多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法
【課題】多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する
【解決手段】
一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を２以上有する化合物
【解決手段】
一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を２以上有する化合物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にフッ素原子を有する含フッ素化合物は、光の透過性や光に対する耐久性に優れており、含フッ素化合物を含む材料は、塗料の架橋剤、硬化性組成物、光デバイス関連の封止部材用材料等として使用されている。これらの用途に使用される含フッ素化合物は、他の成分と反応する官能基を分子内に複数有することが望まれる。
【０００３】
しかしながら、含フッ素化合物の合成には、フッ素原子を有する特殊な原料が必要である。また、含フッ素化合物の反応性は一般的な有機化合物とは異なることが多いので、通常の有機合成の手法によって目的とする化合物を得ることは難しい。
【０００４】
特に、分子内に複数の官能基を有する多官能含フッ素化合物は合成が容易ではなく、官能基数が３以上の多官能含フッ素化合物になると、市販されているものは皆無の状況である。
【０００５】
このような状況下、分子内に複数の官能基を有する新規な多官能含フッ素化合物が求められている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０１６６８９パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、少なくとも１つの水酸基を有する多官能含フッ素化合物を合成し、さらに、得られた多官能含フッ素化合物中の該水酸基とのウレタン化反応により、分子内に加水分解性金属アルコキシドを２個以上もつ多官能含フッ素化合物を合成できることを見出した。
【０００８】
得られた多官能含フッ素化合物は、分子内に加水分解性金属アルコキシドを有するので、塗料の架橋剤として好適に使用できる。また、本発明の多官能含フッ素化合物を、他の成分と混合して硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。本発明は、この様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。
【０００９】
本発明は、下記項１〜１１に示す新規な多官能含フッ素化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する。
項１． 一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を２以上有する化合物。
項２． 一般式（１ａ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項１に記載の化合物。
項３． 一般式（１ｂ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項２に記載の化合物。
項４． 一般式（１ｃ）
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項２に記載の化合物。
項５． ＸがＨ、Ｚが−ＣＦ２−である項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項６． ＸがＦ、Ｚが単結合である項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項７． Ｒｆが少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基である項１〜６のいずれかに記載の化合物。
項８． 分子内に２以上の一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ （２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ （３）
［式中、Ｒｂは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
項９． 項１〜７のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
項１０． 項１〜７のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
項１１． 項１０に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【００１６】
多官能含フッ素化合物
本発明の多官能含フッ素化合物は、下記一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、
Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を２以上有することを特徴とする化合物である。
【００１７】
一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００１８】
一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数２〜５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数２〜２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒｆ中のＲｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。該少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ）
Ｒ１１ａ(Ｒ１２Ｏ)ｂＭ{Ｏ−ＭＲ１１ｇ(ＯＲ１２)ｈ}ｆ−Ｒ１１ｄ(ＯＲ１２)ｅ （Ａ）
［式中、Ｍは金属であり、Ｒ１１は同一又は異なってイソシアネート基を１つ有する有機基であり、Ｒ１２は同一又は異なってアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアリール基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜４の整数、ａ＋ｂ＝２〜４、ｄは０又は１、ｅは０又は１、ｄ＋ｅ＝１、ｆは０〜１０の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは０〜３の整数、ｇ＋ｈ＝１〜３であり、ｂ、ｅ及びｈの少なくとも１つが１以上である。］
で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）が挙げられる。一般式（Ａ）において、ｆは０〜４の整数が好ましい。
【００２０】
一般式（Ａ）において、Ｒ１１の「イソシアネート基を１つ有する有機基」の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。該アルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれであっても良い。
【００２１】
一般式（Ａ）において、Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。Ｒ１２のアルコキシアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基が挙げられる。Ｒ１２のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ａ）において、アルコキシ基の数は１〜１２、例えば１〜４であってよい。
【００２３】
Ｒｂの「少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基」は前記一般式（Ａ）で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）の中でも、例えば、下記一般式（Ｂ）：
（Ｒ１１）ｋＭ（ＯＲ１２）ｊ （Ｂ）
［式中、ｊは２〜５の整数、ｋは１又は２、ｊ＋ｋ＝３〜５の整数であり、Ｒ１１及びＲ１２は前記に同じ。］
で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）であってもよい。
【００２４】
一般式（Ｂ）において、ｊは３又は４であることが好ましく、ｋは１であることが好ましい。
【００２５】
加水分解性金属アルコキシドを有する有機基の金属（Ｍ）としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ひ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）が好ましい。
【００２７】
少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基の好ましいものとしては、例えば、下記一般式
【００２８】
【化４】
【００２９】
［式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１２は前記に同じである。］
で表される有機基が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも具体的な有機基としては、例えば、下記一般式
【００３１】
【化５】
【００３２】
で表される有機基が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）のＲｆにおいて、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基は、Ｒｆ中に少なくとも１つ存在すればよく、Ｒｆ中の該置換基の数は通常１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、より好ましくは１〜３程度である。
【００３４】
これらの加水分解性金属アルコキシドを少なくとも２つ有する本発明の多官能含フッ素化合物は、該置換基が官能基となるので、塗料の架橋剤等として使用できる。
【００３５】
一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」及び「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の具体的な構造式としては、例えば、以下の構造式で表すことができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎ１は１〜１０の整数であり、Ｒｂは前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
【００３８】
【化７】
【００３９】
［式中、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝１〜１０であり、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ７は同一又は異なってＦ又はＣＦ3であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ6は同一又は異なってＨ又はＦであり、ｎ、ｎ１及びＲｂは前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。
【００４０】
Ｒｆはこれらの中でも、下記構造式で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化８】
【００４２】
［式中、ｎ、ｎ１及びＲｂは前記に同じ。］
【００４３】
【化９】
【００４４】
［式中、ｎ、ｎ１及びＲｂは前記に同じ。］
一般式（１）−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆの中でも、ＸがＨかつＺが−ＣＦ２−である化合物、又はＸがＦかつＺが単結合である化合物が好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１ａ）
【００４６】
【化１０】
【００４７】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される化合物が好ましい。
【００４８】
一般式（１ａ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。
【００４９】
また、一般式（１ａ）で表される化合物において、式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は、ｐ個（ｐは２以上の整数）存在し、それぞれ同一又は異なる。ｐは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。
【００５０】
一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｂ）
【００５１】
【化１１】
【００５２】
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、
Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、
ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、
Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、
Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、
ｑは０以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、
式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
一般式（１ｂ）中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。
【００５４】
また、Ｒ４が−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−で示される基において、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である。ただし、Ｒ４において、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−及び−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−はそれぞれ紙面の右側結合子が一般式（１ｂ）中の−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−ＲｆのＳ原子に結合する。Ｂはこれらの中でも、−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００５５】
一般式（１ｂ）中、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−である。ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である。Ｅはこれらの中でも、−Ｏ−が好ましい。
【００５６】
一般式（１ｂ）において、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基である。
【００５７】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【００５８】
一般式（１ｂ）において、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基である。
【００５９】
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【００６０】
一般式（１ｂ）において、ｑは０以上の整数である。ｑは０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましく、０又１であることが特に好ましい。
【００６１】
一般式（１ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【００６４】
【化１３】
【００６５】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【００６６】
【化１４】
【００６７】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ、及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【００６８】
【化１５】
【００６９】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【００７０】
【化１６】
【００７１】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、Ｒ５は炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。］
さらに、一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｃ）
【００７２】
【化１７】
【００７３】
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、
該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
ｒは２以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、
式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
一般式（１ｃ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。
【００７５】
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００７６】
該置換基−ＣＯＯＲ７において、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００７７】
また、置換基−ＣＯＮＲ８Ｒ９において、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００７８】
一般式（１ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は、一般式（１ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。
【００７９】
置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３〜１００程度、好ましくは３〜５０程度、より好ましくは３〜１２程度である。
【００８０】
置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記一般式で表される脂肪族環が挙げられる。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【００８３】
置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常２〜１００程度、好ましくは２〜５０程度、より好ましくは２〜１２程度である。
【００８４】
ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００８５】
該置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記一般式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。
【００８６】
【化１９】
【００８７】
［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【００８８】
置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６〜１００程度、好ましくは６〜５０程度、より好ましくは６〜２０程度である。
【００８９】
置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記一般式で表される芳香族環が挙げられる。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
［式中、それぞれの芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【００９２】
置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の炭素数は、通常４〜１００程度、好ましくは４〜５０程度、より好ましくは４〜２０程度である。
【００９３】
置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の具体例としては、下記一般式で表されるヘテロ芳香族環が挙げられる。
【００９４】
【化２１】
【００９５】
［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
製造方法
本発明の多官能含フッ素化合物の第一の製造方法は、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ （２）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、
Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。］
で表される基を有する化合物を一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ （３）
［式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される化合物と反応させて、分子内に２以上の下記一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｂは前記の同じ。］
で表される基を有する化合物を得ることを特徴とする。
【００９６】
一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００９７】
一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数２〜５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数２〜２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００９８】
一般式（２）で表される化合物において、Ｒｆａに少なくとも１つ存在する水酸基（−ＯＨ）が直接結合している炭素は、その化学結合様式から１級、２級及び３級の３種類の炭素に分類することができる。
【００９９】
本発明の製造方法においては、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との反応性の観点から、Ｒｆａに少なくとも１つ存在する水酸基（−ＯＨ）が直接結合している炭素は１級炭素であることが望ましい。
【０１００】
一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」及び「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の具体的な構造式としては、例えば、以下の構造式で表すことができる。
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎ１は１〜１０の整数であり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
［式中、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝１〜１０であり、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ７は同一又は異なってＦ又はＣＦ3であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ6は同一又は異なってＨ又はＦであり、ｎ及びｎ１は前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒｆａはこれらの中でも、下記構造式で表されるものが好ましい。
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
さらに、Ｒｆａはこれらの中でも、特に下記構造式で表されるものが好ましい。
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
［式中、ｎは前記に同じ。］
一般式（１）−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆの中でも、ＸがＨかつＺが−ＣＦ２−である化合物、又はＸがＦかつＺが単結合である化合物が好ましい。
【０１１２】
一般式（３）Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂで表される化合物において、Ｒｂは一般式（１）と同じ「少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基」である。
【０１１３】
少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基としては、下記一般式（Ａ）
Ｒ１１ａ(Ｒ１２Ｏ)ｂＭ{Ｏ−ＭＲ１１ｇ(ＯＲ１２)ｈ}ｆ−Ｒ１１ｄ(ＯＲ１２)ｅ （Ａ）
［式中、Ｍは金属であり、Ｒ１１は同一又は異なってイソシアネート基を１つ有する有機基であり、Ｒ１２は同一又は異なってアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアリール基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜４の整数、ａ＋ｂ＝２〜４、ｄは０又は１、ｅは０又は１、ｄ＋ｅ＝１、ｆは０〜１０の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは０〜３の整数、ｇ＋ｈ＝１〜３の整数であり、ｂ、ｅ及びｈの少なくとも１つが１以上である。］
で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）が挙げられる。一般式（Ａ）において、ｆは０〜４の整数が好ましい。
【０１１４】
一般式（Ａ）において、Ｒ１１の「イソシアネート基を１つ有する有機基」の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。該アルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれであっても良い。
【０１１５】
一般式（Ａ）において、Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。Ｒ１２のアルコキシアルキル基は、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基である。Ｒ１２のアリール基は例えば、炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１１６】
一般式（Ａ）において、アルコキシ基の数は１〜１２、例えば１〜４であってよい。
【０１１７】
Ｒｂの「少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基」は前記一般式（Ａ）で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）の中でも、例えば、下記一般式（Ｂ）：
（Ｒ１１）ｋＭ（ＯＲ１２）ｊ （Ｂ）
［式中、ｊは２〜５の整数、ｋは１又は２、ｊ＋ｋ＝３〜５の整数であり、Ｒ１１及びＲ１２は前記に同じ。］
で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）であってもよい。
【０１１８】
一般式（Ｂ）において、ｊは３又は４であることが好ましく、ｋは１であることが好ましい。
【０１１９】
加水分解性金属アルコキシドを有する有機基の金属（Ｍ）としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ひ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１２０】
これらの中でも、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）が好ましい。
【０１２１】
一般式（３）で表される化合物の好ましいものとしては、例えば、下記一般式
【０１２２】
【化２７】
【０１２３】
［式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１２は前記に同じである。］
で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
これらの具体的な化合物としては、例えば、下記一般式
【０１２５】
【化２８】
【０１２６】
で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
本発明の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（３）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個水酸基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個水酸基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。
【０１２８】
分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、一般式（３）で表される化合物に対して、通常、０．０１〜２当量程度、好ましくは０．１〜１．５当量程度、より好ましくは０．５〜１当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物中の水酸基１モルに対して、一般式（３）で表される化合物を通常、０．５〜１００モル程度、好ましくは０．６７〜１０モル程度、より好ましくは０．８３〜２モル程度使用すればよい。
【０１２９】
本発明の製造方法においては、分子内に２以上の前記一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物とがウレタン化反応（付加反応）してウレタン結合を形成する。一方、一般式（３）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の反応性官能基となる。
【０１３０】
本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（３）で表される化合物中に存在する上記置換基由来の反応性末端二重結合が分子内に複数存在するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、発明の多官能含フッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
【０１３１】
本発明の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１）で表される基を有する化合物」中に未反応のＯＨ基が存在する場合、該未反応のＯＨ基は、本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物として用いる場合には、硬化反応基として作用する。
【０１３２】
本発明の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３３】
該ウレタン化反応は、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物との混合物を加熱することによって容易に進行する。
【０１３４】
該ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５〜９０℃程度、好ましくは１０〜７０℃程度、より好ましくは２０〜６０℃程度である。
【０１３５】
本発明の製造方法においては、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物に触媒を使用しても良い。該触媒は、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
【０１３６】
該触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の製造方法においては、触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。
【０１３８】
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０００１〜３質量部程度、好ましくは０．００１〜１質量部程度、より好ましくは０．０１〜０．５質量部程度である。
【０１３９】
本発明の製造方法においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
【０１４０】
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい
本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
【０１４１】
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。
【０１４２】
［一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法］
本発明の製造方法で使用する、前記分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、例えば、分子内に２以上のチオール基を有する化合物を下記一般式（２−１）
ＣＸ2＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ （２−１）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆａは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることにより得られる。
【０１４３】
以下、分子内に一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法について説明する。
【０１４４】
［分子内に２以上のチオール基を有する化合物］
一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法において、原料となる「分子内に２以上のチオール基を有する化合物」としては、例えば下記一般式（３ａ）
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数である。］
で表される化合物が挙げられる。
【０１４７】
一般式（３ａ）において、Ｔ及びｐは一般式（１ａ）のものと同じである。
【０１４８】
一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｂ）
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
［式中、Ｒ５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基であって、Ｒ６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基であって、Ｒ４、Ａ及びｑは前記に同じである。］
で表される化合物が挙げられる。
【０１５１】
一般式（３ｂ）において、Ｒ５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基である。
【０１５２】
Ｒ５ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【０１５３】
一般式（３ｂ）において、Ｒ６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基である。
【０１５４】
Ｒ６ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【０１５５】
一般式（３ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化３１】
【０１５７】
［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１５８】
【化３２】
【０１５９】
［式中、ｂ、ｃ及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１６０】
【化３３】
【０１６１】
［式中、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１６２】
【化３４】
【０１６３】
［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１６４】
【化３５】
【０１６５】
［式中、ｂ及びｃ、Ｒ５ｂそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
一般式（３ｂ）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトヘキサン、テトラキスメルカプトメチルメタン、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトブタン、１，３−ジメルカプトブタン、１，４−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、２，３−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(２−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。
【０１６６】
また、一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｃ）
【０１６７】
【化３６】
【０１６８】
［式中、Ｑ及びｒは前記一般式（１ｃ）のものと同じである。］
で表される化合物が挙げられる。
【０１６９】
一般式（３ｃ）において、Ｑは、前記一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環である。該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０１７０】
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０１７１】
該置換基−ＣＯＯＲ７において、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【０１７２】
また、置換基−ＣＯＮＲ８Ｒ９において、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【０１７３】
一般式（３ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、−（ＳＨ）で表される基は、一般式（３ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。
【０１７４】
置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３〜１００程度、好ましくは３〜５０程度、より好ましくは３〜１２程度である。
【０１７５】
該置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記式で表される脂肪族環が挙げられる。
【０１７６】
【化３７】
【０１７７】
［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【０１７８】
置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の炭素数は、通常２〜１００程度、好ましくは２〜５０程度、より好ましくは２〜１２程度である。
【０１７９】
ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１８０】
置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。
【０１８１】
【化３８】
【０１８２】
［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環である化合物の具体例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプトメチル−１，３−ジチアン等が挙げられる。
【０１８３】
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【０１８４】
置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６〜１００程度、好ましくは６〜５０程度、より好ましくは６〜２０程度である。
【０１８５】
置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記式で表される芳香族環が挙げられる。
【０１８６】
【化３９】
【０１８７】
［式中、それぞれの芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよい芳香族環である化合物の具体例としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトトルエン、１，３−ジメルカプトトルエン、１，４−ジメルカプトトルエン、１，３，５−トリメルカプトトルエン、１，２−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトキシレン、１，４−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトトリレン、１，３，５−トリメルカプトトリレン等が挙げられる。
【０１８８】
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【０１８９】
置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常４〜１００程度、好ましくは４〜５０程度、より好ましくは４〜２０程度である。
【０１９０】
ヘテロ芳香族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１９１】
【化４０】
【０１９２】
［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
本発明の分子内に２以上のチオール基（−ＳＨ基、メルカプト基）を有する化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。本発明の分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、例えば、ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐ(Chemistry of Functional Groups) By Saul Patai: John Wiley and Sons Ltd 出版等に記載の方法に準じて合成することができる。例えば、チオ尿素を反応させて、イソチウロニウム塩化し、これを加水分解するイソチウロニウム塩法等が挙げられる。
【０１９３】
［一般式（２−１）で表される化合物］
一般式（２−１）で表される化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９４】
【化４１】
【０１９５】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
【０１９６】
【化４２】
【０１９７】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
【０１９８】
【化４３】
【０１９９】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
【０２００】
【化４４】
【０２０１】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
さらに、これらの中でも、特に下記構造式で表されるものが好ましい。
【０２０２】
【化４５】
【０２０３】
［式中、ｎは前記に同じ。］
【０２０４】
【化４６】
【０２０５】
［式中、ｎは前記に同じ。］
【０２０６】
【化４７】
【０２０７】
［式中、ｎは前記に同じ。］
【０２０８】
【化４８】
【０２０９】
［式中、ｎは前記に同じ。］
さらに、一般式（２−１）で表される化合物はこれらの中でも、下記構造式で表されるものが特に好ましい。
【０２１０】
【化４９】
【０２１１】
［式中、ｎ及びｍは前記に同じ。］
本発明の一般式（２−１）で表される化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。
【０２１２】
本発明の一般式（２−１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、国際公開ＷＯ９５／３３７８２パンフレットに記載されている方法が具体的に挙げられる。
【０２１３】
また、三共出版 「フッ素化学入門」 独立行政法人 日本学術振興会 フッ素化学 第１５５委員会編 に記載されている具体的な合成ルートに従い製造することができる。
【０２１４】
一般式（２−１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２１５】
分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、分子内のチオール基の数によって異なり、例えば、チオール基１つに対して一般式（２−１）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個チオール基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個チオール基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。
【０２１６】
分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、一般式（２−１）で表される化合物に対して、通常、２〜０．１当量程度、好ましくは１．２〜０．２当量程度、より好ましくは１〜０．５当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上のチオール基をもつ化合物のチオール基１モルに対して、一般式（２−１）で表される化合物を通常、０．５〜１０モル程度、好ましくは０．８３〜５モル程度、より好ましくは１〜２モル程度使用すればよい。
【０２１７】
一般式（２）で表される化合物の製造方法においては、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物とがエンチオール反応（付加反応）することにより、分子内に２以上のチオール基を有する化合物のＳ上のＨが下記一般式（５）
−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ （５）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆａは前記に同じ］
で表される基で置換される。
【０２１８】
すなわち、本発明のエンチオール反応では、一般式（２−１）で表される化合物中に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内に２以上のチオール基を有する化合物中のチオール基と付加反応する。一方、一般式（２−１）で表される化合物中に存在する上記Ｒｆａ中の水酸基は、実質的に反応せずに、一般式（３）で表される化合物の中のイソシアネート基又は一般式（４）で表される化合物中のＸｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基と反応して、本発明の多官能含フッ素化合物を生成する。
【０２１９】
エンチオール反応によって得られる一般式（２）で表される化合物中に未反応のチオール基が存在する場合、該未反応のチオール基は、前記一般式（３）で表される化合物のイソシアネート基と反応して結合を形成し得るが、反応せずに本発明の多官能含フッ素化合物中にチオール基が残っていたとしても、硬化性組成物として用いた際に硬化反応基として作用する。
【０２２０】
一般式（２）で表される化合物の製造方法において、分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２２１】
該エンチオール反応は、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物との混合物に、紫外線を照射することによって容易に進行する。
【０２２２】
紫外線の照射量は、通常０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜８Ｊ／ｃｍ２程度、より好ましくは１〜６Ｊ／ｃｍ２程度である。
【０２２３】
該エンチオール反応の反応温度は、通常５〜６０℃程度、好ましくは１０〜５５℃程度、より好ましくは２０〜５０℃程度である。
【０２２４】
本発明のエンチオール反応では、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物に加えて、光重合開始剤を使用しても良い。光重合開始剤を使用しなくても、本発明の多官能含フッ素化合物が得られるが、光重合開始剤を使用することにより、より短時間でエンチオール反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。
【０２２５】
光重合開始剤の種類は、特に限定されず、従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
【０２２６】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類；ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等の光重合開始剤が挙げられる。また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、長瀬産業株式会社製のイルガキュア９０７、イルガキュア１２７、イルガキュア３６９、イルガキュア８１９等が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２２７】
また、光重合開始剤には、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類等の公知の光開始助剤を添加してもよい。
【０２２８】
光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜７質量部程度、より好ましくは１〜５質量部程度である。
【０２２９】
本発明の製造方法においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エンチオール反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等を使用すればよい。
【０２３０】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
【０２３１】
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。
【０２３２】
また、エンチオール反応は特に紫外線を照射しなくても、適当な方法でラジカルを発生させることにより反応を進行させることができる。
【０２３３】
ラジカルを発生させる方法としては、例えば公知のラジカル重合開始剤を使用して、加熱によってラジカルを発生させる方法が好ましい。
【０２３４】
ラジカル重合開始剤としては、公知のパーオキサイド類、アゾ系開始剤等が利用できる。
【０２３５】
ラジカル重合開始剤の量は、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対してに対して通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜７質量部程度、より好ましくは０．５〜３質量部程度である。
【０２３６】
塗料用架橋剤及び添加物
本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の不飽和基（炭素−炭素二重結合）を有するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。
【０２３７】
本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤として使用できる塗料としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素系等が挙げられる。
【０２３８】
硬化性組成物及び硬化物
本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の不飽和基（炭素−炭素二重結合）を有するので、他の成分と混合して硬化性組成物（硬化性含フッ素樹脂組成物）として好適に使用できる。
【０２３９】
本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物の態様としては、例えば、溶剤を使用する態様が挙げられる。本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、活性エネルギー線等の照射によって効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。
【０２４０】
例えば、本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、（ａ）本発明の多官能含フッ素化合物（ｂ）活性エネルギー線硬化開始剤、（ｃ）溶剤を含む組成物である。
【０２４１】
活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、多官能含フッ素化合物の炭素−炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。例えばつぎのものが例示できる。
【０２４２】
アセトフェノン系：アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オン等。
【０２４３】
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。
【０２４４】
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。
【０２４５】
チオオキサンソン類：チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。
【０２４６】
その他：ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等。
【０２４７】
溶剤（ｃ）は、多官能含フッ素化合物（ａ）、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）及び必要に応じて添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤等の添加剤 が均一に溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、特に多官能含フッ素化合物（ａ）を均一に溶解するものが好ましい。この溶剤を使用する態様は 特に反射防止膜用途等薄層被膜（０．１μｍ前後）が要求される分野で透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得られる点で好ましい。
【０２４８】
かかる溶剤（ｃ）としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブ チル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル アセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
【０２４９】
またさらに、多官能含フッ素化合物（ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等のほか、下記一般式
【０２５０】
【化５０】
【０２５１】
で表される化合物等のフッ素系アルコール類、ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２等が挙げられる。
【０２５２】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が、塗装性、塗布の生産性等の面で好ましいものである。また、多官能含フッ素化合物を溶解させる際、これら汎用溶剤とともに含フッ素アルコール系溶剤を混合してもよい。添加する含フッ素系アルコールとしては、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上のもので、多官能含フッ素化合物を溶解させるものであればよい。例えば、下記一般式
【０２５３】
【化５１】
【０２５４】
で表される化合物等が好ましい具体例である。
【０２５５】
含フッ素系アルコールは、それのみで溶剤として用いても良いが、前述のケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、非フッ素系アルコール溶剤、芳香族系溶剤等の汎用溶剤に加えて用いても効果的である。混合して用いる場合の添加量は、溶剤全体に対して１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、特に１０〜３０重量％添加するのが好ましい。本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）との硬化性含フッ素樹脂組成物、さらに溶剤（ｃ）を含めたコーティング用含フッ素樹脂組成物に、さらに必要に応じて硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマー等のラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマー等のカチオン重合性の単量体が挙げられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素 −炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
【０２５６】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）と光等の活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の多官能含フッ素化合物（ａ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
【０２５７】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が例示される。なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば下記一般式
【０２５８】
【化５２】
【０２５９】
［式中、ＸｃはＨ、ＣＨ３又はＦであり、Ｒｆｂは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基、又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。］
で表わされる化合物が好ましい。具体的には、下記一般式
【０２６０】
【化５３】
【０２６１】
［式中、Ｘｃは前記に同じ。］
で表される化合物等が挙げられる。
【０２６２】
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。具体例としては、
【０２６３】
【化５４】
【０２６４】
［式中、Ｒｆｄは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基である。］
【０２６５】
【化５５】
【０２６６】
［式中、Ｒｆｅは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、ＲｃはＨ又は炭素数１〜３のアルキル基である。］
【０２６７】
【化５６】
【０２６８】
［式中、Ｒｆ’は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｒｃは前記に同じである。］
等の一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα−フルオロアクリレート基に置き 換えた構造のものが好ましく挙げられる。また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０２６９】
本発明の硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）の添加量は、多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間等）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、多官能含フッ素化合物（ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、さらには０．０５〜２０質量部、最も好ましくは、０．１〜１０質量部である。詳しくは、多官能含フッ素化合物（ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０２７０】
硬化剤を使用する場合は、多官能含フッ素化合物（ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０２７１】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する多官能含フッ素化合物の硬化性基の含有量等によって適宜選択され、望ましくは多官能含フッ素化合物に対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【０２７２】
本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物における溶剤（ｃ）の含有量としては、溶解させる固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚等によって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように配合するのが好ましい。本発明の硬化性組成物は、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
【０２７３】
そうした添加剤としては、例えばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤等が挙げられる。また、本発明の硬化性組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折 率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）等の微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【０２７４】
無機化合物微粒子を使用する際は、硬化性組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、該組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を向上させるために、予め無機微粒子 化合物の表面を各種カップリング剤等を用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物等の金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物等が挙げられる。
【０２７５】
本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、溶剤（ｃ）に対して多官能含フッ素化合物（ａ）又は添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法等が採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性等を考慮して選択できる。
【０２７６】
本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）を含む硬化性樹脂組成物、及び上記の方法等で本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。光硬化すると本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合が分子間で重合し、多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合が減少又は消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。
【発明の効果】
【０２７７】
本発明によれば、多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、少なくとも１つの水酸基を有する多官能含フッ素化合物を合成し、さらに、該水酸基とのエステル化反応又はウレタン化反応を行うことにより、末端に炭素−炭素二重結合を２個以上もつ多官能含フッ素化合物を合成できる。得られた本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の硬化性部位を有するので、塗料の架橋剤として好適に使用できる。また、炭素−炭素二重結合を分子内に複数有する本発明の多官能含フッ素化合物を、他の成分と混合して硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
【実施例】
【０２７８】
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７９】
本発明の実施例において、（１）フッ素含有量の測定、（２）屈折率（ｎＤ）の測定、（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）、（４）19Ｆ−ＮＭＲの測定及び（５）相溶性（溶解性）の測定は、以下の方法により行った。
【０２８０】
（１）フッ素含有量の測定
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより、試料中のフッ素含有量を求めた（質量％）。
【０２８１】
（２）屈折率（ｎD）の測定
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ光学機器製作所製）を用いて２５℃における試料の屈折率（ｎD）を測定した。
【０２８２】
（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘを使用し、室温にて試料の赤外吸収分析を行った。
【０２８３】
（４）19Ｆ−ＮＭＲ測定
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ測定装置を用いて試料の19Ｆ−ＮＭＲを測定した。
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ）。
【０２８４】
（５）相溶性（溶解性）の測定
試料とアセトンとを質量比１：１で混合し、相溶性を目視で確認した。相溶性の評価は、相溶を○、二相分離を×とした。
【０２８５】
本実施例で使用した含フッ素アリルエーテル化合物及び多官能チオール化合物の構造式及び略称を以下に示す。
【０２８６】
含フッ素アリルエーテル化合物
【０２８７】
【化５７】
【０２８８】
多官能チオール化合物
【０２８９】
【化５８】
【０２９０】
ＭＴＢＤ：１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン
（カレンズＭＴ ＢＤ１ 昭和電工社製）
【０２９１】
【化５９】
【０２９２】
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）
（ＴＭＭＰ（Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate）堺化学社製）
合成例１（３官能OH基含有含フッ素化合物の合成）
（１）混合溶液（ａ１）の調整
以下の配合に従い、混合溶液（ａ１）を調製した。
【０２９３】
混合溶液（ａ１）
(i) ＡＥＨ−１ １００質量部
(ii) ＴＭＭＰ ３３質量部
(iii) イルガキュア９０７（光重合開始剤 長瀬産業株式会社製） ４質量部。
【０２９４】
（２）混合溶液（ａ１）の反応及びＩＲ吸収測定
混合溶液（ａ１）１ｇを５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用いて、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を混合溶液（ａ１）に照射した（常温常圧下）。
【０２９５】
その後、得られた溶液（ａ１）のＩＲ吸収の変化を測定した。ＡＥＨ−１とＴＭＭＰとのエンチオール反応によって変化すると思われる−ＳＨ基及びＣ＝Ｃ結合に基づくＩＲ吸収の変化をそれぞれ図１及び図２に示す。
【０２９６】
図１及び図２から分かるように、紫外線照射によってＡＥＨ−１とＴＭＭＰとのエンチオール反応が進行し、溶液（ａ１）中のＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。一方、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−１由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。
【０２９７】
また、紫外照射後の溶液（ａ１）の粘度は、紫外線照射前の混合溶液（ａ１）に比べて目視でわかる程度に上昇した。紫外照射後の溶液（ａ１）は無色透明であった。
【０２９８】
（３）混合溶液（ａ１）反応率の計算
上記（２）で得られた溶液の19Ｆ−ＮＭＲ測定により、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合したフッ素の吸収の積分強度変化でＡＥＨ−１とＴＭＭＰとの反応率を計算した。反応率は９１％であった。上記（２）で得られた反応後の溶液（ａ１）（反応生成物（ａ１））のフッ素含有率、屈折率及び相容性を測定した。結果を表１に示す。
【０２９９】
【表１】
【０３００】
実施例１
合成例１で得た３官能OH基含有含フッ素化合物（ａ１）１００質量部に対してイソシナネートプロピルトリエトキシシラン［ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］を１１質量部加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。
【０３０１】
得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、イソシナネートプロピルトリエトキシシランのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は透明で均一な液状の化合物であった。
【０３０２】
合成例２（２官能OH基含有含フッ素化合物の合成）
（１）混合溶液（ａ２）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ２）を調製した。
【０３０３】
混合溶液（ａ２）
(i)ＡＥＨ−０ ６２質量部
(ii)ＭＴＢＤ ３８質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部。
【０３０４】
（２）混合溶液（ａ２）の反応、フッ素含有率及び屈折率
合成例１と同様に、混合溶液（ａ２）を１ｇ、５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。紫外線照射後の溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表２に示す。
【０３０５】
【表２】
【０３０６】
実施例２
合成例２で得た２官能OH基含有含フッ素化合物（ａ２）１００質量部に対してイソシナネートプロピルトリエトキシシラン［ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］を７質量部加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。
【０３０７】
得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、イソシナネートプロピルトリエトキシシランのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は透明で均一な液状の化合物であった。
【０３０８】
合成例３
（１）混合溶液（ａ３）及び（ａ４）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ３）及び（ａ４）を調製した。
【０３０９】
混合溶液（ａ３）
ＡＥＨ−１ ３７質量部
ＡＥＥ−１ ３９質量部
ＴＭＭＰ ２４質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。
【０３１０】
混合溶液（ａ４）
ＡＥＨ−２ ５３質量部
ＡＥＨ−０ ２２質量部
ＴＭＭＰ ２５質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。
【０３１１】
（２）混合溶液（ａ３）及び（ａ４）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定
合成例１と同様に、混合溶液（ａ３）及び（ａ４）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。その後、溶媒であるＨＣＦＣ２２５を室温で風乾し、紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表３に示す。
【０３１２】
【表３】
【０３１３】
紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−０、ＡＥＨ−１及びＡＥＨ−２由来の−ＯＨ基、ＡＥＥ−１由来の−ＣＯ（＝Ｏ）−基のＩＲ吸収に変化はなかった。
【０３１４】
また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。
【０３１５】
実施例３
合成例３で得えられたOH基含有含フッ素化合物（ａ３）及び（ａ４）各１００質量部に対してイソシナネートプロピルトリエトキシシラン［ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］を組成物（ａ３）に対しては６質量部を、組成物（ａ４）に対しては１１質量部加え、さらにそれぞれにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部を加えて４０℃で２４時間反応させた。
【０３１６】
得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、イソシナネートプロピルトリエトキシシランのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は透明で均一な液状の化合物であった。
【０３１７】
実施例４
実施例１〜３で得られた反応生成物を用いて、硬化性組成物を作製した。硬化性組成物の作製には以下の試薬を使用した。
アクリルモノマー：ＴＭＰＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
シランカップリング剤：ＡｃＴＭＳＰ（アクリル酸 3-（トリメトキシシリル）プロピル）
光酸発生剤：サンアプロ社製 ＣＰＩ−２００Ｋ
以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物を作製した。
【０３１８】
硬化性組成物（ｂ１）
(i)実施例１の反応生成物 ５０質量部
(ii)ＴＭＰＡ ５０質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ １質量部。
【０３１９】
硬化性組成物（ｂ２）
(i)実施例１の反応生成物 １０質量部
(ii)ＴＭＰＡ ９０質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ ０．２質量部。
【０３２０】
硬化性組成物（ｂ３）
実施例１の反応生成物 ５０質量部
(i)ＴＭＰＡ ４９質量部
(ii)ＡｃＴＭＳＰ １質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ １質量部。
【０３２１】
硬化性組成物（ｂ４）
(i)実施例２の反応生成物 ５０質量部
(ii)ＴＭＰＡ ５０質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ １質量部。
【０３２２】
硬化性組成物（ｂ５）
実施例２の反応生成物 １０質量部
(i)ＴＭＰＡ ９０質量部
(ii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iii)ＣＰＩ−２００Ｋ ０．２質量部。
【０３２３】
硬化性組成物（ｂ６）
(i)実施例３の反応生成物（ａ４） １０質量部
(ii)ＴＭＰＡ ９０質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ ０．２質量部。
【０３２４】
得られた硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ６）は、いずれも均一透明な組成物であった。
得られた硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ６）の外観を評価した。評価は以下の基準で行った。結果を表４に示す。
【０３２５】
外観
目視で組成物の外観を評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部不均一
× ： 白濁。
【０３２６】
比較実施例１
以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）を作製した。なおＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３はＡｚｍａｘ社より購入したものをそのまま使用した。
【０３２７】
硬化性組成物（ｃ１）
(i)Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ５０質量部
(ii)ＴＭＰＡ ５０質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ １質量部。
【０３２８】
硬化性組成物（ｃ２）
(i)ＴＭＰＡ １００質量部
(ii)ＡｃＴＭＳＰ ２質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ ０．２質量部。
【０３２９】
実施例９と同様にして硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）の外観を評価した。
【０３３０】
硬化性組成物（ｃ１）は、不均一な組成物となった。結果を表４に示す。
【０３３１】
実施例５（塗布物の作製）
実施例４で得られた光硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ６）を表面未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で５分間真空乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した（５００〜２０００回転）。
【０３３２】
スピンコーターによる光硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ６）の塗布性をつぎの基準で評価した。結果を表４に示す。
○ ： 塗布ムラがない。
△ ： 一部に塗布ムラが認められる。
× ： 塗布できない。
【０３３３】
実施例６（硬化被膜の物性測定）
実施例５で塗布した光硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ６）を乾燥後、得られた被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて５０００ｍＪ／ｃｍ２ の強度で紫外線を照射して光硬化させて硬化被膜を作製した。得られた被膜の物性を以下の方法で評価した。結果を表４に示す。
【０３３４】
外観
目視で評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部、不均一
× ： 白濁。
【０３３５】
フッ素含有率
前記の通りである。
【０３３６】
耐薬品性
メタノールを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解又は剥離）を目視で観察した。耐薬品性の評価は以下のように行った。
○ ： 変化なし
△ ： 一部溶解又は剥離あり
× ： 溶解又は剥離あり。
【０３３７】
対水接触角
接触角計（協和界面化学（株）製のＣＡ−ＤＴ）を用いて、純水を室温下で３μｌの液量を基材の表面に触れさせて液滴を作った。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し対水接触角とした。結果を表４に示す。
【０３３８】
【表４】
−は未測定
【図面の簡単な説明】
【０３３９】
【図１】ＩＲ吸収の測定結果（−ＳＨ基の吸収）を示すグラフ（紫外線照射前、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ１））
【図２】ＩＲ吸収の測定結果（Ｃ＝Ｃ結合の吸収）を示すグラフ（紫外線照射前、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ１））
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内にフッ素原子を有する含フッ素化合物は、光の透過性や光に対する耐久性に優れており、含フッ素化合物を含む材料は、塗料の架橋剤、硬化性組成物、光デバイス関連の封止部材用材料等として使用されている。これらの用途に使用される含フッ素化合物は、他の成分と反応する官能基を分子内に複数有することが望まれる。
【０００３】
しかしながら、含フッ素化合物の合成には、フッ素原子を有する特殊な原料が必要である。また、含フッ素化合物の反応性は一般的な有機化合物とは異なることが多いので、通常の有機合成の手法によって目的とする化合物を得ることは難しい。
【０００４】
特に、分子内に複数の官能基を有する多官能含フッ素化合物は合成が容易ではなく、官能基数が３以上の多官能含フッ素化合物になると、市販されているものは皆無の状況である。
【０００５】
このような状況下、分子内に複数の官能基を有する新規な多官能含フッ素化合物が求められている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００４／０１６６８９パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、少なくとも１つの水酸基を有する多官能含フッ素化合物を合成し、さらに、得られた多官能含フッ素化合物中の該水酸基とのウレタン化反応により、分子内に加水分解性金属アルコキシドを２個以上もつ多官能含フッ素化合物を合成できることを見出した。
【０００８】
得られた多官能含フッ素化合物は、分子内に加水分解性金属アルコキシドを有するので、塗料の架橋剤として好適に使用できる。また、本発明の多官能含フッ素化合物を、他の成分と混合して硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。本発明は、この様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。
【０００９】
本発明は、下記項１〜１１に示す新規な多官能含フッ素化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する。
項１． 一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を２以上有する化合物。
項２． 一般式（１ａ）
【００１０】
【化１】
【００１１】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項１に記載の化合物。
項３． 一般式（１ｂ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項２に記載の化合物。
項４． 一般式（１ｃ）
【００１４】
【化３】
【００１５】
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項２に記載の化合物。
項５． ＸがＨ、Ｚが−ＣＦ２−である項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項６． ＸがＦ、Ｚが単結合である項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項７． Ｒｆが少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基である項１〜６のいずれかに記載の化合物。
項８． 分子内に２以上の一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ （２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ （３）
［式中、Ｒｂは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
項９． 項１〜７のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
項１０． 項１〜７のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
項１１． 項１０に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【００１６】
多官能含フッ素化合物
本発明の多官能含フッ素化合物は、下記一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、
Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を２以上有することを特徴とする化合物である。
【００１７】
一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００１８】
一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数２〜５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数２〜２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒｆ中のＲｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。該少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基としては、例えば、下記一般式（Ａ）
Ｒ１１ａ(Ｒ１２Ｏ)ｂＭ{Ｏ−ＭＲ１１ｇ(ＯＲ１２)ｈ}ｆ−Ｒ１１ｄ(ＯＲ１２)ｅ （Ａ）
［式中、Ｍは金属であり、Ｒ１１は同一又は異なってイソシアネート基を１つ有する有機基であり、Ｒ１２は同一又は異なってアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアリール基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜４の整数、ａ＋ｂ＝２〜４、ｄは０又は１、ｅは０又は１、ｄ＋ｅ＝１、ｆは０〜１０の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは０〜３の整数、ｇ＋ｈ＝１〜３であり、ｂ、ｅ及びｈの少なくとも１つが１以上である。］
で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）が挙げられる。一般式（Ａ）において、ｆは０〜４の整数が好ましい。
【００２０】
一般式（Ａ）において、Ｒ１１の「イソシアネート基を１つ有する有機基」の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。該アルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれであっても良い。
【００２１】
一般式（Ａ）において、Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。Ｒ１２のアルコキシアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基が挙げられる。Ｒ１２のアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられる。
【００２２】
一般式（Ａ）において、アルコキシ基の数は１〜１２、例えば１〜４であってよい。
【００２３】
Ｒｂの「少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基」は前記一般式（Ａ）で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）の中でも、例えば、下記一般式（Ｂ）：
（Ｒ１１）ｋＭ（ＯＲ１２）ｊ （Ｂ）
［式中、ｊは２〜５の整数、ｋは１又は２、ｊ＋ｋ＝３〜５の整数であり、Ｒ１１及びＲ１２は前記に同じ。］
で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）であってもよい。
【００２４】
一般式（Ｂ）において、ｊは３又は４であることが好ましく、ｋは１であることが好ましい。
【００２５】
加水分解性金属アルコキシドを有する有機基の金属（Ｍ）としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ひ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００２６】
これらの中でも、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）が好ましい。
【００２７】
少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基の好ましいものとしては、例えば、下記一般式
【００２８】
【化４】
【００２９】
［式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１２は前記に同じである。］
で表される有機基が挙げられる。
【００３０】
これらの中でも具体的な有機基としては、例えば、下記一般式
【００３１】
【化５】
【００３２】
で表される有機基が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）のＲｆにおいて、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基は、Ｒｆ中に少なくとも１つ存在すればよく、Ｒｆ中の該置換基の数は通常１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、より好ましくは１〜３程度である。
【００３４】
これらの加水分解性金属アルコキシドを少なくとも２つ有する本発明の多官能含フッ素化合物は、該置換基が官能基となるので、塗料の架橋剤等として使用できる。
【００３５】
一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」及び「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の具体的な構造式としては、例えば、以下の構造式で表すことができる。
【００３６】
【化６】
【００３７】
［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎ１は１〜１０の整数であり、Ｒｂは前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
【００３８】
【化７】
【００３９】
［式中、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝１〜１０であり、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ７は同一又は異なってＦ又はＣＦ3であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ6は同一又は異なってＨ又はＦであり、ｎ、ｎ１及びＲｂは前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。
【００４０】
Ｒｆはこれらの中でも、下記構造式で表されるものが好ましい。
【００４１】
【化８】
【００４２】
［式中、ｎ、ｎ１及びＲｂは前記に同じ。］
【００４３】
【化９】
【００４４】
［式中、ｎ、ｎ１及びＲｂは前記に同じ。］
一般式（１）−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆの中でも、ＸがＨかつＺが−ＣＦ２−である化合物、又はＸがＦかつＺが単結合である化合物が好ましい。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１ａ）
【００４６】
【化１０】
【００４７】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される化合物が好ましい。
【００４８】
一般式（１ａ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。
【００４９】
また、一般式（１ａ）で表される化合物において、式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は、ｐ個（ｐは２以上の整数）存在し、それぞれ同一又は異なる。ｐは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。
【００５０】
一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｂ）
【００５１】
【化１１】
【００５２】
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、
Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、
ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、
Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、
Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、
ｑは０以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、
式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
一般式（１ｂ）中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。
【００５４】
また、Ｒ４が−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−で示される基において、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である。ただし、Ｒ４において、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−及び−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−はそれぞれ紙面の右側結合子が一般式（１ｂ）中の−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−ＲｆのＳ原子に結合する。Ｂはこれらの中でも、−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましい。
【００５５】
一般式（１ｂ）中、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−である。ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である。Ｅはこれらの中でも、−Ｏ−が好ましい。
【００５６】
一般式（１ｂ）において、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基である。
【００５７】
Ｒ５で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【００５８】
一般式（１ｂ）において、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基である。
【００５９】
Ｒ６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【００６０】
一般式（１ｂ）において、ｑは０以上の整数である。ｑは０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましく、０又１であることが特に好ましい。
【００６１】
一般式（１ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【００６４】
【化１３】
【００６５】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【００６６】
【化１４】
【００６７】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ、及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【００６８】
【化１５】
【００６９】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【００７０】
【化１６】
【００７１】
［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、Ｒ５は炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。］
さらに、一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｃ）
【００７２】
【化１７】
【００７３】
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、
該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
ｒは２以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、
式：−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
一般式（１ｃ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。
【００７５】
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００７６】
該置換基−ＣＯＯＲ７において、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００７７】
また、置換基−ＣＯＮＲ８Ｒ９において、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【００７８】
一般式（１ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、−（Ｓ−ＣＸ２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は、一般式（１ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。
【００７９】
置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３〜１００程度、好ましくは３〜５０程度、より好ましくは３〜１２程度である。
【００８０】
置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記一般式で表される脂肪族環が挙げられる。
【００８１】
【化１８】
【００８２】
［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【００８３】
置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常２〜１００程度、好ましくは２〜５０程度、より好ましくは２〜１２程度である。
【００８４】
ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００８５】
該置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記一般式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。
【００８６】
【化１９】
【００８７】
［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【００８８】
置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６〜１００程度、好ましくは６〜５０程度、より好ましくは６〜２０程度である。
【００８９】
置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記一般式で表される芳香族環が挙げられる。
【００９０】
【化２０】
【００９１】
［式中、それぞれの芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【００９２】
置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の炭素数は、通常４〜１００程度、好ましくは４〜５０程度、より好ましくは４〜２０程度である。
【００９３】
置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の具体例としては、下記一般式で表されるヘテロ芳香族環が挙げられる。
【００９４】
【化２１】
【００９５】
［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］
製造方法
本発明の多官能含フッ素化合物の第一の製造方法は、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ （２）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、
Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。］
で表される基を有する化合物を一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ （３）
［式中、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される化合物と反応させて、分子内に２以上の下記一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｂは前記の同じ。］
で表される基を有する化合物を得ることを特徴とする。
【００９６】
一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００９７】
一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数２〜５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数２〜２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。
【００９８】
一般式（２）で表される化合物において、Ｒｆａに少なくとも１つ存在する水酸基（−ＯＨ）が直接結合している炭素は、その化学結合様式から１級、２級及び３級の３種類の炭素に分類することができる。
【００９９】
本発明の製造方法においては、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との反応性の観点から、Ｒｆａに少なくとも１つ存在する水酸基（−ＯＨ）が直接結合している炭素は１級炭素であることが望ましい。
【０１００】
一般式（２）のＲｆａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」及び「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の具体的な構造式としては、例えば、以下の構造式で表すことができる。
【０１０１】
【化２２】
【０１０２】
［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎ１は１〜１０の整数であり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
【０１０３】
【化２３】
【０１０４】
［式中、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎａ、ｎｂ及びｎｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎａ＋ｎｂ＋ｎｃ＝１〜１０であり、Ｘ１、Ｘ４、Ｘ５及びＸ７は同一又は異なってＦ又はＣＦ3であり、Ｘ２、Ｘ３及びＸ6は同一又は異なってＨ又はＦであり、ｎ及びｎ１は前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。
【０１０５】
Ｒｆａはこれらの中でも、下記構造式で表されるものが好ましい。
【０１０６】
【化２４】
【０１０７】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
【０１０８】
【化２５】
【０１０９】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
さらに、Ｒｆａはこれらの中でも、特に下記構造式で表されるものが好ましい。
【０１１０】
【化２６】
【０１１１】
［式中、ｎは前記に同じ。］
一般式（１）−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆの中でも、ＸがＨかつＺが−ＣＦ２−である化合物、又はＸがＦかつＺが単結合である化合物が好ましい。
【０１１２】
一般式（３）Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂで表される化合物において、Ｒｂは一般式（１）と同じ「少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基」である。
【０１１３】
少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基としては、下記一般式（Ａ）
Ｒ１１ａ(Ｒ１２Ｏ)ｂＭ{Ｏ−ＭＲ１１ｇ(ＯＲ１２)ｈ}ｆ−Ｒ１１ｄ(ＯＲ１２)ｅ （Ａ）
［式中、Ｍは金属であり、Ｒ１１は同一又は異なってイソシアネート基を１つ有する有機基であり、Ｒ１２は同一又は異なってアルキル基、アルコキシアルキル基、またはアリール基であり、ａは１〜３の整数、ｂは０〜４の整数、ａ＋ｂ＝２〜４、ｄは０又は１、ｅは０又は１、ｄ＋ｅ＝１、ｆは０〜１０の整数、ｇは０〜３の整数、ｈは０〜３の整数、ｇ＋ｈ＝１〜３の整数であり、ｂ、ｅ及びｈの少なくとも１つが１以上である。］
で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）が挙げられる。一般式（Ａ）において、ｆは０〜４の整数が好ましい。
【０１１４】
一般式（Ａ）において、Ｒ１１の「イソシアネート基を１つ有する有機基」の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。該アルキル基は、直鎖、分岐鎖のいずれであっても良い。
【０１１５】
一般式（Ａ）において、Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。Ｒ１２のアルコキシアルキル基は、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基である。Ｒ１２のアリール基は例えば、炭素数６〜１２のアリール基である。
【０１１６】
一般式（Ａ）において、アルコキシ基の数は１〜１２、例えば１〜４であってよい。
【０１１７】
Ｒｂの「少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基」は前記一般式（Ａ）で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）の中でも、例えば、下記一般式（Ｂ）：
（Ｒ１１）ｋＭ（ＯＲ１２）ｊ （Ｂ）
［式中、ｊは２〜５の整数、ｋは１又は２、ｊ＋ｋ＝３〜５の整数であり、Ｒ１１及びＲ１２は前記に同じ。］
で表される加水分解性金属アルコキシド化合物のイソシアネート基を除く部位（基）であってもよい。
【０１１８】
一般式（Ｂ）において、ｊは３又は４であることが好ましく、ｋは１であることが好ましい。
【０１１９】
加水分解性金属アルコキシドを有する有機基の金属（Ｍ）としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ひ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、水銀（Ｈｇ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、リチウム（Ｌｉ）、ベリリウム（Ｂｅ）、ホウ素（Ｂ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１２０】
これらの中でも、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）が好ましい。
【０１２１】
一般式（３）で表される化合物の好ましいものとしては、例えば、下記一般式
【０１２２】
【化２７】
【０１２３】
［式中、ｎは１〜１０の整数であり、Ｒ１２は前記に同じである。］
で表される化合物が挙げられる。
【０１２４】
これらの具体的な化合物としては、例えば、下記一般式
【０１２５】
【化２８】
【０１２６】
で表される化合物が挙げられる。
【０１２７】
本発明の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（３）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個水酸基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個水酸基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。
【０１２８】
分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、一般式（３）で表される化合物に対して、通常、０．０１〜２当量程度、好ましくは０．１〜１．５当量程度、より好ましくは０．５〜１当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物中の水酸基１モルに対して、一般式（３）で表される化合物を通常、０．５〜１００モル程度、好ましくは０．６７〜１０モル程度、より好ましくは０．８３〜２モル程度使用すればよい。
【０１２９】
本発明の製造方法においては、分子内に２以上の前記一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物とがウレタン化反応（付加反応）してウレタン結合を形成する。一方、一般式（３）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の反応性官能基となる。
【０１３０】
本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（３）で表される化合物中に存在する上記置換基由来の反応性末端二重結合が分子内に複数存在するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、発明の多官能含フッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
【０１３１】
本発明の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１）で表される基を有する化合物」中に未反応のＯＨ基が存在する場合、該未反応のＯＨ基は、本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物として用いる場合には、硬化反応基として作用する。
【０１３２】
本発明の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１３３】
該ウレタン化反応は、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物との混合物を加熱することによって容易に進行する。
【０１３４】
該ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５〜９０℃程度、好ましくは１０〜７０℃程度、より好ましくは２０〜６０℃程度である。
【０１３５】
本発明の製造方法においては、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物に触媒を使用しても良い。該触媒は、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
【０１３６】
該触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の製造方法においては、触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。
【０１３８】
ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０００１〜３質量部程度、好ましくは０．００１〜１質量部程度、より好ましくは０．０１〜０．５質量部程度である。
【０１３９】
本発明の製造方法においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。
【０１４０】
溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい
本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
【０１４１】
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。
【０１４２】
［一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法］
本発明の製造方法で使用する、前記分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、例えば、分子内に２以上のチオール基を有する化合物を下記一般式（２−１）
ＣＸ2＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ （２−１）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆａは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることにより得られる。
【０１４３】
以下、分子内に一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法について説明する。
【０１４４】
［分子内に２以上のチオール基を有する化合物］
一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法において、原料となる「分子内に２以上のチオール基を有する化合物」としては、例えば下記一般式（３ａ）
【０１４５】
【化２９】
【０１４６】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数である。］
で表される化合物が挙げられる。
【０１４７】
一般式（３ａ）において、Ｔ及びｐは一般式（１ａ）のものと同じである。
【０１４８】
一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｂ）
【０１４９】
【化３０】
【０１５０】
［式中、Ｒ５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基であって、Ｒ６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基であって、Ｒ４、Ａ及びｑは前記に同じである。］
で表される化合物が挙げられる。
【０１５１】
一般式（３ｂ）において、Ｒ５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基である。
【０１５２】
Ｒ５ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【０１５３】
一般式（３ｂ）において、Ｒ６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−ＳＨで表される基である。
【０１５４】
Ｒ６ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ３、−ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。
【０１５５】
一般式（３ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化３１】
【０１５７】
［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１５８】
【化３２】
【０１５９】
［式中、ｂ、ｃ及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１６０】
【化３３】
【０１６１】
［式中、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１６２】
【化３４】
【０１６３】
［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
【０１６４】
【化３５】
【０１６５】
［式中、ｂ及びｃ、Ｒ５ｂそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
一般式（３ｂ）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトヘキサン、テトラキスメルカプトメチルメタン、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトブタン、１，３−ジメルカプトブタン、１，４−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、２，３−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(２−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。
【０１６６】
また、一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｃ）
【０１６７】
【化３６】
【０１６８】
［式中、Ｑ及びｒは前記一般式（１ｃ）のものと同じである。］
で表される化合物が挙げられる。
【０１６９】
一般式（３ｃ）において、Ｑは、前記一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環である。該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０１７０】
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【０１７１】
該置換基−ＣＯＯＲ７において、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【０１７２】
また、置換基−ＣＯＮＲ８Ｒ９において、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。
【０１７３】
一般式（３ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、−（ＳＨ）で表される基は、一般式（３ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。
【０１７４】
置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３〜１００程度、好ましくは３〜５０程度、より好ましくは３〜１２程度である。
【０１７５】
該置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記式で表される脂肪族環が挙げられる。
【０１７６】
【化３７】
【０１７７】
［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【０１７８】
置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の炭素数は、通常２〜１００程度、好ましくは２〜５０程度、より好ましくは２〜１２程度である。
【０１７９】
ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１８０】
置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。
【０１８１】
【化３８】
【０１８２】
［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環である化合物の具体例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプトメチル−１，３−ジチアン等が挙げられる。
【０１８３】
一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【０１８４】
置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６〜１００程度、好ましくは６〜５０程度、より好ましくは６〜２０程度である。
【０１８５】
置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記式で表される芳香族環が挙げられる。
【０１８６】
【化３９】
【０１８７】
［式中、それぞれの芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよい芳香族環である化合物の具体例としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトトルエン、１，３−ジメルカプトトルエン、１，４−ジメルカプトトルエン、１，３，５−トリメルカプトトルエン、１，２−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトキシレン、１，４−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトトリレン、１，３，５−トリメルカプトトリレン等が挙げられる。
【０１８８】
一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。
【０１８９】
置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常４〜１００程度、好ましくは４〜５０程度、より好ましくは４〜２０程度である。
【０１９０】
ヘテロ芳香族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【０１９１】
【化４０】
【０１９２】
［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］
本発明の分子内に２以上のチオール基（−ＳＨ基、メルカプト基）を有する化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。本発明の分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、例えば、ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐ(Chemistry of Functional Groups) By Saul Patai: John Wiley and Sons Ltd 出版等に記載の方法に準じて合成することができる。例えば、チオ尿素を反応させて、イソチウロニウム塩化し、これを加水分解するイソチウロニウム塩法等が挙げられる。
【０１９３】
［一般式（２−１）で表される化合物］
一般式（２−１）で表される化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０１９４】
【化４１】
【０１９５】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
【０１９６】
【化４２】
【０１９７】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
【０１９８】
【化４３】
【０１９９】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
【０２００】
【化４４】
【０２０１】
［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］
さらに、これらの中でも、特に下記構造式で表されるものが好ましい。
【０２０２】
【化４５】
【０２０３】
［式中、ｎは前記に同じ。］
【０２０４】
【化４６】
【０２０５】
［式中、ｎは前記に同じ。］
【０２０６】
【化４７】
【０２０７】
［式中、ｎは前記に同じ。］
【０２０８】
【化４８】
【０２０９】
［式中、ｎは前記に同じ。］
さらに、一般式（２−１）で表される化合物はこれらの中でも、下記構造式で表されるものが特に好ましい。
【０２１０】
【化４９】
【０２１１】
［式中、ｎ及びｍは前記に同じ。］
本発明の一般式（２−１）で表される化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。
【０２１２】
本発明の一般式（２−１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、国際公開ＷＯ９５／３３７８２パンフレットに記載されている方法が具体的に挙げられる。
【０２１３】
また、三共出版 「フッ素化学入門」 独立行政法人 日本学術振興会 フッ素化学 第１５５委員会編 に記載されている具体的な合成ルートに従い製造することができる。
【０２１４】
一般式（２−１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２１５】
分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、分子内のチオール基の数によって異なり、例えば、チオール基１つに対して一般式（２−１）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個チオール基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個チオール基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。
【０２１６】
分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、一般式（２−１）で表される化合物に対して、通常、２〜０．１当量程度、好ましくは１．２〜０．２当量程度、より好ましくは１〜０．５当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上のチオール基をもつ化合物のチオール基１モルに対して、一般式（２−１）で表される化合物を通常、０．５〜１０モル程度、好ましくは０．８３〜５モル程度、より好ましくは１〜２モル程度使用すればよい。
【０２１７】
一般式（２）で表される化合物の製造方法においては、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物とがエンチオール反応（付加反応）することにより、分子内に２以上のチオール基を有する化合物のＳ上のＨが下記一般式（５）
−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ （５）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆａは前記に同じ］
で表される基で置換される。
【０２１８】
すなわち、本発明のエンチオール反応では、一般式（２−１）で表される化合物中に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内に２以上のチオール基を有する化合物中のチオール基と付加反応する。一方、一般式（２−１）で表される化合物中に存在する上記Ｒｆａ中の水酸基は、実質的に反応せずに、一般式（３）で表される化合物の中のイソシアネート基又は一般式（４）で表される化合物中のＸｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基と反応して、本発明の多官能含フッ素化合物を生成する。
【０２１９】
エンチオール反応によって得られる一般式（２）で表される化合物中に未反応のチオール基が存在する場合、該未反応のチオール基は、前記一般式（３）で表される化合物のイソシアネート基と反応して結合を形成し得るが、反応せずに本発明の多官能含フッ素化合物中にチオール基が残っていたとしても、硬化性組成物として用いた際に硬化反応基として作用する。
【０２２０】
一般式（２）で表される化合物の製造方法において、分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２２１】
該エンチオール反応は、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物との混合物に、紫外線を照射することによって容易に進行する。
【０２２２】
紫外線の照射量は、通常０．１〜１０Ｊ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜８Ｊ／ｃｍ２程度、より好ましくは１〜６Ｊ／ｃｍ２程度である。
【０２２３】
該エンチオール反応の反応温度は、通常５〜６０℃程度、好ましくは１０〜５５℃程度、より好ましくは２０〜５０℃程度である。
【０２２４】
本発明のエンチオール反応では、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物に加えて、光重合開始剤を使用しても良い。光重合開始剤を使用しなくても、本発明の多官能含フッ素化合物が得られるが、光重合開始剤を使用することにより、より短時間でエンチオール反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。
【０２２５】
光重合開始剤の種類は、特に限定されず、従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。
【０２２６】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類；ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等の光重合開始剤が挙げられる。また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、長瀬産業株式会社製のイルガキュア９０７、イルガキュア１２７、イルガキュア３６９、イルガキュア８１９等が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２２７】
また、光重合開始剤には、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類等の公知の光開始助剤を添加してもよい。
【０２２８】
光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜７質量部程度、より好ましくは１〜５質量部程度である。
【０２２９】
本発明の製造方法においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エンチオール反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等を使用すればよい。
【０２３０】
本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。
【０２３１】
酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。
【０２３２】
また、エンチオール反応は特に紫外線を照射しなくても、適当な方法でラジカルを発生させることにより反応を進行させることができる。
【０２３３】
ラジカルを発生させる方法としては、例えば公知のラジカル重合開始剤を使用して、加熱によってラジカルを発生させる方法が好ましい。
【０２３４】
ラジカル重合開始剤としては、公知のパーオキサイド類、アゾ系開始剤等が利用できる。
【０２３５】
ラジカル重合開始剤の量は、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対してに対して通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜７質量部程度、より好ましくは０．５〜３質量部程度である。
【０２３６】
塗料用架橋剤及び添加物
本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の不飽和基（炭素−炭素二重結合）を有するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。
【０２３７】
本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤として使用できる塗料としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素系等が挙げられる。
【０２３８】
硬化性組成物及び硬化物
本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の不飽和基（炭素−炭素二重結合）を有するので、他の成分と混合して硬化性組成物（硬化性含フッ素樹脂組成物）として好適に使用できる。
【０２３９】
本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物の態様としては、例えば、溶剤を使用する態様が挙げられる。本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、活性エネルギー線等の照射によって効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。
【０２４０】
例えば、本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、（ａ）本発明の多官能含フッ素化合物（ｂ）活性エネルギー線硬化開始剤、（ｃ）溶剤を含む組成物である。
【０２４１】
活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、多官能含フッ素化合物の炭素−炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。例えばつぎのものが例示できる。
【０２４２】
アセトフェノン系：アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オン等。
【０２４３】
ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。
【０２４４】
ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。
【０２４５】
チオオキサンソン類：チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。
【０２４６】
その他：ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等。
【０２４７】
溶剤（ｃ）は、多官能含フッ素化合物（ａ）、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）及び必要に応じて添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤等の添加剤 が均一に溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、特に多官能含フッ素化合物（ａ）を均一に溶解するものが好ましい。この溶剤を使用する態様は 特に反射防止膜用途等薄層被膜（０．１μｍ前後）が要求される分野で透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得られる点で好ましい。
【０２４８】
かかる溶剤（ｃ）としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブ チル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル アセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
【０２４９】
またさらに、多官能含フッ素化合物（ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２／ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等のほか、下記一般式
【０２５０】
【化５０】
【０２５１】
で表される化合物等のフッ素系アルコール類、ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２等が挙げられる。
【０２５２】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が、塗装性、塗布の生産性等の面で好ましいものである。また、多官能含フッ素化合物を溶解させる際、これら汎用溶剤とともに含フッ素アルコール系溶剤を混合してもよい。添加する含フッ素系アルコールとしては、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上のもので、多官能含フッ素化合物を溶解させるものであればよい。例えば、下記一般式
【０２５３】
【化５１】
【０２５４】
で表される化合物等が好ましい具体例である。
【０２５５】
含フッ素系アルコールは、それのみで溶剤として用いても良いが、前述のケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、非フッ素系アルコール溶剤、芳香族系溶剤等の汎用溶剤に加えて用いても効果的である。混合して用いる場合の添加量は、溶剤全体に対して１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、特に１０〜３０重量％添加するのが好ましい。本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）との硬化性含フッ素樹脂組成物、さらに溶剤（ｃ）を含めたコーティング用含フッ素樹脂組成物に、さらに必要に応じて硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマー等のラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマー等のカチオン重合性の単量体が挙げられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素 −炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。
【０２５６】
これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）と光等の活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の多官能含フッ素化合物（ａ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。
【０２５７】
単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が例示される。なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば下記一般式
【０２５８】
【化５２】
【０２５９】
［式中、ＸｃはＨ、ＣＨ３又はＦであり、Ｒｆｂは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基、又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。］
で表わされる化合物が好ましい。具体的には、下記一般式
【０２６０】
【化５３】
【０２６１】
［式中、Ｘｃは前記に同じ。］
で表される化合物等が挙げられる。
【０２６２】
多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。具体例としては、
【０２６３】
【化５４】
【０２６４】
［式中、Ｒｆｄは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基である。］
【０２６５】
【化５５】
【０２６６】
［式中、Ｒｆｅは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、ＲｃはＨ又は炭素数１〜３のアルキル基である。］
【０２６７】
【化５６】
【０２６８】
［式中、Ｒｆ’は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｒｃは前記に同じである。］
等の一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα−フルオロアクリレート基に置き 換えた構造のものが好ましく挙げられる。また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。
【０２６９】
本発明の硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）の添加量は、多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間等）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、多官能含フッ素化合物（ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、さらには０．０５〜２０質量部、最も好ましくは、０．１〜１０質量部である。詳しくは、多官能含フッ素化合物（ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。
【０２７０】
硬化剤を使用する場合は、多官能含フッ素化合物（ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。
【０２７１】
硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する多官能含フッ素化合物の硬化性基の含有量等によって適宜選択され、望ましくは多官能含フッ素化合物に対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。
【０２７２】
本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物における溶剤（ｃ）の含有量としては、溶解させる固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚等によって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように配合するのが好ましい。本発明の硬化性組成物は、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
【０２７３】
そうした添加剤としては、例えばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤等が挙げられる。また、本発明の硬化性組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折 率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）等の微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【０２７４】
無機化合物微粒子を使用する際は、硬化性組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、該組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を向上させるために、予め無機微粒子 化合物の表面を各種カップリング剤等を用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物等の金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物等が挙げられる。
【０２７５】
本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、溶剤（ｃ）に対して多官能含フッ素化合物（ａ）又は添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法等が採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性等を考慮して選択できる。
【０２７６】
本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）を含む硬化性樹脂組成物、及び上記の方法等で本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。光硬化すると本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合が分子間で重合し、多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合が減少又は消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。
【発明の効果】
【０２７７】
本発明によれば、多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、少なくとも１つの水酸基を有する多官能含フッ素化合物を合成し、さらに、該水酸基とのエステル化反応又はウレタン化反応を行うことにより、末端に炭素−炭素二重結合を２個以上もつ多官能含フッ素化合物を合成できる。得られた本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の硬化性部位を有するので、塗料の架橋剤として好適に使用できる。また、炭素−炭素二重結合を分子内に複数有する本発明の多官能含フッ素化合物を、他の成分と混合して硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。
【実施例】
【０２７８】
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０２７９】
本発明の実施例において、（１）フッ素含有量の測定、（２）屈折率（ｎＤ）の測定、（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）、（４）19Ｆ−ＮＭＲの測定及び（５）相溶性（溶解性）の測定は、以下の方法により行った。
【０２８０】
（１）フッ素含有量の測定
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより、試料中のフッ素含有量を求めた（質量％）。
【０２８１】
（２）屈折率（ｎD）の測定
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ光学機器製作所製）を用いて２５℃における試料の屈折率（ｎD）を測定した。
【０２８２】
（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘを使用し、室温にて試料の赤外吸収分析を行った。
【０２８３】
（４）19Ｆ−ＮＭＲ測定
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ測定装置を用いて試料の19Ｆ−ＮＭＲを測定した。
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ）。
【０２８４】
（５）相溶性（溶解性）の測定
試料とアセトンとを質量比１：１で混合し、相溶性を目視で確認した。相溶性の評価は、相溶を○、二相分離を×とした。
【０２８５】
本実施例で使用した含フッ素アリルエーテル化合物及び多官能チオール化合物の構造式及び略称を以下に示す。
【０２８６】
含フッ素アリルエーテル化合物
【０２８７】
【化５７】
【０２８８】
多官能チオール化合物
【０２８９】
【化５８】
【０２９０】
ＭＴＢＤ：１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン
（カレンズＭＴ ＢＤ１ 昭和電工社製）
【０２９１】
【化５９】
【０２９２】
ＴＭＭＰ：トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）
（ＴＭＭＰ（Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate）堺化学社製）
合成例１（３官能OH基含有含フッ素化合物の合成）
（１）混合溶液（ａ１）の調整
以下の配合に従い、混合溶液（ａ１）を調製した。
【０２９３】
混合溶液（ａ１）
(i) ＡＥＨ−１ １００質量部
(ii) ＴＭＭＰ ３３質量部
(iii) イルガキュア９０７（光重合開始剤 長瀬産業株式会社製） ４質量部。
【０２９４】
（２）混合溶液（ａ１）の反応及びＩＲ吸収測定
混合溶液（ａ１）１ｇを５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用いて、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を混合溶液（ａ１）に照射した（常温常圧下）。
【０２９５】
その後、得られた溶液（ａ１）のＩＲ吸収の変化を測定した。ＡＥＨ−１とＴＭＭＰとのエンチオール反応によって変化すると思われる−ＳＨ基及びＣ＝Ｃ結合に基づくＩＲ吸収の変化をそれぞれ図１及び図２に示す。
【０２９６】
図１及び図２から分かるように、紫外線照射によってＡＥＨ−１とＴＭＭＰとのエンチオール反応が進行し、溶液（ａ１）中のＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。一方、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−１由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。
【０２９７】
また、紫外照射後の溶液（ａ１）の粘度は、紫外線照射前の混合溶液（ａ１）に比べて目視でわかる程度に上昇した。紫外照射後の溶液（ａ１）は無色透明であった。
【０２９８】
（３）混合溶液（ａ１）反応率の計算
上記（２）で得られた溶液の19Ｆ−ＮＭＲ測定により、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合したフッ素の吸収の積分強度変化でＡＥＨ−１とＴＭＭＰとの反応率を計算した。反応率は９１％であった。上記（２）で得られた反応後の溶液（ａ１）（反応生成物（ａ１））のフッ素含有率、屈折率及び相容性を測定した。結果を表１に示す。
【０２９９】
【表１】
【０３００】
実施例１
合成例１で得た３官能OH基含有含フッ素化合物（ａ１）１００質量部に対してイソシナネートプロピルトリエトキシシラン［ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］を１１質量部加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。
【０３０１】
得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、イソシナネートプロピルトリエトキシシランのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は透明で均一な液状の化合物であった。
【０３０２】
合成例２（２官能OH基含有含フッ素化合物の合成）
（１）混合溶液（ａ２）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ２）を調製した。
【０３０３】
混合溶液（ａ２）
(i)ＡＥＨ−０ ６２質量部
(ii)ＭＴＢＤ ３８質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部。
【０３０４】
（２）混合溶液（ａ２）の反応、フッ素含有率及び屈折率
合成例１と同様に、混合溶液（ａ２）を１ｇ、５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。紫外線照射後の溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表２に示す。
【０３０５】
【表２】
【０３０６】
実施例２
合成例２で得た２官能OH基含有含フッ素化合物（ａ２）１００質量部に対してイソシナネートプロピルトリエトキシシラン［ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］を７質量部加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。
【０３０７】
得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、イソシナネートプロピルトリエトキシシランのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は透明で均一な液状の化合物であった。
【０３０８】
合成例３
（１）混合溶液（ａ３）及び（ａ４）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ３）及び（ａ４）を調製した。
【０３０９】
混合溶液（ａ３）
ＡＥＨ−１ ３７質量部
ＡＥＥ−１ ３９質量部
ＴＭＭＰ ２４質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。
【０３１０】
混合溶液（ａ４）
ＡＥＨ−２ ５３質量部
ＡＥＨ−０ ２２質量部
ＴＭＭＰ ２５質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。
【０３１１】
（２）混合溶液（ａ３）及び（ａ４）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定
合成例１と同様に、混合溶液（ａ３）及び（ａ４）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。その後、溶媒であるＨＣＦＣ２２５を室温で風乾し、紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表３に示す。
【０３１２】
【表３】
【０３１３】
紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−０、ＡＥＨ−１及びＡＥＨ−２由来の−ＯＨ基、ＡＥＥ−１由来の−ＣＯ（＝Ｏ）−基のＩＲ吸収に変化はなかった。
【０３１４】
また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。
【０３１５】
実施例３
合成例３で得えられたOH基含有含フッ素化合物（ａ３）及び（ａ４）各１００質量部に対してイソシナネートプロピルトリエトキシシラン［ＯＣＮＣ３Ｈ６Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３］を組成物（ａ３）に対しては６質量部を、組成物（ａ４）に対しては１１質量部加え、さらにそれぞれにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部を加えて４０℃で２４時間反応させた。
【０３１６】
得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、イソシナネートプロピルトリエトキシシランのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は透明で均一な液状の化合物であった。
【０３１７】
実施例４
実施例１〜３で得られた反応生成物を用いて、硬化性組成物を作製した。硬化性組成物の作製には以下の試薬を使用した。
アクリルモノマー：ＴＭＰＡ（トリメチロールプロパントリアクリレート）
シランカップリング剤：ＡｃＴＭＳＰ（アクリル酸 3-（トリメトキシシリル）プロピル）
光酸発生剤：サンアプロ社製 ＣＰＩ−２００Ｋ
以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物を作製した。
【０３１８】
硬化性組成物（ｂ１）
(i)実施例１の反応生成物 ５０質量部
(ii)ＴＭＰＡ ５０質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ １質量部。
【０３１９】
硬化性組成物（ｂ２）
(i)実施例１の反応生成物 １０質量部
(ii)ＴＭＰＡ ９０質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ ０．２質量部。
【０３２０】
硬化性組成物（ｂ３）
実施例１の反応生成物 ５０質量部
(i)ＴＭＰＡ ４９質量部
(ii)ＡｃＴＭＳＰ １質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ １質量部。
【０３２１】
硬化性組成物（ｂ４）
(i)実施例２の反応生成物 ５０質量部
(ii)ＴＭＰＡ ５０質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ １質量部。
【０３２２】
硬化性組成物（ｂ５）
実施例２の反応生成物 １０質量部
(i)ＴＭＰＡ ９０質量部
(ii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iii)ＣＰＩ−２００Ｋ ０．２質量部。
【０３２３】
硬化性組成物（ｂ６）
(i)実施例３の反応生成物（ａ４） １０質量部
(ii)ＴＭＰＡ ９０質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ ０．２質量部。
【０３２４】
得られた硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ６）は、いずれも均一透明な組成物であった。
得られた硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ６）の外観を評価した。評価は以下の基準で行った。結果を表４に示す。
【０３２５】
外観
目視で組成物の外観を評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部不均一
× ： 白濁。
【０３２６】
比較実施例１
以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）を作製した。なおＣ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３はＡｚｍａｘ社より購入したものをそのまま使用した。
【０３２７】
硬化性組成物（ｃ１）
(i)Ｃ８Ｆ１７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３ ５０質量部
(ii)ＴＭＰＡ ５０質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ １質量部。
【０３２８】
硬化性組成物（ｃ２）
(i)ＴＭＰＡ １００質量部
(ii)ＡｃＴＭＳＰ ２質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部
(iv)ＣＰＩ−２００Ｋ ０．２質量部。
【０３２９】
実施例９と同様にして硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）の外観を評価した。
【０３３０】
硬化性組成物（ｃ１）は、不均一な組成物となった。結果を表４に示す。
【０３３１】
実施例５（塗布物の作製）
実施例４で得られた光硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ６）を表面未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で５分間真空乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した（５００〜２０００回転）。
【０３３２】
スピンコーターによる光硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ６）の塗布性をつぎの基準で評価した。結果を表４に示す。
○ ： 塗布ムラがない。
△ ： 一部に塗布ムラが認められる。
× ： 塗布できない。
【０３３３】
実施例６（硬化被膜の物性測定）
実施例５で塗布した光硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ６）を乾燥後、得られた被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて５０００ｍＪ／ｃｍ２ の強度で紫外線を照射して光硬化させて硬化被膜を作製した。得られた被膜の物性を以下の方法で評価した。結果を表４に示す。
【０３３４】
外観
目視で評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部、不均一
× ： 白濁。
【０３３５】
フッ素含有率
前記の通りである。
【０３３６】
耐薬品性
メタノールを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解又は剥離）を目視で観察した。耐薬品性の評価は以下のように行った。
○ ： 変化なし
△ ： 一部溶解又は剥離あり
× ： 溶解又は剥離あり。
【０３３７】
対水接触角
接触角計（協和界面化学（株）製のＣＡ−ＤＴ）を用いて、純水を室温下で３μｌの液量を基材の表面に触れさせて液滴を作った。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し対水接触角とした。結果を表４に示す。
【０３３８】
【表４】
−は未測定
【図面の簡単な説明】
【０３３９】
【図１】ＩＲ吸収の測定結果（−ＳＨ基の吸収）を示すグラフ（紫外線照射前、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ１））
【図２】ＩＲ吸収の測定結果（Ｃ＝Ｃ結合の吸収）を示すグラフ（紫外線照射前、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ2Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ１））
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を２以上有する化合物。
【請求項２】
一般式（１ａ）
【化１】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１ｂ）
【化２】
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１ｃ）
【化３】
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
ＸがＨ、Ｚが−ＣＦ２−である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
ＸがＦ、Ｚが単結合である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
Ｒｆが少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
分子内に２以上の一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ （２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ （３）
［式中、Ｒｂは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１】
一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を２以上有する化合物。
【請求項２】
一般式（１ａ）
【化１】
［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
一般式（１ｂ）
【化２】
［式中、Ｒ４は同一又は異なって単結合、−ＣａＨ２ａ−、−ＣｂＨ２ｂ−Ｂ−ＣｃＨ２ｃ−又は−Ｓ−ＣｄＨ２ｄ−であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ａは−ＣｅＨ２ｅ−又は−ＣｆＨ２ｆ−Ｅ−ＣｇＨ２ｇ−であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ｒ５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、Ｒ６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ４−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項２に記載の化合物。
【請求項４】
一般式（１ｃ）
【化３】
［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ７、−ＣＯＮＲ８Ｒ９、―ＮＨ2、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ２Ｆ、―ＳＯ３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ８及びＲ９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される請求項２に記載の化合物。
【請求項５】
ＸがＨ、Ｚが−ＣＦ２−である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
ＸがＦ、Ｚが単結合である請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
Ｒｆが少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基である請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】
分子内に２以上の一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒｂは少なくとも１つの加水分解性金属アルコキシドを有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ2ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆａ （２）
［式中、Ｒｆａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒｂ （３）
［式中、Ｒｂは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２４２３５０（Ｐ２００９−２４２３５０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９３８３３（Ｐ２００８−９３８３３）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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