多孔質炭素材料、その製造方法およびこれを用いた電極
【課題】静電容量が高く、高電位でも安定な多孔質炭素材料、その製造方法、これを用いた電極、キャパシタの提供。
【解決手段】下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たす多孔質炭素材料その製造方法、これを用いた電極、キャパシタ。
（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％
（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以上
（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ/ｇ以上
（ｄ）窒素ガス雰囲気下における、６００℃での加熱後の重量減少が０．１％以下
【解決手段】下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たす多孔質炭素材料その製造方法、これを用いた電極、キャパシタ。
（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％
（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以上
（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ/ｇ以上
（ｄ）窒素ガス雰囲気下における、６００℃での加熱後の重量減少が０．１％以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質炭素材料、その製造方法およびこれを用いた電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、より高エネルギー密度であることを目的として、数平均分子量が２５００以上のポリアニリンの熱分解反応により生成した炭素材料からなる非水電解質二次電池用負極が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２１９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非水電解質二次電池はこれに使用される電極の比表面積が少なく、例えば、比表面積が必要である電気二重層キャパシタ電極用の炭素材料等の他の用途に使用できない場合がある。
また、焼成の際に、ポリアニリンが炭素化する反応が進行すると同時に、電気化学活性点となる窒素原子が消失する反応も起こってしまうため二次電池用の炭素の結晶構造に必要なレベルまで焼成した際、本来持っている電気化学活性点が大きく減少してしまう問題があった。電気化学活性点の減少は、炭素材料の静電容量が低くなったり、炭素材料が高電位において不安定になる（具体的には高電位で充放電を安定的に繰り返して行うことができない）という問題の原因となると考えられる。
そこで、本発明は、静電容量が高く、高電位でも安定な（例えば、高電位でも充放電を安定的に繰り返すことができる）多孔質炭素材料、その製造方法、これを用いた電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ドープされたポリアニリン分散液を焼成した炭素は、窒素含有量が多く、表面積（または比表面積）、細孔容積も従来の活性炭と同等レベルであり、有機物（燃焼させても二酸化炭素と水を排出しないものとして。）を含まないので、従来の電気二重層を生かしながら、窒素の極性を生かした高容量で、高電位でも安定な電極材料となり得る多孔質炭素材料を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜６を提供する。
１． 下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たす多孔質炭素材料。
（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％
（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以上
（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上
（ｄ）窒素ガス雰囲気下における、６００℃での加熱後の重量減少が０．１％以下
２． Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素Ｎ1ｓ由来のピークを、酸化物型（４０２．９±０．２ｅＶ）、四級（４０１．２±０．２ｅＶ)、ピロール型（４００．５±０．２ｅＶ)、ピリジン型（３９８．５±０．２ｅＶ)の４つの波形に分離し、前記窒素Ｎ1ｓ由来のピーク面積全体を１００％としたとき、前記４０１．２±０．２ｅＶ由来のピーク面積が１０〜６０％であり、前記３９８．５±０．２ｅＶ由来のピーク面積が０〜２０％である上記１に記載の多孔質炭素材料。
３． アニリン化合物の重合体とドーパントとを含有するポリアニリン分散液中のドープポリアニリンを焼成させることによって得られる上記１または２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
４． 上記１または２に記載の多孔質炭素材料を用いた電極。
５． 上記４に記載の電極を用いたキャパシタ。
６． 上記４に記載の電極を用いたリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多孔質炭素材料、本発明の電極、本発明のキャパシタおよび本発明のリチウムイオンキャパシタは、静電容量が高く、高電位でも安定である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１はポリアニリン分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の多孔質炭素材料は下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たす多孔質炭素材料である。
（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％
（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以上
（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上
（ｄ）窒素ガス雰囲気下における、６００℃での加熱後の重量減少が０．１％以下
【００１０】
本発明の多孔質炭素材料は、炭素原子及び窒素原子により骨格が形成されている含窒素炭素系材料から成る多孔体である。なお、（ａ）窒素含有量、（ｂ）比表面積、（ｃ）細孔容積、（ｄ）重量減少の測定方法は実施例に示す。
【００１１】
（ａ）窒素含有量について以下に説明する。本発明の多孔質炭素材料はその窒素含有量が５〜３０質量％である。本発明の多孔質炭素材料は窒素含有量が５〜３０質量％であることによって、静電容量が高く、高電位でも安定である。同様の理由から、窒素含有量は、５〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であるのがより好ましい。
本発明の多孔質炭素材料は後述のとおりポリアニリン分散液から得られるドープポリアニリンを焼成することによって製造されるものが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明においては、ポリアニリン分散液を焼成後、得られる多孔質炭素材料には窒素が上記の範囲で残っていることが特徴である。
【００１２】
本発明の多孔質炭素材料において、窒素がどのような形で多孔質炭素材料に残留するかについて、本願発明者はこれをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行って解析した。分析は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素Ｎ１ｓ由来のピーク（窒素Ｎ１ｓ由来のピーク全体の範囲は４０５〜３９５ｅＶ）を、酸化物型（４０２．９±０．２ｅＶ）、四級（４０１．２±０．２ｅＶ)、ピロール型（４００．５±０．２ｅｖ)、ピリジン型（３９８．５±０．２ｅＶ)の４つの波形に分離して行われた。
本発明の多孔質炭素材料は、その骨格中に窒素原子を酸化物型、第四級型、ピロール型、ピリジン型として有することができる。
Ｘ線光電子分光法の結果から、本発明の多孔質炭素材料は窒素原子を多く有することが分かった。
このことによって、本発明の多孔質炭素材料は、窒素原子由来のレドックスと細孔のイオン吸着との両立によって電気二重層容量を高くすることができ、また、極性の電解液との親和性を高めることができる。高い静電容量を得ることができる。
また、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、サイクル特性に優れるという観点から、（ｅ）窒素Ｎ１ｓ由来のピーク面積全体を１００％とした際、４０１．２±０．２ｅＶ由来のピーク面積が１０〜６０％であり、３９８．５±０．２ｅＶ由来のピーク面積が０〜２０％であるのが好ましいことが分かった。４０１．２±０．２ｅＶ由来のピーク面積が１０〜６０％であることは、窒素原子が構成されている炭素骨格内部に多く組み込まれていることを示し、電気化学的に安定であることを示している。また、３９８．５±０．２ｅＶ由来のピーク面積が２０％以下であることによって、ピリジン型由来の電気化学活性点が少なく高電位安定性が高いと考えられる。このように、多孔質炭素材料の骨格に窒素原子が多く組み込まれていることによって、窒素原子由来のレドックス（酸化還元反応）による静電容量をより高くすることができる。
【００１３】
酸化物型（４０２．９±０．２ｅＶ）由来のピーク面積は、電気化学活性点となりやすく、分解の起点となるという観点から、０〜７０％であるのが好ましく、０〜５０％であるのがより好ましい。
四級（４０１．２±０．２ｅＶ)由来のピーク面積は、電気化学的に安定であり、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、１０〜６０％であるのが好ましく、２０〜５０％であるのがより好ましい。
ピロール型（４００．５±０．２ｅｖ)由来のピーク面積は、安定性の高い電子の出し入れ性能があり、容量に優れるという観点から、１０〜５０％であるのが好ましく、２０〜４０％であるのがより好ましい。
ピリジン型（３９８．５±０．２ｅＶ)由来のピーク面積は、ピリジン型による酸化還元による電子の出し入れの効果が高く、静電容量がより高くなるが、分解の起点となる可能性があるため、０〜２０％であるのが好ましく、０〜１５％であるのがより好ましく、０〜１０％であるのがさらに好ましい。
【００１４】
本発明において、（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以上である。（ｂ）比表面積がこのような範囲であることによって、静電容量が高くなる。同様の理由から、（ｂ）比表面積は、１０００〜２５００ｍ2／ｇであるのが好ましく、1２００〜２４００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。例えば、本発明の多孔質炭素材料を製造する際、ドーパントの存在下においてポリアニリン等の酸化重合反応を行い、脱ドープしないで、ドーパントの存在下においてポリアニリン等を焼成することによって、（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積を１，０００ｍ2／ｇ以上とすることができる。
【００１５】
本発明において、（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ/ｇ以上である。（ｃ）細孔容積がこのような範囲であることによって、本発明の多孔質炭素材料は細孔を多く有し、細孔のイオン吸着によって電気二重層容量や、静電容量が高く、同様の理由から、（ｃ）細孔容積は、０．５〜２ｃｃ/ｇであるのが好ましく、０．８〜２ｃｃ/ｇであるのがより好ましい。
【００１６】
本発明において、（ｄ）窒素ガス雰囲気下における、６００℃での加熱後の重量減少が０．１％以下である。（ｄ）重量減少がこのような範囲であることによって、本発明の多孔質炭素材料は有機物をほぼ含まないといえる。また、分解成分が少ないことから高電位でも安定になる。同様の理由から、（ｄ）重量減少は、０〜０．１％であるのが好ましく、０〜０．０１％であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明の多孔質炭素材料の製造方法としては、例えば、アニリン化合物の重合体とドーパントとを含有するポリアニリン分散液中のドープポリアニリンを焼成させることによって多孔質炭素材料を得る方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。ポリアニリン分散液に含有される、アニリン化合物の重合体とドーパントとは、ポリアニリン分散液中においてドープポリアニリンを形成することができる。ドープポリアニリンは、ドーパントの存在下においてポリアニリン等の酸化重合反応を行うことによって得られたものであるのが好ましい。
ドープポリアニリンは、ドープポリアニリンを脱ドープし、脱ドープしたポリアニリンを再度ドーパントの溶液に浸漬させる等のような方法で再ドープしたものではないのが好ましい。またドープポリアニリンは、ドープされていないポリアニリンをドーパントの溶液に浸漬させる等のような方法でドープしたものではないのが好ましい。
ポリアニリン分散液がドーパントを含有する場合またはドープポリアニリンを含有する場合、ポリアニリン分散液中のポリアニリン（ドープポリアニリン）は、特許文献１の粉末形態とは異なる。粉状やフィルム状のものをドープした場合、ポリアニリンの分子鎖は凝集構造を取っているので、内部まで完全にドーパントが届かない。一方、分散液の場合は、重合時にモノマーの段階でドーパントを取り込んでいるためドープ率も非常に高く、ポリアニリンの平均粒径：数１０ナノレベルの状態で分子鎖１本１本にドーパントが導入されて分散することができる。これから得られたドープポリアニリンを焼成すると、この特殊な分散構造を維持しながら、ドーパントも消失することにより細孔が形成されると考えられる。この際、分子レベルでのドーパントが導入されていることにより、金属光沢が目視で確認できる程に結晶構造が発達しやすく、導電率も高くなり、そのため容量が高くなると推測される。
ポリアニリン分散液中のポリアニリンまたはドープポリアニリンの平均粒径は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、焼成後に得られる炭素材料の細孔容量に優れるという観点から、０．００１〜０．５００μｍであるのが好ましく、０．０１０〜０．３００μｍであるのがより好ましい。
【００１８】
本発明の多孔質炭素材料の製造方法に使用される、ポリアニリン分散液は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、分散性に優れるドープポリアニリン、つまり、平均粒径が小さいドープポリアニリンを含有するのが好ましい。本発明の多孔質炭素材料の製造方法に使用されるドープポリアニリンは同様の理由から平均粒径が小さいものであるのが好ましい。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、ドープポリアニリンを焼成して、炭素化すると同時に脱ドープするのが好ましい。
【００１９】
本発明の多孔質炭素材料の製造方法としては、具体的には例えば、ドーパントの存在下においてアニリンモノマーを重合させて、ドープポリアニリンを含有するポリアニリン分散液を製造し（ポリアニリン分散液製造工程）、必要に応じてポリアニリン分散液からドープポリアニリンを析出させドープポリアニリンを分離し（分離工程）、ドープポリアニリンを焼成して多孔質炭素材料を製造する（焼成工程）方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の多孔質炭素材料の製造方法（ポリアニリン分散液製造工程）に使用されるポリアニリン分散液は特に制限されない。例えば、ポリアニリン分散液に含有されるアニリン化合物の重合体としては、例えば、ポリアニリン；その誘導体（以下これらをまとめて「ポリアニリン等」という。）が挙げられる。ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、ポリアニリン等は、対応するアニリンモノマー（例えば、アニリン、またはその誘導体が挙げられる。以下、これらをまとめて「アニリン等」という。）を例えば非極性溶媒中で化学重合させることにより、ポリアニリン等の分散液（以下これをポリアニリン分散液という。）として製造することができる。
ポリアニリン分散液は、ポリアニリン分散液の分散性を優れたものとし、得られる多孔質炭素材料に細孔を形成し、多孔質炭素材料の比表面積を大きくし、このことによって静電容量をより高く、高電位でもより安定とすることができるという観点から、ポリアニリン分散液は、さらにドーパントを含有するのが好ましく、ドーパントを加えた溶媒中（例えば非極性溶媒）でアニリン等を酸化重合させることによって調製するのがより好ましい。
【００２２】
ドーパントとしては、一つまたは複数のスルホン酸基を有する、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれらの組み合わせの炭化水素基を有するスルホン酸およびこれらの塩が適している。なかでも、適切な大きさの細孔を形成することができ、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基が結合した芳香族炭化水素基を有するスルホン酸、これらの塩が好ましい。
ドーパントとしては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルスルホコハク酸およびこれらの塩が挙げられる。
なかでも、ポリアニリン分散液の分散性を優れたものとし、得られる多孔質炭素材料に電気二重層キャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ用電極に対する適切な大きさの細孔を形成し、このことによって静電容量をより高く、高電位でもより安定とすることができるという観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
ドーパントの量は、ポリアニリン分散液の分散性を優れたものとし、このことによって静電容量をより高く、高電位でもより安定とすることができるという観点から、ポリアニリンを製造する際に使用されるモノマー１００質量部に対して、１５０〜６００質量部であるのが好ましく、２００〜５００質量部であるのがより好ましい。また、同様の理由から、アニリン化合物の重合体１００質量部に対して、２００〜１０００質量部であるのが好ましく、２００〜８００質量部であるのがより好ましい。
また、ポリアニリン分散液の分散性を優れたものとし、このことによって静電容量をより高く、高電位でもより安定とすることができるという観点から、アニリン化合物の重合体（またはドープポリアニリン）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００であるのが好ましく、５０００〜５００００であるのがより好ましい。本発明において、アニリン化合物の重合体（またはドープポリアニリン）の重量平均分子量は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算により求められたものである。
ドーパントのアニリン等のモノマーユニット当りのモル比は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、０．３〜１であるのが好ましく、０．４〜０．６であるのがより好ましい。
【００２３】
ポリアニリン分散液中のドープ状態のポリアニリン等の重量平均分子量の調整は、分子量調整剤（末端封止剤。例えば、２，４，６−トリメチルアニリンが挙げられる。）の量によって調整することができる。具体的には、ポリアニリン等を重合する際に、分子量調整剤の量をアニリン等に対して０．１〜１当量加えることが好ましい。
【００２４】
ポリアニリン分散液中のポリアニリン等（ドープポリアニリンを含む。）の濃度は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましい。
本発明の多孔質炭素材料を製造する際に使用されるアニリン化合物の重合体又はドープポリアニリンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の多孔質炭素材料を製造する際に使用されるドーパントはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の多孔質炭素材料に使用されるポリアニリン分散液を製造する際に使用される非極性溶媒は特に制限されない。例えば、トルエン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の多孔質炭素材料を製造する際、ポリアニリン分散液をそのまま焼成することもできるし、製造コストを下げることができるという観点から、ポリアニリン分散液中のドープポリアニリンを、ポリアニリン分散液から分離して、これを焼成に用いることができる。ポリアニリン分散液からドープポリアニリンを分離する方法としては、例えば、メタノール、エタノールのような極性溶媒をポリアニリン分散液に添加してドープポリアニリン、またはポリアニリンとドーパントとの混合物を析出させ、これをろ過すること方法が挙げられる。このように析出工程においては、ポリアニリン分散液から、ドープポリアニリンを、またはポリアニリンとドーパントとを共に析出させるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。このことによって、脱ドープした場合そののちにドーパントを再添加する工程を省くことができるし、静電容量がより高く、高電位でもより安定であるという観点からも好ましい。
ポリアニリン分散液から分離したポリアニリン（例えば、ドープポリアニリン）は、その平均粒径が、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、０．００５〜０．５００μｍであるのが好ましく、０．０１０〜０．３００μｍであるのがより好ましい。
【００２６】
焼成工程においては、ドープポリアニリンを、またはポリアニリンとドーパントとを共に析出させたもの（ポリアニリンとドーパントとの混合物）を使用するのが好ましい。ドープポリアニリン、またはポリアニリンとドーパントとの混合物を焼成することによって、ドーパントが消失しそこに細孔ができて静電容量がより高く、高電位でもより安定である多孔質炭素材料を得ることができる。
ポリアニリン分散液またはポリアニリン等（例えばドープポリアニリン）を焼成する際の温度は、５００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましい。焼成時間は、０．２〜５時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。
本発明の多孔質炭素材料は粉砕して使用することができる。
本発明の多孔質炭素材料はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
次に本発明の電極について以下に説明する。
本発明の電極は、本発明の多孔質炭素材料を用いた電極である。
本発明の電極に使用される多孔質炭素材料は本発明の多孔質炭素材料であれば特に制限されない。本発明の電極は本発明の多孔質炭素材料を活物質として用いる。
本発明の電極は、本発明の多孔質炭素材料の他に例えば、導電剤、バインダーを併用することができる。
導電剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー（例えば、アルミニウムやニッケルなど）等が挙げられる。
導電剤の量は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、導電性に優れるという観点から、多孔質炭素材料１００質量部に対して、１０質量部以下であるのが好ましく、５質量部以下であるのがより好ましい。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
バインダーの量は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極の屈曲性および集電体との密着性に優れるという観点から、多孔質炭素材料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜８質量部であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明の電極はその製造について特に制限されない。上記の成分を例えば、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、遊星型ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、プラネタリーミキサー等の混合分散機を用いて混合し、その後成型器で成型することによって製造することができる。
本発明の電極は、例えば、キャパシタの分極性電極の材料、リチウムイオン二次電池の負極の材料、電気二重キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタの正極および／または負極の材料として用いることができる。
【００２９】
本発明のキャパシタは、本発明の電極を用いたキャパシタである。本発明のキャパシタは電極として本発明の電極を使用するものであれば特に制限されない。キャパシタとしては、例えば、電気二重キャパシタ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明の電極を用いたリチウムイオンキャパシタである。本発明のリチウムイオンキャパシタは電極として本発明の電極を使用するものであれば特に制限されない。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ポリアニリン分散液１の製造＞
トルエン２００ｇにアニリン６．０ｇ、ドデシルベンスルホン酸１３．０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン１．３ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸１１ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．８ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム１７．６ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリン分散液１（ドープポリアニリンを含有する）を得た。
ポリアニリン分散液１を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分６質量％（ポリアニリン含有量：２質量％、ポリアニリン重量平均分子量：１００００、焼成する前におけるポリアニリン骨格の炭素原子に対する窒素原子が１５重量％）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
【００３１】
＜多孔質炭素材料の製造＞
上記のとおりにして得られたポリアニリン分散液１：１００ｇをメタノールに沈殿させてポリアニリン粉末（ドープポリアニリン）２ｇを得た。これを、燃焼ボートに入れ、管状炉にて、Ｎ2フロー（窒素ガス）：流量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、その後８００℃で１時間加熱し焼成を行い、放冷して、多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料１とする。また、焼成温度を６００℃にした以外は、ポリアニリン分散液１から同様に焼成して得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料２とする。
【００３２】
沈殿させて得られたポリアニリン粉末を、ドープされていないポリアニリン２：０．８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、Ｍｗ１０，０００）に代えたほかは多孔質炭素材料１と同様に焼成をして多孔質炭素材料３を得た。
前記ポリアニリン２をドデシルベンゼンスルホン酸のトルエン溶液に２４時間浸漬することによりドープしたポリアニリン３：２ｇに代えたほかは多孔質炭素材料１と同様に焼成をして多孔質炭素材料４を得た。
ポリアニリン分散液１の代わりに、ポリアニリン分散液１をトリエチルアミンで塩基処理し、ろ過することで、脱ドープしたポリアニリン４を用いる他は、多孔質炭素材料１と同様に焼成をして多孔質炭素材料５を得た。
【００３３】
＜多孔質炭素材料の分析＞
上記のようにして得られた多孔質炭素材料について以下の分析を行った。結果を各表に示す。
（ａ）窒素含有量
２４００ＩＩ 全自動元素分析装置（ＣＨＮＳ／Ｏ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて各炭素サンプル数ｍｇを天秤に載せ、燃焼分解したガス成分（水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物）を選択的にカラム分離し、熱伝導度検出器により、有機化合物の主構成元素ＣＨＮＳ、及びＯの定量分析を行った。
（ｂ）窒素吸着法（ＢＪＨ）による比表面積
窒素吸着法（ＢＪＨ法）とは、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状の細孔径に対する細孔容積の分布を決定する方法である（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，７３（１９５１）３７３−３７７）。
比表面積は、ＪＩＳ Ｋ１４７７に規定された方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定された。
（ｃ）細孔容積
高速比表面積/細孔分布測定装置（型番：アサップ２０２０、島津−マイクロメリティック社製）を用いて、ＢＪＨ法による全細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。ＢＪＨ法とは、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状の細孔径に対する細孔容積の分布を決定する方法である（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１年，７３巻，ｐ．３７３−３７７）。
（ｄ）重量減少
得られた多孔質炭素材料を窒素ガス雰囲気下において６００℃で１時間加熱し加熱後の多孔質炭素材料の重さを測定して、重量減少率を算出した。
（ｅ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルの測定
得られた多孔質炭素材料を用いてＸＰＳスペクトルを測定し、以下の条件で窒素Ｎ１ｓ由来のピークを、酸化物型（４０２．９±０．２ｅＶ）、四級（４０１．２±０．２ｅＶ)、ピロール型（４００．５±０．２ｅＶ)、ピリジン型（３９８．５±０．２ｅＶ)の４つの波形に分離して、各ピークのピーク面積を算出した。窒素Ｎ１ｓ由来のピーク全体の面積を１００％としたときの４０１．２±０．２ｅＶ由来のピーク面積と３９８．５±０．２ｅＶ由来のピーク面積を各表に示す。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・Ｘ線強度：１２．５Ｗ、１５ｋＶ
・パスエネルギー：６９ｅＶ（各元素共通）
・測定元素：Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
【００３４】
＜電極の製造＞
上記のとおり得られた多孔質炭素材料または活性炭１（クラレケミカル社製 ＮＹ１１５１）９２質量部、導電剤（電気化学工業社製 デンカブラック）５質量部、バインダー（ＰＴＦＥ：４フッ化テトラエチレン、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」）３質量部を用いて、これらを乳鉢で混合して、ＩＲ錠剤成型器でペレット型電極（直径１３ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を製造した。得られた電極を電極１〜６とする（第１表参照）。
【００３５】
＜キャパシタの製造＞
キャパシタの正極として第１表に示す電極を使用した。
キャパシタの負極としては全て、活性炭（クラレケミカル社製ＮＹ１１５１）９２質量部、導電剤５質量部、バインダー３重量部を用いて、これらを乳鉢で混合して、ＩＲ錠剤成型器でペレット型電極（直径１３ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を製造したものを用いた。
それぞれのペレット型電極を直径１５ｍｍの円形に切断した集電体となるアルミメッシュに圧着して作成した。
さらに、正負極は、ガラス繊維製セパレーター（日本板硝子社製）を介して対向させ、１ｍｏｌ／Ｌテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として、電極に含浸させて電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００３６】
＜キャパシタの静電容量の評価＞
この電気二重層キャパシタの充放電試験は、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電社工製）を用いて行なった。充電は、６０℃下、５ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、６０℃下、２ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。
各キャパシタの充放電試験を１０００回繰り返し、１０００サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量（静電容量）を求めた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
第１表に示す結果から明らかなように、（ａ）窒素含有量が５質量％未満の活性炭を使用する比較例１は静電容量、容量維持率が低かった。（ｂ）比表面積が１，０００ｍ2／ｇ未満であり（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ/ｇ未満である比較例２〜４は静電容量、容量維持率が低かった。
これに対して実施例１、２は静電容量が高く、高電位でも安定に充放電を繰り返すことができる。特に実施例１は容量維持率が９５％以上と高い。
【００３９】
添付の図面について以下に説明する。図１はポリアニリン分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。図１（ａ）は比較例２で使用されたドープされていないポリアニリン２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、Ｍｗ１０，０００）の観察結果である。図１（ａ）においてポリアニリンは分散しておらず大きなポリアニリンの凝集体（２つ）が観察できる。図１（ｂ）は実施例１で使用されたポリアニリン分散液１の観察結果である。図１（ｂ）においてポリアニリンは分散しておりポリアニリンの凝集体は見られない。
【００４０】
＜リチウムイオンキャパシタの負極の製造＞
リチウムイオンキャパシタ用負極材料として、黒鉛（平均粒子径：３０μｍ、比表面積：５ｍ2／ｇ）１００質量部と、濃度２質量％のポリフッ化ビニリデン（平均数分子量：５３４，０００、シグマ・アルドリッチ社製）ＮＭＰ溶液１０質量部と、ケッチェンブラック（平均粒子径：４０μｍ、比表面積：８００ｍ2／ｇ）１０質量部とを混合させた後、これを５時間撹拌し、次いで１５０℃で加熱することで、負極用スラリーを調製した。
次に、厚さ３０μｍ（気孔率５５％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面に、上記負極用スラリーを塗布し、負極電極層を設けた。
その後、真空乾燥を施すことにより、リチウムイオンキャパシタ用負極材料を作製した。これを第２表のリチウムイオンキャパシタの負極として用いた。
＜リチウムイオンキャパシタの製造＞
まず、正極材料は第２表に示す電極を用い、負極としては前述のリチウムイオンキャパシタ用電極を用い、両電極をセパレータを介して積層し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。
次いで、両極の外側に１枚ずつセパレータを配置して４辺を密封し、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。
次いで、負極活物質質量に対してドープ量が３５０ｍＡｈ／ｇのイオン供給になるような金属リチウムを、厚さ７０μｍの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記リチウムイオンキャパシタ素子の最外部に１枚配置した。
金属リチウムを配置したリチウムイオンキャパシタ素子を外装ラミネートフィルムへ挿入させた後、プロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１Ｍの濃度で溶解させた電解液を真空条件下にて含浸させた。
その後、外装ラミネートフィルムを熱融着し、真空条件下で封止し、リチウムイオンキャパシタセルを組立てた。得られたリチウムイオンキャパシタをキャパシタ７〜９とする。
＜リチウムイオンキャパシタセルの充放電試験＞
リチウムイオンキャパシタセルの充放電試験については、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電工社製）を用いて行った。
具体的には、上述のように得られたキャパシタを、まず、２ｍＡの定電流で、セル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を１時間印加して、定電流−定電圧充電を行い、次いで、２ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電する２．５Ｖ−３．８Ｖの充放電サイクルを１，０００回行った後、１回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量とし、初期静電容量に対する静電容量とその維持率を求めた。
【００４１】
【表２】
【００４２】
第２表に示す結果から明らかなように、（ａ）窒素含有量が５質量％未満の活性炭を使用する比較例５は静電容量、容量維持率が低かった。（ｂ）比表面積が１，０００ｍ2／ｇ未満であり（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ/ｇ未満である比較例６は静電容量、容量維持率が低かった。
これに対して実施例３は静電容量、容量維持率が高く、高電位でも安定に充放電を繰り返すことができる。
【００４３】
本願発明者らは、本発明における高い静電容量は、本発明の多孔質炭素材料が有する、窒素原子由来のレドックスと細孔のイオン吸着との両立による二重層容量の向上によるものであると考える。
また、本発明の多孔質炭素材料は有機物を含んでいないので高電位でも安定である（充放電を高電位でも安定して繰り返すことができる）。
本発明の多孔質炭素材料は充放電速度もアップすることが期待できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質炭素材料、その製造方法およびこれを用いた電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、より高エネルギー密度であることを目的として、数平均分子量が２５００以上のポリアニリンの熱分解反応により生成した炭素材料からなる非水電解質二次電池用負極が提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２１９１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、非水電解質二次電池はこれに使用される電極の比表面積が少なく、例えば、比表面積が必要である電気二重層キャパシタ電極用の炭素材料等の他の用途に使用できない場合がある。
また、焼成の際に、ポリアニリンが炭素化する反応が進行すると同時に、電気化学活性点となる窒素原子が消失する反応も起こってしまうため二次電池用の炭素の結晶構造に必要なレベルまで焼成した際、本来持っている電気化学活性点が大きく減少してしまう問題があった。電気化学活性点の減少は、炭素材料の静電容量が低くなったり、炭素材料が高電位において不安定になる（具体的には高電位で充放電を安定的に繰り返して行うことができない）という問題の原因となると考えられる。
そこで、本発明は、静電容量が高く、高電位でも安定な（例えば、高電位でも充放電を安定的に繰り返すことができる）多孔質炭素材料、その製造方法、これを用いた電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ドープされたポリアニリン分散液を焼成した炭素は、窒素含有量が多く、表面積（または比表面積）、細孔容積も従来の活性炭と同等レベルであり、有機物（燃焼させても二酸化炭素と水を排出しないものとして。）を含まないので、従来の電気二重層を生かしながら、窒素の極性を生かした高容量で、高電位でも安定な電極材料となり得る多孔質炭素材料を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記１〜６を提供する。
１． 下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たす多孔質炭素材料。
（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％
（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以上
（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上
（ｄ）窒素ガス雰囲気下における、６００℃での加熱後の重量減少が０．１％以下
２． Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素Ｎ1ｓ由来のピークを、酸化物型（４０２．９±０．２ｅＶ）、四級（４０１．２±０．２ｅＶ)、ピロール型（４００．５±０．２ｅＶ)、ピリジン型（３９８．５±０．２ｅＶ)の４つの波形に分離し、前記窒素Ｎ1ｓ由来のピーク面積全体を１００％としたとき、前記４０１．２±０．２ｅＶ由来のピーク面積が１０〜６０％であり、前記３９８．５±０．２ｅＶ由来のピーク面積が０〜２０％である上記１に記載の多孔質炭素材料。
３． アニリン化合物の重合体とドーパントとを含有するポリアニリン分散液中のドープポリアニリンを焼成させることによって得られる上記１または２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
４． 上記１または２に記載の多孔質炭素材料を用いた電極。
５． 上記４に記載の電極を用いたキャパシタ。
６． 上記４に記載の電極を用いたリチウムイオンキャパシタ。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の多孔質炭素材料、本発明の電極、本発明のキャパシタおよび本発明のリチウムイオンキャパシタは、静電容量が高く、高電位でも安定である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１はポリアニリン分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について以下詳細に説明する。
本発明の多孔質炭素材料は下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たす多孔質炭素材料である。
（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％
（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以上
（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上
（ｄ）窒素ガス雰囲気下における、６００℃での加熱後の重量減少が０．１％以下
【００１０】
本発明の多孔質炭素材料は、炭素原子及び窒素原子により骨格が形成されている含窒素炭素系材料から成る多孔体である。なお、（ａ）窒素含有量、（ｂ）比表面積、（ｃ）細孔容積、（ｄ）重量減少の測定方法は実施例に示す。
【００１１】
（ａ）窒素含有量について以下に説明する。本発明の多孔質炭素材料はその窒素含有量が５〜３０質量％である。本発明の多孔質炭素材料は窒素含有量が５〜３０質量％であることによって、静電容量が高く、高電位でも安定である。同様の理由から、窒素含有量は、５〜２０質量％であるのが好ましく、５〜１５質量％であるのがより好ましい。
本発明の多孔質炭素材料は後述のとおりポリアニリン分散液から得られるドープポリアニリンを焼成することによって製造されるものが好ましい態様の１つとして挙げられる。本発明においては、ポリアニリン分散液を焼成後、得られる多孔質炭素材料には窒素が上記の範囲で残っていることが特徴である。
【００１２】
本発明の多孔質炭素材料において、窒素がどのような形で多孔質炭素材料に残留するかについて、本願発明者はこれをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を行って解析した。分析は、Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素Ｎ１ｓ由来のピーク（窒素Ｎ１ｓ由来のピーク全体の範囲は４０５〜３９５ｅＶ）を、酸化物型（４０２．９±０．２ｅＶ）、四級（４０１．２±０．２ｅＶ)、ピロール型（４００．５±０．２ｅｖ)、ピリジン型（３９８．５±０．２ｅＶ)の４つの波形に分離して行われた。
本発明の多孔質炭素材料は、その骨格中に窒素原子を酸化物型、第四級型、ピロール型、ピリジン型として有することができる。
Ｘ線光電子分光法の結果から、本発明の多孔質炭素材料は窒素原子を多く有することが分かった。
このことによって、本発明の多孔質炭素材料は、窒素原子由来のレドックスと細孔のイオン吸着との両立によって電気二重層容量を高くすることができ、また、極性の電解液との親和性を高めることができる。高い静電容量を得ることができる。
また、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、サイクル特性に優れるという観点から、（ｅ）窒素Ｎ１ｓ由来のピーク面積全体を１００％とした際、４０１．２±０．２ｅＶ由来のピーク面積が１０〜６０％であり、３９８．５±０．２ｅＶ由来のピーク面積が０〜２０％であるのが好ましいことが分かった。４０１．２±０．２ｅＶ由来のピーク面積が１０〜６０％であることは、窒素原子が構成されている炭素骨格内部に多く組み込まれていることを示し、電気化学的に安定であることを示している。また、３９８．５±０．２ｅＶ由来のピーク面積が２０％以下であることによって、ピリジン型由来の電気化学活性点が少なく高電位安定性が高いと考えられる。このように、多孔質炭素材料の骨格に窒素原子が多く組み込まれていることによって、窒素原子由来のレドックス（酸化還元反応）による静電容量をより高くすることができる。
【００１３】
酸化物型（４０２．９±０．２ｅＶ）由来のピーク面積は、電気化学活性点となりやすく、分解の起点となるという観点から、０〜７０％であるのが好ましく、０〜５０％であるのがより好ましい。
四級（４０１．２±０．２ｅＶ)由来のピーク面積は、電気化学的に安定であり、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、１０〜６０％であるのが好ましく、２０〜５０％であるのがより好ましい。
ピロール型（４００．５±０．２ｅｖ)由来のピーク面積は、安定性の高い電子の出し入れ性能があり、容量に優れるという観点から、１０〜５０％であるのが好ましく、２０〜４０％であるのがより好ましい。
ピリジン型（３９８．５±０．２ｅＶ)由来のピーク面積は、ピリジン型による酸化還元による電子の出し入れの効果が高く、静電容量がより高くなるが、分解の起点となる可能性があるため、０〜２０％であるのが好ましく、０〜１５％であるのがより好ましく、０〜１０％であるのがさらに好ましい。
【００１４】
本発明において、（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以上である。（ｂ）比表面積がこのような範囲であることによって、静電容量が高くなる。同様の理由から、（ｂ）比表面積は、１０００〜２５００ｍ2／ｇであるのが好ましく、1２００〜２４００ｍ2／ｇであるのがより好ましい。例えば、本発明の多孔質炭素材料を製造する際、ドーパントの存在下においてポリアニリン等の酸化重合反応を行い、脱ドープしないで、ドーパントの存在下においてポリアニリン等を焼成することによって、（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積を１，０００ｍ2／ｇ以上とすることができる。
【００１５】
本発明において、（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ/ｇ以上である。（ｃ）細孔容積がこのような範囲であることによって、本発明の多孔質炭素材料は細孔を多く有し、細孔のイオン吸着によって電気二重層容量や、静電容量が高く、同様の理由から、（ｃ）細孔容積は、０．５〜２ｃｃ/ｇであるのが好ましく、０．８〜２ｃｃ/ｇであるのがより好ましい。
【００１６】
本発明において、（ｄ）窒素ガス雰囲気下における、６００℃での加熱後の重量減少が０．１％以下である。（ｄ）重量減少がこのような範囲であることによって、本発明の多孔質炭素材料は有機物をほぼ含まないといえる。また、分解成分が少ないことから高電位でも安定になる。同様の理由から、（ｄ）重量減少は、０〜０．１％であるのが好ましく、０〜０．０１％であるのがより好ましい。
【００１７】
本発明の多孔質炭素材料の製造方法としては、例えば、アニリン化合物の重合体とドーパントとを含有するポリアニリン分散液中のドープポリアニリンを焼成させることによって多孔質炭素材料を得る方法が好ましい態様の１つとして挙げられる。ポリアニリン分散液に含有される、アニリン化合物の重合体とドーパントとは、ポリアニリン分散液中においてドープポリアニリンを形成することができる。ドープポリアニリンは、ドーパントの存在下においてポリアニリン等の酸化重合反応を行うことによって得られたものであるのが好ましい。
ドープポリアニリンは、ドープポリアニリンを脱ドープし、脱ドープしたポリアニリンを再度ドーパントの溶液に浸漬させる等のような方法で再ドープしたものではないのが好ましい。またドープポリアニリンは、ドープされていないポリアニリンをドーパントの溶液に浸漬させる等のような方法でドープしたものではないのが好ましい。
ポリアニリン分散液がドーパントを含有する場合またはドープポリアニリンを含有する場合、ポリアニリン分散液中のポリアニリン（ドープポリアニリン）は、特許文献１の粉末形態とは異なる。粉状やフィルム状のものをドープした場合、ポリアニリンの分子鎖は凝集構造を取っているので、内部まで完全にドーパントが届かない。一方、分散液の場合は、重合時にモノマーの段階でドーパントを取り込んでいるためドープ率も非常に高く、ポリアニリンの平均粒径：数１０ナノレベルの状態で分子鎖１本１本にドーパントが導入されて分散することができる。これから得られたドープポリアニリンを焼成すると、この特殊な分散構造を維持しながら、ドーパントも消失することにより細孔が形成されると考えられる。この際、分子レベルでのドーパントが導入されていることにより、金属光沢が目視で確認できる程に結晶構造が発達しやすく、導電率も高くなり、そのため容量が高くなると推測される。
ポリアニリン分散液中のポリアニリンまたはドープポリアニリンの平均粒径は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、焼成後に得られる炭素材料の細孔容量に優れるという観点から、０．００１〜０．５００μｍであるのが好ましく、０．０１０〜０．３００μｍであるのがより好ましい。
【００１８】
本発明の多孔質炭素材料の製造方法に使用される、ポリアニリン分散液は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、分散性に優れるドープポリアニリン、つまり、平均粒径が小さいドープポリアニリンを含有するのが好ましい。本発明の多孔質炭素材料の製造方法に使用されるドープポリアニリンは同様の理由から平均粒径が小さいものであるのが好ましい。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、ドープポリアニリンを焼成して、炭素化すると同時に脱ドープするのが好ましい。
【００１９】
本発明の多孔質炭素材料の製造方法としては、具体的には例えば、ドーパントの存在下においてアニリンモノマーを重合させて、ドープポリアニリンを含有するポリアニリン分散液を製造し（ポリアニリン分散液製造工程）、必要に応じてポリアニリン分散液からドープポリアニリンを析出させドープポリアニリンを分離し（分離工程）、ドープポリアニリンを焼成して多孔質炭素材料を製造する（焼成工程）方法が挙げられる。
【００２０】
本発明の多孔質炭素材料の製造方法（ポリアニリン分散液製造工程）に使用されるポリアニリン分散液は特に制限されない。例えば、ポリアニリン分散液に含有されるアニリン化合物の重合体としては、例えば、ポリアニリン；その誘導体（以下これらをまとめて「ポリアニリン等」という。）が挙げられる。ポリアニリンの誘導体としては、例えば、アニリンの４位以外の位置に、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルコキシアルキル基を置換基として少なくとも一つ有するアニリン誘導体（モノマー）を高分子量化したものが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、ポリアニリン等は、対応するアニリンモノマー（例えば、アニリン、またはその誘導体が挙げられる。以下、これらをまとめて「アニリン等」という。）を例えば非極性溶媒中で化学重合させることにより、ポリアニリン等の分散液（以下これをポリアニリン分散液という。）として製造することができる。
ポリアニリン分散液は、ポリアニリン分散液の分散性を優れたものとし、得られる多孔質炭素材料に細孔を形成し、多孔質炭素材料の比表面積を大きくし、このことによって静電容量をより高く、高電位でもより安定とすることができるという観点から、ポリアニリン分散液は、さらにドーパントを含有するのが好ましく、ドーパントを加えた溶媒中（例えば非極性溶媒）でアニリン等を酸化重合させることによって調製するのがより好ましい。
【００２２】
ドーパントとしては、一つまたは複数のスルホン酸基を有する、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはこれらの組み合わせの炭化水素基を有するスルホン酸およびこれらの塩が適している。なかでも、適切な大きさの細孔を形成することができ、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、炭素数８〜２０の脂肪族炭化水素基が結合した芳香族炭化水素基を有するスルホン酸、これらの塩が好ましい。
ドーパントとしては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、テトラデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ドデシルスルホコハク酸およびこれらの塩が挙げられる。
なかでも、ポリアニリン分散液の分散性を優れたものとし、得られる多孔質炭素材料に電気二重層キャパシタ用電極およびリチウムイオンキャパシタ用電極に対する適切な大きさの細孔を形成し、このことによって静電容量をより高く、高電位でもより安定とすることができるという観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。
ドーパントの量は、ポリアニリン分散液の分散性を優れたものとし、このことによって静電容量をより高く、高電位でもより安定とすることができるという観点から、ポリアニリンを製造する際に使用されるモノマー１００質量部に対して、１５０〜６００質量部であるのが好ましく、２００〜５００質量部であるのがより好ましい。また、同様の理由から、アニリン化合物の重合体１００質量部に対して、２００〜１０００質量部であるのが好ましく、２００〜８００質量部であるのがより好ましい。
また、ポリアニリン分散液の分散性を優れたものとし、このことによって静電容量をより高く、高電位でもより安定とすることができるという観点から、アニリン化合物の重合体（またはドープポリアニリン）の重量平均分子量は、５０００〜１０００００であるのが好ましく、５０００〜５００００であるのがより好ましい。本発明において、アニリン化合物の重合体（またはドープポリアニリン）の重量平均分子量は、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算により求められたものである。
ドーパントのアニリン等のモノマーユニット当りのモル比は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、０．３〜１であるのが好ましく、０．４〜０．６であるのがより好ましい。
【００２３】
ポリアニリン分散液中のドープ状態のポリアニリン等の重量平均分子量の調整は、分子量調整剤（末端封止剤。例えば、２，４，６−トリメチルアニリンが挙げられる。）の量によって調整することができる。具体的には、ポリアニリン等を重合する際に、分子量調整剤の量をアニリン等に対して０．１〜１当量加えることが好ましい。
【００２４】
ポリアニリン分散液中のポリアニリン等（ドープポリアニリンを含む。）の濃度は、０．１〜１０質量％であるのが好ましく、１〜１０質量％であるのがより好ましい。
本発明の多孔質炭素材料を製造する際に使用されるアニリン化合物の重合体又はドープポリアニリンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明の多孔質炭素材料を製造する際に使用されるドーパントはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の多孔質炭素材料に使用されるポリアニリン分散液を製造する際に使用される非極性溶媒は特に制限されない。例えば、トルエン等が挙げられる。
【００２５】
本発明の多孔質炭素材料を製造する際、ポリアニリン分散液をそのまま焼成することもできるし、製造コストを下げることができるという観点から、ポリアニリン分散液中のドープポリアニリンを、ポリアニリン分散液から分離して、これを焼成に用いることができる。ポリアニリン分散液からドープポリアニリンを分離する方法としては、例えば、メタノール、エタノールのような極性溶媒をポリアニリン分散液に添加してドープポリアニリン、またはポリアニリンとドーパントとの混合物を析出させ、これをろ過すること方法が挙げられる。このように析出工程においては、ポリアニリン分散液から、ドープポリアニリンを、またはポリアニリンとドーパントとを共に析出させるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。このことによって、脱ドープした場合そののちにドーパントを再添加する工程を省くことができるし、静電容量がより高く、高電位でもより安定であるという観点からも好ましい。
ポリアニリン分散液から分離したポリアニリン（例えば、ドープポリアニリン）は、その平均粒径が、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極にした際のサイクル特性に優れるという観点から、０．００５〜０．５００μｍであるのが好ましく、０．０１０〜０．３００μｍであるのがより好ましい。
【００２６】
焼成工程においては、ドープポリアニリンを、またはポリアニリンとドーパントとを共に析出させたもの（ポリアニリンとドーパントとの混合物）を使用するのが好ましい。ドープポリアニリン、またはポリアニリンとドーパントとの混合物を焼成することによって、ドーパントが消失しそこに細孔ができて静電容量がより高く、高電位でもより安定である多孔質炭素材料を得ることができる。
ポリアニリン分散液またはポリアニリン等（例えばドープポリアニリン）を焼成する際の温度は、５００〜１０００℃が好ましく、６００〜９００℃がより好ましい。焼成時間は、０．２〜５時間が好ましく、０．５〜３時間がより好ましい。
本発明の多孔質炭素材料は粉砕して使用することができる。
本発明の多孔質炭素材料はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
次に本発明の電極について以下に説明する。
本発明の電極は、本発明の多孔質炭素材料を用いた電極である。
本発明の電極に使用される多孔質炭素材料は本発明の多孔質炭素材料であれば特に制限されない。本発明の電極は本発明の多孔質炭素材料を活物質として用いる。
本発明の電極は、本発明の多孔質炭素材料の他に例えば、導電剤、バインダーを併用することができる。
導電剤としては、具体的には、例えば、カーボンブラック（特に、アセチレンブラックやケッチェンブラック）、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、ナノ炭素材料、酸化ルテニウム、金属ファイバー（例えば、アルミニウムやニッケルなど）等が挙げられる。
導電剤の量は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、導電性に優れるという観点から、多孔質炭素材料１００質量部に対して、１０質量部以下であるのが好ましく、５質量部以下であるのがより好ましい。
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロオレフィン共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
バインダーの量は、静電容量がより高く、高電位でもより安定であり、電極の屈曲性および集電体との密着性に優れるという観点から、多孔質炭素材料１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であるのが好ましく、１〜８質量部であるのがより好ましい。
【００２８】
本発明の電極はその製造について特に制限されない。上記の成分を例えば、サンドミル、ビーズミル、ボールミル、遊星型ボールミル、３本ロールミル、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー、ジェットミル、プラネタリーミキサー等の混合分散機を用いて混合し、その後成型器で成型することによって製造することができる。
本発明の電極は、例えば、キャパシタの分極性電極の材料、リチウムイオン二次電池の負極の材料、電気二重キャパシタまたはリチウムイオンキャパシタの正極および／または負極の材料として用いることができる。
【００２９】
本発明のキャパシタは、本発明の電極を用いたキャパシタである。本発明のキャパシタは電極として本発明の電極を使用するものであれば特に制限されない。キャパシタとしては、例えば、電気二重キャパシタ、リチウムイオンキャパシタが挙げられる。
本発明のリチウムイオンキャパシタは、本発明の電極を用いたリチウムイオンキャパシタである。本発明のリチウムイオンキャパシタは電極として本発明の電極を使用するものであれば特に制限されない。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜ポリアニリン分散液１の製造＞
トルエン２００ｇにアニリン６．０ｇ、ドデシルベンスルホン酸１３．０ｇおよび分子量調整剤（末端封止剤）として２，４，６−トリメチルアニリン１．３ｇ（アニリンに対して０．１５当量）を溶解させた後、６Ｎ塩酸１１ｍＬを溶解した蒸留水１００ｇを加えた。
この混合溶液にテトラブチルアンモニウムブロマイド１．８ｇを添加し、５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム１７．６ｇを溶解させた蒸留水８０ｇを加えた。
５℃以下の状態で６時間酸化重合を行なった後、トルエン１００ｇ、ついでメタノール水混合溶媒（水／メタノール＝２／３（質量比））を加え撹拌を行なった。
撹拌終了後、トルエン層を水層に分離した反応溶液のうち、水層のみを除去することによりポリアニリン分散液１（ドープポリアニリンを含有する）を得た。
ポリアニリン分散液１を一部採取し、トルエンを真空留去したところ分散液中に固形分６質量％（ポリアニリン含有量：２質量％、ポリアニリン重量平均分子量：１００００、焼成する前におけるポリアニリン骨格の炭素原子に対する窒素原子が１５重量％）が含まれていた。
また、この分散液を孔径１．０μｍのフィルターでろ過したところ目詰まりすることはなく、分散液中のポリアニリン粒子の粒子径を超音波粒度分布測定器（ＡＰＳ−１００、Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）で解析した結果、粒度分布は単分散（ピーク値：０．１９μｍ、半値幅：０．１０μｍ）であることが分かった。
さらに、この分散液は室温１年間経過した後も凝集、沈殿することはなく安定であった。元素分析からドデシルベンゼンスルホン酸のアニリンモノマーユニット当りのモル比は０．４５であった。得られたポリアニリンの収率は９５％であった。
【００３１】
＜多孔質炭素材料の製造＞
上記のとおりにして得られたポリアニリン分散液１：１００ｇをメタノールに沈殿させてポリアニリン粉末（ドープポリアニリン）２ｇを得た。これを、燃焼ボートに入れ、管状炉にて、Ｎ2フロー（窒素ガス）：流量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件下で、昇温速度５℃／ｍｉｎで昇温し、その後８００℃で１時間加熱し焼成を行い、放冷して、多孔質炭素材料を製造した。得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料１とする。また、焼成温度を６００℃にした以外は、ポリアニリン分散液１から同様に焼成して得られた多孔質炭素材料を多孔質炭素材料２とする。
【００３２】
沈殿させて得られたポリアニリン粉末を、ドープされていないポリアニリン２：０．８ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、Ｍｗ１０，０００）に代えたほかは多孔質炭素材料１と同様に焼成をして多孔質炭素材料３を得た。
前記ポリアニリン２をドデシルベンゼンスルホン酸のトルエン溶液に２４時間浸漬することによりドープしたポリアニリン３：２ｇに代えたほかは多孔質炭素材料１と同様に焼成をして多孔質炭素材料４を得た。
ポリアニリン分散液１の代わりに、ポリアニリン分散液１をトリエチルアミンで塩基処理し、ろ過することで、脱ドープしたポリアニリン４を用いる他は、多孔質炭素材料１と同様に焼成をして多孔質炭素材料５を得た。
【００３３】
＜多孔質炭素材料の分析＞
上記のようにして得られた多孔質炭素材料について以下の分析を行った。結果を各表に示す。
（ａ）窒素含有量
２４００ＩＩ 全自動元素分析装置（ＣＨＮＳ／Ｏ）（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用いて各炭素サンプル数ｍｇを天秤に載せ、燃焼分解したガス成分（水蒸気、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物）を選択的にカラム分離し、熱伝導度検出器により、有機化合物の主構成元素ＣＨＮＳ、及びＯの定量分析を行った。
（ｂ）窒素吸着法（ＢＪＨ）による比表面積
窒素吸着法（ＢＪＨ法）とは、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状の細孔径に対する細孔容積の分布を決定する方法である（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．，７３（１９５１）３７３−３７７）。
比表面積は、ＪＩＳ Ｋ１４７７に規定された方法に従い、窒素吸着によるＢＥＴ法を用いて測定された。
（ｃ）細孔容積
高速比表面積/細孔分布測定装置（型番：アサップ２０２０、島津−マイクロメリティック社製）を用いて、ＢＪＨ法による全細孔容積を測定し、これらの測定結果から各細孔容積の細孔容積比率を算出した。ＢＪＨ法とは、Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａの標準モデルに従って円筒状の細孔径に対する細孔容積の分布を決定する方法である（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５１年，７３巻，ｐ．３７３−３７７）。
（ｄ）重量減少
得られた多孔質炭素材料を窒素ガス雰囲気下において６００℃で１時間加熱し加熱後の多孔質炭素材料の重さを測定して、重量減少率を算出した。
（ｅ）Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）スペクトルの測定
得られた多孔質炭素材料を用いてＸＰＳスペクトルを測定し、以下の条件で窒素Ｎ１ｓ由来のピークを、酸化物型（４０２．９±０．２ｅＶ）、四級（４０１．２±０．２ｅＶ)、ピロール型（４００．５±０．２ｅＶ)、ピリジン型（３９８．５±０．２ｅＶ)の４つの波形に分離して、各ピークのピーク面積を算出した。窒素Ｎ１ｓ由来のピーク全体の面積を１００％としたときの４０１．２±０．２ｅＶ由来のピーク面積と３９８．５±０．２ｅＶ由来のピーク面積を各表に示す。
・Ｘ線源：単色化Ａｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
・Ｘ線ビーム径：１００μｍ
・Ｘ線強度：１２．５Ｗ、１５ｋＶ
・パスエネルギー：６９ｅＶ（各元素共通）
・測定元素：Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ
【００３４】
＜電極の製造＞
上記のとおり得られた多孔質炭素材料または活性炭１（クラレケミカル社製 ＮＹ１１５１）９２質量部、導電剤（電気化学工業社製 デンカブラック）５質量部、バインダー（ＰＴＦＥ：４フッ化テトラエチレン、三井デュポンフロロケミカル社製「テフロン（登録商標）６Ｊ」）３質量部を用いて、これらを乳鉢で混合して、ＩＲ錠剤成型器でペレット型電極（直径１３ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を製造した。得られた電極を電極１〜６とする（第１表参照）。
【００３５】
＜キャパシタの製造＞
キャパシタの正極として第１表に示す電極を使用した。
キャパシタの負極としては全て、活性炭（クラレケミカル社製ＮＹ１１５１）９２質量部、導電剤５質量部、バインダー３重量部を用いて、これらを乳鉢で混合して、ＩＲ錠剤成型器でペレット型電極（直径１３ｍｍ、厚さ１５０μｍ）を製造したものを用いた。
それぞれのペレット型電極を直径１５ｍｍの円形に切断した集電体となるアルミメッシュに圧着して作成した。
さらに、正負極は、ガラス繊維製セパレーター（日本板硝子社製）を介して対向させ、１ｍｏｌ／Ｌテトラエチルアンモニムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液を電解液として、電極に含浸させて電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００３６】
＜キャパシタの静電容量の評価＞
この電気二重層キャパシタの充放電試験は、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電社工製）を用いて行なった。充電は、６０℃下、５ｍＡの定電流で行い、電圧が３．０Ｖに達した後は定電圧充電で１時間充電を行なった。放電は、６０℃下、２ｍＡの定電流で行い、終止電圧を０Ｖとした。
各キャパシタの充放電試験を１０００回繰り返し、１０００サイクル目の放電曲線から電極活物質重量あたりの比容量（静電容量）を求めた。
【００３７】
【表１】
【００３８】
第１表に示す結果から明らかなように、（ａ）窒素含有量が５質量％未満の活性炭を使用する比較例１は静電容量、容量維持率が低かった。（ｂ）比表面積が１，０００ｍ2／ｇ未満であり（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ/ｇ未満である比較例２〜４は静電容量、容量維持率が低かった。
これに対して実施例１、２は静電容量が高く、高電位でも安定に充放電を繰り返すことができる。特に実施例１は容量維持率が９５％以上と高い。
【００３９】
添付の図面について以下に説明する。図１はポリアニリン分散液を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真である。図１（ａ）は比較例２で使用されたドープされていないポリアニリン２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ、Ｍｗ１０，０００）の観察結果である。図１（ａ）においてポリアニリンは分散しておらず大きなポリアニリンの凝集体（２つ）が観察できる。図１（ｂ）は実施例１で使用されたポリアニリン分散液１の観察結果である。図１（ｂ）においてポリアニリンは分散しておりポリアニリンの凝集体は見られない。
【００４０】
＜リチウムイオンキャパシタの負極の製造＞
リチウムイオンキャパシタ用負極材料として、黒鉛（平均粒子径：３０μｍ、比表面積：５ｍ2／ｇ）１００質量部と、濃度２質量％のポリフッ化ビニリデン（平均数分子量：５３４，０００、シグマ・アルドリッチ社製）ＮＭＰ溶液１０質量部と、ケッチェンブラック（平均粒子径：４０μｍ、比表面積：８００ｍ2／ｇ）１０質量部とを混合させた後、これを５時間撹拌し、次いで１５０℃で加熱することで、負極用スラリーを調製した。
次に、厚さ３０μｍ（気孔率５５％）の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面に、上記負極用スラリーを塗布し、負極電極層を設けた。
その後、真空乾燥を施すことにより、リチウムイオンキャパシタ用負極材料を作製した。これを第２表のリチウムイオンキャパシタの負極として用いた。
＜リチウムイオンキャパシタの製造＞
まず、正極材料は第２表に示す電極を用い、負極としては前述のリチウムイオンキャパシタ用電極を用い、両電極をセパレータを介して積層し、１５０℃で１２時間真空乾燥した。
次いで、両極の外側に１枚ずつセパレータを配置して４辺を密封し、リチウムイオンキャパシタ素子を作製した。
次いで、負極活物質質量に対してドープ量が３５０ｍＡｈ／ｇのイオン供給になるような金属リチウムを、厚さ７０μｍの銅ラスに圧着し、負極と対向するように上記リチウムイオンキャパシタ素子の最外部に１枚配置した。
金属リチウムを配置したリチウムイオンキャパシタ素子を外装ラミネートフィルムへ挿入させた後、プロピレンカーボネートにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１Ｍの濃度で溶解させた電解液を真空条件下にて含浸させた。
その後、外装ラミネートフィルムを熱融着し、真空条件下で封止し、リチウムイオンキャパシタセルを組立てた。得られたリチウムイオンキャパシタをキャパシタ７〜９とする。
＜リチウムイオンキャパシタセルの充放電試験＞
リチウムイオンキャパシタセルの充放電試験については、充放電試験機（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ、北斗電工社製）を用いて行った。
具体的には、上述のように得られたキャパシタを、まず、２ｍＡの定電流で、セル電圧が３．８Ｖになるまで充電した後、３．８Ｖの定電圧を１時間印加して、定電流−定電圧充電を行い、次いで、２ｍＡの定電流でセル電圧が２．２Ｖになるまで放電する２．５Ｖ−３．８Ｖの充放電サイクルを１，０００回行った後、１回目の放電における正極材料あたりの静電容量を初期静電容量とし、初期静電容量に対する静電容量とその維持率を求めた。
【００４１】
【表２】
【００４２】
第２表に示す結果から明らかなように、（ａ）窒素含有量が５質量％未満の活性炭を使用する比較例５は静電容量、容量維持率が低かった。（ｂ）比表面積が１，０００ｍ2／ｇ未満であり（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ/ｇ未満である比較例６は静電容量、容量維持率が低かった。
これに対して実施例３は静電容量、容量維持率が高く、高電位でも安定に充放電を繰り返すことができる。
【００４３】
本願発明者らは、本発明における高い静電容量は、本発明の多孔質炭素材料が有する、窒素原子由来のレドックスと細孔のイオン吸着との両立による二重層容量の向上によるものであると考える。
また、本発明の多孔質炭素材料は有機物を含んでいないので高電位でも安定である（充放電を高電位でも安定して繰り返すことができる）。
本発明の多孔質炭素材料は充放電速度もアップすることが期待できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たす多孔質炭素材料。
（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％
（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以上
（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ/ｇ以上
（ｄ）窒素ガス雰囲気下における、６００℃での加熱後の重量減少が０．１％以下
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素Ｎ１ｓ由来のピークを、酸化物型（４０２．９±０．２ｅＶ）、四級（４０１．２±０．２ｅＶ)、ピロール型（４００．５±０．２ｅＶ)、ピリジン型（３９８．５±０．２ｅＶ)の４つの波形に分離し、前記窒素Ｎ１ｓ由来のピーク面積全体を１００％としたとき、前記４０１．２±０．２ｅＶ由来のピーク面積が１０〜６０％であり、前記３９８．５±０．２ｅＶ由来のピーク面積が０〜２０％である請求項１に記載の多孔質炭素材料。
【請求項３】
アニリン化合物の重合体とドーパントとを含有するポリアニリン分散液中のドープポリアニリンを焼成させることによって得られる請求項１または２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の多孔質炭素材料を用いた電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を用いたキャパシタ。
【請求項６】
請求項４に記載の電極を用いたリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１】
下記の条件（ａ）〜（ｄ）を満たす多孔質炭素材料。
（ａ）窒素含有量が５〜３０質量％
（ｂ）窒素吸着法により算出される比表面積が１，０００ｍ2／ｇ以上
（ｃ）細孔容積が０．５ｃｃ/ｇ以上
（ｄ）窒素ガス雰囲気下における、６００℃での加熱後の重量減少が０．１％以下
【請求項２】
Ｘ線光電子分光法によるスペクトルの窒素Ｎ１ｓ由来のピークを、酸化物型（４０２．９±０．２ｅＶ）、四級（４０１．２±０．２ｅＶ)、ピロール型（４００．５±０．２ｅＶ)、ピリジン型（３９８．５±０．２ｅＶ)の４つの波形に分離し、前記窒素Ｎ１ｓ由来のピーク面積全体を１００％としたとき、前記４０１．２±０．２ｅＶ由来のピーク面積が１０〜６０％であり、前記３９８．５±０．２ｅＶ由来のピーク面積が０〜２０％である請求項１に記載の多孔質炭素材料。
【請求項３】
アニリン化合物の重合体とドーパントとを含有するポリアニリン分散液中のドープポリアニリンを焼成させることによって得られる請求項１または２に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の多孔質炭素材料を用いた電極。
【請求項５】
請求項４に記載の電極を用いたキャパシタ。
【請求項６】
請求項４に記載の電極を用いたリチウムイオンキャパシタ。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２１２３４（Ｐ２０１３−２１２３４Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５５０１８（Ｐ２０１１−１５５０１８）
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１３日（２０１１．７．１３）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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