多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物、それを用いた多孔質金属又は多孔質セラミックスの製造方法
【課題】 多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物やそれを用いて容易に多孔質材料、中でも気孔径や気孔率に分布、例えば傾斜性分布等をもたせ、また、気孔に方向性をもたせた多孔質材料を製造する方法を提供する。
【解決手段】 上記粘土組成物を、粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と、金属粉又はセラミックス粉と、粒径５〜５０００μｍの発泡樹脂、中空樹脂及び中実樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる気孔形成材とを含んでなるスラリーに、ゲル化材を加えて粘土状としてなるものとする。該水溶性高分子にポリビニルアルコールを用い、さらにゲル化材に硼砂、硼酸等の含ホウ素化合物、コンゴーレッド、フェノールを用いるのが好ましい。
【解決手段】 上記粘土組成物を、粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と、金属粉又はセラミックス粉と、粒径５〜５０００μｍの発泡樹脂、中空樹脂及び中実樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる気孔形成材とを含んでなるスラリーに、ゲル化材を加えて粘土状としてなるものとする。該水溶性高分子にポリビニルアルコールを用い、さらにゲル化材に硼砂、硼酸等の含ホウ素化合物、コンゴーレッド、フェノールを用いるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物、それを用いた多孔質金属又は多孔質セラミックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
所要形状の金属製品の製造法として、粘土状の素材を所要形状に成型した後、それを乾燥するか、あるいは脱脂後焼結する方法が知られているが（特許文献１ないし３参照）、この方法は得られる金属製品を高密度とするのを課題とするものであって、多孔質とするものではない。
また、多孔質体としては、気孔率を変化させる製法も知られているが（特許文献４ないし７参照）、これらの方法では気孔率を任意に調整・設計して変化させるのは困難である。
また、方向性のある気孔をもつ多孔質材料の製造方法も提案されてはいるが（特許文献８、９参照）、この方法も多孔質材料に高い気孔率をもたせるのは技術的に難しく、また気孔径の制御も困難である。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−０７０６０４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平０８−２６９５０３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特許第３４３５５０８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平０７−１３８０８４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平１０−２３１１８４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００３−１２８４７７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開２００３−１６５７８２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】米国特許第５，１８１，５４９号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特開平２００３−２００２５３（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、このような事情の下、多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物やそれを用いて容易に多孔質材料、中でも気孔径や気孔率に分布、例えば傾斜性分布等をもたせ、また、気孔に方向性をもたせた多孔質材料を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、多孔質金属や多孔質セラミックスを製造するのに適した粘土組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、所定気孔形成材を用い、これと所定無機粉と所定バインダーを含むスラリーにゲル化剤を加えることが、課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と、金属粉又はセラミックス粉と、粒径５〜５０００μｍの発泡樹脂、中空樹脂及び中実樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる気孔形成材とを含んでなるスラリーに、ゲル化剤を加えて粘土状としてなる多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物。
（２）水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、寒天、マンノース、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、ポリエチレングリコール及びアルキルセルロースの中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）記載の粘土組成物。
（３）気孔形成材が発泡ポリスチレンからなる前記（１）又は（２）記載の粘土組成物。
（４）水溶性高分子がポリビニルアルコールであって、ゲル化剤が含ホウ素化合物、コンゴーレッド、フェノールである前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の粘土組成物。
（５）含ホウ素化合物が硼砂、硼酸である前記（４）記載の粘土組成物。
（６）スラリーがさらに界面活性剤を含むものである前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の粘土組成物。
（７）金属粉が、貴金属、貴金属合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼及び高速度鋼の中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の粘土組成物。
（８）セラミックス粉が、シリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ及び磁性セラミックスの中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の粘土組成物。
（９）粘性のある水溶性高分子のバインダーの水溶液と金属粉又はセラミックス粉を混合してスラリーを調製し、このスラリーに気孔形成材を混入したのち、ゲル化剤を加えて粘土状とすることを特徴とする多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物の製造方法。
（１０）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粘土組成物を成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
（１１）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粘土組成物として、気孔形成材の含有割合を異にする２種以上のものを用い、それらを組み合わせて成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
（１２）組み合わせて成形するのを、２種以上の粘土組成物を、気孔形成材の含有割合が積層方向に傾斜分布を呈するように積層することによって行い、厚さ方向に気孔率が傾斜分布を呈する多孔質材料を製造する前記（１１）記載の製造方法。
（１３）（Ａ）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粘土組成物と、（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物及び（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物の一方又は両方とを組み合わせて成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
（１４）（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を棒状に成形して第一の芯材とし、これを包むように（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を包着したものを引き伸ばし、これを数等分し、これらをまとめて棒状に成形して第二の芯材とし、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したものを引き伸ばす操作を繰り返すことにより、引き伸ばし方向に繊維状の気孔形成材が列設された多孔質体前駆体を作成し、該前駆体を乾燥し、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したのち、乾燥し、さらにこれを包むように（Ａ）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粘土組成物を包着したのち、乾燥し、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【０００７】
本発明の粘土組成物は、粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液、金属粉又はセラミックス粉（以下、金属・セラミックス粉ともいう）及び気孔形成材を含んでなるスラリー（以下、粉体等含有スラリーともいう）に、ゲル化剤を加えて粘土状としてなるものである。
【０００８】
この金属粉としては、水と接触させても急激に酸化することのないものが好ましく、このようなものの金属種としては、例えば金、銀、白金、パラジウム等の貴金属やその合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金（例えばＳｍ−Ｃｏ系磁性体、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体等）、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼、高速度鋼等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、セラミックス粉としては、例えばシリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカ‐ジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ、磁性セラミックス等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属粉やセラミックス粉の粒径については特に制限されないが、通常１００μｍ以下、好ましくは２０〜０．１μｍの範囲で、目標とする気孔径、気孔率等を考慮しつつ選ばれる。
【０００９】
上記バインダーは、水溶液とすると粘性を示す水溶性高分子であればよく、このようなものとしては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニールピロリドン、その他、天然増粘材としてのキサンタンガム、アガロース、マンノース、アルギン酸ナトリウム、デキストラン、グアガム、カラギーナン、ペクチン、ジュランガムなどが取り扱いが容易であり、中でもポリビニールアルコールが目的粘土組成物に容易に薄く、あるいは細く引き延ばせるなど優れた成形加工性をもたらし、例えば粘土組成物をそのまま圧延・乾燥・焼成することによって、例えば厚さ０．１〜０．５ｍｍ、気孔率８０〜９５％のシート状の多孔質体等を容易に製造するのを可能にするので、好ましい。
これらの水溶性高分子は１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
上記気孔形成材は、粒径５〜５０００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍの発泡樹脂、中空樹脂及び中実樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなるものであって、樹脂の材質については加熱あるいはその他の手法による分解が可能であれば限定されないが、好ましくは発泡ポリスチレンが用いられる。気孔形成材は、それを含まない粘土をそのまま乾燥させると収縮してしまうのに対し、目的粘土組成物について乾燥による収縮を起こさせないようにするのに有用である。
【００１１】
粉体等含有スラリーにおいて、金属・セラミックス粉の含有割合は体積基準で５〜７０％、好ましくは１０〜６０％の範囲で、また気孔形成材の含有割合は金属・セラミックス粉と水溶性高分子水溶液の合計体積に対し、嵩体積基準で５〜４０００％、好ましくは１０〜２０００％の範囲で選ばれ、水溶性高分子水溶液は水溶性高分子濃度が該水溶液に対して０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲になるように調整されたものがよい。
さらに、気孔形成材は望む気孔率に応じて上記含有割合を変動させるが、高気孔率の場合には粉体等含有スラリーに対し５〜２０倍のタップ体積となるようにすることも可能である。また、高気孔率の気孔形成には気孔形成材の形状を真球形、あるいはそれに近い形状とすることが望ましい。
【００１２】
また、粉体等含有スラリーには、必要に応じ、適宜任意成分添加することもできる。
このような添加成分としては、例えば界面活性剤、成形性向上材、可塑剤、溶媒などが挙げられる。
界面活性剤は粉体等含有スラリーにおいてその表面張力を低下させたり、気孔形成材のなじみを向上させたりするのに有用であり、好ましくはアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤や、ポリオキシエチルアルキルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体などのノニオン界面活性剤、市販の汎用中性洗剤が挙げられる。
界面活性剤の添加量は気孔形成材やその粉体等含有スラリーに対する含有割合等に応じて適宜調節される。
また、成形性向上材は、目的粘土組成物について成形性、中でも延性を向上させるのに有用であり、好ましくはでんぷん、多糖類等が挙げられ、さらにでんぷん類としては、小麦粉、コーンスターチ、馬鈴薯でんぷんなどが入手容易で取り扱いやすいので有利である。
また、可塑剤としては、金属粉又はセラミックス粉の分散効果を高めるもの、好ましくはグリセリン、エチレングリコールが挙げられる。
また、溶媒としては、乾燥性を高めるもの、好ましくはエタノールのようなアルコール類が挙げられる。
【００１３】
本発明において用いられるゲル化剤は、前記諸成分を混合して調製されるスラリーに混合することにより、これを粘土状とするものであればよく、例えば水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合、このようなものとしては、含ホウ素化合物、コンゴーレッド、フェノールなどが挙げられ、中でも硼砂、硼酸等の含ホウ素化合物が好ましい。
【００１４】
前記した本発明の粘土組成物を用いて多孔質材料を製造することができる。
その簡単な方法としては、前記粘土組成物を成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させる方法が挙げられる。
また、この方法において、成形を、本発明の粘土組成物として気孔形成材の含有割合を異にする２種以上のものを用い、これを組み合わせて行うこと、例えば２種以上の粘土組成物を、気孔形成材の含有割合が積層方向に傾斜分布を呈するように積層することなども可能である。
また、（Ａ）本発明の粘土組成物と、（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物及び（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物の一方又は両方とを組み合わせて成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させる方法も挙げられる。
このような方法により、任意に気孔率の分布を変化させた材料の成形も可能となり、特に、気孔形成材の含有量を変えた粘土組成物を層状に積み上げ圧延することによって、例えば０．５〜２ｍｍの厚さの間で気孔率を８０〜９５％と変化させた多孔質体の製造も可能である。
さらには、（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を棒状に成形して第一の芯材とし、これを包むように（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を包着したものを引き伸ばし、これを数等分し、これらをまとめて棒状に成形して第二の芯材とし、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したものを引き伸ばす操作を繰り返すことにより、引き伸ばし方向に繊維状の気孔形成材が列設された多孔質体前駆体を作成し、該前駆体を乾燥し、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したのち、乾燥し、さらにこれを包むように（Ａ）本発明の粘土組成物を包着したのち、乾燥し、焼成するとともに気孔形成材を焼失させる方法も挙げられる。
このような方法により、気孔形成材を含まない金属粘土に金属を含まない粘土の芯をとおし、引き延ばしながら畳み込む操作を何度も繰り返すことによって、材料の縦方向に繊維状に通気孔が通る構造の多孔質材料の製造も可能である。この場合、乾燥時の収縮を避けるため、成形した素材を一旦凍結し凍結乾燥法により乾燥することもできる。
さらにまた、このような方法を組み合わせて繊維状に走った多孔質構造や、気孔率の高い構造を組み合わせ複雑な気孔構造を持つ多孔質体を製造することも可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物は、容易に引き伸ばしたり、圧延したり、薄くしたりするなど成形加工性に優れている。
本発明方法によれば、気孔率、気孔径、気孔の方向等の制御された多孔質金属又は多孔質セラミックスを製造することができ、例えば超硬合金のような難加工性材料から貴金属等までの広範な金属やセラミックスを含む幅広い材料の微細なセル構造をもつ高気孔率の多孔質体等を例えばバルク素材等として製造することが可能となる。
本発明方法により得られる多孔質材料の応用範囲は極めて広く、種々の技術分野、例えば、航空宇宙材料、スポーツ用品素材等の軽量かつ高比強度が要求される分野、断熱特性、耐熱性、吸振性の要求される分野、緩衝材料、梱包材料などの衝撃エネルギーの吸収が要求される分野、軽量化の要求される分野、フィルター材料、触媒担体材料、電極材料など広い表面積が要求される分野、生体適合性の要求される分野における素材として利用することが可能である。
本発明方法は、特に安価に供給される鉄系素材やセラミックスについてその多孔質化を実現した効果が大きく、様々の分野における多孔質材料を供するのに資するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１７】
＜多孔質板＞
金属粉として、平均粒径３μｍのＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼粉（アトミックス社製、ＰＦ−３）（以下、ステンレス鋼粉ＰＦという）を、また、高分子水溶液として、平均分子量１１５０００、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセノール）（以下、６％ＰＶＡ液という）を、また、ゲル化剤として硼砂の８質量％水溶液（以下、８％硼砂液という）を、また、気孔形成材として、平均粒径０．１ｍｍの発泡スチロール球（積水化成品工業社製、膨張率２０倍）をそれぞれ用いた。
６％ＰＶＡ液８０容量％（２５ｍｌ）とステンレス鋼粉ＰＦ２０容量％（５０ｇ）を混合してスラリーを調製し、このスラリーに対し、それぞれ４、６、８及び１２ｇと用量を種々変えて気孔形成用樹脂材を混入し、それぞれにさらに８％硼砂液５ｍｌを加えてゲル化させ粘土状として各金属粘土組成物（それぞれ金属粘土組成物Ａ、金属粘土組成物Ｂ、金属粘土組成物Ｃ、金属粘土組成物Ｄという）を得た。
これらの各金属粘土組成物を０．５ｍｍ厚の薄板状にローラーで圧延成型し６０℃で２時間乾燥したのち、真空雰囲気下１０５０℃で１時間焼成したところ、厚さ０．４ｍｍの軽量の各種多孔質金属板が得られた。これらの多孔質金属板の各気孔率は、気孔形成用樹脂材の混入量の増える順に、８１％、８６％、８８％、９３％と増大した。
このような金属板は、電極、フィルター、触媒担体、軽量構造物外装用など広範囲の用途に利用しうる。
【実施例２】
【００１８】
＜傾斜構造多孔質板＞
実施例１と同様にして得られた金属粘土組成物Ａ、金属粘土組成物Ｃ及び金属粘土組成物Ｄを使用し、厚さ方向に気孔率が変化する多孔質板を以下のようにして作製した。
すなわち、これらの各金属粘土組成物を０．５ｍｍ厚の薄板状にローラーで圧延成型し、重ねあわせ、６０℃で２時間乾燥したのち、真空雰囲気下１０５０℃で１時間焼成したところ、気孔率が厚さ方向へ徐々に変化する厚さ１．２ｍｍの多孔質金属板が得られた。気孔率は高気孔率部分で９３％、低気孔率部分で８０％であった。
このような金属板は、気化装置、燃焼装置等の気化部材用などの用途に利用しうる。
【実施例３】
【００１９】
＜縦貫通気孔を有する材料＞
実施例１と同様に、高分子水溶液としての６％ＰＶＡ液、金属粉としてのステンレス鋼粉ＰＦ、ゲル化剤としての８％硼砂液、気孔形成材としての発泡スチロール球を使用した。
気孔形成材を含まない金属粘土及び気孔形成材粘土はそれぞれ以下のようにして作製した。
すなわち、６％ＰＶＡ液２５ｍｌに対しステンレス鋼粉ＰＦ１５０ｇを混合してスラリーを調製し、このスラリーに８％硼砂液５ｍｌを加えてゲル化させ粘土状として該金属粘土を得た。
また、６％ＰＶＡ液２５ｍｌに対し発泡スチロール球１０ｇを混合してスラリーを調製し、このスラリーに８％硼砂液５ｍｌを加えてゲル化させ粘土状として気孔形成材粘土を得た。
気孔形成材粘土を長尺で直径１０ｍｍの丸棒に成型し、その丸棒を包むように厚さ１ｍｍの金属粘土を巻き付けたのち、直径が１／３程度になるまで引き伸ばし、短尺に７等分し、これらをまとめてまた１つの丸棒にするという操作を３回程度繰り返して軸方向に繊維状の気孔形成材が揃った多孔質体前駆体を作製し、この前駆体を６０℃で２４時間乾燥し、水素雰囲気下で１０５０℃で１時間焼成して軸方向に気孔が揃った多孔質ステンレス鋼を多孔質金属として作製した。この多孔質金属の気孔率は８０％、気孔径は０．４ｍｍ程度であった。
このように引き伸ばしてはまとめる操作を繰り返せば、金属粉と気孔形成材の粒径により制約されるものの、気孔径をさらに小さくしていくことが可能である。
【実施例４】
【００２０】
＜生体用構造材＞
実施例３と同様にして得た多孔質体前駆体を乾燥後、所望の形状に整えたのち、その上に、実施例３と同様にして得た、気孔形成材を含まない金属粘土を薄く引き延ばして貼り付け、乾燥させた。
このようにして得られた成型体の表面にさらに実施例１と同様にして得た金属粘土組成物Ｃを薄く引きのばしたものを貼り付けて乾燥させて前駆体を作成し、この前駆体を十分な時間をかけて脱脂し焼成することにより、図１に示す構造をもつ製品を作製した。
このようにして得られた製品は、内部が方向性を持つ多孔質状態で、気孔の軸方向に対する強度にすぐれると同時に軽量であり、全体が緻密な層で包まれ、表面が多孔質状態の層でさらに包まれているので、生体との適合性を向上させうる生体用構造材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例４の、生体用構造材として有用な製品の多重気孔構造を示す模式図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物、それを用いた多孔質金属又は多孔質セラミックスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
所要形状の金属製品の製造法として、粘土状の素材を所要形状に成型した後、それを乾燥するか、あるいは脱脂後焼結する方法が知られているが（特許文献１ないし３参照）、この方法は得られる金属製品を高密度とするのを課題とするものであって、多孔質とするものではない。
また、多孔質体としては、気孔率を変化させる製法も知られているが（特許文献４ないし７参照）、これらの方法では気孔率を任意に調整・設計して変化させるのは困難である。
また、方向性のある気孔をもつ多孔質材料の製造方法も提案されてはいるが（特許文献８、９参照）、この方法も多孔質材料に高い気孔率をもたせるのは技術的に難しく、また気孔径の制御も困難である。
【０００３】
【特許文献１】特開平０７−０７０６０４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献２】特開平０８−２６９５０３号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献３】特許第３４３５５０８号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献４】特開平０７−１３８０８４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献５】特開平１０−２３１１８４号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献６】特開２００３−１２８４７７号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献７】特開２００３−１６５７８２号公報（特許請求の範囲その他）
【特許文献８】米国特許第５，１８１，５４９号明細書（特許請求の範囲その他）
【特許文献９】特開平２００３−２００２５３（特許請求の範囲その他）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、このような事情の下、多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物やそれを用いて容易に多孔質材料、中でも気孔径や気孔率に分布、例えば傾斜性分布等をもたせ、また、気孔に方向性をもたせた多孔質材料を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、多孔質金属や多孔質セラミックスを製造するのに適した粘土組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、所定気孔形成材を用い、これと所定無機粉と所定バインダーを含むスラリーにゲル化剤を加えることが、課題解決に資することを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、以下のとおりのものである。
（１）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と、金属粉又はセラミックス粉と、粒径５〜５０００μｍの発泡樹脂、中空樹脂及び中実樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる気孔形成材とを含んでなるスラリーに、ゲル化剤を加えて粘土状としてなる多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物。
（２）水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、寒天、マンノース、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、ポリエチレングリコール及びアルキルセルロースの中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）記載の粘土組成物。
（３）気孔形成材が発泡ポリスチレンからなる前記（１）又は（２）記載の粘土組成物。
（４）水溶性高分子がポリビニルアルコールであって、ゲル化剤が含ホウ素化合物、コンゴーレッド、フェノールである前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の粘土組成物。
（５）含ホウ素化合物が硼砂、硼酸である前記（４）記載の粘土組成物。
（６）スラリーがさらに界面活性剤を含むものである前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の粘土組成物。
（７）金属粉が、貴金属、貴金属合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼及び高速度鋼の中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の粘土組成物。
（８）セラミックス粉が、シリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ及び磁性セラミックスの中から選ばれた少なくとも１種である前記（１）ないし（６）のいずれかに記載の粘土組成物。
（９）粘性のある水溶性高分子のバインダーの水溶液と金属粉又はセラミックス粉を混合してスラリーを調製し、このスラリーに気孔形成材を混入したのち、ゲル化剤を加えて粘土状とすることを特徴とする多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物の製造方法。
（１０）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粘土組成物を成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
（１１）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粘土組成物として、気孔形成材の含有割合を異にする２種以上のものを用い、それらを組み合わせて成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
（１２）組み合わせて成形するのを、２種以上の粘土組成物を、気孔形成材の含有割合が積層方向に傾斜分布を呈するように積層することによって行い、厚さ方向に気孔率が傾斜分布を呈する多孔質材料を製造する前記（１１）記載の製造方法。
（１３）（Ａ）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粘土組成物と、（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物及び（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物の一方又は両方とを組み合わせて成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
（１４）（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を棒状に成形して第一の芯材とし、これを包むように（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を包着したものを引き伸ばし、これを数等分し、これらをまとめて棒状に成形して第二の芯材とし、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したものを引き伸ばす操作を繰り返すことにより、引き伸ばし方向に繊維状の気孔形成材が列設された多孔質体前駆体を作成し、該前駆体を乾燥し、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したのち、乾燥し、さらにこれを包むように（Ａ）前記（１）ないし（８）のいずれかに記載の粘土組成物を包着したのち、乾燥し、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【０００７】
本発明の粘土組成物は、粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液、金属粉又はセラミックス粉（以下、金属・セラミックス粉ともいう）及び気孔形成材を含んでなるスラリー（以下、粉体等含有スラリーともいう）に、ゲル化剤を加えて粘土状としてなるものである。
【０００８】
この金属粉としては、水と接触させても急激に酸化することのないものが好ましく、このようなものの金属種としては、例えば金、銀、白金、パラジウム等の貴金属やその合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金（例えばＳｍ−Ｃｏ系磁性体、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性体等）、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼、高速度鋼等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、セラミックス粉としては、例えばシリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカ‐ジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ、磁性セラミックス等が挙げられる。これらは１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属粉やセラミックス粉の粒径については特に制限されないが、通常１００μｍ以下、好ましくは２０〜０．１μｍの範囲で、目標とする気孔径、気孔率等を考慮しつつ選ばれる。
【０００９】
上記バインダーは、水溶液とすると粘性を示す水溶性高分子であればよく、このようなものとしては、例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリビニールピロリドン、その他、天然増粘材としてのキサンタンガム、アガロース、マンノース、アルギン酸ナトリウム、デキストラン、グアガム、カラギーナン、ペクチン、ジュランガムなどが取り扱いが容易であり、中でもポリビニールアルコールが目的粘土組成物に容易に薄く、あるいは細く引き延ばせるなど優れた成形加工性をもたらし、例えば粘土組成物をそのまま圧延・乾燥・焼成することによって、例えば厚さ０．１〜０．５ｍｍ、気孔率８０〜９５％のシート状の多孔質体等を容易に製造するのを可能にするので、好ましい。
これらの水溶性高分子は１種用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１０】
上記気孔形成材は、粒径５〜５０００μｍ、好ましくは２０〜１０００μｍの発泡樹脂、中空樹脂及び中実樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなるものであって、樹脂の材質については加熱あるいはその他の手法による分解が可能であれば限定されないが、好ましくは発泡ポリスチレンが用いられる。気孔形成材は、それを含まない粘土をそのまま乾燥させると収縮してしまうのに対し、目的粘土組成物について乾燥による収縮を起こさせないようにするのに有用である。
【００１１】
粉体等含有スラリーにおいて、金属・セラミックス粉の含有割合は体積基準で５〜７０％、好ましくは１０〜６０％の範囲で、また気孔形成材の含有割合は金属・セラミックス粉と水溶性高分子水溶液の合計体積に対し、嵩体積基準で５〜４０００％、好ましくは１０〜２０００％の範囲で選ばれ、水溶性高分子水溶液は水溶性高分子濃度が該水溶液に対して０．５〜３０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲になるように調整されたものがよい。
さらに、気孔形成材は望む気孔率に応じて上記含有割合を変動させるが、高気孔率の場合には粉体等含有スラリーに対し５〜２０倍のタップ体積となるようにすることも可能である。また、高気孔率の気孔形成には気孔形成材の形状を真球形、あるいはそれに近い形状とすることが望ましい。
【００１２】
また、粉体等含有スラリーには、必要に応じ、適宜任意成分添加することもできる。
このような添加成分としては、例えば界面活性剤、成形性向上材、可塑剤、溶媒などが挙げられる。
界面活性剤は粉体等含有スラリーにおいてその表面張力を低下させたり、気孔形成材のなじみを向上させたりするのに有用であり、好ましくはアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン界面活性剤や、ポリオキシエチルアルキルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、多価アルコール誘導体などのノニオン界面活性剤、市販の汎用中性洗剤が挙げられる。
界面活性剤の添加量は気孔形成材やその粉体等含有スラリーに対する含有割合等に応じて適宜調節される。
また、成形性向上材は、目的粘土組成物について成形性、中でも延性を向上させるのに有用であり、好ましくはでんぷん、多糖類等が挙げられ、さらにでんぷん類としては、小麦粉、コーンスターチ、馬鈴薯でんぷんなどが入手容易で取り扱いやすいので有利である。
また、可塑剤としては、金属粉又はセラミックス粉の分散効果を高めるもの、好ましくはグリセリン、エチレングリコールが挙げられる。
また、溶媒としては、乾燥性を高めるもの、好ましくはエタノールのようなアルコール類が挙げられる。
【００１３】
本発明において用いられるゲル化剤は、前記諸成分を混合して調製されるスラリーに混合することにより、これを粘土状とするものであればよく、例えば水溶性高分子がポリビニルアルコールの場合、このようなものとしては、含ホウ素化合物、コンゴーレッド、フェノールなどが挙げられ、中でも硼砂、硼酸等の含ホウ素化合物が好ましい。
【００１４】
前記した本発明の粘土組成物を用いて多孔質材料を製造することができる。
その簡単な方法としては、前記粘土組成物を成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させる方法が挙げられる。
また、この方法において、成形を、本発明の粘土組成物として気孔形成材の含有割合を異にする２種以上のものを用い、これを組み合わせて行うこと、例えば２種以上の粘土組成物を、気孔形成材の含有割合が積層方向に傾斜分布を呈するように積層することなども可能である。
また、（Ａ）本発明の粘土組成物と、（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物及び（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物の一方又は両方とを組み合わせて成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させる方法も挙げられる。
このような方法により、任意に気孔率の分布を変化させた材料の成形も可能となり、特に、気孔形成材の含有量を変えた粘土組成物を層状に積み上げ圧延することによって、例えば０．５〜２ｍｍの厚さの間で気孔率を８０〜９５％と変化させた多孔質体の製造も可能である。
さらには、（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を棒状に成形して第一の芯材とし、これを包むように（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を包着したものを引き伸ばし、これを数等分し、これらをまとめて棒状に成形して第二の芯材とし、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したものを引き伸ばす操作を繰り返すことにより、引き伸ばし方向に繊維状の気孔形成材が列設された多孔質体前駆体を作成し、該前駆体を乾燥し、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したのち、乾燥し、さらにこれを包むように（Ａ）本発明の粘土組成物を包着したのち、乾燥し、焼成するとともに気孔形成材を焼失させる方法も挙げられる。
このような方法により、気孔形成材を含まない金属粘土に金属を含まない粘土の芯をとおし、引き延ばしながら畳み込む操作を何度も繰り返すことによって、材料の縦方向に繊維状に通気孔が通る構造の多孔質材料の製造も可能である。この場合、乾燥時の収縮を避けるため、成形した素材を一旦凍結し凍結乾燥法により乾燥することもできる。
さらにまた、このような方法を組み合わせて繊維状に走った多孔質構造や、気孔率の高い構造を組み合わせ複雑な気孔構造を持つ多孔質体を製造することも可能である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物は、容易に引き伸ばしたり、圧延したり、薄くしたりするなど成形加工性に優れている。
本発明方法によれば、気孔率、気孔径、気孔の方向等の制御された多孔質金属又は多孔質セラミックスを製造することができ、例えば超硬合金のような難加工性材料から貴金属等までの広範な金属やセラミックスを含む幅広い材料の微細なセル構造をもつ高気孔率の多孔質体等を例えばバルク素材等として製造することが可能となる。
本発明方法により得られる多孔質材料の応用範囲は極めて広く、種々の技術分野、例えば、航空宇宙材料、スポーツ用品素材等の軽量かつ高比強度が要求される分野、断熱特性、耐熱性、吸振性の要求される分野、緩衝材料、梱包材料などの衝撃エネルギーの吸収が要求される分野、軽量化の要求される分野、フィルター材料、触媒担体材料、電極材料など広い表面積が要求される分野、生体適合性の要求される分野における素材として利用することが可能である。
本発明方法は、特に安価に供給される鉄系素材やセラミックスについてその多孔質化を実現した効果が大きく、様々の分野における多孔質材料を供するのに資するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【実施例１】
【００１７】
＜多孔質板＞
金属粉として、平均粒径３μｍのＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼粉（アトミックス社製、ＰＦ−３）（以下、ステンレス鋼粉ＰＦという）を、また、高分子水溶液として、平均分子量１１５０００、ポリビニルアルコールの６質量％水溶液（日本合成化学工業社製、ゴーセノール）（以下、６％ＰＶＡ液という）を、また、ゲル化剤として硼砂の８質量％水溶液（以下、８％硼砂液という）を、また、気孔形成材として、平均粒径０．１ｍｍの発泡スチロール球（積水化成品工業社製、膨張率２０倍）をそれぞれ用いた。
６％ＰＶＡ液８０容量％（２５ｍｌ）とステンレス鋼粉ＰＦ２０容量％（５０ｇ）を混合してスラリーを調製し、このスラリーに対し、それぞれ４、６、８及び１２ｇと用量を種々変えて気孔形成用樹脂材を混入し、それぞれにさらに８％硼砂液５ｍｌを加えてゲル化させ粘土状として各金属粘土組成物（それぞれ金属粘土組成物Ａ、金属粘土組成物Ｂ、金属粘土組成物Ｃ、金属粘土組成物Ｄという）を得た。
これらの各金属粘土組成物を０．５ｍｍ厚の薄板状にローラーで圧延成型し６０℃で２時間乾燥したのち、真空雰囲気下１０５０℃で１時間焼成したところ、厚さ０．４ｍｍの軽量の各種多孔質金属板が得られた。これらの多孔質金属板の各気孔率は、気孔形成用樹脂材の混入量の増える順に、８１％、８６％、８８％、９３％と増大した。
このような金属板は、電極、フィルター、触媒担体、軽量構造物外装用など広範囲の用途に利用しうる。
【実施例２】
【００１８】
＜傾斜構造多孔質板＞
実施例１と同様にして得られた金属粘土組成物Ａ、金属粘土組成物Ｃ及び金属粘土組成物Ｄを使用し、厚さ方向に気孔率が変化する多孔質板を以下のようにして作製した。
すなわち、これらの各金属粘土組成物を０．５ｍｍ厚の薄板状にローラーで圧延成型し、重ねあわせ、６０℃で２時間乾燥したのち、真空雰囲気下１０５０℃で１時間焼成したところ、気孔率が厚さ方向へ徐々に変化する厚さ１．２ｍｍの多孔質金属板が得られた。気孔率は高気孔率部分で９３％、低気孔率部分で８０％であった。
このような金属板は、気化装置、燃焼装置等の気化部材用などの用途に利用しうる。
【実施例３】
【００１９】
＜縦貫通気孔を有する材料＞
実施例１と同様に、高分子水溶液としての６％ＰＶＡ液、金属粉としてのステンレス鋼粉ＰＦ、ゲル化剤としての８％硼砂液、気孔形成材としての発泡スチロール球を使用した。
気孔形成材を含まない金属粘土及び気孔形成材粘土はそれぞれ以下のようにして作製した。
すなわち、６％ＰＶＡ液２５ｍｌに対しステンレス鋼粉ＰＦ１５０ｇを混合してスラリーを調製し、このスラリーに８％硼砂液５ｍｌを加えてゲル化させ粘土状として該金属粘土を得た。
また、６％ＰＶＡ液２５ｍｌに対し発泡スチロール球１０ｇを混合してスラリーを調製し、このスラリーに８％硼砂液５ｍｌを加えてゲル化させ粘土状として気孔形成材粘土を得た。
気孔形成材粘土を長尺で直径１０ｍｍの丸棒に成型し、その丸棒を包むように厚さ１ｍｍの金属粘土を巻き付けたのち、直径が１／３程度になるまで引き伸ばし、短尺に７等分し、これらをまとめてまた１つの丸棒にするという操作を３回程度繰り返して軸方向に繊維状の気孔形成材が揃った多孔質体前駆体を作製し、この前駆体を６０℃で２４時間乾燥し、水素雰囲気下で１０５０℃で１時間焼成して軸方向に気孔が揃った多孔質ステンレス鋼を多孔質金属として作製した。この多孔質金属の気孔率は８０％、気孔径は０．４ｍｍ程度であった。
このように引き伸ばしてはまとめる操作を繰り返せば、金属粉と気孔形成材の粒径により制約されるものの、気孔径をさらに小さくしていくことが可能である。
【実施例４】
【００２０】
＜生体用構造材＞
実施例３と同様にして得た多孔質体前駆体を乾燥後、所望の形状に整えたのち、その上に、実施例３と同様にして得た、気孔形成材を含まない金属粘土を薄く引き延ばして貼り付け、乾燥させた。
このようにして得られた成型体の表面にさらに実施例１と同様にして得た金属粘土組成物Ｃを薄く引きのばしたものを貼り付けて乾燥させて前駆体を作成し、この前駆体を十分な時間をかけて脱脂し焼成することにより、図１に示す構造をもつ製品を作製した。
このようにして得られた製品は、内部が方向性を持つ多孔質状態で、気孔の軸方向に対する強度にすぐれると同時に軽量であり、全体が緻密な層で包まれ、表面が多孔質状態の層でさらに包まれているので、生体との適合性を向上させうる生体用構造材として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例４の、生体用構造材として有用な製品の多重気孔構造を示す模式図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と、金属粉又はセラミックス粉と、粒径５〜５０００μｍの発泡樹脂、中空樹脂及び中実樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる気孔形成材とを含んでなるスラリーに、ゲル化剤を加えて粘土状としてなる多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物。
【請求項２】
水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、寒天、マンノース、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、ポリエチレングリコール及びアルキルセルロースの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の粘土組成物。
【請求項３】
気孔形成材が発泡ポリスチレンからなる請求項１又は２記載の粘土組成物。
【請求項４】
水溶性高分子がポリビニルアルコールであって、ゲル化剤が含ホウ素化合物、コンゴーレッド、フェノールである請求項１ないし３のいずれかに記載の粘土組成物。
【請求項５】
含ホウ素化合物が硼砂、硼酸である請求項４記載の粘土組成物。
【請求項６】
スラリーがさらに界面活性剤を含むものである請求項１ないし５のいずれかに記載の粘土組成物。
【請求項７】
金属粉が、貴金属、貴金属合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼及び高速度鋼の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし６のいずれかに記載の粘土組成物。
【請求項８】
セラミックス粉が、シリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカ‐ジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ及び磁性セラミックスの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし６のいずれかに記載の粘土組成物。
【請求項９】
粘性のある水溶性高分子のバインダーの水溶液と金属粉又はセラミックス粉を混合してスラリーを調製し、このスラリーに気孔形成材を混入したのち、ゲル化剤を加えて粘土状とすることを特徴とする多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれかに記載の粘土組成物を成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし８のいずれかに記載の粘土組成物として、気孔形成材の含有割合を異にする２種以上のものを用い、それらを組み合わせて成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項１２】
組み合わせて成形するのを、２種以上の粘土組成物を、気孔形成材の含有割合が積層方向に傾斜分布を呈するように積層することによって行い、厚さ方向に気孔率が傾斜分布を呈する多孔質材料を製造する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）請求項１ないし８のいずれかに記載の粘土組成物と、（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物及び（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物の一方又は両方とを組み合わせて成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項１４】
（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を棒状に成形して第一の芯材とし、これを包むように（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を包着したものを引き伸ばし、これを数等分し、これらをまとめて棒状に成形して第二の芯材とし、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したものを引き伸ばす操作を繰り返すことにより、引き伸ばし方向に繊維状の気孔形成材が列設された多孔質体前駆体を作成し、該前駆体を乾燥し、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したのち、乾燥し、さらにこれを包むように（Ａ）請求項１ないし８のいずれかに記載の粘土組成物を包着したのち、乾燥し、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項１】
粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と、金属粉又はセラミックス粉と、粒径５〜５０００μｍの発泡樹脂、中空樹脂及び中実樹脂の中から選ばれた少なくとも１種の樹脂からなる気孔形成材とを含んでなるスラリーに、ゲル化剤を加えて粘土状としてなる多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物。
【請求項２】
水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルギン酸ナトリウム、寒天、マンノース、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、ポリエチレングリコール及びアルキルセルロースの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の粘土組成物。
【請求項３】
気孔形成材が発泡ポリスチレンからなる請求項１又は２記載の粘土組成物。
【請求項４】
水溶性高分子がポリビニルアルコールであって、ゲル化剤が含ホウ素化合物、コンゴーレッド、フェノールである請求項１ないし３のいずれかに記載の粘土組成物。
【請求項５】
含ホウ素化合物が硼砂、硼酸である請求項４記載の粘土組成物。
【請求項６】
スラリーがさらに界面活性剤を含むものである請求項１ないし５のいずれかに記載の粘土組成物。
【請求項７】
金属粉が、貴金属、貴金属合金、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、タングステン、アルミニウム系合金、銅系合金、チタン系合金、モリブデン系合金、タングステン系合金、ニッケル系合金、鉄系合金、コバルト系合金、磁性合金、超硬合金、耐食合金、耐熱合金、導電用合金、超電導合金、摺動用合金、軸受用合金、防振合金、水素貯蔵用合金、形状記憶合金、電極用合金、金属間化合物、ステンレス鋼、炭素鋼、合金鋼、磁石鋼、工具鋼及び高速度鋼の中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし６のいずれかに記載の粘土組成物。
【請求項８】
セラミックス粉が、シリカ、シリカ‐アルミナ、シリカ‐マグネシア、シリカ‐チタニア、シリカ‐ジルコニア、アルミナ、アルミナ‐マグネシア、アルミナ‐チタニア、アルミナ‐ボリア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐ホスファ、チタニア、ジルコニア、ボリア、ケイ石、ケイ砂、カオリン、ベントナイト、マグネサイト、ドロマイト、長石、陶石、ゼオライト、シリコンカーバイド、ＰＺＴ及び磁性セラミックスの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし６のいずれかに記載の粘土組成物。
【請求項９】
粘性のある水溶性高分子のバインダーの水溶液と金属粉又はセラミックス粉を混合してスラリーを調製し、このスラリーに気孔形成材を混入したのち、ゲル化剤を加えて粘土状とすることを特徴とする多孔質金属又は多孔質セラミックス用粘土組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１ないし８のいずれかに記載の粘土組成物を成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項１１】
請求項１ないし８のいずれかに記載の粘土組成物として、気孔形成材の含有割合を異にする２種以上のものを用い、それらを組み合わせて成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項１２】
組み合わせて成形するのを、２種以上の粘土組成物を、気孔形成材の含有割合が積層方向に傾斜分布を呈するように積層することによって行い、厚さ方向に気孔率が傾斜分布を呈する多孔質材料を製造する請求項１１記載の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）請求項１ないし８のいずれかに記載の粘土組成物と、（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物及び（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物の一方又は両方とを組み合わせて成形し、乾燥したのち、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項１４】
（Ｃ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた気孔形成材を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を棒状に成形して第一の芯材とし、これを包むように（Ｂ）粘性のある水溶性高分子からなるバインダーの水溶液と混合させた金属粉又はセラミックス粉を含んでなるスラリーにゲル化剤を加えて粘土状としてなる粘土組成物を包着したものを引き伸ばし、これを数等分し、これらをまとめて棒状に成形して第二の芯材とし、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したものを引き伸ばす操作を繰り返すことにより、引き伸ばし方向に繊維状の気孔形成材が列設された多孔質体前駆体を作成し、該前駆体を乾燥し、これを包むように粘土組成物（Ｂ）を包着したのち、乾燥し、さらにこれを包むように（Ａ）請求項１ないし８のいずれかに記載の粘土組成物を包着したのち、乾燥し、焼成するとともに気孔形成材を焼失させることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００６−３０７２９５（Ｐ２００６−３０７２９５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３２４０５（Ｐ２００５−１３２４０５）
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月９日（２００６．１１．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月２８日（２００５．４．２８）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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