多孔質膜およびその製造方法
【課題】親水性を向上し、且つ耐水性および耐薬液性を向上することにより、長期の水処理性能に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂系多孔質膜を与える。
【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５以上、ケン化度が１０〜８０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との熱溶融混合製膜体からなり多孔質化されていることを特徴とする多孔質膜。好ましくは、原料ポリビニルアルコール系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔粒子内重合物の部分ケン化物を用いる。
【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５以上、ケン化度が１０〜８０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との熱溶融混合製膜体からなり多孔質化されていることを特徴とする多孔質膜。好ましくは、原料ポリビニルアルコール系樹脂として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔粒子内重合物の部分ケン化物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主体とする水処理用に適した多孔質膜、特に長期の水処理性能に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂系多孔質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、機械的強度等に優れているため分離用多孔質膜への応用が検討されてきた。しかしながら、その水処理用の多孔質膜としての利用を展開するに当り、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が疎水性の強い樹脂であることが障害となってきた。すなわち、１）使用に先立ちアルコール処理等による親水化処理が必要となる、２）透水能の増大が困難である、３）一旦、付着した有機質が除去されにくく、透水能の低下を招く等である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂系（多孔質）膜の親水性向上のために、ポリビニルアルコール系樹脂を配合することも、いくつか提案されている。
【０００３】
特許文献１は、ポリフッ化ビニリデンとポリ酢酸ビニルの混合溶液からの製膜体中の、ポリ酢酸ビニルを（部分）ケン化してポリビニルアルコール化した親水性耐熱膜の製造方法を開示している。
【０００４】
特許文献２は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性構造物の多孔性空間にポリビニルアルコール水溶液を含浸させ、熱処理等によりポリビニルアルコールを水不溶性とすることにより形成した親水化多孔性複合構造物について開示している。
【０００５】
特許文献３は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の共通溶媒溶液の流延膜に、凝固用溶剤を接触させてゲル化した後、溶剤を除去する親水性多孔質膜の製造方法を開示している。
【０００６】
特許文献４は、ポリ酢酸ビニルとポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合溶液をポリエステル繊維の不織ウエブ上に流延し、ポリ酢酸ビニルを部分ケン化した親水性多孔質膜の製造について開示している。
【０００７】
しかしながら、上記した従来技術では、いずれも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の双方、あるいは少なくともその一方であるポリビニルアルコール系樹脂（の前駆体）、の溶液を形成し、製膜しているために、水処理に適した多孔度を有し且つ高強度の親水性多孔質膜は得られない。
【特許文献１】特開平５−２３５５７号公報
【特許文献２】特開昭５４−１７９７８号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５７２０３号公報
【特許文献４】特開昭５５−１０２６３５号公報
【特許文献５】特願２００４−１９００６０号の明細書
【特許文献６】特開昭６３−３０１２０５号公報
【特許文献７】特開昭５０−１００１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来技術（特許文献１〜４）の問題点に鑑み、本発明の主要な目的は、機械的強度および長期の水処理性能に優れた親水性のポリフッ化ビニリデン系樹脂系多孔質膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは上記の目的で研究した結果、長期の水処理性能に優れた多孔度、機械的および親水性を備えたポリフッ化ビニリデン系樹脂−ポリビニルアルコール系樹脂複合多孔質膜を与えるためには、これら両樹脂の熱溶融混合による多孔質膜が必要であるとの知見に達し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とケン化度が１０〜８０モル％と低いポリビニルアルコール系樹脂との組合せからなる多孔質膜を提案している（特許文献５）。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、その改良発明に相当するものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５以上、ケン化度が１０〜８０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との熱溶融混合製膜体からなり多孔質化されていることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明者らが、上述の目的で研究して本発明の多孔質膜に到達した経緯について、若干説明する。
【００１２】
上記したように特許文献５の多孔質膜を開発した時点で、水処理に適した多孔度と機械的強度を兼ね備えたポリフッ化ビニリデン系樹脂−ポリビニルアルコール系樹脂複合多孔質膜は、両樹脂の熱溶融混合物の多孔質化が必要であり、且つ水処理用途での使用を考慮したときには、一般に用いられる８０％を超える高ケン化度ポリビニルアルコール系樹脂の使用は好ましくないとの知見は持っていた。しかし、１０〜８０％という市販の低ケン化度ポリビニルアルコール系樹脂を使用して得られた特許文献５の多孔質膜においては、特に水処理に適した高多孔度としたときには、ポリビニルアルコール系樹脂の耐水性が不足し、特に長期間水処理に使用したとき、あるいは目詰りの除去のために薬液洗浄の際にポリビニルアルコール系樹脂が失われ多孔質膜の親水性が損なわれることが見出された。かといって、ケン化度を更に低下したのでは、所望の親水性が得られない。この問題を、低ケン化度で且つ高分子量のポリビニルアルコール系樹脂を用いることにより解決したのが、本発明の多孔質膜である（後記実施例参照）。
【００１３】
低ケン化度で高分子量のポリビニルアルコール系樹脂は、本発明者らが知る限り、市販されていない。この理由は、必ずしも明らかでないが、その理由の第１は、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステルの重合と、引き続くそのメタノール溶液のケン化という通常のポリビニルアルコール系樹脂の製法を考慮したときに、高分子量ポリビニルアルコール系樹脂の製造のためには、特に後段のケン化工程での増粘が工業的製造に向かないという点にあったかと思われる。従って、例えば粒状固体の高分子量ポリビニルエステルを得た後、不均一系でケン化する方法も提案されている（特許文献６）。低ケン化度で高分子量のポリビニルアルコール系樹脂が市販されていない理由の第２は、従来の低ケン化度ポリビニルアルコール系樹脂の主たる用途が懸濁重合用分散助剤、乳化安定剤、ホットメルト接着剤、バインダーなどの用途に限られ、高強度を要求される成形体用途でなかったためと考えられる。
【００１４】
本発明者らは、上述の事情に鑑み、更にポリフッ化ビニリデン系樹脂と組み合せるべき低ケン化度且つ高分子量のポリビニルアルコール系樹脂の合理的な製造について研究した結果、特許文献７にも開示されるように、懸濁重合により得られる多孔質ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子の孔内にビニルエステルを含浸させて重合した後、生成する粒子内ポリビニルエステルをケン化すれば、上記特許文献６と同様な不均一ケン化系が実現され、且つ得られた低ケン化度且つ高分子量のポリビニルアルコール系樹脂を内包するポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子は、本発明の多孔質膜の原料として理想的であることが見出された。すなわち、本発明は、上記した本発明の多孔質膜の好ましい製造方法として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂および多孔化剤を熱溶融混合し、中空糸膜状または平膜状に押出して冷却固化した後、多孔化剤を除去する多孔質膜の製造方法であって、該ポリビニルアルコール系樹脂が該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔粒子内重合物の部分ケン化物であることを特徴とする多孔質膜の製造方法をも提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の多孔質膜を、主としてその好ましい製造方法である上記本発明の製造方法に従って、順次説明する。
【００１６】
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、主たる膜原料として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いる。
【００１７】
本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデン系樹脂と共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、主たる膜原料として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であり且つ重量平均分子量／数平均分子量の比が２．５以上（すなわち分子量分布が広い）フッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。Ｍｗが２０万未満では得られる多孔質膜の機械的強度が小さくなる。またＭｗが６０万を超えるとポリフッ化ビニリデン系樹脂と多孔化剤との相分離構造が過度に微細になり、得られた多孔質膜を水処理膜として用いる場合の透水量が低下する。
【００１９】
上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデンのフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができ、この際重合条件を逐次変化させることにより、上述した広い分子量分布の単独のフッ化ビニリデン系樹脂を得ることもできる。しかし、より簡便には、異なる平均分子量の少なくとも二種のフッ化ビニリデン系樹脂をそれぞれ重合法により得て、これらを混合することにより重量平均分子量／数平均分子量の比が好ましくは２．５以上の混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。より詳しくは、重量平均分子量が１５万〜６０万である第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９８重量％と、重量平均分子量が４０万〜１２０万である第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂２〜７５重量％とを含有し、且つ第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の比が１．２以上、好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上である混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を得て、これを用いることが好ましい。本発明のより好ましい態様によれば、上記第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％（主体樹脂）と、上記第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂（結晶特性改質用樹脂）２〜３０重量％とを含有する混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主たる膜原料として用いる。
【００２０】
本発明で用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、未架橋であることが後述する組成物の溶融押出しの容易化のために好ましく、またその融点は、１６０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１７０〜１８０℃、さらに好ましくは、１７３〜１７９℃である。１６０℃未満では、生成する多孔膜の耐熱変形性が不充分となりがちであり、２２０℃を超えると、溶融混合性が低下し、均一な膜形成が難しくなる。
【００２１】
融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される樹脂の結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度を意味する。
【００２２】
本発明の多孔質膜を形成する第２の膜原料は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５以上、ケン化度が１０〜８０モル％のポリビニルアルコール系樹脂である。Ｍｗが６．０×１０５未満では、本発明で意図するような長期耐水性且つ耐薬品性の多孔質膜を得ることが困難となる。Ｍｗは好ましくは８．０×１０５以上である。またケン化度が１０モル％未満では、得られる多孔質膜の親水性の改善効果が不充分であり、８０モル％を超えると、高分子量であっても得られる多孔質膜の耐水性、耐薬品性が不足する。ケン化度は、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００２３】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との合計量の、２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは５〜１３重量％の割合で使用することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂が少な過ぎると、所望の親水性（濡れ性）を有する多孔質膜が得られず、多過ぎればポリフッ化ビニリデン系樹脂本来の耐水性、機械的強度を損なうおそれがある。
【００２４】
上記した高分子量且つ低ケン化度のポリビニルアルコール系樹脂としては、前記した特許文献５の高分子量ポリビニルアルコール系樹脂の製法に従い、但し、不均一ケン化工程におけるケン化度を抑制して得た粒状ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。しかし、疎水性のポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性のポリビニルアルコール系樹脂の熱溶融混合は必ずしも容易でなく、例えば押出機を用いた場合に、その出力の低下が必要となる（後記比較例１および２参照）。
【００２５】
従って、本発明のより好ましい態様においては、本発明の多孔質膜の製造方法に従い、一旦、懸濁重合により多孔質ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子を得、その多孔質空間に含浸されたビニルエステルの重合体（例えばポリ酢酸ビニル）をケン化して所望のケン化度のポリビニルアルコール系樹脂が内包されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、上記したポリフッ化ビニリデン系樹脂の少なくとも一部およびポリビニルアルコール系樹脂として用いることが好ましい。上記したようなビニルエステルのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔粒子内重合は、（１）懸濁重合により得られたスラリー状のポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔内に残存する開始剤の量を調整（通常は加熱により減少）した後ビニルエステルモノマーを含浸させ、あるいは（２）一旦形成された（市販の）ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子を再スラリー化した後、制御された比較的少量の開始を含むビニルエステルモノマーを含浸させ、それぞれ、その後、再度ビニルエステルモノマーの懸濁重合を行うことにより達成される。これにより高分子量ポリビニルエステルを内包したポリフッ化ビニリデン系樹脂が得られ、内包されるポリビニルエステルをケン化することにより、制御された低ケン化度で高分子量のポリビニルアルコール系樹脂を内包するポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子が得られ、これは後述する多孔化剤とともに本発明の多孔質膜製造原料としてそのまま用いられる。
【００２６】
上述したようにして形成された粒子内重合により形成されたポリビニルアルコール系樹脂を内包するポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子を膜製造原料として用いることの主たる利点は二つある。その第１は、上記の説明でも分る通り内包されるポリビニルアルコール系樹脂の高分子量および低ケン化度を自在に制御できることである。その第２は、本来、疎水性のポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性のポリビニルアルコール系樹脂とが、既に粒子毎にポリビニルアルコール系樹脂を内包するポリフッ化ビニリデン系樹脂として複合化されているために、例えば押出機による両樹脂の熱溶融混合が極めて円滑に実施できることである。かくして形成されたポリビニルアルコール系樹脂内包ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子は、通常、本発明の多孔質膜製造に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の全量およびポリフッ化ビニリデン系樹脂の一部を供給するために用いられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の残量は、ポリビニルアルコール系樹脂内包ポリフッ化ビニリデン系樹脂とともに熱溶融混合されることになるが、ポリビニルアルコール系樹脂内包ポリフッ化ビニリデン系樹脂のマトリクスは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるのでポリフッ化ビニリデン系樹脂の残量との熱溶融混合は容易に達成可能である（後記実施例参照）。
【００２７】
上記した、好ましくはそれらの少なくとも一部を複合化した、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂は、多孔化剤とともに本発明の多孔質膜製造に用いられる。
【００２８】
本発明においては、多孔化剤としてポリフッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤、好ましくはポリエステル系可塑剤、が用いられるが、より好ましくは可塑剤に加えてポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒が併用される。
【００２９】
（可塑剤）
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。
【００３０】
（良溶媒）
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、２０〜２５０℃の温度範囲でポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００３１】
（組成物）
膜形成用の原料組成物は、好ましくはポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の合計量１００重量部に対し、可塑剤７０〜２５０重量部および良溶媒５〜８０重量部を混合することにより得られる。
【００３２】
可塑剤が７０重量部未満であると、水処理膜のろ過性能（透水量）に劣る。また、２５０重量部を超えると空孔率が大きくなり過ぎるため、機械的強度が低下する。
【００３３】
良溶媒が５重量部未満では樹脂と可塑剤を均一に混合できなかったり、あるいは混合に時間を要する。また、８０重量部を超えると可塑剤の添加量に見合った空孔率が得られない。すなわち可塑剤の抽出による効率的な空孔形成が阻害される。
【００３４】
可塑剤と良溶媒の合計量は１００〜２５０重量部の範囲が好ましい。両者はいずれも溶融押出し組成物の粘度低減効果があり、ある程度代替的に作用する。そのうち良溶媒は、５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％、の割合が好ましい。
【００３５】
（混合・溶融押出し）
溶融押出組成物は、一般に１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２００℃、の温度で、中空ノズルあるいはＴ−ダイから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは第１および第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂ならびにそのいずれかと複合されたポリビニルアルコール系樹脂の混合物からなる）樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。
【００３６】
（冷却）
本発明法に従い、溶融押出された膜状物は、通常はその片面側から冷却・固化される。冷却は、Ｔ−ダイから押出された平坦シート状物が、表面温度調節された冷却ドラムないしローラと接触させることにより行われ、ノズルから押出された中空糸膜の場合は、水等の冷却媒体中を通過させることにより行われる。冷却ドラム等あるいは冷却媒体の温度は５〜１２０℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは３０〜８０℃の範囲である。溶融押出後の中空糸状物を水等の冷却媒体により冷却すると、冷媒に接した部分のポリフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤及び溶媒との相分離が起き、相分離した可塑剤部分が後の微細空孔となると共にポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化が起こる。このとき（球状）結晶の成長速度が調整（抑制）され、その後の延伸に適した結晶特性の中空糸状物が得られるので、上述したように特定の分子量を有する少なくとも２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる混合物を使用することが好ましい。球状結晶の生成は、水の透過に対して障害となる他、球状粒子同士の界面で樹脂の接合が不充分であるため機械的強度および延伸性の低下を来す。溶融押出後の中空糸状物の冷媒に接している面から冷却され中空糸状物の厚み方向に緩やかに形成された結晶粒度分布（冷却面側が細かく、逆側が比較的粗くなる）が、機械的強度を向上させ、且つその後の延伸を円滑化させる。
【００３７】
（抽出）
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。
【００３８】
（熱処理）
抽出後の膜状物は、次いで引き続く延伸操作性の向上のために、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲で、時間１〜１８０００秒、好ましくは３〜３６００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることが好ましい。
【００３９】
（延伸）
本発明の好ましい態様に従えば膜状物は、次いで延伸に付され、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善を受ける。延伸は、例えばテンター法による二軸延伸も可能であるが、一般に、周速度の異なるローラ対等による膜状物の長手方向への一軸延伸を行うことが好ましい。これは、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の多孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．２〜４．０倍、特に１．４〜３．０倍程度が適当である。
【００４０】
（溶離液処理）
上記工程を通じて、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が得られるが、この多孔膜を溶離液による浸漬処理に付すことが好ましい。この溶離液処理により、本発明の多孔膜の特質が本質的に損なわれることなく、その透水量が著しく増大するからである。溶離液としては、アルカリ液、酸液または可塑剤の抽出液が用いられる。
【００４１】
上記溶離液処理により、多孔膜の透水量が著しく増大する理由は、必ずしも明かではないが、延伸により拡開された微細孔壁に残存する可塑剤が露出し、溶離液処理により効率的に除かれるためではないかと推察される。溶離液としてのアルカリおよび酸は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤として用いられるポリエステルを分解して可溶化することによりその溶離・除去を促進する作用を有するものと解される。したがって、アルカリ液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強塩基の水または水／アルコール溶液でｐＨが１２以上、より好ましくは１３以上のものが好ましく用いられる。他方、酸液としては、塩酸、硫酸、燐酸等の強酸の水または水／アルコール溶液がｐＨが４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下のものが好ましく用いられる。
【００４２】
また、可塑剤の抽出液としては、延伸前に用いたものと同様に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類では、メタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。
【００４３】
溶離液処理は、多孔膜を必要に応じて親液性を向上するための前浸漬を行った後、５〜１００℃程度の温度で１０秒〜６時間溶離液中に浸漬することにより行われる。
【００４４】
（多孔質膜）
上記のようにして得られる本発明の多孔質膜によれば、一般に浸透ぬれ張力が３８ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４２〜７２ｍＮ／ｍとなり、引張り強度は７ＭＰａ以上、好ましくは８〜２０Ｍｐａとなる。また空孔率は、好ましくは６０〜８５％、更に好ましくは６５〜８０％、破断伸度は好ましくは２０〜１００％、より好ましくは２５〜８０％の特性が得られる。またこれを透水処理膜として使用する場合には２０ｍ３／ｍ２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上、更に好ましくは３０ｍ３／ｍ２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上の透水量（純水フラックス）が得られる。また厚さは、５〜８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸の場合、その外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。
【００４６】
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））
日本分光（株）製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工（株）製の「Shodex ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Shodex ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分にて、ゲルバーミエーションクロマトブラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
【００４７】
（ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）の重量平均分子量）
昭和電工（株）製のＧＰＣ装置「Shodex ＧＰＣ−１０４」を用い、カラムに「shodex ＫＦ−６０６Ｍ」、プレカラムに「shodex ＫＦ−Ｇ」、溶媒にヘキサフルオロプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用し、温度４０℃、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎにて、ＧＰＣ法によりポリメチルメタクリレート換算分子量として測定した。
【００４８】
なお、ＰＶＡ含有ＰＶＤＦ粉体中の場合は、該ポリマー粉体をＨＦＩＰ中で、５０℃、６時間攪拌することで、粉体中のＰＶＡを抽出した後、その上澄み液を採取してＧＰＣを用いて測定した。
【００４９】
（ＰＶＡのケン化度）
（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴＩＲ−８２００」を用い、得られたチャートの３３９０ｃｍ−１付近のＯ−Ｈ伸縮振動と１７３７ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークの吸光度比から算出した。
【００５０】
（空孔率）
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ（中空糸の場合は外径および内径）を測定して多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ２）を算出し、更に多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた。
【００５１】
［数１］
空隙率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ２）
【００５２】
（平均孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてハーフドライ法により平均孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。
【００５３】
（最大孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてバブルポイント法により最大孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。
【００５４】
（引張り強度および破断伸度）
引張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で測定した。中空糸膜の場合は、糸径にかかわらず１本の中空糸状試料を測定した。平膜の場合は、幅１０ｍｍに裁断した短冊状試料を測定した（引張強度の単位は、ＭＰａ、破断伸度の単位は、％である。）。
【００５５】
（浸透ぬれ張力）
水とエタノールを比率を変えて混合し、表面張力の異なる水溶液を用意した。エタノール濃度と表面張力の関係は化学工学便覧（丸善株式会社、改訂第５版）の記載を参照した。温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気中でこの水溶液に、膜形状が中空糸の場合には、長さ５ｍｍに裁断した試料を、平膜の場合には５ｍｍ四方に裁断した試料を静かに浮かべ、多孔質膜が１分以内に水面から下に１００ｍｍ以上沈むことのできる水溶液の表面張力の最大値をその多孔質膜の浸透ぬれ張力とした。
【００５６】
（透水量（フラックス））
多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで水に１５分間浸漬して親水化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａにて純水の透水量を測定した。多孔膜が中空糸形状の場合、図１の装置を用い、膜面積は外径に基いて次式により算出した。
【００５７】
［数２］
膜面積（ｍ２）＝外径×π×長さ
【００５８】
（フラックス維持率）
茨城県石岡市内で採取した恋瀬川河川水に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを濃度１０ｐｐｍで添加して攪拌し、次いで６時間静置した後、その上澄み液を供給水としてろ過試験を行い、目詰まりに対する耐性を評価した。供給水の濁度は０．６２Ｎ．Ｔ．Ｕ、色度は９．０度であった。
【００５９】
はじめに、試料多孔質膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して湿潤した後、膜形状が中空糸の場合には図１に示した装置を用いて試長（ろ過が行われる部分の長さ）が４００ｍｍになるように多孔質中空糸を取り付け、両端は引き出し部として圧力容器の外に取り出した。引き出し部（ろ過が行われない部分であり、圧力容器との接合部）の長さは両端それぞれ５０ｍｍとした。多孔質中空糸が測定終了時まで供給水に十分に浸かるように耐圧容器内に純水（水温２５℃）を満たした後、耐圧容器内を圧力５０ｋＰａに維持しながらろ過を行った。ろ過開始後、最初の１分間に両端から流れ出たろ過水の重量（ｇ）を初期透水量とした。
【００６０】
次いで、純水の代りに供給水（水温２５℃）を、多孔質中空糸が測定終了時まで供給水に十分に浸かるように耐圧容器内に満たした後、耐圧容器内を圧力５０ｋＰａに維持しながら、３０分間ろ過を行った。ろ過開始後２９分目から３０分目までの１分間に両端から流れ出た水の重量を３０分間ろ過後透水量とし、次式によりフラックス維持率を算出した。
【００６１】
［数３］
フラックス維持率（％）＝（３０分間ろ過後透水量（ｇ））／（初期透水量（ｇ））×１００
【００６２】
（ＰＶＡの薬液中溶出率）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を５０００ｐｐｍの次亜塩素鉛酸ナトリウムと１％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の混合溶液に３日間浸漬し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示唆熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用いて、浸漬前後の多孔質中空糸膜中のＰＶＡ量を測定して、溶出率を求めた。
【００６３】
［数４］
溶出率（％）＝（薬液浸漬後のＰＶＡ含有率（％））／（薬液浸漬前のＰＶＡ含有率（％））×１００
【００６４】
中空糸膜中のＰＶＡの定量のためには、中空糸膜試料２０ｍｇを精秤し、熱重量分析装置（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製「ＴＧＡ／ＳＴＴＡ８５１」）を用いて窒素雰囲気中１０℃／分の速度で昇温し、試料の熱分解減量を測定した。ＰＶＤＦの分解ピークである４８０℃よりも低温側に現われるＰＶＡの分解ピーク（例えば約２５０〜３５０℃に現れる）に相当する減量がＰＶＡ側鎖の脱離によるものと仮定して、ＰＶＤＦ１００重量部に対するＰＶＡ重量部を算出した。
【００６５】
（参考例） ＰＶＡ含有ＰＶＤＦ粉末の調製
内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、あらかじめアルコールを用いてウエット化した、Ｍｗが４．１２×１０５のポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製「ＫＦ＃１５５０」）を３５０ｇ、純水１２００ｇ、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート０．１１２ｇ、酢酸ビニルモノマー１０５ｇを加え、排気後、系内を窒素置換して密封した。次に上記オートクレーブを３５℃の恒温水槽に入れ、４００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で８．５時間攪拌しながら重合を行い、反応混合物を取り出し濾過水洗して、ポリ酢酸ビニル含有ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉体を得た。この粉体１００ｇを室温で１重量％ＮａＯＨエタノール溶液６００ｍｌに２時間浸漬、攪拌してケン化処理を行い、濾過水洗後、乾燥して、ＰＶＡ含有ＰＶＤＦ粉末（平均粒径：約１９５μｍ）を得た。得られた粉末中のＰＶＤＦ、ＰＶＡの重量比率はＰＶＤＦ／ＰＶＡ＝１００／２０であり、ＰＶＡの平均ケン化度は４７ｍｏｌ％であった。
【００６６】
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１２×１０５の第１のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ−１）（粉体、平均粒径：約１９４μｍ）を７１．２５重量部、第１のポリフッ化ビニリデン樹脂を用いて（上記参考例により）得たポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）含有のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＡ含有率２０重量部、ＰＶＡの平均ケン化度４７モル％）（粉体、平均粒径：約１９５μｍ）を２３．７５重量部、Ｍｗが９．３６×１０５の第２のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ−２）（粉体、平均粒径：約１８９μｍ）を５．０重量部ヘンシェルミキサーを用いて混合して、混合物Ａを得た。上記混合物Ａを１００重量部として、これとは別に、脂肪族ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）１４８．５重量部と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３１．５重量部とを常温で攪拌混合して、混合物Ｂ（１８０重量部）を得た。
【００６７】
同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉末供給部から混合物Ａを０．８４ｋｇ／ｈで供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝１００／１８０（重量比）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量１１．８ｇ／ｍｉｎで中空糸状に押し出した。この際、ノズル中央部に設けた通気口から空気を４．０ｃｍ３／ｍｉｎで糸の中空部に注入した。
【００６８】
押し出された中空糸状成形体を溶融状態のまま、４０℃の温度に維持され且つノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（即ち、エアギャップが２８０ｍｍの）水浴中に導き冷却・固化させ（水浴中の滞留時間は約５秒間）、１０ｍ／ｍｉｎの引取速度で引き取った後、これを巻き取って第１中間成形体を得た。
【００６９】
次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件で浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い、第２中間成形体を得た。
【００７０】
次に、この第２中間成形体を第一のロール速度を１２．５ｍ／ｍｉｎにして、６０℃の水浴中を通過させ、第二のロール速度を２５ｍ／ｍｉｎにすることで長手方向に２．０倍に延伸した。次いで温度５℃に制御したジクロロメタン液中を通過させ、第三のロール速度を２３．８ｍ／ｍｉｎまで落とすことで、ジクロロメタン液中で５％緩和処理を行った。さらに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽（２．０ｍ長さ）を通過させ、第四ロール速度を２２．６ｍまで落とすことで、乾熱槽中で５％緩和処理を行った。これを巻き取って本発明法によるポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を得た。
【００７１】
（実施例２）
実施例１と同じ混合物Ａの第１のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ−１）、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）含有のポリフッ化ビニリデン樹脂、第２のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ−２）の比率を４７．５／４７．５／５重量部に変更する以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を得た。
【００７２】
（比較例１）
実施例１と同じ混合物Ａを、ＰＶＤＦ−１を９５重量部、ＰＶＤＦ−２を５重量部およびポリビニルアルコール系樹脂（株式会社クラレ製、「ポバールＬＭ−１０ＨＤ」、平均ケン化度が４０モル％のＰＶＡ）（粉体、平均粒径：約１７４０μｍ）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系溶融混合製膜多孔化物の作製を試みたが、押出機の粉末供給部において混合物Ａのくい込み不良が発生したため、中空糸状成形体を得ることが出来なかった。そこで、混合物Ａの供給量を実施例１の１／２量の０．４２ｋｇ／ｈに変更することにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を得た。
【００７３】
（比較例２）
実施例１と同じ混合物Ａを、ＰＶＤＦ−１を９５重量部、ＰＶＤＦ−２を５重量部およびポリビニルアルコール系樹脂（日本・酢ビポバール株式会社製、「ＪポバールＪＭＲ−１５０Ｌ」、平均ケン化度が２２モル％のＰＶＡ）（粉体、平均粒径：約１０８０μｍ）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系溶融混合製膜多孔化物の作製を試みたが、比較例１と同様に押出機の粉末供給部において混合物Ａのくい込み不良が発生したため、中空糸状成形体を得ることが出来なかった。そこで、混合物Ａの供給量を実施例１の１／２量の０．４２ｋｇ／ｈに変更することにより、ポリビニルアルコール系樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる溶融混合製膜多孔化物を得た。
【００７４】
（比較例３）
ポリビニルアルコール系樹脂を添加しない以外は実施例１と同じ混合ＰＶＤＦ１００重量部に実施例１と同じアジピン酸系ポリエステル可塑剤を１４８．５重量部とＮＭＰ３１．５重量部を加え、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を得た。
【００７５】
上記実施例、比較例の概要および得られた中空糸多孔質膜について上述の方法で得られた特性の評価結果を、次表１にまとめて記す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
上記表１の実施例の結果を見れば、本発明の高分子量且つ低ケン化度ポリビニルアルコール系樹脂を配合したポリフッ化ビニリデン系樹脂系多孔質膜によれば、浸透ぬれ張力の適度の増大（対比較例３）で示される親水性の向上を通じて、主として有機物付着によると考えられるフラックスの低減が少ないことによる高いフラックス維持率（対比較例３）および薬液浸漬後の低いＰＶＡ溶出力（対比較例１および２）で代表される長期水処理性能の改善されたポリフッ化ビニリデン系樹脂系多孔質膜が得られることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】フラックスおよびフラックス維持率測定装置の側面概略図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主体とする水処理用に適した多孔質膜、特に長期の水処理性能に優れたポリフッ化ビニリデン樹脂系多孔質膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、機械的強度等に優れているため分離用多孔質膜への応用が検討されてきた。しかしながら、その水処理用の多孔質膜としての利用を展開するに当り、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が疎水性の強い樹脂であることが障害となってきた。すなわち、１）使用に先立ちアルコール処理等による親水化処理が必要となる、２）透水能の増大が困難である、３）一旦、付着した有機質が除去されにくく、透水能の低下を招く等である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂系（多孔質）膜の親水性向上のために、ポリビニルアルコール系樹脂を配合することも、いくつか提案されている。
【０００３】
特許文献１は、ポリフッ化ビニリデンとポリ酢酸ビニルの混合溶液からの製膜体中の、ポリ酢酸ビニルを（部分）ケン化してポリビニルアルコール化した親水性耐熱膜の製造方法を開示している。
【０００４】
特許文献２は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔性構造物の多孔性空間にポリビニルアルコール水溶液を含浸させ、熱処理等によりポリビニルアルコールを水不溶性とすることにより形成した親水化多孔性複合構造物について開示している。
【０００５】
特許文献３は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の共通溶媒溶液の流延膜に、凝固用溶剤を接触させてゲル化した後、溶剤を除去する親水性多孔質膜の製造方法を開示している。
【０００６】
特許文献４は、ポリ酢酸ビニルとポリフッ化ビニリデン系樹脂の混合溶液をポリエステル繊維の不織ウエブ上に流延し、ポリ酢酸ビニルを部分ケン化した親水性多孔質膜の製造について開示している。
【０００７】
しかしながら、上記した従来技術では、いずれも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の双方、あるいは少なくともその一方であるポリビニルアルコール系樹脂（の前駆体）、の溶液を形成し、製膜しているために、水処理に適した多孔度を有し且つ高強度の親水性多孔質膜は得られない。
【特許文献１】特開平５−２３５５７号公報
【特許文献２】特開昭５４−１７９７８号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５７２０３号公報
【特許文献４】特開昭５５−１０２６３５号公報
【特許文献５】特願２００４−１９００６０号の明細書
【特許文献６】特開昭６３−３０１２０５号公報
【特許文献７】特開昭５０−１００１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記従来技術（特許文献１〜４）の問題点に鑑み、本発明の主要な目的は、機械的強度および長期の水処理性能に優れた親水性のポリフッ化ビニリデン系樹脂系多孔質膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは上記の目的で研究した結果、長期の水処理性能に優れた多孔度、機械的および親水性を備えたポリフッ化ビニリデン系樹脂−ポリビニルアルコール系樹脂複合多孔質膜を与えるためには、これら両樹脂の熱溶融混合による多孔質膜が必要であるとの知見に達し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とケン化度が１０〜８０モル％と低いポリビニルアルコール系樹脂との組合せからなる多孔質膜を提案している（特許文献５）。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、その改良発明に相当するものであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５以上、ケン化度が１０〜８０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との熱溶融混合製膜体からなり多孔質化されていることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明者らが、上述の目的で研究して本発明の多孔質膜に到達した経緯について、若干説明する。
【００１２】
上記したように特許文献５の多孔質膜を開発した時点で、水処理に適した多孔度と機械的強度を兼ね備えたポリフッ化ビニリデン系樹脂−ポリビニルアルコール系樹脂複合多孔質膜は、両樹脂の熱溶融混合物の多孔質化が必要であり、且つ水処理用途での使用を考慮したときには、一般に用いられる８０％を超える高ケン化度ポリビニルアルコール系樹脂の使用は好ましくないとの知見は持っていた。しかし、１０〜８０％という市販の低ケン化度ポリビニルアルコール系樹脂を使用して得られた特許文献５の多孔質膜においては、特に水処理に適した高多孔度としたときには、ポリビニルアルコール系樹脂の耐水性が不足し、特に長期間水処理に使用したとき、あるいは目詰りの除去のために薬液洗浄の際にポリビニルアルコール系樹脂が失われ多孔質膜の親水性が損なわれることが見出された。かといって、ケン化度を更に低下したのでは、所望の親水性が得られない。この問題を、低ケン化度で且つ高分子量のポリビニルアルコール系樹脂を用いることにより解決したのが、本発明の多孔質膜である（後記実施例参照）。
【００１３】
低ケン化度で高分子量のポリビニルアルコール系樹脂は、本発明者らが知る限り、市販されていない。この理由は、必ずしも明らかでないが、その理由の第１は、ポリ酢酸ビニル等のポリビニルエステルの重合と、引き続くそのメタノール溶液のケン化という通常のポリビニルアルコール系樹脂の製法を考慮したときに、高分子量ポリビニルアルコール系樹脂の製造のためには、特に後段のケン化工程での増粘が工業的製造に向かないという点にあったかと思われる。従って、例えば粒状固体の高分子量ポリビニルエステルを得た後、不均一系でケン化する方法も提案されている（特許文献６）。低ケン化度で高分子量のポリビニルアルコール系樹脂が市販されていない理由の第２は、従来の低ケン化度ポリビニルアルコール系樹脂の主たる用途が懸濁重合用分散助剤、乳化安定剤、ホットメルト接着剤、バインダーなどの用途に限られ、高強度を要求される成形体用途でなかったためと考えられる。
【００１４】
本発明者らは、上述の事情に鑑み、更にポリフッ化ビニリデン系樹脂と組み合せるべき低ケン化度且つ高分子量のポリビニルアルコール系樹脂の合理的な製造について研究した結果、特許文献７にも開示されるように、懸濁重合により得られる多孔質ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子の孔内にビニルエステルを含浸させて重合した後、生成する粒子内ポリビニルエステルをケン化すれば、上記特許文献６と同様な不均一ケン化系が実現され、且つ得られた低ケン化度且つ高分子量のポリビニルアルコール系樹脂を内包するポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子は、本発明の多孔質膜の原料として理想的であることが見出された。すなわち、本発明は、上記した本発明の多孔質膜の好ましい製造方法として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂および多孔化剤を熱溶融混合し、中空糸膜状または平膜状に押出して冷却固化した後、多孔化剤を除去する多孔質膜の製造方法であって、該ポリビニルアルコール系樹脂が該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔粒子内重合物の部分ケン化物であることを特徴とする多孔質膜の製造方法をも提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の多孔質膜を、主としてその好ましい製造方法である上記本発明の製造方法に従って、順次説明する。
【００１６】
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、主たる膜原料として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いる。
【００１７】
本発明において、ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、又はフッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデン系樹脂と共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、主たる膜原料として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であり且つ重量平均分子量／数平均分子量の比が２．５以上（すなわち分子量分布が広い）フッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。Ｍｗが２０万未満では得られる多孔質膜の機械的強度が小さくなる。またＭｗが６０万を超えるとポリフッ化ビニリデン系樹脂と多孔化剤との相分離構造が過度に微細になり、得られた多孔質膜を水処理膜として用いる場合の透水量が低下する。
【００１９】
上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデンのフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができ、この際重合条件を逐次変化させることにより、上述した広い分子量分布の単独のフッ化ビニリデン系樹脂を得ることもできる。しかし、より簡便には、異なる平均分子量の少なくとも二種のフッ化ビニリデン系樹脂をそれぞれ重合法により得て、これらを混合することにより重量平均分子量／数平均分子量の比が好ましくは２．５以上の混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いることが好ましい。より詳しくは、重量平均分子量が１５万〜６０万である第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂２５〜９８重量％と、重量平均分子量が４０万〜１２０万である第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂２〜７５重量％とを含有し、且つ第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量／第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量の比が１．２以上、好ましくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上である混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を得て、これを用いることが好ましい。本発明のより好ましい態様によれば、上記第１のポリフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％（主体樹脂）と、上記第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂（結晶特性改質用樹脂）２〜３０重量％とを含有する混合ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主たる膜原料として用いる。
【００２０】
本発明で用いるポリフッ化ビニリデン系樹脂は、未架橋であることが後述する組成物の溶融押出しの容易化のために好ましく、またその融点は、１６０〜２２０℃であることが好ましく、より好ましくは１７０〜１８０℃、さらに好ましくは、１７３〜１７９℃である。１６０℃未満では、生成する多孔膜の耐熱変形性が不充分となりがちであり、２２０℃を超えると、溶融混合性が低下し、均一な膜形成が難しくなる。
【００２１】
融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される樹脂の結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度を意味する。
【００２２】
本発明の多孔質膜を形成する第２の膜原料は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５以上、ケン化度が１０〜８０モル％のポリビニルアルコール系樹脂である。Ｍｗが６．０×１０５未満では、本発明で意図するような長期耐水性且つ耐薬品性の多孔質膜を得ることが困難となる。Ｍｗは好ましくは８．０×１０５以上である。またケン化度が１０モル％未満では、得られる多孔質膜の親水性の改善効果が不充分であり、８０モル％を超えると、高分子量であっても得られる多孔質膜の耐水性、耐薬品性が不足する。ケン化度は、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０〜５０モル％である。
【００２３】
ポリビニルアルコール系樹脂は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との合計量の、２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは５〜１３重量％の割合で使用することが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂が少な過ぎると、所望の親水性（濡れ性）を有する多孔質膜が得られず、多過ぎればポリフッ化ビニリデン系樹脂本来の耐水性、機械的強度を損なうおそれがある。
【００２４】
上記した高分子量且つ低ケン化度のポリビニルアルコール系樹脂としては、前記した特許文献５の高分子量ポリビニルアルコール系樹脂の製法に従い、但し、不均一ケン化工程におけるケン化度を抑制して得た粒状ポリビニルアルコール系樹脂を用いることもできる。しかし、疎水性のポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性のポリビニルアルコール系樹脂の熱溶融混合は必ずしも容易でなく、例えば押出機を用いた場合に、その出力の低下が必要となる（後記比較例１および２参照）。
【００２５】
従って、本発明のより好ましい態様においては、本発明の多孔質膜の製造方法に従い、一旦、懸濁重合により多孔質ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子を得、その多孔質空間に含浸されたビニルエステルの重合体（例えばポリ酢酸ビニル）をケン化して所望のケン化度のポリビニルアルコール系樹脂が内包されたポリフッ化ビニリデン系樹脂を、上記したポリフッ化ビニリデン系樹脂の少なくとも一部およびポリビニルアルコール系樹脂として用いることが好ましい。上記したようなビニルエステルのポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔粒子内重合は、（１）懸濁重合により得られたスラリー状のポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔内に残存する開始剤の量を調整（通常は加熱により減少）した後ビニルエステルモノマーを含浸させ、あるいは（２）一旦形成された（市販の）ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子を再スラリー化した後、制御された比較的少量の開始を含むビニルエステルモノマーを含浸させ、それぞれ、その後、再度ビニルエステルモノマーの懸濁重合を行うことにより達成される。これにより高分子量ポリビニルエステルを内包したポリフッ化ビニリデン系樹脂が得られ、内包されるポリビニルエステルをケン化することにより、制御された低ケン化度で高分子量のポリビニルアルコール系樹脂を内包するポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子が得られ、これは後述する多孔化剤とともに本発明の多孔質膜製造原料としてそのまま用いられる。
【００２６】
上述したようにして形成された粒子内重合により形成されたポリビニルアルコール系樹脂を内包するポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子を膜製造原料として用いることの主たる利点は二つある。その第１は、上記の説明でも分る通り内包されるポリビニルアルコール系樹脂の高分子量および低ケン化度を自在に制御できることである。その第２は、本来、疎水性のポリフッ化ビニリデン系樹脂と親水性のポリビニルアルコール系樹脂とが、既に粒子毎にポリビニルアルコール系樹脂を内包するポリフッ化ビニリデン系樹脂として複合化されているために、例えば押出機による両樹脂の熱溶融混合が極めて円滑に実施できることである。かくして形成されたポリビニルアルコール系樹脂内包ポリフッ化ビニリデン系樹脂粒子は、通常、本発明の多孔質膜製造に用いられるポリビニルアルコール系樹脂の全量およびポリフッ化ビニリデン系樹脂の一部を供給するために用いられる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の残量は、ポリビニルアルコール系樹脂内包ポリフッ化ビニリデン系樹脂とともに熱溶融混合されることになるが、ポリビニルアルコール系樹脂内包ポリフッ化ビニリデン系樹脂のマトリクスは、ポリフッ化ビニリデン系樹脂であるのでポリフッ化ビニリデン系樹脂の残量との熱溶融混合は容易に達成可能である（後記実施例参照）。
【００２７】
上記した、好ましくはそれらの少なくとも一部を複合化した、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂は、多孔化剤とともに本発明の多孔質膜製造に用いられる。
【００２８】
本発明においては、多孔化剤としてポリフッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤、好ましくはポリエステル系可塑剤、が用いられるが、より好ましくは可塑剤に加えてポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒が併用される。
【００２９】
（可塑剤）
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。
【００３０】
（良溶媒）
また、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、２０〜２５０℃の温度範囲でポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
【００３１】
（組成物）
膜形成用の原料組成物は、好ましくはポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の合計量１００重量部に対し、可塑剤７０〜２５０重量部および良溶媒５〜８０重量部を混合することにより得られる。
【００３２】
可塑剤が７０重量部未満であると、水処理膜のろ過性能（透水量）に劣る。また、２５０重量部を超えると空孔率が大きくなり過ぎるため、機械的強度が低下する。
【００３３】
良溶媒が５重量部未満では樹脂と可塑剤を均一に混合できなかったり、あるいは混合に時間を要する。また、８０重量部を超えると可塑剤の添加量に見合った空孔率が得られない。すなわち可塑剤の抽出による効率的な空孔形成が阻害される。
【００３４】
可塑剤と良溶媒の合計量は１００〜２５０重量部の範囲が好ましい。両者はいずれも溶融押出し組成物の粘度低減効果があり、ある程度代替的に作用する。そのうち良溶媒は、５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％、の割合が好ましい。
【００３５】
（混合・溶融押出し）
溶融押出組成物は、一般に１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２００℃、の温度で、中空ノズルあるいはＴ−ダイから押出されて膜状化される。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは第１および第２のポリフッ化ビニリデン系樹脂ならびにそのいずれかと複合されたポリビニルアルコール系樹脂の混合物からなる）樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。
【００３６】
（冷却）
本発明法に従い、溶融押出された膜状物は、通常はその片面側から冷却・固化される。冷却は、Ｔ−ダイから押出された平坦シート状物が、表面温度調節された冷却ドラムないしローラと接触させることにより行われ、ノズルから押出された中空糸膜の場合は、水等の冷却媒体中を通過させることにより行われる。冷却ドラム等あるいは冷却媒体の温度は５〜１２０℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは３０〜８０℃の範囲である。溶融押出後の中空糸状物を水等の冷却媒体により冷却すると、冷媒に接した部分のポリフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤及び溶媒との相分離が起き、相分離した可塑剤部分が後の微細空孔となると共にポリフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化が起こる。このとき（球状）結晶の成長速度が調整（抑制）され、その後の延伸に適した結晶特性の中空糸状物が得られるので、上述したように特定の分子量を有する少なくとも２種類のポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる混合物を使用することが好ましい。球状結晶の生成は、水の透過に対して障害となる他、球状粒子同士の界面で樹脂の接合が不充分であるため機械的強度および延伸性の低下を来す。溶融押出後の中空糸状物の冷媒に接している面から冷却され中空糸状物の厚み方向に緩やかに形成された結晶粒度分布（冷却面側が細かく、逆側が比較的粗くなる）が、機械的強度を向上させ、且つその後の延伸を円滑化させる。
【００３７】
（抽出）
冷却・固化された膜状物は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。
【００３８】
（熱処理）
抽出後の膜状物は、次いで引き続く延伸操作性の向上のために、８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲で、時間１〜１８０００秒、好ましくは３〜３６００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることが好ましい。
【００３９】
（延伸）
本発明の好ましい態様に従えば膜状物は、次いで延伸に付され、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善を受ける。延伸は、例えばテンター法による二軸延伸も可能であるが、一般に、周速度の異なるローラ対等による膜状物の長手方向への一軸延伸を行うことが好ましい。これは、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の多孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．２〜４．０倍、特に１．４〜３．０倍程度が適当である。
【００４０】
（溶離液処理）
上記工程を通じて、本発明のポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が得られるが、この多孔膜を溶離液による浸漬処理に付すことが好ましい。この溶離液処理により、本発明の多孔膜の特質が本質的に損なわれることなく、その透水量が著しく増大するからである。溶離液としては、アルカリ液、酸液または可塑剤の抽出液が用いられる。
【００４１】
上記溶離液処理により、多孔膜の透水量が著しく増大する理由は、必ずしも明かではないが、延伸により拡開された微細孔壁に残存する可塑剤が露出し、溶離液処理により効率的に除かれるためではないかと推察される。溶離液としてのアルカリおよび酸は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤として用いられるポリエステルを分解して可溶化することによりその溶離・除去を促進する作用を有するものと解される。したがって、アルカリ液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の強塩基の水または水／アルコール溶液でｐＨが１２以上、より好ましくは１３以上のものが好ましく用いられる。他方、酸液としては、塩酸、硫酸、燐酸等の強酸の水または水／アルコール溶液がｐＨが４以下、より好ましくは３以下、特に好ましくは２以下のものが好ましく用いられる。
【００４２】
また、可塑剤の抽出液としては、延伸前に用いたものと同様に、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類では、メタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロメタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。
【００４３】
溶離液処理は、多孔膜を必要に応じて親液性を向上するための前浸漬を行った後、５〜１００℃程度の温度で１０秒〜６時間溶離液中に浸漬することにより行われる。
【００４４】
（多孔質膜）
上記のようにして得られる本発明の多孔質膜によれば、一般に浸透ぬれ張力が３８ｍＮ／ｍ以上、好ましくは４２〜７２ｍＮ／ｍとなり、引張り強度は７ＭＰａ以上、好ましくは８〜２０Ｍｐａとなる。また空孔率は、好ましくは６０〜８５％、更に好ましくは６５〜８０％、破断伸度は好ましくは２０〜１００％、より好ましくは２５〜８０％の特性が得られる。またこれを透水処理膜として使用する場合には２０ｍ３／ｍ２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上、更に好ましくは３０ｍ３／ｍ２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上の透水量（純水フラックス）が得られる。また厚さは、５〜８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸の場合、その外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。
【００４６】
（ポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））
日本分光（株）製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工（株）製の「Shodex ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Shodex ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分にて、ゲルバーミエーションクロマトブラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。
【００４７】
（ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）の重量平均分子量）
昭和電工（株）製のＧＰＣ装置「Shodex ＧＰＣ−１０４」を用い、カラムに「shodex ＫＦ−６０６Ｍ」、プレカラムに「shodex ＫＦ−Ｇ」、溶媒にヘキサフルオロプロパノール（ＨＦＩＰ）を使用し、温度４０℃、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎにて、ＧＰＣ法によりポリメチルメタクリレート換算分子量として測定した。
【００４８】
なお、ＰＶＡ含有ＰＶＤＦ粉体中の場合は、該ポリマー粉体をＨＦＩＰ中で、５０℃、６時間攪拌することで、粉体中のＰＶＡを抽出した後、その上澄み液を採取してＧＰＣを用いて測定した。
【００４９】
（ＰＶＡのケン化度）
（株）島津製作所製のフーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴＩＲ−８２００」を用い、得られたチャートの３３９０ｃｍ−１付近のＯ−Ｈ伸縮振動と１７３７ｃｍ−１のＣ＝Ｏ伸縮振動に由来するピークの吸光度比から算出した。
【００５０】
（空孔率）
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ（中空糸の場合は外径および内径）を測定して多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ２）を算出し、更に多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた。
【００５１】
［数１］
空隙率（％）＝（１−Ｗ／（Ｖ×ρ））×１００
ρ：ＰＶＤＦの比重（＝１．７８ｇ／ｃｍ２）
【００５２】
（平均孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてハーフドライ法により平均孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。
【００５３】
（最大孔径）
ＡＳＴＭ Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９に準拠し、Porous Materials, Inc.社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてバブルポイント法により最大孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Galwick」）を用いた。
【００５４】
（引張り強度および破断伸度）
引張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で測定した。中空糸膜の場合は、糸径にかかわらず１本の中空糸状試料を測定した。平膜の場合は、幅１０ｍｍに裁断した短冊状試料を測定した（引張強度の単位は、ＭＰａ、破断伸度の単位は、％である。）。
【００５５】
（浸透ぬれ張力）
水とエタノールを比率を変えて混合し、表面張力の異なる水溶液を用意した。エタノール濃度と表面張力の関係は化学工学便覧（丸善株式会社、改訂第５版）の記載を参照した。温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気中でこの水溶液に、膜形状が中空糸の場合には、長さ５ｍｍに裁断した試料を、平膜の場合には５ｍｍ四方に裁断した試料を静かに浮かべ、多孔質膜が１分以内に水面から下に１００ｍｍ以上沈むことのできる水溶液の表面張力の最大値をその多孔質膜の浸透ぬれ張力とした。
【００５６】
（透水量（フラックス））
多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで水に１５分間浸漬して親水化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａにて純水の透水量を測定した。多孔膜が中空糸形状の場合、図１の装置を用い、膜面積は外径に基いて次式により算出した。
【００５７】
［数２］
膜面積（ｍ２）＝外径×π×長さ
【００５８】
（フラックス維持率）
茨城県石岡市内で採取した恋瀬川河川水に凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを濃度１０ｐｐｍで添加して攪拌し、次いで６時間静置した後、その上澄み液を供給水としてろ過試験を行い、目詰まりに対する耐性を評価した。供給水の濁度は０．６２Ｎ．Ｔ．Ｕ、色度は９．０度であった。
【００５９】
はじめに、試料多孔質膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して湿潤した後、膜形状が中空糸の場合には図１に示した装置を用いて試長（ろ過が行われる部分の長さ）が４００ｍｍになるように多孔質中空糸を取り付け、両端は引き出し部として圧力容器の外に取り出した。引き出し部（ろ過が行われない部分であり、圧力容器との接合部）の長さは両端それぞれ５０ｍｍとした。多孔質中空糸が測定終了時まで供給水に十分に浸かるように耐圧容器内に純水（水温２５℃）を満たした後、耐圧容器内を圧力５０ｋＰａに維持しながらろ過を行った。ろ過開始後、最初の１分間に両端から流れ出たろ過水の重量（ｇ）を初期透水量とした。
【００６０】
次いで、純水の代りに供給水（水温２５℃）を、多孔質中空糸が測定終了時まで供給水に十分に浸かるように耐圧容器内に満たした後、耐圧容器内を圧力５０ｋＰａに維持しながら、３０分間ろ過を行った。ろ過開始後２９分目から３０分目までの１分間に両端から流れ出た水の重量を３０分間ろ過後透水量とし、次式によりフラックス維持率を算出した。
【００６１】
［数３］
フラックス維持率（％）＝（３０分間ろ過後透水量（ｇ））／（初期透水量（ｇ））×１００
【００６２】
（ＰＶＡの薬液中溶出率）
ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を５０００ｐｐｍの次亜塩素鉛酸ナトリウムと１％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の混合溶液に３日間浸漬し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示唆熱重量同時測定装置「ＥＸＳＴＡＲ ＴＧ／ＤＴＡ６２００」を用いて、浸漬前後の多孔質中空糸膜中のＰＶＡ量を測定して、溶出率を求めた。
【００６３】
［数４］
溶出率（％）＝（薬液浸漬後のＰＶＡ含有率（％））／（薬液浸漬前のＰＶＡ含有率（％））×１００
【００６４】
中空糸膜中のＰＶＡの定量のためには、中空糸膜試料２０ｍｇを精秤し、熱重量分析装置（ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製「ＴＧＡ／ＳＴＴＡ８５１」）を用いて窒素雰囲気中１０℃／分の速度で昇温し、試料の熱分解減量を測定した。ＰＶＤＦの分解ピークである４８０℃よりも低温側に現われるＰＶＡの分解ピーク（例えば約２５０〜３５０℃に現れる）に相当する減量がＰＶＡ側鎖の脱離によるものと仮定して、ＰＶＤＦ１００重量部に対するＰＶＡ重量部を算出した。
【００６５】
（参考例） ＰＶＡ含有ＰＶＤＦ粉末の調製
内容量３リットルのステンレス製オートクレーブに、あらかじめアルコールを用いてウエット化した、Ｍｗが４．１２×１０５のポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業（株）製「ＫＦ＃１５５０」）を３５０ｇ、純水１２００ｇ、ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート０．１１２ｇ、酢酸ビニルモノマー１０５ｇを加え、排気後、系内を窒素置換して密封した。次に上記オートクレーブを３５℃の恒温水槽に入れ、４００ｒ．ｐ．ｍ．の速度で８．５時間攪拌しながら重合を行い、反応混合物を取り出し濾過水洗して、ポリ酢酸ビニル含有ポリフッ化ビニリデン系樹脂粉体を得た。この粉体１００ｇを室温で１重量％ＮａＯＨエタノール溶液６００ｍｌに２時間浸漬、攪拌してケン化処理を行い、濾過水洗後、乾燥して、ＰＶＡ含有ＰＶＤＦ粉末（平均粒径：約１９５μｍ）を得た。得られた粉末中のＰＶＤＦ、ＰＶＡの重量比率はＰＶＤＦ／ＰＶＡ＝１００／２０であり、ＰＶＡの平均ケン化度は４７ｍｏｌ％であった。
【００６６】
（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１２×１０５の第１のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ−１）（粉体、平均粒径：約１９４μｍ）を７１．２５重量部、第１のポリフッ化ビニリデン樹脂を用いて（上記参考例により）得たポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）含有のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＡ含有率２０重量部、ＰＶＡの平均ケン化度４７モル％）（粉体、平均粒径：約１９５μｍ）を２３．７５重量部、Ｍｗが９．３６×１０５の第２のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ−２）（粉体、平均粒径：約１８９μｍ）を５．０重量部ヘンシェルミキサーを用いて混合して、混合物Ａを得た。上記混合物Ａを１００重量部として、これとは別に、脂肪族ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社製「ＰＮ−１５０」）１４８．５重量部と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を３１．５重量部とを常温で攪拌混合して、混合物Ｂ（１８０重量部）を得た。
【００６７】
同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉末供給部から混合物Ａを０．８４ｋｇ／ｈで供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝１００／１８０（重量比）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径５ｍｍ、内径３．５ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量１１．８ｇ／ｍｉｎで中空糸状に押し出した。この際、ノズル中央部に設けた通気口から空気を４．０ｃｍ３／ｍｉｎで糸の中空部に注入した。
【００６８】
押し出された中空糸状成形体を溶融状態のまま、４０℃の温度に維持され且つノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（即ち、エアギャップが２８０ｍｍの）水浴中に導き冷却・固化させ（水浴中の滞留時間は約５秒間）、１０ｍ／ｍｉｎの引取速度で引き取った後、これを巻き取って第１中間成形体を得た。
【００６９】
次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件で浸漬して、脂肪族系ポリエステルと溶媒を抽出し、次いで１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い、第２中間成形体を得た。
【００７０】
次に、この第２中間成形体を第一のロール速度を１２．５ｍ／ｍｉｎにして、６０℃の水浴中を通過させ、第二のロール速度を２５ｍ／ｍｉｎにすることで長手方向に２．０倍に延伸した。次いで温度５℃に制御したジクロロメタン液中を通過させ、第三のロール速度を２３．８ｍ／ｍｉｎまで落とすことで、ジクロロメタン液中で５％緩和処理を行った。さらに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽（２．０ｍ長さ）を通過させ、第四ロール速度を２２．６ｍまで落とすことで、乾熱槽中で５％緩和処理を行った。これを巻き取って本発明法によるポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を得た。
【００７１】
（実施例２）
実施例１と同じ混合物Ａの第１のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ−１）、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ）含有のポリフッ化ビニリデン樹脂、第２のポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ−２）の比率を４７．５／４７．５／５重量部に変更する以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を得た。
【００７２】
（比較例１）
実施例１と同じ混合物Ａを、ＰＶＤＦ−１を９５重量部、ＰＶＤＦ−２を５重量部およびポリビニルアルコール系樹脂（株式会社クラレ製、「ポバールＬＭ−１０ＨＤ」、平均ケン化度が４０モル％のＰＶＡ）（粉体、平均粒径：約１７４０μｍ）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系溶融混合製膜多孔化物の作製を試みたが、押出機の粉末供給部において混合物Ａのくい込み不良が発生したため、中空糸状成形体を得ることが出来なかった。そこで、混合物Ａの供給量を実施例１の１／２量の０．４２ｋｇ／ｈに変更することにより、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を得た。
【００７３】
（比較例２）
実施例１と同じ混合物Ａを、ＰＶＤＦ−１を９５重量部、ＰＶＤＦ−２を５重量部およびポリビニルアルコール系樹脂（日本・酢ビポバール株式会社製、「ＪポバールＪＭＲ−１５０Ｌ」、平均ケン化度が２２モル％のＰＶＡ）（粉体、平均粒径：約１０８０μｍ）１０重量部に変更する以外は実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系溶融混合製膜多孔化物の作製を試みたが、比較例１と同様に押出機の粉末供給部において混合物Ａのくい込み不良が発生したため、中空糸状成形体を得ることが出来なかった。そこで、混合物Ａの供給量を実施例１の１／２量の０．４２ｋｇ／ｈに変更することにより、ポリビニルアルコール系樹脂およびポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる溶融混合製膜多孔化物を得た。
【００７４】
（比較例３）
ポリビニルアルコール系樹脂を添加しない以外は実施例１と同じ混合ＰＶＤＦ１００重量部に実施例１と同じアジピン酸系ポリエステル可塑剤を１４８．５重量部とＮＭＰ３１．５重量部を加え、実施例１と同様にしてポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質中空糸膜を得た。
【００７５】
上記実施例、比較例の概要および得られた中空糸多孔質膜について上述の方法で得られた特性の評価結果を、次表１にまとめて記す。
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００７６】
上記表１の実施例の結果を見れば、本発明の高分子量且つ低ケン化度ポリビニルアルコール系樹脂を配合したポリフッ化ビニリデン系樹脂系多孔質膜によれば、浸透ぬれ張力の適度の増大（対比較例３）で示される親水性の向上を通じて、主として有機物付着によると考えられるフラックスの低減が少ないことによる高いフラックス維持率（対比較例３）および薬液浸漬後の低いＰＶＡ溶出力（対比較例１および２）で代表される長期水処理性能の改善されたポリフッ化ビニリデン系樹脂系多孔質膜が得られることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】フラックスおよびフラックス維持率測定装置の側面概略図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５以上、ケン化度が１０〜８０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との熱溶融混合製膜体からなり多孔質化されていることを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
浸透ぬれ張力が３８ｍＮ以上である請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
引張り強度が７ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
中空糸状である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項５】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂および多孔化剤を熱溶融混合し、中空糸膜状または平膜状に押出して冷却固化した後、多孔化剤を除去する多孔質膜の製造方法であって、該ポリビニルアルコール系樹脂が該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔粒子内重合物の部分ケン化物であることを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
多孔化剤がポリエステル系可塑剤を主体とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項１】
重量平均分子量（Ｍｗ）が６．０×１０５以上、ケン化度が１０〜８０モル％であるポリビニルアルコール系樹脂とポリフッ化ビニリデン系樹脂との熱溶融混合製膜体からなり多孔質化されていることを特徴とする多孔質膜。
【請求項２】
浸透ぬれ張力が３８ｍＮ以上である請求項１に記載の多孔質膜。
【請求項３】
引張り強度が７ＭＰａ以上である請求項１または２に記載の多孔質膜。
【請求項４】
中空糸状である請求項１〜３のいずれかに記載の多孔質膜。
【請求項５】
ポリフッ化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂および多孔化剤を熱溶融混合し、中空糸膜状または平膜状に押出して冷却固化した後、多孔化剤を除去する多孔質膜の製造方法であって、該ポリビニルアルコール系樹脂が該ポリフッ化ビニリデン系樹脂の多孔粒子内重合物の部分ケン化物であることを特徴とする多孔質膜の製造方法。
【請求項６】
多孔化剤がポリエステル系可塑剤を主体とする請求項５に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２３９５１２（Ｐ２００６−２３９５１２Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５６３９４（Ｐ２００５−５６３９４）
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（０００００１１００）株式会社クレハ (477)
【Ｆターム（参考）】
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