多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法
【課題】環境親和的な多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法を提供する。
【解決手段】本発明は、金属または金属塩と有機化合物を溶媒存在下で所定の前処理操作により結晶各を形成させた後、水熱またはソルボサーマル合成反応の熱源として従来の電気加熱の代わりにマイクロ波を照射して、有機化合物リガントが中心金属に結合して、広い表面積と分子散ずまたはナノサイズの細孔を有する、鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する製造方法に関する。他の態様では、本発明の製造方法は、さらに得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機円で処理して精製する工程を含む。特に、本発明の製造方法は、フッ酸を使用してことを特徴とする。
【解決手段】本発明は、金属または金属塩と有機化合物を溶媒存在下で所定の前処理操作により結晶各を形成させた後、水熱またはソルボサーマル合成反応の熱源として従来の電気加熱の代わりにマイクロ波を照射して、有機化合物リガントが中心金属に結合して、広い表面積と分子散ずまたはナノサイズの細孔を有する、鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する製造方法に関する。他の態様では、本発明の製造方法は、さらに得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機円で処理して精製する工程を含む。特に、本発明の製造方法は、フッ酸を使用してことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法、より詳細には、金属を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法に関するもので、金属または金属塩と有機化合物を溶媒存在下で所定の前処理操作で結晶核を形成させた後、水熱またはソルボサーマル合成反応の熱源として、伝統的な電気加熱などの熱処理の代わりにマイクロ波を照射して鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することにより、有機化合物リガンドが中心金属と結合して、広い表面積と分子サイズまたはナノサイズの細孔を有していて、吸着剤、気体貯蔵、センサー、触媒及び触媒担体などに使用されるのみならず、細孔サイズより小さなゲスト分子を抱接したり細孔サイズより大きい分子を分離するのに使用することができる、鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体の新規な製造方法に関するものである。また、本発明の多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法は、得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理して精製する工程をさらに含み、フッ酸を使用しないで多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する新規な製造方法及び前記製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体の不均一触媒としての応用に関するものである。
【０００２】
本発明によって製造される多孔性有機−無機ハイブリッド体は、中心金属イオンが有機リガンドと結合して形成された多孔性有機無機高分子化合物と定義することができ、前記中心金属イオンは、鉄イオンであり得、骨格構造内に有機化合物と無機物とを含み、分子サイズまたはナノサイズの細孔構造を有する結晶性化合物を意味する。
【背景技術】
【０００３】
「多孔性有機−無機ハイブリッド体」は、広範囲な意味の用語であり、一般的に「多孔性配位高分子」とも言い（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００４年，第４３巻，２３３４頁）、「金属−有機骨格構造体」とも言う（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００３年，第３２巻，２７６頁）。
【０００４】
このような物質に対する研究は、分子配位結合と材料科学の結合によって最近新しく発展し始めた。この物質は、広い表面積と分子サイズまたはナノサイズの細孔を有していて、吸着剤、気体貯蔵、センサー、メンブレイン、機能性薄膜、触媒及び触媒担体などに使用されるのみならず、細孔サイズより小さなゲスト分子を抱接したり細孔を使用して分子のサイズによって分子を分離したりするのに使用することができるため、最近、活発に研究されてきた。
【０００５】
多孔性有機−無機ハイブリッド体は、様々な方法で製造され、代表的には、室温近くで溶媒−拡散を使用したり、水を溶媒に使用して高温で反応させる水熱合成または、有機溶媒を使用するソルボサーマル合成方法で製造された（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００４年，第７３巻，１５頁；Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５年，第３８巻，２１７頁）。
【０００６】
このような多孔性有機−無機ハイブリッド体は、ゼオライトやメゾ細孔体化合物のような他の無機多孔性物質の製造方法と類似に、水や適当な有機溶媒を使用して、一般的に溶媒や混合溶液の沸点以上の合成温度と自生圧状態下で結晶化過程を経て製造される。
【０００７】
上述した水熱製造方法は、核形成や結晶化過程が非常に遅くて完全な結晶性有機−無機ハイブリッド体化合物を得るのに、通常数日以上の反応時間を要するので、エネルギーが過度に消耗し、特にバッチ方式のみにて反応を進行するしかなく、効率性が非常に落ちるという問題点があった（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００３年，第４２巻，５３１４頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００４年，第４３巻，６２９６頁）。
【０００８】
このような問題点を解決するためにゼオライトなどの多孔性無機物質の合成にマイクロ波を適用して効率を最大化する方法が提案され、１９８８年以後、一部の特許と論文でマイクロ波を適用した方法が公知されている（米国特許第４，７７８，６６６号；Ｃａｔａｌ．Ｓｕｒｖｅｙ Ａｓｉａ，２００４年，第８巻，９１頁）。多くの場合、同様な多孔性無機物質の合成にマイクロ波を使用する場合、一般加熱による水熱合成に比べて合成時間の短縮ができ、連続式でも多孔性無機物を合成することができることが報告された。
【０００９】
前記のように多孔性無機物と異なり多孔性有機−無機ハイブリッド体は、広い表面積、規則性が非常に高い結晶構造及び比較的高い熱安定性などの特性のため、触媒、触媒担体、吸着剤、イオン交換及び気体貯蔵に使用されるのみならず、ナノ物質の貯蔵、製造及び分離に活用され、ナノリアクターにも活用することができる独特の特性を有することが認識されていて、有機−無機ハイブリッド体のＭＩＬ−１００（ＭＩＬ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ）構造であるＣｒ−ＭＩＬ−１００（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第２６巻，８８０頁）が報告された。
【００１０】
しかし、前記のようにＣｒからなる有機−無機ハイブリッド体の場合、人体に有害なＣｒ成分によってその応用性が相対的に制限されるしかなく、特に、人体に有害ではないＦｅを中心金属とする鉄有機−無機ハイブリッド体は、Ｃｒ成分を有する有機−無機ハイブリッド体の合成方法では、うまく形成されないため、新しい製造方法の開発が台頭してきた。
【００１１】
また、水熱合成による多孔性有機−無機ハイブリッド体合成の場合、一般的に結晶の形成速度を調節するために硝酸とフッ酸などの混合酸を使用していた。前記水熱合成によって製造された代表的な多孔性有機−無機ハイブリッド体では、化学式が、Ｃｒ３Ｏ（Ｈ２Ｏ）２Ｆ［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１４．５）のＭＩＬ−１００（Ｃｒ）と、Ｃｒ３Ｆ（Ｈ２Ｏ）２Ｏ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２５）のＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）などが報告された（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５年，第２３巻，２０４０頁；Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５年，第３８巻，２１７頁）。また、Ｃｒ以外の金属が置換された金属−有機骨格構造の有機−無機ハイブリッド体は、まだ報告されていない。
【００１２】
したがって、近い将来に産業的応用が実現することが期待される環境親和的な多孔性有機−無機ハイブリッド体開発及び新しい製造方法が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，７７８，６６６号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００４年，第４３巻，２３３４頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００３年，第３２巻，２７６頁
【非特許文献３】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００４年，第７３巻，１５頁
【非特許文献４】Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５年，第３８巻，２１７頁
【非特許文献５】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００３年，第４２巻，５３１４頁
【非特許文献６】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００４年，第４３巻，６２９６頁
【非特許文献７】Ｃａｔａｌ．Ｓｕｒｖｅｙ Ａｓｉａ，２００４年，第８巻，９１頁
【非特許文献８】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第２６巻，８８０頁
【非特許文献９】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５年，第２３巻，２０４０頁
【非特許文献１０】Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５年，第３８巻，２１７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それで、本発明の発明者等は、前記のような問題点を解決するために研究努力した結果、金属物質としてＣｒを使用して製造する代わりに、環境親和的なＦｅを使用して有機化合物を硝酸とフッ酸の混合酸の存在下で、水や有機溶媒などの溶媒で一定時間単純撹拌して、マイクロ波を照射して結晶化反応を遂行する場合、マイクロ波の早い反応特性が充分に発現されたＦｅを含んだ有機−無機ハイブリッド体及びその製造方法を見出して本発明を完成した。
【００１６】
本発明の第１態様は、既存のＣｒ有機−無機ハイブリッド体製造方法によっては実質的に有機−無機ハイブリッド体を製造することができなかった鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造する新規な製造方法、及びその製造方法で製造された多孔性が非常に高く、また結晶が微細な新しい鉄含有有機−無機ハイブリッド体を提供するものである。
【００１７】
したがって、本発明は、現在まで実質的に製造しにくかった高多孔性微細結晶性の鉄含有多孔性有機−無機ハイブリッド体及びその新規な製造方法を提供することにその目的がある。
【００１８】
本発明によると、短い反応時間に多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することができ、エネルギー消費を減らすことができるので経済的及び環境的に有用であり、短い時間の反応でバッチ方式のみならず連続式で有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。また、多孔性有機−無機ハイブリッド体を短時間に製造することができ、既存の長期間を必要とした一般的な電気加熱では得られない特殊な結晶構造の有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。
【００１９】
本発明の第２態様は、多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造するにおいて、得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理して精製する工程をさらに含み、場合によっては、フッ酸を全く使用しないことにより、環境親和的な新規な製造工程を通じて相対的に小さなナノ粒子サイズを有する多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造して、精製する方法及び、前記方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体の触媒としての使用を提供することを目的とする。また、本発明は、マイクロ波の照射によって迅速かつ連続製造工程によって多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１態様は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の中心金属になる鉄または鉄塩と、前記金属物質と結合するリガンドである有機化合物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒存在下で所定の前処理操作で結晶核を形成させた後、水熱またはソルボサーマル合成反応の熱源としてマイクロ波を照射して多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することにより、有機化合物リガンドが中心金属と結合して、広い表面積と分子サイズまたはナノサイズの細孔を有しており、吸着剤、気体貯蔵、センサー、触媒及び触媒担体などに使用されるのみならず、細孔サイズより小さなゲスト分子を抱接したり細孔サイズより大きい分子を分離するのに使用することができる、Ｆｅを含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する新規な方法に関するものである。
【００２１】
すなわち、本発明は、鉄または鉄塩と有機化合物を反応原料にして、溶媒が存在する状態で熱処理して多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する方法において、前記鉄または鉄塩と有機化合物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒存在下で、５０〜２０００ｒｐｍで５分〜６００分間撹拌したり、１５０００Ｈｚ〜３０ＭＨｚの超音波を１〜６００分間照射して結晶核を形成させる前処理工程と、前記結晶核が形成された反応液に１〜３０ＧＨｚのマイクロ波を照射して、１００〜２５０℃の範囲で遂行される多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法を特徴とする。
【００２２】
本発明の第２態様は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の効率的な製造方法に関するもので、多孔性有機−無機ハイブリッド体の表面積を増加させるための精製方法を含むことを特徴とし、特に水熱合成時にフッ酸を使用しないでナノサイズの粒径を有する多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することを特徴とする。また、本発明は、前記新規な製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体を酸化反応用触媒として使用することを特徴とする使用に関するものである。
【００２３】
すなわち、本発明は、下記の工程を含む、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法に関することものである。
（１）金属前駆体、リガンドと作用することができる有機化合物及び溶媒を混合して反応物混合液を調製する工程、
（２）前記反応物混合液を電気加熱またはマイクロ波を照射して、１００℃以上に加熱する工程、及び
（３）前記工程（２）で得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理して精製する工程。
【００２４】
本発明による前記製造方法によって製造される多孔性有機−無機ハイブリッド体は、ナノ粒子で得ることができ、前記ナノ粒子のサイズは、約４５０ｎｍ以下である。また、本発明による前記製造方法によって製造される多孔性有機−無機ハイブリッド体は、粉末状や、薄膜またはメンブレイン形態であり得る。
【００２５】
ナノ粒子、薄膜またはメンブレイン形態の多孔性有機−無機ハイブリッド体は、前記反応物混合液に基板を浸漬した後、電気加熱及びマイクロ波を照射して加熱する方法で容易に製造することができる。
【００２６】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２７】
本発明の第１態様は、高温反応の熱源として一般的に使用される電気加熱の代わりにマイクロ波を適用するようにしたその技術構成に特徴があり、このようなマイクロ波の照射によって有機−無機ハイブリッド体を製造するために、金属物質と有機化合物を溶媒存在下で所定の前処理工程を経る。
【００２８】
また、本発明は、前記鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造する時、フッ酸と硝酸の混合酸を使用することによって、優れた結晶性を有しながら結晶サイズを減少させることができ、広い表面積を有する鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造する手段を含む。すなわち、本発明は、フッ素と硝酸の混合酸を使用して、核形成工程である前処理工程と結晶化工程を含んで構成される。
【００２９】
まず、金属物質として鉄または鉄塩と有機化合物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒存在下で撹拌または超音波を照射して結晶核を形成させる前処理工程である。
【００３０】
また、本発明の多孔性鉄含有有機−無機ハイブリッド体を構成する成分として、金属物質は、鉄パウダー、鉄シート、鉄塩などを使用することができる。
【００３１】
多孔性有機−無機ハイブリッド体を構成するまた一つの成分であるリガンドとして作用することができる有機化合物は、リンカーともいい、前記提示された金属物質と配位することができる作用基を有した有機化合物であれば、どんなものでも使用することができる。このような有機化合物として配位することができる作用基は、−ＣＯ２−、−Ｎ、カルボン酸基、カルボン酸陰イオン基、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（
【化１】
）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸陰イオン基（−ＳＯ３−）、メタンジチオ酸基（−ＣＳ２Ｈ）、メタンジチオ酸陰イオン基（−ＣＳ２−）、ピリジン基またはピラジン基などを例示することができる。
【００３２】
より安定した有機−無機ハイブリッド体を誘導するためには、配位することができる位置が２個以上の、例えばバイデンテートまたはトリデンテートである有機化合物が有利である。有機化合物では、配位する位置があれば、ビピリジン、ピラジンなどの中性有機化合物、テレフタレート、ナプタレンジカルボキシレート、ベンゼントリカルボキシレート、グルタレート、スクシネートなどで例示することができるカルボン酸の陰イオンなどの陰イオン性有機化合物はもちろん、陽イオン物質も可能である。カルボン酸陰イオンの場合、例えば、テレフタレートのような芳香族環を有するもの以外にホルメートのような線形のカルボン酸の陰イオンはもちろん、シクロヘキシルジカーボネートのような非芳香族環を有する陰イオンなど、いずれでも可能である。
【００３３】
また、配位することができる位置を有した有機化合物はもちろん、潜在的に配位する位置を有していて反応条件で配位可能に変換され得る有機化合物も使用可能である。すなわち、テレフタル酸のような有機酸を使用しても反応後にはテレフタレートのような有機化合物で金属成分と結合させることができる。
【００３４】
使用することができる有機化合物の代表的な例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナプタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサンジオキサン、ヘブタンジオキサン、またはシクロヘキシルジカルボン酸から選択される有機酸及びそれらの陰イオン、ピラジン、ビピリジンなどである。また、一つ以上の有機化合物を混合して使用することもできる。
【００３５】
前記金属物質と有機化合物は、１：０．１〜１０の割合（モル比）で混合して使用することができ、上述した割合は、各金属物質及び有機化合物の種類によって適切に調節することができる。
【００３６】
金属成分と有機化合物の外に多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する場合、適当な溶媒が必要である。前記溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、炭化水素類の中でいずれの物質も使用可能で、二つの以上の溶媒を混ぜて使用することもでき、好ましくは、水、炭素数１〜１０個のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、炭素数２〜１０個のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、及び炭素数５〜２０個の炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの中から選択された１種または２種以上の混合物を使用することができ、水を使用することがさらに好ましい。
【００３７】
また、本発明は、有機−無機ハイブリッド体を製造するために酸、好ましくは、フッ酸及び硝酸の混合酸を使用することを特徴とする。特に、本発明の鉄含有有機−無機ハイブリッド体は、既存のフッ酸のみを使用して合成する方法に比べて、顕著な結晶性の向上と結晶サイズの減少を示し、また、数分以内の合成時間で完了することができる、驚くべき効果を有することが分かった。特に、混合酸を使用した場合には、混合酸を使用しない場合に比べて、非常に短い反応時間（２分以内）にもかかわらず結晶性は向上し、収率は同一な効果を有することが確認された。しかし、その他の酸として、酢酸、硫酸等の酸成分やアンモニウムフロライド及び塩化ナトリウムなどの塩を使用しても十分な結晶性を有しながら有機−無機ハイブリッド体を製造することは難しく、前記混合酸を使用することが本発明のまた他の特徴である。
【００３８】
本発明の前記混合酸で硝酸とフッ酸の混合割合を０．１〜１：１〜０．１のモル比で使用して、本発明で目的とする鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。硝酸やフッ酸が前記モル比を脱する場合、収率が低下し、また反応時間が長くなり過ぎる短所がある。
【００３９】
上述した金属物質と有機化合物を溶媒存在下において５０〜２０００ｒｐｍで５〜６００分間撹拌したり、１５０００Ｈｚ〜３０ＭＨｚの超音波を１〜６００分間照射したりして、前処理工程を遂行する。前処理工程では、撹拌及び超音波の照射である程度の温度上昇は起きるが、反応温度以上に上昇することは溶媒蒸発及び不純物混入などの理由で好ましくない。前処理温度を１００℃以下で維持することが好ましく、５００℃以下で維持することがさらに好ましい。
【００４０】
マイクロ波を使用した反応は、非常に早い速度で起きるので、本発明では反応物の均一性と溶解度を高めて、結晶核を一部生成するように前処理工程を経た後に結晶化工程を遂行する。
【００４１】
上述した前処理工程を経ない状態でマイクロ波を照射する場合、有機−無機ハイブリッド体の結晶化反応の進行速度が遅く、反応中に不純物が混入しやすくなる。
【００４２】
上述した前処理工程は、激しく撹拌したり（例えば、５０〜２０００ｒｐｍ）、マイクロ波を照射したりすることによって遂行され、前記前処理温度は、室温（２０〜２５℃）の結晶化反応温度範囲が好ましい。前処理温度が低いと、前処理効果が微弱で十分な結晶核が生成されず、前処理温度が高いと不純物が生成されやすいのみならず、前処理設備が複雑にならざるを得ないという短所がある。
【００４３】
前記前処理は、１分〜１０時間が相応しく、前処理時間が短い場合は前処理効果が微弱で結晶核が充分に生成されず、前処理時間が長い場合は前処理効率も低くなる。前記前処理工程は、超音波を照射する場合に前処理時間を短縮することができ、反応物をより均一に形成することができてより効果的である。
【００４４】
前記前処理工程を撹拌で遂行する場合、金属物質と有機化合物を溶媒存在下で５０〜２０００ｒｐｍで５〜６００分間撹拌することが好ましく、超音波を照射して遂行する場合は、１５０００Ｈｚ〜３０ＭＨｚの超音波を１〜６００分間照射して遂行することがさらに好ましい。
【００４５】
前記のような前処理工程を遂行した後、前記結晶核が形成された反応液にマイクロ波を照射して有機−無機ハイブリッド体を形成させる結晶化工程を遂行する。
【００４６】
前記結晶化工程でマイクロ波は、１〜３０ＧＨｚのマイクロ波を照射することができ、工業的に多く使用されている周波数である２．５４ＧＨｚのマイクロ波を使用することが簡便で効率的であり、好ましい。
【００４７】
前記結晶化工程での反応温度は、実際に制限されないが、１００〜２５０℃の範囲で遂行することができ、１５０〜２２０℃の範囲で遂行するのが好ましい。ここで、前記反応温度が、１００℃未満なら結晶化反応速度が遅くて効果的ではなく、反応温度が２５０℃を越えると細孔のない物質が得られやすく、反応速度が非常に早くて不純物が混入されやすく、反応器内部圧力が高くなって反応器の構成が非経済的になる。
【００４８】
前記結晶化反応遂行時の反応器内の圧力は、実際に制限されず、反応温度での反応物の自生圧で合成することが簡単である。また、窒素、ヘリウムのような不活性気体を追加して高圧で反応を遂行することもできる。
【００４９】
上述したように、前処理反応と結晶化反応を含んで構成される本発明は、既存の電気加熱による方法とは異なり、バッチ方式はもちろん、連続式でも遂行可能である。
【００５０】
バッチ方式反応器は、時間当りの生産量が低くて少量の多孔性有機−無機ハイブリッド体を生産するのに相応しく、連続式反応器は投資費用が多くかかるが、大量生産に相応しい。反応時間は、バッチ方式の場合は１分〜８時間、１分〜１時間程度が好ましく、あまり反応時間が長くなると不純物が混入しやすくなる。連続式反応器の滞留時間は１分〜１時間で、１分〜２０分が好ましく、滞留時間があまり長いと生産性が低く、滞留時間があまり短いと反応転換率が低くなる。
【００５１】
バッチ方式反応器を使用する場合は、反応中に反応物を撹拌することもでき、撹拌速度は、５０〜２０００ｒｐｍが適当であり、撹拌過程なしでも遂行可能であり、撹拌をしないことが、反応器の構成や運転において簡便で適用しやすい。
【００５２】
前記のように構成された本発明によると、広い表面積、規則性が非常に高い結晶構造及び比較的高い熱安定性などの特性を有するＦｅを含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を短時間内に製造することができる。また、結晶化反応時間の画期的な短縮によって、既存の電気加熱を適用する場合には得られなかった結晶構造を有する多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。特に、混合酸によって製造された鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体の場合、多孔性有機−無機ハイブリッド体の結晶サイズが１／６以下に減少することで、表面積が１５％以上向上した。
【００５３】
本発明の第２態様において、本発明の多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の表面積を増加させるための精製方法として一般的に使用される溶媒以外に、塩化アンモニウムまたはフッ化カリウムなどの無機塩を使用して処理することで、有機−無機ハイブリッド体の細孔内の不純物を精製する過程をさらに含むことを特徴とする。特に、多孔性ナノ細孔体の製造のための水熱合成でフッ酸を使用しないでナノサイズの粒径を有する有機−無機ハイブリッド体を製造することができ、環境親和的製造方法を提供することが可能である。また、前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が酸化反応用触媒として応用される使用を有することを特徴とする。
【００５４】
前記製造方法において、多孔性有機−無機ハイブリッド体の一つの構成元素である金属物質は、いかなる金属でも可能であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が代表的な金属物質である。特に、配位化合物を作りやすい転移金属が適当である。転移金属の中で、クロム、バナジウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、チタン及びマンガンなどが適当で、クロム及び鉄が最も適当である。転移金属の他にも配位化合物を作る典型元素はもちろん、ランタノイドのような金属も可能である。典型元素の中では、アルミニウム及びシリコンが適当で、ランタノイド金属の中では、セリウム、ランタンが適当である。金属源では、金属自体はもちろん、金属のいずれの化合物も使用することができる。
【００５５】
本発明の第２態様において、有機−無機ハイブリッド体のまた一つの構成元素であるリガンドとして作用することができる有機化合物及び有機−無機ハイブリッド体の合成に使用される溶媒は、前記第１態様で使用したものと同一である。
【００５６】
有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の結晶成長速度を調節するために、酸、特に、硝酸、塩酸、フッ酸の中でフッ酸などを含んだ混合酸を使用することができる。
【００５７】
一方、フッ酸を使用する工程では、テフロン（登録商標）以外の反応器を使用するのに制限があり得る。現在までの有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の結晶成長速度は、核形成速度が遅いが、結晶成長速度は相対的に早いことが知られている。したがって、フッ酸が含まれた反応物では、金属イオンとフッ素イオンとの間の強い結合特性によって相対的に核形成速度が遅れ、結晶サイズが小さなナノ細孔体を得にくいことがある。
【００５８】
したがって、本発明の第２態様では、フッ酸の使用による前記問題点を解決するために、本発明の多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法において、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造のためにフッ酸を除いた無機酸を使用することを特徴とし、これにより、本発明の前記製造方法によってフッ酸を全く使用しないで相対的に小さなナノ粒子サイズを有する多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造することができる。
【００５９】
また、本発明の第２態様によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体の細孔内に存在する金属または有機リガンドを除去するために、従来には溶媒を使用して不純物を除去した。しかし、前記の場合には、細孔内にキレーションした有機または無機物不純物を除去するのに限界があった。これに比べて、本発明の製造方法では、無機塩、特に、ＮＨ４＋、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される１価または２価の陽イオンと、ハロゲン陰イオン、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１価または２価の陰イオンからなる無機塩を使用して多孔性有機−無機ハイブリッド体を処理することで、有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の細孔内不純物を効率的に除去することができ、したがって、広い表面積を有する有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を得ることができる。前記無機塩は、２価の陽イオンとして、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋と１価の陰イオンとしてＦ−、Ｉ−またはＢｒ−からなるもの、または、１価の陽イオンと２価の陰イオンからなるもの、または、ＮＨ４Ｆ、ＫＦ、ＫＩ及びＫＢｒからなる群から選択される一つ以上のものを使用することができ、特に、塩化アンモニウムまたはフッ化カリウムなどの無機塩を使用することができる。
【００６０】
本発明において無機塩で処理した後の有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の窒素吸着量が、２００ｍｌ／ｇ程度増加することを表面積測定を通じて確認することができた。
【００６１】
本発明において、多孔性有機−無機ハイブリッド体製造時の反応温度は、実際に制限されないが、１００℃以上が適当で、１００℃以上２５０℃以下の温度が好ましく、１５０℃以上２２０℃以下の温度がさらに好ましい。反応温度が低過ぎると反応速度が遅くて効果的ではなく、反応温度が高過ぎると細孔のない物質が得られやすくなり、反応速度が非常に早くて不純物が混入されやすい。また、反応器の内部圧力が高くなって反応器の構成が非経済的である。反応器圧力は、実際に限界がないが、反応温度での反応物の自生圧で合成することが簡便である。また、窒素、ヘリウムのような不活性気体を追加して高圧で反応を遂行することもできる。
【００６２】
反応は、電気加熱方式の水熱合成法以外にもマイクロ波の照射によるバッチ方式または連続式方式による水熱合成も可能である。また、有機−無機ハイブリッド体メンブレインまたは薄膜は、前記（１）工程で反応物混合液に基板を浸漬した後、マイクロ波を照射して加熱する方法で製造することができる。
【００６３】
本発明の前記製造方法によって、特に、フッ素を含まず、化学式：Ｃｒ３ＯＨ（Ｈ２Ｏ）２Ｏ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２５）または、化学式：Ｆｅ３Ｏ（Ｈ２Ｏ）２ＯＨ［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１４．５）を有する新規な多孔性有機−無機ハイブリッド体を得ることができる。
【００６４】
また、本発明の製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体は、酸化反応用触媒または酸触媒として使用することができる。本発明の製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体が酸化反応用触媒として使用される場合、スルホキシド化反応、エポキシ化反応、ホスフィン酸化反応またはフリーデルクラフツベンジル化反応などの酸化反応において活性を有する。本発明の製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体が、酸触媒に使用される場合、アルキル化反応、エステル化反応、またはベックマン再配列反応などの酸触媒反応に対する活性を有する。
【発明の効果】
【００６５】
上述したように、多孔性有機−無機ハイブリッド体の結晶化工程以前に、あらかじめ金属物質と有機物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒などで構成される混合物を撹拌したり、マイクロ波を照射して結晶核を形成する前処理工程を経た後、マイクロ波を熱源に使用して結晶化工程を遂行する本発明によると、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造時間を画期的に短縮することができ、反応器容量を減少させることができ、連続式で製造することができるなどの環境的及び経済的に有利な方法で鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。
【００６６】
また、前記のように反応時間の短縮によって既存の長期間を要した電気加熱の場合には得られない結晶構造の鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を選択的に合成することができる。このように製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体は、触媒、触媒担体、吸着剤、気体貯蔵、イオン交換及びナノリアクター及びナノ物質製造などの多方面に広く活用することができる。
【００６７】
他の側面において、上述した本発明の新規製造方法にしたがって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体は、水熱合成時にフッ酸を使用しないにもかかわらず高い結晶性を有するナノ細孔体であり、特に無機塩で処理することで、前記有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の細孔内の不純物を除去して精製することにより、その表面積を増加させることができる。また、本発明の製造方法にしたがって製造された多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を選択的酸化反応用触媒または酸触媒として使用することができる。このような有機−無機ハイブリッド体は、その他の触媒、触媒担体、吸着剤、気体貯蔵、イオン交換及びナノリアクター及びナノ物質製造に活用することができ、特に、前記有機−無機ハイブリッド体のナノ粒子は、優れた活性を有する触媒、センサー、光電材料及び医療用材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】鉄ベンゼントリカルボキシレート有機−無機ハイブリッド体のＸ線回折パターンを示すグラフであり、（Ａ）は実施例１によって得られたＸ線回折パターンで、（Ｂ）は比較例１の結果得られた有機−無機ハイブリッド体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】鉄ベンゼントリカルボキシレート有機−無機ハイブリッド体の電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は実施例１によって得られた電子顕微鏡写真で、（Ｂ）は比較例１の結果得られた有機−無機ハイブリッド体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】鉄ベンゼントリカルボキシレート有機−無機ハイブリッド体の窒素吸着実験結果を示したグラフであり、（Ａ）は実施例１の結果で、（Ｂ）は比較例１の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２の製造方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２の精製方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの精製前後のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例３によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートでの窒素吸着等温線結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例４及び比較例３によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの電子顕微鏡写真であり、（ａ）は実施例４によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は比較例３によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例１０によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のフリーデルクラフツベンジル化反応の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下、下記の非制限的実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００７０】
実施例１：混合酸を使用した多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｆｅ−ＢＴＣＡ）の製造；
テフロン反応器に金属鉄１ｍｍｏｌ、１Ｍ ＨＮＯ３ ６０ｍｌ、５Ｍ ＨＦ（水溶液）４０ｍｌ及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣＡ）７ｍｍｏｌを加えた後、蒸留水を加えた。反応物の最終モル比は、Ｆｅ：ＨＦ：ＨＮＯ３：ＢＴＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：２：０．６：０．７：２７８だった。
【００７１】
前記混合した反応物を室温で５００ｒｐｍで２０分間撹拌して最大限均一な反応物になるようにした。
【００７２】
前記前処理された反応物を含んだテフロン反応器をマイクロ波反応器（ＣＥＭ社、モデルＭａｒｓ−５）に装着してマイクロ波（２．５４ＧＨｚ）を照射して、２００℃に昇温させた後、２００℃で２分間維持して結晶化反応を遂行した後、室温に冷却、遠心分離、洗浄（蒸留水）及び乾燥して多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｃｒ−ＢＴＣＡ）を得た。
【００７３】
前記得られた固体上の多孔性有機−無機ハイブリッド体のＸ線回折形態は、図１のＡのようであって、元素分析の結果、Ｆｅ：Ｃ：Ｆ＝１：６．５：０．３２のモル比を示し、窒素吸着実験の結果、２，０５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１．０ｃｃ／ｇの細孔容積を示す、収率９６％の多孔性粒子を形成した。図１の始めの３つのＸＲＤピークの相対的強度は、混合酸で合成した有機−無機ハイブリッド体が非常に大きい。このことから結晶性が向上したことが分かる。また、比較例１（図１のＢ）と比較して、反応時間は３０倍、収率はほとんど同一であることを確認した。特に、電子顕微鏡で確認された結晶サイズは、単一酸で合成された混成体に比べて１／６に減少した（図２のＡ参照）。単一酸合成サンプルである比較例１の場合、非多孔性不純物によって表面積が減少した（図３のＢ参照、表面積１，５９０ｍ２／ｇ）。
【００７４】
上述した結果は、文献上（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第２６巻，８８０頁）の結晶構造であるＣｒ−ＭＩＬ−１００構造と類似であることを示した。
【００７５】
上述した結果として、反応物の前処理を遂行してマイクロ波を照射して多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する場合、非常に短い時間に非常に効果的に多孔性有機−無機ハイブリッド体を得ることができることが分かった。
【００７６】
比較例１：単一酸による多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｆｅ−ＢＴＣＡ）の製造；
前記実施例１と同一の方法で多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造したが、硝酸を含まない単一酸を使用して混成体を製造した。テフロン反応器に金属鉄１ｍｍｏｌ、５Ｍ ＨＦ（水溶液）４０ｍｌ及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣＡ）７ｍｍｏｌを加えた後、蒸留水を加えた。反応物の最終のモル比は、Ｆｅ：ＨＦ：ＢＴＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：２：０．６：２７８にした。有機−無機ハイブリッド体のマイクロ波の照射温度は２００℃、反応時間１時間で遂行した。得られた固体上の多孔性有機−無機ハイブリッド体は、収率が８２％であり、多孔性有機−無機ハイブリッド体のＸ線回折形態及び吸着特性は、前記実施例１の結果と非常に類似していたが、全体的なピーク強度が低くて非多孔性不純物及び粒子サイズが大きいために比表面積が１５％減少し（図３のＢ参照）、反応時間が実施例１と比較して３０倍増加することが分かった。
【００７７】
実施例２（Ｃｒ−ＢＤＣＡ−１）；
テフロン反応器に、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、及び１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣＡ）を添加した後、蒸留水を添加して反応物の最終モル比が、Ｃｒ：ＨＮＯ３：ＢＤＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１：１：２７２になるようにした。基本的に、Ｃｒ（ＮＯ３）３が水に溶解すると水和して強い酸になるので、ＨＮＯ３を入れるのと同一な効果を示す。前記反応物を含んだテフロン反応器を電気オーブンに入れて、２１０℃で１１時間反応をさせた後、室温に冷却後、遠心分離、蒸留水を使用した洗浄および乾燥して、多孔性有機−無機ハイブリッド体としてクロムテレフタレート（Ｃｒ−ＢＤＣＡ）を得た。製造されたＣｒ−ＢＤＣＡのＸ線回折分析の結果、２θ値が約３．３、５．２、５．９、８．５及び９．１で特徴的な回折ピークを有することが示され、このことから立方晶の結晶性を有するクロムテレフタレートを得られたことが分かった（図４）。本実施例で得られたクロムテレフタレート結晶のＸＲＤパターンは、文献値と一致することを確認した（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５年，第２３巻，２０４０頁）。ゆえに、反応物にフッ酸（ＨＦ）を使用しない環境親和型工程によっても、非常に効果的に多孔性有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。ＩＣＰ分析結果、前記得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体クロムテレフタレートは、Ｆが含まれておらず、その構造はＭＩＬ−１０１と同一であるが、構造内にＦが含まれないもので、化学式：Ｃｒ３ＯＨ（Ｈ２Ｏ）２Ｏ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２５）で示すことができる物質であることを確認した。
【００７８】
実施例３（Ｃｒ−ＢＤＣＡ−２）；
実施例２で製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体１ｇを濃度１ＭのＮＨ４Ｆ ５０ｍｌに入れて、７０℃の温度で撹拌して細孔体の細孔内に存在する不純物を除去することで、表面積が向上した有機−無機ハイブリッド体を製造した。Ｘ線回折スペクトル（図５）からアンモニウムフロライド処理後に結晶性に損傷なしに維持されることを確認することができた。また、前記アンモニウムフロライド処理前、処理後の多孔性有機−無機ハイブリッド体の窒素吸着測定結果から、アンモニウムフロライド処理によって、表面積が７００ｍ２／ｇ（フッ化アンモニウム処理前３３７３ｍ２／ｇ→処理後４０７４ｍ２／ｇ）増加して、Ｐ／Ｐｏ＝０．５での吸着量が、２００ｍｌ／ｇ（フッ化アンモニウム処理前１０５０ｍｌ／ｇ→処理後１２５０ｍｌ／ｇ）増加する特性を有する有機−無機ハイブリッド体を得られることが分かった（図６）。
【００７９】
実施例４：マイクロ波の照射による多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｆｅ−ＢＴＣＡ−１）の製造；
テフロン反応器に金属鉄１ｍｍｏｌ、１Ｍ ＨＮＯ３ ６０ｍｌ及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣＡ）７ｍｍｏｌを添加した後、蒸留水を加えた。反応物の最終モル比は、Ｆｅ：ＨＮＯ３：ＢＴＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．６：０．７：２７８だった。前記反応物を室温で５００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な反応物になるようにした。前記前処理された反応物を含んだテフロン反応器をマイクロ波反応器（ＣＥＭ社、モデルＭａｒｓ−５）に装着してマイクロ波（２．５４ＧＨｚ）を照射して２００℃に昇温させた後、２００℃で２分間維持して結晶化反応を遂行した後、室温に冷却、遠心分離、洗浄（蒸留水）及び乾燥して、多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｆｅ−ＢＴＣＡ）を得た。Ｘ線回折スペクトルの形態が文献上（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第２６巻，８８０頁）の結晶構造であるＣｒ−ＭＩＬ−１００構造と類似していることを示した。ＩＣＰ分析の結果、得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体クロムテレフタレートは、Ｆを含まないもので、その構造は、ＭＩＬ−１００と同一であるが、構造内にＦを含まない化学式：Ｆｅ３Ｏ（Ｈ２Ｏ）２ＯＨ［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１４．５）で示すことができる物質であることが確認された。電子顕微鏡分析の結果、粒子サイズが、２００〜５００ｎｍ以下で非常に小さくなったことが分かった（図７（ａ））。
【００８０】
実施例５：電気加熱による多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｆｅ−ＢＴＣＡ−２）の製造；
前記実施例４と同一の方法で多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造したが、熱源としてマイクロ波を照射する代わりに、一般的な電気加熱ヒーティング方式を使用した電気加熱方式で６時間加熱して、有機−無機ハイブリッド体を製造した。製造された有機−無機ハイブリッド体の結晶構造は、ＸＲＤ分析の結果、ピークの相対的な強度は違うものの実施例４と同一の位置で回折パターンが得られることを確認した。電子顕微鏡で分析の結果、粒子サイズが２〜５μｍで相対的に大きな結晶を得ることができた。
【００８１】
実施例６（Ｃｒ−ＢＤＣＡ−３）；
実施例２において電気ヒーティング方式ではないマイクロ波の照射によるヒーティング方式を使用することを除き、実施例２と同一の方法で有機−無機ハイブリッド体を製造した。但し、２．５ＧＨｚ振動数のマイクロ波反応装置を使用して、反応温度２１０℃、反応時間４０分間を維持して有機−無機ハイブリッド体を製造した。Ｘ線回折スペクトル分析の結果、実施例２と同一の構造の物質が得られることが分かった。
【００８２】
実施例７（Ｆｅ−ＢＤＣＡ−３）；
実施例２と同一に進行するが、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＦｅを使用して有機−無機ハイブリッド体を製造した。Ｘ線回折パターンから実施例２と同一の構造の物質が得られることが分かった。
【００８３】
実施例８（Ｖ−ＢＤＣＡ−１）；
実施例２において、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを使用する代わりにＶＣｌ３を使用することを除き、実施例２と同一の方法で有機−無機ハイブリッド体を製造した。Ｘ線回折スペクトルから実施例２と同一の構造の物質が得られ、電子顕微鏡写真から５０〜８０ｎｍ程度の均一な粒径特性を有する有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。
【００８４】
実施例９（Ｃｒ−ＢＤＣＡ−１−薄膜）；
テフロン反応器に、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、及び１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣＡ）を添加した後、蒸留水を添加して反応物の最終モル比をＣｒ：ＢＤＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１：２７５になるようにした。前記溶液にアルミナ基板を垂直に整列させてアルミナ基板と反応物とを有するテフロン反応器をマイクロ波反応器（ＣＥＭ社、モデルＭａｒｓ−５）に装着して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射して、３分にわたって２１０℃に昇温させた。その後、２１０℃で３０分維持して反応させた後、室温に冷却後、遠心分離、蒸留水を使用した洗浄、乾燥して有機−無機ハイブリッド体としてＣｒ−ＢＤＣＡを得た。薄膜のＸ線回折スペクトルは、実施例２の結果と一致した。得られた有機−無機ハイブリッド体薄膜の結晶の電子顕微鏡写真は、図７に示されていて非常に均一な粒子でコーティングされたＣｒ−ＢＤＣＡ／アルミナ薄膜を示している。それで、本発明の製造方法が、マイクロ波照射を使用することによって有機−無機ハイブリッド体薄膜を直接製造することができる非常に効果的な方法であることを確認することができた（実施例２と同一）。
【００８５】
実施例１０（Ｆｅ−ＢＴＣＡ−１触媒反応）；
本発明の製造方法によって得られる有機−無機ハイブリッドナノ細孔体をフリーデルクラフツベンジル化反応の触媒として使用するために、実施例５で得られた有機−無機ハイブリッドナノ細孔体Ｆｅ−ＢＴＣＡ ０．１ｇをベンゼン（７．８ｍｌ）とベンジルクルロライド（１．３ｍｌ）と混合して、７０℃でフリーデルクラフツベンジル化反応を遂行した。その結果、前記本発明の有機−無機ハイブリッドナノ細孔体は、触媒として前記反応で１０分以内に反応が１００％転換されるようにする非常に高い活性を有していることを確認した（図８）。
【００８６】
実施例１１（Ｆｅ−ＢＴＣＡ−１触媒反応）；
実施例５で得られた有機−無機ハイブリッド体Ｆｅ−ＢＴＣＡ ０．１ｇを触媒として使用してチオアニソール（ｔｈｉｏａｎｉｓｏｌｅ）と過酸化水素を常温で反応させた結果、前記Ｆｅ−ＢＴＣＡが転換率８８％、選択度１００％の非常に高い酸化触媒活性を有していることを確認した。
【００８７】
比較例２（Ｃｒ−ＢＤＣＡ−４）；
実施例２による製造方法において、反応混合物調剤時にフッ酸を使用して多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造した。反応混合物の最終モル比は、Ｃｒ：ＨＦ：ＢＤＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１：１：２７２になるようにした。製造された多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の表面積分析の結果、Ｐ／Ｐｏ＝０．５で吸着量が１０４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ ３４３９ｍ２／ｇの有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。
【００８８】
比較例３（Ｆｅ−ＢＴＣＡ）；
実施例４による製造方法において反応混合物調剤時にフッ酸を使用して多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造した。反応混合物の最終モル比は、Ｆｅ：ＨＦ：ＨＮＯ３：ＢＴＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１：０．６：０．７：２７８になるようにした。製造された有機−無機ハイブリッド体のＸ線回折分析の結果、実施例４と同一な結晶性を有する有機−無機ハイブリッド体が得られる代わりに、結晶サイズが非常に大きい（１〜５μｍ）物質が得られることが分かった（図７（ｂ））。
【００８９】
前記の実施例及び比較例の結果から、フッ酸を使用する工程と比較して、フッ酸を含まない製造方法によって同一な結晶性を有する多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造することができることを確認し、特に、アンモニウム塩及びフッ化カリウムなどの無機塩で処理する場合に、表面積が１０％以上増加することを確認することができた。また、本発明の製造方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体が、触媒として活性が非常に高いことを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法、より詳細には、金属を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法に関するもので、金属または金属塩と有機化合物を溶媒存在下で所定の前処理操作で結晶核を形成させた後、水熱またはソルボサーマル合成反応の熱源として、伝統的な電気加熱などの熱処理の代わりにマイクロ波を照射して鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することにより、有機化合物リガンドが中心金属と結合して、広い表面積と分子サイズまたはナノサイズの細孔を有していて、吸着剤、気体貯蔵、センサー、触媒及び触媒担体などに使用されるのみならず、細孔サイズより小さなゲスト分子を抱接したり細孔サイズより大きい分子を分離するのに使用することができる、鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体の新規な製造方法に関するものである。また、本発明の多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法は、得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理して精製する工程をさらに含み、フッ酸を使用しないで多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する新規な製造方法及び前記製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体の不均一触媒としての応用に関するものである。
【０００２】
本発明によって製造される多孔性有機−無機ハイブリッド体は、中心金属イオンが有機リガンドと結合して形成された多孔性有機無機高分子化合物と定義することができ、前記中心金属イオンは、鉄イオンであり得、骨格構造内に有機化合物と無機物とを含み、分子サイズまたはナノサイズの細孔構造を有する結晶性化合物を意味する。
【背景技術】
【０００３】
「多孔性有機−無機ハイブリッド体」は、広範囲な意味の用語であり、一般的に「多孔性配位高分子」とも言い（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００４年，第４３巻，２３３４頁）、「金属−有機骨格構造体」とも言う（Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００３年，第３２巻，２７６頁）。
【０００４】
このような物質に対する研究は、分子配位結合と材料科学の結合によって最近新しく発展し始めた。この物質は、広い表面積と分子サイズまたはナノサイズの細孔を有していて、吸着剤、気体貯蔵、センサー、メンブレイン、機能性薄膜、触媒及び触媒担体などに使用されるのみならず、細孔サイズより小さなゲスト分子を抱接したり細孔を使用して分子のサイズによって分子を分離したりするのに使用することができるため、最近、活発に研究されてきた。
【０００５】
多孔性有機−無機ハイブリッド体は、様々な方法で製造され、代表的には、室温近くで溶媒−拡散を使用したり、水を溶媒に使用して高温で反応させる水熱合成または、有機溶媒を使用するソルボサーマル合成方法で製造された（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００４年，第７３巻，１５頁；Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５年，第３８巻，２１７頁）。
【０００６】
このような多孔性有機−無機ハイブリッド体は、ゼオライトやメゾ細孔体化合物のような他の無機多孔性物質の製造方法と類似に、水や適当な有機溶媒を使用して、一般的に溶媒や混合溶液の沸点以上の合成温度と自生圧状態下で結晶化過程を経て製造される。
【０００７】
上述した水熱製造方法は、核形成や結晶化過程が非常に遅くて完全な結晶性有機−無機ハイブリッド体化合物を得るのに、通常数日以上の反応時間を要するので、エネルギーが過度に消耗し、特にバッチ方式のみにて反応を進行するしかなく、効率性が非常に落ちるという問題点があった（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００３年，第４２巻，５３１４頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００４年，第４３巻，６２９６頁）。
【０００８】
このような問題点を解決するためにゼオライトなどの多孔性無機物質の合成にマイクロ波を適用して効率を最大化する方法が提案され、１９８８年以後、一部の特許と論文でマイクロ波を適用した方法が公知されている（米国特許第４，７７８，６６６号；Ｃａｔａｌ．Ｓｕｒｖｅｙ Ａｓｉａ，２００４年，第８巻，９１頁）。多くの場合、同様な多孔性無機物質の合成にマイクロ波を使用する場合、一般加熱による水熱合成に比べて合成時間の短縮ができ、連続式でも多孔性無機物を合成することができることが報告された。
【０００９】
前記のように多孔性無機物と異なり多孔性有機−無機ハイブリッド体は、広い表面積、規則性が非常に高い結晶構造及び比較的高い熱安定性などの特性のため、触媒、触媒担体、吸着剤、イオン交換及び気体貯蔵に使用されるのみならず、ナノ物質の貯蔵、製造及び分離に活用され、ナノリアクターにも活用することができる独特の特性を有することが認識されていて、有機−無機ハイブリッド体のＭＩＬ−１００（ＭＩＬ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｌａｖｏｉｓｉｅｒ）構造であるＣｒ−ＭＩＬ−１００（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第２６巻，８８０頁）が報告された。
【００１０】
しかし、前記のようにＣｒからなる有機−無機ハイブリッド体の場合、人体に有害なＣｒ成分によってその応用性が相対的に制限されるしかなく、特に、人体に有害ではないＦｅを中心金属とする鉄有機−無機ハイブリッド体は、Ｃｒ成分を有する有機−無機ハイブリッド体の合成方法では、うまく形成されないため、新しい製造方法の開発が台頭してきた。
【００１１】
また、水熱合成による多孔性有機−無機ハイブリッド体合成の場合、一般的に結晶の形成速度を調節するために硝酸とフッ酸などの混合酸を使用していた。前記水熱合成によって製造された代表的な多孔性有機−無機ハイブリッド体では、化学式が、Ｃｒ３Ｏ（Ｈ２Ｏ）２Ｆ［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１４．５）のＭＩＬ−１００（Ｃｒ）と、Ｃｒ３Ｆ（Ｈ２Ｏ）２Ｏ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２５）のＭＩＬ−１０１（Ｃｒ）などが報告された（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５年，第２３巻，２０４０頁；Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５年，第３８巻，２１７頁）。また、Ｃｒ以外の金属が置換された金属−有機骨格構造の有機−無機ハイブリッド体は、まだ報告されていない。
【００１２】
したがって、近い将来に産業的応用が実現することが期待される環境親和的な多孔性有機−無機ハイブリッド体開発及び新しい製造方法が切望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，７７８，６６６号
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００４年，第４３巻，２３３４頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００３年，第３２巻，２７６頁
【非特許文献３】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒ．，２００４年，第７３巻，１５頁
【非特許文献４】Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５年，第３８巻，２１７頁
【非特許文献５】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００３年，第４２巻，５３１４頁
【非特許文献６】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄ．，２００４年，第４３巻，６２９６頁
【非特許文献７】Ｃａｔａｌ．Ｓｕｒｖｅｙ Ａｓｉａ，２００４年，第８巻，９１頁
【非特許文献８】Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第２６巻，８８０頁
【非特許文献９】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５年，第２３巻，２０４０頁
【非特許文献１０】Ａｃｃｏｕｎｔｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２００５年，第３８巻，２１７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
それで、本発明の発明者等は、前記のような問題点を解決するために研究努力した結果、金属物質としてＣｒを使用して製造する代わりに、環境親和的なＦｅを使用して有機化合物を硝酸とフッ酸の混合酸の存在下で、水や有機溶媒などの溶媒で一定時間単純撹拌して、マイクロ波を照射して結晶化反応を遂行する場合、マイクロ波の早い反応特性が充分に発現されたＦｅを含んだ有機−無機ハイブリッド体及びその製造方法を見出して本発明を完成した。
【００１６】
本発明の第１態様は、既存のＣｒ有機−無機ハイブリッド体製造方法によっては実質的に有機−無機ハイブリッド体を製造することができなかった鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造する新規な製造方法、及びその製造方法で製造された多孔性が非常に高く、また結晶が微細な新しい鉄含有有機−無機ハイブリッド体を提供するものである。
【００１７】
したがって、本発明は、現在まで実質的に製造しにくかった高多孔性微細結晶性の鉄含有多孔性有機−無機ハイブリッド体及びその新規な製造方法を提供することにその目的がある。
【００１８】
本発明によると、短い反応時間に多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することができ、エネルギー消費を減らすことができるので経済的及び環境的に有用であり、短い時間の反応でバッチ方式のみならず連続式で有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。また、多孔性有機−無機ハイブリッド体を短時間に製造することができ、既存の長期間を必要とした一般的な電気加熱では得られない特殊な結晶構造の有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。
【００１９】
本発明の第２態様は、多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造するにおいて、得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理して精製する工程をさらに含み、場合によっては、フッ酸を全く使用しないことにより、環境親和的な新規な製造工程を通じて相対的に小さなナノ粒子サイズを有する多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造して、精製する方法及び、前記方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体の触媒としての使用を提供することを目的とする。また、本発明は、マイクロ波の照射によって迅速かつ連続製造工程によって多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の第１態様は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の中心金属になる鉄または鉄塩と、前記金属物質と結合するリガンドである有機化合物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒存在下で所定の前処理操作で結晶核を形成させた後、水熱またはソルボサーマル合成反応の熱源としてマイクロ波を照射して多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することにより、有機化合物リガンドが中心金属と結合して、広い表面積と分子サイズまたはナノサイズの細孔を有しており、吸着剤、気体貯蔵、センサー、触媒及び触媒担体などに使用されるのみならず、細孔サイズより小さなゲスト分子を抱接したり細孔サイズより大きい分子を分離するのに使用することができる、Ｆｅを含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する新規な方法に関するものである。
【００２１】
すなわち、本発明は、鉄または鉄塩と有機化合物を反応原料にして、溶媒が存在する状態で熱処理して多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する方法において、前記鉄または鉄塩と有機化合物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒存在下で、５０〜２０００ｒｐｍで５分〜６００分間撹拌したり、１５０００Ｈｚ〜３０ＭＨｚの超音波を１〜６００分間照射して結晶核を形成させる前処理工程と、前記結晶核が形成された反応液に１〜３０ＧＨｚのマイクロ波を照射して、１００〜２５０℃の範囲で遂行される多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法を特徴とする。
【００２２】
本発明の第２態様は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の効率的な製造方法に関するもので、多孔性有機−無機ハイブリッド体の表面積を増加させるための精製方法を含むことを特徴とし、特に水熱合成時にフッ酸を使用しないでナノサイズの粒径を有する多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することを特徴とする。また、本発明は、前記新規な製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体を酸化反応用触媒として使用することを特徴とする使用に関するものである。
【００２３】
すなわち、本発明は、下記の工程を含む、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法に関することものである。
（１）金属前駆体、リガンドと作用することができる有機化合物及び溶媒を混合して反応物混合液を調製する工程、
（２）前記反応物混合液を電気加熱またはマイクロ波を照射して、１００℃以上に加熱する工程、及び
（３）前記工程（２）で得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理して精製する工程。
【００２４】
本発明による前記製造方法によって製造される多孔性有機−無機ハイブリッド体は、ナノ粒子で得ることができ、前記ナノ粒子のサイズは、約４５０ｎｍ以下である。また、本発明による前記製造方法によって製造される多孔性有機−無機ハイブリッド体は、粉末状や、薄膜またはメンブレイン形態であり得る。
【００２５】
ナノ粒子、薄膜またはメンブレイン形態の多孔性有機−無機ハイブリッド体は、前記反応物混合液に基板を浸漬した後、電気加熱及びマイクロ波を照射して加熱する方法で容易に製造することができる。
【００２６】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２７】
本発明の第１態様は、高温反応の熱源として一般的に使用される電気加熱の代わりにマイクロ波を適用するようにしたその技術構成に特徴があり、このようなマイクロ波の照射によって有機−無機ハイブリッド体を製造するために、金属物質と有機化合物を溶媒存在下で所定の前処理工程を経る。
【００２８】
また、本発明は、前記鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造する時、フッ酸と硝酸の混合酸を使用することによって、優れた結晶性を有しながら結晶サイズを減少させることができ、広い表面積を有する鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造する手段を含む。すなわち、本発明は、フッ素と硝酸の混合酸を使用して、核形成工程である前処理工程と結晶化工程を含んで構成される。
【００２９】
まず、金属物質として鉄または鉄塩と有機化合物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒存在下で撹拌または超音波を照射して結晶核を形成させる前処理工程である。
【００３０】
また、本発明の多孔性鉄含有有機−無機ハイブリッド体を構成する成分として、金属物質は、鉄パウダー、鉄シート、鉄塩などを使用することができる。
【００３１】
多孔性有機−無機ハイブリッド体を構成するまた一つの成分であるリガンドとして作用することができる有機化合物は、リンカーともいい、前記提示された金属物質と配位することができる作用基を有した有機化合物であれば、どんなものでも使用することができる。このような有機化合物として配位することができる作用基は、−ＣＯ２−、−Ｎ、カルボン酸基、カルボン酸陰イオン基、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（
【化１】
）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸陰イオン基（−ＳＯ３−）、メタンジチオ酸基（−ＣＳ２Ｈ）、メタンジチオ酸陰イオン基（−ＣＳ２−）、ピリジン基またはピラジン基などを例示することができる。
【００３２】
より安定した有機−無機ハイブリッド体を誘導するためには、配位することができる位置が２個以上の、例えばバイデンテートまたはトリデンテートである有機化合物が有利である。有機化合物では、配位する位置があれば、ビピリジン、ピラジンなどの中性有機化合物、テレフタレート、ナプタレンジカルボキシレート、ベンゼントリカルボキシレート、グルタレート、スクシネートなどで例示することができるカルボン酸の陰イオンなどの陰イオン性有機化合物はもちろん、陽イオン物質も可能である。カルボン酸陰イオンの場合、例えば、テレフタレートのような芳香族環を有するもの以外にホルメートのような線形のカルボン酸の陰イオンはもちろん、シクロヘキシルジカーボネートのような非芳香族環を有する陰イオンなど、いずれでも可能である。
【００３３】
また、配位することができる位置を有した有機化合物はもちろん、潜在的に配位する位置を有していて反応条件で配位可能に変換され得る有機化合物も使用可能である。すなわち、テレフタル酸のような有機酸を使用しても反応後にはテレフタレートのような有機化合物で金属成分と結合させることができる。
【００３４】
使用することができる有機化合物の代表的な例としては、ベンゼンジカルボン酸、ナプタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサンジオキサン、ヘブタンジオキサン、またはシクロヘキシルジカルボン酸から選択される有機酸及びそれらの陰イオン、ピラジン、ビピリジンなどである。また、一つ以上の有機化合物を混合して使用することもできる。
【００３５】
前記金属物質と有機化合物は、１：０．１〜１０の割合（モル比）で混合して使用することができ、上述した割合は、各金属物質及び有機化合物の種類によって適切に調節することができる。
【００３６】
金属成分と有機化合物の外に多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する場合、適当な溶媒が必要である。前記溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、炭化水素類の中でいずれの物質も使用可能で、二つの以上の溶媒を混ぜて使用することもでき、好ましくは、水、炭素数１〜１０個のアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、炭素数２〜１０個のケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、及び炭素数５〜２０個の炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンの中から選択された１種または２種以上の混合物を使用することができ、水を使用することがさらに好ましい。
【００３７】
また、本発明は、有機−無機ハイブリッド体を製造するために酸、好ましくは、フッ酸及び硝酸の混合酸を使用することを特徴とする。特に、本発明の鉄含有有機−無機ハイブリッド体は、既存のフッ酸のみを使用して合成する方法に比べて、顕著な結晶性の向上と結晶サイズの減少を示し、また、数分以内の合成時間で完了することができる、驚くべき効果を有することが分かった。特に、混合酸を使用した場合には、混合酸を使用しない場合に比べて、非常に短い反応時間（２分以内）にもかかわらず結晶性は向上し、収率は同一な効果を有することが確認された。しかし、その他の酸として、酢酸、硫酸等の酸成分やアンモニウムフロライド及び塩化ナトリウムなどの塩を使用しても十分な結晶性を有しながら有機−無機ハイブリッド体を製造することは難しく、前記混合酸を使用することが本発明のまた他の特徴である。
【００３８】
本発明の前記混合酸で硝酸とフッ酸の混合割合を０．１〜１：１〜０．１のモル比で使用して、本発明で目的とする鉄含有有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。硝酸やフッ酸が前記モル比を脱する場合、収率が低下し、また反応時間が長くなり過ぎる短所がある。
【００３９】
上述した金属物質と有機化合物を溶媒存在下において５０〜２０００ｒｐｍで５〜６００分間撹拌したり、１５０００Ｈｚ〜３０ＭＨｚの超音波を１〜６００分間照射したりして、前処理工程を遂行する。前処理工程では、撹拌及び超音波の照射である程度の温度上昇は起きるが、反応温度以上に上昇することは溶媒蒸発及び不純物混入などの理由で好ましくない。前処理温度を１００℃以下で維持することが好ましく、５００℃以下で維持することがさらに好ましい。
【００４０】
マイクロ波を使用した反応は、非常に早い速度で起きるので、本発明では反応物の均一性と溶解度を高めて、結晶核を一部生成するように前処理工程を経た後に結晶化工程を遂行する。
【００４１】
上述した前処理工程を経ない状態でマイクロ波を照射する場合、有機−無機ハイブリッド体の結晶化反応の進行速度が遅く、反応中に不純物が混入しやすくなる。
【００４２】
上述した前処理工程は、激しく撹拌したり（例えば、５０〜２０００ｒｐｍ）、マイクロ波を照射したりすることによって遂行され、前記前処理温度は、室温（２０〜２５℃）の結晶化反応温度範囲が好ましい。前処理温度が低いと、前処理効果が微弱で十分な結晶核が生成されず、前処理温度が高いと不純物が生成されやすいのみならず、前処理設備が複雑にならざるを得ないという短所がある。
【００４３】
前記前処理は、１分〜１０時間が相応しく、前処理時間が短い場合は前処理効果が微弱で結晶核が充分に生成されず、前処理時間が長い場合は前処理効率も低くなる。前記前処理工程は、超音波を照射する場合に前処理時間を短縮することができ、反応物をより均一に形成することができてより効果的である。
【００４４】
前記前処理工程を撹拌で遂行する場合、金属物質と有機化合物を溶媒存在下で５０〜２０００ｒｐｍで５〜６００分間撹拌することが好ましく、超音波を照射して遂行する場合は、１５０００Ｈｚ〜３０ＭＨｚの超音波を１〜６００分間照射して遂行することがさらに好ましい。
【００４５】
前記のような前処理工程を遂行した後、前記結晶核が形成された反応液にマイクロ波を照射して有機−無機ハイブリッド体を形成させる結晶化工程を遂行する。
【００４６】
前記結晶化工程でマイクロ波は、１〜３０ＧＨｚのマイクロ波を照射することができ、工業的に多く使用されている周波数である２．５４ＧＨｚのマイクロ波を使用することが簡便で効率的であり、好ましい。
【００４７】
前記結晶化工程での反応温度は、実際に制限されないが、１００〜２５０℃の範囲で遂行することができ、１５０〜２２０℃の範囲で遂行するのが好ましい。ここで、前記反応温度が、１００℃未満なら結晶化反応速度が遅くて効果的ではなく、反応温度が２５０℃を越えると細孔のない物質が得られやすく、反応速度が非常に早くて不純物が混入されやすく、反応器内部圧力が高くなって反応器の構成が非経済的になる。
【００４８】
前記結晶化反応遂行時の反応器内の圧力は、実際に制限されず、反応温度での反応物の自生圧で合成することが簡単である。また、窒素、ヘリウムのような不活性気体を追加して高圧で反応を遂行することもできる。
【００４９】
上述したように、前処理反応と結晶化反応を含んで構成される本発明は、既存の電気加熱による方法とは異なり、バッチ方式はもちろん、連続式でも遂行可能である。
【００５０】
バッチ方式反応器は、時間当りの生産量が低くて少量の多孔性有機−無機ハイブリッド体を生産するのに相応しく、連続式反応器は投資費用が多くかかるが、大量生産に相応しい。反応時間は、バッチ方式の場合は１分〜８時間、１分〜１時間程度が好ましく、あまり反応時間が長くなると不純物が混入しやすくなる。連続式反応器の滞留時間は１分〜１時間で、１分〜２０分が好ましく、滞留時間があまり長いと生産性が低く、滞留時間があまり短いと反応転換率が低くなる。
【００５１】
バッチ方式反応器を使用する場合は、反応中に反応物を撹拌することもでき、撹拌速度は、５０〜２０００ｒｐｍが適当であり、撹拌過程なしでも遂行可能であり、撹拌をしないことが、反応器の構成や運転において簡便で適用しやすい。
【００５２】
前記のように構成された本発明によると、広い表面積、規則性が非常に高い結晶構造及び比較的高い熱安定性などの特性を有するＦｅを含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を短時間内に製造することができる。また、結晶化反応時間の画期的な短縮によって、既存の電気加熱を適用する場合には得られなかった結晶構造を有する多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。特に、混合酸によって製造された鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体の場合、多孔性有機−無機ハイブリッド体の結晶サイズが１／６以下に減少することで、表面積が１５％以上向上した。
【００５３】
本発明の第２態様において、本発明の多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法は、多孔性有機−無機ハイブリッド体の表面積を増加させるための精製方法として一般的に使用される溶媒以外に、塩化アンモニウムまたはフッ化カリウムなどの無機塩を使用して処理することで、有機−無機ハイブリッド体の細孔内の不純物を精製する過程をさらに含むことを特徴とする。特に、多孔性ナノ細孔体の製造のための水熱合成でフッ酸を使用しないでナノサイズの粒径を有する有機−無機ハイブリッド体を製造することができ、環境親和的製造方法を提供することが可能である。また、前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が酸化反応用触媒として応用される使用を有することを特徴とする。
【００５４】
前記製造方法において、多孔性有機−無機ハイブリッド体の一つの構成元素である金属物質は、いかなる金属でも可能であり、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等が代表的な金属物質である。特に、配位化合物を作りやすい転移金属が適当である。転移金属の中で、クロム、バナジウム、鉄、ニッケル、コバルト、銅、チタン及びマンガンなどが適当で、クロム及び鉄が最も適当である。転移金属の他にも配位化合物を作る典型元素はもちろん、ランタノイドのような金属も可能である。典型元素の中では、アルミニウム及びシリコンが適当で、ランタノイド金属の中では、セリウム、ランタンが適当である。金属源では、金属自体はもちろん、金属のいずれの化合物も使用することができる。
【００５５】
本発明の第２態様において、有機−無機ハイブリッド体のまた一つの構成元素であるリガンドとして作用することができる有機化合物及び有機−無機ハイブリッド体の合成に使用される溶媒は、前記第１態様で使用したものと同一である。
【００５６】
有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の結晶成長速度を調節するために、酸、特に、硝酸、塩酸、フッ酸の中でフッ酸などを含んだ混合酸を使用することができる。
【００５７】
一方、フッ酸を使用する工程では、テフロン（登録商標）以外の反応器を使用するのに制限があり得る。現在までの有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の結晶成長速度は、核形成速度が遅いが、結晶成長速度は相対的に早いことが知られている。したがって、フッ酸が含まれた反応物では、金属イオンとフッ素イオンとの間の強い結合特性によって相対的に核形成速度が遅れ、結晶サイズが小さなナノ細孔体を得にくいことがある。
【００５８】
したがって、本発明の第２態様では、フッ酸の使用による前記問題点を解決するために、本発明の多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法において、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造のためにフッ酸を除いた無機酸を使用することを特徴とし、これにより、本発明の前記製造方法によってフッ酸を全く使用しないで相対的に小さなナノ粒子サイズを有する多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造することができる。
【００５９】
また、本発明の第２態様によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体の細孔内に存在する金属または有機リガンドを除去するために、従来には溶媒を使用して不純物を除去した。しかし、前記の場合には、細孔内にキレーションした有機または無機物不純物を除去するのに限界があった。これに比べて、本発明の製造方法では、無機塩、特に、ＮＨ４＋、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される１価または２価の陽イオンと、ハロゲン陰イオン、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１価または２価の陰イオンからなる無機塩を使用して多孔性有機−無機ハイブリッド体を処理することで、有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の細孔内不純物を効率的に除去することができ、したがって、広い表面積を有する有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を得ることができる。前記無機塩は、２価の陽イオンとして、Ｃａ２＋またはＭｇ２＋と１価の陰イオンとしてＦ−、Ｉ−またはＢｒ−からなるもの、または、１価の陽イオンと２価の陰イオンからなるもの、または、ＮＨ４Ｆ、ＫＦ、ＫＩ及びＫＢｒからなる群から選択される一つ以上のものを使用することができ、特に、塩化アンモニウムまたはフッ化カリウムなどの無機塩を使用することができる。
【００６０】
本発明において無機塩で処理した後の有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の窒素吸着量が、２００ｍｌ／ｇ程度増加することを表面積測定を通じて確認することができた。
【００６１】
本発明において、多孔性有機−無機ハイブリッド体製造時の反応温度は、実際に制限されないが、１００℃以上が適当で、１００℃以上２５０℃以下の温度が好ましく、１５０℃以上２２０℃以下の温度がさらに好ましい。反応温度が低過ぎると反応速度が遅くて効果的ではなく、反応温度が高過ぎると細孔のない物質が得られやすくなり、反応速度が非常に早くて不純物が混入されやすい。また、反応器の内部圧力が高くなって反応器の構成が非経済的である。反応器圧力は、実際に限界がないが、反応温度での反応物の自生圧で合成することが簡便である。また、窒素、ヘリウムのような不活性気体を追加して高圧で反応を遂行することもできる。
【００６２】
反応は、電気加熱方式の水熱合成法以外にもマイクロ波の照射によるバッチ方式または連続式方式による水熱合成も可能である。また、有機−無機ハイブリッド体メンブレインまたは薄膜は、前記（１）工程で反応物混合液に基板を浸漬した後、マイクロ波を照射して加熱する方法で製造することができる。
【００６３】
本発明の前記製造方法によって、特に、フッ素を含まず、化学式：Ｃｒ３ＯＨ（Ｈ２Ｏ）２Ｏ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２５）または、化学式：Ｆｅ３Ｏ（Ｈ２Ｏ）２ＯＨ［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１４．５）を有する新規な多孔性有機−無機ハイブリッド体を得ることができる。
【００６４】
また、本発明の製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体は、酸化反応用触媒または酸触媒として使用することができる。本発明の製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体が酸化反応用触媒として使用される場合、スルホキシド化反応、エポキシ化反応、ホスフィン酸化反応またはフリーデルクラフツベンジル化反応などの酸化反応において活性を有する。本発明の製造方法によって得られる多孔性有機−無機ハイブリッド体が、酸触媒に使用される場合、アルキル化反応、エステル化反応、またはベックマン再配列反応などの酸触媒反応に対する活性を有する。
【発明の効果】
【００６５】
上述したように、多孔性有機−無機ハイブリッド体の結晶化工程以前に、あらかじめ金属物質と有機物、硝酸とフッ酸の混合酸及び溶媒などで構成される混合物を撹拌したり、マイクロ波を照射して結晶核を形成する前処理工程を経た後、マイクロ波を熱源に使用して結晶化工程を遂行する本発明によると、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造時間を画期的に短縮することができ、反応器容量を減少させることができ、連続式で製造することができるなどの環境的及び経済的に有利な方法で鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造することができる。
【００６６】
また、前記のように反応時間の短縮によって既存の長期間を要した電気加熱の場合には得られない結晶構造の鉄を含んだ多孔性有機−無機ハイブリッド体を選択的に合成することができる。このように製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体は、触媒、触媒担体、吸着剤、気体貯蔵、イオン交換及びナノリアクター及びナノ物質製造などの多方面に広く活用することができる。
【００６７】
他の側面において、上述した本発明の新規製造方法にしたがって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体は、水熱合成時にフッ酸を使用しないにもかかわらず高い結晶性を有するナノ細孔体であり、特に無機塩で処理することで、前記有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の細孔内の不純物を除去して精製することにより、その表面積を増加させることができる。また、本発明の製造方法にしたがって製造された多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を選択的酸化反応用触媒または酸触媒として使用することができる。このような有機−無機ハイブリッド体は、その他の触媒、触媒担体、吸着剤、気体貯蔵、イオン交換及びナノリアクター及びナノ物質製造に活用することができ、特に、前記有機−無機ハイブリッド体のナノ粒子は、優れた活性を有する触媒、センサー、光電材料及び医療用材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】鉄ベンゼントリカルボキシレート有機−無機ハイブリッド体のＸ線回折パターンを示すグラフであり、（Ａ）は実施例１によって得られたＸ線回折パターンで、（Ｂ）は比較例１の結果得られた有機−無機ハイブリッド体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】鉄ベンゼントリカルボキシレート有機−無機ハイブリッド体の電子顕微鏡写真であり、（Ａ）は実施例１によって得られた電子顕微鏡写真で、（Ｂ）は比較例１の結果得られた有機−無機ハイブリッド体の電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】鉄ベンゼントリカルボキシレート有機−無機ハイブリッド体の窒素吸着実験結果を示したグラフであり、（Ａ）は実施例１の結果で、（Ｂ）は比較例１の結果を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例２の製造方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】本発明の実施例２の精製方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの精製前後のＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例３によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートでの窒素吸着等温線結果を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例４及び比較例３によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの電子顕微鏡写真であり、（ａ）は実施例４によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は比較例３によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のクロムテレフタレートの電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例１０によって得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体のフリーデルクラフツベンジル化反応の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００６９】
以下、下記の非制限的実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００７０】
実施例１：混合酸を使用した多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｆｅ−ＢＴＣＡ）の製造；
テフロン反応器に金属鉄１ｍｍｏｌ、１Ｍ ＨＮＯ３ ６０ｍｌ、５Ｍ ＨＦ（水溶液）４０ｍｌ及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣＡ）７ｍｍｏｌを加えた後、蒸留水を加えた。反応物の最終モル比は、Ｆｅ：ＨＦ：ＨＮＯ３：ＢＴＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：２：０．６：０．７：２７８だった。
【００７１】
前記混合した反応物を室温で５００ｒｐｍで２０分間撹拌して最大限均一な反応物になるようにした。
【００７２】
前記前処理された反応物を含んだテフロン反応器をマイクロ波反応器（ＣＥＭ社、モデルＭａｒｓ−５）に装着してマイクロ波（２．５４ＧＨｚ）を照射して、２００℃に昇温させた後、２００℃で２分間維持して結晶化反応を遂行した後、室温に冷却、遠心分離、洗浄（蒸留水）及び乾燥して多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｃｒ−ＢＴＣＡ）を得た。
【００７３】
前記得られた固体上の多孔性有機−無機ハイブリッド体のＸ線回折形態は、図１のＡのようであって、元素分析の結果、Ｆｅ：Ｃ：Ｆ＝１：６．５：０．３２のモル比を示し、窒素吸着実験の結果、２，０５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積及び１．０ｃｃ／ｇの細孔容積を示す、収率９６％の多孔性粒子を形成した。図１の始めの３つのＸＲＤピークの相対的強度は、混合酸で合成した有機−無機ハイブリッド体が非常に大きい。このことから結晶性が向上したことが分かる。また、比較例１（図１のＢ）と比較して、反応時間は３０倍、収率はほとんど同一であることを確認した。特に、電子顕微鏡で確認された結晶サイズは、単一酸で合成された混成体に比べて１／６に減少した（図２のＡ参照）。単一酸合成サンプルである比較例１の場合、非多孔性不純物によって表面積が減少した（図３のＢ参照、表面積１，５９０ｍ２／ｇ）。
【００７４】
上述した結果は、文献上（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第２６巻，８８０頁）の結晶構造であるＣｒ−ＭＩＬ−１００構造と類似であることを示した。
【００７５】
上述した結果として、反応物の前処理を遂行してマイクロ波を照射して多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造する場合、非常に短い時間に非常に効果的に多孔性有機−無機ハイブリッド体を得ることができることが分かった。
【００７６】
比較例１：単一酸による多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｆｅ−ＢＴＣＡ）の製造；
前記実施例１と同一の方法で多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造したが、硝酸を含まない単一酸を使用して混成体を製造した。テフロン反応器に金属鉄１ｍｍｏｌ、５Ｍ ＨＦ（水溶液）４０ｍｌ及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣＡ）７ｍｍｏｌを加えた後、蒸留水を加えた。反応物の最終のモル比は、Ｆｅ：ＨＦ：ＢＴＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：２：０．６：２７８にした。有機−無機ハイブリッド体のマイクロ波の照射温度は２００℃、反応時間１時間で遂行した。得られた固体上の多孔性有機−無機ハイブリッド体は、収率が８２％であり、多孔性有機−無機ハイブリッド体のＸ線回折形態及び吸着特性は、前記実施例１の結果と非常に類似していたが、全体的なピーク強度が低くて非多孔性不純物及び粒子サイズが大きいために比表面積が１５％減少し（図３のＢ参照）、反応時間が実施例１と比較して３０倍増加することが分かった。
【００７７】
実施例２（Ｃｒ−ＢＤＣＡ−１）；
テフロン反応器に、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、及び１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣＡ）を添加した後、蒸留水を添加して反応物の最終モル比が、Ｃｒ：ＨＮＯ３：ＢＤＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．１：１：２７２になるようにした。基本的に、Ｃｒ（ＮＯ３）３が水に溶解すると水和して強い酸になるので、ＨＮＯ３を入れるのと同一な効果を示す。前記反応物を含んだテフロン反応器を電気オーブンに入れて、２１０℃で１１時間反応をさせた後、室温に冷却後、遠心分離、蒸留水を使用した洗浄および乾燥して、多孔性有機−無機ハイブリッド体としてクロムテレフタレート（Ｃｒ−ＢＤＣＡ）を得た。製造されたＣｒ−ＢＤＣＡのＸ線回折分析の結果、２θ値が約３．３、５．２、５．９、８．５及び９．１で特徴的な回折ピークを有することが示され、このことから立方晶の結晶性を有するクロムテレフタレートを得られたことが分かった（図４）。本実施例で得られたクロムテレフタレート結晶のＸＲＤパターンは、文献値と一致することを確認した（Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００５年，第２３巻，２０４０頁）。ゆえに、反応物にフッ酸（ＨＦ）を使用しない環境親和型工程によっても、非常に効果的に多孔性有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。ＩＣＰ分析結果、前記得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体クロムテレフタレートは、Ｆが含まれておらず、その構造はＭＩＬ−１０１と同一であるが、構造内にＦが含まれないもので、化学式：Ｃｒ３ＯＨ（Ｈ２Ｏ）２Ｏ［Ｃ６Ｈ４（ＣＯ２）２］３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝２５）で示すことができる物質であることを確認した。
【００７８】
実施例３（Ｃｒ−ＢＤＣＡ−２）；
実施例２で製造された多孔性有機−無機ハイブリッド体１ｇを濃度１ＭのＮＨ４Ｆ ５０ｍｌに入れて、７０℃の温度で撹拌して細孔体の細孔内に存在する不純物を除去することで、表面積が向上した有機−無機ハイブリッド体を製造した。Ｘ線回折スペクトル（図５）からアンモニウムフロライド処理後に結晶性に損傷なしに維持されることを確認することができた。また、前記アンモニウムフロライド処理前、処理後の多孔性有機−無機ハイブリッド体の窒素吸着測定結果から、アンモニウムフロライド処理によって、表面積が７００ｍ２／ｇ（フッ化アンモニウム処理前３３７３ｍ２／ｇ→処理後４０７４ｍ２／ｇ）増加して、Ｐ／Ｐｏ＝０．５での吸着量が、２００ｍｌ／ｇ（フッ化アンモニウム処理前１０５０ｍｌ／ｇ→処理後１２５０ｍｌ／ｇ）増加する特性を有する有機−無機ハイブリッド体を得られることが分かった（図６）。
【００７９】
実施例４：マイクロ波の照射による多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｆｅ−ＢＴＣＡ−１）の製造；
テフロン反応器に金属鉄１ｍｍｏｌ、１Ｍ ＨＮＯ３ ６０ｍｌ及び１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣＡ）７ｍｍｏｌを添加した後、蒸留水を加えた。反応物の最終モル比は、Ｆｅ：ＨＮＯ３：ＢＴＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：０．６：０．７：２７８だった。前記反応物を室温で５００ｒｐｍで２０分間撹拌して均一な反応物になるようにした。前記前処理された反応物を含んだテフロン反応器をマイクロ波反応器（ＣＥＭ社、モデルＭａｒｓ−５）に装着してマイクロ波（２．５４ＧＨｚ）を照射して２００℃に昇温させた後、２００℃で２分間維持して結晶化反応を遂行した後、室温に冷却、遠心分離、洗浄（蒸留水）及び乾燥して、多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｆｅ−ＢＴＣＡ）を得た。Ｘ線回折スペクトルの形態が文献上（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ Ｋｏｒｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００５年，第２６巻，８８０頁）の結晶構造であるＣｒ−ＭＩＬ−１００構造と類似していることを示した。ＩＣＰ分析の結果、得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体クロムテレフタレートは、Ｆを含まないもので、その構造は、ＭＩＬ−１００と同一であるが、構造内にＦを含まない化学式：Ｆｅ３Ｏ（Ｈ２Ｏ）２ＯＨ［Ｃ６Ｈ３−（ＣＯ２）３］２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１４．５）で示すことができる物質であることが確認された。電子顕微鏡分析の結果、粒子サイズが、２００〜５００ｎｍ以下で非常に小さくなったことが分かった（図７（ａ））。
【００８０】
実施例５：電気加熱による多孔性有機−無機ハイブリッド体（Ｆｅ−ＢＴＣＡ−２）の製造；
前記実施例４と同一の方法で多孔性有機−無機ハイブリッド体を製造したが、熱源としてマイクロ波を照射する代わりに、一般的な電気加熱ヒーティング方式を使用した電気加熱方式で６時間加熱して、有機−無機ハイブリッド体を製造した。製造された有機−無機ハイブリッド体の結晶構造は、ＸＲＤ分析の結果、ピークの相対的な強度は違うものの実施例４と同一の位置で回折パターンが得られることを確認した。電子顕微鏡で分析の結果、粒子サイズが２〜５μｍで相対的に大きな結晶を得ることができた。
【００８１】
実施例６（Ｃｒ−ＢＤＣＡ−３）；
実施例２において電気ヒーティング方式ではないマイクロ波の照射によるヒーティング方式を使用することを除き、実施例２と同一の方法で有機−無機ハイブリッド体を製造した。但し、２．５ＧＨｚ振動数のマイクロ波反応装置を使用して、反応温度２１０℃、反応時間４０分間を維持して有機−無機ハイブリッド体を製造した。Ｘ線回折スペクトル分析の結果、実施例２と同一の構造の物質が得られることが分かった。
【００８２】
実施例７（Ｆｅ−ＢＤＣＡ−３）；
実施例２と同一に進行するが、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの代わりにＦｅを使用して有機−無機ハイブリッド体を製造した。Ｘ線回折パターンから実施例２と同一の構造の物質が得られることが分かった。
【００８３】
実施例８（Ｖ−ＢＤＣＡ−１）；
実施例２において、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを使用する代わりにＶＣｌ３を使用することを除き、実施例２と同一の方法で有機−無機ハイブリッド体を製造した。Ｘ線回折スペクトルから実施例２と同一の構造の物質が得られ、電子顕微鏡写真から５０〜８０ｎｍ程度の均一な粒径特性を有する有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。
【００８４】
実施例９（Ｃｒ−ＢＤＣＡ−１−薄膜）；
テフロン反応器に、Ｃｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、及び１，４−ベンゼンジカルボン酸（ＢＤＣＡ）を添加した後、蒸留水を添加して反応物の最終モル比をＣｒ：ＢＤＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１：２７５になるようにした。前記溶液にアルミナ基板を垂直に整列させてアルミナ基板と反応物とを有するテフロン反応器をマイクロ波反応器（ＣＥＭ社、モデルＭａｒｓ−５）に装着して、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を照射して、３分にわたって２１０℃に昇温させた。その後、２１０℃で３０分維持して反応させた後、室温に冷却後、遠心分離、蒸留水を使用した洗浄、乾燥して有機−無機ハイブリッド体としてＣｒ−ＢＤＣＡを得た。薄膜のＸ線回折スペクトルは、実施例２の結果と一致した。得られた有機−無機ハイブリッド体薄膜の結晶の電子顕微鏡写真は、図７に示されていて非常に均一な粒子でコーティングされたＣｒ−ＢＤＣＡ／アルミナ薄膜を示している。それで、本発明の製造方法が、マイクロ波照射を使用することによって有機−無機ハイブリッド体薄膜を直接製造することができる非常に効果的な方法であることを確認することができた（実施例２と同一）。
【００８５】
実施例１０（Ｆｅ−ＢＴＣＡ−１触媒反応）；
本発明の製造方法によって得られる有機−無機ハイブリッドナノ細孔体をフリーデルクラフツベンジル化反応の触媒として使用するために、実施例５で得られた有機−無機ハイブリッドナノ細孔体Ｆｅ−ＢＴＣＡ ０．１ｇをベンゼン（７．８ｍｌ）とベンジルクルロライド（１．３ｍｌ）と混合して、７０℃でフリーデルクラフツベンジル化反応を遂行した。その結果、前記本発明の有機−無機ハイブリッドナノ細孔体は、触媒として前記反応で１０分以内に反応が１００％転換されるようにする非常に高い活性を有していることを確認した（図８）。
【００８６】
実施例１１（Ｆｅ−ＢＴＣＡ−１触媒反応）；
実施例５で得られた有機−無機ハイブリッド体Ｆｅ−ＢＴＣＡ ０．１ｇを触媒として使用してチオアニソール（ｔｈｉｏａｎｉｓｏｌｅ）と過酸化水素を常温で反応させた結果、前記Ｆｅ−ＢＴＣＡが転換率８８％、選択度１００％の非常に高い酸化触媒活性を有していることを確認した。
【００８７】
比較例２（Ｃｒ−ＢＤＣＡ−４）；
実施例２による製造方法において、反応混合物調剤時にフッ酸を使用して多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造した。反応混合物の最終モル比は、Ｃｒ：ＨＦ：ＢＤＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１：１：２７２になるようにした。製造された多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体の表面積分析の結果、Ｐ／Ｐｏ＝０．５で吸着量が１０４４ｍｌ／ｇ、ＢＥＴ ３４３９ｍ２／ｇの有機−無機ハイブリッド体が得られることが分かった。
【００８８】
比較例３（Ｆｅ−ＢＴＣＡ）；
実施例４による製造方法において反応混合物調剤時にフッ酸を使用して多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造した。反応混合物の最終モル比は、Ｆｅ：ＨＦ：ＨＮＯ３：ＢＴＣＡ：Ｈ２Ｏ＝１：１：０．６：０．７：２７８になるようにした。製造された有機−無機ハイブリッド体のＸ線回折分析の結果、実施例４と同一な結晶性を有する有機−無機ハイブリッド体が得られる代わりに、結晶サイズが非常に大きい（１〜５μｍ）物質が得られることが分かった（図７（ｂ））。
【００８９】
前記の実施例及び比較例の結果から、フッ酸を使用する工程と比較して、フッ酸を含まない製造方法によって同一な結晶性を有する多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体を製造することができることを確認し、特に、アンモニウム塩及びフッ化カリウムなどの無機塩で処理する場合に、表面積が１０％以上増加することを確認することができた。また、本発明の製造方法によって製造された多孔性有機−無機ハイブリッドナノ細孔体が、触媒として活性が非常に高いことを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）金属前駆体、リガンドとして作用することができる有機化合物及び溶媒を混合して反応物混合液を調製する工程と、
（２）前記反応物混合液を加熱する工程と、
（３）前記工程（２）により得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理することによって精製する工程と、
を含み、
前記工程（３）で使用される無機塩は、ＮＨ４＋、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される１価または２価の陽イオンと、ハロゲン陰イオン、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１価または２価の陰イオンからなるものであり、前記無機塩を使用して多孔性有機−無機ハイブリッド体を処理することによって多孔性有機−無機ハイブリッド体内の不純物を精製することを特徴とする、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項２】
前記酸としてフッ酸を除いた無機酸を使用することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の金属またはその化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）において使用される前記溶媒が、水、炭素数１〜１０個のアルコール、炭素数２〜１０個のケトン及び炭素数５〜２０個の炭化水素からなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
リガンドとして作用することができる有機化合物が、カルボン酸基、カルボン酸の陰イオン基、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（
【化１】
）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸陰イオン基（−ＳＯ３−）、メタンジチオ酸基（−ＣＳ２Ｈ）、メタンジチオ酸陰イオン基（−ＣＳ２−）、ピリジン基またはピラジン基からなる群から選択される一つ以上の作用基を有する化合物またはその混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
カルボン酸の陰イオン基を有する化合物が、ベンゼンジカルボン酸、ナプタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサンジオキサン、ヘブタンジオキサン、またはシクロヘキシルジカルボン酸からなる群から選択される化合物に由来するものであることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属前駆体が、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからなる群から選択される一つ以上の金属またはその化合物であり、前記リガンドと作用することができる有機化合物がベンゼントリカルボン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）における前記金属前駆体は前記鉄または鉄塩であり、前記リガントとして作用することができる有機化合物はベンゼントリカルボン酸であり、反応促進剤として硝酸：フッ酸が０．１〜１：１〜０．１のモル比で混合した混合酸をさらに含む反応物混合液を撹拌、又は、超音波を照射し、前記工程（２）では前記反応物混合液を１００〜２５０℃の範囲で加熱することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が、５００ｎｍ以下のナノ粒子の形態に製造されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が、薄膜またはメンブレイン形態に製造されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】
（１）金属前駆体、リガンドとして作用することができる有機化合物及び溶媒を混合して反応物混合液を調製する工程と、
（２）前記反応物混合液を加熱する工程と、
（３）前記工程（２）により得られた多孔性有機−無機ハイブリッド体を無機塩で処理することによって精製する工程と、
を含み、
前記工程（３）で使用される無機塩は、ＮＨ４＋、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される１価または２価の陽イオンと、ハロゲン陰イオン、炭酸イオン（ＣＯ３２−）、硝酸イオン及び硫酸イオンからなる群から選択される１価または２価の陰イオンからなるものであり、前記無機塩を使用して多孔性有機−無機ハイブリッド体を処理することによって多孔性有機−無機ハイブリッド体内の不純物を精製することを特徴とする、多孔性有機−無機ハイブリッド体の製造方法。
【請求項２】
前記酸としてフッ酸を除いた無機酸を使用することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記金属前駆体が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選択される一つ以上の金属またはその化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１）において使用される前記溶媒が、水、炭素数１〜１０個のアルコール、炭素数２〜１０個のケトン及び炭素数５〜２０個の炭化水素からなる群から選択された１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
リガンドとして作用することができる有機化合物が、カルボン酸基、カルボン酸の陰イオン基、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（
【化１】
）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸陰イオン基（−ＳＯ３−）、メタンジチオ酸基（−ＣＳ２Ｈ）、メタンジチオ酸陰イオン基（−ＣＳ２−）、ピリジン基またはピラジン基からなる群から選択される一つ以上の作用基を有する化合物またはその混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
カルボン酸の陰イオン基を有する化合物が、ベンゼンジカルボン酸、ナプタレンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ピリジンジカルボン酸、ビピリジルジカルボン酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ヘキサンジオキサン、ヘブタンジオキサン、またはシクロヘキシルジカルボン酸からなる群から選択される化合物に由来するものであることを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記金属前駆体が、Ｃｒ、Ｆｅ及びＶからなる群から選択される一つ以上の金属またはその化合物であり、前記リガンドと作用することができる有機化合物がベンゼントリカルボン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）における前記金属前駆体は前記鉄または鉄塩であり、前記リガントとして作用することができる有機化合物はベンゼントリカルボン酸であり、反応促進剤として硝酸：フッ酸が０．１〜１：１〜０．１のモル比で混合した混合酸をさらに含む反応物混合液を撹拌、又は、超音波を照射し、前記工程（２）では前記反応物混合液を１００〜２５０℃の範囲で加熱することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が、５００ｎｍ以下のナノ粒子の形態に製造されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記多孔性有機−無機ハイブリッド体が、薄膜またはメンブレイン形態に製造されるものであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−９１６６７（Ｐ２０１３−９１６６７Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１３−２１１７７（Ｐ２０１３−２１１７７）
【出願日】平成２５年２月６日（２０１３．２．６）
【分割の表示】特願２００９−５３９１８３（Ｐ２００９−５３９１８３）の分割
【原出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（５０８０７９６１４）コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２５年２月６日（２０１３．２．６）
【分割の表示】特願２００９−５３９１８３（Ｐ２００９−５３９１８３）の分割
【原出願日】平成１９年１１月２６日（２００７．１１．２６）
【出願人】（５０８０７９６１４）コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー (4)
【Ｆターム（参考）】
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