多孔質固体媒体の動電学的除染方法
本発明は、多孔質固体媒体の動電学的除染方法であって、(a)本質的に無機のゲルである電解質中で前記固体媒体中に存在する汚染種を抽出するステップであって、この抽出は、前記固体媒体の表面及び/又は内部に位置付けられる2つの電極間に電流を印加することにより達成され、これらの電極の少なくとも1つと前記固体媒体との接触は、前記ゲルの層によって保証される、前記汚染種を抽出するステップと、(b)これにより抽出された前記汚染種を含んでいるゲルを、破砕する乾燥残留物が得られるまで乾燥するステップと、(c)これにより得られた前記乾燥残留物を前記固体媒体から除去するステップと、を含むことを特徴とする、多孔質固体媒体の動電学的除染方法に関する。用途：セメント母材の資材の除染、とりわけ、軍事又は産業用の施設、特に核施設の解体、あるいは、生体毒性又は放射性の化学種によって汚染されていそうな施設の復興;地質の土壌、沈殿物、及びヘドロの浄化。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質固体媒体の動電学的除染方法に関する。
【０００２】
媒体の表面に位置付けられた、及び/又はこの媒体に埋め込まれた、2つの電極間に電界を印加することより、汚染物質をこれらの電極（カチオン種及び多くの中性有機化合物又は有機金属化合物用の陰極と、アニオン種用の陽極）の一方へ強制的に移行させることに基づくこの方法によれば、コンクリート又はモルタルタイプのセメント母材の資材から、これらの資材の深くに存在する、生体毒性のある化学種及び放射性物質の化学種（アクチニド及びランタニド）を極めて有効に除去することができる。
【０００３】
従って、その使用は、軍事用又は産業用の施設、特に核施設の解体や、例えば重金属又は放射金属のような生体毒性のある化学種により、それらの内部にあった放射能のために汚染されていそうな施設を復興することに、特に興味が置かれる。
【０００４】
しかしながら、本発明の方法は、セメント母材の資材以外の、例えば地質の土壌、港湾堆積物のような堆積物、又はさらに海洋環境に放出する前の浚渫ヘドロといった、多孔質固体媒体の汚染を浄化するのにも用いることができる。
【背景技術】
【０００５】
セメント母材の資材は、これらの複合性からして、無視できない開放気孔率を有する。
【０００６】
このために、核施設の建造物に入っているセメント母材の資材は、溶体（液状又はガス状）の放射性元素と接触せざるを得なかった場合に、これらの資材内に拡散されて、それらの表面から数センチメートルの所に入り込む放射性元素によって徹底的に汚染されることがわかる。
【０００７】
この場合には、除染表面処理は、これらの放射性元素を除去するのには全く効果がない。
【０００８】
この20年の間に、特に海洋環境に存在する塩化物による鉄筋コンクリートの内部フレームの腐食を抑えて、これにより土木構造物の耐久性を保証するために、鉄筋コンクリートを脱塩素化及び再アルカリ化する方法が開発された。
【０００９】
予防又は救済目的に用いられるこれらの方法は、コンクリート内に拡散した塩化物を抽出すること、及びコンクリート内にアルカリ種を拡散することによって、このコンクリートの間隙溶液のpH値を11よりも大きい値に維持するか又は回復させることからなる。
【００１０】
塩化物の抽出及びコンクリート内へのアルカリ種の拡散は、陰極の役割を果たす、鉄筋コンクリートの内部フレームと、陽極の役割を果たす、コンクリートの表面上に一時的に取り付ける外部電極との間に電流を印加することによって得ることができる。
【００１１】
外部電極とコンクリートの表面との間の電気的導通は、コンクリートから抽出される塩化物イオンを捕集し、且つコンクリートに拡散させることを目的とする塩基性種を提供するのにも用いる電解質によって保証される。
【００１２】
土木構造物がしばしば複雑な構造をしていることを考慮して、この電解質は典型的には、セルロース繊維と塩基性溶液との混合物からなり、コンクリートの表面に5〜10cmの厚さの層で堆積される、例えば特許文献1に記載されているような有機性の湿潤ペーストである。コンクリートの内部フレームと外部電極との間の抵抗値を測定することによって、ペーストが含んでいる水分の蒸発に関連した、ペーストの乾燥度を評価し、セルロース繊維をどれくらいの頻度で(平均で2又は3日おきに)塩基性溶液で再加湿しなければならないか予測することができる。
【００１３】
鉄筋コンクリートを再生する他の方法は、塩基性イオンを持った水硬性結合剤と金属凝集体とからなる活性修復モルタルを長期にわたりコンクリートの表面に貼り付ける方法である。
【００１４】
特許文献2に記載されているこのタイプの方法では、水硬性結合剤が導電ペーストとして用いられ、一方で金属凝集体が電極の役割を果たす。
【００１５】
この方式は、外部電流を供給することなく作動する。実際、コンクリートの内部フレームと金属凝集体とで形成される対は、導電ペースト内に、このフレームとこれらの凝集体とを自発的にバイアスする電流を発生する酸化還元対を形成し、このバイアスは、ペーストの相対湿度と、モルタルのイオン蓄積量と、金属電荷の消費量とによって維持される。周囲の湿度は、導電ペーストを再加湿するのに十分である。
【００１６】
上述の方法は、核施設の建造物に入っているセメント母材の資材の除染に置き換えることはできない。
【００１７】
実際、特許文献1に記載されているような、有機性の電解質を用いると、有機媒体中の汚染物質を回収することになり、有機素材の濃度閾値が極めて低い核廃棄物を処理する方式と全く互換性がない。
【００１８】
特許文献2に記載されているような、活性修復モルタルの使用に関しては、この方法で汚染物質を回収するために、原子力部門では貼り付けるのに扱いにくくて、膨大な量の無駄を生む、スカルピング(scalping)技術の適用を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第0398117号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第2770839号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明者らは、核施設の建造物に入っているセメント母材の資材を除染するのに最適な方法、とりわけ、汚染物質、特にこれらの資材の放射性元素を極めて有効に抽出することに加えて、これらの汚染物質を簡単に回収し、且つこの汚染物質を、核廃棄物を処理し、適切な状態にするためのシステムの1つに入るのに適切な形態にすることができる方法を提供することを目的とした。
【００２１】
本発明者らは、この方法が、除染しなければならない資材の構成及び配置にかかわらず適用するのが簡単で、且つ廃棄物の容積をできるだけ減らすことによって終えることも目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの目的及びさらなる他の目的は、多孔質固体媒体の動電学的除染方法であって、(a)本質的に無機のゲルである電解質中で前記固体媒体中に存在する汚染種を抽出するステップであって、この抽出は、前記固体媒体の表面及び/又は内部に位置付けられる2つの電極間に電流を印加することにより達成され、これらの電極の少なくとも1つと前記固体媒体との接触は、前記ゲルの層によって保証される、前記汚染種を抽出するステップと、(b)これにより抽出された前記汚染種を含んでいるゲルを、破砕する乾燥残留物が得られるまで乾燥するステップと、(c)これにより得られた前記乾燥残留物を前記固体媒体から除去するステップと、を含むことを特徴とする、多孔質固体媒体の動電学的除染方法を提案する本発明によって達成することができる。
【００２３】
前述及び以下における、「本質的に無機物のゲル」とは、10質量%超の、好ましくは5質量%超の、理想的には3質量%超の、1又は複数の有機物質を含まないゲルを意味する。
【００２４】
本発明によれば、このゲルは、塩基性pHを有する60〜90質量%の水相に分散した10〜40質量%の無機又は無機化合物の増粘剤からなる。
【００２５】
ゲルを、1つには、除染すべきものの構成及び配置に関係なく表面に固着させることができ、もう1つには乾燥時に破砕して、この表面から容易に取り外せる乾燥残留物を形成することのできる機能を有する無機の増粘剤は、アルミナ又はアルミナとシリカとの混合物とするのが好ましく、ゲル中のシリカの存在は、実際上、同一の温度及び湿度条件にて、シリカがない場合と比較して、このゲルの乾燥速度を低減する有利な効果がある。
【００２６】
本発明に用いるアルミナは、例えば、Aeroxil(登録商標)(Alu C、Alu 65、Alu 130‥)という名でDEGUSSA社によって市販されているアルミナ及びSpectrAI(登録商標)(51、81又は100)という名でCABOT社によって市販されているアルミナのような、焼成アルミナ、粉砕焼成アルミナ、及び発熱(pyrogenated)アルミナである。
【００２７】
しかし、これらのアルミナのうちでは、発熱アルミナ、特に100m2/gのBET比表面積を有する、Aeroxil(登録商標) Alu Cのアルミナが好ましい。
【００２８】
シリカに関しては、例えば、RHODIA社のTixosil(登録商標)(38、73、…)のシリカのような、親水性、疎水性及び沈降性のシリカ又は、例えば、Aerosil(登録商標)の名でDEGUSSA社によって市販されているシリカ及びCab−O−Sil(登録商標)(M5、H5、EH5、…)の名でCABOT社によって市販されているシリカのような、発熱シリカとすることができる。
【００２９】
しかし、これらのシリカのうちでは、発熱シリカ、特に、380m2/gのBET比表面積を有するAerosil(登録商標)380のシリカが好ましい。
【００３０】
本発明によれば、増粘剤は、ゲルの乾燥時間を比較的長く、すなわちゲルがシリカを含むか否かに無関係に、20〜30℃の温度及び20〜70%の相対湿度で、実際には数日とするように、ゲルの30質量%超を占めないことが好ましい。
【００３１】
ゲルがシリカを含む場合には、シリカは、増粘剤の5質量%超、より良くは1質量%超さえも占めないのが有利である。
【００３２】
前述のように、ゲルの水相は、塩基性であり、ゲル中の塩基の存在は、実際には、このゲルの導電率を増大させ、例えばセメント母材の資材のようないくつかの多孔質固体媒体の場合には、これらの媒体がゲルと接する部分のpHを維持及び/又は回復させ、これにより、前記ステップa)の期間中におけるゲルの一体性にとって不利、従って除染率にとって不利な酸塩基反応の発生を回避するという有利な効果がある。
【００３３】
上記水相は、無機塩基の水溶液とするのが好ましく、この場合の無機塩基は、ソーダ、カリ、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、及びそれらの混合物から選択するのが有利であり、より好ましくは、吸湿性がゲルの乾燥速度を低減することに貢献するソーダ又はカリとするのが有利である。
【００３４】
用いられる塩基が何であれ、その塩基は、水相中に少なくとも3mol/Lの濃度、より良くは少なくとも5mol/Lの濃度で水相中に存在していることが好ましく、5〜10mol/Lの濃度が特に適していることが判明した。
【００３５】
本発明によれば、ゲルは、前記ステップa)の期間中、このゲルの再加湿を容易にするために、超吸水性のポリマーをさらに含むことができる。
【００３６】
Aquakeep（登録商標）及びNorsocryl（登録商標）の名でARKEMA社によって市販されている超吸水性ポリマー及びこれらのポリマーの混合物から特に選択されるポリマーは、ゲルの1質量%超を占めないことが好ましい。
【００３７】
ゲルはさらに、そのゲルに流動性を与えて、例えば銃で、壁又は支柱タイプの垂直な表面に、あるいは、天井タイプの水平な表面に、広がる危険性なしに容易に吹き付けることができるように、界面活性剤、好ましくは非イオン界面活性剤を含むことができる。ゲルに界面活性剤が存在することにより、前記ステップb)の終了時に得られる乾燥残留物の粘着性を、それが見つかる表面に対して相対的に制御して、ゲルの破砕により得られた破片の大きさを制御することもできる。
【００３８】
上記界面活性剤は、特に、Ifralan(登録商標)の名でIFRACHIMIE社から、及びPluronic(登録商標)の名でBASF社から市販されている序列コポリマー、及びこれらのコポリマーの混合物から選択でき、この界面活性剤は、ゲルの5質量%超、より良くは2質量%超を占めないことが好ましい。
【００３９】
本発明の第1の実施形態によれば、多孔質固体媒体は、導電性の内部フレームを有し、一方の電極はこのフレームにより形成されるか、あるいは、このフレームの一部で形成され、他方の電極は、多孔質固体媒体の表面に付着するか、又はこの媒体の内部に埋め込まれる、導電性の部材によって形成され、この場合にだけ、導電性部材と前記媒体との接触がゲル層によって保証される。
【００４０】
本発明の方法の他の実施形態によれば、両電極は、多孔質固体媒体の2つの異なる表面に付着する導電性部材により形成され、この場合には、これらの各導電性部材と多孔質固体媒体との接触がゲル層によって保証される。
【００４１】
本発明の方法のさらに別の実施形態によれば、両電極は、多孔質固体媒体内に埋め込まれた導電性部材によって形成され、この場合には、これらの導電性部材と固体媒体との接触がゲル層によって保証される。
【００４２】
あらゆる場合において、1つ又は複数のゲル層は、ゲルの乾燥速度を遅らせるように、0.5〜2cm、より良くは1〜2cmの厚さとするのが好ましく、経験からして、同一の温度及び湿度条件では、より薄い層に堆積されると、ゲルがより一層速く乾燥することが分かった。
【００４３】
さらに、電極上及び/又は多孔質固体媒体上へのゲルの堆積は、例えば、銃での吹き付けや、あるいは、塗料ばけ又はモルタルボードによる塗布といった全く慣例の方法により行うことができる。
【００４４】
ゲルの乾燥を導電率の低下によって表す限り、前記ステップa)は、このゲルの導電率を元の値に戻すために、ゲルを好ましくはこのゲルの水相と同一組成の電解質溶液で再加湿することからなる1以上の作業を含むことができる。しかしながら、ゲルの処方は、これらの作業数をなくすか又は最小限に抑えるように選定するのが好ましい。
【００４５】
前記ステップb)で提供されるゲルの乾燥は、自然乾燥、すなわち、このゲルの水相を周囲の空気に接触させて蒸発させるか、あるいは、強制的に、すなわち、ファンなしの赤外線加熱型の熱源により乾燥させる。いずれの場合にも、この乾燥は、典型的には、ミリメートルの大きさの破片にまで破砕する乾燥残留物が得られるまで行う。
【００４６】
次いで、これにより得られた乾燥残留物は、例えばブラッシング及び/又は吸引により容易に除去することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の方法には、多くの利点がある。特に：
−多孔質固体媒体から、この媒体の深くに見受けられる汚染種をかなり効率的に抽出することができる;
−これらの汚染種を極めて容易に回収することができる;
−1つには、市販の化学物質から容易に調製することができ、もう1つには、処理しなければならない多孔質固体媒体の構成及び配置によらずに容易に用いることができる電解質を用いるという点で特に簡単に適用することができる;
−最後に、本発明の方法により生じる廃棄物は、容積が小さく、無機物的なものであるため、核廃棄物を処理して調整するシステムの1つに、何ら予備処理することなく入れるのに適している。
【００４８】
従って、とりわけ、核施設の建造物に入っているセメント母材の資材から、特に例えばセシウムのような放射元素（アクチニド及びランタニド）による汚染を除去するのにかなり適している。
【００４９】
本発明の他の有利な点及び特徴は、添付の図面を参照して以下の追加の説明を読むことにより明らかになろう。
【００５０】
この追加の説明は、本発明の目的に関わる例示的なものに過ぎず、この目的に限定されるものと理解されるものではことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明による方法のステップa)の第1実施形態の概略図である。
【図２】本発明による方法のステップa)の第2実施形態の概略図である。
【図３】本発明による方法のステップa)の第3実施形態の概略図である。
【図４】ゲルの水相におけるソーダ又はカリの存在が、このゲルの乾燥速度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図５】水相がカリを含んでいるゲルを電界の下で乾燥させる場合における、ゲルの電気抵抗及び質量の時間依存変化を示すグラフである。
【図６】ゲルのpHが、このゲルの乾燥速度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】ゲル中のシリカの存在が、このゲルの乾燥速度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図８】ゲルの堆積厚さが、このゲルの乾燥速度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図９】ゲルをモルタル除染用の電解質として用いる場合に見られる、ゲルのセシウム含有量の時間依存変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
先ず最初に、本発明の方法のステップa)に関する3つの異なる実施形態の概略図を示す、図1〜図3を参照する。
【００５３】
これらの実施形態のうち、図1に示す第1の実施形態は、電極の役割を果たし、且つ一部がアクセス可能になっている、導電性の内部フレーム11と、このフレームにほぼ平行な自由表面12とを備えている多孔質固体媒体10を除染するのに用いることができる。
【００５４】
このような媒体は、例えば、鉄筋コンクリート又はモルタルのブロックとすることができる。
【００５５】
この場合に、典型的には、0.5〜2cmの厚さを有する、本明細書で前に定義したようなゲルの層13を、例えば、塗料ばけ又はモルタルボードを用いた吹き付けによって表面12に塗布する。次いで、ゲル層13を、電極の役割を果たすことのできる、導電性部材14で覆う。
【００５６】
動作条件下のゲル層13は、二重の機能を有し、その1つは、多孔質固体媒体10の表面12と導電性部材14との間を電気的に導通させることであり、もう1つは、内部フレーム11と導電性部材14との間への電流印加の影響下で、この導電性部材の方へ移動する汚染種を集めて捕捉することである。
【００５７】
これは、図1にて見て取れるように、導電性部材14に、好ましくは、穴15を開けて、作業者にゲル層13への視覚アクセスを提供し、彼(彼女)が、必要に応じて、動作条件下にて、これらの穴を経て、典型的にはゲルの水相と同じ組成の電解質溶液を例えば噴霧することにより、このゲルを容易に再加湿することができるようにする。
【００５８】
また、導電性部材14は、典型的には、例えばステンレス網、プラチナ、チタンなどにおける金属格子を有するプレートとする。
【００５９】
図1に示す実施形態によりステップa)を実行することによる、多孔質固体媒体の除染は、極めて容易である。
【００６０】
実際上、内部フレーム11及び導電性部材14を、一方を陽極とし、他方を陰極として、動電学的除染処理を開始し得るようにバイアスするのには、このフレームとこの部材を電源16に接続すれば十分である。
【００６１】
このバイアスは、当然、多孔質固体媒体10からの抽出が望まれる汚染種に応じて、適切に選定しなければならない。
【００６２】
従って、多孔質固体媒体10から抽出すべき汚染種が、例えば重金属や放射性元素のような（正に荷電される）カチオン種である場合には、内部フレーム11を陽極としてバイアスし、一方で導電性部材14を陰極としてバイアスする。
【００６３】
これに対し、多孔質固体媒体10から抽出すべき汚染種が、例えば塩化物、フッ化物及び硫化物イオンのような（負に荷電される）アニオン種である場合には、内部フレーム11を陰極としてバイアスし、導電性部材14を陽極としてバイアスする。
【００６４】
内部フレーム11及び導電性部材14に課す電流は、直流あるいはパルス化電流とすることができる。内部フレームの電流密度は、資材の劣化を回避するために5A/m2を上回らないことが好ましい。
【００６５】
ゲルの乾燥は、導電部材14の穴15によって視覚的に認識できるだけでなく、両電極（内部フレーム11/導電性部材14）の端部で測定される抵抗値を追跡することによっても認識できる。
【００６６】
この抵抗値の目立った増大は、ゲルの乾燥、従って、ゲルの導電率が不十分であることを示す。穴15から電解質溶液を吹き付けることによって、ゲルの導電率をその初期値に回復させることができる。
【００６７】
汚染除去の要件が達成されたら、あるいは、ゲルが汚染物質で飽和したら、典型的にはミリメートルの大きさの破片に砕ける、乾燥残留物が得られるまで、外気と接触するゲルの水相を単に蒸発させることにより、ゲル層13を自然乾燥させるか、又は（赤外線加熱タイプの熱源を設けることによって）強制乾燥させる。
【００６８】
導電性部材14を除去した後、この残留物は、例えば表面12をブラッシング及び/又は、残留物を吸引することにより、この表面12から容易に除去することができる。
【００６９】
例えば、直径8mmの鉄の棒で形成され、鉄のワイヤにより各節点を結んだ網目の大きさが3.5〜4cmの金網を内部フレームとして有している鉄筋コンクリートのブロックから、放射性元素による汚染を除去するのには、
−このブロックの内部フレームを陽極として用い、
−23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cのアルミナ、1質量%のAerosil(登録商標)380のシリカ、及びカリ5M溶液を含む、2cmの厚さのゲル層を電解質として用い、
−直径が8mmの丸い穴を互いに3mm離間して開けたチタンのプレートを陰極として用い、
−内部フレームの平均電流密度を2A/m2として用いることができる。
【００７０】
次に、多孔質固体媒体に電流を印加するのに必要とされる両電極をこの媒体上に設ける点でのみ第一の実施形態とは異なる、本発明の方法のステップa)の第二の実施形態を概略的に示す、図2を参照する。
【００７１】
この第二実施形態は、通常は、導電性の内部フレームを有さず、それぞれ電極の役割を果たすのに適切な2つの導電性の要素を上に設けることができる互いに反対側にある2つの自由表面21及び22を有する、多孔質固体媒体20を除染するのに用いることができる。
【００７２】
このような媒体は、例えば、非鉄筋コンクリート又はモルタルのブロックである。
【００７３】
この場合には、先に定義したようなゲル層23及び24を、それぞれ、各表面21及び22に塗布し、次に、これらの各層を、それぞれ導電性の要素25及び26で覆う。
【００７４】
これらの導電性要素にも、図1に示した導電性要素14について先に述べたのと同じ理由で穴27を開けるのが好ましい。
【００７５】
この実施形態によるステップa)を実行することによる多孔質固体媒体の除染は、双方の導電性要素25及び26のアクセス容易性により、この媒体から抽出しなければならない汚染種の電荷に無関係に、これらの要素をバイアスするのに、一方を陽極、他方を陰極として選定することができるという点を除いて、図1に示す実施形態によるのと同じ原理により達成される。
【００７６】
さらに、本発明の方法のステップa)の第三の実施形態を概略的に示す図3を参照する。
【００７７】
この第3の実施形態は、通常、：
＊例えば、地質の土壌のような、電気的に導電性の内部フレームを有しないのみならず、導電性要素を取り付けることができる2つの自由表面も有していない多孔質固体媒体30か、あるいは、
＊媒体が導電性の内部フレームを有していても有していなくても、例えば、偶発的汚染を受けた多孔質固体媒体30の極めて局所的な箇所か、あるいは、
＊導電性の内部フレームは有するが、汚染の深さがこの内部フレームの被覆厚さより遥かに深い、多孔質媒体の箇所、
のいずれかを除染するのに用いることができる。
【００７８】
いずれの場合にも、2つのロウソク状の電極31及び32を、それぞれ、多孔質固体媒体30に、例えばこの目的のためにコアリングによって前もってレイアウトし、また、除染しなければならない上記媒体の箇所の両側に配置されるハウジング内に随意埋め込む。
【００７９】
電極31及び32と、これらの電極を包囲する多孔質固体媒体との間の電気的な導通は、埋め込む前に電極の表面に堆積するか、これらの電極を受け入れるためのハウジングの壁部に堆積する、ゲル層33及び34よってそれぞれ保証される。
【００８０】
この実施形態によりステップa)を実行することによる多孔質固体媒体の汚染除去は、固体媒体から電極を除去した後にゲルの乾燥及び除去のステップを行う点を除けば、図2に示した実施形態と同じ原理によって達成される。
【００８１】
［実験結果］
以下の例で用いたゲルは、全て同じ手順で調製した。
【００８２】
このゲルは、増粘剤 (Aeroxil(登録商標) Alu C又はAeroxil(登録商標)のアルミナとAerosil(登録商標)380のシリカとの混合物)を水に、あるいは必要ならばソーダ又はカリ溶液に注いで、600〜800rpmの速度で機械的に攪拌し続けて、これによって得られた混合物を2〜5分間、撹拌し続けて、均質なゲルを得るようにした。
【００８３】
［例1］
この例は、本発明の方法において電解質として用いるゲルの乾燥速度に及ぼすいくつかのパラメータの影響を取扱う。
【００８４】
＊ゲルの水相におけるソーダ又はカリの存在の影響：
図4は、以後、ゲルA、B、及びCとして表す3つのゲルの乾燥速度(すなわち、乾燥時間に対する質量損失率)を曲線形態にて示した図であり、それぞれのゲルは、
ゲルA：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと76.3質量%の水;
ゲルB：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと76.3質量%の5MのKOH溶液;
ゲルC：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと76.3質量%の5MのNaOH溶液
からなる。
【００８５】
これらの乾燥速度は、22℃、60%の相対湿度で、2mmの厚さのゲル層で得られたものである。
【００８６】
この図に示すように、ゲルの乾燥速度は、このゲルの水相におけるソーダ又はカリの存在によりかなり低下する。
【００８７】
実際、これらの塩基の吸湿性のため、ゲルの水相を蒸発させるプロセスと、この水相におけるソーダ又はカリの存在に関連する水の再吸収のプロセスとの間のコンペティションによって、ゲルに含まれる遊離水の全消失量を表す、停滞期(plateau)を得るのを遅らせることができる。
【００８８】
従って、水相がカリ又はソーダを含むゲルは、水相が水だけで形成されるゲルよりも長時間電流を流すことができる。
【００８９】
これは、特に、ゲルBの層を2mmの厚さとし、22℃、60%の相対湿度で、8mAの強度の電界の下で乾燥させ、このゲル層の電気抵抗及び質量損失率の変化を追跡することにより確認した。
【００９０】
実際、この実験の結果を示している図5に示すように、電気抵抗及び従って、ゲルの導電率は、その乾燥の間、かなり安定していることが判明した。
【００９１】
これは、ゲルが完全に乾燥しない限り、均一な動作状態を保証するから、特に興味深いことである。
【００９２】
＊ゲルのpHの影響：
図6は、以後、ゲルD、E、F及びGとして表す4つのゲルの乾燥速度を曲線形態にて示した図であり、それぞれのゲルは、
ゲルD：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の1MのNaOH溶液;
ゲルE：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の5MのNaOH溶液;
ゲルF：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の10MのNaOH溶液;
ゲルG：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の10MのKOH溶液
からなる。
【００９３】
これらの乾燥速度は、22℃、60%の相対湿度で、2mmの厚さのゲル層で得られたものである。
【００９４】
図6は、
−一方では、所定の塩基に対しては、塩基の濃度が高くなるほど、ゲルの乾燥速度が一層遅くなること、
−他方では、ゲルの塩基性で作用させることによって、このゲルの乾燥速度を調整して、この速度を除染処理の期間中最適な速度に適合させることができること、
を示している。
【００９５】
従って、抽出速度が数週間（通常は、2〜4週間）である、セメント母材の資材の除染には、かなり高い濃度のソーダ又はカリを有するゲルを用いることが、このゲルを再加湿する作業回数をできる限り抑えるのに好ましい。
【００９６】
＊ ゲル中のシリカの存在の影響：
図7は、以後、ゲルI及びJとして表す2つのゲルの乾燥速度を曲線携帯にて示した図であり、それぞれのゲルは、
−ゲルI：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の水;
−ゲルJ：23.5質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、1質量%のAerosil(登録商標) 380と、75.5質量%の水
からなる。
【００９７】
これらの乾燥速度は、22℃、60%の相対湿度で、2mmの厚さのゲル層で得られたものである。
【００９８】
この図は、ゲル中のシリカの存在が、このゲルの乾燥速度を下げることにも貢献することを示している。
【００９９】
＊ ゲルの堆積厚さの影響：
図8は、23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の水とからなるゲルを、0.2cm又は1.5cmの厚さの層に堆積した場合に得られた乾燥速度を曲線形態にて示した図である。
【０１００】
これらの乾燥速度は、22℃、60%の相対湿度で得られたものである。
【０１０１】
この図は、ゲル層自体の厚さも、このゲルの乾燥速度を下げることに貢献することを示している。
【０１０２】
［例2］
セシウムで汚染されたモルタルを除染するテストを以下のようにして行った。
−図1に示す実施形態に従って、
−ゲルを23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の5MのNaOH溶液とで構成し、
−以下のパラメータ、即ち、ゲル層の堆積厚さを0.5cmとし、内部フレームの電極に印加する電流密度を2A/m2とし、温度を22℃とし、相対湿度を60%として、
モルタルからセシウムを抽出した。
【０１０３】
抽出は、260時間行った。ゲルのサンプルを、この抽出の異なる時点で取り出し、次いで、周囲の実験室条件下で自然乾燥して、セシウム及びアルミニウム含有量を測定した。
【０１０４】
図9は、セシウムの抽出期間に対する、乾燥ゲルのアルミニウム含有量に対するセシウム含有量の比率の時間依存変化を示している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質固体媒体の動電学的除染方法に関する。
【０００２】
媒体の表面に位置付けられた、及び/又はこの媒体に埋め込まれた、2つの電極間に電界を印加することより、汚染物質をこれらの電極（カチオン種及び多くの中性有機化合物又は有機金属化合物用の陰極と、アニオン種用の陽極）の一方へ強制的に移行させることに基づくこの方法によれば、コンクリート又はモルタルタイプのセメント母材の資材から、これらの資材の深くに存在する、生体毒性のある化学種及び放射性物質の化学種（アクチニド及びランタニド）を極めて有効に除去することができる。
【０００３】
従って、その使用は、軍事用又は産業用の施設、特に核施設の解体や、例えば重金属又は放射金属のような生体毒性のある化学種により、それらの内部にあった放射能のために汚染されていそうな施設を復興することに、特に興味が置かれる。
【０００４】
しかしながら、本発明の方法は、セメント母材の資材以外の、例えば地質の土壌、港湾堆積物のような堆積物、又はさらに海洋環境に放出する前の浚渫ヘドロといった、多孔質固体媒体の汚染を浄化するのにも用いることができる。
【背景技術】
【０００５】
セメント母材の資材は、これらの複合性からして、無視できない開放気孔率を有する。
【０００６】
このために、核施設の建造物に入っているセメント母材の資材は、溶体（液状又はガス状）の放射性元素と接触せざるを得なかった場合に、これらの資材内に拡散されて、それらの表面から数センチメートルの所に入り込む放射性元素によって徹底的に汚染されることがわかる。
【０００７】
この場合には、除染表面処理は、これらの放射性元素を除去するのには全く効果がない。
【０００８】
この20年の間に、特に海洋環境に存在する塩化物による鉄筋コンクリートの内部フレームの腐食を抑えて、これにより土木構造物の耐久性を保証するために、鉄筋コンクリートを脱塩素化及び再アルカリ化する方法が開発された。
【０００９】
予防又は救済目的に用いられるこれらの方法は、コンクリート内に拡散した塩化物を抽出すること、及びコンクリート内にアルカリ種を拡散することによって、このコンクリートの間隙溶液のpH値を11よりも大きい値に維持するか又は回復させることからなる。
【００１０】
塩化物の抽出及びコンクリート内へのアルカリ種の拡散は、陰極の役割を果たす、鉄筋コンクリートの内部フレームと、陽極の役割を果たす、コンクリートの表面上に一時的に取り付ける外部電極との間に電流を印加することによって得ることができる。
【００１１】
外部電極とコンクリートの表面との間の電気的導通は、コンクリートから抽出される塩化物イオンを捕集し、且つコンクリートに拡散させることを目的とする塩基性種を提供するのにも用いる電解質によって保証される。
【００１２】
土木構造物がしばしば複雑な構造をしていることを考慮して、この電解質は典型的には、セルロース繊維と塩基性溶液との混合物からなり、コンクリートの表面に5〜10cmの厚さの層で堆積される、例えば特許文献1に記載されているような有機性の湿潤ペーストである。コンクリートの内部フレームと外部電極との間の抵抗値を測定することによって、ペーストが含んでいる水分の蒸発に関連した、ペーストの乾燥度を評価し、セルロース繊維をどれくらいの頻度で(平均で2又は3日おきに)塩基性溶液で再加湿しなければならないか予測することができる。
【００１３】
鉄筋コンクリートを再生する他の方法は、塩基性イオンを持った水硬性結合剤と金属凝集体とからなる活性修復モルタルを長期にわたりコンクリートの表面に貼り付ける方法である。
【００１４】
特許文献2に記載されているこのタイプの方法では、水硬性結合剤が導電ペーストとして用いられ、一方で金属凝集体が電極の役割を果たす。
【００１５】
この方式は、外部電流を供給することなく作動する。実際、コンクリートの内部フレームと金属凝集体とで形成される対は、導電ペースト内に、このフレームとこれらの凝集体とを自発的にバイアスする電流を発生する酸化還元対を形成し、このバイアスは、ペーストの相対湿度と、モルタルのイオン蓄積量と、金属電荷の消費量とによって維持される。周囲の湿度は、導電ペーストを再加湿するのに十分である。
【００１６】
上述の方法は、核施設の建造物に入っているセメント母材の資材の除染に置き換えることはできない。
【００１７】
実際、特許文献1に記載されているような、有機性の電解質を用いると、有機媒体中の汚染物質を回収することになり、有機素材の濃度閾値が極めて低い核廃棄物を処理する方式と全く互換性がない。
【００１８】
特許文献2に記載されているような、活性修復モルタルの使用に関しては、この方法で汚染物質を回収するために、原子力部門では貼り付けるのに扱いにくくて、膨大な量の無駄を生む、スカルピング(scalping)技術の適用を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第0398117号明細書
【特許文献２】仏国特許出願公開第2770839号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明者らは、核施設の建造物に入っているセメント母材の資材を除染するのに最適な方法、とりわけ、汚染物質、特にこれらの資材の放射性元素を極めて有効に抽出することに加えて、これらの汚染物質を簡単に回収し、且つこの汚染物質を、核廃棄物を処理し、適切な状態にするためのシステムの1つに入るのに適切な形態にすることができる方法を提供することを目的とした。
【００２１】
本発明者らは、この方法が、除染しなければならない資材の構成及び配置にかかわらず適用するのが簡単で、且つ廃棄物の容積をできるだけ減らすことによって終えることも目的とした。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
これらの目的及びさらなる他の目的は、多孔質固体媒体の動電学的除染方法であって、(a)本質的に無機のゲルである電解質中で前記固体媒体中に存在する汚染種を抽出するステップであって、この抽出は、前記固体媒体の表面及び/又は内部に位置付けられる2つの電極間に電流を印加することにより達成され、これらの電極の少なくとも1つと前記固体媒体との接触は、前記ゲルの層によって保証される、前記汚染種を抽出するステップと、(b)これにより抽出された前記汚染種を含んでいるゲルを、破砕する乾燥残留物が得られるまで乾燥するステップと、(c)これにより得られた前記乾燥残留物を前記固体媒体から除去するステップと、を含むことを特徴とする、多孔質固体媒体の動電学的除染方法を提案する本発明によって達成することができる。
【００２３】
前述及び以下における、「本質的に無機物のゲル」とは、10質量%超の、好ましくは5質量%超の、理想的には3質量%超の、1又は複数の有機物質を含まないゲルを意味する。
【００２４】
本発明によれば、このゲルは、塩基性pHを有する60〜90質量%の水相に分散した10〜40質量%の無機又は無機化合物の増粘剤からなる。
【００２５】
ゲルを、1つには、除染すべきものの構成及び配置に関係なく表面に固着させることができ、もう1つには乾燥時に破砕して、この表面から容易に取り外せる乾燥残留物を形成することのできる機能を有する無機の増粘剤は、アルミナ又はアルミナとシリカとの混合物とするのが好ましく、ゲル中のシリカの存在は、実際上、同一の温度及び湿度条件にて、シリカがない場合と比較して、このゲルの乾燥速度を低減する有利な効果がある。
【００２６】
本発明に用いるアルミナは、例えば、Aeroxil(登録商標)(Alu C、Alu 65、Alu 130‥)という名でDEGUSSA社によって市販されているアルミナ及びSpectrAI(登録商標)(51、81又は100)という名でCABOT社によって市販されているアルミナのような、焼成アルミナ、粉砕焼成アルミナ、及び発熱(pyrogenated)アルミナである。
【００２７】
しかし、これらのアルミナのうちでは、発熱アルミナ、特に100m2/gのBET比表面積を有する、Aeroxil(登録商標) Alu Cのアルミナが好ましい。
【００２８】
シリカに関しては、例えば、RHODIA社のTixosil(登録商標)(38、73、…)のシリカのような、親水性、疎水性及び沈降性のシリカ又は、例えば、Aerosil(登録商標)の名でDEGUSSA社によって市販されているシリカ及びCab−O−Sil(登録商標)(M5、H5、EH5、…)の名でCABOT社によって市販されているシリカのような、発熱シリカとすることができる。
【００２９】
しかし、これらのシリカのうちでは、発熱シリカ、特に、380m2/gのBET比表面積を有するAerosil(登録商標)380のシリカが好ましい。
【００３０】
本発明によれば、増粘剤は、ゲルの乾燥時間を比較的長く、すなわちゲルがシリカを含むか否かに無関係に、20〜30℃の温度及び20〜70%の相対湿度で、実際には数日とするように、ゲルの30質量%超を占めないことが好ましい。
【００３１】
ゲルがシリカを含む場合には、シリカは、増粘剤の5質量%超、より良くは1質量%超さえも占めないのが有利である。
【００３２】
前述のように、ゲルの水相は、塩基性であり、ゲル中の塩基の存在は、実際には、このゲルの導電率を増大させ、例えばセメント母材の資材のようないくつかの多孔質固体媒体の場合には、これらの媒体がゲルと接する部分のpHを維持及び/又は回復させ、これにより、前記ステップa)の期間中におけるゲルの一体性にとって不利、従って除染率にとって不利な酸塩基反応の発生を回避するという有利な効果がある。
【００３３】
上記水相は、無機塩基の水溶液とするのが好ましく、この場合の無機塩基は、ソーダ、カリ、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、及びそれらの混合物から選択するのが有利であり、より好ましくは、吸湿性がゲルの乾燥速度を低減することに貢献するソーダ又はカリとするのが有利である。
【００３４】
用いられる塩基が何であれ、その塩基は、水相中に少なくとも3mol/Lの濃度、より良くは少なくとも5mol/Lの濃度で水相中に存在していることが好ましく、5〜10mol/Lの濃度が特に適していることが判明した。
【００３５】
本発明によれば、ゲルは、前記ステップa)の期間中、このゲルの再加湿を容易にするために、超吸水性のポリマーをさらに含むことができる。
【００３６】
Aquakeep（登録商標）及びNorsocryl（登録商標）の名でARKEMA社によって市販されている超吸水性ポリマー及びこれらのポリマーの混合物から特に選択されるポリマーは、ゲルの1質量%超を占めないことが好ましい。
【００３７】
ゲルはさらに、そのゲルに流動性を与えて、例えば銃で、壁又は支柱タイプの垂直な表面に、あるいは、天井タイプの水平な表面に、広がる危険性なしに容易に吹き付けることができるように、界面活性剤、好ましくは非イオン界面活性剤を含むことができる。ゲルに界面活性剤が存在することにより、前記ステップb)の終了時に得られる乾燥残留物の粘着性を、それが見つかる表面に対して相対的に制御して、ゲルの破砕により得られた破片の大きさを制御することもできる。
【００３８】
上記界面活性剤は、特に、Ifralan(登録商標)の名でIFRACHIMIE社から、及びPluronic(登録商標)の名でBASF社から市販されている序列コポリマー、及びこれらのコポリマーの混合物から選択でき、この界面活性剤は、ゲルの5質量%超、より良くは2質量%超を占めないことが好ましい。
【００３９】
本発明の第1の実施形態によれば、多孔質固体媒体は、導電性の内部フレームを有し、一方の電極はこのフレームにより形成されるか、あるいは、このフレームの一部で形成され、他方の電極は、多孔質固体媒体の表面に付着するか、又はこの媒体の内部に埋め込まれる、導電性の部材によって形成され、この場合にだけ、導電性部材と前記媒体との接触がゲル層によって保証される。
【００４０】
本発明の方法の他の実施形態によれば、両電極は、多孔質固体媒体の2つの異なる表面に付着する導電性部材により形成され、この場合には、これらの各導電性部材と多孔質固体媒体との接触がゲル層によって保証される。
【００４１】
本発明の方法のさらに別の実施形態によれば、両電極は、多孔質固体媒体内に埋め込まれた導電性部材によって形成され、この場合には、これらの導電性部材と固体媒体との接触がゲル層によって保証される。
【００４２】
あらゆる場合において、1つ又は複数のゲル層は、ゲルの乾燥速度を遅らせるように、0.5〜2cm、より良くは1〜2cmの厚さとするのが好ましく、経験からして、同一の温度及び湿度条件では、より薄い層に堆積されると、ゲルがより一層速く乾燥することが分かった。
【００４３】
さらに、電極上及び/又は多孔質固体媒体上へのゲルの堆積は、例えば、銃での吹き付けや、あるいは、塗料ばけ又はモルタルボードによる塗布といった全く慣例の方法により行うことができる。
【００４４】
ゲルの乾燥を導電率の低下によって表す限り、前記ステップa)は、このゲルの導電率を元の値に戻すために、ゲルを好ましくはこのゲルの水相と同一組成の電解質溶液で再加湿することからなる1以上の作業を含むことができる。しかしながら、ゲルの処方は、これらの作業数をなくすか又は最小限に抑えるように選定するのが好ましい。
【００４５】
前記ステップb)で提供されるゲルの乾燥は、自然乾燥、すなわち、このゲルの水相を周囲の空気に接触させて蒸発させるか、あるいは、強制的に、すなわち、ファンなしの赤外線加熱型の熱源により乾燥させる。いずれの場合にも、この乾燥は、典型的には、ミリメートルの大きさの破片にまで破砕する乾燥残留物が得られるまで行う。
【００４６】
次いで、これにより得られた乾燥残留物は、例えばブラッシング及び/又は吸引により容易に除去することができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の方法には、多くの利点がある。特に：
−多孔質固体媒体から、この媒体の深くに見受けられる汚染種をかなり効率的に抽出することができる;
−これらの汚染種を極めて容易に回収することができる;
−1つには、市販の化学物質から容易に調製することができ、もう1つには、処理しなければならない多孔質固体媒体の構成及び配置によらずに容易に用いることができる電解質を用いるという点で特に簡単に適用することができる;
−最後に、本発明の方法により生じる廃棄物は、容積が小さく、無機物的なものであるため、核廃棄物を処理して調整するシステムの1つに、何ら予備処理することなく入れるのに適している。
【００４８】
従って、とりわけ、核施設の建造物に入っているセメント母材の資材から、特に例えばセシウムのような放射元素（アクチニド及びランタニド）による汚染を除去するのにかなり適している。
【００４９】
本発明の他の有利な点及び特徴は、添付の図面を参照して以下の追加の説明を読むことにより明らかになろう。
【００５０】
この追加の説明は、本発明の目的に関わる例示的なものに過ぎず、この目的に限定されるものと理解されるものではことは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明による方法のステップa)の第1実施形態の概略図である。
【図２】本発明による方法のステップa)の第2実施形態の概略図である。
【図３】本発明による方法のステップa)の第3実施形態の概略図である。
【図４】ゲルの水相におけるソーダ又はカリの存在が、このゲルの乾燥速度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図５】水相がカリを含んでいるゲルを電界の下で乾燥させる場合における、ゲルの電気抵抗及び質量の時間依存変化を示すグラフである。
【図６】ゲルのpHが、このゲルの乾燥速度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図７】ゲル中のシリカの存在が、このゲルの乾燥速度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図８】ゲルの堆積厚さが、このゲルの乾燥速度に及ぼす影響を示すグラフである。
【図９】ゲルをモルタル除染用の電解質として用いる場合に見られる、ゲルのセシウム含有量の時間依存変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
先ず最初に、本発明の方法のステップa)に関する3つの異なる実施形態の概略図を示す、図1〜図3を参照する。
【００５３】
これらの実施形態のうち、図1に示す第1の実施形態は、電極の役割を果たし、且つ一部がアクセス可能になっている、導電性の内部フレーム11と、このフレームにほぼ平行な自由表面12とを備えている多孔質固体媒体10を除染するのに用いることができる。
【００５４】
このような媒体は、例えば、鉄筋コンクリート又はモルタルのブロックとすることができる。
【００５５】
この場合に、典型的には、0.5〜2cmの厚さを有する、本明細書で前に定義したようなゲルの層13を、例えば、塗料ばけ又はモルタルボードを用いた吹き付けによって表面12に塗布する。次いで、ゲル層13を、電極の役割を果たすことのできる、導電性部材14で覆う。
【００５６】
動作条件下のゲル層13は、二重の機能を有し、その1つは、多孔質固体媒体10の表面12と導電性部材14との間を電気的に導通させることであり、もう1つは、内部フレーム11と導電性部材14との間への電流印加の影響下で、この導電性部材の方へ移動する汚染種を集めて捕捉することである。
【００５７】
これは、図1にて見て取れるように、導電性部材14に、好ましくは、穴15を開けて、作業者にゲル層13への視覚アクセスを提供し、彼(彼女)が、必要に応じて、動作条件下にて、これらの穴を経て、典型的にはゲルの水相と同じ組成の電解質溶液を例えば噴霧することにより、このゲルを容易に再加湿することができるようにする。
【００５８】
また、導電性部材14は、典型的には、例えばステンレス網、プラチナ、チタンなどにおける金属格子を有するプレートとする。
【００５９】
図1に示す実施形態によりステップa)を実行することによる、多孔質固体媒体の除染は、極めて容易である。
【００６０】
実際上、内部フレーム11及び導電性部材14を、一方を陽極とし、他方を陰極として、動電学的除染処理を開始し得るようにバイアスするのには、このフレームとこの部材を電源16に接続すれば十分である。
【００６１】
このバイアスは、当然、多孔質固体媒体10からの抽出が望まれる汚染種に応じて、適切に選定しなければならない。
【００６２】
従って、多孔質固体媒体10から抽出すべき汚染種が、例えば重金属や放射性元素のような（正に荷電される）カチオン種である場合には、内部フレーム11を陽極としてバイアスし、一方で導電性部材14を陰極としてバイアスする。
【００６３】
これに対し、多孔質固体媒体10から抽出すべき汚染種が、例えば塩化物、フッ化物及び硫化物イオンのような（負に荷電される）アニオン種である場合には、内部フレーム11を陰極としてバイアスし、導電性部材14を陽極としてバイアスする。
【００６４】
内部フレーム11及び導電性部材14に課す電流は、直流あるいはパルス化電流とすることができる。内部フレームの電流密度は、資材の劣化を回避するために5A/m2を上回らないことが好ましい。
【００６５】
ゲルの乾燥は、導電部材14の穴15によって視覚的に認識できるだけでなく、両電極（内部フレーム11/導電性部材14）の端部で測定される抵抗値を追跡することによっても認識できる。
【００６６】
この抵抗値の目立った増大は、ゲルの乾燥、従って、ゲルの導電率が不十分であることを示す。穴15から電解質溶液を吹き付けることによって、ゲルの導電率をその初期値に回復させることができる。
【００６７】
汚染除去の要件が達成されたら、あるいは、ゲルが汚染物質で飽和したら、典型的にはミリメートルの大きさの破片に砕ける、乾燥残留物が得られるまで、外気と接触するゲルの水相を単に蒸発させることにより、ゲル層13を自然乾燥させるか、又は（赤外線加熱タイプの熱源を設けることによって）強制乾燥させる。
【００６８】
導電性部材14を除去した後、この残留物は、例えば表面12をブラッシング及び/又は、残留物を吸引することにより、この表面12から容易に除去することができる。
【００６９】
例えば、直径8mmの鉄の棒で形成され、鉄のワイヤにより各節点を結んだ網目の大きさが3.5〜4cmの金網を内部フレームとして有している鉄筋コンクリートのブロックから、放射性元素による汚染を除去するのには、
−このブロックの内部フレームを陽極として用い、
−23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cのアルミナ、1質量%のAerosil(登録商標)380のシリカ、及びカリ5M溶液を含む、2cmの厚さのゲル層を電解質として用い、
−直径が8mmの丸い穴を互いに3mm離間して開けたチタンのプレートを陰極として用い、
−内部フレームの平均電流密度を2A/m2として用いることができる。
【００７０】
次に、多孔質固体媒体に電流を印加するのに必要とされる両電極をこの媒体上に設ける点でのみ第一の実施形態とは異なる、本発明の方法のステップa)の第二の実施形態を概略的に示す、図2を参照する。
【００７１】
この第二実施形態は、通常は、導電性の内部フレームを有さず、それぞれ電極の役割を果たすのに適切な2つの導電性の要素を上に設けることができる互いに反対側にある2つの自由表面21及び22を有する、多孔質固体媒体20を除染するのに用いることができる。
【００７２】
このような媒体は、例えば、非鉄筋コンクリート又はモルタルのブロックである。
【００７３】
この場合には、先に定義したようなゲル層23及び24を、それぞれ、各表面21及び22に塗布し、次に、これらの各層を、それぞれ導電性の要素25及び26で覆う。
【００７４】
これらの導電性要素にも、図1に示した導電性要素14について先に述べたのと同じ理由で穴27を開けるのが好ましい。
【００７５】
この実施形態によるステップa)を実行することによる多孔質固体媒体の除染は、双方の導電性要素25及び26のアクセス容易性により、この媒体から抽出しなければならない汚染種の電荷に無関係に、これらの要素をバイアスするのに、一方を陽極、他方を陰極として選定することができるという点を除いて、図1に示す実施形態によるのと同じ原理により達成される。
【００７６】
さらに、本発明の方法のステップa)の第三の実施形態を概略的に示す図3を参照する。
【００７７】
この第3の実施形態は、通常、：
＊例えば、地質の土壌のような、電気的に導電性の内部フレームを有しないのみならず、導電性要素を取り付けることができる2つの自由表面も有していない多孔質固体媒体30か、あるいは、
＊媒体が導電性の内部フレームを有していても有していなくても、例えば、偶発的汚染を受けた多孔質固体媒体30の極めて局所的な箇所か、あるいは、
＊導電性の内部フレームは有するが、汚染の深さがこの内部フレームの被覆厚さより遥かに深い、多孔質媒体の箇所、
のいずれかを除染するのに用いることができる。
【００７８】
いずれの場合にも、2つのロウソク状の電極31及び32を、それぞれ、多孔質固体媒体30に、例えばこの目的のためにコアリングによって前もってレイアウトし、また、除染しなければならない上記媒体の箇所の両側に配置されるハウジング内に随意埋め込む。
【００７９】
電極31及び32と、これらの電極を包囲する多孔質固体媒体との間の電気的な導通は、埋め込む前に電極の表面に堆積するか、これらの電極を受け入れるためのハウジングの壁部に堆積する、ゲル層33及び34よってそれぞれ保証される。
【００８０】
この実施形態によりステップa)を実行することによる多孔質固体媒体の汚染除去は、固体媒体から電極を除去した後にゲルの乾燥及び除去のステップを行う点を除けば、図2に示した実施形態と同じ原理によって達成される。
【００８１】
［実験結果］
以下の例で用いたゲルは、全て同じ手順で調製した。
【００８２】
このゲルは、増粘剤 (Aeroxil(登録商標) Alu C又はAeroxil(登録商標)のアルミナとAerosil(登録商標)380のシリカとの混合物)を水に、あるいは必要ならばソーダ又はカリ溶液に注いで、600〜800rpmの速度で機械的に攪拌し続けて、これによって得られた混合物を2〜5分間、撹拌し続けて、均質なゲルを得るようにした。
【００８３】
［例1］
この例は、本発明の方法において電解質として用いるゲルの乾燥速度に及ぼすいくつかのパラメータの影響を取扱う。
【００８４】
＊ゲルの水相におけるソーダ又はカリの存在の影響：
図4は、以後、ゲルA、B、及びCとして表す3つのゲルの乾燥速度(すなわち、乾燥時間に対する質量損失率)を曲線形態にて示した図であり、それぞれのゲルは、
ゲルA：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと76.3質量%の水;
ゲルB：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと76.3質量%の5MのKOH溶液;
ゲルC：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと76.3質量%の5MのNaOH溶液
からなる。
【００８５】
これらの乾燥速度は、22℃、60%の相対湿度で、2mmの厚さのゲル層で得られたものである。
【００８６】
この図に示すように、ゲルの乾燥速度は、このゲルの水相におけるソーダ又はカリの存在によりかなり低下する。
【００８７】
実際、これらの塩基の吸湿性のため、ゲルの水相を蒸発させるプロセスと、この水相におけるソーダ又はカリの存在に関連する水の再吸収のプロセスとの間のコンペティションによって、ゲルに含まれる遊離水の全消失量を表す、停滞期(plateau)を得るのを遅らせることができる。
【００８８】
従って、水相がカリ又はソーダを含むゲルは、水相が水だけで形成されるゲルよりも長時間電流を流すことができる。
【００８９】
これは、特に、ゲルBの層を2mmの厚さとし、22℃、60%の相対湿度で、8mAの強度の電界の下で乾燥させ、このゲル層の電気抵抗及び質量損失率の変化を追跡することにより確認した。
【００９０】
実際、この実験の結果を示している図5に示すように、電気抵抗及び従って、ゲルの導電率は、その乾燥の間、かなり安定していることが判明した。
【００９１】
これは、ゲルが完全に乾燥しない限り、均一な動作状態を保証するから、特に興味深いことである。
【００９２】
＊ゲルのpHの影響：
図6は、以後、ゲルD、E、F及びGとして表す4つのゲルの乾燥速度を曲線形態にて示した図であり、それぞれのゲルは、
ゲルD：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の1MのNaOH溶液;
ゲルE：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の5MのNaOH溶液;
ゲルF：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の10MのNaOH溶液;
ゲルG：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の10MのKOH溶液
からなる。
【００９３】
これらの乾燥速度は、22℃、60%の相対湿度で、2mmの厚さのゲル層で得られたものである。
【００９４】
図6は、
−一方では、所定の塩基に対しては、塩基の濃度が高くなるほど、ゲルの乾燥速度が一層遅くなること、
−他方では、ゲルの塩基性で作用させることによって、このゲルの乾燥速度を調整して、この速度を除染処理の期間中最適な速度に適合させることができること、
を示している。
【００９５】
従って、抽出速度が数週間（通常は、2〜4週間）である、セメント母材の資材の除染には、かなり高い濃度のソーダ又はカリを有するゲルを用いることが、このゲルを再加湿する作業回数をできる限り抑えるのに好ましい。
【００９６】
＊ ゲル中のシリカの存在の影響：
図7は、以後、ゲルI及びJとして表す2つのゲルの乾燥速度を曲線携帯にて示した図であり、それぞれのゲルは、
−ゲルI：23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の水;
−ゲルJ：23.5質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、1質量%のAerosil(登録商標) 380と、75.5質量%の水
からなる。
【００９７】
これらの乾燥速度は、22℃、60%の相対湿度で、2mmの厚さのゲル層で得られたものである。
【００９８】
この図は、ゲル中のシリカの存在が、このゲルの乾燥速度を下げることにも貢献することを示している。
【００９９】
＊ ゲルの堆積厚さの影響：
図8は、23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の水とからなるゲルを、0.2cm又は1.5cmの厚さの層に堆積した場合に得られた乾燥速度を曲線形態にて示した図である。
【０１００】
これらの乾燥速度は、22℃、60%の相対湿度で得られたものである。
【０１０１】
この図は、ゲル層自体の厚さも、このゲルの乾燥速度を下げることに貢献することを示している。
【０１０２】
［例2］
セシウムで汚染されたモルタルを除染するテストを以下のようにして行った。
−図1に示す実施形態に従って、
−ゲルを23.7質量%のAeroxil(登録商標) Alu Cアルミナと、76.3質量%の5MのNaOH溶液とで構成し、
−以下のパラメータ、即ち、ゲル層の堆積厚さを0.5cmとし、内部フレームの電極に印加する電流密度を2A/m2とし、温度を22℃とし、相対湿度を60%として、
モルタルからセシウムを抽出した。
【０１０３】
抽出は、260時間行った。ゲルのサンプルを、この抽出の異なる時点で取り出し、次いで、周囲の実験室条件下で自然乾燥して、セシウム及びアルミニウム含有量を測定した。
【０１０４】
図9は、セシウムの抽出期間に対する、乾燥ゲルのアルミニウム含有量に対するセシウム含有量の比率の時間依存変化を示している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質固体媒体の動電学的除染方法であって、
(a)本質的に無機のゲルである電解質中で前記固体媒体中に存在する汚染種を抽出するステップであって、この抽出は、前記固体媒体の表面及び/又は内部に位置付けられる2つの電極間に電流を印加することにより達成され、これらの電極の少なくとも1つと前記固体媒体との接触は、前記ゲルの層によって保証される、前記汚染種を抽出するステップと、
(b)これにより抽出された前記汚染種を含んでいるゲルを、破砕する乾燥残留物が得られるまで乾燥するステップと、
(c)これにより得られた前記乾燥残留物を前記固体媒体から除去するステップと、
を含むことを特徴とする、多孔質固体媒体の動電学的除染方法。
【請求項２】
前記電解質ゲルは、塩基性pHを有する60〜90質量%の水相に分散した10〜40質量%の無機の増粘剤を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記無機の増粘剤は、アルミナ又はアルミナとシリカの混合物である、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記増粘剤は、発熱アルミナ又は発熱アルミナとシリカとの混合物である、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記増粘剤は、前記ゲルの30質量%超を占めない、請求項2〜4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ゲルの水相は、ソーダ、カリ、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、及びそれらの混合物から選択される無機塩基の溶液である、請求項2〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記無機塩基は、ソーダ又はカリである、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記無機塩基は、水相の少なくとも3mol/Lの濃度で水相に存在する、請求項6又は7に記載の方法。
【請求項９】
前記ゲルは、超吸収性ポリマー及び/又は界面活性剤をさらに含む、請求項2〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質固体媒体は、導電性の内部フレームを有し、一方の電極はこのフレームにより形成されるか、あるいは、このフレームの一部で形成され、他方の電極は、前記多孔質媒体の表面に付着されるか、又はこの媒体の内部に埋め込まれる、導電性の要素によって形成され、この場合に、前記導電性の要素と前記媒体との前記接触がゲルの層によってのみ保証される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記2つの電極は、前記多孔質固体媒体の2つの異なる表面上に付着される導電性の要素により形成され、この場合に、これらの要素とこの媒体との前記接触はゲル層によって保証される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記2つの電極は、前記多孔質固体媒体内に埋め込まれる導電性の要素によって形成され、これらの要素とこの媒体との前記接触はゲル層によって保証される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記1つ又は複数のゲル層は、0.5〜2cmの厚さを有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔質固体媒体は、セメント母材の資材である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記汚染種は、放射性元素である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
多孔質固体媒体の動電学的除染方法であって、
(a)本質的に無機のゲルである電解質中で前記固体媒体中に存在する汚染種を抽出するステップであって、この抽出は、前記固体媒体の表面及び/又は内部に位置付けられる2つの電極間に電流を印加することにより達成され、これらの電極の少なくとも1つと前記固体媒体との接触は、前記ゲルの層によって保証される、前記汚染種を抽出するステップと、
(b)これにより抽出された前記汚染種を含んでいるゲルを、破砕する乾燥残留物が得られるまで乾燥するステップと、
(c)これにより得られた前記乾燥残留物を前記固体媒体から除去するステップと、
を含むことを特徴とする、多孔質固体媒体の動電学的除染方法。
【請求項２】
前記電解質ゲルは、塩基性pHを有する60〜90質量%の水相に分散した10〜40質量%の無機の増粘剤を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記無機の増粘剤は、アルミナ又はアルミナとシリカの混合物である、請求項2に記載の方法。
【請求項４】
前記増粘剤は、発熱アルミナ又は発熱アルミナとシリカとの混合物である、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記増粘剤は、前記ゲルの30質量%超を占めない、請求項2〜4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ゲルの水相は、ソーダ、カリ、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、及びそれらの混合物から選択される無機塩基の溶液である、請求項2〜5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記無機塩基は、ソーダ又はカリである、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記無機塩基は、水相の少なくとも3mol/Lの濃度で水相に存在する、請求項6又は7に記載の方法。
【請求項９】
前記ゲルは、超吸収性ポリマー及び/又は界面活性剤をさらに含む、請求項2〜8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質固体媒体は、導電性の内部フレームを有し、一方の電極はこのフレームにより形成されるか、あるいは、このフレームの一部で形成され、他方の電極は、前記多孔質媒体の表面に付着されるか、又はこの媒体の内部に埋め込まれる、導電性の要素によって形成され、この場合に、前記導電性の要素と前記媒体との前記接触がゲルの層によってのみ保証される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記2つの電極は、前記多孔質固体媒体の2つの異なる表面上に付着される導電性の要素により形成され、この場合に、これらの要素とこの媒体との前記接触はゲル層によって保証される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記2つの電極は、前記多孔質固体媒体内に埋め込まれる導電性の要素によって形成され、これらの要素とこの媒体との前記接触はゲル層によって保証される、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記1つ又は複数のゲル層は、0.5〜2cmの厚さを有する、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記多孔質固体媒体は、セメント母材の資材である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記汚染種は、放射性元素である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公表番号】特表２０１２−５０４５４２（Ｐ２０１２−５０４５４２Ａ）
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２９５５２（Ｐ２０１１−５２９５５２）
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２７４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３７８０９
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５０９２４８１６５）コミサリア ア レネルジ アトミ−ク エ オエネルジー アルテルナティヴ (28)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年２月２３日（２０１２．２．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６２７４７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３７８０９
【国際公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【出願人】（５０９２４８１６５）コミサリア ア レネルジ アトミ−ク エ オエネルジー アルテルナティヴ (28)
【Ｆターム（参考）】
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