多孔質集電体及びこれを用いた燃料電池
【課題】安価に製造できるばかりでなく、耐熱性及び耐酸化性が高く、また、所要の機械的強度を備え、高温作動型の燃料電池に適用して高い耐久性を発揮できる多孔質集電体を提供する。
【解決手段】固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される燃料電池において用いられる多孔質集電体１であって、連続気孔１ｂを有するとともに、少なくとも表面がＮｉ−Ｓｎ合金層１０ａで覆われて構成されている。
【解決手段】固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される燃料電池において用いられる多孔質集電体１であって、連続気孔１ｂを有するとともに、少なくとも表面がＮｉ−Ｓｎ合金層１０ａで覆われて構成されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、多孔質集電体に関する。詳しくは、高温で作動する燃料電池等に用いて耐久性を発揮できる多孔質集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のうち、固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣという。）は、固体酸化物から形成された固体電解質層と、この固体電解質層を挟んで積層された電極層とを備えて構成されている。
【０００３】
上記ＳＯＦＣは、固体高分子型燃料電池（ＦＥＰＣ）や、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）に比べて高温で作動させる必要があるが、高い効率で作動させることができるとともにバイオ燃料等を用いることができるため近年注目されている。
【０００４】
ＳＯＦＣにおいては、カソード電極（空気極）では、
１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-
の反応が生じている。
【０００５】
一方、アノード電極（燃料極）では、
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
の反応が生じている。
【０００６】
上記各電極には、上記電子を収集して円滑に流動させるために、集電体が設けられている。上記集電体は、高い導電性を有するとともに、上記空気あるいは燃料ガスの流動性を妨げないように気孔率の大きな多孔質の導電性材料から形成するのが好ましい。
【０００７】
上記ＳＯＦＣは、通常６００℃〜１０００℃の高温で作動させられる。しかも、上記カソード電極では酸素イオンＯ2-が生成されるため、カソード電極側の集電体は非常に強い酸化性環境に晒される。このため、上記集電体には、高い耐熱性と耐酸化性が要求される。上記要求を満たすため、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属や、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ、インコネル等の金属が用いられることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５６２２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
貴金属、ＮｉＣｏ、インコネルは、資源的な問題から製造コストが高価になる。一方、Ｎｉ−Ｃｒは、耐熱性及び耐酸化性に優れるが、高温に晒すとＣｒが溶出して電極や電解質を被毒させ、燃料電池の性能低下を起こす恐れがある。
【００１０】
また、集電体には、空気やガスの流動抵抗が低い多孔質体を採用するのが望ましいが、高い温度に晒されるため、高温における所要の機械的強度や耐久性が要求される。ところが、流動抵抗を低くするために気孔率を大きくすると高温における機械的強度が低下するという問題がある。
【００１１】
本願発明は、上記問題を解決し、安価に製造できるばかりでなく、耐熱性及び耐酸化性が高く、また、所要の機械的強度を備え、高温作動型の燃料電池に使用しても高い耐久性を発揮できる多孔質集電体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の請求項１に記載した発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される燃料電池において用いられる多孔質集電体であって、連続気孔を有するとともに、少なくとも表面がＮｉ−Ｓｎ合金層で覆われた多孔質集電体に係るものである。
【００１３】
Ｎｉ−Ｓｎ合金は、良好な導電体であるとともに、表面に形成される酸化皮膜ＳｎＯ2が、下地層に対して酸素透過に対する障壁層となり、表面酸化層が増加するのを阻止する機能を発揮する。しかも、上記酸化皮膜ＳｎＯ2はある程度の導電性を有するため、酸化層が増加するのを阻止する障壁層を形成しながら、多孔質集電体としての導電性を確保することができる。このため、高温の酸化性雰囲気中で導電体として機能させることができる。また、酸化皮膜の成長が阻止されるため、耐久性も高い。
【００１４】
このため、請求項５に記載した発明のように、高温酸化性雰囲気中で、上記合金層の表面に導電性のＳｎ酸化皮膜が形成されるように構成するのが望ましい。たとえば、ＳＯＦＣの集電体として用いる場合、６００℃〜１０００℃の温度域において上記酸化皮膜が形成されるように構成するのが望ましい。また、使用に先だって、上記構成の金属多孔質体に、液中で電解酸化処理を施すことにより、酸化被膜を形成して、耐蝕性を向上させることもできる。例えば、リニアスイープボルタンメトリー法により、すなわち、サンプルに対して一度広い範囲で電位をかけて電流値が高い電位を調べ、その後、電流値の高かった電位を電流が十分小さくなるまで印加していくことにより、処理することもできる。
【００１５】
請求項２に記載した発明のように、上記Ｓｎの配合割合は、５〜３０重量％に設定することができる。さらに、上記Ｓｎの配合割合を１０〜２５重量％とするのがより好ましい。５重量％以下の配合量では、高温の酸化性雰囲気中における耐酸化性を確保することができない。一方、３０重量％以上配合すると、もろい合金層の割合が増加して、基材の圧縮強度が低下する。また、燃料電池のセル内に設置して長時間が経過すると、厚みの減少により集電体等との接触性が低下して、燃料電池の性能低下を招く恐れがある。さらに、Ｎｉ成分、Ｓｎ成分に加えて、１０重量％以下のリン成分を加えるのが好ましい。リン成分を加えるには、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成する際に、リンを含む添加物を加えればよい。例えば、Ｎｉ層を無電解ニッケルめっきで形成した後、還元剤として次亜リン酸系材料を用いることにより、リン成分を添加することができる。これにより、耐電解性、耐蝕性がさらに向上する。なお、リンの配合量が多くなると耐熱性が低下するため、リンの配合量は１０％以下に設定される。
【００１６】
上記多孔質集電体を製造する手法は特に限定されることはない。たとえば、導電性金属やセラミックから形成された多孔質基材の表面に、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を設けることにより形成することができる。上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成する手法も限定されることはない。たとえば、上記多孔質基材の表面に、Ｎｉ粉末及びＳｎ粉末を含むコーティング層、あるいはＮｉ−Ｓｎ合金粉末をコーティングした後に、焼成することにより設けることができる。また、請求項３に記載した発明のように、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を、Ｎｉ層の上にＳｎ層を積層した後、加熱することによりＮｉ層とＳｎ層とを拡散させることにより形成することができる。また、Ｎｉ−Ｃｒ合金からなる多孔質基材を採用し、この表面にＳｎ層を積層した後、加熱することによりＮｉ層とＳｎ層とを拡散させることにより、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成することができる。
【００１７】
Ｎｉ酸化皮膜は、酸素透過性があるとともに、電気伝導性が低い。したがって、Ｎｉ酸化皮膜が集電体の表面を覆うと、集電体としての機能が低下するばかりでなく、耐久性が低下する恐れがある。このため、少なくとも表面側においては、上記Ｓｎ成分の割合を大きく設定するのが好ましい。
【００１８】
Ｎｉ層の上にＳｎ層を積層した後、加熱することによりＮｉ層とＳｎ層とを拡散させると、表面側におけるＳｎ成分の割合を大きく設定することができる。このため、多孔質集電体の全表面に、Ｓｎ成分の割合が大きなＮｉ−Ｓｎ合金層を形成することができる。表面近傍における上記Ｓｎ成分の割合は、表面から約５μｍの深さまで、上記Ｓｎ成分の割合が５％以上となるように設定するのが好ましい。さらに、１０％以上となるように設定するのがより好ましい。
【００１９】
ＳＯＦＣで使用する集電体には、上述した耐酸化性のみならず、燃料ガスや空気の流動を妨げないように、高い気孔率が要求されるとともに、高い使用温度における高い機械的強度が要求される。このため、請求項４に記載した発明のように、上記多孔質集電体を、５０％〜９８％の気孔率を備えるとともに、大気中で６００℃以上に加熱した後、常温において３０Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を作用させた場合の厚みの変化量が、３０％未満となるように設定するのが好ましい。
これにより、高温作動させる場合の強度を確保できる。
【００２０】
請求項６に記載した発明は、上記多孔質集電体が、少なくとも表面に上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を備える外殻部と、中空又は／及び導電性材料からなる芯部とを有する骨格を備え、上記骨格が、一体的に連続する３次元網目構造を構成しているものである。
【００２１】
上記多孔質集電体は、骨格が３次元網目構造に形成されているため、気孔率を極めて大きく設定することができる。これにより、気孔内におけるガスの流動抵抗が小さくなり、大量のガスを流動させて電極に作用させることができるとともに効率よく集電することができる。また、上記骨格は、一体的に連続するように形成されている。このため、高温での使用環境においても高い強度を確保することができる。
【００２２】
本願発明に係る多孔質集電体は、種々の形式の燃料電池に採用できる。特に、高温で作動するＳＯＦＣにおけるカソード電極の集電体として採用することができる。
【００２３】
本願発明に係る多孔質集電体の製造手法は特に限定されることはない。たとえば、使用温度における耐熱性のある金属多孔質体の表面に、Ｎｉ−Ｓｎ合金層をめっき法等により設けて、多孔質集電体を形成することができる。上記多孔質体の形態も特に限定されることはない。たとえば、メッシュ網状の多孔質集電体を形成することができる。
【００２４】
請求項８に記載した発明は、少なくとも表面にＮｉ−Ｓｎ合金層を備えるとともに、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの配合割合が５〜３０重量％である多孔質集電体の製造方法であって、多孔質基材にＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、上記Ｎｉめっき層にＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、少なくとも酸素が存在する雰囲気中で上記多孔質基材を消失させる基材消失工程と、還元性雰囲気中で３００℃〜１１００℃の温度を作用させて、上記Ｎｉめっき層と上記Ｓｎめっき層とを拡散させる拡散工程とを含んで構成されるものである。なお、上記Ｎｉめっき層形成工程後に、上記基材消失工程を行い、Ｎｉめっき層を還元する工程を加え、その後、上記Ｓｎめっき層形成工程と上記拡散工程を行うように構成することもできる。
【００２５】
上記多孔質基材として上記３次元網目状樹脂を採用できる。上記３次元網目状樹脂として、ウレタン等の樹脂発泡体、不織布、フエルト、織布等を採用することができる。
【００２６】
上記多孔質基材として、多孔質発泡樹脂を用いる場合、上記Ｎｉめっき層形成工程に先立って、無電解めっき処理やスパッタリング処理によって、Ｎｉ等による表面導電化層を形成するのが望ましい。上記表面導電化層を設けることにより、多孔質基材の表面に均一なＮｉめっき層を形成することができる。
【００２７】
上記Ｎｉめっき層を形成する手法も特に限定されることはない。水溶液系めっき法等の公知のめっき法によって処理を行うことができる。また、上記Ｓｎめっき層も同様の手法で形成することができる。上記Ｎｉめっき層と上記Ｓｎめっき層の厚みは、Ｎｉ−Ｓｎ層を構成するＮｉとＳｎの配合割合に応じて設定される。たとえば、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の厚みを８：２に設定することができる。
【００２８】
本願発明では、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層とが充分に拡散する前に、Ｎｉ層とＳｎ層の界面において金属間化合物が生成されないように、３００℃〜１１００℃の温度で熱処理することにより拡散工程を行うのが好ましい。また、上記温度範囲で処理を行うことにより、界面における金属間化合物の生成を防止できるとともに、表面の近傍においてＳｎの配合割合の高い領域を形成することができる。たとえば、表面から約５μｍの深さまで、上記Ｓｎ成分の割合が５％以上となるように設定する熱処理を行うのが好ましい。さらに、１０％以上となるように熱処理を行うのがより好ましい。
【００２９】
上記手法によって、高温で酸化性の雰囲気に晒される多孔質集電体の表面に所要の割合以上のＳｎ成分を配合することが可能となり、高温使用環境において、多孔質集電体の表面にＳｎ酸化層が形成される。このため、長期間にわたって集電体の機能を確保することが可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
安価に製造できるばかりでなく、耐熱性及び耐酸化性が高く、また、所要の機械的強度を備え、高温作動型の燃料電池に採用して高い耐久性を確保できる多孔質集電体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本願発明に係る多孔質集電体の外観を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図１に示す多孔質集電体の断面を模式的に示す図である。
【図３】図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図４】本願発明に係る燃料電池の概要を示す断面図である。
【図５】図４に示す燃料電池の要部の縦断面図である。
【図６】図５におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【図７】図５に示す燃料電池の作用を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本願発明の実施形態を図に基づいて具体的に説明する。なお、本実施形態は、本願発明を、３次元網目構造を備える多孔質集電体に適用したものであるが、多孔質集電体は、以下の形態に限定されることはなく、メッシュシート状等の他の形態を備える多孔質集電体を構成することもできる。
【００３３】
図１は、本実施形態に係る多孔質集電体１の外観構造を示す電子顕微鏡写真である。多孔質集電体１は、連続気孔１ｂを有する３次元網目構造を備える。図２に示すように、上記３次元網目構造は、三角柱状の骨格１０が３次元に連続して連なった形態を備え、上記骨格１０を構成する複数の枝部１２が結節部１１に集合して一体的に連続する形態を備える。また、骨格１０の各部は、図３に示すように、外殻部１０ａと、中空状の芯部１０ｂとを備えて構成される。なお、後に説明するように、図２及び図３に示す実施形態における上記外殻部１０ａは、Ｎｉめっき層１２ｂと、Ｓｎめっき層１２ａとが、一体的に合金化されて集電体１として機能するように構成されている。
【００３４】
上記多孔質集電体１は、連続気孔１ｂを有する多孔質状に形成されているため、上記気孔１ｂ内で燃料ガス等を流動させて各電極に作用させることができるとともに、効率よく集電することができる。しかも、上記多孔質集電体１は、３次元網目構造を採用することによって、気孔率をきわめて大きく設定することができる。このため、気孔内におけるガスの流動抵抗が低く、大量のガスを流動させることが可能となり、発電効率を高めることができる。
【００３５】
また、図２に示すように、上記３次元網目構造における一の結節部１１及びこれに集合する上記枝部１２における外殻部１０ａの厚みｔがほぼ一定に形成されている。このため、多孔質体の全体が均一な機械的強度を備える。これにより、高温環境下で使用されるＳＯＦＣの集電体に適用しても、所要の強度を確保することができる。
【００３６】
たとえば、上記多孔質体として、５０％〜９８％の気孔率を備えるとともに、大気雰囲気中で６００℃以上に加熱した後、常温において３０Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を作用させた場合の厚みの変化量が、３０％未満となるように設定されたものを採用するのが好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る上記多孔質集電体１は、Ｎｉ（ニッケル）とＳｎ（スズ）とを含む合金（以下、Ｎｉ−Ｓｎ合金という）から形成されている。上記ＮｉとＳｎの配合量は、作動温度等に応じて設定することができる。たとえば、上記外殻部１０ａを、少なくともＳｎを５〜３０重量％含むように構成するのが好ましい。さらに、Ｓｎを１０〜２５重量％含むように構成するのより好ましい。さらにまた、Ｎｉ成分、Ｓｎ成分に加えて、１０重量％以下のリン成分を加えるのが好ましい。リン成分を加えるには、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成する際に、リンを含む添加物を加えればよい。例えば、Ｎｉ層を無電解ニッケルめっきで形成した後、還元剤として次亜リン酸系材料を用いることにより、リン成分を添加することができる。これにより、耐電解性、耐蝕性がさらに向上する。なお、リンの配合量が多くなると耐熱性が低下するため、リンの配合量は１０％以下に設定される。
【００３８】
上記多孔質集電体１は、種々の手法を用いて形成することができる。たとえば、多孔質集電体を構成するＮｉ−Ｓｎ合金材料を多孔質基材の表面に直接コーティングして焼成し、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成することができる。
【００３９】
また、３次元網目状の樹脂多孔質基材に導電化処理を施して表面導電化層を形成する工程と、上記導電化層の上にＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、上記Ｎｉめっき層の上にＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、少なくとも酸素が存在する雰囲気中で上記樹脂多孔質基材を消失させる基材消失工程と、還元性雰囲気中で、３００℃〜１１００℃の温度を作用させて、上記Ｎｉめっき層と上記Ｓｎめっき層とを拡散させて合金化する拡散工程とを含む工程を行うことができる。なお、Ｎｉめっき層形成工程を行った後に上記基材消失工程を行い、上記基材消失工程において酸化したＮｉめっき層を還元させる工程を行った後に、上記Ｓｎめっき層形成工程及び上記拡散工程を行うこともできる。
【００４０】
上記３次元網目状樹脂の形態として、樹脂発泡体、不織布、フエルト、織布等を用いることができる。上記３次元網目状樹脂を構成する素材は特に限定されることはないが、金属めっき等した後、加熱等によって消失させることができるものを採用するのが好ましい。また、加工性やハンドリング性を確保するため、柔軟性を有するものを採用するのが好ましい。特に、３次元網目状樹脂として樹脂発泡体を採用するのが好ましい。樹脂発泡体は、連続気孔を有する多孔質状であればよく、既知のものを採用できる。たとえば、発泡ウレタン樹脂、発泡スチレン樹脂等を採用することができる。発泡樹脂の気孔の形態や気孔率、寸法等は特に限定されることはなく、用途に応じて適宜設定することができる。
【００４１】
めっき処理によって多孔質集電体１を形成する場合において、上記表面導電化層を形成する工程は、３次元網目状樹脂の各気孔の表面にＮｉめっき層を確実に形成するために行われる。Ｎｉめっき処理に必要な表面導電化層を設けることができれば、形成手法は特に限定されることはない。たとえば、Ｎｉの表面導電化層を設けるには、無電解めっき処理、スパッタリング処理等を採用することができる。また、チタン、ステンレス等の金属やカーボンブラック、黒鉛から構成される表面導電化層を形成するには、これらの微粉末にバインダを添加した混合物を、上記３次元網目状樹脂に含浸塗着する工程を行うことができる。
【００４２】
上記Ｎｉめっき層１２ｂ及びＳｎめっき層１２ａを形成する手法も特に限定されることはなく、水溶液系めっき法等の公知のめっき法によって処理をすることができる。
【００４３】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層の全体厚み（目付量）も特に限定されることはない。所要の気孔率や、強度を勘案して設定することができる。たとえば、１００ｇ／ｍ2〜２０００ｇ／ｍ2の目付量を採用することができる。
【００４４】
上記Ｎｉの配合割合とＳｎの配合割合に応じて、上記Ｎｉめっき層１２ｂと上記Ｓｎめっき層１２ａの厚みが設定される。たとえば、ＮｉとＳｎの配合割合を８：２とする場合には、上記各めっき層の厚み（目付量）を、８００ｇ／ｍ2（Ｎｉ）：２００ｇ／ｍ2（Ｓｎ）とすることができる。
【００４５】
なお、上記表面導電化層をＮｉで形成する場合、拡散工程後の上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層１０ａにおける上記ＮｉとＳｎの配合割合が上記のようになるように、各めっき層の厚みを設定するのが好ましい。
【００４６】
上記Ｎｉめっき層１２ｂ及びＳｎめっき層１２ａを形成した後、あるいはＮｉめっき層１２ｂを形成した後に、上記３次元網目状樹脂を除去する基材消失工程が行われる。上記基材消失工程は、たとえば、ステンレスマッフル内で大気等の酸化性雰囲気において、上記めっき層を設けた多孔質体を、所定温度で熱処理することにより、上記３次元網目状樹脂を焼却除去することができる。
【００４７】
図２及び図３に示すように、本実施形態に係る上記芯部１０ｂは、中空状に形成されるが、これに限定されることはない。すなわち、上述した実施形態では、Ｎｉから形成された図示しない表面導電化層とこの上に積層形成されたＮｉめっき層１２ｂとＳｎめっき層１２ａとが、互いに拡散して一体化されたが、上記表面導電化層を別の導電性材料から形成する場合、芯部として残存する場合もある。たとえば、上記表面導電化層をチタンやカーボン等から形成するとともに、Ｎｉ−Ｓｎ合金層によって外殻部を形成した場合、上記表面導電化層が合金化されずに芯部として残存することになる。また、熱処理工程において、外殻部が収縮して、中空の芯部１０ｂが消失する場合もある。
【００４８】
上記Ｓｎめっき層とＮｉめっき層とが積層形成された多孔質体を、ステンレスマッフル内でＣＯやＨ2等の還元性ガス雰囲気のもとで３００℃〜１１００℃で熱処理することにより、上記Ｎｉめっき層１２ｂとＳｎめっき層１２ａとを互いに拡散させてＮｉ−Ｓｎ合金層からなる外殻部１０ａを形成することができる。また、Ｎ2やＡｒ等の不活性ガス雰囲気では、カーボンマッフル内で３００℃〜１１００℃に加熱して上記Ｎｉめっき層１２ｂとＳｎめっき層１２ａとを拡散させて、合金層からなる外殻部１０ａを形成することもできる。上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層からなる外殻部１０ａの厚みは、１μｍ〜１０μｍに設定するのが好ましい。
【００４９】
上記各工程を採用することにより、外殻部１０ａのＳｎ濃度のばらつきが少なく、高温における耐酸化性の高い多孔質集電体１を形成することができる。また、めっき層によって外殻部が構成されるため、外殻部の厚み（断面積）を多孔質体内でほぼ均一に設定することが可能となる。このため、多孔質体内における機械的強度のばらつきが少なくなり、均一な強度を有する多孔質集電体を形成できる。このため、耐熱性及び機械的強度が要求されるＳＯＦＣの集電体に採用しても耐久性を確保することができる。
【００５０】
図４は、上述した多孔質集電体１を用いた燃料電池１００の概要を示す断面図である。本実施形態に係る燃料電池１００は、円筒状の筒状ＭＥＡ１１０を備える燃料電池１００に本願発明に係る多孔質集電体１を適用したものである。
【００５１】
上記燃料電池１００は、内側に燃料ガスを流動させて分解する筒状ＭＥＡ１１０と、上記筒状ＭＥＡ１１０を保持するとともにこの筒状ＭＥＡ１１０の外周部に空気を流動させることのできる筒状容器１０９とを備えて構成される。
【００５２】
上記筒状ＭＥＡ１１０は、上記筒状容器１０９のガス流入口１０７とガス流出口１０８の間に接続されるようにして上記筒状容器１０９内に保持されている。上記筒状容器１０９の外周部には、空気を導入する空気流入口１１７と、上記筒状ＭＥＡ１１０の外周部を流動する空気及び生成された水分を排出する排出口１１８とを備える。
【００５３】
上記燃料電池１００は、外周部に図示しないヒータが設けられており、上記筒状ＭＥＡ１１０及び上記空気が流動する空間Ｓを６００℃〜１０００℃に加熱できるように構成されている。また、上記筒状ＭＥＡ１１０の第１の電極層（アノード電極）１０２と第２の電極層１０５（カソード電極）の間には、配線１１１ｅ，１１２ｅが設けられており、この配線内に蓄電手段５００や負荷が設けられる。
【００５４】
図５は、図４に示す燃料電池１００の要部拡大断面図であり、図６は、図５におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【００５５】
上記筒状ＭＥＡ１１０は、円筒状の固体電解質層１０１と、この固体電解質層１０１の内面を覆うように形成された第１の電極層（アノード電極）１０２と、上記固体電解質層１０１の外面を覆うように形成された第２の電極層（カソード電極）１０５とを備えて構成されている。上記第１の電極層（アノード電極）１０２及び第２の電極層（カソード電極）１０５には、集電体１１１，１１２が設けられている。上記第１の電極層（アノード電極）１０２は燃料極と、また、上記第２の電極層（カソード電極）１０５は空気極と呼ばれる。本実施形態では、筒状ＭＥＡ１１０（１０１，１０２，１０５）を採用したが、これに限定されることはなく、平板状の固体電解質層を備えるＭＥＡを採用して燃料電池を構成することもできる。また、適用する装置に応じて寸法等を設定できる。
【００５６】
アノード側集電体１１１は、銀ペースト塗布層１１１ｇと、Ｎｉメッシュシート１１１ａとを備えて構成されている。Ｎｉメッシュシート１１１ａが、銀ペースト塗布層１１１ｇを介して、筒状ＭＥＡ１１０の内面側の第１の電極層（アノード電極）１０２に接触して、上記蓄電池５００等に導電するように構成されている。第１の電極層（アノード電極）１０２と上記Ｎｉメッシュシート１１１ａとの間の電気抵抗を低減させるために、上記銀ペースト塗布層１１１ｇが設けられている。
【００５７】
カソード側集電体１１２は、銀ペースト塗布配線１１２ｇと、図１に示す多孔質集電体１から形成されたシート状多孔質集電体１１２ａとを備えて構成されている。上記銀ペースト塗布配線１１２ｇは、上記シート状多孔質集電体１１２ａと第２の電極層（カソード電極）１０５との間の電気抵抗を低減させるとともに、酸素分子を通しながら銀粒子が第２の電極層（カソード電極）１０５に接触して、第２の電極層（カソード電極）１０５内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。
【００５８】
図７は、固体電解質層１０１に酸素イオン導電性の固体電解質を採用した場合における要部の機能を模式的に表した図である。水素を含む燃料ガスは、ガス流入口１０７から気密性を厳格にした筒状ＭＥＡ１１０の内筒、すなわちアノード側集電体１１１が配置されている空間に導入される。
【００５９】
上記燃料ガスは、Ｎｉメッシュシート１１１ａ、及び多孔質の銀ペースト塗布層１１１ｇの空隙を通りながら、第１の電極層（アノード電極）１０２と接触し、下記の反応が行われる。
（アノード反応）：Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
上記酸素イオンは、第２の電極層（カソード電極）１０５において生成されて、上記固体電解質層１０１内を上記第１の電極層（アノード電極）１０２に向けて移動させられる。上記Ｈ2Ｏは、排気ガスとしてガス流出口１０８から排出される。
【００６０】
一方、第２の電極層（カソード電極）１０５では、空気中の酸素が下記のようにイオン化される。
（カソード反応）：１／２Ｏ2＋２ｅ-→ Ｏ2-
上記Ｏ2-は、上述したように固体電解質層１０１中をアノード電極層１０２に移動させられる。
【００６１】
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、第１の電極層（アノード電極）１０２と第２の電極層（カソード電極）１０５との間に電位差を生じ、カソード側集電体１１２からアノード側集電体１１１へと電流Ｉが流れる。カソード側集電体１１２とアノード側集電体１１１との間に蓄電池５００等を接続することにより、電力を蓄えることができる。また、蓄電池の代わりに、負荷、たとえばこの燃料電池を加熱するための図示しないヒータに接続しておけば、そのための電力を供給することができる。
【００６２】
＜固体電解質層＞
上記固体電解質層１０１として、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）等の酸素イオン導電性の固定電解質を採用することができる。また、ＢＹＺのプロトン導電性の電解質を用いて燃料電池を構成することもできる。
【００６３】
＜第１の電極層（アノード電極）＞
本実施形態に係る第１の電極層（アノード電極）１０２は、表面に酸化層を有し、触媒として機能する金属粒連鎖体と、酸素イオン導電性のセラミックスとを含む焼結体から形成することができる。たとえば、上記固体電解質層１０１と同様に、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）等を採用することができる。金属粒連鎖体の金属として、Ｎｉを含むものを採用するのが好ましい。また、Ｎｉ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｒｕ，Ｎｉ−Ｗ等を含むものを採用することもできる。
【００６４】
＜第２の電極層（カソード電極）＞
上記第２の電極層１０５（カソード電極）として、上記第１の電極層１０２（アノード電極）を構成する材料と同様に、酸素イオン導電性を有するセラミックス焼結体を用いて形成することができる。また、酸素の分解反応を促進するため、銀等の触媒を添加することもできる。また、上記第１の電極層１０２と同様に、金属粒連鎖体を配合することができる。上記第２の電極層１０５（カソード電極）も、上記第１の電極層１０２（アノード電極）と同様の手法により形成することができる。
【００６５】
上記構成の燃料電池においては、上記筒状ＭＥＡが６００℃から１０００℃の高温に加熱される。しかも、第２の電極層（カソード電極）１０５では酸素イオンが生成され、これが集電体１１２にも作用する。このため、集電体１１２には、上記温度に耐える耐熱性のみならず、高い耐酸化性を要求される。
【００６６】
本実施形態では、上記第２の電極層（カソード電極）１０５の集電体１１２として、上述したＮｉ−Ｓｎ合金層を備えるシート状多孔質集電体１１２ａを採用している。上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層の表面には、上記高温の酸化性雰囲気中において、Ｓｎ酸化物層（ＳｎＯ２ 層）が形成される。上記Ｓｎ酸化物層は、酸素イオンの透過障壁となり、酸化膜が増大するのを阻止することができる。しかも、上記Ｓｎ酸化物層はある程度の導電性を有するため、酸化膜形成状態において、集電体としての機能を発揮する。さらに、上記シート状多孔質集電体１１２ａは、３次元網目状の形態を備えるため、高温において高い機械的強度を備える。このため、高い耐久性を確保することが可能となる。
【００６７】
本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
安価に製造できるばかりでなく、耐熱性及び耐酸化性が高く、また、所要の機械的強度を備え、高温で作動する燃料電池に適用して高い耐久性を発揮する多孔質集電体を提供できる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 多孔質集電体
１ｂ 連続気孔
１０ａ 外殻部（Ｎｉ−Ｓｎ合金層）
１００ 燃料電池
１０１ 固体電解質層
１０２ 第１の電極層（アノード）
１０５ 第２の電極層（カソード）
１１２ａ シート状多孔質集電体（多孔質集電体）
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、多孔質集電体に関する。詳しくは、高温で作動する燃料電池等に用いて耐久性を発揮できる多孔質集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のうち、固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣという。）は、固体酸化物から形成された固体電解質層と、この固体電解質層を挟んで積層された電極層とを備えて構成されている。
【０００３】
上記ＳＯＦＣは、固体高分子型燃料電池（ＦＥＰＣ）や、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）に比べて高温で作動させる必要があるが、高い効率で作動させることができるとともにバイオ燃料等を用いることができるため近年注目されている。
【０００４】
ＳＯＦＣにおいては、カソード電極（空気極）では、
１／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2-
の反応が生じている。
【０００５】
一方、アノード電極（燃料極）では、
Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
の反応が生じている。
【０００６】
上記各電極には、上記電子を収集して円滑に流動させるために、集電体が設けられている。上記集電体は、高い導電性を有するとともに、上記空気あるいは燃料ガスの流動性を妨げないように気孔率の大きな多孔質の導電性材料から形成するのが好ましい。
【０００７】
上記ＳＯＦＣは、通常６００℃〜１０００℃の高温で作動させられる。しかも、上記カソード電極では酸素イオンＯ2-が生成されるため、カソード電極側の集電体は非常に強い酸化性環境に晒される。このため、上記集電体には、高い耐熱性と耐酸化性が要求される。上記要求を満たすため、Ｐｔ、Ａｇ等の貴金属や、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｏ、インコネル等の金属が用いられることが多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第４５６２２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
貴金属、ＮｉＣｏ、インコネルは、資源的な問題から製造コストが高価になる。一方、Ｎｉ−Ｃｒは、耐熱性及び耐酸化性に優れるが、高温に晒すとＣｒが溶出して電極や電解質を被毒させ、燃料電池の性能低下を起こす恐れがある。
【００１０】
また、集電体には、空気やガスの流動抵抗が低い多孔質体を採用するのが望ましいが、高い温度に晒されるため、高温における所要の機械的強度や耐久性が要求される。ところが、流動抵抗を低くするために気孔率を大きくすると高温における機械的強度が低下するという問題がある。
【００１１】
本願発明は、上記問題を解決し、安価に製造できるばかりでなく、耐熱性及び耐酸化性が高く、また、所要の機械的強度を備え、高温作動型の燃料電池に使用しても高い耐久性を発揮できる多孔質集電体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本願の請求項１に記載した発明は、固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される燃料電池において用いられる多孔質集電体であって、連続気孔を有するとともに、少なくとも表面がＮｉ−Ｓｎ合金層で覆われた多孔質集電体に係るものである。
【００１３】
Ｎｉ−Ｓｎ合金は、良好な導電体であるとともに、表面に形成される酸化皮膜ＳｎＯ2が、下地層に対して酸素透過に対する障壁層となり、表面酸化層が増加するのを阻止する機能を発揮する。しかも、上記酸化皮膜ＳｎＯ2はある程度の導電性を有するため、酸化層が増加するのを阻止する障壁層を形成しながら、多孔質集電体としての導電性を確保することができる。このため、高温の酸化性雰囲気中で導電体として機能させることができる。また、酸化皮膜の成長が阻止されるため、耐久性も高い。
【００１４】
このため、請求項５に記載した発明のように、高温酸化性雰囲気中で、上記合金層の表面に導電性のＳｎ酸化皮膜が形成されるように構成するのが望ましい。たとえば、ＳＯＦＣの集電体として用いる場合、６００℃〜１０００℃の温度域において上記酸化皮膜が形成されるように構成するのが望ましい。また、使用に先だって、上記構成の金属多孔質体に、液中で電解酸化処理を施すことにより、酸化被膜を形成して、耐蝕性を向上させることもできる。例えば、リニアスイープボルタンメトリー法により、すなわち、サンプルに対して一度広い範囲で電位をかけて電流値が高い電位を調べ、その後、電流値の高かった電位を電流が十分小さくなるまで印加していくことにより、処理することもできる。
【００１５】
請求項２に記載した発明のように、上記Ｓｎの配合割合は、５〜３０重量％に設定することができる。さらに、上記Ｓｎの配合割合を１０〜２５重量％とするのがより好ましい。５重量％以下の配合量では、高温の酸化性雰囲気中における耐酸化性を確保することができない。一方、３０重量％以上配合すると、もろい合金層の割合が増加して、基材の圧縮強度が低下する。また、燃料電池のセル内に設置して長時間が経過すると、厚みの減少により集電体等との接触性が低下して、燃料電池の性能低下を招く恐れがある。さらに、Ｎｉ成分、Ｓｎ成分に加えて、１０重量％以下のリン成分を加えるのが好ましい。リン成分を加えるには、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成する際に、リンを含む添加物を加えればよい。例えば、Ｎｉ層を無電解ニッケルめっきで形成した後、還元剤として次亜リン酸系材料を用いることにより、リン成分を添加することができる。これにより、耐電解性、耐蝕性がさらに向上する。なお、リンの配合量が多くなると耐熱性が低下するため、リンの配合量は１０％以下に設定される。
【００１６】
上記多孔質集電体を製造する手法は特に限定されることはない。たとえば、導電性金属やセラミックから形成された多孔質基材の表面に、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を設けることにより形成することができる。上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成する手法も限定されることはない。たとえば、上記多孔質基材の表面に、Ｎｉ粉末及びＳｎ粉末を含むコーティング層、あるいはＮｉ−Ｓｎ合金粉末をコーティングした後に、焼成することにより設けることができる。また、請求項３に記載した発明のように、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を、Ｎｉ層の上にＳｎ層を積層した後、加熱することによりＮｉ層とＳｎ層とを拡散させることにより形成することができる。また、Ｎｉ−Ｃｒ合金からなる多孔質基材を採用し、この表面にＳｎ層を積層した後、加熱することによりＮｉ層とＳｎ層とを拡散させることにより、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成することができる。
【００１７】
Ｎｉ酸化皮膜は、酸素透過性があるとともに、電気伝導性が低い。したがって、Ｎｉ酸化皮膜が集電体の表面を覆うと、集電体としての機能が低下するばかりでなく、耐久性が低下する恐れがある。このため、少なくとも表面側においては、上記Ｓｎ成分の割合を大きく設定するのが好ましい。
【００１８】
Ｎｉ層の上にＳｎ層を積層した後、加熱することによりＮｉ層とＳｎ層とを拡散させると、表面側におけるＳｎ成分の割合を大きく設定することができる。このため、多孔質集電体の全表面に、Ｓｎ成分の割合が大きなＮｉ−Ｓｎ合金層を形成することができる。表面近傍における上記Ｓｎ成分の割合は、表面から約５μｍの深さまで、上記Ｓｎ成分の割合が５％以上となるように設定するのが好ましい。さらに、１０％以上となるように設定するのがより好ましい。
【００１９】
ＳＯＦＣで使用する集電体には、上述した耐酸化性のみならず、燃料ガスや空気の流動を妨げないように、高い気孔率が要求されるとともに、高い使用温度における高い機械的強度が要求される。このため、請求項４に記載した発明のように、上記多孔質集電体を、５０％〜９８％の気孔率を備えるとともに、大気中で６００℃以上に加熱した後、常温において３０Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を作用させた場合の厚みの変化量が、３０％未満となるように設定するのが好ましい。
これにより、高温作動させる場合の強度を確保できる。
【００２０】
請求項６に記載した発明は、上記多孔質集電体が、少なくとも表面に上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を備える外殻部と、中空又は／及び導電性材料からなる芯部とを有する骨格を備え、上記骨格が、一体的に連続する３次元網目構造を構成しているものである。
【００２１】
上記多孔質集電体は、骨格が３次元網目構造に形成されているため、気孔率を極めて大きく設定することができる。これにより、気孔内におけるガスの流動抵抗が小さくなり、大量のガスを流動させて電極に作用させることができるとともに効率よく集電することができる。また、上記骨格は、一体的に連続するように形成されている。このため、高温での使用環境においても高い強度を確保することができる。
【００２２】
本願発明に係る多孔質集電体は、種々の形式の燃料電池に採用できる。特に、高温で作動するＳＯＦＣにおけるカソード電極の集電体として採用することができる。
【００２３】
本願発明に係る多孔質集電体の製造手法は特に限定されることはない。たとえば、使用温度における耐熱性のある金属多孔質体の表面に、Ｎｉ−Ｓｎ合金層をめっき法等により設けて、多孔質集電体を形成することができる。上記多孔質体の形態も特に限定されることはない。たとえば、メッシュ網状の多孔質集電体を形成することができる。
【００２４】
請求項８に記載した発明は、少なくとも表面にＮｉ−Ｓｎ合金層を備えるとともに、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの配合割合が５〜３０重量％である多孔質集電体の製造方法であって、多孔質基材にＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、上記Ｎｉめっき層にＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、少なくとも酸素が存在する雰囲気中で上記多孔質基材を消失させる基材消失工程と、還元性雰囲気中で３００℃〜１１００℃の温度を作用させて、上記Ｎｉめっき層と上記Ｓｎめっき層とを拡散させる拡散工程とを含んで構成されるものである。なお、上記Ｎｉめっき層形成工程後に、上記基材消失工程を行い、Ｎｉめっき層を還元する工程を加え、その後、上記Ｓｎめっき層形成工程と上記拡散工程を行うように構成することもできる。
【００２５】
上記多孔質基材として上記３次元網目状樹脂を採用できる。上記３次元網目状樹脂として、ウレタン等の樹脂発泡体、不織布、フエルト、織布等を採用することができる。
【００２６】
上記多孔質基材として、多孔質発泡樹脂を用いる場合、上記Ｎｉめっき層形成工程に先立って、無電解めっき処理やスパッタリング処理によって、Ｎｉ等による表面導電化層を形成するのが望ましい。上記表面導電化層を設けることにより、多孔質基材の表面に均一なＮｉめっき層を形成することができる。
【００２７】
上記Ｎｉめっき層を形成する手法も特に限定されることはない。水溶液系めっき法等の公知のめっき法によって処理を行うことができる。また、上記Ｓｎめっき層も同様の手法で形成することができる。上記Ｎｉめっき層と上記Ｓｎめっき層の厚みは、Ｎｉ−Ｓｎ層を構成するＮｉとＳｎの配合割合に応じて設定される。たとえば、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の厚みを８：２に設定することができる。
【００２８】
本願発明では、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層とが充分に拡散する前に、Ｎｉ層とＳｎ層の界面において金属間化合物が生成されないように、３００℃〜１１００℃の温度で熱処理することにより拡散工程を行うのが好ましい。また、上記温度範囲で処理を行うことにより、界面における金属間化合物の生成を防止できるとともに、表面の近傍においてＳｎの配合割合の高い領域を形成することができる。たとえば、表面から約５μｍの深さまで、上記Ｓｎ成分の割合が５％以上となるように設定する熱処理を行うのが好ましい。さらに、１０％以上となるように熱処理を行うのがより好ましい。
【００２９】
上記手法によって、高温で酸化性の雰囲気に晒される多孔質集電体の表面に所要の割合以上のＳｎ成分を配合することが可能となり、高温使用環境において、多孔質集電体の表面にＳｎ酸化層が形成される。このため、長期間にわたって集電体の機能を確保することが可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
安価に製造できるばかりでなく、耐熱性及び耐酸化性が高く、また、所要の機械的強度を備え、高温作動型の燃料電池に採用して高い耐久性を確保できる多孔質集電体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本願発明に係る多孔質集電体の外観を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】図１に示す多孔質集電体の断面を模式的に示す図である。
【図３】図２におけるＩＩＩ−ＩＩＩ線に沿う断面図である。
【図４】本願発明に係る燃料電池の概要を示す断面図である。
【図５】図４に示す燃料電池の要部の縦断面図である。
【図６】図５におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【図７】図５に示す燃料電池の作用を模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本願発明の実施形態を図に基づいて具体的に説明する。なお、本実施形態は、本願発明を、３次元網目構造を備える多孔質集電体に適用したものであるが、多孔質集電体は、以下の形態に限定されることはなく、メッシュシート状等の他の形態を備える多孔質集電体を構成することもできる。
【００３３】
図１は、本実施形態に係る多孔質集電体１の外観構造を示す電子顕微鏡写真である。多孔質集電体１は、連続気孔１ｂを有する３次元網目構造を備える。図２に示すように、上記３次元網目構造は、三角柱状の骨格１０が３次元に連続して連なった形態を備え、上記骨格１０を構成する複数の枝部１２が結節部１１に集合して一体的に連続する形態を備える。また、骨格１０の各部は、図３に示すように、外殻部１０ａと、中空状の芯部１０ｂとを備えて構成される。なお、後に説明するように、図２及び図３に示す実施形態における上記外殻部１０ａは、Ｎｉめっき層１２ｂと、Ｓｎめっき層１２ａとが、一体的に合金化されて集電体１として機能するように構成されている。
【００３４】
上記多孔質集電体１は、連続気孔１ｂを有する多孔質状に形成されているため、上記気孔１ｂ内で燃料ガス等を流動させて各電極に作用させることができるとともに、効率よく集電することができる。しかも、上記多孔質集電体１は、３次元網目構造を採用することによって、気孔率をきわめて大きく設定することができる。このため、気孔内におけるガスの流動抵抗が低く、大量のガスを流動させることが可能となり、発電効率を高めることができる。
【００３５】
また、図２に示すように、上記３次元網目構造における一の結節部１１及びこれに集合する上記枝部１２における外殻部１０ａの厚みｔがほぼ一定に形成されている。このため、多孔質体の全体が均一な機械的強度を備える。これにより、高温環境下で使用されるＳＯＦＣの集電体に適用しても、所要の強度を確保することができる。
【００３６】
たとえば、上記多孔質体として、５０％〜９８％の気孔率を備えるとともに、大気雰囲気中で６００℃以上に加熱した後、常温において３０Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を作用させた場合の厚みの変化量が、３０％未満となるように設定されたものを採用するのが好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る上記多孔質集電体１は、Ｎｉ（ニッケル）とＳｎ（スズ）とを含む合金（以下、Ｎｉ−Ｓｎ合金という）から形成されている。上記ＮｉとＳｎの配合量は、作動温度等に応じて設定することができる。たとえば、上記外殻部１０ａを、少なくともＳｎを５〜３０重量％含むように構成するのが好ましい。さらに、Ｓｎを１０〜２５重量％含むように構成するのより好ましい。さらにまた、Ｎｉ成分、Ｓｎ成分に加えて、１０重量％以下のリン成分を加えるのが好ましい。リン成分を加えるには、Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成する際に、リンを含む添加物を加えればよい。例えば、Ｎｉ層を無電解ニッケルめっきで形成した後、還元剤として次亜リン酸系材料を用いることにより、リン成分を添加することができる。これにより、耐電解性、耐蝕性がさらに向上する。なお、リンの配合量が多くなると耐熱性が低下するため、リンの配合量は１０％以下に設定される。
【００３８】
上記多孔質集電体１は、種々の手法を用いて形成することができる。たとえば、多孔質集電体を構成するＮｉ−Ｓｎ合金材料を多孔質基材の表面に直接コーティングして焼成し、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を形成することができる。
【００３９】
また、３次元網目状の樹脂多孔質基材に導電化処理を施して表面導電化層を形成する工程と、上記導電化層の上にＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、上記Ｎｉめっき層の上にＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、少なくとも酸素が存在する雰囲気中で上記樹脂多孔質基材を消失させる基材消失工程と、還元性雰囲気中で、３００℃〜１１００℃の温度を作用させて、上記Ｎｉめっき層と上記Ｓｎめっき層とを拡散させて合金化する拡散工程とを含む工程を行うことができる。なお、Ｎｉめっき層形成工程を行った後に上記基材消失工程を行い、上記基材消失工程において酸化したＮｉめっき層を還元させる工程を行った後に、上記Ｓｎめっき層形成工程及び上記拡散工程を行うこともできる。
【００４０】
上記３次元網目状樹脂の形態として、樹脂発泡体、不織布、フエルト、織布等を用いることができる。上記３次元網目状樹脂を構成する素材は特に限定されることはないが、金属めっき等した後、加熱等によって消失させることができるものを採用するのが好ましい。また、加工性やハンドリング性を確保するため、柔軟性を有するものを採用するのが好ましい。特に、３次元網目状樹脂として樹脂発泡体を採用するのが好ましい。樹脂発泡体は、連続気孔を有する多孔質状であればよく、既知のものを採用できる。たとえば、発泡ウレタン樹脂、発泡スチレン樹脂等を採用することができる。発泡樹脂の気孔の形態や気孔率、寸法等は特に限定されることはなく、用途に応じて適宜設定することができる。
【００４１】
めっき処理によって多孔質集電体１を形成する場合において、上記表面導電化層を形成する工程は、３次元網目状樹脂の各気孔の表面にＮｉめっき層を確実に形成するために行われる。Ｎｉめっき処理に必要な表面導電化層を設けることができれば、形成手法は特に限定されることはない。たとえば、Ｎｉの表面導電化層を設けるには、無電解めっき処理、スパッタリング処理等を採用することができる。また、チタン、ステンレス等の金属やカーボンブラック、黒鉛から構成される表面導電化層を形成するには、これらの微粉末にバインダを添加した混合物を、上記３次元網目状樹脂に含浸塗着する工程を行うことができる。
【００４２】
上記Ｎｉめっき層１２ｂ及びＳｎめっき層１２ａを形成する手法も特に限定されることはなく、水溶液系めっき法等の公知のめっき法によって処理をすることができる。
【００４３】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金めっき層の全体厚み（目付量）も特に限定されることはない。所要の気孔率や、強度を勘案して設定することができる。たとえば、１００ｇ／ｍ2〜２０００ｇ／ｍ2の目付量を採用することができる。
【００４４】
上記Ｎｉの配合割合とＳｎの配合割合に応じて、上記Ｎｉめっき層１２ｂと上記Ｓｎめっき層１２ａの厚みが設定される。たとえば、ＮｉとＳｎの配合割合を８：２とする場合には、上記各めっき層の厚み（目付量）を、８００ｇ／ｍ2（Ｎｉ）：２００ｇ／ｍ2（Ｓｎ）とすることができる。
【００４５】
なお、上記表面導電化層をＮｉで形成する場合、拡散工程後の上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層１０ａにおける上記ＮｉとＳｎの配合割合が上記のようになるように、各めっき層の厚みを設定するのが好ましい。
【００４６】
上記Ｎｉめっき層１２ｂ及びＳｎめっき層１２ａを形成した後、あるいはＮｉめっき層１２ｂを形成した後に、上記３次元網目状樹脂を除去する基材消失工程が行われる。上記基材消失工程は、たとえば、ステンレスマッフル内で大気等の酸化性雰囲気において、上記めっき層を設けた多孔質体を、所定温度で熱処理することにより、上記３次元網目状樹脂を焼却除去することができる。
【００４７】
図２及び図３に示すように、本実施形態に係る上記芯部１０ｂは、中空状に形成されるが、これに限定されることはない。すなわち、上述した実施形態では、Ｎｉから形成された図示しない表面導電化層とこの上に積層形成されたＮｉめっき層１２ｂとＳｎめっき層１２ａとが、互いに拡散して一体化されたが、上記表面導電化層を別の導電性材料から形成する場合、芯部として残存する場合もある。たとえば、上記表面導電化層をチタンやカーボン等から形成するとともに、Ｎｉ−Ｓｎ合金層によって外殻部を形成した場合、上記表面導電化層が合金化されずに芯部として残存することになる。また、熱処理工程において、外殻部が収縮して、中空の芯部１０ｂが消失する場合もある。
【００４８】
上記Ｓｎめっき層とＮｉめっき層とが積層形成された多孔質体を、ステンレスマッフル内でＣＯやＨ2等の還元性ガス雰囲気のもとで３００℃〜１１００℃で熱処理することにより、上記Ｎｉめっき層１２ｂとＳｎめっき層１２ａとを互いに拡散させてＮｉ−Ｓｎ合金層からなる外殻部１０ａを形成することができる。また、Ｎ2やＡｒ等の不活性ガス雰囲気では、カーボンマッフル内で３００℃〜１１００℃に加熱して上記Ｎｉめっき層１２ｂとＳｎめっき層１２ａとを拡散させて、合金層からなる外殻部１０ａを形成することもできる。上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層からなる外殻部１０ａの厚みは、１μｍ〜１０μｍに設定するのが好ましい。
【００４９】
上記各工程を採用することにより、外殻部１０ａのＳｎ濃度のばらつきが少なく、高温における耐酸化性の高い多孔質集電体１を形成することができる。また、めっき層によって外殻部が構成されるため、外殻部の厚み（断面積）を多孔質体内でほぼ均一に設定することが可能となる。このため、多孔質体内における機械的強度のばらつきが少なくなり、均一な強度を有する多孔質集電体を形成できる。このため、耐熱性及び機械的強度が要求されるＳＯＦＣの集電体に採用しても耐久性を確保することができる。
【００５０】
図４は、上述した多孔質集電体１を用いた燃料電池１００の概要を示す断面図である。本実施形態に係る燃料電池１００は、円筒状の筒状ＭＥＡ１１０を備える燃料電池１００に本願発明に係る多孔質集電体１を適用したものである。
【００５１】
上記燃料電池１００は、内側に燃料ガスを流動させて分解する筒状ＭＥＡ１１０と、上記筒状ＭＥＡ１１０を保持するとともにこの筒状ＭＥＡ１１０の外周部に空気を流動させることのできる筒状容器１０９とを備えて構成される。
【００５２】
上記筒状ＭＥＡ１１０は、上記筒状容器１０９のガス流入口１０７とガス流出口１０８の間に接続されるようにして上記筒状容器１０９内に保持されている。上記筒状容器１０９の外周部には、空気を導入する空気流入口１１７と、上記筒状ＭＥＡ１１０の外周部を流動する空気及び生成された水分を排出する排出口１１８とを備える。
【００５３】
上記燃料電池１００は、外周部に図示しないヒータが設けられており、上記筒状ＭＥＡ１１０及び上記空気が流動する空間Ｓを６００℃〜１０００℃に加熱できるように構成されている。また、上記筒状ＭＥＡ１１０の第１の電極層（アノード電極）１０２と第２の電極層１０５（カソード電極）の間には、配線１１１ｅ，１１２ｅが設けられており、この配線内に蓄電手段５００や負荷が設けられる。
【００５４】
図５は、図４に示す燃料電池１００の要部拡大断面図であり、図６は、図５におけるＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図である。
【００５５】
上記筒状ＭＥＡ１１０は、円筒状の固体電解質層１０１と、この固体電解質層１０１の内面を覆うように形成された第１の電極層（アノード電極）１０２と、上記固体電解質層１０１の外面を覆うように形成された第２の電極層（カソード電極）１０５とを備えて構成されている。上記第１の電極層（アノード電極）１０２及び第２の電極層（カソード電極）１０５には、集電体１１１，１１２が設けられている。上記第１の電極層（アノード電極）１０２は燃料極と、また、上記第２の電極層（カソード電極）１０５は空気極と呼ばれる。本実施形態では、筒状ＭＥＡ１１０（１０１，１０２，１０５）を採用したが、これに限定されることはなく、平板状の固体電解質層を備えるＭＥＡを採用して燃料電池を構成することもできる。また、適用する装置に応じて寸法等を設定できる。
【００５６】
アノード側集電体１１１は、銀ペースト塗布層１１１ｇと、Ｎｉメッシュシート１１１ａとを備えて構成されている。Ｎｉメッシュシート１１１ａが、銀ペースト塗布層１１１ｇを介して、筒状ＭＥＡ１１０の内面側の第１の電極層（アノード電極）１０２に接触して、上記蓄電池５００等に導電するように構成されている。第１の電極層（アノード電極）１０２と上記Ｎｉメッシュシート１１１ａとの間の電気抵抗を低減させるために、上記銀ペースト塗布層１１１ｇが設けられている。
【００５７】
カソード側集電体１１２は、銀ペースト塗布配線１１２ｇと、図１に示す多孔質集電体１から形成されたシート状多孔質集電体１１２ａとを備えて構成されている。上記銀ペースト塗布配線１１２ｇは、上記シート状多孔質集電体１１２ａと第２の電極層（カソード電極）１０５との間の電気抵抗を低減させるとともに、酸素分子を通しながら銀粒子が第２の電極層（カソード電極）１０５に接触して、第２の電極層（カソード電極）１０５内に含まれる銀粒子と同等の触媒作用を発現する。
【００５８】
図７は、固体電解質層１０１に酸素イオン導電性の固体電解質を採用した場合における要部の機能を模式的に表した図である。水素を含む燃料ガスは、ガス流入口１０７から気密性を厳格にした筒状ＭＥＡ１１０の内筒、すなわちアノード側集電体１１１が配置されている空間に導入される。
【００５９】
上記燃料ガスは、Ｎｉメッシュシート１１１ａ、及び多孔質の銀ペースト塗布層１１１ｇの空隙を通りながら、第１の電極層（アノード電極）１０２と接触し、下記の反応が行われる。
（アノード反応）：Ｈ2＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
上記酸素イオンは、第２の電極層（カソード電極）１０５において生成されて、上記固体電解質層１０１内を上記第１の電極層（アノード電極）１０２に向けて移動させられる。上記Ｈ2Ｏは、排気ガスとしてガス流出口１０８から排出される。
【００６０】
一方、第２の電極層（カソード電極）１０５では、空気中の酸素が下記のようにイオン化される。
（カソード反応）：１／２Ｏ2＋２ｅ-→ Ｏ2-
上記Ｏ2-は、上述したように固体電解質層１０１中をアノード電極層１０２に移動させられる。
【００６１】
上記の電気化学反応の結果、電力が発生し、第１の電極層（アノード電極）１０２と第２の電極層（カソード電極）１０５との間に電位差を生じ、カソード側集電体１１２からアノード側集電体１１１へと電流Ｉが流れる。カソード側集電体１１２とアノード側集電体１１１との間に蓄電池５００等を接続することにより、電力を蓄えることができる。また、蓄電池の代わりに、負荷、たとえばこの燃料電池を加熱するための図示しないヒータに接続しておけば、そのための電力を供給することができる。
【００６２】
＜固体電解質層＞
上記固体電解質層１０１として、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）等の酸素イオン導電性の固定電解質を採用することができる。また、ＢＹＺのプロトン導電性の電解質を用いて燃料電池を構成することもできる。
【００６３】
＜第１の電極層（アノード電極）＞
本実施形態に係る第１の電極層（アノード電極）１０２は、表面に酸化層を有し、触媒として機能する金属粒連鎖体と、酸素イオン導電性のセラミックスとを含む焼結体から形成することができる。たとえば、上記固体電解質層１０１と同様に、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）等を採用することができる。金属粒連鎖体の金属として、Ｎｉを含むものを採用するのが好ましい。また、Ｎｉ−Ｃｏ，Ｃｏ−Ｆｅ，Ｎｉ−Ｒｕ，Ｎｉ−Ｗ等を含むものを採用することもできる。
【００６４】
＜第２の電極層（カソード電極）＞
上記第２の電極層１０５（カソード電極）として、上記第１の電極層１０２（アノード電極）を構成する材料と同様に、酸素イオン導電性を有するセラミックス焼結体を用いて形成することができる。また、酸素の分解反応を促進するため、銀等の触媒を添加することもできる。また、上記第１の電極層１０２と同様に、金属粒連鎖体を配合することができる。上記第２の電極層１０５（カソード電極）も、上記第１の電極層１０２（アノード電極）と同様の手法により形成することができる。
【００６５】
上記構成の燃料電池においては、上記筒状ＭＥＡが６００℃から１０００℃の高温に加熱される。しかも、第２の電極層（カソード電極）１０５では酸素イオンが生成され、これが集電体１１２にも作用する。このため、集電体１１２には、上記温度に耐える耐熱性のみならず、高い耐酸化性を要求される。
【００６６】
本実施形態では、上記第２の電極層（カソード電極）１０５の集電体１１２として、上述したＮｉ−Ｓｎ合金層を備えるシート状多孔質集電体１１２ａを採用している。上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層の表面には、上記高温の酸化性雰囲気中において、Ｓｎ酸化物層（ＳｎＯ２ 層）が形成される。上記Ｓｎ酸化物層は、酸素イオンの透過障壁となり、酸化膜が増大するのを阻止することができる。しかも、上記Ｓｎ酸化物層はある程度の導電性を有するため、酸化膜形成状態において、集電体としての機能を発揮する。さらに、上記シート状多孔質集電体１１２ａは、３次元網目状の形態を備えるため、高温において高い機械的強度を備える。このため、高い耐久性を確保することが可能となる。
【００６７】
本願発明の範囲は、上述の実施形態に限定されることはない。今回開示された実施形態は、すべての点で例示であって、制限的なものでないと考えられるべきである。本願発明の範囲は、上述した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
安価に製造できるばかりでなく、耐熱性及び耐酸化性が高く、また、所要の機械的強度を備え、高温で作動する燃料電池に適用して高い耐久性を発揮する多孔質集電体を提供できる。
【符号の説明】
【００６９】
１ 多孔質集電体
１ｂ 連続気孔
１０ａ 外殻部（Ｎｉ−Ｓｎ合金層）
１００ 燃料電池
１０１ 固体電解質層
１０２ 第１の電極層（アノード）
１０５ 第２の電極層（カソード）
１１２ａ シート状多孔質集電体（多孔質集電体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される燃料電池において用いられる多孔質集電体であって、
連続気孔を有するとともに、少なくとも表面がＮｉ−Ｓｎ合金層で覆われた、多孔質集電体。
【請求項２】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの配合割合が、５〜３０重量％である請求項１に記載の多孔質集電体。
【請求項３】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、Ｎｉ層の上にＳｎ層を積層した後、加熱することによりＮｉ層とＳｎ層とを拡散させることにより形成されている、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の多孔質集電体。
【請求項４】
５０％〜９８％の気孔率を備えるとともに、大気雰囲気中で６００℃以上に加熱した後、常温において３０Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を作用させた場合の厚みの変化量が、３０％未満となるように設定された、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項５】
６００℃以上の高温酸化性の雰囲気中で、上記合金層の表面に少なくとも１０ｎｍの厚みを有するとともに、導電性を有するＳｎ酸化皮膜が形成されている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多孔質集電体。
【請求項６】
上記多孔質集電体は、少なくとも表面に上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を備える外殻部と、中空又は／及び導電性材料からなる芯部とを有する骨格とを備え、
上記骨格が、一体的に連続する３次元網目構造を構成している、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多孔質集電体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多孔質集電体を備える燃料電池。
【請求項８】
少なくとも表面にＮｉ−Ｓｎ合金層を備えるとともに、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの配合割合が５〜３０重量％である多孔質集電体の製造方法であって、
多孔質基材にＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、
上記Ｎｉめっき層にＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、
少なくとも酸素が存在する雰囲気中で上記多孔質基材を消失させる基材消失工程と、
還元性雰囲気中で３００℃〜１１００℃の温度を作用させて、上記Ｎｉめっき層と上記Ｓｎめっき層とを拡散させる拡散工程とを含む、多孔質集電体の製造方法。
【請求項１】
固体電解質層と、この固体電解質層の一側に設けられる第１の電極層と、他側に設けられる第２の電極層とを備えて構成される燃料電池において用いられる多孔質集電体であって、
連続気孔を有するとともに、少なくとも表面がＮｉ−Ｓｎ合金層で覆われた、多孔質集電体。
【請求項２】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの配合割合が、５〜３０重量％である請求項１に記載の多孔質集電体。
【請求項３】
上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層は、Ｎｉ層の上にＳｎ層を積層した後、加熱することによりＮｉ層とＳｎ層とを拡散させることにより形成されている、請求項１又は請求項２のいずれかに記載の多孔質集電体。
【請求項４】
５０％〜９８％の気孔率を備えるとともに、大気雰囲気中で６００℃以上に加熱した後、常温において３０Ｋｇｆ／ｃｍ2の荷重を作用させた場合の厚みの変化量が、３０％未満となるように設定された、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の集電体。
【請求項５】
６００℃以上の高温酸化性の雰囲気中で、上記合金層の表面に少なくとも１０ｎｍの厚みを有するとともに、導電性を有するＳｎ酸化皮膜が形成されている、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多孔質集電体。
【請求項６】
上記多孔質集電体は、少なくとも表面に上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層を備える外殻部と、中空又は／及び導電性材料からなる芯部とを有する骨格とを備え、
上記骨格が、一体的に連続する３次元網目構造を構成している、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多孔質集電体。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多孔質集電体を備える燃料電池。
【請求項８】
少なくとも表面にＮｉ−Ｓｎ合金層を備えるとともに、上記Ｎｉ−Ｓｎ合金層におけるＳｎの配合割合が５〜３０重量％である多孔質集電体の製造方法であって、
多孔質基材にＮｉめっき層を形成するＮｉめっき層形成工程と、
上記Ｎｉめっき層にＳｎめっき層を形成するＳｎめっき層形成工程と、
少なくとも酸素が存在する雰囲気中で上記多孔質基材を消失させる基材消失工程と、
還元性雰囲気中で３００℃〜１１００℃の温度を作用させて、上記Ｎｉめっき層と上記Ｓｎめっき層とを拡散させる拡散工程とを含む、多孔質集電体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−９３２７１（Ｐ２０１３−９３２７１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３５８１５（Ｐ２０１１−２３５８１５）
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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