多孔フィルムの製造方法
【課題】多孔エリアのサイズや形状を変更した各種態様の多孔フィルムを簡単に製造する。
【解決手段】支持体１２の上に第２塗布液３６を塗布して乾燥した後、第１塗布液３５を塗布する。塗布された第１塗布液３５の上に、インクジェット塗布ユニット５５により、水からなる第３塗布液３７を水滴として供給し、この供給したエリアを多孔エリアとする。次に有機溶媒を塗膜から蒸発させるとともに、水滴を第１塗布液３５の塗膜から蒸発させる。多孔エリアに、多数の孔が並んで形成された多孔フィルムが得られる。インクジェットプリント方式で、水滴を直接に形成するため、結露工程や液滴成長工程が不要になり、多孔フィルムを効率良く製造することができる。また、多孔エリアの形状の変更も容易であり、多種多様なパターンの多孔フィルムが得られる。
【解決手段】支持体１２の上に第２塗布液３６を塗布して乾燥した後、第１塗布液３５を塗布する。塗布された第１塗布液３５の上に、インクジェット塗布ユニット５５により、水からなる第３塗布液３７を水滴として供給し、この供給したエリアを多孔エリアとする。次に有機溶媒を塗膜から蒸発させるとともに、水滴を第１塗布液３５の塗膜から蒸発させる。多孔エリアに、多数の孔が並んで形成された多孔フィルムが得られる。インクジェットプリント方式で、水滴を直接に形成するため、結露工程や液滴成長工程が不要になり、多孔フィルムを効率良く製造することができる。また、多孔エリアの形状の変更も容易であり、多種多様なパターンの多孔フィルムが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造をもつことが強く求められている。また、微細構造をもつフィルムは、医療分野等でも求められている。医療分野で求められるフィルムとしては、細胞培養の場となるフィルムや、血液ろ過膜として利用するフィルムがある。
【０００３】
微細構造をもつフィルムとしては、μｍレベルの微細な孔が多数形成されたハニカム構造のフィルムがある。このようなハニカム構造フィルムを製造する方法としては、所定の高分子化合物が疎水性有機溶媒に溶けている溶液を流延し、有機溶媒を蒸発させると同時に、流延膜の表面で結露させ、結露により生じた微小な水滴を蒸発させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような方法で製造されるフィルムは、微細構造の形成挙動から自己組織化膜とも言われる。
【特許文献１】特開２００２−３３５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、多孔構造の鋳型となる液滴（主に水滴）の供給は、加湿風による結露現象を利用していた。しかし、結露は自然現象であるため、積極的な制御が困難であり、しかも均一に結露を生じさせるために微妙な温度制御が必要であり、改善が望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、液滴の形成を迅速に行い、孔のサイズが大きい多孔フィルムを効率よく製造可能な多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高分子化合物及び溶媒が含まれる第１塗布液を支持体の上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、第２塗布液を用いてインクジェットヘッドにより前記塗布膜に対し液滴を供給する液滴供給工程と、前記溶媒と前記液滴とを蒸発させて、前記塗布膜に複数の孔を形成する孔形成工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
本発明は、前記溶媒または液滴に、両親媒性化合物を含有することを特徴とする。また、前記液滴供給工程は、雰囲気の相対湿度を４０％以上９５％以下として行うことを特徴とする。また、前記液滴供給工程後も１分以内は、相対湿度を４０％以上９５％以下とした雰囲気下に前記塗布膜をおくことを特徴とする。前記液滴供給工程は、前記塗布膜の表面温度を０℃以上３０℃以下として行われることを特徴とする。前記第２塗布液は、微粒子を含むことを特徴とする。前記液滴を成長させる液滴成長工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インクジェットヘッドを用いて液滴を塗布面に供給するため、結露現象により液滴を形成する必要がなくなり、液滴の形成を迅速に且つ均一に行うことができる。また、結露から液滴を成長させる代わりに、インクジェットヘッドで供給された液滴を利用するので、結露による場合に比べて大きな液滴が最初から得られるため、液滴の成長時間がその分だけ短縮され、製造時間の短縮及び孔径の均一化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１に示すように、本発明の多孔フィルム１０は、多数の孔１５が形成された多孔層１１と、この多孔層１１を支持する支持体１２と、多孔層１１及び支持体１２の間の内部層１３とを備える。孔１５は、本実施形態では、独立した孔となっているが、これは各孔が連通したものであってもよい。図２に示すように、孔１５の形状は略円形とされ、これら孔１５が密に形成されることにより、全体がハニカム状になっている。
【００１０】
多孔層１１に形成される孔１５は図１に示すように、貫通孔となっているが、これは、図３（Ａ）に示すように浅い孔（窪み）１６や、図３（Ｂ）に示す貫通していない深い孔１７であってもよい。これら孔１５〜１７は、後に詳しく説明するように、水滴の成長過程を制御することにより、多孔層１１，１８，１９に形成される。例えば、水滴の成長を早期に止めると浅い孔１６が得られ、水滴を成長させると、孔がそれに応じて深くなり、深い孔１７や貫通孔１５が得られる。なお、図３に示す多孔フィルム２０，２１において、図１と同一構成部材には同一符号が付してある。
【００１１】
多孔層１１は、第１ポリマを含む第１塗布液３５（図４参照）により形成され、内部層１３は、第２ポリマを含む第２塗布液３６（図４参照）により形成される。支持体１２及び内部層１３は、本発明では必須の構成要件ではなく、必要に応じて設けられる。例えば、図１〜図３に示すような、多孔層１１、内部層１３、支持体１２の３層構造の他に、製膜段階や使用段階において、支持体１２や内部層１３は省略してもよく、また、支持体１２や内部層１３から多孔層１１を剥離してもよく、この場合には、多孔層１１のみや、多孔層１１と内部層１３の２層構造となる。なお、内部層１３は１層に限られず、必要に応じて多層化してもよい。
【００１２】
内部層１３は支持体１２付きの多孔層１１の場合に望ましい形態であり、また、支持体１２から剥離して多孔層１１と内部層１３との２層構造とする場合にも多孔層１１を支持し保護する機能を有するため、有効である。この内部層１３は第１ポリマと同じ材質としてもよく、この場合には、多孔フィルムの厚みを大きくして、自己支持性を持たせることができる。また、第２ポリマは第１ポリマと同材質である必要はなく、また、第１塗布液に対して、溶解性はあっても無くてもよい。
【００１３】
支持体は、製膜時及び製品形態時に必要（但し、多孔層１１が自己支持性を備えている場合には不要）である。この支持体は、製膜時からの支持体を最終形態時にも用いてもよく、または、製膜時には専用の支持体（製膜時支持体）を用いてもよい。製膜時支持体としては、連続製造時には、ステンレス製のエンドレスバンドやドラム、その他のポリマ製フィルムが用いられる。また、カットシートタイプを用いた製造時にはステンレス製やガラス製、さらにはポリマー製の板材が用いられる。これら板材の場合にも、製膜時のみならず、そのまま製品時支持体として用いてもよい。
【００１４】
多孔層１１は、疎水性の高分子化合物と両親媒性の化合物とからなる。これにより、後述の製造方法において水滴をより均一な形状及び大きさに形成することができる。内部層１３は、高分子化合物であることが特に好ましいが、必ずしも高分子化合物でなくてもよく、例えば、モノマー、オリゴマー等の各種有機化合物や、ＴｉＯ２等の無機化合物であってもよい。
【００１５】
なお、支持体１２を高分子化合物からなるフィルムから構成することにより、多孔フィルム１０として可撓性が有り、ガラス上に多孔層が設けられた多孔材料とは異なり、フィルム単体でも取り扱い性に優れ、かつ、使用時における形状の自由度があるという効果がある。使用時における形状の自由度があるとは、平面状態、湾曲状態、所定形状に裁断した状態などの各種態様が容易にとれることを意味する。これにより、傷口を保護するための傷口保護膜や経皮吸収剤等に用いることができる。
【００１６】
第１ポリマとともに多孔層１１に用いる両親媒性の化合物は、（親水基の数）：（疎水基の数）は０．１：９．９〜４．５：５．５であることがより好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、第１塗布液の塗膜の上に形成することができる。上記親水基の比率が上がると、（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲よりも小さい場合には、多孔層に形成される孔の大きさが大きくばらつき、すなわち不均一になることがある。この不均一さの程度は、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で求める孔径変動係数（単位；％）が１０％以上である。また、（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲よりも大きい場合には、孔の配列が不規則となる傾向がある。
【００１７】
なお、両親媒性の化合物として、互いに異なる２種以上の化合物を用いることができる。２種類以上の化合物を用いることにより、後述する製造方法において、水滴の大きさと水滴を形成する位置とをより精度よく、制御することができる。また、多孔層１１の高分子化合物成分として、複数の化合物を用いることにより、同様の効果を得ることができる。
【００１８】
第１ポリマ及び第２ポリマとして好ましい例は、ビニル重合ポリマ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、セルロースアセテート、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体等である。
【００１９】
なお、第２ポリマの代わりに内部層１３として、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いてもよい。この場合には、傷口保護膜や経皮吸収剤に多孔フィルム１０を用いる場合であっても毒性がなく、かつ支持体１２のもつフレキシビリティを内部層１３によって損なうことがなく、多孔フィルム１０が取り扱い性と使用時における形状の自由度とに優れるものとなる。
【００２０】
支持体として用いるポリマは、第１ポリマとして好ましい上記の化合物を挙げることができるが、支持体１２を厚くしてかつフレキシビリティを多孔フィルム１０にもたせる観点からは、例えば、セルロースアセテート、環状ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブタジエン等が挙げられる。これらを用いることにより、支持体１２を厚くしてもコストが抑えられるとともに、また、破れにくく使用時における形状の自由度のある多孔フィルム１０となる。
【００２１】
第３塗布液については、本実施形態では水を用いている。水の他に、他の高沸点溶媒を用いてもよい。また、第３塗布液については、両親媒性化合物を含有することが好ましい。両親媒性化合物の濃度としては、０．０１％以上２０％以下であることが望ましい。これにより、液滴同士が結合して一つとなる合一を抑制することができ、均一な孔径の多孔フィルムを得ることができる。両親媒性化合物の濃度が０．０１％未満であると、液滴の合一が発生しやすく、また、２０％を越えると、液滴が不安定となり、液滴サイズを維持することができなくなることがある。
【００２２】
また、第３塗布液には、機能性材料からなる微粒子が添加されている。機能性微粒子としては、薬剤や導電性微粒子がある。導電性微粒子などの機能性残量を液滴中に添加することで、最終的に液滴が蒸発して多孔フィルムが形成された後に、孔の表面が機能性材料で覆われることで、機能性多孔フィルムを得ることができる。このような機能性の付与は、従来の結露方法では得ることができない。
【００２３】
第１塗布液３５の溶媒となる溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。これらのうち複数の化合物が溶媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコール等が添加されたものを用いてもよい。
【００２４】
また、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１−ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられてもよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２５】
溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜変更することにより、後述の水滴の形成速度、及び後述の塗膜への水滴の入り込みの深さ等を制御することができる。
【００２６】
第１塗布液３５については、有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔層１１を形成することができる。有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、多孔フィルム１０の生産性が悪くなり、一方、３０重量％を超えると、結露で発生した水滴が塗膜を構成する第１塗布液を変形させることができず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔層１１になってしまうことがある。
【００２７】
図４に示すように、本発明を実施した多孔フィルム製造装置３０は、支持体送出部３１、塗布室３２、及び製品カット部３３から構成されている。支持体送出部３１は、支持体ロール３４から支持体１２を引き出して、これを塗布室３２に送る。塗布室３２は、支持体１２の上に各種塗布液３５〜３７を塗布して乾燥させることにより、多孔フィルム１０を製造する。製品カット部３３は、得られた多孔フィルム１０を所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。
【００２８】
支持体送出部３１、製品カット部３３は、連続的に大量に多孔フィルム１０を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて適宜省略してもよい。また、少量生産の場合には、支持体ロール３４を用いる代わりに、支持体１２がシート状に切断されたカットシートを用いてもよい。
【００２９】
塗布室３２は、支持体走行方向の上流側から順に、第１室４１、第２室４２、第３室４３に区画されている。第１室４１には、第１塗布ダイ４５及び乾燥ユニット４６が設けられている。塗布ダイ４５は第２塗布液３６を支持体１２の上に塗布する。乾燥ユニット４６は、送風口４７ａ及び吸気口４７ｂを有するダクト４７と送風部４８とを備える。送風部４８は、送風口４７ａから送り出す乾燥空気の温度、湿度、風速を制御し、吸気口４７ｂから塗膜の周辺気体を吸気し、循環する。この送風部４８による送風及び吸気により塗膜は乾燥し、内部層１３となる。
【００３０】
第２室４２には、第２塗布ダイ５１，加湿風供給ユニット５２及びインクジェット塗布ユニット５５が設けられている。第２塗布ダイ５１は、内部層１３の上に第１塗布液３５を塗布する。加湿風供給ユニット５２は、送風口５３ａ及び吸気口５３ｂを有するダクト５３と送風部５４とを備える。送風部５４は、送風口５３ａから送り出す加湿空気の温度、露点、湿度を制御し、吸気口５３ｂから塗膜の周辺気体を吸排気する。この送風部５４による送風及び吸気により、後述するインクジェットヘッド６０（図５参照）の周りの第１塗布液３５の塗膜面近傍の雰囲気は、相対湿度が４０％以上９５％以下とされる。相対湿度が４０％未満の場合にはインクジェットヘッドから吐出される水滴が消失または減少して、適正な水滴を塗膜面に形成することができない。また、９５％を越えると、周囲が水浸し状態となり、やはり適正な水滴の形成が不可能になる。
【００３１】
図５に示すように、インクジェット塗布ユニット５５は、第１塗布液３５の面上に、第３塗布液３７を塗布する。この塗布により、多孔エリア３８が島状に点在して形成され、この多孔エリア３８内に多数の水滴３９が供給される（液滴供給工程）。なお、本実施形態では、第１塗布液３５の塗膜の一部にマトリクス状に多数の多孔エリア３８を形成しているが、これは全面にわたって多孔エリアとしてもよい。
【００３２】
液滴供給工程中及びその直後では、第１塗布液３５による塗布膜の表面温度を０℃以上３０℃以下とする。また、前記同様にして、液滴供給工程中及びその直後では、第１塗布液３５による塗布膜近傍の雰囲気を、相対湿度が４０％以上９５％以下とし、乾燥による前記液滴の消失または減少を防止する。さらに、塗膜の表面温度ＴＳまたは露点ＴＤのいずれか一方を制御し、表面温度ＴＳを露点ＴＤよりも低くする（（ＴＤ−ＴＳ）＞０℃）。このため、塗布膜の温度調整機構をインクジェット塗布ユニット５５の部位に設け、塗膜の表面温度ＴＳを制御する。塗布膜の温度調整機構としては、温度調整したい部分のローラの表面温度を制御する方法や、ローラの間で塗布膜とは反対側に、支持体に近接して配置される温度制御板を用いる方法がある。塗膜の表面温度ＴＳは、例えば、市販の赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗膜の走行路の近傍に設けて測定する。
【００３３】
また、露点ＴＤの制御は、送風口からの乾燥空気の条件制御によりなされる。この場合には、インクジェット塗布ユニット５５の部位に対し支持体走行方向下流側に、加湿風供給ユニット５２と同じ構成のものを配置し、露点ＴＤを制御する。表面温度ＴＳを露点ＴＤよりも低く設定することにより、水滴の蒸発が阻止される。
【００３４】
インクジェット塗布ユニット５５におけるプリント方式は、図５に示すようなラインプリント方式、図６に示すようなシリアルプリント方式の何れでもよい。本実施形態では、インクジェットヘッド６０が大型化するものの、ラインプリント方式を採用している。このラインプリント方式によれば、支持体１２の幅方向で一括して塗布が可能になり、しかも支持体１２も連続送りが可能になる。
【００３５】
インクジェット塗布ユニット５５は、インクジェットヘッド６０、ヘッド駆動部６１、コントローラ６２を備え、一般的なインクジェットプリンタと同様な構造となっている。但し、インクの代わりに、多孔フィルムにおける孔の鋳型となる水滴を形成するための第３塗布液３７が用いられる点で、一般的なインクジェットプリンタとは異なっている。
【００３６】
ラインプリント方式では、支持体１２の幅方向に多数のインク吐出口が並べて形成されたインクジェットヘッド６０を用い、支持体１２の走行に同期させてインクジェットヘッド６０から第３塗布液３７を吐出し、多孔エリア３８を塗布液面上に形成する。このラインプリント方式の場合には、インクジェットヘッド６０を用いて支持体幅方向全域にわたって同時に塗布が行われるため、支持体１２は連続送りとなる。
【００３７】
インクジェットヘッド６０は、インク吐出口を支持体の幅方向にライン状に並べた吐出ラインを支持体走行方向に複数並列させたものが用いられるが、吐出ラインは１本以上あればよい。複数ラインの場合には、先のラインで第３塗布液３７を吐出した位置に次のラインで同様に第３塗布液３７を複数回吐出することで、水滴サイズを大きくすることができる。また、隣接する吐出口から同時に第３塗布液３７を吐出することで、吐出された水滴を塗膜面状で結合させ、水滴サイズを所望のサイズで大きくすることもできる。また、各吐出口からの吐出量を変化させることで、水滴サイズを変更してもよく、さらには、これらの組み合わせによって、水滴サイズを変更してもよい。
【００３８】
図６に示すように、シリアルプリント方式では、ラインプリント方式に比べて、インクジェットヘッド６５が小型で済む利点があるものの、支持体の幅方向にインクジェットヘッド６５を移動させるキャリッジ６６及びキャリッジ駆動部６７、ヘッド駆動部６８、及びコントローラ６９が必要になる。インクジェットヘッド６５には、支持体１２の送り方向で多数のインク吐出口が形成されている。そして、このインクジェットヘッド６５を、支持体１２の幅方向にキャリッジ６６及びキャリッジ駆動部６７によって移動させる。これにより、第１塗布液３５の塗布面上に、１回のキャリッジ移動によって吐出口１ライン分の帯状のプリントエリアが形成される。このため、支持体１２の搬送はインクジェットヘッド６５のキャリッジ移動後に行われる間欠送りとなり、プリントエリアをプリント中は支持体１２が停止している。
【００３９】
図７は、この多孔エリアのパターニングの一例であり、（Ａ）は円形の多孔エリア７３を第３塗布液３７に用いてマトリクス状に配置している。（Ｂ）は、二種類の多孔エリア７４，７５をライン状に並べて形成し、ライン状の多孔エリア毎に径の異なる水滴を供給したものであり、最終的には孔径の異なる二種類の多孔エリアが得られる。（Ｃ）は、第３塗布液３７を用いて矩形の多孔エリア７６をマトリクス状に配置している。さらに、（Ｃ）では、多孔エリア７６以外の下地に対し、孔が形成されることが無いように、結露が生じない又は結露がし難い別の種類の第３塗布液３７を用いて塗布し、下地部分７７を形成している。なお、同様にして（Ｂ）及び（Ｃ）の場合にも、下地形成用の塗布液を用いて、下地部分を塗布形成してもよい。
【００４０】
多孔エリア７３〜７６は、図７に示すような円形や矩形の他に、多角形、楕円型、ドーナツ型、ハート型、その他の各種形状が用いられる。また、各多孔エリア７３〜７６の配列方法は、マトリックスに限らず他の配列方法であってもよく、ランダムであってもよい。
【００４１】
また、図８に示すように、一つの多孔エリア７８，７９に対して、複数の塗布液を用いてエリア内を区画してもよい。例えば、（Ａ）に示すように、円形の多孔エリア７８内を、放射線を用いて、例えば三分割し、これら分割エリア７８ａ〜７８ｃに対し異なる径の液滴を供給し、液滴径を変えて塗り分けてもよい。また、分割形態は、放射線を用いる他に、（Ｂ）に示すように、円形の多孔エリア７９内を、同心円を用いて、中心に向かうに従い、次第に液滴径が小さくなる、又は大きくなるように複数サイズの液滴を供給して形成した分割エリア７９ａ〜７９ｃとしたものであってもよい。さらには、その他の各種分割方法であってもよい。
【００４２】
また、図７（Ｃ）に示すように、矩形状の多孔エリア７６に対して例えば液滴径を次第に変えた４つのサイズの液滴をエリア毎にそれぞれ供給し、一方から順に孔径が次第に大きくなるように形成した分割エリア７６ａ〜７６ｄとしてもよい。
【００４３】
第３室４３には、第１〜第４送風吸引ユニット８１〜８４が設けられており、水滴及び溶媒の蒸発が行われる。第１〜第４送風吸引ユニット８１〜８４は、送風口及び吸気口を有するダクトと送風部とを備える。送風部は、送風口から送り出す加湿空気の温度、露点、湿度、風量を制御し、吸気口から塗膜の周辺気体を吸排気する。これら第１〜第４送風吸引ユニット８１〜８４は、加湿風供給ユニット５２と同様に構成されている。
【００４４】
以上のように第１室４１〜第３室４３を支持体１２が通過することで、塗布された第１塗布液３５に水滴３９がインクジェットヘッド６０によって吐出され、この水滴３９が第３室４３で乾燥されることにより、図１及び図２に示すような多孔層１１を有する多孔フィルム１０が得られる。
【００４５】
なお、多孔エリア３８内の各孔のサイズや配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、乾燥速度、多孔層を形成するための塗布液の固形分濃度、塗布液中の溶剤の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。したがって、これらの条件を変えることによって、孔径や疎密度合を所望のものに近づけることができる。
【００４６】
各室４１〜４３には、適宜ピッチで複数のローラ９０が設けられている。ローラ９０は主要なもののみ図示し、その他は省略している。このローラ９０は、駆動ローラとフリーローラとから構成されている。駆動ローラが適宜ピッチで配置されることにより、各室４１〜４３内で支持体１２が一定速度で搬送される。また、各ローラ９０は、図示しない温度コントローラにより各室毎に温度制御されており、塗膜乾燥、水滴成長、孔形成などの各工程が最適条件で行われる。また、各ローラ９０の間で、支持体に近接して塗布面とは反対側に、図示しない温度制御板が配置されている。温度制御板は、支持体の温度が所定の温度になるように温度制御されている。
【００４７】
塗布室３２の各室には図示しない溶剤回収装置が設けられており、各室内の溶剤を回収する。回収した溶剤は、図示しない再生装置で再生されて再利用される。
【００４８】
次に、本実施形態の作用を説明する。図４に示すように、第１室４１では、第１塗布ダイ４５から第２塗布液３６が流出されて、支持体１２の上に第２塗布液３６からなる塗膜が形成される。塗膜は、乾燥ユニット４６により乾燥され、内部層１３が形成される。
【００４９】
第２室４２では、第２塗布ダイ５１から第１塗布液３５が流出されて、内部層１３の上に第１塗布液３５からなる塗膜が形成される。乾燥される前の塗膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で一定となるように、第１塗布液３５が塗布される。なお、塗膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であっても、厚みが変動していると、均一な水滴を形成することができない場合がある。そして、０．０１ｍｍ未満であると、塗膜自体を均一に形成することができず、内部層１３の上で第１塗布液３５が部分的にはじかれて内部層１３を塗膜で覆うことができないことがあり、一方、１ｍｍよりも厚いと、乾燥に要する時間が長くなりすぎて生産効率が悪い場合がある。
【００５０】
第２室４２では、図５に示すように、第１塗布液３５の面上に、インクジェット塗布ユニット５５により第３塗布液３７を用いて、多孔エリア３８が塗り分けられる。この多孔エリア３８内には水滴３９が形成される。このように、インクジェットヘッド６０により水滴３９を形成するため、従来のように結露により水滴を形成するものと異なり、水滴３９を迅速にしかも所望のサイズ、所望のピッチで形成することができる。しかも、多孔エリア３８の塗り分けが可能であるので、全面に形成する場合や、所定のパターンで多孔エリアを形成することができる。
【００５１】
第３室４３では、４つの送風吸引ユニット８１〜８４を用いて、塗膜の表面温度ＴＳまたは露点ＴＤのいずれか一方を制御し、表面温度ＴＳが露点ＴＤよりも高くなるようにする。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板によりなされる。また、露点ＴＤの制御は送風口からの乾燥空気の条件制御によりなされる。表面温度ＴＳは上記と同様な温度測定手段を塗膜の近傍に設けて測定する。表面温度ＴＳを露点ＴＤよりも高く設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、均一な孔をもつ多孔フィルムを製造することができる。なお、ＴＳ≦ＴＤとすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがあり、好ましくない。
【００５２】
第３室４３では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第３室４３に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。
【００５３】
第３室４３における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット８１〜８４に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好に塗膜の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔を形成することができる。２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、塗膜近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材が支持体走行方向に複数交互に配置されたものである。
【００５４】
図９に示すように、必要に応じて、第２室４２と第３室４３との間で、水滴３９を成長させるための第４室８６を設け、この第４室８６内に、送風吸引ユニット８７，８８を配置してもよい。なお、図４に示す多孔フィルム製造装置３０と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明を省略している。この送風吸引ユニット８７，８８により、第４室８６では、第２室４２で塗膜の表面に供給した水滴３９を徐々に大きく成長させる。また、水滴３９の成長の間と後のいずれか一方又は両方で、第１溶剤を蒸発させてもよい。
【００５５】
第４室８６で水滴３９の成長を効率よく行うために、ΔＴ（＝ＴＤ−ＴＳ）が０℃を越えて２０℃未満（０℃＜ΔＴ＜２０℃）となるように、塗膜の表面温度ＴＳと露点ＴＤとのいずれか一方を制御する。塗膜の表面温度ＴＳは、赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗膜の走行路の近傍に設けて測定する。表面温度ＴＳは、塗膜の近傍に設けた温度制御板（図示なし）により、制御される。温度制御板は、支持体１２に対向して塗布面とは反対側で支持体１２に近接して配置されている。この温度制御板によって、支持体１２の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、露点ＴＤは送風口からの加湿空気の条件を制御することに、変化させることができる。第４室８６の条件を上記のように設定することにより、水滴３９をゆっくり成長させて毛管力により水滴３９の配列を促し、均一な水滴３９を密に形成することができる。
【００５６】
ΔＴが０℃以下の場合には、水滴３９の成長が不十分となり、密な状態に形成されないため、孔の形状や大きさ及び多孔フィルム１０における孔の配列が不均一となることがある。また、ΔＴが２０℃よりも大きいと、水滴３９が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び多孔フィルム１０における孔の配列が不均一となることがある。なお、第４室８６においては、表面温度ＴＳは露点ＴＤと略同等であることが望ましい。
【００５７】
水滴３９を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒を塗膜から蒸発させることが好ましい。第４室８６における表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記範囲にすることにより、塗膜中の溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴３９を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴が塗膜の内部に入り込むことがより容易になる。
【００５８】
第１及び第２塗布液の各塗布の方法としては、静置した支持体上に各塗布液を載せて塗り広げる方法と、インクジェット塗布ユニットにより塗布する方法と、走行する支持体上に各塗布液を塗布ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。塗り広げる方法やインクジェット塗布方法は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適する。また、塗布ダイを用いる方法は大量生産に一般には適する。いずれの方法でも、連続的に塗布液を流出すると長尺の多孔フィルムが得られ、断続的に塗布液を塗布すると、所定長さの多孔フィルムが得られる。
【００５９】
図４に示すような帯状の連続した支持体１２を用いる代わりに、カットシート状の支持体を用いる場合には、連続支持体と同様に、支持体を第１室から第３室へと順次移動させることにより多孔フィルムが得られる。また、カットシート状の支持体を用いる場合には、塗布室を一つとして、この塗布室内で、内部層用の第２塗布液の塗布、多孔層用の第１塗布液の塗布、多孔エリアを形成するための第３塗布液の塗布や、乾燥処理を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る多孔フィルムを拡大して示す断面図である。
【図２】多孔フィルムを拡大して示す平面図である。
【図３】（Ａ）は、浅い孔を有する他の実施形態における多孔フィルムを拡大して示す断面図、（Ｂ）は、深い孔を有する他の実施形態における多孔フィルムを拡大して示す断面図である。
【図４】多孔フィルム製造装置を示す概略の側面図である。
【図５】ラインプリント方式のインクジェット塗布ユニットの一例を示す概略の平面図である。
【図６】シリアルプリント方式のインクジェット塗布ユニットの一例を示す概略の平面図である。
【図７】多孔エリアの塗布パターンの一例を示す平面図であり、（Ａ）は１種類の径からなる水滴を供給した多孔エリアの塗布パターン、（Ｂ）は２種類の径からなる水滴を供給した多孔エリアの塗布パターン、（Ｃ）は４種類の径からなる水滴を供給し、且つ多孔エリアを除いた下地に、結露を抑える第３塗布液を塗布した塗布パターンである。
【図８】同一多孔エリア内を複数エリアに区画し、各区画エリアに対して径の異なる水滴を供給した塗布パターンの一例を示す平面図であり、（Ａ）は放射線により３分割した塗布パターンを、（Ｂ）は同心円により３分割した塗布パターンを示している。
【図９】水滴を成長させる第４室を追加した他の実施形態における多孔フィルム製造装置を示す概略の側面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０，２０，２１ 多孔フィルム
１１，１８，１９ 多孔層
１５〜１７ 孔
３８，７３〜７６，７８，７９ 多孔エリア
５５ インクジェット塗布ユニット
６０，６６ インクジェットヘッド
７７ 下地部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造をもつことが強く求められている。また、微細構造をもつフィルムは、医療分野等でも求められている。医療分野で求められるフィルムとしては、細胞培養の場となるフィルムや、血液ろ過膜として利用するフィルムがある。
【０００３】
微細構造をもつフィルムとしては、μｍレベルの微細な孔が多数形成されたハニカム構造のフィルムがある。このようなハニカム構造フィルムを製造する方法としては、所定の高分子化合物が疎水性有機溶媒に溶けている溶液を流延し、有機溶媒を蒸発させると同時に、流延膜の表面で結露させ、結露により生じた微小な水滴を蒸発させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような方法で製造されるフィルムは、微細構造の形成挙動から自己組織化膜とも言われる。
【特許文献１】特開２００２−３３５９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、多孔構造の鋳型となる液滴（主に水滴）の供給は、加湿風による結露現象を利用していた。しかし、結露は自然現象であるため、積極的な制御が困難であり、しかも均一に結露を生じさせるために微妙な温度制御が必要であり、改善が望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、液滴の形成を迅速に行い、孔のサイズが大きい多孔フィルムを効率よく製造可能な多孔フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、高分子化合物及び溶媒が含まれる第１塗布液を支持体の上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、第２塗布液を用いてインクジェットヘッドにより前記塗布膜に対し液滴を供給する液滴供給工程と、前記溶媒と前記液滴とを蒸発させて、前記塗布膜に複数の孔を形成する孔形成工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
本発明は、前記溶媒または液滴に、両親媒性化合物を含有することを特徴とする。また、前記液滴供給工程は、雰囲気の相対湿度を４０％以上９５％以下として行うことを特徴とする。また、前記液滴供給工程後も１分以内は、相対湿度を４０％以上９５％以下とした雰囲気下に前記塗布膜をおくことを特徴とする。前記液滴供給工程は、前記塗布膜の表面温度を０℃以上３０℃以下として行われることを特徴とする。前記第２塗布液は、微粒子を含むことを特徴とする。前記液滴を成長させる液滴成長工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、インクジェットヘッドを用いて液滴を塗布面に供給するため、結露現象により液滴を形成する必要がなくなり、液滴の形成を迅速に且つ均一に行うことができる。また、結露から液滴を成長させる代わりに、インクジェットヘッドで供給された液滴を利用するので、結露による場合に比べて大きな液滴が最初から得られるため、液滴の成長時間がその分だけ短縮され、製造時間の短縮及び孔径の均一化が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１に示すように、本発明の多孔フィルム１０は、多数の孔１５が形成された多孔層１１と、この多孔層１１を支持する支持体１２と、多孔層１１及び支持体１２の間の内部層１３とを備える。孔１５は、本実施形態では、独立した孔となっているが、これは各孔が連通したものであってもよい。図２に示すように、孔１５の形状は略円形とされ、これら孔１５が密に形成されることにより、全体がハニカム状になっている。
【００１０】
多孔層１１に形成される孔１５は図１に示すように、貫通孔となっているが、これは、図３（Ａ）に示すように浅い孔（窪み）１６や、図３（Ｂ）に示す貫通していない深い孔１７であってもよい。これら孔１５〜１７は、後に詳しく説明するように、水滴の成長過程を制御することにより、多孔層１１，１８，１９に形成される。例えば、水滴の成長を早期に止めると浅い孔１６が得られ、水滴を成長させると、孔がそれに応じて深くなり、深い孔１７や貫通孔１５が得られる。なお、図３に示す多孔フィルム２０，２１において、図１と同一構成部材には同一符号が付してある。
【００１１】
多孔層１１は、第１ポリマを含む第１塗布液３５（図４参照）により形成され、内部層１３は、第２ポリマを含む第２塗布液３６（図４参照）により形成される。支持体１２及び内部層１３は、本発明では必須の構成要件ではなく、必要に応じて設けられる。例えば、図１〜図３に示すような、多孔層１１、内部層１３、支持体１２の３層構造の他に、製膜段階や使用段階において、支持体１２や内部層１３は省略してもよく、また、支持体１２や内部層１３から多孔層１１を剥離してもよく、この場合には、多孔層１１のみや、多孔層１１と内部層１３の２層構造となる。なお、内部層１３は１層に限られず、必要に応じて多層化してもよい。
【００１２】
内部層１３は支持体１２付きの多孔層１１の場合に望ましい形態であり、また、支持体１２から剥離して多孔層１１と内部層１３との２層構造とする場合にも多孔層１１を支持し保護する機能を有するため、有効である。この内部層１３は第１ポリマと同じ材質としてもよく、この場合には、多孔フィルムの厚みを大きくして、自己支持性を持たせることができる。また、第２ポリマは第１ポリマと同材質である必要はなく、また、第１塗布液に対して、溶解性はあっても無くてもよい。
【００１３】
支持体は、製膜時及び製品形態時に必要（但し、多孔層１１が自己支持性を備えている場合には不要）である。この支持体は、製膜時からの支持体を最終形態時にも用いてもよく、または、製膜時には専用の支持体（製膜時支持体）を用いてもよい。製膜時支持体としては、連続製造時には、ステンレス製のエンドレスバンドやドラム、その他のポリマ製フィルムが用いられる。また、カットシートタイプを用いた製造時にはステンレス製やガラス製、さらにはポリマー製の板材が用いられる。これら板材の場合にも、製膜時のみならず、そのまま製品時支持体として用いてもよい。
【００１４】
多孔層１１は、疎水性の高分子化合物と両親媒性の化合物とからなる。これにより、後述の製造方法において水滴をより均一な形状及び大きさに形成することができる。内部層１３は、高分子化合物であることが特に好ましいが、必ずしも高分子化合物でなくてもよく、例えば、モノマー、オリゴマー等の各種有機化合物や、ＴｉＯ２等の無機化合物であってもよい。
【００１５】
なお、支持体１２を高分子化合物からなるフィルムから構成することにより、多孔フィルム１０として可撓性が有り、ガラス上に多孔層が設けられた多孔材料とは異なり、フィルム単体でも取り扱い性に優れ、かつ、使用時における形状の自由度があるという効果がある。使用時における形状の自由度があるとは、平面状態、湾曲状態、所定形状に裁断した状態などの各種態様が容易にとれることを意味する。これにより、傷口を保護するための傷口保護膜や経皮吸収剤等に用いることができる。
【００１６】
第１ポリマとともに多孔層１１に用いる両親媒性の化合物は、（親水基の数）：（疎水基の数）は０．１：９．９〜４．５：５．５であることがより好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、第１塗布液の塗膜の上に形成することができる。上記親水基の比率が上がると、（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲よりも小さい場合には、多孔層に形成される孔の大きさが大きくばらつき、すなわち不均一になることがある。この不均一さの程度は、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で求める孔径変動係数（単位；％）が１０％以上である。また、（親水基の数）：（疎水基の数）の比が上記範囲よりも大きい場合には、孔の配列が不規則となる傾向がある。
【００１７】
なお、両親媒性の化合物として、互いに異なる２種以上の化合物を用いることができる。２種類以上の化合物を用いることにより、後述する製造方法において、水滴の大きさと水滴を形成する位置とをより精度よく、制御することができる。また、多孔層１１の高分子化合物成分として、複数の化合物を用いることにより、同様の効果を得ることができる。
【００１８】
第１ポリマ及び第２ポリマとして好ましい例は、ビニル重合ポリマ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、セルロースアセテート、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体等である。
【００１９】
なお、第２ポリマの代わりに内部層１３として、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム等を用いてもよい。この場合には、傷口保護膜や経皮吸収剤に多孔フィルム１０を用いる場合であっても毒性がなく、かつ支持体１２のもつフレキシビリティを内部層１３によって損なうことがなく、多孔フィルム１０が取り扱い性と使用時における形状の自由度とに優れるものとなる。
【００２０】
支持体として用いるポリマは、第１ポリマとして好ましい上記の化合物を挙げることができるが、支持体１２を厚くしてかつフレキシビリティを多孔フィルム１０にもたせる観点からは、例えば、セルロースアセテート、環状ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリブタジエン等が挙げられる。これらを用いることにより、支持体１２を厚くしてもコストが抑えられるとともに、また、破れにくく使用時における形状の自由度のある多孔フィルム１０となる。
【００２１】
第３塗布液については、本実施形態では水を用いている。水の他に、他の高沸点溶媒を用いてもよい。また、第３塗布液については、両親媒性化合物を含有することが好ましい。両親媒性化合物の濃度としては、０．０１％以上２０％以下であることが望ましい。これにより、液滴同士が結合して一つとなる合一を抑制することができ、均一な孔径の多孔フィルムを得ることができる。両親媒性化合物の濃度が０．０１％未満であると、液滴の合一が発生しやすく、また、２０％を越えると、液滴が不安定となり、液滴サイズを維持することができなくなることがある。
【００２２】
また、第３塗布液には、機能性材料からなる微粒子が添加されている。機能性微粒子としては、薬剤や導電性微粒子がある。導電性微粒子などの機能性残量を液滴中に添加することで、最終的に液滴が蒸発して多孔フィルムが形成された後に、孔の表面が機能性材料で覆われることで、機能性多孔フィルムを得ることができる。このような機能性の付与は、従来の結露方法では得ることができない。
【００２３】
第１塗布液３５の溶媒となる溶剤は、疎水性かつ高分子化合物を溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼン、四塩化炭素、１−ブロモプロパンなど）、シクロヘキサン、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）及びエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。これらのうち複数の化合物が溶媒として併用されてもよい。また、これらの化合物の単体又は混合物に、アルコール等が添加されたものを用いてもよい。
【００２４】
また、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、１−ブロモプロパン等の臭素系炭化水素等が好ましく用いられる。これらは、互いに混合して用いられてもよい。例えば、酢酸メチル、アセトン、エタノール、ｎ−ブタノールの混合有機溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン、エステル及びアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン、エステル及びアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−及び−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も、溶媒として用いることができる。
【００２５】
溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜変更することにより、後述の水滴の形成速度、及び後述の塗膜への水滴の入り込みの深さ等を制御することができる。
【００２６】
第１塗布液３５については、有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部以上３０重量部以下とすることが好ましい。これにより、生産性良く高品質の多孔層１１を形成することができる。有機溶剤１００重量部に対し第１ポリマが０．０２重量部未満であると、溶液における溶媒割合が大きすぎて蒸発に要する時間が長くなるので、多孔フィルム１０の生産性が悪くなり、一方、３０重量％を超えると、結露で発生した水滴が塗膜を構成する第１塗布液を変形させることができず、そのため不均一な凹凸が形成された多孔層１１になってしまうことがある。
【００２７】
図４に示すように、本発明を実施した多孔フィルム製造装置３０は、支持体送出部３１、塗布室３２、及び製品カット部３３から構成されている。支持体送出部３１は、支持体ロール３４から支持体１２を引き出して、これを塗布室３２に送る。塗布室３２は、支持体１２の上に各種塗布液３５〜３７を塗布して乾燥させることにより、多孔フィルム１０を製造する。製品カット部３３は、得られた多孔フィルム１０を所定のサイズに切断し、中間製品とする。この中間製品に対し各種加工を施すことで、最終製品が得られる。
【００２８】
支持体送出部３１、製品カット部３３は、連続的に大量に多孔フィルム１０を製造する場合に用いられるものであり、製造規模に応じて適宜省略してもよい。また、少量生産の場合には、支持体ロール３４を用いる代わりに、支持体１２がシート状に切断されたカットシートを用いてもよい。
【００２９】
塗布室３２は、支持体走行方向の上流側から順に、第１室４１、第２室４２、第３室４３に区画されている。第１室４１には、第１塗布ダイ４５及び乾燥ユニット４６が設けられている。塗布ダイ４５は第２塗布液３６を支持体１２の上に塗布する。乾燥ユニット４６は、送風口４７ａ及び吸気口４７ｂを有するダクト４７と送風部４８とを備える。送風部４８は、送風口４７ａから送り出す乾燥空気の温度、湿度、風速を制御し、吸気口４７ｂから塗膜の周辺気体を吸気し、循環する。この送風部４８による送風及び吸気により塗膜は乾燥し、内部層１３となる。
【００３０】
第２室４２には、第２塗布ダイ５１，加湿風供給ユニット５２及びインクジェット塗布ユニット５５が設けられている。第２塗布ダイ５１は、内部層１３の上に第１塗布液３５を塗布する。加湿風供給ユニット５２は、送風口５３ａ及び吸気口５３ｂを有するダクト５３と送風部５４とを備える。送風部５４は、送風口５３ａから送り出す加湿空気の温度、露点、湿度を制御し、吸気口５３ｂから塗膜の周辺気体を吸排気する。この送風部５４による送風及び吸気により、後述するインクジェットヘッド６０（図５参照）の周りの第１塗布液３５の塗膜面近傍の雰囲気は、相対湿度が４０％以上９５％以下とされる。相対湿度が４０％未満の場合にはインクジェットヘッドから吐出される水滴が消失または減少して、適正な水滴を塗膜面に形成することができない。また、９５％を越えると、周囲が水浸し状態となり、やはり適正な水滴の形成が不可能になる。
【００３１】
図５に示すように、インクジェット塗布ユニット５５は、第１塗布液３５の面上に、第３塗布液３７を塗布する。この塗布により、多孔エリア３８が島状に点在して形成され、この多孔エリア３８内に多数の水滴３９が供給される（液滴供給工程）。なお、本実施形態では、第１塗布液３５の塗膜の一部にマトリクス状に多数の多孔エリア３８を形成しているが、これは全面にわたって多孔エリアとしてもよい。
【００３２】
液滴供給工程中及びその直後では、第１塗布液３５による塗布膜の表面温度を０℃以上３０℃以下とする。また、前記同様にして、液滴供給工程中及びその直後では、第１塗布液３５による塗布膜近傍の雰囲気を、相対湿度が４０％以上９５％以下とし、乾燥による前記液滴の消失または減少を防止する。さらに、塗膜の表面温度ＴＳまたは露点ＴＤのいずれか一方を制御し、表面温度ＴＳを露点ＴＤよりも低くする（（ＴＤ−ＴＳ）＞０℃）。このため、塗布膜の温度調整機構をインクジェット塗布ユニット５５の部位に設け、塗膜の表面温度ＴＳを制御する。塗布膜の温度調整機構としては、温度調整したい部分のローラの表面温度を制御する方法や、ローラの間で塗布膜とは反対側に、支持体に近接して配置される温度制御板を用いる方法がある。塗膜の表面温度ＴＳは、例えば、市販の赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗膜の走行路の近傍に設けて測定する。
【００３３】
また、露点ＴＤの制御は、送風口からの乾燥空気の条件制御によりなされる。この場合には、インクジェット塗布ユニット５５の部位に対し支持体走行方向下流側に、加湿風供給ユニット５２と同じ構成のものを配置し、露点ＴＤを制御する。表面温度ＴＳを露点ＴＤよりも低く設定することにより、水滴の蒸発が阻止される。
【００３４】
インクジェット塗布ユニット５５におけるプリント方式は、図５に示すようなラインプリント方式、図６に示すようなシリアルプリント方式の何れでもよい。本実施形態では、インクジェットヘッド６０が大型化するものの、ラインプリント方式を採用している。このラインプリント方式によれば、支持体１２の幅方向で一括して塗布が可能になり、しかも支持体１２も連続送りが可能になる。
【００３５】
インクジェット塗布ユニット５５は、インクジェットヘッド６０、ヘッド駆動部６１、コントローラ６２を備え、一般的なインクジェットプリンタと同様な構造となっている。但し、インクの代わりに、多孔フィルムにおける孔の鋳型となる水滴を形成するための第３塗布液３７が用いられる点で、一般的なインクジェットプリンタとは異なっている。
【００３６】
ラインプリント方式では、支持体１２の幅方向に多数のインク吐出口が並べて形成されたインクジェットヘッド６０を用い、支持体１２の走行に同期させてインクジェットヘッド６０から第３塗布液３７を吐出し、多孔エリア３８を塗布液面上に形成する。このラインプリント方式の場合には、インクジェットヘッド６０を用いて支持体幅方向全域にわたって同時に塗布が行われるため、支持体１２は連続送りとなる。
【００３７】
インクジェットヘッド６０は、インク吐出口を支持体の幅方向にライン状に並べた吐出ラインを支持体走行方向に複数並列させたものが用いられるが、吐出ラインは１本以上あればよい。複数ラインの場合には、先のラインで第３塗布液３７を吐出した位置に次のラインで同様に第３塗布液３７を複数回吐出することで、水滴サイズを大きくすることができる。また、隣接する吐出口から同時に第３塗布液３７を吐出することで、吐出された水滴を塗膜面状で結合させ、水滴サイズを所望のサイズで大きくすることもできる。また、各吐出口からの吐出量を変化させることで、水滴サイズを変更してもよく、さらには、これらの組み合わせによって、水滴サイズを変更してもよい。
【００３８】
図６に示すように、シリアルプリント方式では、ラインプリント方式に比べて、インクジェットヘッド６５が小型で済む利点があるものの、支持体の幅方向にインクジェットヘッド６５を移動させるキャリッジ６６及びキャリッジ駆動部６７、ヘッド駆動部６８、及びコントローラ６９が必要になる。インクジェットヘッド６５には、支持体１２の送り方向で多数のインク吐出口が形成されている。そして、このインクジェットヘッド６５を、支持体１２の幅方向にキャリッジ６６及びキャリッジ駆動部６７によって移動させる。これにより、第１塗布液３５の塗布面上に、１回のキャリッジ移動によって吐出口１ライン分の帯状のプリントエリアが形成される。このため、支持体１２の搬送はインクジェットヘッド６５のキャリッジ移動後に行われる間欠送りとなり、プリントエリアをプリント中は支持体１２が停止している。
【００３９】
図７は、この多孔エリアのパターニングの一例であり、（Ａ）は円形の多孔エリア７３を第３塗布液３７に用いてマトリクス状に配置している。（Ｂ）は、二種類の多孔エリア７４，７５をライン状に並べて形成し、ライン状の多孔エリア毎に径の異なる水滴を供給したものであり、最終的には孔径の異なる二種類の多孔エリアが得られる。（Ｃ）は、第３塗布液３７を用いて矩形の多孔エリア７６をマトリクス状に配置している。さらに、（Ｃ）では、多孔エリア７６以外の下地に対し、孔が形成されることが無いように、結露が生じない又は結露がし難い別の種類の第３塗布液３７を用いて塗布し、下地部分７７を形成している。なお、同様にして（Ｂ）及び（Ｃ）の場合にも、下地形成用の塗布液を用いて、下地部分を塗布形成してもよい。
【００４０】
多孔エリア７３〜７６は、図７に示すような円形や矩形の他に、多角形、楕円型、ドーナツ型、ハート型、その他の各種形状が用いられる。また、各多孔エリア７３〜７６の配列方法は、マトリックスに限らず他の配列方法であってもよく、ランダムであってもよい。
【００４１】
また、図８に示すように、一つの多孔エリア７８，７９に対して、複数の塗布液を用いてエリア内を区画してもよい。例えば、（Ａ）に示すように、円形の多孔エリア７８内を、放射線を用いて、例えば三分割し、これら分割エリア７８ａ〜７８ｃに対し異なる径の液滴を供給し、液滴径を変えて塗り分けてもよい。また、分割形態は、放射線を用いる他に、（Ｂ）に示すように、円形の多孔エリア７９内を、同心円を用いて、中心に向かうに従い、次第に液滴径が小さくなる、又は大きくなるように複数サイズの液滴を供給して形成した分割エリア７９ａ〜７９ｃとしたものであってもよい。さらには、その他の各種分割方法であってもよい。
【００４２】
また、図７（Ｃ）に示すように、矩形状の多孔エリア７６に対して例えば液滴径を次第に変えた４つのサイズの液滴をエリア毎にそれぞれ供給し、一方から順に孔径が次第に大きくなるように形成した分割エリア７６ａ〜７６ｄとしてもよい。
【００４３】
第３室４３には、第１〜第４送風吸引ユニット８１〜８４が設けられており、水滴及び溶媒の蒸発が行われる。第１〜第４送風吸引ユニット８１〜８４は、送風口及び吸気口を有するダクトと送風部とを備える。送風部は、送風口から送り出す加湿空気の温度、露点、湿度、風量を制御し、吸気口から塗膜の周辺気体を吸排気する。これら第１〜第４送風吸引ユニット８１〜８４は、加湿風供給ユニット５２と同様に構成されている。
【００４４】
以上のように第１室４１〜第３室４３を支持体１２が通過することで、塗布された第１塗布液３５に水滴３９がインクジェットヘッド６０によって吐出され、この水滴３９が第３室４３で乾燥されることにより、図１及び図２に示すような多孔層１１を有する多孔フィルム１０が得られる。
【００４５】
なお、多孔エリア３８内の各孔のサイズや配列は、水滴の疎密の度合いや大きさ、乾燥速度、多孔層を形成するための塗布液の固形分濃度、塗布液中の溶剤の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。したがって、これらの条件を変えることによって、孔径や疎密度合を所望のものに近づけることができる。
【００４６】
各室４１〜４３には、適宜ピッチで複数のローラ９０が設けられている。ローラ９０は主要なもののみ図示し、その他は省略している。このローラ９０は、駆動ローラとフリーローラとから構成されている。駆動ローラが適宜ピッチで配置されることにより、各室４１〜４３内で支持体１２が一定速度で搬送される。また、各ローラ９０は、図示しない温度コントローラにより各室毎に温度制御されており、塗膜乾燥、水滴成長、孔形成などの各工程が最適条件で行われる。また、各ローラ９０の間で、支持体に近接して塗布面とは反対側に、図示しない温度制御板が配置されている。温度制御板は、支持体の温度が所定の温度になるように温度制御されている。
【００４７】
塗布室３２の各室には図示しない溶剤回収装置が設けられており、各室内の溶剤を回収する。回収した溶剤は、図示しない再生装置で再生されて再利用される。
【００４８】
次に、本実施形態の作用を説明する。図４に示すように、第１室４１では、第１塗布ダイ４５から第２塗布液３６が流出されて、支持体１２の上に第２塗布液３６からなる塗膜が形成される。塗膜は、乾燥ユニット４６により乾燥され、内部層１３が形成される。
【００４９】
第２室４２では、第２塗布ダイ５１から第１塗布液３５が流出されて、内部層１３の上に第１塗布液３５からなる塗膜が形成される。乾燥される前の塗膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で一定となるように、第１塗布液３５が塗布される。なお、塗膜の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であっても、厚みが変動していると、均一な水滴を形成することができない場合がある。そして、０．０１ｍｍ未満であると、塗膜自体を均一に形成することができず、内部層１３の上で第１塗布液３５が部分的にはじかれて内部層１３を塗膜で覆うことができないことがあり、一方、１ｍｍよりも厚いと、乾燥に要する時間が長くなりすぎて生産効率が悪い場合がある。
【００５０】
第２室４２では、図５に示すように、第１塗布液３５の面上に、インクジェット塗布ユニット５５により第３塗布液３７を用いて、多孔エリア３８が塗り分けられる。この多孔エリア３８内には水滴３９が形成される。このように、インクジェットヘッド６０により水滴３９を形成するため、従来のように結露により水滴を形成するものと異なり、水滴３９を迅速にしかも所望のサイズ、所望のピッチで形成することができる。しかも、多孔エリア３８の塗り分けが可能であるので、全面に形成する場合や、所定のパターンで多孔エリアを形成することができる。
【００５１】
第３室４３では、４つの送風吸引ユニット８１〜８４を用いて、塗膜の表面温度ＴＳまたは露点ＴＤのいずれか一方を制御し、表面温度ＴＳが露点ＴＤよりも高くなるようにする。表面温度ＴＳの制御は、主に温度制御板によりなされる。また、露点ＴＤの制御は送風口からの乾燥空気の条件制御によりなされる。表面温度ＴＳは上記と同様な温度測定手段を塗膜の近傍に設けて測定する。表面温度ＴＳを露点ＴＤよりも高く設定することにより、水滴の成長を止めて蒸発させ、均一な孔をもつ多孔フィルムを製造することができる。なお、ＴＳ≦ＴＤとすると、水滴の上にさらに結露して、形成された多孔構造を破壊してしまうことがあり、好ましくない。
【００５２】
第３室４３では、水滴の蒸発を主たる目的としているが、第３室４３に至るまでに蒸発しきれなかった溶媒も蒸発させる。
【００５３】
第３室４３における水滴の蒸発工程では、送風吸引ユニット８１〜８４に代えて減圧乾燥装置や、いわゆる２Ｄノズルを用いてもよい。減圧乾燥を行うことで、溶媒と水滴との蒸発速度をそれぞれ調整することがより容易になる。これにより、有機溶媒の蒸発と水滴の蒸発とをより良好にし、水滴をより良好に塗膜の内部に形成することができるので、前記水滴が存在する位置に、大きさ、形状が制御された孔を形成することができる。２Ｄノズルとは、風を出す給気ノズル部材と、塗膜近傍の空気を吸い込む排気用ノズル部材が支持体走行方向に複数交互に配置されたものである。
【００５４】
図９に示すように、必要に応じて、第２室４２と第３室４３との間で、水滴３９を成長させるための第４室８６を設け、この第４室８６内に、送風吸引ユニット８７，８８を配置してもよい。なお、図４に示す多孔フィルム製造装置３０と同一構成部材には同一符号を付して重複した説明を省略している。この送風吸引ユニット８７，８８により、第４室８６では、第２室４２で塗膜の表面に供給した水滴３９を徐々に大きく成長させる。また、水滴３９の成長の間と後のいずれか一方又は両方で、第１溶剤を蒸発させてもよい。
【００５５】
第４室８６で水滴３９の成長を効率よく行うために、ΔＴ（＝ＴＤ−ＴＳ）が０℃を越えて２０℃未満（０℃＜ΔＴ＜２０℃）となるように、塗膜の表面温度ＴＳと露点ＴＤとのいずれか一方を制御する。塗膜の表面温度ＴＳは、赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗膜の走行路の近傍に設けて測定する。表面温度ＴＳは、塗膜の近傍に設けた温度制御板（図示なし）により、制御される。温度制御板は、支持体１２に対向して塗布面とは反対側で支持体１２に近接して配置されている。この温度制御板によって、支持体１２の走行方向に沿って温度を変化させることができる。また、露点ＴＤは送風口からの加湿空気の条件を制御することに、変化させることができる。第４室８６の条件を上記のように設定することにより、水滴３９をゆっくり成長させて毛管力により水滴３９の配列を促し、均一な水滴３９を密に形成することができる。
【００５６】
ΔＴが０℃以下の場合には、水滴３９の成長が不十分となり、密な状態に形成されないため、孔の形状や大きさ及び多孔フィルム１０における孔の配列が不均一となることがある。また、ΔＴが２０℃よりも大きいと、水滴３９が局所的に多層化、つまり三次元的に形成され、孔の形状や大きさ及び多孔フィルム１０における孔の配列が不均一となることがある。なお、第４室８６においては、表面温度ＴＳは露点ＴＤと略同等であることが望ましい。
【００５７】
水滴３９を成長させている間に、できるだけ多くの溶媒を塗膜から蒸発させることが好ましい。第４室８６における表面温度ＴＳと露点ＴＤとを上記範囲にすることにより、塗膜中の溶媒を十分に蒸発させるとともに、急激な蒸発を抑制することができる。また、水滴３９を蒸発させずに溶媒だけを選択的に蒸発させることが好ましい。したがって、溶媒としては、同温同圧下において水滴よりも蒸発速度が速いものが好ましい。これにより、溶媒の蒸発に伴い水滴が塗膜の内部に入り込むことがより容易になる。
【００５８】
第１及び第２塗布液の各塗布の方法としては、静置した支持体上に各塗布液を載せて塗り広げる方法と、インクジェット塗布ユニットにより塗布する方法と、走行する支持体上に各塗布液を塗布ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。塗り広げる方法やインクジェット塗布方法は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適する。また、塗布ダイを用いる方法は大量生産に一般には適する。いずれの方法でも、連続的に塗布液を流出すると長尺の多孔フィルムが得られ、断続的に塗布液を塗布すると、所定長さの多孔フィルムが得られる。
【００５９】
図４に示すような帯状の連続した支持体１２を用いる代わりに、カットシート状の支持体を用いる場合には、連続支持体と同様に、支持体を第１室から第３室へと順次移動させることにより多孔フィルムが得られる。また、カットシート状の支持体を用いる場合には、塗布室を一つとして、この塗布室内で、内部層用の第２塗布液の塗布、多孔層用の第１塗布液の塗布、多孔エリアを形成するための第３塗布液の塗布や、乾燥処理を行ってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明に係る多孔フィルムを拡大して示す断面図である。
【図２】多孔フィルムを拡大して示す平面図である。
【図３】（Ａ）は、浅い孔を有する他の実施形態における多孔フィルムを拡大して示す断面図、（Ｂ）は、深い孔を有する他の実施形態における多孔フィルムを拡大して示す断面図である。
【図４】多孔フィルム製造装置を示す概略の側面図である。
【図５】ラインプリント方式のインクジェット塗布ユニットの一例を示す概略の平面図である。
【図６】シリアルプリント方式のインクジェット塗布ユニットの一例を示す概略の平面図である。
【図７】多孔エリアの塗布パターンの一例を示す平面図であり、（Ａ）は１種類の径からなる水滴を供給した多孔エリアの塗布パターン、（Ｂ）は２種類の径からなる水滴を供給した多孔エリアの塗布パターン、（Ｃ）は４種類の径からなる水滴を供給し、且つ多孔エリアを除いた下地に、結露を抑える第３塗布液を塗布した塗布パターンである。
【図８】同一多孔エリア内を複数エリアに区画し、各区画エリアに対して径の異なる水滴を供給した塗布パターンの一例を示す平面図であり、（Ａ）は放射線により３分割した塗布パターンを、（Ｂ）は同心円により３分割した塗布パターンを示している。
【図９】水滴を成長させる第４室を追加した他の実施形態における多孔フィルム製造装置を示す概略の側面図である。
【符号の説明】
【００６１】
１０，２０，２１ 多孔フィルム
１１，１８，１９ 多孔層
１５〜１７ 孔
３８，７３〜７６，７８，７９ 多孔エリア
５５ インクジェット塗布ユニット
６０，６６ インクジェットヘッド
７７ 下地部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物及び溶媒が含まれる第１塗布液を支持体の上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
第２塗布液を用いてインクジェットヘッドにより前記塗布膜に対し液滴を供給する液滴供給工程と、
前記溶媒と前記液滴とを蒸発させて、前記塗布膜に複数の孔を形成する孔形成工程とを有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒または液滴に、両親媒性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記液滴供給工程は、雰囲気の相対湿度を４０％以上９５％以下として行われることを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記液滴供給工程後、乾燥による前記液滴の消失または減少を防止するために相対湿度を４０％以上９５％以下とした雰囲気下に前記塗布膜をおくことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記液滴供給工程は、前記塗布膜の表面温度を０℃以上３０℃以下として行われることを特徴とする請求項１から４いずれか1項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第２塗布液は、微粒子を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記液滴を成長させる液滴成長工程を有することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項１】
高分子化合物及び溶媒が含まれる第１塗布液を支持体の上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、
第２塗布液を用いてインクジェットヘッドにより前記塗布膜に対し液滴を供給する液滴供給工程と、
前記溶媒と前記液滴とを蒸発させて、前記塗布膜に複数の孔を形成する孔形成工程とを有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記溶媒または液滴に、両親媒性化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記液滴供給工程は、雰囲気の相対湿度を４０％以上９５％以下として行われることを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記液滴供給工程後、乾燥による前記液滴の消失または減少を防止するために相対湿度を４０％以上９５％以下とした雰囲気下に前記塗布膜をおくことを特徴とする請求項１から３いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記液滴供給工程は、前記塗布膜の表面温度を０℃以上３０℃以下として行われることを特徴とする請求項１から４いずれか1項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第２塗布液は、微粒子を含むことを特徴とする請求項１から５いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記液滴を成長させる液滴成長工程を有することを特徴とする請求項１から６いずれか１項記載の多孔フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−２４２６２５（Ｐ２００９−２４２６２５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９１５１８（Ｐ２００８−９１５１８）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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