多孔性填料ならびにその製造方法および紙
【課題】 適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料とその製造方法を提供する。また、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い紙を提供する。
【解決手段】二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量％に対して０．１〜４０質量％の屈折率が１．５以上の微小粒子を含有し、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmであり、ケイ酸アルカリ水溶液中に屈折率が１．５以上の微小粒子をケイ素含有粒子１００質量％に対して０．１〜４０質量％添加し、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和してケイ素含有粒子を析出させて製造する。
【解決手段】二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量％に対して０．１〜４０質量％の屈折率が１．５以上の微小粒子を含有し、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmであり、ケイ酸アルカリ水溶液中に屈折率が１．５以上の微小粒子をケイ素含有粒子１００質量％に対して０．１〜４０質量％添加し、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和してケイ素含有粒子を析出させて製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の嵩高化に用いられる多孔性填料ならびにその製造方法に関し、さらには多孔性填料が配合された紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は省資源や物流費の削減といった観点、環境保護運動の高まりといった社会的要求等から軽量化が望まれている。しかし、紙を軽量化すると紙厚が減少し、不透明度が下がって裏側の印刷が透けてしまうため、読みにくくなるだけでなく紙の高級感も損なわれるという問題があった。そのため、紙の厚さを維持した上での軽量化、すなわち嵩高化が要求されている。
【０００３】
紙の嵩高化方法としては、例えば、紙の主原料である木材パルプを適宜選択する方法、パルプを叩解、マーセル化処理や酵素処理する方法、抄紙時にかかるウェットプレス圧または平滑化処理の圧力を緩和する方法、界面活性剤などの嵩高剤をパルプに添加する方法などが知られている。
しかしながら、これらの方法では、紙を充分に嵩高にできない上に、嵩高剤を用いた場合には抄紙時に発泡するという問題があった。
【０００４】
そこで、嵩比重が小さい填料を添加する方法が提案されている。例えば、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等のアスペクト比の高い填料を配合する方法（特許文献１参照）、中空の合成有機物カプセルを配合する方法（特許文献２参照）、無定形シリカや無定形シリケート、ゼオライト等の多孔性填料を配合する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
しかしながら、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等の様にアスペクト比の高い填料は粒子径が大きくなるほど嵩比重は小さくなるが、このような填料を紙に配合した場合には、抄紙時のシェアや、ロールニップなどの機械的な負荷により凝集構造が破壊されてしまい、充分な嵩高化効果が得られないのが実情である。また、中空プラスチックピグメントなどの中空粒子は優れた嵩高化効果を示すものの、高価であることから汎用性のある印刷用紙への適用は難しい。
【０００５】
多孔性填料は、紙の嵩高化効果に優れる上に、印刷時のインキ成分を吸収する能力が他の填料よりも優れているが、炭酸カルシウムやタルクに比べて紙の不透明性を高める能力が低かった。また、粒度分布がブロードであるため、表面強度が乏しく、粗大粒子に起因する印刷時のパイリングや粉落ちといった問題が生じると共に、微細粒子に起因する繊維間結合強度（内部結合強度）の低下といった問題が生じた。そこで、紙の不透明性を高める方法として、二酸化チタンなどの高屈折率の填料を配合することが提案されている。二酸化チタンは粒子径が０．２〜０．３μｍと微小であり、歩留が低くなるため、特許文献４、５では、二酸化チタンと炭酸カルシウムやホワイトカーボンなどとを複合化した複合粒子が提案されている。また、特許文献６には、二酸化ケイ素またはケイ酸塩と軽質炭酸カルシウムとからなり、二酸化ケイ素またはケイ酸塩より軽質炭酸カルシウムが多い複合粒子が提案されている。
また、粗大粒子を除去する方法としては、振動スクリーン等を用いた分級処理や、反応終了後のスラリーを湿式粉砕する方法（特許文献７参照）が提案されている。また、多孔性填料の製造工程中に徹底的に粉砕処理を施すことで、粗大粒子を減らして平均粒子径を小さくしつつ、１μｍ以下の微細粒子の生成を少なくする方法が開示されている（特許文献８参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２６９７４号公報
【特許文献２】特開平１１−１２９９３号公報
【特許文献３】特許第３３０６８６０号公報
【特許文献４】特開２００２−２９７３９号公報
【特許文献５】特開平１１−１０７１８９号公報
【特許文献６】特開２００３−２１２５３９号公報
【特許文献７】特開平５−３０１７０７号公報
【特許文献８】特許第２９０８２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献４、６に記載の複合粒子では、紙の嵩高化効果が不充分である上、分級処理では粗大粒子を除去できるものの、パルプスラリー調製時、抄紙時のプレス処理およびキャレンダー処理時に受けるストレスでの凝集構造の破壊などを防止できず、嵩高効果が不十分である他、分留まりが悪くなってしまう。また特許文献５に記載の複合粒子では、複合化率が低く、複合化されずにスラリー中に残った二酸化チタンは粒径が極めて小さいため抄紙工程において紙中に留まりにくく、白紙の不透明性を十分に確保できなかった。また、特許文献７に記載の湿式粉砕では、粉砕処理によって微細粒子が増加するため、得られた多孔性填料を紙に配合した場合に内部結合強度を確保できなかった。しかも、粉砕によって凝集構造が破壊され、多孔性填料の嵩高性が低下した。特許文献８に記載の方法によれば、嵩高化効果を保持したまま粗大粒子を少なくできるが、湿式粉砕ほどではないにしても、製造工程中の徹底的な粉砕処理により、微細粒子量が増加した。そのため、紙に配合した際の繊維間結合（内部結合強度）が低下した上に、多孔性填料を含む液の粘性が増加した。
本発明は、パルプスラリー調製時およびパルプシート形成時のプレス処理、キャレンダー処理時に受けるストレスでの凝集構造の破壊を防止でき、紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明性が高く、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料とその製造方法を提供するものである。また、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔性填料は、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量％に対してコア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子を０．１〜４０質量％含有し、比表面積が２０〜２００ｍ２/ｇ、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmであり、合成の際に得られた該多孔質填料のスラリーの電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする。さらには、比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．１５〜０．８０μmであることが好ましい。
本発明の多孔性填料の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中にコア粒子として屈折率が１．５以上の微小粒子を添加した後、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和してケイ素含有粒子を析出させる多孔性填料の製造方法であって、コア粒子となる屈折率が１．５以上である微小粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量％に対して０．１〜４０質量％であり、スラリー中の電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする。さらにはコア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量％に対して０．５〜３０質量％であり、スラリー中の電解質濃度が５５〜８０ｇ／Ｌであることが好ましい。さらには該微小粒子の屈折率は１．７以上が好ましい。
また、平均粒子径が１０〜４０μmであることが好ましい。さらには１０〜２０μｍであることが好ましい。
本発明の多孔性填料の製造方法においては、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加することが好ましい。
その場合には、１段目の鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加では、反応温度を２０〜７０℃とし、２段目以降では７０℃以上とすることが好ましい。
本発明の紙は、上述した多孔性填料を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔性填料は、パルプスラリー調製時のシェア、パルプシート形成時のプレス圧およびキャレンダー圧による潰れを防止し、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上、白紙不透明性を高くでき、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
本発明の多孔性填料の製造方法によれば、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料を製造できる。
また、本発明の紙は、嵩高であり、白紙不透明性、表面強度および内部結合強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の多孔性填料は、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、屈折率が１．５以上の微小粒子とを含有するものである。
ここで、ケイ素含有粒子を形成するケイ酸塩とは、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される化合物であって、ＭがＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。
【００１０】
屈折率が１．５以上の微小粒子としては、例えば、カオリン、ベントナイト、ドロマイト、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１１】
コア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子の含有量は、ケイ素含有粒子１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜３０重量部である。該微小粒子の含有量が前記範囲であることにより、紙の嵩高化に適したものであって、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有する多孔性填料が得られる。該微小粒子の含有量が０．１質量部未満であると、目的の狭い粒度分布が得られず、紙の表面強度および内部結合強度が不十分となる。また４０質量部を超えると、目的の狭い粒度分布が得られないほか、嵩高化効果が不充分になる。なお、コア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子の含有量は、多孔性填料の粉末サンプルを成型錠剤化した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス株式会社製：PW-2404）を用いて各元素の酸化物量として測定することにより求められる。
【００１２】
コア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子の平均粒子径は０．２〜７．０μmであることが好ましい。該微小粒子の平均粒子径は、サンドグラインダ等の粉砕設備を用いることにより調整できる。その際、ポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩などの分散剤を用いることができる。
【００１３】
また、本発明の多孔性填料は、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmである必要がある。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満の場合は、粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなり、内部強度および表面強度が低下する。２００ｍ２／ｇを超えると、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、紙に内添した際の嵩高性が不十分となるほか、填料の透明性が向上し、紙に抄き込んだ場合、不透明度が低下する。
また、細孔径が０．１０μm未満であれば、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、紙に内添した際の嵩高性が不十分となる。０．８０μmを超えると、粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなり、内部強度および表面強度が低下する。
ここで、比表面積は、ポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製）を用いて、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。また細孔径も、ポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製）を用いて、積分比表面積曲線から得られるメディアン細孔直径のことである。
【００１４】
本発明の多孔性填料は平均粒子径が１０〜４０μｍであることが好ましい。多孔性填料の平均粒子径が１０μｍ未満であると、紙に配合した際の嵩高効果に乏しく、平均粒子径が４０μｍを超える場合には、紙面に存在する粗大粒子の脱落に起因して表面強度が低下することがある。さらには１０〜２０μmであることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、ＳＡＬＤ-２０００Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。また、多孔性填料の粒度分布としては、標準偏差（σ）が０．３５０以下であることが好ましく、さらには０．３００以下であることが好ましい。このような粒度分布であれば、粗大粒子および微細粒子が共により少なくなり、紙に配合した際に、より優れた表面強度および内部結合強度が得られる。
【００１５】
上記多孔性填料は、ケイ素含有粒子とケイ素含有粒子より少ない特定量のコア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子とを含有しているため、適切な平均粒子径となっている上に、微細粒子と粗大粒子とが共に少ない狭い粒度分布を有する。
また、この多孔性填料を紙に配合した際には、パルプスラリー調製時のシェア、抄紙時のプレス処理およびキャレンダー処理時に受ける圧力での潰れを防止でき、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
【００１６】
本発明の多孔性填料の製造方法について説明する。
本発明の多孔性填料の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中にコア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子を添加した後、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和してケイ素含有粒子を析出させる多孔性填料の製造方法であって、該微小粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量部に対して０．１〜４０質量％であり、スラリー中の電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする。０．５〜３０質量％であればさらに好ましい。さらには該微小粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量％に対して０．５〜３０質量％であり、スラリー中の電解質濃度が５５〜８０ｇ／Ｌであることが好ましい。屈折率が１．５以上の微小粒子の平均粒子径は、０．２〜７．０μｍであることが好ましい。
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液としては特に制限されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液が好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、多孔性填料が効率的に製造できることから、３〜１５％であることが好ましく、ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液の場合には、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜３．４であることが好ましい。
【００１７】
コア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子の添加量は、生成するケイ素含有粒子１００質量部に対して０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％になる量である。該微小粒子の添加量が前記範囲であることにより、紙の嵩高化および不透明性付与に適したものであり、また適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有する多孔性填料が得られる。ケイ素含有粒子を析出する際に該微小粒子が存在することにより、該微小粒子を包含しながらケイ素含有粒子の析出が進むものと考えられる。そして、該微小粒子を包含するケイ素含有粒子は粒子径が小さくなる上に、析出時の攪拌によって狭い粒度分布を形成するものと考えられる。なお、該微小粒子の添加量が０．１質量％未満であると、析出時にケイ素含有粒子の核として充分に機能せず、４０質量部を超えるとケイ素含有粒子の嵩高性が損なわれる。
【００１８】
屈折率が１．５以上の微小粒子のケイ酸アルカリ水溶液への添加は、ケイ酸アルカリ水溶液を攪拌しながら、その中に該微小粒子を添加することが好ましいが、該微小粒子の水性スラリーに、ケイ酸アルカリ水溶液を添加しても差しつかえない。
また、屈折率が１．５以上の微小粒子は、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加前に全部を一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいし、複数に分けて添加してもよい。
【００１９】
本発明で用いる鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液において、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、鉱酸の金属塩としては、前記鉱酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、価格、ハンドリングの点で、硫酸、硫酸アルミニウムが好ましく、また、水溶液であることが好ましい。
【００２０】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量は、理論必要中和量の９５〜１５０％の範囲であり、得られるスラリーのｐＨを２．５超１０以下の範囲に調整する量であることが好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量が理論必要中和量の９５％未満あるいは得られるスラリーのｐＨが１０を超える量である場合には、原料であるケイ酸アルカリ水溶液の無駄が多くなる。一方、理論必要中和量の１５０％超あるいは得られるスラリーのｐＨが２．５以下になる量である場合には多孔性填料を濃縮する際に発生するろ液ｐＨが低くなり過ぎ、取り扱いにくくなる。
【００２１】
ケイ素含有粒子の析出時には、攪拌装置により、周速として５〜１５ｍ／秒で攪拌することが好ましい。ここで、周速は剪断力の指標となり、周速が速ければ剪断力が大きくなる。周速が５ｍ／秒未満である場合は、剪断力が小さすぎて、屈折率が１．５以上の微小粒子を包含させても、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を得ることが困難になることがある。
一方、析出時の周速が１５ｍ／秒を超える場合には、剪断力が大きくなりすぎて、多孔性填料の粒子径が小さくなり、紙に配合した際に内部結合強度が低くなることがある上に、負荷電力の増加、設備費の高額化を招く。
攪拌装置としては、アジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置が好ましい。なお、ボールミルやサンドグラインダ等の粉砕機を用いることも可能ではあるが、微細粒子の増加やスラリーの増粘といった問題が生じる傾向があるため好ましくない。
【００２２】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液は１段で一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいが、より良好な粒径分布になることから、２段以上に分割して添加することが好ましい。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加する場合には、特に良好な粒度分布になることから、１段目の反応温度を２０〜７０℃にし、２段目以降では７０℃以上にすることが好ましい。また、１段目では、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を理論必要中和量の１０〜５０％の範囲にすることが好ましい。
【００２３】
１段目および２段目以降共に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加が終了した後には、必要に応じて、添加時の温度を維持したまま攪拌する熟成工程を有してもよい。
【００２４】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を１段で添加する場合には、反応温度を６０℃〜当該溶液の沸点にすることが好ましく、７５℃〜当該溶液の沸点にすることがより好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
【００２５】
本発明の製造方法では、得られた多孔性填料の凝集性を安定、制御するために、最終反応液の電解質濃度を４５〜８０ｇ/Ｌとする必要がある。４５ｇ/Ｌ未満であれば、コア粒子となる微小粒子とケイ素含有粒子との複合化率が低減してしまい、抄紙した際の成紙は所望の白紙不透明度が得られない。さらには、多孔質填料の比表面積が大きくなりすぎ、あるいは細孔径が小さくなりすぎ、パルプスラリーへ添加後の攪拌によるシェア、紙に内添された後のプレス圧およびキャレンダー処理圧で潰れやすくなる。
８０ｇ/Ｌを超えれば、多孔質填料の粒度分布が悪くなり、微細粒子および粗大粒子が多くなり、紙に内添した際に内部強度および表面強度が弱くなるといった問題が発生する。さらには５５〜８０ｇ/Ｌとすることが好ましい。
【００２６】
本発明の電解質濃度とは、反応終了後、２００メッシュのフィルター通過スラリー中の電解質濃度の事である。また、電解質濃度を調整するため、電解質物質を適宜添加してもよい。
【００２７】
上述したような、ケイ酸ナトリウム水溶液に特定量のコア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子を添加した上で、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加する本発明の多孔性填料の製造方法では、該微小粒子を包含しながらケイ素含有粒子を析出させることができる。このようにして得られた多孔性填料は、適切な平均粒子径となる上に、粗大粒子と微細粒子とが共に少ない、狭い粒度分布を有するため、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。また上述したようにケイ酸ナトリウム水溶液に特定量の該微小粒子を添加した上で、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量、１段目の反応温度、２段目以降の温度、反応液の電解質濃度を調整することで、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmである多孔性填料を得ることができる。このような多孔性填料を紙に配合した際には、嵩高化効果が高く、しかも白紙の不透明性、内部強度および表面強度を高くできる。
【００２８】
本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものである。また、上記多孔性填料の他にも、必要に応じて、一般に紙に用いられる各種の顔料、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、無定形シリケート、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、スチレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料など、製紙工程に適宜用いられる公知公用の物質が含まれていてもよい。
【００２９】
紙を形成するセルロース繊維原料としては、例えば、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、あるいは、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これら単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の紙は、セルロース繊維原料および上記多孔性填料を含む紙料を調製し、その紙料を抄紙することにより得られる。その際使用される抄紙機としては、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などが挙げられる。 紙料中には、必要に応じて、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用における公知公用の内添助剤を適宜添加できる。
【００３１】
本発明の紙には、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアマイド等の各種表面バインダーや、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等の表面サイズ剤、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤が塗布または含浸されていてもよい。
【００３２】
上述した本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものであるから、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い。このような紙は印刷用紙や上質系塗工紙に好適に用いられる。
【００３３】
合成例１
水２６３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５、表中では「二酸化チタン」と表記する。）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２２０部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．６％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３４】
合成例２
水３５３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１．５部（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．１５部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１７４部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３５】
合成例３
水１８１部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度２０．０％、屈折率２．５５）１９０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し４０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２８１部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．４％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３６】
合成例４
水３４７部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）８．０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．８部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１７５部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３７】
合成例５
水１００部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）２８０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し２８部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２４９部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．５％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３８】
合成例６
水２９８部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７１０部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）８２部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１９３部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３９】
合成例７
水２３３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７４９部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５５℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）６９部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２０５部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．８％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４０】
合成例８
水２６３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が５．７μｍに処理した二水石膏分散液（繊維状石膏、吉野石膏株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率１．５２、表中では「石膏」と表記する。）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２００部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４１】
合成例９
コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径を３．８μｍに処理したドロマイト分散液（ドロマイト、吉澤石灰工業株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率１．５０、表中では「ドロマイト」と表記する。）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を用いたほかは合成例８と同様にして多孔性填料の析出を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４２】
合成例１０
コア粒子として、平均粒子径２．１μｍのギブサイト分散液（Ｃ１００、日本軽金属株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率１．５８、表中では「ギブサイト」と表記する。）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を用いたほかは合成例８と同様にして多孔性填料の析出を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４３】
合成例１１
水３６６部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７４３部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度４０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）６２部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１８８部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４４】
合成例１２
水６０部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４３４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）３００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し３０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度６５℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）８２部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２４７部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度６．９％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４５】
合成例１３
水１８１部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径を６．８μｍに処理した非晶質シリカ分散液（トクシールUSA、株式会社トクヤマ製、固形分濃度５．０％、屈折率１．４６、表中では「非晶質シリカ」と表記する。）１９０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２００部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４６】
合成例１４
水３５３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１．５部（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．０８部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１７４部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４７】
合成例１５
水６６部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度１５％、屈折率２．５５）３１７部（酸化ケイ素化合物１００部に対し５０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）３０８部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．４％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４８】
合成例１６
水２０８部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５７８部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１０．０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）５７部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１９３部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度７．２％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４９】
合成例１７
水８７２部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液１０２部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９２部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１８３部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００５０】
合成例１８
水９３３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液３２部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９９部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１７６部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００５１】
合成例１９
水４５部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液６８６部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度２０．０％、屈折率２．５５）４７．５部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度６５℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）５９部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２１５部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度７．２％の多孔性填料スラリーを得た。
【００５２】
合成例２０
水９９７部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液２０部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）５０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９２部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１６９部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．８％の多孔性填料スラリーを得た。
【００５３】
合成例２１
水１５７部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５２５部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）５．０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．５部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）５７部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１９２部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度７．９％の多孔性填料スラリーを得た。
【００５４】
上記合成例１〜２１で得られた多孔性填料スラリーを前記レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した。またスラリーの一部をろ過・洗浄した後、再ろ過処理を施し、ケーキを１０５℃にて乾燥し、比表面積および細孔径を測定し、また、蛍光Ｘ線分析装置によるコア粒子質量割合の測定に供した。該多孔質填料合成の際の全硫酸添加量（中和比率％）、および該多孔性填料スラリーの５０％体積積算値の粒子径、電解質濃度、ｐＨ、および多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１．２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」のことである。
実施例１
ＬＢＫＰ７５部（フリーネス４２０ｍｌ／ＣＳＦ）、ＮＢＫＰ２５部（フリーネス４５０ｍｌ／ＣＳＦ）を含むパルプスラリーに、填料として合成例１に示す多孔性填料を、原紙中に５．０質量％含まれるように添加した。さらに、パルプ（ＬＢＫＰとＮＢＫＰ）１００部に対して、内添サイズ剤としてＡＫＤサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−９０２、荒川化学社製）０．０１部（固形分換算）および硫酸アルミニウム０．５部（固形分換算）をそれぞれ添加して紙料を調製した。そして、この試料を用いて抄紙し、両面に、下記塗被液（１）を片面当たりの乾燥塗工量が０．９ｇ／ｍ２となるように、ゲートロールコーターで塗工、水分が５．０％になるように乾燥し、塗被層を形成して、ソフトニップカレンダ条件を調整、通紙して、王研平滑度３０秒、紙厚み１０５μm（坪量６８ｇ／ｍ２）の上質印刷用紙を得た。
［塗被液の調製（１）］
酸化澱粉（商品名：エースＡ）、固形分濃度８．０％の塗被液（１）を調製した。
【００５８】
実施例２
下記塗被液（２）を片面当たりの乾燥塗工量が１．２５ｇ／ｍ２となるように、ゲートロールコーターで塗工、水分が５．０％になるように乾燥し、塗被層を形成した以外は、実施例１と同様にして、王研平滑度３０秒、紙厚み１０５μm（坪量６９ｇ／ｍ２）の上質印刷用紙を得た。
［塗被液の調製（２）］
軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製）１００部、酸化澱粉（商品名：エースＡ）１００部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマテックスＰＡ２３２７、日本エイアンドエル社製）２０部からなる固形分濃度３０％の顔料分散液を調製した。
【００５９】
実施例３
下記塗被液（３）を片面当たりの乾燥塗工量が１．２５ｇ／ｍ２となるように、ゲートロールコーターで塗工、水分が５．０％になるように乾燥し、塗被層を形成して、ソフトニップカレンダ条件を調整、通紙して、王研平滑度が３０秒、紙厚みが１０５μm（坪量６８ｇ／ｍ２）の上質印刷用紙を得た。
［塗被液の調製（３）］
レーザー式光回折散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０１が４．５８μｍ、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が０．４６μｍ、ｄ５０１／ｄ５０２が１０．０であるデラミネーテッドカオリンＡ（商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、イメリス社製）２０部、立方体状軽質炭酸カルシウム（商品名；ブリリアントＳ１５、白石工業株式会社製）８０部、酸化トウモロコシ澱粉（商品名；王子エースＡ、王子コーンスターチ株式会社製）１００部、スチレン−ブタジエン共重合体（商品名；Ｔ−２６３５Ｒ、日本合成ゴム株式会社製）２０部からなる固形分濃度２０％の顔料分散液を調製した。
【００６０】
実施例４
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例２で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６１】
実施例５
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例３で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６２】
実施例６
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例４で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６３】
実施例７
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例５で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６４】
実施例８
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例６で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６５】
実施例９
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例７で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６６】
実施例１０
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例８で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６７】
実施例１１
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例９で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６８】
実施例１２
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１０で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６９】
実施例１３
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１１で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７０】
実施例１４
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１２で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７１】
比較例１
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１３で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７２】
比較例２
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１４で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７３】
比較例３
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１５で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７４】
比較例４
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１６で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７５】
比較例５
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１７で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７６】
比較例６
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１８で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７７】
比較例７
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１９で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７８】
比較例８
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例２０で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７９】
比較例９
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例２１で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００８０】
各実施例及び比較例の紙について、以下のように評価した。評価結果を表に示す。
・紙の密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８により測定した。
・灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１に基づき５２５℃で灰化した。
・不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１４９に従って測定した。
・内部結合強度：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．１８−２に従い測定した。
・印刷強度：ＲＩ印刷機（明製作所製）にてオフセットインキＴ１３を用いて測定し、その結果を評価表示した。
◎：強度が高く、実用上問題なく、品質も優れている。
○：強度が高く、実用上問題ない。
△：強度がやや劣り、実用上問題ある。
×：強度が著しく劣り、実用上問題であり、品質も著しく劣っている。
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
プレス圧およびキャレンダー圧による潰れを防止し、紙に配合した際の、嵩高性に優れ、また内部強度、表面強度、白紙不透明度にも優れる多孔性填料およびその製造方法。
【００８３】
ケイ素含有粒子と特定量のコア粒子となる微小粒子とを含有し、特定の製法で製造された合成例１〜１５の多孔性填料は、パルプスラリーに添加、紙を形成する際の、パルプスラリー調製時のシェアおよびプレス圧およびキャレンダー圧による潰れを防止し、紙形成時の嵩高化効果が高い上に、白紙での不透明性を高くできた。また、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできた。
これに対し、コア粒子の屈折率が１．５以下である合成例１３の多孔性填料は白紙不透明度効果が低く、満足する印刷面が得られなかった。
コア粒子となる微小粒子の含有量が少ない合成例１４の多孔性填料は、内部結合強度、表面強度で満足する結果が得られなかった。
コア粒子となる微小粒子が４０質量部を超える合成例１５の多孔性填料は、嵩高効果、内部結合強度、表面強度が不足していた。
比表面積が２０ｍ２／ｇ未満の合成例１６の多孔質填料は、内部結合強度、表面強度が不足していた。
比表面積が２００ｍ２／ｇを超える合成例１７の多孔質填料は、嵩高効果、白紙不透明度効果が不足していた。
細孔径が０．１０μm未満の合成例１８の多孔質填料は、嵩高効果が不足していた。
細孔径が０．８０μmを超える合成例１９の多孔質填料は、表面強度が不足していた。
合成後のスラリー中の電解質濃度が４５未満の合成例２０の多孔質填料は、嵩高効果が不足しているほか、微小粒子含有量が少なく不透明度が不足していた。
合成後のスラリー中の電解質濃度が８０を超える合成例２１の多孔質填料は、内部結合強度、表面強度が不足していた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙の嵩高化に用いられる多孔性填料ならびにその製造方法に関し、さらには多孔性填料が配合された紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙は省資源や物流費の削減といった観点、環境保護運動の高まりといった社会的要求等から軽量化が望まれている。しかし、紙を軽量化すると紙厚が減少し、不透明度が下がって裏側の印刷が透けてしまうため、読みにくくなるだけでなく紙の高級感も損なわれるという問題があった。そのため、紙の厚さを維持した上での軽量化、すなわち嵩高化が要求されている。
【０００３】
紙の嵩高化方法としては、例えば、紙の主原料である木材パルプを適宜選択する方法、パルプを叩解、マーセル化処理や酵素処理する方法、抄紙時にかかるウェットプレス圧または平滑化処理の圧力を緩和する方法、界面活性剤などの嵩高剤をパルプに添加する方法などが知られている。
しかしながら、これらの方法では、紙を充分に嵩高にできない上に、嵩高剤を用いた場合には抄紙時に発泡するという問題があった。
【０００４】
そこで、嵩比重が小さい填料を添加する方法が提案されている。例えば、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等のアスペクト比の高い填料を配合する方法（特許文献１参照）、中空の合成有機物カプセルを配合する方法（特許文献２参照）、無定形シリカや無定形シリケート、ゼオライト等の多孔性填料を配合する方法（特許文献３参照）などが提案されている。
しかしながら、針状、柱状、イガグリ状炭酸カルシウム等の様にアスペクト比の高い填料は粒子径が大きくなるほど嵩比重は小さくなるが、このような填料を紙に配合した場合には、抄紙時のシェアや、ロールニップなどの機械的な負荷により凝集構造が破壊されてしまい、充分な嵩高化効果が得られないのが実情である。また、中空プラスチックピグメントなどの中空粒子は優れた嵩高化効果を示すものの、高価であることから汎用性のある印刷用紙への適用は難しい。
【０００５】
多孔性填料は、紙の嵩高化効果に優れる上に、印刷時のインキ成分を吸収する能力が他の填料よりも優れているが、炭酸カルシウムやタルクに比べて紙の不透明性を高める能力が低かった。また、粒度分布がブロードであるため、表面強度が乏しく、粗大粒子に起因する印刷時のパイリングや粉落ちといった問題が生じると共に、微細粒子に起因する繊維間結合強度（内部結合強度）の低下といった問題が生じた。そこで、紙の不透明性を高める方法として、二酸化チタンなどの高屈折率の填料を配合することが提案されている。二酸化チタンは粒子径が０．２〜０．３μｍと微小であり、歩留が低くなるため、特許文献４、５では、二酸化チタンと炭酸カルシウムやホワイトカーボンなどとを複合化した複合粒子が提案されている。また、特許文献６には、二酸化ケイ素またはケイ酸塩と軽質炭酸カルシウムとからなり、二酸化ケイ素またはケイ酸塩より軽質炭酸カルシウムが多い複合粒子が提案されている。
また、粗大粒子を除去する方法としては、振動スクリーン等を用いた分級処理や、反応終了後のスラリーを湿式粉砕する方法（特許文献７参照）が提案されている。また、多孔性填料の製造工程中に徹底的に粉砕処理を施すことで、粗大粒子を減らして平均粒子径を小さくしつつ、１μｍ以下の微細粒子の生成を少なくする方法が開示されている（特許文献８参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２６９７４号公報
【特許文献２】特開平１１−１２９９３号公報
【特許文献３】特許第３３０６８６０号公報
【特許文献４】特開２００２−２９７３９号公報
【特許文献５】特開平１１−１０７１８９号公報
【特許文献６】特開２００３−２１２５３９号公報
【特許文献７】特開平５−３０１７０７号公報
【特許文献８】特許第２９０８２５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献４、６に記載の複合粒子では、紙の嵩高化効果が不充分である上、分級処理では粗大粒子を除去できるものの、パルプスラリー調製時、抄紙時のプレス処理およびキャレンダー処理時に受けるストレスでの凝集構造の破壊などを防止できず、嵩高効果が不十分である他、分留まりが悪くなってしまう。また特許文献５に記載の複合粒子では、複合化率が低く、複合化されずにスラリー中に残った二酸化チタンは粒径が極めて小さいため抄紙工程において紙中に留まりにくく、白紙の不透明性を十分に確保できなかった。また、特許文献７に記載の湿式粉砕では、粉砕処理によって微細粒子が増加するため、得られた多孔性填料を紙に配合した場合に内部結合強度を確保できなかった。しかも、粉砕によって凝集構造が破壊され、多孔性填料の嵩高性が低下した。特許文献８に記載の方法によれば、嵩高化効果を保持したまま粗大粒子を少なくできるが、湿式粉砕ほどではないにしても、製造工程中の徹底的な粉砕処理により、微細粒子量が増加した。そのため、紙に配合した際の繊維間結合（内部結合強度）が低下した上に、多孔性填料を含む液の粘性が増加した。
本発明は、パルプスラリー調製時およびパルプシート形成時のプレス処理、キャレンダー処理時に受けるストレスでの凝集構造の破壊を防止でき、紙に配合した際の嵩高化効果および白紙不透明性が高く、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料とその製造方法を提供するものである。また、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い紙を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の多孔性填料は、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、該ケイ素含有粒子１００質量％に対してコア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子を０．１〜４０質量％含有し、比表面積が２０〜２００ｍ２/ｇ、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmであり、合成の際に得られた該多孔質填料のスラリーの電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする。さらには、比表面積が２０〜１５０ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．１５〜０．８０μmであることが好ましい。
本発明の多孔性填料の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中にコア粒子として屈折率が１．５以上の微小粒子を添加した後、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和してケイ素含有粒子を析出させる多孔性填料の製造方法であって、コア粒子となる屈折率が１．５以上である微小粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量％に対して０．１〜４０質量％であり、スラリー中の電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする。さらにはコア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量％に対して０．５〜３０質量％であり、スラリー中の電解質濃度が５５〜８０ｇ／Ｌであることが好ましい。さらには該微小粒子の屈折率は１．７以上が好ましい。
また、平均粒子径が１０〜４０μmであることが好ましい。さらには１０〜２０μｍであることが好ましい。
本発明の多孔性填料の製造方法においては、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加することが好ましい。
その場合には、１段目の鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加では、反応温度を２０〜７０℃とし、２段目以降では７０℃以上とすることが好ましい。
本発明の紙は、上述した多孔性填料を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の多孔性填料は、パルプスラリー調製時のシェア、パルプシート形成時のプレス圧およびキャレンダー圧による潰れを防止し、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上、白紙不透明性を高くでき、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
本発明の多孔性填料の製造方法によれば、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも紙の表面強度および内部結合強度を高くできる多孔性填料を製造できる。
また、本発明の紙は、嵩高であり、白紙不透明性、表面強度および内部結合強度が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の多孔性填料は、二酸化ケイ素および／またはケイ酸塩から形成されたケイ素含有粒子と、屈折率が１．５以上の微小粒子とを含有するものである。
ここで、ケイ素含有粒子を形成するケイ酸塩とは、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される化合物であって、ＭがＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。
【００１０】
屈折率が１．５以上の微小粒子としては、例えば、カオリン、ベントナイト、ドロマイト、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００１１】
コア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子の含有量は、ケイ素含有粒子１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、好ましくは０．５〜３０重量部である。該微小粒子の含有量が前記範囲であることにより、紙の嵩高化に適したものであって、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有する多孔性填料が得られる。該微小粒子の含有量が０．１質量部未満であると、目的の狭い粒度分布が得られず、紙の表面強度および内部結合強度が不十分となる。また４０質量部を超えると、目的の狭い粒度分布が得られないほか、嵩高化効果が不充分になる。なお、コア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子の含有量は、多孔性填料の粉末サンプルを成型錠剤化した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（スペクトリス株式会社製：PW-2404）を用いて各元素の酸化物量として測定することにより求められる。
【００１２】
コア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子の平均粒子径は０．２〜７．０μmであることが好ましい。該微小粒子の平均粒子径は、サンドグラインダ等の粉砕設備を用いることにより調整できる。その際、ポリアクリル酸塩、ポリカルボン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩などの分散剤を用いることができる。
【００１３】
また、本発明の多孔性填料は、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmである必要がある。比表面積が２０ｍ２／ｇ未満の場合は、粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなり、内部強度および表面強度が低下する。２００ｍ２／ｇを超えると、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、紙に内添した際の嵩高性が不十分となるほか、填料の透明性が向上し、紙に抄き込んだ場合、不透明度が低下する。
また、細孔径が０．１０μm未満であれば、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時およびプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、紙に内添した際の嵩高性が不十分となる。０．８０μmを超えると、粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなり、内部強度および表面強度が低下する。
ここで、比表面積は、ポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製）を用いて、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。また細孔径も、ポアサイザ９３２０（（株）島津製作所製）を用いて、積分比表面積曲線から得られるメディアン細孔直径のことである。
【００１４】
本発明の多孔性填料は平均粒子径が１０〜４０μｍであることが好ましい。多孔性填料の平均粒子径が１０μｍ未満であると、紙に配合した際の嵩高効果に乏しく、平均粒子径が４０μｍを超える場合には、紙面に存在する粗大粒子の脱落に起因して表面強度が低下することがある。さらには１０〜２０μmであることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、ＳＡＬＤ-２０００Ｊ（（株）島津製作所製）を用いて、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。また、多孔性填料の粒度分布としては、標準偏差（σ）が０．３５０以下であることが好ましく、さらには０．３００以下であることが好ましい。このような粒度分布であれば、粗大粒子および微細粒子が共により少なくなり、紙に配合した際に、より優れた表面強度および内部結合強度が得られる。
【００１５】
上記多孔性填料は、ケイ素含有粒子とケイ素含有粒子より少ない特定量のコア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子とを含有しているため、適切な平均粒子径となっている上に、微細粒子と粗大粒子とが共に少ない狭い粒度分布を有する。
また、この多孔性填料を紙に配合した際には、パルプスラリー調製時のシェア、抄紙時のプレス処理およびキャレンダー処理時に受ける圧力での潰れを防止でき、紙に配合した際の嵩高化効果が高い上に、白紙の不透明性を高くでき、しかも適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。
【００１６】
本発明の多孔性填料の製造方法について説明する。
本発明の多孔性填料の製造方法は、ケイ酸アルカリ水溶液中にコア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子を添加した後、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加し、中和してケイ素含有粒子を析出させる多孔性填料の製造方法であって、該微小粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量部に対して０．１〜４０質量％であり、スラリー中の電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする。０．５〜３０質量％であればさらに好ましい。さらには該微小粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量％に対して０．５〜３０質量％であり、スラリー中の電解質濃度が５５〜８０ｇ／Ｌであることが好ましい。屈折率が１．５以上の微小粒子の平均粒子径は、０．２〜７．０μｍであることが好ましい。
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液としては特に制限されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液またはケイ酸カリウム水溶液が好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、多孔性填料が効率的に製造できることから、３〜１５％であることが好ましく、ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液の場合には、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜３．４であることが好ましい。
【００１７】
コア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子の添加量は、生成するケイ素含有粒子１００質量部に対して０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜３０質量％になる量である。該微小粒子の添加量が前記範囲であることにより、紙の嵩高化および不透明性付与に適したものであり、また適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有する多孔性填料が得られる。ケイ素含有粒子を析出する際に該微小粒子が存在することにより、該微小粒子を包含しながらケイ素含有粒子の析出が進むものと考えられる。そして、該微小粒子を包含するケイ素含有粒子は粒子径が小さくなる上に、析出時の攪拌によって狭い粒度分布を形成するものと考えられる。なお、該微小粒子の添加量が０．１質量％未満であると、析出時にケイ素含有粒子の核として充分に機能せず、４０質量部を超えるとケイ素含有粒子の嵩高性が損なわれる。
【００１８】
屈折率が１．５以上の微小粒子のケイ酸アルカリ水溶液への添加は、ケイ酸アルカリ水溶液を攪拌しながら、その中に該微小粒子を添加することが好ましいが、該微小粒子の水性スラリーに、ケイ酸アルカリ水溶液を添加しても差しつかえない。
また、屈折率が１．５以上の微小粒子は、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加前に全部を一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいし、複数に分けて添加してもよい。
【００１９】
本発明で用いる鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液において、鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、鉱酸の金属塩としては、前記鉱酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、価格、ハンドリングの点で、硫酸、硫酸アルミニウムが好ましく、また、水溶液であることが好ましい。
【００２０】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量は、理論必要中和量の９５〜１５０％の範囲であり、得られるスラリーのｐＨを２．５超１０以下の範囲に調整する量であることが好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量が理論必要中和量の９５％未満あるいは得られるスラリーのｐＨが１０を超える量である場合には、原料であるケイ酸アルカリ水溶液の無駄が多くなる。一方、理論必要中和量の１５０％超あるいは得られるスラリーのｐＨが２．５以下になる量である場合には多孔性填料を濃縮する際に発生するろ液ｐＨが低くなり過ぎ、取り扱いにくくなる。
【００２１】
ケイ素含有粒子の析出時には、攪拌装置により、周速として５〜１５ｍ／秒で攪拌することが好ましい。ここで、周速は剪断力の指標となり、周速が速ければ剪断力が大きくなる。周速が５ｍ／秒未満である場合は、剪断力が小さすぎて、屈折率が１．５以上の微小粒子を包含させても、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を得ることが困難になることがある。
一方、析出時の周速が１５ｍ／秒を超える場合には、剪断力が大きくなりすぎて、多孔性填料の粒子径が小さくなり、紙に配合した際に内部結合強度が低くなることがある上に、負荷電力の増加、設備費の高額化を招く。
攪拌装置としては、アジテータ、ホモミキサ、パイプラインミキサなどの装置が好ましい。なお、ボールミルやサンドグラインダ等の粉砕機を用いることも可能ではあるが、微細粒子の増加やスラリーの増粘といった問題が生じる傾向があるため好ましくない。
【００２２】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液は１段で一括してケイ酸アルカリ水溶液中に添加してもよいが、より良好な粒径分布になることから、２段以上に分割して添加することが好ましい。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を２段以上で添加する場合には、特に良好な粒度分布になることから、１段目の反応温度を２０〜７０℃にし、２段目以降では７０℃以上にすることが好ましい。また、１段目では、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量を理論必要中和量の１０〜５０％の範囲にすることが好ましい。
【００２３】
１段目および２段目以降共に、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加が終了した後には、必要に応じて、添加時の温度を維持したまま攪拌する熟成工程を有してもよい。
【００２４】
鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を１段で添加する場合には、反応温度を６０℃〜当該溶液の沸点にすることが好ましく、７５℃〜当該溶液の沸点にすることがより好ましい。鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加は、ケイ酸アルカリ水溶液に一括してまたは連続的に添加することができる。
【００２５】
本発明の製造方法では、得られた多孔性填料の凝集性を安定、制御するために、最終反応液の電解質濃度を４５〜８０ｇ/Ｌとする必要がある。４５ｇ/Ｌ未満であれば、コア粒子となる微小粒子とケイ素含有粒子との複合化率が低減してしまい、抄紙した際の成紙は所望の白紙不透明度が得られない。さらには、多孔質填料の比表面積が大きくなりすぎ、あるいは細孔径が小さくなりすぎ、パルプスラリーへ添加後の攪拌によるシェア、紙に内添された後のプレス圧およびキャレンダー処理圧で潰れやすくなる。
８０ｇ/Ｌを超えれば、多孔質填料の粒度分布が悪くなり、微細粒子および粗大粒子が多くなり、紙に内添した際に内部強度および表面強度が弱くなるといった問題が発生する。さらには５５〜８０ｇ/Ｌとすることが好ましい。
【００２６】
本発明の電解質濃度とは、反応終了後、２００メッシュのフィルター通過スラリー中の電解質濃度の事である。また、電解質濃度を調整するため、電解質物質を適宜添加してもよい。
【００２７】
上述したような、ケイ酸ナトリウム水溶液に特定量のコア粒子となる屈折率が１．５以上の微小粒子を添加した上で、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加する本発明の多孔性填料の製造方法では、該微小粒子を包含しながらケイ素含有粒子を析出させることができる。このようにして得られた多孔性填料は、適切な平均粒子径となる上に、粗大粒子と微細粒子とが共に少ない、狭い粒度分布を有するため、紙の表面強度および内部結合強度を高くできる。また上述したようにケイ酸ナトリウム水溶液に特定量の該微小粒子を添加した上で、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液の添加量、１段目の反応温度、２段目以降の温度、反応液の電解質濃度を調整することで、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．１０〜０．８０μmである多孔性填料を得ることができる。このような多孔性填料を紙に配合した際には、嵩高化効果が高く、しかも白紙の不透明性、内部強度および表面強度を高くできる。
【００２８】
本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものである。また、上記多孔性填料の他にも、必要に応じて、一般に紙に用いられる各種の顔料、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルク、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、無定形シリケート、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト、スメクタイト等の鉱物質顔料や、スチレン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂並びにそれらの微小中空粒子等の有機顔料など、製紙工程に適宜用いられる公知公用の物質が含まれていてもよい。
【００２９】
紙を形成するセルロース繊維原料としては、例えば、クラフトパルプ（ＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）、ソーダパルプ（ＡＰ）等の化学パルプ、セミケミカルパルプ（ＳＣＰ）、ケミグラウンドウッドパルプ（ＣＧＰ）等の半化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ、ＢＣＴＭＰ）等の機械パルプ、あるいは、楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。これら単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００３０】
本発明の紙は、セルロース繊維原料および上記多孔性填料を含む紙料を調製し、その紙料を抄紙することにより得られる。その際使用される抄紙機としては、例えば、長網式、円網式、短網式、ツインワイヤー式抄紙機などが挙げられる。 紙料中には、必要に応じて、各種のアニオン性、ノニオン性、カチオン性あるいは両性の歩留向上剤、濾水性向上剤、紙力増強剤や内添サイズ剤等の各種抄紙用内添助剤、染料、蛍光増白剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用における公知公用の内添助剤を適宜添加できる。
【００３１】
本発明の紙には、澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアマイド等の各種表面バインダーや、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等の表面サイズ剤、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の導電剤が塗布または含浸されていてもよい。
【００３２】
上述した本発明の紙は、上記多孔性填料が含まれるものであるから、嵩高であり、不透明性、表面強度および内部結合強度が高い。このような紙は印刷用紙や上質系塗工紙に好適に用いられる。
【００３３】
合成例１
水２６３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５、表中では「二酸化チタン」と表記する。）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２２０部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．６％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３４】
合成例２
水３５３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１．５部（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．１５部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１７４部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３５】
合成例３
水１８１部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度２０．０％、屈折率２．５５）１９０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し４０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２８１部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．４％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３６】
合成例４
水３４７部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）８．０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．８部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１７５部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３７】
合成例５
水１００部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）２８０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し２８部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２４９部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．５％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３８】
合成例６
水２９８部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７１０部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）８２部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１９３部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００３９】
合成例７
水２３３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７４９部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５５℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）６９部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２０５部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．８％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４０】
合成例８
水２６３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径が５．７μｍに処理した二水石膏分散液（繊維状石膏、吉野石膏株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率１．５２、表中では「石膏」と表記する。）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２００部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４１】
合成例９
コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径を３．８μｍに処理したドロマイト分散液（ドロマイト、吉澤石灰工業株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率１．５０、表中では「ドロマイト」と表記する。）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を用いたほかは合成例８と同様にして多孔性填料の析出を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４２】
合成例１０
コア粒子として、平均粒子径２．１μｍのギブサイト分散液（Ｃ１００、日本軽金属株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率１．５８、表中では「ギブサイト」と表記する。）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を用いたほかは合成例８と同様にして多孔性填料の析出を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４３】
合成例１１
水３６６部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７４３部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度４０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）６２部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１８８部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４４】
合成例１２
水６０部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液４３４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）３００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し３０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度６５℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）８２部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２４７部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度６．９％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４５】
合成例１３
水１８１部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、サンドグラインダにて平均粒子径を６．８μｍに処理した非晶質シリカ分散液（トクシールUSA、株式会社トクヤマ製、固形分濃度５．０％、屈折率１．４６、表中では「非晶質シリカ」と表記する。）１９０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２００部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４６】
合成例１４
水３５３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１．５部（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．０８部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１７４部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４７】
合成例１５
水６６部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７５４部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度１５％、屈折率２．５５）３１７部（酸化ケイ素化合物１００部に対し５０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）７４部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）３０８部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．４％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４８】
合成例１６
水２０８部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５７８部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１０．０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）５７部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１９３部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度７．２％の多孔性填料スラリーを得た。
【００４９】
合成例１７
水８７２部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液１０２部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９２部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１８３部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００５０】
合成例１８
水９３３部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液３２部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）１００部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９９部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１７６部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．７％の多孔性填料スラリーを得た。
【００５１】
合成例１９
水４５部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液６８６部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度２０．０％、屈折率２．５５）４７．５部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度６５℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）５９部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）２１５部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度７．２％の多孔性填料スラリーを得た。
【００５２】
合成例２０
水９９７部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液２０部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）５０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し１０部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）９２部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１６９部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度５．８％の多孔性填料スラリーを得た。
【００５３】
合成例２１
水１５７部、５％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５２５部、ＳｉＯ２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９．５ｗｔ／ｗｔ％珪酸ソーダ３３０部、コア粒子として、平均粒子径が０．２５μｍの二酸化チタン分散液（Ｂ−１０１、日本タルク株式会社製、固形分濃度９．５％、屈折率２．５５）５．０部（酸化ケイ素化合物１００部に対し０．５部）を攪拌しながら順次添加した。攪拌しながら温度５０℃にし、その後、攪拌翼の周速を１０ｍ／秒に調整し、硫酸（濃度２０％）５７部を１５分間で添加して１段目の中和を行った後、上記周速の状態で９０℃まで昇温した。次いで、このままの温度で硫酸（濃度２０％）１９２部を４０分かけて攪拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離し、濃度７．９％の多孔性填料スラリーを得た。
【００５４】
上記合成例１〜２１で得られた多孔性填料スラリーを前記レーザー回折散乱式粒度分布計で測定した。またスラリーの一部をろ過・洗浄した後、再ろ過処理を施し、ケーキを１０５℃にて乾燥し、比表面積および細孔径を測定し、また、蛍光Ｘ線分析装置によるコア粒子質量割合の測定に供した。該多孔質填料合成の際の全硫酸添加量（中和比率％）、および該多孔性填料スラリーの５０％体積積算値の粒子径、電解質濃度、ｐＨ、および多孔性填料の比表面積、細孔径、コア粒子の質量割合を表１．２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」及び「％」は特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」のことである。
実施例１
ＬＢＫＰ７５部（フリーネス４２０ｍｌ／ＣＳＦ）、ＮＢＫＰ２５部（フリーネス４５０ｍｌ／ＣＳＦ）を含むパルプスラリーに、填料として合成例１に示す多孔性填料を、原紙中に５．０質量％含まれるように添加した。さらに、パルプ（ＬＢＫＰとＮＢＫＰ）１００部に対して、内添サイズ剤としてＡＫＤサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−９０２、荒川化学社製）０．０１部（固形分換算）および硫酸アルミニウム０．５部（固形分換算）をそれぞれ添加して紙料を調製した。そして、この試料を用いて抄紙し、両面に、下記塗被液（１）を片面当たりの乾燥塗工量が０．９ｇ／ｍ２となるように、ゲートロールコーターで塗工、水分が５．０％になるように乾燥し、塗被層を形成して、ソフトニップカレンダ条件を調整、通紙して、王研平滑度３０秒、紙厚み１０５μm（坪量６８ｇ／ｍ２）の上質印刷用紙を得た。
［塗被液の調製（１）］
酸化澱粉（商品名：エースＡ）、固形分濃度８．０％の塗被液（１）を調製した。
【００５８】
実施例２
下記塗被液（２）を片面当たりの乾燥塗工量が１．２５ｇ／ｍ２となるように、ゲートロールコーターで塗工、水分が５．０％になるように乾燥し、塗被層を形成した以外は、実施例１と同様にして、王研平滑度３０秒、紙厚み１０５μm（坪量６９ｇ／ｍ２）の上質印刷用紙を得た。
［塗被液の調製（２）］
軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ−１２１、奥多摩工業社製）１００部、酸化澱粉（商品名：エースＡ）１００部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマテックスＰＡ２３２７、日本エイアンドエル社製）２０部からなる固形分濃度３０％の顔料分散液を調製した。
【００５９】
実施例３
下記塗被液（３）を片面当たりの乾燥塗工量が１．２５ｇ／ｍ２となるように、ゲートロールコーターで塗工、水分が５．０％になるように乾燥し、塗被層を形成して、ソフトニップカレンダ条件を調整、通紙して、王研平滑度が３０秒、紙厚みが１０５μm（坪量６８ｇ／ｍ２）の上質印刷用紙を得た。
［塗被液の調製（３）］
レーザー式光回折散乱方式により測定した平均粒子径ｄ５０１が４．５８μｍ、沈降方式により測定した平均粒子径ｄ５０２が０．４６μｍ、ｄ５０１／ｄ５０２が１０．０であるデラミネーテッドカオリンＡ（商品名：Ｃｏｎｔｏｕｒ１５００、イメリス社製）２０部、立方体状軽質炭酸カルシウム（商品名；ブリリアントＳ１５、白石工業株式会社製）８０部、酸化トウモロコシ澱粉（商品名；王子エースＡ、王子コーンスターチ株式会社製）１００部、スチレン−ブタジエン共重合体（商品名；Ｔ−２６３５Ｒ、日本合成ゴム株式会社製）２０部からなる固形分濃度２０％の顔料分散液を調製した。
【００６０】
実施例４
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例２で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６１】
実施例５
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例３で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６２】
実施例６
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例４で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６３】
実施例７
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例５で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６４】
実施例８
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例６で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６５】
実施例９
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例７で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６６】
実施例１０
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例８で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６７】
実施例１１
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例９で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６８】
実施例１２
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１０で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００６９】
実施例１３
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１１で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７０】
実施例１４
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１２で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７１】
比較例１
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１３で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７２】
比較例２
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１４で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７３】
比較例３
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１５で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７４】
比較例４
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１６で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７５】
比較例５
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１７で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７６】
比較例６
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１８で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７７】
比較例７
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例１９で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７８】
比較例８
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例２０で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００７９】
比較例９
実施例１において用いた合成例１で得られた多孔質填料の代わりに、合成例２１で得られた多孔質填料を用いること以外は、実施例１と同一条件で成紙を得た。
【００８０】
各実施例及び比較例の紙について、以下のように評価した。評価結果を表に示す。
・紙の密度：ＪＩＳ Ｐ ８１１８により測定した。
・灰分：ＪＩＳ Ｐ ８２５１に基づき５２５℃で灰化した。
・不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１４９に従って測定した。
・内部結合強度：Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．１８−２に従い測定した。
・印刷強度：ＲＩ印刷機（明製作所製）にてオフセットインキＴ１３を用いて測定し、その結果を評価表示した。
◎：強度が高く、実用上問題なく、品質も優れている。
○：強度が高く、実用上問題ない。
△：強度がやや劣り、実用上問題ある。
×：強度が著しく劣り、実用上問題であり、品質も著しく劣っている。
【００８１】
【表３】
【００８２】
【表４】
プレス圧およびキャレンダー圧による潰れを防止し、紙に配合した際の、嵩高性に優れ、また内部強度、表面強度、白紙不透明度にも優れる多孔性填料およびその製造方法。
【００８３】
ケイ素含有粒子と特定量のコア粒子となる微小粒子とを含有し、特定の製法で製造された合成例１〜１５の多孔性填料は、パルプスラリーに添加、紙を形成する際の、パルプスラリー調製時のシェアおよびプレス圧およびキャレンダー圧による潰れを防止し、紙形成時の嵩高化効果が高い上に、白紙での不透明性を高くできた。また、適切な平均粒子径および狭い粒度分布を有し、紙の表面強度および内部結合強度を高くできた。
これに対し、コア粒子の屈折率が１．５以下である合成例１３の多孔性填料は白紙不透明度効果が低く、満足する印刷面が得られなかった。
コア粒子となる微小粒子の含有量が少ない合成例１４の多孔性填料は、内部結合強度、表面強度で満足する結果が得られなかった。
コア粒子となる微小粒子が４０質量部を超える合成例１５の多孔性填料は、嵩高効果、内部結合強度、表面強度が不足していた。
比表面積が２０ｍ２／ｇ未満の合成例１６の多孔質填料は、内部結合強度、表面強度が不足していた。
比表面積が２００ｍ２／ｇを超える合成例１７の多孔質填料は、嵩高効果、白紙不透明度効果が不足していた。
細孔径が０．１０μm未満の合成例１８の多孔質填料は、嵩高効果が不足していた。
細孔径が０．８０μmを超える合成例１９の多孔質填料は、表面強度が不足していた。
合成後のスラリー中の電解質濃度が４５未満の合成例２０の多孔質填料は、嵩高効果が不足しているほか、微小粒子含有量が少なく不透明度が不足していた。
合成後のスラリー中の電解質濃度が８０を超える合成例２１の多孔質填料は、内部結合強度、表面強度が不足していた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
屈折率が１．５以上であるコア粒子と、該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物を有する多孔質填料であって、該コア粒子の質量割合が酸化ケイ素化合物１００質量％に対して０．１〜４０質量％であり、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ平均細孔径が０．１０〜０．８０μmであり、合成の際に得られた該多孔質填料のスラリーの電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする多孔性填料。
【請求項２】
平均粒子径が１０〜４０μmであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質填料。
【請求項３】
屈折率が１．５以上であるコア粒子と該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物とを有する多孔性填料を分散媒中に含む多孔性填料スラリーであって、コア粒子の質量割合が酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする多孔性填料スラリー。
【請求項４】
ケイ酸アルカリ水溶液中に屈折率が１．５以上であるコア粒子を添加した後、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加することによる中和反応にて、ケイ素含有粒子を析出させる多孔性填料の製造方法であって、該コア粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量％に対して０．１〜４０質量％であり、スラリー中の電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする多孔質填料の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の多孔質填料を含有することを特徴とする紙。
【請求項１】
屈折率が１．５以上であるコア粒子と、該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物を有する多孔質填料であって、該コア粒子の質量割合が酸化ケイ素化合物１００質量％に対して０．１〜４０質量％であり、比表面積が２０〜２００ｍ２／ｇ、かつ平均細孔径が０．１０〜０．８０μmであり、合成の際に得られた該多孔質填料のスラリーの電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする多孔性填料。
【請求項２】
平均粒子径が１０〜４０μmであることを特徴とする請求項１に記載の多孔質填料。
【請求項３】
屈折率が１．５以上であるコア粒子と該コア粒子の周囲に付着した酸化ケイ素化合物とを有する多孔性填料を分散媒中に含む多孔性填料スラリーであって、コア粒子の質量割合が酸化ケイ素化合物１００質量部に対して０．１〜４０質量部であり、電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする多孔性填料スラリー。
【請求項４】
ケイ酸アルカリ水溶液中に屈折率が１．５以上であるコア粒子を添加した後、鉱酸溶液および／または鉱酸の金属塩溶液を添加することによる中和反応にて、ケイ素含有粒子を析出させる多孔性填料の製造方法であって、該コア粒子の添加量が、ケイ素含有粒子１００質量％に対して０．１〜４０質量％であり、スラリー中の電解質濃度が４５〜８０ｇ／Ｌであることを特徴とする多孔質填料の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２記載の多孔質填料を含有することを特徴とする紙。
【公開番号】特開２００９−５７４１２（Ｐ２００９−５７４１２Ａ）
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２３７１８（Ｐ２００７−２２３７１８）
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月３０日（２００７．８．３０）
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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