多孔質半導体材料
【課題】 結晶性シリコン（１２）の形態をした、有孔率９０％以上の多孔質半導体材料を製造する。
【解決手段】 倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では前記材料の空隙、貫入、および剥離はほとんど識別できない。シリコンウェーハ（１０）を陽極酸化して材料（１２）を作製して多孔質シリコンとし、次いで多孔質シリコンをエッチングしてシリコンの量子ワイヤを形成する孔のオーバラップを作製する。エッチング後、多孔質シリコンを超臨界乾燥法により乾燥させる。その結果得られる材料は、良好な構造および結晶性とともにすぐれた発光特性を有する。
【解決手段】 倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では前記材料の空隙、貫入、および剥離はほとんど識別できない。シリコンウェーハ（１０）を陽極酸化して材料（１２）を作製して多孔質シリコンとし、次いで多孔質シリコンをエッチングしてシリコンの量子ワイヤを形成する孔のオーバラップを作製する。エッチング後、多孔質シリコンを超臨界乾燥法により乾燥させる。その結果得られる材料は、良好な構造および結晶性とともにすぐれた発光特性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンなどの多孔質半導体材料、特に、多孔質半導体材料の製造方法および多孔質半導体材料を組み込んだデバイスに関する。ただし、前記方法および材料に限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
室温において多孔質シリコンから発する可視ルミネッセンスの発見にともない、近年、前記可視ルミネッセンスに対する関心が高まり、研究開発が盛んに行われている。このような可視ルミネッセンスに関する技術文献や特許明細書も相当数にのぼる。例えばＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ１９９２年度秋季会議におけるシンポジウム「微晶質半導体、材料科学、およびデバイス」１９９２年１１月３０日〜１２月４日においても多孔質シリコンから発生する可視ルミネッセンスについて触れている。ＷＯ／９１／０９４２０号として公開された国際特許明細書ＰＣＴ／ＧＢ９０／０１９０１号は、シリコン量子ワイヤを含むため、ルミネッセンス特性を有する多孔質シリコンに関するものである。塊状（すなわち非多孔質）シリコンは、間接ギャップバンド構造であることから、発光効率が非常に低い。シリコン量子ワイヤを含む多孔質シリコンは、塊状シリコンよりも発光効率がはるかに高く、波長の短いルミネッセンスが発生する。ルミネッセンスは、多孔質シリコンを構成する量子ワイヤ内に電荷キャリアを量子封止することと関連している。
【０００３】
経験上明らかなように、孔数、および多孔質シリコンの原料であるｐ型バルクシリコン出発物質の抵抗率を増加させると、多孔質シリコンの発光特性は向上する。一方、孔数および出発物質の抵抗率を増大させると、従来の多孔質シリコンの構造特性は、劣化する。１９９２年５月４日発行のＡｐｐ１．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．６０（１８）の２２８５〜２２８７ページで、Ｆｒｉｅｄｅｒｓｄｏｒｆらは、多孔質シリコンから発するルミネッセンスに対する応力の影響について検討している。前記回報では、図２に「セル構造」を示す多孔質シリコンの光学顕微鏡写真を示してあり、この構造は、多孔質シリコン材料の貫入、および亀裂である。多孔質シリコンは、かなり剥離する。このため、有孔率の高い多孔質シリコンは、発光デバイスに応用するには構造的に不適当である。有孔率の高い多孔質シリコンは、機構的な脆性が非常に高いため、有用なルミネッセンスを発生できない。国際特許明細書ＰＣＴ／ＧＢ９０／０１９０１号により製造した多孔質シリコンは、バルクシリコン出発物質の抵抗率が１０−２オームｃｍ（ｐ＋型）以下、前記物質の多孔質層の厚さが４μｍ以上である場合、有孔率９０％以上で、貫入および部分崩壊を開始することが経験上明らかである。以上で、多孔質シリコンの製造中、収縮が発生しないと仮定した場合、有孔率は、重量測定により決定される。抵抗率がさらに高いｐ型シリコン出発物質（ｐ−，１オームｃｍ）については、さらに状態が悪くなる。前記のｐ型シリコン出発物質については、貫入、および部分崩壊が重量有孔率８０％以上、ｐ＋型シリコン出発物質と同じ層厚さで発生する。
【０００４】
有孔率が高いシリコンを製造する上での障害については、ＬｅｈｍａｎｎらのＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．２８３、２７〜３２ページ（１９９３年）掲載の論文でも明らかにされている。この論文の図６は、多孔質シリコン製造中の、亀裂の伸長および縮小について明らかにしている。同様の効果については、ＢｅａｌｅらのＪ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ、Ｖｏｌ．７３、６２２ページ以後（１９８５年）掲載の論文にも記載されている。この論文では、多孔質シリコン製造中に貫入および剥離を起こす低密度多孔質シリコン膜について述べている。Ｇｒｉｖｉｃｋａｓらがつい最近発表した、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、Ｖｏｌ．２３５、２３４ページ（１９９３年）掲載の論文では、最も厚い多孔質シリコン膜が基板から剥離し、小片に分解すると述べている。したがって、良好な構造特性を有するシリコンなど、有孔率が高い半導体材料を提供することが、長年にわたる課題であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、構造の改善をはかった多孔質半導体材料およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明は、少なくとも部分的に結晶質である多孔質半導体材料であって、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料を提供するものである。
【０００７】
本発明の優位性は、従来技術による有孔率が高い結晶性半導体材料よりも良質な構造の材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
好ましい実施例において、多孔質半導体材料は、非多孔質の結晶性シリコン基板に接続した空気結晶性多孔質シリコン材料で成り、少なくとも結晶度が８０％以上、厚さが変動幅１０％以内、直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含む。多孔質シリコンの少なくとも体積の９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成されていることが好ましく、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることが好ましい。また、多孔質シリコン材料を活性化して、可視ルミネッセンスを生成できることが好ましい。
【０００９】
その他の態様において、本発明は、少なくとも一部が結晶であり、活性化して可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料および多孔質半導体材料からルミネッセンスを励起させる手段を組み込んだ発光デバイスを提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離がほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１０】
本発明の発光デバイスにおいては、多孔質シリコン材料は、非多孔質結晶性シリコン基板に接続されていることが好ましく、少なくとも結晶度が８０％以上、厚さの変動幅が１０％以内、直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含む。多孔質シリコンの体積の少なくとも９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成されていることが好ましく、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることが好ましい。また、多孔質シリコン材料を活性化して、可視ルミネッセンスを生成できることが好ましい。
【００１１】
さらに別の態様において、本発明は、液体で湿潤し、少なくとも一部が結晶性の多孔質半導体材料を製造する工程を含む多孔質半導体材料製造方法を提供するものであり、前記方法は、超臨界乾燥法により多孔質半導体材料を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の方法において、液体で湿潤した、少なくとも一部が結晶の多孔質半導体材料を製造する工程が、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、少なくとも一部（好ましくは少なくとも８０％以上）が結晶の多孔質シリコン材料である多孔質半導体材料を生成する工程を含む。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも一部が結晶性である多孔質半導体材料を提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、亀裂密度が１０８ｃｍ−２未満であることを特徴とする。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも８０％が結晶である多孔質シリコン材料を提供するものであり、前記シリコン材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、直径が４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含み、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１５】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも８０％が結晶性である多孔質シリコン材料を提供するものであり、前記シリコン材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、多孔質シリコンの体積の少なくとも９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成され、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１６】
さらに別の態様において、本発明は、類似の半導体材料の非多孔質結晶性材料基板に接続した空気結晶（aerocrystal）である多孔質半導体材料を提供するのものであり、前記多孔質材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１７】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも一部結晶であって、非多孔質結晶性シリコン基板に接続した空気結晶である多孔質シリコン材料を提供するものであり、前記多孔質シリコン材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１８】
さらに別の態様において、本発明は、本発明は、少なくとも一部が結晶であり、活性化して可視ルミネッセンスを生成することができ、非多孔質結晶性シリコンに接続されている多孔質シリコン材料を提供するものであり、前記多孔質シリコン材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１９】
さらに別の態様において、本発明は、液体で湿潤し、少なくとも一部が結晶の多孔質シリコン材料を製造する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする。
【００２０】
さらに別の態様において、本発明は、
（ａ）液体で湿潤し、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、少なくとも一部が結晶である多孔質シリコン材料を製造する工程と、
（ｂ）超臨界乾燥法により、多孔質シリコン材料を乾燥させる工程とを含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものである。
【００２１】
さらに別の態様において、本発明は、液体で湿潤し、少なくとも一部が結晶である多孔質シリコン材料を製造する電気化学的工程を利用する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする。
【００２２】
さらに別の態様において、本発明は、液体で湿潤させた多孔質シリコン材料を、電気化学的工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させて、結晶度を少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率を９０％以上とし、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できないようにする工程をさらに含むことを特徴とする。
【００２３】
さらに別の態様において、本発明は、液体で湿潤させた多孔質シリコン材料を、電気化学的工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料を製造する工程をさらに含み、多孔質シリコン材料の少なくとも体積９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成され、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００２４】
さらに別の態様において、本発明は、ほぼ非多孔質の結晶シリコン基板に接続した多孔質かつ少なくとも一部が結晶性の、液体湿潤状態にあるシリコン材料を、陽極酸化法／エッチング工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料を製造する工程を含むことを特徴とする。
【００２５】
さらに別の態様において、本発明は、ほぼ非多孔質結晶シリコン基板に接続した多孔質かつ少なくとも８０％が結晶性の、液体湿潤状態にあるシリコン材料を、陽極酸化法／エッチング工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は超臨界乾燥法により多孔質半導体材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料を製造する工程を含むことを特徴とする。
【００２６】
さらに別の態様において、本発明は、
（ａ）ほぼ非多孔質なシリコン基板を陽極酸化して、基板に接続した、多孔質かつ少なくとも部分的に結晶のシリコン材料を製造する段階と、
（ｂ）多孔質シリコン材料をエッチングして、その有孔率を増大させ、液体湿潤状態にある多孔質シリコン材料でエッチングを終了させる工程を含む多孔質シリコン材料製造方法であって、前記方法は超臨界乾燥法により液体湿潤状態にある多孔質半導体材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料を製造する工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
さらに別の態様において、本発明は、
（ａ）ほぼ非多孔質なシリコン基板を陽極酸化して、基板に接続した、多孔質かつ少なくとも８０％結晶性のシリコン材料を製造する工程と、
（ｂ）多孔質シリコン材料をエッチングして、その有孔率を増大させ、液体湿潤状態にある多孔質シリコン材料でエッチングを終了させる工程を含む多孔質シリコン材料製造方法であって、前記方法は超臨界乾燥法により液体湿潤状態にある多孔質半導体材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料を製造する工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
さらに別の態様において、本発明は、多孔質半導体材料が、材料および結晶構造が同じでほぼ非多孔質の基板に接続された、有孔率９０％以上、屈折率が部分的に１．１未満である空気結晶を含むことを特徴とする多孔質半導体材料を提供するものである。
【００２９】
さらに別の態様において、本発明は、同様の材料および結晶構造の、ほぼ非多孔質基板に接続された、有孔率９０％以上の空気結晶を含み、幅０．１μｍ以上の亀裂がないことを特徴とする多孔質半導体材料を提供するものである。
【００３０】
さらに別の態様において、本発明は、同様の結晶構造の、ほぼ非多孔質結晶シリコン基板に接続された、有孔率９０％以上のシリコン空気結晶を含むことを特徴とする多孔質シリコン材料を提供するものである。
【００３１】
さらに別の態様において、本発明は、１０μｍ以上の厚さにわたって有孔率が７０％以上あり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を提供するものであって、前記材料は、走査型顕微鏡による断面回析で単層構造を示すことを特徴とする。
【００３２】
さらに別の態様において、本発明は厚さが２０μｍ以上であり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を提供するものであり、前記材料の８０％以上が、０．１％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする。
【００３３】
さらに別の態様において、本発明は、厚さが１０μｍ以上であり、活性化により可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を提供するものであり、前記材料は、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００３４】
さらに別の態様において、本発明は、厚さが１０μｍ以上あり、活性化して可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を含む発光デバイスを提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、走査型電子顕微鏡による断面回析で単層構造のみを示すことを特徴とする。
【００３５】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも部分的に結晶の多孔質半導体材料を提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡で少なくとも２０μｍ×１０μｍの領域を走査した場合、空隙、貫入、および剥離がほとんど識別できないことを特徴とする。
【００３６】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも部分的に結晶であり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を含み、多孔質半導体材料からルミネッセンスを励起させる手段を含む発光デバイスを提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡で少なくとも２０μｍ×１０μｍの領域を走査した場合、空隙、貫入、および剥離がほとんど識別できないことを特徴とする。
【００３７】
さらに別の態様では、本発明は、少なくとも部分的に結晶の多孔質半導体材料を提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、幅０．１μｍ以上の亀裂がないことを特徴とする。
【００３８】
本発明をより完全に理解できるように、添付の図面を参照して本発明の実施例をこれから説明する。
【００３９】
図１には、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によって成長させた（ｃｚ）単結晶シリコンウェーハ１０（厚さ３５０μｍ）の断面が示されている。鎖線１１は、ウェーハ１０が縮小されて図示されていることを示す。ウェーハ１０は、その上に厚さ４．５μｍの多孔質シリコン材料の表面層１２を有する。表面層１２は、ウェーハ１０から離れた上部表面層１４を有する。厳密に言えば、「層」という表現はリソグラフィでしばしば使用されるが、これは誤った名称である。
【００４０】
層１２は「下に置かれた」ものではなく、陽極酸化／エッチング法、すなわちエッチングと組み合わせた陽極酸化によって電気化学的に生成されたものである。ウェーハ１０は、高濃度ドーピングされたｐ型（ｐ＋）シリコン材料で、比抵抗は５×１０−３オームｃｍから１５×１０−３オームｃｍの範囲であった。
【００４１】
ウェーハ１０は、「１０％エタノール」フッ化水素酸（ＨＦ）溶液と呼ばれるものの中で陽極酸化された。これによってウェーハ１０の中に小さな孔が生成し、それからウェーハ１０は同溶液の中に浸漬することによってエッチングされた。エッチングはシリコン量子ワイヤを形成する細孔オーバーラップを生成した。エタノールＨＦ溶液は、水中のＨＦが２０重量％である水溶液から生成され、続いてこの溶液は同じ容量のエタノールと混合された。この結果得られた混合物を１０％エタノールＨＦ溶液を呼ぶ。
【００４２】
ウェーハ１０の陽極酸化は、１０％エタノールＨＦ溶液の中において電流密度５０ｍＡ／ｃｍ-2で３分間実施された。陽極酸化／エッチング装置は、前記の国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９０／０１９０１号に記載されたように使用された。この陽極酸化によって、厚さが４．５±０．５μｍである実質的に均一の黄金色の多孔質層（すなわち多孔質シリコン材料層）が生成された。この層は８５％の有孔率（空隙部分）を有した。すなわち、この密度は非多孔結晶シリコンの１５％であった。
【００４３】
本発明によれば、少なくとも９０％の有孔率を有する層１２を生成することが望ましい。さらにまた、層１２が結晶質のままで、非多孔の基板またはウェーハ１０によって支持され続けることが望ましい。先に挙げた国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９０／０１９０１号では、シリコンを陽極酸化し、次いでエッチングして有孔率を増加させる手法が開示されている。しかしながら、９０％以上の有孔率でのエッチングは、乾燥してエッチング液を除去するときに多孔質層の割れ目、貫入、及び基板からの剥離によって、少なくとも部分的な劣化を示すことがわかった。
【００４４】
多孔質層１２は、（陽極酸化のために使用されるような）１０％エタノールＨＦ溶液の中で３０分間化学的溶解（エッチング）を受けた。これによって有孔率は（重量測定によって決定して）平均値９５％に増加した。層１２は、湿潤な状態（すなわちエタノールＨＦ溶液によって潤らした状態）に維持され、この状態で、最初から細孔の中にあるエッチング液と共に純エタノールの槽に移された。ウェーハ１０と層１２はエタノールの下で固着され、圧力容器に挿入するのに適当なサイズに小さくされた。それから固着されたウェーハは５０ｍｌの圧力容器に移された。ウェーハは移送中にエタノールで濡らした状態に保持され、容器自体はエタノールで満たされていた。
【００４５】
図２には、材料の超臨界乾燥用装置２０の概略図を示す。装置２０は、冷却された（８℃）揚程（図示せず）を有するポンプ２４に結合されたＣＯ２流入管２２を有する。管２２はポンプ２４をＣＯ２貯蔵器（図示せず）に結合し、ポンプ２４は炉２８の内部の圧力容器２６に結合されている。圧力容器２６は、廃液受け槽３４への出口３２を有する背圧調整器３０に結合されている。
【００４６】
装置２０の操作中は、ウェーハは圧力容器２６の内部にあった。層１２の細孔の中のエタノール残留電極は、ポンプ２４によって圧力容器２６に供給される液体ＣＯ２によって置換された。液体ＣＯ２はエタノールを層の細孔から流し出した。液体ＣＯ２は圧力容器２６から、２ｃｍ３／分の流量、１８℃の温度、１５００ｐｓｉ（１０．１ＭＰａ）の圧力でポンプで送られた。層の細孔の中に残ったエタノールのレベルは、出口３２からの廃液の収集と分析によって監視された。３時間の液体ＣＯ２による洗浄の後に、廃液中のエタノールは１０ｐｐｍ以下になった。
【００４７】
それから、液体ＣＯ２中に浸漬されたウェーハ１０を含む圧力容器２６は、炉２８によってさらに高い温度の下に置かれた。容器２６内の温度は１℃／分の速度で４０℃にまで上昇し、圧力は漸次２４００ｐｓｉ（１６．２ＭＰａ）にまで上昇した。この時点で、ＣＯ２は超臨界流体、すなわち臨界点以上の流体となった。それから圧力を１５００ｐｓｉ（１０．１ＭＰａ）にまで低下させ、超臨界ＣＯ２を４０℃で２時間、圧力容器 ２６から流し出した。圧力容器の温度を４０℃に維持して、ＣＯ２を容器２６から１６時間にわたってゆっくり排出し、容器内の圧力を大気圧にまで低下させた。容器２６から除去したら、多孔質シリコン層は実質的に割れ目、貫入、剥離による劣化はないことがわかった。この層は、重量測定によって決定したら９５％の有孔率（空隙部分）を有した。この方法で生成された試料をＵＨＰ２３Ａと呼ぶ。ＵＨＰ２３Ａを切り取ったシリコンウェーハ（湿潤状態、エッチングされた多孔質層を有する）を、従来の技術におけると同様に空気中に置いて乾燥した。それからこのウェーハを比較試料ＵＨＰ２３と指定した。
【００４８】
超臨界に乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａと空気乾燥された比較試料ＵＨＰ２３の形態を次のように調査した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、これらの試料の上部表面、すなわちウェーハ１０から離れた図１の表面１４と同じものを調べた。図３と図４は、それぞれ試料ＵＨＰ２３と試料ＵＨＰ２３Ａに顕微鏡写真から再現した図である。図３は、割れた乾燥泥土を思い出させる。これは約１．４×１０３の倍率を有するが、これは物理的距離で１０μｍに相当する長さを有する線３６によって示されている。図３は、空気乾燥された試料ＵＨＰ２３が３４（陰の部分）のようなき裂と交互する３７（明るい部分）のような多孔質シリコンの領域から成ることを示す。き裂３８はシリコン領域３７よりも全表面積が大きく、最大幅は８μｍである。シリコン領域３７の幅は一般的には２μｍ〜５μｍである。これに対して図４は平らな特色のない図面であり、ＵＨＰ２３ＡはＳＥＭ写真では、確認可能な割れ目もき裂もその他の形態も示さなかった。図４では、線４０が約１μｍの物理的長さに相当し、約７×１０３の倍率を示す。したがって図４は約２０μｍ×１０μｍの多孔質シリコン領域を図示する。したがって、０．１μｍ未満の幅の割れ目も、存在すれば見える。したがって、試料ＵＨＰ２３Ａには幅が０．１μｍ以上の割れ目はない。
【００４９】
試料ＵＨＰ２３とＵＨＰ２３Ａを、その上部表面（図１の１４）に垂直に切り、へき開表面のＳＥＭ写真を撮った。図５（ＵＨＰ２３）と図６（ＵＨＰ２３Ａ）は、これらの写真から作成されたもので、これらは、１μｍの物理的長さに相当するそれぞれ線５０と線６０によって示すように約７×１０３の倍率を示す。図５と図６は、それぞれウェーハ基板５４と６４の上の多孔質シリコン層５２、６２を示す。空気乾燥した試料ＵＨＰ２３の層５２には、幅２μｍと５μｍの実質的な空隙すなわち裂け目領域５６があり、これに幅８μｍの多孔質シリコン材料５８が散在している。超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａの層６２には目視できる空隙または割れ目はなく、実質的に一定の厚さとなっている。これは、超臨界乾燥が従来の技術による多孔質シリコンの収縮や割れがないことを示す。図４と図６を作成するために使用された写真から、割れ目の密度は１０８ｃｍ−２以下である。
【００５０】
超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａの結晶化度を調査するために、３００ｋＶ電子ビームを使用して透過電子回折パターンを得た。多孔質シリコンの薄片をＵＨＰ２３Ａから取り外して、これを電子回折測定器に入れた。図７は、この結果得られた写真から作成されたものである。この図はとりわけ、一つの中央非回折ビーム７０と四つの一次回折ローブ７２を示している。ローブ７２は結晶シリコンの１１０配向の特性である。二次すなわち２２０配向ローブ７４も示されている。回折縞がないので、無作為に配向された結晶が存在するという証拠はない。図７の基になった写真では、中央ビーム７０と一次ローブ７２との間の領域７６に小さな背景強度量（図示せず）があった。このような背景は多くの現象から生ずることができ、これらの現象の一つは非晶質材料、この場合はＳｉＯ２の存在である。この背景は、ＵＨＰ２３Ａの多孔質シリコン層１２が単一結晶形状で８０％以上の結晶シリコンであった、すなわち多孔質層におけるＳｉ原子の８０％以上が酸化されず結晶格子位置にあったことを示すためには、ローブ７２と比較して強度が十分に弱かった。実際に、Ｓｉ原子の９０％以上が酸化されず結晶格子位置にあったことは信じられている。このような構造が生ずるための妥当な別の機構はないので、この多孔質シリコンが元のシリコンウェーハ１０の結晶構造を保存していたと信じられている。超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａは空気中で３ｎｍ〜５ｎｍの直径の量子ワイヤを含んでいたので、これは意外な結果である。シリコン内の原子間隔は０．２３５ｎｍであるから、３ｎｍ〜５ｎｍの直径の量子ワイヤは直径の中に１２〜２１個の原子しかなく、このうち少なくとも最も外側の原子は、いったんこれが酸化されると結晶格子位置にはないであろう。超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａは生成から電子回折測定まで１カ月間保管されていたので、この試料ＵＨＰ２３Ａの酸化が１０％以下であったことは実際に驚くべきことである。
【００５１】
本発明によって作られた多孔質シリコン材料の発光特性を従来技術の手法で作られたものと比較するために、さらに二つの試料を準備した。これらをそれぞれＵＨＰ１７及びＵＨＰ２６Ｂと称した。試料ＵＨＰ１７は次のようにして作られた。すなわち、比抵抗が５×１０−３オームｃｍから１５×１０−３オームｃｍの範囲にあるｐ＋シリコン材料のウェーハを、１０％エタノールＨＦ溶液の中で５０ｍＡ／ｃｍ−２の電流密度で３分間陽極酸化した。それからこのウェーハを、同じ溶液の中に浸漬したままにして１５分間エッチングを行った。次いでこれを純エタノールで濯いでエッチング剤を除去し、それから空気乾燥した。この処理の結果、ウェーハは多孔質シリコン層を支え、この多孔質シリコン層は割れや剥離によって部分的に劣化していた。多孔質層の剥離した薄片を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像した。これらの薄片は、直径が４．５ｎｍ〜６ｎｍの範囲である量子ワイヤを含むことを証明した。この層について有孔率の値を引用することはできるが、層は部分的に分解していたので信頼性のない値である。
【００５２】
比抵抗が１５×１０−３オームｃｍ〜５０×１０−３オームｃｍの範囲にあるｐ＋シリコン材料の第二ウェーハを使用して、試料ＵＨＰ２６Ｂを作った。このウェーハを１０％エタノールＨＦ溶液の中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５分間陽極酸化した。それからこのウェーハを、同じ溶液の中に浸漬したままにして５分間エッチングを行った。経験によって、こうしてウェーハ上に生成された結果として得られた多孔質シリコン層は、空気乾燥された場合にはひびが生じて実質的に完全に分解することがわかった。元のウェーハは、ＵＨＰ１７を作るために使用されたものより比抵抗が高く、比抵抗の増加は発光特性を改善するが、分解の可能性も増加する。
【００５３】
これに対してＵＨＰ２６Ｂは、図１と図２を参照して先に説明したものと類似の超臨界乾燥工程によって乾燥された。ウェーハをエタノールに浸漬してエッチング剤を多孔質シリコン層の細孔から除去した。それから、１８℃の温度と１５００ｐｓｉ（１０．１ＭＰａ）の圧力で液体ＣＯ２によってエタノールを置換することによって、容量１０ｃｍ３の圧力容器の中で乾燥した。
【００５４】
それから１５分の時間間隔にわたって温度を４０℃にまで上昇させ、１５分の時間間隔で超臨界ＣＯ２を流した。試料ＵＨＰ２６Ｂを大気圧にまで減圧するために１時間の間隔を採った。圧力容器から取り出した後、この試料は細かなひびも割れも部分的分解も示さなかった。比較的急速な減圧であったにもかかわらず、これは試料ＵＨＰ２３Ａについて説明した形態と同じ形態を示した。
【００５５】
試料ＵＨＰ１７とＵＨＰ２６Ｂを、波長４５８ｎｍのアルゴンイオンレーザ放射の０．１ワット／ｃｍ−２による照射に当てることによって、光ルミネッセンス特性について試験した。これは室温の下で実施された。試料ＵＨＰ１７を形成した後、照射の前に、室温で空気中に置いた。光ルミネッセンススペクトルを図９に示すが、グラフ（ａ）はＵＨＰ１７の、グラフ（ｂ）はＵＨＰ２６Ｂの光ルミネッセンススペクトルを示す。縦軸は光ルミネッセンス強度（任意の単位）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。スペクトルの重複を避けるためにグラフ（ａ）を垂直方向に移動した。すなわち両グラフを５５０ｎｍ（相対移動を行って）でゼロにして、グラフ（ａ）はグラフ（ｂ）に対して１０倍（×１０）の縦座標の拡大すなわち相対倍率とした。ことことは、グラフ（ａ）のノイズレベルがグラフ（ｂ）のそれよりもはるかに大きいことから理解できる。
【００５６】
グラフ（ａ）の光ルミネッセンス発光帯域はグラフ（ｂ）のものより幅が広い。さらに、グラフ（ａ）の約７７８ｎｍを中心とする光ルミネッセンス発光のピークに対して、グラフ（ｂ）は約７５７ｎｍを中心とする光ルミネッセンス発光のピークを有する。したがってグラフ（ｂ）は、グラフ（ａ）に対して僅かに青方偏移されており、前述のグラフ（ａ）の相対倍率を見ると、より高いピーク強度を有する。グラフ（ｂ）の積分された光ルミネッセンス強度（ピーク強度に半分の高さにおける全幅を掛けたもの）はグラフ（ａ）のそれの６倍である。これらの差は全体として、試料ＵＨＰ１７よりも小さな量子ワイヤを含み、より高い量子閉込め度をもたらし、より高い量子ワイヤ密度を有する試料ＵＨＰ２６Ｂと一致する。計算によって、試料ＵＨＰ２６Ｂは０．１％以上の光ルミネッセンス効率が示される。さらにまた図８は、超臨界乾燥は多孔質シリコンのルミネッセンス特性を単に保存するだけではなく、これらの特性の強化ももたらすことを示すものである。試料ＵＨＰ２６Ｂと活性化アルゴンイオンレーザとの組合せは発光装置を構成する。
【００５７】
本発明の一例として、ＵＨＰ２３Ａと同じウェーハから切り取られた試料ＵＨＰ２３Ｃを使用して、本発明の材料の形態を調査した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して試料ＵＨＰ２３Ｃを調査した。この試料は直径４ｎｍ以下のシリコン量子ワイヤを含むことをが分り、そしてこれは少なくとも５０％が直径４ｎｍ以下であるシリコン量子ワイヤの三次元網状構造から成っていた。この構造におけるシリコンの少なくとも９０％はシリコン量子ワイヤの形状を成していた。
【００５８】
本発明はとりわけ、バルク（すなわち非多孔質）シリコン基板によって支えられ取り付けられた多孔質結晶シリコン材料を生成するためであって、多孔質シリコンは最初は湿潤状態であり、それから超臨界乾燥工程によって乾燥される、電気化学的工程を提供する。本発明は、ルミネッセンス特性を有する結晶多孔質シリコンを提供する。多孔質シリコンは、非多孔質結晶シリコン材料に取り付けられ、この材料の延長であり、この材料から多孔質シリコンがシリコン材料を除去することによって生成される。多孔質シリコンは量子ワイヤの三次元分岐ネットワークであり、この中でルミネッセンス特性が電荷キャリアの量子閉込めから生ずる。多孔質シリコンのルミネッセンス特性は、量子ワイヤ直径の減少したがって有孔率の増加を必要とする量子閉込めの増加によって改善される。少なくともｐ＋シリコンでは、やはりこれらの特性は、多孔質シリコン材料を作るために使用されるバルクシリコンウェーハの増加した比抵抗によって改善される。
【００５９】
上に引用された有孔率のデータは、試料ＵＨＰ２３Ａ及びその他のために、前述の国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９０／０１９０１号に記載の重量測定法によって得られた。この手法は、陽極酸化とエッチングにおいて失われるシリコンの重量の決定と、多孔質シリコンについて、これがその陽極酸化以前の形状を保持していると仮定して、平均密度を計算することを含む。それから多孔質シリコンの密度をバルクシリコンの密度で割り算し、この結果を１から差し引いて有孔率を決定する。この妥当性はその形状を保持する多孔質シリコンに依存する。乾燥中に収縮がある場合には、実際の有孔率は重量測定法によるデータによって示されるものより低くなろう。
【００６０】
偏光解析分光法を採用して、空気乾燥された比較試料ＵＨＰ２３と超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａの厚さを決定した。図９に結果を示す。偏光解析法は、表面及び表面薄膜または層を光学的に解析するための周知の技法である。これは、試験されている表面から反射され、この表面に関してそれぞれｐ偏光され、ｓ偏光される光線の振幅比（ｔａｎψ）と位相差（ｃｏｓΔ）を決定することを含む。これは一定の波長範囲にわたって実施される。続いてデータを理論モデルに適合させ、このモデルでは、表面層の疑似屈折率と厚さがパラメータである。有孔率は、非多孔質（バルク）結晶シリコンの光学的特性との比較から得ることができる。例えば、ピッカリング他のApplied Surface Science63(1993)の２２〜２６ページ所載の論文を参照のこと。
【００６１】
図９には、度で表す偏光解析振幅比ψ（Ｐｓｉ）が、ＵＨＰ２３（空気乾燥）とＵＨＰ２３Ａ（超臨界乾燥）について、光子エネルギー（ｅＶ）との関係でプロットされている。これは、測定された偏光解析データのためと、このようなデータに最適合する理論モデルからの計算のための、両事例の各々に示されている。図面の右上に示されるグラフのためのキーを与える。採用された理論モデルは、偏光解析法で知られている種類の多層有効媒体モデルである。グラフ９０（実測データ）と９２（理論モデル）は、図４と図６に示す超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａから得られた。振動性挙動は干渉縞によるもので、良好な光学的品質を示す。理論モデルは妥当である。これは、多分有孔率勾配及び／または非理想的な界面によって、干渉縞振幅を過大評価する。これは、９７％（基板から離れた表面）から９２％（基板に隣接）まで変化する有孔率（空隙のパーセンテージ）と共に、４．９８±０．０５μｍの多孔質シリコン層の厚さを示す。これは、正常である貫入深さと共に減少するエッチングに矛盾しない。したがってＵＨＰ２３Ａは、約５μｍの厚さと偏光解析法によって決定された約９５％の平均有孔率を有する。９７％という有孔率の数字は、図６における多孔質シリコン６２の外部または上部０．２５μｍの厚さに相当する。この有孔率は、０．０９ｇ／ｃｍ３の平均密度と１．１０以下の屈折率に矛盾しない。
【００６２】
グラフ９４（実測データ）と９６（理論モデル）は、空気乾燥された比較試料ＵＨＰ２３について得られた。これらは、基板による干渉性が失われ、光学的品質が劣ることを示す干渉縞を示さない。実測データは、単独の多孔質層を想定して、８３％の平均有孔率に適合することができる。これは、多孔質層がバルクシリコン基板から少なくとも部分的に持ち上げられた （剥離した）ことを示す断面のＳＥＭによる結果（図５を参照）と矛盾しない。データはまた、外表面において８０％の逆すなわち負の有孔率勾配を示し、基板の近くでは８５％に増加する。これは多孔質構造の少なくとも一部分の破壊と矛盾しない。
【００６３】
ＵＨＰ２３とＵＨＰ２３Ａについての偏光解析法による有孔率の結果の差は、ＵＨＰ２３がＵＨＰ２３Ａに対して１０％多い収縮があったことを示す。このような収縮は図５から推測され、この図では多孔質シリコン材料が空隙５４を含み、乾燥中の収縮と同じ凹状の上部表面を有する。しかしながら図６は、このような収縮は超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａでは検出できないことを示している。図６から、試料ＵＨＰ２３Ａの厚さが、シリコン基板６４の表面に平行に測定された２０μｍの距離にわたって５％以内で一定であることがわかる。この厚さは４．０±０．２μｍである。試料ＵＨＰ２３Ａ（領域２ｃｍ２）の全体にわたって、多孔質シリコンの厚さの変化は１０％以下であった。これは、１００％に近い空気乾燥された試料ＵＨＰ２３の厚さの変化と比較される。すなわち厚さは、この試料の多孔質シリコン材料における空隙５６が原因で、約４μｍと０．１μｍ以下との間で変化する。空隙５６は事実上基板５４にまで下方に広がり、１００％に近い厚さの変動が隣接空隙５６間の僅か数μｍの距離にわたって発生する。
【００６４】
超臨界乾燥はそれ自体、エアロゲルの生成のために知られており、エアロゲルは９０％以上多孔性である構造で、細孔は空気で満たされている。テワリ他は、Materials Letters誌第３巻第９号（１９８５年７月）３６３〜３６７ページに、透明シリカエアロゲルの生成を記載している。シリカエアロゲルはゾルゲル法によって溶液から生成される。この方法は、アルコゲル（すなわちアルコールを満たした細孔）を生成するアルコール中にシリコンアルコキシドの加水分解と重縮合を含む。エアロゲルは細孔の中のアルコールを空気によって置換することによって生成される。これは超臨界乾燥によって行われる。シリカエアロゲルは非晶形で単独に置かれ、すなわち支持用の基板がない。これらは絶縁体であり半導体ではなく、テワリ他はルミネッセンス特性を開示していない。
【００６５】
シリカエアロゲル生成のための超臨界乾燥については、ランガラジャンとリラによってもSupercritical Fluids誌第４巻第１号１〜７ページ（１９９１年）に開示されている。この分野における最初の研究は１９３２年にKistlerによって実施され、１９３２年、３６年、５２年のPhys. Chem誌に報告されている。６０年間以上も知られているにもかかわらず、超臨界乾燥は今まで半導体層の処理では全く採用されてこなかった。さらに半導体層の処理は、多くの国で多くの研究開発が行われているハイテク分野である。半導体層の処理は、バルク（非多孔質）ウェーハ基板によって支持された層に用いられる。基板の上でエピタキシャル成長させた層は、基板の結晶構造の延長、すなわち単結晶からの基板とその上の半導体層である。層は顕微鏡的な厚さ、すなわち一般的には数μｍまたは数分の１μｍの厚さである。多孔質シリコン「層」はエッチングによって形成される骨格構造で、このエッチングによって、骨格が取り付けられているシリコンウェーハから材料を除去する。これはこの仕様では空気結晶または空気結晶ネットワークと呼ばれ、非多孔質結晶基板の延長である。多孔質シリコン中の細孔はウェーハで終端する。エアロゲルは溶液から凝縮によって形成され、元の非多孔質固体相の材料からではない。したがってエアロゲルは、このような元の材料の基板は持たず、その表面はすべて多孔質である。エアロゲルはアモルファスすなわち非晶質であり、厚さは、半導体層のμｍ台の厚さに対して、肉眼で見える寸法のｍｍまたはｃｍ台である。
【００６６】
教科書“Chemical Processing of Advanced Materials”（最新材料の化学的処理）（Ed. Hench and West， 1992， John Wiley and Sons）の１９ページ以降に、Hrubesh他は、非常に高多孔質のシリカエアロゲルの生成を記載している。彼等は、このようなエアロゲルは、溶媒の直接抽出によって生成される場合には疎水性であり、大気中で安定であることを観察している。しかしシリカエアロゲルは、炭酸ガスによる溶媒の第一交換と超臨界乾燥によって生成されたときには親水性である。シリカエアロゲルは、空気に露されると収縮する。これは意外にも、超臨界乾燥された多孔質シリコンの場合ではないことがわかった。また、超臨界乾燥に伴う高圧が、多孔質シリコンから移動される溶媒に関連する重大なエッチングの影響をまったく生じさせなかったことも意外である。これに関して、多孔質シリコン中のアルコールはエッチングを示す発熱に関連することが観察される。これは、CanhamとGroszekによってAppl.Phys.誌第７２巻（４）（１９９２年８月１５日）の１５５８〜１５６４ページに報告されている。
【００６７】
超臨界乾燥法は、厚さが２００μｍ台である厚い発光多孔質シリコン層の製造に使用することもできる。多孔質層の深さ全体にわたって平均７０％以上の有孔率を有するこの種の層が生成されて、これらのルミネッセンス特性が特徴づけられた。
【００６８】
図１０に、厚い発光多孔質シリコン層の断面の深さと任意の単位によるルミネッセンス強度との関係をプロットしたグラフを示す。厚い発光多孔質シリコン層は次の方法で製造された。すなわち、比抵抗が５×１０−３オームｃｍから１０×１０−３オームｃｍの範囲にあるｎ＋ウェーハを形成するためにひ素によって高濃度にドーピングされたシリコン材料のウェーハを使用して、非常に厚い多孔質層を作った。ウェーハを、１：１のエタノール：４０重量％ＨＦ溶液を含む２０％エタノールＨＦ溶液において、５０ｍＡ／ｃｍ２で９０分間陽極酸化した。それからウェーハを同じ溶液で２時間化学エッチングした。エッチング工程に続いて、ウェーハをＨＦ溶液から取り出し、濡れたままイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の中に浸漬した。超臨界乾燥工程の開始の前に、ウェーハを１８時間ＩＰＡの中に浸漬したままにした。超臨界乾燥は、図２に関して先に説明したものと類似の方法で実施したが、異なるのは、中間溶媒としてエタノールではなくＩＰＡを使用したことである。ウェーハのセグメントを５０ｃｍ３の圧力容器の中で乾燥したが、この圧力容器を温度１８℃、圧力１０．１ＭＰａ、流量５ｃｍ３／分で液体ＣＯ２によって８０分間洗い流し、ＩＰＡのほとんどを除去した。それから温度を２℃／分の速度で４０℃にまで上昇させ、そしてサンプルは超臨界ＣＯ２によって５０分間洗い流された。それから圧力容器を４０℃で１０分間にわたって減圧した。ウェーハセグメントは、層の深さ全体にわたって７０％以上の有孔率を持つ厚さ約２００μｍの多孔質シリコン層を有した。有孔率は重量測定法を用いて測定した。超臨界乾燥の後に、ルミネッセンス測定を実施する前に、ウェーハセグメントを４７日間大気中に置いた。
【００６９】
図１０は、Beale他によってMaterials Research Societyシンポジウム講演集第２８３巻（１９９３年）３７７〜３８２ページに記載されたような測定技法を使用して得られた。多孔質シリコン層の断面を４４２ｎｍＨｅＣｄレーザを使用して照明し、結果として生ずる可視光ルミネッセンスの強度を、多孔質シリコン層を横切る位置の関数として測定した。多孔質シリコン領域の範囲を矢印１００で示すが、多孔質シリコン領域はそれぞれ点線１０２と１０４に対応する上部表面と下部表面を有する。図１０は、光ルミネッセンスが多孔質シリコン層全体にわたって放射され、ルミネッセンス強度は深さが増加するにつれて減少することを示す。ルミネッセンスの効率を上部多孔質シリコン表面、すなわち図１０における深さ０μｍにおける点線１０２に該当するシリコンウェーハから最も遠い表面について測定した。測定された外部電力効率は０．５４％であった。上部多孔質シリコン表面におけるルミネッセンスの効率のためのこの値を使用して、図１０を較正することが可能である。ルミネッセンス効率は鎖線１０５で示す深さで０．３％以下に落ち、多孔質シリコンは１００μｍ以上、すなわち多孔質シリコンの厚さの５０％にわたって０．３％以上のミネッセンス効率を有することを示す。ルミネッセンス効率は鎖線１０６で示す深さで０．１％以下に落ち、多孔質シリコンは１６０μｍ以上、すなわち多孔質シリコンの厚さの８０％にわたって０．１％以上のミネッセンス効率を有することを示す。したがって多孔質シリコン層はその厚さの８０％以上が良好なミネッセンス特性を示す。厚い多孔質シリコン層と照射レーザとの組合せは発光装置を構成する。ウェーハをＳＥＭで検査し、良好な構造的保全性を有し、２ｃｍ×４ｃｍ寸法のサンプルで観察された多孔質シリコン層に割れの形跡はないことがわかった。
【００７０】
厚さが３２±５μｍで良好な構造的保全性を有し、走査型電子顕微鏡によって割れの形跡を示さない厚い発光多孔質シリコンも、低濃度ドーピングしたｐ型（ｐ−）シリコンから製造した。１〜３オームｃｍの範囲の比抵抗を有するｃｚｐ−シリコンを、２０％エタノールＨＦ溶液の中で、２０ｍＡ／ｃｍ２で９０分間陽極酸化した。それから陽極酸化されたウェーハを濡れたままＩＰＡに浸した。それからウェーハを、先に説明した厚さ２００μｍのサンプルの場合と同じ方法で超臨界乾燥した。可視光ルミネッセンスを、４４２ｎｍの放射による断面投光照明の下で多孔質シリコン層全体にわたって観察した。３２５ｎｍ紫外線放射で照明したときは、多孔質シリコンは５７５ｎｍのピーク波長で発光した。光ルミネッセンスの効率は、２０μｍ以上の厚さにわたって１％以上であると測定された。
【００７１】
厚い多孔質シリコン層はこれまで観察されてきた。Material Science and Engineering B20 （１９９３年）の３２４〜３２７ページに、Ｎオオクボ他は、９４μｍまでの厚さを有する多孔質シリコン薄膜の生成を報告している。しかしながらオオクボ他によって作られた薄膜は、厚さ６〜８μｍの上部層のみが可視光ルミネッセンスを有するとして説明されている層構造を有する。オオクボの薄膜の上部表面は、約１０μｍの横方向の割れ目がセルの中に入っていることを示す。Appl.Phys 誌７４（１０）（１９９３年１１月１５日）の６３７５〜６３８２ページにおけるオオクボによる他の報文には、厚さ約８μｍの２層構造が記載されているが、この層構造は、陽極酸化の後の電解質除去工程に帰するものである。Grivickas他も、先に参照した彼等の報文の中に、彼等の多孔質シリコン薄膜について走査型電子顕微鏡によって層構造を観察していることを記載している。これらの薄膜は厚さは５０μｍまでであり、発光は弱いが割れ目が生じたと記載されている。この層構造は、サンプルを乾燥するときに破壊する高い有孔率を有する上部層の結果である、と多分思われる。層構造を持たない厚さ１０μｍ以上の発光性多孔質シリコン層を形成できることが望ましい。また、割れが生じない厚さ１０μｍ以上の発光性多孔質シリコン層を形成できることも望ましい。厚さ２００μｍのｎ＋多孔質シリコン層も厚さ３２μｍのｐ−多孔質シリコン層も、断面走査型電子顕微鏡による観察では層構造を示さなかった。また厚さ２００μｍのｎ＋多孔質シリコン層も厚さ３２μｍのｐ−多孔質シリコン層も、倍率７０００における走査型電子顕微鏡による検査中に、空隙も細かいひびも剥離も示さなかった。
【００７２】
本発明は特に多孔質シリコンに関するが、多孔質ガリウムひ素などの他の多孔質半導体材料にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】シリコン基板ウェーハとその上の多孔質シリコン層を示す概略図である。
【図２】超臨界乾燥用の装置を示す概略図である。
【図３】空気中で乾燥され、超臨界乾燥工程で乾燥させた多孔質シリコン材料の走査型電子顕微鏡写真から作成した図である。
【図４】空気中で乾燥され、超臨界乾燥工程で乾燥させた多孔質シリコン材料の走査型電子顕微鏡写真から作成した図である。
【図５】空気中で乾燥され、超臨界乾燥工程で乾燥させた多孔質シリコン材料の走査型電子顕微鏡写真から作成した図である。
【図６】空気中で乾燥され、超臨界乾燥工程で乾燥させた多孔質シリコン材料の走査型電子顕微鏡写真から作成した図である。
【図７】本発明に従い、本発明に従って作成した多孔質シリコン材料の透過電子回折パターンの図である。
【図８】本発明の多孔質シリコン試料と比較試料から得られた光ルミネッセンススペクトルの図である。
【図９】本発明の多孔質シリコン試料と比較試料の分光偏光解析法によって得られた実測データと理論モデルデータを示すグラフである。
【図１０】本発明の多孔質シリコン供試体から得られた光ルミネッセンスデータのグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリコンなどの多孔質半導体材料、特に、多孔質半導体材料の製造方法および多孔質半導体材料を組み込んだデバイスに関する。ただし、前記方法および材料に限定されるものではない。
【背景技術】
【０００２】
室温において多孔質シリコンから発する可視ルミネッセンスの発見にともない、近年、前記可視ルミネッセンスに対する関心が高まり、研究開発が盛んに行われている。このような可視ルミネッセンスに関する技術文献や特許明細書も相当数にのぼる。例えばＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ１９９２年度秋季会議におけるシンポジウム「微晶質半導体、材料科学、およびデバイス」１９９２年１１月３０日〜１２月４日においても多孔質シリコンから発生する可視ルミネッセンスについて触れている。ＷＯ／９１／０９４２０号として公開された国際特許明細書ＰＣＴ／ＧＢ９０／０１９０１号は、シリコン量子ワイヤを含むため、ルミネッセンス特性を有する多孔質シリコンに関するものである。塊状（すなわち非多孔質）シリコンは、間接ギャップバンド構造であることから、発光効率が非常に低い。シリコン量子ワイヤを含む多孔質シリコンは、塊状シリコンよりも発光効率がはるかに高く、波長の短いルミネッセンスが発生する。ルミネッセンスは、多孔質シリコンを構成する量子ワイヤ内に電荷キャリアを量子封止することと関連している。
【０００３】
経験上明らかなように、孔数、および多孔質シリコンの原料であるｐ型バルクシリコン出発物質の抵抗率を増加させると、多孔質シリコンの発光特性は向上する。一方、孔数および出発物質の抵抗率を増大させると、従来の多孔質シリコンの構造特性は、劣化する。１９９２年５月４日発行のＡｐｐ１．Ｐｈｙｓ．、Ｖｏｌ．６０（１８）の２２８５〜２２８７ページで、Ｆｒｉｅｄｅｒｓｄｏｒｆらは、多孔質シリコンから発するルミネッセンスに対する応力の影響について検討している。前記回報では、図２に「セル構造」を示す多孔質シリコンの光学顕微鏡写真を示してあり、この構造は、多孔質シリコン材料の貫入、および亀裂である。多孔質シリコンは、かなり剥離する。このため、有孔率の高い多孔質シリコンは、発光デバイスに応用するには構造的に不適当である。有孔率の高い多孔質シリコンは、機構的な脆性が非常に高いため、有用なルミネッセンスを発生できない。国際特許明細書ＰＣＴ／ＧＢ９０／０１９０１号により製造した多孔質シリコンは、バルクシリコン出発物質の抵抗率が１０−２オームｃｍ（ｐ＋型）以下、前記物質の多孔質層の厚さが４μｍ以上である場合、有孔率９０％以上で、貫入および部分崩壊を開始することが経験上明らかである。以上で、多孔質シリコンの製造中、収縮が発生しないと仮定した場合、有孔率は、重量測定により決定される。抵抗率がさらに高いｐ型シリコン出発物質（ｐ−，１オームｃｍ）については、さらに状態が悪くなる。前記のｐ型シリコン出発物質については、貫入、および部分崩壊が重量有孔率８０％以上、ｐ＋型シリコン出発物質と同じ層厚さで発生する。
【０００４】
有孔率が高いシリコンを製造する上での障害については、ＬｅｈｍａｎｎらのＭａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．、Ｖｏｌ．２８３、２７〜３２ページ（１９９３年）掲載の論文でも明らかにされている。この論文の図６は、多孔質シリコン製造中の、亀裂の伸長および縮小について明らかにしている。同様の効果については、ＢｅａｌｅらのＪ．Ｃｒｙｓｔ．Ｇｒｏｗｔｈ、Ｖｏｌ．７３、６２２ページ以後（１９８５年）掲載の論文にも記載されている。この論文では、多孔質シリコン製造中に貫入および剥離を起こす低密度多孔質シリコン膜について述べている。Ｇｒｉｖｉｃｋａｓらがつい最近発表した、Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ、Ｖｏｌ．２３５、２３４ページ（１９９３年）掲載の論文では、最も厚い多孔質シリコン膜が基板から剥離し、小片に分解すると述べている。したがって、良好な構造特性を有するシリコンなど、有孔率が高い半導体材料を提供することが、長年にわたる課題であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、構造の改善をはかった多孔質半導体材料およびその製造方法を提供することである。
【０００６】
本発明は、少なくとも部分的に結晶質である多孔質半導体材料であって、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料を提供するものである。
【０００７】
本発明の優位性は、従来技術による有孔率が高い結晶性半導体材料よりも良質な構造の材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
好ましい実施例において、多孔質半導体材料は、非多孔質の結晶性シリコン基板に接続した空気結晶性多孔質シリコン材料で成り、少なくとも結晶度が８０％以上、厚さが変動幅１０％以内、直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含む。多孔質シリコンの少なくとも体積の９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成されていることが好ましく、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることが好ましい。また、多孔質シリコン材料を活性化して、可視ルミネッセンスを生成できることが好ましい。
【０００９】
その他の態様において、本発明は、少なくとも一部が結晶であり、活性化して可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料および多孔質半導体材料からルミネッセンスを励起させる手段を組み込んだ発光デバイスを提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離がほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１０】
本発明の発光デバイスにおいては、多孔質シリコン材料は、非多孔質結晶性シリコン基板に接続されていることが好ましく、少なくとも結晶度が８０％以上、厚さの変動幅が１０％以内、直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含む。多孔質シリコンの体積の少なくとも９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成されていることが好ましく、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることが好ましい。また、多孔質シリコン材料を活性化して、可視ルミネッセンスを生成できることが好ましい。
【００１１】
さらに別の態様において、本発明は、液体で湿潤し、少なくとも一部が結晶性の多孔質半導体材料を製造する工程を含む多孔質半導体材料製造方法を提供するものであり、前記方法は、超臨界乾燥法により多孔質半導体材料を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の方法において、液体で湿潤した、少なくとも一部が結晶の多孔質半導体材料を製造する工程が、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、少なくとも一部（好ましくは少なくとも８０％以上）が結晶の多孔質シリコン材料である多孔質半導体材料を生成する工程を含む。
【００１３】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも一部が結晶性である多孔質半導体材料を提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、亀裂密度が１０８ｃｍ−２未満であることを特徴とする。
【００１４】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも８０％が結晶である多孔質シリコン材料を提供するものであり、前記シリコン材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、直径が４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含み、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１５】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも８０％が結晶性である多孔質シリコン材料を提供するものであり、前記シリコン材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、多孔質シリコンの体積の少なくとも９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成され、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１６】
さらに別の態様において、本発明は、類似の半導体材料の非多孔質結晶性材料基板に接続した空気結晶（aerocrystal）である多孔質半導体材料を提供するのものであり、前記多孔質材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１７】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも一部結晶であって、非多孔質結晶性シリコン基板に接続した空気結晶である多孔質シリコン材料を提供するものであり、前記多孔質シリコン材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１８】
さらに別の態様において、本発明は、本発明は、少なくとも一部が結晶であり、活性化して可視ルミネッセンスを生成することができ、非多孔質結晶性シリコンに接続されている多孔質シリコン材料を提供するものであり、前記多孔質シリコン材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００１９】
さらに別の態様において、本発明は、液体で湿潤し、少なくとも一部が結晶の多孔質シリコン材料を製造する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする。
【００２０】
さらに別の態様において、本発明は、
（ａ）液体で湿潤し、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、少なくとも一部が結晶である多孔質シリコン材料を製造する工程と、
（ｂ）超臨界乾燥法により、多孔質シリコン材料を乾燥させる工程とを含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものである。
【００２１】
さらに別の態様において、本発明は、液体で湿潤し、少なくとも一部が結晶である多孔質シリコン材料を製造する電気化学的工程を利用する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする。
【００２２】
さらに別の態様において、本発明は、液体で湿潤させた多孔質シリコン材料を、電気化学的工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させて、結晶度を少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率を９０％以上とし、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できないようにする工程をさらに含むことを特徴とする。
【００２３】
さらに別の態様において、本発明は、液体で湿潤させた多孔質シリコン材料を、電気化学的工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料を製造する工程をさらに含み、多孔質シリコン材料の少なくとも体積９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成され、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００２４】
さらに別の態様において、本発明は、ほぼ非多孔質の結晶シリコン基板に接続した多孔質かつ少なくとも一部が結晶性の、液体湿潤状態にあるシリコン材料を、陽極酸化法／エッチング工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料を製造する工程を含むことを特徴とする。
【００２５】
さらに別の態様において、本発明は、ほぼ非多孔質結晶シリコン基板に接続した多孔質かつ少なくとも８０％が結晶性の、液体湿潤状態にあるシリコン材料を、陽極酸化法／エッチング工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料製造方法を提供するものであり、前記方法は超臨界乾燥法により多孔質半導体材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料を製造する工程を含むことを特徴とする。
【００２６】
さらに別の態様において、本発明は、
（ａ）ほぼ非多孔質なシリコン基板を陽極酸化して、基板に接続した、多孔質かつ少なくとも部分的に結晶のシリコン材料を製造する段階と、
（ｂ）多孔質シリコン材料をエッチングして、その有孔率を増大させ、液体湿潤状態にある多孔質シリコン材料でエッチングを終了させる工程を含む多孔質シリコン材料製造方法であって、前記方法は超臨界乾燥法により液体湿潤状態にある多孔質半導体材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料を製造する工程を含むことを特徴とする。
【００２７】
さらに別の態様において、本発明は、
（ａ）ほぼ非多孔質なシリコン基板を陽極酸化して、基板に接続した、多孔質かつ少なくとも８０％結晶性のシリコン材料を製造する工程と、
（ｂ）多孔質シリコン材料をエッチングして、その有孔率を増大させ、液体湿潤状態にある多孔質シリコン材料でエッチングを終了させる工程を含む多孔質シリコン材料製造方法であって、前記方法は超臨界乾燥法により液体湿潤状態にある多孔質半導体材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料を製造する工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
さらに別の態様において、本発明は、多孔質半導体材料が、材料および結晶構造が同じでほぼ非多孔質の基板に接続された、有孔率９０％以上、屈折率が部分的に１．１未満である空気結晶を含むことを特徴とする多孔質半導体材料を提供するものである。
【００２９】
さらに別の態様において、本発明は、同様の材料および結晶構造の、ほぼ非多孔質基板に接続された、有孔率９０％以上の空気結晶を含み、幅０．１μｍ以上の亀裂がないことを特徴とする多孔質半導体材料を提供するものである。
【００３０】
さらに別の態様において、本発明は、同様の結晶構造の、ほぼ非多孔質結晶シリコン基板に接続された、有孔率９０％以上のシリコン空気結晶を含むことを特徴とする多孔質シリコン材料を提供するものである。
【００３１】
さらに別の態様において、本発明は、１０μｍ以上の厚さにわたって有孔率が７０％以上あり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を提供するものであって、前記材料は、走査型顕微鏡による断面回析で単層構造を示すことを特徴とする。
【００３２】
さらに別の態様において、本発明は厚さが２０μｍ以上であり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を提供するものであり、前記材料の８０％以上が、０．１％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする。
【００３３】
さらに別の態様において、本発明は、厚さが１０μｍ以上であり、活性化により可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を提供するものであり、前記材料は、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする。
【００３４】
さらに別の態様において、本発明は、厚さが１０μｍ以上あり、活性化して可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を含む発光デバイスを提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、走査型電子顕微鏡による断面回析で単層構造のみを示すことを特徴とする。
【００３５】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも部分的に結晶の多孔質半導体材料を提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡で少なくとも２０μｍ×１０μｍの領域を走査した場合、空隙、貫入、および剥離がほとんど識別できないことを特徴とする。
【００３６】
さらに別の態様において、本発明は、少なくとも部分的に結晶であり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を含み、多孔質半導体材料からルミネッセンスを励起させる手段を含む発光デバイスを提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡で少なくとも２０μｍ×１０μｍの領域を走査した場合、空隙、貫入、および剥離がほとんど識別できないことを特徴とする。
【００３７】
さらに別の態様では、本発明は、少なくとも部分的に結晶の多孔質半導体材料を提供するものであり、前記多孔質半導体材料は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、幅０．１μｍ以上の亀裂がないことを特徴とする。
【００３８】
本発明をより完全に理解できるように、添付の図面を参照して本発明の実施例をこれから説明する。
【００３９】
図１には、チョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法によって成長させた（ｃｚ）単結晶シリコンウェーハ１０（厚さ３５０μｍ）の断面が示されている。鎖線１１は、ウェーハ１０が縮小されて図示されていることを示す。ウェーハ１０は、その上に厚さ４．５μｍの多孔質シリコン材料の表面層１２を有する。表面層１２は、ウェーハ１０から離れた上部表面層１４を有する。厳密に言えば、「層」という表現はリソグラフィでしばしば使用されるが、これは誤った名称である。
【００４０】
層１２は「下に置かれた」ものではなく、陽極酸化／エッチング法、すなわちエッチングと組み合わせた陽極酸化によって電気化学的に生成されたものである。ウェーハ１０は、高濃度ドーピングされたｐ型（ｐ＋）シリコン材料で、比抵抗は５×１０−３オームｃｍから１５×１０−３オームｃｍの範囲であった。
【００４１】
ウェーハ１０は、「１０％エタノール」フッ化水素酸（ＨＦ）溶液と呼ばれるものの中で陽極酸化された。これによってウェーハ１０の中に小さな孔が生成し、それからウェーハ１０は同溶液の中に浸漬することによってエッチングされた。エッチングはシリコン量子ワイヤを形成する細孔オーバーラップを生成した。エタノールＨＦ溶液は、水中のＨＦが２０重量％である水溶液から生成され、続いてこの溶液は同じ容量のエタノールと混合された。この結果得られた混合物を１０％エタノールＨＦ溶液を呼ぶ。
【００４２】
ウェーハ１０の陽極酸化は、１０％エタノールＨＦ溶液の中において電流密度５０ｍＡ／ｃｍ-2で３分間実施された。陽極酸化／エッチング装置は、前記の国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９０／０１９０１号に記載されたように使用された。この陽極酸化によって、厚さが４．５±０．５μｍである実質的に均一の黄金色の多孔質層（すなわち多孔質シリコン材料層）が生成された。この層は８５％の有孔率（空隙部分）を有した。すなわち、この密度は非多孔結晶シリコンの１５％であった。
【００４３】
本発明によれば、少なくとも９０％の有孔率を有する層１２を生成することが望ましい。さらにまた、層１２が結晶質のままで、非多孔の基板またはウェーハ１０によって支持され続けることが望ましい。先に挙げた国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９０／０１９０１号では、シリコンを陽極酸化し、次いでエッチングして有孔率を増加させる手法が開示されている。しかしながら、９０％以上の有孔率でのエッチングは、乾燥してエッチング液を除去するときに多孔質層の割れ目、貫入、及び基板からの剥離によって、少なくとも部分的な劣化を示すことがわかった。
【００４４】
多孔質層１２は、（陽極酸化のために使用されるような）１０％エタノールＨＦ溶液の中で３０分間化学的溶解（エッチング）を受けた。これによって有孔率は（重量測定によって決定して）平均値９５％に増加した。層１２は、湿潤な状態（すなわちエタノールＨＦ溶液によって潤らした状態）に維持され、この状態で、最初から細孔の中にあるエッチング液と共に純エタノールの槽に移された。ウェーハ１０と層１２はエタノールの下で固着され、圧力容器に挿入するのに適当なサイズに小さくされた。それから固着されたウェーハは５０ｍｌの圧力容器に移された。ウェーハは移送中にエタノールで濡らした状態に保持され、容器自体はエタノールで満たされていた。
【００４５】
図２には、材料の超臨界乾燥用装置２０の概略図を示す。装置２０は、冷却された（８℃）揚程（図示せず）を有するポンプ２４に結合されたＣＯ２流入管２２を有する。管２２はポンプ２４をＣＯ２貯蔵器（図示せず）に結合し、ポンプ２４は炉２８の内部の圧力容器２６に結合されている。圧力容器２６は、廃液受け槽３４への出口３２を有する背圧調整器３０に結合されている。
【００４６】
装置２０の操作中は、ウェーハは圧力容器２６の内部にあった。層１２の細孔の中のエタノール残留電極は、ポンプ２４によって圧力容器２６に供給される液体ＣＯ２によって置換された。液体ＣＯ２はエタノールを層の細孔から流し出した。液体ＣＯ２は圧力容器２６から、２ｃｍ３／分の流量、１８℃の温度、１５００ｐｓｉ（１０．１ＭＰａ）の圧力でポンプで送られた。層の細孔の中に残ったエタノールのレベルは、出口３２からの廃液の収集と分析によって監視された。３時間の液体ＣＯ２による洗浄の後に、廃液中のエタノールは１０ｐｐｍ以下になった。
【００４７】
それから、液体ＣＯ２中に浸漬されたウェーハ１０を含む圧力容器２６は、炉２８によってさらに高い温度の下に置かれた。容器２６内の温度は１℃／分の速度で４０℃にまで上昇し、圧力は漸次２４００ｐｓｉ（１６．２ＭＰａ）にまで上昇した。この時点で、ＣＯ２は超臨界流体、すなわち臨界点以上の流体となった。それから圧力を１５００ｐｓｉ（１０．１ＭＰａ）にまで低下させ、超臨界ＣＯ２を４０℃で２時間、圧力容器 ２６から流し出した。圧力容器の温度を４０℃に維持して、ＣＯ２を容器２６から１６時間にわたってゆっくり排出し、容器内の圧力を大気圧にまで低下させた。容器２６から除去したら、多孔質シリコン層は実質的に割れ目、貫入、剥離による劣化はないことがわかった。この層は、重量測定によって決定したら９５％の有孔率（空隙部分）を有した。この方法で生成された試料をＵＨＰ２３Ａと呼ぶ。ＵＨＰ２３Ａを切り取ったシリコンウェーハ（湿潤状態、エッチングされた多孔質層を有する）を、従来の技術におけると同様に空気中に置いて乾燥した。それからこのウェーハを比較試料ＵＨＰ２３と指定した。
【００４８】
超臨界に乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａと空気乾燥された比較試料ＵＨＰ２３の形態を次のように調査した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、これらの試料の上部表面、すなわちウェーハ１０から離れた図１の表面１４と同じものを調べた。図３と図４は、それぞれ試料ＵＨＰ２３と試料ＵＨＰ２３Ａに顕微鏡写真から再現した図である。図３は、割れた乾燥泥土を思い出させる。これは約１．４×１０３の倍率を有するが、これは物理的距離で１０μｍに相当する長さを有する線３６によって示されている。図３は、空気乾燥された試料ＵＨＰ２３が３４（陰の部分）のようなき裂と交互する３７（明るい部分）のような多孔質シリコンの領域から成ることを示す。き裂３８はシリコン領域３７よりも全表面積が大きく、最大幅は８μｍである。シリコン領域３７の幅は一般的には２μｍ〜５μｍである。これに対して図４は平らな特色のない図面であり、ＵＨＰ２３ＡはＳＥＭ写真では、確認可能な割れ目もき裂もその他の形態も示さなかった。図４では、線４０が約１μｍの物理的長さに相当し、約７×１０３の倍率を示す。したがって図４は約２０μｍ×１０μｍの多孔質シリコン領域を図示する。したがって、０．１μｍ未満の幅の割れ目も、存在すれば見える。したがって、試料ＵＨＰ２３Ａには幅が０．１μｍ以上の割れ目はない。
【００４９】
試料ＵＨＰ２３とＵＨＰ２３Ａを、その上部表面（図１の１４）に垂直に切り、へき開表面のＳＥＭ写真を撮った。図５（ＵＨＰ２３）と図６（ＵＨＰ２３Ａ）は、これらの写真から作成されたもので、これらは、１μｍの物理的長さに相当するそれぞれ線５０と線６０によって示すように約７×１０３の倍率を示す。図５と図６は、それぞれウェーハ基板５４と６４の上の多孔質シリコン層５２、６２を示す。空気乾燥した試料ＵＨＰ２３の層５２には、幅２μｍと５μｍの実質的な空隙すなわち裂け目領域５６があり、これに幅８μｍの多孔質シリコン材料５８が散在している。超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａの層６２には目視できる空隙または割れ目はなく、実質的に一定の厚さとなっている。これは、超臨界乾燥が従来の技術による多孔質シリコンの収縮や割れがないことを示す。図４と図６を作成するために使用された写真から、割れ目の密度は１０８ｃｍ−２以下である。
【００５０】
超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａの結晶化度を調査するために、３００ｋＶ電子ビームを使用して透過電子回折パターンを得た。多孔質シリコンの薄片をＵＨＰ２３Ａから取り外して、これを電子回折測定器に入れた。図７は、この結果得られた写真から作成されたものである。この図はとりわけ、一つの中央非回折ビーム７０と四つの一次回折ローブ７２を示している。ローブ７２は結晶シリコンの１１０配向の特性である。二次すなわち２２０配向ローブ７４も示されている。回折縞がないので、無作為に配向された結晶が存在するという証拠はない。図７の基になった写真では、中央ビーム７０と一次ローブ７２との間の領域７６に小さな背景強度量（図示せず）があった。このような背景は多くの現象から生ずることができ、これらの現象の一つは非晶質材料、この場合はＳｉＯ２の存在である。この背景は、ＵＨＰ２３Ａの多孔質シリコン層１２が単一結晶形状で８０％以上の結晶シリコンであった、すなわち多孔質層におけるＳｉ原子の８０％以上が酸化されず結晶格子位置にあったことを示すためには、ローブ７２と比較して強度が十分に弱かった。実際に、Ｓｉ原子の９０％以上が酸化されず結晶格子位置にあったことは信じられている。このような構造が生ずるための妥当な別の機構はないので、この多孔質シリコンが元のシリコンウェーハ１０の結晶構造を保存していたと信じられている。超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａは空気中で３ｎｍ〜５ｎｍの直径の量子ワイヤを含んでいたので、これは意外な結果である。シリコン内の原子間隔は０．２３５ｎｍであるから、３ｎｍ〜５ｎｍの直径の量子ワイヤは直径の中に１２〜２１個の原子しかなく、このうち少なくとも最も外側の原子は、いったんこれが酸化されると結晶格子位置にはないであろう。超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａは生成から電子回折測定まで１カ月間保管されていたので、この試料ＵＨＰ２３Ａの酸化が１０％以下であったことは実際に驚くべきことである。
【００５１】
本発明によって作られた多孔質シリコン材料の発光特性を従来技術の手法で作られたものと比較するために、さらに二つの試料を準備した。これらをそれぞれＵＨＰ１７及びＵＨＰ２６Ｂと称した。試料ＵＨＰ１７は次のようにして作られた。すなわち、比抵抗が５×１０−３オームｃｍから１５×１０−３オームｃｍの範囲にあるｐ＋シリコン材料のウェーハを、１０％エタノールＨＦ溶液の中で５０ｍＡ／ｃｍ−２の電流密度で３分間陽極酸化した。それからこのウェーハを、同じ溶液の中に浸漬したままにして１５分間エッチングを行った。次いでこれを純エタノールで濯いでエッチング剤を除去し、それから空気乾燥した。この処理の結果、ウェーハは多孔質シリコン層を支え、この多孔質シリコン層は割れや剥離によって部分的に劣化していた。多孔質層の剥離した薄片を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮像した。これらの薄片は、直径が４．５ｎｍ〜６ｎｍの範囲である量子ワイヤを含むことを証明した。この層について有孔率の値を引用することはできるが、層は部分的に分解していたので信頼性のない値である。
【００５２】
比抵抗が１５×１０−３オームｃｍ〜５０×１０−３オームｃｍの範囲にあるｐ＋シリコン材料の第二ウェーハを使用して、試料ＵＨＰ２６Ｂを作った。このウェーハを１０％エタノールＨＦ溶液の中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で５分間陽極酸化した。それからこのウェーハを、同じ溶液の中に浸漬したままにして５分間エッチングを行った。経験によって、こうしてウェーハ上に生成された結果として得られた多孔質シリコン層は、空気乾燥された場合にはひびが生じて実質的に完全に分解することがわかった。元のウェーハは、ＵＨＰ１７を作るために使用されたものより比抵抗が高く、比抵抗の増加は発光特性を改善するが、分解の可能性も増加する。
【００５３】
これに対してＵＨＰ２６Ｂは、図１と図２を参照して先に説明したものと類似の超臨界乾燥工程によって乾燥された。ウェーハをエタノールに浸漬してエッチング剤を多孔質シリコン層の細孔から除去した。それから、１８℃の温度と１５００ｐｓｉ（１０．１ＭＰａ）の圧力で液体ＣＯ２によってエタノールを置換することによって、容量１０ｃｍ３の圧力容器の中で乾燥した。
【００５４】
それから１５分の時間間隔にわたって温度を４０℃にまで上昇させ、１５分の時間間隔で超臨界ＣＯ２を流した。試料ＵＨＰ２６Ｂを大気圧にまで減圧するために１時間の間隔を採った。圧力容器から取り出した後、この試料は細かなひびも割れも部分的分解も示さなかった。比較的急速な減圧であったにもかかわらず、これは試料ＵＨＰ２３Ａについて説明した形態と同じ形態を示した。
【００５５】
試料ＵＨＰ１７とＵＨＰ２６Ｂを、波長４５８ｎｍのアルゴンイオンレーザ放射の０．１ワット／ｃｍ−２による照射に当てることによって、光ルミネッセンス特性について試験した。これは室温の下で実施された。試料ＵＨＰ１７を形成した後、照射の前に、室温で空気中に置いた。光ルミネッセンススペクトルを図９に示すが、グラフ（ａ）はＵＨＰ１７の、グラフ（ｂ）はＵＨＰ２６Ｂの光ルミネッセンススペクトルを示す。縦軸は光ルミネッセンス強度（任意の単位）であり、横軸は波長（ｎｍ）である。スペクトルの重複を避けるためにグラフ（ａ）を垂直方向に移動した。すなわち両グラフを５５０ｎｍ（相対移動を行って）でゼロにして、グラフ（ａ）はグラフ（ｂ）に対して１０倍（×１０）の縦座標の拡大すなわち相対倍率とした。ことことは、グラフ（ａ）のノイズレベルがグラフ（ｂ）のそれよりもはるかに大きいことから理解できる。
【００５６】
グラフ（ａ）の光ルミネッセンス発光帯域はグラフ（ｂ）のものより幅が広い。さらに、グラフ（ａ）の約７７８ｎｍを中心とする光ルミネッセンス発光のピークに対して、グラフ（ｂ）は約７５７ｎｍを中心とする光ルミネッセンス発光のピークを有する。したがってグラフ（ｂ）は、グラフ（ａ）に対して僅かに青方偏移されており、前述のグラフ（ａ）の相対倍率を見ると、より高いピーク強度を有する。グラフ（ｂ）の積分された光ルミネッセンス強度（ピーク強度に半分の高さにおける全幅を掛けたもの）はグラフ（ａ）のそれの６倍である。これらの差は全体として、試料ＵＨＰ１７よりも小さな量子ワイヤを含み、より高い量子閉込め度をもたらし、より高い量子ワイヤ密度を有する試料ＵＨＰ２６Ｂと一致する。計算によって、試料ＵＨＰ２６Ｂは０．１％以上の光ルミネッセンス効率が示される。さらにまた図８は、超臨界乾燥は多孔質シリコンのルミネッセンス特性を単に保存するだけではなく、これらの特性の強化ももたらすことを示すものである。試料ＵＨＰ２６Ｂと活性化アルゴンイオンレーザとの組合せは発光装置を構成する。
【００５７】
本発明の一例として、ＵＨＰ２３Ａと同じウェーハから切り取られた試料ＵＨＰ２３Ｃを使用して、本発明の材料の形態を調査した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して試料ＵＨＰ２３Ｃを調査した。この試料は直径４ｎｍ以下のシリコン量子ワイヤを含むことをが分り、そしてこれは少なくとも５０％が直径４ｎｍ以下であるシリコン量子ワイヤの三次元網状構造から成っていた。この構造におけるシリコンの少なくとも９０％はシリコン量子ワイヤの形状を成していた。
【００５８】
本発明はとりわけ、バルク（すなわち非多孔質）シリコン基板によって支えられ取り付けられた多孔質結晶シリコン材料を生成するためであって、多孔質シリコンは最初は湿潤状態であり、それから超臨界乾燥工程によって乾燥される、電気化学的工程を提供する。本発明は、ルミネッセンス特性を有する結晶多孔質シリコンを提供する。多孔質シリコンは、非多孔質結晶シリコン材料に取り付けられ、この材料の延長であり、この材料から多孔質シリコンがシリコン材料を除去することによって生成される。多孔質シリコンは量子ワイヤの三次元分岐ネットワークであり、この中でルミネッセンス特性が電荷キャリアの量子閉込めから生ずる。多孔質シリコンのルミネッセンス特性は、量子ワイヤ直径の減少したがって有孔率の増加を必要とする量子閉込めの増加によって改善される。少なくともｐ＋シリコンでは、やはりこれらの特性は、多孔質シリコン材料を作るために使用されるバルクシリコンウェーハの増加した比抵抗によって改善される。
【００５９】
上に引用された有孔率のデータは、試料ＵＨＰ２３Ａ及びその他のために、前述の国際特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９０／０１９０１号に記載の重量測定法によって得られた。この手法は、陽極酸化とエッチングにおいて失われるシリコンの重量の決定と、多孔質シリコンについて、これがその陽極酸化以前の形状を保持していると仮定して、平均密度を計算することを含む。それから多孔質シリコンの密度をバルクシリコンの密度で割り算し、この結果を１から差し引いて有孔率を決定する。この妥当性はその形状を保持する多孔質シリコンに依存する。乾燥中に収縮がある場合には、実際の有孔率は重量測定法によるデータによって示されるものより低くなろう。
【００６０】
偏光解析分光法を採用して、空気乾燥された比較試料ＵＨＰ２３と超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａの厚さを決定した。図９に結果を示す。偏光解析法は、表面及び表面薄膜または層を光学的に解析するための周知の技法である。これは、試験されている表面から反射され、この表面に関してそれぞれｐ偏光され、ｓ偏光される光線の振幅比（ｔａｎψ）と位相差（ｃｏｓΔ）を決定することを含む。これは一定の波長範囲にわたって実施される。続いてデータを理論モデルに適合させ、このモデルでは、表面層の疑似屈折率と厚さがパラメータである。有孔率は、非多孔質（バルク）結晶シリコンの光学的特性との比較から得ることができる。例えば、ピッカリング他のApplied Surface Science63(1993)の２２〜２６ページ所載の論文を参照のこと。
【００６１】
図９には、度で表す偏光解析振幅比ψ（Ｐｓｉ）が、ＵＨＰ２３（空気乾燥）とＵＨＰ２３Ａ（超臨界乾燥）について、光子エネルギー（ｅＶ）との関係でプロットされている。これは、測定された偏光解析データのためと、このようなデータに最適合する理論モデルからの計算のための、両事例の各々に示されている。図面の右上に示されるグラフのためのキーを与える。採用された理論モデルは、偏光解析法で知られている種類の多層有効媒体モデルである。グラフ９０（実測データ）と９２（理論モデル）は、図４と図６に示す超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａから得られた。振動性挙動は干渉縞によるもので、良好な光学的品質を示す。理論モデルは妥当である。これは、多分有孔率勾配及び／または非理想的な界面によって、干渉縞振幅を過大評価する。これは、９７％（基板から離れた表面）から９２％（基板に隣接）まで変化する有孔率（空隙のパーセンテージ）と共に、４．９８±０．０５μｍの多孔質シリコン層の厚さを示す。これは、正常である貫入深さと共に減少するエッチングに矛盾しない。したがってＵＨＰ２３Ａは、約５μｍの厚さと偏光解析法によって決定された約９５％の平均有孔率を有する。９７％という有孔率の数字は、図６における多孔質シリコン６２の外部または上部０．２５μｍの厚さに相当する。この有孔率は、０．０９ｇ／ｃｍ３の平均密度と１．１０以下の屈折率に矛盾しない。
【００６２】
グラフ９４（実測データ）と９６（理論モデル）は、空気乾燥された比較試料ＵＨＰ２３について得られた。これらは、基板による干渉性が失われ、光学的品質が劣ることを示す干渉縞を示さない。実測データは、単独の多孔質層を想定して、８３％の平均有孔率に適合することができる。これは、多孔質層がバルクシリコン基板から少なくとも部分的に持ち上げられた （剥離した）ことを示す断面のＳＥＭによる結果（図５を参照）と矛盾しない。データはまた、外表面において８０％の逆すなわち負の有孔率勾配を示し、基板の近くでは８５％に増加する。これは多孔質構造の少なくとも一部分の破壊と矛盾しない。
【００６３】
ＵＨＰ２３とＵＨＰ２３Ａについての偏光解析法による有孔率の結果の差は、ＵＨＰ２３がＵＨＰ２３Ａに対して１０％多い収縮があったことを示す。このような収縮は図５から推測され、この図では多孔質シリコン材料が空隙５４を含み、乾燥中の収縮と同じ凹状の上部表面を有する。しかしながら図６は、このような収縮は超臨界乾燥された試料ＵＨＰ２３Ａでは検出できないことを示している。図６から、試料ＵＨＰ２３Ａの厚さが、シリコン基板６４の表面に平行に測定された２０μｍの距離にわたって５％以内で一定であることがわかる。この厚さは４．０±０．２μｍである。試料ＵＨＰ２３Ａ（領域２ｃｍ２）の全体にわたって、多孔質シリコンの厚さの変化は１０％以下であった。これは、１００％に近い空気乾燥された試料ＵＨＰ２３の厚さの変化と比較される。すなわち厚さは、この試料の多孔質シリコン材料における空隙５６が原因で、約４μｍと０．１μｍ以下との間で変化する。空隙５６は事実上基板５４にまで下方に広がり、１００％に近い厚さの変動が隣接空隙５６間の僅か数μｍの距離にわたって発生する。
【００６４】
超臨界乾燥はそれ自体、エアロゲルの生成のために知られており、エアロゲルは９０％以上多孔性である構造で、細孔は空気で満たされている。テワリ他は、Materials Letters誌第３巻第９号（１９８５年７月）３６３〜３６７ページに、透明シリカエアロゲルの生成を記載している。シリカエアロゲルはゾルゲル法によって溶液から生成される。この方法は、アルコゲル（すなわちアルコールを満たした細孔）を生成するアルコール中にシリコンアルコキシドの加水分解と重縮合を含む。エアロゲルは細孔の中のアルコールを空気によって置換することによって生成される。これは超臨界乾燥によって行われる。シリカエアロゲルは非晶形で単独に置かれ、すなわち支持用の基板がない。これらは絶縁体であり半導体ではなく、テワリ他はルミネッセンス特性を開示していない。
【００６５】
シリカエアロゲル生成のための超臨界乾燥については、ランガラジャンとリラによってもSupercritical Fluids誌第４巻第１号１〜７ページ（１９９１年）に開示されている。この分野における最初の研究は１９３２年にKistlerによって実施され、１９３２年、３６年、５２年のPhys. Chem誌に報告されている。６０年間以上も知られているにもかかわらず、超臨界乾燥は今まで半導体層の処理では全く採用されてこなかった。さらに半導体層の処理は、多くの国で多くの研究開発が行われているハイテク分野である。半導体層の処理は、バルク（非多孔質）ウェーハ基板によって支持された層に用いられる。基板の上でエピタキシャル成長させた層は、基板の結晶構造の延長、すなわち単結晶からの基板とその上の半導体層である。層は顕微鏡的な厚さ、すなわち一般的には数μｍまたは数分の１μｍの厚さである。多孔質シリコン「層」はエッチングによって形成される骨格構造で、このエッチングによって、骨格が取り付けられているシリコンウェーハから材料を除去する。これはこの仕様では空気結晶または空気結晶ネットワークと呼ばれ、非多孔質結晶基板の延長である。多孔質シリコン中の細孔はウェーハで終端する。エアロゲルは溶液から凝縮によって形成され、元の非多孔質固体相の材料からではない。したがってエアロゲルは、このような元の材料の基板は持たず、その表面はすべて多孔質である。エアロゲルはアモルファスすなわち非晶質であり、厚さは、半導体層のμｍ台の厚さに対して、肉眼で見える寸法のｍｍまたはｃｍ台である。
【００６６】
教科書“Chemical Processing of Advanced Materials”（最新材料の化学的処理）（Ed. Hench and West， 1992， John Wiley and Sons）の１９ページ以降に、Hrubesh他は、非常に高多孔質のシリカエアロゲルの生成を記載している。彼等は、このようなエアロゲルは、溶媒の直接抽出によって生成される場合には疎水性であり、大気中で安定であることを観察している。しかしシリカエアロゲルは、炭酸ガスによる溶媒の第一交換と超臨界乾燥によって生成されたときには親水性である。シリカエアロゲルは、空気に露されると収縮する。これは意外にも、超臨界乾燥された多孔質シリコンの場合ではないことがわかった。また、超臨界乾燥に伴う高圧が、多孔質シリコンから移動される溶媒に関連する重大なエッチングの影響をまったく生じさせなかったことも意外である。これに関して、多孔質シリコン中のアルコールはエッチングを示す発熱に関連することが観察される。これは、CanhamとGroszekによってAppl.Phys.誌第７２巻（４）（１９９２年８月１５日）の１５５８〜１５６４ページに報告されている。
【００６７】
超臨界乾燥法は、厚さが２００μｍ台である厚い発光多孔質シリコン層の製造に使用することもできる。多孔質層の深さ全体にわたって平均７０％以上の有孔率を有するこの種の層が生成されて、これらのルミネッセンス特性が特徴づけられた。
【００６８】
図１０に、厚い発光多孔質シリコン層の断面の深さと任意の単位によるルミネッセンス強度との関係をプロットしたグラフを示す。厚い発光多孔質シリコン層は次の方法で製造された。すなわち、比抵抗が５×１０−３オームｃｍから１０×１０−３オームｃｍの範囲にあるｎ＋ウェーハを形成するためにひ素によって高濃度にドーピングされたシリコン材料のウェーハを使用して、非常に厚い多孔質層を作った。ウェーハを、１：１のエタノール：４０重量％ＨＦ溶液を含む２０％エタノールＨＦ溶液において、５０ｍＡ／ｃｍ２で９０分間陽極酸化した。それからウェーハを同じ溶液で２時間化学エッチングした。エッチング工程に続いて、ウェーハをＨＦ溶液から取り出し、濡れたままイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の中に浸漬した。超臨界乾燥工程の開始の前に、ウェーハを１８時間ＩＰＡの中に浸漬したままにした。超臨界乾燥は、図２に関して先に説明したものと類似の方法で実施したが、異なるのは、中間溶媒としてエタノールではなくＩＰＡを使用したことである。ウェーハのセグメントを５０ｃｍ３の圧力容器の中で乾燥したが、この圧力容器を温度１８℃、圧力１０．１ＭＰａ、流量５ｃｍ３／分で液体ＣＯ２によって８０分間洗い流し、ＩＰＡのほとんどを除去した。それから温度を２℃／分の速度で４０℃にまで上昇させ、そしてサンプルは超臨界ＣＯ２によって５０分間洗い流された。それから圧力容器を４０℃で１０分間にわたって減圧した。ウェーハセグメントは、層の深さ全体にわたって７０％以上の有孔率を持つ厚さ約２００μｍの多孔質シリコン層を有した。有孔率は重量測定法を用いて測定した。超臨界乾燥の後に、ルミネッセンス測定を実施する前に、ウェーハセグメントを４７日間大気中に置いた。
【００６９】
図１０は、Beale他によってMaterials Research Societyシンポジウム講演集第２８３巻（１９９３年）３７７〜３８２ページに記載されたような測定技法を使用して得られた。多孔質シリコン層の断面を４４２ｎｍＨｅＣｄレーザを使用して照明し、結果として生ずる可視光ルミネッセンスの強度を、多孔質シリコン層を横切る位置の関数として測定した。多孔質シリコン領域の範囲を矢印１００で示すが、多孔質シリコン領域はそれぞれ点線１０２と１０４に対応する上部表面と下部表面を有する。図１０は、光ルミネッセンスが多孔質シリコン層全体にわたって放射され、ルミネッセンス強度は深さが増加するにつれて減少することを示す。ルミネッセンスの効率を上部多孔質シリコン表面、すなわち図１０における深さ０μｍにおける点線１０２に該当するシリコンウェーハから最も遠い表面について測定した。測定された外部電力効率は０．５４％であった。上部多孔質シリコン表面におけるルミネッセンスの効率のためのこの値を使用して、図１０を較正することが可能である。ルミネッセンス効率は鎖線１０５で示す深さで０．３％以下に落ち、多孔質シリコンは１００μｍ以上、すなわち多孔質シリコンの厚さの５０％にわたって０．３％以上のミネッセンス効率を有することを示す。ルミネッセンス効率は鎖線１０６で示す深さで０．１％以下に落ち、多孔質シリコンは１６０μｍ以上、すなわち多孔質シリコンの厚さの８０％にわたって０．１％以上のミネッセンス効率を有することを示す。したがって多孔質シリコン層はその厚さの８０％以上が良好なミネッセンス特性を示す。厚い多孔質シリコン層と照射レーザとの組合せは発光装置を構成する。ウェーハをＳＥＭで検査し、良好な構造的保全性を有し、２ｃｍ×４ｃｍ寸法のサンプルで観察された多孔質シリコン層に割れの形跡はないことがわかった。
【００７０】
厚さが３２±５μｍで良好な構造的保全性を有し、走査型電子顕微鏡によって割れの形跡を示さない厚い発光多孔質シリコンも、低濃度ドーピングしたｐ型（ｐ−）シリコンから製造した。１〜３オームｃｍの範囲の比抵抗を有するｃｚｐ−シリコンを、２０％エタノールＨＦ溶液の中で、２０ｍＡ／ｃｍ２で９０分間陽極酸化した。それから陽極酸化されたウェーハを濡れたままＩＰＡに浸した。それからウェーハを、先に説明した厚さ２００μｍのサンプルの場合と同じ方法で超臨界乾燥した。可視光ルミネッセンスを、４４２ｎｍの放射による断面投光照明の下で多孔質シリコン層全体にわたって観察した。３２５ｎｍ紫外線放射で照明したときは、多孔質シリコンは５７５ｎｍのピーク波長で発光した。光ルミネッセンスの効率は、２０μｍ以上の厚さにわたって１％以上であると測定された。
【００７１】
厚い多孔質シリコン層はこれまで観察されてきた。Material Science and Engineering B20 （１９９３年）の３２４〜３２７ページに、Ｎオオクボ他は、９４μｍまでの厚さを有する多孔質シリコン薄膜の生成を報告している。しかしながらオオクボ他によって作られた薄膜は、厚さ６〜８μｍの上部層のみが可視光ルミネッセンスを有するとして説明されている層構造を有する。オオクボの薄膜の上部表面は、約１０μｍの横方向の割れ目がセルの中に入っていることを示す。Appl.Phys 誌７４（１０）（１９９３年１１月１５日）の６３７５〜６３８２ページにおけるオオクボによる他の報文には、厚さ約８μｍの２層構造が記載されているが、この層構造は、陽極酸化の後の電解質除去工程に帰するものである。Grivickas他も、先に参照した彼等の報文の中に、彼等の多孔質シリコン薄膜について走査型電子顕微鏡によって層構造を観察していることを記載している。これらの薄膜は厚さは５０μｍまでであり、発光は弱いが割れ目が生じたと記載されている。この層構造は、サンプルを乾燥するときに破壊する高い有孔率を有する上部層の結果である、と多分思われる。層構造を持たない厚さ１０μｍ以上の発光性多孔質シリコン層を形成できることが望ましい。また、割れが生じない厚さ１０μｍ以上の発光性多孔質シリコン層を形成できることも望ましい。厚さ２００μｍのｎ＋多孔質シリコン層も厚さ３２μｍのｐ−多孔質シリコン層も、断面走査型電子顕微鏡による観察では層構造を示さなかった。また厚さ２００μｍのｎ＋多孔質シリコン層も厚さ３２μｍのｐ−多孔質シリコン層も、倍率７０００における走査型電子顕微鏡による検査中に、空隙も細かいひびも剥離も示さなかった。
【００７２】
本発明は特に多孔質シリコンに関するが、多孔質ガリウムひ素などの他の多孔質半導体材料にも関する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】シリコン基板ウェーハとその上の多孔質シリコン層を示す概略図である。
【図２】超臨界乾燥用の装置を示す概略図である。
【図３】空気中で乾燥され、超臨界乾燥工程で乾燥させた多孔質シリコン材料の走査型電子顕微鏡写真から作成した図である。
【図４】空気中で乾燥され、超臨界乾燥工程で乾燥させた多孔質シリコン材料の走査型電子顕微鏡写真から作成した図である。
【図５】空気中で乾燥され、超臨界乾燥工程で乾燥させた多孔質シリコン材料の走査型電子顕微鏡写真から作成した図である。
【図６】空気中で乾燥され、超臨界乾燥工程で乾燥させた多孔質シリコン材料の走査型電子顕微鏡写真から作成した図である。
【図７】本発明に従い、本発明に従って作成した多孔質シリコン材料の透過電子回折パターンの図である。
【図８】本発明の多孔質シリコン試料と比較試料から得られた光ルミネッセンススペクトルの図である。
【図９】本発明の多孔質シリコン試料と比較試料の分光偏光解析法によって得られた実測データと理論モデルデータを示すグラフである。
【図１０】本発明の多孔質シリコン供試体から得られた光ルミネッセンスデータのグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする少なくとも部分的に結晶質である多孔質半導体材料（１２）。
【請求項２】
多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質半導体材料（１２）。
【請求項３】
少なくとも８０％結晶性であることを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項４】
厚さの変動幅が１０％であることを特徴とする請求項３に記載の材料。
【請求項５】
直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含むことを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項６】
体積の少なくとも９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで成り、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることを特徴とする請求項５に記載の材料。
【請求項７】
同様の結晶構造の多孔質結晶シリコン基板（６４）に接続された空気結晶の形態をしていることを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項８】
活性化させて、可視ルミネッセンスを発生させることができることを特徴とする請求項２から７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
少なくとも一部結晶性であり、活性化して可視ルミネッセンスを生成することができる多孔質半導体材料（１２）および多孔質半導体材料（１２）からルミネッセンスを励起させる手段を含む発光デバイスであって、前記多孔質半導体材料（１２）は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とするデバイス。
【請求項１０】
多孔質半導体材料が、多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
多孔質シリコン材料が、少なくとも８０％結晶性であることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
多孔質シリコン材料の厚さの変動範囲が１０％であることを特徴とする請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
多孔質シリコン材料が、直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含むことを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１４】
多孔質シリコン材料の体積の少なくとも９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで成り、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
多孔質シリコン材料を非多孔質結晶性シリコン基板（６４）に接続してあることを特徴とする請求項１０から１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１６】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶性の多孔質半導体材料（１２）を製造する工程を含む多孔質半導体材料製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質半導体材料（１２）を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶性の多孔質半導体材料を製造する工程が、重量測定によって決定した９０％以上の有孔率を有する多孔質シリコン材料である多孔質半導体材料をを製造する工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶性の多孔質半導体材料を製造する工程が、多孔質シリコン材料を生成する電気化学的工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
乾燥後、多孔質シリコン材料の結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上であって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できないことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
乾燥後、多孔質シリコン材料の少なくとも体積の９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成され、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶性の多孔質半導体材料を製造する工程が、ほぼ非多孔質の結晶性シリコン基板（１０、６４）に接続された多孔質シリコン材料を製造する陽極酸化／エッチング工程を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
陽極酸化／エッチング工程が、ほぼ非多孔質の結晶性シリコン基板（１０、６４）を陽極酸化して、前記基板に接続した多孔質かつ少なくとも一部が結晶性のシリコン材料を製造する工程と、多孔質シリコン材料をエッチングしてその有孔率を増大させる工程とを含み、エッチングを溶液で湿潤させた状態にある多孔質シリコン材料で終了させ、超臨界乾燥法により乾燥を行うことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
超臨界乾燥法が、多孔質シリコンの孔の内部の液体を液体二酸化炭素で置き換える工程と、次に二酸化炭素を液相から気相へと変化させる工程とを含むことを特徴とする請求項１６から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１６から２３のいずれか一項により製造される多孔質シリコン（１２）。
【請求項２５】
重量測定により決定した有孔率が９０％以上であり、亀裂密度が１０８ｃｍ-2未満であることを特徴とする少なくとも一部が結晶である多孔質半導体材料（１２）。
【請求項２６】
少なくとも８０％が結晶である多孔質半導体材料（１２）であって、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含み、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料（１２）。
【請求項２７】
少なくとも８０％が結晶である多孔質シリコン材料であって（１２）、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、少なくとも体積の９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成され、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）。
【請求項２８】
少なくとも部分的に結晶性の多孔質半導体材料（１２）であって、類似の半導体材料の非多孔質結晶性基板（１０、６４）に接続した空気結晶であり、重量測定により決定した有孔率が９０％以上であって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料（１２）。
【請求項２９】
少なくとも部分的に結晶の多孔質半導体材料（１２）であって、非多孔質結晶性シリコン基板（１０、６４）に接続した空気結晶であり、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料（１２）。
【請求項３０】
多孔質シリコン材料が少なくとも８０％結晶性であることを特徴とする請求項２９に記載の多孔質シリコン材料（１２）。
【請求項３１】
少なくとも８０％が結晶であり、非多孔質結晶性シリコン基板（１０、６４）に接続した多孔質シリコン材料（１２）であって、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、厚さの変動幅が１０％以内、かつ倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）。
【請求項３２】
少なくとも８０％が結晶であり、非多孔質結晶性シリコン基板（１０、６４）に接続された多孔質シリコン材料であって（１２）、直径が４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含み、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）。
【請求項３３】
少なくとも部分的に結晶であり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができ、非多孔質結晶性シリコン基板（１０、６４）に接続された多孔質シリコン材料（１２）であって、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離が識別できないことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）。
【請求項３４】
８０％以上結晶であることを特徴とする請求項３３に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項３５】
厚さの変動範囲が１０％であることを特徴とする請求項３４に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項３６】
直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含むことを特徴とする請求項３４に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項３７】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶である多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料（１２）を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする多孔質シリコン材料製造方法。
【請求項３８】
（ａ）液体で湿潤し、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、少なくとも一部が結晶である多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程と、
（ｂ）超臨界乾燥法により、多孔質シリコン材料（１２）を乾燥させる工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項３９】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶である多孔質シリコン材料（１２）を電気化学的工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料（１２）を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする多孔質シリコン材料製造方法。
【請求項４０】
液体で湿潤させた多孔質シリコン材料（１２）を、電気化学的工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料（１２）を乾燥させて、結晶度を少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率を９０％以上とし、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できないようにする工程をさらに含むことを特徴とする多孔質シリコン（１２）材料製造方法。
【請求項４１】
液体で湿潤させた多孔質シリコン材料（１２）を、電気化学的工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程をさらに含み、多孔質シリコン材料（１２）の体積の少なくとも９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成され、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項４２】
ほぼ非多孔質の結晶性シリコン基板に接続された、多孔質かつ少なくとも一部が結晶のシリコン材料（１２）を、陽極酸化／エッチング工程を利用して製造する工程を含む、湿潤状態にある多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程をさらに含むことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項４３】
ほぼ非多孔質の結晶性シリコン基板に接続された、多孔質かつ少なくとも８０％が結晶性のシリコン材料（１２）を、陽極酸化／エッチング工程を利用して製造する工程を含む、湿潤状態にある多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質半導体材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程をさらに含むことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項４４】
（ａ）ほぼ非多孔質なシリコン基板を陽極酸化して、基板に接続した多孔質かつ少なくとも部分的に結晶のシリコン材料（１２）を製造する工程と、
（ｂ）多孔質シリコン材料（１２）をエッチングして、その有孔率を増大させ、液体湿潤状態にある多孔質シリコン材料（１２）でエッチングを終了させる工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により液体湿潤状態にある多孔質半導体材料（１２）を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程を含むことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項４５】
（ａ）ほぼ非多孔質なシリコン基板を陽極酸化して、基板に接続した多孔質かつ少なくとも８０％結晶性のシリコン材料（１２）を製造する工程と、
（ｂ）多孔質シリコン材料（１２）をエッチングして、その有孔率を増大させ、液体湿潤状態にある多孔質シリコン材料（１２）でエッチングを終了させる工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により液体湿潤状態にある多孔質半導体材料（１２）を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程を含むことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項４６】
超臨界乾燥法が、多孔質シリコンの孔の内部の液体を液体二酸化炭素で置き換える工程と、次に二酸化炭素を液相から気相へと変化させる工程とを含むことを特徴とする請求項３７から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
請求項３７から４６のいずれか一項に記載の方法により製造される多孔質シリコン。
【請求項４８】
材料および結晶構造が同じでほぼ非多孔質の基板に接続された、有孔率９０％以上、屈折率が部分的に１．１未満である空気結晶を含むことを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項４９】
材料および結晶構造が同じ、ほぼ非多孔質の基板に接続された、有孔率９０％以上の空気結晶を含み、幅０．１μｍ以上の亀裂がないことを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項５０】
結晶構造が同じ、ほぼ非多孔質結晶シリコン基板に接続された、有孔率９０％以上のシリコン空気結晶を含むことを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項５１】
厚さ１０μｍ以上の部分の有孔率が７０％以上あり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料であって、走査型顕微鏡による断面回析で単層構造を示すことを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項５２】
多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項５１に記載の多孔質半導体材料。
【請求項５３】
厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項５２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５４】
厚さが２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５５】
厚さが２０μｍないし１５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５６】
厚さの８０％以上が、０．１％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項５２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５７】
厚さの５０％以上が、０．３％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項５２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５８】
活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができ、厚さが２０μｍ以上ある多孔質半導体材料であって、８０％以上が０．１％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする多孔質シリコン材料。
【請求項５９】
多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項５８に記載の多孔質半導体材料。
【請求項６０】
厚さの５０％以上が、０．３％のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項５９に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６１】
活性化して可視ルミネッセンスを発生させることができ、厚さが１０μｍ以上ある多孔質半導体材料であって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項６２】
多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項６１に記載の多孔質半導体材料。
【請求項６３】
厚さが１００μｍ以上あることを特徴とする請求項６２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６４】
厚さが２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項６２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６５】
ルミネッセンス効率が０．１％以上であることを特徴とする請求項６４に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６６】
厚さが１００μｍ以上あることを特徴とする活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料。
【請求項６７】
厚さが１０μｍ以上あり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を組み込んだ発光デバイスであって、走査型顕微鏡による断面回析で単層構造のみを示すことを特徴とする発光デバイス。
【請求項６８】
多孔質半導体材料が、多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項６７に記載の装置。
【請求項６９】
材料の厚さが、２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項６８に記載のデバイス。
【請求項７０】
多孔質シリコン材料が、非多孔質結晶性シリコン基板に接続されていることを特徴とする請求項６９に記載のデバイス。
【請求項７１】
乾燥後、多孔質シリコン材料を活性化して、可視ルミネッセンスを発生させることができることを特徴とする請求項１６に記載の多孔質半導体材料製造方法。
【請求項７２】
多孔質半導体材料が多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
材料の厚さが、１０μｍ以上あることを特徴とする請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
材料の厚さが、１００μｍ以上あることを特徴とする請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
材料の厚さが、２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
少なくとも部分的に結晶性の多孔質半導体材料であって（１２）、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では少なくとも２０μｍ×１０μｍの領域を走査した場合、空隙（５６）、貫入、および剥離が識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料（１２）。
【請求項７７】
少なくとも部分的に結晶であり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料（１２）を含む発光デバイスであって、重量測定により決定した多孔質半導体材料（１２）の有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡で少なくとも２０μｍ×１０μｍの領域を走査した場合、空隙（５６）、貫入、および剥離が識別できず、多孔質半導体材料（１２）からルミネッセンスを励起させる手段をさらに備えることを特徴とする発光デバイス。
【請求項７８】
倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡で少なくとも２０μｍ×１０μｍの領域を走査した場合、空隙、貫入、および剥離がほとんど識別できないことを特徴とする請求項２６、２７、および請求項２９から３６のいずれか一項に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項７９】
少なくとも部分的に結晶性の多孔質半導体材料（１２）であって、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、幅０．１μｍ以上の亀裂がないことを特徴とする多孔質半導体材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０μｍ以上である厚さにわたって有孔率が７０％以上あり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質シリコン材料であって、多孔質シリコン材料が走査型電子顕微鏡による断面分析で単層構造のみを示し、且つ多孔質シリコン材料の厚さの５０％以上が０．３％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする多孔質シリコン材料。
【請求項２】
多孔質シリコン材料の厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項３】
多孔質シリコン材料の厚さが２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項４】
多孔質シリコン材料の厚さが２０μｍないし１５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５】
多孔質シリコン材料の厚さの８０％以上が、０．１％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６】
多孔質シリコン材料の厚さの５０％以上が、０．３％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項７】
活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができ、厚さが２０μｍ以上ある多孔質半導体材料であって、多孔質半導体材料の８０％以上が０．１％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項８】
多孔質半導体材料が多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質半導体材料。
【請求項９】
多孔質シリコン材料の厚さの５０％以上が、０．３％のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項８に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項１０】
活性化して可視ルミネッセンスを発生させることができ、厚さが１０μｍ以上ある多孔質シリコン材料であって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できず、且つ多孔質シリコン材料の厚さの５０％以上が０．３％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする多孔質シリコン材料。
【請求項１１】
多孔質シリコン材料の厚さが１００μｍ以上あることを特徴とする請求項１０に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項１２】
多孔質シリコン材料の厚さが２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項１３】
発光性多孔質シリコン材料のルミネッセンス効率が０．１％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項１４】
厚さが１０μｍ以上あり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質シリコン材料を組み込んだ発光デバイスであって、多孔質シリコン材料が走査型電子顕微鏡による断面分析で単層構造のみを示し、且つ多孔質シリコン材料の厚さの５０％以上が０．３％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする発光デバイス。
【請求項１５】
多孔質シリコン材料の厚さが、２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載のデバイス。
【請求項１】
重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする少なくとも部分的に結晶質である多孔質半導体材料（１２）。
【請求項２】
多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質半導体材料（１２）。
【請求項３】
少なくとも８０％結晶性であることを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項４】
厚さの変動幅が１０％であることを特徴とする請求項３に記載の材料。
【請求項５】
直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含むことを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項６】
体積の少なくとも９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで成り、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることを特徴とする請求項５に記載の材料。
【請求項７】
同様の結晶構造の多孔質結晶シリコン基板（６４）に接続された空気結晶の形態をしていることを特徴とする請求項２に記載の材料。
【請求項８】
活性化させて、可視ルミネッセンスを発生させることができることを特徴とする請求項２から７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
少なくとも一部結晶性であり、活性化して可視ルミネッセンスを生成することができる多孔質半導体材料（１２）および多孔質半導体材料（１２）からルミネッセンスを励起させる手段を含む発光デバイスであって、前記多孔質半導体材料（１２）は、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とするデバイス。
【請求項１０】
多孔質半導体材料が、多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項９に記載の装置。
【請求項１１】
多孔質シリコン材料が、少なくとも８０％結晶性であることを特徴とする請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
多孔質シリコン材料の厚さの変動範囲が１０％であることを特徴とする請求項１１に記載のデバイス。
【請求項１３】
多孔質シリコン材料が、直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含むことを特徴とする請求項１０に記載のデバイス。
【請求項１４】
多孔質シリコン材料の体積の少なくとも９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで成り、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
多孔質シリコン材料を非多孔質結晶性シリコン基板（６４）に接続してあることを特徴とする請求項１０から１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１６】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶性の多孔質半導体材料（１２）を製造する工程を含む多孔質半導体材料製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質半導体材料（１２）を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶性の多孔質半導体材料を製造する工程が、重量測定によって決定した９０％以上の有孔率を有する多孔質シリコン材料である多孔質半導体材料をを製造する工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶性の多孔質半導体材料を製造する工程が、多孔質シリコン材料を生成する電気化学的工程を含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
乾燥後、多孔質シリコン材料の結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上であって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できないことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
乾燥後、多孔質シリコン材料の少なくとも体積の９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成され、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶性の多孔質半導体材料を製造する工程が、ほぼ非多孔質の結晶性シリコン基板（１０、６４）に接続された多孔質シリコン材料を製造する陽極酸化／エッチング工程を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
陽極酸化／エッチング工程が、ほぼ非多孔質の結晶性シリコン基板（１０、６４）を陽極酸化して、前記基板に接続した多孔質かつ少なくとも一部が結晶性のシリコン材料を製造する工程と、多孔質シリコン材料をエッチングしてその有孔率を増大させる工程とを含み、エッチングを溶液で湿潤させた状態にある多孔質シリコン材料で終了させ、超臨界乾燥法により乾燥を行うことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
超臨界乾燥法が、多孔質シリコンの孔の内部の液体を液体二酸化炭素で置き換える工程と、次に二酸化炭素を液相から気相へと変化させる工程とを含むことを特徴とする請求項１６から２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１６から２３のいずれか一項により製造される多孔質シリコン（１２）。
【請求項２５】
重量測定により決定した有孔率が９０％以上であり、亀裂密度が１０８ｃｍ-2未満であることを特徴とする少なくとも一部が結晶である多孔質半導体材料（１２）。
【請求項２６】
少なくとも８０％が結晶である多孔質半導体材料（１２）であって、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含み、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料（１２）。
【請求項２７】
少なくとも８０％が結晶である多孔質シリコン材料であって（１２）、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、少なくとも体積の９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成され、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）。
【請求項２８】
少なくとも部分的に結晶性の多孔質半導体材料（１２）であって、類似の半導体材料の非多孔質結晶性基板（１０、６４）に接続した空気結晶であり、重量測定により決定した有孔率が９０％以上であって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料（１２）。
【請求項２９】
少なくとも部分的に結晶の多孔質半導体材料（１２）であって、非多孔質結晶性シリコン基板（１０、６４）に接続した空気結晶であり、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料（１２）。
【請求項３０】
多孔質シリコン材料が少なくとも８０％結晶性であることを特徴とする請求項２９に記載の多孔質シリコン材料（１２）。
【請求項３１】
少なくとも８０％が結晶であり、非多孔質結晶性シリコン基板（１０、６４）に接続した多孔質シリコン材料（１２）であって、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、厚さの変動幅が１０％以内、かつ倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）。
【請求項３２】
少なくとも８０％が結晶であり、非多孔質結晶性シリコン基板（１０、６４）に接続された多孔質シリコン材料であって（１２）、直径が４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含み、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）。
【請求項３３】
少なくとも部分的に結晶であり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができ、非多孔質結晶性シリコン基板（１０、６４）に接続された多孔質シリコン材料（１２）であって、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離が識別できないことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）。
【請求項３４】
８０％以上結晶であることを特徴とする請求項３３に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項３５】
厚さの変動範囲が１０％であることを特徴とする請求項３４に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項３６】
直径４ｎｍ未満のシリコン量子ワイヤを含むことを特徴とする請求項３４に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項３７】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶である多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料（１２）を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする多孔質シリコン材料製造方法。
【請求項３８】
（ａ）液体で湿潤し、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、少なくとも一部が結晶である多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程と、
（ｂ）超臨界乾燥法により、多孔質シリコン材料（１２）を乾燥させる工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項３９】
液体で湿潤させた、少なくとも一部が結晶である多孔質シリコン材料（１２）を電気化学的工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料（１２）を乾燥させる工程をさらに含むことを特徴とする多孔質シリコン材料製造方法。
【請求項４０】
液体で湿潤させた多孔質シリコン材料（１２）を、電気化学的工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料（１２）を乾燥させて、結晶度を少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率を９０％以上とし、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できないようにする工程をさらに含むことを特徴とする多孔質シリコン（１２）材料製造方法。
【請求項４１】
液体で湿潤させた多孔質シリコン材料（１２）を、電気化学的工程を利用して製造する工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程をさらに含み、多孔質シリコン材料（１２）の体積の少なくとも９０％が網状構造のシリコン量子ワイヤで構成され、前記ワイヤの少なくとも５０％の直径が４ｎｍ未満であることを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項４２】
ほぼ非多孔質の結晶性シリコン基板に接続された、多孔質かつ少なくとも一部が結晶のシリコン材料（１２）を、陽極酸化／エッチング工程を利用して製造する工程を含む、湿潤状態にある多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質シリコン材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程をさらに含むことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項４３】
ほぼ非多孔質の結晶性シリコン基板に接続された、多孔質かつ少なくとも８０％が結晶性のシリコン材料（１２）を、陽極酸化／エッチング工程を利用して製造する工程を含む、湿潤状態にある多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により多孔質半導体材料を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程をさらに含むことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項４４】
（ａ）ほぼ非多孔質なシリコン基板を陽極酸化して、基板に接続した多孔質かつ少なくとも部分的に結晶のシリコン材料（１２）を製造する工程と、
（ｂ）多孔質シリコン材料（１２）をエッチングして、その有孔率を増大させ、液体湿潤状態にある多孔質シリコン材料（１２）でエッチングを終了させる工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により液体湿潤状態にある多孔質半導体材料（１２）を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程を含むことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項４５】
（ａ）ほぼ非多孔質なシリコン基板を陽極酸化して、基板に接続した多孔質かつ少なくとも８０％結晶性のシリコン材料（１２）を製造する工程と、
（ｂ）多孔質シリコン材料（１２）をエッチングして、その有孔率を増大させ、液体湿潤状態にある多孔質シリコン材料（１２）でエッチングを終了させる工程を含む多孔質シリコン材料（１２）製造方法であって、超臨界乾燥法により液体湿潤状態にある多孔質半導体材料（１２）を乾燥させて、結晶度が少なくとも８０％、重量測定により決定した有孔率が９０％以上、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙（５６）、貫入、および剥離を識別できない多孔質シリコン材料（１２）を製造する工程を含むことを特徴とする多孔質シリコン材料（１２）製造方法。
【請求項４６】
超臨界乾燥法が、多孔質シリコンの孔の内部の液体を液体二酸化炭素で置き換える工程と、次に二酸化炭素を液相から気相へと変化させる工程とを含むことを特徴とする請求項３７から４５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４７】
請求項３７から４６のいずれか一項に記載の方法により製造される多孔質シリコン。
【請求項４８】
材料および結晶構造が同じでほぼ非多孔質の基板に接続された、有孔率９０％以上、屈折率が部分的に１．１未満である空気結晶を含むことを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項４９】
材料および結晶構造が同じ、ほぼ非多孔質の基板に接続された、有孔率９０％以上の空気結晶を含み、幅０．１μｍ以上の亀裂がないことを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項５０】
結晶構造が同じ、ほぼ非多孔質結晶シリコン基板に接続された、有孔率９０％以上のシリコン空気結晶を含むことを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項５１】
厚さ１０μｍ以上の部分の有孔率が７０％以上あり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料であって、走査型顕微鏡による断面回析で単層構造を示すことを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項５２】
多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項５１に記載の多孔質半導体材料。
【請求項５３】
厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項５２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５４】
厚さが２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５５】
厚さが２０μｍないし１５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項５２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５６】
厚さの８０％以上が、０．１％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項５２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５７】
厚さの５０％以上が、０．３％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項５２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５８】
活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができ、厚さが２０μｍ以上ある多孔質半導体材料であって、８０％以上が０．１％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする多孔質シリコン材料。
【請求項５９】
多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項５８に記載の多孔質半導体材料。
【請求項６０】
厚さの５０％以上が、０．３％のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項５９に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６１】
活性化して可視ルミネッセンスを発生させることができ、厚さが１０μｍ以上ある多孔質半導体材料であって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離をほとんど識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項６２】
多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項６１に記載の多孔質半導体材料。
【請求項６３】
厚さが１００μｍ以上あることを特徴とする請求項６２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６４】
厚さが２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項６２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６５】
ルミネッセンス効率が０．１％以上であることを特徴とする請求項６４に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６６】
厚さが１００μｍ以上あることを特徴とする活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料。
【請求項６７】
厚さが１０μｍ以上あり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料を組み込んだ発光デバイスであって、走査型顕微鏡による断面回析で単層構造のみを示すことを特徴とする発光デバイス。
【請求項６８】
多孔質半導体材料が、多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項６７に記載の装置。
【請求項６９】
材料の厚さが、２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項６８に記載のデバイス。
【請求項７０】
多孔質シリコン材料が、非多孔質結晶性シリコン基板に接続されていることを特徴とする請求項６９に記載のデバイス。
【請求項７１】
乾燥後、多孔質シリコン材料を活性化して、可視ルミネッセンスを発生させることができることを特徴とする請求項１６に記載の多孔質半導体材料製造方法。
【請求項７２】
多孔質半導体材料が多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項７１に記載の方法。
【請求項７３】
材料の厚さが、１０μｍ以上あることを特徴とする請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
材料の厚さが、１００μｍ以上あることを特徴とする請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
材料の厚さが、２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項７３に記載の方法。
【請求項７６】
少なくとも部分的に結晶性の多孔質半導体材料であって（１２）、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では少なくとも２０μｍ×１０μｍの領域を走査した場合、空隙（５６）、貫入、および剥離が識別できないことを特徴とする多孔質半導体材料（１２）。
【請求項７７】
少なくとも部分的に結晶であり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質半導体材料（１２）を含む発光デバイスであって、重量測定により決定した多孔質半導体材料（１２）の有孔率が９０％以上あり、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡で少なくとも２０μｍ×１０μｍの領域を走査した場合、空隙（５６）、貫入、および剥離が識別できず、多孔質半導体材料（１２）からルミネッセンスを励起させる手段をさらに備えることを特徴とする発光デバイス。
【請求項７８】
倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡で少なくとも２０μｍ×１０μｍの領域を走査した場合、空隙、貫入、および剥離がほとんど識別できないことを特徴とする請求項２６、２７、および請求項２９から３６のいずれか一項に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項７９】
少なくとも部分的に結晶性の多孔質半導体材料（１２）であって、重量測定により決定した有孔率が９０％以上あり、幅０．１μｍ以上の亀裂がないことを特徴とする多孔質半導体材料。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０μｍ以上である厚さにわたって有孔率が７０％以上あり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質シリコン材料であって、多孔質シリコン材料が走査型電子顕微鏡による断面分析で単層構造のみを示し、且つ多孔質シリコン材料の厚さの５０％以上が０．３％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする多孔質シリコン材料。
【請求項２】
多孔質シリコン材料の厚さが１００μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項３】
多孔質シリコン材料の厚さが２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項４】
多孔質シリコン材料の厚さが２０μｍないし１５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項５】
多孔質シリコン材料の厚さの８０％以上が、０．１％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項６】
多孔質シリコン材料の厚さの５０％以上が、０．３％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項７】
活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができ、厚さが２０μｍ以上ある多孔質半導体材料であって、多孔質半導体材料の８０％以上が０．１％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする多孔質半導体材料。
【請求項８】
多孔質半導体材料が多孔質シリコン材料であることを特徴とする請求項７に記載の多孔質半導体材料。
【請求項９】
多孔質シリコン材料の厚さの５０％以上が、０．３％のルミネッセンス効率を有することを特徴とする請求項８に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項１０】
活性化して可視ルミネッセンスを発生させることができ、厚さが１０μｍ以上ある多孔質シリコン材料であって、倍率７０００倍の走査型電子顕微鏡では空隙、貫入、および剥離を識別できず、且つ多孔質シリコン材料の厚さの５０％以上が０．３％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする多孔質シリコン材料。
【請求項１１】
多孔質シリコン材料の厚さが１００μｍ以上あることを特徴とする請求項１０に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項１２】
多孔質シリコン材料の厚さが２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項１３】
発光性多孔質シリコン材料のルミネッセンス効率が０．１％以上であることを特徴とする請求項１２に記載の多孔質シリコン材料。
【請求項１４】
厚さが１０μｍ以上あり、活性化させて可視ルミネッセンスを発生させることができる多孔質シリコン材料を組み込んだ発光デバイスであって、多孔質シリコン材料が走査型電子顕微鏡による断面分析で単層構造のみを示し、且つ多孔質シリコン材料の厚さの５０％以上が０．３％以上のルミネッセンス効率を有することを特徴とする発光デバイス。
【請求項１５】
多孔質シリコン材料の厚さが、２０μｍないし２００μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載のデバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００６−１７９９５１（Ｐ２００６−１７９９５１Ａ）
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５６２４５（Ｐ２００６−５６２４５）
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【分割の表示】特願平７−５１６０２１の分割
【原出願日】平成６年１１月１７日（１９９４．１１．１７）
【出願人】（５０１３５２８８２）キネテイツク・リミテツド (93)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年７月６日（２００６．７．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【分割の表示】特願平７−５１６０２１の分割
【原出願日】平成６年１１月１７日（１９９４．１１．１７）
【出願人】（５０１３５２８８２）キネテイツク・リミテツド (93)
【Ｆターム（参考）】
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