多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜
【課題】ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの隔壁の表面に、粒子状物質の堆積量が少ない状態でも粒子状物質の高い捕集効率が得られ、しかも圧力損失も低い多孔質膜を形成することが可能な多孔質膜形成用塗料を提供する。
【解決手段】排ガス浄化フィルタの多孔質支持体１１の表面に、この多孔質支持体１１の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜１３を形成するための塗料であり、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有しており、この微粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下、塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、この塗料の粘度は２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【解決手段】排ガス浄化フィルタの多孔質支持体１１の表面に、この多孔質支持体１１の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜１３を形成するための塗料であり、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有しており、この微粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下、塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、この塗料の粘度は２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜に関し、更に詳しくは、自動車のディーゼルエンジン等から排出される排ガスから粒子状物質を除去するための排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、酸化触媒特性を有する多孔質膜を形成する際に用いて好適な多孔質膜形成用塗料、及び、この多孔質膜形成用塗料を塗布、熱処理して得られた多孔質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる様々な物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）は、喘息や花粉症等のアレルギー性疾患を引き起こす要因とも言われている。
一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するための排ガス浄化フィルタとして、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）が使用されている（例えば特許文献１、２）。
この目封じタイプのハニカム構造体とは、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このハニカム構造体の一方の端面からセルに取り入れられた粒子状物質を含む排ガスは、セル間の隔壁中の細孔を通過する際に粒子状物質が捕集されて浄化ガスとなり、この浄化ガスがハニカム構造体の他方の端面から排出される。
【０００３】
このＤＰＦでは、特にサブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させることが要求されているが、従来のＤＰＦでは、その隔壁の平均気孔径が５〜５０μｍ程度であるから、隔壁に粒子状物質が堆積していない状態でのＤＰＦにおける捕集効率（粒子状物質の重量基準）は９０％に達しておらず、隔壁の排ガス流入面に粒子状物質が堆積するにつれて、この隔壁の排ガス流入面に粒子状物質の層が形成され、この粒子状物質の層に新しい粒子状物質が捕集されることでＤＰＦにおける捕集効率が向上し、１００％に近付いていく。このように、従来のＤＰＦでは、粒子状物質の層が形成した後の捕集効率は高いものの、粒子状物質の堆積量が少ない状態での捕集効率は必ずしも満足できるものではないことが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
ここで、粒子状物質の堆積量が少ない状態で捕集効率を高めるためには、ＤＰＦにおける隔壁の細孔径を小さくするのが有効であることが知られている。しかしながら、細孔径を小さくすると、ＤＰＦ中のガス透過性が低下するために圧力損失が上昇してしまい、十分な排ガス流量を得ることができない。
このように、従来の技術では、粒子状物質の堆積量が少ない状態での高い捕集効率と低い圧力損失を両立することができず、この両方の性能を満たす材料が求められている。
【０００５】
また、自動車の走行時には、常にエンジンから粒子状物質が排出されるために、ＤＰＦのハニカム構造体のセル中に粒子状物質が徐々に蓄積される。この蓄積が進行して粒子状物質の堆積量が過大になると、いわゆる「目詰まり」の状態となり、ＤＰＦにおける圧力損失が上昇することとなり、この粒子状物質を何らかの方法で定期的に除去し、ＤＰＦの圧力損失を低減させる必要がある。
そこで、従来では、粒子状物質が所定量堆積した時点で排ガス温度を上昇させて粒子状物質を燃焼させる再生と称される操作を行い、ＤＰＦの圧力損失を低減させている。
【０００６】
しかしながら、この再生方法では、排ガスの温度を上昇させるために燃料をＤＰＦ前段の排ガス中に噴射させる必要があるが、再生に用いられる燃料は自動車の走行には全く寄与しない。そこで、燃料のエネルギーを有効利用するとともに燃料消費率を向上させるためには、再生にかかる時間が短く、再生時に使用する燃料が少なくてすむ、いわゆる再生効率の良い排ガス浄化フィルタが求められていた。
【０００７】
ＤＰＦにおける再生効率を改善させる方法としては、従来より、酸化触媒である白金や銀等の貴金属微粒子あるいは酸化セリウム等の酸化物微粒子をＤＰＦの隔壁に担持させ、粒子状物質の酸化を促進させる方法が提案されている（例えば特許文献３、４）。この方法では、酸化触媒を担持させることにより、ＤＰＦ再生時に必要となる温度の低下ないしは再生のための高温保持時間の短縮ができるので、ＤＰＦ自体の熱劣化も低減することができる。
これらの酸化触媒をＤＰＦの隔壁に担持させる方法としては、酸化触媒微粒子を含むスラリー中にＤＰＦのハニカム構造体自体を含浸させ、このＤＰＦの隔壁に酸化触媒微粒子を付着させる方法（例えば特許文献３、４）、酸化触媒金属化合物を含有する溶液中にＤＰＦのハニカム構造体を含浸した後、このＤＰＦの隔壁に付着した成分を還元して金属微粒子化し、このＤＰＦの隔壁に酸化触媒微粒子を付着させる方法（例えば特許文献４）等が提案されている。
【０００８】
次に、使用時の圧力損失が低くかつ微粒子の捕集効率が高いフィルタとしては、大きな気孔径を有する多孔質支持体の表面に、気孔径が多孔質支持体の気孔径よりも小さくかつ厚みが薄い多孔質膜を設けたフィルタが知られている。
このようなフィルタとしては、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に多孔質膜が形成されたセラミックフィルタが知られている。
このセラミックフィルタでは、多孔質膜は、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に、粒子径の小さいセラミックス粒子からなる積層体を形成し、この積層体を熱処理することにより形成される。この多孔質膜の気孔径を捕集する粒子の大きさに合わせて制御する方法としては、積層体を構成しているセラミックス粒子の粒子径を調整する方法が用いられている。
【０００９】
ところで、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に、この多孔質セラミックスよりも気孔径が小さくかつ厚みが薄い多孔質膜を形成する場合には、多孔質膜を構成するセラミックス粒子の粒子径を多孔質セラミックスの気孔径よりも小さくする必要があった。このため、多孔質膜を形成する際に、この多孔質膜を構成するセラミックス粒子が多孔質セラミックスの気孔内に侵入してしまうという問題点が生じる虞があった。
そこで、このような問題点を解決するための様々な方法が提案されている。
【００１０】
例えば、セラミックスからなる多孔質支持体を疎水化処理するとともに、粒子径の小さいセラミックス粒子を含む水系スラリーを用いることにより、この水系スラリーが多孔質支持体の気孔内に入らないようにする方法が提案されている（例えば特許文献５）。この方法では、多孔質支持体の表面に水系スラリーを付着させるために、水系スラリーに疎水化処理剤を除去またはその機能を低下させる物質を添加している。
また、予め、粒子径の小さいセラミックス粒子を多孔質支持体の気孔径と同等もしくはそれ以上の大きさの二次粒子とし、この二次粒子を含むスラリーを用いて多孔質膜を形成する方法が提案されており、二次粒子の製造方法としては、セラミックス粒子を予め仮焼する方法（例えば特許文献６）や、スラリーに凝集剤を加えて、セラミックス粒子を凝集させる方法（例えば特許文献７）が提案されている。
【００１１】
さらに、多孔質支持体の気孔に除去可能な物質を充填して、この気孔を塞いだ後、多孔質支持体の表面に粒子径の小さいセラミックス粒子を含むスラリーを塗布する方法が提案されており、気孔を塞ぐ方法としては、除去可能な物質として可燃性物質を用い、この可燃性物質を後の焼成工程により燃焼除去する方法（例えば特許文献８）、除去可能な物質として水やアルコールを用い、塗布後、乾燥することにより、これら水やアルコールを除去する方法（例えば特許文献９、１０）、が提案されている。
【特許文献１】特開平５−２３５１２号公報
【特許文献２】特開平９−７７５７３号公報
【特許文献３】特開２００５−７２５９号公報
【特許文献４】特開２００１−７３７４８号公報
【特許文献５】特開２０００−２１８１１４号公報
【特許文献６】特開平１１−３３３２２号公報
【特許文献７】特開平１１−１８８２１７号公報
【特許文献８】特開平１−２７４８１５号公報
【特許文献９】特公昭６３−６６５６６号公報
【特許文献１０】特開２０００−２８８３２４号公報
【非特許文献１】ＳＡＥテクニカルペーパー ９８０５４５ 米国自動車技術者協会 １９９８年発行（SAE Technical Paper 980545, Society of Automotive Engineers (1998)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、従来のＤＰＦでは、隔壁の平均気孔径が５〜５０μｍ程度とミクロン径のオーダーであるために、この平均気孔径より径の小さなサブミクロン径の粒子状物質を捕集することは容易ではないという問題点があった。
サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させるためには、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を縮小することも一つの方法であるが、隔壁の平均気孔径を縮小すると、サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性は向上するものの、ＤＰＦとしての通気性が低下し、圧力損失が増加するため、十分な排ガス流量が得られないという不具合が生じることとなる。すなわち、従来のＤＰＦでは、特に粒子状物質の堆積量が少ない状態における高い捕集効率と低い圧力損失（十分な排ガス流量）を両立できておらず、この両方の性能を満たす材料が求められていた。
そこで、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を５〜５０μｍのままとし、この隔壁の表面に平均気孔径が数１０ｎｍ〜５μｍの多孔質膜を形成することが考えられている。この多孔質膜を形成する場合、上述した従来技術を適用することが考えられる。
【００１３】
しかしながら、このような多孔質膜を有するＤＰＦにおいても、次のような問題点がある。
例えば、平均気孔径が１００ｎｍの多孔質膜を形成するためには、多孔質膜を構成する粒子の一次粒子径を４０〜６０ｎｍ程度とする必要があり、この粒子径はＤＰＦの平均気孔径の数１００分の１程度の大きさである。このように、多孔質膜を構成する粒子の一次粒子径は、上記の従来技術における多孔質膜の粒子径がサブミクロンからミクロンのオーダーであるのに比べて非常に小さい。
そのため、ＤＰＦの隔壁に多孔質膜を形成する際に、従来技術をそのまま適用しても、多孔質膜を構成する粒子の一部が隔壁の気孔内に流入することを避けるのが難しい。
【００１４】
さらに、ＤＰＦの主要部であるハニカム構造体は、それぞれのセルが、例えば一端が封止された断面１ｍｍ角、長さ１５０ｍｍの細長い筒状をなしており、さらに、これらのセルは、隣接するセルの封止端部の位置が互いに逆方向となるように交互に封止端部が設けられ、重ねられてハニカム状とされた特殊な形状であるのに対し、上述の従来技術における隔壁は、板状または直径がセンチメートルのオーダーの筒状である。したがって、ＤＰＦの主要部であるハニカム構造体の隔壁に多孔質膜を形成する際に、上記の従来技術を適用しようとしても、形状が大幅に異なることから適用が難しい。また、従来技術が適用可能であったとしても、工程が複雑になり、用いる材料等も工夫する必要があり、製造コストが高くなる虞がある。
このように、ＤＰＦの主要部であるハニカム構造体の隔壁の表面に多孔質膜を形成する技術については、いまだに確立されていないのが現状である。
【００１５】
さらに加えて、ＤＰＦの隔壁に酸化触媒微粒子を担持させる場合、従来方法では酸化触媒粒子が隔壁の表面だけでなく隔壁の気孔内部にまで入り込むため、酸化触媒微粒子が隔壁の全体に渡って存在することとなる。一方、このＤＰＦを用いて排ガス中の粒子状物質を捕集する場合、粒子状物質はＤＰＦの隔壁の表面に層状に堆積し、気孔内部にはあまり浸入しない。特に粒子状物質がある程度堆積した後は、この傾向が強くなる（非特許文献１参照）。
このように、粒子状物質がＤＰＦの隔壁の排ガス流入側の表面に局在するために、気孔内部に存在する酸化触媒粒子は粒子状物質と接することが無く、粒子状物質の酸化除去にはほとんど寄与しないことになり、無駄である。したがって、酸化触媒粒子を隔壁の表面に選択的に担持させることができれば、担持させた酸化触媒粒子の触媒効果を有効に活用することが可能となるが、その様な方法はまだ提案されていない。
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの隔壁の表面に、粒子状物質の堆積量が少ない状態でも粒子状物質の高い捕集効率が得られ、しかも圧力損失も低い多孔質膜を形成することが可能な多孔質膜形成用塗料を提供することを目的とする。
さらに、隔壁における酸化触媒の担持方法を改善することにより、再生処理時に、隔壁の表面に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮し、再生処理時の排ガス温度上昇に必要な燃料の使用を低減し、燃料消費率の低下やフィルタ機能の劣化防止及び酸化触媒の劣化抑制を図ることができるＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタ用の多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタを構成するハニカム構造体の隔壁に、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子を含み、かつ所定の膜厚、平均気孔径及び平均気孔率を有する多孔質膜を設けることにより、粒子状物質の堆積量が少ない状態でも高い捕集効率が得られると同時に圧力損失の上昇を抑制することができ、しかもＤＰＦ等の再生時においては、従来のＤＰＦ等に比べて隔壁に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮することができることを見出した。
そして、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタを構成するハニカム構造体の隔壁に多孔質膜を形成する場合に、平均一次粒子径、タップかさ密度及び塗料中の平均二次粒子径が制御されたセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と、分散媒とを含有し、その粘度が２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下に制御された多孔質膜形成用塗料を用いれば、隔壁である多孔質支持体の表面にセリウムを含有する酸化物微粒子を成分とする多孔質膜を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の多孔質膜形成用塗料は、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、この多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成するための塗料であって、前記塗料は、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有しており、前記微粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下、前記塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、前記塗料の粘度は２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１９】
前記セリウムを含有する酸化物は、酸化セリウム単体、または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物、または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物と酸化セリウム単体との混合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明の多孔質膜は、本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の多孔質膜形成用塗料によれば、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有し、この微粒子の平均一次粒子径を５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、タップかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下、塗料中の平均二次粒子径を０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下に制御し、さらに、塗料の粘度を２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下に制御したので、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に塗布した際に、微粒子が多孔質支持体の気孔内に侵入するのを抑制することができる。したがって、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子を含み、この多孔質支持体の平均気孔径より小さな平均気孔径を有し、しかも均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
また、この多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に塗布するだけで塗膜を形成することができるので、いかなる形状の多孔質支持体であっても、多孔質支持体の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
【００２２】
本発明の多孔質膜によれば、本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理したので、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の平均気孔径より小さな微小径の気孔を有し、微小径の微細粒子の捕集特性が向上した多孔質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜を実施するための最良の形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
初めに、本発明の内容をより理解し易くするために、本発明の多孔質膜形成用塗料を用いることで形成が可能となる排ガス浄化フィルタについて説明する。
【００２４】
「排ガス浄化フィルタ」
図１は、本発明の一実施形態の多孔質膜形成用塗料が適用可能な自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを示す一部破断斜視図、図２は同ＤＰＦの隔壁構造を示す断面図であり、図１において符号βで示す面を拡大した図である。
【００２５】
このＤＰＦ１０は、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックスからなるフィルタ基体（多孔質支持体）１１と、このフィルタ基体１１内に形成されたガス流路１２と、このガス流路１２のうち排ガスの上流側の端部が開放された流入セル１２Ａの内壁面１２ａに設けられた多孔質膜１３とにより概略構成されている。
【００２６】
フィルタ基体１１は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体であり、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿い、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる隔壁１４によりハニカム構造とされ、この隔壁１４により囲まれた軸方向の中空の領域が多数のセル状のガス流路１２とされている。
このフィルタ基体１１の軸方向の両端面のうち一方の端面αが、粒子状物質を含む排ガスＧが流入する流入面とされ、他方の端面γが、上記の排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣを排出する排出面とされている。
【００２７】
ガス流路１２は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である上流側端部が開放された流入セル１２Ａと、浄化ガスＣを排出する側である下流側端部が開放された流出セル１２Ｂとにより構成されている。
【００２８】
多孔質膜１３は、流入セル１２Ａの内壁面（隔壁１４の流入セル１２Ａ側の表面）１２ａに、本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布し、その後熱処理して得られた、セリウムを含有する酸化物を成分とする膜であり、その平均気孔径は０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上かつ２μｍ以下である。また、平均気孔率は３５％以上かつ９０％以下、平均膜厚は４０μｍ以下である。また、この多孔質膜１３を構成する粒子の一次粒子径は５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
【００２９】
なお、この多孔質膜１３は、流入セル１２Ａの内壁面だけでなく、流出セル１２Ｂの内壁面（隔壁１４の流出セル１２Ｂ側表面）にも設けられていてかまわない。ただし、以下の記載では、流入セル１２Ａの内壁面に設けられたものとして説明する。
【００３０】
この多孔質膜１３は、フィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内に実質的に入り込むことなく、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ上にて独立した膜となっている。すなわち、多孔質膜１３を形成する酸化物微粒子は、隔壁１４の内部への侵入が抑制された状態で流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成され、隔壁１４に形成されている気孔を塞ぐことはない。
この多孔質膜１３は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状の多孔質となっている。
【００３１】
このＤＰＦ１０では、その流入口側、すなわち端面α側から流入した粒子状物質（ＰＭ）３０を含む排ガスＧは、流入セル１２Ａを、端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれる粒子状物質３０は隔壁１４、特に隔壁１４の流入セル１２Ａ側の内壁面１２ａに形成された多孔質膜１３により捕集されて除去され、この粒子状物質３０が除去された浄化ガスＣは、流出セル１２Ｂを端面α側から端面γ側へと流れ、最終的に排出口側、すなわち端面γ側から排出される。
【００３２】
このＤＰＦ１０では、多孔質膜１３の平均気孔径は０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、隔壁１４の気孔径、すなわち従来のＤＰＦの平均気孔径である５〜５０μｍ程度より小さい。これにより、粒子状物質３０は、隔壁１４にほとんど入り込むことなく、その堆積量が少ない段階から多孔質膜１３により捕集され、高い捕集効率を得ることができる。
【００３３】
この多孔質膜１３の平均膜厚は４０μｍ以下であり、フィルタ基体の一般的な厚みである２００〜４００μｍよりも薄い。また、この多孔質膜１３の平均気孔率は３５〜９０％であり、多くの細孔を有している。さらに、多孔質膜１３の支持体である隔壁１４の平均細孔径は５〜５０μｍと、多孔質膜１３の平均細孔径と比べて十分に大きい。以上の点により、このＤＰＦ１０は、圧力損失が低く、十分な排ガス流を得ることができる。
【００３４】
さらに、多孔質膜１３を設けることにより、粒子状物質３０が堆積していく際に隔壁１４の細孔内に粒子状物質３０が入り込み難い。このため、多孔質膜が付与されていない場合に比べて、粒子状物質３０が隔壁１４の細孔を閉塞し難くなり、粒子状物質３０が堆積した後の圧力損失上昇を抑えることができる。
【００３５】
また、多孔質膜１３の存在により、フィルタの再生時に、粒子状物質を燃焼させるための酸素が粒子状物質層中に均等に流通するようになり、酸素が供給され難い粒子状物質が減るため、粒子状物質の酸化が均等に進み、結果として粒子状物質の燃焼時間を短縮することができる。
【００３６】
ここで、多孔質膜１３がセリウムを含有する酸化物を成分としている点について説明する。
多孔質膜１３の成分である酸化セリウムは、酸化触媒特性、すなわち粒子状物質３０の燃焼触媒作用を有している。この酸化セリウムによる粒子状物質３０の燃焼触媒作用については、酸化セリウムから放出される活性酸素が粒子状物質３０の燃焼に寄与していることが知られており、一方で、この活性酸素は寿命が短いことが知られている。
【００３７】
セリウムを含有する酸化物微粒子は、多孔質膜１３の形状にて隔壁１４の表面に存在しており、一方、粒子状物質３０は主に多孔質膜１３により捕集される。したがって、セリウムを含有する酸化物微粒子と、捕集された粒子状物質３０とは近接した状態となり、セリウムを含有する酸化物微粒子から発生する活性酸素が失活する前に粒子状物質３０と反応することとなり、セリウムを含有する酸化物微粒子の触媒活性をより有効に引き出すことができる。
【００３８】
さらに、多孔質膜１３はフィルタ基体１１を構成する多孔質セラミックスの細孔内に実質的に入り込んでいないので、そのほとんど全てが粒子状物質３０の酸化除去に寄与することができる。したがって、従来技術のように、セリウムを含有する酸化物微粒子がフィルタの気孔内部に入り込み、その結果として粒子状物質３０の酸化除去にはほとんど寄与しなくなる（無駄となる）ということがない。以上により、セリウムを含有する酸化物を無駄なく有効に利用して、十分な酸化触媒効果を得ることができる。
【００３９】
このように、本発明の多孔質膜形成用塗料を用いて形成された多孔質膜を有する排ガス浄化フィルタでは、セリウムを含有する酸化物を成分とする多孔質膜１３の平均気孔径を０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下とすることができる。これにより、多孔質膜の構造の利点である粒子状物質３０の捕集効率の向上、圧力損失の低減、排ガス浄化フィルタ再生時における燃焼時間の短縮を図ることができる。
また、セリウムを含有する酸化物微粒子の粒子状物質３０の燃焼触媒作用により、再生時の粒子状物質３０の燃焼を促進させる効果がある。
【００４０】
さらには、セリウムを含有する酸化物微粒子の担持方法を改善することにより、担持した酸化触媒の触媒効果を有効に作用させることができるので、粒子状物質３０の燃焼触媒効果の向上による再生処理時の燃焼時間のさらなる短縮、燃焼温度の低下をも図ることができる。
そして、これらの各効果を総合することにより、粒子状物質の捕集特性に優れるほか、再生処理時間のさらなる短縮により、再生処理時に必要な燃料の使用量をより低減させることができ、排ガス浄化フィルタ自体や酸化触媒の劣化をより抑制することができる。
【００４１】
「多孔質膜形成用塗料」
本実施形態の多孔質膜形成用塗料は、上述したＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、この多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成するための塗料であり、この塗料は、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有しており、この微粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下、この塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、この塗料の粘度は２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４２】
上記の微粒子は、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子であり、下記の（ａ）〜（ｃ）のいずれかが好ましい。
（ａ）酸化セリウム単体
（ｂ）ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物
（ｃ）ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物と酸化セリウム単体との混合物
ここで、微粒子の成分を酸化物とした理由は、この多孔質膜形成用塗料により得られた多孔質膜の耐熱性を十分に確保することができるからである。例えば、ＤＰＦ等のセラミックフィルタの場合、排ガスの温度が１０００℃程度にまで上昇することがあるので、多孔質膜の材料に対しても１０００℃程度までの耐熱性が必要になる。
【００４３】
ここで、微粒子の成分をセリウムを含有する酸化物とした理由は、酸化セリウムが酸化触媒特性を有しているからである。
ディーゼル車の排ガス浄化に用いられるＤＰＦを再生する場合、ＤＰＦの温度を上昇させて、堆積した粒子状物質を燃焼除去させる操作を行うのが一般的である。本発明のセリウムを含有する酸化物微粒子は、酸化セリウムを成分として含んでいることから、酸化触媒特性、すなわち粒子状物質の燃焼触媒作用を有している。したがって、ＤＰＦの多孔質膜をセリウムを含有する酸化物で形成することにより、再生時における粒子状物質の燃焼除去を促進させることができ、その結果、再生時に排ガス温度を上昇させて粒子状物質を燃焼させるために必要とする燃料を低減することができ、さらに再生に要する時間を短縮したり、再生時の温度を下げることにより、ＤＰＦや酸化触媒としてのセリウムを含有する酸化物の劣化を抑制することができる。
【００４４】
次に、「タップかさ密度」について説明する。なお、この「タップかさ密度」とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定されている「タップかさ密度」のことであり、上記の規格には、タップかさ密度の測定方法についても規定されている。
この微粒子のタップかさ密度が真密度（真比重）より小さくなる原因は、微粒子間に空隙が生じるからである。すなわち、タップかさ密度（ρｔ）と真密度（ρｒ）との比（ρｔ／ρｒ）は、空隙率、すなわち気孔率を示すことになる。
【００４５】
ここで、タップかさ密度を決定付ける主要因は、微粒子の一次粒子径と粒子形状である。粒子形状に差異が無い場合には、微粒子の平均一次粒子径が小さいほどタップかさ密度は小さくなり、得られる多孔質膜の気孔率は増大するが、気孔径は小さくなる。また、微粒子の一次粒子径が等しい場合には、微粒子の形状異方性が高いほどタップかさ密度は小さくなり、得られる多孔質膜の気孔率が増大し気孔径も大きくなる。
【００４６】
したがって、本実施形態の多孔質膜形成用塗料に含まれる微粒子の一次粒子径とタップかさ密度を規定することにより、本実施形態の塗料を用いて形成される多孔質膜の気孔径と気孔率を制御することが可能となる。
【００４７】
以上の点を考慮すると、このセリウムを含有する酸化物微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。
また、この微粒子のタップかさ密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上かつ１．６ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上かつ１．４ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４８】
これは、セリウムを含有する酸化物微粒子の平均一次粒子径とタップかさ密度を上記の範囲に限定すれば、本発明の目的とする平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下、平均気孔率が３５％以上かつ９０％以下の多孔質膜を形成することができることを示している。
そして、上記の範囲内で平均一次粒子径とタップかさ密度が異なる複数種の微粒子を混合して用いることにより、多孔質膜の気孔径を所望の値に制御することができる。
【００４９】
さらに、セリウムを含有する酸化物微粒子の平均一次粒子径とタップかさ密度を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径が５ｎｍを下回るか、またはタップかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３を下回ると、本塗料を用いて形成した多孔質膜の平均気孔径が微粒子の形状に因らず小さくなり、多孔質膜により生じる圧力損失が大きくなるので好ましくないからである。また、平均一次粒子径が５ｎｍを下回る微粒子の製造は、コスト高となり、生産性の観点からも好ましくない。
【００５０】
また、平均一次粒子径が３００ｎｍを超えるか、またはタップかさ密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超えると、セリウムを含有する酸化物微粒子の粒子径が過大となるために、平均気孔径が５μｍ以下の多孔質膜を得ることができる安定性が良好な塗料を得るのが難しくなるので、好ましくない。
【００５１】
このようなセリウムを含有する酸化物微粒子を分散媒中に分散させて、多孔質膜形成用塗料とする。
この分散工程は、湿式法によることが好ましい。また、この湿式法で用いられる分散機としては、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ジェットミル、振動ミル、アトライター、高速ミル、ハンマーミル等が好適に用いられる。
上記のボールミルとしては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられ、また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミル等が挙げられる。
【００５２】
この分散媒としては、水または有機溶媒が好適に用いられ、その他、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物も用いられる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
これらの分散媒のうち、塗料用として好ましいものは、水、アルコール類、ケトン類であり、これらの中でも、水、アルコール類がより好ましく、水が最も好ましい。
【００５４】
この塗料では、セリウムを含有する酸化物微粒子と分散媒との親和性を高めるために、このセリウムを含有する酸化物微粒子の表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、システアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエタンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、酸化物微粒子の表面に吸着する官能基を有し、かつ分散媒と親和性を有する末端基を有する表面改質剤であれば良い。
【００５５】
この塗料中の微粒子の平均二次粒子径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ６μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、塗料中の微粒子の平均二次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、塗料中の微粒子の平均二次粒子径が０．１μｍを下回ると、この塗料を５μｍ以上かつ５０μｍ以下の平均気孔径を有する排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に塗布した場合に、この塗料が多孔質支持体の内部に浸入し易くなり、多孔質支持体の表面に多孔質膜を形成することが難くなるので好ましくないからである。また、微粒子の平均二次粒子径が１０μｍを超えると、塗料の分散安定性を確保するのが困難になったり、均質な多孔質膜を得難くなるので好ましくないからである。
【００５６】
この塗料の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上かつ５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上かつ３００ｍＰａ・ｓ以下である。
ここで、塗料の粘度を上記の範囲に限定した理由は、粘度が２ｍＰａ・ｓを下回ると、この塗料を、５μｍ以上かつ５０μｍ以下の平均気孔径を有する排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に塗布した場合に、この塗料が多孔質支持体の気孔内に浸入し易くなり、多孔質支持体の表面に多孔質膜を形成することが難くなるので好ましくないからである。また、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、排ガス浄化フィルタのセルの内部に塗料を十分に浸透させることができなくなったり、排ガス浄化フィルタのセル中の余分な塗料を除去するのが困難になる等のため、所望の多孔質膜が形成されなかったり、均一な厚みの多孔質膜が形成し難くなったりするので好ましくないからである。
【００５７】
この塗料中のセリウムを含有する酸化物微粒子の含有率は、塗料の粘度、塗料中の微粒子の平均二次粒子径が本発明の範囲内となるように適宜選択することができるが、好ましくは２質量％以上かつ６０質量以下、より好ましくは３質量％以上かつ５０質量以下、さらに好ましくは５質量％以上かつ４０質量以下である。
ここで、塗料中の微粒子の含有率が２質量％を下回ると、塗料の粘度が２ｍＰａ・ｓを下回り易くなったり、所望の膜厚を得るために塗工回数を増やす必要が生じる等により、生産性が劣る虞があるので好ましくない。また、微粒子の含有率が６０質量％を超えると、塗料の分散安定性を確保するのが困難になったり、均一な多孔質膜を得難くなるので好ましくない。
【００５８】
この塗料は、セリウムを含有する酸化物微粒子と、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの隔壁等の多孔質支持体との間にバインダー機能を持たせる等のために、親水性あるいは疎水性の高分子等を適宜含有してもよい。この高分子等は、上記の分散媒に溶解し、かつ塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができる。
【００５９】
ここで、水を分散媒とした場合、親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ポリビニルビロリドン、ポリアリルアミン等の合成高分子；セルロース、デキストリン、デキストラン、デンプン、キトサン、ペクチン、アガロース、カラギーナン、キチン、マンナン等の多糖類及び多糖類由来の物質等の天然高分子；ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ラミニン、フィブロネクチン、エラスチン等のタンパク質及びタンパク質由来の物質；等を用いることができる。
また、これら合成高分子、多糖類、タンパク質等を由来とするゲル、ゾル等の物質を用いることもできる。
【００６０】
なお、この塗料における上記の微粒子の質量に対する上記の高分子の質量の比（高分子の質量／微粒子の質量）は、塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができるが、０以上かつ１以下の範囲が好ましい。
上記の高分子は、最終的に熱処理によって揮散、分解ないしは焼失し、多孔質膜には残存しない成分であるから、上記の比が１を超えると、高分子の含有率が高すぎてしまい、コストの上昇を招くことになるので好ましくない。
【００６１】
この塗料の分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらは、塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の範囲になるように適宜選択することができる。
これら界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、塗料の粘度及び塗料中の微粒子の平均二次粒子径が本発明の範囲内となるように、添加する目的に応じて加えればよい。
【００６２】
この多孔質膜形成用塗料によれば、本発明の目的とする排ガス浄化フィルタに好適に用いられる、セリウムを含有する酸化物微粒子を成分とし、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下、平均気孔率が３５％以上かつ９０％以下であり、均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
この多孔質膜形成用塗料は、塗布するだけで塗膜を形成することができるので、対象物の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６３】
「多孔質膜」
本実施形態の多孔質膜は、上記の多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に塗布し、得られた塗膜を熱処理することにより、得ることができる。
この多孔質膜の平均気孔径は０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上かつ２μｍ以下である。また、平均気孔率は３５％以上かつ９０％以下であることが好ましい。
塗布方法については、多孔質支持体の形状や材質に合わせて適宜選択すればよく、特に制限はないが、ウォッシュコート、ディップコート等、通常のウエットコート法を用いることができる。また、塗布した後に圧縮空気等を用いて塗膜の膜厚以上の余分な塗布液を除去し、塗膜の膜厚を調整してもよい。
【００６４】
この塗膜には、分散剤の他、必要に応じて上記の高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等が添加されているので、これらを除去し、かつ塗膜に微細孔構造を形成する等のために熱処理を行う。
熱処理温度は、２００℃以上かつ２０００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上かつ１５００℃以下である。
また、熱処理時間は、０．２５時間以上かつ１０時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上かつ５時間以下である。
この熱処理の際の雰囲気は、特に限定されず、大気等の酸化性雰囲気、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気、水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気、のいずれかの雰囲気中にて行うことができる。
【００６５】
そして、本実施形態の多孔質膜を、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に形成することにより、上述した排ガス浄化フィルタを得ることができる。
【００６６】
また、本実施形態の多孔質膜形成用塗料は、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下、含まれる微粒子の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であるから、この多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に直接塗布した場合においても、塗料が支持体の気孔内に実質的に浸入することなく、多孔質支持体の表面に均質な塗布膜を形成することができる。
したがって、本実施形態の多孔質膜形成用塗料を用いて多孔質支持体の表面に直接塗布膜を形成し、この塗布膜を熱処理することにより、上述した排ガス浄化フィルタを得ることができる。この排ガス浄化フィルタは、既に述べたように、従来の排ガス浄化フルタと比べて粒子状物質の捕集特性に優れ、再生時の特性に優れる等、非常に優れた特性を有するものである。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
「実施例１」
（塗料の作製）
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径５ｎｍ、タップかさ密度０．５ｇ／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ａを得た。
このＣｅＯ２分散液Ａ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例１の塗料Ａを得た。
【００６９】
（多孔質膜の作製）
この塗料Ａを用いて多孔質膜を形成した。多孔質膜を形成する多孔質支持体としては、排ガス浄化フィルタとして用いられるＳｉＣ製のハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を用いた。このハニカム構造体では、その隔壁が多孔質支持体となっている。このハニカム構造体は、予め純水に浸漬して気孔内に水を充填保持させておいた。
次いで、このハニカム構造体を塗料Ａに浸漬させた後に引き上げるディップコートを３回繰り返し行った。次いで、このディップコートを行ったハニカム構造体を１５０℃にて１時間乾燥し、さらに大気中５００℃にて２時間熱処理し、ハニカム構造体の隔壁表面にＣｅＯ２微粒子からなる多孔質膜を形成した。
【００７０】
（塗料の評価）
この塗料Ａの２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。
また、この塗料Ａ中のＣｅＯ２微粒子の平均二次粒子径を、測定装置ＨＰＰＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、動的光散乱法により測定した。
【００７１】
（多孔質膜の評価）
上記の多孔質膜付きハニカム構造体を、ハニカム構造体の隔壁毎小さく破断し、多孔質膜の表面及び多孔質膜が形成された隔壁の断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４０００（日立計測器サービス社製）を用いて観察した。その結果、隔壁の表面には、ＣｅＯ２微粒子からなる多孔質膜が約１５μｍの厚みで形成されており、また、多孔質膜の主成分であるＣｅＯ２微粒子は、隔壁の気孔内部にはほとんど存在していなかった。
【００７２】
この多孔質膜の平均気孔径及び平均気孔率を、水銀ポロシメーター ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ ９５０５（島津製作所社製）を用いて、水銀圧入法により測定した。なお、この測定結果は、多孔質膜と隔壁（多孔質支持体）を合わせたものとなるので、多孔質膜が形成されていないＳｉＣ製のハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を対照として同様に測定し、両者の結果から多孔質膜の平均気孔径及び平均気孔率を算出した。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００７３】
「実施例２」
（塗料の作製）
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径２０ｎｍ、タップかさ密度１．１ｇ／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｂを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｂ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例２の塗料Ｂを得た。
【００７４】
この塗料Ｂについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
得られた多孔質膜の多孔質支持体を含む断面の電界放射型走査電子顕微鏡像を図３に示す。
この図３によれば、多孔質支持体の表面に、ＣｅＯ２微粒子により構成され、多孔質支持体に比べて微小な気孔を有する多孔質膜が形成しており、さらにＣｅＯ２微粒子は実質的に多孔質支持体の気孔内に浸入していないことが分かる。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００７５】
「実施例３」
実施例２で作製したＣｅＯ２分散液Ｂ１６７ｇ、メチルセルロースＢ（２５℃における２％水溶液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液１８ｇ、水６５ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例３の塗料Ｃを得た。
この塗料Ｃについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００７６】
「実施例４」
実施例２で作製したＣｅＯ２分散液Ｂ１６７ｇ、メチルセルロースＢ（２５℃における２％水溶液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例４の塗料Ｄを得た。
この塗料Ｄについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００７７】
「実施例５」
実施例２で作製したＣｅＯ２分散液Ｂ１６７ｇ、メチルセルロースＣ（２５℃における２％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例５の塗料Ｅを得た。
この塗料Ｅについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００７８】
「実施例６」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径５０ｎｍ、タップかさ密度１．３／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｃを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｃ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例５の塗料Ｆを得た。
【００７９】
この塗料Ｆについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００８０】
「実施例７」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径３００ｎｍ、タップかさ密度２．０／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｄを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｄ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例７の塗料Ｇを得た。
【００８１】
この塗料Ｇについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００８２】
「実施例８」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径２０ｎｍ、タップかさ密度１．１／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子１８ｇと、平均一次粒子径３００ｎｍ、タップかさ密度２．０／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子７２ｇとの混合微粒子を用いた。
この混合微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｅを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｅ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例８の塗料Ｈを得た。
【００８３】
この塗料Ｈを用いて、熱処理温度を１２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を形成した。
この塗料Ｈ及び得られた多孔質膜について、実施例１と同様にして評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００８４】
「実施例９」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとジルコニウムの組成比が１：１の複合酸化物（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２と示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとジルコニウムの組成比が１：１の酸化物ということであって、セリウムとジルコニウムが１：１の組成比で完全に固溶した複合酸化物であるＣｅＺｒＯ４だけではなく、セリウムとジルコニウムの組成比が異なる複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
【００８５】
この複合酸化物微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２分散液Ｆを得た。
このＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２分散液Ｆ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２微粒子が分散した実施例９の塗料Ｉを得た。
【００８６】
この塗料Ｉについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００８７】
「実施例１０」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとジルコニウムの組成比が７：３の複合酸化物（Ｃｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２と示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとジルコニウムの組成比が７：３の酸化物ということであって、セリウムとジルコニウムが７：３の組成比で完全に固溶した複合酸化物であるＣｅ７Ｚｒ３Ｏ２０だけではなく、セリウムとジルコニウムの組成比が異なる複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
【００８８】
この複合酸化物微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２分散液Ｇを得た。
このＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２分散液Ｇ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２微粒子が分散した実施例１０の塗料Ｊを得た。
【００８９】
この塗料Ｊについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００９０】
「実施例１１」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとジルコニウムの組成比が２：８の複合酸化物（Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２と示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとジルコニウムの組成比が２：８の酸化物ということであって、セリウムとジルコニウムが２：８の組成比で完全に固溶した複合酸化物であるＣｅＺｒ４Ｏ１０だけではなく、セリウムとジルコニウムの組成比が異なる複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
【００９１】
この複合酸化物微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２分散液Ｈを得た。
このＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２分散液Ｈ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２微粒子が分散した実施例１１の塗料Ｋを得た。
【００９２】
この塗料Ｋについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００９３】
「実施例１２」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとランタンの組成比が９：１の複合酸化物（Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘと示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとランタンの組成比が９：１の酸化物ということであって、酸化セリウム結晶中に酸化ランタンが固溶した複合酸化物だけではなく、セリウムとランタンの組成比が９：１ではない複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
この微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｉを得た。
【００９４】
このＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｉ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ微粒子が分散した実施例１０の塗料Ｌを得た。
この塗料Ｌについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００９５】
「実施例１３」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとプラセオジムの組成比が９：１の複合酸化物（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘと示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとプラセオジムの組成比が９：１の酸化物ということであって、酸化セリウム結晶中に酸化プラセオジムが固溶した複合酸化物だけではなく、セリウムとプラセオジムの組成比が９：１ではない複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
この微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｊを得た。
【００９６】
このＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｊ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ微粒子が分散した実施例１１の塗料Ｍを得た。
この塗料Ｍについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００９７】
「実施例１４」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとイットリウムの組成比が９：１の複合酸化物（Ｃｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘと示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとイットリウムの組成比が９：１の酸化物ということであって、酸化セリウム結晶中に酸化イットリウムが固溶した複合酸化物だけでなく、セリウムとイットリウムの組成比が９：１ではない複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
この微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｋを得た。
【００９８】
このＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｋ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ微粒子が分散した実施例１２の塗料Ｎを得た。
この塗料Ｎについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００９９】
「比較例１」
実施例２で作製したＣｅＯ２分散液Ｂ８３ｇ、メチルセルロースＤ（２５℃における２％水溶液の粘度が２ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液８ｇ、水１５９ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した比較例１の塗料Ｏを得た。
【０１００】
この塗料Ｏについて、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。
また、この塗料Ｏを用いて実施例１と同様にして多孔質膜の作製を行ったが、熱処理後のハニカム構造体の隔壁を電界放射型走査電子顕微鏡により観察したところ、隔壁の表面に多孔質膜が形成されていなかった。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【０１０１】
「比較例２」
実施例２で作製したＣｅＯ２分散液Ｂ１６７ｇ、メチルセルロースＥ（２５℃における２％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを、手振りにて攪拌・混合し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した比較例２の塗料Ｐを得た。
【０１０２】
この塗料Ｐについて、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。
また、この塗料Ｐを用いて実施例１と同様にして多孔質膜の作製を行ったが、ハニカム構造体の内部（ＤＰＦのセル内部）に塗料Ｐが浸透せず、隔壁の表面に多孔質膜を形成することができなかった。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【０１０３】
「比較例３」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径５ｎｍ、タップかさ密度０．５ｇ／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをジルコニアビーズを用いたサンドグラィンダーで４時間分散処理し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｌを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｌ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した比較例３の塗料Ｑを得た。
【０１０４】
この塗料Ｑについて、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。
また、この塗料Ｑを用いて実施例１と同様にして多孔質膜の作製を行ったが、熱処理後のハニカム構造体の隔壁を電界放射型走査電子顕微鏡により観察したところ、隔壁の気孔中にＣｅＯ２微粒子が入り込み、この隔壁の表面には多孔質膜が形成されていなかった。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【０１０５】
「比較例４」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径１０００ｎｍ、タップかさ密度２．４ｇ／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇを、ボールミルを用いて２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｍを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｍ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した比較例４の塗料Ｒを得た。
【０１０６】
この塗料Ｒは、撹拌を停止すると、直ちにＣｅＯ２微粒子の沈降が始まり、短時間でＣｅＯ２微粒子の沈殿物と上澄み液との２層に分離してしまった。
これにより、この塗料Ｒは多孔質膜形成用塗料として適さないことが分かった。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
これらの評価結果によれば、実施例１〜１４の塗料は、セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有しており、微粒子の平均一次粒子径、タップかさ密度および塗料中の平均二次粒子径、ならびに塗料の粘度が適切に制御されていることから、ＳｉＣ製のハニカム構造体の隔壁（多孔質支持体）表面に、多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成することができた。
【０１１０】
一方、比較例１では、塗料の粘度が低すぎたために、この塗料が多孔質支持体の気孔内に入り込んでしまい、多孔質膜を形成することができなかった。
比較例２では、塗料の粘度が高過ぎたために、塗料をＳｉＣ製のハニカム構造体内に行き渡らせることができず、この隔壁（多孔質支持体）の表面に塗膜を形成することができなかった。
比較例３では、セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子の二次粒子径が小さすぎたために、塗料が隔壁（多孔質支持体）の気孔内に入り込んでしまい、多孔質膜を形成することができなかった。
比較例４では、セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子の一次粒子径が大きすぎたために、塗料自体を作製することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の一実施形態の多孔質膜形成用塗料が適用可能なＤＰＦを示す一部破断斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態の多孔質膜形成用塗料が適用可能なＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例２の多孔質膜の多孔質支持体を含む断面を示す電界放射型走査電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０ ＤＰＦ
１１ フィルタ基体
１２ ガス流路
１２Ａ 流入セル
１２Ｂ 流出セル
１３ 多孔質膜
１４ 隔壁
３０ 粒子状物質
α、γ 端面
Ｇ 排ガス
Ｃ 浄化ガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜に関し、更に詳しくは、自動車のディーゼルエンジン等から排出される排ガスから粒子状物質を除去するための排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、酸化触媒特性を有する多孔質膜を形成する際に用いて好適な多孔質膜形成用塗料、及び、この多孔質膜形成用塗料を塗布、熱処理して得られた多孔質膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車のディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる様々な物質は、大気汚染の原因となり、これまでに様々な環境問題を引き起こしている。特に、排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）は、喘息や花粉症等のアレルギー性疾患を引き起こす要因とも言われている。
一般に、自動車用ディーゼルエンジンでは、粒子状物質を捕集するための排ガス浄化フィルタとして、セラミックス製の目封じタイプのハニカム構造体を有するＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）が使用されている（例えば特許文献１、２）。
この目封じタイプのハニカム構造体とは、セラミックス製のハニカム構造体のセル（ガス流路）の両端を市松模様に目封じしたものであり、このハニカム構造体の一方の端面からセルに取り入れられた粒子状物質を含む排ガスは、セル間の隔壁中の細孔を通過する際に粒子状物質が捕集されて浄化ガスとなり、この浄化ガスがハニカム構造体の他方の端面から排出される。
【０００３】
このＤＰＦでは、特にサブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させることが要求されているが、従来のＤＰＦでは、その隔壁の平均気孔径が５〜５０μｍ程度であるから、隔壁に粒子状物質が堆積していない状態でのＤＰＦにおける捕集効率（粒子状物質の重量基準）は９０％に達しておらず、隔壁の排ガス流入面に粒子状物質が堆積するにつれて、この隔壁の排ガス流入面に粒子状物質の層が形成され、この粒子状物質の層に新しい粒子状物質が捕集されることでＤＰＦにおける捕集効率が向上し、１００％に近付いていく。このように、従来のＤＰＦでは、粒子状物質の層が形成した後の捕集効率は高いものの、粒子状物質の堆積量が少ない状態での捕集効率は必ずしも満足できるものではないことが知られている（非特許文献１）。
【０００４】
ここで、粒子状物質の堆積量が少ない状態で捕集効率を高めるためには、ＤＰＦにおける隔壁の細孔径を小さくするのが有効であることが知られている。しかしながら、細孔径を小さくすると、ＤＰＦ中のガス透過性が低下するために圧力損失が上昇してしまい、十分な排ガス流量を得ることができない。
このように、従来の技術では、粒子状物質の堆積量が少ない状態での高い捕集効率と低い圧力損失を両立することができず、この両方の性能を満たす材料が求められている。
【０００５】
また、自動車の走行時には、常にエンジンから粒子状物質が排出されるために、ＤＰＦのハニカム構造体のセル中に粒子状物質が徐々に蓄積される。この蓄積が進行して粒子状物質の堆積量が過大になると、いわゆる「目詰まり」の状態となり、ＤＰＦにおける圧力損失が上昇することとなり、この粒子状物質を何らかの方法で定期的に除去し、ＤＰＦの圧力損失を低減させる必要がある。
そこで、従来では、粒子状物質が所定量堆積した時点で排ガス温度を上昇させて粒子状物質を燃焼させる再生と称される操作を行い、ＤＰＦの圧力損失を低減させている。
【０００６】
しかしながら、この再生方法では、排ガスの温度を上昇させるために燃料をＤＰＦ前段の排ガス中に噴射させる必要があるが、再生に用いられる燃料は自動車の走行には全く寄与しない。そこで、燃料のエネルギーを有効利用するとともに燃料消費率を向上させるためには、再生にかかる時間が短く、再生時に使用する燃料が少なくてすむ、いわゆる再生効率の良い排ガス浄化フィルタが求められていた。
【０００７】
ＤＰＦにおける再生効率を改善させる方法としては、従来より、酸化触媒である白金や銀等の貴金属微粒子あるいは酸化セリウム等の酸化物微粒子をＤＰＦの隔壁に担持させ、粒子状物質の酸化を促進させる方法が提案されている（例えば特許文献３、４）。この方法では、酸化触媒を担持させることにより、ＤＰＦ再生時に必要となる温度の低下ないしは再生のための高温保持時間の短縮ができるので、ＤＰＦ自体の熱劣化も低減することができる。
これらの酸化触媒をＤＰＦの隔壁に担持させる方法としては、酸化触媒微粒子を含むスラリー中にＤＰＦのハニカム構造体自体を含浸させ、このＤＰＦの隔壁に酸化触媒微粒子を付着させる方法（例えば特許文献３、４）、酸化触媒金属化合物を含有する溶液中にＤＰＦのハニカム構造体を含浸した後、このＤＰＦの隔壁に付着した成分を還元して金属微粒子化し、このＤＰＦの隔壁に酸化触媒微粒子を付着させる方法（例えば特許文献４）等が提案されている。
【０００８】
次に、使用時の圧力損失が低くかつ微粒子の捕集効率が高いフィルタとしては、大きな気孔径を有する多孔質支持体の表面に、気孔径が多孔質支持体の気孔径よりも小さくかつ厚みが薄い多孔質膜を設けたフィルタが知られている。
このようなフィルタとしては、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に多孔質膜が形成されたセラミックフィルタが知られている。
このセラミックフィルタでは、多孔質膜は、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に、粒子径の小さいセラミックス粒子からなる積層体を形成し、この積層体を熱処理することにより形成される。この多孔質膜の気孔径を捕集する粒子の大きさに合わせて制御する方法としては、積層体を構成しているセラミックス粒子の粒子径を調整する方法が用いられている。
【０００９】
ところで、多孔質セラミックスからなる支持体の表面に、この多孔質セラミックスよりも気孔径が小さくかつ厚みが薄い多孔質膜を形成する場合には、多孔質膜を構成するセラミックス粒子の粒子径を多孔質セラミックスの気孔径よりも小さくする必要があった。このため、多孔質膜を形成する際に、この多孔質膜を構成するセラミックス粒子が多孔質セラミックスの気孔内に侵入してしまうという問題点が生じる虞があった。
そこで、このような問題点を解決するための様々な方法が提案されている。
【００１０】
例えば、セラミックスからなる多孔質支持体を疎水化処理するとともに、粒子径の小さいセラミックス粒子を含む水系スラリーを用いることにより、この水系スラリーが多孔質支持体の気孔内に入らないようにする方法が提案されている（例えば特許文献５）。この方法では、多孔質支持体の表面に水系スラリーを付着させるために、水系スラリーに疎水化処理剤を除去またはその機能を低下させる物質を添加している。
また、予め、粒子径の小さいセラミックス粒子を多孔質支持体の気孔径と同等もしくはそれ以上の大きさの二次粒子とし、この二次粒子を含むスラリーを用いて多孔質膜を形成する方法が提案されており、二次粒子の製造方法としては、セラミックス粒子を予め仮焼する方法（例えば特許文献６）や、スラリーに凝集剤を加えて、セラミックス粒子を凝集させる方法（例えば特許文献７）が提案されている。
【００１１】
さらに、多孔質支持体の気孔に除去可能な物質を充填して、この気孔を塞いだ後、多孔質支持体の表面に粒子径の小さいセラミックス粒子を含むスラリーを塗布する方法が提案されており、気孔を塞ぐ方法としては、除去可能な物質として可燃性物質を用い、この可燃性物質を後の焼成工程により燃焼除去する方法（例えば特許文献８）、除去可能な物質として水やアルコールを用い、塗布後、乾燥することにより、これら水やアルコールを除去する方法（例えば特許文献９、１０）、が提案されている。
【特許文献１】特開平５−２３５１２号公報
【特許文献２】特開平９−７７５７３号公報
【特許文献３】特開２００５−７２５９号公報
【特許文献４】特開２００１−７３７４８号公報
【特許文献５】特開２０００−２１８１１４号公報
【特許文献６】特開平１１−３３３２２号公報
【特許文献７】特開平１１−１８８２１７号公報
【特許文献８】特開平１−２７４８１５号公報
【特許文献９】特公昭６３−６６５６６号公報
【特許文献１０】特開２０００−２８８３２４号公報
【非特許文献１】ＳＡＥテクニカルペーパー ９８０５４５ 米国自動車技術者協会 １９９８年発行（SAE Technical Paper 980545, Society of Automotive Engineers (1998)）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、従来のＤＰＦでは、隔壁の平均気孔径が５〜５０μｍ程度とミクロン径のオーダーであるために、この平均気孔径より径の小さなサブミクロン径の粒子状物質を捕集することは容易ではないという問題点があった。
サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性を向上させるためには、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を縮小することも一つの方法であるが、隔壁の平均気孔径を縮小すると、サブミクロン径の粒子状物質の捕集特性は向上するものの、ＤＰＦとしての通気性が低下し、圧力損失が増加するため、十分な排ガス流量が得られないという不具合が生じることとなる。すなわち、従来のＤＰＦでは、特に粒子状物質の堆積量が少ない状態における高い捕集効率と低い圧力損失（十分な排ガス流量）を両立できておらず、この両方の性能を満たす材料が求められていた。
そこで、ＤＰＦにおける隔壁の平均気孔径を５〜５０μｍのままとし、この隔壁の表面に平均気孔径が数１０ｎｍ〜５μｍの多孔質膜を形成することが考えられている。この多孔質膜を形成する場合、上述した従来技術を適用することが考えられる。
【００１３】
しかしながら、このような多孔質膜を有するＤＰＦにおいても、次のような問題点がある。
例えば、平均気孔径が１００ｎｍの多孔質膜を形成するためには、多孔質膜を構成する粒子の一次粒子径を４０〜６０ｎｍ程度とする必要があり、この粒子径はＤＰＦの平均気孔径の数１００分の１程度の大きさである。このように、多孔質膜を構成する粒子の一次粒子径は、上記の従来技術における多孔質膜の粒子径がサブミクロンからミクロンのオーダーであるのに比べて非常に小さい。
そのため、ＤＰＦの隔壁に多孔質膜を形成する際に、従来技術をそのまま適用しても、多孔質膜を構成する粒子の一部が隔壁の気孔内に流入することを避けるのが難しい。
【００１４】
さらに、ＤＰＦの主要部であるハニカム構造体は、それぞれのセルが、例えば一端が封止された断面１ｍｍ角、長さ１５０ｍｍの細長い筒状をなしており、さらに、これらのセルは、隣接するセルの封止端部の位置が互いに逆方向となるように交互に封止端部が設けられ、重ねられてハニカム状とされた特殊な形状であるのに対し、上述の従来技術における隔壁は、板状または直径がセンチメートルのオーダーの筒状である。したがって、ＤＰＦの主要部であるハニカム構造体の隔壁に多孔質膜を形成する際に、上記の従来技術を適用しようとしても、形状が大幅に異なることから適用が難しい。また、従来技術が適用可能であったとしても、工程が複雑になり、用いる材料等も工夫する必要があり、製造コストが高くなる虞がある。
このように、ＤＰＦの主要部であるハニカム構造体の隔壁の表面に多孔質膜を形成する技術については、いまだに確立されていないのが現状である。
【００１５】
さらに加えて、ＤＰＦの隔壁に酸化触媒微粒子を担持させる場合、従来方法では酸化触媒粒子が隔壁の表面だけでなく隔壁の気孔内部にまで入り込むため、酸化触媒微粒子が隔壁の全体に渡って存在することとなる。一方、このＤＰＦを用いて排ガス中の粒子状物質を捕集する場合、粒子状物質はＤＰＦの隔壁の表面に層状に堆積し、気孔内部にはあまり浸入しない。特に粒子状物質がある程度堆積した後は、この傾向が強くなる（非特許文献１参照）。
このように、粒子状物質がＤＰＦの隔壁の排ガス流入側の表面に局在するために、気孔内部に存在する酸化触媒粒子は粒子状物質と接することが無く、粒子状物質の酸化除去にはほとんど寄与しないことになり、無駄である。したがって、酸化触媒粒子を隔壁の表面に選択的に担持させることができれば、担持させた酸化触媒粒子の触媒効果を有効に活用することが可能となるが、その様な方法はまだ提案されていない。
【００１６】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの隔壁の表面に、粒子状物質の堆積量が少ない状態でも粒子状物質の高い捕集効率が得られ、しかも圧力損失も低い多孔質膜を形成することが可能な多孔質膜形成用塗料を提供することを目的とする。
さらに、隔壁における酸化触媒の担持方法を改善することにより、再生処理時に、隔壁の表面に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮し、再生処理時の排ガス温度上昇に必要な燃料の使用を低減し、燃料消費率の低下やフィルタ機能の劣化防止及び酸化触媒の劣化抑制を図ることができるＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタ用の多孔質膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタを構成するハニカム構造体の隔壁に、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子を含み、かつ所定の膜厚、平均気孔径及び平均気孔率を有する多孔質膜を設けることにより、粒子状物質の堆積量が少ない状態でも高い捕集効率が得られると同時に圧力損失の上昇を抑制することができ、しかもＤＰＦ等の再生時においては、従来のＤＰＦ等に比べて隔壁に堆積する粒子状物質の燃焼時間を短縮することができることを見出した。
そして、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタを構成するハニカム構造体の隔壁に多孔質膜を形成する場合に、平均一次粒子径、タップかさ密度及び塗料中の平均二次粒子径が制御されたセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と、分散媒とを含有し、その粘度が２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下に制御された多孔質膜形成用塗料を用いれば、隔壁である多孔質支持体の表面にセリウムを含有する酸化物微粒子を成分とする多孔質膜を形成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明の多孔質膜形成用塗料は、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、この多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成するための塗料であって、前記塗料は、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有しており、前記微粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下、前記塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、前記塗料の粘度は２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。
【００１９】
前記セリウムを含有する酸化物は、酸化セリウム単体、または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物、または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物と酸化セリウム単体との混合物であることが好ましい。
【００２０】
本発明の多孔質膜は、本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の多孔質膜形成用塗料によれば、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有し、この微粒子の平均一次粒子径を５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、タップかさ密度を０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下、塗料中の平均二次粒子径を０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下に制御し、さらに、塗料の粘度を２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下に制御したので、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に塗布した際に、微粒子が多孔質支持体の気孔内に侵入するのを抑制することができる。したがって、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子を含み、この多孔質支持体の平均気孔径より小さな平均気孔径を有し、しかも均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
また、この多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に塗布するだけで塗膜を形成することができるので、いかなる形状の多孔質支持体であっても、多孔質支持体の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
【００２２】
本発明の多孔質膜によれば、本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理したので、排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の平均気孔径より小さな微小径の気孔を有し、微小径の微細粒子の捕集特性が向上した多孔質膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の多孔質膜形成用塗料及び多孔質膜を実施するための最良の形態について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
初めに、本発明の内容をより理解し易くするために、本発明の多孔質膜形成用塗料を用いることで形成が可能となる排ガス浄化フィルタについて説明する。
【００２４】
「排ガス浄化フィルタ」
図１は、本発明の一実施形態の多孔質膜形成用塗料が適用可能な自動車用ディーゼルエンジンに用いられる排ガス浄化フィルタであるＤＰＦを示す一部破断斜視図、図２は同ＤＰＦの隔壁構造を示す断面図であり、図１において符号βで示す面を拡大した図である。
【００２５】
このＤＰＦ１０は、多数の細孔（気孔）を有する円柱状の多孔質セラミックスからなるフィルタ基体（多孔質支持体）１１と、このフィルタ基体１１内に形成されたガス流路１２と、このガス流路１２のうち排ガスの上流側の端部が開放された流入セル１２Ａの内壁面１２ａに設けられた多孔質膜１３とにより概略構成されている。
【００２６】
フィルタ基体１１は、炭化ケイ素、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素等の耐熱性の多孔質セラミックスからなるハニカム構造体であり、排ガスＧの流れ方向である軸方向に沿い、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる隔壁１４によりハニカム構造とされ、この隔壁１４により囲まれた軸方向の中空の領域が多数のセル状のガス流路１２とされている。
このフィルタ基体１１の軸方向の両端面のうち一方の端面αが、粒子状物質を含む排ガスＧが流入する流入面とされ、他方の端面γが、上記の排ガスＧから粒子状物質を取り除いた浄化ガスＣを排出する排出面とされている。
【００２７】
ガス流路１２は、排ガスＧの流れ方向（長手方向）から見た場合に、上流側端部と下流側端部とが交互に閉塞された構造、すなわち、排ガスＧの流入側である上流側端部が開放された流入セル１２Ａと、浄化ガスＣを排出する側である下流側端部が開放された流出セル１２Ｂとにより構成されている。
【００２８】
多孔質膜１３は、流入セル１２Ａの内壁面（隔壁１４の流入セル１２Ａ側の表面）１２ａに、本発明の多孔質膜形成用塗料を塗布し、その後熱処理して得られた、セリウムを含有する酸化物を成分とする膜であり、その平均気孔径は０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上かつ２μｍ以下である。また、平均気孔率は３５％以上かつ９０％以下、平均膜厚は４０μｍ以下である。また、この多孔質膜１３を構成する粒子の一次粒子径は５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下である。
【００２９】
なお、この多孔質膜１３は、流入セル１２Ａの内壁面だけでなく、流出セル１２Ｂの内壁面（隔壁１４の流出セル１２Ｂ側表面）にも設けられていてかまわない。ただし、以下の記載では、流入セル１２Ａの内壁面に設けられたものとして説明する。
【００３０】
この多孔質膜１３は、フィルタ基体１１の隔壁１４を構成する多孔質セラミックスの細孔内に実質的に入り込むことなく、流入セル１２Ａの内壁面１２ａ上にて独立した膜となっている。すなわち、多孔質膜１３を形成する酸化物微粒子は、隔壁１４の内部への侵入が抑制された状態で流入セル１２Ａの内壁面１２ａに形成され、隔壁１４に形成されている気孔を塞ぐことはない。
この多孔質膜１３は、多数の気孔を有することにより、これらの気孔が連通し、結果として、貫通孔を有するフィルタ状の多孔質となっている。
【００３１】
このＤＰＦ１０では、その流入口側、すなわち端面α側から流入した粒子状物質（ＰＭ）３０を含む排ガスＧは、流入セル１２Ａを、端面α側から端面γ側へと流れる過程で、フィルタ基体１１の隔壁１４を通過する。この際、排ガスＧ中に含まれる粒子状物質３０は隔壁１４、特に隔壁１４の流入セル１２Ａ側の内壁面１２ａに形成された多孔質膜１３により捕集されて除去され、この粒子状物質３０が除去された浄化ガスＣは、流出セル１２Ｂを端面α側から端面γ側へと流れ、最終的に排出口側、すなわち端面γ側から排出される。
【００３２】
このＤＰＦ１０では、多孔質膜１３の平均気孔径は０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であり、隔壁１４の気孔径、すなわち従来のＤＰＦの平均気孔径である５〜５０μｍ程度より小さい。これにより、粒子状物質３０は、隔壁１４にほとんど入り込むことなく、その堆積量が少ない段階から多孔質膜１３により捕集され、高い捕集効率を得ることができる。
【００３３】
この多孔質膜１３の平均膜厚は４０μｍ以下であり、フィルタ基体の一般的な厚みである２００〜４００μｍよりも薄い。また、この多孔質膜１３の平均気孔率は３５〜９０％であり、多くの細孔を有している。さらに、多孔質膜１３の支持体である隔壁１４の平均細孔径は５〜５０μｍと、多孔質膜１３の平均細孔径と比べて十分に大きい。以上の点により、このＤＰＦ１０は、圧力損失が低く、十分な排ガス流を得ることができる。
【００３４】
さらに、多孔質膜１３を設けることにより、粒子状物質３０が堆積していく際に隔壁１４の細孔内に粒子状物質３０が入り込み難い。このため、多孔質膜が付与されていない場合に比べて、粒子状物質３０が隔壁１４の細孔を閉塞し難くなり、粒子状物質３０が堆積した後の圧力損失上昇を抑えることができる。
【００３５】
また、多孔質膜１３の存在により、フィルタの再生時に、粒子状物質を燃焼させるための酸素が粒子状物質層中に均等に流通するようになり、酸素が供給され難い粒子状物質が減るため、粒子状物質の酸化が均等に進み、結果として粒子状物質の燃焼時間を短縮することができる。
【００３６】
ここで、多孔質膜１３がセリウムを含有する酸化物を成分としている点について説明する。
多孔質膜１３の成分である酸化セリウムは、酸化触媒特性、すなわち粒子状物質３０の燃焼触媒作用を有している。この酸化セリウムによる粒子状物質３０の燃焼触媒作用については、酸化セリウムから放出される活性酸素が粒子状物質３０の燃焼に寄与していることが知られており、一方で、この活性酸素は寿命が短いことが知られている。
【００３７】
セリウムを含有する酸化物微粒子は、多孔質膜１３の形状にて隔壁１４の表面に存在しており、一方、粒子状物質３０は主に多孔質膜１３により捕集される。したがって、セリウムを含有する酸化物微粒子と、捕集された粒子状物質３０とは近接した状態となり、セリウムを含有する酸化物微粒子から発生する活性酸素が失活する前に粒子状物質３０と反応することとなり、セリウムを含有する酸化物微粒子の触媒活性をより有効に引き出すことができる。
【００３８】
さらに、多孔質膜１３はフィルタ基体１１を構成する多孔質セラミックスの細孔内に実質的に入り込んでいないので、そのほとんど全てが粒子状物質３０の酸化除去に寄与することができる。したがって、従来技術のように、セリウムを含有する酸化物微粒子がフィルタの気孔内部に入り込み、その結果として粒子状物質３０の酸化除去にはほとんど寄与しなくなる（無駄となる）ということがない。以上により、セリウムを含有する酸化物を無駄なく有効に利用して、十分な酸化触媒効果を得ることができる。
【００３９】
このように、本発明の多孔質膜形成用塗料を用いて形成された多孔質膜を有する排ガス浄化フィルタでは、セリウムを含有する酸化物を成分とする多孔質膜１３の平均気孔径を０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下とすることができる。これにより、多孔質膜の構造の利点である粒子状物質３０の捕集効率の向上、圧力損失の低減、排ガス浄化フィルタ再生時における燃焼時間の短縮を図ることができる。
また、セリウムを含有する酸化物微粒子の粒子状物質３０の燃焼触媒作用により、再生時の粒子状物質３０の燃焼を促進させる効果がある。
【００４０】
さらには、セリウムを含有する酸化物微粒子の担持方法を改善することにより、担持した酸化触媒の触媒効果を有効に作用させることができるので、粒子状物質３０の燃焼触媒効果の向上による再生処理時の燃焼時間のさらなる短縮、燃焼温度の低下をも図ることができる。
そして、これらの各効果を総合することにより、粒子状物質の捕集特性に優れるほか、再生処理時間のさらなる短縮により、再生処理時に必要な燃料の使用量をより低減させることができ、排ガス浄化フィルタ自体や酸化触媒の劣化をより抑制することができる。
【００４１】
「多孔質膜形成用塗料」
本実施形態の多孔質膜形成用塗料は、上述したＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、この多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成するための塗料であり、この塗料は、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有しており、この微粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下、この塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、この塗料の粘度は２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００４２】
上記の微粒子は、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子であり、下記の（ａ）〜（ｃ）のいずれかが好ましい。
（ａ）酸化セリウム単体
（ｂ）ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物
（ｃ）ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物と酸化セリウム単体との混合物
ここで、微粒子の成分を酸化物とした理由は、この多孔質膜形成用塗料により得られた多孔質膜の耐熱性を十分に確保することができるからである。例えば、ＤＰＦ等のセラミックフィルタの場合、排ガスの温度が１０００℃程度にまで上昇することがあるので、多孔質膜の材料に対しても１０００℃程度までの耐熱性が必要になる。
【００４３】
ここで、微粒子の成分をセリウムを含有する酸化物とした理由は、酸化セリウムが酸化触媒特性を有しているからである。
ディーゼル車の排ガス浄化に用いられるＤＰＦを再生する場合、ＤＰＦの温度を上昇させて、堆積した粒子状物質を燃焼除去させる操作を行うのが一般的である。本発明のセリウムを含有する酸化物微粒子は、酸化セリウムを成分として含んでいることから、酸化触媒特性、すなわち粒子状物質の燃焼触媒作用を有している。したがって、ＤＰＦの多孔質膜をセリウムを含有する酸化物で形成することにより、再生時における粒子状物質の燃焼除去を促進させることができ、その結果、再生時に排ガス温度を上昇させて粒子状物質を燃焼させるために必要とする燃料を低減することができ、さらに再生に要する時間を短縮したり、再生時の温度を下げることにより、ＤＰＦや酸化触媒としてのセリウムを含有する酸化物の劣化を抑制することができる。
【００４４】
次に、「タップかさ密度」について説明する。なお、この「タップかさ密度」とは、日本工業規格ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」に規定されている「タップかさ密度」のことであり、上記の規格には、タップかさ密度の測定方法についても規定されている。
この微粒子のタップかさ密度が真密度（真比重）より小さくなる原因は、微粒子間に空隙が生じるからである。すなわち、タップかさ密度（ρｔ）と真密度（ρｒ）との比（ρｔ／ρｒ）は、空隙率、すなわち気孔率を示すことになる。
【００４５】
ここで、タップかさ密度を決定付ける主要因は、微粒子の一次粒子径と粒子形状である。粒子形状に差異が無い場合には、微粒子の平均一次粒子径が小さいほどタップかさ密度は小さくなり、得られる多孔質膜の気孔率は増大するが、気孔径は小さくなる。また、微粒子の一次粒子径が等しい場合には、微粒子の形状異方性が高いほどタップかさ密度は小さくなり、得られる多孔質膜の気孔率が増大し気孔径も大きくなる。
【００４６】
したがって、本実施形態の多孔質膜形成用塗料に含まれる微粒子の一次粒子径とタップかさ密度を規定することにより、本実施形態の塗料を用いて形成される多孔質膜の気孔径と気孔率を制御することが可能となる。
【００４７】
以上の点を考慮すると、このセリウムを含有する酸化物微粒子の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。
また、この微粒子のタップかさ密度は、０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上かつ１．６ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．８ｇ／ｃｍ３以上かつ１．４ｇ／ｃｍ３以下である。
【００４８】
これは、セリウムを含有する酸化物微粒子の平均一次粒子径とタップかさ密度を上記の範囲に限定すれば、本発明の目的とする平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下、平均気孔率が３５％以上かつ９０％以下の多孔質膜を形成することができることを示している。
そして、上記の範囲内で平均一次粒子径とタップかさ密度が異なる複数種の微粒子を混合して用いることにより、多孔質膜の気孔径を所望の値に制御することができる。
【００４９】
さらに、セリウムを含有する酸化物微粒子の平均一次粒子径とタップかさ密度を上記の範囲に限定した理由は、平均一次粒子径が５ｎｍを下回るか、またはタップかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３を下回ると、本塗料を用いて形成した多孔質膜の平均気孔径が微粒子の形状に因らず小さくなり、多孔質膜により生じる圧力損失が大きくなるので好ましくないからである。また、平均一次粒子径が５ｎｍを下回る微粒子の製造は、コスト高となり、生産性の観点からも好ましくない。
【００５０】
また、平均一次粒子径が３００ｎｍを超えるか、またはタップかさ密度が２．０ｇ／ｃｍ３を超えると、セリウムを含有する酸化物微粒子の粒子径が過大となるために、平均気孔径が５μｍ以下の多孔質膜を得ることができる安定性が良好な塗料を得るのが難しくなるので、好ましくない。
【００５１】
このようなセリウムを含有する酸化物微粒子を分散媒中に分散させて、多孔質膜形成用塗料とする。
この分散工程は、湿式法によることが好ましい。また、この湿式法で用いられる分散機としては、開放型、密閉型のいずれも使用可能であり、例えば、ボールミル、攪拌ミル、ジェットミル、振動ミル、アトライター、高速ミル、ハンマーミル等が好適に用いられる。
上記のボールミルとしては、転動ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられ、また、攪拌ミルとしては、塔式ミル、攪拌槽型ミル、流通管式ミル、管状ミル等が挙げられる。
【００５２】
この分散媒としては、水または有機溶媒が好適に用いられ、その他、必要に応じて、高分子モノマーやオリゴマーの単体もしくはこれらの混合物も用いられる。
上記の有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類、酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が好適に用いられ、これらの溶媒のうち１種のみ、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５３】
上記の高分子モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等のアクリル系またはメタクリル系のモノマー、エポキシ系モノマー等が好適に用いられる。また、上記のオリゴマーとしては、ウレタンアクリレート系オリゴマー、エポキシアクリレート系オリゴマー、アクリレート系オリゴマー等が好適に用いられる。
これらの分散媒のうち、塗料用として好ましいものは、水、アルコール類、ケトン類であり、これらの中でも、水、アルコール類がより好ましく、水が最も好ましい。
【００５４】
この塗料では、セリウムを含有する酸化物微粒子と分散媒との親和性を高めるために、このセリウムを含有する酸化物微粒子の表面改質を行っても良い。表面改質剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、システアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アミノエタンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、酸化物微粒子の表面に吸着する官能基を有し、かつ分散媒と親和性を有する末端基を有する表面改質剤であれば良い。
【００５５】
この塗料中の微粒子の平均二次粒子径は、０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上かつ６μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上かつ５μｍ以下である。
ここで、塗料中の微粒子の平均二次粒子径を上記の範囲に限定した理由は、塗料中の微粒子の平均二次粒子径が０．１μｍを下回ると、この塗料を５μｍ以上かつ５０μｍ以下の平均気孔径を有する排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に塗布した場合に、この塗料が多孔質支持体の内部に浸入し易くなり、多孔質支持体の表面に多孔質膜を形成することが難くなるので好ましくないからである。また、微粒子の平均二次粒子径が１０μｍを超えると、塗料の分散安定性を確保するのが困難になったり、均質な多孔質膜を得難くなるので好ましくないからである。
【００５６】
この塗料の粘度は、２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上かつ５００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上かつ３００ｍＰａ・ｓ以下である。
ここで、塗料の粘度を上記の範囲に限定した理由は、粘度が２ｍＰａ・ｓを下回ると、この塗料を、５μｍ以上かつ５０μｍ以下の平均気孔径を有する排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に塗布した場合に、この塗料が多孔質支持体の気孔内に浸入し易くなり、多孔質支持体の表面に多孔質膜を形成することが難くなるので好ましくないからである。また、粘度が１０００ｍＰａ・ｓを超えると、排ガス浄化フィルタのセルの内部に塗料を十分に浸透させることができなくなったり、排ガス浄化フィルタのセル中の余分な塗料を除去するのが困難になる等のため、所望の多孔質膜が形成されなかったり、均一な厚みの多孔質膜が形成し難くなったりするので好ましくないからである。
【００５７】
この塗料中のセリウムを含有する酸化物微粒子の含有率は、塗料の粘度、塗料中の微粒子の平均二次粒子径が本発明の範囲内となるように適宜選択することができるが、好ましくは２質量％以上かつ６０質量以下、より好ましくは３質量％以上かつ５０質量以下、さらに好ましくは５質量％以上かつ４０質量以下である。
ここで、塗料中の微粒子の含有率が２質量％を下回ると、塗料の粘度が２ｍＰａ・ｓを下回り易くなったり、所望の膜厚を得るために塗工回数を増やす必要が生じる等により、生産性が劣る虞があるので好ましくない。また、微粒子の含有率が６０質量％を超えると、塗料の分散安定性を確保するのが困難になったり、均一な多孔質膜を得難くなるので好ましくない。
【００５８】
この塗料は、セリウムを含有する酸化物微粒子と、ＤＰＦ等の排ガス浄化フィルタの隔壁等の多孔質支持体との間にバインダー機能を持たせる等のために、親水性あるいは疎水性の高分子等を適宜含有してもよい。この高分子等は、上記の分散媒に溶解し、かつ塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができる。
【００５９】
ここで、水を分散媒とした場合、親水性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸ポリビニルビロリドン、ポリアリルアミン等の合成高分子；セルロース、デキストリン、デキストラン、デンプン、キトサン、ペクチン、アガロース、カラギーナン、キチン、マンナン等の多糖類及び多糖類由来の物質等の天然高分子；ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ラミニン、フィブロネクチン、エラスチン等のタンパク質及びタンパク質由来の物質；等を用いることができる。
また、これら合成高分子、多糖類、タンパク質等を由来とするゲル、ゾル等の物質を用いることもできる。
【００６０】
なお、この塗料における上記の微粒子の質量に対する上記の高分子の質量の比（高分子の質量／微粒子の質量）は、塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の値になる範囲で適宜選択することができるが、０以上かつ１以下の範囲が好ましい。
上記の高分子は、最終的に熱処理によって揮散、分解ないしは焼失し、多孔質膜には残存しない成分であるから、上記の比が１を超えると、高分子の含有率が高すぎてしまい、コストの上昇を招くことになるので好ましくない。
【００６１】
この塗料の分散安定性を確保したり、あるいは塗布性を向上させたりするために、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を適宜添加してもよい。これらは、塗料中の微粒子の平均二次粒子径及び塗料の粘度が所望の範囲になるように適宜選択することができる。
これら界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等の添加量に特に制限はなく、塗料の粘度及び塗料中の微粒子の平均二次粒子径が本発明の範囲内となるように、添加する目的に応じて加えればよい。
【００６２】
この多孔質膜形成用塗料によれば、本発明の目的とする排ガス浄化フィルタに好適に用いられる、セリウムを含有する酸化物微粒子を成分とし、平均気孔径が０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下、平均気孔率が３５％以上かつ９０％以下であり、均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
この多孔質膜形成用塗料は、塗布するだけで塗膜を形成することができるので、対象物の形状等の制約を受けることなく、その表面に均質性に優れた多孔質膜を容易に形成することができる。
【００６３】
「多孔質膜」
本実施形態の多孔質膜は、上記の多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に塗布し、得られた塗膜を熱処理することにより、得ることができる。
この多孔質膜の平均気孔径は０．０５μｍ以上かつ５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上かつ３μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上かつ２μｍ以下である。また、平均気孔率は３５％以上かつ９０％以下であることが好ましい。
塗布方法については、多孔質支持体の形状や材質に合わせて適宜選択すればよく、特に制限はないが、ウォッシュコート、ディップコート等、通常のウエットコート法を用いることができる。また、塗布した後に圧縮空気等を用いて塗膜の膜厚以上の余分な塗布液を除去し、塗膜の膜厚を調整してもよい。
【００６４】
この塗膜には、分散剤の他、必要に応じて上記の高分子、界面活性剤、防腐剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等が添加されているので、これらを除去し、かつ塗膜に微細孔構造を形成する等のために熱処理を行う。
熱処理温度は、２００℃以上かつ２０００℃以下が好ましく、より好ましくは３００℃以上かつ１５００℃以下である。
また、熱処理時間は、０．２５時間以上かつ１０時間以下が好ましく、より好ましくは０．５時間以上かつ５時間以下である。
この熱処理の際の雰囲気は、特に限定されず、大気等の酸化性雰囲気、窒素、アルゴン、ネオン、キセノン等の不活性雰囲気、水素、一酸化炭素等の還元性雰囲気、のいずれかの雰囲気中にて行うことができる。
【００６５】
そして、本実施形態の多孔質膜を、平均気孔径が５μｍ以上かつ５０μｍ以下の多孔質セラミックスからなる多孔質支持体の表面に形成することにより、上述した排ガス浄化フィルタを得ることができる。
【００６６】
また、本実施形態の多孔質膜形成用塗料は、粘度が２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下、含まれる微粒子の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であるから、この多孔質膜形成用塗料を多孔質支持体の表面に直接塗布した場合においても、塗料が支持体の気孔内に実質的に浸入することなく、多孔質支持体の表面に均質な塗布膜を形成することができる。
したがって、本実施形態の多孔質膜形成用塗料を用いて多孔質支持体の表面に直接塗布膜を形成し、この塗布膜を熱処理することにより、上述した排ガス浄化フィルタを得ることができる。この排ガス浄化フィルタは、既に述べたように、従来の排ガス浄化フルタと比べて粒子状物質の捕集特性に優れ、再生時の特性に優れる等、非常に優れた特性を有するものである。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００６８】
「実施例１」
（塗料の作製）
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径５ｎｍ、タップかさ密度０．５ｇ／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ａを得た。
このＣｅＯ２分散液Ａ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例１の塗料Ａを得た。
【００６９】
（多孔質膜の作製）
この塗料Ａを用いて多孔質膜を形成した。多孔質膜を形成する多孔質支持体としては、排ガス浄化フィルタとして用いられるＳｉＣ製のハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を用いた。このハニカム構造体では、その隔壁が多孔質支持体となっている。このハニカム構造体は、予め純水に浸漬して気孔内に水を充填保持させておいた。
次いで、このハニカム構造体を塗料Ａに浸漬させた後に引き上げるディップコートを３回繰り返し行った。次いで、このディップコートを行ったハニカム構造体を１５０℃にて１時間乾燥し、さらに大気中５００℃にて２時間熱処理し、ハニカム構造体の隔壁表面にＣｅＯ２微粒子からなる多孔質膜を形成した。
【００７０】
（塗料の評価）
この塗料Ａの２５℃における粘度を、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。
また、この塗料Ａ中のＣｅＯ２微粒子の平均二次粒子径を、測定装置ＨＰＰＳ（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、動的光散乱法により測定した。
【００７１】
（多孔質膜の評価）
上記の多孔質膜付きハニカム構造体を、ハニカム構造体の隔壁毎小さく破断し、多孔質膜の表面及び多孔質膜が形成された隔壁の断面を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）Ｓ−４０００（日立計測器サービス社製）を用いて観察した。その結果、隔壁の表面には、ＣｅＯ２微粒子からなる多孔質膜が約１５μｍの厚みで形成されており、また、多孔質膜の主成分であるＣｅＯ２微粒子は、隔壁の気孔内部にはほとんど存在していなかった。
【００７２】
この多孔質膜の平均気孔径及び平均気孔率を、水銀ポロシメーター ＡｕｔｏＰｏｒｅＩＶ ９５０５（島津製作所社製）を用いて、水銀圧入法により測定した。なお、この測定結果は、多孔質膜と隔壁（多孔質支持体）を合わせたものとなるので、多孔質膜が形成されていないＳｉＣ製のハニカム構造体（ＤＰＦ、平均気孔径：１０μｍ、平均気孔率：４２％）を対照として同様に測定し、両者の結果から多孔質膜の平均気孔径及び平均気孔率を算出した。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００７３】
「実施例２」
（塗料の作製）
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径２０ｎｍ、タップかさ密度１．１ｇ／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｂを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｂ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例２の塗料Ｂを得た。
【００７４】
この塗料Ｂについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
得られた多孔質膜の多孔質支持体を含む断面の電界放射型走査電子顕微鏡像を図３に示す。
この図３によれば、多孔質支持体の表面に、ＣｅＯ２微粒子により構成され、多孔質支持体に比べて微小な気孔を有する多孔質膜が形成しており、さらにＣｅＯ２微粒子は実質的に多孔質支持体の気孔内に浸入していないことが分かる。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００７５】
「実施例３」
実施例２で作製したＣｅＯ２分散液Ｂ１６７ｇ、メチルセルロースＢ（２５℃における２％水溶液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液１８ｇ、水６５ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例３の塗料Ｃを得た。
この塗料Ｃについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００７６】
「実施例４」
実施例２で作製したＣｅＯ２分散液Ｂ１６７ｇ、メチルセルロースＢ（２５℃における２％水溶液の粘度が２０ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例４の塗料Ｄを得た。
この塗料Ｄについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００７７】
「実施例５」
実施例２で作製したＣｅＯ２分散液Ｂ１６７ｇ、メチルセルロースＣ（２５℃における２％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例５の塗料Ｅを得た。
この塗料Ｅについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００７８】
「実施例６」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径５０ｎｍ、タップかさ密度１．３／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｃを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｃ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例５の塗料Ｆを得た。
【００７９】
この塗料Ｆについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００８０】
「実施例７」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径３００ｎｍ、タップかさ密度２．０／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｄを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｄ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例７の塗料Ｇを得た。
【００８１】
この塗料Ｇについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００８２】
「実施例８」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径２０ｎｍ、タップかさ密度１．１／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子１８ｇと、平均一次粒子径３００ｎｍ、タップかさ密度２．０／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子７２ｇとの混合微粒子を用いた。
この混合微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｅを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｅ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した実施例８の塗料Ｈを得た。
【００８３】
この塗料Ｈを用いて、熱処理温度を１２００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、多孔質膜を形成した。
この塗料Ｈ及び得られた多孔質膜について、実施例１と同様にして評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００８４】
「実施例９」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとジルコニウムの組成比が１：１の複合酸化物（Ｃｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２と示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとジルコニウムの組成比が１：１の酸化物ということであって、セリウムとジルコニウムが１：１の組成比で完全に固溶した複合酸化物であるＣｅＺｒＯ４だけではなく、セリウムとジルコニウムの組成比が異なる複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
【００８５】
この複合酸化物微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２分散液Ｆを得た。
このＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２分散液Ｆ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．５Ｚｒ０．５Ｏ２微粒子が分散した実施例９の塗料Ｉを得た。
【００８６】
この塗料Ｉについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００８７】
「実施例１０」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとジルコニウムの組成比が７：３の複合酸化物（Ｃｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２と示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとジルコニウムの組成比が７：３の酸化物ということであって、セリウムとジルコニウムが７：３の組成比で完全に固溶した複合酸化物であるＣｅ７Ｚｒ３Ｏ２０だけではなく、セリウムとジルコニウムの組成比が異なる複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
【００８８】
この複合酸化物微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２分散液Ｇを得た。
このＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２分散液Ｇ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．７Ｚｒ０．３Ｏ２微粒子が分散した実施例１０の塗料Ｊを得た。
【００８９】
この塗料Ｊについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００９０】
「実施例１１」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとジルコニウムの組成比が２：８の複合酸化物（Ｃｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２と示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとジルコニウムの組成比が２：８の酸化物ということであって、セリウムとジルコニウムが２：８の組成比で完全に固溶した複合酸化物であるＣｅＺｒ４Ｏ１０だけではなく、セリウムとジルコニウムの組成比が異なる複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
【００９１】
この複合酸化物微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２分散液Ｈを得た。
このＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２分散液Ｈ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．２Ｚｒ０．８Ｏ２微粒子が分散した実施例１１の塗料Ｋを得た。
【００９２】
この塗料Ｋについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００９３】
「実施例１２」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとランタンの組成比が９：１の複合酸化物（Ｃｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘと示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとランタンの組成比が９：１の酸化物ということであって、酸化セリウム結晶中に酸化ランタンが固溶した複合酸化物だけではなく、セリウムとランタンの組成比が９：１ではない複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
この微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｉを得た。
【００９４】
このＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｉ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．９Ｌａ０．１Ｏ２−ｘ微粒子が分散した実施例１０の塗料Ｌを得た。
この塗料Ｌについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００９５】
「実施例１３」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとプラセオジムの組成比が９：１の複合酸化物（Ｃｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘと示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとプラセオジムの組成比が９：１の酸化物ということであって、酸化セリウム結晶中に酸化プラセオジムが固溶した複合酸化物だけではなく、セリウムとプラセオジムの組成比が９：１ではない複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
この微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｊを得た。
【００９６】
このＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｊ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．９Ｐｒ０．１Ｏ２−ｘ微粒子が分散した実施例１１の塗料Ｍを得た。
この塗料Ｍについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００９７】
「実施例１４」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、セリウムとイットリウムの組成比が９：１の複合酸化物（Ｃｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ）微粒子を用いた。この複合酸化物微粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ、タップかさ密度は１．１ｇ／ｃｍ３であった。
なお、ここでＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘと示すものは、あくまで微粒子全体としてのセリウムとイットリウムの組成比が９：１の酸化物ということであって、酸化セリウム結晶中に酸化イットリウムが固溶した複合酸化物だけでなく、セリウムとイットリウムの組成比が９：１ではない複合酸化物や、酸化セリウム単体が含まれている。
この微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをボールミルで２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｋを得た。
【００９８】
このＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ分散液Ｋ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅ０．９Ｙ０．１Ｏ２−ｘ微粒子が分散した実施例１２の塗料Ｎを得た。
この塗料Ｎについて、実施例１と同様にして多孔質膜の形成、塗料の評価、多孔質膜の評価を行った。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【００９９】
「比較例１」
実施例２で作製したＣｅＯ２分散液Ｂ８３ｇ、メチルセルロースＤ（２５℃における２％水溶液の粘度が２ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液８ｇ、水１５９ｇを、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌・混合し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した比較例１の塗料Ｏを得た。
【０１００】
この塗料Ｏについて、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。
また、この塗料Ｏを用いて実施例１と同様にして多孔質膜の作製を行ったが、熱処理後のハニカム構造体の隔壁を電界放射型走査電子顕微鏡により観察したところ、隔壁の表面に多孔質膜が形成されていなかった。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【０１０１】
「比較例２」
実施例２で作製したＣｅＯ２分散液Ｂ１６７ｇ、メチルセルロースＥ（２５℃における２％水溶液の粘度が２００ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを、手振りにて攪拌・混合し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した比較例２の塗料Ｐを得た。
【０１０２】
この塗料Ｐについて、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。
また、この塗料Ｐを用いて実施例１と同様にして多孔質膜の作製を行ったが、ハニカム構造体の内部（ＤＰＦのセル内部）に塗料Ｐが浸透せず、隔壁の表面に多孔質膜を形成することができなかった。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【０１０３】
「比較例３」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径５ｎｍ、タップかさ密度０．５ｇ／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇをジルコニアビーズを用いたサンドグラィンダーで４時間分散処理し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｌを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｌ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した比較例３の塗料Ｑを得た。
【０１０４】
この塗料Ｑについて、実施例１と同様にして塗料の評価を行った。
また、この塗料Ｑを用いて実施例１と同様にして多孔質膜の作製を行ったが、熱処理後のハニカム構造体の隔壁を電界放射型走査電子顕微鏡により観察したところ、隔壁の気孔中にＣｅＯ２微粒子が入り込み、この隔壁の表面には多孔質膜が形成されていなかった。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【０１０５】
「比較例４」
セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子として、平均一次粒子径１０００ｎｍ、タップかさ密度２．４ｇ／ｃｍ３の酸化セリウム（ＣｅＯ２）微粒子を用いた。
このＣｅＯ２微粒子９０ｇ、水２０１ｇ、ポリカルボン酸系分散剤９ｇを、ボールミルを用いて２時間混合し、固形分が３０質量％のＣｅＯ２分散液Ｍを得た。
このＣｅＯ２分散液Ｍ１６７ｇに、メチルセルロースＡ（２５℃における２％水溶液の粘度が５ｍＰａ・ｓ）を１５質量％含む水溶液６７ｇ、水１６ｇを加えてマグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、水中にＣｅＯ２微粒子が分散した比較例４の塗料Ｒを得た。
【０１０６】
この塗料Ｒは、撹拌を停止すると、直ちにＣｅＯ２微粒子の沈降が始まり、短時間でＣｅＯ２微粒子の沈殿物と上澄み液との２層に分離してしまった。
これにより、この塗料Ｒは多孔質膜形成用塗料として適さないことが分かった。
これら塗料及び多孔質膜の作製条件を表１に、得られた塗料及び多孔質膜の評価結果を表２に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
これらの評価結果によれば、実施例１〜１４の塗料は、セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有しており、微粒子の平均一次粒子径、タップかさ密度および塗料中の平均二次粒子径、ならびに塗料の粘度が適切に制御されていることから、ＳｉＣ製のハニカム構造体の隔壁（多孔質支持体）表面に、多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成することができた。
【０１１０】
一方、比較例１では、塗料の粘度が低すぎたために、この塗料が多孔質支持体の気孔内に入り込んでしまい、多孔質膜を形成することができなかった。
比較例２では、塗料の粘度が高過ぎたために、塗料をＳｉＣ製のハニカム構造体内に行き渡らせることができず、この隔壁（多孔質支持体）の表面に塗膜を形成することができなかった。
比較例３では、セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子の二次粒子径が小さすぎたために、塗料が隔壁（多孔質支持体）の気孔内に入り込んでしまい、多孔質膜を形成することができなかった。
比較例４では、セリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子の一次粒子径が大きすぎたために、塗料自体を作製することができなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明の一実施形態の多孔質膜形成用塗料が適用可能なＤＰＦを示す一部破断斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態の多孔質膜形成用塗料が適用可能なＤＰＦの隔壁構造を示す断面図である。
【図３】本発明の実施例２の多孔質膜の多孔質支持体を含む断面を示す電界放射型走査電子顕微鏡像である。
【符号の説明】
【０１１２】
１０ ＤＰＦ
１１ フィルタ基体
１２ ガス流路
１２Ａ 流入セル
１２Ｂ 流出セル
１３ 多孔質膜
１４ 隔壁
３０ 粒子状物質
α、γ 端面
Ｇ 排ガス
Ｃ 浄化ガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、この多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成するための塗料であって、
前記塗料は、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有しており、
前記微粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下、前記塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、
前記塗料の粘度は２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする多孔質膜形成用塗料。
【請求項２】
前記セリウムを含有する酸化物は、
酸化セリウム単体、
または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物、
または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物と酸化セリウム単体との混合物
であることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜形成用塗料。
【請求項３】
請求項１または２記載の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理してなることを特徴とする多孔質膜。
【請求項１】
排ガス浄化フィルタの多孔質支持体の表面に、この多孔質支持体の平均気孔径よりも小さな平均気孔径を有する多孔質膜を形成するための塗料であって、
前記塗料は、少なくともセリウムを含有する酸化物を成分とする微粒子と分散媒とを含有しており、
前記微粒子は、平均一次粒子径が５ｎｍ以上かつ３００ｎｍ以下、タップかさ密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上かつ２．０ｇ／ｃｍ３以下、前記塗料中の平均二次粒子径が０．１μｍ以上かつ１０μｍ以下であり、
前記塗料の粘度は２ｍＰａ・ｓ以上かつ１０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする多孔質膜形成用塗料。
【請求項２】
前記セリウムを含有する酸化物は、
酸化セリウム単体、
または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物、
または、ジルコニウム、イットリウム、希土類元素の群から選択される１種または２種以上の元素とセリウムとの複合酸化物と酸化セリウム単体との混合物
であることを特徴とする請求項１記載の多孔質膜形成用塗料。
【請求項３】
請求項１または２記載の多孔質膜形成用塗料を塗布して得られた塗膜を熱処理してなることを特徴とする多孔質膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−１５５８７３（Ｐ２０１０−１５５８７３Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３３３３７（Ｐ２００８−３３３３３７）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（０００１８３２６６）住友大阪セメント株式会社 (1,342)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]