多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法
【課題】ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂から亜臨界水分解により所望の分子量範囲の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を選択的に回収可能な多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布を設定する工程と、所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した熱硬化性樹脂の原料を選択する工程と、この選択した熱硬化性樹脂の原料を亜臨界水分解して所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得る工程とを含むことを特徴とする。
【解決手段】熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布を設定する工程と、所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した熱硬化性樹脂の原料を選択する工程と、この選択した熱硬化性樹脂の原料を亜臨界水分解して所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得る工程とを含むことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂の亜臨界水分解による多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物のほとんどは埋立て処分されていた。しかしながら、埋立用地の確保が困難であること、埋立て後の地盤の不安定化という問題があり、この熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化することが望まれている。
【０００３】
熱硬化性樹脂を材料とするＦＲＰ等のプラスチック廃棄物を再資源化する技術として、これまでに、亜臨界水を反応媒体とする熱硬化性樹脂の分解方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、この分解方法を応用して、分解物として得られるスチレンフマル酸共重合体をアルコールによりエステル化改質し、熱硬化性樹脂向けの低収縮剤として再利用可能にした変性スチレンフマル酸共重合体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
一方、従来より多塩基酸−ビニルモノマー共重合体およびそのエステルは、様々な用途の機能性高分子として用いられているが、その分子量に応じて用途が選択されている。例えば、スチレンマレイン酸共重合体は、分子量２００００以下では分散剤として（例えば、特許文献４参照）、１０００００以上では樹脂として他のポリマーとのポリマーアロイとしての用途が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
そのため、上述の亜臨界水分解により得られるスチレンフマル酸共重合体を分子量ごとに回収することができれば、熱硬化性樹脂向け低収縮剤以外の機能性高分子にも用途が広がり、ＦＲＰ亜臨界水分解リサイクル技術をさらに飛躍させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９６４号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８１８６号公報
【特許文献４】特開平８−３９９３１号公報
【特許文献５】特開２００６−１６５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３で提案されているようなＦＲＰ亜臨界水分解リサイクル技術においては、使用済みのＦＲＰ（廃ＦＲＰ）を原料とすることから、生成物であるスチレンフマル酸共重合体の構造制御は難しく、分子量ごとに回収する手段は未だ提案されていない。
【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、原料である廃ＦＲＰ等のポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂から亜臨界水分解により所望の分子量範囲の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を選択的に回収することができる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を原料として亜臨界水分解を行い、多塩基酸ビニルモノマー共重合体を製造する方法において、熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布を設定する工程と、所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した熱硬化性樹脂の原料を選択する工程と、この選択した熱硬化性樹脂の原料を亜臨界水分解して所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
この多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法において、熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータおよび熱硬化性樹脂の成形条件から選ばれる少なくとも１種の情報と、この情報に対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する工程とを含み、前記熱硬化性樹脂の原料を選択する工程は、前記対応データに基づいて、所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した前記分子構造を有しまたは前記成形条件により成形された熱硬化性樹脂の原料を選択するものであることが好ましい。
【００１２】
この多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法において、前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量であることが好ましい。
【００１３】
この多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法において、前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合であることが好ましい。
【００１４】
この多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法において、前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂の成形温度であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、原料である廃ＦＲＰ等のポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂から亜臨界水分解により所望の分子量範囲の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を選択的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明において分解の対象となるプラスチックは、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂である。
【００１９】
ここで「ポリエステル」とは、多価アルコール成分と多塩基酸成分が重縮合して得られる、多価アルコール残基と多塩基酸残基がエステル結合を介して互いに連結したポリマーである。また、このポリエステルは、例えば不飽和多塩基酸に由来する、二重結合を含んでいてもよい。
【００２０】
「架橋部」とは、前記ポリエステルの分子間を架橋する部分である。この架橋部は、例えば、架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。また、この架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分でもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまたはポリマーに由来する部分でもよい。架橋剤の分子とポリエステルの結合位置および結合様式も特に限定されない。
【００２１】
従って、「ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂」とは、多価アルコール成分と多塩基酸成分から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂の構造およびその構成成分、架橋部（架橋剤）の種類、量、および架橋度、添加物の種類および量等は特に限定されない。
【００２２】
なお、本発明における「熱硬化性樹脂」とは、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂を意味するが、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化または部分的に硬化された樹脂も含まれる。
【００２３】
上述の多価アルコール成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上述の多塩基酸成分としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸等の不飽和多塩基酸、無水フタル酸等の飽和多塩基酸等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上述の架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマー等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
そして本発明は、上述したような熱硬化性樹脂による廃ＦＲＰ等の原料の性状を選択して亜臨界水分解することで、分解物としての多塩基酸ビニルモノマー共重合体をその分子量分布を制御して製造することを特徴としている。
【００２７】
すなわち、この分子量分布の制御を達成し所望の分子量の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得るために、原料として最適な熱硬化性樹脂を選択して亜臨界水分解するようにしている。
【００２８】
本発明では最初の工程として、熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布を設定する。これは後述するような多塩基酸ビニルモノマー共重合体の用途等に応じて設定することができる。
【００２９】
本発明では次の工程として、所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した熱硬化性樹脂の原料を選択する。所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得るために最適な原料の選択は、各種の方法により行うことができる。例えば、廃ＦＲＰとして回収する各種の成形品についてその製品、型番、用途等の種別ごとに亜臨界水分解後の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布を予め把握しておき、あるいは製品、型番、用途等に基づく予測、類推等も含めて行うことができる。
【００３０】
亜臨界水分解を行う熱硬化性樹脂の原料は、１種であってもよく、目的とする多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布が得られる範囲内であれば２種以上であってもよい。
【００３１】
また、好ましい態様の一つにおいて、本発明は、熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータおよび熱硬化性樹脂の成形条件から選ばれる少なくとも１種の情報と、この情報に対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する工程とを含む。そして前記熱硬化性樹脂の原料を選択する工程は、この対応データに基づいて、所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した分子構造を有しまたは成形条件により成形された熱硬化性樹脂の原料を選択するものである。
【００３２】
ここで、熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータには、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合が含まれる。
【００３３】
熱硬化性樹脂の成形条件には、熱硬化性樹脂の成形温度、すなわち廃ＦＲＰ等の成形品の製造時における成形温度が含まれる。
【００３４】
多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量分布は、分子量に関する分布情報、例えば重量平均分子量や数平均分子量に基づくものやその他の統計的な数値、測定値等を広く含み、特に限定されない。
【００３５】
対応データの作成は、次のようにして行うことができる。
【００３６】
例えば、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量に基づいて対応データを作成する際には、平均分子量の異なる各種の熱硬化性樹脂について平均分子量とその亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布との相関を測定しておく。本発明者らの知見によれば、例えば、ポリエステルの重量平均分子量が２００００程度の熱硬化性樹脂を用いたときには分子量３５０００程度のスチレンフマル酸共重合体（以下、「ＳＦＣ」という。）を得ることができる。また、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量とＳＦＣの分子量分布との間には一定の相関がある。例えば、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量が大きくなるほど、得られるＳＦＣの分子量は小さくなる傾向にある。
【００３７】
以上のような事項に基づいて、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量と、これに対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する。このような対応データは、例えば、２次元プロットのデータ、回帰式その他の各種の形式で、データベースに格納しておくことができる。
【００３８】
熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合に基づいて対応データを作成する際には、次のようにして行うことができる。まず、当該割合の異なる各種の熱硬化性樹脂について当該割合とその亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布との相関を測定しておく。本発明者らの知見によれば、例えば、全有機酸に対する不飽和ジカルボン酸の占める割合が８０〜１００％のものを選んで用いたときは、分子量が５０００〜２５０００程度のＳＦＣを得ることができる。一方、全有機酸に対する不飽和ジカルボン酸の占める割合が０〜４０％のものを選んで用いたときは、分子量３５０００〜７５０００程度のＳＦＣを得ることができる。
【００３９】
このような測定を行った具体的な一例を示す。熱硬化性樹脂としてのＦＲＰ破砕物４ｇと０．８ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１６．５ｇとを取り、これらを反応管に仕込んだ。次に、反応管を２３０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内のＮａＯＨ水溶液を亜臨界状態にし、浸漬したまま放置することにより熱硬化性樹脂の分解処理を２時間行った。その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温にまで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と未反応樹脂残渣と炭酸カルシウムやガラス繊維等の無機成分であった。この内容物を濾過することにより固形分を分離して反応管から水可溶成分を回収した。次に、未反応樹脂残渣を分析し分解率を算出した。
【００４０】
次に、水可溶成分を硫酸で中和させて生じた沈殿物を回収し、乾燥させてＳＦＣを得た。ＳＦＣについては、質量を測定して反応管に仕込んだ熱硬化性樹脂との質量の比較・計算をすることによりＳＦＣ生成率を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ分析）によりスチレン／フマル酸比（Ｓ／Ｆ比）をそれぞれ分析した。
【００４１】
不飽和ジカルボン酸の割合４０％以下のＦＲＰ破砕物（タンク）と不飽和ジカルボン酸の割合１００％のＦＲＰ破砕物（浴槽）のそれぞれについて、樹脂に対するアルカリの比率や、反応温度、反応時間等を統一して上述の試験を行った。
【００４２】
その結果、不飽和ジカルボン酸の割合４０％以下のＦＲＰ破砕物（タンク）は分解率９７．９％、ＳＦＣ生成率９８．０％、重量平均分子量６２０００であった。不飽和ジカルボン酸の割合１００％のＦＲＰ破砕物（浴槽）は分解率８３．４％、ＳＦＣ生成率９０．３％、重量平均分子量３５０００であった。
【００４３】
以上のような事項に基づいて、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合と、これに対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する。このような対応データは、例えば、２次元プロットのデータ、回帰式その他の各種の形式で、データベースに格納しておくことができる。
【００４４】
熱硬化性樹脂の成形温度に基づいて対応データを作成する際には次のようにして行うことができる。まず、成形温度の異なる各種の熱硬化性樹脂について成形温度とその亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布との相関を測定しておく。本発明者らの知見によれば、例えば、１４０℃程度で成形したものを選んで用いたときには分子量２００００程度の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることができる。一方で、常温で成形したものを選んで用いたときには分子量６００００程度の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることができる。
【００４５】
具体的な例として、上述の不飽和ジカルボン酸の割合を変更したＦＲＰ破砕物の測定と同様の方法で、成形温度１４０℃のＦＲＰ破砕物（モータ封止材）と常温で成形したＦＲＰ破砕物（タンク）について試験を行った。その結果、成形温度１４０℃のＦＲＰ破砕物（モータ封止材）は分解率９３．３％、ＳＦＣ生成率９３．３％、重量平均分子量２１０００であった。一方、常温で成形したＦＲＰ破砕物（タンク）は分解率９７．９％、ＳＦＣ生成率９８．０％、重量平均分子量６２０００であった。
【００４６】
以上のような事項に基づいて、熱硬化性樹脂の成形温度と、これに対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する。このような対応データは、例えば、２次元プロットのデータ、回帰式その他の各種の形式で、データベースに格納しておくことができる。
【００４７】
以上の例示のように、熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータおよび熱硬化性樹脂の成形条件から選ばれる１種の情報により多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とある程度の相関をもつ対応データを作成できる。例えば、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量、ポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合、熱硬化性樹脂の成形温度のいずれかの情報によって多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とある程度の相関をもつ対応データを作成できる。
【００４８】
しかしこれに限らず、熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータおよび熱硬化性樹脂の成形条件から選ばれる２種以上の情報により多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布と相関をもつ対応データを作成できる。例えば、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量、ポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合、熱硬化性樹脂の成形温度のうち２種以上を組み合わせた情報により多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布との相関の精度を高めることができる。
【００４９】
次に、この対応データに基づいて、所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した前記分子構造を有しまたは前記成形条件により成形された熱硬化性樹脂の原料を選択する。
【００５０】
この選択は、例えば、各種の廃ＦＲＰの成形品について前記分子構造に関連するパラメータを測定しておき、あるいは熱硬化性樹脂の成形条件を調査し把握して行うことができる。また、廃ＦＲＰとして回収する各種の成形品についてその製品、型番、用途等の種別ごとに予め前記分子構造に関連するパラメータや熱硬化性樹脂の成形条件を把握しておき、それと同一の製品、型番、用途等の廃ＦＲＰを回収した際には予め把握しておいたデータと照合することもできる。
【００５１】
亜臨界水分解を行う熱硬化性樹脂の原料は、１種であってもよく、目的とする多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布が得られる範囲内であれば２種以上であってもよい。
【００５２】
本発明では、次に、この選択した熱硬化性樹脂の原料を亜臨界水分解して多塩基酸ビニルモノマー共重合体を製造する。
【００５３】
熱硬化性樹脂の原料は、熱硬化性樹脂の分解温度未満の亜臨界水（亜臨界状態の水）で処理される。すなわち、熱硬化性樹脂（主として廃ＦＲＰ）に水を加え、温度および圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解処理する。これにより、例えば、ポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと多塩基酸）と、ポリエステル由来の酸残基（フマル酸）と架橋部（スチレンポリマー）由来の残基を含んでなるＳＦＣ等の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を回収することができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂と水との配合割合は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して水の添加量を１００〜５００質量部の範囲にするのが好ましい。
【００５５】
本発明における「亜臨界水」とは、水の温度および圧力が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であり、かつ、温度が１４０℃以上（この場合、イオン積が常温の約１００倍になり、水の誘電率が常温の約５０％に下がることから、加水分解が促進されて熱硬化性樹脂をモノマー等に分解することができる。）、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。
【００５６】
本発明における亜臨界水の温度は、熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間がかかり、処理コストが高くなる場合がある。一方、分解反応時の温度が２７０℃を超えると、ポリエステルと架橋部が分解されて、ＳＦＣを回収することが困難になる場合がある。
【００５７】
亜臨界水による処理時間は、反応温度等の条件により異なるが、１〜４時間程度が好ましい。この処理時間は、処理コストが少なくなるので、短い方が好ましい。さらに、分解反応（亜臨界水での処理時）の圧力は、反応温度等の条件により異なるが、２〜１５ＭＰａ程度の範囲が好ましい。
【００５８】
亜臨界水は、アルカリ塩を含有することが好ましい。アルカリ塩により熱硬化性樹脂の加水分解反応が促進されるので、処理時間を短くすることができ、処理コストを低くすることができる。ここで、「アルカリ塩」とは、酸と反応して塩基性の性質を示すアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を意味する。例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００５９】
亜臨界水中のアルカリ塩の含有量は、特に限定されるものではないが、多塩基酸ビニルモノマー共重合体としてＳＦＣを得る場合には、ＳＦＣに含まれる酸残基の理論モル数に対して、２モル当量以上であることが好ましい。アルカリ塩の含有量が２モル当量未満であると、ＳＦＣを回収しにくくなる場合がある。なお、亜臨界水中のアルカリ塩の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、１０モル当量以下であることが、コスト面等から好ましい。
【００６０】
分解処理後、分解物を冷却した後、濾過等の方法で固液分離する。ここで、熱硬化性樹脂に含まれていたガラス繊維や炭酸カルシウム等の無機充填剤は固形分として得られる。また、水およびこれに溶解されている水可溶成分は、液分として得られる。なお、固形分中に熱硬化性樹脂の未反応残渣等が含まれている場合は、必要に応じて、固形分をクロロホルム等の溶剤と混合する。これにより、溶剤に可溶な成分（熱硬化性樹脂の未反応残渣）と溶剤に不溶な無機充填剤とを分離することができる。その結果、無機充填剤を高純度で回収することができる。
【００６１】
一方、固液分離で得られた液分に塩酸等の酸性溶液を添加して中和し、あるいは酸性にすることにより、沈殿を生じさせる。次に、濾過等の方法により水相と沈殿物とに分離する。そして、この沈殿物を回収することにより、分子量の制御されたＳＦＣ等の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることができる。
【００６２】
このようにして得られたＳＦＣ等の多塩基酸ビニルモノマー共重合体は、例えば、高分子界面活性剤、フォトレジストインキ、粉体塗料用マット剤、エマルジョン系ワックス、キレート剤、コーティング剤、洗剤ビルダー、ポリマー原料、ポリマーアロイ向け相溶化剤等として用いることができる。これらの用途には、それぞれに適した分子量範囲があるが、本発明により所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることができるため、これらの用途に好適に利用することができる。
【００６３】
また、本発明により得られたＳＦＣは、エステル化改質して、スチレン−フマル酸エステル共重合体として、熱硬化性樹脂、特に不飽和ポリエステル樹脂の低収縮剤として用いることができる。この場合は、本発明の方法により分子量２００００〜３５０００程度のＳＦＣを製造して用いるのが好適である。
【００６４】
一方、上述のようにして得られた水相を蒸留することにより、水とグリコール等の多価アルコールと有機酸とをそれぞれ別々に回収することができる。これらは、プラスチックの製造原料（モノマー）等として再利用できる。なお、蒸留で得られた水は、再度、亜臨界水を生成するための水として利用することができる。
【００６５】
図１は、本発明の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法の一例を説明する図である。この例では、各種の廃ＦＲＰの成形品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・から亜臨界水分解する熱硬化性樹脂の原料を選択し、所望の分子量分布のＳＦＣを製造する。
【００６６】
この分子量分布の制御を達成するために、成形品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・のうちから最適な樹脂を選択して亜臨界水分解するようにしている。
【００６７】
まず、例えば、上述のように対応データを作成するケースでは、廃ＦＲＰの成形品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・について、上述したような分子構造に関連するパラメータを測定しておき、また熱硬化性樹脂の成形条件を調査してこれらの情報を把握する（Ｓ１）。このとき、廃ＦＲＰの成形品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・のいずれかが以前に亜臨界水分解の対象とされた成形品の製品、型番、用途等と同一である場合には、当該成形品について既に把握されている分子構造に関連するパラメータや熱硬化性樹脂の成形条件のデータと照合することもできる。
【００６８】
次に、亜臨界水分解により得ようとするＳＦＣの目的とする分子量または分子量分布を設定する（Ｓ２）。例えば、上述したような各種の再利用の用途等を考慮して分子量または分子量分布を設定する。
【００６９】
次に、所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した熱硬化性樹脂の原料を選択する（Ｓ３）。なお、この原料の選択においては、例えば、廃ＦＲＰの成形品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・について予め把握している分子構造に関連するパラメータ、あるいは熱硬化性樹脂の成形条件を、予めデータベース化している対応データと照合し、所望の分子量または分子量分布のＳＦＣに対応した熱硬化性樹脂の原料を選択することができる（Ｓ３−１）。ここでは所望の分子量または分子量分布のＳＦＣに対応するものとして廃ＦＲＰの成形品ＡとＣが選択される。
【００７０】
次に、選択した廃ＦＲＰの成形品ＡとＣを、攪拌翼等を内部に供えた密閉式の分解槽にて亜臨界水分解し（Ｓ４）、得られた分解物を分解槽よりフィルタープレス等を備えた固液分離装置に送出し、固液分離する（Ｓ５）。これにより目的とする分子量または分子量分布のＳＦＣを製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂（ＦＲＰ成形品）を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合と、これに対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られるＳＦＣの重量平均分子量とを関連付けた対応データを２次元データとして作成し、データベースに格納した。
【００７２】
対応データの作成に際しては、上述したように、全有機酸に対する不飽和ジカルボン酸の占める割合の異なる各種のＦＲＰ成形品について当該割合を測定し、またＦＲＰ成形品の亜臨界水分解により得られるＳＦＣの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＦＲＰ成形品の亜臨界水分解は通常の条件にて行った。
【００７３】
対応データの一部について説明すると、全有機酸に対する不飽和ジカルボン酸の占める割合８０〜１００％に対して、ＳＦＣの重量平均分子量５０００〜２５０００が対応している。一方、全有機酸に対する不飽和ジカルボン酸の占める割合０〜４０％に対して、ＳＦＣの重量平均分子量３５０００〜７５０００が対応している。
【００７４】
次に、不飽和ジカルボン酸の割合４０％以下のＦＲＰ破砕物（タンク）と不飽和ジカルボン酸の割合１００％のＦＲＰ破砕物（浴槽）のそれぞれについて、上述の対応データに照合して目的とするＳＦＣの重量平均分子量を推定し、亜臨界水分解を行い、固液分離してＳＦＣを得た。
【００７５】
ＦＲＰ破砕物のタンクと浴槽のそれぞれについてＳＦＣの重量平均分子量を測定したところ、目的範囲の重量平均分子量のＳＦＣを得ることができた。
＜実施例２＞
ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂（ＦＲＰ成形品）の成形温度と、これに対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られるＳＦＣの重量平均分子量とを関連付けた対応データを２次元データとして作成し、データベースに格納した。
【００７６】
対応データの作成に際しては、上述したように、熱硬化性樹脂の成形温度の異なる各種のＦＲＰ成形品について当該成形温度を把握し、またＦＲＰ成形品の亜臨界水分解により得られるＳＦＣの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＦＲＰ成形品の亜臨界水分解は通常の条件にて行った。
【００７７】
対応データの一部について説明すると、熱硬化性樹脂の成形温度１４０℃〜常温に対して、ＳＦＣの重量平均分子量２００００〜６００００が対応している。
【００７８】
次に、熱硬化性樹脂の成形温度が１４０℃〜常温の範囲内の複数のＦＲＰ破砕物のモータ封止材、タンク、浴槽等のそれぞれについて、上述の対応データに照合して目的とするＳＦＣの重量平均分子量を推定し、亜臨界水分解を行い、固液分離してＳＦＣを得た。
【００７９】
ＦＲＰ破砕物のモータ封止材、タンク、浴槽等のそれぞれについて、ＳＦＣの重量平均分子量を測定したところ、目的範囲の重量平均分子量のＳＦＣを得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂の亜臨界水分解による多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物のほとんどは埋立て処分されていた。しかしながら、埋立用地の確保が困難であること、埋立て後の地盤の不安定化という問題があり、この熱硬化性樹脂を材料とするプラスチック廃棄物を再資源化することが望まれている。
【０００３】
熱硬化性樹脂を材料とするＦＲＰ等のプラスチック廃棄物を再資源化する技術として、これまでに、亜臨界水を反応媒体とする熱硬化性樹脂の分解方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００４】
また、この分解方法を応用して、分解物として得られるスチレンフマル酸共重合体をアルコールによりエステル化改質し、熱硬化性樹脂向けの低収縮剤として再利用可能にした変性スチレンフマル酸共重合体が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
一方、従来より多塩基酸−ビニルモノマー共重合体およびそのエステルは、様々な用途の機能性高分子として用いられているが、その分子量に応じて用途が選択されている。例えば、スチレンマレイン酸共重合体は、分子量２００００以下では分散剤として（例えば、特許文献４参照）、１０００００以上では樹脂として他のポリマーとのポリマーアロイとしての用途が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
そのため、上述の亜臨界水分解により得られるスチレンフマル酸共重合体を分子量ごとに回収することができれば、熱硬化性樹脂向け低収縮剤以外の機能性高分子にも用途が広がり、ＦＲＰ亜臨界水分解リサイクル技術をさらに飛躍させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献２】特開２００４−１５５９６４号公報
【特許文献３】特開２００８−２０８１８６号公報
【特許文献４】特開平８−３９９３１号公報
【特許文献５】特開２００６−１６５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜３で提案されているようなＦＲＰ亜臨界水分解リサイクル技術においては、使用済みのＦＲＰ（廃ＦＲＰ）を原料とすることから、生成物であるスチレンフマル酸共重合体の構造制御は難しく、分子量ごとに回収する手段は未だ提案されていない。
【０００９】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、原料である廃ＦＲＰ等のポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂から亜臨界水分解により所望の分子量範囲の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を選択的に回収することができる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法は、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を原料として亜臨界水分解を行い、多塩基酸ビニルモノマー共重合体を製造する方法において、熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布を設定する工程と、所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した熱硬化性樹脂の原料を選択する工程と、この選択した熱硬化性樹脂の原料を亜臨界水分解して所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得る工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
この多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法において、熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータおよび熱硬化性樹脂の成形条件から選ばれる少なくとも１種の情報と、この情報に対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する工程とを含み、前記熱硬化性樹脂の原料を選択する工程は、前記対応データに基づいて、所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した前記分子構造を有しまたは前記成形条件により成形された熱硬化性樹脂の原料を選択するものであることが好ましい。
【００１２】
この多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法において、前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量であることが好ましい。
【００１３】
この多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法において、前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合であることが好ましい。
【００１４】
この多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法において、前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂の成形温度であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、原料である廃ＦＲＰ等のポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂から亜臨界水分解により所望の分子量範囲の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を選択的に回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法の一例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明において分解の対象となるプラスチックは、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂である。
【００１９】
ここで「ポリエステル」とは、多価アルコール成分と多塩基酸成分が重縮合して得られる、多価アルコール残基と多塩基酸残基がエステル結合を介して互いに連結したポリマーである。また、このポリエステルは、例えば不飽和多塩基酸に由来する、二重結合を含んでいてもよい。
【００２０】
「架橋部」とは、前記ポリエステルの分子間を架橋する部分である。この架橋部は、例えば、架橋剤に由来する部分であるが、特に限定されない。また、この架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分でもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマーまたはポリマーに由来する部分でもよい。架橋剤の分子とポリエステルの結合位置および結合様式も特に限定されない。
【００２１】
従って、「ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂」とは、多価アルコール成分と多塩基酸成分から得られるポリエステルが架橋部を介して架橋された網状熱硬化性樹脂（網状ポリエステル樹脂）である。このような熱硬化性樹脂の構造およびその構成成分、架橋部（架橋剤）の種類、量、および架橋度、添加物の種類および量等は特に限定されない。
【００２２】
なお、本発明における「熱硬化性樹脂」とは、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂を意味するが、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化または部分的に硬化された樹脂も含まれる。
【００２３】
上述の多価アルコール成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
上述の多塩基酸成分としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸等の不飽和多塩基酸、無水フタル酸等の飽和多塩基酸等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
上述の架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、メタクリル酸メチル等の重合性ビニルモノマー等を用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
そして本発明は、上述したような熱硬化性樹脂による廃ＦＲＰ等の原料の性状を選択して亜臨界水分解することで、分解物としての多塩基酸ビニルモノマー共重合体をその分子量分布を制御して製造することを特徴としている。
【００２７】
すなわち、この分子量分布の制御を達成し所望の分子量の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得るために、原料として最適な熱硬化性樹脂を選択して亜臨界水分解するようにしている。
【００２８】
本発明では最初の工程として、熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布を設定する。これは後述するような多塩基酸ビニルモノマー共重合体の用途等に応じて設定することができる。
【００２９】
本発明では次の工程として、所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した熱硬化性樹脂の原料を選択する。所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得るために最適な原料の選択は、各種の方法により行うことができる。例えば、廃ＦＲＰとして回収する各種の成形品についてその製品、型番、用途等の種別ごとに亜臨界水分解後の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布を予め把握しておき、あるいは製品、型番、用途等に基づく予測、類推等も含めて行うことができる。
【００３０】
亜臨界水分解を行う熱硬化性樹脂の原料は、１種であってもよく、目的とする多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布が得られる範囲内であれば２種以上であってもよい。
【００３１】
また、好ましい態様の一つにおいて、本発明は、熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータおよび熱硬化性樹脂の成形条件から選ばれる少なくとも１種の情報と、この情報に対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する工程とを含む。そして前記熱硬化性樹脂の原料を選択する工程は、この対応データに基づいて、所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した分子構造を有しまたは成形条件により成形された熱硬化性樹脂の原料を選択するものである。
【００３２】
ここで、熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータには、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合が含まれる。
【００３３】
熱硬化性樹脂の成形条件には、熱硬化性樹脂の成形温度、すなわち廃ＦＲＰ等の成形品の製造時における成形温度が含まれる。
【００３４】
多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量分布は、分子量に関する分布情報、例えば重量平均分子量や数平均分子量に基づくものやその他の統計的な数値、測定値等を広く含み、特に限定されない。
【００３５】
対応データの作成は、次のようにして行うことができる。
【００３６】
例えば、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量に基づいて対応データを作成する際には、平均分子量の異なる各種の熱硬化性樹脂について平均分子量とその亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布との相関を測定しておく。本発明者らの知見によれば、例えば、ポリエステルの重量平均分子量が２００００程度の熱硬化性樹脂を用いたときには分子量３５０００程度のスチレンフマル酸共重合体（以下、「ＳＦＣ」という。）を得ることができる。また、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量とＳＦＣの分子量分布との間には一定の相関がある。例えば、ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量が大きくなるほど、得られるＳＦＣの分子量は小さくなる傾向にある。
【００３７】
以上のような事項に基づいて、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量と、これに対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する。このような対応データは、例えば、２次元プロットのデータ、回帰式その他の各種の形式で、データベースに格納しておくことができる。
【００３８】
熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合に基づいて対応データを作成する際には、次のようにして行うことができる。まず、当該割合の異なる各種の熱硬化性樹脂について当該割合とその亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布との相関を測定しておく。本発明者らの知見によれば、例えば、全有機酸に対する不飽和ジカルボン酸の占める割合が８０〜１００％のものを選んで用いたときは、分子量が５０００〜２５０００程度のＳＦＣを得ることができる。一方、全有機酸に対する不飽和ジカルボン酸の占める割合が０〜４０％のものを選んで用いたときは、分子量３５０００〜７５０００程度のＳＦＣを得ることができる。
【００３９】
このような測定を行った具体的な一例を示す。熱硬化性樹脂としてのＦＲＰ破砕物４ｇと０．８ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液１６．５ｇとを取り、これらを反応管に仕込んだ。次に、反応管を２３０℃の恒温槽に浸漬し、反応管内のＮａＯＨ水溶液を亜臨界状態にし、浸漬したまま放置することにより熱硬化性樹脂の分解処理を２時間行った。その後、反応管を恒温槽から取り出して冷却槽に浸漬し、反応管を急冷して室温にまで戻した。分解処理後の反応管の内容物は、水可溶成分と未反応樹脂残渣と炭酸カルシウムやガラス繊維等の無機成分であった。この内容物を濾過することにより固形分を分離して反応管から水可溶成分を回収した。次に、未反応樹脂残渣を分析し分解率を算出した。
【００４０】
次に、水可溶成分を硫酸で中和させて生じた沈殿物を回収し、乾燥させてＳＦＣを得た。ＳＦＣについては、質量を測定して反応管に仕込んだ熱硬化性樹脂との質量の比較・計算をすることによりＳＦＣ生成率を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量を、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ分析）によりスチレン／フマル酸比（Ｓ／Ｆ比）をそれぞれ分析した。
【００４１】
不飽和ジカルボン酸の割合４０％以下のＦＲＰ破砕物（タンク）と不飽和ジカルボン酸の割合１００％のＦＲＰ破砕物（浴槽）のそれぞれについて、樹脂に対するアルカリの比率や、反応温度、反応時間等を統一して上述の試験を行った。
【００４２】
その結果、不飽和ジカルボン酸の割合４０％以下のＦＲＰ破砕物（タンク）は分解率９７．９％、ＳＦＣ生成率９８．０％、重量平均分子量６２０００であった。不飽和ジカルボン酸の割合１００％のＦＲＰ破砕物（浴槽）は分解率８３．４％、ＳＦＣ生成率９０．３％、重量平均分子量３５０００であった。
【００４３】
以上のような事項に基づいて、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合と、これに対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する。このような対応データは、例えば、２次元プロットのデータ、回帰式その他の各種の形式で、データベースに格納しておくことができる。
【００４４】
熱硬化性樹脂の成形温度に基づいて対応データを作成する際には次のようにして行うことができる。まず、成形温度の異なる各種の熱硬化性樹脂について成形温度とその亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布との相関を測定しておく。本発明者らの知見によれば、例えば、１４０℃程度で成形したものを選んで用いたときには分子量２００００程度の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることができる。一方で、常温で成形したものを選んで用いたときには分子量６００００程度の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることができる。
【００４５】
具体的な例として、上述の不飽和ジカルボン酸の割合を変更したＦＲＰ破砕物の測定と同様の方法で、成形温度１４０℃のＦＲＰ破砕物（モータ封止材）と常温で成形したＦＲＰ破砕物（タンク）について試験を行った。その結果、成形温度１４０℃のＦＲＰ破砕物（モータ封止材）は分解率９３．３％、ＳＦＣ生成率９３．３％、重量平均分子量２１０００であった。一方、常温で成形したＦＲＰ破砕物（タンク）は分解率９７．９％、ＳＦＣ生成率９８．０％、重量平均分子量６２０００であった。
【００４６】
以上のような事項に基づいて、熱硬化性樹脂の成形温度と、これに対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する。このような対応データは、例えば、２次元プロットのデータ、回帰式その他の各種の形式で、データベースに格納しておくことができる。
【００４７】
以上の例示のように、熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータおよび熱硬化性樹脂の成形条件から選ばれる１種の情報により多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とある程度の相関をもつ対応データを作成できる。例えば、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量、ポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合、熱硬化性樹脂の成形温度のいずれかの情報によって多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とある程度の相関をもつ対応データを作成できる。
【００４８】
しかしこれに限らず、熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータおよび熱硬化性樹脂の成形条件から選ばれる２種以上の情報により多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布と相関をもつ対応データを作成できる。例えば、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量、ポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合、熱硬化性樹脂の成形温度のうち２種以上を組み合わせた情報により多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布との相関の精度を高めることができる。
【００４９】
次に、この対応データに基づいて、所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した前記分子構造を有しまたは前記成形条件により成形された熱硬化性樹脂の原料を選択する。
【００５０】
この選択は、例えば、各種の廃ＦＲＰの成形品について前記分子構造に関連するパラメータを測定しておき、あるいは熱硬化性樹脂の成形条件を調査し把握して行うことができる。また、廃ＦＲＰとして回収する各種の成形品についてその製品、型番、用途等の種別ごとに予め前記分子構造に関連するパラメータや熱硬化性樹脂の成形条件を把握しておき、それと同一の製品、型番、用途等の廃ＦＲＰを回収した際には予め把握しておいたデータと照合することもできる。
【００５１】
亜臨界水分解を行う熱硬化性樹脂の原料は、１種であってもよく、目的とする多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布が得られる範囲内であれば２種以上であってもよい。
【００５２】
本発明では、次に、この選択した熱硬化性樹脂の原料を亜臨界水分解して多塩基酸ビニルモノマー共重合体を製造する。
【００５３】
熱硬化性樹脂の原料は、熱硬化性樹脂の分解温度未満の亜臨界水（亜臨界状態の水）で処理される。すなわち、熱硬化性樹脂（主として廃ＦＲＰ）に水を加え、温度および圧力を上昇させて水を亜臨界状態にして熱硬化性樹脂を分解処理する。これにより、例えば、ポリエステル由来のモノマー（多価アルコールと多塩基酸）と、ポリエステル由来の酸残基（フマル酸）と架橋部（スチレンポリマー）由来の残基を含んでなるＳＦＣ等の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を回収することができる。
【００５４】
熱硬化性樹脂と水との配合割合は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂１００質量部に対して水の添加量を１００〜５００質量部の範囲にするのが好ましい。
【００５５】
本発明における「亜臨界水」とは、水の温度および圧力が水の臨界点（臨界温度３７４．４℃、臨界圧力２２．１ＭＰａ）以下であり、かつ、温度が１４０℃以上（この場合、イオン積が常温の約１００倍になり、水の誘電率が常温の約５０％に下がることから、加水分解が促進されて熱硬化性樹脂をモノマー等に分解することができる。）、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水をいう。
【００５６】
本発明における亜臨界水の温度は、熱硬化性樹脂の熱分解温度未満であり、好ましくは１８０〜２７０℃の範囲である。分解反応時の温度が１８０℃未満であると、分解処理に多大な時間がかかり、処理コストが高くなる場合がある。一方、分解反応時の温度が２７０℃を超えると、ポリエステルと架橋部が分解されて、ＳＦＣを回収することが困難になる場合がある。
【００５７】
亜臨界水による処理時間は、反応温度等の条件により異なるが、１〜４時間程度が好ましい。この処理時間は、処理コストが少なくなるので、短い方が好ましい。さらに、分解反応（亜臨界水での処理時）の圧力は、反応温度等の条件により異なるが、２〜１５ＭＰａ程度の範囲が好ましい。
【００５８】
亜臨界水は、アルカリ塩を含有することが好ましい。アルカリ塩により熱硬化性樹脂の加水分解反応が促進されるので、処理時間を短くすることができ、処理コストを低くすることができる。ここで、「アルカリ塩」とは、酸と反応して塩基性の性質を示すアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を意味する。例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。中でも、アルカリ金属の水酸化物が好ましい。
【００５９】
亜臨界水中のアルカリ塩の含有量は、特に限定されるものではないが、多塩基酸ビニルモノマー共重合体としてＳＦＣを得る場合には、ＳＦＣに含まれる酸残基の理論モル数に対して、２モル当量以上であることが好ましい。アルカリ塩の含有量が２モル当量未満であると、ＳＦＣを回収しにくくなる場合がある。なお、亜臨界水中のアルカリ塩の含有量の上限は、特に限定されるものではないが、１０モル当量以下であることが、コスト面等から好ましい。
【００６０】
分解処理後、分解物を冷却した後、濾過等の方法で固液分離する。ここで、熱硬化性樹脂に含まれていたガラス繊維や炭酸カルシウム等の無機充填剤は固形分として得られる。また、水およびこれに溶解されている水可溶成分は、液分として得られる。なお、固形分中に熱硬化性樹脂の未反応残渣等が含まれている場合は、必要に応じて、固形分をクロロホルム等の溶剤と混合する。これにより、溶剤に可溶な成分（熱硬化性樹脂の未反応残渣）と溶剤に不溶な無機充填剤とを分離することができる。その結果、無機充填剤を高純度で回収することができる。
【００６１】
一方、固液分離で得られた液分に塩酸等の酸性溶液を添加して中和し、あるいは酸性にすることにより、沈殿を生じさせる。次に、濾過等の方法により水相と沈殿物とに分離する。そして、この沈殿物を回収することにより、分子量の制御されたＳＦＣ等の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることができる。
【００６２】
このようにして得られたＳＦＣ等の多塩基酸ビニルモノマー共重合体は、例えば、高分子界面活性剤、フォトレジストインキ、粉体塗料用マット剤、エマルジョン系ワックス、キレート剤、コーティング剤、洗剤ビルダー、ポリマー原料、ポリマーアロイ向け相溶化剤等として用いることができる。これらの用途には、それぞれに適した分子量範囲があるが、本発明により所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得ることができるため、これらの用途に好適に利用することができる。
【００６３】
また、本発明により得られたＳＦＣは、エステル化改質して、スチレン−フマル酸エステル共重合体として、熱硬化性樹脂、特に不飽和ポリエステル樹脂の低収縮剤として用いることができる。この場合は、本発明の方法により分子量２００００〜３５０００程度のＳＦＣを製造して用いるのが好適である。
【００６４】
一方、上述のようにして得られた水相を蒸留することにより、水とグリコール等の多価アルコールと有機酸とをそれぞれ別々に回収することができる。これらは、プラスチックの製造原料（モノマー）等として再利用できる。なお、蒸留で得られた水は、再度、亜臨界水を生成するための水として利用することができる。
【００６５】
図１は、本発明の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法の一例を説明する図である。この例では、各種の廃ＦＲＰの成形品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・から亜臨界水分解する熱硬化性樹脂の原料を選択し、所望の分子量分布のＳＦＣを製造する。
【００６６】
この分子量分布の制御を達成するために、成形品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・のうちから最適な樹脂を選択して亜臨界水分解するようにしている。
【００６７】
まず、例えば、上述のように対応データを作成するケースでは、廃ＦＲＰの成形品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・について、上述したような分子構造に関連するパラメータを測定しておき、また熱硬化性樹脂の成形条件を調査してこれらの情報を把握する（Ｓ１）。このとき、廃ＦＲＰの成形品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・のいずれかが以前に亜臨界水分解の対象とされた成形品の製品、型番、用途等と同一である場合には、当該成形品について既に把握されている分子構造に関連するパラメータや熱硬化性樹脂の成形条件のデータと照合することもできる。
【００６８】
次に、亜臨界水分解により得ようとするＳＦＣの目的とする分子量または分子量分布を設定する（Ｓ２）。例えば、上述したような各種の再利用の用途等を考慮して分子量または分子量分布を設定する。
【００６９】
次に、所望の分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した熱硬化性樹脂の原料を選択する（Ｓ３）。なお、この原料の選択においては、例えば、廃ＦＲＰの成形品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ・・・について予め把握している分子構造に関連するパラメータ、あるいは熱硬化性樹脂の成形条件を、予めデータベース化している対応データと照合し、所望の分子量または分子量分布のＳＦＣに対応した熱硬化性樹脂の原料を選択することができる（Ｓ３−１）。ここでは所望の分子量または分子量分布のＳＦＣに対応するものとして廃ＦＲＰの成形品ＡとＣが選択される。
【００７０】
次に、選択した廃ＦＲＰの成形品ＡとＣを、攪拌翼等を内部に供えた密閉式の分解槽にて亜臨界水分解し（Ｓ４）、得られた分解物を分解槽よりフィルタープレス等を備えた固液分離装置に送出し、固液分離する（Ｓ５）。これにより目的とする分子量または分子量分布のＳＦＣを製造することができる。
【実施例】
【００７１】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂（ＦＲＰ成形品）を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合と、これに対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られるＳＦＣの重量平均分子量とを関連付けた対応データを２次元データとして作成し、データベースに格納した。
【００７２】
対応データの作成に際しては、上述したように、全有機酸に対する不飽和ジカルボン酸の占める割合の異なる各種のＦＲＰ成形品について当該割合を測定し、またＦＲＰ成形品の亜臨界水分解により得られるＳＦＣの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＦＲＰ成形品の亜臨界水分解は通常の条件にて行った。
【００７３】
対応データの一部について説明すると、全有機酸に対する不飽和ジカルボン酸の占める割合８０〜１００％に対して、ＳＦＣの重量平均分子量５０００〜２５０００が対応している。一方、全有機酸に対する不飽和ジカルボン酸の占める割合０〜４０％に対して、ＳＦＣの重量平均分子量３５０００〜７５０００が対応している。
【００７４】
次に、不飽和ジカルボン酸の割合４０％以下のＦＲＰ破砕物（タンク）と不飽和ジカルボン酸の割合１００％のＦＲＰ破砕物（浴槽）のそれぞれについて、上述の対応データに照合して目的とするＳＦＣの重量平均分子量を推定し、亜臨界水分解を行い、固液分離してＳＦＣを得た。
【００７５】
ＦＲＰ破砕物のタンクと浴槽のそれぞれについてＳＦＣの重量平均分子量を測定したところ、目的範囲の重量平均分子量のＳＦＣを得ることができた。
＜実施例２＞
ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂（ＦＲＰ成形品）の成形温度と、これに対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られるＳＦＣの重量平均分子量とを関連付けた対応データを２次元データとして作成し、データベースに格納した。
【００７６】
対応データの作成に際しては、上述したように、熱硬化性樹脂の成形温度の異なる各種のＦＲＰ成形品について当該成形温度を把握し、またＦＲＰ成形品の亜臨界水分解により得られるＳＦＣの重量平均分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。ＦＲＰ成形品の亜臨界水分解は通常の条件にて行った。
【００７７】
対応データの一部について説明すると、熱硬化性樹脂の成形温度１４０℃〜常温に対して、ＳＦＣの重量平均分子量２００００〜６００００が対応している。
【００７８】
次に、熱硬化性樹脂の成形温度が１４０℃〜常温の範囲内の複数のＦＲＰ破砕物のモータ封止材、タンク、浴槽等のそれぞれについて、上述の対応データに照合して目的とするＳＦＣの重量平均分子量を推定し、亜臨界水分解を行い、固液分離してＳＦＣを得た。
【００７９】
ＦＲＰ破砕物のモータ封止材、タンク、浴槽等のそれぞれについて、ＳＦＣの重量平均分子量を測定したところ、目的範囲の重量平均分子量のＳＦＣを得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を原料として亜臨界水分解を行い、多塩基酸ビニルモノマー共重合体を製造する方法において、熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布を設定する工程と、所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した熱硬化性樹脂の原料を選択する工程と、この選択した熱硬化性樹脂の原料を亜臨界水分解して所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得る工程とを含むことを特徴とする多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータおよび熱硬化性樹脂の成形条件から選ばれる少なくとも１種の情報と、この情報に対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する工程とを含み、前記熱硬化性樹脂の原料を選択する工程は、前記対応データに基づいて、所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した前記分子構造を有しまたは前記成形条件により成形された熱硬化性樹脂の原料を選択するものであることを特徴とする請求項１に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量であることを特徴とする請求項２に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合であることを特徴とする請求項２に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂の成形温度であることを特徴とする請求項２に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項１】
ポリエステルとその架橋部を含んでなる熱硬化性樹脂を原料として亜臨界水分解を行い、多塩基酸ビニルモノマー共重合体を製造する方法において、熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布を設定する工程と、所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した熱硬化性樹脂の原料を選択する工程と、この選択した熱硬化性樹脂の原料を亜臨界水分解して所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体を得る工程とを含むことを特徴とする多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項２】
熱硬化性樹脂に関する分子構造に関連するパラメータおよび熱硬化性樹脂の成形条件から選ばれる少なくとも１種の情報と、この情報に対応する熱硬化性樹脂の亜臨界水分解により得られる多塩基酸ビニルモノマー共重合体の分子量または分子量分布とを関連付けた対応データを作成する工程とを含み、前記熱硬化性樹脂の原料を選択する工程は、前記対応データに基づいて、所望の前記分子量または分子量分布の多塩基酸ビニルモノマー共重合体に対応した前記分子構造を有しまたは前記成形条件により成形された熱硬化性樹脂の原料を選択するものであることを特徴とする請求項１に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの平均分子量であることを特徴とする請求項２に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂を構成するポリエステルの原料の有機酸中における不飽和ジカルボン酸の占める割合であることを特徴とする請求項２に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記対応データの前記情報は、熱硬化性樹脂の成形温度であることを特徴とする請求項２に記載の多塩基酸ビニルモノマー共重合体の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−３６２６１（Ｐ２０１２−３６２６１Ａ）
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７５７４０（Ｐ２０１０−１７５７４０）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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