多層カーボンナノチューブとポリマーおよびイオン液体から構成される導電性薄膜、アクチュエータ素子
【課題】導電性薄膜を有する導電体及びアクチュエータ素子を安価な材料を用い、アクチュエータの高速応答性や伸縮率及び発生力を改善すること。
【解決手段】空気中あるいは真空中で柔軟に作動することができるアクチュエータ素子は、イオン伝導層１の表面に相互に絶縁状態で形成された導電性薄膜層２，２に電位差がかかると、導電性薄膜層２，２内のカーボンナノチューブ相とイオン液体相の界面に電気二重層が形成され、それによる界面応力によって、導電性薄膜層２，２が伸縮する。
【解決手段】空気中あるいは真空中で柔軟に作動することができるアクチュエータ素子は、イオン伝導層１の表面に相互に絶縁状態で形成された導電性薄膜層２，２に電位差がかかると、導電性薄膜層２，２内のカーボンナノチューブ相とイオン液体相の界面に電気二重層が形成され、それによる界面応力によって、導電性薄膜層２，２が伸縮する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性薄膜を有する導電体及びアクチュエータ素子並びにその製造法に関する。ここでアクチュエータ素子は、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
【背景技術】
【０００２】
空気中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性があり、かつ伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている(特許文献１)。
【０００３】
特許文献１の実施例では特殊で高価な単層カーボンナノチューブが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第4038685
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
単層カーボンナノチューブは高価であるので、より安価な材料を用い、アクチュエータの高速応答性や伸縮率及び発生力を更に改善することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、多層カーボンナノチューブ、特に酸処理した多層カーボンナノチューブのように、表面に親水性基を有する多層カーボンナノチューブの配合によりアクチュエータの伸縮率、高速応答性及び発生力が飛躍的に大きくなることを見出した。
【０００７】
本発明は、以下の導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子、またはその製造法を提供するものである。
項１． 多層カーボンナノチューブ、ポリマーおよびイオン液体から構成される導電性薄膜。
項２． 前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、項１に記載の導電性薄膜。
項３． 項１又は２に記載の導電性薄膜層とイオン伝導層を有する積層体。
項４． 項３に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
項５． イオン伝導層の表面に、項１又は２に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている項４に記載のアクチュエータ素子
項６． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。
項７． 前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、項６に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
項８． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項９． 前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、項８に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
項１０． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項１１． 前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、項１０に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特別で高価な単層カーボンナノチューブでなく、電池材料分野で汎用品で安価な、多層カーボンナノチューブを用いても導電性薄膜を得ることができるため、様々な多層カーボンナノチューブを用いて、効率のよい変形応答のアクチュエータ素子を提供することができるようになった。そしてアクチュエータの伸縮率、高速応答性及び発生力が飛躍的に大きくなる素子を得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例でアクチュエータ素子変位評価法に用いたレーザー変位計を示す。
【図２】（Ａ）は、本発明のアクチュエータ素子（３層構造）の一例の構成の概略を示す図であり、（Ｂ）は、本発明のアクチュエータ素子（５層構造）の一例の構成の概略を示す図である。
【図３】本発明のアクチュエータ素子の作動原理を示す図である。
【図４】本発明のアクチュエータ素子の他の例の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、アクチュエータ素子の電極層に使用する導電性薄膜には、多層カーボンナノチューブ、好ましくは酸処理した多層カーボンナノチューブ、ポリマーおよびイオン液体が使用される。
【００１１】
本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略記することがある。
【００１２】
本発明に用いられる多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。本発明には、多層カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。好ましい多層カーボンナノチューブは酸処理した多層カーボンナノチューブである。酸処理以外であっても酸処理と同様に、ＣＯＯＨ、Ｃ−ＯＨ及びＣ−ＮＨ２などの親水性基を含む多層カーボンナノチューブが好ましく使用できる。本発明の多層カーボンナノチューブは、ＣＯＯＨ基を有する多層カーボンナノチューブである。
【００１３】
本発明で使用するカーボンナノチューブのアスペクト比は、１０４以上が好ましい。アスペクト比は大きければ大きいほど好ましいが、上限は、例えば１０６程度、１０７程度或いは１０８程度、である。カーボンナノチューブの長さは、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上、特に５００μｍ以上である。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に限定されないが、例えば３ｍｍ程度である。
【００１４】
実用に供される多層カーボンナノチューブの好適な例として、NC3101及びNC3151（ナノシル社製）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の導電性薄膜は、多層カーボンナノチューブ、ポリマーおよびイオン液体から基本的に構成されるが、活性炭素繊維や補強材などを導電性などの特性をあまり損なわない範囲で加えることもできる。
【００１６】
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
【００１７】
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
［ＮＲｘＨ４−ｘ］＋ （III）
［ＰＲｘＨ４−ｘ］＋ （IV）
【００２０】
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。式（III）および（IV）において、２つのＲ基は一緒になって３〜８員環、好ましくは５員環又は６員環の脂肪族飽和環式基を形成してもよい。
【００２１】
炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
【００２２】
炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００２３】
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる。
【００２４】
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4-）、BF3CF3-、BF3C2F5-、BF3C3F7-、BF3C4F9-、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（FSO2)2N-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（（CF3CF2SO2)2N-）、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3-）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
【００２５】
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、[N(CH3)(C2H5)(C2H5)(C2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）のものが、具体的に例示でき、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）からなるイオン液体が特に好ましい。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
【００２６】
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上のものであれば、使用可能である。
【００２７】
本発明のイオン伝導層は、ポリマーと溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製し、得られた溶液をキャスト法により製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させることによって得ることができる。イオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などにより行うことができる。ここで、前記溶媒は親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
【００２８】
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリル等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類が挙げられる。
【００２９】
本発明において、電極膜、固体電解質膜に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
【００３０】
アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜層は、多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体から構成される。導電性薄膜層中のこれらの成分の好ましい配合割合は：
多層カーボンナノチューブ：
１〜９８重量％、好ましくは２５〜６６重量％、より好ましくは１７〜５０重量％；
ポリマー：
１〜９８重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは１７〜４０重量％；
イオン液体：
１〜９８重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは１７〜５０重量％；
である。
【００３１】
導電性薄膜の調製は、多層CNT、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーとイオン液体を任意の割合で混合して実施することが可能である。得られた導電性薄膜層の強度の問題から、多層CNTは一定以上含まれるのがよい。
【００３２】
多層CNTとポリマーとイオン液体を任意の割合で攪拌などにより混合し、超音波処理を行うのが好ましい。超音波処理時間は、３０分から１５時間程度、好ましくは１時間〜７時間程度が挙げられる。
【００３３】
導電性薄膜の形成は、多層CNTとポリマーとイオン液体の混合液を、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などの方法により行なうことができ、好ましくはキャストにより実施される。
【００３４】
本発明の方法で製造するアクチュエータ素子としては、例えば、イオン伝導層1を、その両側から、カーボンナノチューブとイオン液体とポリマーを含む導電性薄膜層（電極層）2,2で挟んだ３層構造のものが挙げられる(図2A) 。また、電極の表面伝導性を増すために、電極層2,2の外側にさらに導電層3,3が形成された５層構造のアクチュエータ素子であってもよい(図2B) 。
【００３５】
イオン伝導層の表面に導電性薄膜層を形成してアクチュエータ素子を得るには、イオン伝導層の表面に導電性薄膜を熱圧着すればよい。
【００３６】
イオン伝導層の厚さは、5〜200μｍであるのが好ましく、10〜100μｍであるのがより好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μｍであるのが好ましく、50〜300μｍであるのがより好ましい。また、各層の製膜にあたっては、スピンコート、印刷、スプレー等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。
【００３７】
導電性薄膜は、複数の薄膜を熱圧着などにより積層することもでき、１枚の薄膜からなっていてもよい。
【００３８】
このようにして得られたアクチュエータ素子は、電極間（電極は導電性薄膜層に接続されている）に０．５〜４Ｖの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の０．５〜１倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
【００３９】
このようなアクチュエータ素子の作動原理は、図３に示すように、イオン伝導層１の表面に相互に絶縁状態で形成された導電性薄膜層２，２に電位差がかかると、導電性薄膜層２，２内のカーボンナノチューブ相とイオン液体相の界面に電気二重層が形成され、それによる界面応力によって、導電性薄膜層２，２が伸縮するためである。図3に示すように、プラス極側に曲がるのは、量子化学的効果により、カーボンナノチューブがマイナス極側でより大きくのびる効果があることと、現在よく用いられるイオン液体では、カチオン４のイオン半径が大きく、その立体効果によりマイナス極側がより大きくのびるからであると考えられる。図3において、４はイオン液体のカチオンを示し、５はイオン液体のアニオンを示す。
【００４０】
上記の方法で得ることのできるアクチュエータ素子によれば、多層カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけるインピーダンスが小さくなり、多層カーボンナノチューブの電気伸縮効果が有効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。
【００４１】
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉用ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
【００４２】
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
【００４３】
なお、イオン伝導層表面への導電性薄膜層の形成は少なくとも２層必要であるが、図4に示すように、平面状のイオン伝導層１の表面に多数の導電性薄膜層２を配置することにより、複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のアクチュエータ素子の形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、図４に示すものは、径が１ｍｍ程度のイオン伝導層１のロッドの周囲に４本の導電性薄膜層２を形成したものである。この素子により、細管内に挿入できるようなアクチュエータが実現可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００４５】
＜実験法の共通の説明＞
1. 使用した薬品、材料
エチルメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（EMITFSI）、エチルメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（EMIBF4）
【００４６】
【化２】
【００４７】
使用したカーボンナノチューブ：量産が可能なNC3100,3101,3150及び3151（ナノシル社製）の物性を表に示す。
使用した導電性薄膜層及びイオン伝導体用ベースポリマー：ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（PVDF(HFP)）ポリマー
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、表１において、ＳＷＣＮＴは、単層カーボンナノチューブである。
使用した溶媒
N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)
プロピレンカーボネート（PC）
メチルペンタノン（MP）
【００５０】
２．ゲル電解質キャスト液の一般的作製方法
IL（イオン液体）200mg、PVdF(HFP)(Kynar Flex2801)、PC 500mg、MP 6mlを、80℃に液温を上げて３０分以上撹拌し、作製したキャスト液0.3mlを25mmx25mmのキャスト枠中にキャストし、溶媒を蒸発させて、ゲル電解質フィルムを得る。厚みは約20μm程度である。
【００５１】
３．電極／電解質ゲル／電極３層構造からなるアクチュエータ素子の変位測定方法
図１に示す様にレーザー変位計を用い、素子を2mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の4mmの位置の変位を測定した。
また伸縮率（ε）は
【００５２】
【数１】
【００５３】
L :電圧を印加しない時の素子長
D:素子の厚さ
δ:変位
【００５４】
４．電極導電率測定法
電極の導電率は、電極の両端、および、表面の２点間に金ペーストで直径50μmの金線を接合し、両端の金線に定電流源で一定電流を流し、表面に接続した接点間の電圧を測定することで、電極の抵抗を測定した。この時の電極の厚みd、電極の幅をbとすると断面積S＝bdである。流した電流がI、測定した電圧がV、電圧測定端子間距離がLとすると、
コンダクタンス G＝I/V［S］
導電率＝GL／S［Scm-1］
となる。
【００５５】
５．ヤング率測定法
引張り試験機を用い、応力―歪み特性から、電極フィルムのヤング率を求めた。
【００５６】
６．キャパシタンス測定
作成した電極フィルムを直径7mmに切り取り、ステンレス製の電極で挟み込んで、サイクリックボルタンメトリ法により、±0.5V、0.00１V/sの条件で測定を行った。測定値は電極フィルム中のカーボンナノチューブのグラム当りの容量値として（Fg-1）表した。
【００５７】
７．電極、ゲル電解質、アクチュエータ素子フィルム厚測定
作成した電極フィルム、ゲル電解質フィルム、およびそれらの積層体からなるアクチュエータ素子フィルムの厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
【００５８】
８．アクチュエータ素子の最大発生力
σ= Y ×εmax.
σ; アクチュエータ素子の最大発生力, εmax; アクチュエータ素子の最大伸縮率、Y; 電極層のヤング率
【００５９】
実施例１
電極膜（導電性薄膜）の作製
MWCNT-COOH(NC3101)90mg、PVdF(HFP) 105 mg、EMIBF4 105 mgを試料瓶にとり、溶媒DMAc 4mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を1日間行う。さらに試料瓶を超音波分散(20KHz)1時間、その後、溶媒DMAc 5mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を１日間行い、超音波分散(20KHz)3時間してキャスト液を得た。その後、試料瓶を逆さまにしても流れない程度に固化した。CNTが分散し、ネットワークを作ることによってゲル状になり、固化したものと思われる。25mm角のテフロン（登録商標）型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
【００６０】
また２枚の電極膜と１枚の固体電解質膜を用い、共通実験法２による方法により作成したゲル電解質膜をサンドイッチにして７０℃、120Nの圧力で１分間プレスすることにより、電極／固体電解質／電極複合体素子を作成した。電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表２に示す。また電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表３に示す。素子の応答性能（曲げ及び高速応答）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例１（表６、７）と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
実施例２
電極膜の作製
実施例１のうち、MWCNT-COOH(NC3101)をMWCNT-COOH(NC3151)に変更して行った。
【００６４】
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表５に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表４に示す。素子の応答性能（曲げ及び高速応答）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例１（表６、７）と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
比較例1
電極膜の作製
実施例１のうち、MWCNT-COOH(NC3101)をSWCNTに変更して行った。
【００６８】
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表７に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
実施例３
電極膜の作製
実施例2のうち、EMIBF4をEMITFSIに変更して行った。
【００７２】
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表９に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表８に示す。素子の応答性能（曲げ及び高速応答）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例2（表１０、１１）と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】
比較例2
電極膜の作製
実施例3のうち、MWCNT-COOH(NC3151)をSWCNTに変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表11に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表10に示す。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
【表１１】
【００７８】
実施例4
電極膜の作製
実施例１のうち、MWCNT-COOH(NC3101)90mg、PVdF(HFP) 105 mg、 EMIBF4 105 mgをMWCNT-COOH(NC3151)50mg、PVdF(HFP) 80 mg、 EMITFSI 120 mgに変更して行った。
【００７９】
電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表１２に示す。アクチュエータ素子の最大発生力が比較例3（表１３）と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
【００８０】
【表１２】
【００８１】
比較例3
電極膜の作製
実施例4のうち、MWCNT-COOH(NC3151)をSWCNTに変更して行った。
電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表１３に示す。
【００８２】
【表１３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性薄膜を有する導電体及びアクチュエータ素子並びにその製造法に関する。ここでアクチュエータ素子は、電気化学反応や電気二重層の充放電などの電気化学プロセスを駆動力とするアクチュエータ素子である。
【背景技術】
【０００２】
空気中、あるいは真空中で作動可能なアクチュエータ素子として、カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルを導電性があり、かつ伸縮性のある活性層として用いるアクチュエータが提案されている(特許文献１)。
【０００３】
特許文献１の実施例では特殊で高価な単層カーボンナノチューブが使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第4038685
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
単層カーボンナノチューブは高価であるので、より安価な材料を用い、アクチュエータの高速応答性や伸縮率及び発生力を更に改善することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、多層カーボンナノチューブ、特に酸処理した多層カーボンナノチューブのように、表面に親水性基を有する多層カーボンナノチューブの配合によりアクチュエータの伸縮率、高速応答性及び発生力が飛躍的に大きくなることを見出した。
【０００７】
本発明は、以下の導電性薄膜、積層体、アクチュエータ素子、またはその製造法を提供するものである。
項１． 多層カーボンナノチューブ、ポリマーおよびイオン液体から構成される導電性薄膜。
項２． 前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、項１に記載の導電性薄膜。
項３． 項１又は２に記載の導電性薄膜層とイオン伝導層を有する積層体。
項４． 項３に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
項５． イオン伝導層の表面に、項１又は２に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている項４に記載のアクチュエータ素子
項６． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。
項７． 前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、項６に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
項８． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項９． 前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、項８に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
項１０． 以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
項１１． 前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、項１０に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特別で高価な単層カーボンナノチューブでなく、電池材料分野で汎用品で安価な、多層カーボンナノチューブを用いても導電性薄膜を得ることができるため、様々な多層カーボンナノチューブを用いて、効率のよい変形応答のアクチュエータ素子を提供することができるようになった。そしてアクチュエータの伸縮率、高速応答性及び発生力が飛躍的に大きくなる素子を得ることができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施例でアクチュエータ素子変位評価法に用いたレーザー変位計を示す。
【図２】（Ａ）は、本発明のアクチュエータ素子（３層構造）の一例の構成の概略を示す図であり、（Ｂ）は、本発明のアクチュエータ素子（５層構造）の一例の構成の概略を示す図である。
【図３】本発明のアクチュエータ素子の作動原理を示す図である。
【図４】本発明のアクチュエータ素子の他の例の概略を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明において、アクチュエータ素子の電極層に使用する導電性薄膜には、多層カーボンナノチューブ、好ましくは酸処理した多層カーボンナノチューブ、ポリマーおよびイオン液体が使用される。
【００１１】
本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」と略記することがある。
【００１２】
本発明に用いられる多層カーボンナノチューブは、グラフェンシートが筒形に巻いた形状から成る炭素系材料であり、グラフェンシートの構造の違いからカイラル（らせん）型、ジグザグ型、およびアームチェア型に分けられるなど、各種のものが知られている。本発明には、多層カーボンナノチューブと称されるものであれば、いずれのタイプのカーボンナノチューブも用いることができる。好ましい多層カーボンナノチューブは酸処理した多層カーボンナノチューブである。酸処理以外であっても酸処理と同様に、ＣＯＯＨ、Ｃ−ＯＨ及びＣ−ＮＨ２などの親水性基を含む多層カーボンナノチューブが好ましく使用できる。本発明の多層カーボンナノチューブは、ＣＯＯＨ基を有する多層カーボンナノチューブである。
【００１３】
本発明で使用するカーボンナノチューブのアスペクト比は、１０４以上が好ましい。アスペクト比は大きければ大きいほど好ましいが、上限は、例えば１０６程度、１０７程度或いは１０８程度、である。カーボンナノチューブの長さは、通常１μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、さらに好ましくは２００μｍ以上、特に５００μｍ以上である。カーボンナノチューブの長さの上限は、特に限定されないが、例えば３ｍｍ程度である。
【００１４】
実用に供される多層カーボンナノチューブの好適な例として、NC3101及びNC3151（ナノシル社製）が挙げられるが、勿論、これに限定されるものではない。
【００１５】
本発明の導電性薄膜は、多層カーボンナノチューブ、ポリマーおよびイオン液体から基本的に構成されるが、活性炭素繊維や補強材などを導電性などの特性をあまり損なわない範囲で加えることもできる。
【００１６】
本発明に用いられるイオン液体（ionic liquid）とは、常温溶融塩または単に溶融塩などとも称されるものであり、常温（室温）を含む幅広い温度域で溶融状態を呈する塩であり、例えば０℃、好ましくは−２０℃、さらに好ましくは−４０℃で溶融状態を呈する塩である。また、本発明で使用するイオン液体はイオン導電性が高いものが好ましい。
【００１７】
本発明においては、各種公知のイオン液体を使用することができるが、常温（室温）または常温に近い温度において液体状態を呈する安定なものが好ましい。本発明において用いられる好適なイオン液体としては、下記の一般式（Ｉ）〜（IV）で表わされるカチオン（好ましくは、イミダゾリウムイオン、第４級アンモニウムイオン）と、アニオン（Ｘ−）より成るものが挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
［ＮＲｘＨ４−ｘ］＋ （III）
［ＰＲｘＨ４−ｘ］＋ （IV）
【００２０】
上記の式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基またはエーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基を示し、式（Ｉ）においてＲ１は炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基または水素原子を示す。式（Ｉ）において、ＲとＲ１は同一ではないことが好ましい。式（III）および（IV）において、ｘはそれぞれ１〜４の整数である。式（III）および（IV）において、２つのＲ基は一緒になって３〜８員環、好ましくは５員環又は６員環の脂肪族飽和環式基を形成してもよい。
【００２１】
炭素数１〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの基が挙げられる。炭素数は好ましくは１〜８，より好ましくは１〜６である。
【００２２】
炭素数１〜４の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルが挙げられる。
【００２３】
エーテル結合を含み炭素と酸素の合計数が３〜１２の直鎖又は分枝を有するアルキル基としては、CH2OCH3、CH2CH2OCH3、CH2OCH2CH3、CH2CH2OCH2CH3、(CH2)p(OCH2CH2)qOR2（ここで、ｐは１〜４の整数、ｑは１〜４の整数、R2はCH3又はC2H5を表す）が挙げられる。
【００２４】
アニオン（Ｘ−）としては、テトラフルオロホウ酸イオン（BF4-）、BF3CF3-、BF3C2F5-、BF3C3F7-、BF3C4F9-、ヘキサフルオロリン酸イオン（PF6-）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（FSO2)2N-）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドイオン（（CF3CF2SO2)2N-）、過塩素酸イオン(ClO4-)、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン(CF3SO2)3C-）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（CF3SO3-）、ジシアンアミドイオン（(CN)2N-）、トリフルオロ酢酸イオン（CF3COO-）、有機カルボン酸イオンおよびハロゲンイオンが例示できる。
【００２５】
これらのうち、イオン液体としては、例えば、カチオンが１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、[N(CH3)(CH3)(C2H5)(C2H4OC2H4OCH3)]+、[N(CH3)(C2H5)(C2H5)(C2H4OCH3)]+、アニオンがハロゲンイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）のものが、具体的に例示でき、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンとビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（CF3SO2)2N-）からなるイオン液体が特に好ましい。なお、カチオン及び／又はアニオンを２種以上使用し、融点をさらに下げることも可能である。
【００２６】
ただし、これらの組み合わせに限らず、イオン液体であって、導電率が0.1Sm-1以上のものであれば、使用可能である。
【００２７】
本発明のイオン伝導層は、ポリマーと溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製し、得られた溶液をキャスト法により製膜し、溶媒を蒸発、乾燥させることによって得ることができる。イオン伝導層の形成は、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などにより行うことができる。ここで、前記溶媒は親水性溶媒と疎水性溶媒の混合溶媒を用いてもよい。
【００２８】
親水性溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜３の低級アルコール、アセトニトリル等が挙げられる。疎水性溶媒としては、４−メチルペンタン−２−オンなどの炭素数５〜１０のケトン類、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素類、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類が挙げられる。
【００２９】
本発明において、電極膜、固体電解質膜に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＰＶＤＦ（ＨＦＰ）］などの水素原子を有するフッ素化オレフィンとパーフッ素化オレフィンの共重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの水素原子を有するフッ素化オレフィンのホモポリマー、パーフルオロスルホン酸（Ｎａｆｉｏｎ，ナフィオン）、ポリ−２−ヒドロキシエチルメタクリレート（poly-ＨＥＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのポリ（メタ）アクリレート類、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが挙げられる。
【００３０】
アクチュエータ素子の電極層に使用される導電性薄膜層は、多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体から構成される。導電性薄膜層中のこれらの成分の好ましい配合割合は：
多層カーボンナノチューブ：
１〜９８重量％、好ましくは２５〜６６重量％、より好ましくは１７〜５０重量％；
ポリマー：
１〜９８重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは１７〜４０重量％；
イオン液体：
１〜９８重量％、好ましくは１７〜５０重量％、より好ましくは１７〜５０重量％；
である。
【００３１】
導電性薄膜の調製は、多層CNT、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーとイオン液体を任意の割合で混合して実施することが可能である。得られた導電性薄膜層の強度の問題から、多層CNTは一定以上含まれるのがよい。
【００３２】
多層CNTとポリマーとイオン液体を任意の割合で攪拌などにより混合し、超音波処理を行うのが好ましい。超音波処理時間は、３０分から１５時間程度、好ましくは１時間〜７時間程度が挙げられる。
【００３３】
導電性薄膜の形成は、多層CNTとポリマーとイオン液体の混合液を、塗布、印刷、押し出し、キャスト、または、射出などの方法により行なうことができ、好ましくはキャストにより実施される。
【００３４】
本発明の方法で製造するアクチュエータ素子としては、例えば、イオン伝導層1を、その両側から、カーボンナノチューブとイオン液体とポリマーを含む導電性薄膜層（電極層）2,2で挟んだ３層構造のものが挙げられる(図2A) 。また、電極の表面伝導性を増すために、電極層2,2の外側にさらに導電層3,3が形成された５層構造のアクチュエータ素子であってもよい(図2B) 。
【００３５】
イオン伝導層の表面に導電性薄膜層を形成してアクチュエータ素子を得るには、イオン伝導層の表面に導電性薄膜を熱圧着すればよい。
【００３６】
イオン伝導層の厚さは、5〜200μｍであるのが好ましく、10〜100μｍであるのがより好ましい。導電性薄膜層の厚さは、10〜500μｍであるのが好ましく、50〜300μｍであるのがより好ましい。また、各層の製膜にあたっては、スピンコート、印刷、スプレー等も用いることができる。さらに、押し出し法、射出法等も用いることができる。
【００３７】
導電性薄膜は、複数の薄膜を熱圧着などにより積層することもでき、１枚の薄膜からなっていてもよい。
【００３８】
このようにして得られたアクチュエータ素子は、電極間（電極は導電性薄膜層に接続されている）に０．５〜４Ｖの直流電圧を加えると、数秒以内に素子長の０．５〜１倍程度の変位を得ることができる。また、このアクチュエータ素子は、空気中あるいは真空中で、柔軟に作動することができる。
【００３９】
このようなアクチュエータ素子の作動原理は、図３に示すように、イオン伝導層１の表面に相互に絶縁状態で形成された導電性薄膜層２，２に電位差がかかると、導電性薄膜層２，２内のカーボンナノチューブ相とイオン液体相の界面に電気二重層が形成され、それによる界面応力によって、導電性薄膜層２，２が伸縮するためである。図3に示すように、プラス極側に曲がるのは、量子化学的効果により、カーボンナノチューブがマイナス極側でより大きくのびる効果があることと、現在よく用いられるイオン液体では、カチオン４のイオン半径が大きく、その立体効果によりマイナス極側がより大きくのびるからであると考えられる。図3において、４はイオン液体のカチオンを示し、５はイオン液体のアニオンを示す。
【００４０】
上記の方法で得ることのできるアクチュエータ素子によれば、多層カーボンナノチューブとイオン液体とのゲルの界面有効面積が極めて大きくなることから、界面電気二重層におけるインピーダンスが小さくなり、多層カーボンナノチューブの電気伸縮効果が有効に利用される効果に寄与する。また、機械的には、界面の接合の密着性が良好となり、素子の耐久性が大きくなる。その結果、空気中、真空中で、応答性がよく変位量の大きい、且つ耐久性のある素子を得ることができる。しかも、構造が簡単で、小型化が容易であり、小電力で作動することができる。
【００４１】
本発明のアクチュエータ素子は、空気中、真空中で耐久性良く作動し、しかも低電圧で柔軟に作動することから、安全性が必要な人と接するロボットのアクチュエータ（例えば、ホームロボット、ペットロボット、アミューズメントロボットなどのパーソナルロボットのアクチュエータ）、また、宇宙環境用、真空チェンバー内用、レスキュー用などの特殊環境下で働くロボット、また、手術デバイスやマッスルスーツなどの医療、福祉用ロボット、さらにはマイクロマシーンなどのためのアクチュエータとして最適である。
【００４２】
特に、純度の高い製品を得るために、真空環境下、超クリーンな環境下での材料製造において、純度の高い製品を得るために、試料の運搬や位置決め等のためのアクチュエータの要求が高まっており、全く蒸発しないイオン液体を用いた本発明のアクチュエータ素子は、汚染の心配のないアクチュエータとして、真空環境下でのプロセス用アクチュエータとして有効に用いることができる。
【００４３】
なお、イオン伝導層表面への導電性薄膜層の形成は少なくとも２層必要であるが、図4に示すように、平面状のイオン伝導層１の表面に多数の導電性薄膜層２を配置することにより、複雑な動きをさせることも可能である。このような素子により、蠕動運動による運搬や、マイクロマニピュレータなどを実現可能である。また、本発明のアクチュエータ素子の形状は、平面状とは限らず、任意の形状の素子が容易に製造可能である。例えば、図４に示すものは、径が１ｍｍ程度のイオン伝導層１のロッドの周囲に４本の導電性薄膜層２を形成したものである。この素子により、細管内に挿入できるようなアクチュエータが実現可能である。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００４５】
＜実験法の共通の説明＞
1. 使用した薬品、材料
エチルメチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（EMITFSI）、エチルメチルイミダゾリウム テトラフルオロボレート（EMIBF4）
【００４６】
【化２】
【００４７】
使用したカーボンナノチューブ：量産が可能なNC3100,3101,3150及び3151（ナノシル社製）の物性を表に示す。
使用した導電性薄膜層及びイオン伝導体用ベースポリマー：ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（PVDF(HFP)）ポリマー
【００４８】
【表１】
【００４９】
なお、表１において、ＳＷＣＮＴは、単層カーボンナノチューブである。
使用した溶媒
N,N’−ジメチルアセトアミド(DMAc)
プロピレンカーボネート（PC）
メチルペンタノン（MP）
【００５０】
２．ゲル電解質キャスト液の一般的作製方法
IL（イオン液体）200mg、PVdF(HFP)(Kynar Flex2801)、PC 500mg、MP 6mlを、80℃に液温を上げて３０分以上撹拌し、作製したキャスト液0.3mlを25mmx25mmのキャスト枠中にキャストし、溶媒を蒸発させて、ゲル電解質フィルムを得る。厚みは約20μm程度である。
【００５１】
３．電極／電解質ゲル／電極３層構造からなるアクチュエータ素子の変位測定方法
図１に示す様にレーザー変位計を用い、素子を2mmx10mmの短冊状に切り取り、電圧を加えた時の4mmの位置の変位を測定した。
また伸縮率（ε）は
【００５２】
【数１】
【００５３】
L :電圧を印加しない時の素子長
D:素子の厚さ
δ:変位
【００５４】
４．電極導電率測定法
電極の導電率は、電極の両端、および、表面の２点間に金ペーストで直径50μmの金線を接合し、両端の金線に定電流源で一定電流を流し、表面に接続した接点間の電圧を測定することで、電極の抵抗を測定した。この時の電極の厚みd、電極の幅をbとすると断面積S＝bdである。流した電流がI、測定した電圧がV、電圧測定端子間距離がLとすると、
コンダクタンス G＝I/V［S］
導電率＝GL／S［Scm-1］
となる。
【００５５】
５．ヤング率測定法
引張り試験機を用い、応力―歪み特性から、電極フィルムのヤング率を求めた。
【００５６】
６．キャパシタンス測定
作成した電極フィルムを直径7mmに切り取り、ステンレス製の電極で挟み込んで、サイクリックボルタンメトリ法により、±0.5V、0.00１V/sの条件で測定を行った。測定値は電極フィルム中のカーボンナノチューブのグラム当りの容量値として（Fg-1）表した。
【００５７】
７．電極、ゲル電解質、アクチュエータ素子フィルム厚測定
作成した電極フィルム、ゲル電解質フィルム、およびそれらの積層体からなるアクチュエータ素子フィルムの厚みは、マイクロメーターを用いて測定した。
【００５８】
８．アクチュエータ素子の最大発生力
σ= Y ×εmax.
σ; アクチュエータ素子の最大発生力, εmax; アクチュエータ素子の最大伸縮率、Y; 電極層のヤング率
【００５９】
実施例１
電極膜（導電性薄膜）の作製
MWCNT-COOH(NC3101)90mg、PVdF(HFP) 105 mg、EMIBF4 105 mgを試料瓶にとり、溶媒DMAc 4mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を1日間行う。さらに試料瓶を超音波分散(20KHz)1時間、その後、溶媒DMAc 5mlを入れマグネティックスターラーで撹拌を１日間行い、超音波分散(20KHz)3時間してキャスト液を得た。その後、試料瓶を逆さまにしても流れない程度に固化した。CNTが分散し、ネットワークを作ることによってゲル状になり、固化したものと思われる。25mm角のテフロン（登録商標）型に上記キャスト液をそれぞれ2.4mlキャストし、温度50℃で一昼夜乾燥した。その後、温度を80℃にして減圧乾燥一昼夜行い、電極膜を得た。
【００６０】
また２枚の電極膜と１枚の固体電解質膜を用い、共通実験法２による方法により作成したゲル電解質膜をサンドイッチにして７０℃、120Nの圧力で１分間プレスすることにより、電極／固体電解質／電極複合体素子を作成した。電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表２に示す。また電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表３に示す。素子の応答性能（曲げ及び高速応答）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例１（表６、７）と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
実施例２
電極膜の作製
実施例１のうち、MWCNT-COOH(NC3101)をMWCNT-COOH(NC3151)に変更して行った。
【００６４】
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表５に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表４に示す。素子の応答性能（曲げ及び高速応答）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例１（表６、７）と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
比較例1
電極膜の作製
実施例１のうち、MWCNT-COOH(NC3101)をSWCNTに変更して行った。
【００６８】
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表７に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
【００７０】
【表７】
【００７１】
実施例３
電極膜の作製
実施例2のうち、EMIBF4をEMITFSIに変更して行った。
【００７２】
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表９に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表８に示す。素子の応答性能（曲げ及び高速応答）とアクチュエータ素子の最大発生力が比較例2（表１０、１１）と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】
比較例2
電極膜の作製
実施例3のうち、MWCNT-COOH(NC3151)をSWCNTに変更して行った。
電極間に周波数の異なる±2.0Vの三角波電圧を加えた時に観測された変位を表11に示す。また電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表10に示す。
【００７６】
【表１０】
【００７７】
【表１１】
【００７８】
実施例4
電極膜の作製
実施例１のうち、MWCNT-COOH(NC3101)90mg、PVdF(HFP) 105 mg、 EMIBF4 105 mgをMWCNT-COOH(NC3151)50mg、PVdF(HFP) 80 mg、 EMITFSI 120 mgに変更して行った。
【００７９】
電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表１２に示す。アクチュエータ素子の最大発生力が比較例3（表１３）と比べて飛躍的に上昇していることがわかる。
【００８０】
【表１２】
【００８１】
比較例3
電極膜の作製
実施例4のうち、MWCNT-COOH(NC3151)をSWCNTに変更して行った。
電極膜及びアクチュエータ素子の特性の結果を表１３に示す。
【００８２】
【表１３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層カーボンナノチューブ、ポリマーおよびイオン液体から構成される導電性薄膜。
【請求項２】
前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性薄膜層とイオン伝導層を有する積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
【請求項５】
イオン伝導層の表面に、請求項１又は２に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている請求項４に記載のアクチュエータ素子
【請求項６】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。
【請求項７】
前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、請求項６に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項８】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
【請求項９】
前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、請求項８に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項１０】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
【請求項１１】
前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、請求項１０に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項１】
多層カーボンナノチューブ、ポリマーおよびイオン液体から構成される導電性薄膜。
【請求項２】
前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、請求項１に記載の導電性薄膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の導電性薄膜層とイオン伝導層を有する積層体。
【請求項４】
請求項３に記載の積層体を含むアクチュエータ素子。
【請求項５】
イオン伝導層の表面に、請求項１又は２に記載の導電性薄膜を電極とする導電性薄膜層が互いに絶縁状態で少なくとも２個形成され、当該導電性薄膜層に電位差を与えることにより変形可能に構成されている請求項４に記載のアクチュエータ素子
【請求項６】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いる導電性薄膜の形成と工程２の溶液を用いるイオン伝導層の形成を同時にあるいは順次行い、導電性薄膜層とイオン伝導層の積層体を形成する工程。
【請求項７】
前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、請求項６に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項８】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、導電性薄膜を形成、その後、必要に応じて、作製した導電性薄膜の熱厚密化を行い、密度を大きくする工程、あるいは数枚の導電性薄膜を熱圧着すると同時に厚密化し、密度を大きくする工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト、印刷、塗布、押し出しまたは射出により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
【請求項９】
前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、請求項８に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【請求項１０】
以下の工程を含むことを特徴とするアクチュエータ素子の製造方法：
工程１：多層カーボンナノチューブ、ポリマー、イオン液体および溶媒を含む分散液を調製する工程；
工程２：ポリマーおよび溶媒、必要に応じてさらにイオン液体を含む溶液を調製する工程；
工程３：工程１の分散液を用いキャスト後加熱により、導電性薄膜を形成する工程
工程４：工程２の分散液を用いキャスト後加熱により、イオン伝導層を形成する工程；
工程５：工程３で形成した導電性薄膜と工程４で形成したイオン伝導層を、圧着により積層し、積層体を形成する工程。
【請求項１１】
前記多層カーボンナノチューブが酸処理した多層カーボンナノチューブである、請求項１０に記載のアクチュエータ素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２０５３３７（Ｐ２０１２−２０５３３７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６５５５０（Ｐ２０１１−６５５５０）
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２４日（２０１１．３．２４）
【出願人】（３０１０２１５３３）独立行政法人産業技術総合研究所 (6,529)
【Ｆターム（参考）】
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