多層コーティングの製造方法
１）ベースコート層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚で塗布する工程と、２）クリアコート層をベースコート層上へ塗布する工程と、３）ベースコート層およびクリアコート層を一緒に硬化させる工程との連続工程を含む、Ａ’色合いの多層コーティングの製造方法であって、ベースコート層が、２５μｍより大きい黒／白不透明度を有する未修正水性ベースコートＡを、未修正水性ベースコートＢとおよび顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢの第１層に、ならびに未修正水性ベースコートＡの第２層に塗布される方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層コーティングの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車コーティングは一般に、別々にベークされた電着コーティング（ＥＤＣ）プライマーと、それに塗布された、別々にベークされたプライマーサーフェーサー層（フィラー層）と、それに塗布されたウェット−オン−ウェット塗布カラーおよび／または特殊効果付与ベースコート層および保護用光沢付与クリアコート層を含むトップコートとを含む。プライマーサーフェーサー層とベースコート層とを合わせた厚さは一般に３０〜６０μｍであり、メタリック色合い（色調）の場合にはさらに３０〜４５μｍのより低い範囲にある。
【０００３】
装飾的多層コーティングの製造方法は、国際公開第９７／４７４０１号パンフレットおよび米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知であり、それらの方法は、勿論、コーティング材料消費および全体層厚さを減らす、プライマーサーフェーサー層の塗布および別々のベーキングの排除を可能にする。これらの方法では、第１修正(modified)水性ベースコートと、第２未修正水性ベースコートとクリアコートとを含む多層コーティング構造は、ベークされたＥＤＣプライマーに塗布されるこれら３つのコーティング層の同時硬化を含むウェット−オン−ウェット法で塗布される。実際には、これらの方法は、通常のプライマーサーフェーサーとベースコートとのそれより、おおよそ１５〜２５μｍだけ著しく低い全体層厚さを可能にする２つのベースコート層を使用する。修正水性ベースコートは、これらの方法では混合剤成分と混合することによって未修正水性ベースコートから製造される。修正水性ベースコートは通常のプライマーサーフェーサーに取って代わる。国際公開第９７／４７４０１号パンフレットは混合剤成分として、ポリイソシアネート架橋剤の添加を推奨しているが、米国特許第５，９７６，３４３号明細書はポリウレタン樹脂の添加を記載している。
【０００４】
国際公開第９７／４７４０１号パンフレットおよび米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知の方法の弱点は、ある種の色合いの多層コーティングを製造することが簡単に可能ではないことである（「問題のある色合い」）。プライマーサーフェーサー層なしの多層コーティングの製造に関して問題のある色合いは、低い遮蔽力のそれらの色合いである。かかる色合いは、基材が修正および未修正水性ベースコートから製造されたベースコート層を通して透けて見えるので問題がある。色合いが一様でない基材の場合に、および／またはベースコート層の膜厚の変動（基材上の膜厚の一様でない分布）に起因して、色合いの非一様性が認められる。ベーク硬化ＥＤＣプライマーコーティングは特に、それらがしばしばベーク硬化中の対象物温度の局部的な差の結果として厳しい局部的な変色を受けるので、色合いの点で一様でない問題のある基材の例である。問題のある色合いは、ソリッドカラー色合い（無地色合い、シングルトーン色合い；一般に観察角と無関係である；特殊効果顔料なしの顔料コンテント）および特殊効果色合いの両方のうちで見いだされ得る。
【０００５】
この問題は、修正および／または未修正水性ベースコートを全体的により高い、不透明な層厚さで塗布することによって解決することができた。しかしながら、これは、高い全体膜厚の方向での逆行する技術的ステップであり、高い不透明膜厚は幾つかの塗布ではビルドアップされなければならず、それは最大限に経済的なコーティング法を確実にするのに役立たないであろう。
【０００６】
未修正水性ベースコートの顔料コンテントを上げることは、一方では、決定的に重要な顔料体積濃度によって制限されるが、一般にはまた、完成したコーティングの必要とされる技術的特性に関して実行可能ではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１）ベースコート層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚で塗布する工程と、
２）クリアコート層をベースコート層上へ塗布する工程と、
３）ベースコート層およびクリアコート層を一緒に硬化させる工程と
の連続工程を含む、Ａ’色合いの多層コーティングの製造方法であって、
ベースコート層が第１層および第２層に塗布され、第１層が、未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢを含み、そして第２層が色合いＡ’を有する未修正水性ベースコートＡを含み、
未修正水性ベースコートＡが２５μｍより大きい黒／白不透明度（黒／白隠蔽力）を有し、
未修正水性ベースコートＡＢが、１００ｐｂｖ（容量部）の未修正水性ベースコートＡと、１〜４００ｐｂｖ、例えば、１〜５０ｐｂｖの色合いＢ’を有する未修正水性ベースコートＢとの混合物であり、
顔料を含まない混合剤成分が、顔料を含まない混合剤成分Ｉおよび顔料を含まない混合剤成分ＩＩからなる群から選択され、ここで混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上のバインダーＣを含み、そして０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、かつここで、混合剤成分ＩＩは１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含み、そして０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、そして
未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントが、工程３）後に得られる多層コーティングが修正水性ベースコート修正ＡＢから塗布された層および未修正水性ベースコートＡから塗布された層の両方の個別プロセス膜厚のいずれの場合にも少なくとも８０％から（それが技術的に意味をなす限り、いずれの場合にも８０％以上から）色合いの一貫性を達成するようにされる
方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
コーティング層について本説明におよび特許請求の範囲に示される膜厚は、いずれの場合も乾燥膜厚を意味する。本説明および特許請求の範囲では用語「プロセス膜厚」が用いられる。この用語の意味は、本明細書で下に説明される。
【０００９】
用語「黒／白不透明度」が本説明および特許請求の範囲に用いられる。それは、コーティング組成物でコートされた黒および白チャートの黒領域と白領域とのコントラストがもはや視覚的に識別できないコーティング組成物の乾燥コーティング厚（５つの独立した個体による評価に基づいて測定された平均コーティング厚値）を意味する。ＩＳＯ ６５０４−３：２００６（Ｅ）、方法Ｂに従って、このコーティング厚を測定するために、黒／白不透明度が調べられるべきであるコーティング組成物は、黒および白チャート上へ楔形に塗布され、乾燥させられまたは硬化させられてもよい。
【００１０】
本説明および特許請求の範囲に用いられる用語「顔料コンテント」は、フィラー（増量剤）なしのコーティング組成物中に含有される顔料全ての合計を意味する。用語「顔料」は本明細書では、特殊効果顔料、無機ホワイト、着色およびブラック顔料ならびに有機着色およびブラック顔料に加えて、ＤＩＮ ５５９４４およびカバーと同様に用いられる。同時に、それ故、ＤＩＮ ５５９４４は、顔料とフィラーとを区別している。
【００１１】
本説明および特許請求の範囲は、「１種もしくはそれ以上のバインダーＣ」に言及している。これは、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢのバインダーと顔料を含まない混合剤成分ＩのバインダーＣとを区別する働きをする。
【００１２】
本説明および特許請求の範囲に用いられる語句「修正水性ベースコート修正ＡＢから塗布された層および未修正水性ベースコートＡから塗布された層の両方の個別プロセス膜厚のいずれの場合も少なくとも８０％から多層コーティングの色合いの一貫性」は、比較されるべき、そして修正水性ベースコート、未修正水性ベースコートおよびクリアコートから塗布された多層コーティング間の色差デルタＥ［デルタＥはゴニオ分光光度比色分析によって測定することができ、それは（デルタＬ2＋デルタＣ2＋デルタｈ2）の平方根に等しく；Ｌ、Ｃ、ｈ＝明度、クロマ、色相である］が、修正水性ベースコート修正ＡＢからおよび未修正水性ベースコートＡからの両方から塗布されたベースコート層が個別プロセス膜厚の８０％もしくはそれ以上にそれぞれ塗布された場合に十分に小さいことを意味する。ソリッドカラー色合いの場合、垂線に対して４５°の照明角度および正反射に対して４５°の観測角で測定された０．４未満のデルタＥ値は十分に小さく、従って上記の意味で色合いの一貫性を表す。特殊効果色合い（観測角に依存する；顔料コンテントが少なくとも１種の特殊効果付与顔料を含む）の場合、デルタＥ値が垂線に対して４５°の照明角度でおよび正反射に対して１５、２５、４５、７５および１１０°の観測角で測定されるときいずれの場合も２未満であるならばデルタＥ値は十分に小さい。
【００１３】
ゴニオ分光光度比色分析で、コーテッド表面の、例えば、３８０〜８００ｎｍの範囲の可視光の反射率曲線は、１つもしくはそれ以上の異なる観測角で測定される。反射率曲線は、例えば、５つの観測角で、例えば、正反射に対して１５、２５、４５、７５および１１０°で測定されてもよい。反射率曲線は、通常のＣＩＥＬａｂシステム比色分析パラメーターＬ*（明度）、ａ*（レッド−グリーン値）、ｂ*（イエロー−ブルー値）、そしてさらにまたＣ*（クロマ）およびｈ*（色相）（ＤＩＮ ６１７４を参照されたい）を計算するための基盤として用いられてもよく、またはこれらの値は測定機器から直接出力される。反射率曲線は、当業者に公知の任意の通常の色彩計、例えば、会社Ｘ−ライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ）によって販売されるＸ−ライトＭＡ６８ＩＩ機器を用いて測定されてもよい。
【００１４】
本発明による方法では、ＥＤＣプライマー、好ましくは陰極電着（ＣＥＤ）コーティングを備えた通常の基材がコートされる。特に、基材は自動車車体または自動車車体部品である。ＥＤＣプライマーを備えた基材の製造は当業者に公知である。
【００１５】
本発明による方法の工程１）で、ＥＤＣプライマーを有する基材に、１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚でベースコート層が提供される。このベースコート層は２つの層で塗布される、すなわち、例えば、未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢの５〜２５μｍの範囲の個別プロセス膜厚を有する第１層が塗布され、そして黒／白不透明度より下の個別プロセス膜厚での、例えば、未修正水性ベースコートＡの３〜２０μｍの範囲での、それに続く第２層が塗布される。ベースコート層の全体プロセス膜厚は、とりわけ色合いに依存する。ベースコート膜厚に対する自動車製造業者の要求は、いわゆるプロセス膜厚（自動車の元のコーティングプロセスで全体車体の一面に望まれる平均膜厚）で表現され、それは個々の色合いに、達成されるべき技術的特性（例えば、耐ストーンチップ性）に、および関連水性ベースコートの経済的塗布に、すなわち、できるだけ薄い膜での塗布に依存する。全体ベースコート・プロセス膜厚は１０〜３５μｍの範囲にあり、例えば、修正水性ベースコート修正ＡＢの５〜２５μｍと、例えば、未修正水性ベースコートＡの３〜２０μｍとの合計である。ベースコートについてのかかる膜厚は、関連基材、例えば、自動車車体のコーティングに対する要件を満たす。特に、これは、１０〜３５μｍのこの範囲内の特有の値が特定のベースコート、例えば、特定の色合いのベースコートについての特有の全体プロセス膜厚を表すことを意味する。前記特有の全体プロセス膜厚は本明細書では、相当する修正水性ベースコート修正ＡＢの、例えば、５〜２５μｍの範囲内にある、特有の個別プロセス膜厚と、相当する未修正水性ベースコートＡの、例えば、３〜２０μｍの範囲内にある、特有の個別プロセス膜厚との合計からなる。
【００１６】
本発明では、（ｉ）未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢと（ｉｉ）修正水性ベースコート修正ＡＢとは区別される。未修正水性ベースコートＡは問題のある色合いの、そして低い隠蔽力を有する水性ベースコートであるが、未修正水性ベースコートＢは問題のない色合いの、そして十分な隠蔽力を有する水性ベースコートである。
【００１７】
不透明な膜厚で未修正水性ベースコートＡから塗布されたコーティングの色合いと、本発明の方法により製造された相当する多層コーティングの色合いとは互いに非常に近いので、観察者は実質的に色合い間の差に気付くことはできない。それ故、本説明および特許請求の範囲では、未修正水性ベースコートＡの色合いおよび不透明な膜厚におけるそれらの塗布されたコーティングの色合いは色合いＡ’と呼ばれる。本発明の方法により製造された相当する多層コーティングの色合いもまた色合いＡ’と呼ばれる。従って、未修正水性ベースコートＢの色合いおよび不透明な膜厚におけるそれらの塗布されたコーティングの色合いは色合いＢ’と呼ばれる。
【００１８】
未修正水性ベースコートＡＢは、１００ｐｂｖの未修正水性ベースコートＡを１〜４００ｐｂｖ、例えば、１〜５０ｐｂｖの未修正水性ベースコートＢと混合することによって製造されてもよい。未修正水性ベースコートＡと混合されるべき未修正水性ベースコートＢは、１種の個別水性ベースコートＢかまたは２種以上の異なる未修正水性ベースコートＢの混合物であってもよく、好ましくはそれは１種の個別水性ベースコートＢである。通常混合比は、１００ｐｂｖの未修正水性ベースコートＡ：１〜５０ｐｂｖの未修正水性ベースコートＢであろう。未修正水性ベースコートＢが淡色であるかまたはホワイト未修正水性ベースコートでさえある場合には特に、１００ｐｂｖの未修正水性ベースコートＡ、５０より大きい〜４００ｐｂｖの未修正水性ベースコートＢの混合比が適用される。
【００１９】
修正水性ベースコート修正ＡＢは、（ｉ）未修正水性ベースコートＡＢを０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合することによって、または（ｉｉ）未修正水性ベースコートＡＢを０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合することによって製造されてもよい。
【００２０】
原則として、述べられた容量および重量比が満たされているという条件で混合順序に関して制限は全くない。誤解を避けるために、語句「未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢ」は、別の混合順序を除外すると理解されないものとする。言い換えれば、未修正水性ベースコートＡとＢとを先ず混合し、次に得られた未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと混合することが可能であり、特に混合剤成分ＩＩの場合には、これが好ましい混合順序である。しかしながら、未修正水性ベースコートＡまたはＢを、顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと先ず混合し、次に得られた混合物を未修正水性ベースコートＢまたはＡと混合することもまた可能であり、この混合順序は、未修正水性ベースコートＡＢのその場製造に相当する。未修正水性ベースコートＡおよびＢと顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとを同時に混合することもまた可能である。
【００２１】
未修正水性ベースコートＡおよびＢは、互いに化学的に相溶性でなければならない、すなわち、問題なく、例えば、凝固物または沈澱物の形成なしに、互いに混和性でなければならない。これは、未修正水性ベースコートＡおよびＢが同じペイント製造業者によって供給される場合には一般に保証されるが、未修正水性ベースコートＡおよびＢについて２つ以上の供給業者が存在する場合には、かかる相溶性を確実にすることが必要である。混合されるべき未修正水性ベースコートＡおよびＢは、容易な混合を可能にするために粘度の点で余りにも大きく互いに異なるべきではない。例えば、粘度の差は２０℃で１０００ｓ-1の剪断速度で５０ｍＰａ・ｓを超えるべきではない。
【００２２】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、例えば、０．０５：１〜１：１の顔料コンテント対樹脂固形分コンテントの重量比を有する水性コーティング組成物である。水、顔料、バインダー、場合により、ペースト樹脂および場合により、架橋剤を含む、樹脂固形分コンテント、場合により、フィラーならびに場合により、有機溶剤に加えて、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは一般にまた、通常の添加剤を含有する。
【００２３】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、イオン的におよび／または非イオン的に安定化されたバインダー系を含有する。イオン的安定化の場合には陰イオン的安定化が好ましい。陰イオン的安定化は、バインダー中の少なくとも部分的に中和されたカルボキシル基によって好ましくは達成されるが、非イオン的安定化は、バインダー中のラテラルまたは末端ポリエチレンオキシド単位によって好ましくは達成される。未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、物理的に乾燥性であってもよいし、または共有結合の形成によって架橋性であってもよい。共有結合を形成する架橋性の未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、自己架橋性または外部架橋性の系であってもよい。
【００２４】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、１種もしくはそれ以上の通常のフィルム形成バインダーを含有する。それらは場合によりまた、バインダーが自己架橋性ではないかまたは物理的に乾燥性でない場合には架橋剤を含有してもよい。使用されてもよい、フィルム形成バインダーの例は、通常のポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリル共重合体および／またはこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂である。場合により含有される架橋剤の選択は、当業者におなじみのように、バインダーの官能性に依存する、すなわち、架橋剤は、それらがバインダーの官能性に相補的な反応官能性を示すようなやり方で選択される。バインダーと架橋剤との間のかかる相補的な官能性の例は、カルボキシル／エポキシ、ヒドロキシル／メチロールエーテルおよび／またはメチロール（アミノプラスト樹脂、特にメラミン樹脂の架橋性基としての、好ましくはメチロールエーテルおよび／またはメチロール）である。
【００２５】
用語「ポリウレタン樹脂」は、本発明で用いられるところでは、問題のポリウレタン樹脂がまた、特に、エステル基及び／又はウレア基などの、ウレタン基以外の基をポリマーバックボーン中に含有してもよいことを排除しない。代わりに、用語「ポリウレタン樹脂」は勿論、また特に、ポリエステルポリオール構成要素および／またはウレア基を含有するポリウレタン樹脂であって、後者が、例えば、イソシアネート基と水および／またはポリアミンとの反応によって形成されてもよいポリウレタン樹脂を含む。
【００２６】
本発明による方法が、顔料を含まない混合剤成分ＩＩで行われる場合、１種もしくはそれ以上のヒドロキシル官能性バインダーを含む樹脂固形分コンテントを含む未修正水性ベースコートＡＢで作業することが好ましい。本明細書では、未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分コンテントのヒドロキシル値は、例えば、１０〜１５０ｍｇのＫＯＨ／ｇの範囲にあり、修正水性ベースコート修正ＡＢにおけるＮＣＯ／ＯＨモル比は、例えば、０．５：１〜２５：１である。しかしながら、低いヒドロキシルのまたはヒドロキシルを含まない樹脂固形分コンテントの未修正水性ベースコートＡＢの場合には、より高いＮＣＯ／ＯＨモル比がまた、相当する修正水性ベースコート修正ＡＢで生じるかもしれない。例えば、ＮＣＯ／ＯＨモル比は無限大に向かって伸びることさえあるかもしれない。かかる場合には、修正水性ベースコート中のポリイソシアネートは、イソシアネート基との関連で反応性である他の成分との、例えば、水、ヒドロキシル官能性溶剤との、および／またはイソシアネートと反応性であり、そしてヒドロキシル基とは異なるバインダーの官能基との反応によって消費される。
【００２７】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは通常の顔料、例えば、特殊効果顔料および／またはホワイト、着色およびブラック顔料の中から選択された顔料を含有する。
【００２８】
特殊効果顔料の例は、例えば、アルミニウム、銅または他の金属の、非リーフィング金属顔料、例えば、金属酸化物コーテッド金属顔料、例えば、酸化鉄コーテッドアルミニウム、例えば、二酸化チタンコーテッド雲母などのコーテッド雲母などの、干渉顔料、グラファイト効果付与顔料、フレーク形態の酸化鉄、液晶顔料、コーテッド酸化アルミニウム顔料、コーテッド二酸化ケイ素顔料などの、観測角に依存してカラーフロップおよび／または明度フロップをコーティングに与える通常の顔料である。
【００２９】
ホワイト、着色およびブラック顔料の例は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、ペリレン顔料などの、当業者に公知の通常の無機または有機顔料である。
【００３０】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢはまた、例えば、樹脂固形分コンテントに対して０〜３０重量％の割合でフィラーを含有してもよい。フィラーは、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢの顔料コンテントの部分を構成しない。例は、硫酸バリウム、カオリン、タルカム、二酸化ケイ素、層状ケイ酸塩、およびそれらの任意の混合物である。
【００３１】
特殊効果顔料は一般に、通常の市販の水性または非水性ペーストの形態で、場合により、好ましくは水希釈性有機溶剤および添加剤と組み合わせて最初に導入され、そして次に水性バインダーと混合される。粉状の特殊効果顔料は、ペーストをもたらすために好ましくは水希釈性有機溶剤および添加剤と先ず処理されてもよい。
【００３２】
ホワイト、着色およびブラック顔料および／またはフィラーは、例えば、ある割合の水性バインダー中で粉砕されてもよい。粉砕は好ましくはまた、特殊な水性ペースト樹脂中で行われてもよい。粉砕は、当業者に公知の通常のアセンブリで行われてもよい。調合物は次に、残りの割合の水性バインダーまたは水性ペースト樹脂で完成される。
【００３３】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、それの固形分コンテントに対して、例えば、０．１〜５重量％の通常の量で通常の添加剤を含有してもよい。例は、消泡剤、湿潤剤、接着促進剤、触媒、平滑化剤、クレーター形成防止剤、増粘剤および光安定剤である。
【００３４】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢの水含有率は、例えば、６０〜９０重量％である。
【００３５】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、通常の溶剤を、例えば、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは、１５重量％未満の割合で含有してもよい。かかる溶剤の例は、モノ−または多価アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えば、ジエチレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、エトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル；グリコール、例えば、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、およびそれらの二量体または三量体；例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；芳香族または脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレンまたは線状もしくは分岐脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。
【００３６】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、例えば、１０〜４０重量％の、好ましくは、１５〜３０重量％の固形分コンテントを有する。
【００３７】
未修正水性ベースコートＡは、２５μｍより大きい黒／白不透明度を有する、すなわち、それらは、問題のある色合いの、そして低い隠蔽力を有する水性ベースコートである。それらは、それらの種類および／または量次第では低い隠蔽力を可能にするにすぎない顔料を含む。例は、特に、高められた輝度および色純度によって特に区別される、ある種の、特に明るいブルー、レッド、イエローまたはオレンジ色合いの未修正水性ベースコートＡである。それらは、ソリッドカラー色合いまたは雲母もしくはメタリック色合いなどの、特殊効果色合いを含んでもよい。
【００３８】
未修正水性ベースコートＡは特に、２５μｍより大きいそれらの黒／白不透明度にもかかわらず、ＵＶ透過率に関して決定的に重要ではないものを含む、すなわち、それらは、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に相当するＵＶ光がプロセス膜厚に塗布されたベースコート層を透過し得るという点において区別される水性ベースコートを含み、そして（ｉ）０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなるか、または（ｉｉ）０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなる。言い換えれば、それらの未修正水性ベースコートＡは、成分顔料のタイプおよび割合によって、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に相当するＵＶ光がプロセス膜厚に塗布されたベースコート層を透過し得る顔料化のレベル（顔料コンテント対樹脂固形分コンテントの重量比）および／またはかかる顔料コンテントを有し、そして（ｉ）０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなるか、または（ｉｉ）０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなる。さらに言い換えれば、そしてより一般的に言えば、それらの未修正水性ベースコートＡは、ＵＶ透過率を効果的に下げる顔料のまたは下げるのに十分な割合の顔料の顔料化のレベルおよび／または顔料コンテントを有する。ＵＶ透過率は、顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと混合された未修正水性ベースコートＡおよび未修正水性ベースコートＡの相当するコーティング構造を、ＵＶ光透過性支持材、例えば、シリカガラスプレートに塗布し、そして対照として相当するコーティングされていないＵＶ光透過性支持材を用いて相当する波長範囲でＵＶ透過率を測定することによって測定されてもよい。
【００３９】
未修正水性ベースコートＢは、問題のない色合いの、そして十分な隠蔽力を有する水性ベースコートである、すなわち、それらは、それらの種類および／または量次第では十分な隠蔽力を可能にする顔料を含む。例は特に、ある種の、特にホワイト、ブラック、ダークブルーまたはグリーン色合いの未修正水性ベースコートＢである。それらは、ソリッドカラー色合いまたは雲母もしくはメタリック色合いなどの、特殊効果色合いを含んでもよい。ソリッドカラー色合いの未修正水性ベースコートＢは、それらがソリッドカラー色合いの未修正水性ベースコートＡと混合されるべきである場合に特に好ましい。
【００４０】
未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントは、所与の（特定の）未修正水性ベースコートＡ、所与の特有の全体プロセス膜厚（およびいずれの場合にもまた修正水性ベースコート修正ＡＢについておよび未修正水性ベースコートＡについて特有の個別プロセス膜厚）、相当する前述の範囲での未修正水性ベースコートＡとＢとの所与の混合比、相当する前述の範囲での顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと未修正水性ベースコートＡＢとの所与の混合比で、特有の個別プロセス膜厚の少なくとも８０％に塗布された修正水性ベースコート修正ＡＢから、特有の個別プロセス膜厚の少なくとも８０％に塗布された相当する未修正水性ベースコートＡおよびクリアコートから製造された多層コーティングが色合いの一貫性を達成するようにされる。特に、未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントは、タイプ（顔料コンテントを形成する顔料の定性的および定量的組成）ならびに従って量によって選択される。
【００４１】
未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントは特に隠蔽力付与顔料を含む。隠蔽力を与えることができる顔料は、コーティングの色合いを開発する当業者に公知である。好適な顔料コンテントは、例えば、顔料組成物内で高められた割合の隠蔽力付与顔料の、例えば、３０重量％以上のカーボンブラック、７０重量％以上の二酸化チタンまたは４０重量％以上のフタロシアニン顔料のものである。
【００４２】
本発明による方法の第１実施形態では、修正水性ベースコート修正ＡＢは未修正水性ベースコートＡＢから、０．１〜１部、好ましくは０．１〜０．５部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合することによって製造される。
【００４３】
未修正水性ベースコートＡＢへの顔料を含まない混合剤成分Ｉの添加は、得られた修正水性ベースコート修正ＡＢに、完成した多層コーティングに重要である、例えば、耐ストーンチップ性などの、技術的特性を与える。このように、所望の色合い（コーテッド標準によって特定される色合い）でカラー一貫性のある多層コーティングが得られることがさらに確実にされる。
【００４４】
１種以上のバインダーＣを含有する、顔料を含まない混合剤成分Ｉは、例えば、２０〜９５重量％の、一般に、３０〜６０重量％の固形分コンテントの組成物である。揮発性物質コンテントは、可能な揮発性添加剤に加えて、水および／または有機溶剤によって形成される。固形分コンテントはそれ自体、樹脂固形分コンテント・プラス可能な非揮発性添加剤からなる。
【００４５】
顔料を含まない混合剤成分Ｉの樹脂固形分コンテントは、１種以上のバインダーＣおよび、場合により、１種以上の架橋剤、例えば、ブロックトポリイソシアネート、例えば、メラミン樹脂などの、アミノプラスト樹脂を含む。一般に、樹脂固形分コンテントは、重量百分率が合計１００重量％になる、例えば、７０〜１００重量％のコンテントの程度までの少なくとも１種のバインダーＣプラス０〜３０重量％の少なくとも１種の架橋剤からなる。
【００４６】
顔料を含まない混合剤成分ＩのバインダーＣは、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢ中と同じバインダーおよび／またはそれとは異なるバインダーを含んでもよい。
【００４７】
バインダーＣは、通常の水希釈性の、好ましくは陰イオン的に安定化されたバインダー、例えば、相当するポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリル共重合体および／またはこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂である。ポリエステルおよび特にポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４８】
特にカルボキシル基などの、水希釈性を確実にする基は別として、バインダーＣは、修正水性ベースコート修正ＡＢのその後の熱硬化中に場合により進行する架橋反応にかかわるかもしれない官能基を含んでもよく、かかる架橋反応は特に付加および／または縮合反応である。バインダーＣはまた、自己架橋性であってもよい。バインダーＣの官能基の例は、ヒドロキシル基、ブロックトイソシアネート基およびエポキシ基である。
【００４９】
顔料を含まない混合剤成分Ｉは一般に水性組成物を含み、混合剤成分Ｉはその上、例えば、２０〜７０重量％の水を含有する。
【００５０】
それが水性または非水性組成物であるかどうかに関係なく、顔料を含まない混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上の有機溶剤を、例えば、５〜７０重量％の総量で含有してもよい。かかる溶剤の例は、一価または多価アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えば、ジエチレングリコールＣ１〜Ｃ６ジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールＣ１〜Ｃ６ジアルキルエーテル、エトキシプロパノール、ブチルグリコール；グリコール、例えば、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、およびそれらの二量体または三量体；Ｎ−アルキルピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドンならびにケトン、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；芳香族または脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、または線状もしくは分岐脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。溶剤は好ましくは水希釈性である。
【００５１】
少なくとも１種のバインダーＣおよびいずれの場合にも任意の成分水および有機溶剤に加えて、顔料を含まない混合剤成分Ｉは、いずれの場合にも、一般に６重量％以下の総量に相当する、例えば、０．１〜４重量％の割合で添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、消泡剤、クレーター形成防止剤、湿潤剤、中和剤、光安定剤およびレオロジー調整剤である。
【００５２】
本発明による方法の第２実施形態では、修正水性ベースコート修正ＡＢは、０．２〜１部、好ましくは０．２〜０．８部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合することによって未修正水性ベースコートＡＢから製造される。
【００５３】
未修正水性ベースコートＡＢへの顔料を含まない混合剤成分ＩＩの添加は、得られた修正水性ベースコートに、完成した多層コーティングに重要である、例えば、耐ストーンチップ性などの、技術的特性を与える。このように、所望の色合い（コーテッド標準によって特定される色合い）でカラー一貫性のある多層コーティングが得られることがさらに確実にされる。
【００５４】
１種以上のポリイソシアネートを含有する、顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、例えば、２０〜９５重量％の、一般に、４０〜８０重量％の固形分コンテントの組成物である。揮発性物質コンテントは、可能な揮発性添加剤に加えて、水および／または有機溶剤によって形成される。固形分コンテントはそれ自体、樹脂固形分コンテントおよび、場合により、プラス非揮発性添加剤からなる。
【００５５】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩの樹脂固形分コンテントは、１種以上のポリイソシアネートを含む。一般に、樹脂固形分コンテントは１００重量％の程度までのポリイソシアネートからなる。
【００５６】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩに関連して用いられる用語「ポリイソシアネート」は、遊離のポリイソシアネートを意味することに限定されず、代わりにブロックトポリイソシアネートをまた含む。顔料を含まない混合剤成分ＩＩに含有されるポリイソシアネートは従って、１種もしくはそれ以上の遊離のポリイソシアネート、１種もしくはそれ以上のブロックドポリイソシアネートまたは１種もしくはそれ以上の遊離のポリイソシアネートと１種もしくはそれ以上のブロックトポリイソシアネートとの組み合わせを含む。遊離のポリイソシアネートが好ましい。
【００５７】
ポリイソシアネートは、脂肪族に、脂環式に、芳香族脂肪族におよび／またはより少なく好ましくは芳香族に結合したイソシアネート基を持ったジ−および／またはポリ−イソシアネートを含む。
【００５８】
ポリイソシアネートは室温で液体であるかまたは有機溶液として存在し、ポリイソシアネートは本明細書では２３℃で一般に０．５〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を示す。遊離のまたは潜在的な（ブロックト、熱で再解離性の）イソシアネート基の形態で存在するポリイソシアネートのイソシアネート含有率は、一般に２〜２５重量％、好ましくは、５〜２５重量％（ＮＣＯとして計算されて）の範囲にある。
【００５９】
ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートである。
【００６０】
ポリイソシアネートの例は、イソシアネート基を連結する残基中にヘテロ原子を含有するものである。これらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレチジオン基、ウレタン基、アシル化ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは好ましくは、例えば、上述のジイソシアネートの二量化または三量化によって製造されるウレチジオンまたはイソシアヌレート・タイプのポリイソシアネートなどの、２より高いイソシアネート官能性を有する。さらなる例は、上述のジイソシアネートの水との反応によって製造され、そしてビウレット基を含有するポリイソシアネート、またはポリオールとの反応によって製造され、そしてウレタン基を含有するポリイソシアネートである。
【００６１】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをベースとする、例えば、「コーティングポリイソシアネート」が特に好適である。これらのジイソシアネートをベースとする「コーティングポリイソシアネート」は、これらのジイソシアネートのそれ自体公知のビウレット、ウレタン、ウレチジオンおよび／またはイソシアヌレート基含有誘導体を意味する。
【００６２】
既に上述されたように、ポリイソシアネートは、ブロックト形態で使用されてもよいが、これが好ましいわけではない。それらは、熱の作用下に脱ブロックすることができる通常のブロッキング剤で、例えば、アルコール、オキシム、アミンおよび／またはＣＨ−酸性化合物でブロックされていてもよい。
【００６３】
ブロックトまたは好ましくは遊離のポリイソシアネートがそのようなものとして、または水および／または有機溶剤を含有する調製物として顔料を含まない混合剤成分ＩＩに使用されてもよく、ここで、遊離のポリイソシアネートの場合には水も活性水素を持った有機溶剤も全く使用されない。例えば、ポリイソシアネートが水混和性の有機溶剤または溶剤混合物でプレ希釈されることが望ましいかもしれない。この場合には、好ましい遊離のポリイソシアネートが使用される場合に特に、イソシアネート基に対して不活性である、溶剤を使用することが好ましい。例は、いかなる活性な水素も含有しない溶剤、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；およびＮ−メチルピロリドンである。
【００６４】
十分な数のイオン性基によっておよび／または末端もしくはラテラル・ポリエーテル鎖によって水相で安定化されるかもしれない、親水性ポリイソシアネートもまた好適である。親水性ポリイソシアネートは、例えば、名称Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）でＢａｙｅｒによって商業製品として販売されている。
【００６５】
遊離のポリイソシアネートを含有する好ましい顔料を含まない混合剤成分ＩＩを製造するとき、水の意図的な添加を回避することのみならず、できる限り最も広範に、好ましくは完全に水を排除して、そして一般にはまたできる限り最も広範に、好ましくは完全にイソシアネート基に反応性である他の物質、例えば、アルコールなどを排除して処理を行うこともまた目的にかなっている。適切な原材料を選択することは別として、水と結合する助剤と共に作業することもさらに可能である。例えば、オルトエステルなどの、水捕捉剤が、遊離のポリイソシアネートを含有する顔料を含まない混合剤成分ＩＩの製造および貯蔵中に添加されてもよい。
【００６６】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、それが遊離のポリイソシアネートを全く含有しない場合、例えば、２０〜７０重量％の水を含有してもよい。
【００６７】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、例えば、５〜７０重量％の総量で、１種もしくはそれ以上の有機溶剤を含有してもよい。溶剤は好ましくは水希釈性である。遊離のポリイソシアネートを含有する好ましい混合剤成分ＩＩの場合には、溶剤はイソシアネート基に不活性であるものである。好適な溶剤の例は、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；およびＮ−メチルピロリドンである。
【００６８】
少なくとも１種のポリイソシアネートおよびいずれの場合にも任意の成分水および有機溶剤に加えて、顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、いずれの場合にも、一般に５重量％以下の総量に相当する、例えば、０．１〜２重量％の割合で添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、顔料を含まない混合剤成分Ｉについて既に述べられたものと同じものである。
【００６９】
既に述べられたように、本発明による方法では、基材に、Ａ’色合いの多層コーティングが提供される。典型的には、本発明による多層コーティング方法は、工業コーティング施設、すなわち、大量生産コーティングラインで行われる。一般に、Ａ’色合いの多層コーティングを提供されるべき基材のみならず、Ｂ’色合いの相当する多層コーティングを提供されるべき基材もまた存在する。後者の基材のコーティングは、未修正水性ベースコートＢを用いて行われ、そして、当該場合には未修正水性ベースコートＡおよび未修正水性ベースコートＢは一緒に、多層コートされるべき基材のために選択された色合いプログラムを表す。未修正水性ベースコートＡと混合されるべき未修正水性ベースコートＢはＢ’色合いプログラムを表す未修正水性ベースコートＢの群からそのとき選び得ることが有利である。一般に、Ｂ’色合いプログラムは２種以上の異なった色の未修正水性ベースコートＢを含む。これは、適切な未修正水性ベースコートＢ（１種の個別水性ベースコートＢかまたは２種以上の異なる未修正水性ベースコートＢの混合物）の選択を可能にする。特にかかる選択は、混合されるべき関連未修正水性ベースコートＡの色合いに依存することが起こるかもしれない。
【００７０】
既に述べられたように、未修正水性ベースコートＢは、問題のない色合いの、そして十分な遮蔽力を有する未修正水性ベースコートを含む。それ故、基材上へのＢ’の色合いの多層コーティングの製造方法は、本発明による方法とは異なる。好ましくは、Ｂ’色合いの多層コーティングの製造方法は、
１）ベースコート層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚で塗布する工程、
２）クリアコート層をベースコート層上へ塗布する工程、
３）ベースコートおよびクリアコート層を一緒に硬化させる工程
の連続工程であって、
ベースコート層が第１層におよび、場合により、第２層に塗布され、第１層が、色合いＢ’を有する未修正水性ベースコートＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正Ｂを含み、そして場合により塗布される第２層が未修正水性ベースコートＢを含み、
顔料を含まない混合剤成分が顔料を含まない混合剤成分Ｉおよび顔料を含まない混合剤成分ＩＩからなる群から選択され、ここで混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上のバインダーＣを含み、そして０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＢへ混ぜ込まれ、かつここで、混合剤成分ＩＩは１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含み、そして０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＢへ混ぜ込まれる工程を含む。
【００７１】
本発明による方法では、未修正水性ベースコートＡ、Ｂおよび顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩは好ましくは、ユーザーの敷地で、特に得られた修正水性ベースコート修正ＡＢの塗布の少し前にまたは直前に混合される。既に述べられたように、混合順序については様々な可能性がある。
【００７２】
工業コーティング施設の場合には、いずれの場合にも異なる色合いの未修正水性ベースコートＡおよびＢは、それらの独自の循環ラインでそれぞれ搬送される。加えられるべき顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩは好ましくは、単一の多目的混合剤成分の形態で使用され、１種の顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩは同様にその独自の循環ラインで導かれ、工業コーティング施設で通常の混合技術、例えば、ケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサーのような静的ミキサーを用いて、それぞれの未修正水性ベースコートＡおよびＢと自動的に混合される。ｎＡ’およびｍＢ’色合いの色合いプログラムで水性ベースコートを塗布するとき、２ｎ＋２ｍ個の循環ライン（いずれの場合にも異なる色の未修正水性ベースコートＡ用のおよび異なる色の修正水性ベースコート修正ＡＢ用のｎ個の循環ラインならびにいずれの場合にも異なる色の未修正水性ベースコートＢ用のおよび異なる色の修正水性ベースコート修正Ｂ用のｍ個の循環ライン）を提供することはそれ故必要ではないが、むしろ異なる色の未修正水性ベースコートＡ用のちょうどｎ個の循環ライン・プラス異なる色の未修正水性ベースコートＢ用のｍ個の循環ライン・プラス顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩ用の１個の循環ラインを提供する必要がある。
【００７３】
本発明による方法では、ＥＤＣ下塗り基材は、好ましくは静電気支援の高速回転霧化によって、修正水性ベースコート修正ＡＢで最初にスプレーコートされる。
【００７４】
次に、好ましくは、例えば、２０〜２５℃の気温で３０秒〜５分間の短いフラッシュオフ段階後に、相当する未修正水性ベースコートＡが、好ましくは空気圧スプレー塗布によってスプレー塗布される。
【００７５】
これに好ましくはまた、例えば、２０〜１００℃の気温で３０秒〜１０分の短いフラッシュオフ段階が続き、その後クリアコートが、例えば２０〜６０μｍの乾燥膜厚で塗布される。
【００７６】
全ての公知クリアコートが原則としてクリアコートとして好適である。使用できるクリアコートは、溶剤含有１成分（１パック）もしくは２成分（２パック）クリアコートの両方、水希釈性１パックもしくは２パック・クリアコート、粉末クリアコートまたは水性粉末クリアコートスラリーである。
【００７７】
任意のフラッシュオフ段階後に、修正水性ベースコート修正ＡＢおよび未修正水性ベースコートＡからなる塗布された水性ベースコート層とクリアコート層とは、例えば、８０〜１６０℃対象物温度で、例えば、ベークすることによって、一緒に硬化させられる。
【００７８】
本発明による方法によって製造された多層コーティングの修理コーティングが、修理の区域で色合いの視認できるいかなる偏差もなしに、問題のある関連色合いの未修正水性ベースコートＡで実施できることが有利である。言い換えると、修理コーティングが相当する未修正水性ベースコートＡのみを使用してそしてまた修正水性ベースコート修正ＡＢを使用しないで行われる場合でさえ、既に上に述べられた種類の色合いの一貫性は保証される。
【実施例】
【００７９】
実施例１（ホワイト未修正水性ベースコートの製造）
次の組成のホワイト未修正水性ベースコートを製造した：
１７．２ｐｂｗ（重量部）の樹脂固形分（７．８ｐｂｗのポリエステルアクリレート樹脂、５．９ｐｂｗのポリウレタン樹脂、３．５ｐｂｗのヘキサメトキシメチルメラミン）
２５．１ｐｂｗの二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ製のＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ７０６）
０．２ｐｂｗのジメチルエタノールアミン
０．６ｐｂｗのポリアクリル酸増粘剤
０．２ｐｂｗの消泡剤
１．０ｐｂｗのポリプロピレングリコール９００
４５．１ｐｂｗの脱イオン水
１０．６ｐｂｗの有機溶剤（６．６ｐｂｗのエチレングリコールモノブチルエーテル、３．１ｐｂｗのジエチレングリコールモノブチルエーテル、０．９ｐｂｗのｎ−プロパノール）。
【００８０】
実施例２（ポリイソシアネート混合剤成分の製造）
３０ｐｂｗのＮ−メチルピロリドン、
４７ｐｂｗの、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする１７．４のＮＣＯ値の親水性脂肪族ポリイソシアネートおよび
２３ｐｂｗの、２３のＮＣＯ値の三量化ヘキサメチレンジイソシアネート
の混合物を製造した。
【００８１】
実施例３（水性ベースコートの製造）
ａ）次の組成のイエロー未修正水性ベースコートを製造した：
１８．０ｐｂｗの樹脂固形分（８．１ｐｂｗのポリエステルアクリレート樹脂、６．２ｐｂｗのポリウレタン樹脂、３．７ｐｂｗのヘキサメトキシメチルメラミン）
０．４ｐｂｗのＣｉｂａ製のＩｒｇａｚｉｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ２ＲＬＴ
２．９ｐｂｗの二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ製のＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ７０６）
５．０ｐｂｗのＣｉｂａ製のＩｒｇａｃｏｌｏｒ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＬＭ
４．２ｐｂｗのＨｅｕｂａｃｈ製のＨｅｕｃｏｄｕｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｒ
０．３ｐｂｗのジメチルエタノールアミン
０．２ｐｂｗの消泡剤
０．６ｐｂｗのポリアクリル酸増粘剤
１．０ｐｂｗのポリプロピレングリコール９００
１４．６ｐｂｗの有機溶剤（４．２ｐｂｗのエチレングリコールモノブチルエーテル、１．７ｐｂｗのジエチレングリコールモノブチルエーテル、０．７ｐｂｗのエチレングリコールモノヘキシルエーテル、３．０ｐｂｗのＮ−メチルピロリドン、３．５ｐｂｗのｎ−ブタノール、１．０ｐｂｗのｎ−プロパノール、０．５ｐｂｗのＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｔ）
５２．８ｐｂｗの脱イオン水。
【００８２】
イエロー未修正水性ベースコートは、５２μｍの黒／白不透明度および１５μｍの特有の個別プロセス膜厚を有した。
ｂ）修正水性ベースコートは、ａ）からの１００ｐｂｗのイエロー未修正水性ベースコートを実施例１からの４００ｐｂｗのホワイト未修正水性ベースコートと、そして実施例２からの５０ｐｂｗのポリイソシアネート混合剤成分と混合することによって製造した。この修正水性ベースコートは、１５μｍの特有の個別プロセス膜厚を有した。
ｃ）水性コーティング組成物は、ａ）からの１００ｐｂｗの未修正水性ベースコートを実施例２からの１０ｐｂｗのポリイソシアネート混合剤成分と混合することによって製造した。
【００８３】
実施例４ａ〜４ｃ（多層コーティングの製造）
４ａ）多層コーティング４ａを以下の手順によって得た：
サイズが３００ｍｍ×６００ｍｍの、濃い灰色のＥＤＣプライマーを備えた自動車スチール試験パネルに修正水性ベースコート３ｂを１２μｍの乾燥膜厚でスプレー塗布した（垂線に対して４５°の照明角度および正反射に対して４５°の観測角で、比色分析で測定された、明度Ｌ*＝８）。
【００８４】
室温で２分間フラッシュオフした後、イエロー未修正水性ベースコート３ａを０〜２０μｍの乾燥膜厚範囲に楔形勾配（長軸方向に楔）でスプレー塗布し、８０℃で５分間フラッシュオフするに任せた。
【００８５】
フラッシュオフ・ベースコート層をこのように備えた試験パネルを次に、４０μｍの乾燥膜厚で市販の２成分ポリウレタン・クリアコートでスプレーコートし、２０℃で５分間フラッシュオフした後、１４０℃対象物温度で２０分間ベークした。
【００８６】
４ｂ）：多層コーティング４ｂを、水性コーティング組成物３ｃを水性ベースコート３ｂの代わりに使用するという相違点ありで実施例４ａを繰り返すことによって得た。
【００８７】
４ｃ）：さらなる多層コーティング４ｃを、修正水性ベースコート３ｂも水性コーティング組成物３ｃも使用することなく製造した。この目的を達成するために、イエロー未修正水性ベースコート３ａを、濃い灰色のＥＤＣプライマーを備えた自動車スチールパネルに６０μｍの乾燥膜厚でスプレー塗布した。この目的を達成するために、いずれの場合も３つのスプレーパス、引き続き７０℃で５分の強制乾燥工程を行った。その後、２成分ポリウレタン・クリアコートを４０μｍの乾燥膜厚でスプレー塗布し、２０℃で５分間フラッシュオフした後、１４０℃対象物温度で２０分間ベークした。
【００８８】
このように得られた多層コーティング４ａおよび４ｂをいずれの場合も、会社Ｘ−ライトによって販売されるＸ−ライトＭＡ６８ＩＩ機器を用いて米国特許第５，９９１，０４２号明細書から公知の方法に従って垂線に対して４５°の照明角度および正反射に対して４５°の観測角で、比色分析で評価した。多層コーティング４ｃを、同じ機器を用いて比色分析で測定した。
【００８９】
表１は、未修正水性ベースコート３ａの乾燥膜厚の関数として比色分析データから計算されたデルタＥ値を示す［デルタＥ4a＝（Ｌ*4c2−Ｌ*4a2＋ｃ*4c2−ｃ*4a2＋ｈ*4c2−ｈ*4a2）の平方根；デルタＥ4b＝（Ｌ*4c2−Ｌ*4b2＋ｃ*4c2−ｃ*4b2＋ｈ*4c2−ｈ*4b2）の平方根］。
【００９０】
表１
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層コーティングの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車コーティングは一般に、別々にベークされた電着コーティング（ＥＤＣ）プライマーと、それに塗布された、別々にベークされたプライマーサーフェーサー層（フィラー層）と、それに塗布されたウェット−オン−ウェット塗布カラーおよび／または特殊効果付与ベースコート層および保護用光沢付与クリアコート層を含むトップコートとを含む。プライマーサーフェーサー層とベースコート層とを合わせた厚さは一般に３０〜６０μｍであり、メタリック色合い（色調）の場合にはさらに３０〜４５μｍのより低い範囲にある。
【０００３】
装飾的多層コーティングの製造方法は、国際公開第９７／４７４０１号パンフレットおよび米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知であり、それらの方法は、勿論、コーティング材料消費および全体層厚さを減らす、プライマーサーフェーサー層の塗布および別々のベーキングの排除を可能にする。これらの方法では、第１修正(modified)水性ベースコートと、第２未修正水性ベースコートとクリアコートとを含む多層コーティング構造は、ベークされたＥＤＣプライマーに塗布されるこれら３つのコーティング層の同時硬化を含むウェット−オン−ウェット法で塗布される。実際には、これらの方法は、通常のプライマーサーフェーサーとベースコートとのそれより、おおよそ１５〜２５μｍだけ著しく低い全体層厚さを可能にする２つのベースコート層を使用する。修正水性ベースコートは、これらの方法では混合剤成分と混合することによって未修正水性ベースコートから製造される。修正水性ベースコートは通常のプライマーサーフェーサーに取って代わる。国際公開第９７／４７４０１号パンフレットは混合剤成分として、ポリイソシアネート架橋剤の添加を推奨しているが、米国特許第５，９７６，３４３号明細書はポリウレタン樹脂の添加を記載している。
【０００４】
国際公開第９７／４７４０１号パンフレットおよび米国特許第５，９７６，３４３号明細書から公知の方法の弱点は、ある種の色合いの多層コーティングを製造することが簡単に可能ではないことである（「問題のある色合い」）。プライマーサーフェーサー層なしの多層コーティングの製造に関して問題のある色合いは、低い遮蔽力のそれらの色合いである。かかる色合いは、基材が修正および未修正水性ベースコートから製造されたベースコート層を通して透けて見えるので問題がある。色合いが一様でない基材の場合に、および／またはベースコート層の膜厚の変動（基材上の膜厚の一様でない分布）に起因して、色合いの非一様性が認められる。ベーク硬化ＥＤＣプライマーコーティングは特に、それらがしばしばベーク硬化中の対象物温度の局部的な差の結果として厳しい局部的な変色を受けるので、色合いの点で一様でない問題のある基材の例である。問題のある色合いは、ソリッドカラー色合い（無地色合い、シングルトーン色合い；一般に観察角と無関係である；特殊効果顔料なしの顔料コンテント）および特殊効果色合いの両方のうちで見いだされ得る。
【０００５】
この問題は、修正および／または未修正水性ベースコートを全体的により高い、不透明な層厚さで塗布することによって解決することができた。しかしながら、これは、高い全体膜厚の方向での逆行する技術的ステップであり、高い不透明膜厚は幾つかの塗布ではビルドアップされなければならず、それは最大限に経済的なコーティング法を確実にするのに役立たないであろう。
【０００６】
未修正水性ベースコートの顔料コンテントを上げることは、一方では、決定的に重要な顔料体積濃度によって制限されるが、一般にはまた、完成したコーティングの必要とされる技術的特性に関して実行可能ではない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
１）ベースコート層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚で塗布する工程と、
２）クリアコート層をベースコート層上へ塗布する工程と、
３）ベースコート層およびクリアコート層を一緒に硬化させる工程と
の連続工程を含む、Ａ’色合いの多層コーティングの製造方法であって、
ベースコート層が第１層および第２層に塗布され、第１層が、未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢを含み、そして第２層が色合いＡ’を有する未修正水性ベースコートＡを含み、
未修正水性ベースコートＡが２５μｍより大きい黒／白不透明度（黒／白隠蔽力）を有し、
未修正水性ベースコートＡＢが、１００ｐｂｖ（容量部）の未修正水性ベースコートＡと、１〜４００ｐｂｖ、例えば、１〜５０ｐｂｖの色合いＢ’を有する未修正水性ベースコートＢとの混合物であり、
顔料を含まない混合剤成分が、顔料を含まない混合剤成分Ｉおよび顔料を含まない混合剤成分ＩＩからなる群から選択され、ここで混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上のバインダーＣを含み、そして０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、かつここで、混合剤成分ＩＩは１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含み、そして０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、そして
未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントが、工程３）後に得られる多層コーティングが修正水性ベースコート修正ＡＢから塗布された層および未修正水性ベースコートＡから塗布された層の両方の個別プロセス膜厚のいずれの場合にも少なくとも８０％から（それが技術的に意味をなす限り、いずれの場合にも８０％以上から）色合いの一貫性を達成するようにされる
方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
コーティング層について本説明におよび特許請求の範囲に示される膜厚は、いずれの場合も乾燥膜厚を意味する。本説明および特許請求の範囲では用語「プロセス膜厚」が用いられる。この用語の意味は、本明細書で下に説明される。
【０００９】
用語「黒／白不透明度」が本説明および特許請求の範囲に用いられる。それは、コーティング組成物でコートされた黒および白チャートの黒領域と白領域とのコントラストがもはや視覚的に識別できないコーティング組成物の乾燥コーティング厚（５つの独立した個体による評価に基づいて測定された平均コーティング厚値）を意味する。ＩＳＯ ６５０４−３：２００６（Ｅ）、方法Ｂに従って、このコーティング厚を測定するために、黒／白不透明度が調べられるべきであるコーティング組成物は、黒および白チャート上へ楔形に塗布され、乾燥させられまたは硬化させられてもよい。
【００１０】
本説明および特許請求の範囲に用いられる用語「顔料コンテント」は、フィラー（増量剤）なしのコーティング組成物中に含有される顔料全ての合計を意味する。用語「顔料」は本明細書では、特殊効果顔料、無機ホワイト、着色およびブラック顔料ならびに有機着色およびブラック顔料に加えて、ＤＩＮ ５５９４４およびカバーと同様に用いられる。同時に、それ故、ＤＩＮ ５５９４４は、顔料とフィラーとを区別している。
【００１１】
本説明および特許請求の範囲は、「１種もしくはそれ以上のバインダーＣ」に言及している。これは、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢのバインダーと顔料を含まない混合剤成分ＩのバインダーＣとを区別する働きをする。
【００１２】
本説明および特許請求の範囲に用いられる語句「修正水性ベースコート修正ＡＢから塗布された層および未修正水性ベースコートＡから塗布された層の両方の個別プロセス膜厚のいずれの場合も少なくとも８０％から多層コーティングの色合いの一貫性」は、比較されるべき、そして修正水性ベースコート、未修正水性ベースコートおよびクリアコートから塗布された多層コーティング間の色差デルタＥ［デルタＥはゴニオ分光光度比色分析によって測定することができ、それは（デルタＬ2＋デルタＣ2＋デルタｈ2）の平方根に等しく；Ｌ、Ｃ、ｈ＝明度、クロマ、色相である］が、修正水性ベースコート修正ＡＢからおよび未修正水性ベースコートＡからの両方から塗布されたベースコート層が個別プロセス膜厚の８０％もしくはそれ以上にそれぞれ塗布された場合に十分に小さいことを意味する。ソリッドカラー色合いの場合、垂線に対して４５°の照明角度および正反射に対して４５°の観測角で測定された０．４未満のデルタＥ値は十分に小さく、従って上記の意味で色合いの一貫性を表す。特殊効果色合い（観測角に依存する；顔料コンテントが少なくとも１種の特殊効果付与顔料を含む）の場合、デルタＥ値が垂線に対して４５°の照明角度でおよび正反射に対して１５、２５、４５、７５および１１０°の観測角で測定されるときいずれの場合も２未満であるならばデルタＥ値は十分に小さい。
【００１３】
ゴニオ分光光度比色分析で、コーテッド表面の、例えば、３８０〜８００ｎｍの範囲の可視光の反射率曲線は、１つもしくはそれ以上の異なる観測角で測定される。反射率曲線は、例えば、５つの観測角で、例えば、正反射に対して１５、２５、４５、７５および１１０°で測定されてもよい。反射率曲線は、通常のＣＩＥＬａｂシステム比色分析パラメーターＬ*（明度）、ａ*（レッド−グリーン値）、ｂ*（イエロー−ブルー値）、そしてさらにまたＣ*（クロマ）およびｈ*（色相）（ＤＩＮ ６１７４を参照されたい）を計算するための基盤として用いられてもよく、またはこれらの値は測定機器から直接出力される。反射率曲線は、当業者に公知の任意の通常の色彩計、例えば、会社Ｘ−ライト（Ｘ−Ｒｉｔｅ）によって販売されるＸ−ライトＭＡ６８ＩＩ機器を用いて測定されてもよい。
【００１４】
本発明による方法では、ＥＤＣプライマー、好ましくは陰極電着（ＣＥＤ）コーティングを備えた通常の基材がコートされる。特に、基材は自動車車体または自動車車体部品である。ＥＤＣプライマーを備えた基材の製造は当業者に公知である。
【００１５】
本発明による方法の工程１）で、ＥＤＣプライマーを有する基材に、１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚でベースコート層が提供される。このベースコート層は２つの層で塗布される、すなわち、例えば、未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢの５〜２５μｍの範囲の個別プロセス膜厚を有する第１層が塗布され、そして黒／白不透明度より下の個別プロセス膜厚での、例えば、未修正水性ベースコートＡの３〜２０μｍの範囲での、それに続く第２層が塗布される。ベースコート層の全体プロセス膜厚は、とりわけ色合いに依存する。ベースコート膜厚に対する自動車製造業者の要求は、いわゆるプロセス膜厚（自動車の元のコーティングプロセスで全体車体の一面に望まれる平均膜厚）で表現され、それは個々の色合いに、達成されるべき技術的特性（例えば、耐ストーンチップ性）に、および関連水性ベースコートの経済的塗布に、すなわち、できるだけ薄い膜での塗布に依存する。全体ベースコート・プロセス膜厚は１０〜３５μｍの範囲にあり、例えば、修正水性ベースコート修正ＡＢの５〜２５μｍと、例えば、未修正水性ベースコートＡの３〜２０μｍとの合計である。ベースコートについてのかかる膜厚は、関連基材、例えば、自動車車体のコーティングに対する要件を満たす。特に、これは、１０〜３５μｍのこの範囲内の特有の値が特定のベースコート、例えば、特定の色合いのベースコートについての特有の全体プロセス膜厚を表すことを意味する。前記特有の全体プロセス膜厚は本明細書では、相当する修正水性ベースコート修正ＡＢの、例えば、５〜２５μｍの範囲内にある、特有の個別プロセス膜厚と、相当する未修正水性ベースコートＡの、例えば、３〜２０μｍの範囲内にある、特有の個別プロセス膜厚との合計からなる。
【００１６】
本発明では、（ｉ）未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢと（ｉｉ）修正水性ベースコート修正ＡＢとは区別される。未修正水性ベースコートＡは問題のある色合いの、そして低い隠蔽力を有する水性ベースコートであるが、未修正水性ベースコートＢは問題のない色合いの、そして十分な隠蔽力を有する水性ベースコートである。
【００１７】
不透明な膜厚で未修正水性ベースコートＡから塗布されたコーティングの色合いと、本発明の方法により製造された相当する多層コーティングの色合いとは互いに非常に近いので、観察者は実質的に色合い間の差に気付くことはできない。それ故、本説明および特許請求の範囲では、未修正水性ベースコートＡの色合いおよび不透明な膜厚におけるそれらの塗布されたコーティングの色合いは色合いＡ’と呼ばれる。本発明の方法により製造された相当する多層コーティングの色合いもまた色合いＡ’と呼ばれる。従って、未修正水性ベースコートＢの色合いおよび不透明な膜厚におけるそれらの塗布されたコーティングの色合いは色合いＢ’と呼ばれる。
【００１８】
未修正水性ベースコートＡＢは、１００ｐｂｖの未修正水性ベースコートＡを１〜４００ｐｂｖ、例えば、１〜５０ｐｂｖの未修正水性ベースコートＢと混合することによって製造されてもよい。未修正水性ベースコートＡと混合されるべき未修正水性ベースコートＢは、１種の個別水性ベースコートＢかまたは２種以上の異なる未修正水性ベースコートＢの混合物であってもよく、好ましくはそれは１種の個別水性ベースコートＢである。通常混合比は、１００ｐｂｖの未修正水性ベースコートＡ：１〜５０ｐｂｖの未修正水性ベースコートＢであろう。未修正水性ベースコートＢが淡色であるかまたはホワイト未修正水性ベースコートでさえある場合には特に、１００ｐｂｖの未修正水性ベースコートＡ、５０より大きい〜４００ｐｂｖの未修正水性ベースコートＢの混合比が適用される。
【００１９】
修正水性ベースコート修正ＡＢは、（ｉ）未修正水性ベースコートＡＢを０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合することによって、または（ｉｉ）未修正水性ベースコートＡＢを０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合することによって製造されてもよい。
【００２０】
原則として、述べられた容量および重量比が満たされているという条件で混合順序に関して制限は全くない。誤解を避けるために、語句「未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢ」は、別の混合順序を除外すると理解されないものとする。言い換えれば、未修正水性ベースコートＡとＢとを先ず混合し、次に得られた未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと混合することが可能であり、特に混合剤成分ＩＩの場合には、これが好ましい混合順序である。しかしながら、未修正水性ベースコートＡまたはＢを、顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと先ず混合し、次に得られた混合物を未修正水性ベースコートＢまたはＡと混合することもまた可能であり、この混合順序は、未修正水性ベースコートＡＢのその場製造に相当する。未修正水性ベースコートＡおよびＢと顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとを同時に混合することもまた可能である。
【００２１】
未修正水性ベースコートＡおよびＢは、互いに化学的に相溶性でなければならない、すなわち、問題なく、例えば、凝固物または沈澱物の形成なしに、互いに混和性でなければならない。これは、未修正水性ベースコートＡおよびＢが同じペイント製造業者によって供給される場合には一般に保証されるが、未修正水性ベースコートＡおよびＢについて２つ以上の供給業者が存在する場合には、かかる相溶性を確実にすることが必要である。混合されるべき未修正水性ベースコートＡおよびＢは、容易な混合を可能にするために粘度の点で余りにも大きく互いに異なるべきではない。例えば、粘度の差は２０℃で１０００ｓ-1の剪断速度で５０ｍＰａ・ｓを超えるべきではない。
【００２２】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、例えば、０．０５：１〜１：１の顔料コンテント対樹脂固形分コンテントの重量比を有する水性コーティング組成物である。水、顔料、バインダー、場合により、ペースト樹脂および場合により、架橋剤を含む、樹脂固形分コンテント、場合により、フィラーならびに場合により、有機溶剤に加えて、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは一般にまた、通常の添加剤を含有する。
【００２３】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、イオン的におよび／または非イオン的に安定化されたバインダー系を含有する。イオン的安定化の場合には陰イオン的安定化が好ましい。陰イオン的安定化は、バインダー中の少なくとも部分的に中和されたカルボキシル基によって好ましくは達成されるが、非イオン的安定化は、バインダー中のラテラルまたは末端ポリエチレンオキシド単位によって好ましくは達成される。未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、物理的に乾燥性であってもよいし、または共有結合の形成によって架橋性であってもよい。共有結合を形成する架橋性の未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、自己架橋性または外部架橋性の系であってもよい。
【００２４】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、１種もしくはそれ以上の通常のフィルム形成バインダーを含有する。それらは場合によりまた、バインダーが自己架橋性ではないかまたは物理的に乾燥性でない場合には架橋剤を含有してもよい。使用されてもよい、フィルム形成バインダーの例は、通常のポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリル共重合体および／またはこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂である。場合により含有される架橋剤の選択は、当業者におなじみのように、バインダーの官能性に依存する、すなわち、架橋剤は、それらがバインダーの官能性に相補的な反応官能性を示すようなやり方で選択される。バインダーと架橋剤との間のかかる相補的な官能性の例は、カルボキシル／エポキシ、ヒドロキシル／メチロールエーテルおよび／またはメチロール（アミノプラスト樹脂、特にメラミン樹脂の架橋性基としての、好ましくはメチロールエーテルおよび／またはメチロール）である。
【００２５】
用語「ポリウレタン樹脂」は、本発明で用いられるところでは、問題のポリウレタン樹脂がまた、特に、エステル基及び／又はウレア基などの、ウレタン基以外の基をポリマーバックボーン中に含有してもよいことを排除しない。代わりに、用語「ポリウレタン樹脂」は勿論、また特に、ポリエステルポリオール構成要素および／またはウレア基を含有するポリウレタン樹脂であって、後者が、例えば、イソシアネート基と水および／またはポリアミンとの反応によって形成されてもよいポリウレタン樹脂を含む。
【００２６】
本発明による方法が、顔料を含まない混合剤成分ＩＩで行われる場合、１種もしくはそれ以上のヒドロキシル官能性バインダーを含む樹脂固形分コンテントを含む未修正水性ベースコートＡＢで作業することが好ましい。本明細書では、未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分コンテントのヒドロキシル値は、例えば、１０〜１５０ｍｇのＫＯＨ／ｇの範囲にあり、修正水性ベースコート修正ＡＢにおけるＮＣＯ／ＯＨモル比は、例えば、０．５：１〜２５：１である。しかしながら、低いヒドロキシルのまたはヒドロキシルを含まない樹脂固形分コンテントの未修正水性ベースコートＡＢの場合には、より高いＮＣＯ／ＯＨモル比がまた、相当する修正水性ベースコート修正ＡＢで生じるかもしれない。例えば、ＮＣＯ／ＯＨモル比は無限大に向かって伸びることさえあるかもしれない。かかる場合には、修正水性ベースコート中のポリイソシアネートは、イソシアネート基との関連で反応性である他の成分との、例えば、水、ヒドロキシル官能性溶剤との、および／またはイソシアネートと反応性であり、そしてヒドロキシル基とは異なるバインダーの官能基との反応によって消費される。
【００２７】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは通常の顔料、例えば、特殊効果顔料および／またはホワイト、着色およびブラック顔料の中から選択された顔料を含有する。
【００２８】
特殊効果顔料の例は、例えば、アルミニウム、銅または他の金属の、非リーフィング金属顔料、例えば、金属酸化物コーテッド金属顔料、例えば、酸化鉄コーテッドアルミニウム、例えば、二酸化チタンコーテッド雲母などのコーテッド雲母などの、干渉顔料、グラファイト効果付与顔料、フレーク形態の酸化鉄、液晶顔料、コーテッド酸化アルミニウム顔料、コーテッド二酸化ケイ素顔料などの、観測角に依存してカラーフロップおよび／または明度フロップをコーティングに与える通常の顔料である。
【００２９】
ホワイト、着色およびブラック顔料の例は、例えば、二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ピロロピロール顔料、ペリレン顔料などの、当業者に公知の通常の無機または有機顔料である。
【００３０】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢはまた、例えば、樹脂固形分コンテントに対して０〜３０重量％の割合でフィラーを含有してもよい。フィラーは、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢの顔料コンテントの部分を構成しない。例は、硫酸バリウム、カオリン、タルカム、二酸化ケイ素、層状ケイ酸塩、およびそれらの任意の混合物である。
【００３１】
特殊効果顔料は一般に、通常の市販の水性または非水性ペーストの形態で、場合により、好ましくは水希釈性有機溶剤および添加剤と組み合わせて最初に導入され、そして次に水性バインダーと混合される。粉状の特殊効果顔料は、ペーストをもたらすために好ましくは水希釈性有機溶剤および添加剤と先ず処理されてもよい。
【００３２】
ホワイト、着色およびブラック顔料および／またはフィラーは、例えば、ある割合の水性バインダー中で粉砕されてもよい。粉砕は好ましくはまた、特殊な水性ペースト樹脂中で行われてもよい。粉砕は、当業者に公知の通常のアセンブリで行われてもよい。調合物は次に、残りの割合の水性バインダーまたは水性ペースト樹脂で完成される。
【００３３】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、それの固形分コンテントに対して、例えば、０．１〜５重量％の通常の量で通常の添加剤を含有してもよい。例は、消泡剤、湿潤剤、接着促進剤、触媒、平滑化剤、クレーター形成防止剤、増粘剤および光安定剤である。
【００３４】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢの水含有率は、例えば、６０〜９０重量％である。
【００３５】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、通常の溶剤を、例えば、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは、１５重量％未満の割合で含有してもよい。かかる溶剤の例は、モノ−または多価アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えば、ジエチレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、ジプロピレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ６アルキルエーテル、エトキシプロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテル；グリコール、例えば、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、およびそれらの二量体または三量体；例えば、Ｎ−メチルピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン；メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノンなどのケトン；芳香族または脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレンまたは線状もしくは分岐脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。
【００３６】
未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢは、例えば、１０〜４０重量％の、好ましくは、１５〜３０重量％の固形分コンテントを有する。
【００３７】
未修正水性ベースコートＡは、２５μｍより大きい黒／白不透明度を有する、すなわち、それらは、問題のある色合いの、そして低い隠蔽力を有する水性ベースコートである。それらは、それらの種類および／または量次第では低い隠蔽力を可能にするにすぎない顔料を含む。例は、特に、高められた輝度および色純度によって特に区別される、ある種の、特に明るいブルー、レッド、イエローまたはオレンジ色合いの未修正水性ベースコートＡである。それらは、ソリッドカラー色合いまたは雲母もしくはメタリック色合いなどの、特殊効果色合いを含んでもよい。
【００３８】
未修正水性ベースコートＡは特に、２５μｍより大きいそれらの黒／白不透明度にもかかわらず、ＵＶ透過率に関して決定的に重要ではないものを含む、すなわち、それらは、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に相当するＵＶ光がプロセス膜厚に塗布されたベースコート層を透過し得るという点において区別される水性ベースコートを含み、そして（ｉ）０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなるか、または（ｉｉ）０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなる。言い換えれば、それらの未修正水性ベースコートＡは、成分顔料のタイプおよび割合によって、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満の、３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満の、および４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に相当するＵＶ光がプロセス膜厚に塗布されたベースコート層を透過し得る顔料化のレベル（顔料コンテント対樹脂固形分コンテントの重量比）および／またはかかる顔料コンテントを有し、そして（ｉ）０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなるか、または（ｉｉ）０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合された関連未修正水性ベースコートＡからなる。さらに言い換えれば、そしてより一般的に言えば、それらの未修正水性ベースコートＡは、ＵＶ透過率を効果的に下げる顔料のまたは下げるのに十分な割合の顔料の顔料化のレベルおよび／または顔料コンテントを有する。ＵＶ透過率は、顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと混合された未修正水性ベースコートＡおよび未修正水性ベースコートＡの相当するコーティング構造を、ＵＶ光透過性支持材、例えば、シリカガラスプレートに塗布し、そして対照として相当するコーティングされていないＵＶ光透過性支持材を用いて相当する波長範囲でＵＶ透過率を測定することによって測定されてもよい。
【００３９】
未修正水性ベースコートＢは、問題のない色合いの、そして十分な隠蔽力を有する水性ベースコートである、すなわち、それらは、それらの種類および／または量次第では十分な隠蔽力を可能にする顔料を含む。例は特に、ある種の、特にホワイト、ブラック、ダークブルーまたはグリーン色合いの未修正水性ベースコートＢである。それらは、ソリッドカラー色合いまたは雲母もしくはメタリック色合いなどの、特殊効果色合いを含んでもよい。ソリッドカラー色合いの未修正水性ベースコートＢは、それらがソリッドカラー色合いの未修正水性ベースコートＡと混合されるべきである場合に特に好ましい。
【００４０】
未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントは、所与の（特定の）未修正水性ベースコートＡ、所与の特有の全体プロセス膜厚（およびいずれの場合にもまた修正水性ベースコート修正ＡＢについておよび未修正水性ベースコートＡについて特有の個別プロセス膜厚）、相当する前述の範囲での未修正水性ベースコートＡとＢとの所与の混合比、相当する前述の範囲での顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと未修正水性ベースコートＡＢとの所与の混合比で、特有の個別プロセス膜厚の少なくとも８０％に塗布された修正水性ベースコート修正ＡＢから、特有の個別プロセス膜厚の少なくとも８０％に塗布された相当する未修正水性ベースコートＡおよびクリアコートから製造された多層コーティングが色合いの一貫性を達成するようにされる。特に、未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントは、タイプ（顔料コンテントを形成する顔料の定性的および定量的組成）ならびに従って量によって選択される。
【００４１】
未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントは特に隠蔽力付与顔料を含む。隠蔽力を与えることができる顔料は、コーティングの色合いを開発する当業者に公知である。好適な顔料コンテントは、例えば、顔料組成物内で高められた割合の隠蔽力付与顔料の、例えば、３０重量％以上のカーボンブラック、７０重量％以上の二酸化チタンまたは４０重量％以上のフタロシアニン顔料のものである。
【００４２】
本発明による方法の第１実施形態では、修正水性ベースコート修正ＡＢは未修正水性ベースコートＡＢから、０．１〜１部、好ましくは０．１〜０．５部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合することによって製造される。
【００４３】
未修正水性ベースコートＡＢへの顔料を含まない混合剤成分Ｉの添加は、得られた修正水性ベースコート修正ＡＢに、完成した多層コーティングに重要である、例えば、耐ストーンチップ性などの、技術的特性を与える。このように、所望の色合い（コーテッド標準によって特定される色合い）でカラー一貫性のある多層コーティングが得られることがさらに確実にされる。
【００４４】
１種以上のバインダーＣを含有する、顔料を含まない混合剤成分Ｉは、例えば、２０〜９５重量％の、一般に、３０〜６０重量％の固形分コンテントの組成物である。揮発性物質コンテントは、可能な揮発性添加剤に加えて、水および／または有機溶剤によって形成される。固形分コンテントはそれ自体、樹脂固形分コンテント・プラス可能な非揮発性添加剤からなる。
【００４５】
顔料を含まない混合剤成分Ｉの樹脂固形分コンテントは、１種以上のバインダーＣおよび、場合により、１種以上の架橋剤、例えば、ブロックトポリイソシアネート、例えば、メラミン樹脂などの、アミノプラスト樹脂を含む。一般に、樹脂固形分コンテントは、重量百分率が合計１００重量％になる、例えば、７０〜１００重量％のコンテントの程度までの少なくとも１種のバインダーＣプラス０〜３０重量％の少なくとも１種の架橋剤からなる。
【００４６】
顔料を含まない混合剤成分ＩのバインダーＣは、未修正水性ベースコートＡ、ＢおよびＡＢ中と同じバインダーおよび／またはそれとは異なるバインダーを含んでもよい。
【００４７】
バインダーＣは、通常の水希釈性の、好ましくは陰イオン的に安定化されたバインダー、例えば、相当するポリエステル、ポリウレタン、（メタ）アクリル共重合体および／またはこれらのクラスの樹脂から誘導されたハイブリッド樹脂である。ポリエステルおよび特にポリウレタン樹脂が好ましい。
【００４８】
特にカルボキシル基などの、水希釈性を確実にする基は別として、バインダーＣは、修正水性ベースコート修正ＡＢのその後の熱硬化中に場合により進行する架橋反応にかかわるかもしれない官能基を含んでもよく、かかる架橋反応は特に付加および／または縮合反応である。バインダーＣはまた、自己架橋性であってもよい。バインダーＣの官能基の例は、ヒドロキシル基、ブロックトイソシアネート基およびエポキシ基である。
【００４９】
顔料を含まない混合剤成分Ｉは一般に水性組成物を含み、混合剤成分Ｉはその上、例えば、２０〜７０重量％の水を含有する。
【００５０】
それが水性または非水性組成物であるかどうかに関係なく、顔料を含まない混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上の有機溶剤を、例えば、５〜７０重量％の総量で含有してもよい。かかる溶剤の例は、一価または多価アルコール、例えば、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール；グリコールエーテルまたはエステル、例えば、ジエチレングリコールＣ１〜Ｃ６ジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールＣ１〜Ｃ６ジアルキルエーテル、エトキシプロパノール、ブチルグリコール；グリコール、例えば、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコール、およびそれらの二量体または三量体；Ｎ−アルキルピロリドン、例えばＮ−メチルピロリドンならびにケトン、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン；芳香族または脂肪族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、または線状もしくは分岐脂肪族Ｃ６〜Ｃ１２炭化水素である。溶剤は好ましくは水希釈性である。
【００５１】
少なくとも１種のバインダーＣおよびいずれの場合にも任意の成分水および有機溶剤に加えて、顔料を含まない混合剤成分Ｉは、いずれの場合にも、一般に６重量％以下の総量に相当する、例えば、０．１〜４重量％の割合で添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、消泡剤、クレーター形成防止剤、湿潤剤、中和剤、光安定剤およびレオロジー調整剤である。
【００５２】
本発明による方法の第２実施形態では、修正水性ベースコート修正ＡＢは、０．２〜１部、好ましくは０．２〜０．８部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合することによって未修正水性ベースコートＡＢから製造される。
【００５３】
未修正水性ベースコートＡＢへの顔料を含まない混合剤成分ＩＩの添加は、得られた修正水性ベースコートに、完成した多層コーティングに重要である、例えば、耐ストーンチップ性などの、技術的特性を与える。このように、所望の色合い（コーテッド標準によって特定される色合い）でカラー一貫性のある多層コーティングが得られることがさらに確実にされる。
【００５４】
１種以上のポリイソシアネートを含有する、顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、例えば、２０〜９５重量％の、一般に、４０〜８０重量％の固形分コンテントの組成物である。揮発性物質コンテントは、可能な揮発性添加剤に加えて、水および／または有機溶剤によって形成される。固形分コンテントはそれ自体、樹脂固形分コンテントおよび、場合により、プラス非揮発性添加剤からなる。
【００５５】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩの樹脂固形分コンテントは、１種以上のポリイソシアネートを含む。一般に、樹脂固形分コンテントは１００重量％の程度までのポリイソシアネートからなる。
【００５６】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩに関連して用いられる用語「ポリイソシアネート」は、遊離のポリイソシアネートを意味することに限定されず、代わりにブロックトポリイソシアネートをまた含む。顔料を含まない混合剤成分ＩＩに含有されるポリイソシアネートは従って、１種もしくはそれ以上の遊離のポリイソシアネート、１種もしくはそれ以上のブロックドポリイソシアネートまたは１種もしくはそれ以上の遊離のポリイソシアネートと１種もしくはそれ以上のブロックトポリイソシアネートとの組み合わせを含む。遊離のポリイソシアネートが好ましい。
【００５７】
ポリイソシアネートは、脂肪族に、脂環式に、芳香族脂肪族におよび／またはより少なく好ましくは芳香族に結合したイソシアネート基を持ったジ−および／またはポリ−イソシアネートを含む。
【００５８】
ポリイソシアネートは室温で液体であるかまたは有機溶液として存在し、ポリイソシアネートは本明細書では２３℃で一般に０．５〜２０００ｍＰａ・ｓの粘度を示す。遊離のまたは潜在的な（ブロックト、熱で再解離性の）イソシアネート基の形態で存在するポリイソシアネートのイソシアネート含有率は、一般に２〜２５重量％、好ましくは、５〜２５重量％（ＮＣＯとして計算されて）の範囲にある。
【００５９】
ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびシクロヘキサンジイソシアネートである。
【００６０】
ポリイソシアネートの例は、イソシアネート基を連結する残基中にヘテロ原子を含有するものである。これらの例は、カルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレチジオン基、ウレタン基、アシル化ウレア基またはビウレット基を含有するポリイソシアネートである。ポリイソシアネートは好ましくは、例えば、上述のジイソシアネートの二量化または三量化によって製造されるウレチジオンまたはイソシアヌレート・タイプのポリイソシアネートなどの、２より高いイソシアネート官能性を有する。さらなる例は、上述のジイソシアネートの水との反応によって製造され、そしてビウレット基を含有するポリイソシアネート、またはポリオールとの反応によって製造され、そしてウレタン基を含有するポリイソシアネートである。
【００６１】
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートをベースとする、例えば、「コーティングポリイソシアネート」が特に好適である。これらのジイソシアネートをベースとする「コーティングポリイソシアネート」は、これらのジイソシアネートのそれ自体公知のビウレット、ウレタン、ウレチジオンおよび／またはイソシアヌレート基含有誘導体を意味する。
【００６２】
既に上述されたように、ポリイソシアネートは、ブロックト形態で使用されてもよいが、これが好ましいわけではない。それらは、熱の作用下に脱ブロックすることができる通常のブロッキング剤で、例えば、アルコール、オキシム、アミンおよび／またはＣＨ−酸性化合物でブロックされていてもよい。
【００６３】
ブロックトまたは好ましくは遊離のポリイソシアネートがそのようなものとして、または水および／または有機溶剤を含有する調製物として顔料を含まない混合剤成分ＩＩに使用されてもよく、ここで、遊離のポリイソシアネートの場合には水も活性水素を持った有機溶剤も全く使用されない。例えば、ポリイソシアネートが水混和性の有機溶剤または溶剤混合物でプレ希釈されることが望ましいかもしれない。この場合には、好ましい遊離のポリイソシアネートが使用される場合に特に、イソシアネート基に対して不活性である、溶剤を使用することが好ましい。例は、いかなる活性な水素も含有しない溶剤、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；およびＮ−メチルピロリドンである。
【００６４】
十分な数のイオン性基によっておよび／または末端もしくはラテラル・ポリエーテル鎖によって水相で安定化されるかもしれない、親水性ポリイソシアネートもまた好適である。親水性ポリイソシアネートは、例えば、名称Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）でＢａｙｅｒによって商業製品として販売されている。
【００６５】
遊離のポリイソシアネートを含有する好ましい顔料を含まない混合剤成分ＩＩを製造するとき、水の意図的な添加を回避することのみならず、できる限り最も広範に、好ましくは完全に水を排除して、そして一般にはまたできる限り最も広範に、好ましくは完全にイソシアネート基に反応性である他の物質、例えば、アルコールなどを排除して処理を行うこともまた目的にかなっている。適切な原材料を選択することは別として、水と結合する助剤と共に作業することもさらに可能である。例えば、オルトエステルなどの、水捕捉剤が、遊離のポリイソシアネートを含有する顔料を含まない混合剤成分ＩＩの製造および貯蔵中に添加されてもよい。
【００６６】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、それが遊離のポリイソシアネートを全く含有しない場合、例えば、２０〜７０重量％の水を含有してもよい。
【００６７】
顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、例えば、５〜７０重量％の総量で、１種もしくはそれ以上の有機溶剤を含有してもよい。溶剤は好ましくは水希釈性である。遊離のポリイソシアネートを含有する好ましい混合剤成分ＩＩの場合には、溶剤はイソシアネート基に不活性であるものである。好適な溶剤の例は、例えば、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテートなどのグリコールエーテルエステル；およびＮ−メチルピロリドンである。
【００６８】
少なくとも１種のポリイソシアネートおよびいずれの場合にも任意の成分水および有機溶剤に加えて、顔料を含まない混合剤成分ＩＩは、いずれの場合にも、一般に５重量％以下の総量に相当する、例えば、０．１〜２重量％の割合で添加剤を含有してもよい。添加剤の例は、顔料を含まない混合剤成分Ｉについて既に述べられたものと同じものである。
【００６９】
既に述べられたように、本発明による方法では、基材に、Ａ’色合いの多層コーティングが提供される。典型的には、本発明による多層コーティング方法は、工業コーティング施設、すなわち、大量生産コーティングラインで行われる。一般に、Ａ’色合いの多層コーティングを提供されるべき基材のみならず、Ｂ’色合いの相当する多層コーティングを提供されるべき基材もまた存在する。後者の基材のコーティングは、未修正水性ベースコートＢを用いて行われ、そして、当該場合には未修正水性ベースコートＡおよび未修正水性ベースコートＢは一緒に、多層コートされるべき基材のために選択された色合いプログラムを表す。未修正水性ベースコートＡと混合されるべき未修正水性ベースコートＢはＢ’色合いプログラムを表す未修正水性ベースコートＢの群からそのとき選び得ることが有利である。一般に、Ｂ’色合いプログラムは２種以上の異なった色の未修正水性ベースコートＢを含む。これは、適切な未修正水性ベースコートＢ（１種の個別水性ベースコートＢかまたは２種以上の異なる未修正水性ベースコートＢの混合物）の選択を可能にする。特にかかる選択は、混合されるべき関連未修正水性ベースコートＡの色合いに依存することが起こるかもしれない。
【００７０】
既に述べられたように、未修正水性ベースコートＢは、問題のない色合いの、そして十分な遮蔽力を有する未修正水性ベースコートを含む。それ故、基材上へのＢ’の色合いの多層コーティングの製造方法は、本発明による方法とは異なる。好ましくは、Ｂ’色合いの多層コーティングの製造方法は、
１）ベースコート層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚で塗布する工程、
２）クリアコート層をベースコート層上へ塗布する工程、
３）ベースコートおよびクリアコート層を一緒に硬化させる工程
の連続工程であって、
ベースコート層が第１層におよび、場合により、第２層に塗布され、第１層が、色合いＢ’を有する未修正水性ベースコートＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正Ｂを含み、そして場合により塗布される第２層が未修正水性ベースコートＢを含み、
顔料を含まない混合剤成分が顔料を含まない混合剤成分Ｉおよび顔料を含まない混合剤成分ＩＩからなる群から選択され、ここで混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上のバインダーＣを含み、そして０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＢへ混ぜ込まれ、かつここで、混合剤成分ＩＩは１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含み、そして０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＢの樹脂固形分の重量比で未修正水性ベースコートＢへ混ぜ込まれる工程を含む。
【００７１】
本発明による方法では、未修正水性ベースコートＡ、Ｂおよび顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩは好ましくは、ユーザーの敷地で、特に得られた修正水性ベースコート修正ＡＢの塗布の少し前にまたは直前に混合される。既に述べられたように、混合順序については様々な可能性がある。
【００７２】
工業コーティング施設の場合には、いずれの場合にも異なる色合いの未修正水性ベースコートＡおよびＢは、それらの独自の循環ラインでそれぞれ搬送される。加えられるべき顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩは好ましくは、単一の多目的混合剤成分の形態で使用され、１種の顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩは同様にその独自の循環ラインで導かれ、工業コーティング施設で通常の混合技術、例えば、ケニックス（Ｋｅｎｉｃｓ）ミキサーのような静的ミキサーを用いて、それぞれの未修正水性ベースコートＡおよびＢと自動的に混合される。ｎＡ’およびｍＢ’色合いの色合いプログラムで水性ベースコートを塗布するとき、２ｎ＋２ｍ個の循環ライン（いずれの場合にも異なる色の未修正水性ベースコートＡ用のおよび異なる色の修正水性ベースコート修正ＡＢ用のｎ個の循環ラインならびにいずれの場合にも異なる色の未修正水性ベースコートＢ用のおよび異なる色の修正水性ベースコート修正Ｂ用のｍ個の循環ライン）を提供することはそれ故必要ではないが、むしろ異なる色の未修正水性ベースコートＡ用のちょうどｎ個の循環ライン・プラス異なる色の未修正水性ベースコートＢ用のｍ個の循環ライン・プラス顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩ用の１個の循環ラインを提供する必要がある。
【００７３】
本発明による方法では、ＥＤＣ下塗り基材は、好ましくは静電気支援の高速回転霧化によって、修正水性ベースコート修正ＡＢで最初にスプレーコートされる。
【００７４】
次に、好ましくは、例えば、２０〜２５℃の気温で３０秒〜５分間の短いフラッシュオフ段階後に、相当する未修正水性ベースコートＡが、好ましくは空気圧スプレー塗布によってスプレー塗布される。
【００７５】
これに好ましくはまた、例えば、２０〜１００℃の気温で３０秒〜１０分の短いフラッシュオフ段階が続き、その後クリアコートが、例えば２０〜６０μｍの乾燥膜厚で塗布される。
【００７６】
全ての公知クリアコートが原則としてクリアコートとして好適である。使用できるクリアコートは、溶剤含有１成分（１パック）もしくは２成分（２パック）クリアコートの両方、水希釈性１パックもしくは２パック・クリアコート、粉末クリアコートまたは水性粉末クリアコートスラリーである。
【００７７】
任意のフラッシュオフ段階後に、修正水性ベースコート修正ＡＢおよび未修正水性ベースコートＡからなる塗布された水性ベースコート層とクリアコート層とは、例えば、８０〜１６０℃対象物温度で、例えば、ベークすることによって、一緒に硬化させられる。
【００７８】
本発明による方法によって製造された多層コーティングの修理コーティングが、修理の区域で色合いの視認できるいかなる偏差もなしに、問題のある関連色合いの未修正水性ベースコートＡで実施できることが有利である。言い換えると、修理コーティングが相当する未修正水性ベースコートＡのみを使用してそしてまた修正水性ベースコート修正ＡＢを使用しないで行われる場合でさえ、既に上に述べられた種類の色合いの一貫性は保証される。
【実施例】
【００７９】
実施例１（ホワイト未修正水性ベースコートの製造）
次の組成のホワイト未修正水性ベースコートを製造した：
１７．２ｐｂｗ（重量部）の樹脂固形分（７．８ｐｂｗのポリエステルアクリレート樹脂、５．９ｐｂｗのポリウレタン樹脂、３．５ｐｂｗのヘキサメトキシメチルメラミン）
２５．１ｐｂｗの二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ製のＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ７０６）
０．２ｐｂｗのジメチルエタノールアミン
０．６ｐｂｗのポリアクリル酸増粘剤
０．２ｐｂｗの消泡剤
１．０ｐｂｗのポリプロピレングリコール９００
４５．１ｐｂｗの脱イオン水
１０．６ｐｂｗの有機溶剤（６．６ｐｂｗのエチレングリコールモノブチルエーテル、３．１ｐｂｗのジエチレングリコールモノブチルエーテル、０．９ｐｂｗのｎ−プロパノール）。
【００８０】
実施例２（ポリイソシアネート混合剤成分の製造）
３０ｐｂｗのＮ−メチルピロリドン、
４７ｐｂｗの、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとする１７．４のＮＣＯ値の親水性脂肪族ポリイソシアネートおよび
２３ｐｂｗの、２３のＮＣＯ値の三量化ヘキサメチレンジイソシアネート
の混合物を製造した。
【００８１】
実施例３（水性ベースコートの製造）
ａ）次の組成のイエロー未修正水性ベースコートを製造した：
１８．０ｐｂｗの樹脂固形分（８．１ｐｂｗのポリエステルアクリレート樹脂、６．２ｐｂｗのポリウレタン樹脂、３．７ｐｂｗのヘキサメトキシメチルメラミン）
０．４ｐｂｗのＣｉｂａ製のＩｒｇａｚｉｎ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ２ＲＬＴ
２．９ｐｂｗの二酸化チタン（ＤｕＰｏｎｔ製のＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ７０６）
５．０ｐｂｗのＣｉｂａ製のＩｒｇａｃｏｌｏｒ（登録商標）Ｙｅｌｌｏｗ ３ＧＬＭ
４．２ｐｂｗのＨｅｕｂａｃｈ製のＨｅｕｃｏｄｕｒ Ｙｅｌｌｏｗ ３Ｒ
０．３ｐｂｗのジメチルエタノールアミン
０．２ｐｂｗの消泡剤
０．６ｐｂｗのポリアクリル酸増粘剤
１．０ｐｂｗのポリプロピレングリコール９００
１４．６ｐｂｗの有機溶剤（４．２ｐｂｗのエチレングリコールモノブチルエーテル、１．７ｐｂｗのジエチレングリコールモノブチルエーテル、０．７ｐｂｗのエチレングリコールモノヘキシルエーテル、３．０ｐｂｗのＮ−メチルピロリドン、３．５ｐｂｗのｎ−ブタノール、１．０ｐｂｗのｎ−プロパノール、０．５ｐｂｗのＳｈｅｌｌｓｏｌ Ｔ）
５２．８ｐｂｗの脱イオン水。
【００８２】
イエロー未修正水性ベースコートは、５２μｍの黒／白不透明度および１５μｍの特有の個別プロセス膜厚を有した。
ｂ）修正水性ベースコートは、ａ）からの１００ｐｂｗのイエロー未修正水性ベースコートを実施例１からの４００ｐｂｗのホワイト未修正水性ベースコートと、そして実施例２からの５０ｐｂｗのポリイソシアネート混合剤成分と混合することによって製造した。この修正水性ベースコートは、１５μｍの特有の個別プロセス膜厚を有した。
ｃ）水性コーティング組成物は、ａ）からの１００ｐｂｗの未修正水性ベースコートを実施例２からの１０ｐｂｗのポリイソシアネート混合剤成分と混合することによって製造した。
【００８３】
実施例４ａ〜４ｃ（多層コーティングの製造）
４ａ）多層コーティング４ａを以下の手順によって得た：
サイズが３００ｍｍ×６００ｍｍの、濃い灰色のＥＤＣプライマーを備えた自動車スチール試験パネルに修正水性ベースコート３ｂを１２μｍの乾燥膜厚でスプレー塗布した（垂線に対して４５°の照明角度および正反射に対して４５°の観測角で、比色分析で測定された、明度Ｌ*＝８）。
【００８４】
室温で２分間フラッシュオフした後、イエロー未修正水性ベースコート３ａを０〜２０μｍの乾燥膜厚範囲に楔形勾配（長軸方向に楔）でスプレー塗布し、８０℃で５分間フラッシュオフするに任せた。
【００８５】
フラッシュオフ・ベースコート層をこのように備えた試験パネルを次に、４０μｍの乾燥膜厚で市販の２成分ポリウレタン・クリアコートでスプレーコートし、２０℃で５分間フラッシュオフした後、１４０℃対象物温度で２０分間ベークした。
【００８６】
４ｂ）：多層コーティング４ｂを、水性コーティング組成物３ｃを水性ベースコート３ｂの代わりに使用するという相違点ありで実施例４ａを繰り返すことによって得た。
【００８７】
４ｃ）：さらなる多層コーティング４ｃを、修正水性ベースコート３ｂも水性コーティング組成物３ｃも使用することなく製造した。この目的を達成するために、イエロー未修正水性ベースコート３ａを、濃い灰色のＥＤＣプライマーを備えた自動車スチールパネルに６０μｍの乾燥膜厚でスプレー塗布した。この目的を達成するために、いずれの場合も３つのスプレーパス、引き続き７０℃で５分の強制乾燥工程を行った。その後、２成分ポリウレタン・クリアコートを４０μｍの乾燥膜厚でスプレー塗布し、２０℃で５分間フラッシュオフした後、１４０℃対象物温度で２０分間ベークした。
【００８８】
このように得られた多層コーティング４ａおよび４ｂをいずれの場合も、会社Ｘ−ライトによって販売されるＸ−ライトＭＡ６８ＩＩ機器を用いて米国特許第５，９９１，０４２号明細書から公知の方法に従って垂線に対して４５°の照明角度および正反射に対して４５°の観測角で、比色分析で評価した。多層コーティング４ｃを、同じ機器を用いて比色分析で測定した。
【００８９】
表１は、未修正水性ベースコート３ａの乾燥膜厚の関数として比色分析データから計算されたデルタＥ値を示す［デルタＥ4a＝（Ｌ*4c2−Ｌ*4a2＋ｃ*4c2−ｃ*4a2＋ｈ*4c2−ｈ*4a2）の平方根；デルタＥ4b＝（Ｌ*4c2−Ｌ*4b2＋ｃ*4c2−ｃ*4b2＋ｈ*4c2−ｈ*4b2）の平方根］。
【００９０】
表１
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）ベースコート層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚で塗布する工程と、
２）クリアコート層を前記ベースコート層上へ塗布する工程と、
３）前記ベースコート層および前記クリアコート層を一緒に硬化させる工程と
の連続工程を含む、Ａ’色合いの多層コーティングの製造方法であって、
前記ベースコート層が第１層および第２層に塗布され、前記第１層が、未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢを含み、そして前記第２層が色合いＡ’を有する未修正水性ベースコートＡを含み、
前記未修正水性ベースコートＡが２５μｍより大きい黒／白不透明度を有し、
前記未修正水性ベースコートＡＢが、１００ｐｂｖの前記未修正水性ベースコートＡと、色合いＢ’を有する１〜４００ｐｂｖの未修正水性ベースコートＢとの混合物であり、
前記顔料を含まない混合剤成分が、顔料を含まない混合剤成分Ｉおよび顔料を含まない混合剤成分ＩＩからなる群から選択され、ここで混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上のバインダーＣを含み、そして０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で前記未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、かつここで、混合剤成分ＩＩは１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含み、そして０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で前記未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、そして
前記未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントが、工程３）後に達成された多層コーティングが、前記修正水性ベースコート修正ＡＢから塗布された層および前記未修正水性ベースコートＡから塗布された層の両方の個別プロセス膜厚のいずれの場合にも少なくとも８０％から色合いの一貫性を達成するようにされる方法。
【請求項２】
前記未修正水性ベースコートＡＢが、１００ｐｂｖの前記未修正水性ベースコートＡと、１〜５０ｐｂｖの色合いＢ’を有する未修正水性ベースコートＢとの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記修正水性ベースコート修正ＡＢの第１ベースコート層の個別プロセス膜厚が５〜２５μｍの範囲にあり、そして前記未修正水性ベースコートＡの第２ベースコート層の個別プロセス膜厚が３〜２０μｍの範囲にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記未修正水性ベースコートＡが、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満のおよび／または３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のおよび／または４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に相当するＵＶ光が前記プロセス膜厚に塗布されたベースコート層を透過し得るという点において区別される水性ベースコートを含み、そして（ｉ）０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合された未修正水性ベースコートＡからなるか、または（ｉｉ）０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合された未修正水性ベースコートＡからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記未修正水性ベースコートＢがソリッドカラー色合いを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記未修正水性ベースコートＡがソリッドカラー色合いを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ｉ）前記未修正水性ベースコートＡとＢとが先ず混合され、そして得られた未修正水性ベースコートＡＢが次に前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと混合されるか、または（ｉｉ）前記未修正水性ベースコートＡと前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとが先ず混合され、そして得られた混合物が次に前記未修正水性ベースコートＢと混合されるか、または（ｉｉｉ）前記未修正水性ベースコートＢと前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとが先ず混合され、そして得られた混合物が次に前記未修正水性ベースコートＡと混合されるか、または（ｉｖ）前記未修正水性ベースコートＡおよびＢと前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとが同時に混合される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工業コーティング施設で行われる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
さらに、基材ＢにＢ’色合いの多層コーティングが提供され、その際、前記未修正水性ベースコートＡおよびＢが一緒に、多層コートされる前記基材のために選択された色合いプログラムを表す請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記修正水性ベースコート修正ＡＢが静電気支援の高速回転霧化によって塗布され、そして前記未修正ベースコートＡが空気圧でスプレー塗布される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が自動車車体および自動車車体部品からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
１）ベースコート層を、ＥＤＣプライマーを備えた基材に１０〜３５μｍの範囲の全体プロセス膜厚で塗布する工程と、
２）クリアコート層を前記ベースコート層上へ塗布する工程と、
３）前記ベースコート層および前記クリアコート層を一緒に硬化させる工程と
の連続工程を含む、Ａ’色合いの多層コーティングの製造方法であって、
前記ベースコート層が第１層および第２層に塗布され、前記第１層が、未修正水性ベースコートＡＢを、顔料を含まない混合剤成分と混合することによって製造された修正水性ベースコート修正ＡＢを含み、そして前記第２層が色合いＡ’を有する未修正水性ベースコートＡを含み、
前記未修正水性ベースコートＡが２５μｍより大きい黒／白不透明度を有し、
前記未修正水性ベースコートＡＢが、１００ｐｂｖの前記未修正水性ベースコートＡと、色合いＢ’を有する１〜４００ｐｂｖの未修正水性ベースコートＢとの混合物であり、
前記顔料を含まない混合剤成分が、顔料を含まない混合剤成分Ｉおよび顔料を含まない混合剤成分ＩＩからなる群から選択され、ここで混合剤成分Ｉは１種もしくはそれ以上のバインダーＣを含み、そして０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で前記未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、かつここで、混合剤成分ＩＩは１種もしくはそれ以上のポリイソシアネートを含み、そして０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡＢの樹脂固形分の重量比で前記未修正水性ベースコートＡＢへ混ぜ込まれ、そして
前記未修正水性ベースコートＢの顔料コンテントが、工程３）後に達成された多層コーティングが、前記修正水性ベースコート修正ＡＢから塗布された層および前記未修正水性ベースコートＡから塗布された層の両方の個別プロセス膜厚のいずれの場合にも少なくとも８０％から色合いの一貫性を達成するようにされる方法。
【請求項２】
前記未修正水性ベースコートＡＢが、１００ｐｂｖの前記未修正水性ベースコートＡと、１〜５０ｐｂｖの色合いＢ’を有する未修正水性ベースコートＢとの混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記修正水性ベースコート修正ＡＢの第１ベースコート層の個別プロセス膜厚が５〜２５μｍの範囲にあり、そして前記未修正水性ベースコートＡの第２ベースコート層の個別プロセス膜厚が３〜２０μｍの範囲にある、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記未修正水性ベースコートＡが、２８０〜３８０ｎｍの波長範囲で０．１％未満のおよび／または３８０〜４００ｎｍの波長範囲で０．５％未満のおよび／または４００〜４５０ｎｍの波長範囲で１％未満のＵＶ透過率に相当するＵＶ光が前記プロセス膜厚に塗布されたベースコート層を透過し得るという点において区別される水性ベースコートを含み、そして（ｉ）０．１〜１部のバインダーＣ：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分Ｉと混合された未修正水性ベースコートＡからなるか、または（ｉｉ）０．２〜１部のポリイソシアネート：１部の未修正水性ベースコートＡおよび相当する未修正水性ベースコートＡの樹脂固形分の重量比で顔料を含まない混合剤成分ＩＩと混合された未修正水性ベースコートＡからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記未修正水性ベースコートＢがソリッドカラー色合いを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記未修正水性ベースコートＡがソリッドカラー色合いを有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（ｉ）前記未修正水性ベースコートＡとＢとが先ず混合され、そして得られた未修正水性ベースコートＡＢが次に前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩと混合されるか、または（ｉｉ）前記未修正水性ベースコートＡと前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとが先ず混合され、そして得られた混合物が次に前記未修正水性ベースコートＢと混合されるか、または（ｉｉｉ）前記未修正水性ベースコートＢと前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとが先ず混合され、そして得られた混合物が次に前記未修正水性ベースコートＡと混合されるか、または（ｉｖ）前記未修正水性ベースコートＡおよびＢと前記顔料を含まない混合剤成分ＩもしくはＩＩとが同時に混合される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工業コーティング施設で行われる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
さらに、基材ＢにＢ’色合いの多層コーティングが提供され、その際、前記未修正水性ベースコートＡおよびＢが一緒に、多層コートされる前記基材のために選択された色合いプログラムを表す請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記修正水性ベースコート修正ＡＢが静電気支援の高速回転霧化によって塗布され、そして前記未修正ベースコートＡが空気圧でスプレー塗布される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が自動車車体および自動車車体部品からなる群から選択される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５０７４７８（Ｐ２０１０−５０７４７８Ａ）
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３４５７７（Ｐ２００９−５３４５７７）
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２０７０４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５１３４６
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２５日（２００７．９．２５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２０７０４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５１３４６
【国際公開日】平成２０年５月２日（２００８．５．２）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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