多孔質ガラスの製造方法および光学部材の製造方法
【課題】 低温での加熱処理により相分離処理を行い、孔径、空孔率の制御が可能な多孔質ガラスの製造方法を提供する。
【解決手段】 ＳｉＯ２の濃度が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３の濃度が１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏの濃度が１．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏの濃度が２．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏの濃度が０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの濃度の合計が３．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、Ｋ２Ｏの濃度がＬｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの濃度の合計に対して０．１０以上０．３０以下の比率である母体ガラスを、３００℃以上５００℃以下の温度、３時間以上５０時間以下で加熱して相分離させて相分離ガラスを形成する工程と、相分離ガラスをエッチングして多孔質ガラスを形成する工程と、を有することを特徴とする多孔質ガラスの製造方法。
【解決手段】 ＳｉＯ２の濃度が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３の濃度が１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏの濃度が１．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏの濃度が２．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏの濃度が０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの濃度の合計が３．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、Ｋ２Ｏの濃度がＬｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの濃度の合計に対して０．１０以上０．３０以下の比率である母体ガラスを、３００℃以上５００℃以下の温度、３時間以上５０時間以下で加熱して相分離させて相分離ガラスを形成する工程と、相分離ガラスをエッチングして多孔質ガラスを形成する工程と、を有することを特徴とする多孔質ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ガラスの製造方法および光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスの相分離現象を利用して製造される多孔質ガラスは、均一に制御された独特の多孔構造を有し、孔径を一定の範囲内で変化させることができる。このような優れた特徴を生かし、吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学材料等の工業的利用が期待されている。
【０００３】
従来知られている相分離を起こす組成の領域は、酸化ケイ素が約３０から８０ｗｔ％かつ酸化ホウ素が約２２から５９ｗｔ％、かつ酸化ナトリウムが約７から１５ｗｔ％の組成である。一般的に母体ガラスを５００から７００℃で熱処理させることにより相分離を起こさせ、その後酸エッチングを行うことで、多孔質化させる（たとえば非特許文献１）。
【０００４】
相分離性の母体ガラスの組成に関して、多孔質ガラスの強度の向上、化学的耐久性の向上を目的として、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏガラスに、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２を添加した相分離母体ガラスを用いて、多孔質ガラスを作製する例がいくつか報告されている。しかしながら、相分離熱処理には５００℃以上の熱処理が必要になる。また、エッチング時に非シリカ成分相に含まれる少量シリカからなるゲル状シリカの沈殿を防止するために、アルカリ成分を調整しＬｉを加えた例も報告されている（特許文献１）。しかしながら、Ｌｉの添加により相分離が過度に進むことにより、熱処理による孔径の制御が困難となる。
【０００５】
また光学材料として多孔質ガラスを用いる際は、孔径、空孔率が重要なパラメータとなる。孔径を小さくすることで、内部の光の散乱を抑制することにつながる。また、空孔率に関しては高くすることで見かけの屈折率が低減し低反射部材として機能する。したがって孔径を制御でき、かつ空孔率を高くすることで光学材料の設計の自由度が広がる。そのため、孔径、空孔率の制御ができる材料が求められている。しかしながら、空孔率を高くするためには、高温での熱処理を必要とする。したがって、低温による熱処理で高空孔率の多孔質ガラスを作製することができる相分離性の母体ガラス組成が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１６４６４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「新しいガラスとその物性」第２章、４７から５０頁、泉谷徹郎監修 経営システム研究所、１９８７年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の従来技術の相分離現象を利用した多孔質ガラスの製造方法においては、相分離に必要な高温の加熱処理が行われている。そのため、製造工程の負荷、コストの面から相分離の加熱処理を低温化することが求められている。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、低温の加熱処理により相分離処理を行い、孔径、空孔率の制御が可能な多孔質ガラスの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多孔質ガラスの製造方法は、ＳｉＯ２の濃度が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３の濃度が１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏの濃度が１．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏの濃度が２．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏの濃度が０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計が３．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、前記Ｋ２Ｏの濃度が前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計に対して０．１０以上０．３０以下の比率である母体ガラスを、３００℃以上５００℃以下の温度、３時間以上５０時間以下で加熱して相分離させて相分離ガラスを形成する工程と、前記相分離ガラスをエッチングして多孔質ガラスを形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温の加熱処理により相分離処理を行い、孔径、空孔率の制御が可能な多孔質ガラスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した多孔質ガラスの走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で作製した多孔質ガラスの走査電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で作製した多孔質ガラスの走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の相分離性の母体ガラスは、特定の組成からなるアルカリホウケイ酸塩ガラスである。特に、本発明の相分離性の母体ガラスは、相分離の熱処理工程を低温化させることができる組成からなり、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）−ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）−酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）系の相分離性の母体ガラスに酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）を導入した組成からなる。
【００１５】
より具体的には、本発明に係る相分離性の母体ガラスは、ＳｉＯ２ ５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３ １５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏ １．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏ ２．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏ ０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下を含有する組成からなる。
【００１６】
また、上記組成のアルカリ成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の関係が、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの濃度の合計（以下ではＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏで表す）が３．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である。
【００１７】
また、Ｋ２Ｏの濃度がＬｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの濃度の合計に対して（以下ではＫ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）で表す）が０．１０以上０．３０以下の比率である。すなわち、第３アルカリ酸化物であるＫ２Ｏが全アルカリ酸化物の１０％以上３０％以下の割合を占めている。本発明において、アルカリとは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。なお、ＫのかわりにＲｂ、Ｃｓを用いてもよい。
【００１８】
相分離性とは、加熱処理によって相分離が生じる特性のことをいう。本発明で多孔質構造を形成する「相分離」について、ガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非酸化ケイ素リッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（酸化ケイ素リッチ相）に、数ｎｍから数十μｍスケールの構造で分離することを意味する。そして、相分離させたガラスをエッチング処理して、非酸化ケイ素リッチ相を除去することでガラス体に多孔質構造を形成する。
【００１９】
相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスの細孔は表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔は、電子顕微鏡による形態観察結果より判断され区別されうる。また、ガラス体の組成や相分離時の温度を制御することで、スピノーダル型の相分離かバイノーダル型の相分離が決まる。
【００２０】
本発明の相分離性の母体ガラスは、ＳｉＯ２ ５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３ ２０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏ １．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏ ２．０ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏ ０．８ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下を含有する組成からなることがより望ましい。
【００２１】
また、上記組成のアルカリ成分の好ましい関係が、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが４．３ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることがより望ましい。
【００２２】
さらに、本発明の相分離母体ガラスの好ましい組成は、ＳｉＯ２ ５５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３ ２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏ １．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏ ２．５ｗｔ％以上５．５ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏ ０．８ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下である。
【００２３】
また、上記組成のアルカリ成分の好ましい関係が、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが４．８ｗｔ％以上１１ｗｔ％以下であることがさらに望ましい。
【００２４】
ただし、本発明の相分離母体ガラスは、ＳｉＯ２ Ｂ２Ｏ３ Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、原料に含まれる不純物成分や製造工程で含有される不純物成分等が挙げられる。その他の成分としては、例えばＡｌ２Ｏ３等が挙げられる。その他の成分の含有量は、ＳｉＯ２ Ｂ２Ｏ３ Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各成分の全体に対して、３．０ｗｔ％以下、特に２．０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２５】
Ｌｉ２Ｏは相分離の加熱温度を低温化させるために必要であり、上述したように下限は１．０ｗｔ％以上、好ましくは１．５ｗｔ％以上がよい。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多いと相分離の制御が困難となるため、上限は８．０ｗｔ％以下、好ましくは５．０ｗｔ％以下、最適には３．０ｗｔ％以下がよい。
【００２６】
第３のアルカリ酸化物であるＫ２Ｏ（Ｋ２Ｏのほかに、あるいは代わりに、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）をもちいてもよい）の含有量は、孔径、空孔率の制御のため、下限は０．３ｗｔ％以上、好ましくは０．８ｗｔ％以上がよい。また、５．０ｗｔ％より大きい導入量では５００℃以下の熱処理で相分離させることが困難となるため、上限は５．０ｗｔ％以下、好ましくは４．０ｗｔ％以下、最適には３．０ｗｔ％以下がよい。
【００２７】
Ｎａ２Ｏの量は、アルカリ酸化物量、つまりＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３．５ｗｔ％以上１５．０ｗｔ％以下になるように、好ましくは４．３ｗｔ％以上１５．０ｗｔ％の範囲に収まるように、最適には４．８ｗｔ％以上１１．０ｗｔ％以下になるように２．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下の範囲内で定めればよい。
【００２８】
本発明の相分離性の母体ガラスの製造方法は、原料の各成分の種類が異なる以外は、一般的なガラスの製造方法により行うことができる。一般的な相分離性の母体ガラスの材質としては、例えば、酸化ケイ素系母体ガラスとして酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物、酸化ケイ素−ホウ酸−アルカリ金属炭酸塩などのアルカリホウケイ酸塩ガラスを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において相分離性の母体ガラスの製造方法は、前記組成範囲で均一に混合された原料を１３５０℃以上１４５０℃以下の範囲で加熱溶融させる。その後、板状に形成し相分離性の母体ガラスを作製する。溶融後の段階で過度な相分離が進行することなく、失透といった現象が起きない。第３のアルカリ酸化物（酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム）が全アルカリ酸化物の１０％未満の量であると相分離が過度に進行し、後の熱処理工程によって相分離を制御することが困難となる。
【００３０】
上記の組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０℃以上１４５０℃以下、特に１３８０℃以上１４３０℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
例えば、上記原料として酸化ケイ素、ホウ酸及び炭酸ナトリウムを均一に混合し、１３５０℃以上１４５０℃以下に加熱溶融すれば良い。
【００３２】
また、多孔質ガラスを所定の形状にする場合は、相分離性の母体ガラスを合成した後、概ね１０００℃以上１２００℃以下の温度下で管状、板状、球状等の各種の形状に成形すれば良い。例えば、上記原料を溶融して相分離母体ガラスを合成した後、溶融温度から温度を降下させて１０００℃以上１２００℃以下に維持した状態で成形する方法を好適に採用することができる。
【００３３】
次に、本発明に係る多孔質ガラスの製造方法について説明する。
【００３４】
本発明に係る多孔質ガラスの製造方法は、上記の相分離性の母体ガラスを加熱処理して酸化ケイ素リッチ相と非酸化ケイ素リッチ相に相分離させる工程、非酸化ケイ素リッチ相を酸処理により除去する工程を有する。
【００３５】
（相分離工程）まず、上記の相分離性の母体ガラスを加熱処理により相分離して酸化ケイ素リッチ相と非酸化ケイ素リッチ相に相分離させ、相分離ガラスを形成する工程を行う。
【００３６】
上記組成の母体ガラスを用いることにより、加熱温度は５００℃以下、具体的には３００℃以上５００℃以下の低温でも相分離を行うことが可能となる。このように、低温の加熱処理で相分離を行うことができるため、工業的には製造工程の負荷、コストの面で優位となる。
【００３７】
また、基材の上に多孔質ガラス層を形成する構成においては、基材の耐熱温度が低くてもよく、基材の選択材料が増え、用途の幅を大きくなることが期待される。
【００３８】
また、光学部材として多孔質ガラスを使用する場合、高温の加熱処理によるひずみが発生し、光学特性の面内ムラを生じる可能性があるが、低温の加熱処理によってその可能性を低減させることができる。
なお、加熱時間は３時間以上５０時間以下であり、低温でも比較的短時間であるため、工業的には製造工程の負荷、コストの面で優位である。
【００３９】
Ｌｉ２Ｏを母体ガラスに導入することで、相分離領域が広がり、相分離が比較的低温にて進行させることができる。しかし、Ｌｉ２Ｏのみの導入では相分離の制御が困難となるため第３のアルカリ酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ）を母体ガラスに導入することで、相分離の制御を可能とする。ただし、第３のアルカリ酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ）が全アルカリ酸化物の３０％を超えると５００℃以下で相分離の発現が起こらなくなる。また、第３のアルカリ酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ）には空孔率を上げる効果もある。半径の大きなカリウム、ルビジウム、セシウム元素を加えることで多孔質を作製するときに除去される体積を増やすことができる。さらに、アルカリ成分を複数含むことで混合アルカリ効果が得られ、軟化点を低下して加工が容易になる利点もある。
【００４０】
（酸処理工程）
次に、相分離ガラスの非酸化ケイ素リッチ相をエッチング処理して除去し、多孔質ガラスを形成する工程を行う。具体的には、相分離工程より得られた相分離ガラスを酸溶液と接触させることにより酸可溶成分（非酸化ケイ素リッチ相）を溶出除去する。酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸等を用いることができる。酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液の形態で好適に使用することができる。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で適宜設定すれば良い。この酸処理工程では、その溶液の温度を室温以上１００℃以下の範囲とし、処理時間は１時間以上５０時間以下とすれば良い。
【００４１】
（水洗浄処理）
次に、水洗浄処理を行う。水洗浄処理を経て酸化ケイ素からなる骨格を持つ多孔質ガラスが得られる。水洗浄処理における洗浄水の温度は、一般的には室温以上１００℃以下の範囲内とすれば良い。水洗浄処理の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１時間以上５０時間以下とすれば良い。
【００４２】
多孔質ガラスの平均孔径は、特に限定的でないが、１ｎｍ以上１μｍ以下、特に２ｎｍ以上０．５μｍ以下、さらには１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。多孔質ガラスの空孔率は、通常は２０％以上８０％以下、特に３０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００４３】
多孔質ガラスの形状は、特に制限されず、例えば管状、板状等の膜状成形体が挙げられる。これらの形状は、多孔質ガラスの用途等に応じて適宜選択することができる。また、多孔質ガラスは基材の上に層として形成されていてもよい。また基材の表面は平坦な面に限らずレンズなどの曲面であってもよい。
【００４４】
多孔質ガラスは、多孔質構造を均一に制御でき、孔径を一定の範囲内で変化させることが可能なため、吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学部材などの用途が期待される。
【００４５】
本発明の光学部材は、上記の多孔質ガラスの製造方法により得られた多孔質ガラスを有する。本発明の光学部材は、多孔質構造を幅広く制御可能なため撮像、観察、投射および走査光学系の光学レンズやディスプレイ装置に用いる偏光板などの用途に使用される。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例の多孔質ガラスの評価は下記の方法で行った。
【００４７】
（１）表面観察
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて多孔質ガラスの表面観察（加速電圧；５ｋＶ）を行った。
【００４８】
［実施例１］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６４．２：２８．５：４．２：２．３：０．８（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後、板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。この状態で相分離は発現していないで、失透といった現象もみられない。
【００４９】
上記板状の相分離母体ガラスを３００℃、４００℃、５００℃でそれぞれ５０時間加熱処理を行った。その後１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸溶液にいれ、８０℃で２４時間保持した。その後８０℃の水で２４時間洗浄し、多孔質ガラス１Ａ，１Ｂ，１Ｃを得た。
【００５０】
得られた多孔質ガラス１Ｂの表面を電子顕微鏡観察した。図１に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。熱処理温度が４００℃において相分離が発現していることが分かる。すなわち４００℃の温度で相分離の発現の制御が可能であることが分かる。同様に３００℃、５００℃で５０時間熱処理した多孔質ガラス１Ａ，１Ｃも相分離が発現していることを確認した。すなわち３００℃以上５００℃以下の温度で相分離の発現の制御が可能であることが分かった。
【００５１】
［実施例２］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６３．９：２８．３：３．２：２．３：２．３（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。実施例１と同様相分離は発現していないで、失透といった現象もみられない。
【００５２】
以下の処理は実施例１と同様に行い、多孔質ガラス２Ａ，２Ｂ，２Ｃを得た。
【００５３】
得られたガラス表面を電子顕微鏡観察した。４００℃、５０時間熱処理した多孔質ガラス２Ｂの表面の写真を図２に示す。４００℃の熱処理にて相分離の発現を確認した。また、同様に３００℃、５００℃で５０時間熱処理した多孔質ガラス２Ａ，２Ｃも相分離が発現していることを確認した。すなわち３００℃以上５００℃以下の温度で相分離の発現の制御が可能であることが分かった。
【００５４】
［実施例３］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６４．１：２８．４：３．７：２．３：１．５（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。
【００５５】
以下の処理は実施例１と同様に行い、多孔質ガラス３Ａ，３Ｂ，３Ｃを得た。得られたガラス表面を電子顕微鏡観察した結果、３００℃、４００℃、５００℃で熱処理した多孔質ガラス３Ａ，３Ｂ，３Ｃすべてにおいて相分離の発現を確認した。
【００５６】
［実施例４］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６３．３：２８．１：４．８：１．５：２．３（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。
【００５７】
以下の処理は実施例１と同様に行い、多孔質ガラス４Ａ，４Ｂ，４Ｃを得た。得られたガラス表面を電子顕微鏡観察した結果、３００℃、４００℃、５００℃で熱処理した多孔質ガラス４Ａ，４Ｂ，４Ｃすべてにおいて相分離の発現を確認した。
【００５８】
［比較例１］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６４．３：２８．５：４．４：２．３：０．５（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。
【００５９】
この状態で相分離が進行しており、熱処理での相分離制御が困難であった。Ｋ２Ｏの量が少ない場合、相分離母体ガラスの作製時に冷却段階で相分離が進行し、熱処理にて相分離を制御することができない。そのため孔径、空孔率の制御が困難となる。
【００６０】
［比較例２］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６３．８：２８．３：３．０：２．３：２．６（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。相分離の発現はなく、また透明膜として作製できた。
【００６１】
上記板状の相分離母体ガラスを４００℃で５０時間加熱処理を行った。その後１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸溶液にいれ８０℃で２４時間保持した。その後８０℃の水で２４時間洗浄し、多孔質ガラスを得る工程を行った。
【００６２】
得られたガラス表面を電子顕微鏡観察した結果を図３に示す、相分離が起こっていないため、酸化ケイ素骨格が形成されず、多孔質ガラスとして形成できていないことが分かる。
【００６３】
［比較例３］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ＝６４．４：２８．６：４．７：２．３（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状相分離母体ガラスを得た。
【００６４】
比較例１と同様、熱処理前に相分離が進行しており、相分離の制御ができなくなる。また、孔径が２００ｎｍ以上と大きく、微細な多孔質の形成は困難となる。
【００６５】
［比較例４］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６１．４：２７．２：４．５：６．９（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。
【００６６】
４００℃、５０時間の熱処理では相分離が見られない。また、６００℃、５０時間の条件でも相分離は見られない。
【００６７】
［比較例５］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ＝６２．９：２７．９：９．２（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状相分離母体ガラスを得た。
【００６８】
４００℃、５０時間の熱処理では相分離は確認できなかった。また、５６０℃、５０時間の熱処理では、スピノーダル構造の多孔質ガラスが形成できている。
【００６９】
以上の各実施例および比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（注１）Ｋ２Ｏ割合は、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）を表す。
（注２）相分離のａは、熱処理温度で処理した結果、相分離が確認できたものを表す。−は相分離が確認できなかったものを表す。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の相分離母体ガラスは、低温熱処理にて相分離の制御が可能であるため低コストで多孔質ガラスの作製が可能である。空孔率の制御ができることで光学部材用に幅広く応用が可能である。また、精密、電子、食品工業分野において極めて有用な材料として利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ガラスの製造方法および光学部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスの相分離現象を利用して製造される多孔質ガラスは、均一に制御された独特の多孔構造を有し、孔径を一定の範囲内で変化させることができる。このような優れた特徴を生かし、吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学材料等の工業的利用が期待されている。
【０００３】
従来知られている相分離を起こす組成の領域は、酸化ケイ素が約３０から８０ｗｔ％かつ酸化ホウ素が約２２から５９ｗｔ％、かつ酸化ナトリウムが約７から１５ｗｔ％の組成である。一般的に母体ガラスを５００から７００℃で熱処理させることにより相分離を起こさせ、その後酸エッチングを行うことで、多孔質化させる（たとえば非特許文献１）。
【０００４】
相分離性の母体ガラスの組成に関して、多孔質ガラスの強度の向上、化学的耐久性の向上を目的として、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏガラスに、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２を添加した相分離母体ガラスを用いて、多孔質ガラスを作製する例がいくつか報告されている。しかしながら、相分離熱処理には５００℃以上の熱処理が必要になる。また、エッチング時に非シリカ成分相に含まれる少量シリカからなるゲル状シリカの沈殿を防止するために、アルカリ成分を調整しＬｉを加えた例も報告されている（特許文献１）。しかしながら、Ｌｉの添加により相分離が過度に進むことにより、熱処理による孔径の制御が困難となる。
【０００５】
また光学材料として多孔質ガラスを用いる際は、孔径、空孔率が重要なパラメータとなる。孔径を小さくすることで、内部の光の散乱を抑制することにつながる。また、空孔率に関しては高くすることで見かけの屈折率が低減し低反射部材として機能する。したがって孔径を制御でき、かつ空孔率を高くすることで光学材料の設計の自由度が広がる。そのため、孔径、空孔率の制御ができる材料が求められている。しかしながら、空孔率を高くするためには、高温での熱処理を必要とする。したがって、低温による熱処理で高空孔率の多孔質ガラスを作製することができる相分離性の母体ガラス組成が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５９−１６４６４８号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】「新しいガラスとその物性」第２章、４７から５０頁、泉谷徹郎監修 経営システム研究所、１９８７年発行
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記の従来技術の相分離現象を利用した多孔質ガラスの製造方法においては、相分離に必要な高温の加熱処理が行われている。そのため、製造工程の負荷、コストの面から相分離の加熱処理を低温化することが求められている。
【０００９】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、低温の加熱処理により相分離処理を行い、孔径、空孔率の制御が可能な多孔質ガラスの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の多孔質ガラスの製造方法は、ＳｉＯ２の濃度が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３の濃度が１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏの濃度が１．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏの濃度が２．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏの濃度が０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計が３．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、前記Ｋ２Ｏの濃度が前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計に対して０．１０以上０．３０以下の比率である母体ガラスを、３００℃以上５００℃以下の温度、３時間以上５０時間以下で加熱して相分離させて相分離ガラスを形成する工程と、前記相分離ガラスをエッチングして多孔質ガラスを形成する工程と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低温の加熱処理により相分離処理を行い、孔径、空孔率の制御が可能な多孔質ガラスの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した多孔質ガラスの走査電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で作製した多孔質ガラスの走査電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で作製した多孔質ガラスの走査電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の相分離性の母体ガラスは、特定の組成からなるアルカリホウケイ酸塩ガラスである。特に、本発明の相分離性の母体ガラスは、相分離の熱処理工程を低温化させることができる組成からなり、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）−ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）−酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）系の相分離性の母体ガラスに酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）を導入した組成からなる。
【００１５】
より具体的には、本発明に係る相分離性の母体ガラスは、ＳｉＯ２ ５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３ １５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏ １．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏ ２．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏ ０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下を含有する組成からなる。
【００１６】
また、上記組成のアルカリ成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）の関係が、Ｌｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの濃度の合計（以下ではＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏで表す）が３．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下である。
【００１７】
また、Ｋ２Ｏの濃度がＬｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏの濃度の合計に対して（以下ではＫ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）で表す）が０．１０以上０．３０以下の比率である。すなわち、第３アルカリ酸化物であるＫ２Ｏが全アルカリ酸化物の１０％以上３０％以下の割合を占めている。本発明において、アルカリとは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋを表す。なお、ＫのかわりにＲｂ、Ｃｓを用いてもよい。
【００１８】
相分離性とは、加熱処理によって相分離が生じる特性のことをいう。本発明で多孔質構造を形成する「相分離」について、ガラス体に酸化ケイ素、酸化ホウ素、アルカリ金属を有する酸化物を含むホウケイ酸塩ガラスを用いた場合を例に説明する。「相分離」とは、ガラス内部でアルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より多く含有する相（非酸化ケイ素リッチ相）と、アルカリ金属を有する酸化物と酸化ホウ素を相分離前の組成より少なく含有する相（酸化ケイ素リッチ相）に、数ｎｍから数十μｍスケールの構造で分離することを意味する。そして、相分離させたガラスをエッチング処理して、非酸化ケイ素リッチ相を除去することでガラス体に多孔質構造を形成する。
【００１９】
相分離には、スピノーダル型とバイノーダル型がある。スピノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスの細孔は表面から内部にまで連結した貫通孔である。より具体的には、スピノーダル型の相分離由来の構造は、３次元的に孔が絡み合うような「アリの巣」状の構造であり、酸化ケイ素による骨格が「巣」で、貫通孔が「巣穴」にあたる。一方、バイノーダル型の相分離により得られる多孔質ガラスは、球形に近い閉曲面で囲まれた孔である独立孔が不連続に酸化ケイ素による骨格の中に存在している構造である。スピノーダル型の相分離由来の孔とバイノーダル型の相分離由来の孔は、電子顕微鏡による形態観察結果より判断され区別されうる。また、ガラス体の組成や相分離時の温度を制御することで、スピノーダル型の相分離かバイノーダル型の相分離が決まる。
【００２０】
本発明の相分離性の母体ガラスは、ＳｉＯ２ ５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３ ２０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏ １．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏ ２．０ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏ ０．８ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下を含有する組成からなることがより望ましい。
【００２１】
また、上記組成のアルカリ成分の好ましい関係が、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが４．３ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることがより望ましい。
【００２２】
さらに、本発明の相分離母体ガラスの好ましい組成は、ＳｉＯ２ ５５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３ ２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏ １．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏ ２．５ｗｔ％以上５．５ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏ ０．８ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下である。
【００２３】
また、上記組成のアルカリ成分の好ましい関係が、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが４．８ｗｔ％以上１１ｗｔ％以下であることがさらに望ましい。
【００２４】
ただし、本発明の相分離母体ガラスは、ＳｉＯ２ Ｂ２Ｏ３ Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、原料に含まれる不純物成分や製造工程で含有される不純物成分等が挙げられる。その他の成分としては、例えばＡｌ２Ｏ３等が挙げられる。その他の成分の含有量は、ＳｉＯ２ Ｂ２Ｏ３ Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの各成分の全体に対して、３．０ｗｔ％以下、特に２．０ｗｔ％以下が好ましい。
【００２５】
Ｌｉ２Ｏは相分離の加熱温度を低温化させるために必要であり、上述したように下限は１．０ｗｔ％以上、好ましくは１．５ｗｔ％以上がよい。また、Ｌｉ２Ｏの含有量が多いと相分離の制御が困難となるため、上限は８．０ｗｔ％以下、好ましくは５．０ｗｔ％以下、最適には３．０ｗｔ％以下がよい。
【００２６】
第３のアルカリ酸化物であるＫ２Ｏ（Ｋ２Ｏのほかに、あるいは代わりに、酸化ルビジウム（Ｒｂ２Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）をもちいてもよい）の含有量は、孔径、空孔率の制御のため、下限は０．３ｗｔ％以上、好ましくは０．８ｗｔ％以上がよい。また、５．０ｗｔ％より大きい導入量では５００℃以下の熱処理で相分離させることが困難となるため、上限は５．０ｗｔ％以下、好ましくは４．０ｗｔ％以下、最適には３．０ｗｔ％以下がよい。
【００２７】
Ｎａ２Ｏの量は、アルカリ酸化物量、つまりＬｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが３．５ｗｔ％以上１５．０ｗｔ％以下になるように、好ましくは４．３ｗｔ％以上１５．０ｗｔ％の範囲に収まるように、最適には４．８ｗｔ％以上１１．０ｗｔ％以下になるように２．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下の範囲内で定めればよい。
【００２８】
本発明の相分離性の母体ガラスの製造方法は、原料の各成分の種類が異なる以外は、一般的なガラスの製造方法により行うことができる。一般的な相分離性の母体ガラスの材質としては、例えば、酸化ケイ素系母体ガラスとして酸化ケイ素−酸化ホウ素−アルカリ金属酸化物、酸化ケイ素−ホウ酸−アルカリ金属炭酸塩などのアルカリホウケイ酸塩ガラスを用いることが好ましい。
【００２９】
本発明において相分離性の母体ガラスの製造方法は、前記組成範囲で均一に混合された原料を１３５０℃以上１４５０℃以下の範囲で加熱溶融させる。その後、板状に形成し相分離性の母体ガラスを作製する。溶融後の段階で過度な相分離が進行することなく、失透といった現象が起きない。第３のアルカリ酸化物（酸化カリウム、酸化ルビジウム、酸化セシウム）が全アルカリ酸化物の１０％未満の量であると相分離が過度に進行し、後の熱処理工程によって相分離を制御することが困難となる。
【００３０】
上記の組成となるように原料を調製するほかは、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、各成分を含む原料を加熱溶融し、必要に応じて所望の形態に成形することにより製造することができる。加熱溶融する場合の加熱温度は、原料組成等により適宜設定すれば良いが、通常は１３５０℃以上１４５０℃以下、特に１３８０℃以上１４３０℃以下の範囲とすることが好ましい。
【００３１】
例えば、上記原料として酸化ケイ素、ホウ酸及び炭酸ナトリウムを均一に混合し、１３５０℃以上１４５０℃以下に加熱溶融すれば良い。
【００３２】
また、多孔質ガラスを所定の形状にする場合は、相分離性の母体ガラスを合成した後、概ね１０００℃以上１２００℃以下の温度下で管状、板状、球状等の各種の形状に成形すれば良い。例えば、上記原料を溶融して相分離母体ガラスを合成した後、溶融温度から温度を降下させて１０００℃以上１２００℃以下に維持した状態で成形する方法を好適に採用することができる。
【００３３】
次に、本発明に係る多孔質ガラスの製造方法について説明する。
【００３４】
本発明に係る多孔質ガラスの製造方法は、上記の相分離性の母体ガラスを加熱処理して酸化ケイ素リッチ相と非酸化ケイ素リッチ相に相分離させる工程、非酸化ケイ素リッチ相を酸処理により除去する工程を有する。
【００３５】
（相分離工程）まず、上記の相分離性の母体ガラスを加熱処理により相分離して酸化ケイ素リッチ相と非酸化ケイ素リッチ相に相分離させ、相分離ガラスを形成する工程を行う。
【００３６】
上記組成の母体ガラスを用いることにより、加熱温度は５００℃以下、具体的には３００℃以上５００℃以下の低温でも相分離を行うことが可能となる。このように、低温の加熱処理で相分離を行うことができるため、工業的には製造工程の負荷、コストの面で優位となる。
【００３７】
また、基材の上に多孔質ガラス層を形成する構成においては、基材の耐熱温度が低くてもよく、基材の選択材料が増え、用途の幅を大きくなることが期待される。
【００３８】
また、光学部材として多孔質ガラスを使用する場合、高温の加熱処理によるひずみが発生し、光学特性の面内ムラを生じる可能性があるが、低温の加熱処理によってその可能性を低減させることができる。
なお、加熱時間は３時間以上５０時間以下であり、低温でも比較的短時間であるため、工業的には製造工程の負荷、コストの面で優位である。
【００３９】
Ｌｉ２Ｏを母体ガラスに導入することで、相分離領域が広がり、相分離が比較的低温にて進行させることができる。しかし、Ｌｉ２Ｏのみの導入では相分離の制御が困難となるため第３のアルカリ酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ）を母体ガラスに導入することで、相分離の制御を可能とする。ただし、第３のアルカリ酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ）が全アルカリ酸化物の３０％を超えると５００℃以下で相分離の発現が起こらなくなる。また、第３のアルカリ酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ）には空孔率を上げる効果もある。半径の大きなカリウム、ルビジウム、セシウム元素を加えることで多孔質を作製するときに除去される体積を増やすことができる。さらに、アルカリ成分を複数含むことで混合アルカリ効果が得られ、軟化点を低下して加工が容易になる利点もある。
【００４０】
（酸処理工程）
次に、相分離ガラスの非酸化ケイ素リッチ相をエッチング処理して除去し、多孔質ガラスを形成する工程を行う。具体的には、相分離工程より得られた相分離ガラスを酸溶液と接触させることにより酸可溶成分（非酸化ケイ素リッチ相）を溶出除去する。酸溶液としては、例えば塩酸、硝酸等の無機酸等を用いることができる。酸溶液は通常は水を溶媒とした水溶液の形態で好適に使用することができる。酸溶液の濃度は、通常は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で適宜設定すれば良い。この酸処理工程では、その溶液の温度を室温以上１００℃以下の範囲とし、処理時間は１時間以上５０時間以下とすれば良い。
【００４１】
（水洗浄処理）
次に、水洗浄処理を行う。水洗浄処理を経て酸化ケイ素からなる骨格を持つ多孔質ガラスが得られる。水洗浄処理における洗浄水の温度は、一般的には室温以上１００℃以下の範囲内とすれば良い。水洗浄処理の時間は、対象となるガラスの組成、大きさ等に応じて適宜定めることができるが、通常は１時間以上５０時間以下とすれば良い。
【００４２】
多孔質ガラスの平均孔径は、特に限定的でないが、１ｎｍ以上１μｍ以下、特に２ｎｍ以上０．５μｍ以下、さらには１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。多孔質ガラスの空孔率は、通常は２０％以上８０％以下、特に３０％以上７０％以下であることが好ましい。
【００４３】
多孔質ガラスの形状は、特に制限されず、例えば管状、板状等の膜状成形体が挙げられる。これらの形状は、多孔質ガラスの用途等に応じて適宜選択することができる。また、多孔質ガラスは基材の上に層として形成されていてもよい。また基材の表面は平坦な面に限らずレンズなどの曲面であってもよい。
【００４４】
多孔質ガラスは、多孔質構造を均一に制御でき、孔径を一定の範囲内で変化させることが可能なため、吸着剤、マイクロキャリア担体、分離膜、光学部材などの用途が期待される。
【００４５】
本発明の光学部材は、上記の多孔質ガラスの製造方法により得られた多孔質ガラスを有する。本発明の光学部材は、多孔質構造を幅広く制御可能なため撮像、観察、投射および走査光学系の光学レンズやディスプレイ装置に用いる偏光板などの用途に使用される。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。各実施例および比較例の多孔質ガラスの評価は下記の方法で行った。
【００４７】
（１）表面観察
走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００、日立製作所製）を用いて多孔質ガラスの表面観察（加速電圧；５ｋＶ）を行った。
【００４８】
［実施例１］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６４．２：２８．５：４．２：２．３：０．８（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後、板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。この状態で相分離は発現していないで、失透といった現象もみられない。
【００４９】
上記板状の相分離母体ガラスを３００℃、４００℃、５００℃でそれぞれ５０時間加熱処理を行った。その後１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸溶液にいれ、８０℃で２４時間保持した。その後８０℃の水で２４時間洗浄し、多孔質ガラス１Ａ，１Ｂ，１Ｃを得た。
【００５０】
得られた多孔質ガラス１Ｂの表面を電子顕微鏡観察した。図１に走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。熱処理温度が４００℃において相分離が発現していることが分かる。すなわち４００℃の温度で相分離の発現の制御が可能であることが分かる。同様に３００℃、５００℃で５０時間熱処理した多孔質ガラス１Ａ，１Ｃも相分離が発現していることを確認した。すなわち３００℃以上５００℃以下の温度で相分離の発現の制御が可能であることが分かった。
【００５１】
［実施例２］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６３．９：２８．３：３．２：２．３：２．３（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。実施例１と同様相分離は発現していないで、失透といった現象もみられない。
【００５２】
以下の処理は実施例１と同様に行い、多孔質ガラス２Ａ，２Ｂ，２Ｃを得た。
【００５３】
得られたガラス表面を電子顕微鏡観察した。４００℃、５０時間熱処理した多孔質ガラス２Ｂの表面の写真を図２に示す。４００℃の熱処理にて相分離の発現を確認した。また、同様に３００℃、５００℃で５０時間熱処理した多孔質ガラス２Ａ，２Ｃも相分離が発現していることを確認した。すなわち３００℃以上５００℃以下の温度で相分離の発現の制御が可能であることが分かった。
【００５４】
［実施例３］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６４．１：２８．４：３．７：２．３：１．５（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。
【００５５】
以下の処理は実施例１と同様に行い、多孔質ガラス３Ａ，３Ｂ，３Ｃを得た。得られたガラス表面を電子顕微鏡観察した結果、３００℃、４００℃、５００℃で熱処理した多孔質ガラス３Ａ，３Ｂ，３Ｃすべてにおいて相分離の発現を確認した。
【００５６】
［実施例４］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６３．３：２８．１：４．８：１．５：２．３（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。
【００５７】
以下の処理は実施例１と同様に行い、多孔質ガラス４Ａ，４Ｂ，４Ｃを得た。得られたガラス表面を電子顕微鏡観察した結果、３００℃、４００℃、５００℃で熱処理した多孔質ガラス４Ａ，４Ｂ，４Ｃすべてにおいて相分離の発現を確認した。
【００５８】
［比較例１］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６４．３：２８．５：４．４：２．３：０．５（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。
【００５９】
この状態で相分離が進行しており、熱処理での相分離制御が困難であった。Ｋ２Ｏの量が少ない場合、相分離母体ガラスの作製時に冷却段階で相分離が進行し、熱処理にて相分離を制御することができない。そのため孔径、空孔率の制御が困難となる。
【００６０】
［比較例２］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム及び炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６３．８：２８．３：３．０：２．３：２．６（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。相分離の発現はなく、また透明膜として作製できた。
【００６１】
上記板状の相分離母体ガラスを４００℃で５０時間加熱処理を行った。その後１ｍｏｌ／Ｌ（１規定）の硝酸溶液にいれ８０℃で２４時間保持した。その後８０℃の水で２４時間洗浄し、多孔質ガラスを得る工程を行った。
【００６２】
得られたガラス表面を電子顕微鏡観察した結果を図３に示す、相分離が起こっていないため、酸化ケイ素骨格が形成されず、多孔質ガラスとして形成できていないことが分かる。
【００６３】
［比較例３］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｌｉ２Ｏ＝６４．４：２８．６：４．７：２．３（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状相分離母体ガラスを得た。
【００６４】
比較例１と同様、熱処理前に相分離が進行しており、相分離の制御ができなくなる。また、孔径が２００ｎｍ以上と大きく、微細な多孔質の形成は困難となる。
【００６５】
［比較例４］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ：Ｋ２Ｏ＝６１．４：２７．２：４．５：６．９（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状の相分離母体ガラスを得た。
【００６６】
４００℃、５０時間の熱処理では相分離が見られない。また、６００℃、５０時間の条件でも相分離は見られない。
【００６７】
［比較例５］
ガラス原料として、二酸化ケイ素、ホウ酸、炭酸ナトリウムを用い、それらをＳｉＯ２：Ｂ２Ｏ３：Ｎａ２Ｏ＝６２．９：２７．９：９．２（ｗｔ％）組成比で均一に混合し、１４００℃で加熱溶融した。その後板状に成形した状態で自然冷却し厚み約１ｍｍの板状相分離母体ガラスを得た。
【００６８】
４００℃、５０時間の熱処理では相分離は確認できなかった。また、５６０℃、５０時間の熱処理では、スピノーダル構造の多孔質ガラスが形成できている。
【００６９】
以上の各実施例および比較例の結果をまとめて表１に示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
（注１）Ｋ２Ｏ割合は、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）を表す。
（注２）相分離のａは、熱処理温度で処理した結果、相分離が確認できたものを表す。−は相分離が確認できなかったものを表す。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の相分離母体ガラスは、低温熱処理にて相分離の制御が可能であるため低コストで多孔質ガラスの作製が可能である。空孔率の制御ができることで光学部材用に幅広く応用が可能である。また、精密、電子、食品工業分野において極めて有用な材料として利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２の濃度が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３の濃度が１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏの濃度が１．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏの濃度が２．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏの濃度が０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計が３．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、前記Ｋ２Ｏの濃度が前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計に対して０．１０以上０．３０以下の比率である母体ガラスを、３００℃以上５００℃以下の温度、３時間以上５０時間以下で加熱して相分離させて相分離ガラスを形成する工程と、
前記相分離ガラスをエッチング処理して多孔質ガラスを形成する工程と、を有することを特徴とする多孔質ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記母体ガラスは、ＳｉＯ２の濃度が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３の濃度が２０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏの濃度が１．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏの濃度が２．０ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏの濃度が０．８ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下であり、前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計が４．３ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記母体ガラスは、ＳｉＯ２の濃度が５５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３の濃度が２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏの濃度が１．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏの濃度が２．５ｗｔ％以上５．５ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏの濃度が０．８ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であり、前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計が４．８ｗｔ％以上１１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ガラスの製造方法。
【請求項４】
多孔質ガラスを有する光学部材の製造方法であって、
前記多孔質ガラスを形成する工程は、請求項１に記載の多孔質ガラスの製造方法により形成されることを特徴とする光学部材の製造方法。
【請求項１】
ＳｉＯ２の濃度が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３の濃度が１５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏの濃度が１．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏの濃度が２．０ｗｔ％以上８．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏの濃度が０．３ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下であり、前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計が３．５ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であり、前記Ｋ２Ｏの濃度が前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計に対して０．１０以上０．３０以下の比率である母体ガラスを、３００℃以上５００℃以下の温度、３時間以上５０時間以下で加熱して相分離させて相分離ガラスを形成する工程と、
前記相分離ガラスをエッチング処理して多孔質ガラスを形成する工程と、を有することを特徴とする多孔質ガラスの製造方法。
【請求項２】
前記母体ガラスは、ＳｉＯ２の濃度が５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３の濃度が２０ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏの濃度が１．５ｗｔ％以上５．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏの濃度が２．０ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏの濃度が０．８ｗｔ％以上４．０ｗｔ％以下であり、前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計が４．３ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ガラスの製造方法。
【請求項３】
前記母体ガラスは、ＳｉＯ２の濃度が５５ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下、Ｂ２Ｏ３の濃度が２５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下、Ｌｉ２Ｏの濃度が１．５ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下、Ｎａ２Ｏの濃度が２．５ｗｔ％以上５．５ｗｔ％以下、Ｋ２Ｏの濃度が０．８ｗｔ％以上３．０ｗｔ％以下であり、前記Ｌｉ２Ｏと前記Ｎａ２Ｏと前記Ｋ２Ｏの濃度の合計が４．８ｗｔ％以上１１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質ガラスの製造方法。
【請求項４】
多孔質ガラスを有する光学部材の製造方法であって、
前記多孔質ガラスを形成する工程は、請求項１に記載の多孔質ガラスの製造方法により形成されることを特徴とする光学部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１９３１０１（Ｐ２０１２−１９３１０１Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１４３６６（Ｐ２０１２−１４３６６）
【出願日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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