多孔質フィルムの製造方法
【課題】均一に配列する孔を有する多孔質フィルムをつくる。
【解決手段】表面の温度が略一定に調節された流延バンド５７上にポリマーと溶媒とを含む溶液１５をキャストする。流延バンド５７上にキャスト膜６８を形成する。次に、キャスト膜６８における溶液１５のレイリー数Ｒａが５０００未満であるか否かを判別する判別処理を行う。第３に、レイリー数Ｒａが５０００未満である場合には、温度、露点及び溶媒の凝縮点がそれぞれ調節された湿潤空気４００をキャスト膜６８の露出面６８ａにあて、溶媒を蒸発させながら、結露により露出面６８ａに水滴を形成し、成長させる。一方、レイリー数Ｒａが５０００以上である場合には、判別処理を繰り返し行う。第４に、乾燥空気４１０を露出面６８ａにあて、キャスト膜６８に潜り込んだ水滴を蒸発させる。
【解決手段】表面の温度が略一定に調節された流延バンド５７上にポリマーと溶媒とを含む溶液１５をキャストする。流延バンド５７上にキャスト膜６８を形成する。次に、キャスト膜６８における溶液１５のレイリー数Ｒａが５０００未満であるか否かを判別する判別処理を行う。第３に、レイリー数Ｒａが５０００未満である場合には、温度、露点及び溶媒の凝縮点がそれぞれ調節された湿潤空気４００をキャスト膜６８の露出面６８ａにあて、溶媒を蒸発させながら、結露により露出面６８ａに水滴を形成し、成長させる。一方、レイリー数Ｒａが５０００以上である場合には、判別処理を繰り返し行う。第４に、乾燥空気４１０を露出面６８ａにあて、キャスト膜６８に潜り込んだ水滴を蒸発させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一に配列する微細孔を有する多孔質フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である。
【０００３】
フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。
【０００４】
所定のポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、多数の微細孔を有する多孔質フィルムなどの多孔質フィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。この多孔質フィルムの製造方法の概略について簡単に説明する。まず、疎水性の溶媒とポリマーとを含む溶液を支持体上にキャストして、支持体上にキャスト膜を形成する。次に、温度、露点や溶媒の凝縮点などが所定条件の範囲で調節された湿潤空気を、キャスト膜の表面のうち露出する面（以下、露出面と称する）にあてて、キャスト膜に含まれる溶媒の蒸発を行いつつ、結露により露出面に水滴を形成させ、成長させる（以下、水滴形成成長工程と称する）。この水滴形成成長工程により、露出面上の水滴は、その形状を維持したまま、或いは成長をしながら、キャスト膜に潜り込む。最後に、溶媒が十分に除去されたキャスト膜に乾燥空気をあてて、水滴を蒸発させる。キャスト膜に潜り込んでいた水滴の蒸発により、水滴の跡が孔となってキャスト膜に残留する結果、多数の微細孔を有する多孔質フィルムを得ることができる。
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に記載の水滴形成成長工程において、露出面上に形成される水滴の寸法や配列の状態は、キャスト膜の露出面の温度と露出面の近傍の空気の露点とによって表される結露条件に支配される。したがって、均一に配列し、個々の寸法が均一の孔を備える多孔質フィルムを製造するためには、この結露条件を満たすような条件下で、水滴形成成長工程を行うことが望まれる。しかしながら、水滴形成成長工程では、系の吸熱を伴う溶媒の蒸発及び系の発熱を伴う水滴の凝縮が混在する。そのため、水滴形成成長工程において、適切な雰囲気条件を維持することが非常に困難である。
【０００６】
更に、この結露条件を具備した環境下で水滴形成成長工程を行った場合でも、水滴の配列にばらつきが生じる場合があった。本発明者の鋭意検討の結果、水滴の配列のばらつきを抑えるためには、水滴形成成長工程において、当該結露条件のみならず、別の条件が必要であることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、水滴形成成長工程において、キャスト膜の露出面上に、均一に配列する水滴を形成し、形成ピッチが略均一の微細孔を有する多孔質フィルム等の多孔質フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面の温度が略一定に調節された支持体上にポリマーと溶媒とを含む溶液をキャストして、前記支持体上にキャスト膜を形成する形成工程と、温度、露点及び前記溶媒の凝縮点がそれぞれ調節された湿潤空気を前記キャスト膜の露出面にあて、前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させながら、結露により前記キャスト膜の前記露出面に水滴を形成し、前記水滴を成長させる水滴形成成長工程と、乾燥空気を前記露出面にあて、前記キャスト膜に潜り込んだ前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程と、を備える多孔質フィルムの製造方法において、レイリー数Ｒａが式（１）を満足する前記キャスト膜について、前記水滴形成成長工程を行うことを特徴とする。
（式１） Ｒａ＝（ｇ・β・ｘ3 ・｜Ｔ１−Ｔ２｜）／（ν・α）＜５０００
（ただし、重力加速度をｇ、前記キャスト膜の前記露出面の温度をＴ１、前記支持体の前記表面と接する前記キャスト膜の支持面側の温度をＴ２、前記キャスト膜の膜厚をｘ、前記キャスト膜における前記溶液の熱膨張率、動粘性率及び温度伝導度を、β、ν、αとする。）
【０００９】
前記水滴形成成長工程を行う前に、前記キャスト膜における前記レイリー数Ｒａが前記式（１）を満足するか否かを判別する判別工程を行うことが好ましい。また、前記判別工程にて、前記露出面の温度Ｔ１を計測し、前記レイリー数Ｒａが式（１）を満足するように、前記露出面の温度Ｔ１の値に基づいて、調節空気の前記温度、前記露点及び前記凝縮点、並びに、前記支持体の表面の温度をそれぞれ調節し、前記調節空気を前記露出面にあてることが好ましい。
【００１０】
前記調節空気または前記湿潤空気の温度、前記露点、前記溶媒の凝縮点、前記支持体の表面の温度とのうち少なくとも１つを調節して、｜Ｔ１−Ｔ２｜の値を０℃以上５℃以下の範囲で略一定に保持することが好ましい。また、前記溶液がキャストされる前の前記支持体の表面の温度をＴ３とし、前記支持体にキャストされる前の前記溶液の温度をＴ４とするときに、｜Ｔ３−Ｔ４｜の値が３０℃以下であることが好ましい。更に、｜Ｔ１−ＴＡ１｜の値が４０℃以下であることが好ましい。
【００１１】
また、前記水滴形成成長工程において、前記キャスト膜の膜厚ｘが３００μｍ以上であることが好ましい。更に、前記水滴形成成長工程における前記溶液の残留溶媒量が乾量基準で、４００質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レイリー数Ｒａが式（１）を満足する前記キャスト膜について、前記水滴形成成長工程を行うため、キャスト膜における溶液の対流に起因した、露出面上における水滴の配列のばらつきを抑えることが可能になる。したがって、本発明によれば、キャスト膜の露出面上に水滴を形成し、形成ピッチが略均一の微細孔を有する多孔質フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１のように、多孔質フィルム製造工程１０は、キャスト工程１１と、判別工程１２と、水滴形成成長工程１３と、水滴蒸発工程１４とを有する。そして、多孔質フィルム製造工程１０により、高分子溶液（以下、溶液と称する）１５から、多孔質フィルム１６を製造することができる。
【００１４】
図２（Ａ）のように、キャスト工程１１では、溶液１５（図１参照）を支持体２１上にキャストし、フィルム状のキャスト膜２２を形成する。この溶液１５は、多孔質フィルム１６の原料となるポリマーを溶媒に溶解することにより得られる。溶液１５のキャストの方法は、静置した支持体の上に溶液を載せて塗り広げる方法（以下、バッチ式と称する）と、走行する支持体上に溶液を流延ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。一般的に、前者は少ない生産量で多品種をつくる場合に適し、後者は大量生産に適する。なお、後者の方法において、流延ダイからの溶液の流出を連続或いは断続的に行うことにより、長尺の多孔質フィルム、或いは、所定長さの多孔質フィルムを連続して製造することができる。
【００１５】
判別工程１２では、キャスト膜２２が水滴形成成長工程１３に適しているか否かを判別する。判別工程１２の詳細は後述する。
【００１６】
図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）のように、水滴形成成長工程１３では、キャスト膜２２の露出面２２ａに、溶媒の蒸発及び結露を主たる目的として、所望の条件に調節された空気（以下、湿潤空気と称する）４００をあてる。これにより、キャスト膜２２に含まれる溶媒２３が蒸発しながら、結露により露出面２２ａに水滴２５が形成し、或いは成長する。溶媒２３の蒸発により、キャスト膜２２中の溶液１５の流動性が失われつつ、水滴２５は、キャスト膜２２に潜り込む。なお、水滴形成成長工程１３において、溶媒の蒸発と露出面２２ａでの水滴２５の形成とを同時に開始させる、または一方を先に開始する、いずれのケースでも良い。
【００１７】
そして、図２（Ｄ）のように、水滴２５が所望の寸法になったところで、水滴蒸発工程１４を行う。水滴蒸発工程１４では、水滴の蒸発を主たる目的として、所望の条件に調節された空気（以下、乾燥空気と称する）４１０をあて、溶媒２３が十分に除去されたキャスト膜２２に入り込んでいた水滴２５を蒸発させる。水滴２５の蒸発により、キャスト膜２２から多孔質フィルム１６を生成することができる。なお、キャスト膜２２の中に溶媒２３が残留している場合には、できるだけ多くの溶媒２３を蒸発させた後に水滴２５を蒸発させるような条件とする。この条件として、例えば、水よりも沸点の低い化合物を溶媒として用いる、或いは、キャスト膜２２の雰囲気に含まれる水や溶媒の蒸気圧を所望の範囲に調節する、などが挙げられる。なお、支持体２１が不要なものであれば、多孔質フィルム１６の形成後または形成中に支持体２１を剥がしてもよい。
【００１８】
図３に示すように、多孔質フィルム製造工程１０（図１参照）により得られる多孔質フィルム１６には、非常に多くの孔３１が密に形成される。孔３１は、図３（Ａ）に示すように、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔質フィルム１６上に配列する。そして、図３（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、孔３１は、多孔質フィルム１６の両面を突き抜けるように形成される。なお、図３（Ｄ）のように、孔３１の代わりに、窪み３３ａが片面側に形成される多孔質フィルム３３も本発明の多孔質フィルムに含まれる。
【００１９】
そして、この孔３１の配列は、単位面積当たりに形成される水滴の数や水滴の大きさ、形成する水滴の種類、乾燥速度、溶液の残留溶媒量、水滴形成成長工程１３における水滴成長度合いに対する溶媒２３の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。本発明により製造される多孔質フィルム１６の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、多孔質フィルム１６の厚みＬ１が０．０５μｍ以上、孔３１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上、孔３１の形成ピッチＬ２が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔質フィルムを製造する場合に特に効果がある。
【００２０】
ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、同一平面上において、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。
【００２１】
次に、図４に、原料となるポリマーと溶媒とを含む溶液１５から多孔質フィルム３８を製造するフィルム製造設備４０の概略図を示す。フィルム製造設備４０は、溶液１５を貯留するタンク４１と、タンク４１に設けられる攪拌翼４１ａと、流延室４２と、タンク４１に貯留する溶液１５を流延室４２に送液するポンプ４３と、流延室４２から送り出された多孔質フィルム３８を巻き取る巻取機４４とを備える。また、タンク４１には、ジャケット４１ｂが設けられる。ジャケット４１ｂに、所定の温度に調節された伝熱媒体を送ることにより、タンク４１内の溶液１５の温度を所定の範囲内で略一定に保持することができる。
【００２２】
流延室４２は、第１ゾーン５１〜第３ゾーン５３を有する。第１ゾーン５１では、キャスト工程１１、判別工程１２、水滴形成成長工程１３が行われ、第２ゾーン５２では、水滴蒸発工程１４が行われ（図１参照）、第３ゾーン５３では、各工程１１〜１４を経たキャスト膜が、支持体から剥ぎ取られ多孔質フィルム３８となって流延室４２送り出される。
【００２３】
流延室４２には、回転ローラ５５，５６が設けられる。流延バンド５７は、回転ローラ５５、５６に掛け渡される。回転ローラ５６が、図示しない駆動部と接続する。この駆動部により、回転ローラ５６は回転駆動し、回転ローラ５６の回転により、流延バンド５７は、無端で第１ゾーン５１〜第３ゾーン５３を順次走行する。なお、図示しない駆動部は、回転ローラ５５でなく、回転ローラ５６に接続し、回転ローラ５６を回転駆動させてもよい。
【００２４】
流延バンド５７の搬送方向が水平方向に対して±１０°以内となるように調整されていることが好ましい。同様に、搬送方向に略直交する幅方向における流延バンド５７の搬送方向も、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。搬送方向、幅方向における流延バンド５７の傾きを調整することにより、水滴形成成長工程１３にて形成される水滴２５（図１、及び図２参照）の形態を調整することができる。
【００２５】
更に、第１ゾーン５１には、流延ダイ６０と、湿潤空気供給機６１とが設けられ、第２ゾーン５２には、乾燥空気供給機６４が設けられ、第３ゾーン５３には、剥取ローラ６６が設けられる。流延ダイ６０は、流延バンド５７の上部近傍に設けられ、ポンプ４３を介してタンク４１と接続する。タンク４１から送られた溶液１５は、流延ダイ６０により、流延バンド５７上に流出し、流延バンド５７の表面５７ａ上にキャスト膜６８を形成する。剥取ローラ６６は、流延バンド５７からキャスト膜６８を多孔質フィルム３８として剥ぎ取り、巻取機４４へ送る。
【００２６】
流延ダイ６０に設けられるスリットの内壁面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。また、スリットを通過する溶液１５の温度を、所定の範囲内で略一定に保持するために、流延ダイ６０に温調機（例えば、ヒータ，ジャケットなど）を取り付けることが好ましい。更に、スリットのクリアランスの平均値が、自動調整により０．０５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いることが好ましい。そして、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で、流延ダイ６０に設けることが好ましい。キャスト膜６８の膜厚ｘの調節方法としては、ポンプ４３の送液量、または図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づいて、フィードバック制御を行い、クリアランスを所定の値に調節しても良い。
【００２７】
図５のように、湿潤空気供給機６１は、キャスト膜６８の露出面６８ａと対向するように設けられた送風口７１と吸引口７２と赤外放射温度計７３とを有する。赤外放射温度計７３は、キャスト膜６８の露出面６８ａの温度Ｔ１を計測する。赤外放射温度計７３は、１つに限らず、複数設けてもよい。複数の赤外放射温度計７３を設ける場合には、例えば、キャスト膜６８の搬送方向または、搬送方向に垂直な方向に並べてもよい。
【００２８】
制御部８０は、湿潤空気供給機６１、温調機７５と接続する。制御部８０は、送風口７１から所定の条件に調節された湿潤空気４００を送り出す送風処理の開始、停止、及び、吸引口７２近傍の湿潤空気４００等を吸引する吸引処理の開始、停止をそれぞれ行う。また、制御部８０は、赤外放射温度計７３が計測した露出面６８ａの温度Ｔ１を読み取りつつ、湿潤空気４００の温度ＴＡ１、露点ＴＷ１、溶媒の凝縮点ＴＹ１を、独立して、所望の範囲で略一定に調節する。更に、制御部８０は、回転ローラ５５，５６に取り付けられている温調機７５を介して、回転ローラ５５，５６の温度を調整し、流延バンド５７の表面５７ａの温度Ｔ３を所定の範囲に略一定に調節する。温度調整の方法としては、回転ローラ５５，５６の内部に液流路を設け、その液流路に伝熱媒体を送液することで調整する方法などが挙げられる。
【００２９】
図４のように、乾燥空気供給機６４は、露出面６８ａと対向するように設けられた送風口及び吸引口と赤外放射温度計とを有する。乾燥空気供給機６４の構造は、湿潤空気供給機６１と同様なので詳細の説明を省略する。図示しない制御部により、所定の条件に調節された乾燥空気４１０を露出面６８ａにあてて、水滴蒸発工程１４を行う。
【００３０】
次に、多孔質フィルム製造設備４０における、多孔質フィルム製造工程１０（図１参照）の詳細について説明する。
【００３１】
溶液１５がタンク４１に入れられている。攪拌翼４１ａが回転することで、溶液１５を均一に混合している。タンク４１内の溶液１５の温度は、０℃以上５０℃以下の範囲で略一定となるように保持される。ポンプ４３は、タンク４１から流延ダイ６０へ溶液１５を送る。流延バンド５７は、回転ローラ５５、５６の駆動により、所定の速度で、走行する。温調機７５より、流延バンド５７の表面５７ａの温度Ｔ３は、略一定になるように保持される。
【００３２】
表面５７ａの温度Ｔ３についての好ましい範囲の下限値は、水の凝固点以上、すなわち、１気圧下では０℃以上とすることが好ましい。一方、表面５７ａの温度Ｔ３の上限値は、溶液１５に含まれる溶媒の沸点ＹＢＰ（℃）以下とすることが好ましく、［ＹＢＰ−３］（℃）以下とすることがより好ましい。これにより、露出面６８ａ上で結露した水が凝固することも無く、また溶液１５の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、形状、特に表面の平滑性が優れる多孔質フィルム３８を得ることができる。
【００３３】
更に、表面５７ａの温度Ｔ３の分布を、キャスト膜６８の幅方向における略均一にすることが好ましい。これにより、キャスト膜６８の幅方向における露出面６８ａの温度Ｔ１の分布を略均一にすることができる。キャスト膜６８の幅方向の温度分布を減少させることにより、多孔質フィルム３８の孔の配列の異方性を抑制することができるので、均質な多孔質フィルム３８を製造することができる。具体的には、表面５７ａの温度Ｔ３の分布を±３℃以内とすることが好ましい。これにより、キャスト膜６８の幅方向における露出面６８ａの温度Ｔ１の分布を±３℃以内とすることができる。
【００３４】
第１ゾーン５１では、キャスト工程１１、判別工程１２、水滴形成成長工程１３が行われ、第２ゾーン５２では、水滴蒸発工程１４が行われる。
【００３５】
キャスト工程１１では、溶液１５が、流延ダイ６０に設けられたスリットを通過し、流出口から流延バンド５７上に流出する。流延ダイ６０に設けられた温調機により、スリット、流出口を通過する溶液１５の温度Ｔ４は、０℃以上５０℃以下の範囲で略一定となるように保持される。そして、流延バンド５７上に流出した溶液１５は、キャスト膜６８を形成する。そして、流延バンド５７の走行により、キャスト膜６８は、各ゾーン５１〜５３へ順次搬送される。なお、｜Ｔ１−Ｔ２｜を所定の範囲に保持するために、｜Ｔ３−Ｔ４｜の値を３０℃以下にすることが好ましく、２０℃以下にすることがより好ましく、１０℃以下にすることが特に好ましい。
【００３６】
判別工程１２では、制御部８０による判別処理が行われる。判別処理の詳細については後述する。
【００３７】
水滴形成成長工程１３では、制御部８０は、湿潤空気４００の温度ＴＡ１、露点ＴＷ１、溶媒の凝縮点ＴＹ１をそれぞれ、所定の範囲内で略一定になるように調節する。湿潤空気供給機６１が、制御部８０の制御の下、所定の条件に調節された湿潤空気４００を、送風口７１を介して、キャスト膜６８の露出面６８ａにあてつつ、吸引口７２を介して当該湿潤空気４００を回収する。
【００３８】
湿潤空気４００の温度ＴＡ１は、５℃以上１００℃未満であることが好ましい。湿潤空気４００の温度ＴＡ１が５℃未満であると、液、特に水の蒸発が生じ難く、形状が良好な多孔質フィルム３８を得ることができないおそれがある。また、湿潤空気４００の温度ＴＡ１が１００℃を超えると、キャスト膜６８内に水滴が生じる前に、水蒸気として蒸発してしまうおそれがある。なお、キャスト膜６８における溶液１５の対流を抑えるために、｜Ｔ１−ＴＡ１｜の値を４０℃以下にすることが好ましく、３０℃以下にすることがより好ましく、２０℃以下にすることが特に好ましい。
【００３９】
（結露条件）
湿潤空気４００の露点ＴＷ１とキャスト膜６８の露出面６８ａの温度Ｔ１との差、すなわち（ＴＷ１−Ｔ１）の値が、０℃以上であることが好ましく、０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、５℃以上６０℃以下が更に好ましく、１０℃以上４０℃以下が特に好ましい。（ＴＷ１−Ｔ１）の値が０℃未満であると、結露が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、結露と乾燥とが急峻となり、孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。
【００４０】
湿潤空気４００における溶媒の凝縮点ＴＹ１は、少なくとも、露出面６８ａの温度Ｔ１よりも低くする。（Ｔ１−ＴＹ１）（℃）の値が、大きくなるほど、溶媒がキャスト膜６８から蒸発しやすくなるためである。
【００４１】
湿潤空気４００の送風向きは、キャスト膜６８の搬送方向と平行な流れ（並流）の追風とする。湿潤空気４００を向流として送風すると、キャスト膜６８の露出面６８ａに乱れが生じて、水滴の成長が阻害されるおそれがある。また、湿潤空気４００の送風速度は、キャスト膜６８の移動速度との相対速度が０．０２ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下が好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上１．５ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０２ｍ／ｓ未満であると、露出面６８ａ上の水滴がキャスト膜６８中で充分に成長しないままキャスト膜６８が第２ゾーン５２に搬送されるおそれがある。また、２ｍ／ｓを超えると、キャスト膜６８の露出面６８ａに乱れが生じる、或いは、結露や水滴の成長が充分に進行しないおそれがある。
【００４２】
キャスト膜６８が第１ゾーン５１を通過する時間は０．１秒以上１０００秒以下とすることが好ましい。前記通過時間が０．１秒未満であると、キャスト膜６８に形成した水滴が充分成長しないまま蒸発してしまうため、所望の寸法の孔を形成することが困難となることがあり、１０００秒を超えると、水滴の寸法が大きくなり過ぎ、微細孔を有する多孔質フィルム３８を得られないおそれがある。
【００４３】
水滴蒸発工程１４では、図示しない制御部は、乾燥空気４１０の温度ＴＡ２、露点ＴＷ２、溶媒の凝縮点ＴＹ２をそれぞれ、所定の範囲内で略一定になるように調節する。そして、乾燥空気供給機６４が、制御部の制御の下、調節された乾燥空気４１０をキャスト膜６８の露出面６８ａにあてつつ、当該乾燥空気４１０を回収する。
【００４４】
（乾燥条件）
キャスト膜６８の露出面６８ａの温度Ｔ１と乾燥空気４１０の露点ＴＷ２との差、すなわち（Ｔ１−ＴＷ２）の値が、１℃以上であることが好ましい。これにより、第２ゾーン５２でキャスト膜６８における水滴の成長を停止しつつ、水滴を水蒸気として蒸発させることが可能となる。
【００４５】
第２ゾーン５２でキャスト膜６８を乾燥する乾燥空気４１０の送風速度は、０．０２ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０２ｍ／ｓ未満であると、水滴からの水分の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、水滴から水分の蒸発が急激に生じて、形成される孔の形状が乱れるおそれがある。
【００４６】
乾燥が進行したキャスト膜６８は、剥取ローラ６６で支持しながら流延バンド５７から剥ぎ取られ、多孔質フィルム３８となって巻取機４４により巻き取られる。なお、多孔質フィルム３８の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／分以上６０ｍ／分以下であることが好ましい。前記搬送速度が０．１ｍ／分未満であると、生産性に劣りコストの点から好ましくない。一方、６０ｍ／分を超えると、多孔質フィルム３８を搬送する際に、過大な張力が付与され裂け、形成されたハニカム構造が乱れる、などの不良の発生原因となる。以上の方法により多孔質フィルム３８を連続して製造することができる。なお、溶液１５を間欠的に、すなわち断続的に、流延ベルト５７上にキャストすることにより、得られる多孔質フィルム３８の長さをより短くするように製造することもできる。
【００４７】
（判定処理）
次に判別処理の詳細について説明する。制御部８０は、キャスト膜６８が、（式１）を満足するか否かの判別処理を行う。判別処理にて、当該キャスト膜６８が式１を満足すると判別した場合には、当該キャスト膜６８に水滴形成成長工程１３を行う。一方、当該キャスト膜６８が（式１）を満足しないと判別した場合には、当該キャスト膜６８が（式１）を満足すると判別されるまで、水滴形成成長工程１３を行わずに、繰り返し判別処理を行う。
（式１） Ｒａ＝（ｇ・β・ｘ3 ・｜Ｔ１−Ｔ２｜）／（ν・α）＜５０００
（ただし、重力加速度をｇ、露出面６８ａの温度をＴ１、流延バンド５７の表面５７ａと接するキャスト膜６８の支持面６８ｂの温度をＴ２、キャスト膜６８の厚さをｘ、キャスト膜６８における溶液１５の熱膨張率、動粘性率及び温度伝導度を、β、ν、αとする。）
【００４８】
（式１）において、重力加速度ｇ、キャスト膜６８における溶液１５の熱膨張率β及び温度伝導度αは、各工程において略一定であるため、少なくとも、変数Ｔ１、Ｔ２、ｘ、νの値が検出できれば、制御部８０は式１に基づく判定処理を行うことができる。
【００４９】
ここで、制御部８０は、赤外放射温度計７３を介して、第１ゾーン５１におけるキャスト膜６８の露出面６８ａの温度Ｔ１を検出することができる。また、温調機７５を介して調節される流延バンド５７の表面５７ａの温度Ｔ３を、表面５７ａと接するキャスト膜６８の支持面６８ｂの温度Ｔ２としてもよい。
【００５０】
キャスト膜６８の厚さｘは、流延ダイ６０のスリットのクリアランス等の調整により、所定の範囲に調節することができる。また、溶液１５の動粘性率νは、溶液１５に含まれるポリマーや、溶媒などの組成や残留溶媒量ＺＹ等から調節することができる。そして、各工程１２〜１３における、キャスト膜６８の厚さｘや残留溶媒量ＺＹの推移は、各工程１２〜１３の製造実験から予め求めることができる。なお、残留溶媒量ＺＹとは、キャスト膜６８に残留する溶媒量を乾量基準で示したものであり、対象のフィルム等からサンプルを採取し、このサンプルの質量をｘ、サンプルを乾燥した後の質量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で表される。
【００５１】
本発明では、判別工程１２を行い、式１を満足する条件、すわなち、キャスト膜６８における溶液１５の対流が一定量まで抑えられたときに、水滴形成成長工程１３を行うため、溶液１５の対流によって生ずる水滴の形成ピッチのばらつきを抑えることが可能となる。したがって、本発明によれば、形成ピッチが均一の孔を有する多孔質フィルム３８を容易に製造することができる。なお、（式１）では、レイリー数Ｒａが５０００未満であることが、水滴形成成長工程１３を行う条件となっているが、当該条件はレイリー数Ｒａが２０００未満であることが好ましく、レイリー数Ｒａが１５００未満であることがより好ましい。
【００５２】
多孔質フィルムの製造工程１０（図１参照）では、水滴蒸発工程１４の前に、水滴が露出面６８ａ上を一定の形成ピッチで形成すること、または、露出面６８ａ上に形成された水滴が、形成ピッチがより均一になるように再配列することが望まれる。前者については、湿潤空気４００の条件や流延バンド５７の温度などの条件により調節することが可能であるが、後者については、キャスト膜６８中の溶液１５の流動性を確保する必要がある。
【００５３】
溶液１５の流動性を確保するため、溶液１５のポリマー濃度は、溶液製膜方法等に用いられる高分子溶液と比較して、低い。ポリマー濃度が低い溶液１５は、粘度が低くなるため、対流が起こりやすくなる。更に、溶液１５のポリマー濃度の低くなると、水滴形成成長工程１３におけるキャスト膜６８の膜厚ｘが厚くなるため、やはり対流が起こりやすくなる。したがって、本発明のような多孔質フィルムの製造方法における、キャスト膜６８内の溶液１５のレイリー数Ｒａは、溶液製膜方法等におけるフィルムに比べ、大きくなり、キャスト膜６８における溶液１５の対流がより顕著になる傾向にある。
【００５４】
水滴形成成長工程１３におけるキャスト膜６８の膜厚ｘは、３００μｍ以上であることが好ましく、３５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。更に、水滴形成成長工程１３における溶液１５の残留溶媒量が乾量基準で、４００質量％以上であることが好ましく、５００質量％以上５０００質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
したがって、微細孔の形成のための水滴を、キャスト膜６８の露出面６８ａに形成する多孔質フィルム製造工程１０（図１参照）では、水滴形成成長工程１３の前に判別工程１２を行う本発明の意義は大きく、均一に配列した孔を有する多孔質フィルム３８を製造することができる。
【００５６】
上記実施形態では、無端走行する流延バンド５７を用いて、オンライン方式で多孔質フィルム３８を製造したが、本発明はこれに限られず、各工程１１〜１４をバッチ式で行う、製造方法に適用することも可能である。バッチ式の場合には、支持体として、ペルチエ素子を用いる、或いは、ペルチエ素子を備える支持体を用いてもよい。
【００５７】
上記実施形態では、判別処理にて、当該キャスト膜６８が（式１）を満足しないと判別した場合には、当該キャスト膜６８が（式１）を満足すると判別されるまで、水滴形成成長工程１３を行わずに、繰り返し判別処理を行ったが、本発明はこれに限られず、判別処理にて、当該キャスト膜６８が（式１）を満足しないと判別した場合には、当該キャスト膜６８が（式１）を満足することを主たる目的として、所望の条件に調節された空気（以下、調節空気と称する）を、露出面６８ａにあてつつ、繰り返し判別処理を行ってもよい。このときに、露出面６８ａの温度Ｔ１を計測し、温度Ｔ１に基づいて、調節空気を調節してもよい。図４に示す、いわゆるオンライン方式の多孔質フィルム製造設備４０では、第１ゾーン５１に複数の湿潤空気供給機６１を並べ、各湿潤空気供給機６１において、それぞれ判別処理を行えばよい。そして、制御部８０が、キャスト膜６８は式１を満足しないと判別した場合には、当該湿潤空気供給機６１を用いて、調節空気を露出面６８ａにあてつつ、繰り返し判別処理を行ってもよい。一方、制御部８０が、キャスト膜６８は式１を満足すると判別した場合には、当該湿潤空気供給機６１を用いて、露出面６８ａの温度Ｔ１を計測し、湿潤空気４００を露出面６８ａにあて、水滴形成成長工程１３を行えばよい。一方、バッチ式の場合には、走行する支持体又静止した支持体に溶液をキャストした後、式１を満足するキャスト膜のみについて水滴形成成長工程１３を行い、式１を満足しないキャスト膜は、式１を満足するまで、別のゾーンで待機する、又は調節空気をキャスト膜の露出面にあてた後、水滴形成成長工程１３を行ってもよい。
【００５８】
本発明では、露出面６８ａの温度Ｔ１と、支持面６８ｂの温度Ｔ２との差、すなわち｜Ｔ１−Ｔ２｜の値が、０℃以上５℃以下となるように、湿潤空気４００の各条件や、流延バンド５７の表面５７ａの温度等を調節することが好ましい。｜Ｔ１−Ｔ２｜の値が、５℃を超えると、キャスト膜６８における溶液１５の対流が顕著になるため、露出面６８ａに形成した水滴の形成ピッチにばらつきが生じる。
【００５９】
上記実施形態では、水滴形成成長工程１３の前に｜Ｔ１−Ｔ２｜の値を所定の範囲に保持する判別工程１２を行ったが、本発明はこれに限られず、判別工程１２に代えて、一定時間の間、送風処理及び吸引処理を停止した後に水滴形成成長工程１３を行ってもよいし、これら条件の組み合わせでもよい。一定時間の間、送風処理及び吸引処理を停止することにより、キャスト膜６８の露出面６８ａと支持面６８ｂとの温度差｜Ｔ１−Ｔ２｜を小さくすることが可能になるためである。当該一定時間の具体的条件は、他の製造条件にもよるが、例えば、１０秒以上とすることが好ましい。
【００６０】
上記実施形態では、判別処理において、式１を満足しないと判別した場合には、判別工程１２を繰り返し行ったが、判別工程１２を繰り返し行なう際、判別処理で算出したレイリー数と、目標とするレイリー数との差に基づいて、制御部８０により、湿潤空気４００の各条件や、流延バンド５７の表面５７ａの温度等を適宜調節してもよい。
【００６１】
上記実施形態において、制御部８０が、タンク４１や流延ダイ６０における溶液１５の温度や、流延ダイ６０のスリットのクリアランスを調節してもよい。
【００６２】
上記実施形態では、フィルム状のキャスト膜６８に水滴形成成長工程１３を行ったが、本発明はこれに限られず、板状やバルク状の溶液１５に水滴形成成長工程１３を行ってもよい。板状やバルク状の溶液を形成する場合には、キャストに代えて、一定の深さを有する容器に貯留する溶液について水滴形成成長工程１３を行っても良い。これにより、板状やバルク状の多孔質構造体を製造することもできる。
【００６３】
上記実施形態において、第１ゾーン５１に３つの湿潤空気供給機６１を設け、第２ゾーン５２に４つの乾燥空気供給機６４を設けたが、本発明はこれに限られず、第１ゾーン５１に１つ、２つ、または４つ以上の湿潤空気供給機６１を設け、第２ゾーン５２に１〜３つ、または５つ以上の乾燥空気供給機６４を設けてもよい。
【００６４】
上記実施形態では、赤外放射温度計７３は、送風口７１と吸引口７２との間に設けたが、本発明では、これに限られず、送風口７１の上流側に赤外放射温度計７３を設けてもよい。また、赤外放射温度計７３の他、公知の非接触型の温度計（例えば、キーエンス社製ＦＴ−Ｈ３０）を用いてもよい。
【００６５】
赤外放射温度計７３のうちの１つを用いて、キャスト膜６８の側縁部における露出面６８ａの温度を計測し、これをＴ１とし、赤外放射温度計７３のうちのもう１つを用いて、当該側縁部近傍における流延バンド５７の表面５７ａの温度を計測し、これをＴ２とし、判別処理を行ってもよい。
【００６６】
湿潤空気供給機６１に代えて、赤外放射温度計とともに、二次元ノズルである送風口と吸引口とを備える湿潤空気供給機を用いてもよい。また、キャスト膜６８の雰囲気の気圧を減圧する減圧乾燥法によりキャスト膜６８を乾燥することも可能である。減圧乾燥法を行うことで、溶媒と水滴の蒸発速度を調整することがより容易になり、キャスト膜６８に形成する水滴の大きさ、形状を適宜変更することができる。
【００６７】
また、減圧乾燥法により乾燥する方法や、膜面から３〜２０ｍｍ程度離れた位置に、膜面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、キャスト膜６８の露出面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【００６８】
多孔質フィルムの原料としては、非水溶性溶媒に溶解する高分子化合物（以下、「疎水性ポリマー」と称する）を用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔質フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。
【００６９】
前記各高分子化合物を溶解させて溶液１５を調製する溶媒としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
【００７０】
（溶媒）
前記溶媒としては、有機溶媒など、ポリマーを溶解させることができる溶媒であれば特に制限はない。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００７１】
また、キャストするときの溶液１５における高分子化合物の濃度は、キャスト膜を形成できる濃度であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記高分子化合物の濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、前記高分子化合物の濃度が３０質量％を超える濃度であると、後述する結露乾燥工程において水滴の成長が十分に行われないうちに乾燥してしまうため、好ましい孔サイズをもつような微細空孔構造をつくることが困難になることがある。
【００７２】
本発明におけるキャスト膜としては、複数の溶液が膜厚方向に層をなす積層キャスト膜としてもよい。積層キャスト膜が、露出面側に位置する露出層と、露出層と支持体との間に位置する基層とから構成される場合には、露出層をなす溶液における高分子化合物の濃度を、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。このような積層キャスト膜は、２種類以上の溶液を同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数の溶液を逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延により形成することができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなる積層フィルムでは、露出層の厚さが、積層フィルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００７３】
（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００７４】
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
【００７５】
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００７６】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は３／１〜１／３が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００７７】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００７８】
前記疎水性ポリマーだけでも、多孔質フィルムを製造することができるが、両親媒性ポリマーと共に用いることが好ましい。
【００７９】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔質フィルムが得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、キャスト膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
【００８０】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００８１】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８２】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００８３】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００８４】
前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００８５】
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００８６】
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００８７】
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８８】
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００８９】
前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００９０】
前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００９１】
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００９２】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
【００９３】
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】多孔質フィルムの製造方法の概要を示す工程図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、水滴形成成長工程の概要を示し、（Ｄ）は、水滴蒸発工程の概要を示す説明図である。
【図３】（Ａ）は、複数の貫通孔を有する多孔質フィルムの概要を示す平面図であり、（Ｂ）はＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図である。（Ｄ）は、複数のくぼみを有する多孔質フィルムの平面図である。
【図４】多孔質フィルムの製造設備の概要を示す説明図である。
【図５】第１ゾーンにおける概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９５】
１０ 多孔質フィルム製造工程
１１ キャスト工程
１２ 判別工程
１３ 水滴形成成長工程
１４ 水滴蒸発工程
１５ 溶液
１６ 多孔質フィルム
６１ 湿潤空気供給機
６８ キャスト膜
６８ａ 露出面
６８ｂ 支持面
７１ 送風口
７２ 吸引口
７３ 赤外放射温度計
７５ 温調機
８０ 制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一に配列する微細孔を有する多孔質フィルムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や情報量の高密度化、画像情報の高精細化といった要求がますます大きくなっている。そのため、それら分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造（微細パターン構造）を形成すること（微細パターニング）が強く求められている。また、再生医療分野の研究においては、表面に微細な構造を有する膜が、細胞培養の場となる材料として有効である。
【０００３】
フィルムの微細パターニングには、マスクを用いた蒸着法、光化学反応ならびに重合反応を用いた光リソグラフィ技術、レーザーアブレーション技術など種々の方法が実用化されている。
【０００４】
所定のポリマーの希薄溶液を高湿度下でキャストすることで、多数の微細孔を有する多孔質フィルムなどの多孔質フィルムが得られることが知られている（例えば、特許文献１参照）。この多孔質フィルムの製造方法の概略について簡単に説明する。まず、疎水性の溶媒とポリマーとを含む溶液を支持体上にキャストして、支持体上にキャスト膜を形成する。次に、温度、露点や溶媒の凝縮点などが所定条件の範囲で調節された湿潤空気を、キャスト膜の表面のうち露出する面（以下、露出面と称する）にあてて、キャスト膜に含まれる溶媒の蒸発を行いつつ、結露により露出面に水滴を形成させ、成長させる（以下、水滴形成成長工程と称する）。この水滴形成成長工程により、露出面上の水滴は、その形状を維持したまま、或いは成長をしながら、キャスト膜に潜り込む。最後に、溶媒が十分に除去されたキャスト膜に乾燥空気をあてて、水滴を蒸発させる。キャスト膜に潜り込んでいた水滴の蒸発により、水滴の跡が孔となってキャスト膜に残留する結果、多数の微細孔を有する多孔質フィルムを得ることができる。
【特許文献１】特開２００１−１５７５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記特許文献１に記載の水滴形成成長工程において、露出面上に形成される水滴の寸法や配列の状態は、キャスト膜の露出面の温度と露出面の近傍の空気の露点とによって表される結露条件に支配される。したがって、均一に配列し、個々の寸法が均一の孔を備える多孔質フィルムを製造するためには、この結露条件を満たすような条件下で、水滴形成成長工程を行うことが望まれる。しかしながら、水滴形成成長工程では、系の吸熱を伴う溶媒の蒸発及び系の発熱を伴う水滴の凝縮が混在する。そのため、水滴形成成長工程において、適切な雰囲気条件を維持することが非常に困難である。
【０００６】
更に、この結露条件を具備した環境下で水滴形成成長工程を行った場合でも、水滴の配列にばらつきが生じる場合があった。本発明者の鋭意検討の結果、水滴の配列のばらつきを抑えるためには、水滴形成成長工程において、当該結露条件のみならず、別の条件が必要であることを見出した。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するものであり、水滴形成成長工程において、キャスト膜の露出面上に、均一に配列する水滴を形成し、形成ピッチが略均一の微細孔を有する多孔質フィルム等の多孔質フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、表面の温度が略一定に調節された支持体上にポリマーと溶媒とを含む溶液をキャストして、前記支持体上にキャスト膜を形成する形成工程と、温度、露点及び前記溶媒の凝縮点がそれぞれ調節された湿潤空気を前記キャスト膜の露出面にあて、前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させながら、結露により前記キャスト膜の前記露出面に水滴を形成し、前記水滴を成長させる水滴形成成長工程と、乾燥空気を前記露出面にあて、前記キャスト膜に潜り込んだ前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程と、を備える多孔質フィルムの製造方法において、レイリー数Ｒａが式（１）を満足する前記キャスト膜について、前記水滴形成成長工程を行うことを特徴とする。
（式１） Ｒａ＝（ｇ・β・ｘ3 ・｜Ｔ１−Ｔ２｜）／（ν・α）＜５０００
（ただし、重力加速度をｇ、前記キャスト膜の前記露出面の温度をＴ１、前記支持体の前記表面と接する前記キャスト膜の支持面側の温度をＴ２、前記キャスト膜の膜厚をｘ、前記キャスト膜における前記溶液の熱膨張率、動粘性率及び温度伝導度を、β、ν、αとする。）
【０００９】
前記水滴形成成長工程を行う前に、前記キャスト膜における前記レイリー数Ｒａが前記式（１）を満足するか否かを判別する判別工程を行うことが好ましい。また、前記判別工程にて、前記露出面の温度Ｔ１を計測し、前記レイリー数Ｒａが式（１）を満足するように、前記露出面の温度Ｔ１の値に基づいて、調節空気の前記温度、前記露点及び前記凝縮点、並びに、前記支持体の表面の温度をそれぞれ調節し、前記調節空気を前記露出面にあてることが好ましい。
【００１０】
前記調節空気または前記湿潤空気の温度、前記露点、前記溶媒の凝縮点、前記支持体の表面の温度とのうち少なくとも１つを調節して、｜Ｔ１−Ｔ２｜の値を０℃以上５℃以下の範囲で略一定に保持することが好ましい。また、前記溶液がキャストされる前の前記支持体の表面の温度をＴ３とし、前記支持体にキャストされる前の前記溶液の温度をＴ４とするときに、｜Ｔ３−Ｔ４｜の値が３０℃以下であることが好ましい。更に、｜Ｔ１−ＴＡ１｜の値が４０℃以下であることが好ましい。
【００１１】
また、前記水滴形成成長工程において、前記キャスト膜の膜厚ｘが３００μｍ以上であることが好ましい。更に、前記水滴形成成長工程における前記溶液の残留溶媒量が乾量基準で、４００質量％以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、レイリー数Ｒａが式（１）を満足する前記キャスト膜について、前記水滴形成成長工程を行うため、キャスト膜における溶液の対流に起因した、露出面上における水滴の配列のばらつきを抑えることが可能になる。したがって、本発明によれば、キャスト膜の露出面上に水滴を形成し、形成ピッチが略均一の微細孔を有する多孔質フィルムを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１のように、多孔質フィルム製造工程１０は、キャスト工程１１と、判別工程１２と、水滴形成成長工程１３と、水滴蒸発工程１４とを有する。そして、多孔質フィルム製造工程１０により、高分子溶液（以下、溶液と称する）１５から、多孔質フィルム１６を製造することができる。
【００１４】
図２（Ａ）のように、キャスト工程１１では、溶液１５（図１参照）を支持体２１上にキャストし、フィルム状のキャスト膜２２を形成する。この溶液１５は、多孔質フィルム１６の原料となるポリマーを溶媒に溶解することにより得られる。溶液１５のキャストの方法は、静置した支持体の上に溶液を載せて塗り広げる方法（以下、バッチ式と称する）と、走行する支持体上に溶液を流延ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。一般的に、前者は少ない生産量で多品種をつくる場合に適し、後者は大量生産に適する。なお、後者の方法において、流延ダイからの溶液の流出を連続或いは断続的に行うことにより、長尺の多孔質フィルム、或いは、所定長さの多孔質フィルムを連続して製造することができる。
【００１５】
判別工程１２では、キャスト膜２２が水滴形成成長工程１３に適しているか否かを判別する。判別工程１２の詳細は後述する。
【００１６】
図２（Ｂ）及び図２（Ｃ）のように、水滴形成成長工程１３では、キャスト膜２２の露出面２２ａに、溶媒の蒸発及び結露を主たる目的として、所望の条件に調節された空気（以下、湿潤空気と称する）４００をあてる。これにより、キャスト膜２２に含まれる溶媒２３が蒸発しながら、結露により露出面２２ａに水滴２５が形成し、或いは成長する。溶媒２３の蒸発により、キャスト膜２２中の溶液１５の流動性が失われつつ、水滴２５は、キャスト膜２２に潜り込む。なお、水滴形成成長工程１３において、溶媒の蒸発と露出面２２ａでの水滴２５の形成とを同時に開始させる、または一方を先に開始する、いずれのケースでも良い。
【００１７】
そして、図２（Ｄ）のように、水滴２５が所望の寸法になったところで、水滴蒸発工程１４を行う。水滴蒸発工程１４では、水滴の蒸発を主たる目的として、所望の条件に調節された空気（以下、乾燥空気と称する）４１０をあて、溶媒２３が十分に除去されたキャスト膜２２に入り込んでいた水滴２５を蒸発させる。水滴２５の蒸発により、キャスト膜２２から多孔質フィルム１６を生成することができる。なお、キャスト膜２２の中に溶媒２３が残留している場合には、できるだけ多くの溶媒２３を蒸発させた後に水滴２５を蒸発させるような条件とする。この条件として、例えば、水よりも沸点の低い化合物を溶媒として用いる、或いは、キャスト膜２２の雰囲気に含まれる水や溶媒の蒸気圧を所望の範囲に調節する、などが挙げられる。なお、支持体２１が不要なものであれば、多孔質フィルム１６の形成後または形成中に支持体２１を剥がしてもよい。
【００１８】
図３に示すように、多孔質フィルム製造工程１０（図１参照）により得られる多孔質フィルム１６には、非常に多くの孔３１が密に形成される。孔３１は、図３（Ａ）に示すように、ハチの巣状、いわゆるハニカム構造となるように多孔質フィルム１６上に配列する。そして、図３（Ｂ）及び（Ｃ）に示すように、孔３１は、多孔質フィルム１６の両面を突き抜けるように形成される。なお、図３（Ｄ）のように、孔３１の代わりに、窪み３３ａが片面側に形成される多孔質フィルム３３も本発明の多孔質フィルムに含まれる。
【００１９】
そして、この孔３１の配列は、単位面積当たりに形成される水滴の数や水滴の大きさ、形成する水滴の種類、乾燥速度、溶液の残留溶媒量、水滴形成成長工程１３における水滴成長度合いに対する溶媒２３の蒸発のタイミング等によって異なるものとなる。本発明により製造される多孔質フィルム１６の形態は特に限定されるものではないが、本発明は、例えば、多孔質フィルム１６の厚みＬ１が０．０５μｍ以上、孔３１の径Ｄ１が０．０５μｍ以上、孔３１の形成ピッチＬ２が０．１μｍ以上１２０μｍ以下であるような多孔質フィルムを製造する場合に特に効果がある。
【００２０】
ハニカム構造とは、上記のように、一定形状、一定サイズの孔が連続かつ規則的に配列している構造を意味する。この規則配列は単層の場合には二次元的であり、複層の場合は三次元的にも規則性を有する。この規則性は二次元的には１つの孔の周囲を複数（例えば、６つ）の孔が取り囲むように配置され、三次元的には結晶構造の面心立方や６方晶のような構造を取って、最密充填されることが多いが、製造条件によってはこれら以外の規則性を示すこともある。なお、同一平面上において、１つの孔の周囲に形成される孔の数は、６個に限らず、３〜５個或いは７個以上でも良い。
【００２１】
次に、図４に、原料となるポリマーと溶媒とを含む溶液１５から多孔質フィルム３８を製造するフィルム製造設備４０の概略図を示す。フィルム製造設備４０は、溶液１５を貯留するタンク４１と、タンク４１に設けられる攪拌翼４１ａと、流延室４２と、タンク４１に貯留する溶液１５を流延室４２に送液するポンプ４３と、流延室４２から送り出された多孔質フィルム３８を巻き取る巻取機４４とを備える。また、タンク４１には、ジャケット４１ｂが設けられる。ジャケット４１ｂに、所定の温度に調節された伝熱媒体を送ることにより、タンク４１内の溶液１５の温度を所定の範囲内で略一定に保持することができる。
【００２２】
流延室４２は、第１ゾーン５１〜第３ゾーン５３を有する。第１ゾーン５１では、キャスト工程１１、判別工程１２、水滴形成成長工程１３が行われ、第２ゾーン５２では、水滴蒸発工程１４が行われ（図１参照）、第３ゾーン５３では、各工程１１〜１４を経たキャスト膜が、支持体から剥ぎ取られ多孔質フィルム３８となって流延室４２送り出される。
【００２３】
流延室４２には、回転ローラ５５，５６が設けられる。流延バンド５７は、回転ローラ５５、５６に掛け渡される。回転ローラ５６が、図示しない駆動部と接続する。この駆動部により、回転ローラ５６は回転駆動し、回転ローラ５６の回転により、流延バンド５７は、無端で第１ゾーン５１〜第３ゾーン５３を順次走行する。なお、図示しない駆動部は、回転ローラ５５でなく、回転ローラ５６に接続し、回転ローラ５６を回転駆動させてもよい。
【００２４】
流延バンド５７の搬送方向が水平方向に対して±１０°以内となるように調整されていることが好ましい。同様に、搬送方向に略直交する幅方向における流延バンド５７の搬送方向も、水平方向に対して±１０°以内とすることが好ましい。搬送方向、幅方向における流延バンド５７の傾きを調整することにより、水滴形成成長工程１３にて形成される水滴２５（図１、及び図２参照）の形態を調整することができる。
【００２５】
更に、第１ゾーン５１には、流延ダイ６０と、湿潤空気供給機６１とが設けられ、第２ゾーン５２には、乾燥空気供給機６４が設けられ、第３ゾーン５３には、剥取ローラ６６が設けられる。流延ダイ６０は、流延バンド５７の上部近傍に設けられ、ポンプ４３を介してタンク４１と接続する。タンク４１から送られた溶液１５は、流延ダイ６０により、流延バンド５７上に流出し、流延バンド５７の表面５７ａ上にキャスト膜６８を形成する。剥取ローラ６６は、流延バンド５７からキャスト膜６８を多孔質フィルム３８として剥ぎ取り、巻取機４４へ送る。
【００２６】
流延ダイ６０に設けられるスリットの内壁面の仕上げ精度は表面粗さで１μｍ以下、真直度はいずれの方向にも１μｍ／ｍ以下のものを用いることが好ましい。また、スリットを通過する溶液１５の温度を、所定の範囲内で略一定に保持するために、流延ダイ６０に温調機（例えば、ヒータ，ジャケットなど）を取り付けることが好ましい。更に、スリットのクリアランスの平均値が、自動調整により０．０５ｍｍ〜３．５ｍｍの範囲で調整可能なものを用いることが好ましい。そして、厚み調整ボルト（ヒートボルト）を所定の間隔で、流延ダイ６０に設けることが好ましい。キャスト膜６８の膜厚ｘの調節方法としては、ポンプ４３の送液量、または図示しない厚み計（例えば、赤外線厚み計）のプロファイルに基づいて、フィードバック制御を行い、クリアランスを所定の値に調節しても良い。
【００２７】
図５のように、湿潤空気供給機６１は、キャスト膜６８の露出面６８ａと対向するように設けられた送風口７１と吸引口７２と赤外放射温度計７３とを有する。赤外放射温度計７３は、キャスト膜６８の露出面６８ａの温度Ｔ１を計測する。赤外放射温度計７３は、１つに限らず、複数設けてもよい。複数の赤外放射温度計７３を設ける場合には、例えば、キャスト膜６８の搬送方向または、搬送方向に垂直な方向に並べてもよい。
【００２８】
制御部８０は、湿潤空気供給機６１、温調機７５と接続する。制御部８０は、送風口７１から所定の条件に調節された湿潤空気４００を送り出す送風処理の開始、停止、及び、吸引口７２近傍の湿潤空気４００等を吸引する吸引処理の開始、停止をそれぞれ行う。また、制御部８０は、赤外放射温度計７３が計測した露出面６８ａの温度Ｔ１を読み取りつつ、湿潤空気４００の温度ＴＡ１、露点ＴＷ１、溶媒の凝縮点ＴＹ１を、独立して、所望の範囲で略一定に調節する。更に、制御部８０は、回転ローラ５５，５６に取り付けられている温調機７５を介して、回転ローラ５５，５６の温度を調整し、流延バンド５７の表面５７ａの温度Ｔ３を所定の範囲に略一定に調節する。温度調整の方法としては、回転ローラ５５，５６の内部に液流路を設け、その液流路に伝熱媒体を送液することで調整する方法などが挙げられる。
【００２９】
図４のように、乾燥空気供給機６４は、露出面６８ａと対向するように設けられた送風口及び吸引口と赤外放射温度計とを有する。乾燥空気供給機６４の構造は、湿潤空気供給機６１と同様なので詳細の説明を省略する。図示しない制御部により、所定の条件に調節された乾燥空気４１０を露出面６８ａにあてて、水滴蒸発工程１４を行う。
【００３０】
次に、多孔質フィルム製造設備４０における、多孔質フィルム製造工程１０（図１参照）の詳細について説明する。
【００３１】
溶液１５がタンク４１に入れられている。攪拌翼４１ａが回転することで、溶液１５を均一に混合している。タンク４１内の溶液１５の温度は、０℃以上５０℃以下の範囲で略一定となるように保持される。ポンプ４３は、タンク４１から流延ダイ６０へ溶液１５を送る。流延バンド５７は、回転ローラ５５、５６の駆動により、所定の速度で、走行する。温調機７５より、流延バンド５７の表面５７ａの温度Ｔ３は、略一定になるように保持される。
【００３２】
表面５７ａの温度Ｔ３についての好ましい範囲の下限値は、水の凝固点以上、すなわち、１気圧下では０℃以上とすることが好ましい。一方、表面５７ａの温度Ｔ３の上限値は、溶液１５に含まれる溶媒の沸点ＹＢＰ（℃）以下とすることが好ましく、［ＹＢＰ−３］（℃）以下とすることがより好ましい。これにより、露出面６８ａ上で結露した水が凝固することも無く、また溶液１５の溶媒が急激に蒸発することが抑制されるため、形状、特に表面の平滑性が優れる多孔質フィルム３８を得ることができる。
【００３３】
更に、表面５７ａの温度Ｔ３の分布を、キャスト膜６８の幅方向における略均一にすることが好ましい。これにより、キャスト膜６８の幅方向における露出面６８ａの温度Ｔ１の分布を略均一にすることができる。キャスト膜６８の幅方向の温度分布を減少させることにより、多孔質フィルム３８の孔の配列の異方性を抑制することができるので、均質な多孔質フィルム３８を製造することができる。具体的には、表面５７ａの温度Ｔ３の分布を±３℃以内とすることが好ましい。これにより、キャスト膜６８の幅方向における露出面６８ａの温度Ｔ１の分布を±３℃以内とすることができる。
【００３４】
第１ゾーン５１では、キャスト工程１１、判別工程１２、水滴形成成長工程１３が行われ、第２ゾーン５２では、水滴蒸発工程１４が行われる。
【００３５】
キャスト工程１１では、溶液１５が、流延ダイ６０に設けられたスリットを通過し、流出口から流延バンド５７上に流出する。流延ダイ６０に設けられた温調機により、スリット、流出口を通過する溶液１５の温度Ｔ４は、０℃以上５０℃以下の範囲で略一定となるように保持される。そして、流延バンド５７上に流出した溶液１５は、キャスト膜６８を形成する。そして、流延バンド５７の走行により、キャスト膜６８は、各ゾーン５１〜５３へ順次搬送される。なお、｜Ｔ１−Ｔ２｜を所定の範囲に保持するために、｜Ｔ３−Ｔ４｜の値を３０℃以下にすることが好ましく、２０℃以下にすることがより好ましく、１０℃以下にすることが特に好ましい。
【００３６】
判別工程１２では、制御部８０による判別処理が行われる。判別処理の詳細については後述する。
【００３７】
水滴形成成長工程１３では、制御部８０は、湿潤空気４００の温度ＴＡ１、露点ＴＷ１、溶媒の凝縮点ＴＹ１をそれぞれ、所定の範囲内で略一定になるように調節する。湿潤空気供給機６１が、制御部８０の制御の下、所定の条件に調節された湿潤空気４００を、送風口７１を介して、キャスト膜６８の露出面６８ａにあてつつ、吸引口７２を介して当該湿潤空気４００を回収する。
【００３８】
湿潤空気４００の温度ＴＡ１は、５℃以上１００℃未満であることが好ましい。湿潤空気４００の温度ＴＡ１が５℃未満であると、液、特に水の蒸発が生じ難く、形状が良好な多孔質フィルム３８を得ることができないおそれがある。また、湿潤空気４００の温度ＴＡ１が１００℃を超えると、キャスト膜６８内に水滴が生じる前に、水蒸気として蒸発してしまうおそれがある。なお、キャスト膜６８における溶液１５の対流を抑えるために、｜Ｔ１−ＴＡ１｜の値を４０℃以下にすることが好ましく、３０℃以下にすることがより好ましく、２０℃以下にすることが特に好ましい。
【００３９】
（結露条件）
湿潤空気４００の露点ＴＷ１とキャスト膜６８の露出面６８ａの温度Ｔ１との差、すなわち（ＴＷ１−Ｔ１）の値が、０℃以上であることが好ましく、０℃以上８０℃以下であることがより好ましく、５℃以上６０℃以下が更に好ましく、１０℃以上４０℃以下が特に好ましい。（ＴＷ１−Ｔ１）の値が０℃未満であると、結露が生じ難くなることがあり、８０℃を超えると、結露と乾燥とが急峻となり、孔寸法制御やその均一化することが困難となることがある。
【００４０】
湿潤空気４００における溶媒の凝縮点ＴＹ１は、少なくとも、露出面６８ａの温度Ｔ１よりも低くする。（Ｔ１−ＴＹ１）（℃）の値が、大きくなるほど、溶媒がキャスト膜６８から蒸発しやすくなるためである。
【００４１】
湿潤空気４００の送風向きは、キャスト膜６８の搬送方向と平行な流れ（並流）の追風とする。湿潤空気４００を向流として送風すると、キャスト膜６８の露出面６８ａに乱れが生じて、水滴の成長が阻害されるおそれがある。また、湿潤空気４００の送風速度は、キャスト膜６８の移動速度との相対速度が０．０２ｍ／ｓ以上２ｍ／ｓ以下が好ましく、０．０５ｍ／ｓ以上１．５ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０２ｍ／ｓ未満であると、露出面６８ａ上の水滴がキャスト膜６８中で充分に成長しないままキャスト膜６８が第２ゾーン５２に搬送されるおそれがある。また、２ｍ／ｓを超えると、キャスト膜６８の露出面６８ａに乱れが生じる、或いは、結露や水滴の成長が充分に進行しないおそれがある。
【００４２】
キャスト膜６８が第１ゾーン５１を通過する時間は０．１秒以上１０００秒以下とすることが好ましい。前記通過時間が０．１秒未満であると、キャスト膜６８に形成した水滴が充分成長しないまま蒸発してしまうため、所望の寸法の孔を形成することが困難となることがあり、１０００秒を超えると、水滴の寸法が大きくなり過ぎ、微細孔を有する多孔質フィルム３８を得られないおそれがある。
【００４３】
水滴蒸発工程１４では、図示しない制御部は、乾燥空気４１０の温度ＴＡ２、露点ＴＷ２、溶媒の凝縮点ＴＹ２をそれぞれ、所定の範囲内で略一定になるように調節する。そして、乾燥空気供給機６４が、制御部の制御の下、調節された乾燥空気４１０をキャスト膜６８の露出面６８ａにあてつつ、当該乾燥空気４１０を回収する。
【００４４】
（乾燥条件）
キャスト膜６８の露出面６８ａの温度Ｔ１と乾燥空気４１０の露点ＴＷ２との差、すなわち（Ｔ１−ＴＷ２）の値が、１℃以上であることが好ましい。これにより、第２ゾーン５２でキャスト膜６８における水滴の成長を停止しつつ、水滴を水蒸気として蒸発させることが可能となる。
【００４５】
第２ゾーン５２でキャスト膜６８を乾燥する乾燥空気４１０の送風速度は、０．０２ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以上が好ましく、０．１ｍ／ｓ以上１０ｍ／ｓ以下がより好ましく、０．５ｍ／ｓ以上５ｍ／ｓ以下が更に好ましい。前記送風速度が０．０２ｍ／ｓ未満であると、水滴からの水分の蒸発が充分に進行しないおそれがあり、生産性にも劣ることがあり、２０ｍ／ｓを超えると、水滴から水分の蒸発が急激に生じて、形成される孔の形状が乱れるおそれがある。
【００４６】
乾燥が進行したキャスト膜６８は、剥取ローラ６６で支持しながら流延バンド５７から剥ぎ取られ、多孔質フィルム３８となって巻取機４４により巻き取られる。なお、多孔質フィルム３８の搬送速度は、特に限定されるものではないが、０．１ｍ／分以上６０ｍ／分以下であることが好ましい。前記搬送速度が０．１ｍ／分未満であると、生産性に劣りコストの点から好ましくない。一方、６０ｍ／分を超えると、多孔質フィルム３８を搬送する際に、過大な張力が付与され裂け、形成されたハニカム構造が乱れる、などの不良の発生原因となる。以上の方法により多孔質フィルム３８を連続して製造することができる。なお、溶液１５を間欠的に、すなわち断続的に、流延ベルト５７上にキャストすることにより、得られる多孔質フィルム３８の長さをより短くするように製造することもできる。
【００４７】
（判定処理）
次に判別処理の詳細について説明する。制御部８０は、キャスト膜６８が、（式１）を満足するか否かの判別処理を行う。判別処理にて、当該キャスト膜６８が式１を満足すると判別した場合には、当該キャスト膜６８に水滴形成成長工程１３を行う。一方、当該キャスト膜６８が（式１）を満足しないと判別した場合には、当該キャスト膜６８が（式１）を満足すると判別されるまで、水滴形成成長工程１３を行わずに、繰り返し判別処理を行う。
（式１） Ｒａ＝（ｇ・β・ｘ3 ・｜Ｔ１−Ｔ２｜）／（ν・α）＜５０００
（ただし、重力加速度をｇ、露出面６８ａの温度をＴ１、流延バンド５７の表面５７ａと接するキャスト膜６８の支持面６８ｂの温度をＴ２、キャスト膜６８の厚さをｘ、キャスト膜６８における溶液１５の熱膨張率、動粘性率及び温度伝導度を、β、ν、αとする。）
【００４８】
（式１）において、重力加速度ｇ、キャスト膜６８における溶液１５の熱膨張率β及び温度伝導度αは、各工程において略一定であるため、少なくとも、変数Ｔ１、Ｔ２、ｘ、νの値が検出できれば、制御部８０は式１に基づく判定処理を行うことができる。
【００４９】
ここで、制御部８０は、赤外放射温度計７３を介して、第１ゾーン５１におけるキャスト膜６８の露出面６８ａの温度Ｔ１を検出することができる。また、温調機７５を介して調節される流延バンド５７の表面５７ａの温度Ｔ３を、表面５７ａと接するキャスト膜６８の支持面６８ｂの温度Ｔ２としてもよい。
【００５０】
キャスト膜６８の厚さｘは、流延ダイ６０のスリットのクリアランス等の調整により、所定の範囲に調節することができる。また、溶液１５の動粘性率νは、溶液１５に含まれるポリマーや、溶媒などの組成や残留溶媒量ＺＹ等から調節することができる。そして、各工程１２〜１３における、キャスト膜６８の厚さｘや残留溶媒量ＺＹの推移は、各工程１２〜１３の製造実験から予め求めることができる。なお、残留溶媒量ＺＹとは、キャスト膜６８に残留する溶媒量を乾量基準で示したものであり、対象のフィルム等からサンプルを採取し、このサンプルの質量をｘ、サンプルを乾燥した後の質量をｙとするとき、｛（ｘ−ｙ）／ｙ｝×１００で表される。
【００５１】
本発明では、判別工程１２を行い、式１を満足する条件、すわなち、キャスト膜６８における溶液１５の対流が一定量まで抑えられたときに、水滴形成成長工程１３を行うため、溶液１５の対流によって生ずる水滴の形成ピッチのばらつきを抑えることが可能となる。したがって、本発明によれば、形成ピッチが均一の孔を有する多孔質フィルム３８を容易に製造することができる。なお、（式１）では、レイリー数Ｒａが５０００未満であることが、水滴形成成長工程１３を行う条件となっているが、当該条件はレイリー数Ｒａが２０００未満であることが好ましく、レイリー数Ｒａが１５００未満であることがより好ましい。
【００５２】
多孔質フィルムの製造工程１０（図１参照）では、水滴蒸発工程１４の前に、水滴が露出面６８ａ上を一定の形成ピッチで形成すること、または、露出面６８ａ上に形成された水滴が、形成ピッチがより均一になるように再配列することが望まれる。前者については、湿潤空気４００の条件や流延バンド５７の温度などの条件により調節することが可能であるが、後者については、キャスト膜６８中の溶液１５の流動性を確保する必要がある。
【００５３】
溶液１５の流動性を確保するため、溶液１５のポリマー濃度は、溶液製膜方法等に用いられる高分子溶液と比較して、低い。ポリマー濃度が低い溶液１５は、粘度が低くなるため、対流が起こりやすくなる。更に、溶液１５のポリマー濃度の低くなると、水滴形成成長工程１３におけるキャスト膜６８の膜厚ｘが厚くなるため、やはり対流が起こりやすくなる。したがって、本発明のような多孔質フィルムの製造方法における、キャスト膜６８内の溶液１５のレイリー数Ｒａは、溶液製膜方法等におけるフィルムに比べ、大きくなり、キャスト膜６８における溶液１５の対流がより顕著になる傾向にある。
【００５４】
水滴形成成長工程１３におけるキャスト膜６８の膜厚ｘは、３００μｍ以上であることが好ましく、３５０μｍ以上２０００μｍ以下であることが好ましい。更に、水滴形成成長工程１３における溶液１５の残留溶媒量が乾量基準で、４００質量％以上であることが好ましく、５００質量％以上５０００質量％以下であることが好ましい。
【００５５】
したがって、微細孔の形成のための水滴を、キャスト膜６８の露出面６８ａに形成する多孔質フィルム製造工程１０（図１参照）では、水滴形成成長工程１３の前に判別工程１２を行う本発明の意義は大きく、均一に配列した孔を有する多孔質フィルム３８を製造することができる。
【００５６】
上記実施形態では、無端走行する流延バンド５７を用いて、オンライン方式で多孔質フィルム３８を製造したが、本発明はこれに限られず、各工程１１〜１４をバッチ式で行う、製造方法に適用することも可能である。バッチ式の場合には、支持体として、ペルチエ素子を用いる、或いは、ペルチエ素子を備える支持体を用いてもよい。
【００５７】
上記実施形態では、判別処理にて、当該キャスト膜６８が（式１）を満足しないと判別した場合には、当該キャスト膜６８が（式１）を満足すると判別されるまで、水滴形成成長工程１３を行わずに、繰り返し判別処理を行ったが、本発明はこれに限られず、判別処理にて、当該キャスト膜６８が（式１）を満足しないと判別した場合には、当該キャスト膜６８が（式１）を満足することを主たる目的として、所望の条件に調節された空気（以下、調節空気と称する）を、露出面６８ａにあてつつ、繰り返し判別処理を行ってもよい。このときに、露出面６８ａの温度Ｔ１を計測し、温度Ｔ１に基づいて、調節空気を調節してもよい。図４に示す、いわゆるオンライン方式の多孔質フィルム製造設備４０では、第１ゾーン５１に複数の湿潤空気供給機６１を並べ、各湿潤空気供給機６１において、それぞれ判別処理を行えばよい。そして、制御部８０が、キャスト膜６８は式１を満足しないと判別した場合には、当該湿潤空気供給機６１を用いて、調節空気を露出面６８ａにあてつつ、繰り返し判別処理を行ってもよい。一方、制御部８０が、キャスト膜６８は式１を満足すると判別した場合には、当該湿潤空気供給機６１を用いて、露出面６８ａの温度Ｔ１を計測し、湿潤空気４００を露出面６８ａにあて、水滴形成成長工程１３を行えばよい。一方、バッチ式の場合には、走行する支持体又静止した支持体に溶液をキャストした後、式１を満足するキャスト膜のみについて水滴形成成長工程１３を行い、式１を満足しないキャスト膜は、式１を満足するまで、別のゾーンで待機する、又は調節空気をキャスト膜の露出面にあてた後、水滴形成成長工程１３を行ってもよい。
【００５８】
本発明では、露出面６８ａの温度Ｔ１と、支持面６８ｂの温度Ｔ２との差、すなわち｜Ｔ１−Ｔ２｜の値が、０℃以上５℃以下となるように、湿潤空気４００の各条件や、流延バンド５７の表面５７ａの温度等を調節することが好ましい。｜Ｔ１−Ｔ２｜の値が、５℃を超えると、キャスト膜６８における溶液１５の対流が顕著になるため、露出面６８ａに形成した水滴の形成ピッチにばらつきが生じる。
【００５９】
上記実施形態では、水滴形成成長工程１３の前に｜Ｔ１−Ｔ２｜の値を所定の範囲に保持する判別工程１２を行ったが、本発明はこれに限られず、判別工程１２に代えて、一定時間の間、送風処理及び吸引処理を停止した後に水滴形成成長工程１３を行ってもよいし、これら条件の組み合わせでもよい。一定時間の間、送風処理及び吸引処理を停止することにより、キャスト膜６８の露出面６８ａと支持面６８ｂとの温度差｜Ｔ１−Ｔ２｜を小さくすることが可能になるためである。当該一定時間の具体的条件は、他の製造条件にもよるが、例えば、１０秒以上とすることが好ましい。
【００６０】
上記実施形態では、判別処理において、式１を満足しないと判別した場合には、判別工程１２を繰り返し行ったが、判別工程１２を繰り返し行なう際、判別処理で算出したレイリー数と、目標とするレイリー数との差に基づいて、制御部８０により、湿潤空気４００の各条件や、流延バンド５７の表面５７ａの温度等を適宜調節してもよい。
【００６１】
上記実施形態において、制御部８０が、タンク４１や流延ダイ６０における溶液１５の温度や、流延ダイ６０のスリットのクリアランスを調節してもよい。
【００６２】
上記実施形態では、フィルム状のキャスト膜６８に水滴形成成長工程１３を行ったが、本発明はこれに限られず、板状やバルク状の溶液１５に水滴形成成長工程１３を行ってもよい。板状やバルク状の溶液を形成する場合には、キャストに代えて、一定の深さを有する容器に貯留する溶液について水滴形成成長工程１３を行っても良い。これにより、板状やバルク状の多孔質構造体を製造することもできる。
【００６３】
上記実施形態において、第１ゾーン５１に３つの湿潤空気供給機６１を設け、第２ゾーン５２に４つの乾燥空気供給機６４を設けたが、本発明はこれに限られず、第１ゾーン５１に１つ、２つ、または４つ以上の湿潤空気供給機６１を設け、第２ゾーン５２に１〜３つ、または５つ以上の乾燥空気供給機６４を設けてもよい。
【００６４】
上記実施形態では、赤外放射温度計７３は、送風口７１と吸引口７２との間に設けたが、本発明では、これに限られず、送風口７１の上流側に赤外放射温度計７３を設けてもよい。また、赤外放射温度計７３の他、公知の非接触型の温度計（例えば、キーエンス社製ＦＴ−Ｈ３０）を用いてもよい。
【００６５】
赤外放射温度計７３のうちの１つを用いて、キャスト膜６８の側縁部における露出面６８ａの温度を計測し、これをＴ１とし、赤外放射温度計７３のうちのもう１つを用いて、当該側縁部近傍における流延バンド５７の表面５７ａの温度を計測し、これをＴ２とし、判別処理を行ってもよい。
【００６６】
湿潤空気供給機６１に代えて、赤外放射温度計とともに、二次元ノズルである送風口と吸引口とを備える湿潤空気供給機を用いてもよい。また、キャスト膜６８の雰囲気の気圧を減圧する減圧乾燥法によりキャスト膜６８を乾燥することも可能である。減圧乾燥法を行うことで、溶媒と水滴の蒸発速度を調整することがより容易になり、キャスト膜６８に形成する水滴の大きさ、形状を適宜変更することができる。
【００６７】
また、減圧乾燥法により乾燥する方法や、膜面から３〜２０ｍｍ程度離れた位置に、膜面より冷却され表面に溝を有する凝縮器を設けて、凝縮器の表面で水蒸気（揮発有機溶媒も含む）を凝縮させて乾燥させる方法も適用することができる。前記いずれかの乾燥方法を適用することで、キャスト膜６８の露出面への動的な影響を少なくして乾燥させることができるため、より平滑な膜面を得ることができる。
【００６８】
多孔質フィルムの原料としては、非水溶性溶媒に溶解する高分子化合物（以下、「疎水性ポリマー」と称する）を用いることが好ましい。また、前記疎水性ポリマーだけでも多孔質フィルムを形成することができるが、両親媒性ポリマーを共に用いることが好ましい。
【００６９】
前記各高分子化合物を溶解させて溶液１５を調製する溶媒としては、上述したものを適宜選択して用いることができる。
【００７０】
（溶媒）
前記溶媒としては、有機溶媒など、ポリマーを溶解させることができる溶媒であれば特に制限はない。例えば、クロロホルム、ジクロロメタン，四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。
【００７１】
また、キャストするときの溶液１５における高分子化合物の濃度は、キャスト膜を形成できる濃度であれば良く、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記高分子化合物の濃度が０．０１質量％未満であると、フィルムの生産性に劣り工業的大量生産に適さないおそれがある。また、前記高分子化合物の濃度が３０質量％を超える濃度であると、後述する結露乾燥工程において水滴の成長が十分に行われないうちに乾燥してしまうため、好ましい孔サイズをもつような微細空孔構造をつくることが困難になることがある。
【００７２】
本発明におけるキャスト膜としては、複数の溶液が膜厚方向に層をなす積層キャスト膜としてもよい。積層キャスト膜が、露出面側に位置する露出層と、露出層と支持体との間に位置する基層とから構成される場合には、露出層をなす溶液における高分子化合物の濃度を、例えば、０．０１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。このような積層キャスト膜は、２種類以上の溶液を同時に共流延させて積層させる同時積層共流延、または、複数の溶液を逐次に共流延して積層させる逐次積層共流延により形成することができる。なお、両共流延を組み合わせてもよい。同時積層共流延を行う場合には、フィードブロックを取り付けた流延ダイを用いてもよいし、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。ただし、共流延により多層からなる積層フィルムでは、露出層の厚さが、積層フィルム全体の厚みの０．５〜３０％であることが好ましい。また、同時積層共流延を行う場合には、ダイスリットから支持体にドープを流延する際に、高粘度ドープが低粘度ドープにより包み込まれることが好ましく、ダイスリットから支持体にかけて形成される流延ビードのうち、外界と接するドープが内部のドープよりもアルコールの組成比が大きいことが好ましい。
【００７３】
（疎水性ポリマー）
前記疎水性ポリマーとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビニル重合ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリテトラフルオロエチレンなど）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸など）、ポリラクトン(例えばポリカプロラクトンなど)、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、セルロースアシレート（トリアセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート）などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、膜強度、弾性等の観点から、必要に応じてホモポリマーとしてもよいし、コポリマーやポリマーブレンドの形態をとってもよい。なお、これらのポリマーは必要に応じて２種以上のポリマーの混合物として用いてもよい。光学用途に使う場合には、例えば、セルロースアシレート、環状ポリオレフィンなどが好ましい。
【００７４】
前記両親媒性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、疎水性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つ両親媒性ポリマー、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー、などが挙げられる。
【００７５】
前記疎水性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。該疎水性側鎖としては、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。前記親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。
【００７６】
前記疎水性側鎖と前記親水性側鎖との比率は、その大きさや非極性、極性の強さ、疎水性有機溶媒の疎水性の強さなどに応じて異なり一概には規定できないが、ユニット比（疎水性側鎖／親水性側鎖）は３／１〜１／３が好ましい。また、コポリマーの場合、疎水性側鎖の親水性側鎖の交互重合体よりも、疎水性溶媒への溶解性に影響しない範囲で疎水性側鎖と親水性側鎖がブロックを形成するブロックコポリマーであることが好ましい。
【００７７】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，０００〜１０，０００，０００が好ましく、５，０００〜１，０００，０００がより好ましい。
【００７８】
前記疎水性ポリマーだけでも、多孔質フィルムを製造することができるが、両親媒性ポリマーと共に用いることが好ましい。
【００７９】
前記疎水性ポリマーと前記両親媒性ポリマーとの組成比率（質量比率）は、９９：１〜５０：５０が好ましく、９８：２〜７０：３０がより好ましい。前記両親媒性ポリマーの比率が１質量％未満であると、均一な多孔質フィルムが得られなくなることがある。一方、前記両親媒性ポリマーの比率が５０質量％を超えると、キャスト膜の安定性、特に力学的な安定性が十分に得られなくなることがある。
【００８０】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーであることも好ましい。また、前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーとともに、重合性の多官能モノマーを配合し、この配合物によりハニカム膜を形成した後、熱硬化法、紫外線硬化法、電子線硬化法等の公知の方法によって硬化処理を施すことも好ましい。
【００８１】
前記疎水性ポリマー及び／又は前記両親媒性ポリマーと併用される多官能モノマーとしては、反応性の点から多官能（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能（メタ）アクリレートの例としては、ジペンタエリスリトールペンタアクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物へキサアクリレート又はこれらの変性物、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマ−、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はこれらの変性物などが使用できる。これらの多官能モノマーは耐擦傷性と柔軟性のバランスから、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００８２】
前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーは、分子内に重合性基を有する重合性（架橋性）ポリマーである場合には、前記疎水性ポリマー及び前記両親媒性ポリマーの重合性基と反応しうる重合性の多官能モノマーを併用することも好ましい。
【００８３】
前記エチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子及び無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化して反射防止フィルムを形成することができる。
【００８４】
前記光ラジカル開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−アルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。
【００８５】
前記アセトフェノン類としては、例えば、２，２−エトキシアセトフェノン、ｐ−メチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルフォリノプロピオフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノンなどが挙げられる。
【００８６】
前記ベンゾイン類としては、例えば、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
【００８７】
前記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４−クロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８８】
前記ホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００８９】
前記光ラジカル開始剤としては、最新ＵＶ硬化技術（P．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）にも種々の例が記載されている。また、市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
【００９０】
前記光ラジカル開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
【００９１】
なお、前記光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。外光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン、チオキサントン、などが挙げられる。
【００９２】
前記熱ラジカル開始剤としては、例えば、有機過酸化物、無機過酸化物、有機アゾ化合物、有機ジアゾ化合物、などを用いることができる。
【００９３】
具体的には、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシドなどが挙げられる。前記無機過酸化物としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等が挙げられる。前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。前記ジアゾ化合物としては、例えば、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】多孔質フィルムの製造方法の概要を示す工程図である。
【図２】（Ａ）〜（Ｃ）は、水滴形成成長工程の概要を示し、（Ｄ）は、水滴蒸発工程の概要を示す説明図である。
【図３】（Ａ）は、複数の貫通孔を有する多孔質フィルムの概要を示す平面図であり、（Ｂ）はＢ−Ｂ線断面図、（Ｃ）はＣ−Ｃ線断面図である。（Ｄ）は、複数のくぼみを有する多孔質フィルムの平面図である。
【図４】多孔質フィルムの製造設備の概要を示す説明図である。
【図５】第１ゾーンにおける概要を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９５】
１０ 多孔質フィルム製造工程
１１ キャスト工程
１２ 判別工程
１３ 水滴形成成長工程
１４ 水滴蒸発工程
１５ 溶液
１６ 多孔質フィルム
６１ 湿潤空気供給機
６８ キャスト膜
６８ａ 露出面
６８ｂ 支持面
７１ 送風口
７２ 吸引口
７３ 赤外放射温度計
７５ 温調機
８０ 制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面の温度が略一定に調節された支持体上にポリマーと溶媒とを含む溶液をキャストして、前記支持体上にキャスト膜を形成する形成工程と、温度ＴＡ１、露点及び前記溶媒の凝縮点がそれぞれ調節された湿潤空気を前記キャスト膜の露出面にあて、前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させながら、結露により前記キャスト膜の前記露出面に水滴を形成し、前記水滴を成長させる水滴形成成長工程と、乾燥空気を前記露出面にあて、前記キャスト膜に潜り込んだ前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程と、を備える多孔質フィルムの製造方法において、
レイリー数Ｒａが式（１）を満足する前記キャスト膜について、前記水滴形成成長工程を行うことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
（式１） Ｒａ＝（ｇ・β・ｘ3 ・｜Ｔ１−Ｔ２｜）／（ν・α）＜５０００
（ただし、重力加速度をｇ、前記キャスト膜の前記露出面の温度をＴ１、前記支持体の前記表面と接する前記キャスト膜の支持面側の温度をＴ２、前記キャスト膜の膜厚をｘ、前記キャスト膜における前記溶液の熱膨張率、動粘性率及び温度伝導度を、β、ν、αとする。）
【請求項２】
前記水滴形成成長工程を行う前に、前記キャスト膜における前記レイリー数Ｒａが前記式（１）を満足するか否かを判別する判別工程を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記判別工程にて、前記露出面の温度Ｔ１を計測し、前記レイリー数Ｒａが式（１）を満足するように、前記露出面の温度Ｔ１の値に基づいて、調節空気の前記温度、前記露点及び前記凝縮点、並びに、前記支持体の表面の温度をそれぞれ調節し、前記調節空気を前記露出面にあてることを特徴とする請求項２記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記調節空気または前記湿潤空気の温度、前記露点、前記溶媒の凝縮点、前記支持体の表面の温度とのうち少なくとも１つを調節して、
｜Ｔ１−Ｔ２｜の値を０℃以上５℃以下の範囲で略一定に保持することを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記溶液がキャストされる前の前記支持体の表面の温度をＴ３とし、前記支持体にキャストされる前の前記溶液の温度をＴ４とするときに、｜Ｔ３−Ｔ４｜の値が３０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
｜Ｔ１−ＴＡ１｜の値が４０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記水滴形成成長工程において、前記キャスト膜の膜厚ｘが３００μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記水滴形成成長工程における前記溶液の残留溶媒量が乾量基準で、４００質量％以上であることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項１】
表面の温度が略一定に調節された支持体上にポリマーと溶媒とを含む溶液をキャストして、前記支持体上にキャスト膜を形成する形成工程と、温度ＴＡ１、露点及び前記溶媒の凝縮点がそれぞれ調節された湿潤空気を前記キャスト膜の露出面にあて、前記キャスト膜に含有する前記溶媒を蒸発させながら、結露により前記キャスト膜の前記露出面に水滴を形成し、前記水滴を成長させる水滴形成成長工程と、乾燥空気を前記露出面にあて、前記キャスト膜に潜り込んだ前記水滴を蒸発させる水滴蒸発工程と、を備える多孔質フィルムの製造方法において、
レイリー数Ｒａが式（１）を満足する前記キャスト膜について、前記水滴形成成長工程を行うことを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
（式１） Ｒａ＝（ｇ・β・ｘ3 ・｜Ｔ１−Ｔ２｜）／（ν・α）＜５０００
（ただし、重力加速度をｇ、前記キャスト膜の前記露出面の温度をＴ１、前記支持体の前記表面と接する前記キャスト膜の支持面側の温度をＴ２、前記キャスト膜の膜厚をｘ、前記キャスト膜における前記溶液の熱膨張率、動粘性率及び温度伝導度を、β、ν、αとする。）
【請求項２】
前記水滴形成成長工程を行う前に、前記キャスト膜における前記レイリー数Ｒａが前記式（１）を満足するか否かを判別する判別工程を有することを特徴とする請求項１記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記判別工程にて、前記露出面の温度Ｔ１を計測し、前記レイリー数Ｒａが式（１）を満足するように、前記露出面の温度Ｔ１の値に基づいて、調節空気の前記温度、前記露点及び前記凝縮点、並びに、前記支持体の表面の温度をそれぞれ調節し、前記調節空気を前記露出面にあてることを特徴とする請求項２記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記調節空気または前記湿潤空気の温度、前記露点、前記溶媒の凝縮点、前記支持体の表面の温度とのうち少なくとも１つを調節して、
｜Ｔ１−Ｔ２｜の値を０℃以上５℃以下の範囲で略一定に保持することを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記溶液がキャストされる前の前記支持体の表面の温度をＴ３とし、前記支持体にキャストされる前の前記溶液の温度をＴ４とするときに、｜Ｔ３−Ｔ４｜の値が３０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項６】
｜Ｔ１−ＴＡ１｜の値が４０℃以下であることを特徴とする請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記水滴形成成長工程において、前記キャスト膜の膜厚ｘが３００μｍ以上であることを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の多孔質フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記水滴形成成長工程における前記溶液の残留溶媒量が乾量基準で、４００質量％以上であることを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載の多孔質フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００９−２２１２３８（Ｐ２００９−２２１２３８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３９６２（Ｐ２００８−６３９６２）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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