多孔質複層フィルター
【課題】精密濾過用のフィルターにおいて濾過層に損傷が生じないように保護を図る。
【解決手段】縦横方向に２軸延伸された多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる３枚のシートの積層体であり、中間層の濾過層、該濾過層の一面の処理液流入側に積層される保護層、該濾過層の他面に積層される支持層からなり、前記濾過層の両面と前記保護層および支持層の境界が融着されていると共に、該保護層および支持層の空孔と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通し、前記濾過層の空孔の平均孔径は上記保護層および支持層の空孔の平均孔径より小さくされている多孔質複層フィルターからなる。
【解決手段】縦横方向に２軸延伸された多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる３枚のシートの積層体であり、中間層の濾過層、該濾過層の一面の処理液流入側に積層される保護層、該濾過層の他面に積層される支持層からなり、前記濾過層の両面と前記保護層および支持層の境界が融着されていると共に、該保護層および支持層の空孔と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通し、前記濾過層の空孔の平均孔径は上記保護層および支持層の空孔の平均孔径より小さくされている多孔質複層フィルターからなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質複層フィルターに関し、特に、超微粒子を高流量で濾過できる精密濾過フィルターにおいて濾過面の保護を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）多孔質フィルターは、ＰＴＦＥ自体のもつ高い耐熱性、化学安定性、耐候性、不燃性、高強度、非粘着性、低摩擦係数等の特性に加えて、多孔質体のもつ可撓性、液体透過性、粒子捕捉性、低誘電率等の特性を有する。該ＰＴＦＥ多孔質フィルターはその高い化学安定性等の優れた特性により、特に半導体関連分野、液晶関連分野、及び食品・医療関連分野における液体・気体の精密濾過フィルター（メンブランフィルター）として多く使用されている。
【０００３】
このような分野では、さらなる技術革新や要求事項の高まりから、より高性能な精密濾過フィルターが要望されている。具体的には、半導体製造においては年々集積度が高まり、０．５μｍ以下の領域までフォトレジストが微細化されている。液晶製造においても同様に感光性材料による微細加工が施されるため、さらに小さな領域の微細粒子を確実に捕捉できる精密濾過フィルターが必要となってきている。これらの精密濾過フィルターは主にクリーンルームの外気処理用フィルター、薬液の濾過フィルターとして使用され、その性能は製品の歩留まりにも影響する。
また、食品・医療関連分野においては、近年の安全意識の高まりから、微小異物に対する濾過の完全性（絶対除去性）が強く要望されている。
【０００４】
そのため、例えば、特開２０１０−９４５７９号公報（特許文献１）では、膜厚が５０μｍ以下で、径０．１μｍ未満の微粒子を捕捉できるＰＴＦＥ多孔質膜からなる濾過膜を、支持体に固定した２層の積層体からなる濾過フィルタが提案されている。
【０００５】
しかしながら、微粒子の粒子捕捉性を確保しようとすると濾過層の孔径は小さくなる。該濾過層の表面が外部に露出していると、製造時、加工時、さらに使用時に、微細構造の濾過層の表面に損傷が発生しやすい。濾過層の表面に損傷が生じると、微細粒子の捕捉機能が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−９４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、０．１μｍ未満程度の超微粒子の捕捉性能および処理速度を低下させることなく、濾過層に損傷が生じにくいフィルターを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、縦横方向に２軸延伸された多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる３枚のシートの積層体であり、
中間層の濾過層、該濾過層の一面の処理液流入側に積層される保護層、該濾過層の他面に積層される支持層からなり、
前記濾過層の両面と前記保護層および支持層の境界が融着されていると共に、該保護層および支持層の空孔と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通し、前記濾過層の空孔の平均孔径は上記保護層および支持層の空孔の平均孔径より小さくされていることを特徴とする多孔質複層フィルターを提供している。
【０００９】
前記３枚のシートの積層体の縦方向と横方向の引張強度の差異を０〜１５００ｍＮ以下とすると共に、縦方向引張強度および横方向引張強度の強度範囲を２０００〜２００００ｍＮ、好ましくは４０００ｍＮ〜１３０００ｍＮの範囲とし、
該積層体の耐圧強度は２００〜２０００ｋＰａ、好ましくは５００〜１５００ｋＰａとしていることが好ましい。
【００１０】
前記積層される３枚のシートは、それぞれ縦横の２軸方向に延伸されたシートとし、縦方向強度と横方向強度との差異を少なくし、よって、積層体からなる本発明のフィルターも等方的な引張強度を持たせて変形が発生しにくいものとしている。
【００１１】
前記のように、濾過層の処理液流入側に保護層を積層し、濾過層の表面が外部に露出しないように保護している。該保護層の空孔は濾過層の空孔より大きくしているため、処理速度の低下を防ぎ、高流量の処理を可能としている。
かつ、保護層、濾過層および支持層は全て縦横方向に延伸する２軸延伸として、縦横の強度を同程度として各層の強度を高めると共に等方性を付与している。また、これら３層を強度を有する多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる同質材で形成しているため、融着する界面が剥がれにくく、固着強度を高めている。このように、強度を有する保護層と支持層とで濾過層を挟持して強固に一体化して濾過層の保護機能を高めている。
【００１２】
本発明では、前記濾過層の平均空孔径は０．０１μｍ〜０．４５μｍ、前記両側の保護層と支持層の平均空孔径は濾過層の平均空孔径の５〜１０００倍、前記濾過層の厚さは２〜５０μｍであることが好ましい。
捕捉粒子の大きさは濾過層の空孔で決定され、前記のように平均空孔径を０．０１μｍ〜０．４５μｍ、好ましくは０．１μｍ未満とすると、０．１μｍ未満の超微粒子を捕捉できる。かつ、厚さを２〜５０μｍと薄くすることで高流量化を図ることができる。このように、濾過層の厚みを薄くしても、濾過層の両側の保護層と支持層とで挟んでいるため、製造時、加工時、処理時における濾過層の損傷の発生、収縮等の変形の発生を防止することができる。
【００１３】
前記濾過層、保護層、支持層の平均孔径は、細孔直径分布測定装置パームポロメータ（米国ＰＭＩ社製 型番ＣＦＰ−１２００Ａ）により測定した。測定液はＧＡＬＷＩＣＫ（ＰＭＩ社）を使用した。
前記パームポロメータによる測定は、測定液に浸した打ち抜きサンプル（φ２５ｍｍ、測定面積はφ１６ｍｍ程度）に空気圧を加えていき、湿潤状態の空気流量と乾燥状態の空気流量を測定し、最大、最小、平均孔径を確認した。乾燥状態時と湿潤状態時の空気流量の比により、孔径分布を算出した。
【００１４】
従来のこの種のフィルターでは、捕捉できる最小の粒子径は０．１μｍである。これに対して、本発明では、前記のように、濾過層の平均空孔径は０．０１μｍ〜０．４５μｍとし、０．１μｍ未満の粒子を捕捉できるものとしている。かつ、その際の透過流量を従来の前記０．１μｍの粒子を捕捉するフィルターの透過流量程度の高流量で透過することができるものとしている。
【００１５】
前記粒子捕捉率は、次の方法により測定している。
フィルターを直径４７ｍｍの円形に打ち抜き、ホルダーにセットし、粒子径０．０５５μｍのポリスチレンラテックス均質粒子（ＪＳＲ社製）を１．４×１０１０個／ｃｍ2の割合で含有する水溶液を調製し、その３２ｃｍ3をセットしたフィルターにより、４１．２ｋＰａの圧力で濾過を行い、濾過前の水溶液と濾液の吸光度を測定し、その比により求めている。吸光度は、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−１６０）を用い、波長３１０ｎｍで測定している（測定精度１／１００）。
【００１６】
前記保護層および支持層のシートの厚さは、それぞれ前記濾過層の厚さと同等な２〜５０μｍの範囲、あるいは濾過層より若干厚い５〜６０μｍの範囲とし、積層体の全体厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００１７】
前記濾過層とする多孔質延伸ＰＴＦＥシートは捕捉ターゲットの粒子の大きさに応じて取り替え、該濾過層と一体化する保護層および支持層は、平均空孔径が前記５〜１０００倍、好ましくは１０〜３０倍となる範囲で設定して共用で用いることができる。
【００１８】
前記濾過層の気孔率は４０〜９０％、前記保護層および支持層の気孔率は前記濾過層の気孔率の１〜２．５倍であることが好ましい。
濾過層の気孔率が４０％未満であると流量が低下しすぎ、９０％を超えると強度が低下しすぎる恐れがあることに因る。
気孔率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に記載の方法や、膜の体積と真比重より計算して算出している。この数値が高い程透過性に優れていることを示す。
また、前記濾過層は、バブルポイントを７０ｋＰａ以上５５０ｋＰａ以下、好ましくは２００〜５００ｋＰａとしている。
【００１９】
本発明の３層のシートの積層体からなる多孔質複層フィルターの製造方法は、まず、前記保護層、濾過層、支持層とする２軸延伸された３枚の多孔質延伸ＰＴＦＥシートを設け、これら３枚のシートを積層し、ＰＴＦＥの融点以上で焼成して、保護層と濾過層の一面、濾過層の他面と支持層の界面をそれぞれ融着して一体化している。
前記のように、３枚のシートを積層してから焼成して界面を融着する代わりに、保護層または支持層の一方と濾過層を積層した後に焼成して界面を融着し、ついで、該濾過層の他の面に保護層または支持層の他方を積層して焼成して界面を融着してもよい。
【００２０】
なお、一体化した積層体に親水性材料を含浸させ、その後、架橋液で処理して前記親水性材料を不溶化して、積層体の表面に親水処理をほどこしてもよい。
前記親水処理で用いる親水性材料としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アクリレート系樹脂等を挙げることができる。この中でも、ＰＶＡの水溶液をＰＴＦＥ多孔質体に含浸させる時に、ＰＴＦＥの繊維表面に吸着しやすく、繊維に均一に塗布され易いため好適に用いられる。
【００２１】
前記濾過層、保護層、支持層の各多孔質延伸ＰＴＦＥシートは以下の方法で製造している。なお、保護層と支持層とは同一の多孔質延伸ＰＴＦＥシートから形成すると製造コストの低減を図ることができる。
高分子量ＰＴＦＥ未焼結粉末と液状潤滑剤との混練物をペースト押出によってシートを設ける工程と、
前記シートを縦横方向に２軸延伸して多孔質のフィルムとする工程と、
前記各延伸された多孔質のフィルムを焼結する工程とからなる。
【００２２】
前記濾過層と前記支持層および保護層は、その縦横の延伸倍率を同等としている。縦方向の延伸倍率は３倍〜１５倍、好ましくは３〜６倍、横方向の延伸倍率は１０倍〜５０倍、好ましくは１５〜２５倍である。前記延伸倍率を前記倍率未満とすると開孔率が低くなり、樹脂の塊が残り、空孔の形状も丸くならず、十分な透過性が得られないことに因る。一方、前記倍率を超えると繊維が引き裂かれて、大きな孔が生じるおそれがあることに因る。
【００２３】
前記のように、高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末を用いると共に、縦横二軸方向の延伸倍率を高めることにより、濾過層は微細孔を有しながらも、高い透過性を有する多孔質フィルターを得ることができる。
これは、高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末を用いると、縦横二軸方向に従来よりも高い倍率の延伸を施しても、１つの空孔が過度に広がったり、フィルムが引き裂かれることを防止しながら、高度に繊維化を進行させ、ＰＴＦＥの塊である結節も実質的になくなり、細い繊維を骨格とする微小な空孔が緻密に備えられた多孔質フィルターを作製することができることに因る。
【００２４】
前記濾過層を形成する高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末としては、具体的には、数平均分子量が１００万〜１５００万のものを用いることが好ましい。より好ましくは４００万以上、さらに好ましくは１２００万以上である。これは現在市販されているＰＴＦＥ未焼結粉末のうち、分子量のグレードが特に高いものである。
前記した数平均分子量は成形品の比重により求めたものであるが、ＰＴＦＥの分子量は測定方法によりバラツキが大きく正確な測定が困難であるため、測定方法によっては前記した範囲とはならない場合もある。
前記支持層および保護層については、幅広い範囲のもので製造することができる。
【００２５】
また、濾過層では、延伸倍率は面積比で１２倍〜１５０倍とするのが好ましい。延伸倍率が面積比で１２未満であると高度に繊維化を進行させることができない。一方、１５０倍を超えるとフィルムが薄くなり過ぎて強度が低下する。
【００２６】
支持層と保護層も、延伸倍率は面積比で１２〜１５０倍とするのが好ましい。
延伸倍率が面積比で１２倍未満であると高度に繊維化を進行させることができない。一方、１５０倍を超えると、残留応力が強くなり過ぎ、支持膜の役割が低下する。
【発明の効果】
【００２７】
以上の説明から明らかなように、本発明の多孔質複層フィルターでは、濾過層の一面の処理液流入側に保護層を積層し、該濾過層の他面に支持層を積層し、濾過層を保護層と支持層とで挟持した３層の積層体としていることで、製造時、加工時および使用時に濾過層を保護し、濾過層の損傷による濾過性能の低下を防止できる。
かつ、保護層と支持層の空孔を濾過層の空孔より大としているため、処理液の透過性を損なわない。かつ、濾過層の両面に保護層と支持層とを融着して濾過層の強度を高めているため、濾過層の厚さを薄くして透過流量を高めることができる。
このように、本発明のフィルターは超微粒子を捕捉できるフィルターとしながら、安定した透過性も確保でき高流量で透過することができる。
そのため、特に、超微粒子の捕捉率を高めることと処理速度が要求される半導体、液晶分野および食品・医療分野の製造工程で使用する気体用、液体用の精密濾過フィルターとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の多孔質複層フィルターを示し、（Ａ）は概略側面図、（Ｂ）は概略拡大断面図である。
【図２】比較例の概略側面図である。
【図３】実施例と比較例のＩＰＡ流量とＢＰとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１の拡大断面模式図に示すように、本発明の多孔質複層フィルター１は、濾過層２と、該濾過層２の一面の処理液流入側に積層する保護層３と、濾過層２の他面に積層する支持層４との３層の積層体からなる。前記濾過層２、保護層３、支持層４はいずれも縦横方向に２軸延伸した多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる。
前記保護層３と濾過層２の一面２ａの界面およびの濾過層２の他面２ｂと支持層４の界面はそれぞれ融着して一体化している。
【００３０】
前記濾過層２、保護層３、支持層４の厚さはいずれも２〜５０μｍの範囲とし、本実施形態で前記３層は同等厚さの約１０μｍとしている。
濾過層２、保護層３、支持層４はいずれも、結節部により柔軟な繊維が三次元網目状に連結されてなる繊維状骨格を備え、該繊維状骨格で略スリット形状の空孔Ｐを囲み、積層状態で前記３層の空孔Ｐは三次元で連通されている。
【００３１】
前記濾過層２は平均空孔径を０．０３〜０．２０μｍとし、捕捉目的の固体粒子に応じて平均空孔径および気孔率を前記範囲内で調整してバブルポイントを設定している。
本実施形態では、０．０５μｍ未満の超微粒子の捕捉用とし、濾過層２は平均空孔径を０．０３μｍとしている。バブルポイントを２００〜５００ｋＰａとし、ＩＰＡ流量を７０〜３００ｓｅｃ／１００ｍｌとしている。
【００３２】
前記保護層３と支持層４は同一の多孔質延伸ＰＴＦＥシートで形成している。
これら保護層３および支持層４の平均空孔径は濾過層２の平均空孔径の５〜１０００倍としている。本実施形態では、保護層３および支持層４の平均空孔径は、濾過層２の平均孔径０．０３μｍの１５倍に相当する約０．４５μｍとしている。
また、保護層３および支持層４は気孔率を６０〜９０％とし、ＩＰＡバブルポイントを２〜１１０ｋＰａとしている。
【００３３】
保護層３、濾過層２、支持層４をそれぞれ形成する多孔質延伸ＰＴＦＥシートは、その縦方向と横方向の引張強度が設定値以下で、できるだけ同等となり、等方的な強度を有するように、縦横方向に２軸延伸したシートとしている。
これにより、前記保護層３、濾過層２、支持層４の３層を積層一体化した多孔質複層フィルター１を縦方向と横方向の引張強度の差を１５００ｍＮ以下で、できるだけ差異を少なくし、等方的な強度を有するものとしている。該３層の積層体とした多孔質複層フィルター１は縦方向および横方向の引張強度とも４０００ｍＮ〜１３０００ｍＮの範囲としている。
この縦方向および横方向の引張強度は、積層一体化したシートを、シート幅５ｍｍで打ち抜き、チャック間隔を３０ｍｍとし、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行って測定した。
【００３４】
また、前記保護層３、濾過層２、支持層４の３層を積層一体化した多孔質複層フィルター１の耐圧強度は２００ｋＰａ〜２０００ｋＰａとしている。
【００３５】
前記各物性値は下記の方法で測定している。
（１）気孔率：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に準拠し、水中で求めた比重（見掛け比重）と四弗化エチレン樹脂の比重より求めた値であり、この値が大きいほど透過性に優れている。
（２）平均孔径：ＰＭＩ社製パームポロメーター（型番 ＣＦＰ−１２００Ａ）により測定している。
（３）バブルポイント：ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０に準拠した方法により、イソプロピルアルコールを用いて測定した。
（４）縦方向および横方向の引張強度：積層一体化したシートを、シート幅５ｍｍで打ち抜き、チャック間隔を３０ｍｍとし、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張して測定した。（５）耐圧強度：ＰＴＦＥ多孔質シートよりはるかに強度の低いゴムで孔を塞ぎ、φ３ｍｍの範囲に空気圧を加えていき、膜が破れる等して通気した時の圧力を測定した。
【００３６】
以下、前記多孔質複層フィルター１の製造方法について説明する。
第一の工程で、濾過層２、保護層３、支持層４を構成する多孔質延伸ＰＴＦＥシートをそれぞれ別体で製造する。
なお、保護層３と支持層４とは同一シートを用いるため、濾過層２となるシートと、保護層３および支持層４とからなるシートの２種類の多孔質延伸ＰＴＦＥシートを製造する。
【００３７】
第一の工程では、公知のＰＴＦＥ未焼結粉末のペースト押出法により成形体を製造する。
ペースト押出法では、通常、ＰＴＦＥ未焼結粉末１００質量部に対して液状潤滑剤を１０〜４０質量部、好ましくは１６〜２５質量部の割合で混合して、押し出し成形する。
【００３８】
ＰＴＦＥ未焼結粉末として、数平均分子量４００万〜１５００万の高分子量のものを用る。
液状潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤を使用することができる。例えば、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などが挙げられる。混合物よりも単一成分の方が均一混合することができるため、好ましい。
【００３９】
次いで、得られた混合物を圧縮成形機により圧縮成形し、ブロック状の成形体とし（予備成形）、該ブロック状の成形体を、室温から５０℃の温度で、速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、シート状に押出成形する。
さらに、得られたシート状成形体をカレンダーロールなどにより圧延し、厚さ３００μｍのシート状成形体とする。
【００４０】
次に、成形体から液状潤滑剤を除去する。液状潤滑剤は焼結する前に除去すればよく、延伸後に除去してもよいが、延伸前に除去することが好ましい。
液状潤滑剤の除去は、加熱、抽出または溶解などにより行っており、加熱により行うことが好ましい。加熱する場合はロール温度１３０〜２２０℃の加熱ロールに通している。また、シリコーンオイルやフルオロカーボンなどの比較的沸点が高い液状潤滑剤を使用する場合には、抽出により除去するのが好ましい。
【００４１】
なお、液状潤滑剤の他に目的に応じて、他の物質を含ませることもできる。
例えば、着色のための顔料、耐磨耗性の改良、低温流れの防止や気孔の生成を容易にする等のためにカーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、ガラス粉、ガラス繊維、けい酸塩類や炭酸塩類などの無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉などを添加することができる。また、多孔質構造の生成を助けるために、加熱、抽出、溶解等により除去または分解される物質、例えば塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、他のプラスチック、ゴム等を粉末または溶液の状態で配合することもできる。
【００４２】
次工程で、得られたペースト押出による成形体を縦横方向に二軸延伸する。
該延伸時に、濾過層２とするシート状成形体と保護層３および支持層４とするシート状成形体とは形成する空孔の平均径を相違させるために、延伸倍率を相違させている。
本実施形態においては、濾過層２、保護層３および支持層４とするいずれのシート状成形体も、縦延伸を先に２回行い、その後、横延伸を行っている。
【００４３】
延伸は、融点以下のできるだけ高温で行うのが好ましい。好ましくは室温（もしくは２０℃）〜３００℃、さらに好ましくは２５０℃〜２８０℃である。
低い温度で延伸を行うと、比較的孔径が大きく、気孔率が高い多孔質膜を生じ易く、高い温度で延伸を行うと、孔径の小さい緻密な多孔質膜を生じ易い。
これらの条件を組合わせることにより、孔径や気孔率をコントロールすることができるが、濾過層では孔径の小さい緻密な多孔質膜とするため、比較的高い延伸温度とすることが好ましい。
延伸は、２０〜７０℃の低温で１段目の縦延伸した後、さらに前記のような高温条件下で２段目の縦延伸を行うことが好ましい。
横延伸は７０〜２００℃の高温雰囲気下で行うことが好ましい。
さらに、延伸後のシートの収縮を防止するために熱固定を行うことが好ましい。
本発明では、特に延伸倍率を高めているので多孔質構造を消失させないため、熱固定は重要である。前記横方向の延伸を行った直後に行なうことが好ましく、２段以上の延伸を行う場合には各段の延伸後に行うことが好ましい。
熱固定は、通常、延伸フィルムの両端を固定するなど緊張下に保って、雰囲気温度２００〜５００℃で０．１〜２０分間保持して行う。
【００４４】
濾過層２において、形成する空孔の平均空孔径に応じて延伸倍率を下記表１のように設定している。
「表１」
平均空孔径（μｍ） 縦１回目(倍) 縦２回目(倍) 横(倍)
０．０３ ２ ２ １５．４
０．０５ ２ ３ ２１．５
０．１０ ２ ３ ２１．５
０．２０ ３．５ ２１．５
【００４５】
なお、濾過層の縦横方向の延伸倍率および延伸面積倍率の最大と最小は下記の表２に示すようにしている。
「表２」
（トータル延伸率）
縦(倍) 横(倍) 面積(倍)
最大 ６ ２１．５ １２９
最小 ３．５ １５．４ ５３．９
【００４６】
保護層３および支持層４に形成する空孔の平均空孔径は濾過層２の空孔の平均空孔径の５〜１０００倍としているが、保護層３と支持層４の形成材料の樹脂グレードおよび配合助剤部数を予め調節していることで、前記表２の縦横の２軸方向の延伸倍率と同じにしながら空孔径を大きくしている。
【００４７】
前記のように、２軸延伸した濾過層２とする延伸シートを間に挟んで保護層３および支持層４とする延伸シートを積層して一体化する。
一体化は、ＰＴＦＥの転移点である３２７℃以上の焼結温度とし、数分から数十分程度、場合によってはそれ以上の時間加熱することによって行う。通常は、３６０〜４００℃で０．５〜３分間加熱する。
これにより、保護層３と濾過層２の一面２ａ、濾過層２の他面２ｂと支持層４の界面を熱融着して一体化し、多孔質複層フィルター１を製造する。
【００４８】
本実施形態では、前記工程で得られた多孔質複層フィルター１を親水処理していない。これは、濾過層２の処理液流入側面に保護層３を積層し、該保護層３の平均空孔径を大きくして、保護層３の空孔に処理液が比較的流入しやすいためである。
【００４９】
なお、前記積層一体化した多孔質延伸ＰＴＦＥシートをＰＶＡで親水処理してもよい。該親水処理は、前記積層一体化した多孔質延伸ＰＴＦＥシートをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に０．２５〜２分間浸漬した後、それぞれ、濃度を０．５重量％〜０．８重量％としたＰＶＡ水溶液に５〜１０分間浸漬する。その後、純水に２〜５分間浸漬した後に架橋を行う。架橋は、グルタルアルデヒド架橋（ＧＡ）、テレフタルアルデヒド架橋（ＴＰＡ）あるいは６Ｍｒａｄの電子線を照射する電子線架橋のいずれかの方法で行う。
前記架橋後に、積層一体化した多孔質延伸ＰＴＦＥシートを純水で水洗した後、常温〜８０℃で乾燥させ、積層一体化された親水性ＰＴＦＥ多孔質膜とする。
【００５０】
前記した方法で製造する多孔質複層フィルター１は、図１に示すように、それぞれ多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる支持層４、濾過層２、保護層３を積層一体化した構造であり、これら積層した３層の空孔は三次元的に連通されている。
該多孔質複層フィルター１は、保護層３の外表面から濾過層２、支持層４に向けて処理液を供給し、固液分離処理を行うものである。
【００５１】
多孔質複層フィルター１は、濾過層２の両面に保護層３と支持層４を積層して、濾過層２を挟んでいるため、外部干渉材から濾過層２の保護を図ることができる。その結果、精密な空孔を設けた濾過層２に損傷が生じることを防止でき、精密濾過性能を維持することができる。
特に、濾過層２を保護および支持する保護層３と支持層４とを２軸延伸して形成し、縦横いずれの方向にも同等な引張強度を付与し、１軸延伸材と比較して強度を高めているため、多孔質複層フィルター１の全体としても強度も高まり、耐久性を得ることができる。
さらに、濾過層２の両面に配置する保護層３と支持層４とを同一の多孔質シートを用いるため、コストアップの抑制を図ることができる。
さらにまた、濾過層２の処理液流入側に積層する保護層３の空孔を濾過層の空孔より大きくしているため、処理速度を低下させずに精密濾過を行うことができる。
【００５２】
「実施例」
本発明の３層積層体とし、かつ、３層とも２軸延伸したシートからなる実施例を作成した。
比較例のフィルター材１０は、図２に示すように、濾過層２０に支持層４０のみを積層した２層積層とし、かつ、支持層４０は縦方向の１軸延伸した比較例を作成し、その縦横方向の引張強度を測定した。
また、実施例１の３層膜と比較例１の２層膜との処理液速度（ＩＰＡ流量）を測定した。該ＩＰＡ流量測定は９８ｋＰａの減圧質、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を１００ｍｌ濾過するのに要する時間を測定した（膜有効面積：９．６ｃｍ２）
【００５３】
（実施例１）
ＰＴＦＥファインパウダー（デュポン社製 ＰＴＦＥ ６０１Ａ）１００質量部に対し、液状潤滑剤（出光石油社製 スーパーゾルＦＰ−２５、（成分：ナフサ））１８質量部の割合で配合・混合し、成形機に入れて圧縮成形し、ブロック状成形物を得た。
次に、該ブロック状成形物を連続的にシート状に押出したのち、圧延ローラに通し、さらに液状潤滑剤を除去するために加熱ロール（１３０〜２２０℃）に通してロールに巻き取り、濾過層とするシート用として３００μｍのシートを得た。また、支持層および保護層とするシート用として、２５０μｍのシートを得た。
【００５４】
次に、濾過層とするシートは、ロール温度２５０℃〜２８０℃で縦方向（流れ方向）に２倍延伸したのち、同温度条件でさらに２倍延伸した。すなわち、縦延伸は２段で４倍の延伸倍率とした。
縦延伸後のフィルムの幅方向の両端をチャックで掴み、流れ方向とは垂直な方向に５０℃の雰囲気下で１５．４倍延伸の横延伸を行った。その後、そのまま２８５℃で０．２５〜１分間保持して熱固定を行った。
この延伸されたシートを３６０℃の加熱炉を通過させて１．５分間焼結し、実施例１の濾過層シートを得た。厚さは１０μｍとした。該実施例１の濾過層シートのバブルポイントが３５０ｋＰａで、捕捉ターゲットの粒子は０．０３μｍとした。
【００５５】
一方、支持層４および保護層３とするシートは温度条件は１８０〜２００℃とし、縦延伸倍率を３．５倍、横延伸倍率を２１．５倍として形成した。該支持層４および保護層３の空孔径は濾過層２の６倍とし、厚さは１０μｍとした。
【００５６】
前記濾過層２と支持層４および保護層３の多孔質延伸ＰＴＦＥシートを重ね、３７０℃で１００秒加熱し、各層の境界を熱融着して一体化した。
【００５７】
（実施例２）
濾過層２の空孔の平均空孔径を０．０５μｍとなるように、濾過層とするシートの縦横延伸倍率を前記表１に示すように、１回目の縦倍率を２、２回目の縦倍率を３、横倍率を２１．５とした。他は実施例１と同一とした。
（実施例３）
濾過層２の空孔の平均空孔径を０．１０μｍとなるように、濾過層とするシートの縦横延伸倍率を前記表１に示すように、１回目の縦倍率を２、２回目の縦倍率を３、横倍率を２１．５とした。他は実施例１と同一とした。
（実施例４）
濾過層２の空孔の平均空孔径を０．２０μｍとなるように、濾過層とするシートの縦横延伸倍率を前記表１に示すように、縦倍率を３．５、横倍率を２１．５とした。他は実施例１と同一とした。
【００５８】
（比較例１）
比較例１のフィルター材１０は、前記のように、濾過層２０に支持層４０を積層した２層構造とし、濾過層２０は実施例１の濾過層２と同様に形成し、平均空孔径が０．０３μｍの空孔を設け、厚さは１０μｍとした。
一方、支持層４０とするシートは温度条件は１８０〜２００℃とし、縦延伸倍率を１８．５倍とし、厚さは３０μｍとした。
前記濾過層２０と支持層４０の多孔質延伸ＰＴＦＥシートを重ね、３７０℃で１００秒加熱し、濾過層２０と支持層４０の境界を熱融着して一体化した。
（比較例２）
濾過層の平均空孔径を０．０５μｍとした。他は比較例１と同様とした。
（比較例３）
濾過層の平均空孔径を０．１０μｍとした。他は比較例１と同様とした。
（比較例４）
濾過層の平均空孔径を０．２０μｍとした。他は比較例１と同様とした。
【００５９】
前記実施例１〜４の３層積層体からなるフィルター、比較例１〜４の２層積層体からなるフィルターの縦方向および横方向の引張強度を測定した。該引張強度の測定は前記したように、積層一体化したシートを、シート幅５ｍｍで打ち抜き、チャック間隔を３０ｍｍとし、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張して測定した。
測定結果を下記の表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３に示すように、実施例２、４では縦強度と横強度は略同等であり、縦強度と横強度の差がある実施例１でも差異は１５００ｍＮ程度であった。これに対して、比較例１〜４はいずれも縦横方向の引張強度に大きな差があり、比較例２は１００００ｍＮ程度の差異があった。このように、実施例では引張強度が等方的であるため変形が発生しにくいが、比較例では変形が発生しやすいことが確認できた。
【００６２】
図３に実施例１と比較例１のＩＰＡ流量とバブルポイント（ＢＰ）との相関関係を示す。実施例１と比較例１とはバブルポイントとＩＰＡ流量のバランスがほぼ同等であった。これより、本発明の実施例１の３層膜としても、比較例１の２層膜と同様の流量が確保でき、流量を低下させずに層を増加させて強度および耐久性を高めることができることが確認できた。
【符号の説明】
【００６３】
１ 多孔質複層フィルター
２ 濾過層
３ 保護層
４ 支持層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質複層フィルターに関し、特に、超微粒子を高流量で濾過できる精密濾過フィルターにおいて濾過面の保護を図るものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）多孔質フィルターは、ＰＴＦＥ自体のもつ高い耐熱性、化学安定性、耐候性、不燃性、高強度、非粘着性、低摩擦係数等の特性に加えて、多孔質体のもつ可撓性、液体透過性、粒子捕捉性、低誘電率等の特性を有する。該ＰＴＦＥ多孔質フィルターはその高い化学安定性等の優れた特性により、特に半導体関連分野、液晶関連分野、及び食品・医療関連分野における液体・気体の精密濾過フィルター（メンブランフィルター）として多く使用されている。
【０００３】
このような分野では、さらなる技術革新や要求事項の高まりから、より高性能な精密濾過フィルターが要望されている。具体的には、半導体製造においては年々集積度が高まり、０．５μｍ以下の領域までフォトレジストが微細化されている。液晶製造においても同様に感光性材料による微細加工が施されるため、さらに小さな領域の微細粒子を確実に捕捉できる精密濾過フィルターが必要となってきている。これらの精密濾過フィルターは主にクリーンルームの外気処理用フィルター、薬液の濾過フィルターとして使用され、その性能は製品の歩留まりにも影響する。
また、食品・医療関連分野においては、近年の安全意識の高まりから、微小異物に対する濾過の完全性（絶対除去性）が強く要望されている。
【０００４】
そのため、例えば、特開２０１０−９４５７９号公報（特許文献１）では、膜厚が５０μｍ以下で、径０．１μｍ未満の微粒子を捕捉できるＰＴＦＥ多孔質膜からなる濾過膜を、支持体に固定した２層の積層体からなる濾過フィルタが提案されている。
【０００５】
しかしながら、微粒子の粒子捕捉性を確保しようとすると濾過層の孔径は小さくなる。該濾過層の表面が外部に露出していると、製造時、加工時、さらに使用時に、微細構造の濾過層の表面に損傷が発生しやすい。濾過層の表面に損傷が生じると、微細粒子の捕捉機能が低下する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−９４５７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、０．１μｍ未満程度の超微粒子の捕捉性能および処理速度を低下させることなく、濾過層に損傷が生じにくいフィルターを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明は、縦横方向に２軸延伸された多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる３枚のシートの積層体であり、
中間層の濾過層、該濾過層の一面の処理液流入側に積層される保護層、該濾過層の他面に積層される支持層からなり、
前記濾過層の両面と前記保護層および支持層の境界が融着されていると共に、該保護層および支持層の空孔と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通し、前記濾過層の空孔の平均孔径は上記保護層および支持層の空孔の平均孔径より小さくされていることを特徴とする多孔質複層フィルターを提供している。
【０００９】
前記３枚のシートの積層体の縦方向と横方向の引張強度の差異を０〜１５００ｍＮ以下とすると共に、縦方向引張強度および横方向引張強度の強度範囲を２０００〜２００００ｍＮ、好ましくは４０００ｍＮ〜１３０００ｍＮの範囲とし、
該積層体の耐圧強度は２００〜２０００ｋＰａ、好ましくは５００〜１５００ｋＰａとしていることが好ましい。
【００１０】
前記積層される３枚のシートは、それぞれ縦横の２軸方向に延伸されたシートとし、縦方向強度と横方向強度との差異を少なくし、よって、積層体からなる本発明のフィルターも等方的な引張強度を持たせて変形が発生しにくいものとしている。
【００１１】
前記のように、濾過層の処理液流入側に保護層を積層し、濾過層の表面が外部に露出しないように保護している。該保護層の空孔は濾過層の空孔より大きくしているため、処理速度の低下を防ぎ、高流量の処理を可能としている。
かつ、保護層、濾過層および支持層は全て縦横方向に延伸する２軸延伸として、縦横の強度を同程度として各層の強度を高めると共に等方性を付与している。また、これら３層を強度を有する多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる同質材で形成しているため、融着する界面が剥がれにくく、固着強度を高めている。このように、強度を有する保護層と支持層とで濾過層を挟持して強固に一体化して濾過層の保護機能を高めている。
【００１２】
本発明では、前記濾過層の平均空孔径は０．０１μｍ〜０．４５μｍ、前記両側の保護層と支持層の平均空孔径は濾過層の平均空孔径の５〜１０００倍、前記濾過層の厚さは２〜５０μｍであることが好ましい。
捕捉粒子の大きさは濾過層の空孔で決定され、前記のように平均空孔径を０．０１μｍ〜０．４５μｍ、好ましくは０．１μｍ未満とすると、０．１μｍ未満の超微粒子を捕捉できる。かつ、厚さを２〜５０μｍと薄くすることで高流量化を図ることができる。このように、濾過層の厚みを薄くしても、濾過層の両側の保護層と支持層とで挟んでいるため、製造時、加工時、処理時における濾過層の損傷の発生、収縮等の変形の発生を防止することができる。
【００１３】
前記濾過層、保護層、支持層の平均孔径は、細孔直径分布測定装置パームポロメータ（米国ＰＭＩ社製 型番ＣＦＰ−１２００Ａ）により測定した。測定液はＧＡＬＷＩＣＫ（ＰＭＩ社）を使用した。
前記パームポロメータによる測定は、測定液に浸した打ち抜きサンプル（φ２５ｍｍ、測定面積はφ１６ｍｍ程度）に空気圧を加えていき、湿潤状態の空気流量と乾燥状態の空気流量を測定し、最大、最小、平均孔径を確認した。乾燥状態時と湿潤状態時の空気流量の比により、孔径分布を算出した。
【００１４】
従来のこの種のフィルターでは、捕捉できる最小の粒子径は０．１μｍである。これに対して、本発明では、前記のように、濾過層の平均空孔径は０．０１μｍ〜０．４５μｍとし、０．１μｍ未満の粒子を捕捉できるものとしている。かつ、その際の透過流量を従来の前記０．１μｍの粒子を捕捉するフィルターの透過流量程度の高流量で透過することができるものとしている。
【００１５】
前記粒子捕捉率は、次の方法により測定している。
フィルターを直径４７ｍｍの円形に打ち抜き、ホルダーにセットし、粒子径０．０５５μｍのポリスチレンラテックス均質粒子（ＪＳＲ社製）を１．４×１０１０個／ｃｍ2の割合で含有する水溶液を調製し、その３２ｃｍ3をセットしたフィルターにより、４１．２ｋＰａの圧力で濾過を行い、濾過前の水溶液と濾液の吸光度を測定し、その比により求めている。吸光度は、紫外可視分光光度計（島津製作所社製ＵＶ−１６０）を用い、波長３１０ｎｍで測定している（測定精度１／１００）。
【００１６】
前記保護層および支持層のシートの厚さは、それぞれ前記濾過層の厚さと同等な２〜５０μｍの範囲、あるいは濾過層より若干厚い５〜６０μｍの範囲とし、積層体の全体厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００１７】
前記濾過層とする多孔質延伸ＰＴＦＥシートは捕捉ターゲットの粒子の大きさに応じて取り替え、該濾過層と一体化する保護層および支持層は、平均空孔径が前記５〜１０００倍、好ましくは１０〜３０倍となる範囲で設定して共用で用いることができる。
【００１８】
前記濾過層の気孔率は４０〜９０％、前記保護層および支持層の気孔率は前記濾過層の気孔率の１〜２．５倍であることが好ましい。
濾過層の気孔率が４０％未満であると流量が低下しすぎ、９０％を超えると強度が低下しすぎる恐れがあることに因る。
気孔率は、ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に記載の方法や、膜の体積と真比重より計算して算出している。この数値が高い程透過性に優れていることを示す。
また、前記濾過層は、バブルポイントを７０ｋＰａ以上５５０ｋＰａ以下、好ましくは２００〜５００ｋＰａとしている。
【００１９】
本発明の３層のシートの積層体からなる多孔質複層フィルターの製造方法は、まず、前記保護層、濾過層、支持層とする２軸延伸された３枚の多孔質延伸ＰＴＦＥシートを設け、これら３枚のシートを積層し、ＰＴＦＥの融点以上で焼成して、保護層と濾過層の一面、濾過層の他面と支持層の界面をそれぞれ融着して一体化している。
前記のように、３枚のシートを積層してから焼成して界面を融着する代わりに、保護層または支持層の一方と濾過層を積層した後に焼成して界面を融着し、ついで、該濾過層の他の面に保護層または支持層の他方を積層して焼成して界面を融着してもよい。
【００２０】
なお、一体化した積層体に親水性材料を含浸させ、その後、架橋液で処理して前記親水性材料を不溶化して、積層体の表面に親水処理をほどこしてもよい。
前記親水処理で用いる親水性材料としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アクリレート系樹脂等を挙げることができる。この中でも、ＰＶＡの水溶液をＰＴＦＥ多孔質体に含浸させる時に、ＰＴＦＥの繊維表面に吸着しやすく、繊維に均一に塗布され易いため好適に用いられる。
【００２１】
前記濾過層、保護層、支持層の各多孔質延伸ＰＴＦＥシートは以下の方法で製造している。なお、保護層と支持層とは同一の多孔質延伸ＰＴＦＥシートから形成すると製造コストの低減を図ることができる。
高分子量ＰＴＦＥ未焼結粉末と液状潤滑剤との混練物をペースト押出によってシートを設ける工程と、
前記シートを縦横方向に２軸延伸して多孔質のフィルムとする工程と、
前記各延伸された多孔質のフィルムを焼結する工程とからなる。
【００２２】
前記濾過層と前記支持層および保護層は、その縦横の延伸倍率を同等としている。縦方向の延伸倍率は３倍〜１５倍、好ましくは３〜６倍、横方向の延伸倍率は１０倍〜５０倍、好ましくは１５〜２５倍である。前記延伸倍率を前記倍率未満とすると開孔率が低くなり、樹脂の塊が残り、空孔の形状も丸くならず、十分な透過性が得られないことに因る。一方、前記倍率を超えると繊維が引き裂かれて、大きな孔が生じるおそれがあることに因る。
【００２３】
前記のように、高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末を用いると共に、縦横二軸方向の延伸倍率を高めることにより、濾過層は微細孔を有しながらも、高い透過性を有する多孔質フィルターを得ることができる。
これは、高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末を用いると、縦横二軸方向に従来よりも高い倍率の延伸を施しても、１つの空孔が過度に広がったり、フィルムが引き裂かれることを防止しながら、高度に繊維化を進行させ、ＰＴＦＥの塊である結節も実質的になくなり、細い繊維を骨格とする微小な空孔が緻密に備えられた多孔質フィルターを作製することができることに因る。
【００２４】
前記濾過層を形成する高分子量のＰＴＦＥ未焼結粉末としては、具体的には、数平均分子量が１００万〜１５００万のものを用いることが好ましい。より好ましくは４００万以上、さらに好ましくは１２００万以上である。これは現在市販されているＰＴＦＥ未焼結粉末のうち、分子量のグレードが特に高いものである。
前記した数平均分子量は成形品の比重により求めたものであるが、ＰＴＦＥの分子量は測定方法によりバラツキが大きく正確な測定が困難であるため、測定方法によっては前記した範囲とはならない場合もある。
前記支持層および保護層については、幅広い範囲のもので製造することができる。
【００２５】
また、濾過層では、延伸倍率は面積比で１２倍〜１５０倍とするのが好ましい。延伸倍率が面積比で１２未満であると高度に繊維化を進行させることができない。一方、１５０倍を超えるとフィルムが薄くなり過ぎて強度が低下する。
【００２６】
支持層と保護層も、延伸倍率は面積比で１２〜１５０倍とするのが好ましい。
延伸倍率が面積比で１２倍未満であると高度に繊維化を進行させることができない。一方、１５０倍を超えると、残留応力が強くなり過ぎ、支持膜の役割が低下する。
【発明の効果】
【００２７】
以上の説明から明らかなように、本発明の多孔質複層フィルターでは、濾過層の一面の処理液流入側に保護層を積層し、該濾過層の他面に支持層を積層し、濾過層を保護層と支持層とで挟持した３層の積層体としていることで、製造時、加工時および使用時に濾過層を保護し、濾過層の損傷による濾過性能の低下を防止できる。
かつ、保護層と支持層の空孔を濾過層の空孔より大としているため、処理液の透過性を損なわない。かつ、濾過層の両面に保護層と支持層とを融着して濾過層の強度を高めているため、濾過層の厚さを薄くして透過流量を高めることができる。
このように、本発明のフィルターは超微粒子を捕捉できるフィルターとしながら、安定した透過性も確保でき高流量で透過することができる。
そのため、特に、超微粒子の捕捉率を高めることと処理速度が要求される半導体、液晶分野および食品・医療分野の製造工程で使用する気体用、液体用の精密濾過フィルターとして好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の多孔質複層フィルターを示し、（Ａ）は概略側面図、（Ｂ）は概略拡大断面図である。
【図２】比較例の概略側面図である。
【図３】実施例と比較例のＩＰＡ流量とＢＰとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図１の拡大断面模式図に示すように、本発明の多孔質複層フィルター１は、濾過層２と、該濾過層２の一面の処理液流入側に積層する保護層３と、濾過層２の他面に積層する支持層４との３層の積層体からなる。前記濾過層２、保護層３、支持層４はいずれも縦横方向に２軸延伸した多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる。
前記保護層３と濾過層２の一面２ａの界面およびの濾過層２の他面２ｂと支持層４の界面はそれぞれ融着して一体化している。
【００３０】
前記濾過層２、保護層３、支持層４の厚さはいずれも２〜５０μｍの範囲とし、本実施形態で前記３層は同等厚さの約１０μｍとしている。
濾過層２、保護層３、支持層４はいずれも、結節部により柔軟な繊維が三次元網目状に連結されてなる繊維状骨格を備え、該繊維状骨格で略スリット形状の空孔Ｐを囲み、積層状態で前記３層の空孔Ｐは三次元で連通されている。
【００３１】
前記濾過層２は平均空孔径を０．０３〜０．２０μｍとし、捕捉目的の固体粒子に応じて平均空孔径および気孔率を前記範囲内で調整してバブルポイントを設定している。
本実施形態では、０．０５μｍ未満の超微粒子の捕捉用とし、濾過層２は平均空孔径を０．０３μｍとしている。バブルポイントを２００〜５００ｋＰａとし、ＩＰＡ流量を７０〜３００ｓｅｃ／１００ｍｌとしている。
【００３２】
前記保護層３と支持層４は同一の多孔質延伸ＰＴＦＥシートで形成している。
これら保護層３および支持層４の平均空孔径は濾過層２の平均空孔径の５〜１０００倍としている。本実施形態では、保護層３および支持層４の平均空孔径は、濾過層２の平均孔径０．０３μｍの１５倍に相当する約０．４５μｍとしている。
また、保護層３および支持層４は気孔率を６０〜９０％とし、ＩＰＡバブルポイントを２〜１１０ｋＰａとしている。
【００３３】
保護層３、濾過層２、支持層４をそれぞれ形成する多孔質延伸ＰＴＦＥシートは、その縦方向と横方向の引張強度が設定値以下で、できるだけ同等となり、等方的な強度を有するように、縦横方向に２軸延伸したシートとしている。
これにより、前記保護層３、濾過層２、支持層４の３層を積層一体化した多孔質複層フィルター１を縦方向と横方向の引張強度の差を１５００ｍＮ以下で、できるだけ差異を少なくし、等方的な強度を有するものとしている。該３層の積層体とした多孔質複層フィルター１は縦方向および横方向の引張強度とも４０００ｍＮ〜１３０００ｍＮの範囲としている。
この縦方向および横方向の引張強度は、積層一体化したシートを、シート幅５ｍｍで打ち抜き、チャック間隔を３０ｍｍとし、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行って測定した。
【００３４】
また、前記保護層３、濾過層２、支持層４の３層を積層一体化した多孔質複層フィルター１の耐圧強度は２００ｋＰａ〜２０００ｋＰａとしている。
【００３５】
前記各物性値は下記の方法で測定している。
（１）気孔率：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９２に準拠し、水中で求めた比重（見掛け比重）と四弗化エチレン樹脂の比重より求めた値であり、この値が大きいほど透過性に優れている。
（２）平均孔径：ＰＭＩ社製パームポロメーター（型番 ＣＦＰ−１２００Ａ）により測定している。
（３）バブルポイント：ＡＳＴＭ−Ｆ−３１６−８０に準拠した方法により、イソプロピルアルコールを用いて測定した。
（４）縦方向および横方向の引張強度：積層一体化したシートを、シート幅５ｍｍで打ち抜き、チャック間隔を３０ｍｍとし、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張して測定した。（５）耐圧強度：ＰＴＦＥ多孔質シートよりはるかに強度の低いゴムで孔を塞ぎ、φ３ｍｍの範囲に空気圧を加えていき、膜が破れる等して通気した時の圧力を測定した。
【００３６】
以下、前記多孔質複層フィルター１の製造方法について説明する。
第一の工程で、濾過層２、保護層３、支持層４を構成する多孔質延伸ＰＴＦＥシートをそれぞれ別体で製造する。
なお、保護層３と支持層４とは同一シートを用いるため、濾過層２となるシートと、保護層３および支持層４とからなるシートの２種類の多孔質延伸ＰＴＦＥシートを製造する。
【００３７】
第一の工程では、公知のＰＴＦＥ未焼結粉末のペースト押出法により成形体を製造する。
ペースト押出法では、通常、ＰＴＦＥ未焼結粉末１００質量部に対して液状潤滑剤を１０〜４０質量部、好ましくは１６〜２５質量部の割合で混合して、押し出し成形する。
【００３８】
ＰＴＦＥ未焼結粉末として、数平均分子量４００万〜１５００万の高分子量のものを用る。
液状潤滑剤としては、従来からペースト押出法で用いられている各種潤滑剤を使用することができる。例えば、ソルベント・ナフサ、ホワイトオイルなどの石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油、トルオール、キシロールなどの芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、シリコーンオイル、フルオロクロロカーボンオイル、これらの溶剤にポリイソブチレン、ポリイソプレンなどのポリマーを溶かした溶液、これらの２つ以上の混合物、表面活性剤を含む水または水溶液などが挙げられる。混合物よりも単一成分の方が均一混合することができるため、好ましい。
【００３９】
次いで、得られた混合物を圧縮成形機により圧縮成形し、ブロック状の成形体とし（予備成形）、該ブロック状の成形体を、室温から５０℃の温度で、速度２０ｍｍ／ｍｉｎで、シート状に押出成形する。
さらに、得られたシート状成形体をカレンダーロールなどにより圧延し、厚さ３００μｍのシート状成形体とする。
【００４０】
次に、成形体から液状潤滑剤を除去する。液状潤滑剤は焼結する前に除去すればよく、延伸後に除去してもよいが、延伸前に除去することが好ましい。
液状潤滑剤の除去は、加熱、抽出または溶解などにより行っており、加熱により行うことが好ましい。加熱する場合はロール温度１３０〜２２０℃の加熱ロールに通している。また、シリコーンオイルやフルオロカーボンなどの比較的沸点が高い液状潤滑剤を使用する場合には、抽出により除去するのが好ましい。
【００４１】
なお、液状潤滑剤の他に目的に応じて、他の物質を含ませることもできる。
例えば、着色のための顔料、耐磨耗性の改良、低温流れの防止や気孔の生成を容易にする等のためにカーボンブラック、グラファイト、シリカ粉、ガラス粉、ガラス繊維、けい酸塩類や炭酸塩類などの無機充填剤、金属粉、金属酸化物粉、金属硫化物粉などを添加することができる。また、多孔質構造の生成を助けるために、加熱、抽出、溶解等により除去または分解される物質、例えば塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、他のプラスチック、ゴム等を粉末または溶液の状態で配合することもできる。
【００４２】
次工程で、得られたペースト押出による成形体を縦横方向に二軸延伸する。
該延伸時に、濾過層２とするシート状成形体と保護層３および支持層４とするシート状成形体とは形成する空孔の平均径を相違させるために、延伸倍率を相違させている。
本実施形態においては、濾過層２、保護層３および支持層４とするいずれのシート状成形体も、縦延伸を先に２回行い、その後、横延伸を行っている。
【００４３】
延伸は、融点以下のできるだけ高温で行うのが好ましい。好ましくは室温（もしくは２０℃）〜３００℃、さらに好ましくは２５０℃〜２８０℃である。
低い温度で延伸を行うと、比較的孔径が大きく、気孔率が高い多孔質膜を生じ易く、高い温度で延伸を行うと、孔径の小さい緻密な多孔質膜を生じ易い。
これらの条件を組合わせることにより、孔径や気孔率をコントロールすることができるが、濾過層では孔径の小さい緻密な多孔質膜とするため、比較的高い延伸温度とすることが好ましい。
延伸は、２０〜７０℃の低温で１段目の縦延伸した後、さらに前記のような高温条件下で２段目の縦延伸を行うことが好ましい。
横延伸は７０〜２００℃の高温雰囲気下で行うことが好ましい。
さらに、延伸後のシートの収縮を防止するために熱固定を行うことが好ましい。
本発明では、特に延伸倍率を高めているので多孔質構造を消失させないため、熱固定は重要である。前記横方向の延伸を行った直後に行なうことが好ましく、２段以上の延伸を行う場合には各段の延伸後に行うことが好ましい。
熱固定は、通常、延伸フィルムの両端を固定するなど緊張下に保って、雰囲気温度２００〜５００℃で０．１〜２０分間保持して行う。
【００４４】
濾過層２において、形成する空孔の平均空孔径に応じて延伸倍率を下記表１のように設定している。
「表１」
平均空孔径（μｍ） 縦１回目(倍) 縦２回目(倍) 横(倍)
０．０３ ２ ２ １５．４
０．０５ ２ ３ ２１．５
０．１０ ２ ３ ２１．５
０．２０ ３．５ ２１．５
【００４５】
なお、濾過層の縦横方向の延伸倍率および延伸面積倍率の最大と最小は下記の表２に示すようにしている。
「表２」
（トータル延伸率）
縦(倍) 横(倍) 面積(倍)
最大 ６ ２１．５ １２９
最小 ３．５ １５．４ ５３．９
【００４６】
保護層３および支持層４に形成する空孔の平均空孔径は濾過層２の空孔の平均空孔径の５〜１０００倍としているが、保護層３と支持層４の形成材料の樹脂グレードおよび配合助剤部数を予め調節していることで、前記表２の縦横の２軸方向の延伸倍率と同じにしながら空孔径を大きくしている。
【００４７】
前記のように、２軸延伸した濾過層２とする延伸シートを間に挟んで保護層３および支持層４とする延伸シートを積層して一体化する。
一体化は、ＰＴＦＥの転移点である３２７℃以上の焼結温度とし、数分から数十分程度、場合によってはそれ以上の時間加熱することによって行う。通常は、３６０〜４００℃で０．５〜３分間加熱する。
これにより、保護層３と濾過層２の一面２ａ、濾過層２の他面２ｂと支持層４の界面を熱融着して一体化し、多孔質複層フィルター１を製造する。
【００４８】
本実施形態では、前記工程で得られた多孔質複層フィルター１を親水処理していない。これは、濾過層２の処理液流入側面に保護層３を積層し、該保護層３の平均空孔径を大きくして、保護層３の空孔に処理液が比較的流入しやすいためである。
【００４９】
なお、前記積層一体化した多孔質延伸ＰＴＦＥシートをＰＶＡで親水処理してもよい。該親水処理は、前記積層一体化した多孔質延伸ＰＴＦＥシートをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）に０．２５〜２分間浸漬した後、それぞれ、濃度を０．５重量％〜０．８重量％としたＰＶＡ水溶液に５〜１０分間浸漬する。その後、純水に２〜５分間浸漬した後に架橋を行う。架橋は、グルタルアルデヒド架橋（ＧＡ）、テレフタルアルデヒド架橋（ＴＰＡ）あるいは６Ｍｒａｄの電子線を照射する電子線架橋のいずれかの方法で行う。
前記架橋後に、積層一体化した多孔質延伸ＰＴＦＥシートを純水で水洗した後、常温〜８０℃で乾燥させ、積層一体化された親水性ＰＴＦＥ多孔質膜とする。
【００５０】
前記した方法で製造する多孔質複層フィルター１は、図１に示すように、それぞれ多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる支持層４、濾過層２、保護層３を積層一体化した構造であり、これら積層した３層の空孔は三次元的に連通されている。
該多孔質複層フィルター１は、保護層３の外表面から濾過層２、支持層４に向けて処理液を供給し、固液分離処理を行うものである。
【００５１】
多孔質複層フィルター１は、濾過層２の両面に保護層３と支持層４を積層して、濾過層２を挟んでいるため、外部干渉材から濾過層２の保護を図ることができる。その結果、精密な空孔を設けた濾過層２に損傷が生じることを防止でき、精密濾過性能を維持することができる。
特に、濾過層２を保護および支持する保護層３と支持層４とを２軸延伸して形成し、縦横いずれの方向にも同等な引張強度を付与し、１軸延伸材と比較して強度を高めているため、多孔質複層フィルター１の全体としても強度も高まり、耐久性を得ることができる。
さらに、濾過層２の両面に配置する保護層３と支持層４とを同一の多孔質シートを用いるため、コストアップの抑制を図ることができる。
さらにまた、濾過層２の処理液流入側に積層する保護層３の空孔を濾過層の空孔より大きくしているため、処理速度を低下させずに精密濾過を行うことができる。
【００５２】
「実施例」
本発明の３層積層体とし、かつ、３層とも２軸延伸したシートからなる実施例を作成した。
比較例のフィルター材１０は、図２に示すように、濾過層２０に支持層４０のみを積層した２層積層とし、かつ、支持層４０は縦方向の１軸延伸した比較例を作成し、その縦横方向の引張強度を測定した。
また、実施例１の３層膜と比較例１の２層膜との処理液速度（ＩＰＡ流量）を測定した。該ＩＰＡ流量測定は９８ｋＰａの減圧質、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を１００ｍｌ濾過するのに要する時間を測定した（膜有効面積：９．６ｃｍ２）
【００５３】
（実施例１）
ＰＴＦＥファインパウダー（デュポン社製 ＰＴＦＥ ６０１Ａ）１００質量部に対し、液状潤滑剤（出光石油社製 スーパーゾルＦＰ−２５、（成分：ナフサ））１８質量部の割合で配合・混合し、成形機に入れて圧縮成形し、ブロック状成形物を得た。
次に、該ブロック状成形物を連続的にシート状に押出したのち、圧延ローラに通し、さらに液状潤滑剤を除去するために加熱ロール（１３０〜２２０℃）に通してロールに巻き取り、濾過層とするシート用として３００μｍのシートを得た。また、支持層および保護層とするシート用として、２５０μｍのシートを得た。
【００５４】
次に、濾過層とするシートは、ロール温度２５０℃〜２８０℃で縦方向（流れ方向）に２倍延伸したのち、同温度条件でさらに２倍延伸した。すなわち、縦延伸は２段で４倍の延伸倍率とした。
縦延伸後のフィルムの幅方向の両端をチャックで掴み、流れ方向とは垂直な方向に５０℃の雰囲気下で１５．４倍延伸の横延伸を行った。その後、そのまま２８５℃で０．２５〜１分間保持して熱固定を行った。
この延伸されたシートを３６０℃の加熱炉を通過させて１．５分間焼結し、実施例１の濾過層シートを得た。厚さは１０μｍとした。該実施例１の濾過層シートのバブルポイントが３５０ｋＰａで、捕捉ターゲットの粒子は０．０３μｍとした。
【００５５】
一方、支持層４および保護層３とするシートは温度条件は１８０〜２００℃とし、縦延伸倍率を３．５倍、横延伸倍率を２１．５倍として形成した。該支持層４および保護層３の空孔径は濾過層２の６倍とし、厚さは１０μｍとした。
【００５６】
前記濾過層２と支持層４および保護層３の多孔質延伸ＰＴＦＥシートを重ね、３７０℃で１００秒加熱し、各層の境界を熱融着して一体化した。
【００５７】
（実施例２）
濾過層２の空孔の平均空孔径を０．０５μｍとなるように、濾過層とするシートの縦横延伸倍率を前記表１に示すように、１回目の縦倍率を２、２回目の縦倍率を３、横倍率を２１．５とした。他は実施例１と同一とした。
（実施例３）
濾過層２の空孔の平均空孔径を０．１０μｍとなるように、濾過層とするシートの縦横延伸倍率を前記表１に示すように、１回目の縦倍率を２、２回目の縦倍率を３、横倍率を２１．５とした。他は実施例１と同一とした。
（実施例４）
濾過層２の空孔の平均空孔径を０．２０μｍとなるように、濾過層とするシートの縦横延伸倍率を前記表１に示すように、縦倍率を３．５、横倍率を２１．５とした。他は実施例１と同一とした。
【００５８】
（比較例１）
比較例１のフィルター材１０は、前記のように、濾過層２０に支持層４０を積層した２層構造とし、濾過層２０は実施例１の濾過層２と同様に形成し、平均空孔径が０．０３μｍの空孔を設け、厚さは１０μｍとした。
一方、支持層４０とするシートは温度条件は１８０〜２００℃とし、縦延伸倍率を１８．５倍とし、厚さは３０μｍとした。
前記濾過層２０と支持層４０の多孔質延伸ＰＴＦＥシートを重ね、３７０℃で１００秒加熱し、濾過層２０と支持層４０の境界を熱融着して一体化した。
（比較例２）
濾過層の平均空孔径を０．０５μｍとした。他は比較例１と同様とした。
（比較例３）
濾過層の平均空孔径を０．１０μｍとした。他は比較例１と同様とした。
（比較例４）
濾過層の平均空孔径を０．２０μｍとした。他は比較例１と同様とした。
【００５９】
前記実施例１〜４の３層積層体からなるフィルター、比較例１〜４の２層積層体からなるフィルターの縦方向および横方向の引張強度を測定した。該引張強度の測定は前記したように、積層一体化したシートを、シート幅５ｍｍで打ち抜き、チャック間隔を３０ｍｍとし、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張して測定した。
測定結果を下記の表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３に示すように、実施例２、４では縦強度と横強度は略同等であり、縦強度と横強度の差がある実施例１でも差異は１５００ｍＮ程度であった。これに対して、比較例１〜４はいずれも縦横方向の引張強度に大きな差があり、比較例２は１００００ｍＮ程度の差異があった。このように、実施例では引張強度が等方的であるため変形が発生しにくいが、比較例では変形が発生しやすいことが確認できた。
【００６２】
図３に実施例１と比較例１のＩＰＡ流量とバブルポイント（ＢＰ）との相関関係を示す。実施例１と比較例１とはバブルポイントとＩＰＡ流量のバランスがほぼ同等であった。これより、本発明の実施例１の３層膜としても、比較例１の２層膜と同様の流量が確保でき、流量を低下させずに層を増加させて強度および耐久性を高めることができることが確認できた。
【符号の説明】
【００６３】
１ 多孔質複層フィルター
２ 濾過層
３ 保護層
４ 支持層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
縦横方向に２軸延伸された多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる３枚のシートの積層体であり、
中間層の濾過層、該濾過層の一面の処理液流入側に積層される保護層、該濾過層の他面に積層される支持層からなり、
前記濾過層の両面と前記保護層および支持層の境界が融着されていると共に、該保護層および支持層の空孔と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通し、前記濾過層の空孔の平均孔径は上記保護層および支持層の空孔の平均孔径より小さくされている多孔質複層フィルター。
【請求項２】
前記３枚のシートの積層体の縦方向と横方向の引張強度の差異が０〜１５００ｍＮ以下であると共に、縦方向引張強度および横方向引張強度の強度範囲は２０００ｍＮ〜２００００ｍＮの範囲であり、該積層体の耐圧強度は２００ｋＰａ〜２０００ｋＰａである請求項１に記載の多孔質複層フィルター。
【請求項３】
前記積層体とされる３枚の各シートの厚さは、それぞれ２〜５０μｍの範囲とされ、 かつ、前記３枚のシートの厚さは同等、または前記保護層と支持層の厚さは同等とされると共に該保護層と支持層の厚さは前記濾過層の厚さ以上とされる請求項１または請求項２に記載の多孔質複層フィルター。
【請求項４】
前記濾過層の平均空孔径は０．０１〜０．４５μｍ、前記両側の保護層と支持層の平均空孔径は濾過層の平均空孔径の５〜１０００倍、
前記濾過層の気孔率は４０〜９０％、前記保護層と支持層の気孔率は前記濾過層の気孔率の１〜２．５倍である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の多孔質複層フィルター。
【請求項１】
縦横方向に２軸延伸された多孔質延伸ＰＴＦＥシートからなる３枚のシートの積層体であり、
中間層の濾過層、該濾過層の一面の処理液流入側に積層される保護層、該濾過層の他面に積層される支持層からなり、
前記濾過層の両面と前記保護層および支持層の境界が融着されていると共に、該保護層および支持層の空孔と濾過層の空孔が互いに三次元的に連通し、前記濾過層の空孔の平均孔径は上記保護層および支持層の空孔の平均孔径より小さくされている多孔質複層フィルター。
【請求項２】
前記３枚のシートの積層体の縦方向と横方向の引張強度の差異が０〜１５００ｍＮ以下であると共に、縦方向引張強度および横方向引張強度の強度範囲は２０００ｍＮ〜２００００ｍＮの範囲であり、該積層体の耐圧強度は２００ｋＰａ〜２０００ｋＰａである請求項１に記載の多孔質複層フィルター。
【請求項３】
前記積層体とされる３枚の各シートの厚さは、それぞれ２〜５０μｍの範囲とされ、 かつ、前記３枚のシートの厚さは同等、または前記保護層と支持層の厚さは同等とされると共に該保護層と支持層の厚さは前記濾過層の厚さ以上とされる請求項１または請求項２に記載の多孔質複層フィルター。
【請求項４】
前記濾過層の平均空孔径は０．０１〜０．４５μｍ、前記両側の保護層と支持層の平均空孔径は濾過層の平均空孔径の５〜１０００倍、
前記濾過層の気孔率は４０〜９０％、前記保護層と支持層の気孔率は前記濾過層の気孔率の１〜２．５倍である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の多孔質複層フィルター。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１７６３６１（Ｐ２０１２−１７６３６１Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４０６４２（Ｐ２０１１−４０６４２）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]