多孔質ガラス、その製造方法、光学部材および撮像装置
【課題】 高強度で且つ低屈折率の多孔質ガラス、それを使用した光学部材、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 多孔質ガラスの製造方法であって、加熱による相分離が可能な、複数の成分からなるガラス体を、前記相分離を生じせしめる温度である第一の温度で熱処理する工程と、前記第一の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、前記第一の温度よりも高い温度であってかつ前記相分離を生じせしめる温度である第二の温度で熱処理する工程と、前記第二の温度で熱処理する工程を経たガラス体を水溶液に接触させる工程とを有し、前記第一の温度で熱処理する時間と第二の温度で熱処理する時間の合計時間は、７時間以上である。
【解決手段】 多孔質ガラスの製造方法であって、加熱による相分離が可能な、複数の成分からなるガラス体を、前記相分離を生じせしめる温度である第一の温度で熱処理する工程と、前記第一の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、前記第一の温度よりも高い温度であってかつ前記相分離を生じせしめる温度である第二の温度で熱処理する工程と、前記第二の温度で熱処理する工程を経たガラス体を水溶液に接触させる工程とを有し、前記第一の温度で熱処理する時間と第二の温度で熱処理する時間の合計時間は、７時間以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質ガラスと、その製造方法に関する。特に光学部材用の多孔質ガラスと、その製造方法に関する。また、それを用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ガラスの製造方法として相分離現象を利用する方法がある。相分離現象を利用する多孔質ガラスの母材は、シリカ、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物などを原料としたホウケイ酸塩ガラスが一般的である。成型されたホウケイ酸塩ガラスを一定温度で保持する熱処理により相分離現象を起こさせ（以下、相分離処理と言う）、酸溶液によるエッチングで非シリカリッチ相を溶出させて製造する。多孔質ガラスを構成する骨格は主にシリカである。このように得られる多孔質ガラスの骨格径や細孔径、空孔率は相分離処理前の組成、相分離処理温度や時間に大きく影響される。このような相分離ガラスは比較的強度が強い。よって、低屈折率であっても強度のある光学材料として興味深い。
【０００３】
空孔率が高い相分離ガラスとして、例えば、非特許文献１において母材ガラスのシリカ成分が比較的少ないものが開示されている。
【０００４】
他には特許文献１や特許文献２で組成に詳細な開示はないものの細孔径、空孔率の異なった多孔質ガラスが複数開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０５７４３２号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２４５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】泉谷徹郎監修、“新しいガラスとその物性”、第２章
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の相分離ガラスにおける相分離処理は、一定の温度で数時間から数十時間保持して行う。処理温度が高温であるほど、また処理時間が長時間となるほど、最終的に得られる多孔質ガラスの骨格径（構造部分の太さ）および細孔径（孔の大きさ）が大きくなり、同時に空孔率も大きくなる。つまり、低屈折率化を図るため、空孔率をあげようとすると、骨格径（構造部分の太さ）が大きくなり、また、細孔径（孔の大きさ）も大きくなってしまい、骨格部分が粗くなり、強度が落ちてしまう。同じ組成のガラスにおいて、骨格径を小さく、細孔径をあまり大きくせずに、空孔率を上昇させる、つまり骨格部分をできるだけ緻密にした状態で空孔率を上昇させることは、困難であった。
【０００８】
非特許文献１において開示されている母材ガラスのシリカ成分が比較的少ないものや、特許文献１や特許文献２で開示されている多孔質ガラスは、それ自体の強度が弱く、一般的に粒状の形態である。それらは、粒状ガラスを担体と組み合わせるなどの方法で使用しなければならない。
【０００９】
単独で光学部材として使用できる強度が強い多孔質ガラスが求められている。更に光学特性を制御するためには特に低屈折材料とする場合、空孔率を幅広くコントロールする相分離技術が必要とされている。
【００１０】
本発明は、上記課題に対処するためになされたもので、高強度で且つ低屈折率の多孔質ガラス、それを使用した光学部材、及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の多孔質ガラスの製造方法は、加熱による相分離が可能な、複数の材料からなるガラス体を、相分離を生じせしめる温度である第一の温度で熱処理する工程と、前記第一の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、前記第一の温度よりも高い温度であってかつ相分離を生じせしめる温度である第二の温度で熱処理する工程と、前記第二の温度で熱処理する工程を経たガラス体を水溶液に接触させる工程とを有し、前記第一の温度で熱処理する時間と前記第二の温度で熱処理する時間の合計が７時間以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の多孔質ガラスは、骨格径Ｘが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、空孔率Ｙが０．１６Ｘ＋３２．４％より大きく６０％以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の光学部材は、上記の多孔質ガラスを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高強度を有し、且つ低屈折率の制御幅が広い多孔質ガラスを提供することができる。特に、高強度を有し、かつ空孔率を高めた多孔質構造のガラスを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で作製した多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】骨格径を説明する図である。
【図３】実施例１〜１１および比較例１〜８で得られた骨格径と空孔率の関係を示す図である。
【図４】比較例１で作製した多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】従来の多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、高強度を有し、且つ低屈折率を実現する多孔質ガラス、その製造方法、およびそれを使用した光学部材を提供する。
【００１７】
本発明に係る多孔質ガラスの製造方法は、まず、加熱による相分離が可能な、複数の成分を含むガラス体を、相分離を生じせしめる温度である第一の温度で熱処理する。その後、前記第一の温度で熱処理する工程を経た前記ガラス体を、前記第一の温度よりも高い温度であってかつ相分離を生じせしめる温度である第二の温度で熱処理する。そして、前記第二の温度で熱処理する工程を経た前記ガラス体を、前記複数の材料のうちの少なくとも１つの材料が溶解する処理液に接触させる。また、前記第一の温度で熱処理する時間と前記第一の温度で熱処理する時間の合計が７時間以上である。
【００１８】
以下、本発明を実施するための一実施形態について説明する。
【００１９】
本発明における多孔質ガラスの母体となる、ガラス体（以降、相分離性ガラスとも記す）は、材料としては、加熱により相分離が可能であれば、特に限定されるものではない。例えば、酸化ケイ素系多孔質ガラスＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系多孔質ガラスＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム））、酸化チタン系多孔質ガラス（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）などが挙げられる。なかでも酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を主成分とするアモルファスであるホウケイ酸塩ガラスを相分離性母体ガラスに用いることが好ましい。
【００２０】
ここで、「相分離」について、たとえばガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非シリカリッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（シリカリッチ相）に分離することを意味する。
【００２１】
一般にホウケイ酸塩ガラスは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、アルカリ金属酸化物に換算した重量比で表現される。
【００２２】
相分離するホウケイ酸塩ガラスとしては、ＳｉＯ２（５５−８０重量％）−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−（Ａｌ２Ｏ３）系ガラス、ＳｉＯ２（３５−５５重量％）−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属、Ｚｎ）系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２（ＴｉＯ２は４９．２モル％まで）のホウケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の多孔質ガラスは、上記組成となるようにガラス原料を調製し、混合溶融してガラス体を得た後、前記ガラス体を加熱して相分離し、非シリカリッチ相を除去することにより製造される。
【００２４】
（ガラス原料を混合溶融してガラス体を得る工程）
まず、ガラス原料を混合溶融してガラス体を得る。上記組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。具体的には、上記組成となるように原料を調製し、調製した原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することによりガラス体を製造する。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０から１４５０℃、特に１３８０から１４３０℃の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
例えば、原料として炭酸ナトリウム、ホウ酸及び酸化ケイ素を均一に混合し、１３５０から１４５０℃で加熱溶融すれば良い。この場合、原料は、上記組成のものが得られれば、どのような原料を用いても良い。
【００２６】
また、得られる多孔質ガラスの形状は、管状、板状、球状、膜状等、どのような形状であってもよく、よって、ガラス体の形状も管状、板状、球状、膜状等、どのような形状も考えられる。ガラス体を管状、板状、球状、膜状等の形状にする場合は、ガラス原料を混合溶融した後、概ね１０００から１２００℃の温度下で、各種の形状に成形すれば良い。例えば、上記原料を溶融した後、溶融温度から温度を降下させて１０００から１２００℃に維持した状態で成形する方法を好適に採用することができる。
【００２７】
（第一の温度で熱処理する工程、第二の温度で熱処理する工程）
次に、ガラス体を加熱処理することにより、相分離させる。
【００２８】
本発明においては、相分離を生じせしめる温度である第一の温度で熱処理する工程と、前記第一の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、前記第一の温度よりも高い温度であってかつ相分離を生じせしめる温度である第二の温度で熱処理する工程とを有する。
【００２９】
ガラスの相分離現象は、一般的に５００〜７００℃付近の温度を数時間から数十時間保持する加熱処理により発現する。相分離により、スピノーダル構造またはバイノーダル構造を形成することができる。温度や保持時間により、相分離の発現の様子が変化し、多孔質ガラスが得られた際の骨格径や細孔径、空孔率が変化する。
【００３０】
相分離したホウケイ酸塩ガラスにおいて、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する非シリカリッチ相は、例えば酸等を含む水溶液に対して可溶である。つまり、ガラス体を構成する例えば酸化ホウ素に対しては比較的容易に溶解させることができるが、酸化ケイ素に対しては酸化ホウ素に比べて溶解させることが困難である水溶液に接触させる。そうすることで、非シリカリッチ相が反応して溶出し、シリカリッチ相のみが骨格として残り、多孔質ガラスが形成される。この構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの観察手法で容易に確認できる。以降、水溶液に溶解する相を可溶相、溶解しない相を非可溶相とも呼ぶことにする。
【００３１】
相分離処理は一般的に相分離が起こる温度領域において、一定の温度で長時間保持することによって行う。その相分離温度領域内で温度が高いほど、また保持時間が長いほど、多孔質ガラスの骨格となる構造体の太さ（骨格径）や骨格に囲まれた空孔の大きさ（細孔径）が大きくなり、同時に空孔率も増大する傾向がある。この現象についてメカニズムは明確になっていないが、以下のような仮説が考えられる。ある温度における相分離の平衡状態に達するまでには、数百時間ほどの時間がかかる。現在行っている数時間から数十時間の相分離処理の時間領域では時間が長いほど、相分離の平衡状態に近づき、より相分離が顕著になる、すなわち骨格径や細孔径が大きくなると考えられる。また温度が上がることで反応速度が増す効果が現れ、温度が高いほど同じ処理時間で、相分離の平衡状態に近づくことにより、相分離の様子が顕著になる、すなわち骨格径や細孔径が大きくなる。加えて、温度が上がることで、相分離の平衡状態における互いの相の組成は近づく。非シリカリッチ相へのシリカの含有量が多くなるため、酸エッチングにより除去される部分も比較的多くなり、空孔率が大きくなると考えられる。
【００３２】
これらのことから、相分離領域のある温度で一定として長時間保持するという従来の相分離処理方法では、骨格径が小さく、且つ空孔率の大きな多孔質ガラスは得ることは困難である。
【００３３】
本発明の光学部材用多孔質ガラスの製造方法は、相分離処理において、少なくとも二つの工程を含み、第一の温度で熱処理する工程を経た後、第一の温度よりも高い第二の温度で熱処理する工程を１回以上行うことを特徴とする。
【００３４】
第一の温度および第二の温度とは、所定の温度または、所定の温度ゾーン内で、温度が変化する状態も含む。温度が変化する場合は、昇温レートまたは降温レートを保った状態で熱印加処理したほうが好ましい。相分離現象、構造のスピノーダル化は一般に５００℃から７００℃の領域で発現する。つまり相分離を生じせしめる温度は、一般に５００℃から７００℃の領域である。第一の温度および第二の温度は、この温度領域内であることが必要である。また、一定の温度ゾーンの幅は、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは以下１０℃、更に好ましくは５℃以下である。第一の温度および第二の温度とは、それぞれ、所定の温度から変化させずに加熱（熱処理）する場合は、その所定の温度のことを言う。また、所定の温度ゾーン内で、温度を変化させて加熱（熱処理）する場合は、その平均の温度を、第一の温度、第二の温度という。第二の温度は、第一の温度よりも高くなるように設定する。各工程の加熱時間は１分以上であり、より好ましくは５分以上である。また、第一の温度で熱処理する時間と第二の温度で熱処理する時間の合計時間は、７時間以上が好ましい。この２つの工程時間が７時間に達しない場合、相分離時におけるシリカリッチ相の形成が不十分となる。これにより、この後のガラス体を水溶液に接触させる工程における非シリカリッチ相の溶出の際にガラス体が破壊されてしまう。
【００３５】
第一の温度で熱処理する工程で、スピノーダル構造が形成されることでおおよその骨格径が決まる。第二の温度で熱処理する工程では骨格径に比べ空孔率の変化が大きく、特に前記第一の温度よりも高い温度で熱処理することで、空孔率が大きくなる。メカニズムは明らかでないが、以下の現象が考えられる。第一の温度で熱処理する工程でスピノーダル構造が形成される。その後、より高い温度ゾーンに動かすことで、その温度における平衡値に向かって動く。温度が高くなると相分離平衡状態における互いの相の組成は近くなり、また温度が上がることで反応速度も上がり、骨格径、空孔率の増大が起こりうる。しかし、既にスピノーダル構造を形成されている場合、平衡状態に向けて各相間で物質の動きが生じるにあたり、シリカリッチ相から非シリカリッチ相への移動が比較的早く起こりうる。骨格径や細孔径、空孔率の増大と共に、骨格を形成するシリカが溶け出すような現象が同時に起こるため、骨格径はほぼ変わらず、空孔率のみ増大していくと考えられる。
【００３６】
必要に応じて、第一の温度で熱処理する工程の前に、スピノーダル構造形成に大きく影響しなければ、一つまたは一つ以上熱処理工程を設けても良い。その温度も第一工程の温度ゾーンより高くても良い。また第一の温度で熱処理する工程と第二の温度で熱処理する工程との間、または第二の温度で熱処理する工程の後にさらに同様な熱処理工程を設けても良い。
【００３７】
第一の温度は、相分離を生じせしめる温度のなかでできるだけ低い温度で加熱することが好ましい。一方、第二の温度で熱処理する工程以降は出来るだけ相分離を生じせしめる温度のなかで上限の温度に近い温度で加熱することにより空孔率の上昇が大きくなると考えられる。また、骨格径を大きくせずに空孔率をより大きくするためには第二の温度で熱処理する工程以降の工程時間が第一の温度で熱処理する工程時間より短いことが望ましい。
【００３８】
この多段階の熱処理により、これまでの従来相分離処理法を諸組成のガラスに適応して得られなかった骨格径、空孔率の多孔質ガラスが製造できる。
【００３９】
（水溶液に接触させる工程）
次に、第二の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、ガラス体を構成する複数の材料のうちの一部を溶解させる水溶液に接触させる。これにより、第二の温度で熱処理する工程を経たガラス体、つまり相分離させたガラス体の可溶相が溶解し、非可溶相が構造体として残る多孔質ガラスが製造される。
【００４０】
相分離化したガラス体から孔となる部分を除去する手段は、水溶液に接触させることで可溶相を溶出することが一般的である。
【００４１】
水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液をかけるなど、ガラスと水溶液が接触する手段であれば何ら限定されない。水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、可溶相を溶出可能な既存の如何なる溶液を使用することも可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。
【００４２】
一般的な相分離ガラスのエッチングでは、非可溶相部分への負荷の小ささと選択エッチングの度合いの観点から酸処理が好適に用いられる。酸を含む溶液と接触させることによって、酸可溶成分であるアルカリ金属酸化物−酸化ホウ素リッチ相が溶出除去される一方で、非可溶相の侵食は比較的小さく、高い選択エッチング性を達成可能である。
【００４３】
酸を含む水溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸等を好ましく用いることができ、酸を含む溶液は通常は水を溶媒とした水溶液の形態で好適に使用することができる。酸を含む溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／ｌから２．０ｍｏｌ／ｌ（０．１から２規定）の範囲内で適宜設定すれば良い。
【００４４】
この工程では、その水溶液の温度を室温から１００℃の範囲とし、処理時間は１から１００時間程度とすれば良い。
【００４５】
次に、本発明の多孔質ガラスについて説明する。
【００４６】
本発明の多孔質ガラスは、骨格径Ｘｎｍが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で且つ、空孔率Ｙ％がＹ＝０．１６Ｘ＋３２．４より大きく６０％以下の構造を有している。
【００４７】
シリカなどの多孔質ガラス形成材料に比べ、空気の屈折率は小さく、空孔率が上昇すると、多孔質ガラス全体として屈折率が小さくなる。同程度の空孔率を持つ多孔質ガラスにおいて、スピノーダル構造の骨格が空間により密にネットワークを形成する場合、つまり構造体（骨格）の太さである骨格径が小さいほど、強度が高くなる。メカニズムは明らかでないが、骨格径が大きくなることで、骨格と空孔の周期が大きくなる。これによって、骨格に局所的な応力がかかり易くなり強度が小さくなるのではと考えられる。骨格径Ｘｎｍが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、強度が強い多孔質ガラスが得られる。骨格径が１０ｎｍより小さい場合、スピノーダル構造で空間的にネットワークを形成しても、活性が高く、水分などを吸着し、材料として不安定である。一方、１００ｎｍより大きい場合、孔径も大きくなることで光の散乱が発生し、白化するため光学部材用としては適さない。
【００４８】
それに加えて、空孔率Ｙ％がＹ＝０．１６Ｘ＋３２．４より大きく６０％以下であれば、低屈折率でありしかも強度が高い多孔質ガラスを得ることができる。ここで、スピノーダル構造とは、例えば図１に示すように、骨格となる構造体が複雑に絡み合って形成されている構造のことを言う。
【００４９】
多孔質ガラスの骨格径は、例えば、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）をもちいて測定することができる。５万倍、１０万倍、１５万倍の倍率で電子顕微鏡写真を撮影し、画像から多孔質ガラスの骨格部分について、一定の範囲内で多孔質体表面の骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径を計測し、これを３０点以上で繰り返す。その得られた値の平均より骨格径を算出することが可能である。具体的には、例えば図２に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、骨格２を複数の楕円１３で近似し、それぞれの楕円における短径１４の平均値を求める。なお、符号”１”は多孔質の孔を表している。
【００５０】
空孔率の算出についても簡易的な方法として、例えば、電子顕微鏡写真の画像を２値化する処理を利用できる。電子顕微鏡写真において多孔質ガラスの骨格部分は白色が中心であり、孔部分は黒色が中心である。だが、骨格部分でも灰色がかった箇所、孔部分でも下層の骨格部分が若干見える部分などは明るくなっている箇所がある。これらを完全に切り分けるために、画像を白色と黒色のみに収束させるのが２値化である。黒色部分の面積の全体の面積（白色と黒色部分の面積の和）に対する割合を算出する。５万倍、１０万倍、１５万倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真を使用し、その平均値を空孔率とする。空孔率から屈折率の値が算出できる。５５０ｎｍの波長に光に対し、空気の屈折率が約１、骨格を形成するシリカの屈折率は約１．４６であり、空孔率を用いてそれぞれの寄与を足し合わせることで得られる。低屈折材料として光学部材用に用いる場合、屈折率が低いほど良く、好ましくは１．３を下回ることが望ましい。
【００５１】
このように製造された多孔質シリカガラスの強度は、鉛筆強度を用いることで、外部からの応力に対する耐久性が見られる。鉛筆強度は、ＪＩＳ―Ｋ５４００に準拠した鉛筆引掻き試験にて求めることができる。光学部材用に単独で使用するために必要な鉛筆強度は好ましくはＨ以上の強さであることが望ましい。
【００５２】
本発明に係る光学部材は、上記の多孔質ガラスを用いたことを特徴とする。光学部材として、テレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材などが挙げられる。さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。特に、本発明の多孔質ガラスは、撮像素子を有するデジタルカメラあるいはデジタルビデオカメラなどの撮像装置に使用される光学部材の一部として用いられてもよい。また、本発明の多孔質ガラスは、露光光源と、露光光源によって潜像が形成される感光体と、感光体を帯電する帯電手段と、を有する、レーザービームプリンターなどの画像形成装置に使用される光学部材の一部として用いられてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５４】
（母材ガラスの製造例１乃至３）
本発明の実施例、比較例のために３種類の相分離可能組成で母材ガラスの製造例１〜３を作成した。原料化合物としては、シリカ粉末（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）であり、一部ガラスでアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）も用いた。各製造例における含有組成は、各金属元素の酸化物における重量パーセントで換算したものを表１に示した。混合した粉末を白金るつぼ中に入れ、１５００℃２４時間溶融し、その後、ガラスを１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。空気中で２０分間冷却した後、得られたホウケイ酸ガラスのブロックを４０ｍｍ×３０ｍｍ×１１ｍｍとなるように切断加工し、鏡面まで両面研磨を行った。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例１乃至１１）
実施例１乃至１１として、表２で示したように製造例１〜３を使用し、それぞれの温度プロファイルを用いて相分離処理を施した。高温で保持する工程を複数回有する処理で行った。
【００５７】
熱印加によりガラス表面に変質層が形成されている恐れがあるため、処理後のガラス表面を研磨し、表面数百ナノメートル〜数マイクロメートルを除去した。
【００５８】
そのガラスから１５ｍｍ×１５ｍｍ切り出し、酸を含む水溶液によりエッチングを行った。酸を含む水溶液には１ｍｏｌ／Ｌの硝酸５０ｇを用いた。ポリプロピレン製の容器に硝酸を入れ、予めオーブンで８０℃にとした。その中へガラスを白金ワイヤーで溶液内中心部に来るように吊るして入れた。ポリプロピレン容器に蓋をし、８０℃に保ったまま、２４時間放置した。硝酸による処理が終わったガラスを８０℃の水に入れてリンス処理を行った。
【００５９】
（比較例１乃至９）
比較例１乃至９として、表２で示したように製造例１乃至３を使用し、それぞれの温度プロファイルを用いて相分離処理を施した。実施例と同様に表面の研磨、酸によるエッチングを施した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例１乃至１１、比較例１乃至８のサンプルについて、ＳＥＭによる観察により、多孔質ガラスとなっていることを確認した。また、実施例１乃至１１、比較例１乃至８のサンプルについて、５万倍、１０万倍、１５万倍の倍率でＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影した画像から、多孔質の骨格部分について、一定の範囲内で多孔質体表面の骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径を計測し、これを３０点以上で繰り返す。その得られた値の平均をそれぞれのサンプルの骨格径として算出した。この結果を表３に示した。なお、比較例９のサンプルはエッチング時に破壊されたため、ＳＥＭによる観察は行っておらず、これ以降の構造の評価は行っていない。
【００６２】
続いて、空孔率の評価のため、実施例１乃至１１、比較例１乃至８のサンプルについて、電子顕微鏡写真の画像を２値化する処理を行った。５万倍、１０万倍、１５万倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真を使用し、それぞれ骨格部分を白色、孔部分を黒色に収束させた。これにより、深さ方向の情報を除去して最表面の骨格、細孔の情報が得られる。黒色部分の面積の全体の面積（白色と黒色部分の面積の和）に対する割合について全画像の平均値を取り、それぞれのサンプルの空孔率とし、表３に示した。またその値から、屈折率を算出し、表３に示した。
【００６３】
また、実施例１乃至１１、比較例１乃至８のサンプルの骨格径、空孔率の関係について図３に示した。図３の実線は、Ｙ＝０．１６Ｘ＋３２．４を示し、実施例のサンプルの空孔率が０．１６Ｘ＋３２．４％より大きく６０％以下の範囲内であることが分かる。一方、比較例のサンプルは、その範囲にないことが分かる。
【００６４】
続いて、実施例１乃至１１、比較例１乃至８のサンプルについて、ＪＩＳ―Ｋ５４００に準拠した鉛筆引掻き試験を行い、表３に示した。
【００６５】
比較例のサンプルは屈折率が１．３以上、骨格径が１００ｎｍ以上のいずれかに該当していた。
【００６６】
【表３】
【００６７】
図１には、実施例１で作成した多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真を示し、図４には、比較例１で作製した多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真を示した。さらに、図５には、温度を６００℃にする以外は、比較例１と同様の方法で作製した多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真を示した。これらから、第一の温度で熱処理する工程と第二の温度で熱処理する工程を経て作製した多孔質ガラスは、第一の温度で熱処理する工程のみで作製した多孔質ガラスに比べて空孔率が大きいが、骨格径はほとんど変化していないことが分かる。それに比べて、図４に示した比較例１の第一の温度を５６０℃から６００℃にした図５は、図１と同等の空孔率を得ようとすると骨格径も大きくなってしまい、構造が粗く、強度が弱くなってしまうことがわかった。
【００６８】
表３からわかるように、実施例のサンプルは、屈折率が１．２８以下であり、鉛筆強度が２Ｈであったが、比較例のサンプルは、屈折率が１．３０以上、もしくは鉛筆強度がＨＢ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の光学部材用多孔質ガラスは、高強度で且つ低屈折率であり、また多孔質ガラス単独で使用できるため、光学部材用に幅広く応用が可能である。更にその製造方法は広い組成の相分離現象、光学部材用以外にも多孔質ガラス構造の制御が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質ガラスと、その製造方法に関する。特に光学部材用の多孔質ガラスと、その製造方法に関する。また、それを用いた撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ガラスの製造方法として相分離現象を利用する方法がある。相分離現象を利用する多孔質ガラスの母材は、シリカ、酸化ホウ素、アルカリ金属酸化物などを原料としたホウケイ酸塩ガラスが一般的である。成型されたホウケイ酸塩ガラスを一定温度で保持する熱処理により相分離現象を起こさせ（以下、相分離処理と言う）、酸溶液によるエッチングで非シリカリッチ相を溶出させて製造する。多孔質ガラスを構成する骨格は主にシリカである。このように得られる多孔質ガラスの骨格径や細孔径、空孔率は相分離処理前の組成、相分離処理温度や時間に大きく影響される。このような相分離ガラスは比較的強度が強い。よって、低屈折率であっても強度のある光学材料として興味深い。
【０００３】
空孔率が高い相分離ガラスとして、例えば、非特許文献１において母材ガラスのシリカ成分が比較的少ないものが開示されている。
【０００４】
他には特許文献１や特許文献２で組成に詳細な開示はないものの細孔径、空孔率の異なった多孔質ガラスが複数開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−０５７４３２号公報
【特許文献２】特開２００７−２４２４５４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】泉谷徹郎監修、“新しいガラスとその物性”、第２章
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の相分離ガラスにおける相分離処理は、一定の温度で数時間から数十時間保持して行う。処理温度が高温であるほど、また処理時間が長時間となるほど、最終的に得られる多孔質ガラスの骨格径（構造部分の太さ）および細孔径（孔の大きさ）が大きくなり、同時に空孔率も大きくなる。つまり、低屈折率化を図るため、空孔率をあげようとすると、骨格径（構造部分の太さ）が大きくなり、また、細孔径（孔の大きさ）も大きくなってしまい、骨格部分が粗くなり、強度が落ちてしまう。同じ組成のガラスにおいて、骨格径を小さく、細孔径をあまり大きくせずに、空孔率を上昇させる、つまり骨格部分をできるだけ緻密にした状態で空孔率を上昇させることは、困難であった。
【０００８】
非特許文献１において開示されている母材ガラスのシリカ成分が比較的少ないものや、特許文献１や特許文献２で開示されている多孔質ガラスは、それ自体の強度が弱く、一般的に粒状の形態である。それらは、粒状ガラスを担体と組み合わせるなどの方法で使用しなければならない。
【０００９】
単独で光学部材として使用できる強度が強い多孔質ガラスが求められている。更に光学特性を制御するためには特に低屈折材料とする場合、空孔率を幅広くコントロールする相分離技術が必要とされている。
【００１０】
本発明は、上記課題に対処するためになされたもので、高強度で且つ低屈折率の多孔質ガラス、それを使用した光学部材、及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の多孔質ガラスの製造方法は、加熱による相分離が可能な、複数の材料からなるガラス体を、相分離を生じせしめる温度である第一の温度で熱処理する工程と、前記第一の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、前記第一の温度よりも高い温度であってかつ相分離を生じせしめる温度である第二の温度で熱処理する工程と、前記第二の温度で熱処理する工程を経たガラス体を水溶液に接触させる工程とを有し、前記第一の温度で熱処理する時間と前記第二の温度で熱処理する時間の合計が７時間以上であることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の多孔質ガラスは、骨格径Ｘが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、空孔率Ｙが０．１６Ｘ＋３２．４％より大きく６０％以下であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の光学部材は、上記の多孔質ガラスを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高強度を有し、且つ低屈折率の制御幅が広い多孔質ガラスを提供することができる。特に、高強度を有し、かつ空孔率を高めた多孔質構造のガラスを製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で作製した多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】骨格径を説明する図である。
【図３】実施例１〜１１および比較例１〜８で得られた骨格径と空孔率の関係を示す図である。
【図４】比較例１で作製した多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】従来の多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、高強度を有し、且つ低屈折率を実現する多孔質ガラス、その製造方法、およびそれを使用した光学部材を提供する。
【００１７】
本発明に係る多孔質ガラスの製造方法は、まず、加熱による相分離が可能な、複数の成分を含むガラス体を、相分離を生じせしめる温度である第一の温度で熱処理する。その後、前記第一の温度で熱処理する工程を経た前記ガラス体を、前記第一の温度よりも高い温度であってかつ相分離を生じせしめる温度である第二の温度で熱処理する。そして、前記第二の温度で熱処理する工程を経た前記ガラス体を、前記複数の材料のうちの少なくとも１つの材料が溶解する処理液に接触させる。また、前記第一の温度で熱処理する時間と前記第一の温度で熱処理する時間の合計が７時間以上である。
【００１８】
以下、本発明を実施するための一実施形態について説明する。
【００１９】
本発明における多孔質ガラスの母体となる、ガラス体（以降、相分離性ガラスとも記す）は、材料としては、加熱により相分離が可能であれば、特に限定されるものではない。例えば、酸化ケイ素系多孔質ガラスＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物）、酸化ケイ素系多孔質ガラスＩＩ（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物−（アルカリ土類金属酸化物，酸化亜鉛，酸化アルミニウム，酸化ジルコニウム））、酸化チタン系多孔質ガラス（母体ガラス組成：酸化ケイ素−酸化ホウ素−酸化カルシウム−酸化マグネシウム−酸化アルミニウム−酸化チタン）などが挙げられる。なかでも酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を主成分とするアモルファスであるホウケイ酸塩ガラスを相分離性母体ガラスに用いることが好ましい。
【００２０】
ここで、「相分離」について、たとえばガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非シリカリッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（シリカリッチ相）に分離することを意味する。
【００２１】
一般にホウケイ酸塩ガラスは酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、アルカリ金属酸化物に換算した重量比で表現される。
【００２２】
相分離するホウケイ酸塩ガラスとしては、ＳｉＯ２（５５−８０重量％）−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−（Ａｌ２Ｏ３）系ガラス、ＳｉＯ２（３５−５５重量％）−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ−ＲＯ（Ｒ：アルカリ土類金属、Ｚｎ）系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ−ＭｇＯ−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２（ＴｉＯ２は４９．２モル％まで）のホウケイ酸塩ガラスなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の多孔質ガラスは、上記組成となるようにガラス原料を調製し、混合溶融してガラス体を得た後、前記ガラス体を加熱して相分離し、非シリカリッチ相を除去することにより製造される。
【００２４】
（ガラス原料を混合溶融してガラス体を得る工程）
まず、ガラス原料を混合溶融してガラス体を得る。上記組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。具体的には、上記組成となるように原料を調製し、調製した原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することによりガラス体を製造する。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０から１４５０℃、特に１３８０から１４３０℃の範囲とすることが好ましい。
【００２５】
例えば、原料として炭酸ナトリウム、ホウ酸及び酸化ケイ素を均一に混合し、１３５０から１４５０℃で加熱溶融すれば良い。この場合、原料は、上記組成のものが得られれば、どのような原料を用いても良い。
【００２６】
また、得られる多孔質ガラスの形状は、管状、板状、球状、膜状等、どのような形状であってもよく、よって、ガラス体の形状も管状、板状、球状、膜状等、どのような形状も考えられる。ガラス体を管状、板状、球状、膜状等の形状にする場合は、ガラス原料を混合溶融した後、概ね１０００から１２００℃の温度下で、各種の形状に成形すれば良い。例えば、上記原料を溶融した後、溶融温度から温度を降下させて１０００から１２００℃に維持した状態で成形する方法を好適に採用することができる。
【００２７】
（第一の温度で熱処理する工程、第二の温度で熱処理する工程）
次に、ガラス体を加熱処理することにより、相分離させる。
【００２８】
本発明においては、相分離を生じせしめる温度である第一の温度で熱処理する工程と、前記第一の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、前記第一の温度よりも高い温度であってかつ相分離を生じせしめる温度である第二の温度で熱処理する工程とを有する。
【００２９】
ガラスの相分離現象は、一般的に５００〜７００℃付近の温度を数時間から数十時間保持する加熱処理により発現する。相分離により、スピノーダル構造またはバイノーダル構造を形成することができる。温度や保持時間により、相分離の発現の様子が変化し、多孔質ガラスが得られた際の骨格径や細孔径、空孔率が変化する。
【００３０】
相分離したホウケイ酸塩ガラスにおいて、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する非シリカリッチ相は、例えば酸等を含む水溶液に対して可溶である。つまり、ガラス体を構成する例えば酸化ホウ素に対しては比較的容易に溶解させることができるが、酸化ケイ素に対しては酸化ホウ素に比べて溶解させることが困難である水溶液に接触させる。そうすることで、非シリカリッチ相が反応して溶出し、シリカリッチ相のみが骨格として残り、多孔質ガラスが形成される。この構造は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの観察手法で容易に確認できる。以降、水溶液に溶解する相を可溶相、溶解しない相を非可溶相とも呼ぶことにする。
【００３１】
相分離処理は一般的に相分離が起こる温度領域において、一定の温度で長時間保持することによって行う。その相分離温度領域内で温度が高いほど、また保持時間が長いほど、多孔質ガラスの骨格となる構造体の太さ（骨格径）や骨格に囲まれた空孔の大きさ（細孔径）が大きくなり、同時に空孔率も増大する傾向がある。この現象についてメカニズムは明確になっていないが、以下のような仮説が考えられる。ある温度における相分離の平衡状態に達するまでには、数百時間ほどの時間がかかる。現在行っている数時間から数十時間の相分離処理の時間領域では時間が長いほど、相分離の平衡状態に近づき、より相分離が顕著になる、すなわち骨格径や細孔径が大きくなると考えられる。また温度が上がることで反応速度が増す効果が現れ、温度が高いほど同じ処理時間で、相分離の平衡状態に近づくことにより、相分離の様子が顕著になる、すなわち骨格径や細孔径が大きくなる。加えて、温度が上がることで、相分離の平衡状態における互いの相の組成は近づく。非シリカリッチ相へのシリカの含有量が多くなるため、酸エッチングにより除去される部分も比較的多くなり、空孔率が大きくなると考えられる。
【００３２】
これらのことから、相分離領域のある温度で一定として長時間保持するという従来の相分離処理方法では、骨格径が小さく、且つ空孔率の大きな多孔質ガラスは得ることは困難である。
【００３３】
本発明の光学部材用多孔質ガラスの製造方法は、相分離処理において、少なくとも二つの工程を含み、第一の温度で熱処理する工程を経た後、第一の温度よりも高い第二の温度で熱処理する工程を１回以上行うことを特徴とする。
【００３４】
第一の温度および第二の温度とは、所定の温度または、所定の温度ゾーン内で、温度が変化する状態も含む。温度が変化する場合は、昇温レートまたは降温レートを保った状態で熱印加処理したほうが好ましい。相分離現象、構造のスピノーダル化は一般に５００℃から７００℃の領域で発現する。つまり相分離を生じせしめる温度は、一般に５００℃から７００℃の領域である。第一の温度および第二の温度は、この温度領域内であることが必要である。また、一定の温度ゾーンの幅は、好ましくは２０℃以下であり、より好ましくは以下１０℃、更に好ましくは５℃以下である。第一の温度および第二の温度とは、それぞれ、所定の温度から変化させずに加熱（熱処理）する場合は、その所定の温度のことを言う。また、所定の温度ゾーン内で、温度を変化させて加熱（熱処理）する場合は、その平均の温度を、第一の温度、第二の温度という。第二の温度は、第一の温度よりも高くなるように設定する。各工程の加熱時間は１分以上であり、より好ましくは５分以上である。また、第一の温度で熱処理する時間と第二の温度で熱処理する時間の合計時間は、７時間以上が好ましい。この２つの工程時間が７時間に達しない場合、相分離時におけるシリカリッチ相の形成が不十分となる。これにより、この後のガラス体を水溶液に接触させる工程における非シリカリッチ相の溶出の際にガラス体が破壊されてしまう。
【００３５】
第一の温度で熱処理する工程で、スピノーダル構造が形成されることでおおよその骨格径が決まる。第二の温度で熱処理する工程では骨格径に比べ空孔率の変化が大きく、特に前記第一の温度よりも高い温度で熱処理することで、空孔率が大きくなる。メカニズムは明らかでないが、以下の現象が考えられる。第一の温度で熱処理する工程でスピノーダル構造が形成される。その後、より高い温度ゾーンに動かすことで、その温度における平衡値に向かって動く。温度が高くなると相分離平衡状態における互いの相の組成は近くなり、また温度が上がることで反応速度も上がり、骨格径、空孔率の増大が起こりうる。しかし、既にスピノーダル構造を形成されている場合、平衡状態に向けて各相間で物質の動きが生じるにあたり、シリカリッチ相から非シリカリッチ相への移動が比較的早く起こりうる。骨格径や細孔径、空孔率の増大と共に、骨格を形成するシリカが溶け出すような現象が同時に起こるため、骨格径はほぼ変わらず、空孔率のみ増大していくと考えられる。
【００３６】
必要に応じて、第一の温度で熱処理する工程の前に、スピノーダル構造形成に大きく影響しなければ、一つまたは一つ以上熱処理工程を設けても良い。その温度も第一工程の温度ゾーンより高くても良い。また第一の温度で熱処理する工程と第二の温度で熱処理する工程との間、または第二の温度で熱処理する工程の後にさらに同様な熱処理工程を設けても良い。
【００３７】
第一の温度は、相分離を生じせしめる温度のなかでできるだけ低い温度で加熱することが好ましい。一方、第二の温度で熱処理する工程以降は出来るだけ相分離を生じせしめる温度のなかで上限の温度に近い温度で加熱することにより空孔率の上昇が大きくなると考えられる。また、骨格径を大きくせずに空孔率をより大きくするためには第二の温度で熱処理する工程以降の工程時間が第一の温度で熱処理する工程時間より短いことが望ましい。
【００３８】
この多段階の熱処理により、これまでの従来相分離処理法を諸組成のガラスに適応して得られなかった骨格径、空孔率の多孔質ガラスが製造できる。
【００３９】
（水溶液に接触させる工程）
次に、第二の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、ガラス体を構成する複数の材料のうちの一部を溶解させる水溶液に接触させる。これにより、第二の温度で熱処理する工程を経たガラス体、つまり相分離させたガラス体の可溶相が溶解し、非可溶相が構造体として残る多孔質ガラスが製造される。
【００４０】
相分離化したガラス体から孔となる部分を除去する手段は、水溶液に接触させることで可溶相を溶出することが一般的である。
【００４１】
水溶液をガラスに接触させる手段としては、水溶液中にガラスを浸漬させる手段が一般的であるが、ガラスに水溶液をかけるなど、ガラスと水溶液が接触する手段であれば何ら限定されない。水溶液としては、水、酸溶液、アルカリ溶液など、可溶相を溶出可能な既存の如何なる溶液を使用することも可能である。また、用途に応じてこれらの水溶液に接触させる工程を複数種類選択してもよい。
【００４２】
一般的な相分離ガラスのエッチングでは、非可溶相部分への負荷の小ささと選択エッチングの度合いの観点から酸処理が好適に用いられる。酸を含む溶液と接触させることによって、酸可溶成分であるアルカリ金属酸化物−酸化ホウ素リッチ相が溶出除去される一方で、非可溶相の侵食は比較的小さく、高い選択エッチング性を達成可能である。
【００４３】
酸を含む水溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸等を好ましく用いることができ、酸を含む溶液は通常は水を溶媒とした水溶液の形態で好適に使用することができる。酸を含む溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／ｌから２．０ｍｏｌ／ｌ（０．１から２規定）の範囲内で適宜設定すれば良い。
【００４４】
この工程では、その水溶液の温度を室温から１００℃の範囲とし、処理時間は１から１００時間程度とすれば良い。
【００４５】
次に、本発明の多孔質ガラスについて説明する。
【００４６】
本発明の多孔質ガラスは、骨格径Ｘｎｍが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下で且つ、空孔率Ｙ％がＹ＝０．１６Ｘ＋３２．４より大きく６０％以下の構造を有している。
【００４７】
シリカなどの多孔質ガラス形成材料に比べ、空気の屈折率は小さく、空孔率が上昇すると、多孔質ガラス全体として屈折率が小さくなる。同程度の空孔率を持つ多孔質ガラスにおいて、スピノーダル構造の骨格が空間により密にネットワークを形成する場合、つまり構造体（骨格）の太さである骨格径が小さいほど、強度が高くなる。メカニズムは明らかでないが、骨格径が大きくなることで、骨格と空孔の周期が大きくなる。これによって、骨格に局所的な応力がかかり易くなり強度が小さくなるのではと考えられる。骨格径Ｘｎｍが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると、強度が強い多孔質ガラスが得られる。骨格径が１０ｎｍより小さい場合、スピノーダル構造で空間的にネットワークを形成しても、活性が高く、水分などを吸着し、材料として不安定である。一方、１００ｎｍより大きい場合、孔径も大きくなることで光の散乱が発生し、白化するため光学部材用としては適さない。
【００４８】
それに加えて、空孔率Ｙ％がＹ＝０．１６Ｘ＋３２．４より大きく６０％以下であれば、低屈折率でありしかも強度が高い多孔質ガラスを得ることができる。ここで、スピノーダル構造とは、例えば図１に示すように、骨格となる構造体が複雑に絡み合って形成されている構造のことを言う。
【００４９】
多孔質ガラスの骨格径は、例えば、ＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）をもちいて測定することができる。５万倍、１０万倍、１５万倍の倍率で電子顕微鏡写真を撮影し、画像から多孔質ガラスの骨格部分について、一定の範囲内で多孔質体表面の骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径を計測し、これを３０点以上で繰り返す。その得られた値の平均より骨格径を算出することが可能である。具体的には、例えば図２に示すように、多孔質体表面の電子顕微鏡写真を用い、骨格２を複数の楕円１３で近似し、それぞれの楕円における短径１４の平均値を求める。なお、符号”１”は多孔質の孔を表している。
【００５０】
空孔率の算出についても簡易的な方法として、例えば、電子顕微鏡写真の画像を２値化する処理を利用できる。電子顕微鏡写真において多孔質ガラスの骨格部分は白色が中心であり、孔部分は黒色が中心である。だが、骨格部分でも灰色がかった箇所、孔部分でも下層の骨格部分が若干見える部分などは明るくなっている箇所がある。これらを完全に切り分けるために、画像を白色と黒色のみに収束させるのが２値化である。黒色部分の面積の全体の面積（白色と黒色部分の面積の和）に対する割合を算出する。５万倍、１０万倍、１５万倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真を使用し、その平均値を空孔率とする。空孔率から屈折率の値が算出できる。５５０ｎｍの波長に光に対し、空気の屈折率が約１、骨格を形成するシリカの屈折率は約１．４６であり、空孔率を用いてそれぞれの寄与を足し合わせることで得られる。低屈折材料として光学部材用に用いる場合、屈折率が低いほど良く、好ましくは１．３を下回ることが望ましい。
【００５１】
このように製造された多孔質シリカガラスの強度は、鉛筆強度を用いることで、外部からの応力に対する耐久性が見られる。鉛筆強度は、ＪＩＳ―Ｋ５４００に準拠した鉛筆引掻き試験にて求めることができる。光学部材用に単独で使用するために必要な鉛筆強度は好ましくはＨ以上の強さであることが望ましい。
【００５２】
本発明に係る光学部材は、上記の多孔質ガラスを用いたことを特徴とする。光学部材として、テレビやコンピュータなどの各種ディスプレイ、液晶表示装置に用いる偏光板、カメラ用ファインダーレンズ、プリズム、フライアイレンズ、トーリックレンズなどの光学部材などが挙げられる。さらにはそれらを用いた撮影光学系、双眼鏡などの観察光学系、液晶プロジェクターなどに用いる投射光学系、レーザービームプリンターなどに用いる走査光学系などの各種レンズなどが挙げられる。特に、本発明の多孔質ガラスは、撮像素子を有するデジタルカメラあるいはデジタルビデオカメラなどの撮像装置に使用される光学部材の一部として用いられてもよい。また、本発明の多孔質ガラスは、露光光源と、露光光源によって潜像が形成される感光体と、感光体を帯電する帯電手段と、を有する、レーザービームプリンターなどの画像形成装置に使用される光学部材の一部として用いられてもよい。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
【００５４】
（母材ガラスの製造例１乃至３）
本発明の実施例、比較例のために３種類の相分離可能組成で母材ガラスの製造例１〜３を作成した。原料化合物としては、シリカ粉末（ＳｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）であり、一部ガラスでアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）も用いた。各製造例における含有組成は、各金属元素の酸化物における重量パーセントで換算したものを表１に示した。混合した粉末を白金るつぼ中に入れ、１５００℃２４時間溶融し、その後、ガラスを１３００℃に下げてから、グラファイトの型に流し込んだ。空気中で２０分間冷却した後、得られたホウケイ酸ガラスのブロックを４０ｍｍ×３０ｍｍ×１１ｍｍとなるように切断加工し、鏡面まで両面研磨を行った。
【００５５】
【表１】
【００５６】
（実施例１乃至１１）
実施例１乃至１１として、表２で示したように製造例１〜３を使用し、それぞれの温度プロファイルを用いて相分離処理を施した。高温で保持する工程を複数回有する処理で行った。
【００５７】
熱印加によりガラス表面に変質層が形成されている恐れがあるため、処理後のガラス表面を研磨し、表面数百ナノメートル〜数マイクロメートルを除去した。
【００５８】
そのガラスから１５ｍｍ×１５ｍｍ切り出し、酸を含む水溶液によりエッチングを行った。酸を含む水溶液には１ｍｏｌ／Ｌの硝酸５０ｇを用いた。ポリプロピレン製の容器に硝酸を入れ、予めオーブンで８０℃にとした。その中へガラスを白金ワイヤーで溶液内中心部に来るように吊るして入れた。ポリプロピレン容器に蓋をし、８０℃に保ったまま、２４時間放置した。硝酸による処理が終わったガラスを８０℃の水に入れてリンス処理を行った。
【００５９】
（比較例１乃至９）
比較例１乃至９として、表２で示したように製造例１乃至３を使用し、それぞれの温度プロファイルを用いて相分離処理を施した。実施例と同様に表面の研磨、酸によるエッチングを施した。
【００６０】
【表２】
【００６１】
実施例１乃至１１、比較例１乃至８のサンプルについて、ＳＥＭによる観察により、多孔質ガラスとなっていることを確認した。また、実施例１乃至１１、比較例１乃至８のサンプルについて、５万倍、１０万倍、１５万倍の倍率でＳＥＭの像（電子顕微鏡写真）を撮影した。撮影した画像から、多孔質の骨格部分について、一定の範囲内で多孔質体表面の骨格を複数の楕円で近似し、近似したそれぞれの楕円における短径を計測し、これを３０点以上で繰り返す。その得られた値の平均をそれぞれのサンプルの骨格径として算出した。この結果を表３に示した。なお、比較例９のサンプルはエッチング時に破壊されたため、ＳＥＭによる観察は行っておらず、これ以降の構造の評価は行っていない。
【００６２】
続いて、空孔率の評価のため、実施例１乃至１１、比較例１乃至８のサンプルについて、電子顕微鏡写真の画像を２値化する処理を行った。５万倍、１０万倍、１５万倍の倍率で撮影した電子顕微鏡写真を使用し、それぞれ骨格部分を白色、孔部分を黒色に収束させた。これにより、深さ方向の情報を除去して最表面の骨格、細孔の情報が得られる。黒色部分の面積の全体の面積（白色と黒色部分の面積の和）に対する割合について全画像の平均値を取り、それぞれのサンプルの空孔率とし、表３に示した。またその値から、屈折率を算出し、表３に示した。
【００６３】
また、実施例１乃至１１、比較例１乃至８のサンプルの骨格径、空孔率の関係について図３に示した。図３の実線は、Ｙ＝０．１６Ｘ＋３２．４を示し、実施例のサンプルの空孔率が０．１６Ｘ＋３２．４％より大きく６０％以下の範囲内であることが分かる。一方、比較例のサンプルは、その範囲にないことが分かる。
【００６４】
続いて、実施例１乃至１１、比較例１乃至８のサンプルについて、ＪＩＳ―Ｋ５４００に準拠した鉛筆引掻き試験を行い、表３に示した。
【００６５】
比較例のサンプルは屈折率が１．３以上、骨格径が１００ｎｍ以上のいずれかに該当していた。
【００６６】
【表３】
【００６７】
図１には、実施例１で作成した多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真を示し、図４には、比較例１で作製した多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真を示した。さらに、図５には、温度を６００℃にする以外は、比較例１と同様の方法で作製した多孔質ガラス表面の電子顕微鏡写真を示した。これらから、第一の温度で熱処理する工程と第二の温度で熱処理する工程を経て作製した多孔質ガラスは、第一の温度で熱処理する工程のみで作製した多孔質ガラスに比べて空孔率が大きいが、骨格径はほとんど変化していないことが分かる。それに比べて、図４に示した比較例１の第一の温度を５６０℃から６００℃にした図５は、図１と同等の空孔率を得ようとすると骨格径も大きくなってしまい、構造が粗く、強度が弱くなってしまうことがわかった。
【００６８】
表３からわかるように、実施例のサンプルは、屈折率が１．２８以下であり、鉛筆強度が２Ｈであったが、比較例のサンプルは、屈折率が１．３０以上、もしくは鉛筆強度がＨＢ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の光学部材用多孔質ガラスは、高強度で且つ低屈折率であり、また多孔質ガラス単独で使用できるため、光学部材用に幅広く応用が可能である。更にその製造方法は広い組成の相分離現象、光学部材用以外にも多孔質ガラス構造の制御が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により相分離する、複数の成分からなるガラス体を、相分離を生じせしめる温度である第一の温度で熱処理する工程と、
前記第一の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、前記第一の温度よりも高い温度であってかつ相分離を生じせしめる温度である第二の温度で熱処理する工程と、
前記第二の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、水溶液に接触させる工程とを有し、
前記第一の温度で熱処理する時間と第二の温度で熱処理する時間の合計時間は、７時間以上であることを特徴とする多孔質ガラスの製造方法。
【請求項２】
骨格径Ｘが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、空孔率Ｙが０．１６Ｘ＋３２．４％より大きく６０％以下であることを特徴とする多孔質ガラス。
【請求項３】
請求項２に記載の多孔質ガラスを有する光学部材。
【請求項４】
請求項３に記載の光学部材と、撮像素子と、を備える撮像装置。
【請求項１】
加熱により相分離する、複数の成分からなるガラス体を、相分離を生じせしめる温度である第一の温度で熱処理する工程と、
前記第一の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、前記第一の温度よりも高い温度であってかつ相分離を生じせしめる温度である第二の温度で熱処理する工程と、
前記第二の温度で熱処理する工程を経たガラス体を、水溶液に接触させる工程とを有し、
前記第一の温度で熱処理する時間と第二の温度で熱処理する時間の合計時間は、７時間以上であることを特徴とする多孔質ガラスの製造方法。
【請求項２】
骨格径Ｘが１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、空孔率Ｙが０．１６Ｘ＋３２．４％より大きく６０％以下であることを特徴とする多孔質ガラス。
【請求項３】
請求項２に記載の多孔質ガラスを有する光学部材。
【請求項４】
請求項３に記載の光学部材と、撮像素子と、を備える撮像装置。
【図３】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【図１】
【図２】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−９６９８２（Ｐ２０１２−９６９８２Ａ）
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９５０６２（Ｐ２０１１−１９５０６２）
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月２４日（２０１２．５．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月７日（２０１１．９．７）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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