多官能性超分岐ポリカーボネート、並びにその製造及び使用
（ａ）１分子当たり少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物と、（ｂ）一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種の試薬及び（ｃ）一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１種の試薬［式中、変数は以下のように定義される：Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なっており、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、及びＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ハロゲンから選択され、Ｘ3は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、イソシアネート、エポキシ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ12、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、から選択された官能基であり、Ｒ12はＣ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであり、Ａ1はスペーサー又は単結合であり、ｍはゼロ又は１であり、Ｘ4はそれぞれ置換又は非置換のフェノール基、ベンゾフェノン、芳香族アミン、及び窒素含有複素環から選択された基である］との反応によって製造した、安定化基を有する超分岐ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化基を有し、
（ａ）少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１】
で表される少なくとも１種の試薬
（ｃ）及び、一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１種の化合物
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なっており、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、及びＯ−Ｃ（＝０）−ハロゲンから選択され、
Ｘ3は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、イソシアネート、エポキシ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ12、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌから選択される官能基であり、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ａ1は、スペーサー又は単結合であり、
ｍは、ゼロ又は１であり、
Ｘ4は、それぞれ置換又は非置換の、フェノール基、ベンゾフェノン、芳香族アミン、窒素含有複素環から選択された基である］
との反応によって製造される多官能性超分岐ポリカーボネートに関する。
【０００２】
本発明の超分岐ポリカーボネートは、とりわけ、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の製造において、例えば、酸化による劣化、熱による劣化、又は放射線による劣化に対して熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を安定化させるための停止剤として使用することができ、また、塗料系及びコーティングにおける添加剤としても使用することができる。
【０００３】
熱分解及び酸化分解に対する多官能性安定剤は、国際特許公開公報第０１／４８０５７号により公知である。それらは、例えば、トリス−（２−アミノエチル）アミン又は４−カスケードのようなデンドリマーなどのポリアミン：１，４−ジアミノブタン［４］：３−パラ−フェノールプロピオン酸誘導体によるプロピルアミンのアミド化によって得ることができる。このような物質は、多段反応によってのみ得ることができる。さらに、一般的には、このような物質は室温で粘性体又は固体であるため、計量が困難である。
【０００４】
国際特許公開公報第０２／０９２６６８号では、多官能性モノマーに由来し、例えば、共有結合した酸化安定剤又は熱安定剤を含むような超分岐ポリマー又は樹枝状ポリマーについて記載されている。提案された多官能性モノマーから得られる超分岐ポリマー又は樹枝状ポリマーは、例えば、１，１−ジメチロールプロピオン酸に由来するポリエステル、あるいはポリエチレングリコール及び１，１−ジメチロールプロピオン酸に由来するポリエステルである。開示された樹枝状ポリマー又は超分岐ポリマーは、例えば、共有結合した酸化安定剤又は熱安定剤を含み、それらが移動又は風化する傾向は弱い。しかしながら、このような、例えば、共有結合した酸化安定剤又は熱安定剤を含む樹枝状ポリマー又は超分岐ポリマーは、通常、非常に粘性が高いかもしくは固体であり、多くの場合において、特にクリアワニスの生産において、計量が困難であり、また混合も困難である。
【０００５】
Ｅ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｅｍ Ｊｏｎｓｓｏｎら（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ２００２，７６，５０３−５０９）に、１，１−ジメチロールプロピオン酸及びペンタエリトリトールをベースとし、フェノール系酸化防止剤で修飾された樹枝状ポリエステルの製造について記載されている。それによって得られた生成物は、黄色固体である。
【０００６】
本発明の目的は、従来技術における欠点を解消し、様々な損傷メカニズムに対して有効で、有利な特性を有する安定剤を提供することにある。安定剤は、ＵＶ照射、熱、加水分解、酸素、又はオゾンによる損傷に対して有効でなくてはならず、以下のような有利な特性の１つ以上を有していなくてはならない。
・低揮発性である
・風化又は流出しない
・ポリマーから洗い流されることがない
・容易に混合したり組み込んだりすることができる
・安定剤の総質量に対して高い活性基濃度を有する
・液体成分に用いることにより乳化又は溶解が可能である
・容易に、そして同様の又は類似の方法によって合成することが可能である
さらなる目的は、特に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、コーティング、又は塗料系の製造において好適な安定剤を提供することにある。
【０００７】
ポリオキシメチレンホモポリマー及びコポリマー（ＰＯＭ、ポリアセタールとしても知られる）は、ホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン（略してトリオキサン）又は他のホルムアルデヒド源と、コポリマーを製造するために追加的に使用される１，３−ジオキソラン、１，３−ブタンジオールホルマール、又は酸化エチレンのようなコモノマーとの重合によって得られる。このポリマーは公知であり、多くの優れた特性を有しているため、広範囲の産業利用に好適である。
【０００８】
通常、重合はカチオン的に実施される。そのため、過塩素酸などの強プロトン酸、又は四塩化すずや三フッ化ホウ素などのルイス酸を、開始剤（触媒）として反応装置に供給する。重合は、溶融状態において有利に実施することができる（例えば、欧州特許出願公開第００８０６５６（Ａ１）号、同第０６３８３５７（Ａ２）号、及び同第０６３８５９９（Ａ２）号を参照のこと）。
【０００９】
この反応は、通常、塩基性不活性化剤を供給することにより停止する。これまで使用された不活性化剤は、塩基性の有機化合物又は無機化合物である。有機不活性化剤は、モノマー性化合物（例えば、トリエチルアミン又はトリアセトンジアミンなどのアミン）、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（例えば、酢酸ナトリウムなど）、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシドなど）、あるいはアルカリ金属アルキル又はアルカリ土類金属アルキル（例えば、ｎ−ブチルリチウムなど）である。これらの有機化合物の沸点又は分解点は、通常、１７０℃未満（１０１３ミリバール）である。好適な無機不活性化剤としては、とりわけ、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）などの塩基性塩、又は水酸化物、あるいは通常は溶液として使用される硼砂が挙げられる。
【００１０】
重合における変換は、通常、完全ではなく、むしろ、粗ＰＯＭポリマーには一般的に、依然として４０％までの未反応モノマーが含まれている。そのような残留モノマーは、例えば、トリオキサン及びホルムアルデヒドであり、又は付随的に使用された任意のコポリマー、例えば１、３−ジオキソラン、１，３−ブタンジオールホルマール、又はエチレンオキシドなどである。この残留モノマーは、脱ガス装置によって分離される。それらを重合へ直接再循環させることが経済的に有利であろう。
【００１１】
しかしながら、分離された残留モノマーは、多くの場合、不活性化剤が混入しているため、これらの不活性化剤を含有する残留モノマーを反応装置へ再循環してしまうと、生成物の特性が損なわれ、重合の減速、又は完全な停止が起こる。有機不活性化剤は、上記のような高沸点又は高分解点を有するため、一般的には、単蒸留では分離することができない。
【００１２】
本発明の目的は、そのような欠点を改善することにある。簡単な方法で不活性化を行い、その後に、再循環する残留モノマーを精製するというような方法全体の経済性を損なうような対策を必要としない、ＰＯＭを製造するための方法を発見することである。
【００１３】
この方法では、簡単なやり方で、好ましくは液状で又はこの工程条件下で不活性な溶媒に溶解した状態で、不活性化剤を添加できなければならない。
【００１４】
さらに、残留モノマーを簡単な方法で、特に、中間精製工程無しで、処理へと再循環できなければならない。
結果、我々は、最初に定義した超分岐ポリカーボネートを発見した。
【００１５】
本発明による超分岐ポリカーボネートは、分子的かつ構造的に不均一である。それらは、例えば分子不均一性においてデンドリマーとは異なっており、それほど困難を伴わずに製造することができる。
【００１６】
本発明の目的のために、超分岐ポリカーボネートは、ヒドロキシル基並びにカーボネート基又は塩化カルバモイル基を有し、構造的にも分子的にも不均一な、非架橋巨大分子である。それらは、本発明の１つの変形において、分岐鎖長が不均一なデンドリマーと類似の方法で中心分子から構築することができる。本発明の別の変形では、それらを、分岐鎖長が不均一な官能性側基を有した直鎖状に構築することも可能であるし、又は２つの末端部分の組み合わせとして、分子内に直鎖部分と分岐鎖部分の両方を持たせることもできる。樹枝状ポリマー及び超分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８及びＨ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９も参照のこと。
【００１７】
本発明に関連して、用語「超分岐」は、分岐度（ＤＢ）が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味している。
【００１８】
本発明に関連して、用語「デンドリマー」は、分岐度が９９．９〜１００％を意味している。「分岐度」の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照のこと。
【００１９】
当該物質の分岐度（ＤＢ）は、
【数１】
（ここで、Ｔは、末端モノマー単位の平均数であり、Ｚは、分枝化されたモノマー単位の平均数であり、Ｌは、それぞれの物質の巨大分子中の直鎖モノマー単位の平均数である）
として定義される。
【００２０】
安定化基を有する本発明による超分岐ポリカーボネートは、
（ａ）少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物（以下において化合物（ａ）と呼ぶか、又はアルコール性ヒドロキシル基の数に応じて、トリオール（ａ）又はテトロール（ａ）あるいはペントール（ａ）と呼ぶ）と、
（ｂ）式Ｉで表される少なくとも１種の試薬（以下において、試薬（ｂ）と呼ぶ）
【化２】
（ｃ）及び一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１種の試薬（以下において、試薬（ｃ）と呼ぶ）
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なっており、ハロゲン（例えば、臭素、及び特に塩素）、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、及びイソヘキソキシ、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシ）；Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、特にフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、特にｏ−トリルオキシ又はｐ−トリルオキシ、及びＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ハロゲン、特にＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌから選択される］
との反応によって得ることができる。
【００２１】
特に好ましい試薬（ｂ）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ホスゲン、メチルクロロホルメート、ジホスゲン、及びトリホスゲンである。
【００２２】
化合物（ａ）は、少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリオール（ａ）、テトロール（ａ）、又はペントール（ａ）の中から選択される。
【００２３】
好適なトリオール（ａ）の例は、アルコキシル化されていないか、又はヒドロキシルル基当たり１〜１００アルコキシ単位を有するような、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの混合物）によってアルコキシル化されているような、特段にはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドでアルコキシル化されているような、脂肪族、芳香族、及びベンジルトリオールである。
【００２４】
例としては、グリセリン、トリメチロールメタン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、三官能性またはより多官能性のアルコール及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドをベースとする三官能性もしくはより多官能性のポリエーテルオール、あるいはポリエステルオールが挙げられる。特に好ましいのは、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、及びそれらの、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオールである。
【００２５】
好ましい例としては、非アルコキシル化、又はヒドロキシル基当たり１〜１００つのＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド単位を有するグリセリン及び（ＨＯ−ＣＨ2）3Ｃ−Ｘ7（ここで、Ｘ7は、窒素原子及びＣ−Ｒ6から選択され、Ｒ6は、水素及びＣ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル）から選択される）。とりわけ好ましいのは、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、モノエトキシル化〜デカエトキシル化されたグリセリン、及びモノエトキシル化〜デカエトキシル化された１，１，１−トリメチロールプロパンである（Ｒ6＝Ｃ2Ｈ5）。
【００２６】
好適なテトロール（ａ）の例は、アルコキシル化されてない、又はヒドロキシル基当たり１〜１００アルコキシ単位を有するような、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの混合物）によってアルコキシル化されているような、特段にはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドでアルコキシル化されているような、ペンタエリトリトール、ビス（トリメチロールプロパン）、及びジグリセリンである。
【００２７】
また、好適なペントール（ａ）の例として、１分子当たり５つを越えるアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物も挙げられる。その例としては、非アルコキシル化、又はヒドロキシル基当たり１〜１００アルコキシ単位を有するような、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの混合物）によってアルコキシル化されているような、特段にはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドでアルコキシル化されているような、トリグリセリン、ポリグリセリン、ヘキサヒドロキシベンゼン、または糖（例えば、ソルボース、マンノース、又はグルコース、特にソルビトールなどの還元された糖）が挙げられる。
【００２８】
さらに、この反応は、本発明の目的に対し、一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１つの試薬（試薬（ｃ）とも呼ぶ）を伴う［式中、
Ｘ3は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（ここで、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブタチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、例えば、ＮＨ−ＣＨ3、ＮＨ−Ｃ2Ｈ5、ＮＨ−ｎ−Ｃ3Ｈ7、ＮＨ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7、ＮＨ−ｎ−Ｃ4Ｈ９、ＮＨ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9、ＮＨ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ９、ＮＨ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ９など）、及びイソシアネート、
【化３】
などのエポキシ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ12、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、好ましくは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ12、ＯＨ、及びＮＨ2、から選択された官能基であり、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、又はＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ａ1は、単結合又はスペーサーであり、スペーサーＡ1の例は、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ100−アルキレン、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ50−アルキレン、特に好ましくは、〜Ｃ20−アルキレンであって、これらは、各場合において、硫黄原子（酸化硫黄を含む）又は酸素原子によって置き換えられてもよい１〜６つの隣接しないＣＨ2基で分岐している、又は分岐していない。そのようなスペーサーの一例としては、
−ＣＨ２−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）３−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、−（ＣＨ2）18−、−（ＣＨ2）20−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ［ＣＨ3］2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）−、［ＣＨ（ＣＨ3）］2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］2−（ＣＨ2）2−、［（ＣＨ2）2−Ｏ］3−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｓ］2−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｓ］3−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＳＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ2−、が挙げられ、特に好ましいスペーサーは、分岐した又は分岐していないＣ1〜Ｃ10−アルキレン基、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−であり、
ｍは、ゼロ又は１であり、
Ｘ4は、各場合において置換又は非置換の、フェノール基、ベンゾフェノン、芳香族アミン、及び窒素含有複素環から選択された基である］。
【００２９】
ここで、Ｘ4は、安定化基としての役割も果たす。
【００３０】
フェノール群の例としては、特に、立体障害型フェノール、例えば、オルト位においてフェノール性ＯＨ基に対して１つ又は２つのイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基によって置換されたフェノール基、が挙げられる。特に好ましいフェノール基の例としては、
【化４】
が挙げられる。
【００３１】
非常に好ましいフェノールの例は、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸基である。
【００３２】
ベンゾフェノン基の例としては、特に
【化５】
が挙げられる。
【００３３】
芳香族アミンの例としては、
【化６】
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル）；特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル）、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシル）；好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、例えば、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、９−アントラセニル、及び特に、フェニル、ベンジルから選択され、
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される］
が挙げられる。
【００３４】
窒素含有複素環は、芳香族、単不飽和、又は飽和であり得る。窒素含有複素環は、１、２、又は３つの窒素原子を含むことができ、かつ１つ以上の置換基を有することができ、芳香族複素環の場合、好ましいのは１つ以上のヒドロキシフェニル置換基である。
芳香族複素環の例は、ベンゾトリアゾールおよびトリアジン、特に、式：
【化７】
（それぞれは、１つ以上の置換基、例えば、ヒドロキシル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特に、ｔｅｒｔ−ブチル、あるいはＣ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）又はＣ（ＣＨ3）2ＯＨ又はペルフルオロ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特に、ＣＦ3又はｎ−Ｃ4Ｆ9、を有してもよい）
で表されるものである。１つ以上の置換基を有する窒素含有芳香族複素環の具体例は、
【化８】
である。
【００３５】
窒素含有飽和複素環の例は、特に、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）として知られ、式ＩＩａ又は式ＩＩｂ：
【化９】
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同じか又は異なっており、それぞれがお互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル）；特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル）であって、特に好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が同じであり、それぞれが、メチル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、又はシクロドデシル）；好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はシクロヘプチルであり、
Ｘ5は、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）基、カルボニル基であり、
Ａ2は、単結合又はスペーサーであり、スペーサーＡ2の例としては、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ2０−アルキレンが挙げられ、これらは分岐しているか又は分岐しておらず、各場合において、場合により硫黄原子（酸化硫黄を含む）又は酸素原子によって置き換えられてもよい１〜６つの隣接しないＣＨ2基を有し、スペーサーの一例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）1O−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、−（ＣＨ2）18、−（ＣＨ2）20−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ［ＣＨ3］2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）−、［ＣＨ（ＣＨ3）］2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］2−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］3−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｓ］2−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｓ］3−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＳＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ2−、が挙げられ、好ましいスペーサーＡ2は、分岐しているか又は分岐していない、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−であり、
ｎはゼロ又は１であり、
Ｘ6は、水素、酸素、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ19−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、及びイソヘキソキシであり、特に好ましくは、メトキシ、又はエトキシである）、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル（好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル）；であり、特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル）、Ｃ2〜Ｃ18−アシル（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル、ステアリル、又は７〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル、例えば、Ｃ6Ｈ5−ＯＣＯである］
で表される置換基である。
【００３６】
特に適したＨＡＬＳの例としては、
４−アミノ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、
４−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−アリーロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−フェノキシ−２，２，６，６−６−テトラメチルピペリジン、
４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び
４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
が挙げられる。
【００３７】
同様に好ましいＨＡＬＳとしては、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサラート
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロナート
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジパート
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート
１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバマート
ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ジピペリジル）アジパート、及び
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート
が挙げられる。
【００３８】
さらに、好ましいのは、比較的高い分子量のピペリジン誘導体、例えば、ジメチルブタンジオアート及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールのポリマー、又はポリ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ−１，６−ヘキサンジイル（２，２，６，６−テトラメチル−１４−ピペリジニル）イミノ、並びにコハク酸ジメチル及び１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの重縮合体であり、これらは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートのように、特に好適である。
【００３９】
特段に好適であるのは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アミノ−１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである。
本発明のある実施形態において、窒素含有複素環は、式ＩＩＩ：
【化１０】
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｒ5は、水素、又は直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなど）、又はＣ6〜Ｃ14−アリール（例えば、フェニル、１−ナフチル、又は２−ナフチルなど）、あるいは２つの基が、縮合体、好ましくは芳香族系、を形成し、
Ａ2は、単結合又はスペーサーであり、スペーサーＡ2は上記で定義された通りである］
で表される基である。
【００４０】
好ましい例は、
【化１１】
である。
【００４１】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、１００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓまでの範囲の動粘度を有する（例えばＤＩＮ ５３０１９に従い、２３℃で測定）。
【００４２】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、１００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは２００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。この数平均分子量は、例えば、ＧＰＣにより、標準試料としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用い、溶出液としてジメチルアセトアミドを用いて測定することができる。
【００４３】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、−７０〜１０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ（示差走査熱量測定法により測定）を有する。
【００４４】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の、好ましくは１〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の、特に１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する（ＤＩＮ ５３２４０，パート２に従って測定）。
【００４５】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、１分子（ｄ）当たり２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する１つ以上の化合物（略して、化合物（ｄ）と呼ぶ）を用いて製造される。好適な化合物（ｄ）の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−、及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はそれらの混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、又はジオール及びジカルボン酸をベースとするポリエステルオールが挙げられる。
【００４６】
さらなる実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、反応によって得られる官能基（例えば、式Ｏ−ＣＯ−ＯＲ1のヒドロキシル基、カーボネート基、カルバモイルクロリド基）だけでなく、１つ以上のさらなる官能基も含み得る。分子量を構築する際、又は構築後（すなわち、実際の重縮合が完了した後）に官能基化することができる。
【００４７】
実際の重縮合前又は重縮合中に、ヒドロキシル基又はカーボネート基だけではなく、さらなる官能基又は官能性要素を有する成分が加えられた場合、カーボネート、カルバモイルクロリド、又はヒドロキシル基とは異なる官能性が無作為に分配された超分岐ポリカーボネートポリマーが得られる。
【００４８】
このような効果は、例えば、ヒドロキシル基、カーボネート基、又は塩化カルバモイルクロリド基に加えて、さらなる官能基又は官能性要素、例えば、メルカプト基、第一級、第二級、又は第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸基、又はそれらの誘導体、スルホン酸基又はそれらの誘導体、ホスホン酸基又はそれらの誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基、又は長鎖アルコール基を有する化合物を重縮合中に添加することによって達成することができる。カルバマート基による修飾には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノ−エトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシ−ピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノール−アミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はイソホロンジアミンを用いることができる。
【００４９】
メルカプト基による修飾には、例えば、メルカプトエタノールを用いることができる。第三級アミノ基は、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入により生成させることができる。エーテル基は、例えば、二官能性又は多官能性のポリエーテルオールの共縮合によって生成することができる。ジカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸エステル（例えば、ジメチルテレフタレートなど）、又はトリカルボン酸エステルを添加することにより、エステル基を生成することができる。長鎖のアルカノール又はアルカンジオールと反応させることにより、長鎖アルキル基が導入される。アルキルジイソシアナート又はアリールジイソシアナートと反応させることにより、アルキル基、アリール基、及びウレタン基を有するポリカーボネートを生成させ、第一級又は第二級アミンを添加して、ウレタン基又は尿素基を導入することができる。
【００５０】
続いて、追加工程段階において、本発明による超分岐ポリカーボネートを、このポリカーボネートのＯＨ及び／又はカーボネート基もしくは塩化カルバモイル基と反応し得る好適な官能基化された試薬と反応させることによって、官能基化することができる。
【００５１】
本発明によるヒドロキシル基含有超分岐ポリカーボネートは、例えば、酸性基又はイソシアネート基を含む分子を添加して修飾することができる。例えば、酸基を含むポリカーボネートは、無水物基を含む化合物との反応によって得ることができる。さらに、本発明によるヒドロキシル基含有超分岐ポリカーボネートは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドなど）と反応させることにより、高官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換することもできる。
【００５２】
本発明はさらに、本発明による超分岐ポリカーボネートを製造する方法を提供する。以下においてこれを、本発明の製造方法と呼ぶ。本発明の製造方法を実施するために、
（ａ）１分子当たり少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物と
（ｂ）一般式Ｉで表される少なくとも１種の試薬、
（ｃ）一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１種の試薬、
（ｄ）及び、場合により、１分子当たり２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物
とを、好ましくはお互いに混合し、６０〜２６０℃、好ましくは８０〜２２０℃の範囲の温度に加熱する。
【００５３】
化合物（ａ）と試薬（ｂ）及び試薬（ｃ）との反応は、１段階で行うことができる。しかしながら、例えば、化合物（ａ）を最初に試薬（ｂ）と反応させて超分岐ポリカーボネートを生成し、これを試薬（ｃ）によって官能基化するといった２段階で実施することもできる。
【００５４】
試薬（ｂ）との反応では、通常、Ｈ−Ｘ1及びＨ−Ｘ2を取り除く。Ｈ−Ｘ1及び／又はＨ−Ｘ2がハロゲン化物、特にＨＣｌの場合、この排除されるハロゲン化水素は、好ましくは、除去されるハロゲン化水素に基づく塩基を、例えば等モル量加えることにより、反応混合物から除去される。好適な塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物又は有機アミン（特に、例えばトリエチルアミンやヒューニッヒ塩基（ジイソプロピルエチルアミン）などの第三級アミン）である。Ｈ−Ｘ1及びＨ−Ｘ2がアルコールの場合、除去されたアルコールＨ−Ｘ1及びＨ−Ｘ2は、好ましくは反応中に、好ましくは蒸留される。蒸留による除去は、大気圧又は減圧下にて、例えば、０．１〜９５０ミリバール、特に１００〜９００ミリバールで実施することができる。蒸留は、好ましくは大気圧にて実施される。
【００５５】
本発明のある実施形態において、本発明の製造方法は、好ましくは非プロトン性の有機溶媒の存在下で実施される。例としては、デカン、ドデカン、又は溶媒ナフサ、あるいは芳香族炭化水素（例えば、トルエン、エチルベンゼン、１種以上の異性体キシレン、又は塩素化芳香族炭化水素（例えば、クロロベンゼン）が挙げられる。また、好適なのは、十分に高い沸点を有するエーテル、例えば、ジ−ｎ−ブチルエーテル又は１，４−ジオキサンである。さらに好適な溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。しかしながら、本発明の製造方法は、好ましくは溶媒を用いずに実施される。
【００５６】
本発明のある実施形態において、本発明の製造方法は、触媒又は触媒混合物の存在下において実施される。好適な触媒は、エステル化又はエステル交換反応に触媒作用を及ぼす化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素であり、好ましくはナトリウム、カリウムまたはセシウムのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素であり、あるいは有機アミン（特に第三級アミン）、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタニウム、ジルコニウムまたはビスマスの有機化合物であり、また、例えば独国特許第１０１３８２１６号又は同第１０１４７７１２号に記載の複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。
【００５７】
好ましくは、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ソ水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール（例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、又は１，２−ジメチルイミダゾールなど）、チタンテトラ−ｎ−ブチレート、チタンテトライソプロピレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、又はそれらの混合物を使用することである。
【００５８】
触媒又は触媒混合物は、一般的に、使用される化合物（ａ）の量又は（ａ）及び（ｄ）の合計量に対して、５０〜１０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの量で添加される。
【００５９】
本発明のある実施形態において、本発明の超分岐ポリカーボネートは、０．１ミリバール〜２０バール、好ましくは１ミリバール〜５バールの範囲の圧力にて製造される。
【００６０】
本発明のある実施形態において、本発明の製造方法は、バッチ式、半連続式、又は連続式にて操作可能な反応装置又はカスケード反応装置において実施される。
【００６１】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、
各場合において、反応混合物の総量に対して、
１０〜５９モル％の化合物（ａ）、好ましくは、１０〜５５モル％、及び、特に好ましくは、４９モル％までの化合物（ａ）、
４０〜６０モル％の試薬（ｂ）、好ましくは、４５〜５５モル％、及び、特に好ましくは、５０モル％の試薬（ｂ）、
１〜５０モル％の試薬（ｃ）、好ましくは、４５モル％まで、及び、特に好ましくは、４０モル％までの試薬（ｃ）、
を用いて製造される。
【００６２】
使用される化合物または化合物（ｄ）の量は、通常、化合物（ａ）に対して０〜５０モル％、好ましくは、０〜４５モル％、特に好ましくは、４０モル％まで、及び、特段に好ましくは、０〜３０モル％である。
【００６３】
上記のような設定の反応条件、及び、場合により、好適な溶媒の選択により、本発明の超分岐ポリカーボネートを、製造後に更なる精製を行わずに処理できるような粗生成物として得ることが可能である。
【００６４】
さらに好ましい実施形態では、粗生成物として得られた本発明による超分岐ポリカーボネートから低分子量の揮発性化合物を除去、すなわち含まないようにする。そのために、所望の変換が達成された後は、触媒を場合により不活性化してもよく、また、低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、炭化水素、又は揮発性オリゴマー化合物もしくは環式化合物などを、蒸留により、場合により、ガス（特に窒素、二酸化炭素、又は空気）を導入して、場合により減圧下にて除去することができる。
【００６５】
本発明の製造方法による分子間重縮合反応を停止させるには、様々な方法が可能である。例えば、反応を停止させ、本発明による超分岐ポリカーボネートを安定に保存できるような範囲まで、温度を低下させることによっても可能である。別の実施形態では、塩基性触媒の場合、例えば、酸性成分（例えば、ルイス酸又は有機プロトン酸もしくは無機プロトン酸など）を添加することにより、触媒又は触媒混合物を不活性化させることができる。
【００６６】
さらに、試薬との反応により、十分な数の末端官能基がさらなる反応に利用されなくなった場合、重縮合は自動的に停止し得る。
【００６７】
さらなる実施形態では、本発明による超分岐ポリカーボネートに対して反応し得るような基を有する生成物の添加により、所望する重縮合の度合いを有する本発明による超分岐ポリカーボネートが存在するとすぐに、反応を停止させることができる。したがって、例えば、モノアミン、ジアミン、又はポリアミン、あるいは、例えば、モノイソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネート、エポキシ基を含む化合物、又はＯＨ基に対して反応し得る酸性誘導体を添加することも可能である。
【００６８】
本発明の方法で得られた超分岐ポリカーボネートは、例えば、結合剤、チキソトロープ剤として、又は重付加ポリマーもしくは重縮合ポリマー製造のための構成要素として、又は、例えば、塗料系、コーティング、カプセル化剤、接着剤、封止剤、注型エラストマー又は発泡体を製造するための成分として使用することができる。
【００６９】
本発明はさらに、結合剤、チキソトロープ剤として、又は重付加ポリマーもしくは重縮合ポリマー製造のための構成要素として、又は、例えば、塗料系、コーティング、カプセル形成、接着剤、封止剤、注型エラストマー又は発泡体を製造するための成分としての本発明の超分岐ポリカーボネートの使用を提供するものである。
【００７０】
本発明は、特に、熱可塑性プラスチック材料、印刷用インク（例えば、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、又はスクリーン印刷用のインク）を製造するため、本発明による超分岐ポリカーボネートの使用を提供するものである。特に、本発明の超分岐ポリカーボネートは、コーティング及び塗料系を製造するために使用されるが、それ以外に、特にバインダーとしても使用される（場合により他のバインダーとの混合物において）。
【００７１】
このために、本発明による超分岐ポリカーボネートを、好適な溶媒、着色剤、場合によりさらなるバインダー、並びに、印刷用インク、絵の具、及びワニス又はコーティングの典型的な添加剤と共に配合することができる。超分岐ポリマーを用いた印刷用インクの配合と製造のさらなる詳細について、国際特許公開公報第０２／３６６９５号及び同第０２／２６６９７号を、特に詳細には、国際特許公開公報第０２／３６６９５号第１０項第１９行目から第１５項第１４行目まで、並びに国際特許公開公報第０２／３６６９７号第７項第１４行目から第１０項第１８行目までにおいて、並びにこの文献中の実施例を、参考として援用するものとする。
【００７２】
本発明の超分岐ポリカーボネートからなる印刷用インク、絵の具及びワニス、並びにコーティングは、基材、特に木、金属、及び／又はポリマーに対して特に良好な接着性を示す。
【００７３】
したがって、２つ以上のポリマーフィルム及び／又は金属ホイルを含むラミネートであって、その１つのフィルム／ホイルが印刷用インクの１つ以上の層で印刷されており、第２のフィルム／ホイルの印刷された側がラミネートされているラミネートの製造において、本発明による印刷用インクは、特段に有用である。そのような合成物は、例えば、包装の生産に使用される。
【００７４】
本発明による超分岐ポリカーボネートは、さらに、発泡体、特にポリウレタン発泡体の製造において有用である。
本発明による超分岐ポリカーボネートは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、特に熱可塑性のポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン及びスチレンコポリマー、ポリエチレン、並びにポリプロピレンの製造及び安定化において特段に有用であり、また特に停止剤としても有用であり、並びにポリオキシメチレン（「ＰＯＭ」）の製造において特段に有用である。本発明はさらに、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びスチレン共重合体、ポリエチレン、及びポリプロピレンのための安定剤として、並びにポリオキシメチレンの製造のための停止剤として、本発明による超分岐ポリカーボネートの使用を提供するものである。本発明はさらに、例えば停止剤として、本発明による超分岐ポリカーボネートを用いた、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、特にポリオキシメチレンの製造方法を提供するものである。
【００７５】
ポリオキシメチレンのホモポリマー又はコポリマー（ＰＯＭ）は、それ自体公知であり、市販されている。ポリオキシメチレンのホモポリマーは、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合により製造され、さらに、ポリオキシメチレンポリマーの製造において、１つ以上のコモノマーが併用される。このコモノマーは、好ましくは、ホルムアルデヒド、トリオキサン、及び他の環状ホルマール又は直鎖状ホルマール（アセタール又はホルムアルデヒド）、あるいは他のホルムアルデヒド源から選択される。本明細書中、以下、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマーを、まとめてＰＯＭと呼ぶ。
【００７６】
ＰＯＭは、一般的に、ポリマー主鎖中に少なくとも５０モル％の−ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位を有する。ポリオキシメチレンコポリマーは、好ましくは、−ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位だけでなく、５０モル％までの、好ましくは０．０１〜２０モル％の、特に０．１〜１０モル％の、特段に好ましくは０．５〜６モル％の以下の式：
【化１２】
［式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれお互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、又は１〜４個の炭素原子を含むハロゲン置換アルキルであり、Ａ3は、−ＣＨ2−基、−ＣＨ2Ｏ−基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−、又はＣ1〜Ｃ4−ハロアルキル置換メチレン基、あるいは対応するオキシメチレン基であり、ｗは０〜３の範囲である］で表される繰り返し単位を含むものである。これらの基は、有利に環状エーテルの開環によりポリオキシメチレンコポリマーに導入することができる。好ましい環状エーテル系は、式：
【化１３】
で表される。
【００７７】
一例としては、環状エーテル及び直鎖状オリゴホルマールとして、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及び１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）、あるいはコモノマーとしてポリホルマール（例えば、ポリジオキソラン又はポリジオキセパン）が挙げられる。
【００７８】
また、好適であるのは、例えば、トリオキサン及び上記の環状エーテルのうちの１つと、第３のモノマー（例えば、以下の式：
【化１４】
［式中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＯＡ5Ｏ−である（Ａ5は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレンである）］
で表される二官能性化合物）の反応によって製造されるオキシメチレンターポリマーである。
【００７９】
前記のタイプの好ましいコモノマーは、エチレンジグリシド、グリシジル及びホルムアルデヒドに由来するジグリシジルエーテル及びジエーテル、モル比が２：１のジオキサンもしくはトリオキサン、並びにグリシジル化合物２モルおよび２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール１モルに由来するジエーテル、例えば、いくつか例を挙げると、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール、及びシクロヘキサン−１，４−ジオールである。
【００８０】
鎖末端において、主にＣ−Ｃ−又は−Ｏ−ＣＨ3結合を有する末端基安定化されたＰＯＭが特に好ましい。
【００８１】
ＰＯＭの好ましい実施形態は、少なくとも１５０℃の融点と、５，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは７，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（質量平均）Ｍｗを有する。特に好ましいのは、２〜１５、好ましくは２．５〜１２、特に好ましくは３〜９の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するＰＯＭの実施形態である。この測定は、一般的に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって行われ、Ｍｎ（数平均分子量）は一般的にＧＰＣ／ＳＥＣによって決定される。
【００８２】
ＰＯＭの分子量は、場合により、トリオキサン重合における従来の調整剤により、また反応温度及び滞留時間により、所望の値を得ることができる。可能な調整剤は、一価アルコールのアセタール又はホルマール、対応するそれ自身のアルコール、および連鎖移動剤として機能し、その存在を一般的には完全に排除することができない少量の水である。調整剤の量は、使用されるトリオキサンに対し、１０〜１０ ０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍである。
【００８３】
ホルムアルデヒドがモノマーである場合、重合は、アニオン的もしくはカチオン的に開始させることができ、トリオキサンの場合は、カチオン的に開始させることができる。重合は、好ましくはカチオン的に開始させる。
【００８４】
開始剤（又は触媒とも呼ばれる）として、トリオキサン重合において従来のカチオン性開始剤を使用することができる。好適な開始剤は、フッ素化又は塩素化されたアルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸などのプロトン酸（例えば、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはルイス酸、例えば、四塩化スズ、五フッ化ヒ素や、五フッ化リン、及び三フッ化ホウ素など）、並びに複合体及び塩様化合物、例えば、三フッ化ホウ素エーテラート及びトリフェニルメチレンヘキサフルオロホスフェートなどである。開始剤は、使用するトリオキサンに対し、約０．０１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍ、特に０．０１〜２００ｐｐｍの量において使用される。開始剤は、一般的に、希釈して、好ましくは０．００５〜５質量％の濃度で添加するのが賢明である。このための希釈剤として、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素などの不活性な化合物、例えば、シクロヘキサン、ハロゲン化脂肪族炭化水素、グリコールエーテル、環状カーボネート、ラクトンなどを使用することができる。特に好ましい溶媒は、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、炭酸プロピレン、及びγ−ブチロラクトンである。
【００８５】
開始剤に加え、共触媒を使用することもできる。共触媒の例は、任意のタイプのアルコール、例えば、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（例えば、第三級アミルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなど）、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族アルコール（例えば、ヒドロキノンなど）、２〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール）；特に好ましいのは、任意のタイプのグリコールであり、特にジエチレングリコール及びトリエチレングリコールであり；並びに、脂肪族ジヒドロキシ化合物、特に、２〜６個の炭素原子を有するジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びネオペンチルグリコールなど）である。
【００８６】
モノマー、開始剤、共触媒、及び場合により、調整剤は、重合反応器へ供給する前に、任意の方法で予備混合してもよく、又はお互いに別々に供給してもよい。
【００８７】
さらに、その組成には、安定剤（例えば、欧州特許出願公開第０１２９３６９号又は同第０１２８７３９号に記載されたような立体障害型フェノールなど）が含まれてもよい。
【００８８】
重合混合物は、好ましくは、重合後直ちに、好ましくは相変化を生じずに、不活性化される。開始剤残留物（触媒残留物）は、１種以上の不活性化剤（停止剤）を重合融液に加えることによって不活性化される。本発明において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、停止剤として使用される。
【００８９】
ホルムアルデヒド由来のＰＯＭは、通常、それ自体公知の方法において、気相中、又は溶液中での重合、沈殿重合又は塊状重合により製造することができる。トリオキサンに由来するＰＯＭは、一般的に、塊状重合によって得られ、そのために、良好な混合作用を有する任意の反応装置を使用することができる。この反応は、例えば、融液中など均一系にて実施することができ、また、例えば、固体又は粒状固体を形成する重合として不均一系にて実施することもできる。好適な反応装置は、例えば、槽型反応装置、プロシェアミキサ、チューブ型反応管、リスト型反応装置、ニーダー（例えば、バスニーダー）、例えば一軸又は二軸スクリューを備えた押出機、及び撹拌機付き反応装置であり、これらの反応装置は、スタティックミキサ又はダイナミックミキサを備え得る。
【００９０】
例えば、押出機などのような塊状重合の場合、溶融状態のＰＯＭによって、溶融物が押出機の入口をシールするため、揮発性成分が押出機中に残ってしまう。上記のモノマーは、押出機中のポリマー溶融物中へ、開始剤（触媒）と一緒に、又は別々に、反応混合物に好ましい温度範囲である６２〜１１４℃にて供給される。また、モノマー（トリオキサン）は、好ましくは溶融状態において、例えば、６０〜１２０℃で供給される。
【００９１】
この溶融重合は、一般的に、１．５〜５００バール、１３０〜３００℃で実施され、重合混合物の反応装置中での滞留時間は、通常、０．１〜２０分、好ましくは０．４〜５分である。この重合は、好ましくは、３０％を超える変換率まで、例えば６０〜９０％まで実施される。
【００９２】
いずれにしても、前述のように相当な割合、例えば４０質量％までの、未反応残留モノマー、特にトリオキサン及びホルムアルデヒドを含有する粗ＰＯＭが得られる。モノマーとしてトリオキサンのみを使用した場合でも、トリオキサンの分解生成物としてホルムアルデヒドが生成され得るため、粗ＰＯＭ中にホルムアルデヒドが存在し得る。さらに、ホルムアルデヒド以外のオリゴマー（例えば、四量体のテトロキサン）も存在し得る。
【００９３】
好ましくは、ＰＯＭの製造のためにトリオキサンをモノマーとして使用し、残留モノマーもトリオキサンを含有し、さらに、通常ではテトロキサン０．５〜１０質量％と、ホルムアルデヒド０．１〜７５質量％を含有する。
【００９４】
粗ＰＯＭは、通常、脱ガス装置で脱ガスされる。好適な脱ガス装置は、脱ガスポット（フラッシュポット）、一軸又は二軸スクリューを備えたベント式押出機、フィルムトルーダー、薄膜型エバポレーター、噴霧乾燥機、ストリーム式脱気装置、及び他の通例の脱ガス装置である。好ましいのは、ベント式押出機又は脱ガスポットの使用である。後者は特に好ましい。
【００９５】
脱ガスは、一段階で（単一の脱気装置で）実施することができる。同様に、複数の段階で、例えば、２段階で、タイプとサイズが同じ又は異なる複数の脱ガス装置にて実施することができる。好ましくは、２つの異なる脱ガスポットを連結し、一方のポットの容量を小さくする。
【００９６】
１段階脱ガスにおいて、脱ガス装置の圧力は、通常、０．１ミリバール〜１０バール、好ましくは５ミリバール〜８００ミリバールであり、温度は、一般的に、１００〜２６０℃、特に１５０〜２１０℃である。２段階脱ガスの場合、第１段階での圧力は、好ましくは０．１ミリバール〜１０バール、好ましくは１ミリバール〜７バールであり、第２段階での圧力は、好ましくは０．１ミリバール〜５バール、好ましくは１ミリバール〜１．５バールである。２段階脱ガスにおける温度は、一般的に、１段階脱ガスの場合とあまり変わらない。
【００９７】
脱ガス中のＰＯＭの温度は、熱交換器、二重壁、温度制御スタティックミキサー、内部熱交換器、又は他の好適な装置により、それ自体公知の方法で調整することができる。脱ガス圧力は同様に、例えば、圧力調整弁などにより、それ自体公知の方法で設定される。ＰＯＭは、脱ガス装置中において、溶融状態又は固体状態であってもよい。
【００９８】
脱ガス装置中のポリマーの滞留時間は、一般的に、０．１〜３０秒、好ましくは０．１〜２０秒である。多段脱ガスの場合、これらの時間はそれぞれの場合において１段階に対応している。
【００９９】
脱ガスされたＰＯＭは、一般的に、ポンプ、押出機、又は他の従来の輸送装置により、脱ガス装置から取り出される。
【０１００】
脱ガス中に放出される残留モノマーは、蒸気流として分離される。脱ガスの構成にかかわらず（１段階又は多段階、脱ガスポット、又はベント式押出機など）、残留モノマーは、通常、トリオキサン、ホルムアルデヒド、テトロキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、エチレンオキシド、及びホルムアルデヒドのオリゴマーから選択される。
【０１０１】
分離された残留モノマー（蒸気流）は、従来の方法で取り出される。それらは、凝縮され、好ましくは重合へと再循環される。蒸気流中におけるホルムアルデヒドに対するトリオキサンの比率は、適切な圧力及び温度の設定によって変わり得る。
【０１０２】
脱ガスされたポリマー（すなわち、本発明の方法により得られるポリオキシメチレンホモポリマー及びコポリマー）には、従来の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば
・タルク
・ポリアミド、特にコポリアミド
・アルカリ土類金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属グリセロリン酸塩
・飽和脂肪族カルボン酸のエステル又はアミド
・アルコール及びエチレンオキシドに由来するエーテル
・非極性ポリプロピレンワックス
・核形成試薬
・充填材
・耐衝撃性改質ポリマー、特にエチレンプロピレン（ＥＰＭ）又はエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴムをベースとするもの
・難燃剤
・可塑剤
・結合剤
・染料及び顔料
・ホルムアルデヒドスカベンジャー、特にアミン置換トリアジン化合物、ゼオライト、又はポリエチレンイミン
・酸化防止剤（特にフェノール構造を有するもの、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリレート、ベンゾエート、オキザニリド、及び立体障害型アミン（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン系光安定剤）
が挙げられる。
【０１０３】
上記の添加剤は、ＰＯＭへの添加剤としてそれ自体公知であり、例えば、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３，Ｒｅｐｒｉｎｔ １９９６に記載されている。
【０１０４】
添加剤の量は、使用される添加剤及び所望の効果に応じて変わる。通常用いられる量は、当業者に公知である。この添加剤が使用される場合、それらは、通常の方法で、例えば、別々に又は一緒に、そのまま又は溶液としてあるいは懸濁液として、好ましくはマスターバッチとして、添加される。
【０１０５】
最終的なＰＯＭ成形組成物は、１段階にて、例えば、ＰＯＭ及び添加剤を押出機、ニーダ、ミキサーまたは別の好適な混合装置によりＰＯＭを融解させて混合し、その混合物を排出し、続いてそれをペレット化して製造することができる。
【０１０６】
しかしながら、最初に成分の一部又は全部を「冷たい」ままドライミキサー又は他の混合装置で予備混合し、得られた混合物を次の段階で、場合によりさらなる成分を添加し、押出機又は他の混合装置でＰＯＭを溶融させて均一化することが有利であることがわかっている。特に、少なくともＰＯＭと老化防止剤（使用する場合は）を予備混合するのが有利であり得る。
【０１０７】
混合装置、例えば押出機は、脱ガス装置を備え、例えば、残存するモノマー又は他の揮発性成分を簡単な方法で除去することができる。均一化された混合物は、排出され、好ましくは通常の方法でペレット化される。
脱ガスされたＰＯＭの脱ガス装置と混合装置との間の滞留時間を最小にするため、少なくとも１つの、特に、唯一又は最終の脱ガス装置を混合装置に直接設置することが可能である。特に好ましくは、脱ガスから出てきたものをそのまま混合装置へ投入する。例えば、底部を有さない脱ガスポットを使用し、押出機のドームの入口の上で直接溶融させることも可能である。この場合、押出機は、脱ガスポットの底部でもあり、同時に、その排出装置でもある。
【０１０８】
本発明による超分岐ポリカーボネートの使用により、特に残留モノマーを完全に又は部分的に再循環する場合、ポリオキシメチレンを簡単な方法で調整することが可能となる。特に、分離された残留モノマーを、精製せずに、重合に悪影響を及ぼすことなく、重合へと直接再循環させることができる。
【０１０９】
本発明を下記の実施例により説明する。
【０１１０】
実施例：
基本的な留意事項：
蒸留したアルコールを冷却した丸底フラスコに収集し、秤量して、その変換率を、この方法で理論的に可能な変換に対する割合として決定した。
【０１１１】
反応生成物は、溶出液としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、標準試料としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いてゲル透過クロマトグラフィーで分析した。粘度は、各場合において、ＤＩＮ５３０１９に従い２３℃で測定した動粘度である。
【０１１２】
Ｉ．本発明による超分岐ポリカーボネートの製造
Ｉ．１ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．１の製造
トリオール（ａ．１）（ヒドロキシル基１モル当たり１モルのエチレンオキシドでエーテル化された１，１，１−トリメチロールプロパン）２１６ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（ｃ．１）３４．３ｇ、及びジエチルカーボネート（ｂ．１）１１８．１ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、１４０℃で２．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（７５ｇ＝８０モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．１の数平均分子量Ｍｎは１，１００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは２，５００ｇ／ｍｏｌであった。粘度は、１，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
Ｉ．２ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．２の製造
トリオール（ａ．１）１６２ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（ｃ．１）６８．５ｇ、及びジエチルカーボネート（ｂ．１）１１８．１ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、この温度で３．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（７２ｇ＝７８モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．２の数平均分子量Ｍｎは４００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは１，１００ｇ／ｍｏｌであった。粘度は、１，０５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
Ｉ．３ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．３の製造
トリオール（ａ．１）２１６ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ｃ．２）３１．５ｇ、及びジエチルカーボネート（ｂ．１）１１８．１ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、この温度で３．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（８２ｇ＝８９モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．３の数平均分子量Ｍｎは１，５００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは３，２００ｇ／ｍｏｌであった。粘度は、３，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１５】
Ｉ．４ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．４の製造
トリオール（ａ．１）１６２ｇ、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール（ｃ．３）５０．１ｇ
【化１５】
及びジエチルカーボネート（ｂ．１）１１８．１ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、この温度で３．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（７５ｇ＝８０モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．４の数平均分子量Ｍｎは９５０ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは１，９００ｇ／ｍｏｌであった。粘度は、１２，１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
Ｉ．５ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．５の製造
トリオール（ａ．１）１０８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）（ｃ．４）１７．２ｇ、及びジエチルカーボネート（ｂ．１）５９．１ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで水酸化カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、この温度で３．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（３８ｇ＝８２モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ＰＣ．５をゲル透過クロマトグラフィーで分析した。数平均分子量Ｍｎは２，１００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは５，７００ｇ／ｍｏｌであった。粘度は、２３℃で１５，４００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
Ｉ．６ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．６の製造
トリオール（ａ．１）２７０ｇ、及びジエチルカーボネート（ｂ．１）１１８．３ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、この温度で３．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（６４ｇ＝７０モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。この生産物を１４０℃まで冷却し、濃度８５％のリン酸０．１ｇを加え、１４０℃、圧力４０ミリバールで１０分間、モノマー除去を行った。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、この方法で得られた超分岐ポリカーボネートをゲル透過クロマトグラフィーで分析した。数平均分子量Ｍｎは１，３００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは２，３００ｇ／ｍｏｌであった。ＤＩＮ５３２４０，パート２に従って求めたこのポリマーのＯＨ価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
上述のようにして得られた超分岐ポリカーボネート３３．５ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三ツ口フラスコに入れ、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ｃ．５）３４．８ｇ及びジブチルスズジラウラート０．０５ｇと混合し、この混合物を攪拌しながら１８０℃に加熱し、少量の水を下降冷却器で除去しながら８時間攪拌した。続いて、ｐｃ．６を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。数平均分子量Ｍｎは１，３００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは２，２００ｇ／ｍｏｌであった。ＯＨ価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２３℃で粘性は８５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
ＩＩ． 使用実験：ＰＯＭの停止剤として発明によるポリカーボネートを使用
ＩＩ．１ ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の製造
一般的な方法：
９５質量％のトリオキサン、３質量％のジオキソラン、及び０．００５質量％のメチラールを含むモノマー混合物を、重合反応器へと、体積流量５ｋｇ／ｈで連続的に秤量した。反応装置は、スタティックミキサーを備えた管型反応装置で、１５０℃、３０バールで操作した。
【０１２０】
開始剤として、過塩素酸０．１質量ｐｐｍをモノマー流に混合した。このために、γ−ブチロラクトン中における７０質量％濃度の過塩素酸水溶液の、０．０１質量％濃度の溶液を使用した。２分間の重合時間（滞留時間）の後、第１表に示す本発明による超分岐ポリカーボネートを、１，３−ジオキソラン中において０．１質量％濃度の溶液としてポリマー溶融物へと秤量し混合して、本発明による超分岐ポリカーボネートのピペリジン末端基（ＰＣ．１〜ＰＣ．３）又はイミダゾール末端基（ＰＣ．４）が開始剤より１０倍モル過剰となるようにした。脱活性化ゾーンにおける滞留時間は、３分間であった。
【０１２１】
ポリマー溶融物をパイプを通して取り出し、調整弁により減圧して、オフガスラインを備えた第１脱ガスポットへ送った。脱ガスポットの温度は、１９０℃で、圧力は３．５バールであった。
【０１２２】
蒸気を、オフガスラインを介して第１脱ガスポットから除去し、流下薄膜式凝縮器に送り、そこで新鮮なトリオキサンの供給流と１１８℃、３．５バールで接触させた。蒸気の一部は、ここで新鮮なトリオキサンに凝結させ、続いて、得られた混合物をポリマー重合反応器へと送った。新鮮なトリオキサン中に凝結しなかった蒸気は、流下薄膜式凝縮器において圧力を調整する圧力保持弁を通じて、オフガスへと送った。
【０１２３】
ポリマー溶融物を、第１の脱ガスポットからパイプを通して取り出し、調整弁を介して減圧して、オフガスラインを備えた第２の脱ガスポットへと供給した。第２の脱ガスポットの温度は１９０℃で、圧力は周囲圧力であった。第２の脱ガスポットには底部が無く、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｉｅｉｄｅｒｅｒ社の二軸スクリュー押出機ＺＳＫ３０の給送ドームに直接取り付けられており、脱ガスされたポリマーがポットから押出機スクリュー上に直接落ちるようにした。
【０１２４】
押出機は、１９０℃、スクリュースピード１５０ｒｐｍで操作し、２５０ミリバールで操作される通気孔を備えていた。さらに、添加剤を供給するための供給口があり、そこから老化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） ２４５を０．５ｋｇ／ｈで秤量供給した。生成物は、通常の方法で、放出され、冷却され、ペレット化した。
【０１２５】
得られたペレットのメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃の溶融温度、定格負荷２．１６で決定した。
【０１２６】
Ｃｉｂａ社の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５：以下の式で表される化合物
【化１６】
【０１２７】
ＩＩ．２ 比較実験
比較実験は、各場合において、適切な量の比較用不活性剤Ｖ−ＤＡ．１〜Ｖ−ＤＡ．４を用いて実施した。
【０１２８】
Ｖ−ＤＡ．１：４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
【化１７】
【０１２９】
Ｖ−ＤＡ．２：
【化１８】
【０１３０】
Ｖ−ＤＡ．３：
【化１９】
【０１３１】
Ｖ−ＤＡ．４：４−アミノピリジン
【化２０】
【０１３２】
ＩＩ．１で説明した手順を繰り返すが、ただし、本発明による超分岐ポリカーボネートの代わりに、比較用不活性化剤Ｖ−ＤＡ．１〜Ｖ−ＤＡ．４を、１．３−ジオキソラン中における０．１質量％濃度でポリマー溶融物に供給し混合して、化合物Ｃが開始剤より１０倍モル過剰となるようにした。
第１の脱ガスポットからの蒸気が流下薄膜型凝縮器でトリオキサン給送と接触して、この反応物が重合反応器まで運ばれると、反応が開始した。ペレット化できる生産物は全く得られなかった。
【０１３３】
結果を第１表にまとめる。
【０１３４】
第１表：ＰＯＭの製造結果
【表１】
【０１３５】
ＩＩＩ． 使用実験：塗料系における安定剤として本発明によるポリマーを使用
ＩＩＩ．１． 塗料系を製造するための原材料（本発明によるもの、及び比較用の塗料系）
以下の表面コーティング成分を使用した：
ポリアクリレートポリオール：約１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価と７００〜１，０００ｍＰａ・ｓを有するポリアクリレートポリオール、キシレン／酢酸ｎ−ブチル中における濃度６０質量％の溶液、Ｃｙｔｅｃ社からＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標） ＳＭとして市販されている
ポリイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアナート三量体、濃度１００％；ＮＣＯ含有量：２２％；粘性：約３，０００ｍＰａ・ｓ
ＭＰＡ：酢酸メトキシプロピル、溶媒
ＢＡＣ：酢酸ｎ−ブチル、溶媒
Ｂｙｋ３００：レベリング剤（ＢＹＫ社）
ＢＡＣ中における１０％のＢａｙｓｉｌｏｎｏｅｌ ＯＬ：レベリング添加剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社）
Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４−２：９５％のベンゼンプロピオン酸（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−の分岐鎖状及び直鎖状のカルボン酸エステルのエステル混合物）、５％の１−メトキシ−２−プロピルアセタート、ＵＶ吸収剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．社）
Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２ ＨＰ：ＨＡＬＳ誘導体、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及びメチル−１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートの混合物、濃度約１００％（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．社）
ブトキシル：３−メトキシブチルアセタート
ＢＧＡ：ｎ−ブチルグリコールアセタート
ジペンテン：溶媒（Ｆｌｕｋａ社）
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００：溶媒（Ｅｘｘｏｎ ＭｏｂｉｌｅＣｈｅｍｉｃａｌ社）
【０１３６】
ＩＩＩ．２． 本発明による塗料系の製造
表面コーティング成分は、イソシアネート及びヒドロキシル基に基づく化学理論量、すなわち、ＮＣＯ基：ＯＨ基の比率が等モルである（指数：１００）
本発明によるポリマーＰＣ．１〜ＰＣ．３を、酢酸ｎ−ブチル中における濃度５０質量％溶液として使用した。
【０１３７】
本発明によるそれぞれの表面コーティング成分（第２表を参照）は、スクリューキャップボトル中、スパチュラで攪拌しながら混合し、ＤＩＮ５３２１１に従ってＤＩＮ ４カップを使用して測定した流出時間が１８秒となるスプレー粘度に達するまで、スプレー希釈剤を添加した（第３表を参照）。
【０１３８】
第２表：塗料系の組成Ｌ．１（比較実験）及びＬ．２〜Ｌ．７（本発明による）（数値は質量部を表す）
【表２】
【０１３９】
第３表：スプレー希釈剤の組成（数値は質量部を表す）
【表３】
【０１４０】
ＩＩＩ．３． 促進耐候試験により表面コーティングを試験するための実験手順
吹き付け室において、調整した塗料系（クリアコーティング）を、ガーゼを通してＳａｔａｊｅｔ ２０００ ＨＶＬＰスプレーガンの塗料容器に供給し、２バールの圧力にて交叉路状に、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ社の試料プレート（サイズ：６８ｍｍ×６０ｍｍ、前面に白色印刷）へ塗装した。スプレーされた試料プレートを室温で３０分間空気乾燥させ、次いで、対流式オーブンにて８０℃で焼成した。コーティングフィルムの試験は、プレートの白色部分で行った。試料プレートを冷却した後、コーティングフィルムの光沢を、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ社の光沢測定装置ｍｉｃｒｏ ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓを用いて、２０°又は６０°の角度で測定した。次ぎに、ＤａｔａＣｏｌｏｒ社のＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ ６００を用いてイエロー値を測定し、イエロー値及びＹ１３１３値（黄色度指数）を測定した。試料プレートを２０００時間まで天候に晒した。耐候試験は、試験方法ＳＡＥ Ｊ １９６０ （ＣＡＭ １８０） を用い、ＡＴＬＡＳ Ｃｌ ３５Ａ装置上で実施した。耐候試験後に、光沢及びイエロー値並びに黄色度指数を再び測定した。
【０１４１】
第４表：耐候試験の測定値、照射０時間後（パートａ）と３０００時間後（パートｂ）
【表４】
【０１４２】
光沢度は２０°及び６０°で決定した（また、それぞれ「２０°光沢」及び「６０°光沢」と呼ぶ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化基を有し、
（ａ）少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）：
【化１】
で表される少なくとも１種の試薬
（ｃ）及び、一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１種の化合物
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なっており、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、及びＯ−Ｃ（＝０）−ハロゲンから選択され、
Ｘ3は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、イソシアネート、エポキシ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ12、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌから選択される官能基であり、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル又はＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ａ1は、スペーサー又は単結合であり、
ｍは、ゼロ又は１であり、
Ｘ4は、それぞれ置換又は非置換の、フェノール基、ベンゾフェノン、芳香族アミン、窒素含有複素環から選択された基である］
との反応によって製造される多官能性超分岐ポリカーボネートに関する。
【０００２】
本発明の超分岐ポリカーボネートは、とりわけ、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の製造において、例えば、酸化による劣化、熱による劣化、又は放射線による劣化に対して熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂を安定化させるための停止剤として使用することができ、また、塗料系及びコーティングにおける添加剤としても使用することができる。
【０００３】
熱分解及び酸化分解に対する多官能性安定剤は、国際特許公開公報第０１／４８０５７号により公知である。それらは、例えば、トリス−（２−アミノエチル）アミン又は４−カスケードのようなデンドリマーなどのポリアミン：１，４−ジアミノブタン［４］：３−パラ−フェノールプロピオン酸誘導体によるプロピルアミンのアミド化によって得ることができる。このような物質は、多段反応によってのみ得ることができる。さらに、一般的には、このような物質は室温で粘性体又は固体であるため、計量が困難である。
【０００４】
国際特許公開公報第０２／０９２６６８号では、多官能性モノマーに由来し、例えば、共有結合した酸化安定剤又は熱安定剤を含むような超分岐ポリマー又は樹枝状ポリマーについて記載されている。提案された多官能性モノマーから得られる超分岐ポリマー又は樹枝状ポリマーは、例えば、１，１−ジメチロールプロピオン酸に由来するポリエステル、あるいはポリエチレングリコール及び１，１−ジメチロールプロピオン酸に由来するポリエステルである。開示された樹枝状ポリマー又は超分岐ポリマーは、例えば、共有結合した酸化安定剤又は熱安定剤を含み、それらが移動又は風化する傾向は弱い。しかしながら、このような、例えば、共有結合した酸化安定剤又は熱安定剤を含む樹枝状ポリマー又は超分岐ポリマーは、通常、非常に粘性が高いかもしくは固体であり、多くの場合において、特にクリアワニスの生産において、計量が困難であり、また混合も困難である。
【０００５】
Ｅ．Ｍａｌｍｓｔｒｏｅｍ Ｊｏｎｓｓｏｎら（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ２００２，７６，５０３−５０９）に、１，１−ジメチロールプロピオン酸及びペンタエリトリトールをベースとし、フェノール系酸化防止剤で修飾された樹枝状ポリエステルの製造について記載されている。それによって得られた生成物は、黄色固体である。
【０００６】
本発明の目的は、従来技術における欠点を解消し、様々な損傷メカニズムに対して有効で、有利な特性を有する安定剤を提供することにある。安定剤は、ＵＶ照射、熱、加水分解、酸素、又はオゾンによる損傷に対して有効でなくてはならず、以下のような有利な特性の１つ以上を有していなくてはならない。
・低揮発性である
・風化又は流出しない
・ポリマーから洗い流されることがない
・容易に混合したり組み込んだりすることができる
・安定剤の総質量に対して高い活性基濃度を有する
・液体成分に用いることにより乳化又は溶解が可能である
・容易に、そして同様の又は類似の方法によって合成することが可能である
さらなる目的は、特に、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、コーティング、又は塗料系の製造において好適な安定剤を提供することにある。
【０００７】
ポリオキシメチレンホモポリマー及びコポリマー（ＰＯＭ、ポリアセタールとしても知られる）は、ホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン（略してトリオキサン）又は他のホルムアルデヒド源と、コポリマーを製造するために追加的に使用される１，３−ジオキソラン、１，３−ブタンジオールホルマール、又は酸化エチレンのようなコモノマーとの重合によって得られる。このポリマーは公知であり、多くの優れた特性を有しているため、広範囲の産業利用に好適である。
【０００８】
通常、重合はカチオン的に実施される。そのため、過塩素酸などの強プロトン酸、又は四塩化すずや三フッ化ホウ素などのルイス酸を、開始剤（触媒）として反応装置に供給する。重合は、溶融状態において有利に実施することができる（例えば、欧州特許出願公開第００８０６５６（Ａ１）号、同第０６３８３５７（Ａ２）号、及び同第０６３８５９９（Ａ２）号を参照のこと）。
【０００９】
この反応は、通常、塩基性不活性化剤を供給することにより停止する。これまで使用された不活性化剤は、塩基性の有機化合物又は無機化合物である。有機不活性化剤は、モノマー性化合物（例えば、トリエチルアミン又はトリアセトンジアミンなどのアミン）、カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩（例えば、酢酸ナトリウムなど）、アルカリ金属アルコキシド又はアルカリ土類金属アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシドなど）、あるいはアルカリ金属アルキル又はアルカリ土類金属アルキル（例えば、ｎ−ブチルリチウムなど）である。これらの有機化合物の沸点又は分解点は、通常、１７０℃未満（１０１３ミリバール）である。好適な無機不活性化剤としては、とりわけ、アンモニア、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム）などの塩基性塩、又は水酸化物、あるいは通常は溶液として使用される硼砂が挙げられる。
【００１０】
重合における変換は、通常、完全ではなく、むしろ、粗ＰＯＭポリマーには一般的に、依然として４０％までの未反応モノマーが含まれている。そのような残留モノマーは、例えば、トリオキサン及びホルムアルデヒドであり、又は付随的に使用された任意のコポリマー、例えば１、３−ジオキソラン、１，３−ブタンジオールホルマール、又はエチレンオキシドなどである。この残留モノマーは、脱ガス装置によって分離される。それらを重合へ直接再循環させることが経済的に有利であろう。
【００１１】
しかしながら、分離された残留モノマーは、多くの場合、不活性化剤が混入しているため、これらの不活性化剤を含有する残留モノマーを反応装置へ再循環してしまうと、生成物の特性が損なわれ、重合の減速、又は完全な停止が起こる。有機不活性化剤は、上記のような高沸点又は高分解点を有するため、一般的には、単蒸留では分離することができない。
【００１２】
本発明の目的は、そのような欠点を改善することにある。簡単な方法で不活性化を行い、その後に、再循環する残留モノマーを精製するというような方法全体の経済性を損なうような対策を必要としない、ＰＯＭを製造するための方法を発見することである。
【００１３】
この方法では、簡単なやり方で、好ましくは液状で又はこの工程条件下で不活性な溶媒に溶解した状態で、不活性化剤を添加できなければならない。
【００１４】
さらに、残留モノマーを簡単な方法で、特に、中間精製工程無しで、処理へと再循環できなければならない。
結果、我々は、最初に定義した超分岐ポリカーボネートを発見した。
【００１５】
本発明による超分岐ポリカーボネートは、分子的かつ構造的に不均一である。それらは、例えば分子不均一性においてデンドリマーとは異なっており、それほど困難を伴わずに製造することができる。
【００１６】
本発明の目的のために、超分岐ポリカーボネートは、ヒドロキシル基並びにカーボネート基又は塩化カルバモイル基を有し、構造的にも分子的にも不均一な、非架橋巨大分子である。それらは、本発明の１つの変形において、分岐鎖長が不均一なデンドリマーと類似の方法で中心分子から構築することができる。本発明の別の変形では、それらを、分岐鎖長が不均一な官能性側基を有した直鎖状に構築することも可能であるし、又は２つの末端部分の組み合わせとして、分子内に直鎖部分と分岐鎖部分の両方を持たせることもできる。樹枝状ポリマー及び超分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８及びＨ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９も参照のこと。
【００１７】
本発明に関連して、用語「超分岐」は、分岐度（ＤＢ）が１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、特に好ましくは２０〜９５％であることを意味している。
【００１８】
本発明に関連して、用語「デンドリマー」は、分岐度が９９．９〜１００％を意味している。「分岐度」の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照のこと。
【００１９】
当該物質の分岐度（ＤＢ）は、
【数１】
（ここで、Ｔは、末端モノマー単位の平均数であり、Ｚは、分枝化されたモノマー単位の平均数であり、Ｌは、それぞれの物質の巨大分子中の直鎖モノマー単位の平均数である）
として定義される。
【００２０】
安定化基を有する本発明による超分岐ポリカーボネートは、
（ａ）少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物（以下において化合物（ａ）と呼ぶか、又はアルコール性ヒドロキシル基の数に応じて、トリオール（ａ）又はテトロール（ａ）あるいはペントール（ａ）と呼ぶ）と、
（ｂ）式Ｉで表される少なくとも１種の試薬（以下において、試薬（ｂ）と呼ぶ）
【化２】
（ｃ）及び一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１種の試薬（以下において、試薬（ｃ）と呼ぶ）
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なっており、ハロゲン（例えば、臭素、及び特に塩素）、Ｃ1〜Ｃ10−アルコキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、及びイソヘキソキシ、特に好ましくは、メトキシ、エトキシ、ｎ−ブトキシ、及びｔｅｒｔ−ブトキシ）；Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、特にフェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ、またはＣ1〜Ｃ4−アルキル置換Ｃ6〜Ｃ10−アリールオキシ、特にｏ−トリルオキシ又はｐ−トリルオキシ、及びＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ハロゲン、特にＯ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌから選択される］
との反応によって得ることができる。
【００２１】
特に好ましい試薬（ｂ）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトリカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ホスゲン、メチルクロロホルメート、ジホスゲン、及びトリホスゲンである。
【００２２】
化合物（ａ）は、少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物、例えば、トリオール（ａ）、テトロール（ａ）、又はペントール（ａ）の中から選択される。
【００２３】
好適なトリオール（ａ）の例は、アルコキシル化されていないか、又はヒドロキシルル基当たり１〜１００アルコキシ単位を有するような、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの混合物）によってアルコキシル化されているような、特段にはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドでアルコキシル化されているような、脂肪族、芳香族、及びベンジルトリオールである。
【００２４】
例としては、グリセリン、トリメチロールメタン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、三官能性またはより多官能性のアルコール及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはブチレンオキシドをベースとする三官能性もしくはより多官能性のポリエーテルオール、あるいはポリエステルオールが挙げられる。特に好ましいのは、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、及びそれらの、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドをベースとするポリエーテルオールである。
【００２５】
好ましい例としては、非アルコキシル化、又はヒドロキシル基当たり１〜１００つのＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド単位を有するグリセリン及び（ＨＯ−ＣＨ2）3Ｃ−Ｘ7（ここで、Ｘ7は、窒素原子及びＣ−Ｒ6から選択され、Ｒ6は、水素及びＣ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル）から選択される）。とりわけ好ましいのは、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、モノエトキシル化〜デカエトキシル化されたグリセリン、及びモノエトキシル化〜デカエトキシル化された１，１，１−トリメチロールプロパンである（Ｒ6＝Ｃ2Ｈ5）。
【００２６】
好適なテトロール（ａ）の例は、アルコキシル化されてない、又はヒドロキシル基当たり１〜１００アルコキシ単位を有するような、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの混合物）によってアルコキシル化されているような、特段にはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドでアルコキシル化されているような、ペンタエリトリトール、ビス（トリメチロールプロパン）、及びジグリセリンである。
【００２７】
また、好適なペントール（ａ）の例として、１分子当たり５つを越えるアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物も挙げられる。その例としては、非アルコキシル化、又はヒドロキシル基当たり１〜１００アルコキシ単位を有するような、好ましくはＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、または１，２−ブチレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドの混合物）によってアルコキシル化されているような、特段にはエチレンオキシド又はプロピレンオキシドでアルコキシル化されているような、トリグリセリン、ポリグリセリン、ヘキサヒドロキシベンゼン、または糖（例えば、ソルボース、マンノース、又はグルコース、特にソルビトールなどの還元された糖）が挙げられる。
【００２８】
さらに、この反応は、本発明の目的に対し、一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１つの試薬（試薬（ｃ）とも呼ぶ）を伴う［式中、
Ｘ3は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2、ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（ここで、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブタチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル、例えば、ＮＨ−ＣＨ3、ＮＨ−Ｃ2Ｈ5、ＮＨ−ｎ−Ｃ3Ｈ7、ＮＨ−ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7、ＮＨ−ｎ−Ｃ4Ｈ９、ＮＨ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9、ＮＨ−ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ９、ＮＨ−ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ９など）、及びイソシアネート、
【化３】
などのエポキシ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ12、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌ、好ましくは、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ12、ＯＨ、及びＮＨ2、から選択された官能基であり、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、又はＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ａ1は、単結合又はスペーサーであり、スペーサーＡ1の例は、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ100−アルキレン、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ50−アルキレン、特に好ましくは、〜Ｃ20−アルキレンであって、これらは、各場合において、硫黄原子（酸化硫黄を含む）又は酸素原子によって置き換えられてもよい１〜６つの隣接しないＣＨ2基で分岐している、又は分岐していない。そのようなスペーサーの一例としては、
−ＣＨ２−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）３−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、−（ＣＨ2）18−、−（ＣＨ2）20−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ［ＣＨ3］2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）−、［ＣＨ（ＣＨ3）］2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］2−（ＣＨ2）2−、［（ＣＨ2）2−Ｏ］3−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｓ］2−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｓ］3−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＳＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ2−、が挙げられ、特に好ましいスペーサーは、分岐した又は分岐していないＣ1〜Ｃ10−アルキレン基、例えば、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−であり、
ｍは、ゼロ又は１であり、
Ｘ4は、各場合において置換又は非置換の、フェノール基、ベンゾフェノン、芳香族アミン、及び窒素含有複素環から選択された基である］。
【００２９】
ここで、Ｘ4は、安定化基としての役割も果たす。
【００３０】
フェノール群の例としては、特に、立体障害型フェノール、例えば、オルト位においてフェノール性ＯＨ基に対して１つ又は２つのイソプロピル基又はｔｅｒｔ−ブチル基によって置換されたフェノール基、が挙げられる。特に好ましいフェノール基の例としては、
【化４】
が挙げられる。
【００３１】
非常に好ましいフェノールの例は、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸基である。
【００３２】
ベンゾフェノン基の例としては、特に
【化５】
が挙げられる。
【００３３】
芳香族アミンの例としては、
【化６】
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｒ6は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル）；特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチル）、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、及びシクロドデシル）；好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル、Ｃ6〜Ｃ14−アリール、例えば、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントラセニル、２−アントラセニル、９−アントラセニル、及び特に、フェニル、ベンジルから選択され、
Ｒ7は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルから選択される］
が挙げられる。
【００３４】
窒素含有複素環は、芳香族、単不飽和、又は飽和であり得る。窒素含有複素環は、１、２、又は３つの窒素原子を含むことができ、かつ１つ以上の置換基を有することができ、芳香族複素環の場合、好ましいのは１つ以上のヒドロキシフェニル置換基である。
芳香族複素環の例は、ベンゾトリアゾールおよびトリアジン、特に、式：
【化７】
（それぞれは、１つ以上の置換基、例えば、ヒドロキシル、又はＣ1〜Ｃ4アルキル、特に、ｔｅｒｔ−ブチル、あるいはＣ（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）又はＣ（ＣＨ3）2ＯＨ又はペルフルオロ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特に、ＣＦ3又はｎ−Ｃ4Ｆ9、を有してもよい）
で表されるものである。１つ以上の置換基を有する窒素含有芳香族複素環の具体例は、
【化８】
である。
【００３５】
窒素含有飽和複素環の例は、特に、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）として知られ、式ＩＩａ又は式ＩＩｂ：
【化９】
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同じか又は異なっており、それぞれがお互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル）；特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル）であって、特に好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が同じであり、それぞれが、メチル、Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル、（例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、又はシクロドデシル）；好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はシクロヘプチルであり、
Ｘ5は、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）基、カルボニル基であり、
Ａ2は、単結合又はスペーサーであり、スペーサーＡ2の例としては、パラ−フェニレン、メタ−フェニレン、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ2０−アルキレンが挙げられ、これらは分岐しているか又は分岐しておらず、各場合において、場合により硫黄原子（酸化硫黄を含む）又は酸素原子によって置き換えられてもよい１〜６つの隣接しないＣＨ2基を有し、スペーサーの一例としては、−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）1O−、−（ＣＨ2）12−、−（ＣＨ2）14−、−（ＣＨ2）16−、−（ＣＨ2）18、−（ＣＨ2）20−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ［ＣＨ3］2）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ3Ｈ7）−、［ＣＨ（ＣＨ3）］2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−、ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｎ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）−、−ＣＨ2−ＣＨ（ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9）−、−ＣＨ2−Ｏ−、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］2−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｏ］3−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−Ｓ−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｓ］2−（ＣＨ2）2−、−［（ＣＨ2）2−Ｓ］3−（ＣＨ2）2−、−ＣＨ2−ＳＯ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＳＯ2−ＣＨ2−、が挙げられ、好ましいスペーサーＡ2は、分岐しているか又は分岐していない、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、（ＣＨ2）9−、−（ＣＨ2）10−であり、
ｎはゼロ又は１であり、
Ｘ6は、水素、酸素、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ19−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、及びイソヘキソキシであり、特に好ましくは、メトキシ、又はエトキシである）、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル（好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル）；であり、特に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル）、Ｃ2〜Ｃ18−アシル（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル、ステアリル、又は７〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル、例えば、Ｃ6Ｈ5−ＯＣＯである］
で表される置換基である。
【００３６】
特に適したＨＡＬＳの例としては、
４−アミノ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、
４−アミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、
４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−アリーロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
４−フェノキシ−２，２，６，６−６−テトラメチルピペリジン、
４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、及び
４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
が挙げられる。
【００３７】
同様に好ましいＨＡＬＳとしては、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）オキサラート
ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）マロナート
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アジパート
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジル）セバケート、
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート
１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレン−１，６−ジカルバマート
ビス（１−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ジピペリジル）アジパート、及び
トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート
が挙げられる。
【００３８】
さらに、好ましいのは、比較的高い分子量のピペリジン誘導体、例えば、ジメチルブタンジオアート及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールのポリマー、又はポリ−６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ−１，６−ヘキサンジイル（２，２，６，６−テトラメチル−１４−ピペリジニル）イミノ、並びにコハク酸ジメチル及び１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの重縮合体であり、これらは、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートのように、特に好適である。
【００３９】
特段に好適であるのは、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アミノ−１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６ペンタメチルピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルである。
本発明のある実施形態において、窒素含有複素環は、式ＩＩＩ：
【化１０】
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｒ5は、水素、又は直鎖状のＣ1〜Ｃ4−アルキル（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなど）、又はＣ6〜Ｃ14−アリール（例えば、フェニル、１−ナフチル、又は２−ナフチルなど）、あるいは２つの基が、縮合体、好ましくは芳香族系、を形成し、
Ａ2は、単結合又はスペーサーであり、スペーサーＡ2は上記で定義された通りである］
で表される基である。
【００４０】
好ましい例は、
【化１１】
である。
【００４１】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、１００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲の、好ましくは１００，０００ｍＰａ・ｓまでの範囲の動粘度を有する（例えばＤＩＮ ５３０１９に従い、２３℃で測定）。
【００４２】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、１００〜１５，０００ｇ／ｍｏｌの、好ましくは２００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。この数平均分子量は、例えば、ＧＰＣにより、標準試料としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用い、溶出液としてジメチルアセトアミドを用いて測定することができる。
【００４３】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、−７０〜１０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ（示差走査熱量測定法により測定）を有する。
【００４４】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の、好ましくは１〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の、特に１〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のＯＨ価を有する（ＤＩＮ ５３２４０，パート２に従って測定）。
【００４５】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、１分子（ｄ）当たり２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する１つ以上の化合物（略して、化合物（ｄ）と呼ぶ）を用いて製造される。好適な化合物（ｄ）の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−、１，３−、及び１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−５−トリメチルシクロヘキサン、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、ビス−（４−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はそれらの混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン、又はジオール及びジカルボン酸をベースとするポリエステルオールが挙げられる。
【００４６】
さらなる実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、反応によって得られる官能基（例えば、式Ｏ−ＣＯ−ＯＲ1のヒドロキシル基、カーボネート基、カルバモイルクロリド基）だけでなく、１つ以上のさらなる官能基も含み得る。分子量を構築する際、又は構築後（すなわち、実際の重縮合が完了した後）に官能基化することができる。
【００４７】
実際の重縮合前又は重縮合中に、ヒドロキシル基又はカーボネート基だけではなく、さらなる官能基又は官能性要素を有する成分が加えられた場合、カーボネート、カルバモイルクロリド、又はヒドロキシル基とは異なる官能性が無作為に分配された超分岐ポリカーボネートポリマーが得られる。
【００４８】
このような効果は、例えば、ヒドロキシル基、カーボネート基、又は塩化カルバモイルクロリド基に加えて、さらなる官能基又は官能性要素、例えば、メルカプト基、第一級、第二級、又は第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸基、又はそれらの誘導体、スルホン酸基又はそれらの誘導体、ホスホン酸基又はそれらの誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基、又は長鎖アルコール基を有する化合物を重縮合中に添加することによって達成することができる。カルバマート基による修飾には、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノ−エトキシ）エタノール又はアンモニアの高級アルコキシル化生成物、４−ヒドロキシ−ピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノール−アミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、又はイソホロンジアミンを用いることができる。
【００４９】
メルカプト基による修飾には、例えば、メルカプトエタノールを用いることができる。第三級アミノ基は、例えば、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンの導入により生成させることができる。エーテル基は、例えば、二官能性又は多官能性のポリエーテルオールの共縮合によって生成することができる。ジカルボン酸、トリカルボン酸、ジカルボン酸エステル（例えば、ジメチルテレフタレートなど）、又はトリカルボン酸エステルを添加することにより、エステル基を生成することができる。長鎖のアルカノール又はアルカンジオールと反応させることにより、長鎖アルキル基が導入される。アルキルジイソシアナート又はアリールジイソシアナートと反応させることにより、アルキル基、アリール基、及びウレタン基を有するポリカーボネートを生成させ、第一級又は第二級アミンを添加して、ウレタン基又は尿素基を導入することができる。
【００５０】
続いて、追加工程段階において、本発明による超分岐ポリカーボネートを、このポリカーボネートのＯＨ及び／又はカーボネート基もしくは塩化カルバモイル基と反応し得る好適な官能基化された試薬と反応させることによって、官能基化することができる。
【００５１】
本発明によるヒドロキシル基含有超分岐ポリカーボネートは、例えば、酸性基又はイソシアネート基を含む分子を添加して修飾することができる。例えば、酸基を含むポリカーボネートは、無水物基を含む化合物との反応によって得ることができる。さらに、本発明によるヒドロキシル基含有超分岐ポリカーボネートは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドなど）と反応させることにより、高官能性ポリカーボネート−ポリエーテルポリオールに変換することもできる。
【００５２】
本発明はさらに、本発明による超分岐ポリカーボネートを製造する方法を提供する。以下においてこれを、本発明の製造方法と呼ぶ。本発明の製造方法を実施するために、
（ａ）１分子当たり少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物と
（ｂ）一般式Ｉで表される少なくとも１種の試薬、
（ｃ）一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１種の試薬、
（ｄ）及び、場合により、１分子当たり２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物
とを、好ましくはお互いに混合し、６０〜２６０℃、好ましくは８０〜２２０℃の範囲の温度に加熱する。
【００５３】
化合物（ａ）と試薬（ｂ）及び試薬（ｃ）との反応は、１段階で行うことができる。しかしながら、例えば、化合物（ａ）を最初に試薬（ｂ）と反応させて超分岐ポリカーボネートを生成し、これを試薬（ｃ）によって官能基化するといった２段階で実施することもできる。
【００５４】
試薬（ｂ）との反応では、通常、Ｈ−Ｘ1及びＨ−Ｘ2を取り除く。Ｈ−Ｘ1及び／又はＨ−Ｘ2がハロゲン化物、特にＨＣｌの場合、この排除されるハロゲン化水素は、好ましくは、除去されるハロゲン化水素に基づく塩基を、例えば等モル量加えることにより、反応混合物から除去される。好適な塩基は、例えば、アルカリ金属水酸化物又は有機アミン（特に、例えばトリエチルアミンやヒューニッヒ塩基（ジイソプロピルエチルアミン）などの第三級アミン）である。Ｈ−Ｘ1及びＨ−Ｘ2がアルコールの場合、除去されたアルコールＨ−Ｘ1及びＨ−Ｘ2は、好ましくは反応中に、好ましくは蒸留される。蒸留による除去は、大気圧又は減圧下にて、例えば、０．１〜９５０ミリバール、特に１００〜９００ミリバールで実施することができる。蒸留は、好ましくは大気圧にて実施される。
【００５５】
本発明のある実施形態において、本発明の製造方法は、好ましくは非プロトン性の有機溶媒の存在下で実施される。例としては、デカン、ドデカン、又は溶媒ナフサ、あるいは芳香族炭化水素（例えば、トルエン、エチルベンゼン、１種以上の異性体キシレン、又は塩素化芳香族炭化水素（例えば、クロロベンゼン）が挙げられる。また、好適なのは、十分に高い沸点を有するエーテル、例えば、ジ−ｎ−ブチルエーテル又は１，４−ジオキサンである。さらに好適な溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドである。しかしながら、本発明の製造方法は、好ましくは溶媒を用いずに実施される。
【００５６】
本発明のある実施形態において、本発明の製造方法は、触媒又は触媒混合物の存在下において実施される。好適な触媒は、エステル化又はエステル交換反応に触媒作用を及ぼす化合物、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素であり、好ましくはナトリウム、カリウムまたはセシウムのアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、又はアルカリ金属炭酸水素であり、あるいは有機アミン（特に第三級アミン）、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム、スズ、亜鉛、チタニウム、ジルコニウムまたはビスマスの有機化合物であり、また、例えば独国特許第１０１３８２１６号又は同第１０１４７７１２号に記載の複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒である。
【００５７】
好ましくは、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ソ水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール（例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、又は１，２−ジメチルイミダゾールなど）、チタンテトラ−ｎ−ブチレート、チタンテトライソプロピレート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、スズジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、又はそれらの混合物を使用することである。
【００５８】
触媒又は触媒混合物は、一般的に、使用される化合物（ａ）の量又は（ａ）及び（ｄ）の合計量に対して、５０〜１０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００質量ｐｐｍの量で添加される。
【００５９】
本発明のある実施形態において、本発明の超分岐ポリカーボネートは、０．１ミリバール〜２０バール、好ましくは１ミリバール〜５バールの範囲の圧力にて製造される。
【００６０】
本発明のある実施形態において、本発明の製造方法は、バッチ式、半連続式、又は連続式にて操作可能な反応装置又はカスケード反応装置において実施される。
【００６１】
本発明のある実施形態において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、
各場合において、反応混合物の総量に対して、
１０〜５９モル％の化合物（ａ）、好ましくは、１０〜５５モル％、及び、特に好ましくは、４９モル％までの化合物（ａ）、
４０〜６０モル％の試薬（ｂ）、好ましくは、４５〜５５モル％、及び、特に好ましくは、５０モル％の試薬（ｂ）、
１〜５０モル％の試薬（ｃ）、好ましくは、４５モル％まで、及び、特に好ましくは、４０モル％までの試薬（ｃ）、
を用いて製造される。
【００６２】
使用される化合物または化合物（ｄ）の量は、通常、化合物（ａ）に対して０〜５０モル％、好ましくは、０〜４５モル％、特に好ましくは、４０モル％まで、及び、特段に好ましくは、０〜３０モル％である。
【００６３】
上記のような設定の反応条件、及び、場合により、好適な溶媒の選択により、本発明の超分岐ポリカーボネートを、製造後に更なる精製を行わずに処理できるような粗生成物として得ることが可能である。
【００６４】
さらに好ましい実施形態では、粗生成物として得られた本発明による超分岐ポリカーボネートから低分子量の揮発性化合物を除去、すなわち含まないようにする。そのために、所望の変換が達成された後は、触媒を場合により不活性化してもよく、また、低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボネート、炭化水素、又は揮発性オリゴマー化合物もしくは環式化合物などを、蒸留により、場合により、ガス（特に窒素、二酸化炭素、又は空気）を導入して、場合により減圧下にて除去することができる。
【００６５】
本発明の製造方法による分子間重縮合反応を停止させるには、様々な方法が可能である。例えば、反応を停止させ、本発明による超分岐ポリカーボネートを安定に保存できるような範囲まで、温度を低下させることによっても可能である。別の実施形態では、塩基性触媒の場合、例えば、酸性成分（例えば、ルイス酸又は有機プロトン酸もしくは無機プロトン酸など）を添加することにより、触媒又は触媒混合物を不活性化させることができる。
【００６６】
さらに、試薬との反応により、十分な数の末端官能基がさらなる反応に利用されなくなった場合、重縮合は自動的に停止し得る。
【００６７】
さらなる実施形態では、本発明による超分岐ポリカーボネートに対して反応し得るような基を有する生成物の添加により、所望する重縮合の度合いを有する本発明による超分岐ポリカーボネートが存在するとすぐに、反応を停止させることができる。したがって、例えば、モノアミン、ジアミン、又はポリアミン、あるいは、例えば、モノイソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネート、エポキシ基を含む化合物、又はＯＨ基に対して反応し得る酸性誘導体を添加することも可能である。
【００６８】
本発明の方法で得られた超分岐ポリカーボネートは、例えば、結合剤、チキソトロープ剤として、又は重付加ポリマーもしくは重縮合ポリマー製造のための構成要素として、又は、例えば、塗料系、コーティング、カプセル化剤、接着剤、封止剤、注型エラストマー又は発泡体を製造するための成分として使用することができる。
【００６９】
本発明はさらに、結合剤、チキソトロープ剤として、又は重付加ポリマーもしくは重縮合ポリマー製造のための構成要素として、又は、例えば、塗料系、コーティング、カプセル形成、接着剤、封止剤、注型エラストマー又は発泡体を製造するための成分としての本発明の超分岐ポリカーボネートの使用を提供するものである。
【００７０】
本発明は、特に、熱可塑性プラスチック材料、印刷用インク（例えば、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、又はスクリーン印刷用のインク）を製造するため、本発明による超分岐ポリカーボネートの使用を提供するものである。特に、本発明の超分岐ポリカーボネートは、コーティング及び塗料系を製造するために使用されるが、それ以外に、特にバインダーとしても使用される（場合により他のバインダーとの混合物において）。
【００７１】
このために、本発明による超分岐ポリカーボネートを、好適な溶媒、着色剤、場合によりさらなるバインダー、並びに、印刷用インク、絵の具、及びワニス又はコーティングの典型的な添加剤と共に配合することができる。超分岐ポリマーを用いた印刷用インクの配合と製造のさらなる詳細について、国際特許公開公報第０２／３６６９５号及び同第０２／２６６９７号を、特に詳細には、国際特許公開公報第０２／３６６９５号第１０項第１９行目から第１５項第１４行目まで、並びに国際特許公開公報第０２／３６６９７号第７項第１４行目から第１０項第１８行目までにおいて、並びにこの文献中の実施例を、参考として援用するものとする。
【００７２】
本発明の超分岐ポリカーボネートからなる印刷用インク、絵の具及びワニス、並びにコーティングは、基材、特に木、金属、及び／又はポリマーに対して特に良好な接着性を示す。
【００７３】
したがって、２つ以上のポリマーフィルム及び／又は金属ホイルを含むラミネートであって、その１つのフィルム／ホイルが印刷用インクの１つ以上の層で印刷されており、第２のフィルム／ホイルの印刷された側がラミネートされているラミネートの製造において、本発明による印刷用インクは、特段に有用である。そのような合成物は、例えば、包装の生産に使用される。
【００７４】
本発明による超分岐ポリカーボネートは、さらに、発泡体、特にポリウレタン発泡体の製造において有用である。
本発明による超分岐ポリカーボネートは、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、特に熱可塑性のポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン及びスチレンコポリマー、ポリエチレン、並びにポリプロピレンの製造及び安定化において特段に有用であり、また特に停止剤としても有用であり、並びにポリオキシメチレン（「ＰＯＭ」）の製造において特段に有用である。本発明はさらに、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、及びスチレン共重合体、ポリエチレン、及びポリプロピレンのための安定剤として、並びにポリオキシメチレンの製造のための停止剤として、本発明による超分岐ポリカーボネートの使用を提供するものである。本発明はさらに、例えば停止剤として、本発明による超分岐ポリカーボネートを用いた、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂、特にポリオキシメチレンの製造方法を提供するものである。
【００７５】
ポリオキシメチレンのホモポリマー又はコポリマー（ＰＯＭ）は、それ自体公知であり、市販されている。ポリオキシメチレンのホモポリマーは、ホルムアルデヒド又はトリオキサンの重合により製造され、さらに、ポリオキシメチレンポリマーの製造において、１つ以上のコモノマーが併用される。このコモノマーは、好ましくは、ホルムアルデヒド、トリオキサン、及び他の環状ホルマール又は直鎖状ホルマール（アセタール又はホルムアルデヒド）、あるいは他のホルムアルデヒド源から選択される。本明細書中、以下、ポリオキシメチレンホモポリマー及びポリオキシメチレンコポリマーを、まとめてＰＯＭと呼ぶ。
【００７６】
ＰＯＭは、一般的に、ポリマー主鎖中に少なくとも５０モル％の−ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位を有する。ポリオキシメチレンコポリマーは、好ましくは、−ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位だけでなく、５０モル％までの、好ましくは０．０１〜２０モル％の、特に０．１〜１０モル％の、特段に好ましくは０．５〜６モル％の以下の式：
【化１２】
［式中、Ｒ8〜Ｒ11は、それぞれお互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、又は１〜４個の炭素原子を含むハロゲン置換アルキルであり、Ａ3は、−ＣＨ2−基、−ＣＨ2Ｏ−基、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−、又はＣ1〜Ｃ4−ハロアルキル置換メチレン基、あるいは対応するオキシメチレン基であり、ｗは０〜３の範囲である］で表される繰り返し単位を含むものである。これらの基は、有利に環状エーテルの開環によりポリオキシメチレンコポリマーに導入することができる。好ましい環状エーテル系は、式：
【化１３】
で表される。
【００７７】
一例としては、環状エーテル及び直鎖状オリゴホルマールとして、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及び１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）、あるいはコモノマーとしてポリホルマール（例えば、ポリジオキソラン又はポリジオキセパン）が挙げられる。
【００７８】
また、好適であるのは、例えば、トリオキサン及び上記の環状エーテルのうちの１つと、第３のモノマー（例えば、以下の式：
【化１４】
［式中、Ａ4は、単結合、−Ｏ−、−ＯＡ5Ｏ−である（Ａ5は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキレン又はＣ3〜Ｃ8−シクロアルキレンである）］
で表される二官能性化合物）の反応によって製造されるオキシメチレンターポリマーである。
【００７９】
前記のタイプの好ましいコモノマーは、エチレンジグリシド、グリシジル及びホルムアルデヒドに由来するジグリシジルエーテル及びジエーテル、モル比が２：１のジオキサンもしくはトリオキサン、並びにグリシジル化合物２モルおよび２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール１モルに由来するジエーテル、例えば、いくつか例を挙げると、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール、及びシクロヘキサン−１，４−ジオールである。
【００８０】
鎖末端において、主にＣ−Ｃ−又は−Ｏ−ＣＨ3結合を有する末端基安定化されたＰＯＭが特に好ましい。
【００８１】
ＰＯＭの好ましい実施形態は、少なくとも１５０℃の融点と、５，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の、好ましくは７，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（質量平均）Ｍｗを有する。特に好ましいのは、２〜１５、好ましくは２．５〜１２、特に好ましくは３〜９の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するＰＯＭの実施形態である。この測定は、一般的に、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）／ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって行われ、Ｍｎ（数平均分子量）は一般的にＧＰＣ／ＳＥＣによって決定される。
【００８２】
ＰＯＭの分子量は、場合により、トリオキサン重合における従来の調整剤により、また反応温度及び滞留時間により、所望の値を得ることができる。可能な調整剤は、一価アルコールのアセタール又はホルマール、対応するそれ自身のアルコール、および連鎖移動剤として機能し、その存在を一般的には完全に排除することができない少量の水である。調整剤の量は、使用されるトリオキサンに対し、１０〜１０ ０００ｐｐｍ、好ましくは２０〜５０００ｐｐｍである。
【００８３】
ホルムアルデヒドがモノマーである場合、重合は、アニオン的もしくはカチオン的に開始させることができ、トリオキサンの場合は、カチオン的に開始させることができる。重合は、好ましくはカチオン的に開始させる。
【００８４】
開始剤（又は触媒とも呼ばれる）として、トリオキサン重合において従来のカチオン性開始剤を使用することができる。好適な開始剤は、フッ素化又は塩素化されたアルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸などのプロトン酸（例えば、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、またはルイス酸、例えば、四塩化スズ、五フッ化ヒ素や、五フッ化リン、及び三フッ化ホウ素など）、並びに複合体及び塩様化合物、例えば、三フッ化ホウ素エーテラート及びトリフェニルメチレンヘキサフルオロホスフェートなどである。開始剤は、使用するトリオキサンに対し、約０．０１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍ、特に０．０１〜２００ｐｐｍの量において使用される。開始剤は、一般的に、希釈して、好ましくは０．００５〜５質量％の濃度で添加するのが賢明である。このための希釈剤として、脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素などの不活性な化合物、例えば、シクロヘキサン、ハロゲン化脂肪族炭化水素、グリコールエーテル、環状カーボネート、ラクトンなどを使用することができる。特に好ましい溶媒は、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、炭酸プロピレン、及びγ−ブチロラクトンである。
【００８５】
開始剤に加え、共触媒を使用することもできる。共触媒の例は、任意のタイプのアルコール、例えば、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール（例えば、第三級アミルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなど）、６〜３０個の炭素原子を有する芳香族アルコール（例えば、ヒドロキノンなど）、２〜２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール）；特に好ましいのは、任意のタイプのグリコールであり、特にジエチレングリコール及びトリエチレングリコールであり；並びに、脂肪族ジヒドロキシ化合物、特に、２〜６個の炭素原子を有するジオール（例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びネオペンチルグリコールなど）である。
【００８６】
モノマー、開始剤、共触媒、及び場合により、調整剤は、重合反応器へ供給する前に、任意の方法で予備混合してもよく、又はお互いに別々に供給してもよい。
【００８７】
さらに、その組成には、安定剤（例えば、欧州特許出願公開第０１２９３６９号又は同第０１２８７３９号に記載されたような立体障害型フェノールなど）が含まれてもよい。
【００８８】
重合混合物は、好ましくは、重合後直ちに、好ましくは相変化を生じずに、不活性化される。開始剤残留物（触媒残留物）は、１種以上の不活性化剤（停止剤）を重合融液に加えることによって不活性化される。本発明において、本発明による超分岐ポリカーボネートは、停止剤として使用される。
【００８９】
ホルムアルデヒド由来のＰＯＭは、通常、それ自体公知の方法において、気相中、又は溶液中での重合、沈殿重合又は塊状重合により製造することができる。トリオキサンに由来するＰＯＭは、一般的に、塊状重合によって得られ、そのために、良好な混合作用を有する任意の反応装置を使用することができる。この反応は、例えば、融液中など均一系にて実施することができ、また、例えば、固体又は粒状固体を形成する重合として不均一系にて実施することもできる。好適な反応装置は、例えば、槽型反応装置、プロシェアミキサ、チューブ型反応管、リスト型反応装置、ニーダー（例えば、バスニーダー）、例えば一軸又は二軸スクリューを備えた押出機、及び撹拌機付き反応装置であり、これらの反応装置は、スタティックミキサ又はダイナミックミキサを備え得る。
【００９０】
例えば、押出機などのような塊状重合の場合、溶融状態のＰＯＭによって、溶融物が押出機の入口をシールするため、揮発性成分が押出機中に残ってしまう。上記のモノマーは、押出機中のポリマー溶融物中へ、開始剤（触媒）と一緒に、又は別々に、反応混合物に好ましい温度範囲である６２〜１１４℃にて供給される。また、モノマー（トリオキサン）は、好ましくは溶融状態において、例えば、６０〜１２０℃で供給される。
【００９１】
この溶融重合は、一般的に、１．５〜５００バール、１３０〜３００℃で実施され、重合混合物の反応装置中での滞留時間は、通常、０．１〜２０分、好ましくは０．４〜５分である。この重合は、好ましくは、３０％を超える変換率まで、例えば６０〜９０％まで実施される。
【００９２】
いずれにしても、前述のように相当な割合、例えば４０質量％までの、未反応残留モノマー、特にトリオキサン及びホルムアルデヒドを含有する粗ＰＯＭが得られる。モノマーとしてトリオキサンのみを使用した場合でも、トリオキサンの分解生成物としてホルムアルデヒドが生成され得るため、粗ＰＯＭ中にホルムアルデヒドが存在し得る。さらに、ホルムアルデヒド以外のオリゴマー（例えば、四量体のテトロキサン）も存在し得る。
【００９３】
好ましくは、ＰＯＭの製造のためにトリオキサンをモノマーとして使用し、残留モノマーもトリオキサンを含有し、さらに、通常ではテトロキサン０．５〜１０質量％と、ホルムアルデヒド０．１〜７５質量％を含有する。
【００９４】
粗ＰＯＭは、通常、脱ガス装置で脱ガスされる。好適な脱ガス装置は、脱ガスポット（フラッシュポット）、一軸又は二軸スクリューを備えたベント式押出機、フィルムトルーダー、薄膜型エバポレーター、噴霧乾燥機、ストリーム式脱気装置、及び他の通例の脱ガス装置である。好ましいのは、ベント式押出機又は脱ガスポットの使用である。後者は特に好ましい。
【００９５】
脱ガスは、一段階で（単一の脱気装置で）実施することができる。同様に、複数の段階で、例えば、２段階で、タイプとサイズが同じ又は異なる複数の脱ガス装置にて実施することができる。好ましくは、２つの異なる脱ガスポットを連結し、一方のポットの容量を小さくする。
【００９６】
１段階脱ガスにおいて、脱ガス装置の圧力は、通常、０．１ミリバール〜１０バール、好ましくは５ミリバール〜８００ミリバールであり、温度は、一般的に、１００〜２６０℃、特に１５０〜２１０℃である。２段階脱ガスの場合、第１段階での圧力は、好ましくは０．１ミリバール〜１０バール、好ましくは１ミリバール〜７バールであり、第２段階での圧力は、好ましくは０．１ミリバール〜５バール、好ましくは１ミリバール〜１．５バールである。２段階脱ガスにおける温度は、一般的に、１段階脱ガスの場合とあまり変わらない。
【００９７】
脱ガス中のＰＯＭの温度は、熱交換器、二重壁、温度制御スタティックミキサー、内部熱交換器、又は他の好適な装置により、それ自体公知の方法で調整することができる。脱ガス圧力は同様に、例えば、圧力調整弁などにより、それ自体公知の方法で設定される。ＰＯＭは、脱ガス装置中において、溶融状態又は固体状態であってもよい。
【００９８】
脱ガス装置中のポリマーの滞留時間は、一般的に、０．１〜３０秒、好ましくは０．１〜２０秒である。多段脱ガスの場合、これらの時間はそれぞれの場合において１段階に対応している。
【００９９】
脱ガスされたＰＯＭは、一般的に、ポンプ、押出機、又は他の従来の輸送装置により、脱ガス装置から取り出される。
【０１００】
脱ガス中に放出される残留モノマーは、蒸気流として分離される。脱ガスの構成にかかわらず（１段階又は多段階、脱ガスポット、又はベント式押出機など）、残留モノマーは、通常、トリオキサン、ホルムアルデヒド、テトロキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、エチレンオキシド、及びホルムアルデヒドのオリゴマーから選択される。
【０１０１】
分離された残留モノマー（蒸気流）は、従来の方法で取り出される。それらは、凝縮され、好ましくは重合へと再循環される。蒸気流中におけるホルムアルデヒドに対するトリオキサンの比率は、適切な圧力及び温度の設定によって変わり得る。
【０１０２】
脱ガスされたポリマー（すなわち、本発明の方法により得られるポリオキシメチレンホモポリマー及びコポリマー）には、従来の添加剤を添加することができる。そのような添加剤としては、例えば
・タルク
・ポリアミド、特にコポリアミド
・アルカリ土類金属ケイ酸塩及びアルカリ土類金属グリセロリン酸塩
・飽和脂肪族カルボン酸のエステル又はアミド
・アルコール及びエチレンオキシドに由来するエーテル
・非極性ポリプロピレンワックス
・核形成試薬
・充填材
・耐衝撃性改質ポリマー、特にエチレンプロピレン（ＥＰＭ）又はエチレンプロピレンジエン（ＥＰＤＭ）ゴムをベースとするもの
・難燃剤
・可塑剤
・結合剤
・染料及び顔料
・ホルムアルデヒドスカベンジャー、特にアミン置換トリアジン化合物、ゼオライト、又はポリエチレンイミン
・酸化防止剤（特にフェノール構造を有するもの、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、アクリレート、ベンゾエート、オキザニリド、及び立体障害型アミン（ＨＡＬＳ＝ヒンダードアミン系光安定剤）
が挙げられる。
【０１０３】
上記の添加剤は、ＰＯＭへの添加剤としてそれ自体公知であり、例えば、Ｇａｅｃｈｔｅｒ／Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９３，Ｒｅｐｒｉｎｔ １９９６に記載されている。
【０１０４】
添加剤の量は、使用される添加剤及び所望の効果に応じて変わる。通常用いられる量は、当業者に公知である。この添加剤が使用される場合、それらは、通常の方法で、例えば、別々に又は一緒に、そのまま又は溶液としてあるいは懸濁液として、好ましくはマスターバッチとして、添加される。
【０１０５】
最終的なＰＯＭ成形組成物は、１段階にて、例えば、ＰＯＭ及び添加剤を押出機、ニーダ、ミキサーまたは別の好適な混合装置によりＰＯＭを融解させて混合し、その混合物を排出し、続いてそれをペレット化して製造することができる。
【０１０６】
しかしながら、最初に成分の一部又は全部を「冷たい」ままドライミキサー又は他の混合装置で予備混合し、得られた混合物を次の段階で、場合によりさらなる成分を添加し、押出機又は他の混合装置でＰＯＭを溶融させて均一化することが有利であることがわかっている。特に、少なくともＰＯＭと老化防止剤（使用する場合は）を予備混合するのが有利であり得る。
【０１０７】
混合装置、例えば押出機は、脱ガス装置を備え、例えば、残存するモノマー又は他の揮発性成分を簡単な方法で除去することができる。均一化された混合物は、排出され、好ましくは通常の方法でペレット化される。
脱ガスされたＰＯＭの脱ガス装置と混合装置との間の滞留時間を最小にするため、少なくとも１つの、特に、唯一又は最終の脱ガス装置を混合装置に直接設置することが可能である。特に好ましくは、脱ガスから出てきたものをそのまま混合装置へ投入する。例えば、底部を有さない脱ガスポットを使用し、押出機のドームの入口の上で直接溶融させることも可能である。この場合、押出機は、脱ガスポットの底部でもあり、同時に、その排出装置でもある。
【０１０８】
本発明による超分岐ポリカーボネートの使用により、特に残留モノマーを完全に又は部分的に再循環する場合、ポリオキシメチレンを簡単な方法で調整することが可能となる。特に、分離された残留モノマーを、精製せずに、重合に悪影響を及ぼすことなく、重合へと直接再循環させることができる。
【０１０９】
本発明を下記の実施例により説明する。
【０１１０】
実施例：
基本的な留意事項：
蒸留したアルコールを冷却した丸底フラスコに収集し、秤量して、その変換率を、この方法で理論的に可能な変換に対する割合として決定した。
【０１１１】
反応生成物は、溶出液としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、標準試料としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用いてゲル透過クロマトグラフィーで分析した。粘度は、各場合において、ＤＩＮ５３０１９に従い２３℃で測定した動粘度である。
【０１１２】
Ｉ．本発明による超分岐ポリカーボネートの製造
Ｉ．１ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．１の製造
トリオール（ａ．１）（ヒドロキシル基１モル当たり１モルのエチレンオキシドでエーテル化された１，１，１−トリメチロールプロパン）２１６ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（ｃ．１）３４．３ｇ、及びジエチルカーボネート（ｂ．１）１１８．１ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、１４０℃で２．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（７５ｇ＝８０モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．１の数平均分子量Ｍｎは１，１００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは２，５００ｇ／ｍｏｌであった。粘度は、１，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１３】
Ｉ．２ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．２の製造
トリオール（ａ．１）１６２ｇ、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オール（ｃ．１）６８．５ｇ、及びジエチルカーボネート（ｂ．１）１１８．１ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、この温度で３．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（７２ｇ＝７８モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．２の数平均分子量Ｍｎは４００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは１，１００ｇ／ｍｏｌであった。粘度は、１，０５０ｍＰａ・ｓであった。
【０１１４】
Ｉ．３ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．３の製造
トリオール（ａ．１）２１６ｇ、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ｃ．２）３１．５ｇ、及びジエチルカーボネート（ｂ．１）１１８．１ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、この温度で３．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（８２ｇ＝８９モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．３の数平均分子量Ｍｎは１，５００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは３，２００ｇ／ｍｏｌであった。粘度は、３，２００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１５】
Ｉ．４ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．４の製造
トリオール（ａ．１）１６２ｇ、１−（３−アミノプロピル）イミダゾール（ｃ．３）５０．１ｇ
【化１５】
及びジエチルカーボネート（ｂ．１）１１８．１ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、この温度で３．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（７５ｇ＝８０モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．４の数平均分子量Ｍｎは９５０ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは１，９００ｇ／ｍｏｌであった。粘度は、１２，１００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１６】
Ｉ．５ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．５の製造
トリオール（ａ．１）１０８ｇ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯＬ）（ｃ．４）１７．２ｇ、及びジエチルカーボネート（ｂ．１）５９．１ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで水酸化カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、この温度で３．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（３８ｇ＝８２モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、ＰＣ．５をゲル透過クロマトグラフィーで分析した。数平均分子量Ｍｎは２，１００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは５，７００ｇ／ｍｏｌであった。粘度は、２３℃で１５，４００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１７】
Ｉ．６ 本発明による超分岐ポリカーボネートＰＣ．６の製造
トリオール（ａ．１）２７０ｇ、及びジエチルカーボネート（ｂ．１）１１８．３ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三口フラスコに入れ、次いで炭酸カリウム０．１ｇを加え、この混合物を攪拌しながら１４０℃に加熱し、この温度で３．５時間攪拌した。反応時間が増えるにつれ、エタノールの揮発による蒸発冷却によって反応混合物の温度がゆっくりと約１１５℃まで低下した。次いで、還流冷却器を下降冷却器と交換し、エタノールを留去すると、反応混合物の温度はゆっくりと２００℃まで上昇した。留去したエタノール（６４ｇ＝７０モル％（定量的変換に基づく））は、冷却した丸底フラスコに回収した。この生産物を１４０℃まで冷却し、濃度８５％のリン酸０．１ｇを加え、１４０℃、圧力４０ミリバールで１０分間、モノマー除去を行った。続いて、反応混合物を室温まで冷却し、この方法で得られた超分岐ポリカーボネートをゲル透過クロマトグラフィーで分析した。数平均分子量Ｍｎは１，３００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは２，３００ｇ／ｍｏｌであった。ＤＩＮ５３２４０，パート２に従って求めたこのポリマーのＯＨ価は、３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１８】
上述のようにして得られた超分岐ポリカーボネート３３．５ｇを、攪拌機、還流冷却器、及び内部温度計を備えた三ツ口フラスコに入れ、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ｃ．５）３４．８ｇ及びジブチルスズジラウラート０．０５ｇと混合し、この混合物を攪拌しながら１８０℃に加熱し、少量の水を下降冷却器で除去しながら８時間攪拌した。続いて、ｐｃ．６を室温まで冷却し、ゲル透過クロマトグラフィーで分析した。数平均分子量Ｍｎは１，３００ｇ／ｍｏｌであり、質量平均分子量Ｍｗは２，２００ｇ／ｍｏｌであった。ＯＨ価は９８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２３℃で粘性は８５，０００ｍＰａ・ｓであった。
【０１１９】
ＩＩ． 使用実験：ＰＯＭの停止剤として発明によるポリカーボネートを使用
ＩＩ．１ ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）の製造
一般的な方法：
９５質量％のトリオキサン、３質量％のジオキソラン、及び０．００５質量％のメチラールを含むモノマー混合物を、重合反応器へと、体積流量５ｋｇ／ｈで連続的に秤量した。反応装置は、スタティックミキサーを備えた管型反応装置で、１５０℃、３０バールで操作した。
【０１２０】
開始剤として、過塩素酸０．１質量ｐｐｍをモノマー流に混合した。このために、γ−ブチロラクトン中における７０質量％濃度の過塩素酸水溶液の、０．０１質量％濃度の溶液を使用した。２分間の重合時間（滞留時間）の後、第１表に示す本発明による超分岐ポリカーボネートを、１，３−ジオキソラン中において０．１質量％濃度の溶液としてポリマー溶融物へと秤量し混合して、本発明による超分岐ポリカーボネートのピペリジン末端基（ＰＣ．１〜ＰＣ．３）又はイミダゾール末端基（ＰＣ．４）が開始剤より１０倍モル過剰となるようにした。脱活性化ゾーンにおける滞留時間は、３分間であった。
【０１２１】
ポリマー溶融物をパイプを通して取り出し、調整弁により減圧して、オフガスラインを備えた第１脱ガスポットへ送った。脱ガスポットの温度は、１９０℃で、圧力は３．５バールであった。
【０１２２】
蒸気を、オフガスラインを介して第１脱ガスポットから除去し、流下薄膜式凝縮器に送り、そこで新鮮なトリオキサンの供給流と１１８℃、３．５バールで接触させた。蒸気の一部は、ここで新鮮なトリオキサンに凝結させ、続いて、得られた混合物をポリマー重合反応器へと送った。新鮮なトリオキサン中に凝結しなかった蒸気は、流下薄膜式凝縮器において圧力を調整する圧力保持弁を通じて、オフガスへと送った。
【０１２３】
ポリマー溶融物を、第１の脱ガスポットからパイプを通して取り出し、調整弁を介して減圧して、オフガスラインを備えた第２の脱ガスポットへと供給した。第２の脱ガスポットの温度は１９０℃で、圧力は周囲圧力であった。第２の脱ガスポットには底部が無く、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｉｅｉｄｅｒｅｒ社の二軸スクリュー押出機ＺＳＫ３０の給送ドームに直接取り付けられており、脱ガスされたポリマーがポットから押出機スクリュー上に直接落ちるようにした。
【０１２４】
押出機は、１９０℃、スクリュースピード１５０ｒｐｍで操作し、２５０ミリバールで操作される通気孔を備えていた。さらに、添加剤を供給するための供給口があり、そこから老化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） ２４５を０．５ｋｇ／ｈで秤量供給した。生成物は、通常の方法で、放出され、冷却され、ペレット化した。
【０１２５】
得られたペレットのメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って１９０℃の溶融温度、定格負荷２．１６で決定した。
【０１２６】
Ｃｉｂａ社の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５：以下の式で表される化合物
【化１６】
【０１２７】
ＩＩ．２ 比較実験
比較実験は、各場合において、適切な量の比較用不活性剤Ｖ−ＤＡ．１〜Ｖ−ＤＡ．４を用いて実施した。
【０１２８】
Ｖ−ＤＡ．１：４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
【化１７】
【０１２９】
Ｖ−ＤＡ．２：
【化１８】
【０１３０】
Ｖ−ＤＡ．３：
【化１９】
【０１３１】
Ｖ−ＤＡ．４：４−アミノピリジン
【化２０】
【０１３２】
ＩＩ．１で説明した手順を繰り返すが、ただし、本発明による超分岐ポリカーボネートの代わりに、比較用不活性化剤Ｖ−ＤＡ．１〜Ｖ−ＤＡ．４を、１．３−ジオキソラン中における０．１質量％濃度でポリマー溶融物に供給し混合して、化合物Ｃが開始剤より１０倍モル過剰となるようにした。
第１の脱ガスポットからの蒸気が流下薄膜型凝縮器でトリオキサン給送と接触して、この反応物が重合反応器まで運ばれると、反応が開始した。ペレット化できる生産物は全く得られなかった。
【０１３３】
結果を第１表にまとめる。
【０１３４】
第１表：ＰＯＭの製造結果
【表１】
【０１３５】
ＩＩＩ． 使用実験：塗料系における安定剤として本発明によるポリマーを使用
ＩＩＩ．１． 塗料系を製造するための原材料（本発明によるもの、及び比較用の塗料系）
以下の表面コーティング成分を使用した：
ポリアクリレートポリオール：約１００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価と７００〜１，０００ｍＰａ・ｓを有するポリアクリレートポリオール、キシレン／酢酸ｎ−ブチル中における濃度６０質量％の溶液、Ｃｙｔｅｃ社からＭａｃｒｙｎａｌ（登録商標） ＳＭとして市販されている
ポリイソシアネート：ヘキサメチレンジイソシアナート三量体、濃度１００％；ＮＣＯ含有量：２２％；粘性：約３，０００ｍＰａ・ｓ
ＭＰＡ：酢酸メトキシプロピル、溶媒
ＢＡＣ：酢酸ｎ−ブチル、溶媒
Ｂｙｋ３００：レベリング剤（ＢＹＫ社）
ＢＡＣ中における１０％のＢａｙｓｉｌｏｎｏｅｌ ＯＬ：レベリング添加剤（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社）
Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４−２：９５％のベンゼンプロピオン酸（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−の分岐鎖状及び直鎖状のカルボン酸エステルのエステル混合物）、５％の１−メトキシ−２−プロピルアセタート、ＵＶ吸収剤（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．社）
Ｔｉｎｕｖｉｎ ２９２ ＨＰ：ＨＡＬＳ誘導体、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート及びメチル−１、２、２、６、６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートの混合物、濃度約１００％（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｃ．社）
ブトキシル：３−メトキシブチルアセタート
ＢＧＡ：ｎ−ブチルグリコールアセタート
ジペンテン：溶媒（Ｆｌｕｋａ社）
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００：溶媒（Ｅｘｘｏｎ ＭｏｂｉｌｅＣｈｅｍｉｃａｌ社）
【０１３６】
ＩＩＩ．２． 本発明による塗料系の製造
表面コーティング成分は、イソシアネート及びヒドロキシル基に基づく化学理論量、すなわち、ＮＣＯ基：ＯＨ基の比率が等モルである（指数：１００）
本発明によるポリマーＰＣ．１〜ＰＣ．３を、酢酸ｎ−ブチル中における濃度５０質量％溶液として使用した。
【０１３７】
本発明によるそれぞれの表面コーティング成分（第２表を参照）は、スクリューキャップボトル中、スパチュラで攪拌しながら混合し、ＤＩＮ５３２１１に従ってＤＩＮ ４カップを使用して測定した流出時間が１８秒となるスプレー粘度に達するまで、スプレー希釈剤を添加した（第３表を参照）。
【０１３８】
第２表：塗料系の組成Ｌ．１（比較実験）及びＬ．２〜Ｌ．７（本発明による）（数値は質量部を表す）
【表２】
【０１３９】
第３表：スプレー希釈剤の組成（数値は質量部を表す）
【表３】
【０１４０】
ＩＩＩ．３． 促進耐候試験により表面コーティングを試験するための実験手順
吹き付け室において、調整した塗料系（クリアコーティング）を、ガーゼを通してＳａｔａｊｅｔ ２０００ ＨＶＬＰスプレーガンの塗料容器に供給し、２バールの圧力にて交叉路状に、ＶＷＲ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ社の試料プレート（サイズ：６８ｍｍ×６０ｍｍ、前面に白色印刷）へ塗装した。スプレーされた試料プレートを室温で３０分間空気乾燥させ、次いで、対流式オーブンにて８０℃で焼成した。コーティングフィルムの試験は、プレートの白色部分で行った。試料プレートを冷却した後、コーティングフィルムの光沢を、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ社の光沢測定装置ｍｉｃｒｏ ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓを用いて、２０°又は６０°の角度で測定した。次ぎに、ＤａｔａＣｏｌｏｒ社のＳｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ ６００を用いてイエロー値を測定し、イエロー値及びＹ１３１３値（黄色度指数）を測定した。試料プレートを２０００時間まで天候に晒した。耐候試験は、試験方法ＳＡＥ Ｊ １９６０ （ＣＡＭ １８０） を用い、ＡＴＬＡＳ Ｃｌ ３５Ａ装置上で実施した。耐候試験後に、光沢及びイエロー値並びに黄色度指数を再び測定した。
【０１４１】
第４表：耐候試験の測定値、照射０時間後（パートａ）と３０００時間後（パートｂ）
【表４】
【０１４２】
光沢度は２０°及び６０°で決定した（また、それぞれ「２０°光沢」及び「６０°光沢」と呼ぶ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子当たり少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物と
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
で表される少なくとも１つの試薬、及び
（ｃ）一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１種の試薬
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なっており、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、及びＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ハロゲンから選択され、
Ｘ3は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2，ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、イソシアネート、エポキシ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ12，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌから選択される官能基であり、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、又はＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ａ1は、スペーサー又は単結合であり、
ｍは、ゼロ又は１であり、
Ｘ4は、それぞれ置換又は非置換の、フェノール基、ベンゾフェノン、芳香族アミン、窒素含有複素環、非置換から選択された基である］との反応により製造された、安定化基を有する超分岐ポリカーボネート。
【請求項２】
Ａ1が単結合又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項３】
前記窒素含有複素環が、式ＩＩａ又は式ＩＩｂ
【化２】
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同じか又は異なっており、それぞれお互いに独立してＣ1〜Ｃ10−アルキル又はＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルであり、
Ｘ5は、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）基、カルボニル基であり、
Ａ2は、単結合又はスペーサーであり、
ｎは、ゼロ又は１であり、
Ｘ6は、水素、酸素、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ19−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アシル、又は７〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルである］で表される基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項４】
前記窒素含有複素環が、式ＩＩＩ
【化３】
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｒ5は、水素又は直鎖状Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ａ2は、単結合又はスペーサーである］で表される基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項５】
１分子当たり少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物（ａ）が、アルコキシル化されてないか、又はヒドロキシル基当たり１〜１００のＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド単位によってアルコキシル化されたグリセリン及び（ＨＯ−ＣＨ2）3Ｘ7（ここで、Ｘ7は、窒素原子及びＣ−Ｒ6の中から選択され、Ｒ6は、水素及びＣ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択される）の中から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項６】
１００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ範囲の動粘度（２３℃で測定）を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項７】
−７０℃〜１０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項８】
１分子当たり少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物（ａ）が、１分子当たり少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物（ｄ）との混合物において製造のために使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項９】
（ａ）１分子当たり少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物と
（ｂ）一般式Ｉで表される少なくとも１種の試薬、
（ｃ）一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１種の試薬、
（ｄ）及び、場合により、１分子当たり２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物
とをお互いに混合し、それを６０〜２６０℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の超分岐ポリカーボネートを製造する方法。
【請求項１０】
加熱工程が、無機塩基又は有機塩基の存在下で実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の製造における、請求項１から８までのいずれか１項に記載の１種以上の超分岐ポリカーボネートの使用。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の超分岐ポリカーボネートを使用して、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を製造する方法。
【請求項１３】
印刷用インク、塗料系、又はコーティングにおける添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項に記載の１種以上の超分岐ポリカーボネートの使用。
【請求項１４】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の超分岐ポリカーボネートを使用して、ポリオキシメチレンを製造する方法。
【請求項１】
（ａ）１分子当たり少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１つの化合物と
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
で表される少なくとも１つの試薬、及び
（ｃ）一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１種の試薬
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｘ1及びＸ2は、同じか又は異なっており、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ、及びＯ−Ｃ（＝Ｏ）−ハロゲンから選択され、
Ｘ3は、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ2，ＮＨ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、イソシアネート、エポキシ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ12，Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｏ）−Ｃｌから選択される官能基であり、
Ｒ12は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、又はＣ6〜Ｃ10−アリールであり、
Ａ1は、スペーサー又は単結合であり、
ｍは、ゼロ又は１であり、
Ｘ4は、それぞれ置換又は非置換の、フェノール基、ベンゾフェノン、芳香族アミン、窒素含有複素環、非置換から選択された基である］との反応により製造された、安定化基を有する超分岐ポリカーボネート。
【請求項２】
Ａ1が単結合又はＣ1〜Ｃ10−アルキレン基であることを特徴とする、請求項１に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項３】
前記窒素含有複素環が、式ＩＩａ又は式ＩＩｂ
【化２】
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同じか又は異なっており、それぞれお互いに独立してＣ1〜Ｃ10−アルキル又はＣ3〜Ｃ10−シクロアルキルであり、
Ｘ5は、酸素原子、硫黄原子、ＮＨ基、Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4−アルキル）基、カルボニル基であり、
Ａ2は、単結合又はスペーサーであり、
ｎは、ゼロ又は１であり、
Ｘ6は、水素、酸素、Ｏ−Ｃ1〜Ｃ19−アルキル、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2−Ｃ18−アシル、又は７〜１２個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルである］で表される基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項４】
前記窒素含有複素環が、式ＩＩＩ
【化３】
［式中、変数は以下のように定義される：
Ｒ5は、水素又は直鎖状Ｃ1〜Ｃ4−アルキルであり、
Ａ2は、単結合又はスペーサーである］で表される基であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項５】
１分子当たり少なくとも３つのヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物（ａ）が、アルコキシル化されてないか、又はヒドロキシル基当たり１〜１００のＣ2〜Ｃ4−アルキレンオキシド単位によってアルコキシル化されたグリセリン及び（ＨＯ−ＣＨ2）3Ｘ7（ここで、Ｘ7は、窒素原子及びＣ−Ｒ6の中から選択され、Ｒ6は、水素及びＣ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択される）の中から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項６】
１００〜１５０，０００ｍＰａ・ｓ範囲の動粘度（２３℃で測定）を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項７】
−７０℃〜１０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項８】
１分子当たり少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物（ａ）が、１分子当たり少なくとも２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物（ｄ）との混合物において製造のために使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の超分岐ポリカーボネート。
【請求項９】
（ａ）１分子当たり少なくとも３つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物と
（ｂ）一般式Ｉで表される少なくとも１種の試薬、
（ｃ）一般式Ｘ3−（Ａ1）m−Ｘ4で表される少なくとも１種の試薬、
（ｄ）及び、場合により、１分子当たり２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する少なくとも１種の化合物
とをお互いに混合し、それを６０〜２６０℃の範囲の温度に加熱することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の超分岐ポリカーボネートを製造する方法。
【請求項１０】
加熱工程が、無機塩基又は有機塩基の存在下で実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂の製造における、請求項１から８までのいずれか１項に記載の１種以上の超分岐ポリカーボネートの使用。
【請求項１２】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の超分岐ポリカーボネートを使用して、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を製造する方法。
【請求項１３】
印刷用インク、塗料系、又はコーティングにおける添加剤としての、請求項１から８までのいずれか１項に記載の１種以上の超分岐ポリカーボネートの使用。
【請求項１４】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の少なくとも１種の超分岐ポリカーボネートを使用して、ポリオキシメチレンを製造する方法。
【公表番号】特表２００９−５４４７８２（Ｐ２００９−５４４７８２Ａ）
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２１２２７（Ｐ２００９−５２１２２７）
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７４２７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１２２５２
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１８日（２００７．７．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５７４２７
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１２２５２
【国際公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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