては、２０００〜１００００００の範囲であれば本発明の効果を好適に奏することができ、２５００〜１０００００の範囲にあるものが特に好ましく使用できる。
【００４９】
上記本発明の多分岐高分子化合物は、主鎖に疎水性のエポキシ化合物骨格、側鎖に親水性の直鎖状ポリマー鎖を有することから、水や親水性溶媒中、あるいは疎水性溶媒中でポリマーミセルを形成することができ、カプセル化などのポリマーミセルに特徴的な機能を発現する。
【００５０】
上記式（１）〜（３）で表される本発明の多分岐高分子化合物は、下記式（i）〜（iii）で表される多官能グリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物との反応により得られる二級アルコール構造の側鎖ヒドロキシ基を、スルホニル化剤によりスルホネート基に変性した変性エポキシ化合物を、カチオン重合開始剤とし、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合するという、又は、該変性エポキシ化合物にポリアルキレングリコールを置換させるという簡便な方法で得ることができる。
【００５１】
【化１９】
（式（i）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００５２】
【化２０】
（式（ii）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【００５３】
【化２１】
（式（iii）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
【００５４】
これら多官能グリシジル化合物と反応させる一価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、上記した芳香族アルコキシ基を与えるものであれば良い。例えば、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール、ジフェニルアルコール、フェノール、ナフトール、アントラノール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシベンズイミダゾル、ヒドロキシベンゾチアゾル、ヒドロキシカバゾル、ヒドロキシジベンゾフラン、ヒドロキシインドル、ヒドロキシキノリン、ヒドロキシアクリジン、ヒドロキシキノキサリンなどの上記に例示した芳香族ヒドロキシ化合物を使用できる。
【００５５】
なかでも、下記式（iv）、又は（v）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用できる。
【００５６】
【化２２】
【００５７】
（式（iv）中、Ｒ２及びＲ３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ２は１〜４、ｍ３は１〜５の整数である。）
【００５８】
【化２３】
【００５９】
（式（v）中、Ｒ４、Ｒ５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ４は１〜４、ｍ５は１〜５の整数である。）
【００６０】
また、上記の多官能グリシジル化合物と反応させる二価の芳香族ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール、ジフェニルアルコールなどの上記に例示した芳香族ヒドロキシ化合物を使用できる。
【００６１】
なかでも、下記式（vi）、又は（vii）で表される芳香族ヒドロキシ化合物が好ましく使用できる。
【００６２】
【化２４】
（式（vi）中、Ｒ６及びＲ７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ６、ｍ７は１〜４の整数である。）
【００６３】
【化２５】
（式（vii）中、Ｒ８及びＲ９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ８、ｍ９は１〜４の整数である。）
【００６４】
上記多官能グリシジル化合物と、一価の芳香族ヒドロキシ化合物及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物との反応により得られる二級アルコール構造を有するエポキシ化合物の側鎖ヒドロキシ基の変性は、一般にアミンやアルカリ性無機塩の存在下、スルホン酸ハライドやスルホン酸無水物などのスルホニル化剤を作用させることにより達成される。
【００６５】
スルホン酸ハライドとしては、例えば、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライドなどのハロゲンで置換されていてもよいメタンスルホン酸ハライドや、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸クロライドなどのメチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸クロライドや、１−ナフタレンスルホン酸クロライドや２−ナフタレンスルホン酸クロライドなどのナフタレンスルホン酸ハライドなどが挙げられる。
【００６６】
上記スルホン酸クロライドのうち、メチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸クロライド、または、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸クロライドは、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂の溶解性が高中でも、メタンスルホン酸クロライド、トリフルオロメタンスルホン酸クロライド、トリクロロメタンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸クロライド、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド、２−ニトロベンゼンスルホン酸クロライド、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸クロライドは、原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、ｐ−トルエンスルホン酸クロライドは、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂の安定性が高い点で、またトリフルオロメタンスルホン酸クロライドは、得られる変性エポキシ化合物のカチオン重合開始能が高いため好ましい。
【００６７】
スルホン酸無水物としては、例えば、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物などのハロゲンで置換されていてもよいメタンスルホン酸無水物や、ベンゼンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸無水物、２−ニトロベンゼンスルホン酸無水物、２，４−ジニトロベンゼンスルホン酸無水物などのメチル基またはニトロ基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸無水物などが挙げられる。
【００６８】
上記スルホン酸無水物のうち、ハロゲン原子で置換されていてもよいメタンスルホン酸無水物は、水酸基のスルホニル化反応後、未反応のスルホン酸無水物を減圧によって留去できるので好ましく、中でも、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トリクロロメタンスルホン酸無水物は、原料入手が容易な点で好ましい。とりわけ、トリフルオロメタンスルホン酸無水物は、カチオン重合開始剤である変性エポキシ樹脂のカチオン重合開始能が高いので好ましい。
【００６９】
スルホン酸ハライドによるスルホネート基への置換反応は、一般に塩基存在下で行われるが、塩基としては、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族３級アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンなどの脂肪族３級アミン、炭酸カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ性無機塩などが挙げられる。
【００７０】
上記の二級アルコール構造の側鎖ヒドロキシ基を、スルホネート基に置換する割合は、上記スルホン酸ハライドの添加量や塩基の種類により調整できる。例えば、全てのヒドロキシ基を、スルホネート基に変換する場合には、二級アルコール構造を有するエポキシ樹脂中のヒドロキシ基に対し、大過剰モル量のスルホン酸ハライドやスルホン酸無水物を使用すればよい。
【００７１】
また、ヒドロキシ基を部分的にスルホネート基に置換する場合には、塩基としてピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどの芳香族３級アミンを用い、スルホン酸ハライドをヒドロキシ基に対し小過剰モル量用い、反応温度を室温程度に維持すればよい。
【００７２】
上記変性エポキシ化合物は、側鎖のスルホネート基からオキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合できるので、カチオン重合開始剤として使用でき、エポキシ樹脂を主鎖とし、ポリオキサゾリンなどのカチオン重合体を側鎖とする櫛型ポリマー又は星型ポリマーを製造することができる。上記変性エポキシ化合物は、ｐ−トルエンスルホン酸メチルやトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸エステルと、オキサゾリンと加熱条件下で容易に反応し、高い重合収率でポリオキサゾリンを生成でき、また、スルホネート基とオキサゾリンモノマーとの比率を変えることにより、ポリオキサゾリン側鎖長を制御することもできる。
【００７３】
本発明の多分岐高分子化合物は、上記方法により得られる変性エポキシ化合物をカチオン重合開始剤として使用し、該変性エポキシ化合物の側鎖スルホネート基から、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合する方法、又は、該変性エポキシ化合物の側鎖スルホネート基にポリアルキレングリコールを置換させる方法といった簡便な方法で得ることができる。
【００７４】
上記カチオン重合性モノマーの具体例としては、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−（テトラヒドロピラニル）エチレンイミン、Ｎ−（ｔ−ブチル）エチレンイミンなどのアジリジンや、アゼチジンなどのアルキレンイミンモノマー、２−オキサゾリン、２−メチルオキサゾリン、２−エチルオキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−ステアリルオキサゾリン、２−（３−（パーフロロオクチル）プロピル）オキサゾリンなどの２−アルキルオキサゾリンや、２−ビニルオキサゾリン、２−イソプロペニルオキサゾリン、２−オレイルオキサゾリンなどの２−アルケニルオキサゾリン、２−フェニルオキサゾリン、２−ベンジルオキサゾリンなどの２−アリールオキサゾリンなどのオキサゾリンモノマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのオキシランモノマー、オキセタンなどのオキセタンモノマー、テトラヒドロフラン、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテルモノマー、トリオキサンなどのアセタールなどが挙げられる。
【００７５】
本発明の多分岐高分子化合物の製造において、上記変性エポキシ化合物を使用した際のカチオン重合条件は、ｐ−トルエンスルホン酸メチルやトリフルオロメタンスルホン酸メチルなどのアルキルスルホン酸エステルをカチオン重合開始剤とする慣用公知のカチオン重合条件に類する。
【００７６】
また、オキサゾリンモノマーを複数種使用した重合により、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位の複数種からなるランダムポリマー鎖を形成でき、さらに一般にオキサゾリンのカチオン重合はリビング重合であることから、オキサゾリンモノマーの種類を変えた多段階重合によりブロックポリマーを製造できる。これにより、本発明の多分岐高分子化合物の側鎖をランダムポリマー鎖や、ブロックポリマー鎖とすることができる。例えば、本発明の多分岐高分子化合物の製造に用いられる前記カチオン重合開始剤で２−フェニルオキサゾリンをカチオン重合した後、２−メチルオキサゾリンを重合することにより、エポキシ樹脂にポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）鎖が直結し、該ポリ（Ｎ−ベンゾイルエチレンイミン）にポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）が直結した、ブロックポリマー化されたポリアシルエチレンイミンを側鎖とする、多分岐高分子化合物を得ることができる。
【００７７】
また、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位からなるポリマー鎖の加水分解を部分的に行うことにより、ポリマー鎖中の一部のＮ−アシルエチレンイミン構造単位が加水分解されてエチレンイミン構造単位となり、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位とエチレンイミン構造単位とからなるランダムポリマー鎖を側鎖に有する多分岐高分子化合物を得ることができる。
【００７８】
加水分解前のＮ−アシルエチレンイミン構造単位からなるポリマー鎖がブロックポリマーの場合、加水分解条件を制御することによりＮ−アシルイミノ基の選択的加水分解が可能であり、ポリエチレンイミンブロックとポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）ブロックとのブロックコポリマー鎖や、ポリエチレンイミンブロックとポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）ブロックとのブロックコポリマー鎖などの、ポリエチレンイミンブロックとＮ−アシルポリエチレンイミンブロックとからなるジブロックポリマー側鎖を有する星形高分子化合物を合成することができる。
【００７９】
加水分解前のＮ−アシルエチレンイミン構造単位からなるポリマー鎖がランダムポリマーの場合にも、エチレンイミン構造単位とＮ−アシルエチレンイミン構造単位とのランダムコポリマー側鎖を有する星形高分子化合物を製造することができる。
【００８０】
本発明の多分岐高分子化合物は、多官能グリシジル化合物残基と一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基とからなるエポキシ化合物骨格を主鎖とし、エチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン構造単位、エチレングリコール構造単位、及びプロピレングリコール構造単位などを構造単位とする親水性の直鎖状ポリマー鎖を側鎖として有するため、分子中に疎水性部分と親水性部分とを併せ持ち、かつ各々の構造制御が可能であることから、容易にポリマーミセルを形成することができる。このため、本発明の多分岐高分子化合物によると、本来水に不溶性ないし難溶性の機能性化合物をカプセル化し、水中に安定に維持することができる。例えば、ピレンなどの蛍光性芳香族炭化水素は、本発明の多分岐高分子化合物のポリマーミセル内に分子状態でカプセル化され、水中で安定に存在することができる。
【００８１】
このように、本発明の多分岐高分子化合物は、カプセル化が可能であるなど特徴的な機能を有することから、医農薬、化粧品、香料、トナー、液晶、インキ、塗料、プラスチックなどの幅広い用途に利用できる。
【００８２】
また、上記の多分岐高分子化合物は、二級アルコール構造を有する変性エポキシにおける側鎖ヒドロキシ基が、アルキルスルホネート基やアリールスルホネート基などの脱離能の高い基で置換された変性エポキシ化合物を、カチオン重合開始剤とし、オキサゾリンなどのカチオン重合性モノマーをカチオン重合させるか、又は、該変性エポキシ化合物にポリアルキレングリコールを置換させるという極めて簡便且つ容易な方法で製造することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。なお、特に断わりがない限り「％」は「質量％」を表わす。
【００８４】
（実施例１）
ジャパンエポキシレジン（ＪＥＲ）の商品名エピコート１０３１Ｓ［テトラキス（グリシジルオキシアリル）エタン］９．８ｇ（５０ｍ等量、エポキシ等量１９６ｇ）、４，４’−ビフェノール５．９５ｇ（３５ｍｍｏｌ）、６５％酢酸エチルトリフェニルホスホニウムエタノール溶液０．２１ｍｌ（０．１ｍｏｌ％）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌを、窒素雰囲気下、１３０℃で２時間反応させた。その後、４−フェニルフェノール２．７９ｇ（１５ｍｍｏｌ）をさらに加えて引き続き３時間反応させた。放冷後、水１００ｍｌ中に滴下し、得られた沈殿物をメタノールで２回洗浄した後、７０℃で減圧乾燥して、ビフェニレン型の側鎖にヒドロキシ基を有する変性エポキシ高分子化合物を１６．５ｇ得た。得られた高分子エポキシのＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０）測定結果、分子量は５，１００を示した。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．６０〜６．５０（ｍ），４．４０〜３．７５（ｍ）
【００８６】
上記で合成した側鎖にアルコール性ヒドロキシ基を有するビフェニレン型変性エポキシ高分子化合物１３．７ｇ、ピリジン３０ｇ（３７５ｍｍｏｌ）及びクロロフォルム５０ｍｌの溶液に、ｐ−トルエンスルフォン酸クロライド２１．５ｇ（１１３ｍｍｏｌ）を含むクロロフォルム（５０ｍｌ）溶液を、窒素雰囲気下、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロフォルム１００ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をメタノールで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して、変性エポキシ化合物を１９．５ｇ得た。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．９４〜６．３０（ｍ），４．４０〜３．８０（ｍ），２．４０〜２．３４（ｍ）
【００８８】
上記で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有する変性エポキシ高分子化合物２．６０ｇ（５ｍ等量）、２−メチルオキサゾリン８．５０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物を酢酸エチル３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、酢酸エチルで２回洗浄、減圧乾燥して白色粉末固体１０．８ｇを得た。重合時の収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造のエポキシ骨格を主鎖（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖［エチレン水素（δ：３．４７ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］とすることが認められ、これと、反応物と生成物の定量的な計算とから、数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖として有する多分岐高分子化合物であると認められた。
【００８９】
（実施例２）
合成例１で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有する変性エポキシ高分子化合物２．６０ｇ（５ｍ等量）、２−エチルオキサゾリン９．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。得られた反応混合物をエチルエチル３００ｍｌに加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、エチルエチルで２回洗浄、減圧乾燥して淡黄色固体１０．５ｇを得た。重合時の収率は９８％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造の変性エポキシを主鎖（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖［エチレン水素（δ：３．３６ｐｐｍ）、プロピオニル水素（δ：２．５０ｐｐｍ、０．９７ｐｐｍ）］とし、また、反応物と生成物の定量的な計算から数平均重合度２０のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）を側鎖として有する多分岐高分子化合物であると認められた。
【００９０】
（実施例３）
合成例１で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有する変性エポキシ化合物２．６０ｇ（５ｍ等量）、ポリエチレングリコールメチルエーテル（平均分子量、Ｍｎ＝７５０）１１．２５ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム６．８３ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。反応終了後、得られた反応混合物にクロロフォルム１５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１５０ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、７０℃で減圧乾燥して褐色固体１２．０ｇを得た。重合時の収率は９０％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造のエポキシ骨格を主鎖（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリエチレングリコールメチルエーテルを側鎖［エチレン水素（δ：３．７１ｐｐｍ）、メトキシ水素（δ：３．３８ｐｐｍ）］とすることが認められ、これと、、反応物と生成物の定量的な計算とから、数平均重合度１６のポリエチレングリコールを側鎖として有する多分岐高分子化合物であると認められた。
【００９１】
（実施例４）
合成例１で合成した側鎖にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有する変性エポキシ化合物２．６０ｇ（５ｍ等量）、２−メチルオキサゾリン８．５０ｇ（１００ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。反応混合物のままの１Ｈ−ＮＭＲ分析より重合反応を確認した後、引き続き、２−エチルオキサゾリン９．８０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、さらに加えて、１００℃で４８時間攪拌した。得られた反応混合物をエチルエチル５００ｍｌに加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過、エチルエチルで２回洗浄、減圧乾燥して淡黄色固体２０．７０ｇを得た。重合時の収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、得られた上記固体は、テトラキスフェニルエタン構造のエポキシ骨格を主鎖（δ：６．４５〜７．９０ｐｐｍ）とし、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖［エチレン水素（δ：３．３６ｐｐｍ）、プロピオニル水素（δ：２．５０ｐｐｍ、０．９７ｐｐｍ）、アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］とすることが認められ、これと、反応物と生成物の定量的な計算から、数平均重合度２０のポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）と数平均重合度２０のポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）とのブロックコポリマーを側鎖として有する多分岐高分子化合物であると認められた。
【００９２】
（実施例５）
合成例１で得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）星型ポリマー５．７ｇを、５規定塩酸水２２．８ｇ中、９０℃で６時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン約２００ｍｌに加え、室温で約３０分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで２回洗浄、減圧乾燥して白色固体４．９ｇを得た。その収率は９９％であった。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、加水分解反応によりポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の側鎖アセチル水素（δ：２．００ｐｐｍ）］がなく、得られた上記固体は、ポリエチレンイミン塩酸塩を側鎖として有する多分岐高分子化合物であると認められた。
【００９３】
（応用例１）
合成例１で得られたポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）を側鎖として有する多分岐高分子化合物３０ｍｇに純水１０ｍｌを加えて攪拌し溶解させた。その溶液での多分岐高分子化合物の分布状態を観測するために散乱強度分布を測定したところ、平均粒径２１０ｎｍの測定結果が得られ、水中で良好にミセルを形成していることが示された。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察を行ったところ、粒子径８０〜１１０ｎｍのビシクル状態の良好なミセルが形成されていることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｙはエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン単位、エチレングリコール単位、又はプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる数平均重合度が２〜１０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ１）、
下記式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ２）、
及び下記式（３）
【化３】
（式（３）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とからなり、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲にあり、平均分子量が２０００〜１００００００の範囲にある多分岐高分子化合物。
【請求項２】
前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール残基、ジフェニルアルコール残基、フェノール残基、ナフトール残基、アントラノール残基、ヒドロキシピレン残基、ヒドロキシアントラキノン残基、ヒドロキシベンズイミダゾル残基、ヒドロキシベンゾチアゾル残基、ヒドロキシカバゾル残基、ヒドロキシジベンゾフラン残基、ヒドロキシインドル残基、ヒドロキシキノリン残基、ヒドロキシアクリジン残基、及びヒドロキシキノキサリン残基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の多分岐高分子化合物。
【請求項３】
前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）が、下記式（４）
【化４】
（式（４）中、Ｒ２及びＲ３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ２は１〜４、ｍ３は１〜５の整数である。）
及び、下記式（５）
【化５】
（式（５）中、Ｒ４及びＲ５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ４は１〜４、ｍ５は１〜５の整数である。）
で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の多分岐高分子化合物。
【請求項４】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール残基及びジフェニルアルコール残基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐高分子化合物。
【請求項５】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）が、下記式（６）
【化６】
（式（６）中、Ｒ６及びＲ７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ６及びｍ７は１〜４の整数である。）
及び、下記式（７）
【化７】
（式（７）中、Ｒ８及びＲ９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ８及びｍ９は１〜４の整数である。）
で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐高分子化合物。
【請求項６】
前記式（１）〜（３）中のＹが、下記式（８）
【化８】
（式（８）中、ｐ１は２又は３であり、ｑ１は２〜１０００の範囲である。）
又は、下記式（９）
【化９】
（式（９）中、Ｒ５は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ２は２又は３であり、ｑ２は２〜１０００の範囲である。）
又は、下記式（１０）
【化１０】
（式（１０）中ｐ３は２又は３であり、ｑ３は２〜１０００の範囲である。）
又は、下記式（１１）
【化１１】
（式（１１）中、Ｒ６は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ４及びｐ５は２又は３であり、ｑ４＋ｑ５は４〜２０００の範囲である。）
又は、下記式（１２）
【化１２】
（式（１２）中、Ｒ７及びＲ８は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、各々異なるものであり、ｐ６及びｐ７は２又は３であり、ｑ６＋ｑ７は４〜２０００の範囲である。）
から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の多分岐高分子化合物。
【請求項７】
下記式（i）〜（iii）で表される多官能グリシジル化合物と、二価の芳香族ヒドロキシ化合物と反応し、引き続き、一価の芳香族ヒドロキシ化合物と反応することにより得られる二級アルコール構造の側鎖ヒドロキシ基を、スルホニル化剤によりスルホネート基に変性した変性エポキシ高分子化合物をカチオン重合開始剤として使用し、該スルホネート基から、オキサゾリンモノマーをカチオン重合させるか、又はポリアルキレングリコールを置換させることからなる多分岐高分子化合物の製造方法。
【化１３】
（式（i）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【化１４】
（式（ii）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【化１５】
（式（iii）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
【請求項８】
前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール、ジフェニルアルコール、フェノール、ナフトール、アントラノール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシベンズイミダゾル、ヒドロキシベンゾチアゾル、ヒドロキシカバゾル、ヒドロキシジベンゾフラン、ヒドロキシインドル、ヒドロキシキノリン、ヒドロキシアクリジン、及びヒドロキシキノキサリンからなる群からなる群から選ばれる選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載の多分岐高分子化合物の製造方法。
【請求項９】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール及びジフェニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項７又は８に記載の多分岐高分子化合物の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
（式（１）中、Ｙはエチレンイミン構造単位、プロピレンイミン構造単位、Ｎ−アシルエチレンイミン構造単位、Ｎ−アシルプロピレンイミン単位、エチレングリコール単位、又はプロピレングリコール単位からなる群から選ばれる少なくとも一種からなる数平均重合度が２〜１０００の範囲にある直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ１）、
下記式（２）
【化２】
（式（２）中、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ２）、
及び下記式（３）
【化３】
（式（３）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｙは式（１）と同様の直鎖状ポリマー鎖を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
で表される構造単位（ａ３）からなる群から選ばれる少なくとも一種と、
一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）及び二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とからなり、一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）と二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）とのモル比（ｂ１）／（ｂ２）が、３．３〜３０の範囲にあり、平均分子量が２０００〜１００００００の範囲にある多分岐高分子化合物。
【請求項２】
前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール残基、ジフェニルアルコール残基、フェノール残基、ナフトール残基、アントラノール残基、ヒドロキシピレン残基、ヒドロキシアントラキノン残基、ヒドロキシベンズイミダゾル残基、ヒドロキシベンゾチアゾル残基、ヒドロキシカバゾル残基、ヒドロキシジベンゾフラン残基、ヒドロキシインドル残基、ヒドロキシキノリン残基、ヒドロキシアクリジン残基、及びヒドロキシキノキサリン残基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の多分岐高分子化合物。
【請求項３】
前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ１）が、下記式（４）
【化４】
（式（４）中、Ｒ２及びＲ３は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ２は１〜４、ｍ３は１〜５の整数である。）
及び、下記式（５）
【化５】
（式（５）中、Ｒ４及びＲ５は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｂは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ４は１〜４、ｍ５は１〜５の整数である。）
で表される一価の芳香族ヒドロキシ化合物残基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の多分岐高分子化合物。
【請求項４】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール残基及びジフェニルアルコール残基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐高分子化合物。
【請求項５】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基（ｂ２）が、下記式（６）
【化６】
（式（６）中、Ｒ６及びＲ７は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、ｍ６及びｍ７は１〜４の整数である。）
及び、下記式（７）
【化７】
（式（７）中、Ｒ８及びＲ９は炭素数が１〜５のアルキル基、ニトロ基、シアノ基、フェニル基、スルホン酸基、アミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のアルキルアミノ基、アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルアミノ基、炭素数が１〜５のアルコキシ基、又は炭素数が１〜５のアルデヒド基のいずれかを表し、Ｄは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＳＯ２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｃ６Ｈ１１）−、又は−ＣＯＯＣＨ２−で表されるいずれかの構造であり、ｍ８及びｍ９は１〜４の整数である。）
で表される二価の芳香族ヒドロキシ化合物残基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の多分岐高分子化合物。
【請求項６】
前記式（１）〜（３）中のＹが、下記式（８）
【化８】
（式（８）中、ｐ１は２又は３であり、ｑ１は２〜１０００の範囲である。）
又は、下記式（９）
【化９】
（式（９）中、Ｒ５は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ２は２又は３であり、ｑ２は２〜１０００の範囲である。）
又は、下記式（１０）
【化１０】
（式（１０）中ｐ３は２又は３であり、ｑ３は２〜１０００の範囲である。）
又は、下記式（１１）
【化１１】
（式（１１）中、Ｒ６は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、ｐ４及びｐ５は２又は３であり、ｑ４＋ｑ５は４〜２０００の範囲である。）
又は、下記式（１２）
【化１２】
（式（１２）中、Ｒ７及びＲ８は炭素数が１〜１８のアシル基を表し、各々異なるものであり、ｐ６及びｐ７は２又は３であり、ｑ６＋ｑ７は４〜２０００の範囲である。）
から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の多分岐高分子化合物。
【請求項７】
下記式（i）〜（iii）で表される多官能グリシジル化合物と、二価の芳香族ヒドロキシ化合物と反応し、引き続き、一価の芳香族ヒドロキシ化合物と反応することにより得られる二級アルコール構造の側鎖ヒドロキシ基を、スルホニル化剤によりスルホネート基に変性した変性エポキシ高分子化合物をカチオン重合開始剤として使用し、該スルホネート基から、オキサゾリンモノマーをカチオン重合させるか、又はポリアルキレングリコールを置換させることからなる多分岐高分子化合物の製造方法。
【化１３】
（式（i）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【化１４】
（式（ii）中、ｎは１〜３の整数を表す。）
【化１５】
（式（iii）中、Ａはフェニル基又はビフェニル基を表し、Ｒ１はメチル基を表し、ｍ１は１〜３の整数である。）
【請求項８】
前記一価の芳香族ヒドロキシ化合物が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール、ジフェニルアルコール、フェノール、ナフトール、アントラノール、ヒドロキシピレン、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシベンズイミダゾル、ヒドロキシベンゾチアゾル、ヒドロキシカバゾル、ヒドロキシジベンゾフラン、ヒドロキシインドル、ヒドロキシキノリン、ヒドロキシアクリジン、及びヒドロキシキノキサリンからなる群からなる群から選ばれる選ばれる少なくとも一種である請求項７に記載の多分岐高分子化合物の製造方法。
【請求項９】
前記二価の芳香族ヒドロキシ化合物が、置換基を有していてもよいビフェニルアルコール及びジフェニルアルコールからなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項７又は８に記載の多分岐高分子化合物の製造方法。
【公開番号】特開２００７−４５８８０（Ｐ２００７−４５８８０Ａ）
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２２９３９１（Ｐ２００５−２２９３９１）
【出願日】平成１７年８月８日（２００５．８．８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月２２日（２００７．２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月８日（２００５．８．８）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【出願人】（０００１７３７５１）財団法人川村理化学研究所 (206)
【Ｆターム（参考）】
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