多孔性フィルム
【課題】本発明が解決しようとする課題は、透湿性に優れ、かつ臭気が抑制された、主にポリ乳酸系樹脂からなる多孔性フィルムを提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対し、消臭剤（Ｂ）を０．１〜２００質量部含む組成物からなり、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする多孔性フィルム。
【解決手段】 ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対し、消臭剤（Ｂ）を０．１〜２００質量部含む組成物からなり、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする多孔性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気の発生が抑制された、主にポリ乳酸系樹脂からなる多孔性フィルムに関し、さらには柔軟性、透湿性、耐熱性に優れ、消臭効果に優れた多孔性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、また、焼却による二酸化炭素増大に起因する地球温暖化問題が注目されている。前者への対策として、種々の生分解樹脂、後者への対策として、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えないバイオマス（植物由来原料）からなる樹脂がさかんに研究、開発されている。その両者を満足し、かつ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸を、ポリエチレンなどのポリオレフィンに代表される軟質フィルム用途に適用しようとすると柔軟性や耐衝撃性に欠けるため、これらの特性を改善し実用化するために各種の試みがなされている。
【０００３】
多孔性フィルムの分野では、例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂、充填剤及び一般的なポリエステル系可塑剤を含むシートを少なくとも１軸延伸してなる多孔性シートが開示されている。また、特許文献２には、ポリ乳酸系重合体、脂肪族芳香族共重合ポリエステル、さらに、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、脂肪族多価アルコールエーテル、オキシ酸エステルから選ばれる一般的な可塑剤に対し、微粉状充填材を配合し、空孔を形成した多孔性フィルムが開示されている。
【０００４】
一方、ポリ乳酸系樹脂からなる成形品は特有の臭気を有するため、特に食品用包装材料や衛生性材料など、臭気を嫌う用途においては使用範囲が限られてしまう問題があった。
【０００５】
ポリ乳酸の臭気の問題に関して、重合時あるいは重合反応終了後に減圧下・加熱して残留ラクチドや臭気成分を脱揮する方法が開示されている（特許文献３）。その他、
加熱して発生する揮発成分を特定量以下とする技術（特許文献４）や生分解性樹脂を含む成形品に臭気物質吸着剤を含有させる技術（特許文献５）が開示されている。
しかしながら上記の方法では、ポリ乳酸樹脂の溶融成形やその後の処理で発生する臭気の抑制に関しては不十分な技術であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１２８６７号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９６７９号公報
【特許文献３】特開平７−１７３２６６号公報
【特許文献４】特開２００５−１４６２７４号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の特許文献に記載の技術では、一定の透湿性を有するものの十分ではなく、また、臭気の抑制は不十分であった。つまり、これまで生分解、かつ、高バイオマス度である多孔質フィルムの検討がなされてきたが、その透湿性能は十分ではなく、また臭気が充分に抑制された優れた性能を有するフィルムの発明は、未だに達成されていなかった。
【０００８】
そこで本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、透湿性に優れ、かつ臭気が抑制された、主にポリ乳酸系樹脂からなる多孔性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下によって前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
１）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対し、消臭剤（Ｂ）を０．１〜２００質量部含む組成物からなり、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする、多孔性フィルム。
２）消臭剤（Ｂ）がゼオライトからなることを特徴とする、１）に記載の多孔性フィルム。
３）前記組成物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、充填剤（Ｃ）を１０〜２００質量部含むことを特徴とする、１）または２）に記載の多孔性フィルム。
４）熱可塑性樹脂がポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｄ）を含み、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が５０〜９５質量％、樹脂（Ｄ）が５〜５０質量％であることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
５）樹脂（Ｄ）が、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントを有するブロック共重合体、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントを有するブロック共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする、４）に記載の多孔性フィルム。
６）引張弾性率が１００〜１，５００ＭＰａであることを特徴とする、１）〜５）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透湿性に優れ、かつ臭気が抑制された、主にポリ乳酸系樹脂からなる多孔性フィルムが提供される。本発明の多孔性フィルムは、主に透湿性が必要とされ、かつ臭気が嫌われるベッド用シーツ、枕カバー、衛生ナプキン、紙おむつ等の吸収性物品のバックシートといった医療・衛生材料、雨天用衣類、手袋等の衣料材料、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物等の食品用袋、各種工業製品の袋などの包装材料、などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、前記課題、つまり透湿性に優れ、かつ臭気が抑制された、主にポリ乳酸系樹脂からなる多孔性フィルムについて鋭意検討した結果、特定な樹脂と消臭剤からなる組成を有し、さらに、フィルムの空孔率を一定の条件内に納めることにより、かかる課題の解決に初めて成功したものである。すなわち本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対し、消臭剤（Ｂ）を０．１〜２００質量部含む組成物からなり、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする、多孔性フィルム、である。
【００１２】
以下、本発明の多孔性フィルムについて説明する。
（ポリ乳酸系樹脂（Ａ））
本発明の多孔性フィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂からなることが重要である。ここでポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂１００質量％中に、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を５０質量％以上１００質量％以下の態様を意味する。またポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで主たる構成成分とは、重合体１００質量％中において乳酸ユニットの質量割合が最大であることを意味する。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体１００質量％中において、乳酸ユニットが７０質量％〜１００質量％である。
【００１３】
本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。
【００１４】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。
【００１５】
本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、組成物の機械強度を維持する観点から全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。
【００１６】
本発明でいう結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されるポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００１７】
一方、本発明でいう非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、同様に測定を行った場合、明確な融点を示さないポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００１８】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂について、主成分がポリＬ−乳酸の場合はポリＤ−乳酸を、また、主成分がポリＤ−乳酸の場合はポリＬ−乳酸を、少量混合することも好ましい。これにより形成されるステレオコンプレックス結晶は、通常のポリ乳酸の結晶（α結晶）よりも融点が高いため、フィルムの耐熱性が向上するためである。
【００２０】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は、実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、８万〜４０万であることがより好ましく、１０万〜３０万であることがさらに好ましい。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
【００２１】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、詳細は後述するが、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明の多孔性フィルムを構成する組成物全体におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜６０質量％であることがさらに好ましく、３５〜５０質量％であることが特に好ましい。
（消臭剤（Ｂ））
本発明の多孔性フィルムは、消臭剤（Ｂ）を含む組成物からなることが重要である。ここで消臭剤（Ｂ）とは、消臭効果を有するものであれば特に限定されないが、臭気成分を取り込んだり包み込むことによって臭気を低減する効果を有するものや、臭気成分を酸化反応や中和反応により化学的に臭気の少ないものに変える効果を有するもの等があげられる。臭気成分を低減する効果を有するものとしては、例えば、木炭、活性炭、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、活性アルミナ等の吸着能を有する多孔質吸着剤や、シクロデキストリンなどに代表される包接能を有する化合物が挙げられる。また、化学的な反応により効果を有するものとしては、例えば、重曹やクエン酸、ポリフェノール等の臭気成分との反応性を有する化合物や、銅、銀、チタン、亜鉛などの金属あるいは金属酸化物やその塩類など、触媒効果により臭気成分や臭気の原因物質の分解反応を促進する化合物が挙げられる。これらは単独で用いても良く、複数組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
これらの消臭剤（Ｂ）の中でも、本発明で用いるポリ乳酸系樹脂の性能を損なわず、かつフィルムの製造工程での熱安定性の点から、例えば、木炭、活性炭、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、活性アルミナ等の吸着能を有する多孔質吸着剤が好ましく用いられ、臭気成分の吸着能の点でゼオライトが特に好ましい。
【００２４】
ゼオライトとしては、一般的にアルミニウム、珪素、酸素、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等から構成され、三次元骨格の結晶構造と構造的な空洞（細孔）を有しているものを指し、天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができる。さらに、ゼオライトは、構成するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が、銅、銀、亜鉛などの金属でイオン交換担持された構造であることが、吸着能に加え、臭気成分や臭気の原因物質の分解反応を促進する効果を有するため好ましい。
【００２５】
また、本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対して、消臭剤（Ｂ）を０．１〜２００質量部含有した組成物から構成されることが重要である。０．１質量部未満の場合、消臭効果が不足し、２００質量部を超える場合、フィルムの引張強度、引張伸度が不足したり、フィルムを製造する際の溶融加工性、延伸性などが悪化したりする。フィルムを構成する組成物中の消臭剤（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．３〜１５０質量部であることが好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１〜８０質量部であることがさらに好ましい。
【００２６】
消臭剤（Ｂ）は、熱可塑性樹脂内に均一に配合することが好ましく、樹脂中の分散性あるいは製造時の取扱性の点から、粒状の形態が好ましく、粉末あるいはスラリー状で取り扱うことが好ましい。
【００２７】
消臭剤（Ｂ）の粒径は、特に限定されないが、平均粒径０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上とすることで、消臭剤（Ｂ）をフィルム中に均一に分散しやすく、さらに高充填することが可能となる。その結果、臭気物質との接触機会を高め、消臭効果を顕著なものとすることができる。また、平均粒径を１０μｍ以下とすることで、フィルムの延伸性が良好となり、その結果、フィルムの多孔化、透湿性向上の点でもポテンシャルが高いフィルムとなる。平均粒径は、より好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜３μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％平均粒子径とする。
【００２８】
消臭剤（Ｂ）は、本発明の多孔性フィルム中に均一に分散していることが、フィルム表面およびフィルム中の空隙（孔）の表面に露出する消臭剤成分が多くなり、臭気物質との接触機会を高め、消臭効果を顕著なものとする点で好ましい。さらに、粒子状消臭剤を用いた場合においては、粒子状消臭剤を高充填し延伸を施すことでフィルム中の空隙を形成することにより、消臭剤を被う熱可塑性樹脂を低減し、さらに消臭効果を顕著なものとするため特に好ましい。
（充填剤（Ｃ））
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物は、透湿性を向上させるために、充填剤（Ｃ）を含む組成物とすることができる。充填剤（Ｃ）としては、無機充填剤および／または有機充填剤が使用できる。
【００２９】
充填剤（Ｃ）とは、諸性質を改善するために基材として加えられる物質、あるいは増量、増容、製品のコスト低減などを目的として添加する不活性物質をいう。
【００３０】
無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の各種硫酸塩、酸化亜鉛、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、アルミナなどの各種酸化物、その他、水酸化アルミニウム等の水酸化物、珪酸塩鉱物、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイト、ゼオライト等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、塩化リチウム、フッ化リチウム等の各種塩などを使用することができる。
【００３１】
有機充填剤の例としては、シュウ酸カルシウム等のシュウ酸塩、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子、木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維、絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維などを使用することができる。
【００３２】
これらの充填剤（Ｃ）のなかでも、フィルムの透湿性向上や強度、伸度といった機械特性の維持、低コスト化の観点から、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイトが好ましい。
【００３３】
無機充填剤、有機充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上とすることで、充填剤をフィルム中に高充填することが可能となり、その結果、フィルムの多孔化、透湿性向上のポテンシャルが高いフィルムとなり、平均粒径を１０μｍ以下とすることで、フィルムの延伸性が良好となり、その結果、フィルムの多孔化、透湿性向上のポテンシャルが高いフィルムとなる。平均粒径は、より好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜３μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％平均粒子径とする。
【００３４】
本発明の充填剤（Ｃ）は、必要に応じて、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基で表面処理することができる。表面処理することにより、マトリックス樹脂との親和性が向上し、充填剤（Ｃ）の凝集抑制および分散性向上に効果があり、樹脂組成物中に均一に分散させることができるようになる。
【００３５】
また、本発明の充填剤（Ｃ）の樹脂組成物中での分散性を向上させるため、さらに分散剤を添加することが好ましい。
【００３６】
また、本発明のフィルムを構成する組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、充填剤（Ｃ）を１０〜２００質量部含むことが好ましい。１０質量部未満の場合、透湿性が不足し、２００質量部を超える場合、フィルムの引張強度、引張伸度が不足したり、フィルムを製造する際の溶融加工性、延伸性などが悪化したりする場合がある。フィルムを構成する組成物中の充填剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましく、４０〜８０質量部であることがさらに好ましい。充填剤（Ｃ）の配合量は、消臭剤（Ｂ）の配合量に応じて調整することが好ましく、粒子状消臭剤を用いる場合、消臭剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）の配合量の合計が、１０〜２００質量部であることが好ましい。
（樹脂（Ｄ）（ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂））
本発明の多孔性フィルムは、柔軟性と透湿性を向上させるために、樹脂（Ｄ）を含む組成物からなることができる。ここで樹脂（Ｄ）とは、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂である。該熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、デンプンを含むポリマー、各種樹脂系の可塑剤などが使用できる。
【００３７】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）などの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、などの脂肪族ポリエステル系樹脂が使用できる。これらの中でも、柔軟性と透湿性、さらには生分解性の観点から、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３８】
デンプンを含むポリマーの具体例としては、ノバモント社の生分解性樹脂「マタービー」などが使用できる。
【００３９】
各種樹脂系の可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系可塑剤などが使用できる。
【００４０】
特に、ブリードアウトを抑制し、可塑化効率を高めるため、多孔性フィルムを構成する組成物に含有される樹脂（Ｄ）である樹脂系の可塑剤の溶解性パラメータ：ＳＰが、（１６〜２３）１／２ＭＪ／ｍ３であることが好ましく、（１７〜２１）１／２ＭＪ／ｍ３であることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、Ｐ．Ｓｍａｌｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に示された手法で計算できる。また、かかる可塑剤の中でも、フィルム全体の生分解性を維持する観点から、樹脂（Ｄ）としての樹脂系の可塑剤としては、生分解性可塑剤であることが好ましい。
【００４１】
また、食品包装用途への適性や、農林業用途においては、一時的にせよコンポスト・農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、樹脂（Ｄ）としての樹脂系の可塑剤としては、米食品衛生局（ＦＤＡ）やポリオレフィン等衛生協議会などから認可された可塑剤であることが好ましい。かかる可塑剤としては、たとえばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペートまたはポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４２】
さらに、可塑剤の耐ブリードアウト性や、フィルムの耐熱性、耐ブロッキング性の観点から、本発明に使用する樹脂（Ｄ）としての樹脂系の可塑剤は、例えば数平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコールなど、常温（２０℃±１５℃）で固体状、つまり、融点が３５℃を超えることが好ましい。また、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂との溶融加工温度を合わせる点で、１５０℃が上限値である。
【００４３】
同様の観点から、本発明に使用する樹脂（Ｄ）としての樹脂系の可塑剤は、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体、または、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体であることがさらに好ましい。ここで、可塑化成分は、ポリエーテル系セグメント、ポリエステル系セグメントとなる。さらにポリエステル系セグメントとは、ポリ乳酸以外のポリエステルからなるセグメントを意味する。これらブロック共重合体（以下、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体、及び、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体を、総称して「ブロック共重合体可塑剤」と記す）について以下に説明する。
【００４４】
ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸系セグメントの質量割合は、ブロック共重合体可塑剤全体の５０質量％以下であることが、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましく、５質量％以上であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。また、ブロック共重合体可塑剤１分子中のポリ乳酸系セグメントの数平均分子量は１，２００〜１０，０００であることが好ましい。樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸系セグメントが、１，２００以上であると、樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤と樹脂（Ａ）（ポリ乳酸系樹脂）との間に十分な親和性が生じ、また、該ポリ乳酸系セグメントの一部は樹脂（Ａ）（ポリ乳酸系樹脂）から形成される結晶中に取り込まれ、いわゆる共晶を形成することで、樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤を樹脂（Ａ）につなぎ止める作用を生じ、ブロック共重合体可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。その結果、フィルムの耐ブロッキング性も優れることになる。また、このブロック共重合体可塑剤は、常温で液状の可塑剤、常温で個体状であっても共晶を形成しない可塑剤と比較して透湿性に大きく優れる。これは、形成される共晶が後述する延伸による空孔形成効率を向上させているためである。ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸系セグメントの数平均分子量は、１，５００〜６，０００であることがより好ましく、２，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸系セグメントは、Ｌ−乳酸が９５〜１００質量％であるか、あるいはＤ−乳酸が９５〜１００質量％であることが、特にブリードアウトが抑制されるため好ましい。
【００４５】
なお前述の通り、樹脂（Ａ）とはポリ乳酸系樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂とはＬ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体であり、主たる構成成分とは、重合体１００質量％中において乳酸ユニットの質量割合が最大となる樹脂である。そのため、少なくとも、樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤中の乳酸ユニットの質量割合は、樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤１００質量％中において乳酸ユニットの質量割合が２番目であり、ポリエーテル系セグメントやポリエステル系セグメントの質量割合が最大である態様を意味する。好ましくは、樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤１００質量％中において、乳酸ユニットの質量割合が５質量％〜４５質量％であり、ポリエーテル系セグメントやポリエステル系セグメントの質量割合が５５質量％〜９５質量％である。
【００４６】
また、樹脂（Ｄ）である該ブロック共重合体可塑剤の可塑化成分は、ポリエーテル系セグメント、ポリエステル系セグメントであるが、ポリエーテル系セグメントである方が、少量の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から好ましい。さらに同様の観点から、ポリエーテル系セグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがより好ましい。具体的には、ポリエーテル系セグメントとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などからなるセグメントが挙げられるが、特にポリエチレングリコールからなるセグメントは、樹脂（Ａ）（ポリ乳酸系樹脂）との親和性が高いために改質効率に優れ、特に少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましい。
【００４７】
なお、ブロック共重合体可塑剤がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメントが酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。
【００４８】
ブロック共重合体可塑剤がポリエステル系セグメントを有する場合は、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオールと、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどが、ポリエステル系セグメントとして好適に用いられる。
【００４９】
なお、ブロック共重合体可塑剤は、その１分子中に、ポリエーテル系セグメントとポリエステル系セグメントの両方の成分を含有してもよいし、いずれか一方の成分でもよい。可塑剤の生産性やコスト等の理由から、いずれか一方の成分とする場合は、より少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテル系セグメントを用いる方が好ましい。つまりブロック共重合体可塑剤として好ましい態様は、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとのブロック共重合体である。
【００５０】
さらにまた、ブロック共重合体可塑剤の１分子中のポリエーテル系セグメントやポリエステル系セグメントの数平均分子量は、７，０００〜２０，０００であることが好ましい。上記範囲とすることで、多孔性フィルムを構成する組成物に十分な柔軟性を持たせ、尚かつ、樹脂（Ａ）（ポリ乳酸系樹脂）を含む組成物とした際に溶融粘度を適度なレベルとし、インフレーション製膜法などの製膜加工性を安定させることができる。
【００５１】
前記ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントと、ポリ乳酸系セグメントの各セグメントブロックの順序構成に特に制限は無いが、より効果的にブリードアウトを抑制する観点から、少なくとも１ブロックのポリ乳酸系セグメントがブロック共重合体可塑剤分子の端にあることが好ましい。ポリ乳酸系セグメントのブロックがブロック共重合体可塑剤分子の両端にあることが最も好ましい。
【００５２】
次に、ポリエーテル系セグメントとして、両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（以下ポリエチレングリコールをＰＥＧとする）を採用した場合について具体的に説明する。
【００５３】
両末端に水酸基末端を有するＰＥＧの数平均分子量（以下ＰＥＧの数平均分子量をＭＰＥＧとする）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧのｗＥ質量部に対し、ラクチドｗＬ質量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ型のブロック共重合体を得ることができる（ここでＰＬＡはポリ乳酸を示す）。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＬ／ｗＥ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＬ／（ｗＬ＋ｗＥ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＥ／（ｗＬ＋ｗＥ）％と求めることができる。
樹脂（Ｄ）を含有する柔軟性と透湿性以外の目的としては、樹脂の種類によるが、例えば、溶融粘度、溶融張力を向上させることによる、特にインフレーション製膜法におけるバブル形成の安定化、ポリ（メタ）アクリレートを含有することによる多孔性フィルムの高温剛性向上、ポリエステルを含有することによる多孔性フィルムの耐衝撃性、靭性向上、デンプンを含むポリマーを含有することによる多孔性フィルムの生分解性促進などが挙げられる。
【００５４】
本発明の多孔性フィルムに含まれる樹脂（Ｄ）の含有量に関して、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が５０〜９５質量％、樹脂（Ｄ）が５〜５０質量％であることが好ましい。樹脂（Ｄ）が５質量％未満の場合、柔軟性が不足し、樹脂（Ｄ）が５０質量％を超える場合、耐熱性、耐ブリードアウト性が不足する。樹脂（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましく、２０〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明の多孔性フィルムに含まれるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）と後述する樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、５０〜９５質量％であることが好ましい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において樹脂（Ａ）が５０質量％未満の場合、耐熱性、耐ブリードアウト性が不足し、９５質量％を超える場合、柔軟性が不足する。樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）と後述する樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、５５〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％であることがさらに好ましく、６５〜８０質量％であることが特に好ましい。
（樹脂（Ｄ）の組み合わせ）
本発明の多孔性フィルムには、これらの樹脂（Ｄ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。組み合わせる樹脂には特に制限はなく、樹脂（Ｄ）として前述したポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂群をそれぞれ組み合わせることができる。その中でも、柔軟性と透湿性を両立させる点から、各種樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂との組み合わせが好ましい。特に本発明では、樹脂（Ｄ）として、各種樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂とを組み合わせた際に、透湿性が飛躍的に向上することを見出した。
【００５６】
各種樹脂系の可塑剤の中では、耐熱性、透湿性、耐ブロッキング性、耐ブリードアウト性の観点から、前述したブロック共重合体可塑剤、つまり、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、または、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体である。
【００５７】
樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂の中では、生分解性の観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂や脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）がより好ましく、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）がより好ましい。これらの中でも、柔軟性の観点からは、ポリカプロラクトン、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）がさらに好ましい。
【００５８】
つまり本発明において樹脂（Ｄ）は、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることが好ましいが、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体及びポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂（樹脂系の可塑剤）と、脂肪族ポリエステル系樹脂及び脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも１つの樹脂（樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂）との組み合わせからなることがより好ましい。
【００５９】
本発明の多孔性フィルムに含まれる樹脂（Ｄ）が、各種樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂とを組み合わせる場合、その配合質量比は、（各種樹脂系の可塑剤／樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂）＝（５／９５）〜（９５／５）であることが好ましく、（１０／９０）〜（８０／２０）であることがより好ましく、（２０／８０）〜（６０／４０）であることがさらに好ましい。
（結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合）
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物に含有される樹脂（Ａ）（ポリ乳酸系樹脂）は、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物であることが好ましい。混合物とすることにより、結晶性、非晶性、それぞれのポリ乳酸系樹脂の利点を両立できるからである。
【００６０】
なお前述のように、結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する融点が観測されるポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００６１】
一方で非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、同様の測定を行った際に、明確な融点を示さないポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００６２】
つまり、結晶性ポリ乳酸系樹脂の含有は、フィルムの耐熱性、耐ブロッキング性向上に好適である。また、前述の各種可塑剤としてブロック共重合体可塑剤を用いる場合、結晶性ポリ乳酸系樹脂はブロック共重合体可塑剤が有するポリ乳酸セグメントと共晶を形成することで、耐ブリードアウト性に大きな効果を発揮する。
【００６３】
一方、非晶性ポリ乳酸系樹脂の含有は、フィルムの柔軟性、耐ブリードアウト性の向上に好適である。これは、可塑剤が分散できる非晶部分を提供していることが影響している。
【００６４】
本発明の多孔性フィルムに用いられる結晶性ポリ乳酸系樹脂は、耐熱性、耐ブロッキング性向上の観点から、ポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、ポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において９６〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％である。
【００６５】
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物中の樹脂（Ａ）の量を１００質量％としたとき（結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の合計を１００質量％としたとき）、結晶性ポリ乳酸系樹脂の割合は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
（結晶核剤）
本発明の多孔性フィルムは、フィルムの耐熱性、耐引き裂き性を向上させるために、結晶核剤を含んでもよい。
【００６６】
有機系結晶核剤としては、脂肪族アミド化合物、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩、ベンゼンカルボアミド誘導体、脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジド、ソルビトール系化合物、アミノ酸、ポリペプチド等を好ましく使用することができる。
【００６７】
無機系結晶核剤としては、カーボンブラック等を好ましく使用することができる。
【００６８】
結晶核剤の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
（伸度）
本発明の多孔性フィルムは、長さ方向および幅方向（長さ方向と垂直な方向）の伸度が、いずれも５０〜５００％であることが好ましい。伸度が５０％以上であると加工性が良好となり、伸度が５００％以下であると製膜時にロール間走行時や巻き取り時のタルミやシワが生じにくく、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。長さ方向および幅方向の伸度は、７５％以上４５０％以下がより好ましく、１００％以上４００％以下がさらに好ましい。
【００６９】
長さ方向および幅方向の伸度をいずれも５０〜５００％とするための方法としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂、粒子の配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とする方法が挙げられる。
（弾性率）
本発明の多孔性フィルムは、十分な柔軟性を付与するために、長さ方向、幅方向それぞれの引張弾性率が１００〜１，５００ＭＰａであることが好ましい。引張弾性率は、１５０〜１，２００ＭＰａであることがより好ましく、２００〜１，０００ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００７０】
長さ方向、幅方向それぞれの引張弾性率を１００〜１，５００ＭＰａとするための方法としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤の配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とする方法が挙げられる。
（空孔率）
本発明の多孔性フィルムは、空孔率が１０〜８０％であることが重要である。空孔率が１０％未満であると、透湿性が不足し、空孔率が８０％を超えると、フィルムの引張強度、引張伸度が不足する。空孔率は、より好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６５％である。
【００７１】
空孔率を１０〜８０％とするための達成手段は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、消臭剤（Ｂ）、樹脂（Ｄ）（ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂）、充填剤（Ｃ）を前述した配合量として、後述する製造方法で多孔性フィルムを得ることである。また、前述したように、特に樹脂（Ｄ）は各種可塑剤と、可塑剤以外の熱可塑性樹脂とを、好ましい種類、配合比率で組み合わせることで、より効率的に該空孔率範囲を達成できる。
（厚み）
本発明の多孔性フィルムは、フィルム厚みが５〜２００μｍであることが好ましい。フィルム厚みを５μｍ以上とすることで、フィルムとした際のコシが強くなり、取り扱い性に優れ、また、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。フィルム厚みを２００μｍ以下とすることで柔軟性、透湿性に優れるものとなり、また、特にインフレーション製膜法においては、自重によりバブルが不安定化しない。フィルム厚みは、７〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましく、１２〜５０μｍがさらにより好ましい。
（熱収縮率）
本発明の多孔性フィルムは、６５℃、３０分間で処理した時の、長さ方向と幅方向の熱収縮率は、−５〜５％であることが好ましい。５％以下とすることで、巻き取った後のフィルムの経時収縮、いわゆる巻締りによる巻姿の悪化を抑制できる。さらには巻き硬度が高くなりすぎることによるブロッキングの発生を抑制できる。また、−５％以上とすることで、巻き取った後のフィルムが経時で長さ方向に弛むことによる、巻姿の悪化を抑制できる。なおここで、熱収縮率が０未満のマイナスの値をとる場合は、フィルムが伸長することを意味する。
（有機滑剤）
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物は、組成物全体１００質量％において有機滑剤を０．１〜５質量％含むことが好ましい。この場合、巻き取り後のフィルムのブロッキングを良好に抑制できる。ポリ乳酸との適度な相溶性から少量で効果の得られやすい脂肪酸アミド系の有機滑剤が好ましく、中でも、より良好な耐ブロッキング性を発現する観点で、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの比較的高融点である有機滑剤が好ましい。
（添加剤）
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の添加剤を含有してもよい。例えば、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料などが含有できる。
【００７２】
可塑剤としては、アセチルクエン酸エステル系、フタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸エステル系、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、脂肪酸エステル系、多価アルコールエステル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系可塑剤などが使用できる。
【００７３】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。
（カルボキシル基末端）
本発明の多孔性フィルムは、特に各種工業製品の包装用途など生分解性を必要としない場合や保管耐久性があった方が好ましい用途においては、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による強度低下を抑制し、良好な耐久性を付与する観点から、該フィルムのカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０３ｋｇ以下、さらに好ましくは１０当量／１０３ｋｇ以下である。該フィルムのカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であると、加水分解の自己触媒ともなるカルボキシ基末端濃度が十分低いために、用途にもよるが実用的に良好な耐久性を付与できる場合が多い。
【００７４】
該フィルムのカルボキシル基末端濃度を３０当量／１０３ｋｇ以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、フィルム製膜時の押出温度を低下あるいは滞留時間を短時間化する等熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。
【００７５】
反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法では、フィルム中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましく、中でも反応効率の点からカルボジイミド化合物、エポキシ化合物が好ましい。
（乳酸オリゴマー成分量）
本発明の多孔性フィルムは、フィルム中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が０．３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。フィルム中に含まれる乳酸オリゴマー成分量を０．３質量％以下とすることで、フィルム中に残留している乳酸オリゴマー成分が粉末状あるいは液状として析出した際のハンドリング性の悪化を抑制したり、ポリ乳酸系樹脂の加水分解進行を抑制してフィルムの耐経時性劣化を防止したり、さらには、ポリ乳酸特有の臭気を抑制することができる。ここでいう乳酸オリゴマー成分とは、フィルム中に存在する乳酸や乳酸の線状オリゴマーや環状オリゴマーなどの中で量的に最も代表的である乳酸の環状二量体（ラクチド）をいい、ＬＬ−ラクチドおよびＤＤ−ラクチド、ＤＬ（メソ）−ラクチドである。乳酸オリゴマー成分量を０．３質量％以下とする方法は後述する。
（製造方法）
次に、本発明の多孔性フィルムを製造する方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【００７６】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
【００７７】
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
【００７８】
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
【００７９】
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物、つまり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、消臭剤（Ｂ）、樹脂（Ｄ）（ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂）、充填剤（Ｃ）、あるいは有機滑剤などのその他の成分を含有する組成物を得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒へ原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。
【００８０】
溶融混練時の温度は１５０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の劣化を防ぐ意味から、１９０℃〜２１０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００８１】
本発明の多孔性フィルムは、例えば上記した方法により得られた組成物を用いて、公知のインフレーション法、チューブラー法、Ｔダイキャスト法などの既存のフィルムの製造法により得ることが出来る。
【００８２】
本発明の多孔性フィルムを製造するにあたっては、例えば前述した方法により得られた組成物を一旦ペレット化し、再度溶融混練して押出・製膜する際には、ペレットを６０〜１００℃にて６時間以上乾燥するなどして、水分量を５００ｐｐｍ以下としたポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物を用いることが好ましい。さらに、真空度１０Ｔｏｒｒ以下の高真空下で真空乾燥をすることで、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物中のラクチド含有量を低減させることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物の水分量を５００ｐｐｍ以下、ラクチド含有量を低減することで、溶融混練中の加水分解を防ぎ、それにより分子量低下を防ぐことができ、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物とした際の溶融粘度を適度なレベルとし、製膜工程を安定させることができるためにも好ましい。また、同様の観点から、一旦ペレット化、あるいは溶融押出・製膜する際には、ベント孔付きの２軸押出機を使用し、水分や低分子量物などの揮発物を除去しながら溶融押出することが好ましい。
【００８３】
本発明の多孔性フィルムをインフレーション法により製造する場合は、例えば次のような方法が用いられる。前述のような方法により調整した組成物をベント孔付き２軸押出機にて溶融押出して環状ダイスに導き、環状ダイスから押出して内部には乾燥エアーを供給して風船状（バブル）に形成し、さらにエアーリングにより均一に空冷固化させ、ニップロールでフラットに折りたたみながら所定の引き取り速度で引き取った後、必要に応じて両端、または片方の端を切り開いて巻き取ることで、目的とする多孔性フィルムを得ることができる。
【００８４】
また、本発明の多孔性フィルムを構成する組成物の押出温度は通常１５０〜２４０℃の範囲であるが、良好な透湿性を発現させるためには環状ダイスの温度が重要であり、環状ダイスの温度は好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１５５〜１８５℃の範囲である。
【００８５】
環状ダイスは、厚み精度、均一性の点から、スパイラル型を用いるのが良い。
【００８６】
フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【００８７】
本発明の多孔性フィルムは、耐ブリード性、耐ブロッキング性に優れるので、巻き取った後のフィルムロールから、フィルムを巻き出す際に、問題なく滑らかに巻き出すことができる。
【００８８】
本発明の多孔性フィルムは、空孔率１０〜８０％を達成するために、インフレーション法で製造する場合は、ブロー比と、ドロー比を好ましい範囲に調整することが重要である。ここで、ブロー比とは、バブルの最終半径ＲＬと、環状ダイスの半径ＲＯの比ＲＬ／ＲＯで、ドロー比とは、成形フィルムの巻き取り速度ＶＬと、ダイリップから溶融した樹脂が吐出される速度ＶＯの比ＶＬ／ＶＯである。空孔率１０〜８０％を達成するための、ブロー比の好ましい範囲は１．５〜５．０であり、より好ましくは２．０〜４．５であり、さらに好ましくは、２．５〜４．０であり、ドロー比の好ましい範囲は２〜１００であり、より好ましくは５〜８０であり、さらに好ましくは１０〜６０であり、特に好ましくは２０〜４０である。
【００８９】
本発明の多孔性フィルムをＴダイキャスト法により製造する場合は、例えば次のような方法が用いられる。前述のような方法により調整した組成物をベント孔付き２軸押出機にて溶融押出して、リップ間隔０．５〜３ｍｍのスリット状の口金から吐出し、０〜４０℃の表面温度に設定した金属製冷却キャスティングドラム上に、直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストフィルムを得る。
【００９０】
こうして得られた無配向フィルムを加熱ロール上で搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は５０〜９０℃であり、より好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。このようにして昇温した無配向フィルムを、加熱ロール間の周速差を用いてフィルム長手方向に１段、もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は１．５〜５倍が好ましく、より好ましくは２〜４倍である。
【００９１】
このように一軸延伸したフィルムをいったん冷却した後、フィルムの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は５５〜９５℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃である。延伸倍率は１．５〜５倍が好ましく、より好ましくは２〜４倍である。
【００９２】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱処理温度は９０〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。フィルムの熱収縮率を低下させたい場合は、熱処理温度を高温にするとよい。熱処理時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは３〜５％である。熱固定処理を行う前にいったんフィルムを冷却することがさらに好ましい。さらに、フィルムを室温まで、必要に応じ長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする多孔性フィルムを得ることができる。
【００９３】
本発明の多孔性フィルムは、空孔率１０〜８０％を達成するために、Ｔダイキャスト法で製造する場合は、上記した好ましい温度、倍率で延伸することが重要である。延伸は縦、或いは横のみの一軸延伸でも構わないし、縦・横の二軸延伸でも構わない。また、必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
［測定及び評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
【００９５】
（１）引張弾性率（ＭＰａ）
オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＣＴ−１００を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて、引張弾性率を測定した。
【００９６】
具体的には、測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法にしたがって、長さ方向、幅方向それぞれについて１０回の測定を行い、その平均値を引張弾性率とした。
【００９７】
（２）引張伸度（％）
オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＣＴ−１００を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて、引張伸度を測定した。
【００９８】
具体的には、測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法にしたがって、長さ方向、幅方向それぞれについて１０回の測定を行い、その平均値を引張伸度とした。
【００９９】
（３）空孔率（％）
フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
【０１００】
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷してシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。
【０１０１】
空孔率（％）＝〔（ｄ−ρ）／ｄ〕×１００
（４）透湿性
２５℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿装置にて、ＪＩＳ Ｚ０２０８（１９７６）に規定された方法に従って透湿度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した、
その透湿度の値を用いて、以下の基準にて評価した。
◎：１５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
○：１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
△：２００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
×：２００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満。
【０１０２】
（５）加熱時の臭気
フィルムサンプル２ｇ を１２０℃のホットプレート上に置き、直ちにガラス製のシャーレを下向きにして覆い被せて１分間放置した後、覆い被せたシャーレを取り除いた直後の臭気の有無を下記基準にて評価した。
◎：無作為に抽出した１０人中９人以上が臭気を感じない。
○：無作為に抽出した１０人中７人以上８人以下が臭気を感じない。
△：無作為に抽出した１０人中５人以上６人以下が臭気を感じない。
×：上記以外。
【０１０３】
（６）消臭性
フィルムサンプル１０ｇをテドラーバッグに入れ、約５０ｐｐｍに調整したアンモニア／空気混合ガスを３リットル封入し、室温で５時間放置した後、袋内のガス濃度を検知管により測定した。
◎：ガス濃度が１０ｐｐｍ未満。
○：ガス濃度が１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ未満。
△：ガス濃度が２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ未満。
×：ガス濃度が３０ｐｐｍ以上。
［ポリ乳酸系樹脂（Ａ）]
（Ａ１）
ポリ乳酸樹脂、質量平均分子量＝２００，０００、Ｄ体含有量＝１．４％、融点＝１６６℃
（Ａ２）
ポリ乳酸樹脂、質量平均分子量＝２００，０００、Ｄ体含有量＝５．０％、融点＝１５０℃
（Ａ３）
ポリ乳酸樹脂、質量平均分子量＝２００，０００、Ｄ体含有量＝１２．０％、融点＝無し
なお、上記の質量平均分子量は 日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
【０１０４】
また、上記の融点は、ポリ乳酸樹脂を１００℃の熱風オーブン中で２４時間加熱させた後に、セイコーインスツル社製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０を用い、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温した際の結晶融解ピークのピーク温度として求めた。
［消臭剤（Ｂ）］
（Ｂ１）
銀イオン担持ゼオライト（シナネンゼオミック社製、商品名“ゼオミックＡＷ１０Ｄ”、平均粒子径２．５μｍ）
［充填剤（Ｃ）］
（Ｃ１）
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名“カルテックスＲ”、平均粒子径２．８μｍ）
（Ｃ２）
タルク（日本タルク社製、商品名“ＳＧ−９５”、平均粒子径２．５μｍ）
［樹脂（Ｄ）］
（Ｄ１）
ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名“エコフレックス”ＦＢＸ７０１１）
（Ｄ２）
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、数平均分子量８，０００のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体可塑剤Ｄ２を得た。
［多孔性フィルムの作成］
（実施例１）
ポリ乳酸樹脂（Ａ１）１００質量部、消臭剤（Ｂ１）０．５質量部、充填剤（Ｃ１）６０質量部の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。
【０１０５】
この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度１２０℃で５時間真空乾燥した。
【０１０６】
この組成物のペレットをシリンダー温度２２０℃の単軸押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２２０℃でフィルム状に押し出し、２０℃に冷却したドラム上にキャストして無配向フィルムを作製した。この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度８５℃で２倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度７５℃で２倍延伸した。続いて定長下、温度１２０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に５％の弛緩処理を施し、厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
（実施例２）
ポリ乳酸樹脂（Ａ２）１００質量部、消臭剤（Ｂ１）６０質量部の混合物をシリンダー温度２２０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。
【０１０７】
この組成物のペレットを用いること以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
（実施例３）
ポリ乳酸樹脂（Ａ１）１５質量部、ポリ乳酸樹脂（Ａ３）４５質量部、消臭剤（Ｂ１）５質量部、ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂（Ｄ１）２０質量部、ブロック共重合体可塑剤（Ｄ２）２０質量部、充填剤（Ｃ１）７０質量部の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。
【０１０８】
この組成物のペレットをシリンダー温度１９０℃の単軸押出機に供給し、Ｔダイ口金温度１９０℃でフィルム状に押し出し、２０℃に冷却したドラム上にキャストして無配向フィルムを作製した。この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度７０℃で３倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度７０℃で３倍延伸した。続いて定長下、温度１２０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に５％の弛緩処理を施し、厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
（実施例４、比較例１〜３）
フィルムの組成と製造条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表中、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の「質量％」とは、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％における値（質量％）であり、消臭剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）の「質量部」とは、樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｄ）＝１００質量部とした際の値（質量部）である。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の多孔性フィルムは、透湿性に優れ、かつ臭気が抑制された、主にポリ乳酸系樹脂からなる多孔性フィルムが提供される。本発明の多孔性フィルムは、主に透湿性が必要とされ、かつ臭気が嫌われるベッド用シーツ、枕カバー、衛生ナプキン、紙おむつ等の吸収性物品のバックシートといった医療・衛生材料、雨天用衣類、手袋等の衣料材料、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物等の食品用袋、各種工業製品の袋などの包装材料、などに使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭気の発生が抑制された、主にポリ乳酸系樹脂からなる多孔性フィルムに関し、さらには柔軟性、透湿性、耐熱性に優れ、消臭効果に優れた多孔性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、また、焼却による二酸化炭素増大に起因する地球温暖化問題が注目されている。前者への対策として、種々の生分解樹脂、後者への対策として、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えないバイオマス（植物由来原料）からなる樹脂がさかんに研究、開発されている。その両者を満足し、かつ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸を、ポリエチレンなどのポリオレフィンに代表される軟質フィルム用途に適用しようとすると柔軟性や耐衝撃性に欠けるため、これらの特性を改善し実用化するために各種の試みがなされている。
【０００３】
多孔性フィルムの分野では、例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂、充填剤及び一般的なポリエステル系可塑剤を含むシートを少なくとも１軸延伸してなる多孔性シートが開示されている。また、特許文献２には、ポリ乳酸系重合体、脂肪族芳香族共重合ポリエステル、さらに、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、脂肪族多価アルコールエーテル、オキシ酸エステルから選ばれる一般的な可塑剤に対し、微粉状充填材を配合し、空孔を形成した多孔性フィルムが開示されている。
【０００４】
一方、ポリ乳酸系樹脂からなる成形品は特有の臭気を有するため、特に食品用包装材料や衛生性材料など、臭気を嫌う用途においては使用範囲が限られてしまう問題があった。
【０００５】
ポリ乳酸の臭気の問題に関して、重合時あるいは重合反応終了後に減圧下・加熱して残留ラクチドや臭気成分を脱揮する方法が開示されている（特許文献３）。その他、
加熱して発生する揮発成分を特定量以下とする技術（特許文献４）や生分解性樹脂を含む成形品に臭気物質吸着剤を含有させる技術（特許文献５）が開示されている。
しかしながら上記の方法では、ポリ乳酸樹脂の溶融成形やその後の処理で発生する臭気の抑制に関しては不十分な技術であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１１２８６７号公報
【特許文献２】特開２００４−１４９６７９号公報
【特許文献３】特開平７−１７３２６６号公報
【特許文献４】特開２００５−１４６２７４号公報
【特許文献５】特開２００３−１２８７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述の特許文献に記載の技術では、一定の透湿性を有するものの十分ではなく、また、臭気の抑制は不十分であった。つまり、これまで生分解、かつ、高バイオマス度である多孔質フィルムの検討がなされてきたが、その透湿性能は十分ではなく、また臭気が充分に抑制された優れた性能を有するフィルムの発明は、未だに達成されていなかった。
【０００８】
そこで本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、透湿性に優れ、かつ臭気が抑制された、主にポリ乳酸系樹脂からなる多孔性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下によって前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
１）ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対し、消臭剤（Ｂ）を０．１〜２００質量部含む組成物からなり、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする、多孔性フィルム。
２）消臭剤（Ｂ）がゼオライトからなることを特徴とする、１）に記載の多孔性フィルム。
３）前記組成物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、充填剤（Ｃ）を１０〜２００質量部含むことを特徴とする、１）または２）に記載の多孔性フィルム。
４）熱可塑性樹脂がポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｄ）を含み、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が５０〜９５質量％、樹脂（Ｄ）が５〜５０質量％であることを特徴とする、１）〜３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
５）樹脂（Ｄ）が、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントを有するブロック共重合体、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントを有するブロック共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする、４）に記載の多孔性フィルム。
６）引張弾性率が１００〜１，５００ＭＰａであることを特徴とする、１）〜５）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、透湿性に優れ、かつ臭気が抑制された、主にポリ乳酸系樹脂からなる多孔性フィルムが提供される。本発明の多孔性フィルムは、主に透湿性が必要とされ、かつ臭気が嫌われるベッド用シーツ、枕カバー、衛生ナプキン、紙おむつ等の吸収性物品のバックシートといった医療・衛生材料、雨天用衣類、手袋等の衣料材料、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物等の食品用袋、各種工業製品の袋などの包装材料、などに好ましく用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、前記課題、つまり透湿性に優れ、かつ臭気が抑制された、主にポリ乳酸系樹脂からなる多孔性フィルムについて鋭意検討した結果、特定な樹脂と消臭剤からなる組成を有し、さらに、フィルムの空孔率を一定の条件内に納めることにより、かかる課題の解決に初めて成功したものである。すなわち本発明は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対し、消臭剤（Ｂ）を０．１〜２００質量部含む組成物からなり、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする、多孔性フィルム、である。
【００１２】
以下、本発明の多孔性フィルムについて説明する。
（ポリ乳酸系樹脂（Ａ））
本発明の多孔性フィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂からなることが重要である。ここでポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂とは、熱可塑性樹脂１００質量％中に、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を５０質量％以上１００質量％以下の態様を意味する。またポリ乳酸系樹脂とは、Ｌ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで主たる構成成分とは、重合体１００質量％中において乳酸ユニットの質量割合が最大であることを意味する。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体１００質量％中において、乳酸ユニットが７０質量％〜１００質量％である。
【００１３】
本発明でいうポリＬ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。一方、本発明でいうポリＤ−乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合が５０ｍｏｌ％を超え１００ｍｏｌ％以下のものをいう。
【００１４】
ポリＬ−乳酸は、Ｄ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＬ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＬ−乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリＤ−乳酸は、Ｌ−乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリＤ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリＤ−乳酸の結晶性は高くなっていく。
【００１５】
本発明で用いられるポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合は、組成物の機械強度を維持する観点から全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において８０〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８５〜１００ｍｏｌ％である。
【００１６】
本発明でいう結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されるポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００１７】
一方、本発明でいう非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、同様に測定を行った場合、明確な融点を示さないポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００１８】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４´−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂の重合体中の単量体ユニット全体１００ｍｏｌ％に対し、０〜３０モル％であることが好ましく、０〜１０モル％であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
【００１９】
また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂について、主成分がポリＬ−乳酸の場合はポリＤ−乳酸を、また、主成分がポリＤ−乳酸の場合はポリＬ−乳酸を、少量混合することも好ましい。これにより形成されるステレオコンプレックス結晶は、通常のポリ乳酸の結晶（α結晶）よりも融点が高いため、フィルムの耐熱性が向上するためである。
【００２０】
本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は、実用的な機械特性を満足させるため、５万〜５０万であることが好ましく、８万〜４０万であることがより好ましく、１０万〜３０万であることがさらに好ましい。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
【００２１】
ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、詳細は後述するが、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
【００２２】
また、本発明の多孔性フィルムを構成する組成物全体におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有量は、５〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２５〜６０質量％であることがさらに好ましく、３５〜５０質量％であることが特に好ましい。
（消臭剤（Ｂ））
本発明の多孔性フィルムは、消臭剤（Ｂ）を含む組成物からなることが重要である。ここで消臭剤（Ｂ）とは、消臭効果を有するものであれば特に限定されないが、臭気成分を取り込んだり包み込むことによって臭気を低減する効果を有するものや、臭気成分を酸化反応や中和反応により化学的に臭気の少ないものに変える効果を有するもの等があげられる。臭気成分を低減する効果を有するものとしては、例えば、木炭、活性炭、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、活性アルミナ等の吸着能を有する多孔質吸着剤や、シクロデキストリンなどに代表される包接能を有する化合物が挙げられる。また、化学的な反応により効果を有するものとしては、例えば、重曹やクエン酸、ポリフェノール等の臭気成分との反応性を有する化合物や、銅、銀、チタン、亜鉛などの金属あるいは金属酸化物やその塩類など、触媒効果により臭気成分や臭気の原因物質の分解反応を促進する化合物が挙げられる。これらは単独で用いても良く、複数組み合わせて用いることもできる。
【００２３】
これらの消臭剤（Ｂ）の中でも、本発明で用いるポリ乳酸系樹脂の性能を損なわず、かつフィルムの製造工程での熱安定性の点から、例えば、木炭、活性炭、珪藻土、シリカゲル、ゼオライト、活性アルミナ等の吸着能を有する多孔質吸着剤が好ましく用いられ、臭気成分の吸着能の点でゼオライトが特に好ましい。
【００２４】
ゼオライトとしては、一般的にアルミニウム、珪素、酸素、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属等から構成され、三次元骨格の結晶構造と構造的な空洞（細孔）を有しているものを指し、天然ゼオライト及び合成ゼオライトのいずれも用いることができる。さらに、ゼオライトは、構成するアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が、銅、銀、亜鉛などの金属でイオン交換担持された構造であることが、吸着能に加え、臭気成分や臭気の原因物質の分解反応を促進する効果を有するため好ましい。
【００２５】
また、本発明のフィルムは、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対して、消臭剤（Ｂ）を０．１〜２００質量部含有した組成物から構成されることが重要である。０．１質量部未満の場合、消臭効果が不足し、２００質量部を超える場合、フィルムの引張強度、引張伸度が不足したり、フィルムを製造する際の溶融加工性、延伸性などが悪化したりする。フィルムを構成する組成物中の消臭剤（Ｂ）の含有量は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対して０．３〜１５０質量部であることが好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、１〜８０質量部であることがさらに好ましい。
【００２６】
消臭剤（Ｂ）は、熱可塑性樹脂内に均一に配合することが好ましく、樹脂中の分散性あるいは製造時の取扱性の点から、粒状の形態が好ましく、粉末あるいはスラリー状で取り扱うことが好ましい。
【００２７】
消臭剤（Ｂ）の粒径は、特に限定されないが、平均粒径０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上とすることで、消臭剤（Ｂ）をフィルム中に均一に分散しやすく、さらに高充填することが可能となる。その結果、臭気物質との接触機会を高め、消臭効果を顕著なものとすることができる。また、平均粒径を１０μｍ以下とすることで、フィルムの延伸性が良好となり、その結果、フィルムの多孔化、透湿性向上の点でもポテンシャルが高いフィルムとなる。平均粒径は、より好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜３μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％平均粒子径とする。
【００２８】
消臭剤（Ｂ）は、本発明の多孔性フィルム中に均一に分散していることが、フィルム表面およびフィルム中の空隙（孔）の表面に露出する消臭剤成分が多くなり、臭気物質との接触機会を高め、消臭効果を顕著なものとする点で好ましい。さらに、粒子状消臭剤を用いた場合においては、粒子状消臭剤を高充填し延伸を施すことでフィルム中の空隙を形成することにより、消臭剤を被う熱可塑性樹脂を低減し、さらに消臭効果を顕著なものとするため特に好ましい。
（充填剤（Ｃ））
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物は、透湿性を向上させるために、充填剤（Ｃ）を含む組成物とすることができる。充填剤（Ｃ）としては、無機充填剤および／または有機充填剤が使用できる。
【００２９】
充填剤（Ｃ）とは、諸性質を改善するために基材として加えられる物質、あるいは増量、増容、製品のコスト低減などを目的として添加する不活性物質をいう。
【００３０】
無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の各種硫酸塩、酸化亜鉛、酸化ケイ素（シリカ）、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、アルミナなどの各種酸化物、その他、水酸化アルミニウム等の水酸化物、珪酸塩鉱物、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイト、ゼオライト等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、塩化リチウム、フッ化リチウム等の各種塩などを使用することができる。
【００３１】
有機充填剤の例としては、シュウ酸カルシウム等のシュウ酸塩、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子、木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維、絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維などを使用することができる。
【００３２】
これらの充填剤（Ｃ）のなかでも、フィルムの透湿性向上や強度、伸度といった機械特性の維持、低コスト化の観点から、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイトが好ましい。
【００３３】
無機充填剤、有機充填剤の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜１０μｍが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ以上とすることで、充填剤をフィルム中に高充填することが可能となり、その結果、フィルムの多孔化、透湿性向上のポテンシャルが高いフィルムとなり、平均粒径を１０μｍ以下とすることで、フィルムの延伸性が良好となり、その結果、フィルムの多孔化、透湿性向上のポテンシャルが高いフィルムとなる。平均粒径は、より好ましくは０．１〜８μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍ、最も好ましくは１〜３μｍである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折散乱式の方法で測定される累積分布５０％平均粒子径とする。
【００３４】
本発明の充填剤（Ｃ）は、必要に応じて、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、グリシジル基、酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基から選択される少なくとも１種以上の官能基で表面処理することができる。表面処理することにより、マトリックス樹脂との親和性が向上し、充填剤（Ｃ）の凝集抑制および分散性向上に効果があり、樹脂組成物中に均一に分散させることができるようになる。
【００３５】
また、本発明の充填剤（Ｃ）の樹脂組成物中での分散性を向上させるため、さらに分散剤を添加することが好ましい。
【００３６】
また、本発明のフィルムを構成する組成物は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、充填剤（Ｃ）を１０〜２００質量部含むことが好ましい。１０質量部未満の場合、透湿性が不足し、２００質量部を超える場合、フィルムの引張強度、引張伸度が不足したり、フィルムを製造する際の溶融加工性、延伸性などが悪化したりする場合がある。フィルムを構成する組成物中の充填剤（Ｃ）の含有量は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましく、４０〜８０質量部であることがさらに好ましい。充填剤（Ｃ）の配合量は、消臭剤（Ｂ）の配合量に応じて調整することが好ましく、粒子状消臭剤を用いる場合、消臭剤（Ｂ）と充填剤（Ｃ）の配合量の合計が、１０〜２００質量部であることが好ましい。
（樹脂（Ｄ）（ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂））
本発明の多孔性フィルムは、柔軟性と透湿性を向上させるために、樹脂（Ｄ）を含む組成物からなることができる。ここで樹脂（Ｄ）とは、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂である。該熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ（メタ）アクリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン／プロピレンターポリマー、エチレン／ブテン−１共重合体、デンプンを含むポリマー、各種樹脂系の可塑剤などが使用できる。
【００３７】
ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）などの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、などの脂肪族ポリエステル系樹脂が使用できる。これらの中でも、柔軟性と透湿性、さらには生分解性の観点から、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。
【００３８】
デンプンを含むポリマーの具体例としては、ノバモント社の生分解性樹脂「マタービー」などが使用できる。
【００３９】
各種樹脂系の可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコールセバシン酸エステルなどのポリエステル系、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系可塑剤などが使用できる。
【００４０】
特に、ブリードアウトを抑制し、可塑化効率を高めるため、多孔性フィルムを構成する組成物に含有される樹脂（Ｄ）である樹脂系の可塑剤の溶解性パラメータ：ＳＰが、（１６〜２３）１／２ＭＪ／ｍ３であることが好ましく、（１７〜２１）１／２ＭＪ／ｍ３であることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、Ｐ．Ｓｍａｌｌ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に示された手法で計算できる。また、かかる可塑剤の中でも、フィルム全体の生分解性を維持する観点から、樹脂（Ｄ）としての樹脂系の可塑剤としては、生分解性可塑剤であることが好ましい。
【００４１】
また、食品包装用途への適性や、農林業用途においては、一時的にせよコンポスト・農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、樹脂（Ｄ）としての樹脂系の可塑剤としては、米食品衛生局（ＦＤＡ）やポリオレフィン等衛生協議会などから認可された可塑剤であることが好ましい。かかる可塑剤としては、たとえばグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ビス（アルキルジグリコール）アジペートまたはポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４２】
さらに、可塑剤の耐ブリードアウト性や、フィルムの耐熱性、耐ブロッキング性の観点から、本発明に使用する樹脂（Ｄ）としての樹脂系の可塑剤は、例えば数平均分子量１，０００以上のポリエチレングリコールなど、常温（２０℃±１５℃）で固体状、つまり、融点が３５℃を超えることが好ましい。また、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂との溶融加工温度を合わせる点で、１５０℃が上限値である。
【００４３】
同様の観点から、本発明に使用する樹脂（Ｄ）としての樹脂系の可塑剤は、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体、または、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体であることがさらに好ましい。ここで、可塑化成分は、ポリエーテル系セグメント、ポリエステル系セグメントとなる。さらにポリエステル系セグメントとは、ポリ乳酸以外のポリエステルからなるセグメントを意味する。これらブロック共重合体（以下、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体、及び、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体を、総称して「ブロック共重合体可塑剤」と記す）について以下に説明する。
【００４４】
ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸系セグメントの質量割合は、ブロック共重合体可塑剤全体の５０質量％以下であることが、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましく、５質量％以上であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。また、ブロック共重合体可塑剤１分子中のポリ乳酸系セグメントの数平均分子量は１，２００〜１０，０００であることが好ましい。樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸系セグメントが、１，２００以上であると、樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤と樹脂（Ａ）（ポリ乳酸系樹脂）との間に十分な親和性が生じ、また、該ポリ乳酸系セグメントの一部は樹脂（Ａ）（ポリ乳酸系樹脂）から形成される結晶中に取り込まれ、いわゆる共晶を形成することで、樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤を樹脂（Ａ）につなぎ止める作用を生じ、ブロック共重合体可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。その結果、フィルムの耐ブロッキング性も優れることになる。また、このブロック共重合体可塑剤は、常温で液状の可塑剤、常温で個体状であっても共晶を形成しない可塑剤と比較して透湿性に大きく優れる。これは、形成される共晶が後述する延伸による空孔形成効率を向上させているためである。ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸系セグメントの数平均分子量は、１，５００〜６，０００であることがより好ましく、２，０００〜５，０００であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸系セグメントは、Ｌ−乳酸が９５〜１００質量％であるか、あるいはＤ−乳酸が９５〜１００質量％であることが、特にブリードアウトが抑制されるため好ましい。
【００４５】
なお前述の通り、樹脂（Ａ）とはポリ乳酸系樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂とはＬ−乳酸ユニットおよび／またはＤ−乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体であり、主たる構成成分とは、重合体１００質量％中において乳酸ユニットの質量割合が最大となる樹脂である。そのため、少なくとも、樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤中の乳酸ユニットの質量割合は、樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤１００質量％中において乳酸ユニットの質量割合が２番目であり、ポリエーテル系セグメントやポリエステル系セグメントの質量割合が最大である態様を意味する。好ましくは、樹脂（Ｄ）であるブロック共重合体可塑剤１００質量％中において、乳酸ユニットの質量割合が５質量％〜４５質量％であり、ポリエーテル系セグメントやポリエステル系セグメントの質量割合が５５質量％〜９５質量％である。
【００４６】
また、樹脂（Ｄ）である該ブロック共重合体可塑剤の可塑化成分は、ポリエーテル系セグメント、ポリエステル系セグメントであるが、ポリエーテル系セグメントである方が、少量の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から好ましい。さらに同様の観点から、ポリエーテル系セグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがより好ましい。具体的には、ポリエーテル系セグメントとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などからなるセグメントが挙げられるが、特にポリエチレングリコールからなるセグメントは、樹脂（Ａ）（ポリ乳酸系樹脂）との親和性が高いために改質効率に優れ、特に少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましい。
【００４７】
なお、ブロック共重合体可塑剤がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメントが酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。
【００４８】
ブロック共重合体可塑剤がポリエステル系セグメントを有する場合は、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオールなどの脂肪族ジオールと、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどが、ポリエステル系セグメントとして好適に用いられる。
【００４９】
なお、ブロック共重合体可塑剤は、その１分子中に、ポリエーテル系セグメントとポリエステル系セグメントの両方の成分を含有してもよいし、いずれか一方の成分でもよい。可塑剤の生産性やコスト等の理由から、いずれか一方の成分とする場合は、より少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテル系セグメントを用いる方が好ましい。つまりブロック共重合体可塑剤として好ましい態様は、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとのブロック共重合体である。
【００５０】
さらにまた、ブロック共重合体可塑剤の１分子中のポリエーテル系セグメントやポリエステル系セグメントの数平均分子量は、７，０００〜２０，０００であることが好ましい。上記範囲とすることで、多孔性フィルムを構成する組成物に十分な柔軟性を持たせ、尚かつ、樹脂（Ａ）（ポリ乳酸系樹脂）を含む組成物とした際に溶融粘度を適度なレベルとし、インフレーション製膜法などの製膜加工性を安定させることができる。
【００５１】
前記ポリエーテル系および／またはポリエステル系セグメントと、ポリ乳酸系セグメントの各セグメントブロックの順序構成に特に制限は無いが、より効果的にブリードアウトを抑制する観点から、少なくとも１ブロックのポリ乳酸系セグメントがブロック共重合体可塑剤分子の端にあることが好ましい。ポリ乳酸系セグメントのブロックがブロック共重合体可塑剤分子の両端にあることが最も好ましい。
【００５２】
次に、ポリエーテル系セグメントとして、両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール（以下ポリエチレングリコールをＰＥＧとする）を採用した場合について具体的に説明する。
【００５３】
両末端に水酸基末端を有するＰＥＧの数平均分子量（以下ＰＥＧの数平均分子量をＭＰＥＧとする）は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するＰＥＧのｗＥ質量部に対し、ラクチドｗＬ質量部を添加した系において、ＰＥＧの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にＰＬＡ−ＰＥＧ−ＰＬＡ型のブロック共重合体を得ることができる（ここでＰＬＡはポリ乳酸を示す）。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に（１／２）×（ｗＬ／ｗＥ）×ＭＰＥＧと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＬ／（ｗＬ＋ｗＥ）％と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に１００×ｗＥ／（ｗＬ＋ｗＥ）％と求めることができる。
樹脂（Ｄ）を含有する柔軟性と透湿性以外の目的としては、樹脂の種類によるが、例えば、溶融粘度、溶融張力を向上させることによる、特にインフレーション製膜法におけるバブル形成の安定化、ポリ（メタ）アクリレートを含有することによる多孔性フィルムの高温剛性向上、ポリエステルを含有することによる多孔性フィルムの耐衝撃性、靭性向上、デンプンを含むポリマーを含有することによる多孔性フィルムの生分解性促進などが挙げられる。
【００５４】
本発明の多孔性フィルムに含まれる樹脂（Ｄ）の含有量に関して、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が５０〜９５質量％、樹脂（Ｄ）が５〜５０質量％であることが好ましい。樹脂（Ｄ）が５質量％未満の場合、柔軟性が不足し、樹脂（Ｄ）が５０質量％を超える場合、耐熱性、耐ブリードアウト性が不足する。樹脂（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、１０〜４５質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％であることがさらに好ましく、２０〜３５質量％であることが特に好ましい。
【００５５】
本発明の多孔性フィルムに含まれるポリ乳酸系樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）と後述する樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、５０〜９５質量％であることが好ましい。樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において樹脂（Ａ）が５０質量％未満の場合、耐熱性、耐ブリードアウト性が不足し、９５質量％を超える場合、柔軟性が不足する。樹脂（Ａ）の含有量は、樹脂（Ａ）と後述する樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、５５〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８５質量％であることがさらに好ましく、６５〜８０質量％であることが特に好ましい。
（樹脂（Ｄ）の組み合わせ）
本発明の多孔性フィルムには、これらの樹脂（Ｄ）を１種のみ含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでもよい。組み合わせる樹脂には特に制限はなく、樹脂（Ｄ）として前述したポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂群をそれぞれ組み合わせることができる。その中でも、柔軟性と透湿性を両立させる点から、各種樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂との組み合わせが好ましい。特に本発明では、樹脂（Ｄ）として、各種樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂とを組み合わせた際に、透湿性が飛躍的に向上することを見出した。
【００５６】
各種樹脂系の可塑剤の中では、耐熱性、透湿性、耐ブロッキング性、耐ブリードアウト性の観点から、前述したブロック共重合体可塑剤、つまり、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、または、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体である。
【００５７】
樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂の中では、生分解性の観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂や脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート・３−ヒドロキシバリレート）、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）がより好ましく、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンサクシネート・テレフタレート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）がより好ましい。これらの中でも、柔軟性の観点からは、ポリカプロラクトン、ポリ（ブチレンサクシネート・アジペート）、ポリ（ブチレンアジペート・テレフタレート）がさらに好ましい。
【００５８】
つまり本発明において樹脂（Ｄ）は、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることが好ましいが、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体及びポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントとを有するブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂（樹脂系の可塑剤）と、脂肪族ポリエステル系樹脂及び脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも１つの樹脂（樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂）との組み合わせからなることがより好ましい。
【００５９】
本発明の多孔性フィルムに含まれる樹脂（Ｄ）が、各種樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂とを組み合わせる場合、その配合質量比は、（各種樹脂系の可塑剤／樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂）＝（５／９５）〜（９５／５）であることが好ましく、（１０／９０）〜（８０／２０）であることがより好ましく、（２０／８０）〜（６０／４０）であることがさらに好ましい。
（結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合）
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物に含有される樹脂（Ａ）（ポリ乳酸系樹脂）は、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物であることが好ましい。混合物とすることにより、結晶性、非晶性、それぞれのポリ乳酸系樹脂の利点を両立できるからである。
【００６０】
なお前述のように、結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する融点が観測されるポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００６１】
一方で非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、同様の測定を行った際に、明確な融点を示さないポリ乳酸系樹脂のことをいう。
【００６２】
つまり、結晶性ポリ乳酸系樹脂の含有は、フィルムの耐熱性、耐ブロッキング性向上に好適である。また、前述の各種可塑剤としてブロック共重合体可塑剤を用いる場合、結晶性ポリ乳酸系樹脂はブロック共重合体可塑剤が有するポリ乳酸セグメントと共晶を形成することで、耐ブリードアウト性に大きな効果を発揮する。
【００６３】
一方、非晶性ポリ乳酸系樹脂の含有は、フィルムの柔軟性、耐ブリードアウト性の向上に好適である。これは、可塑剤が分散できる非晶部分を提供していることが影響している。
【００６４】
本発明の多孔性フィルムに用いられる結晶性ポリ乳酸系樹脂は、耐熱性、耐ブロッキング性向上の観点から、ポリＬ−乳酸中のＬ−乳酸ユニットの含有割合、あるいは、ポリＤ−乳酸中のＤ−乳酸ユニットの含有割合が全乳酸ユニット１００ｍｏｌ％中において９６〜１００ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％である。
【００６５】
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物中の樹脂（Ａ）の量を１００質量％としたとき（結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の合計を１００質量％としたとき）、結晶性ポリ乳酸系樹脂の割合は５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
（結晶核剤）
本発明の多孔性フィルムは、フィルムの耐熱性、耐引き裂き性を向上させるために、結晶核剤を含んでもよい。
【００６６】
有機系結晶核剤としては、脂肪族アミド化合物、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩、ベンゼンカルボアミド誘導体、脂肪族／芳香族カルボン酸ヒドラジド、ソルビトール系化合物、アミノ酸、ポリペプチド等を好ましく使用することができる。
【００６７】
無機系結晶核剤としては、カーボンブラック等を好ましく使用することができる。
【００６８】
結晶核剤の含有量は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
（伸度）
本発明の多孔性フィルムは、長さ方向および幅方向（長さ方向と垂直な方向）の伸度が、いずれも５０〜５００％であることが好ましい。伸度が５０％以上であると加工性が良好となり、伸度が５００％以下であると製膜時にロール間走行時や巻き取り時のタルミやシワが生じにくく、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。長さ方向および幅方向の伸度は、７５％以上４５０％以下がより好ましく、１００％以上４００％以下がさらに好ましい。
【００６９】
長さ方向および幅方向の伸度をいずれも５０〜５００％とするための方法としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂、粒子の配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とする方法が挙げられる。
（弾性率）
本発明の多孔性フィルムは、十分な柔軟性を付与するために、長さ方向、幅方向それぞれの引張弾性率が１００〜１，５００ＭＰａであることが好ましい。引張弾性率は、１５０〜１，２００ＭＰａであることがより好ましく、２００〜１，０００ＭＰａであることがさらに好ましい。
【００７０】
長さ方向、幅方向それぞれの引張弾性率を１００〜１，５００ＭＰａとするための方法としては、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤の配合量を、それぞれ前述した好ましい範囲とする方法が挙げられる。
（空孔率）
本発明の多孔性フィルムは、空孔率が１０〜８０％であることが重要である。空孔率が１０％未満であると、透湿性が不足し、空孔率が８０％を超えると、フィルムの引張強度、引張伸度が不足する。空孔率は、より好ましくは２０〜７５％、さらに好ましくは３０〜７０％、特に好ましくは４０〜６５％である。
【００７１】
空孔率を１０〜８０％とするための達成手段は、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、消臭剤（Ｂ）、樹脂（Ｄ）（ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂）、充填剤（Ｃ）を前述した配合量として、後述する製造方法で多孔性フィルムを得ることである。また、前述したように、特に樹脂（Ｄ）は各種可塑剤と、可塑剤以外の熱可塑性樹脂とを、好ましい種類、配合比率で組み合わせることで、より効率的に該空孔率範囲を達成できる。
（厚み）
本発明の多孔性フィルムは、フィルム厚みが５〜２００μｍであることが好ましい。フィルム厚みを５μｍ以上とすることで、フィルムとした際のコシが強くなり、取り扱い性に優れ、また、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。フィルム厚みを２００μｍ以下とすることで柔軟性、透湿性に優れるものとなり、また、特にインフレーション製膜法においては、自重によりバブルが不安定化しない。フィルム厚みは、７〜１５０μｍがより好ましく、１０〜１００μｍがさらに好ましく、１２〜５０μｍがさらにより好ましい。
（熱収縮率）
本発明の多孔性フィルムは、６５℃、３０分間で処理した時の、長さ方向と幅方向の熱収縮率は、−５〜５％であることが好ましい。５％以下とすることで、巻き取った後のフィルムの経時収縮、いわゆる巻締りによる巻姿の悪化を抑制できる。さらには巻き硬度が高くなりすぎることによるブロッキングの発生を抑制できる。また、−５％以上とすることで、巻き取った後のフィルムが経時で長さ方向に弛むことによる、巻姿の悪化を抑制できる。なおここで、熱収縮率が０未満のマイナスの値をとる場合は、フィルムが伸長することを意味する。
（有機滑剤）
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物は、組成物全体１００質量％において有機滑剤を０．１〜５質量％含むことが好ましい。この場合、巻き取り後のフィルムのブロッキングを良好に抑制できる。ポリ乳酸との適度な相溶性から少量で効果の得られやすい脂肪酸アミド系の有機滑剤が好ましく、中でも、より良好な耐ブロッキング性を発現する観点で、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの比較的高融点である有機滑剤が好ましい。
（添加剤）
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の添加剤を含有してもよい。例えば、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料などが含有できる。
【００７２】
可塑剤としては、アセチルクエン酸エステル系、フタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸エステル系、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、脂肪酸エステル系、多価アルコールエステル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系可塑剤などが使用できる。
【００７３】
酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。
（カルボキシル基末端）
本発明の多孔性フィルムは、特に各種工業製品の包装用途など生分解性を必要としない場合や保管耐久性があった方が好ましい用途においては、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による強度低下を抑制し、良好な耐久性を付与する観点から、該フィルムのカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０当量／１０３ｋｇ以下、さらに好ましくは１０当量／１０３ｋｇ以下である。該フィルムのカルボキシル基末端濃度が３０当量／１０３ｋｇ以下であると、加水分解の自己触媒ともなるカルボキシ基末端濃度が十分低いために、用途にもよるが実用的に良好な耐久性を付与できる場合が多い。
【００７４】
該フィルムのカルボキシル基末端濃度を３０当量／１０３ｋｇ以下とする方法としては、例えば、ポリ乳酸系樹脂の合成時の触媒や熱履歴により制御する方法、フィルム製膜時の押出温度を低下あるいは滞留時間を短時間化する等熱履歴を低減する方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。
【００７５】
反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法では、フィルム中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましく、中でも反応効率の点からカルボジイミド化合物、エポキシ化合物が好ましい。
（乳酸オリゴマー成分量）
本発明の多孔性フィルムは、フィルム中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が０．３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。フィルム中に含まれる乳酸オリゴマー成分量を０．３質量％以下とすることで、フィルム中に残留している乳酸オリゴマー成分が粉末状あるいは液状として析出した際のハンドリング性の悪化を抑制したり、ポリ乳酸系樹脂の加水分解進行を抑制してフィルムの耐経時性劣化を防止したり、さらには、ポリ乳酸特有の臭気を抑制することができる。ここでいう乳酸オリゴマー成分とは、フィルム中に存在する乳酸や乳酸の線状オリゴマーや環状オリゴマーなどの中で量的に最も代表的である乳酸の環状二量体（ラクチド）をいい、ＬＬ−ラクチドおよびＤＤ−ラクチド、ＤＬ（メソ）−ラクチドである。乳酸オリゴマー成分量を０．３質量％以下とする方法は後述する。
（製造方法）
次に、本発明の多孔性フィルムを製造する方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
【００７６】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂（Ａ）は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
【００７７】
ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
【００７８】
また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
【００７９】
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物、つまり、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）、消臭剤（Ｂ）、樹脂（Ｄ）（ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂）、充填剤（Ｃ）、あるいは有機滑剤などのその他の成分を含有する組成物を得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒へ原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも生産性の観点から、単軸または二軸押出機の使用が好ましい。
【００８０】
溶融混練時の温度は１５０℃〜２４０℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の劣化を防ぐ意味から、１９０℃〜２１０℃の範囲とすることがより好ましい。
【００８１】
本発明の多孔性フィルムは、例えば上記した方法により得られた組成物を用いて、公知のインフレーション法、チューブラー法、Ｔダイキャスト法などの既存のフィルムの製造法により得ることが出来る。
【００８２】
本発明の多孔性フィルムを製造するにあたっては、例えば前述した方法により得られた組成物を一旦ペレット化し、再度溶融混練して押出・製膜する際には、ペレットを６０〜１００℃にて６時間以上乾燥するなどして、水分量を５００ｐｐｍ以下としたポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物を用いることが好ましい。さらに、真空度１０Ｔｏｒｒ以下の高真空下で真空乾燥をすることで、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物中のラクチド含有量を低減させることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物の水分量を５００ｐｐｍ以下、ラクチド含有量を低減することで、溶融混練中の加水分解を防ぎ、それにより分子量低下を防ぐことができ、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物とした際の溶融粘度を適度なレベルとし、製膜工程を安定させることができるためにも好ましい。また、同様の観点から、一旦ペレット化、あるいは溶融押出・製膜する際には、ベント孔付きの２軸押出機を使用し、水分や低分子量物などの揮発物を除去しながら溶融押出することが好ましい。
【００８３】
本発明の多孔性フィルムをインフレーション法により製造する場合は、例えば次のような方法が用いられる。前述のような方法により調整した組成物をベント孔付き２軸押出機にて溶融押出して環状ダイスに導き、環状ダイスから押出して内部には乾燥エアーを供給して風船状（バブル）に形成し、さらにエアーリングにより均一に空冷固化させ、ニップロールでフラットに折りたたみながら所定の引き取り速度で引き取った後、必要に応じて両端、または片方の端を切り開いて巻き取ることで、目的とする多孔性フィルムを得ることができる。
【００８４】
また、本発明の多孔性フィルムを構成する組成物の押出温度は通常１５０〜２４０℃の範囲であるが、良好な透湿性を発現させるためには環状ダイスの温度が重要であり、環状ダイスの温度は好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１５５〜１８５℃の範囲である。
【００８５】
環状ダイスは、厚み精度、均一性の点から、スパイラル型を用いるのが良い。
【００８６】
フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
【００８７】
本発明の多孔性フィルムは、耐ブリード性、耐ブロッキング性に優れるので、巻き取った後のフィルムロールから、フィルムを巻き出す際に、問題なく滑らかに巻き出すことができる。
【００８８】
本発明の多孔性フィルムは、空孔率１０〜８０％を達成するために、インフレーション法で製造する場合は、ブロー比と、ドロー比を好ましい範囲に調整することが重要である。ここで、ブロー比とは、バブルの最終半径ＲＬと、環状ダイスの半径ＲＯの比ＲＬ／ＲＯで、ドロー比とは、成形フィルムの巻き取り速度ＶＬと、ダイリップから溶融した樹脂が吐出される速度ＶＯの比ＶＬ／ＶＯである。空孔率１０〜８０％を達成するための、ブロー比の好ましい範囲は１．５〜５．０であり、より好ましくは２．０〜４．５であり、さらに好ましくは、２．５〜４．０であり、ドロー比の好ましい範囲は２〜１００であり、より好ましくは５〜８０であり、さらに好ましくは１０〜６０であり、特に好ましくは２０〜４０である。
【００８９】
本発明の多孔性フィルムをＴダイキャスト法により製造する場合は、例えば次のような方法が用いられる。前述のような方法により調整した組成物をベント孔付き２軸押出機にて溶融押出して、リップ間隔０．５〜３ｍｍのスリット状の口金から吐出し、０〜４０℃の表面温度に設定した金属製冷却キャスティングドラム上に、直径０．５ｍｍのワイヤー状電極を用いて静電印加して密着させ、無配向キャストフィルムを得る。
【００９０】
こうして得られた無配向フィルムを加熱ロール上で搬送することによって縦延伸を行う温度まで昇温する。昇温には赤外線ヒーターなど補助的な加熱手段を併用しても良い。延伸温度の好ましい範囲は５０〜９０℃であり、より好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。このようにして昇温した無配向フィルムを、加熱ロール間の周速差を用いてフィルム長手方向に１段、もしくは２段以上の多段で延伸を行う。合計の延伸倍率は１．５〜５倍が好ましく、より好ましくは２〜４倍である。
【００９１】
このように一軸延伸したフィルムをいったん冷却した後、フィルムの両端部をクリップで把持してテンターに導き、幅方向の延伸を行う。延伸温度は５５〜９５℃が好ましく、より好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは６５〜８５℃である。延伸倍率は１．５〜５倍が好ましく、より好ましくは２〜４倍である。
【００９２】
次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱固定する。好ましい熱処理温度は９０〜１５０℃であり、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃である。フィルムの熱収縮率を低下させたい場合は、熱処理温度を高温にするとよい。熱処理時間は０．２〜３０秒の範囲で行うのが好ましいが、特に限定されない。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは３〜５％である。熱固定処理を行う前にいったんフィルムを冷却することがさらに好ましい。さらに、フィルムを室温まで、必要に応じ長手および幅方向に弛緩処理を施しながら、フィルムを冷やして巻き取り、目的とする多孔性フィルムを得ることができる。
【００９３】
本発明の多孔性フィルムは、空孔率１０〜８０％を達成するために、Ｔダイキャスト法で製造する場合は、上記した好ましい温度、倍率で延伸することが重要である。延伸は縦、或いは横のみの一軸延伸でも構わないし、縦・横の二軸延伸でも構わない。また、必要に応じて、再縦延伸および／または再横延伸を行ってもよい。
【実施例】
【００９４】
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
［測定及び評価方法］
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
【００９５】
（１）引張弾性率（ＭＰａ）
オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＣＴ−１００を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて、引張弾性率を測定した。
【００９６】
具体的には、測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法にしたがって、長さ方向、幅方向それぞれについて１０回の測定を行い、その平均値を引張弾性率とした。
【００９７】
（２）引張伸度（％）
オリエンテック社製ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＵＣＴ−１００を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて、引張伸度を測定した。
【００９８】
具体的には、測定方向に長さ１５０ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で、ＪＩＳ Ｋ−７１２７（１９９９）に規定された方法にしたがって、長さ方向、幅方向それぞれについて１０回の測定を行い、その平均値を引張伸度とした。
【００９９】
（３）空孔率（％）
フィルムを３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさに切取り試料とした。電子比重計（ミラージュ貿易（株）製ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて、室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を３回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
【０１００】
次に、測定したフィルムを２８０℃、５ＭＰａで熱プレスを行い、その後、２５℃の水で急冷してシートを作成した。このシートの比重を上記した方法で同様に測定し、平均値を樹脂の比重（ｄ）とした。フィルムの比重と樹脂の比重から、以下の式により空孔率を算出した。
【０１０１】
空孔率（％）＝〔（ｄ−ρ）／ｄ〕×１００
（４）透湿性
２５℃、９０％ＲＨに設定した恒温恒湿装置にて、ＪＩＳ Ｚ０２０８（１９７６）に規定された方法に従って透湿度（ｇ／（ｍ２・ｄａｙ））を測定した、
その透湿度の値を用いて、以下の基準にて評価した。
◎：１５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上
○：１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１５００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
△：２００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以上１０００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満
×：２００ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）未満。
【０１０２】
（５）加熱時の臭気
フィルムサンプル２ｇ を１２０℃のホットプレート上に置き、直ちにガラス製のシャーレを下向きにして覆い被せて１分間放置した後、覆い被せたシャーレを取り除いた直後の臭気の有無を下記基準にて評価した。
◎：無作為に抽出した１０人中９人以上が臭気を感じない。
○：無作為に抽出した１０人中７人以上８人以下が臭気を感じない。
△：無作為に抽出した１０人中５人以上６人以下が臭気を感じない。
×：上記以外。
【０１０３】
（６）消臭性
フィルムサンプル１０ｇをテドラーバッグに入れ、約５０ｐｐｍに調整したアンモニア／空気混合ガスを３リットル封入し、室温で５時間放置した後、袋内のガス濃度を検知管により測定した。
◎：ガス濃度が１０ｐｐｍ未満。
○：ガス濃度が１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ未満。
△：ガス濃度が２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ未満。
×：ガス濃度が３０ｐｐｍ以上。
［ポリ乳酸系樹脂（Ａ）]
（Ａ１）
ポリ乳酸樹脂、質量平均分子量＝２００，０００、Ｄ体含有量＝１．４％、融点＝１６６℃
（Ａ２）
ポリ乳酸樹脂、質量平均分子量＝２００，０００、Ｄ体含有量＝５．０％、融点＝１５０℃
（Ａ３）
ポリ乳酸樹脂、質量平均分子量＝２００，０００、Ｄ体含有量＝１２．０％、融点＝無し
なお、上記の質量平均分子量は 日本Ｗａｒｔｅｒｓ（株）製、Ｗａｒｔｅｒｓ２６９０を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度４０℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
【０１０４】
また、上記の融点は、ポリ乳酸樹脂を１００℃の熱風オーブン中で２４時間加熱させた後に、セイコーインスツル社製示差走査熱量計ＲＤＣ２２０を用い、試料５ｍｇをアルミニウム製受皿にセットし、２５℃から昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温した際の結晶融解ピークのピーク温度として求めた。
［消臭剤（Ｂ）］
（Ｂ１）
銀イオン担持ゼオライト（シナネンゼオミック社製、商品名“ゼオミックＡＷ１０Ｄ”、平均粒子径２．５μｍ）
［充填剤（Ｃ）］
（Ｃ１）
炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製、商品名“カルテックスＲ”、平均粒子径２．８μｍ）
（Ｃ２）
タルク（日本タルク社製、商品名“ＳＧ−９５”、平均粒子径２．５μｍ）
［樹脂（Ｄ）］
（Ｄ１）
ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂（ＢＡＳＦ社製、商品名“エコフレックス”ＦＢＸ７０１１）
（Ｄ２）
数平均分子量８，０００のポリエチレングリコール６２質量部とＬ−ラクチド３８質量部とオクチル酸スズ０．０５質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下１６０℃で３時間重合することで、数平均分子量８，０００のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量２，５００のポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体可塑剤Ｄ２を得た。
［多孔性フィルムの作成］
（実施例１）
ポリ乳酸樹脂（Ａ１）１００質量部、消臭剤（Ｂ１）０．５質量部、充填剤（Ｃ１）６０質量部の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。
【０１０５】
この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度１２０℃で５時間真空乾燥した。
【０１０６】
この組成物のペレットをシリンダー温度２２０℃の単軸押出機に供給し、Ｔダイ口金温度２２０℃でフィルム状に押し出し、２０℃に冷却したドラム上にキャストして無配向フィルムを作製した。この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度８５℃で２倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度７５℃で２倍延伸した。続いて定長下、温度１２０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に５％の弛緩処理を施し、厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
（実施例２）
ポリ乳酸樹脂（Ａ２）１００質量部、消臭剤（Ｂ１）６０質量部の混合物をシリンダー温度２２０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。
【０１０７】
この組成物のペレットを用いること以外は、実施例１と同様にして、厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
（実施例３）
ポリ乳酸樹脂（Ａ１）１５質量部、ポリ乳酸樹脂（Ａ３）４５質量部、消臭剤（Ｂ１）５質量部、ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂（Ｄ１）２０質量部、ブロック共重合体可塑剤（Ｄ２）２０質量部、充填剤（Ｃ１）７０質量部の混合物をシリンダー温度１９０℃のスクリュー径４４ｍｍの真空ベント付き２軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度６０℃で１２時間真空乾燥した。
【０１０８】
この組成物のペレットをシリンダー温度１９０℃の単軸押出機に供給し、Ｔダイ口金温度１９０℃でフィルム状に押し出し、２０℃に冷却したドラム上にキャストして無配向フィルムを作製した。この無配向フィルムをロール式延伸機にて長手方向に、温度７０℃で３倍延伸した。この一軸配向フィルムをいったん冷却ロール上で冷却した後、両端をクリップで把持してテンター内に導き、幅方向に温度７０℃で３倍延伸した。続いて定長下、温度１２０℃で１０秒間熱処理後、幅方向に５％の弛緩処理を施し、厚さ２０μｍの多孔性フィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
（実施例４、比較例１〜３）
フィルムの組成と製造条件を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にして厚さ２０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表中、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の「質量％」とは、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％における値（質量％）であり、消臭剤（Ｂ）および充填剤（Ｃ）の「質量部」とは、樹脂（Ａ）＋樹脂（Ｄ）＝１００質量部とした際の値（質量部）である。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の多孔性フィルムは、透湿性に優れ、かつ臭気が抑制された、主にポリ乳酸系樹脂からなる多孔性フィルムが提供される。本発明の多孔性フィルムは、主に透湿性が必要とされ、かつ臭気が嫌われるベッド用シーツ、枕カバー、衛生ナプキン、紙おむつ等の吸収性物品のバックシートといった医療・衛生材料、雨天用衣類、手袋等の衣料材料、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物等の食品用袋、各種工業製品の袋などの包装材料、などに使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対し、消臭剤（Ｂ）を０．１〜２００質量部含む組成物からなり、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする多孔性フィルム。
【請求項２】
消臭剤（Ｂ）がゼオライトからなることを特徴とする請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
前記組成物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、充填剤（Ｃ）を１０〜２００質量部含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｄ）を含み、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が５０〜９５質量％、樹脂（Ｄ）が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
樹脂（Ｄ）が、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントを有するブロック共重合体、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントを有するブロック共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の多孔性フィルム。
【請求項６】
引張弾性率が１００〜１，５００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項１】
ポリ乳酸系樹脂（Ａ）を主体とする熱可塑性樹脂１００質量部に対し、消臭剤（Ｂ）を０．１〜２００質量部含む組成物からなり、空孔率が１０〜８０％であることを特徴とする多孔性フィルム。
【請求項２】
消臭剤（Ｂ）がゼオライトからなることを特徴とする請求項１に記載の多孔性フィルム。
【請求項３】
前記組成物が、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、充填剤（Ｃ）を１０〜２００質量部含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の多孔性フィルム。
【請求項４】
熱可塑性樹脂がポリ乳酸系樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｄ）を含み、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｄ）の合計１００質量％において、ポリ乳酸系樹脂（Ａ）が５０〜９５質量％、樹脂（Ｄ）が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【請求項５】
樹脂（Ｄ）が、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸系セグメントを有するブロック共重合体、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸系セグメントを有するブロック共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂であることを特徴とする請求項４に記載の多孔性フィルム。
【請求項６】
引張弾性率が１００〜１，５００ＭＰａであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多孔性フィルム。
【公開番号】特開２０１２−５７００４（Ｐ２０１２−５７００４Ａ）
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９９５５７（Ｐ２０１０−１９９５５７）
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２２日（２０１２．３．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月７日（２０１０．９．７）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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