多孔性吸水性樹脂の製造方法
【課題】
優れた吸水性能を発現し、高い吸水速度を発現する衛生材用途などに最適な吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】
界面活性剤及び疎水性物質を分散させた状態で少なくとも１種類の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、及び重合性架橋剤を含む単量体水溶液を水溶液重合し含水ゲルを得て、乾燥、粉砕した後に、加熱処理するにより多孔性吸水性樹脂を得ることを特徴とする吸水性樹脂および、吸水性樹脂の製造方法。
優れた吸水性能を発現し、高い吸水速度を発現する衛生材用途などに最適な吸水性樹脂の製造方法を提供する。
【解決手段】
界面活性剤及び疎水性物質を分散させた状態で少なくとも１種類の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸塩、及び重合性架橋剤を含む単量体水溶液を水溶液重合し含水ゲルを得て、乾燥、粉砕した後に、加熱処理するにより多孔性吸水性樹脂を得ることを特徴とする吸水性樹脂および、吸水性樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分野等に幅広く利用されている吸水性樹脂の製造方法に関する。特に、速い吸水速度を必要とする紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材材料分野向けの多孔性吸水性樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、吸水倍率及び吸水速度に優れる多孔性吸水性樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成高分子の１種として、大量の水を吸収してゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分野等に幅広く利用されている。この様な吸水性樹脂として例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特許文献1参照）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特許文献２参照）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特許文献３参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（例えば特許文献４参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献５参照）など多くが知られている。
【０００３】
用いられる用途に応じて、吸水性樹脂に要求される性能は異なるが、衛生材料向けの吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液体に接した際の、高い加圧下吸収倍率、速い吸収速度、大きな通液速度等が挙げられる。しかしながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関を示さず、同時にこれらの特性を改良することは困難であった。
【０００４】
吸水性樹脂の吸水速度を高める試みとして、例えば表面積を大きくするために、粒径を小さくしたり、顆粒状にしたりあるいはリン片状にしたりする試みがなされている。ところが、一般に吸水性樹脂が小さな粒子径に形成される場合には、水性液体との接触により吸水性樹脂粒子は、いわゆる“ママコ“を形成し、吸水速度が低下する。吸水性樹脂が造粒物に形成される場合には、水性液体と接触することで造粒物自体が個々に“ママコ“の状態に変化する現象が起こり吸収速度がかえって低下する。吸水性樹脂が薄片に形成される場合には、その吸収速度は改良されるが、ゲルブロッキングを誘発するために、吸収速度は十分ではなく、更に吸水性樹脂を薄片に形成することは、製造される吸水性樹脂は必然的にかさばり、より大きな輸送及び貯蔵施設を要するため不経済である。（例えば特許文献６参照）
【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献２】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献３】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献５】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献６】特開平１０−１１４８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
衛生材料用途の吸水性樹脂として備えるべき性能として高い加圧下の吸収倍率、大きい通液性など、様々の性能のなかでも速い吸水速度があげられる。しかしこれらの特性間の関係は必ずしも正の相関を示さず、同時にこれらの特性を改良することは困難であった。
したがって本発明の目的は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料に好適に用いることの出来る、従来達成困難であった高い吸水性能及び、高い吸水速度を有する多孔性吸水性樹脂を簡便に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、界面活性剤もしくは高分子分散剤および疎水性物質を用いて、疎水性物質を微分散させた不飽和カルボン酸（塩）溶液を水溶液重合することにより、吸水速度に優れる吸水性樹脂を製造することが出来ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は次からなる。
【０００７】
（１）以下の（ａ）から（ｃ）の工程を含むことを特徴とする多孔性吸水性樹脂の製造方法；
（ａ）界面活性剤及び／又は水溶性高分子分散剤を用いて、少なくとも１種類の不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸塩を含む親水性単量体水溶液に疎水性物質を微分散させた状態を作る工程、
（ｂ）前記疎水性物質を微分散させた親水性単量体水溶液を重合させ、疎水性物質が微分散された含水ゲルを製造する工程、
（ｃ）前記含水ゲルを解砕した後に、乾燥、粉砕する工程。
【０００８】
（２）疎水性物質／親水性単量体の重量比が０．０１〜２であることを特徴とする前記（１）に記載の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
【０００９】
（３）界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする前記（１）に記載の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
【００１０】
（４）非イオン性界面活性剤が以下の（ｄ）及び（ｅ）を満たすことを特徴とする前記（３）に記載の多孔性吸水性樹脂の製造方法；
（ｄ）ＨＬＢ値が４〜１４である、
（ｅ）曇点が存在しないか、もしくは３０℃以上ある。
【００１１】
（５）不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸塩がそれぞれ（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸塩であることを特徴とする前記（１）に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【００１２】
（６）疎水性物質が以下の（ｆ）及び（ｇ）を満たすことを特徴とする前記（５）に記載の吸水性樹脂の製造方法；
（ｆ）非重合性の炭化水素化合物である、
（ｇ）沸点が３０℃から２００℃の範囲である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法では、簡便な方法にて吸水速度の優れた及び、高い吸水性能を持つ、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、保水や吸水を必要とする種々の用途に好適に利用できる多孔性吸水性樹脂を効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する。
本発明は、親水性物質である不飽和カルボン酸（塩）および重合性架橋剤を含む単量体水溶液中に界面活性剤及び／又は水溶性高分子分散剤と、疎水性物質を分散させた状態で、単量体を水溶液重合することを特徴とする良好な吸水速度を示す多孔性吸水性樹脂および、その製造方法である。
【００１５】
具体的な方法としては、界面活性剤及び／又は疎水性物質を分散させた状態で少なくとも１種類の不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸塩、及び重合性架橋剤を含む単量体水溶液を水溶液重合し含水ゲルを得て、乾燥、粉砕することにより多孔性吸水性樹脂を得る方法である。
【００１６】
樹脂を得るために重合させる不飽和カルボン酸（塩）としては、（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、不飽和カルボン酸単量体の中和塩があげられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸の中和塩を用いる。不飽和カルボン酸塩における中和塩の種類はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩もしくは、アンモニア、アミン類などを用いることができる。本発明の樹脂には全官能基中の５０ｍｏｌ％以上がカルボン酸基となる範囲内であれば、その他単量体を共重合してもよい。共重合してもよい不飽和単量体は（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、ビニルスルフォン酸、アリルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルトルエンフルフォン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルフォン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリロイルオフォスフェート、２−ヒドロキシルエチルメタクリロイルフォスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルフォスフェート、ビニルリン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクレリート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペジリン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水性基含有不飽和単量体を用いてもよい。
【００１７】
吸水性樹脂を多孔質化させ吸水速度を上げるために単量体溶液中に疎水性物質を微分散させ、安定した懸濁状態もしくは乳化状態にする。疎水性物質は非重合性の疎水性有機化合物でかつ、単量体の重合を阻害する物でなければ特に限定される物ではない。具体的には、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、リグロインなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。このなかで、好ましくは比較的安価で取り扱いも簡便なシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素もしくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、リグロインなどの脂肪族炭化水素である。また、沸点が３０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。重合条件で安定して疎水性物質を単量体溶液に分散させるためには沸点は３０℃以上が好ましく、製造した吸水性樹脂から疎水性物質を容易に除去するためには、２００℃以下であることが好ましい。
【００１８】
疎水性物質の添加量は疎水性物質／親水性単量体の重量比が０．０１〜２である必要がある。更に好ましくは重量比が０．０５〜１．５であり、最も好ましくは０．１〜１である。製造される吸水性樹脂の細孔量を多くして吸水速度が速くするためには重量比が０．０１以上であることが好ましい。また、疎水性物質中に親水性溶媒が塊状もしくは粒子状となって分散されるような状態となることを防ぎ、製造される吸水性樹脂中に細孔が出来易い状態となって吸水速度が高めるためには、重量比が２以下であることが好ましい。
【００１９】
また、界面活性剤は陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などであって重合反応を阻害しないものであり、疎水性物質を攪拌状態もしくは静置状態で安定的に分散させることができれば特に限定されるものではない。好ましくは非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレートなどのポリオキシエチレン誘導体類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビト−ル脂肪酸エステルやグリセロールモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがあげられる。また、非イオン性界面活性剤のうち好ましくはＨＬＢ値が４〜１４であり、かつ曇点が存在しないかもしくは３０℃以上であることである。最も好ましくはＨＬＢ値が７〜１３であり、曇点が存在しないか３０℃以上であることである。単量体水溶液中に疎水性物質を攪拌状態であっても安定して分散させるためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が４〜１４であって、曇点が存在しないか３０℃以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が７〜１３であれば分散後１時間静置した状態であっても懸濁もしくは乳化状態を保つことができ、製造上の利便性から最も好ましい。共存する界面活性剤の添加量は疎水性物質に対し１０重量％以下とし、通常は０．０５〜８重量％、殊に０．１〜５重量％とするのが好ましい。また、水溶性高分子分散剤としてはポリビニルアルコールやポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガムなどがあげられる。
【００２０】
単量体溶液の溶媒は、親水性であり単量体の溶解性に優れたものであれば特に限定されない。特に好ましくは水単独であるが、水にエタノール、メタノール、アセトンなどの親水性溶媒を単独もしくは複数混合して使用しても良い。また、必要に応じて塩化ナトリウムなどの塩類、ｐＨコントロールを目的としたアンモニアやアミン類などの塩基性化合物を添加しても良い。
【００２１】
重合方法は特に限定されず、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。かかるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸などの有機化酸化物、などの公知の開始剤が挙げられる。酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合はＬ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤を併用してもよい。重合開始前に予め単量体溶液中の脱酸素操作を行うことは好ましい。具体的な方法として、十分な時間の不活性ガスによるバブリングにより溶存酸素を取り除く方法があげられる。また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることは好ましい。
反応器内は減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。重合開始温度は通常０〜５０℃で行う。重合開始温度で好ましいのは１０〜４０℃である。反応中の反応器内の温度は成り行きに任せてもよく、外部から冷却もしくは加熱により温度制御を行ってもよい。単量体溶液の濃度は１０〜７０％が好ましく、経済的、反応制御のしやすさなどの観点からは３０〜５０％が最も好ましい。
【００２２】
樹脂を架橋する方法としては、例えば、縮合型架橋剤を用いて樹脂中の官能基と反応して架橋される方法、重合性の架橋剤を用いて不飽和単量体と共重合することにより架橋する方法、樹脂に電子線や放射線を照射することで架橋する方法等が上げられるが、樹脂を乾燥させる前にゲル化していなければならない。これらの方法を１種類、もしくは２種類以上併用することができる。
重合時には、架橋剤を併用して用いてもよい。架橋剤には、縮合型架橋剤や不飽和単量体重合性の架橋剤がある。
【００２３】
縮合型架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの多価イオンなどがあげられこれら架橋剤は２種以上用いてもよい。
【００２４】
不飽和単量体重合性の架橋剤としては、ジエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルオキシ酢酸塩などがあげられ、これら架橋剤は２種以上用いてもよい。
【００２５】
重合反応後、含水ゲル状の物質が生成する。樹脂を粒子状にするには、この含水ゲル状物質を粗解砕してから乾燥させる方法があげられ、乾燥後に数百μｍ程度にまで粉砕し造粒する。粒度分布は４０μｍ〜１０００μｍに収まることが好ましく、特に好ましくは５０μｍ〜９００μｍ、更に好ましくは１００〜８５０μｍである。粉砕方法としては特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宣用いることができる。
【００２６】
乾燥方法としては特に限定されるものはなく、通常真空乾燥、熱風乾燥が用いられる。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは９０〜１４０℃である。多段昇温してもよい。乾燥温度は低すぎると乾燥時間に時間がかかりすぎるため経済的でなく、高すぎると吸水性樹脂の分解が起こるため吸水性能の低下を招く。
樹脂の形状は特に限定される物ではないが、広く一般に用いられている粒子状粉末が望ましい。
【００２７】
本発明の製造法では、製造された樹脂の改質を目的として乾燥終了後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、乾燥終了後に連続的に同じ装置内で加熱しても良く、乾燥工程とは独立の工程としても良い。加熱条件は樹脂の吸水性能を劣化させる条件で無ければ特に限定されるものではない。加熱温度は１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃である。また、樹脂中の中和率の分布構造および吸水性能の面から加熱温度は乾燥温度よりも１０〜１５０℃高い温度で行われることは好ましく、３０〜１００℃高い温度で行われることは更に好ましい。加熱時間は１０分〜５時間である。
【００２８】
また本発明では、加圧下吸水倍率を改善する目的で吸水性樹脂の表面近傍を架橋するため、得られた乾燥重合体を架橋剤と混合、加熱処理してもよい。表面架橋処理の場合、加熱処理温度は１１０℃以上、１９０℃未満であることが好ましく、１２０℃以上、１８０℃以下はより好ましい。均一で強固な架橋を達成して、架橋剤の残存量も少なくするためには、１１０℃以上が好ましい。また、加熱処理に多量のエネルギーを必要とせず、吸水性樹脂の吸水性能の低下を防ぎ、吸水性能が発現しても着色の問題を起すことがないようにするためには、１９０℃未満であることが好ましい。加熱時間は通常１分から１０時間、好ましくは１０分から５時間である。また、本発明の目的をより達成するため、加熱処理の際の重合体は表面積の大きなフィルムまたは粒子が好ましい。例えば、平均粒子径が０．０５から１０ｍｍ、 好ましくは０．１から５ｍｍの粉末または重合体が例示される。この範囲内にある場合には、本発明の効果が現れ易く、諸物性の低下や生産性の低下を招くことが少ない。
【００２９】
加熱処理を行う乾燥物の固形分は６０％以上、好ましくは９０％以上である。用いられる架橋剤は公知の架橋剤が特に制限なく用いられが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの各種多価アルコール 類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの各種多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどの各種多価アミン化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（３−（１−アジリジニ ル）プロピオネート）などの多価アジリジン化合物； １，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３ −ジオキソラン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの各種アルキレンカーボネート化合物；グリオキサールなどの各種多価アルデヒド化合物；２，４−トリレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリンなどの多価オキサゾリン化合物；エピクロロヒドリンなどのハロエポキシ化合物；アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物などの多価金属塩；その他、これらの官能基を合わせ持った化合物も例示することができる。
【００３０】
本発明においては、これら架橋剤でも、多価アルコール類、多価グリシジル化合物類、多価アミン類、 アルキレンカーボネートからなる群より選ばれた１種または２種以上を架橋剤として用いることがより好ましく、多価アルコールが好ましい。
本発明において、使用される架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、通常 ０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。
重合体の乾燥物に架橋剤を添加する方法は公知の方法が用いられ、重合体の乾燥物に直接架橋剤を添加する方法や重合体の乾燥物を溶媒に分散させ架橋剤を添加する方法が挙げられる。前者の方法を用いる場合、均一な架橋剤の添加のために、酸化珪素微粉末などの無機化合物や界面活性剤を共存させてもよい。
【００３１】
架橋剤を溶液や分散液として添加する際に用いられる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフランなどの親水性有機溶剤、あるいはそれらと水の混合溶媒が好ましい。その使用量は吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、通常０〜２０重量部、好ましくは０〜８重量部の範囲である。
【００３２】
加熱処理を行う方法としては公知の手段が用いられ、（１）重合体の乾燥物に直接架橋剤を添加した後そのまま加熱処理する方法や、（２）溶媒に分散させた重合体の乾燥物に架橋剤を添加した後分散させたまま加熱処理する方法や、（３）分散媒から濾過して加熱処理する方法などが挙げられる。これら方法の中では、加熱処理の容易さなどから（１）の方法が好ましい。なお、加熱処理装置については特に制限はなく、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機などの公知の装置が用いられる。また、架橋剤を表面に均一に分布させるために、 より高温を用いて、多価アルコールなどの架橋剤の少なくとも一部を揮発させながら加熱処理することも好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されない。
[ 吸水性能 測定方法]
【００３４】
＊吸水倍率測定
底面に２５０メッシュのナイロン網を貼ったアクリル製の円筒形器具（外径３５．０ｍｍ、内径２４．５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、重さ Ｄ（ｇ））に、吸水性樹脂 Ｅ（ｇ）（約０．１６ｇ）を均一になるように入れる。ＳＵＳ製シャーレ（内径１２０ｍｍ）に生理食塩水を６０ｃｃ入れ、円筒形器具を中に１時間置く。所定時間経過後、紙製タオルにて水切りを行い、天秤で器具全体の重量Ｆ（ｇ）測定を行う。吸水倍率は次式にて求める。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｆ（ｇ）−Ｄ（ｇ））／Ｅ（ｇ）
[吸水速度測定]
【００３５】
不織布製のティーバック式袋（７×９ｃｍ）に吸水性樹脂Ａ（ｇ）（約０．５ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の生理食塩水５００ｃｃに２分間浸漬する。所定時間後にティーバック式袋を引き上げ、１０分間自然に水切りを行った後にティーバック式袋の重量Ｂ（ｇ）を測定する。ブランクとして同様の操作を、吸水性樹脂を加えずにティーバック式袋のみで行い、重量Ｃ（ｇ）を計測する。吸水倍率を次式より求める。これを初期２分間での吸水速度とする。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｂ（ｇ）−Ｃ（ｇ））／Ａ（ｇ）
[参考例]
【００３６】
各種界面活性剤及び水溶性高分子分散剤の疎水性物質の分散力及び、安定性を測るために以下の実験を行った．安定性の評価は静置１時間後の目視による評価で◎、○、△と評価したがいずれの場合でも十分本発明の目的に適うものである。
[参考例1]
【００３７】
４０重量％のアクリル酸塩水溶液 １０ｇシクロヘキサン ２．５ｇ、ソルビタンモノステアレート ０．０５ｇ添加し、マグネティックスターラーにて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌し疎水性物質を単量体溶液中に分散させた。これを１時間静置した後、疎水性物質の分散度を目視で評価し、安定性を評価した。結果を表１に示す。
[参考例２]
【００３８】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １２．５のポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例３]
【００３９】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １３．４のポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルに、シクロヘキサンをｎ−ヘプタンに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例４]
【００４０】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １４．０のポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルに、シクロヘキサンをｎ−ヘキサンに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例５]
【００４１】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １２．７のポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルに、シクロヘキサンをｎ−ヘキサンに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例６]
【００４２】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １６．４のポリオキシエチレンアルキルエーテルに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例７]
【００４３】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １７．９のポリオキシエチレンアルキルエーテルに、シクロヘキサンをｎ−ヘキサンに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例８]
【００４４】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １８．５のポリオキシエチレンアルキルエーテルに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例９]
【００４５】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １０．０のポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートに、シクロヘキサンをｎ−ヘキサンに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例１０]
【００４６】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １５．０のポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[製造例１]
【００４７】
アクリル酸の中和によるアクリル酸アンモニウムの調製
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水９１．０２ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５重量％のアンモニア水溶液１１７．９４ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％のアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
[製造例２]
【００４８】
アクリルニトリルの加水分解によるアクリル酸アンモニウムの調製
アクリルニトリルの加水分解は特願２００３−１０１１９９の実施例１の方法に従い、生体触媒を調製し、実施例４の方法に従って加水分解を行った。
【００４９】
生体触媒の調製
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター エスピー ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ ＢＰ−２４５１）を塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％（いずれも重量％）を含む水溶液をｐＨ＝７に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）にて洗浄し菌体懸濁液（乾燥菌体１５重量％）を得た。続いてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、３０ｍＭリン酸緩衝液の混合液に、２．５％過硫酸カリウム水溶液を混合して重合物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度３％、３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）５２％、アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１％、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液１２％、２．５％過硫酸カリウム水溶液１４％（何れも重量％）とした。該重合物を約１×３×３ｍｍ角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）で洗浄し固定化菌体触媒（以下生体触媒）を調製した。
【００５０】
生体触媒による加水分解
内容積５００ｍｌの三角フラスコに蒸留水４００ｇを入れ、これに前述の生体触媒１ｇ（乾燥菌体０．０３ｇに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を２０℃に保ち、スターラーで攪拌した。
アクリロニトリルを間欠的に２重量％分フィード（アクリロニトリル濃度は０．５重量％以上で管理）し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ３０重量％まで蓄積できた。
得られたアクリル酸アンモニウム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反応液を５Ｌ作製し、ＵＦ膜（旭化成ペンシル型モジュールＳＩＰ−００１３）による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度３０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン２００ｐｐｍ加え、遮光減圧下にて４０重量％まで濃縮し重合に使用した。
[製造例３]
【００５１】
アクリル酸の部分中和によるアクリル酸ナトリウムの調製
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水９２．８ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２８．４重量％ＮａＯＨ水溶液１３７．１ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％の部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
実施例１
【００５２】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０６４８ｇ、シクロヘキサンを２２．５０ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖを１．１２５０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１５０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（１）とする。
吸水性樹脂（１）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
吸水性樹脂（１）のＳＥＭ観察を行った結果を図１及び図２に示す。
実施例２
【００５３】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例２の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８６ｇ、ｎ−ヘキサンを７２．００ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンＬＳ−１０６を１．４４００ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０８３０ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１５０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（２）とする。
吸水性樹脂（２）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
実施例３
【００５４】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例２の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．００６２ｇ、シクロヘキサンを７２．００ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンＬＳ−１１０を１．１２５０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０８３０ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で８０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１３０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（３）とする。
吸水性樹脂（３）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
吸水性樹脂（３）のＳＥＭ観察を行った結果を図３及び図３に示す。
実施例４
【００５５】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例３の４０重量％部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．００１９ｇ、シクロヘキサンを２２．５０ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンＬＳ−１０６を１．１２５０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム ０．０６２３ｇとＬ−アスコルビン酸 ０．０００３ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。このようにして得られた重合体の乾燥物５ｇに対し、２０℃にて架橋剤としてグリセリン０．０５ｇ、イオン交換水０．１５ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合し、得られた混合物１７０℃で３０分加熱した。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（４）とする。
吸水性樹脂（４）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
実施例５
【００５６】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例３の４０重量％部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ、ｎ−ヘプタンを２２．５０ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンＭＳ−１１０を１．１２５０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム ０．０６２３ｇとＬ−アスコルビン酸 ０．０００３ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。このようにして得られた重合体の乾燥物５ｇに対し、２０℃にて架橋剤としてグリセリン０．０５ｇ、イオン交換水０．１５ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合し、得られた混合物１７０℃で３０分加熱した。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（５）とする。
吸水性樹脂（５）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
比較例１
【００５７】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０３７４ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（１）とする。
比較吸水性樹脂（１）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
比較例２
【００５８】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例３の４０重量％部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．００１９ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム ０．０６２３ｇとＬ−アスコルビン酸 ０．０００３ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。このようにして得られた重合体の乾燥物５ｇに対し、２０℃にて架橋剤としてグリセリン０．０５ｇ、イオン交換水０．１５ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合し、得られた混合物１７０℃で３０分加熱した。このようにして得られた吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（２）とする。
比較吸水性樹脂（２）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
比較例３
【００５９】
市販の子供用紙おむつであるＰ＆Ｇ製パンパースコットンケア Ｌサイズを分解し吸水性樹脂を回収した。このようにして得られた吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（３）とする。
比較吸水性樹脂（３）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の吸水性樹脂およびその製造方法は、衛生材料等で用いられる高い吸水速度が要求される吸水性樹脂の製造分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】吸水性樹脂（１）の全体写真、倍率：７５倍
【図２】吸水性樹脂（１）の拡大写真、倍率：２００倍
【図３】吸水性樹脂（３）の全体写真、倍率：１００倍
【図４】吸水性樹脂（３）の拡大写真、倍率：５００倍
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分野等に幅広く利用されている吸水性樹脂の製造方法に関する。特に、速い吸水速度を必要とする紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材材料分野向けの多孔性吸水性樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、吸水倍率及び吸水速度に優れる多孔性吸水性樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、合成高分子の１種として、大量の水を吸収してゲル化する吸水性樹脂が開発され、紙おむつ、生理用ナプキン等の衛材分野、農林業分野、土木分野等に幅広く利用されている。この様な吸水性樹脂として例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（例えば特許文献1参照）、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（例えば特許文献２参照）、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物（例えば特許文献３参照）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体の鹸化物（例えば特許文献４参照）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（例えば特許文献５参照）など多くが知られている。
【０００３】
用いられる用途に応じて、吸水性樹脂に要求される性能は異なるが、衛生材料向けの吸水性樹脂に望まれる特性としては、水性液体に接した際の、高い加圧下吸収倍率、速い吸収速度、大きな通液速度等が挙げられる。しかしながら、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関を示さず、同時にこれらの特性を改良することは困難であった。
【０００４】
吸水性樹脂の吸水速度を高める試みとして、例えば表面積を大きくするために、粒径を小さくしたり、顆粒状にしたりあるいはリン片状にしたりする試みがなされている。ところが、一般に吸水性樹脂が小さな粒子径に形成される場合には、水性液体との接触により吸水性樹脂粒子は、いわゆる“ママコ“を形成し、吸水速度が低下する。吸水性樹脂が造粒物に形成される場合には、水性液体と接触することで造粒物自体が個々に“ママコ“の状態に変化する現象が起こり吸収速度がかえって低下する。吸水性樹脂が薄片に形成される場合には、その吸収速度は改良されるが、ゲルブロッキングを誘発するために、吸収速度は十分ではなく、更に吸水性樹脂を薄片に形成することは、製造される吸水性樹脂は必然的にかさばり、より大きな輸送及び貯蔵施設を要するため不経済である。（例えば特許文献６参照）
【特許文献１】特開昭５５−８４３０４号公報
【特許文献２】特公昭４９−４３３９５号公報
【特許文献３】特開昭５１−１２５４６８号公報
【特許文献４】特開昭５２−１４６８９号公報
【特許文献５】特公昭５３−１５９５９号公報
【特許文献６】特開平１０−１１４８０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
衛生材料用途の吸水性樹脂として備えるべき性能として高い加圧下の吸収倍率、大きい通液性など、様々の性能のなかでも速い吸水速度があげられる。しかしこれらの特性間の関係は必ずしも正の相関を示さず、同時にこれらの特性を改良することは困難であった。
したがって本発明の目的は、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド等の衛生材料に好適に用いることの出来る、従来達成困難であった高い吸水性能及び、高い吸水速度を有する多孔性吸水性樹脂を簡便に製造できる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、界面活性剤もしくは高分子分散剤および疎水性物質を用いて、疎水性物質を微分散させた不飽和カルボン酸（塩）溶液を水溶液重合することにより、吸水速度に優れる吸水性樹脂を製造することが出来ることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は次からなる。
【０００７】
（１）以下の（ａ）から（ｃ）の工程を含むことを特徴とする多孔性吸水性樹脂の製造方法；
（ａ）界面活性剤及び／又は水溶性高分子分散剤を用いて、少なくとも１種類の不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸塩を含む親水性単量体水溶液に疎水性物質を微分散させた状態を作る工程、
（ｂ）前記疎水性物質を微分散させた親水性単量体水溶液を重合させ、疎水性物質が微分散された含水ゲルを製造する工程、
（ｃ）前記含水ゲルを解砕した後に、乾燥、粉砕する工程。
【０００８】
（２）疎水性物質／親水性単量体の重量比が０．０１〜２であることを特徴とする前記（１）に記載の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
【０００９】
（３）界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする前記（１）に記載の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
【００１０】
（４）非イオン性界面活性剤が以下の（ｄ）及び（ｅ）を満たすことを特徴とする前記（３）に記載の多孔性吸水性樹脂の製造方法；
（ｄ）ＨＬＢ値が４〜１４である、
（ｅ）曇点が存在しないか、もしくは３０℃以上ある。
【００１１】
（５）不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸塩がそれぞれ（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸塩であることを特徴とする前記（１）に記載の吸水性樹脂の製造方法。
【００１２】
（６）疎水性物質が以下の（ｆ）及び（ｇ）を満たすことを特徴とする前記（５）に記載の吸水性樹脂の製造方法；
（ｆ）非重合性の炭化水素化合物である、
（ｇ）沸点が３０℃から２００℃の範囲である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造方法では、簡便な方法にて吸水速度の優れた及び、高い吸水性能を持つ、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、保水や吸水を必要とする種々の用途に好適に利用できる多孔性吸水性樹脂を効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する。
本発明は、親水性物質である不飽和カルボン酸（塩）および重合性架橋剤を含む単量体水溶液中に界面活性剤及び／又は水溶性高分子分散剤と、疎水性物質を分散させた状態で、単量体を水溶液重合することを特徴とする良好な吸水速度を示す多孔性吸水性樹脂および、その製造方法である。
【００１５】
具体的な方法としては、界面活性剤及び／又は疎水性物質を分散させた状態で少なくとも１種類の不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸塩、及び重合性架橋剤を含む単量体水溶液を水溶液重合し含水ゲルを得て、乾燥、粉砕することにより多孔性吸水性樹脂を得る方法である。
【００１６】
樹脂を得るために重合させる不飽和カルボン酸（塩）としては、（メタ）アクリル酸、エタアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、不飽和カルボン酸単量体の中和塩があげられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸の中和塩を用いる。不飽和カルボン酸塩における中和塩の種類はリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩もしくは、アンモニア、アミン類などを用いることができる。本発明の樹脂には全官能基中の５０ｍｏｌ％以上がカルボン酸基となる範囲内であれば、その他単量体を共重合してもよい。共重合してもよい不飽和単量体は（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、ソルビン酸、けい皮酸、それらの無水物、ビニルスルフォン酸、アリルスルフォン酸、スチレンスルフォン酸、ビニルトルエンフルフォン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルフォン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルフォン酸、２−ヒドロキシルエチルアクリロイルオフォスフェート、２−ヒドロキシルエチルメタクリロイルフォスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルフォスフェート、ビニルリン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクレリート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペジリン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水性基含有不飽和単量体を用いてもよい。
【００１７】
吸水性樹脂を多孔質化させ吸水速度を上げるために単量体溶液中に疎水性物質を微分散させ、安定した懸濁状態もしくは乳化状態にする。疎水性物質は非重合性の疎水性有機化合物でかつ、単量体の重合を阻害する物でなければ特に限定される物ではない。具体的には、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、リグロインなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素が挙げられる。このなかで、好ましくは比較的安価で取り扱いも簡便なシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素もしくはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、リグロインなどの脂肪族炭化水素である。また、沸点が３０〜２００℃の範囲内であることが好ましく、更に好ましくは５０〜１５０℃である。重合条件で安定して疎水性物質を単量体溶液に分散させるためには沸点は３０℃以上が好ましく、製造した吸水性樹脂から疎水性物質を容易に除去するためには、２００℃以下であることが好ましい。
【００１８】
疎水性物質の添加量は疎水性物質／親水性単量体の重量比が０．０１〜２である必要がある。更に好ましくは重量比が０．０５〜１．５であり、最も好ましくは０．１〜１である。製造される吸水性樹脂の細孔量を多くして吸水速度が速くするためには重量比が０．０１以上であることが好ましい。また、疎水性物質中に親水性溶媒が塊状もしくは粒子状となって分散されるような状態となることを防ぎ、製造される吸水性樹脂中に細孔が出来易い状態となって吸水速度が高めるためには、重量比が２以下であることが好ましい。
【００１９】
また、界面活性剤は陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などであって重合反応を阻害しないものであり、疎水性物質を攪拌状態もしくは静置状態で安定的に分散させることができれば特に限定されるものではない。好ましくは非イオン性界面活性剤である。非イオン性界面活性剤としてはポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチドデシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレートなどのポリオキシエチレン誘導体類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンセスキオレエートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなどのポリオキシエチレンソルビト−ル脂肪酸エステルやグリセロールモノステアレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがあげられる。また、非イオン性界面活性剤のうち好ましくはＨＬＢ値が４〜１４であり、かつ曇点が存在しないかもしくは３０℃以上であることである。最も好ましくはＨＬＢ値が７〜１３であり、曇点が存在しないか３０℃以上であることである。単量体水溶液中に疎水性物質を攪拌状態であっても安定して分散させるためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値が４〜１４であって、曇点が存在しないか３０℃以上であることが好ましい。ＨＬＢ値が７〜１３であれば分散後１時間静置した状態であっても懸濁もしくは乳化状態を保つことができ、製造上の利便性から最も好ましい。共存する界面活性剤の添加量は疎水性物質に対し１０重量％以下とし、通常は０．０５〜８重量％、殊に０．１〜５重量％とするのが好ましい。また、水溶性高分子分散剤としてはポリビニルアルコールやポリエチレンオキシド、ヒドロキシエチルセルロース、アラビアガムなどがあげられる。
【００２０】
単量体溶液の溶媒は、親水性であり単量体の溶解性に優れたものであれば特に限定されない。特に好ましくは水単独であるが、水にエタノール、メタノール、アセトンなどの親水性溶媒を単独もしくは複数混合して使用しても良い。また、必要に応じて塩化ナトリウムなどの塩類、ｐＨコントロールを目的としたアンモニアやアミン類などの塩基性化合物を添加しても良い。
【００２１】
重合方法は特に限定されず、ラジカル重合開始剤による重合、放射線、電子線などの照射による重合、光増感剤による紫外線重合を行うこともできる。かかるラジカル重合に用いられる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酢酸などの有機化酸化物、などの公知の開始剤が挙げられる。酸化性ラジカル重合開始剤を用いる場合はＬ−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤を併用してもよい。重合開始前に予め単量体溶液中の脱酸素操作を行うことは好ましい。具体的な方法として、十分な時間の不活性ガスによるバブリングにより溶存酸素を取り除く方法があげられる。また、反応器内雰囲気も窒素、ヘリウムなどの不活性ガスに置換されていることは好ましい。
反応器内は減圧、常圧、加圧のいずれであっても良い。重合開始温度は通常０〜５０℃で行う。重合開始温度で好ましいのは１０〜４０℃である。反応中の反応器内の温度は成り行きに任せてもよく、外部から冷却もしくは加熱により温度制御を行ってもよい。単量体溶液の濃度は１０〜７０％が好ましく、経済的、反応制御のしやすさなどの観点からは３０〜５０％が最も好ましい。
【００２２】
樹脂を架橋する方法としては、例えば、縮合型架橋剤を用いて樹脂中の官能基と反応して架橋される方法、重合性の架橋剤を用いて不飽和単量体と共重合することにより架橋する方法、樹脂に電子線や放射線を照射することで架橋する方法等が上げられるが、樹脂を乾燥させる前にゲル化していなければならない。これらの方法を１種類、もしくは２種類以上併用することができる。
重合時には、架橋剤を併用して用いてもよい。架橋剤には、縮合型架橋剤や不飽和単量体重合性の架橋剤がある。
【００２３】
縮合型架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル化合物；（ポリ）グリセリン、（ポリ）エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンジアミンなどの多価アミン類；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの多価イオンなどがあげられこれら架橋剤は２種以上用いてもよい。
【００２４】
不飽和単量体重合性の架橋剤としては、ジエチレングリコールジアクリレート、Ｎ，Ｎ‘−メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ビスフェノールジアクリレート、イソシアヌル酸ジアクリレート、テトラアリルオキシエタン、ジアリルオキシ酢酸塩などがあげられ、これら架橋剤は２種以上用いてもよい。
【００２５】
重合反応後、含水ゲル状の物質が生成する。樹脂を粒子状にするには、この含水ゲル状物質を粗解砕してから乾燥させる方法があげられ、乾燥後に数百μｍ程度にまで粉砕し造粒する。粒度分布は４０μｍ〜１０００μｍに収まることが好ましく、特に好ましくは５０μｍ〜９００μｍ、更に好ましくは１００〜８５０μｍである。粉砕方法としては特に制限されるものではなく、従来公知の方法を適宣用いることができる。
【００２６】
乾燥方法としては特に限定されるものはなく、通常真空乾燥、熱風乾燥が用いられる。乾燥温度は７０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、特に好ましくは９０〜１４０℃である。多段昇温してもよい。乾燥温度は低すぎると乾燥時間に時間がかかりすぎるため経済的でなく、高すぎると吸水性樹脂の分解が起こるため吸水性能の低下を招く。
樹脂の形状は特に限定される物ではないが、広く一般に用いられている粒子状粉末が望ましい。
【００２７】
本発明の製造法では、製造された樹脂の改質を目的として乾燥終了後に加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、乾燥終了後に連続的に同じ装置内で加熱しても良く、乾燥工程とは独立の工程としても良い。加熱条件は樹脂の吸水性能を劣化させる条件で無ければ特に限定されるものではない。加熱温度は１００〜２５０℃の範囲であり、好ましくは１２０〜２００℃である。また、樹脂中の中和率の分布構造および吸水性能の面から加熱温度は乾燥温度よりも１０〜１５０℃高い温度で行われることは好ましく、３０〜１００℃高い温度で行われることは更に好ましい。加熱時間は１０分〜５時間である。
【００２８】
また本発明では、加圧下吸水倍率を改善する目的で吸水性樹脂の表面近傍を架橋するため、得られた乾燥重合体を架橋剤と混合、加熱処理してもよい。表面架橋処理の場合、加熱処理温度は１１０℃以上、１９０℃未満であることが好ましく、１２０℃以上、１８０℃以下はより好ましい。均一で強固な架橋を達成して、架橋剤の残存量も少なくするためには、１１０℃以上が好ましい。また、加熱処理に多量のエネルギーを必要とせず、吸水性樹脂の吸水性能の低下を防ぎ、吸水性能が発現しても着色の問題を起すことがないようにするためには、１９０℃未満であることが好ましい。加熱時間は通常１分から１０時間、好ましくは１０分から５時間である。また、本発明の目的をより達成するため、加熱処理の際の重合体は表面積の大きなフィルムまたは粒子が好ましい。例えば、平均粒子径が０．０５から１０ｍｍ、 好ましくは０．１から５ｍｍの粉末または重合体が例示される。この範囲内にある場合には、本発明の効果が現れ易く、諸物性の低下や生産性の低下を招くことが少ない。
【００２９】
加熱処理を行う乾燥物の固形分は６０％以上、好ましくは９０％以上である。用いられる架橋剤は公知の架橋剤が特に制限なく用いられが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの各種多価アルコール 類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどの各種多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ポリエチレンイミンなどの各種多価アミン化合物；２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス（３−（１−アジリジニ ル）プロピオネート）などの多価アジリジン化合物； １，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３ −ジオキソラン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの各種アルキレンカーボネート化合物；グリオキサールなどの各種多価アルデヒド化合物；２，４−トリレンジイソシアネートなどの多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリンなどの多価オキサゾリン化合物；エピクロロヒドリンなどのハロエポキシ化合物；アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物などの多価金属塩；その他、これらの官能基を合わせ持った化合物も例示することができる。
【００３０】
本発明においては、これら架橋剤でも、多価アルコール類、多価グリシジル化合物類、多価アミン類、 アルキレンカーボネートからなる群より選ばれた１種または２種以上を架橋剤として用いることがより好ましく、多価アルコールが好ましい。
本発明において、使用される架橋剤の使用量は、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、通常 ０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。
重合体の乾燥物に架橋剤を添加する方法は公知の方法が用いられ、重合体の乾燥物に直接架橋剤を添加する方法や重合体の乾燥物を溶媒に分散させ架橋剤を添加する方法が挙げられる。前者の方法を用いる場合、均一な架橋剤の添加のために、酸化珪素微粉末などの無機化合物や界面活性剤を共存させてもよい。
【００３１】
架橋剤を溶液や分散液として添加する際に用いられる溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフランなどの親水性有機溶剤、あるいはそれらと水の混合溶媒が好ましい。その使用量は吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して、通常０〜２０重量部、好ましくは０〜８重量部の範囲である。
【００３２】
加熱処理を行う方法としては公知の手段が用いられ、（１）重合体の乾燥物に直接架橋剤を添加した後そのまま加熱処理する方法や、（２）溶媒に分散させた重合体の乾燥物に架橋剤を添加した後分散させたまま加熱処理する方法や、（３）分散媒から濾過して加熱処理する方法などが挙げられる。これら方法の中では、加熱処理の容易さなどから（１）の方法が好ましい。なお、加熱処理装置については特に制限はなく、熱風乾燥機、流動層乾燥機、ナウター式乾燥機などの公知の装置が用いられる。また、架橋剤を表面に均一に分布させるために、 より高温を用いて、多価アルコールなどの架橋剤の少なくとも一部を揮発させながら加熱処理することも好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に本発明の具体的な実施例および比較例を示すが、本発明は下記の実施例に限定されない。
[ 吸水性能 測定方法]
【００３４】
＊吸水倍率測定
底面に２５０メッシュのナイロン網を貼ったアクリル製の円筒形器具（外径３５．０ｍｍ、内径２４．５ｍｍ、高さ３０ｍｍ、重さ Ｄ（ｇ））に、吸水性樹脂 Ｅ（ｇ）（約０．１６ｇ）を均一になるように入れる。ＳＵＳ製シャーレ（内径１２０ｍｍ）に生理食塩水を６０ｃｃ入れ、円筒形器具を中に１時間置く。所定時間経過後、紙製タオルにて水切りを行い、天秤で器具全体の重量Ｆ（ｇ）測定を行う。吸水倍率は次式にて求める。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｆ（ｇ）−Ｄ（ｇ））／Ｅ（ｇ）
[吸水速度測定]
【００３５】
不織布製のティーバック式袋（７×９ｃｍ）に吸水性樹脂Ａ（ｇ）（約０．５ｇ）を均一に入れ、液温２５℃の生理食塩水５００ｃｃに２分間浸漬する。所定時間後にティーバック式袋を引き上げ、１０分間自然に水切りを行った後にティーバック式袋の重量Ｂ（ｇ）を測定する。ブランクとして同様の操作を、吸水性樹脂を加えずにティーバック式袋のみで行い、重量Ｃ（ｇ）を計測する。吸水倍率を次式より求める。これを初期２分間での吸水速度とする。
吸水倍率（ｇ／ｇ）＝（Ｂ（ｇ）−Ｃ（ｇ））／Ａ（ｇ）
[参考例]
【００３６】
各種界面活性剤及び水溶性高分子分散剤の疎水性物質の分散力及び、安定性を測るために以下の実験を行った．安定性の評価は静置１時間後の目視による評価で◎、○、△と評価したがいずれの場合でも十分本発明の目的に適うものである。
[参考例1]
【００３７】
４０重量％のアクリル酸塩水溶液 １０ｇシクロヘキサン ２．５ｇ、ソルビタンモノステアレート ０．０５ｇ添加し、マグネティックスターラーにて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌し疎水性物質を単量体溶液中に分散させた。これを１時間静置した後、疎水性物質の分散度を目視で評価し、安定性を評価した。結果を表１に示す。
[参考例２]
【００３８】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １２．５のポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例３]
【００３９】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １３．４のポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルに、シクロヘキサンをｎ−ヘプタンに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例４]
【００４０】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １４．０のポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルに、シクロヘキサンをｎ−ヘキサンに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例５]
【００４１】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １２．７のポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルに、シクロヘキサンをｎ−ヘキサンに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例６]
【００４２】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １６．４のポリオキシエチレンアルキルエーテルに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例７]
【００４３】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １７．９のポリオキシエチレンアルキルエーテルに、シクロヘキサンをｎ−ヘキサンに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例８]
【００４４】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １８．５のポリオキシエチレンアルキルエーテルに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例９]
【００４５】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １０．０のポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートに、シクロヘキサンをｎ−ヘキサンに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[参考例１０]
【００４６】
ソルビタンモノステアレートをＨＬＢ値 １５．０のポリオキシエチレンソルビタンモノオレエートに替えて参考例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
[製造例１]
【００４７】
アクリル酸の中和によるアクリル酸アンモニウムの調製
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水９１．０２ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２５重量％のアンモニア水溶液１１７．９４ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％のアクリル酸アンモニウム水溶液を得た。
[製造例２]
【００４８】
アクリルニトリルの加水分解によるアクリル酸アンモニウムの調製
アクリルニトリルの加水分解は特願２００３−１０１１９９の実施例１の方法に従い、生体触媒を調製し、実施例４の方法に従って加水分解を行った。
【００４９】
生体触媒の調製
ニトリラーゼ活性を有するアシネトバクター エスピー ＡＫ２２６（ＦＥＲＭ ＢＰ−２４５１）を塩化ナトリウム０．１％、リン酸２水素カリウム０．１％、硫酸マグネシウム７水和物０．０５％、硫酸鉄７水和物０．００５％、硫酸マンガン５水和物０．００５％、硫酸アンモニウム０．１％、硝酸カリウム０．１％（いずれも重量％）を含む水溶液をｐＨ＝７に調製した培地で、栄養源としてアセトニトリル０．５重量％を添加し、３０℃で好気的に培養した。これを３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７．０）にて洗浄し菌体懸濁液（乾燥菌体１５重量％）を得た。続いてアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液、菌体懸濁液、３０ｍＭリン酸緩衝液の混合液に、２．５％過硫酸カリウム水溶液を混合して重合物を得た。最終的な組成は、乾燥菌体濃度３％、３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）５２％、アクリルアミド１８％、メチレンビスアクリルアミド１％、５％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン水溶液１２％、２．５％過硫酸カリウム水溶液１４％（何れも重量％）とした。該重合物を約１×３×３ｍｍ角の粒子に裁断し固定化菌体を得た。この固定化菌体を３０ｍＭリン酸バッファー（ｐＨ＝７）で洗浄し固定化菌体触媒（以下生体触媒）を調製した。
【００５０】
生体触媒による加水分解
内容積５００ｍｌの三角フラスコに蒸留水４００ｇを入れ、これに前述の生体触媒１ｇ（乾燥菌体０．０３ｇに相当）を金網かごに入れたものを液中にセットし、ゴム栓で封をした後、恒温水槽に浸けて内温を２０℃に保ち、スターラーで攪拌した。
アクリロニトリルを間欠的に２重量％分フィード（アクリロニトリル濃度は０．５重量％以上で管理）し、アクリル酸アンモニウムの蓄積反応を行ったところ３０重量％まで蓄積できた。
得られたアクリル酸アンモニウム水溶液は無色透明であった。また、同一条件で反応液を５Ｌ作製し、ＵＦ膜（旭化成ペンシル型モジュールＳＩＰ−００１３）による精製操作を行ったところ、目詰まり等の現象は見られず、全液を処理することができ、高純度３０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を得た。この水溶液にメトキシキノン２００ｐｐｍ加え、遮光減圧下にて４０重量％まで濃縮し重合に使用した。
[製造例３]
【００５１】
アクリル酸の部分中和によるアクリル酸ナトリウムの調製
アクリル酸は和光純薬製、試薬特級品を使用した。試薬アクリル酸１００ｇを水９２．８ｇに溶解した。この水溶液を氷浴にて冷却し、液温３０℃以下に保ちながら、２８．４重量％ＮａＯＨ水溶液１３７．１ｇを攪拌しながら徐々に加え４０重量％の部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を得た。
実施例１
【００５２】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０６４８ｇ、シクロヘキサンを２２．５０ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤レオドールＴＷ−Ｏ１０６Ｖを１．１２５０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１５０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（１）とする。
吸水性樹脂（１）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
吸水性樹脂（１）のＳＥＭ観察を行った結果を図１及び図２に示す。
実施例２
【００５３】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例２の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８６ｇ、ｎ−ヘキサンを７２．００ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンＬＳ−１０６を１．４４００ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０８３０ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１５０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（２）とする。
吸水性樹脂（２）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
実施例３
【００５４】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例２の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．００６２ｇ、シクロヘキサンを７２．００ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンＬＳ−１１０を１．１２５０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０８３０ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で８０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１３０℃で加熱する。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（３）とする。
吸水性樹脂（３）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
吸水性樹脂（３）のＳＥＭ観察を行った結果を図３及び図３に示す。
実施例４
【００５５】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例３の４０重量％部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．００１９ｇ、シクロヘキサンを２２．５０ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンＬＳ−１０６を１．１２５０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム ０．０６２３ｇとＬ−アスコルビン酸 ０．０００３ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。このようにして得られた重合体の乾燥物５ｇに対し、２０℃にて架橋剤としてグリセリン０．０５ｇ、イオン交換水０．１５ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合し、得られた混合物１７０℃で３０分加熱した。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（４）とする。
吸水性樹脂（４）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
実施例５
【００５６】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例３の４０重量％部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０１８７ｇ、ｎ−ヘプタンを２２．５０ｇ、花王株式会社製 非イオン性界面活性剤エマルゲンＭＳ−１１０を１．１２５０ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴しながらマグネティックスターラーを用いて２０分間、４００ｒｐｍで攪拌する。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム ０．０６２３ｇとＬ−アスコルビン酸 ０．０００３ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて１時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて窒素雰囲気のイナートオーブンを用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。このようにして得られた重合体の乾燥物５ｇに対し、２０℃にて架橋剤としてグリセリン０．０５ｇ、イオン交換水０．１５ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合し、得られた混合物１７０℃で３０分加熱した。以上の様にして得られた吸水性樹脂を吸水性樹脂（５）とする。
吸水性樹脂（５）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
比較例１
【００５７】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例１の４０重量％アクリル酸アンモニウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．０３７４ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした３０重量％過酸化水素水溶液 ０．０９１７ｇとロンガリット ０．０４１５ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。これをイナートオーブンにて窒素雰囲気下で３０分間、１７０℃で加熱する。このようにして得られた吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（１）とする。
比較吸水性樹脂（１）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
比較例２
【００５８】
３００ｍｌセパラブルフラスコに製造例３の４０重量％部分中和アクリル酸ナトリウム水溶液を９０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを０．００１９ｇ添加する。フラスコは３０℃に液温が保たれるようにウォーターバスに浴す。水溶液を窒素ガスでバブリングすることにより脱気し、反応系中を窒素置換した。次に４２重量％グリセリン水溶液をシリンジにて０．８６ｇ添加、よく攪拌した後にそれぞれ１ｇの水に溶かした過硫酸アンモニウム ０．０６２３ｇとＬ−アスコルビン酸 ０．０００３ｇを添加し重合を開始する。内部温度は３０℃から開始して反応開始１０分で７０℃まで上昇する。その後、内部温度が７０℃に保たれるように水浴にて３時間加熱する。その後、セパラフラスコよりゲルを取り出し粗解砕を行ってから１００℃にて真空乾燥機を用いて乾燥させる。乾燥終了後、ホモジナイザーにて粉砕し、篩い分けにて１００〜８５０μｍを回収する。このようにして得られた重合体の乾燥物５ｇに対し、２０℃にて架橋剤としてグリセリン０．０５ｇ、イオン交換水０．１５ｇ、イソプロピルアルコール１．５ｇからなる表面架橋剤含有液を滴下し混合し、得られた混合物１７０℃で３０分加熱した。このようにして得られた吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（２）とする。
比較吸水性樹脂（２）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
比較例３
【００５９】
市販の子供用紙おむつであるＰ＆Ｇ製パンパースコットンケア Ｌサイズを分解し吸水性樹脂を回収した。このようにして得られた吸水性樹脂を比較吸水性樹脂（３）とする。
比較吸水性樹脂（３）の吸水性能測定および吸水速度測定の結果を表２に示す。
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の吸水性樹脂およびその製造方法は、衛生材料等で用いられる高い吸水速度が要求される吸水性樹脂の製造分野で好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】吸水性樹脂（１）の全体写真、倍率：７５倍
【図２】吸水性樹脂（１）の拡大写真、倍率：２００倍
【図３】吸水性樹脂（３）の全体写真、倍率：１００倍
【図４】吸水性樹脂（３）の拡大写真、倍率：５００倍
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（ａ）から（ｃ）の工程を含むことを特徴とする多孔性吸水性樹脂の製造方法；
（ａ）界面活性剤及び／又は水溶性高分子分散剤を用いて、少なくとも１種類の不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸塩を含む親水性単量体水溶液に疎水性物質を微分散させた状態を作る工程、
（ｂ）前記疎水性物質を微分散させた親水性単量体水溶液を重合させ、疎水性物質が微分散された含水ゲルを製造する工程、
（ｃ）前記含水ゲルを解砕した後に、乾燥、粉砕する工程。
【請求項２】
疎水性物質／親水性単量体の重量比が０．０１〜２であることを特徴とする請求項１の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
非イオン性界面活性剤が以下の（ｄ）及び（ｅ）を満たすことを特徴とする請求項３の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
（ｄ）ＨＬＢ値が４〜１４である、
（ｅ）曇点が存在しないか、もしくは３０℃以上ある。
【請求項５】
不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸塩がそれぞれ（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸塩であることを特徴とする請求項１記載の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
疎水性物質が以下の（ｆ）及び（ｇ）を満たすことを特徴とする請求項５記載の多孔性吸水性樹脂の製造方法；
（ｆ）非重合性の炭化水素化合物である、
（ｇ）沸点が３０℃から２００℃の範囲である。
【請求項１】
以下の（ａ）から（ｃ）の工程を含むことを特徴とする多孔性吸水性樹脂の製造方法；
（ａ）界面活性剤及び／又は水溶性高分子分散剤を用いて、少なくとも１種類の不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸塩を含む親水性単量体水溶液に疎水性物質を微分散させた状態を作る工程、
（ｂ）前記疎水性物質を微分散させた親水性単量体水溶液を重合させ、疎水性物質が微分散された含水ゲルを製造する工程、
（ｃ）前記含水ゲルを解砕した後に、乾燥、粉砕する工程。
【請求項２】
疎水性物質／親水性単量体の重量比が０．０１〜２であることを特徴とする請求項１の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項３】
界面活性剤が非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項４】
非イオン性界面活性剤が以下の（ｄ）及び（ｅ）を満たすことを特徴とする請求項３の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
（ｄ）ＨＬＢ値が４〜１４である、
（ｅ）曇点が存在しないか、もしくは３０℃以上ある。
【請求項５】
不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸塩がそれぞれ（メタ）アクリル酸あるいは（メタ）アクリル酸塩であることを特徴とする請求項１記載の多孔性吸水性樹脂の製造方法。
【請求項６】
疎水性物質が以下の（ｆ）及び（ｇ）を満たすことを特徴とする請求項５記載の多孔性吸水性樹脂の製造方法；
（ｆ）非重合性の炭化水素化合物である、
（ｇ）沸点が３０℃から２００℃の範囲である。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１６９３８５（Ｐ２００６−１６９３８５Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６４２２５（Ｐ２００４−３６４２２５）
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１６日（２００４．１２．１６）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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