多官能分子システムを用いた積層体への金属の接着促進
印刷回路盤の製造の間、銅導電層および誘電体材料の間の接着を強化するための接着促進組成物および方法。接着促進組成物は第１官能基および第２官能基を含む多官能化合物を含む、ここで第１官能基は窒素を含む芳香族複素環式化合物であり、そして第２官能基はビニルエーテル、アミド、チアミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、アルコキシシラン、およびその組み合わせからなる群から選ばれる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に電子回路の製造における金属表面と誘電体材料との間の接着の改善に関連する。さらに特に、本発明は金属表面と有機材料の間の接着の改善方法および／または金属表面とガラス繊維の間の接着の改善方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
多層回路盤（ＭＬＢ）は、それに加えて、その間に多数の回路パターンを定義する金属層および多数の絶縁層を有している。今日、回路パターンを定義する金属層は典型的に銅から形成され、そして絶縁層は典型的に樹脂性ガラス繊維含浸（“ｐｒｅ−ｐｒｅｇ”プレ−プレグ）誘電体材料から形成される。これらのそれぞれの層は広範囲の厚みを有することができる。例えば、これらは単にマイクロメーターの桁の厚みかあるいはそれより大きい厚みであり得る。
【０００３】
ＭＬＢの製造において、次の製造操作中あるいは使用中に積層剥離を避けるために導電層および絶縁層間の接着を強化することが望ましい。絶縁層が良く接着する強接着性の銅酸化物層を創る所謂“黒色酸化物”工程が長年使用されてきた。多くの工業に対して、黒色酸化物工程は有機金属変換被膜（ＯＭＣＣ）の形成を含むＵＳ特許Ｎｏ．５，８００，８５９および７，２３２，４７８に記載されるような工程によって置き換えられている。ＯＭＣＣ工程は酸化剤、抑制剤および無機酸を含む種々の成分を含む接着促進溶液に銅回路層を曝露することを含む。ＯＭＣＣ工程は積層工程の間、機械的接着をさせる“構造的”表面を提供する。アゾールである抑制剤は銅表面上に不溶解性アゾール−銅（Ｉ）を形成することによって表面に銅（Ｉ）を濃縮する。銅（Ｉ）イオン塩基錯体は銅（ＩＩ）酸化物よりも有機積層に良好な機械的接着を提供する。抑制材は銅腐食をさらに抑制するために銅表面をまた不動態化する。
【０００４】
ＰＣＢ工業は２００６年６月１日に欧州の法律となった危険物質に関する制限（ＲｏＨＳ）指令によって鉛を含む半田から要求されるような無鉛の方向に移行している。無鉛半田は含鉛半田よりも高いリフロー温度を要求する。例えば、典型的なリフロー温度は無鉛半田に関して２６０℃から２７０℃の範囲であり、それに対して含鉛半田は２２０℃である。高い温度はＯＭＣＣ工程のような現行の内層工程を含む電子部品の組立に利用される多くの材料に挑戦する。銅積層複合材料の積層剥離は金属およびポリマー材料間の熱膨脹係数（ＣＴＥ）の不適合により要求される高いリフロー温度で起き得ると考えられる。
【０００５】
被膜工業は有機被膜と金属基板の間の接着、例えば、基盤の表面へ固体マスクあるいは液体光画像化半田マスク（ＬＰＳＭ）の接着を改善するため効果的な促進剤をまた探してきている。
【０００６】
（本発明の要約）
端的に言えば、本発明は印刷回路盤の製造の間、銅導電層および誘電体材料間の接着を増進するため接着増進複合材料を目指している。接着促進組成物は第１官能基および第２官能基を含む多官能化合物、ここで（１）第１官能基は窒素と脂肪族アミンを含む芳香族複素環式化合物からなる群から選ばれ、そして（２）第２官能基はビニルエーテル、アミド、チアミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、アルコキシシラン、およびその組み合わせからなる群から選ばれ；界面活性剤；酸；およびアルコール溶剤を含む。
【０００７】
本発明はさらに印刷回路盤の製造の間、銅導電層および誘電体材料間の接着を強化するための工程を目指している。工程は銅導電層を第１官能基および第２官能基を含む多官能化合物を含む接着促進組成物に曝露し、ここで（１）第１官能基は窒素と脂肪族アミンを含む芳香族複素環式化合物からなる群から選ばれ、そして（２）第２官能基はビニルエーテル、アミド、チアミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、アルコキシシラン、およびその組み合わせからなる群から選ばれ、ここで第１官能基は銅導電基板上の表面上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着剤膜を形成するために銅導電層の表面と反応する。
【０００８】
本発明の他の特徴は以下に一部分で明らかにされそして一部分で指摘される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１の接着促進組成物から適用される被膜の濡れ曲線を示す図である。
【図２】図２は実施例２の接着促進組成物から適用される被膜の濡れ曲線を示す図である。
【図３】図３は（Ａ）実施例１の接着促進組成物で処理された表面、（Ｂ）リフロー後（Ａ）から被膜、（Ｃ）実施例２の接着促進組成物で処理された表面、および（Ｄ）リフロー後（Ｃ）から被膜に対する銅試料の表面上の銅を解析するための９２０から９６５ｅＶの領域のＸＰＳスペクトルである。
【００１０】
（本発明の実施態様の詳細説明）
本発明は接着促進組成物および処理が金属表面および誘電体材料間の接着を強化する結果となる金属表面を処理するための組成物の使用方法を目指している。例えば、組成物は印刷回路盤の製造の間、樹脂性ガラス繊維含浸（プレ−プレグ）誘電体材料へ接着を促進するために銅導電表面、例えば、銅膜を処理するために使用され得る。この組成物は多層基盤の製造を含む印刷回路盤の製造で特別の使用を見つけるけれども、本発明の組成物は種々の応用で誘電体材料および金属基板の間の接着を改善する。
【００１１】
印刷回路盤の製造で金属表面（例えば、銅膜）へ接着を改善するため処理される適切な誘電体材料は、例えば、ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板（例えば、熱硬化成樹脂で加熱および加圧下で一緒に結合される繊維状材料層）を含む。印刷回路盤製造でエポキシ樹脂は典型的にエピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡ間の反応から誘導される。本発明はＰＣＢ製造で典型的に使用される広い種類のエポキシ樹脂に適用できる。一般的に、エポキシ樹脂基板はエポキシ−樹脂システムで結合される連続−単繊維ガラス布からなる。特定のエポキシ樹脂基板の実施例は次を含む；ガラス繊維布シートで強化されたエポキシ樹脂からなるＧ−１０；Ｇ−１０に類似の自己消火性基板であるＦＲ−４；ガラス布およびエポキシ混合物であるＧ−１１；およびＧ−１１の耐炎性型であるＦＲ−５。ＦＲ−４基板はＲｏｇｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｎｄｌｅｒ，ＡＺ）から入手できるセラミック粒子で強化され得る。
【００１２】
ガラス繊維で強化され得る他の樹脂はポリメチルアクリル樹脂およびポリメチルメタクリル樹脂のようなアクリル樹脂を含む。なお他の樹脂はポリフェニレンエーテル、シアン化エステル、およびビスマレイミド／トリアジンを含む。
【００１３】
基板であり得る追加的な誘電体材料はセラミック、ガラス、テフロン（登録商標）、ガラス繊維強化テフロン、セラミック強化テフロン、ポリスチレン、およびポリイミド（曲がる基盤応用）を含む。
【００１４】
技術として知られる最も多くの接着促進組成物は金属表面を粗くすることによって金属表面とプレ−プレグ絶縁層間の接着を強化し、それによってファンデルワールス力および同様の力により機械的接着に受け入れられる金属の表面とする。本発明の接着促進組成物は金属表面およびプレ−プレグ絶縁層を一緒に接着する機械的力に単に依存しない。むしろ、１つの実施態様において、接着促進組成物はプレ−プレグ絶縁層に典型的に使用される樹脂性有機誘電体材料に化学結合を形成することのできる多官能化合物を含む。１つの実施態様において、接着促進組成物はプレ−プレグ絶縁層にまた典型的に存在するガラス繊維に化学結合を形成することのできる多官能化合物を含む。１つの実施態様において、接着促進組成物は１つよりも多くの多官能化合物を含む、すなわち、接着促進組成物は多官能化合物の混合物を含む。ある実施態様において、接着促進組成物は２つあるいはそれ以上の多官能化合物を含む、そこでは各多官能化合物は同じ材料に結合できるか、あるいは各多重官能化合物は異なる材料に結合できる。例えば、接着促進組成物はプレ−プレグ絶縁層の樹脂性有機誘電体材料に化学結合を形成することのできる第１多官能化合物およびプレ−プレグ絶縁層のガラス繊維に化学結合を形成することのできる第２多官能化合物を含む。樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維に化学結合される多官能化合物は金属表面およびプレ−プレグ絶縁層間に強力な接着層あるいは膜を提供する。金属表面およびプレ−プレグ絶縁層間に形成される接着膜は、無鉛半田のリフローに要求される高温において単に機械的接着に依存する膜よりも耐久性があること、および積層剥離に対してさらなる抵抗性があることが期待される。
【００１５】
本発明の接着促進組成物に含まれる多官能化合物は第１官能基および第２官能基を含む。ある実施態様において、多官能化合物は追加的な官能基、すなわち第３官能基、第４官能基等を含む。本発明の多官能化合物はそれ故２官能、３官能、４官能あるいはそれ以上である。２つあるいはそれ以上の第２官能基を含む化合物において、複数の第２官能基は同じか異なる。ある実施態様において、２つあるいはそれ以上の第２官能基は同じ型の材料に結合することができる。ある実施態様において、２つあるいはそれ以上の第２官能基は異なる型の材料に結合することができる。第１官能基は金属基板の表面を粗くしそして金属基板の上に有機金属変換被膜を形成する。有機金属変換被膜を形成できる第１官能基は窒素を含む芳香族複素環式化合物を含む。第２官能基は印刷回路基盤製造においてプレ−プレグ絶縁層で典型的に使用される樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維と互換性がありそして結合する。樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維と結合できる第２官能基はビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、アルコキシシランからなる郡から選択される。ある実施態様において、接着促進化合物は第２官能基のような２つあるいはそれ以上の組み合わせを含む。望ましくは、第１官能基および第２官能基はお互いに非反応性である。
【００１６】
ある実施態様において、第１官能基は窒素を含む芳香族複素環式化合物を含む。ある実施態様において、第１官能基は脂肪族アミンを含む。第１官能基は銅導電層の表面で銅（Ｉ）イオンと反応しそして溶液中の銅（ＩＩ）と反応する。銅（Ｉ）イオンとの反応は銅導電層の表面で不溶解性銅（Ｉ）塩基有機金属体を含む膜、すなわち有機金属変換被膜（ＯＭＣＣ）として知られる膜を形成する。第１官能基は銅（ＩＩ）イオンを溶液中でキレート化する。これらの反応は銅（Ｉ）イオン中で濃厚にされる銅導電層の表面に保護膜の形成に至り、それにより銅導電層の表面で銅（ＩＩ）イオンに対する銅（Ｉ）イオンの比を増加する。この膜は導電性銅層にミクロな粗さの表面形態を形成する。このミクロな粗さの表面は次に適用されるプレ−プレグ絶縁層との接着を促進する。この議論は銅基板に結合するために適用できる多官能分子に焦点を当てているけれども、多官能分子は銀、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛および錫のような他の金属表面上に有機金属膜を形成できる。
【００１７】
窒素を含む芳香族複素環式化合物は望ましくは５員芳香族環（アゾール）を含む。環は炭素原子、窒素原子、あるいは両方で置換され得る。置換基は樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維に結合できる第２官能基である。望ましくは、環は炭素原子で第２官能基と置換される。環は窒素原子で置換されるが、しかし望ましくは少なくとも１つの窒素原子が金属基板の表面上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着膜を形成する様式で銅（Ｉ）イオンおよび銅（ＩＩ）イオンと反応するため利用できる。さらに望ましくは、酸性の水素原子に結合される少なくとも１つの窒素原子は芳香族複素環が脱プロトンするように利用でき、そして陰性に荷電した残基の芳香族複素環は金属基板の表面上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着性膜を形成する様式で銅（Ｉ）イオンおよび銅（ＩＩ）イオンとの反応に利用できる。環は同素環あるいは複素環である芳香族あるいはシクロアルキル基に融合される。１つの実施態様において、芳香族複素環は置換５員環を含む。１つの実施態様において、芳香族複素環は６員環に融合される５員環を含む。第２官能基とさらに置換され得る例示的なアゾールは表１に示される。
【００１８】
ベンゾトリアゾールはその耐食性、特に腐食から銅表面を保護する能力のための技術として知られている。望ましくは、窒素からを含むなる芳香族複素環式化合物はベンゾトリアゾールに本質的に似た化学的性質を有している。特別の理論を別にして、ベンゾトリアゾールの酸性のＮＨ部分（ｍｏｉｅｔｙ）のｐＫａは有機金属腐食被膜を形成するために有利である。ベンゾトリアゾールは約８．４のｐＫを有している。望ましくは、芳香族複素環式化合物はベンゾトリアゾールに似ているｐＫａを有し、例えば、窒素を含む芳香族複素環は約５および約１１の間のようなベンゾトリアゾールの約３ｐＨ単位内でｐＫａを有しているが、しかしこの範囲の僅かに外側のｐＫａを有する化合物は電位的に利用できる。望ましくは、ｐＫａは約５および１１の間のような、約６および約１０の間のような約５および約１３の間であり、さらに望ましくは例えば約８．０および約８．８の間のような約７．５および約９．０の間である。重要なことに、窒素を含む芳香族複素環は金属基板の表面上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着性膜を形成する様式で銅（Ｉ）イオンおよび銅（ＩＩ）イオンと反応する。望ましくは窒素を含む芳香族複素環は接着促進組成物と典型的に会合する強酸性条件で有機金属膜を形成しそして酸に耐える。望ましいこれらの性質を有する窒素を含む芳香族複素環はイミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、プリン、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、およびベンゾトリアゾールを含む。
【００１９】
望ましい範囲のｐＫａを有するイミダゾール、ベンゾトリアゾール、およびプリンのような酸性のＮＨ基を含む芳香族複素環は脱プロトン化しそして銅イオンと錯体化し、それにより約１．０以下のｐＨを有する望ましい強酸性の溶液でさえ非溶解性銅錯体を形成する。アミドおよびカルボン酸のような望ましい官能基は芳香族化合物と非反応性である。これらの官能基はそれ故銅とプレ−プレグを積層するために典型的に使用される工程条件でエポキシおよびポリイミドとの反応に利用できる。
【００２０】
ある実施態様において、多官能化合物は６員芳香属環に融合される置換アゾールである。従って、多官能化合物は次の一般式（Ｉａ）あるいは（Ｉｂ）のいずれかを有し得る。
ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７は炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７の窒素原子の合計が０、１、２、あるいは３である；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６およびＡ７７が電子対、水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる；そして
少なくともＡ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【００２１】
置換あるいは非置換ビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランの記載は、ビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランが窒素を含む芳香族複素環式化合物に直接結合される実施態様、ビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランがアルキル、アルケニル、アルキニルあるいはアリール基を典型的に連鎖基によって結合される実施態様、およびビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランがプレ−プレグ絶縁層内の樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維に結合できる意味で任意に機能する他の部分（ｍｏｉｅｔｙ）とさらに置換される連鎖基によって結合される実施態様を包含することを意図される。これらの実施態様の全てにおいてビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランはプレ−プレグ絶縁層内の樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維に結合できる。
【００２２】
ある実施態様において、多官能化合物は置換プリン、置換ベンゾトリアゾール、置換イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンから選ばれる。従って、多官能分子は一般構造式（ＩＩ）プリン、（ＩＩＩ）ベンゾトリアゾール、および（ＩＶ）イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンを有し得る。
ここで、Ａ２２、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、およびＡ７７は構造式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に関連して定義される。
【００２３】
ある実施態様において、多官能化合物はいずれの追加的な環構造にも融合されない置換５員アゾールである。従って、多官能化合物次の構造式（Ｖ）を有し得る。
ここで、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５が炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５の窒素原子の合計が０、１、あるいは２である；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５は水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換あ素そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる；そして
少なくともＡ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【００２４】
ある実施態様において、第１官能基は脂肪族アミンである。適切な脂肪族アミンは１級アミン、２級アミン、および３級アミンを含む。
【００２５】
適切な適用できる１級アミンはアミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、ネオ−ペンチルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、２−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノテトラデカン、１−アミノペンタデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノヘプタデカン、および１−アミノオクタデカンを含む。
【００２６】
適切な適用できる２級アミンはジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン等を含む。
【００２７】
適切な適用できる３級アミンは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリオクタデシルアミン等を含む。
【００２８】
また、エチレンジアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン等のような２つあるいはそれ以上のアミンを含む有機官能分子もまた適用できる。
【００２９】
第１官能基として脂肪族アミンを含む本発明の接着促進組成物で使用される多官能化合物はここで定義される第２官能基と炭素原子で望ましくは置換される。ある実施態様において、第２官能基は脂肪族アミン上の窒素原子に結合される。これらの実施態様において、望ましくは部分、−ＮＨを含む少なくとも１つの酸性アミンは有機金属変換被膜を形成するために利用できるように残る。
【００３０】
第２官能基は印刷回路盤製造でプレ−プレグ絶縁層で典型的に使用される樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維と両立できそして結合する。第２官能基はビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。１つの実施態様において、第２官能基はエポキシおよびポリイミド樹脂に化学的に結合できる。これに関して有益な第２官能基はビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、およびアルコールを含む。接着促進組成物は有機材料が金属基板に適用される他の分野に適用できる。従って、これらの第２官能基はアクリル樹脂、シリコン、およびポリウレタンのような有機材料に結合する。１つの実施態様において、第２官能基はガラス繊維と両立できそして結合するこれに関して有益な第２官能基はシランおよびアルコキシシランを含む。接着促進組成物はエポキシおよびポリイミド樹脂に結合できる第２官能基を有する多官能化合物およびガラス繊維に結合できる第２官能基を有する多官能化合物を有する多官能化合物の組み合わせからなる。
【００３１】
１つの実施態様において、第２官能基はアクリル樹脂に結合するに適切であると判っているビニルエーテルである。ビニルエーテルの構造式は次の構造式を有し得る。
ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す；そして
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素、置換あるいは非置換アルキル、および置換あるいは非置換アリールの間からそれぞれ選ばれる。アルキルは約１および約８の炭素原子の間から典型的になり、約１および約４の炭素原子の間からもつと典型的になり、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを含む。アリールは典型的にこれらの置換変形のフェニル、ベンジル、ナフチル、あるいはアルキル、すなわちトリル、キシリル、メシチルを含む。ビニルエーテルは芳香族複素環式化合物に直接結合されるかあるいは連鎖によって結合され、それはメチレン、エチレン、あるいはプロピレンのような低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである。望ましい実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素である。
【００３２】
ビニルエーテルに結合するための望ましい芳香族複素環はベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、およびトリアゾールを含む。窒素を含む芳香属複素環に結合されるビニルエーテルを含む実施例の化合物は次の表の化合物を含む。
【００３３】
１つの実施態様において、第２官能基はアミンであり、それはエポキシ樹脂およびポリイミド樹脂に結合するために適していることを知られている。アミンは次の構造式（ＶＩＩ）を有し得る。
ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す；そして
Ｒ４およびＲ５は水素、飽和あるいは不飽和アルキル、および飽和あるいは不飽和アリールからそれぞれ選ばれる。アルキルは典型的に約１個および約８の個炭素原子の間，もっと典型的に約１個および４個の炭素原子の間、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを含む。アリールは典型的にこれらの置換変形のフェニル、ベンジル、ナフチル、あるいはアルキル、すなわちトリル、キシリル、メシチルを含む。アミンは直接芳香族複素環化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレン、あるいはプロピレン、ブチレンのようなあるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールのような１個から４個の炭素を有する低級アルキルである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。望ましくは、アミンは１級アミンあるいは２級アミンである。１つの実施態様において、Ｒ４およびＲ５は両方水素である。１つの実施態様において、Ｒ４およびＲ５の１つは水素で、そして１つの実施態様において、Ｒ４およびＲ５の１つはフェニルである。
【００３４】
アミンに結合する望ましい芳香族複素環はプリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾールおよびピラゾールを含む。窒素を含む芳香族複素環に結合されるアミンを含む実施例の化合物は次の表３の化合物を含む。
【００３５】
１つの実施態様において、第２官能基はエポキシ樹脂に結合するに適していることを知られているアミドあるいはチアミドである。アミドは次の構造式（ＶＩＩＩ）を有し得る。
ここで、
Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す；そして
Ｘは酸素原子あるいは硫黄原子である；そして
Ｒ６およびＲ７は水素、飽和あるいは不飽和アルキル、および飽和あるいは不飽和アリールからそれぞれ選ばれる。アルキルは典型的に約１個および約８個の炭素原子の間，もっと典型的に約１個および４個の炭素原子の間、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを含む。アリールは典型的にこれらの置換変形のフェニル、ベンジル、ナフチル、あるいはアルキル、すなわちトリル、キシリル、メシチルを含む。アミンは直接芳香族複素環化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレン、あるいはプロピレン、ブチレンのようなあるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールのような１個から４個の炭素を有する低級アルキルである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。１つの実施態様において、Ｒ６およびＲ７は両方水素である。
【００３６】
アミドおよびチアミドに結合するための望ましい芳香族複素環はプリンおよびベンゾトリアゾールを含む。窒素を含む芳香族複素環状に結合されるアミドおよびチアミドを含む実施例の化合物は次の表４の化合物を含む：
【００３７】
１つの実施態様において、第２官能基はエポキシ樹脂およびポリイミド樹脂に結合するに適していることを知られているカルボン酸である。カルボン酸は次の構造式（ＩＸ）を有し得る。
ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す。カルボン酸は直接芳香属複素環式化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレン、あるいはプロピレンのような低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである連鎖によって結合される。カルボン酸は直接芳香属複素環式化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレンあるいはプロピレン、ブチレンのような１個から４個の炭素を有する低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。
【００３８】
カルボン酸に結合するための芳香属複素環はベンゾトリアゾール、イミダゾールおよびピラゾールを含む。窒素を含む芳香族複素環に結合されるカルボン酸らなる実施例の化合物は次の表５の化合物を含む：
【００３９】
１つの実施態様において、第２官能基はエステルである。エステルは次の構造式（Ｘａ）あるいは（Ｘｂ）を有し得る。
ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す；そして
Ｒ８およびＲ９は水素、飽和あるいは不飽和アルキル、および飽和あるいは不飽和アリールからそれぞれ選ばれる。アルキルは典型的に約１個および約８個の炭素原子の間，もっと典型的に約１個および４個の炭素原子の間、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを含む。アリールは典型的にこれらの置換変形のフェニル、ベンジル、ナフチル、あるいはアルキル、すなわちトリル、キシリル、メシチルを含む。エステルは直接芳香属複素環式化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレンあるいはプロピレン、ブチレンのような１個から４個の炭素を有する低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。１つの実施態様において、エステルは構造式（Ｖ）であり、そしてＲ８はメチル基である。
【００４０】
エステルに結合される望ましい芳香族複素環はベンゾトリアゾールおよびイミダゾールを含む。窒素を含む芳香属複素環に結合されるエステルを含む実施例の化合物は次の表６の化合物を含む：
【００４１】
１つの実施態様において、第２官能基はエポキシ樹脂に結合するに適していることを知られているアルコールである。アルコールは次の構造式（ＸＩ）を有し得る：
Ａｒ−ＯＨ （ＸＩ）
ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す。アルコールは直接芳香属複素環式化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレンあるいはプロピレン、ブチレンのような１個から４個の炭素を有する低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。
【００４２】
アルコールに結合される望ましい芳香族複素環はベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、およびピラゾールを含む。窒素を含む芳香属複素環に結合されるアルコールを含む実施例の化合物は次の表７の化合物を含む：
【００４３】
１つの実施態様において、第２官能基はシランあるいはアルコキシシランである。シランあるいはアルコキシシランは次の構造式（ＸＩＩ）を有し得る：
ここで、ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す；そして
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素、１個および３個の間の炭素原子を有するアルキル基、１個および３個の間の炭素原子を有するアルコキシ基、そして１個および３個の間の炭素原子を有するアルキルカルボキシル基から独立して選ばれる。シランあるいはアルコキシシランは直接芳香属複素環式化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレンあるいはプロピレン、ブチレンのような１個から４個の炭素を有する低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。望ましいシラン／アルコキシシランはプロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、およびプロピルメチルジメトキシシランを含む。
【００４４】
シランおよびアルコキシシランに結合するための望ましい芳香属複素環はベンゾトリアゾールおよびイミダゾールを含む。窒素を含む芳香属複素環に結合されるシランを含む実施例の化合物は次の表８の化合物を含む。
【００４５】
多官能化合物は約５０ｇ／Ｌおよび０．０５ｇ／Ｌの間の濃度、望ましくは約１０ｇ／Ｌおよび約１ｇ／Ｌの間の濃度で接着促進組成物に添加される。
【００４６】
上記の多官能化合物は典型的に僅かに水に溶解する。従って、本発明の接着促進組成物は多官能分子の溶解度を強化するために補強のアルコール溶媒を含む。本発明の接着促進組成物で使用するための実施例のアルコールはジオール、トリオール、および高級ポリオールを含む。適切なアルコールはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、他のペンタノール、１−ヘキサノール、他のヘキサノール、ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、および他のオクタノール、１−デカノール、および他のデカノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール等を含む。次いで、ブテン−ジオール、ヘキセン−ジオールのような不飽和ジオール類、およびブチンジオールのようなアセチレン類等がある。適切なトリオールはグリセロールである。さらなるアルコールはトリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールを含む。
【００４７】
アルコールは少なくとも１０ｍＬ／の初期濃度の組成物で提供される。典型的に、アルコールの濃度は少なくとも約１００ｍＬ／Ｌであり、もっと典型的に少なくとも約１５０ｍＬ／Ｌである。アルコールは水中の溶解度限界までの濃度で組成物中に存在する。完全にアルコールを含む溶媒システムを採用することは本発明の範囲内である。アルコールが補強的な溶媒である水溶液溶媒システムでは、アルコールの濃度は約７５０ｍＬ／Ｌ、約６５０ｍＬ／Ｌの高さで、あるいは約６００ｍＬ／Ｌあるいは約５００ｍＬ／Ｌのような低さで、もっと典型的に約２００ｍＬ／Ｌ未満である。従って、アルコールの濃度は約１０ｍＬ／Ｌおよび約７５０ｍＬ／Ｌの間、典型的に約１５０ｍＬ／Ｌおよび約５００ｍＬ／Ｌの間である。
【００４８】
上記の組成に加えて、接着促進組成物は酸化剤および無機酸から任意になる。追加的に、接着促進組成物は多官能分子の溶解性をさらに強化しそして金属表面を清浄にすることを助けるために表面活性剤を含む。本発明の接着促進組成物は遷移金属源およびハロゲン化物源からまたなる。
【００４９】
１つの実施態様において、酸化剤は過酸化水素である。過酸化水素は少なくとも約１質量％の濃度で、接着促進組成物中に存在する。過酸化水素の濃度は約２０質量％よりも典型的に大きくはなくそしてある望ましい実施態様において、約１０質量％よりも大きくはない。１つの実施態様において、過酸化水素の濃度は接着促進組成物の約０．６質量％および約４質量％の間である。接着促進組成物中の過酸化水素の濃度が非常に高いとき、導電層の粗い表面構造が望まれる粗い効果よりも脆いいくらか樹脂状構造を形成し、それでそれは過酸化水素の低い濃度が使用されるときよりも弱い結合を形成することが見つけられた。さらに、高い過酸化水素の濃度はＯＭＣＣを過剰エッチングにより漠然とさせる。すべての濃度は１００％の濃度で使用されるようにそれぞれの要素の濃度に関連するように標準化される。例えば、１つの実施態様において、組成物に添加されるＨ２Ｏ２溶液は１００％濃度Ｈ２Ｏ２よりもむしろ３５％濃度Ｈ２Ｏ２である。しかしながら、最終組成物の濃度は１００％濃度のＨ２Ｏ２の質量％に基づき、最終組成物の３５％Ｈ２Ｏ２の質量％に基づかない。
【００５０】
接着促進組成物は銅の溶解性を強化しそして溶液中の他の組成物の組成を維持する主たる目的のために１つあるいはそれ以上の無機酸を含む。リン酸、硝酸、硫酸およびこれらの混合物を含むような種々の鉱酸が作用し得る。望ましくい実施態様において、ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４が採用される。Ｃｕの溶解性を強化することに加えて、Ｈ２ＳＯ４はエッチング速度を緩和することを助け、そしてそれ故隔離された箇所で基板の過剰エッチングの防止を助けることが発見された。ＨＮＯ３はエッチング速度を増加し、Ｃｕの溶解性を増加し、早すぎる沈殿物形成の防止を助け、そして被膜を暗くするためにＨ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４および多官能化合物と作用する。組成物中の全体の酸濃度は一般的に少なくとも１質量％で、望ましくは少なくとも８質量％であり、そしてある望ましい実施態様においては、組成物の少なくとも１４質量％である。エッチング速度は硝酸を除いて非常に高いならば過剰に遅くされ、そして非均一でそして非常に色の薄い有機金属変換被膜を生じ得る。この理由のため、従来の組成物の酸性度水準は典型的に約２０質量％であることを選ばれた。しかしながら、本発明において、ここで記載される他の添加剤で被膜は約２５質量％に上昇された酸水準でなければ期待されるように色を薄くされないので、酸性度水準を約２５質量％およびそれ以上に押し上げることが可能である。全体の酸性度水準は約５０質量％以下に維持される。１つの望ましい実施態様において、それ故、約２２質量％および約２８質量％の間で、約２０質量％のＨ２ＳＯ４（５０％級）および約５質量％のＨＮＯ３（９５％級）を含む。１つの望ましい実施態様において、無機酸は少なくとも組成物の約３０質量％を構成する。他の望ましい実施態様は、２８質量％のＨ２ＳＯ４（５０％級）および５質量％のＨＮＯ３（９５％級）を採用する。ＨＮＯ３は他の鉱酸よりもよく阻止剤−銅錯体を溶解性とする特異な能力を有することが分かってきたので、これらの望ましい実施態様で採用される。高い無機酸濃度生成溶液は約２．０以下、望ましくは約１．０のような強い酸性のｐＨを有する。上記のこれらの比率は最終的な組成物における酸の比率でありそして上に記載のように１００％濃度の酸に基づくけれども、実際に添加される酸の望ましい型式は約５０％濃度のＨ２ＳＯ４および約９５％濃度のＨＮＯ３である。
【００５１】
本発明の１つの実施態様はスルホン酸化陰イオン性表面活性剤を採用する。表面の濡れをするに加えて、この表面活性剤はＨ２Ｏ２を安定化することを助ける。このような最も特に望ましい表面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）あるいはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である。ＤＤＢＳＡは、例えば、Ａｓｈｌａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｎｔａ Ａｎａ，Ｃａ）から、あるいはＣａｌｓｏｆｔ ＬＡＳ９９の商標でＰｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ）から酸あるいはナトリウム塩として市販で入手できる。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムはＷｉｔｃｏｎａｔｅ １８５０の商標でＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｏｒａｎｇｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）からまた市販で入手できる。追加的な表面活性剤はＰｏｌｙｓｔｅｐ Ａ−１１の商標でＳｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＩ）から入手できるイソピロピルアミン分枝アルキルベンゼンスルホン酸：およびＮｏｒｆｏｘ Ｔ−６０の商標でＮｏｒｍａｎ，Ｆｏｘ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ，ＣＡ）から入手できるドデシルベンゼンスルホン酸を含む。この表面活性剤は表面を濡れさせそしてＨ２Ｏ２の安定化を達成するために十分な量で使用され、この量は接着促進剤の全体組成物に依存して変化する。１つの現行の望ましい実施態様はスルホン酸化陰イオン性表面活性剤を少なくとも約０．０００１％を含む。一般的な比率として、スルホン酸化陰イオン性表面活性剤は少なくとも約０．００５％、望ましくは少なくとも約０．１％であり；そして約１０％未満であり、望ましくは約５％未満、さらに望ましくは約２％未満である。１つの特定の実施例は表面活性剤、特にＤＤＢＳＡの０．００２％を採用する。
【００５２】
本発明の現行の望ましい実施態様は硫酸化陰イオン性表面活性剤をまた含んでいる。この化合物の１つの望ましい実施例は２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムであり、式Ｃ４Ｈ９ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＳＯ４−Ｎａ＋を有する２−エチルヘキサノール硫酸ナトリウム塩としてまた知られる。これはＮｉａｐｒｏｏｆ ０８の商標でＮｉａｃｃｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｉａｇａｒａ ｆａｌｌｓ，ＮＹ）から入手でき、これは３８．５から４０．５％の２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムおよび均衡水を含む。代替品はＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ−５の商標でＮｉａｃｅｔから入手できるテトラデシル硫酸ナトリウム、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ−５の商標でＳｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＩ）から入手できるラウリル硫酸ナトリウム、およびＳｕｌｆｏｔｅｘ １１０の商標でＨｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／Ｅｍｅｒｙ Ｇｒｏｕｐ，Ｃｏｓｐｈａ／ＣＤ（Ａｍｂｌｅｒ，ＰＡ）から入手できるｎ−デシル硫酸ナトリウムを含む。硫酸化陰イオン性表面活性剤化合物の添加は驚くことに被膜を色薄くする予期される有害な効果なしに酸性度水準を上昇させることを許す。酸性度水準はこの様式で上され得るため、銅の負荷は増加される。これはまた被膜を暗くすることを助ける。この化合物はこの実施態様において被膜の実質的な色を薄くすることなしに銅負荷を増大するに十分な濃度で存在する。典型的な濃度は少なくとも約０．００１％、望ましくは少なくとも約０．１％である。硫酸化陰イオン性表面活性剤は約１０％よりも大きくはなく、そして望ましくは約５％よりも大きくない。望ましい範囲は約０．０５および２％の間である。１つの望ましい実施態様において、硫酸化陰イオン性表面活性剤濃度は約０．５％である。他にそれは０．１５％である。
【００５３】
現行の望ましい実施態様において、組成物はまた陰イオン性表面活性剤として１つあるいはそれ以上のエトキシ化フェノール誘導体を含む。この表面活性剤は剥離力を改善する予期しない追加的な利点を提供することを発見された。１つの望ましい実施態様において、この表面活性剤はポリオキシエチレンノニルフェノールのような１つあるいはそれ以上のエトキシ化ノニルフェノールである。ポリオキシエチレンノニルフェノールはＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ９の商標でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手できる。代替品はＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ８の商標でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手できるエトキシ化ノニルフェノール、Ｔｒｉｔｏｎ Ｎの商標でＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手できるノニルフェノキシポリエトキシエタノールおよびＩｇｅｐａｌ ＣＯ−２１０の商標でＮｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｓｕｒｆａｃａｎｔ＆Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｉｎから入手できるエトキシ化ノニルフェノール（あるいはノノキシノール−２）を含む。
【００５４】
表面活性剤の濃度は剥離力を改善するに十分であることを選ばれる。１つの望ましい現行の実施態様は少なくともエトキシ化フェノール誘導体の約０．０００１％を含む。一般的な比率として、濃度は少なくとも約０．０１％で、望ましくは約０．２％であり；そして約１０％未満、望ましくは約５％未満である。１つの望ましい範囲は約０．０１％および約１％のような、約０．０２％から約１％のような約０．０００１％および約２％の間である。
【００５５】
他の望ましい現行の実施態様において、組成物は１つあるいはそれ以上の４級アミン表面活性剤を含む。１つの望ましい実施態様において、表面活性剤はポリエトキシ化４級アミンである。このような表面活性剤の実施例は次の第４級ＴＯＭＡＨを含む：ＴＯＭＡＨ Ｑ−１４−２（７４％活性イソデシルオキシプロピル ｂｉｓ−（２−ヒドロキシエチル）メチル塩化アンモニウム）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−１７−２（７４％活性イソトリデシルオキシプロピル ｂｉｓ−（２−ヒドロキシエチル）メチル塩化アンモニウム）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−１７−５（７４％活性イソトリデシルオキシプロピル ポリ（５）オキシエチレンメチル塩化アンモニウム）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−１８−２（５０％活性オクタデシル ｂｉｓ−（２−ヒドロキシエチル）メチル塩化アンモニウム）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−Ｓ（５０％あるいは８０％活性モノソイアメチル塩化アンモニウム）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−ＤＴ（５０％活性タロウジアミンジクオータナリ）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−Ｃ−１５（１００％活性ココポリ（１５）オキシエチレンメチル塩化アンモニウム）、およびＴＯＭＡＨ ＳＴ−５０（５０％活性トリメチルステアリル塩化アンモニウム）。望まし実施態様において、表面活性剤は約０．１％および約２％のような、約１％のような、約０．０５％および約５％の間の濃度で組成物に添加されるＴＯＭＡＨ Ｑ−１４−２（７４％活性イソデシルオキシプロピル ｂｉｓ−（２−ヒドロキシエチル）メチル塩化アンモニウム）である。
【００５６】
組成物はさらにハロゲンイオン源、望ましくは塩素イオンを含む。源はＮａＣｌあるいはＨＣｌであり、そして約１０から１００ｐｐｍの範囲の塩素イオン濃度で提供される。１つの実施態様に対する最も望ましい範囲は約６０および６５ｐｐｍの間である。望ましい範囲は他の実施態様に対して全体の組成物および応用に応じて異なる。従来の公式の比較におけるこの増大されたＣｌ−水準は第２銅に対する第１銅の比を増加することを助け、剥離力を増大しそして積層剥離の全時間を永くすることを発見された。Ｃｌ−水準は組成物の使用の間、薄まりそしてそれから安定化する。このように、約２０ｐｐｍおよび約１００ｐｐｍの間の最初のＣｌ−イオン濃度は１つの実施態様において約２０から８０ｐｐｍの桁で働くＣｌ−イオン濃度を達成するために望ましい。
【００５７】
組成物は追加的にＺｎ２＋およびＮｉ２＋のような遷移金属イオンを含む。遷移金属イオンは有機金属変換被膜の熱抵抗を強化すると信じられる。実施例の源のＺｎ２＋およびＮｉ２は沃化亜鉛および沃化ニッケルを含むが、しかし他の水溶解源は酢酸亜鉛および酢酸ニッケルのように良く使用される。遷移金属の提供に加えて、これらの源はハロゲン化物イオンを提供する。遷移金属イオン源は約１０ｇ／Ｌおよび約０．１ｇ／Ｌ遷移金属イオンの間で提供される組成物に添加される。
【００５８】
接着促進組成物は望ましくは脱イオン水を使用して水溶液中で成分を混合されることによって製造される。望ましい実施態様において、溶液はさらに有機成分の溶解性を強化するためにアルコールを含む。標準の安全実施に従って、過酸化水素は希釈された形式で組成物に添加される。
【００５９】
銅表面は一般的に事前処理なしに接着促進組成物と接触される。銅表面は曇りを禁止する被膜で、例えば、エッチングレジスト剥ぎ取りの直ぐ次の段階で使用されるレジスト剥ぎ取り組成物内に曇り禁止剤を合体させることによって事前に提供されてきた。このような剥ぎ取り剤で使用される曇り禁止剤は、例えば、トリアゾールあるいは他の被膜である。もしそうであれば、組成物と接触する前に銅表面を事前清浄することが望ましい。事前清浄溶液はＰＣ７０７７のような酸性事前清浄剤（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＥｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から入手できる）を含み、製造者の説明書に従って準備されそして使用される。例えば、１つの実施態様において、銅表面は市販で入手できる酸性清浄剤を使用して約３０℃および約４０℃の間のような約３０℃および約５０℃の間の温度で、約４５秒および２分間のような約３０秒および約３分間の時間で事前清浄される。酸性事前清浄剤での清浄化は蒸留水で洗滌によって望ましくは追従される。
【００６０】
酸性事前清浄はＰＣ７０８６あるいはＰＣ７０９６（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＥｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から入手できる）のようなアルカリ性清浄によって望ましくは追従され、製造者の説明書に従って準備されそして使用される。例えば、１つの望ましい実施態様において、銅表面は市販で入手できるアルカリ性事前清浄剤を使用して約４５℃および約５４℃の間のような約４０℃および約６０℃の間の温度で、約３０秒および１分間のような約２０秒および約２分間の時間で清浄される。アルカリ性事前清浄剤での清浄化は蒸留水で洗滌によって望ましくは追従される。
【００６１】
望ましくは、接着促進組成物と接触の前に、銅表面は実質的に乾燥しているかあるいは最小の濡れのみを有する。このような清浄段階は別として、何らかの事前処理段階を行うことは一般的に不要である。本発明の望ましい実施態様において、接着促進段階はエッチングレジスト剥ぎ取り段階の後直ちに追従するかあるいはエッチングレジスト剥ぎ取り段階および接着促進段階の間に一回の事前清浄段階がある。
【００６２】
接着促進組成物との接触は何らかの従来の手段、例えば、接着促進組成物の浴に浸漬することによってあるいは噴霧によってあるいは何らかの他の接触の手段によってである。接触は連続工程の一部である。技術で良く理解されるように、浸漬工程は希望する期間組成物の浴内に基板を単純に浸すことを含む。噴霧工程は典型的に一連の自動絞り出し機構を使用する応用を含む。応用の方法は本発明では重要でない。しかしながら、銅負荷に対する耐久力は、例えば、浸す工程でさらなる浴の澱みのために浸す工程に対してよりも噴霧工程に対して大きい。
【００６３】
接着促進組成物と銅表面の接触は約２０℃および約４０℃の間の温度であり、合理的にこの範囲外の温度が操作され得るけれども、典型的である。接触時間は一般的に１秒よりも短くなく、望ましくは５秒よりも短くなく、そしてしばしば少なくとも１０秒、もっと望ましくは少なくとも３０秒である。最大接触時間は、望ましくは接触時間は５分よりも永くなく、もっと望ましくは２分よりも永くはないけれども、１０分までである。約１分あるいは１分未満の接触時間が標準である。接着促進組成物の銅表面との接触時間が非常に永いならば、銅表面が溶解によってエッチングされるおよび／または微小な粗い表面を形成する微小な孔状の結晶よりも他の沈着物が導電体材料の表面上に堆積される危険性がある。
【００６４】
微小な粗さの表面を形成するために接着促進組成物と銅表面の接触の後、一般的にプレ−プレグ絶縁層は銅表面に直接隣接して置かれそしてプレ−プレグ絶縁層は接着段階で銅表面に直接接着され、多層ＰＣＢを形成する。一般的に、接着段階で、熱および圧力が接着反応を開始するために適用される。接着段階において、機械的な結合は微小な粗さの表面内に絶縁層のポリマー性材料の浸透のため接着促進段階で提供される。本発明の方法に従って、多官能化合物の第２官能基はまたプレ−プレグ絶縁層に存在する有機材料および／またはガラス繊維に化学的に結合し、強化された接着力を提供する。特別の形式の洗滌段階を伴う接着促進段階を追従することは望ましいけれども、将に水で洗滌することがしばしば適切である。
【００６５】
プレ−プレグ絶縁層は微小な粗さの表面に、すなわち望ましくは、ＵＳ特許Ｎｏ．６，２９４，２２０に開示される結合力をさらに強化するために後処理酸化第２銅の除去あるいは還元操作で任意ではあるけれども、微小な粗さの表面上に如何なる中間の金属堆積なしに、直接適用される。圧力は圧縮でＰＣＢの多層積層を形成するためにある層に置くことによって適用される。圧力が適用されるところは一般的に１００から４００ｐｓｉ、望ましくは１５０から３００ｐｓｉである。接着段階の温度は一般的に少なくとも約１００℃、望ましくは約１２０℃および約２００℃の間である。接着段階は一般的に５分から３時間の如何なる時間でも行われ、最も通常には２０分から１時間であるが、しかし第１層および第２層間の良好な接着を確保するために十分な時間および圧力そして十分に高い温度である。接着段階の間、絶縁層のポリマー性材料、一般的にエポキシ樹脂は金属の導電性パターンが実質的に絶縁層間に封じられ、水および空気の引き続きの侵入が避けられるようにすることを確実にする流れとする。いくつかの層がＭＬＢを形成するために一回の段階でいくつかの層の積層を効果あるものとするために接着段階で一緒に置かれる。
【００６６】
ここで詳細に議論された実施例の配置は銅表面に接着されるプレ−プレグ絶縁層であるけれども、本発明はまた銅に対して恒久的あるいは一時的ではあるが他の誘電体材料の接着を改善することを含む。例えば、本発明は銅および誘電体である半田マスク間の接着を改善する。それは同様にインク、ポリマー性光レジスト、および乾燥膜と銅接着を改善する。それはまた高密度接続そして結果として作られる技術の環境で使用される光画像化できる誘電体あるいは他の誘電体と関係して応用を有する。
【００６７】
１つの形式で本発明は、基板の浸漬あるいは他の曝露のために直接使用され得る準備から使用までの接着促進化合物である。他の形式で本発明は浸漬あるいは他の曝露のための組成物を形成するために希釈されることである濃縮物である。
【００６８】
次の実施例は本発明の実例をさらに示す。
【００６９】
（実施例１）接着促進組成物
多官能性アゾールを含む接着促進組成物は次の組成を有して準備された：
６−ベンジルアミノ−プリン（１．０ｇ）
エチレングリコールブチルエーテル（２００ｍＬ）
ＺｎＩ２（１．０ｇ）
水（１Ｌに）
【００７０】
組成物は次の規定に従って準備された：
１）６−ベンジルアミノ−プリン（１．０ｇ）がエチレングリコールブチルエーテル（２００ｍＬ）に溶解された。
２）水（５００ｍＬ）が添加された。
３）溶液が均一化された。
４）ＺｎＩ２（１．０ｇ）が溶液に溶解された。
５）水が１．０Ｌの溶液容量に添加された。
【００７１】
（実施例２）接着促進組成物
多官能性アゾールを含む接着促進組成物は次の組成を有して準備された：
６−ベンジルアミノ−プリン（１．０ｇ）
エチレングリコールブチルエーテル（２００ｍＬ）
ＮｉＩ２（１．０ｇ）
水（１Ｌに）
【００７２】
ＺｎＩ２の代わりにＮｉＩ２が添加されたことを除いて、組成物は実施例１で記載された規定に従って準備された。
【００７３】
（実施例３）接着促進組成物で事前処理された銅試料の処理
２つの試験片がＥｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，ＣＴ）から入手できる酸清浄（ＰＣ１０１０）およびマイクロエッチング（ＭＥ１０２０）組成物で事前処理された。銅試験片はそれから実施例１および２の接着促進組成物で１分間室温で各組成物に１つの試験片を漬けることによって処理された。この処理は銅試験片の表面上に実施例１および２の多官能化合物を含む膜を形成する。
【００７４】
（実施例４）濡れ平衡試験
試験片が実施例３の方法に従って接着促進組成物で処理された後、酸およびフラックスに対する銅試験片上の接着促進膜の抵抗が半田およびフラックスを適用しそしてリフロー工程によって試験片を通過することにより試験された。無鉛半田が銅試験片に適用された。
【００７５】
適用されたフラックスはＡｌｐｈａＭｅｔａｌ Ｉｎｃ．（Ｊｅｒｓｅｙ Ｃｉｔｙ，ＮＪ）から入手できるＥＦ８０００を適用された。無鉛半田は２６２℃の最大リフロー温度で銅試験片上をリフローされた。
【００７６】
銅脱色は１×無鉛リフローを通過後小さかった。実施例１の組成物を適用された被膜は実施例２の組成物を適用された被膜よりも薄かったがしかし両方の被膜は約０．１μｍの桁であった。
【００７７】
そこに応用された実施例１および２の接着促進組成剤を有するリフローされた銅試料は湿り平衡試験に従わされた。
【００７８】
図１および２は湿り平衡試験の結果を示す図ある。酸抵抗の結果、実施例２の組成物からの被膜は脱湿り曲線を示し、それは有機金属被膜がフラックスによって剥ぎ取られなくそして良好な酸抵抗を有した。
【００７９】
（実施例５）被覆された銅試料のＸ線光電子分光分析
リフロー前後の実施例４の方法に従って試験された銅試験片の銅酸化の範囲はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって決定された。図３は処理された試験片の表面の銅の酸化状態を決定するために有効である９２０から９６５ｅＶの範囲のＸＰＳスペクトルを示す。僅かなＣｕＯのピークはリフロー工程の間銅の酸化である１つの無鉛リフロー（ピークの温度は２６２℃である）後に形成された痕跡のＣｕＯがあることを示している。非処理試験片では、酸化の程度はより大きくそしてＣｕＯのピークは大変高い。
【００８０】
表９はリフロー前後の実施例１および２の組成物から適用された被膜のＸＰＡ解析の定量的結果のチャートである。チャートは被膜に存在する各元素の原子％を示す。Ｎの原子％はリフロー後多くは還元されていない。従って、リフロー後多官能アゾールに存在するアミノはプレ−プレグ絶縁層中の有機材料に化学結合するために利用できると信じられる。
【００８１】
（実施例６）接着促進組成物
次の接着促進組成物が準備された：
ＴＯＭＡＨ溶液（１０ｍＬ、ＴＯＭＡＨ Ｑ−１４−２、ＴＯＭＡＨ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｔｏｎ，ＷＩより入手できる）
ＮａＣｌ溶液（５ｍＬ）
Ｈ２ＳＯ４（９６％溶液、１０５．５ｇ）
ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸およびベンゾトリアゾール−５−カルボン酸の混合物（３．８ｇ）
Ｈ２Ｏ２（３５％、１５０ｍＬ）
水、約１．１５Ｌに
【００８２】
この組成物は次の規定に従って準備される：
１）ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸およびベンゾトリアゾール−５−カルボン酸の混合物（３．８ｇ）が硫酸（１０５．５ｇ）に溶解された。
２）水（４００ｍＬ）が添加された。
３）溶液が均一化された。
４）ＴＯＭＡＨ溶液（１０ｍＬ）、ＮａＣｌ溶液（５ｍＬ）、および過酸化水素（１５０ｍＬ）が適切に添加された。
５）全容量に添加された水は１．１５Ｌである。
【００８３】
（実施例７）接着促進組成物で事前処理銅試料の処理
銅板は次の規定に従う実施例６の接着促進組成物を使用して工程化された。
１）銅板はＭｉｃｒｏｅｔｃｈ ＰＣ５７６０（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から）で２５℃で３０秒間事前処理された。
２）Ｄ．Ｉ．水（蒸留水、イオン交換水）で洗浄された。
３）銅板はＡｌｋａｌｉｎｅ Ｃｌｅａｎｅｒ ＰＣ−７０４７（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から）に４５℃で４０秒間漬けられた。
４）Ｄ．Ｉ．水で洗浄された。
５）銅板は実施例６の接着促進組成物に３２℃で３分間漬けられた。
【００８４】
処理後、銅試験片は剥ぎ取り力を決定するために積層手順によって工程化された。剥ぎ取り力は０．１９３Ｎ／ｍｍである。
【００８５】
上記の観点から、本発明の種々の目的は達成されそして他の有利な結果が得られた。
【００８６】
本発明の要素またはその望ましい実施態様を紹介する時、冠詞（「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および「前記」）は、１つ以上の要素が存在することを意味するものとする。例えば、「ａ」（１つの）層と称する前述の説明および以下の請求項は、１つ以上のそのような層が存在し得ることを意味する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的であることを意図し、リストにあげられた要素以外の追加の要素が存在することを意味する。
【００８７】
本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更が上に成され得るため、上記に含まれる、および付随の図に示される全ての事項は、例示的なものであり、制限されるものではないこととして解釈されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に電子回路の製造における金属表面と誘電体材料との間の接着の改善に関連する。さらに特に、本発明は金属表面と有機材料の間の接着の改善方法および／または金属表面とガラス繊維の間の接着の改善方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
多層回路盤（ＭＬＢ）は、それに加えて、その間に多数の回路パターンを定義する金属層および多数の絶縁層を有している。今日、回路パターンを定義する金属層は典型的に銅から形成され、そして絶縁層は典型的に樹脂性ガラス繊維含浸（“ｐｒｅ−ｐｒｅｇ”プレ−プレグ）誘電体材料から形成される。これらのそれぞれの層は広範囲の厚みを有することができる。例えば、これらは単にマイクロメーターの桁の厚みかあるいはそれより大きい厚みであり得る。
【０００３】
ＭＬＢの製造において、次の製造操作中あるいは使用中に積層剥離を避けるために導電層および絶縁層間の接着を強化することが望ましい。絶縁層が良く接着する強接着性の銅酸化物層を創る所謂“黒色酸化物”工程が長年使用されてきた。多くの工業に対して、黒色酸化物工程は有機金属変換被膜（ＯＭＣＣ）の形成を含むＵＳ特許Ｎｏ．５，８００，８５９および７，２３２，４７８に記載されるような工程によって置き換えられている。ＯＭＣＣ工程は酸化剤、抑制剤および無機酸を含む種々の成分を含む接着促進溶液に銅回路層を曝露することを含む。ＯＭＣＣ工程は積層工程の間、機械的接着をさせる“構造的”表面を提供する。アゾールである抑制剤は銅表面上に不溶解性アゾール−銅（Ｉ）を形成することによって表面に銅（Ｉ）を濃縮する。銅（Ｉ）イオン塩基錯体は銅（ＩＩ）酸化物よりも有機積層に良好な機械的接着を提供する。抑制材は銅腐食をさらに抑制するために銅表面をまた不動態化する。
【０００４】
ＰＣＢ工業は２００６年６月１日に欧州の法律となった危険物質に関する制限（ＲｏＨＳ）指令によって鉛を含む半田から要求されるような無鉛の方向に移行している。無鉛半田は含鉛半田よりも高いリフロー温度を要求する。例えば、典型的なリフロー温度は無鉛半田に関して２６０℃から２７０℃の範囲であり、それに対して含鉛半田は２２０℃である。高い温度はＯＭＣＣ工程のような現行の内層工程を含む電子部品の組立に利用される多くの材料に挑戦する。銅積層複合材料の積層剥離は金属およびポリマー材料間の熱膨脹係数（ＣＴＥ）の不適合により要求される高いリフロー温度で起き得ると考えられる。
【０００５】
被膜工業は有機被膜と金属基板の間の接着、例えば、基盤の表面へ固体マスクあるいは液体光画像化半田マスク（ＬＰＳＭ）の接着を改善するため効果的な促進剤をまた探してきている。
【０００６】
（本発明の要約）
端的に言えば、本発明は印刷回路盤の製造の間、銅導電層および誘電体材料間の接着を増進するため接着増進複合材料を目指している。接着促進組成物は第１官能基および第２官能基を含む多官能化合物、ここで（１）第１官能基は窒素と脂肪族アミンを含む芳香族複素環式化合物からなる群から選ばれ、そして（２）第２官能基はビニルエーテル、アミド、チアミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、アルコキシシラン、およびその組み合わせからなる群から選ばれ；界面活性剤；酸；およびアルコール溶剤を含む。
【０００７】
本発明はさらに印刷回路盤の製造の間、銅導電層および誘電体材料間の接着を強化するための工程を目指している。工程は銅導電層を第１官能基および第２官能基を含む多官能化合物を含む接着促進組成物に曝露し、ここで（１）第１官能基は窒素と脂肪族アミンを含む芳香族複素環式化合物からなる群から選ばれ、そして（２）第２官能基はビニルエーテル、アミド、チアミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、アルコキシシラン、およびその組み合わせからなる群から選ばれ、ここで第１官能基は銅導電基板上の表面上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着剤膜を形成するために銅導電層の表面と反応する。
【０００８】
本発明の他の特徴は以下に一部分で明らかにされそして一部分で指摘される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は実施例１の接着促進組成物から適用される被膜の濡れ曲線を示す図である。
【図２】図２は実施例２の接着促進組成物から適用される被膜の濡れ曲線を示す図である。
【図３】図３は（Ａ）実施例１の接着促進組成物で処理された表面、（Ｂ）リフロー後（Ａ）から被膜、（Ｃ）実施例２の接着促進組成物で処理された表面、および（Ｄ）リフロー後（Ｃ）から被膜に対する銅試料の表面上の銅を解析するための９２０から９６５ｅＶの領域のＸＰＳスペクトルである。
【００１０】
（本発明の実施態様の詳細説明）
本発明は接着促進組成物および処理が金属表面および誘電体材料間の接着を強化する結果となる金属表面を処理するための組成物の使用方法を目指している。例えば、組成物は印刷回路盤の製造の間、樹脂性ガラス繊維含浸（プレ−プレグ）誘電体材料へ接着を促進するために銅導電表面、例えば、銅膜を処理するために使用され得る。この組成物は多層基盤の製造を含む印刷回路盤の製造で特別の使用を見つけるけれども、本発明の組成物は種々の応用で誘電体材料および金属基板の間の接着を改善する。
【００１１】
印刷回路盤の製造で金属表面（例えば、銅膜）へ接着を改善するため処理される適切な誘電体材料は、例えば、ガラス繊維強化エポキシ樹脂基板（例えば、熱硬化成樹脂で加熱および加圧下で一緒に結合される繊維状材料層）を含む。印刷回路盤製造でエポキシ樹脂は典型的にエピクロロヒドリンおよびビスフェノールＡ間の反応から誘導される。本発明はＰＣＢ製造で典型的に使用される広い種類のエポキシ樹脂に適用できる。一般的に、エポキシ樹脂基板はエポキシ−樹脂システムで結合される連続−単繊維ガラス布からなる。特定のエポキシ樹脂基板の実施例は次を含む；ガラス繊維布シートで強化されたエポキシ樹脂からなるＧ−１０；Ｇ−１０に類似の自己消火性基板であるＦＲ−４；ガラス布およびエポキシ混合物であるＧ−１１；およびＧ−１１の耐炎性型であるＦＲ−５。ＦＲ−４基板はＲｏｇｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｈａｎｄｌｅｒ，ＡＺ）から入手できるセラミック粒子で強化され得る。
【００１２】
ガラス繊維で強化され得る他の樹脂はポリメチルアクリル樹脂およびポリメチルメタクリル樹脂のようなアクリル樹脂を含む。なお他の樹脂はポリフェニレンエーテル、シアン化エステル、およびビスマレイミド／トリアジンを含む。
【００１３】
基板であり得る追加的な誘電体材料はセラミック、ガラス、テフロン（登録商標）、ガラス繊維強化テフロン、セラミック強化テフロン、ポリスチレン、およびポリイミド（曲がる基盤応用）を含む。
【００１４】
技術として知られる最も多くの接着促進組成物は金属表面を粗くすることによって金属表面とプレ−プレグ絶縁層間の接着を強化し、それによってファンデルワールス力および同様の力により機械的接着に受け入れられる金属の表面とする。本発明の接着促進組成物は金属表面およびプレ−プレグ絶縁層を一緒に接着する機械的力に単に依存しない。むしろ、１つの実施態様において、接着促進組成物はプレ−プレグ絶縁層に典型的に使用される樹脂性有機誘電体材料に化学結合を形成することのできる多官能化合物を含む。１つの実施態様において、接着促進組成物はプレ−プレグ絶縁層にまた典型的に存在するガラス繊維に化学結合を形成することのできる多官能化合物を含む。１つの実施態様において、接着促進組成物は１つよりも多くの多官能化合物を含む、すなわち、接着促進組成物は多官能化合物の混合物を含む。ある実施態様において、接着促進組成物は２つあるいはそれ以上の多官能化合物を含む、そこでは各多官能化合物は同じ材料に結合できるか、あるいは各多重官能化合物は異なる材料に結合できる。例えば、接着促進組成物はプレ−プレグ絶縁層の樹脂性有機誘電体材料に化学結合を形成することのできる第１多官能化合物およびプレ−プレグ絶縁層のガラス繊維に化学結合を形成することのできる第２多官能化合物を含む。樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維に化学結合される多官能化合物は金属表面およびプレ−プレグ絶縁層間に強力な接着層あるいは膜を提供する。金属表面およびプレ−プレグ絶縁層間に形成される接着膜は、無鉛半田のリフローに要求される高温において単に機械的接着に依存する膜よりも耐久性があること、および積層剥離に対してさらなる抵抗性があることが期待される。
【００１５】
本発明の接着促進組成物に含まれる多官能化合物は第１官能基および第２官能基を含む。ある実施態様において、多官能化合物は追加的な官能基、すなわち第３官能基、第４官能基等を含む。本発明の多官能化合物はそれ故２官能、３官能、４官能あるいはそれ以上である。２つあるいはそれ以上の第２官能基を含む化合物において、複数の第２官能基は同じか異なる。ある実施態様において、２つあるいはそれ以上の第２官能基は同じ型の材料に結合することができる。ある実施態様において、２つあるいはそれ以上の第２官能基は異なる型の材料に結合することができる。第１官能基は金属基板の表面を粗くしそして金属基板の上に有機金属変換被膜を形成する。有機金属変換被膜を形成できる第１官能基は窒素を含む芳香族複素環式化合物を含む。第２官能基は印刷回路基盤製造においてプレ−プレグ絶縁層で典型的に使用される樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維と互換性がありそして結合する。樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維と結合できる第２官能基はビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、アルコキシシランからなる郡から選択される。ある実施態様において、接着促進化合物は第２官能基のような２つあるいはそれ以上の組み合わせを含む。望ましくは、第１官能基および第２官能基はお互いに非反応性である。
【００１６】
ある実施態様において、第１官能基は窒素を含む芳香族複素環式化合物を含む。ある実施態様において、第１官能基は脂肪族アミンを含む。第１官能基は銅導電層の表面で銅（Ｉ）イオンと反応しそして溶液中の銅（ＩＩ）と反応する。銅（Ｉ）イオンとの反応は銅導電層の表面で不溶解性銅（Ｉ）塩基有機金属体を含む膜、すなわち有機金属変換被膜（ＯＭＣＣ）として知られる膜を形成する。第１官能基は銅（ＩＩ）イオンを溶液中でキレート化する。これらの反応は銅（Ｉ）イオン中で濃厚にされる銅導電層の表面に保護膜の形成に至り、それにより銅導電層の表面で銅（ＩＩ）イオンに対する銅（Ｉ）イオンの比を増加する。この膜は導電性銅層にミクロな粗さの表面形態を形成する。このミクロな粗さの表面は次に適用されるプレ−プレグ絶縁層との接着を促進する。この議論は銅基板に結合するために適用できる多官能分子に焦点を当てているけれども、多官能分子は銀、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛および錫のような他の金属表面上に有機金属膜を形成できる。
【００１７】
窒素を含む芳香族複素環式化合物は望ましくは５員芳香族環（アゾール）を含む。環は炭素原子、窒素原子、あるいは両方で置換され得る。置換基は樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維に結合できる第２官能基である。望ましくは、環は炭素原子で第２官能基と置換される。環は窒素原子で置換されるが、しかし望ましくは少なくとも１つの窒素原子が金属基板の表面上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着膜を形成する様式で銅（Ｉ）イオンおよび銅（ＩＩ）イオンと反応するため利用できる。さらに望ましくは、酸性の水素原子に結合される少なくとも１つの窒素原子は芳香族複素環が脱プロトンするように利用でき、そして陰性に荷電した残基の芳香族複素環は金属基板の表面上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着性膜を形成する様式で銅（Ｉ）イオンおよび銅（ＩＩ）イオンとの反応に利用できる。環は同素環あるいは複素環である芳香族あるいはシクロアルキル基に融合される。１つの実施態様において、芳香族複素環は置換５員環を含む。１つの実施態様において、芳香族複素環は６員環に融合される５員環を含む。第２官能基とさらに置換され得る例示的なアゾールは表１に示される。
【００１８】
ベンゾトリアゾールはその耐食性、特に腐食から銅表面を保護する能力のための技術として知られている。望ましくは、窒素からを含むなる芳香族複素環式化合物はベンゾトリアゾールに本質的に似た化学的性質を有している。特別の理論を別にして、ベンゾトリアゾールの酸性のＮＨ部分（ｍｏｉｅｔｙ）のｐＫａは有機金属腐食被膜を形成するために有利である。ベンゾトリアゾールは約８．４のｐＫを有している。望ましくは、芳香族複素環式化合物はベンゾトリアゾールに似ているｐＫａを有し、例えば、窒素を含む芳香族複素環は約５および約１１の間のようなベンゾトリアゾールの約３ｐＨ単位内でｐＫａを有しているが、しかしこの範囲の僅かに外側のｐＫａを有する化合物は電位的に利用できる。望ましくは、ｐＫａは約５および１１の間のような、約６および約１０の間のような約５および約１３の間であり、さらに望ましくは例えば約８．０および約８．８の間のような約７．５および約９．０の間である。重要なことに、窒素を含む芳香族複素環は金属基板の表面上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着性膜を形成する様式で銅（Ｉ）イオンおよび銅（ＩＩ）イオンと反応する。望ましくは窒素を含む芳香族複素環は接着促進組成物と典型的に会合する強酸性条件で有機金属膜を形成しそして酸に耐える。望ましいこれらの性質を有する窒素を含む芳香族複素環はイミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ベンズイミダゾール、プリン、イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジン、およびベンゾトリアゾールを含む。
【００１９】
望ましい範囲のｐＫａを有するイミダゾール、ベンゾトリアゾール、およびプリンのような酸性のＮＨ基を含む芳香族複素環は脱プロトン化しそして銅イオンと錯体化し、それにより約１．０以下のｐＨを有する望ましい強酸性の溶液でさえ非溶解性銅錯体を形成する。アミドおよびカルボン酸のような望ましい官能基は芳香族化合物と非反応性である。これらの官能基はそれ故銅とプレ−プレグを積層するために典型的に使用される工程条件でエポキシおよびポリイミドとの反応に利用できる。
【００２０】
ある実施態様において、多官能化合物は６員芳香属環に融合される置換アゾールである。従って、多官能化合物は次の一般式（Ｉａ）あるいは（Ｉｂ）のいずれかを有し得る。
ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７は炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７の窒素原子の合計が０、１、２、あるいは３である；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６およびＡ７７が電子対、水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる；そして
少なくともＡ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【００２１】
置換あるいは非置換ビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランの記載は、ビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランが窒素を含む芳香族複素環式化合物に直接結合される実施態様、ビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランがアルキル、アルケニル、アルキニルあるいはアリール基を典型的に連鎖基によって結合される実施態様、およびビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランがプレ−プレグ絶縁層内の樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維に結合できる意味で任意に機能する他の部分（ｍｏｉｅｔｙ）とさらに置換される連鎖基によって結合される実施態様を包含することを意図される。これらの実施態様の全てにおいてビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランはプレ−プレグ絶縁層内の樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維に結合できる。
【００２２】
ある実施態様において、多官能化合物は置換プリン、置換ベンゾトリアゾール、置換イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンから選ばれる。従って、多官能分子は一般構造式（ＩＩ）プリン、（ＩＩＩ）ベンゾトリアゾール、および（ＩＶ）イミダゾ［４，５−ｂ］ピリジンを有し得る。
ここで、Ａ２２、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、およびＡ７７は構造式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に関連して定義される。
【００２３】
ある実施態様において、多官能化合物はいずれの追加的な環構造にも融合されない置換５員アゾールである。従って、多官能化合物次の構造式（Ｖ）を有し得る。
ここで、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５が炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５の窒素原子の合計が０、１、あるいは２である；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５は水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換あ素そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる；そして
少なくともＡ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【００２４】
ある実施態様において、第１官能基は脂肪族アミンである。適切な脂肪族アミンは１級アミン、２級アミン、および３級アミンを含む。
【００２５】
適切な適用できる１級アミンはアミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、ネオ−ペンチルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、１−アミノオクタン、２−アミノオクタン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン、１−アミノトリデカン、１−アミノテトラデカン、１−アミノペンタデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノヘプタデカン、および１−アミノオクタデカンを含む。
【００２６】
適切な適用できる２級アミンはジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン等を含む。
【００２７】
適切な適用できる３級アミンは、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリオクタデシルアミン等を含む。
【００２８】
また、エチレンジアミン、２−（ジイソプロピルアミノ）エチルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）−１−プロピルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン等のような２つあるいはそれ以上のアミンを含む有機官能分子もまた適用できる。
【００２９】
第１官能基として脂肪族アミンを含む本発明の接着促進組成物で使用される多官能化合物はここで定義される第２官能基と炭素原子で望ましくは置換される。ある実施態様において、第２官能基は脂肪族アミン上の窒素原子に結合される。これらの実施態様において、望ましくは部分、−ＮＨを含む少なくとも１つの酸性アミンは有機金属変換被膜を形成するために利用できるように残る。
【００３０】
第２官能基は印刷回路盤製造でプレ−プレグ絶縁層で典型的に使用される樹脂性有機誘電体材料および／またはガラス繊維と両立できそして結合する。第２官能基はビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。１つの実施態様において、第２官能基はエポキシおよびポリイミド樹脂に化学的に結合できる。これに関して有益な第２官能基はビニルエーテル、アミド、アミン、カルボン酸、エステル、およびアルコールを含む。接着促進組成物は有機材料が金属基板に適用される他の分野に適用できる。従って、これらの第２官能基はアクリル樹脂、シリコン、およびポリウレタンのような有機材料に結合する。１つの実施態様において、第２官能基はガラス繊維と両立できそして結合するこれに関して有益な第２官能基はシランおよびアルコキシシランを含む。接着促進組成物はエポキシおよびポリイミド樹脂に結合できる第２官能基を有する多官能化合物およびガラス繊維に結合できる第２官能基を有する多官能化合物を有する多官能化合物の組み合わせからなる。
【００３１】
１つの実施態様において、第２官能基はアクリル樹脂に結合するに適切であると判っているビニルエーテルである。ビニルエーテルの構造式は次の構造式を有し得る。
ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す；そして
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素、置換あるいは非置換アルキル、および置換あるいは非置換アリールの間からそれぞれ選ばれる。アルキルは約１および約８の炭素原子の間から典型的になり、約１および約４の炭素原子の間からもつと典型的になり、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを含む。アリールは典型的にこれらの置換変形のフェニル、ベンジル、ナフチル、あるいはアルキル、すなわちトリル、キシリル、メシチルを含む。ビニルエーテルは芳香族複素環式化合物に直接結合されるかあるいは連鎖によって結合され、それはメチレン、エチレン、あるいはプロピレンのような低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである。望ましい実施態様において、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は水素である。
【００３２】
ビニルエーテルに結合するための望ましい芳香族複素環はベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、およびトリアゾールを含む。窒素を含む芳香属複素環に結合されるビニルエーテルを含む実施例の化合物は次の表の化合物を含む。
【００３３】
１つの実施態様において、第２官能基はアミンであり、それはエポキシ樹脂およびポリイミド樹脂に結合するために適していることを知られている。アミンは次の構造式（ＶＩＩ）を有し得る。
ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す；そして
Ｒ４およびＲ５は水素、飽和あるいは不飽和アルキル、および飽和あるいは不飽和アリールからそれぞれ選ばれる。アルキルは典型的に約１個および約８の個炭素原子の間，もっと典型的に約１個および４個の炭素原子の間、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを含む。アリールは典型的にこれらの置換変形のフェニル、ベンジル、ナフチル、あるいはアルキル、すなわちトリル、キシリル、メシチルを含む。アミンは直接芳香族複素環化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレン、あるいはプロピレン、ブチレンのようなあるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールのような１個から４個の炭素を有する低級アルキルである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。望ましくは、アミンは１級アミンあるいは２級アミンである。１つの実施態様において、Ｒ４およびＲ５は両方水素である。１つの実施態様において、Ｒ４およびＲ５の１つは水素で、そして１つの実施態様において、Ｒ４およびＲ５の１つはフェニルである。
【００３４】
アミンに結合する望ましい芳香族複素環はプリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾールおよびピラゾールを含む。窒素を含む芳香族複素環に結合されるアミンを含む実施例の化合物は次の表３の化合物を含む。
【００３５】
１つの実施態様において、第２官能基はエポキシ樹脂に結合するに適していることを知られているアミドあるいはチアミドである。アミドは次の構造式（ＶＩＩＩ）を有し得る。
ここで、
Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す；そして
Ｘは酸素原子あるいは硫黄原子である；そして
Ｒ６およびＲ７は水素、飽和あるいは不飽和アルキル、および飽和あるいは不飽和アリールからそれぞれ選ばれる。アルキルは典型的に約１個および約８個の炭素原子の間，もっと典型的に約１個および４個の炭素原子の間、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを含む。アリールは典型的にこれらの置換変形のフェニル、ベンジル、ナフチル、あるいはアルキル、すなわちトリル、キシリル、メシチルを含む。アミンは直接芳香族複素環化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレン、あるいはプロピレン、ブチレンのようなあるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールのような１個から４個の炭素を有する低級アルキルである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。１つの実施態様において、Ｒ６およびＲ７は両方水素である。
【００３６】
アミドおよびチアミドに結合するための望ましい芳香族複素環はプリンおよびベンゾトリアゾールを含む。窒素を含む芳香族複素環状に結合されるアミドおよびチアミドを含む実施例の化合物は次の表４の化合物を含む：
【００３７】
１つの実施態様において、第２官能基はエポキシ樹脂およびポリイミド樹脂に結合するに適していることを知られているカルボン酸である。カルボン酸は次の構造式（ＩＸ）を有し得る。
ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す。カルボン酸は直接芳香属複素環式化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレン、あるいはプロピレンのような低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである連鎖によって結合される。カルボン酸は直接芳香属複素環式化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレンあるいはプロピレン、ブチレンのような１個から４個の炭素を有する低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。
【００３８】
カルボン酸に結合するための芳香属複素環はベンゾトリアゾール、イミダゾールおよびピラゾールを含む。窒素を含む芳香族複素環に結合されるカルボン酸らなる実施例の化合物は次の表５の化合物を含む：
【００３９】
１つの実施態様において、第２官能基はエステルである。エステルは次の構造式（Ｘａ）あるいは（Ｘｂ）を有し得る。
ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す；そして
Ｒ８およびＲ９は水素、飽和あるいは不飽和アルキル、および飽和あるいは不飽和アリールからそれぞれ選ばれる。アルキルは典型的に約１個および約８個の炭素原子の間，もっと典型的に約１個および４個の炭素原子の間、すなわちメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、およびｔｅｒｔ−ブチルを含む。アリールは典型的にこれらの置換変形のフェニル、ベンジル、ナフチル、あるいはアルキル、すなわちトリル、キシリル、メシチルを含む。エステルは直接芳香属複素環式化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレンあるいはプロピレン、ブチレンのような１個から４個の炭素を有する低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。１つの実施態様において、エステルは構造式（Ｖ）であり、そしてＲ８はメチル基である。
【００４０】
エステルに結合される望ましい芳香族複素環はベンゾトリアゾールおよびイミダゾールを含む。窒素を含む芳香属複素環に結合されるエステルを含む実施例の化合物は次の表６の化合物を含む：
【００４１】
１つの実施態様において、第２官能基はエポキシ樹脂に結合するに適していることを知られているアルコールである。アルコールは次の構造式（ＸＩ）を有し得る：
Ａｒ−ＯＨ （ＸＩ）
ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す。アルコールは直接芳香属複素環式化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレンあるいはプロピレン、ブチレンのような１個から４個の炭素を有する低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。
【００４２】
アルコールに結合される望ましい芳香族複素環はベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、およびピラゾールを含む。窒素を含む芳香属複素環に結合されるアルコールを含む実施例の化合物は次の表７の化合物を含む：
【００４３】
１つの実施態様において、第２官能基はシランあるいはアルコキシシランである。シランあるいはアルコキシシランは次の構造式（ＸＩＩ）を有し得る：
ここで、ここで、Ａｒは窒素を含む芳香属複素環式化合物を含む部分を示す；そして
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は水素、１個および３個の間の炭素原子を有するアルキル基、１個および３個の間の炭素原子を有するアルコキシ基、そして１個および３個の間の炭素原子を有するアルキルカルボキシル基から独立して選ばれる。シランあるいはアルコキシシランは直接芳香属複素環式化合物に結合されるか、あるいはメチレン、エチレンあるいはプロピレン、ブチレンのような１個から４個の炭素を有する低級アルキル、あるいはフェニルあるいはベンジルのようなアリールである連鎖によって望ましいアルキル連鎖基と結合される。望ましいシラン／アルコキシシランはプロピルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシラン、およびプロピルメチルジメトキシシランを含む。
【００４４】
シランおよびアルコキシシランに結合するための望ましい芳香属複素環はベンゾトリアゾールおよびイミダゾールを含む。窒素を含む芳香属複素環に結合されるシランを含む実施例の化合物は次の表８の化合物を含む。
【００４５】
多官能化合物は約５０ｇ／Ｌおよび０．０５ｇ／Ｌの間の濃度、望ましくは約１０ｇ／Ｌおよび約１ｇ／Ｌの間の濃度で接着促進組成物に添加される。
【００４６】
上記の多官能化合物は典型的に僅かに水に溶解する。従って、本発明の接着促進組成物は多官能分子の溶解度を強化するために補強のアルコール溶媒を含む。本発明の接着促進組成物で使用するための実施例のアルコールはジオール、トリオール、および高級ポリオールを含む。適切なアルコールはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、他のペンタノール、１−ヘキサノール、他のヘキサノール、ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、および他のオクタノール、１−デカノール、および他のデカノール、フェノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール等を含む。次いで、ブテン−ジオール、ヘキセン−ジオールのような不飽和ジオール類、およびブチンジオールのようなアセチレン類等がある。適切なトリオールはグリセロールである。さらなるアルコールはトリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、アリルアルコール、フルフリルアルコール、およびテトラヒドロフルフリルアルコールを含む。
【００４７】
アルコールは少なくとも１０ｍＬ／の初期濃度の組成物で提供される。典型的に、アルコールの濃度は少なくとも約１００ｍＬ／Ｌであり、もっと典型的に少なくとも約１５０ｍＬ／Ｌである。アルコールは水中の溶解度限界までの濃度で組成物中に存在する。完全にアルコールを含む溶媒システムを採用することは本発明の範囲内である。アルコールが補強的な溶媒である水溶液溶媒システムでは、アルコールの濃度は約７５０ｍＬ／Ｌ、約６５０ｍＬ／Ｌの高さで、あるいは約６００ｍＬ／Ｌあるいは約５００ｍＬ／Ｌのような低さで、もっと典型的に約２００ｍＬ／Ｌ未満である。従って、アルコールの濃度は約１０ｍＬ／Ｌおよび約７５０ｍＬ／Ｌの間、典型的に約１５０ｍＬ／Ｌおよび約５００ｍＬ／Ｌの間である。
【００４８】
上記の組成に加えて、接着促進組成物は酸化剤および無機酸から任意になる。追加的に、接着促進組成物は多官能分子の溶解性をさらに強化しそして金属表面を清浄にすることを助けるために表面活性剤を含む。本発明の接着促進組成物は遷移金属源およびハロゲン化物源からまたなる。
【００４９】
１つの実施態様において、酸化剤は過酸化水素である。過酸化水素は少なくとも約１質量％の濃度で、接着促進組成物中に存在する。過酸化水素の濃度は約２０質量％よりも典型的に大きくはなくそしてある望ましい実施態様において、約１０質量％よりも大きくはない。１つの実施態様において、過酸化水素の濃度は接着促進組成物の約０．６質量％および約４質量％の間である。接着促進組成物中の過酸化水素の濃度が非常に高いとき、導電層の粗い表面構造が望まれる粗い効果よりも脆いいくらか樹脂状構造を形成し、それでそれは過酸化水素の低い濃度が使用されるときよりも弱い結合を形成することが見つけられた。さらに、高い過酸化水素の濃度はＯＭＣＣを過剰エッチングにより漠然とさせる。すべての濃度は１００％の濃度で使用されるようにそれぞれの要素の濃度に関連するように標準化される。例えば、１つの実施態様において、組成物に添加されるＨ２Ｏ２溶液は１００％濃度Ｈ２Ｏ２よりもむしろ３５％濃度Ｈ２Ｏ２である。しかしながら、最終組成物の濃度は１００％濃度のＨ２Ｏ２の質量％に基づき、最終組成物の３５％Ｈ２Ｏ２の質量％に基づかない。
【００５０】
接着促進組成物は銅の溶解性を強化しそして溶液中の他の組成物の組成を維持する主たる目的のために１つあるいはそれ以上の無機酸を含む。リン酸、硝酸、硫酸およびこれらの混合物を含むような種々の鉱酸が作用し得る。望ましくい実施態様において、ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４が採用される。Ｃｕの溶解性を強化することに加えて、Ｈ２ＳＯ４はエッチング速度を緩和することを助け、そしてそれ故隔離された箇所で基板の過剰エッチングの防止を助けることが発見された。ＨＮＯ３はエッチング速度を増加し、Ｃｕの溶解性を増加し、早すぎる沈殿物形成の防止を助け、そして被膜を暗くするためにＨ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４および多官能化合物と作用する。組成物中の全体の酸濃度は一般的に少なくとも１質量％で、望ましくは少なくとも８質量％であり、そしてある望ましい実施態様においては、組成物の少なくとも１４質量％である。エッチング速度は硝酸を除いて非常に高いならば過剰に遅くされ、そして非均一でそして非常に色の薄い有機金属変換被膜を生じ得る。この理由のため、従来の組成物の酸性度水準は典型的に約２０質量％であることを選ばれた。しかしながら、本発明において、ここで記載される他の添加剤で被膜は約２５質量％に上昇された酸水準でなければ期待されるように色を薄くされないので、酸性度水準を約２５質量％およびそれ以上に押し上げることが可能である。全体の酸性度水準は約５０質量％以下に維持される。１つの望ましい実施態様において、それ故、約２２質量％および約２８質量％の間で、約２０質量％のＨ２ＳＯ４（５０％級）および約５質量％のＨＮＯ３（９５％級）を含む。１つの望ましい実施態様において、無機酸は少なくとも組成物の約３０質量％を構成する。他の望ましい実施態様は、２８質量％のＨ２ＳＯ４（５０％級）および５質量％のＨＮＯ３（９５％級）を採用する。ＨＮＯ３は他の鉱酸よりもよく阻止剤−銅錯体を溶解性とする特異な能力を有することが分かってきたので、これらの望ましい実施態様で採用される。高い無機酸濃度生成溶液は約２．０以下、望ましくは約１．０のような強い酸性のｐＨを有する。上記のこれらの比率は最終的な組成物における酸の比率でありそして上に記載のように１００％濃度の酸に基づくけれども、実際に添加される酸の望ましい型式は約５０％濃度のＨ２ＳＯ４および約９５％濃度のＨＮＯ３である。
【００５１】
本発明の１つの実施態様はスルホン酸化陰イオン性表面活性剤を採用する。表面の濡れをするに加えて、この表面活性剤はＨ２Ｏ２を安定化することを助ける。このような最も特に望ましい表面活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）あるいはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩である。ＤＤＢＳＡは、例えば、Ａｓｈｌａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｎｔａ Ａｎａ，Ｃａ）から、あるいはＣａｌｓｏｆｔ ＬＡＳ９９の商標でＰｉｌｏｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓａｎｔａ Ｆｅ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＣＡ）から酸あるいはナトリウム塩として市販で入手できる。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムはＷｉｔｃｏｎａｔｅ １８５０の商標でＷｉｔｃｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｏｒａｎｇｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ，（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ）からまた市販で入手できる。追加的な表面活性剤はＰｏｌｙｓｔｅｐ Ａ−１１の商標でＳｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＩ）から入手できるイソピロピルアミン分枝アルキルベンゼンスルホン酸：およびＮｏｒｆｏｘ Ｔ−６０の商標でＮｏｒｍａｎ，Ｆｏｘ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｖｅｒｎｏｎ，ＣＡ）から入手できるドデシルベンゼンスルホン酸を含む。この表面活性剤は表面を濡れさせそしてＨ２Ｏ２の安定化を達成するために十分な量で使用され、この量は接着促進剤の全体組成物に依存して変化する。１つの現行の望ましい実施態様はスルホン酸化陰イオン性表面活性剤を少なくとも約０．０００１％を含む。一般的な比率として、スルホン酸化陰イオン性表面活性剤は少なくとも約０．００５％、望ましくは少なくとも約０．１％であり；そして約１０％未満であり、望ましくは約５％未満、さらに望ましくは約２％未満である。１つの特定の実施例は表面活性剤、特にＤＤＢＳＡの０．００２％を採用する。
【００５２】
本発明の現行の望ましい実施態様は硫酸化陰イオン性表面活性剤をまた含んでいる。この化合物の１つの望ましい実施例は２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムであり、式Ｃ４Ｈ９ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＳＯ４−Ｎａ＋を有する２−エチルヘキサノール硫酸ナトリウム塩としてまた知られる。これはＮｉａｐｒｏｏｆ ０８の商標でＮｉａｃｃｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｎｉａｇａｒａ ｆａｌｌｓ，ＮＹ）から入手でき、これは３８．５から４０．５％の２−エチルヘキシル硫酸ナトリウムおよび均衡水を含む。代替品はＰｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ−５の商標でＮｉａｃｅｔから入手できるテトラデシル硫酸ナトリウム、Ｐｏｌｙｓｔｅｐ Ｂ−５の商標でＳｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＩ）から入手できるラウリル硫酸ナトリウム、およびＳｕｌｆｏｔｅｘ １１０の商標でＨｅｎｋｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ／Ｅｍｅｒｙ Ｇｒｏｕｐ，Ｃｏｓｐｈａ／ＣＤ（Ａｍｂｌｅｒ，ＰＡ）から入手できるｎ−デシル硫酸ナトリウムを含む。硫酸化陰イオン性表面活性剤化合物の添加は驚くことに被膜を色薄くする予期される有害な効果なしに酸性度水準を上昇させることを許す。酸性度水準はこの様式で上され得るため、銅の負荷は増加される。これはまた被膜を暗くすることを助ける。この化合物はこの実施態様において被膜の実質的な色を薄くすることなしに銅負荷を増大するに十分な濃度で存在する。典型的な濃度は少なくとも約０．００１％、望ましくは少なくとも約０．１％である。硫酸化陰イオン性表面活性剤は約１０％よりも大きくはなく、そして望ましくは約５％よりも大きくない。望ましい範囲は約０．０５および２％の間である。１つの望ましい実施態様において、硫酸化陰イオン性表面活性剤濃度は約０．５％である。他にそれは０．１５％である。
【００５３】
現行の望ましい実施態様において、組成物はまた陰イオン性表面活性剤として１つあるいはそれ以上のエトキシ化フェノール誘導体を含む。この表面活性剤は剥離力を改善する予期しない追加的な利点を提供することを発見された。１つの望ましい実施態様において、この表面活性剤はポリオキシエチレンノニルフェノールのような１つあるいはそれ以上のエトキシ化ノニルフェノールである。ポリオキシエチレンノニルフェノールはＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ９の商標でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手できる。代替品はＴｅｒｇｉｔｏｌ ＮＰ８の商標でＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手できるエトキシ化ノニルフェノール、Ｔｒｉｔｏｎ Ｎの商標でＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ）から入手できるノニルフェノキシポリエトキシエタノールおよびＩｇｅｐａｌ ＣＯ−２１０の商標でＮｅｗ ＪｅｒｓｅｙのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｓｕｒｆａｃａｎｔ＆Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｄｉｖｉｓｉｏｉｎから入手できるエトキシ化ノニルフェノール（あるいはノノキシノール−２）を含む。
【００５４】
表面活性剤の濃度は剥離力を改善するに十分であることを選ばれる。１つの望ましい現行の実施態様は少なくともエトキシ化フェノール誘導体の約０．０００１％を含む。一般的な比率として、濃度は少なくとも約０．０１％で、望ましくは約０．２％であり；そして約１０％未満、望ましくは約５％未満である。１つの望ましい範囲は約０．０１％および約１％のような、約０．０２％から約１％のような約０．０００１％および約２％の間である。
【００５５】
他の望ましい現行の実施態様において、組成物は１つあるいはそれ以上の４級アミン表面活性剤を含む。１つの望ましい実施態様において、表面活性剤はポリエトキシ化４級アミンである。このような表面活性剤の実施例は次の第４級ＴＯＭＡＨを含む：ＴＯＭＡＨ Ｑ−１４−２（７４％活性イソデシルオキシプロピル ｂｉｓ−（２−ヒドロキシエチル）メチル塩化アンモニウム）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−１７−２（７４％活性イソトリデシルオキシプロピル ｂｉｓ−（２−ヒドロキシエチル）メチル塩化アンモニウム）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−１７−５（７４％活性イソトリデシルオキシプロピル ポリ（５）オキシエチレンメチル塩化アンモニウム）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−１８−２（５０％活性オクタデシル ｂｉｓ−（２−ヒドロキシエチル）メチル塩化アンモニウム）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−Ｓ（５０％あるいは８０％活性モノソイアメチル塩化アンモニウム）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−ＤＴ（５０％活性タロウジアミンジクオータナリ）、ＴＯＭＡＨ Ｑ−Ｃ−１５（１００％活性ココポリ（１５）オキシエチレンメチル塩化アンモニウム）、およびＴＯＭＡＨ ＳＴ−５０（５０％活性トリメチルステアリル塩化アンモニウム）。望まし実施態様において、表面活性剤は約０．１％および約２％のような、約１％のような、約０．０５％および約５％の間の濃度で組成物に添加されるＴＯＭＡＨ Ｑ−１４−２（７４％活性イソデシルオキシプロピル ｂｉｓ−（２−ヒドロキシエチル）メチル塩化アンモニウム）である。
【００５６】
組成物はさらにハロゲンイオン源、望ましくは塩素イオンを含む。源はＮａＣｌあるいはＨＣｌであり、そして約１０から１００ｐｐｍの範囲の塩素イオン濃度で提供される。１つの実施態様に対する最も望ましい範囲は約６０および６５ｐｐｍの間である。望ましい範囲は他の実施態様に対して全体の組成物および応用に応じて異なる。従来の公式の比較におけるこの増大されたＣｌ−水準は第２銅に対する第１銅の比を増加することを助け、剥離力を増大しそして積層剥離の全時間を永くすることを発見された。Ｃｌ−水準は組成物の使用の間、薄まりそしてそれから安定化する。このように、約２０ｐｐｍおよび約１００ｐｐｍの間の最初のＣｌ−イオン濃度は１つの実施態様において約２０から８０ｐｐｍの桁で働くＣｌ−イオン濃度を達成するために望ましい。
【００５７】
組成物は追加的にＺｎ２＋およびＮｉ２＋のような遷移金属イオンを含む。遷移金属イオンは有機金属変換被膜の熱抵抗を強化すると信じられる。実施例の源のＺｎ２＋およびＮｉ２は沃化亜鉛および沃化ニッケルを含むが、しかし他の水溶解源は酢酸亜鉛および酢酸ニッケルのように良く使用される。遷移金属の提供に加えて、これらの源はハロゲン化物イオンを提供する。遷移金属イオン源は約１０ｇ／Ｌおよび約０．１ｇ／Ｌ遷移金属イオンの間で提供される組成物に添加される。
【００５８】
接着促進組成物は望ましくは脱イオン水を使用して水溶液中で成分を混合されることによって製造される。望ましい実施態様において、溶液はさらに有機成分の溶解性を強化するためにアルコールを含む。標準の安全実施に従って、過酸化水素は希釈された形式で組成物に添加される。
【００５９】
銅表面は一般的に事前処理なしに接着促進組成物と接触される。銅表面は曇りを禁止する被膜で、例えば、エッチングレジスト剥ぎ取りの直ぐ次の段階で使用されるレジスト剥ぎ取り組成物内に曇り禁止剤を合体させることによって事前に提供されてきた。このような剥ぎ取り剤で使用される曇り禁止剤は、例えば、トリアゾールあるいは他の被膜である。もしそうであれば、組成物と接触する前に銅表面を事前清浄することが望ましい。事前清浄溶液はＰＣ７０７７のような酸性事前清浄剤（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＥｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から入手できる）を含み、製造者の説明書に従って準備されそして使用される。例えば、１つの実施態様において、銅表面は市販で入手できる酸性清浄剤を使用して約３０℃および約４０℃の間のような約３０℃および約５０℃の間の温度で、約４５秒および２分間のような約３０秒および約３分間の時間で事前清浄される。酸性事前清浄剤での清浄化は蒸留水で洗滌によって望ましくは追従される。
【００６０】
酸性事前清浄はＰＣ７０８６あるいはＰＣ７０９６（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，ＣｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔのＥｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から入手できる）のようなアルカリ性清浄によって望ましくは追従され、製造者の説明書に従って準備されそして使用される。例えば、１つの望ましい実施態様において、銅表面は市販で入手できるアルカリ性事前清浄剤を使用して約４５℃および約５４℃の間のような約４０℃および約６０℃の間の温度で、約３０秒および１分間のような約２０秒および約２分間の時間で清浄される。アルカリ性事前清浄剤での清浄化は蒸留水で洗滌によって望ましくは追従される。
【００６１】
望ましくは、接着促進組成物と接触の前に、銅表面は実質的に乾燥しているかあるいは最小の濡れのみを有する。このような清浄段階は別として、何らかの事前処理段階を行うことは一般的に不要である。本発明の望ましい実施態様において、接着促進段階はエッチングレジスト剥ぎ取り段階の後直ちに追従するかあるいはエッチングレジスト剥ぎ取り段階および接着促進段階の間に一回の事前清浄段階がある。
【００６２】
接着促進組成物との接触は何らかの従来の手段、例えば、接着促進組成物の浴に浸漬することによってあるいは噴霧によってあるいは何らかの他の接触の手段によってである。接触は連続工程の一部である。技術で良く理解されるように、浸漬工程は希望する期間組成物の浴内に基板を単純に浸すことを含む。噴霧工程は典型的に一連の自動絞り出し機構を使用する応用を含む。応用の方法は本発明では重要でない。しかしながら、銅負荷に対する耐久力は、例えば、浸す工程でさらなる浴の澱みのために浸す工程に対してよりも噴霧工程に対して大きい。
【００６３】
接着促進組成物と銅表面の接触は約２０℃および約４０℃の間の温度であり、合理的にこの範囲外の温度が操作され得るけれども、典型的である。接触時間は一般的に１秒よりも短くなく、望ましくは５秒よりも短くなく、そしてしばしば少なくとも１０秒、もっと望ましくは少なくとも３０秒である。最大接触時間は、望ましくは接触時間は５分よりも永くなく、もっと望ましくは２分よりも永くはないけれども、１０分までである。約１分あるいは１分未満の接触時間が標準である。接着促進組成物の銅表面との接触時間が非常に永いならば、銅表面が溶解によってエッチングされるおよび／または微小な粗い表面を形成する微小な孔状の結晶よりも他の沈着物が導電体材料の表面上に堆積される危険性がある。
【００６４】
微小な粗さの表面を形成するために接着促進組成物と銅表面の接触の後、一般的にプレ−プレグ絶縁層は銅表面に直接隣接して置かれそしてプレ−プレグ絶縁層は接着段階で銅表面に直接接着され、多層ＰＣＢを形成する。一般的に、接着段階で、熱および圧力が接着反応を開始するために適用される。接着段階において、機械的な結合は微小な粗さの表面内に絶縁層のポリマー性材料の浸透のため接着促進段階で提供される。本発明の方法に従って、多官能化合物の第２官能基はまたプレ−プレグ絶縁層に存在する有機材料および／またはガラス繊維に化学的に結合し、強化された接着力を提供する。特別の形式の洗滌段階を伴う接着促進段階を追従することは望ましいけれども、将に水で洗滌することがしばしば適切である。
【００６５】
プレ−プレグ絶縁層は微小な粗さの表面に、すなわち望ましくは、ＵＳ特許Ｎｏ．６，２９４，２２０に開示される結合力をさらに強化するために後処理酸化第２銅の除去あるいは還元操作で任意ではあるけれども、微小な粗さの表面上に如何なる中間の金属堆積なしに、直接適用される。圧力は圧縮でＰＣＢの多層積層を形成するためにある層に置くことによって適用される。圧力が適用されるところは一般的に１００から４００ｐｓｉ、望ましくは１５０から３００ｐｓｉである。接着段階の温度は一般的に少なくとも約１００℃、望ましくは約１２０℃および約２００℃の間である。接着段階は一般的に５分から３時間の如何なる時間でも行われ、最も通常には２０分から１時間であるが、しかし第１層および第２層間の良好な接着を確保するために十分な時間および圧力そして十分に高い温度である。接着段階の間、絶縁層のポリマー性材料、一般的にエポキシ樹脂は金属の導電性パターンが実質的に絶縁層間に封じられ、水および空気の引き続きの侵入が避けられるようにすることを確実にする流れとする。いくつかの層がＭＬＢを形成するために一回の段階でいくつかの層の積層を効果あるものとするために接着段階で一緒に置かれる。
【００６６】
ここで詳細に議論された実施例の配置は銅表面に接着されるプレ−プレグ絶縁層であるけれども、本発明はまた銅に対して恒久的あるいは一時的ではあるが他の誘電体材料の接着を改善することを含む。例えば、本発明は銅および誘電体である半田マスク間の接着を改善する。それは同様にインク、ポリマー性光レジスト、および乾燥膜と銅接着を改善する。それはまた高密度接続そして結果として作られる技術の環境で使用される光画像化できる誘電体あるいは他の誘電体と関係して応用を有する。
【００６７】
１つの形式で本発明は、基板の浸漬あるいは他の曝露のために直接使用され得る準備から使用までの接着促進化合物である。他の形式で本発明は浸漬あるいは他の曝露のための組成物を形成するために希釈されることである濃縮物である。
【００６８】
次の実施例は本発明の実例をさらに示す。
【００６９】
（実施例１）接着促進組成物
多官能性アゾールを含む接着促進組成物は次の組成を有して準備された：
６−ベンジルアミノ−プリン（１．０ｇ）
エチレングリコールブチルエーテル（２００ｍＬ）
ＺｎＩ２（１．０ｇ）
水（１Ｌに）
【００７０】
組成物は次の規定に従って準備された：
１）６−ベンジルアミノ−プリン（１．０ｇ）がエチレングリコールブチルエーテル（２００ｍＬ）に溶解された。
２）水（５００ｍＬ）が添加された。
３）溶液が均一化された。
４）ＺｎＩ２（１．０ｇ）が溶液に溶解された。
５）水が１．０Ｌの溶液容量に添加された。
【００７１】
（実施例２）接着促進組成物
多官能性アゾールを含む接着促進組成物は次の組成を有して準備された：
６−ベンジルアミノ−プリン（１．０ｇ）
エチレングリコールブチルエーテル（２００ｍＬ）
ＮｉＩ２（１．０ｇ）
水（１Ｌに）
【００７２】
ＺｎＩ２の代わりにＮｉＩ２が添加されたことを除いて、組成物は実施例１で記載された規定に従って準備された。
【００７３】
（実施例３）接着促進組成物で事前処理された銅試料の処理
２つの試験片がＥｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｈａｖｅｎ，ＣＴ）から入手できる酸清浄（ＰＣ１０１０）およびマイクロエッチング（ＭＥ１０２０）組成物で事前処理された。銅試験片はそれから実施例１および２の接着促進組成物で１分間室温で各組成物に１つの試験片を漬けることによって処理された。この処理は銅試験片の表面上に実施例１および２の多官能化合物を含む膜を形成する。
【００７４】
（実施例４）濡れ平衡試験
試験片が実施例３の方法に従って接着促進組成物で処理された後、酸およびフラックスに対する銅試験片上の接着促進膜の抵抗が半田およびフラックスを適用しそしてリフロー工程によって試験片を通過することにより試験された。無鉛半田が銅試験片に適用された。
【００７５】
適用されたフラックスはＡｌｐｈａＭｅｔａｌ Ｉｎｃ．（Ｊｅｒｓｅｙ Ｃｉｔｙ，ＮＪ）から入手できるＥＦ８０００を適用された。無鉛半田は２６２℃の最大リフロー温度で銅試験片上をリフローされた。
【００７６】
銅脱色は１×無鉛リフローを通過後小さかった。実施例１の組成物を適用された被膜は実施例２の組成物を適用された被膜よりも薄かったがしかし両方の被膜は約０．１μｍの桁であった。
【００７７】
そこに応用された実施例１および２の接着促進組成剤を有するリフローされた銅試料は湿り平衡試験に従わされた。
【００７８】
図１および２は湿り平衡試験の結果を示す図ある。酸抵抗の結果、実施例２の組成物からの被膜は脱湿り曲線を示し、それは有機金属被膜がフラックスによって剥ぎ取られなくそして良好な酸抵抗を有した。
【００７９】
（実施例５）被覆された銅試料のＸ線光電子分光分析
リフロー前後の実施例４の方法に従って試験された銅試験片の銅酸化の範囲はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によって決定された。図３は処理された試験片の表面の銅の酸化状態を決定するために有効である９２０から９６５ｅＶの範囲のＸＰＳスペクトルを示す。僅かなＣｕＯのピークはリフロー工程の間銅の酸化である１つの無鉛リフロー（ピークの温度は２６２℃である）後に形成された痕跡のＣｕＯがあることを示している。非処理試験片では、酸化の程度はより大きくそしてＣｕＯのピークは大変高い。
【００８０】
表９はリフロー前後の実施例１および２の組成物から適用された被膜のＸＰＡ解析の定量的結果のチャートである。チャートは被膜に存在する各元素の原子％を示す。Ｎの原子％はリフロー後多くは還元されていない。従って、リフロー後多官能アゾールに存在するアミノはプレ−プレグ絶縁層中の有機材料に化学結合するために利用できると信じられる。
【００８１】
（実施例６）接着促進組成物
次の接着促進組成物が準備された：
ＴＯＭＡＨ溶液（１０ｍＬ、ＴＯＭＡＨ Ｑ−１４−２、ＴＯＭＡＨ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｔｏｎ，ＷＩより入手できる）
ＮａＣｌ溶液（５ｍＬ）
Ｈ２ＳＯ４（９６％溶液、１０５．５ｇ）
ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸およびベンゾトリアゾール−５−カルボン酸の混合物（３．８ｇ）
Ｈ２Ｏ２（３５％、１５０ｍＬ）
水、約１．１５Ｌに
【００８２】
この組成物は次の規定に従って準備される：
１）ベンゾトリアゾール−４−カルボン酸およびベンゾトリアゾール−５−カルボン酸の混合物（３．８ｇ）が硫酸（１０５．５ｇ）に溶解された。
２）水（４００ｍＬ）が添加された。
３）溶液が均一化された。
４）ＴＯＭＡＨ溶液（１０ｍＬ）、ＮａＣｌ溶液（５ｍＬ）、および過酸化水素（１５０ｍＬ）が適切に添加された。
５）全容量に添加された水は１．１５Ｌである。
【００８３】
（実施例７）接着促進組成物で事前処理銅試料の処理
銅板は次の規定に従う実施例６の接着促進組成物を使用して工程化された。
１）銅板はＭｉｃｒｏｅｔｃｈ ＰＣ５７６０（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から）で２５℃で３０秒間事前処理された。
２）Ｄ．Ｉ．水（蒸留水、イオン交換水）で洗浄された。
３）銅板はＡｌｋａｌｉｎｅ Ｃｌｅａｎｅｒ ＰＣ−７０４７（Ｅｎｔｈｏｎｅ Ｉｎｃ．から）に４５℃で４０秒間漬けられた。
４）Ｄ．Ｉ．水で洗浄された。
５）銅板は実施例６の接着促進組成物に３２℃で３分間漬けられた。
【００８４】
処理後、銅試験片は剥ぎ取り力を決定するために積層手順によって工程化された。剥ぎ取り力は０．１９３Ｎ／ｍｍである。
【００８５】
上記の観点から、本発明の種々の目的は達成されそして他の有利な結果が得られた。
【００８６】
本発明の要素またはその望ましい実施態様を紹介する時、冠詞（「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、および「前記」）は、１つ以上の要素が存在することを意味するものとする。例えば、「ａ」（１つの）層と称する前述の説明および以下の請求項は、１つ以上のそのような層が存在し得ることを意味する。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語は、包括的であることを意図し、リストにあげられた要素以外の追加の要素が存在することを意味する。
【００８７】
本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更が上に成され得るため、上記に含まれる、および付随の図に示される全ての事項は、例示的なものであり、制限されるものではないこととして解釈されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷回路盤の製造の間、銅導電層および誘電体材料間の接着を強化するための接着促進組成物であって、接着促進組成物は：
第１官能基および第２官能基を含む多官能化合物であって、
（１）前記第１官能基が窒素および脂肪族アミンからなる芳香族複素環式化合物からなる群から選ばれ、
（２）前記第２官能基がビニルエーテル、アミド、チアミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、アルコキシシラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる多官能化合物と、
表面活性剤；および酸を含む。
【請求項２】
窒素を含む芳香族複素環状化合物がアゾールである請求項１記載の接着促進組成物。
【請求項３】
アゾールが酸性の水素原子に結合された少なくとも１つの窒素原子を含む請求項２記載の接着促進組成物。
【請求項４】
前記第２官能基が窒素を含む芳香族複素環式化合物の炭素原子に結合されている請求項１記載の接着促進組成物。
【請求項５】
前記第２官能基が窒素を含む芳香族複素環式化合物の窒素原子および酸性の水素原子に結合された少なくとも１つの他の窒素原子を含む窒素を含む芳香族複素環式化合物に結合されている請求項１記載の接着促進組成物。
【請求項６】
窒素を含む芳香族複素環式化合物のｐＫａが５および１３の間、５および１１の間、６および１０の間、７．５および９．０の間、あるいは８．０および８．８の間である請求項１記載の接着促進組成物。
【請求項７】
窒素を含む芳香族複素環式化合物が銅導電層の表面の銅（Ｉ）イオンおよび溶液中の銅（ＩＩ）イオンと、銅導電層の表面で銅（Ｉ）塩基の有機金属を含む膜を形成するために十分な条件で反応し、これによって膜が銅導電層の表面の銅（ＩＩ）イオンに対する銅（Ｉ）イオンの比を増大する請求項１記載の接着促進組成物。
【請求項８】
多官能化合物が構造式（Ｉａ）あるいは構造式（Ｉｂ）を有する請求項１記載の接着促進組成物：
ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７は炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７の窒素原子の合計が０、１、２、あるいは３である；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６およびＡ７７が電子対、水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれ；そして
少なくともＡ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【請求項９】
多官能化合物の構造が構造式（ＩＩ）、構造式（ＩＩＩ）、および構造式（ＩＶ）からなる群から選ばれる請求項８記載の接着促進組成物：
ここで、Ａ２２、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、およびＡ７７は前記構造式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に関連して定義される。
【請求項１０】
多官能化合物が構造式（Ｖ）を有する請求項１記載の接着促進組成物：
ここでＡ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５が炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５の窒素原子の合計が０、１、あるいは２である；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５は水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれ；そして
少なくともＡ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【請求項１１】
前記第２官能基がビニルエーテルである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項１２】
前記第１官能基がベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、およびトリアゾールからなる群から選ばれる請求項１１記載の接着促進組成物。
【請求項１３】
多官能化合物が２−（ビニルオキシ）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（ビニルオキシメチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、３−（ビニルオキシ）−２Ｈ−インダゾール、２−（ビニルオキシ）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ビニルオキシメチル）−１Ｈ−イミダゾール、および３−（ビニルオキシ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールからなる群から選ばれる請求項１１記載の接着促進組成物。
【請求項１４】
前記第２官能基がアミンである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項１５】
前記第１官能基がプリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項１４記載の接着促進組成物。
【請求項１６】
多官能化合物が６−フェニルアミノ−プリン、６−ベンジルアミノ−プリン、６−メチルアミン−プリン、６−ジメチル−プリン、９Ｈ−プリン−２，６−ジアミン、α−メチル−Ｎ−フェニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタンアミン、２−（２−アミノエチル）ベンズイミダゾール、２−（２−アミノフェノール）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、ヒスタミン、１−メチルヒスタミン、３−メチルヒスタミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、および３−アミノ−ピラゾールからなる群から選ばれる請求項１４記載の接着促進組成物。
【請求項１７】
前記第２官能基がアミドあるいはチアミドである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項１８】
前記第１官能基がプリンおよびベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる請求項１７記載の接着促進組成物。
【請求項１９】
多官能化合物が５−アセトアミド−ベンゾトリアゾール、８−パラ−メチルベンズアミド−プリン、ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアミド、Ｎ−（２−プロぺニル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボチアミド、およびＮ−フェニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアミドからなる群から選ばれる請求項１７記載の接着促進組成物。
【請求項２０】
前記第２官能基がカルボン酸である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項２１】
第１官能基がベンゾトリアゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項２０記載の接着促進組成物。
【請求項２２】
多官能化合物がベンゾトリアゾール−４−カルボン酸、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、イミダゾール−４−酢酸、１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸、および１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸から選ばれる請求項２０記載の接着促進組成物。
【請求項２３】
前記第２官能基がエステルである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項２４】
前記第１官能基がベンゾトリアゾールおよびイミダゾールからなる群から選ばれる請求項２３記載の接着促進組成物。
【請求項２５】
多官能化合物がメチル１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボン酸エステル、フェニル１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステル、１−（ベンジルオキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、および１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジメチルエステルからなる群から選ばれる請求項２３記載の接着促進組成物。
【請求項２６】
前記第２官能基がアルコールである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項２７】
前記第１官能基がベンゾトリアゾール、ベンズイミダアゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項２６記載の接着促進組成物。
【請求項２８】
多官能化合物が４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、５−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール、４（５）−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−（ヒドロキシエチル）イミダゾール、４−（イミダゾール−１−イル）フェノール、３−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール、および５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾールからなる群から選ばれる請求項２６記載の接着促進組成物。
【請求項２９】
前記第２官能基がシランあるいはアルコキシシランである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項３０】
前記第１官能基がベンゾトリアゾールおよびイミダゾールからなる群から選ばれる請求項２９記載の接着促進組成物。
【請求項３１】
多官能化合物が１−（トリメチルシリル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［（トリメチルシリル）メチル］ベンゾトリアゾール、１−（トリメチルシリル）イミダゾールおよび１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾールからなる群から選ばれる請求項２９記載の接着促進組成物。
【請求項３２】
印刷回路盤の製造の間、銅導電層および誘電体間の接着を強化するための方法であって、工程が次を含む：銅導電層を請求項１から請求項３１のいずれか１項に記載の接着促進組成物に曝露する。
【請求項３３】
印刷回路盤の製造の間、銅導電層および誘電体材料間の接着を強化するための方法であって、工程が次を含む：
銅導電層を第１官能基および第２官能基を含む多官能化合物を含む接着促進組成物に曝露し、ここで
（１）前記第１官能基が窒素および脂肪族アミンを含む芳香族複素環式化合物からなる群から選ばれ、および
（２）前記第２官能基がビニルエーテル、アミド、チアミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、アルコキシシラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる；ここで
前記第１官能基が銅導電体基板の表面上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着膜を形成するために銅導電層の表面と反応する。
【請求項３４】
その上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着膜を有する銅導電体材料に誘電体材料を適用する段階であって、ここで前記第２官能基が多官能化合物および誘電体材料の間に化学結合を形成するために誘電体材料と反応することからさらになる請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
窒素を含む芳香族複素環式化合物がアゾールである請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
アゾールが酸性の水素原子に結合される少なくとも１つの窒素原子を含む請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記第２官能基が窒素を含む芳香族複素環式化合物の窒素原子に結合される請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
前記第２官能基が窒素を含む芳香族複素環式化合物の窒素原子および酸性の水素原子に結合される少なくとも１つの他の窒素原子を含む窒素を含む芳香族複素環式化合物に結合される請求項３３記載の方法。
【請求項３９】
窒素を含む芳香族複素環式化合物のｐＫａが５および１３の間、５および１１の間、６および１０の間、７．５および９．０の間、あるいは８．０および８．８の間である請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
窒素を含む芳香族複素環式化合物が銅導電層の表面の銅（Ｉ）イオンおよび溶液中の銅（ＩＩ）イオンと銅導電層の表面で銅（Ｉ）塩基の有機金属を含む膜を形成するために十分な条件で反応し、これによって膜が銅導電層の表面の銅（ＩＩ）イオンに対する銅（Ｉ）イオンの比を増大する請求項３３記載の方法。
【請求項４１】
多官能化合物が構造式（Ｉａ）あるいは構造式（Ｉｂ）を有する請求項３３記載の方法：
ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７は炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７の窒素原子の合計が０、１、２、あるいは３である；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６およびＡ７７が電子対、水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれ；そして
少なくともＡ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【請求項４２】
多重官能化合物の構造式が構造式（ＩＩ）、構造式（ＩＩＩ）。および構造式（ＩＶ）からなる群から選ばれる請求項４１記載の方法：：
ここで、Ａ２２、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、およびＡ７７は前記構造式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に関連して定義される。
【請求項４３】
多官能化合物が構造式（Ｖ）を有する請求項３３記載の方法：
ここで、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５は炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５の窒素原子の合計は０、１、あるいは２である；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５は水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれ；そして
少なくともＡ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【請求項４４】
前記第２官能基がビニルエーテルである請求項３３から請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１官能基がベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、およびトリアゾールからなる群から選ばれる請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
多官能化合物が２−（ビニルオキシ）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（ビニルオキシメチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、３−（ビニルオキシ）−２Ｈ−インダゾール、２−（ビニルオキシ）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ビニルオキシメチル）−１Ｈ−イミダゾール、および３−（ビニルオキシ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールからなる群から選ばれる請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
前記第２官能基がアミンである請求項３３から請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
前記第２官能基がプリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
多官能化合物が６−フェニルアミノ−プリン、６−ベンジルアミノ−プリン、６−メチルアミン−プリン、６−ジメチル−プリン、９Ｈ−プリン−２，６−ジアミン、α−メチル−Ｎ−フェニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタンアミン、２−（２−アミノエチル）ベンズイミダゾール、２−（２−アミノフェノール）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、ヒスタミン、１−メチルヒスタミン、３−メチルヒスタミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、および３−アミノ−ピラゾールからなる群から選ばれる請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
前記第２官能基がアミドあるいはチアミドである請求項３３から請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記第１官能基がプリンおよびベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる請求項５０記載の接着促進化合物。
【請求項５２】
多官能化合物が５−アセトアミド−ベンゾトリアゾール、８−パラ−メチルベンズアミド−プリン、ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアミド、Ｎ−（２−プロぺニル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボチアミド、およびＮ−フェニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアミドからなる群から選ばれる請求項５０記載の方法。
【請求項５３】
前記第２官能基がカルボン酸である請求項３３ら請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５４】
前記第１官能基がベンゾトリアゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項５３記載の方法。
【請求項５５】
多官能化合物がベンゾトリアゾール−４−カルボン酸、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、イミダゾール−４−酢酸、１Ｈ−ピラゾール−カルボン酸、および１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸からなる群から選ばれる請求項５３記載の方法。
【請求項５６】
前記第２官能基がエステルである請求項３３ら請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
前記第１官能基がベンゾトリアゾールおよびイミダゾールからなる群から選ばれる請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
多官能化合物がメチル１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボン酸エステル、フェニル１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステル、１−（ベンジルオキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、および１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジメチルエステルからなる群から選ばれる請求項５６記載の方法。
【請求項５９】
前記第２官能基がアルコールである請求項３３ら請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記第１官能基がベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
多官能化合物が４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、５−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール、４（５）−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−（ヒドロキシエチル）イミダゾール、４−（イミダゾール−１−イル）フェノール、３−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール、および５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾールからなる群から選ばれる請求項５９記載の方法。
【請求項６２】
前記第２官能基がシランあるいはアルコキシシランである請求項３３から請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
前記第１官能基がベンゾトリアゾールおよびイミダゾールからなる群から選ばれる請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
多官能化合物が１−（トリメチルシリル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［（トリメチルシリル）メチル］ベンゾトリアゾール、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、および１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾールからなる群から選ばれる請求項６２記載の方法。
【請求項１】
印刷回路盤の製造の間、銅導電層および誘電体材料間の接着を強化するための接着促進組成物であって、接着促進組成物は：
第１官能基および第２官能基を含む多官能化合物であって、
（１）前記第１官能基が窒素および脂肪族アミンからなる芳香族複素環式化合物からなる群から選ばれ、
（２）前記第２官能基がビニルエーテル、アミド、チアミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、アルコキシシラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる多官能化合物と、
表面活性剤；および酸を含む。
【請求項２】
窒素を含む芳香族複素環状化合物がアゾールである請求項１記載の接着促進組成物。
【請求項３】
アゾールが酸性の水素原子に結合された少なくとも１つの窒素原子を含む請求項２記載の接着促進組成物。
【請求項４】
前記第２官能基が窒素を含む芳香族複素環式化合物の炭素原子に結合されている請求項１記載の接着促進組成物。
【請求項５】
前記第２官能基が窒素を含む芳香族複素環式化合物の窒素原子および酸性の水素原子に結合された少なくとも１つの他の窒素原子を含む窒素を含む芳香族複素環式化合物に結合されている請求項１記載の接着促進組成物。
【請求項６】
窒素を含む芳香族複素環式化合物のｐＫａが５および１３の間、５および１１の間、６および１０の間、７．５および９．０の間、あるいは８．０および８．８の間である請求項１記載の接着促進組成物。
【請求項７】
窒素を含む芳香族複素環式化合物が銅導電層の表面の銅（Ｉ）イオンおよび溶液中の銅（ＩＩ）イオンと、銅導電層の表面で銅（Ｉ）塩基の有機金属を含む膜を形成するために十分な条件で反応し、これによって膜が銅導電層の表面の銅（ＩＩ）イオンに対する銅（Ｉ）イオンの比を増大する請求項１記載の接着促進組成物。
【請求項８】
多官能化合物が構造式（Ｉａ）あるいは構造式（Ｉｂ）を有する請求項１記載の接着促進組成物：
ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７は炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７の窒素原子の合計が０、１、２、あるいは３である；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６およびＡ７７が電子対、水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれ；そして
少なくともＡ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【請求項９】
多官能化合物の構造が構造式（ＩＩ）、構造式（ＩＩＩ）、および構造式（ＩＶ）からなる群から選ばれる請求項８記載の接着促進組成物：
ここで、Ａ２２、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、およびＡ７７は前記構造式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に関連して定義される。
【請求項１０】
多官能化合物が構造式（Ｖ）を有する請求項１記載の接着促進組成物：
ここでＡ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５が炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５の窒素原子の合計が０、１、あるいは２である；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５は水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれ；そして
少なくともＡ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【請求項１１】
前記第２官能基がビニルエーテルである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項１２】
前記第１官能基がベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、およびトリアゾールからなる群から選ばれる請求項１１記載の接着促進組成物。
【請求項１３】
多官能化合物が２−（ビニルオキシ）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（ビニルオキシメチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、３−（ビニルオキシ）−２Ｈ−インダゾール、２−（ビニルオキシ）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ビニルオキシメチル）−１Ｈ−イミダゾール、および３−（ビニルオキシ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールからなる群から選ばれる請求項１１記載の接着促進組成物。
【請求項１４】
前記第２官能基がアミンである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項１５】
前記第１官能基がプリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項１４記載の接着促進組成物。
【請求項１６】
多官能化合物が６−フェニルアミノ−プリン、６−ベンジルアミノ−プリン、６−メチルアミン−プリン、６−ジメチル−プリン、９Ｈ−プリン−２，６−ジアミン、α−メチル−Ｎ−フェニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタンアミン、２−（２−アミノエチル）ベンズイミダゾール、２−（２−アミノフェノール）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、ヒスタミン、１−メチルヒスタミン、３−メチルヒスタミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、および３−アミノ−ピラゾールからなる群から選ばれる請求項１４記載の接着促進組成物。
【請求項１７】
前記第２官能基がアミドあるいはチアミドである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項１８】
前記第１官能基がプリンおよびベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる請求項１７記載の接着促進組成物。
【請求項１９】
多官能化合物が５−アセトアミド−ベンゾトリアゾール、８−パラ−メチルベンズアミド−プリン、ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアミド、Ｎ−（２−プロぺニル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボチアミド、およびＮ−フェニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアミドからなる群から選ばれる請求項１７記載の接着促進組成物。
【請求項２０】
前記第２官能基がカルボン酸である請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項２１】
第１官能基がベンゾトリアゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項２０記載の接着促進組成物。
【請求項２２】
多官能化合物がベンゾトリアゾール−４−カルボン酸、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、イミダゾール−４−酢酸、１Ｈ−ピラゾール−４−カルボン酸、および１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸から選ばれる請求項２０記載の接着促進組成物。
【請求項２３】
前記第２官能基がエステルである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項２４】
前記第１官能基がベンゾトリアゾールおよびイミダゾールからなる群から選ばれる請求項２３記載の接着促進組成物。
【請求項２５】
多官能化合物がメチル１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボン酸エステル、フェニル１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステル、１−（ベンジルオキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、および１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジメチルエステルからなる群から選ばれる請求項２３記載の接着促進組成物。
【請求項２６】
前記第２官能基がアルコールである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項２７】
前記第１官能基がベンゾトリアゾール、ベンズイミダアゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項２６記載の接着促進組成物。
【請求項２８】
多官能化合物が４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、５−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール、４（５）−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−（ヒドロキシエチル）イミダゾール、４−（イミダゾール−１−イル）フェノール、３−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール、および５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾールからなる群から選ばれる請求項２６記載の接着促進組成物。
【請求項２９】
前記第２官能基がシランあるいはアルコキシシランである請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の接着促進組成物。
【請求項３０】
前記第１官能基がベンゾトリアゾールおよびイミダゾールからなる群から選ばれる請求項２９記載の接着促進組成物。
【請求項３１】
多官能化合物が１−（トリメチルシリル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［（トリメチルシリル）メチル］ベンゾトリアゾール、１−（トリメチルシリル）イミダゾールおよび１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾールからなる群から選ばれる請求項２９記載の接着促進組成物。
【請求項３２】
印刷回路盤の製造の間、銅導電層および誘電体間の接着を強化するための方法であって、工程が次を含む：銅導電層を請求項１から請求項３１のいずれか１項に記載の接着促進組成物に曝露する。
【請求項３３】
印刷回路盤の製造の間、銅導電層および誘電体材料間の接着を強化するための方法であって、工程が次を含む：
銅導電層を第１官能基および第２官能基を含む多官能化合物を含む接着促進組成物に曝露し、ここで
（１）前記第１官能基が窒素および脂肪族アミンを含む芳香族複素環式化合物からなる群から選ばれ、および
（２）前記第２官能基がビニルエーテル、アミド、チアミド、アミン、カルボン酸、エステル、アルコール、シラン、アルコキシシラン、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれる；ここで
前記第１官能基が銅導電体基板の表面上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着膜を形成するために銅導電層の表面と反応する。
【請求項３４】
その上に銅（Ｉ）濃厚有機金属接着膜を有する銅導電体材料に誘電体材料を適用する段階であって、ここで前記第２官能基が多官能化合物および誘電体材料の間に化学結合を形成するために誘電体材料と反応することからさらになる請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
窒素を含む芳香族複素環式化合物がアゾールである請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
アゾールが酸性の水素原子に結合される少なくとも１つの窒素原子を含む請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
前記第２官能基が窒素を含む芳香族複素環式化合物の窒素原子に結合される請求項３３記載の方法。
【請求項３８】
前記第２官能基が窒素を含む芳香族複素環式化合物の窒素原子および酸性の水素原子に結合される少なくとも１つの他の窒素原子を含む窒素を含む芳香族複素環式化合物に結合される請求項３３記載の方法。
【請求項３９】
窒素を含む芳香族複素環式化合物のｐＫａが５および１３の間、５および１１の間、６および１０の間、７．５および９．０の間、あるいは８．０および８．８の間である請求項３３記載の方法。
【請求項４０】
窒素を含む芳香族複素環式化合物が銅導電層の表面の銅（Ｉ）イオンおよび溶液中の銅（ＩＩ）イオンと銅導電層の表面で銅（Ｉ）塩基の有機金属を含む膜を形成するために十分な条件で反応し、これによって膜が銅導電層の表面の銅（ＩＩ）イオンに対する銅（Ｉ）イオンの比を増大する請求項３３記載の方法。
【請求項４１】
多官能化合物が構造式（Ｉａ）あるいは構造式（Ｉｂ）を有する請求項３３記載の方法：
ここで、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７は炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６およびＡ７の窒素原子の合計が０、１、２、あるいは３である；
Ａ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６およびＡ７７が電子対、水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれ；そして
少なくともＡ１１、Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【請求項４２】
多重官能化合物の構造式が構造式（ＩＩ）、構造式（ＩＩＩ）。および構造式（ＩＶ）からなる群から選ばれる請求項４１記載の方法：：
ここで、Ａ２２、Ａ４４、Ａ５５、Ａ６６、およびＡ７７は前記構造式（Ｉａ）および（Ｉｂ）に関連して定義される。
【請求項４３】
多官能化合物が構造式（Ｖ）を有する請求項３３記載の方法：
ここで、Ａ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５は炭素原子あるいは窒素原子でありそしてＡ２、Ａ３、Ａ４、およびＡ５の窒素原子の合計は０、１、あるいは２である；
Ａ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５は水素、置換あるいは非置換アルキル、置換あるいは非置換アリール、置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれ；そして
少なくともＡ２２、Ａ３３、Ａ４４、およびＡ５５の１つは置換あるいは非置換ビニルエーテル、置換あるいは非置換アミド、置換あるいは非置換アミン、置換あるいは非置換カルボン酸、置換あるいは非置換エステル、置換あるいは非置換アルコール、および置換そして非置換シランあるいはアルコキシシランからなる群から選ばれる。
【請求項４４】
前記第２官能基がビニルエーテルである請求項３３から請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記第１官能基がベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、およびトリアゾールからなる群から選ばれる請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
多官能化合物が２−（ビニルオキシ）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、２−（ビニルオキシメチル）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、３−（ビニルオキシ）−２Ｈ−インダゾール、２−（ビニルオキシ）−１Ｈ−イミダゾール、２−（ビニルオキシメチル）−１Ｈ−イミダゾール、および３−（ビニルオキシ）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールからなる群から選ばれる請求項４４記載の方法。
【請求項４７】
前記第２官能基がアミンである請求項３３から請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４８】
前記第２官能基がプリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
多官能化合物が６−フェニルアミノ−プリン、６−ベンジルアミノ−プリン、６−メチルアミン−プリン、６−ジメチル−プリン、９Ｈ−プリン−２，６−ジアミン、α−メチル−Ｎ−フェニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタンアミン、２−（２−アミノエチル）ベンズイミダゾール、２−（２−アミノフェノール）−１Ｈ−ベンズイミダゾール、ヒスタミン、１−メチルヒスタミン、３−メチルヒスタミン、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール、および３−アミノ−ピラゾールからなる群から選ばれる請求項４７記載の方法。
【請求項５０】
前記第２官能基がアミドあるいはチアミドである請求項３３から請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５１】
前記第１官能基がプリンおよびベンゾトリアゾールからなる群から選ばれる請求項５０記載の接着促進化合物。
【請求項５２】
多官能化合物が５−アセトアミド−ベンゾトリアゾール、８−パラ−メチルベンズアミド−プリン、ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアミド、Ｎ−（２−プロぺニル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボチアミド、およびＮ−フェニル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボキシアミドからなる群から選ばれる請求項５０記載の方法。
【請求項５３】
前記第２官能基がカルボン酸である請求項３３ら請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５４】
前記第１官能基がベンゾトリアゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項５３記載の方法。
【請求項５５】
多官能化合物がベンゾトリアゾール−４−カルボン酸、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸、イミダゾール−４−酢酸、１Ｈ−ピラゾール−カルボン酸、および１Ｈ−ピラゾール−５−カルボン酸からなる群から選ばれる請求項５３記載の方法。
【請求項５６】
前記第２官能基がエステルである請求項３３ら請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
前記第１官能基がベンゾトリアゾールおよびイミダゾールからなる群から選ばれる請求項５６記載の方法。
【請求項５８】
多官能化合物がメチル１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−カルボン酸エステル、フェニル１Ｈ−１，２，３−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸エステル、１−（ベンジルオキシカルボニル）ベンゾトリアゾール、および１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジメチルエステルからなる群から選ばれる請求項５６記載の方法。
【請求項５９】
前記第２官能基がアルコールである請求項３３ら請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６０】
前記第１官能基がベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール、およびピラゾールからなる群から選ばれる請求項５９記載の方法。
【請求項６１】
多官能化合物が４−ヒドロキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノール、５−ヒドロキシ−ベンズイミダゾール、４（５）−（ヒドロキシメチル）イミダゾール、１−（２−（ヒドロキシエチル）イミダゾール、４−（イミダゾール−１−イル）フェノール、３−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾール、および５−ヒドロキシ−１Ｈ−ピラゾールからなる群から選ばれる請求項５９記載の方法。
【請求項６２】
前記第２官能基がシランあるいはアルコキシシランである請求項３３から請求項４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
前記第１官能基がベンゾトリアゾールおよびイミダゾールからなる群から選ばれる請求項６２記載の方法。
【請求項６４】
多官能化合物が１−（トリメチルシリル）−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［（トリメチルシリル）メチル］ベンゾトリアゾール、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、および１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）イミダゾールからなる群から選ばれる請求項６２記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２０１１−５１５５４２（Ｐ２０１１−５１５５４２Ａ）
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１０１３（Ｐ２０１１−５０１０１３）
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７９６９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１７７３４
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０１４０７３１１）エントン インコーポレイテッド (36)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月１９日（２０１１．５．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２３日（２００９．３．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７９６９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１１７７３４
【国際公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【出願人】（５０１４０７３１１）エントン インコーポレイテッド (36)
【Ｆターム（参考）】
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