多層フィルムの製造方法
【課題】 各層にそれぞれ粒子を含む多層フィルムにおいて、層間における粒子の凝集、およびそれに伴う層間の混合を防ぐことができる多層フィルムの製造方法を提供する。
【解決手段】
所定の搬送速度で走行するウェブＷに形成された粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子３２を含む第１の塗膜３０に、粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子４２を含む第２の塗布液２３を供給する。第２の塗布液２３の、第１の膜面垂直方向の吐出速度成分Ｖ（ｍ／ｓ）を調整し、第１の粒子３２と第２の粒子４２の凝集力を超える反発力を与え、第１の塗膜３０と第２の塗膜４０で構成される多層構造を形成する。多層構造を乾燥し、多層膜を有する多層フィルムを製造する。
【解決手段】
所定の搬送速度で走行するウェブＷに形成された粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子３２を含む第１の塗膜３０に、粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子４２を含む第２の塗布液２３を供給する。第２の塗布液２３の、第１の膜面垂直方向の吐出速度成分Ｖ（ｍ／ｓ）を調整し、第１の粒子３２と第２の粒子４２の凝集力を超える反発力を与え、第１の塗膜３０と第２の塗膜４０で構成される多層構造を形成する。多層構造を乾燥し、多層膜を有する多層フィルムを製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層フィルムの製造方法において、特に、各種ディスプレイの表面に用いられる反射防止フィルムなどに用いられる粒子を含む多層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平均粒子径が１００ｎｍ以下のサイズの小さいナノ粒子は、粒子による光散乱がほとんどないため、透明性を損なうことなく屈折率制御を行うことができる。このような粒子は高屈折率レンズや反射防止フィルムなどに用いられており、バインダー中に均一に分散させることで透明性と屈折率制御を両立している。
【０００３】
このようなナノ粒子の表面に機能性高分子を配するなどして、他の利用価値の高い用途に展開することも可能である。こうしたナノ粒子を含む積層体については、主に反射防止フィルムとしての用途が知られている。このような積層体の製造方法としては、逐次塗布により各層の界面を分けることが重要であり、バインダー中での粒子の分散が優先されていた。
【０００４】
しかしながら、このような逐次で塗布する方法は、特に反射防止フィルムのような多層膜を形成する際には何度も塗布機を通過させる必要があり、生産性が悪いという問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方法として、例えば特許文献１、特許文献２にはエクストルージョン方式で重層塗布する方法が開示されている。また、特許文献３には相溶性の悪い溶剤、溶質を選択することによって界面の混合を防ぐ方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３２８２０６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６４１６６号公報
【特許文献３】特開２００７−２９３３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、特許文献２で開示されているキャピラリ数の条件では、層間の混合が起きてしまい、多層膜としての性能が出ないという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３に記載された方法では溶質同士の混合は防ぐことができるが、粒子の凝集に起因する界面の混合を防ぐことはできないという問題があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、各層にそれぞれ粒子を含む多層フィルムにおいて、層間における粒子の凝集、およびそれに伴う層間の混合を防ぐことができる多層フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の多層フィルムの製造方法は、可撓性支持体を所定速度で搬送する工程と、前記可撓性支持体に粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子を含む第１の塗布液を供給する工程と、前記可撓性支持体面垂直方向の成分が所定の速度より速い吐出速度で、前記第1の塗布液の固形分濃度が１５％以下のときに前記第１の塗布液上に粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子を含む第２の塗布液を供給し、前記第１の粒子と前記第２の粒子同士の凝集力を超える反発力を与えて多層構造を形成する工程と、前記多層構造を乾燥し多層膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
少なくとも２層以上の層からなる各層に粒子が含まれる多層フィルムの製造方法において、所定の速度より速い吐出速度で上層の塗布液を下層上に塗布し、粒子の凝集力（静電気力、分子間力）を上回る反発力を与える。したがって、たとえ隣り合う層間の粒子が混合状態において凝集する性状の粒子同士であっても、粒子同士の凝集が抑制される。その結果、凝集起因のヘイズや層間混合を防止することができる。
【００１２】
「第1の塗布液の固形分濃度が１５％以下のときに」とは、いわゆる「ウェット・オン
・ウェットでの塗布」を意味し、下層の塗布液が湿潤状態にあるうち１つ以上の塗布液を下層に塗り重ねて上層を形成する塗布方法のことを指す。
【００１３】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第1の塗布液の粘度が１
．０ｍＰａ・s以下のときに前記第２の塗布液を供給することが好ましい。
【００１４】
塗布液の粘度が高くなると固形分濃度が高くなってしまい、上層を下層の塗布位置から離れた位置で塗布する必要がある。一方、設備的な問題から２つの塗布ヘッドは近い方がコスト的に有利であるため、粘度の低い状態で第２の塗布液を供給することが好ましい。
【００１５】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記可撓性支持体面垂直方向の成分が２ｍ／ｓ以上の吐出速度で前記第１の塗布液上に第２の塗布液を供給することが好ましい。速度を２ｍ／ｓ以上とすることで、粒子の凝集力（静電気力、分子間力）を上回る反発力を与えることができる。
【００１６】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記多層膜はヘイズが５．０％以下であることが好ましい。好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下である。
【００１７】
ヘイズの値が大きいと層間での粒子の混合が起きてしまっており、界面を分けることができず、多層膜としての所望の性能を得ることができない。また、透明膜として使用する場合には全光線透過率が低下してしまい、透明性が不足してしまうからである。
【００１８】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第２の塗布液が、エクストルージョン型ダイコーターにより前記第１の塗布液へ供給されることが好ましい。エクストルージョン型ダイコーターが、可撓性支持体面垂直方向の成分の速度を２ｍ／ｓ以上付与するのに適しているからである。
【００１９】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の粒子及び前記第２の粒子が金属酸化物であることが好ましい。
【００２０】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記多層膜が反射防止機能を有することが好ましい。
【００２１】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の塗布液を前記可撓性支持体に供給する前に、前記可撓性支持体上にハードコート層用の塗布液を供給する工程をさらに有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、層間における粒子の凝集、およびそれに伴う層間の混合を防ぐことができる多層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】多層フィルムの層構成を示す図。
【図２】多層フィルムの層構成を示す図。
【図３】エクストルージョン型ダイコーターを用いた逐次塗布を示す構成図。
【図４】エクストルージョン型ダイコーターの先端部の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００２５】
本発明による多層フィルムの層構成の例を示す。図１に示される多層フィルムは、可撓性支持体１と、可撓性支持体１上に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２上に形成された高屈折率層３と、高屈折率層３上に形成された低屈折率層４とを有する。反射防止フィルムとして好適に用いることができる。図２に示される多層フィルムは、可撓性支持体１と、可撓性支持体１上に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２上に形成された中屈折率層５と、中屈折率層５上に形成された高屈折率層３と、高屈折率層３上に形成された低屈折率層４とを有する。この順序で層を形成することにより、反射率を１％以下とすることができる。
【００２６】
図１、及び図２の層構成において、ハードコート層２は防眩性を有する防眩層とすることができる。防眩性は、例えばマット粒子の分散することにより得ることができる。また、防眩性は、エンボス加工などの方法による表面の賦形によっても得ることができる。マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【００２７】
図３は、エクストルージョン型ダイコーターを用いた逐次塗布の状態を示す構成図である。塗布装置１０は、バックアップローラ１２と、第１の塗布液１７を供給する第１のエクストルージョン型ダイコーター１４と、第２の塗布液２３を供給する第２のエクストルージョン型ダイコーター２０とを有する。バックアップローラ１２により可撓性支持体であるウェブＷが支持される。
【００２８】
第１のエクストルージョン型ダイコーター１４は、単一種類の塗布液を塗布するものであり、内部にポケット１５、スリット１６を有する。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、ダイコーター１４の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間である。ポケット１５の有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めに設定される。ポケット１５への第１の塗布液１７の供給は、ダイコーター１４の側面から、あるいはスリット１６の開口部とは反対側の面中央から行なわれる。ポケット１５には第１の塗布液１７が漏れ出ることを防止する栓が設けられる（図示せず）。スリット１６は、ポケット１５からウェブＷに向けて第１の塗布液１７を供給するための流路である。ポケット１５と同様にダイコーター１４の幅方向にその断面形状を持つ。ウェブW側に位置するスリット１６の開口部には、一般に、幅規制板（スペーサ）が挿入され、スリット１６の開口部の幅が塗布幅と同じ長さになるように調整される。
【００２９】
第１のエクストルージョン型ダイコーター１４と同様に、第２のエクストルージョン型ダイコーター２０は、単一種類の塗布液を塗布するものであり、内部にポケット２１、スリット２２を有する。第２の塗布液２３がポケット２１からスリット２２を経由してウェブＷに向けて供給される。
【００３０】
図１に示す塗布装置１０を利用した塗布方法を説明する。ウェブWが図示しない送り出し機から塗布装置１０に所定速度で送り出される。ウェブWはバックアップローラ１２に所定のラップ角で支持されて搬送される。第１のエクストルージョン型ダイコーター１４からウェブＷに向けて粒子径１〜１００ｎｍの粒子を含んだ第１の塗布液１７が供給される。第１の塗布液１７はポケット１５からスリット１６を介して吐出される。スリット１６の開口部と走行するウェブWと間にビードが形成され、ウェブW上に第１の塗膜３０が形成される。
【００３１】
第１の塗膜３０が形成されたウェブWがバックアップローラ１２に支持されながら、第２のエクストルージョン型ダイコーター２０の位置まで、所定の搬送速度で搬送される。
【００３２】
第２のエクストルージョン型ダイコーター２０から第１の塗膜３０に向けて粒子径１〜１００ｎｍの粒子を含んだ第２の塗布液２３が逐次的（ウエット・オン・ウエット）に供給される。第１の塗膜３０が湿潤状態にある状態で、第２の塗布液２３が第１の塗膜３０に塗り重ねられる。
【００３３】
第２の塗布液２３はポケット２１からスリット２２を介して吐出される。スリット２２の開口部と走行するウェブW上の塗膜３０と間にビードが形成され、第１の塗膜３０上に第２の塗膜４０が形成される。このとき、第２の塗布液２３は、ウェブW面垂直方向の成分が２ｍ／ｓ以上の吐出速度Ｖ（ｍ／ｓ）で第１の塗膜３０に供給される。第１の塗膜３０と第２の塗膜４０が形成されたウェブＷは、バックアップローラ１２に支持されながら次の工程に搬送される。
【００３４】
図４は第２のエクストルージョン型ダイコーター２０の先端部の拡大図である。図４に示すように、ウェブＷ上に粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子３２を含む第１の塗膜３０が形成されている。第１の塗膜３０が形成されたウェブWが所定の搬送速度で第２のエクストルージョン型ダイコーター２０に近づく。第２のエクストルージョン型ダイコーター２０から粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子４２を含む第２の塗布液２３がウェブW面垂直方向の速度成分Ｖ（ｍ／ｓ）で吐出される。第１の塗膜３０と第２の塗膜４０の界面で、粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子３２と粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子４２が衝突する。この衝突により、粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子３２と粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子４２粒子の間の凝集力（静電気力、分子間力）を上回る反発力が与えられ凝集が抑制される。粒子径が１〜１００ｎｍと小さい第１の粒子３２と第２の粒子４２粒子は、比表面積が大きいため、混合状態において非常に凝集しやすいのだが本発明の方法によって粒子同士の凝集を抑制することができる。
【００３５】
本実施の形態では、第１の塗膜３０と第２の塗膜４０をエクストルージョン型ダイコーター１４、２０により形成したが、これに限定されない。第１の塗膜３０と第２の塗膜４０の２層をウェブＷ上に形成したが、ウェブ上に３層以上を形成することができる。上層を下層上に形成するときに、上層の吐出速度を調整し、下層に対して下層膜面垂直方向の成分がある一定以上の速度で衝突させて、凝集力（静電気力、分子間力）を上回る反発力を与えることが重要である。
【００３６】
多層フィルムを構成する好ましい材料等について説明する。
【００３７】
（可撓性支持体）
可撓性支持体としてはセルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
【００３８】
支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
【００３９】
支持体の巾は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。
【００４０】
支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
＜セルロースアシレートフィルム＞
上記各種フィルムの中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましい。
【００４２】
セルロースアシレートフィルムについては力学特性、透明性、平面性などを改良する目的のため、種々の改良技術が知られており、公開技報２００１−１７４５に記載された技術は公知のものとして本発明のフィルムに用いることができる。
【００４３】
セルロースアシレートフィルムの中でもセルローストリアセテートフィルムが特に好ましく、セルロースアシレートフィルムに酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００４４】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００４６】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
【００４７】
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
【００４８】
セルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【００４９】
＜ポリエチレンテレフタレートフィルム＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性および耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
【００５０】
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。
【００５１】
市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
【００５２】
（ハードコート層）
フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは透明支持体の一方の面にハードコート層が設けられる。
【００５３】
好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【００５４】
ハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。
【００５５】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
【００５６】
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００５７】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
【００５８】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５９】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
【００６０】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【００６１】
ハードコート層のヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
【００６２】
一方、表面の反射率を抑える機能に加えて、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが５％〜１５％であることが好ましく、５％〜１０％であることがより好ましい。
【００６３】
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０％〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５％〜８０％であり、最も好ましくは２０％〜７０％である。フィルムの目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
【００６４】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
【００６５】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【００６６】
（高屈折率層、中屈折率層）
本実施の形態の多層フィルムに高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。
【００６７】
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本実施の形態において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【００６８】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【００６９】
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。
【００７０】
高屈折率層および中屈折率層に用いるＴｉＯ２を主成分とする無機粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機粒子の分散において、分散剤の存在下で分散媒体中に分散する。
【００７１】
本実施の形態に用いる高屈折率層および中屈折率層は、分散媒体中に無機粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００７２】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００７３】
高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、５〜８０質量％添加する。
【００７４】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
【００７５】
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
【００７６】
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【００７７】
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【００７８】
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。３％以下であることが好ましく、特に好ましくは１％以下である。高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
【００７９】
（低屈折率層）
本実施の形態の多層フィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いるのが好ましい。
【００８０】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００８１】
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【００８２】
低屈折率層を形成するための硬化性組成物は、（Ａ）前記含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機粒子、（Ｃ）オルガノシラン化合物を含有してなるのが好ましい。
【００８３】
低屈折率層には、本発明の微粒子を分散・固定するためにバインダーが用いられる。バインダーとしては、前記ハードコート層で述べたバインダーを用いることが出来るが、バインダー自身の屈折率の低い含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材などを用いることが好ましい。含フッ素ポリマーあるいは含フッ素ゾルゲルとしては、熱または電離放射線により架橋し、形成される低屈折率層表面の動摩擦係数０．０３〜０．３０であり、水に対する接触角８５〜１２０°となる素材が好ましい。
【００８４】
以上、本発明の多層フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよい。
【００８５】
［実施例１］
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
【００８６】
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【００８７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分
濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）５．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５質量部、メチルエチルケトン６６．６質量部、メチルイソブチルケトン７．７質量部及びシクロヘキサノン１９．１質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【００８８】
（高屈折率層用塗布液の調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１５．７質量部に、メチルエチルケトン６１．９質量部、メチルイソブチルケトン３．４質量部、シクロヘキサノン１．１質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液を調製した。
【００８９】
（低屈折率層用塗布液の調製）
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【００９０】
【化１】
【００９１】
上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。
【００９２】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２であった。
【００９３】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３１部を加え、６１℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６２０であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【００９４】
（中空シリカ粒子分散液の調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シエル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０．５部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２％の分散液を得た。得られた分散液のＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。
【００９５】
得られた中空シリカ粒子分散液やゾル液を用いて、下記組成の組成物を混合し、得られた溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａ〜Ｄを調製した。
【００９６】
（低屈折率層用塗布液の組成）
ＤＰＨＡ １４．５ｇ
Ｐ−１ ２４．５ｇ
中空シリカ粒子分散液（１８．２％） ３０２．２ｇ
ＲＭＳ−０３３ ５．０ｇ
イルガキュア９０７ １．０ｇ
ＭＥＫ １７５０ｇ
シクロヘキサノン ２２３．０ｇ
（ハードコート層の作製）
層厚８０μｍの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士フィルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記組成のハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１２μｍのハードコート層を形成した。
【００９７】
以上のハードコート層の上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層用塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布した。
【００９８】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【００９９】
（高屈折率層、低屈折率層の作製）
以上のハードコート層、中屈折率層の上に、２つのスロットダイを用いてウェット・オン・ウェットにて重層塗布した。膜厚については単層で塗布した場合の流量に従って設定した。
【０１００】
（第１スロットダイ；高屈折率層）
前記中屈折率層上に高屈折率層塗布液を、第１のスロットダイを用いて塗布した。塗布液の流量は乾燥硬化後の膜厚が１１０ｎｍになるように調整した。
【０１０１】
（第２スロットダイ；低屈折率層）
前記高屈折率層上に低屈折率層塗布液を、第２のスロットダイを用いて塗布した。塗布液の流量は乾燥硬化後の膜厚が９０ｎｍになるように調整した。
【０１０２】
乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ/ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグ
ラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ/ｃｍ２、照射量４００ｍＪ/ｃｍ２の照射量とした。
【０１０３】
なお、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を３〜５μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
【０１０４】
各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を積層後に反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。
【０１０５】
（比較例１）
上記方法にて、透明支持体を搬送速度５ｍ／分で搬送させながら、高屈折率層、低屈折率層をウェット・オン・ウェットにより重層塗布した。
【０１０６】
（実施例１）
搬送速度が１０ｍ／分であること以外は、比較例１と同じ作製方法により、高屈折率層、低屈折率層をウェット・オン・ウェットにより重層塗布した。
【０１０７】
（実施例２）
搬送速度が１５ｍ／分であること以外は、比較例１と同じ作製方法により、高屈折率層、低屈折率層をウェット・オン・ウェットにより重層塗布した。
【０１０８】
（実施例３）
搬送速度が２０ｍ／分であること以外は、比較例１と同じ作製方法により、高屈折率層、低屈折率層をウェット・オン・ウェットにより重層塗布した。
【０１０９】
（積層フィルムの評価）
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業
（株）製）を用いて測定した。評価結果を表１に示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
実施例１-３で示した積層フィルムはウェット・オン・ウェットで重層塗布により一度の塗布工程で形成することができ、粒子の凝集が抑制された低ヘイズのフィルムとすることができた。
【符号の説明】
【０１１２】
１…可撓性支持体、２…ハードコート層、３…高屈折率層、４…低屈折率層、５…中屈折率層、１０…塗布装置、１２…バックアップローラ、１４、２０…エクストルージョン型ダイコーター、１５，２１…ポケット、１６，２２…スリット、３０…第１の塗膜、４０…第２の塗膜、Ｗ…ウェブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層フィルムの製造方法において、特に、各種ディスプレイの表面に用いられる反射防止フィルムなどに用いられる粒子を含む多層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に平均粒子径が１００ｎｍ以下のサイズの小さいナノ粒子は、粒子による光散乱がほとんどないため、透明性を損なうことなく屈折率制御を行うことができる。このような粒子は高屈折率レンズや反射防止フィルムなどに用いられており、バインダー中に均一に分散させることで透明性と屈折率制御を両立している。
【０００３】
このようなナノ粒子の表面に機能性高分子を配するなどして、他の利用価値の高い用途に展開することも可能である。こうしたナノ粒子を含む積層体については、主に反射防止フィルムとしての用途が知られている。このような積層体の製造方法としては、逐次塗布により各層の界面を分けることが重要であり、バインダー中での粒子の分散が優先されていた。
【０００４】
しかしながら、このような逐次で塗布する方法は、特に反射防止フィルムのような多層膜を形成する際には何度も塗布機を通過させる必要があり、生産性が悪いという問題があった。
【０００５】
この問題を解決する方法として、例えば特許文献１、特許文献２にはエクストルージョン方式で重層塗布する方法が開示されている。また、特許文献３には相溶性の悪い溶剤、溶質を選択することによって界面の混合を防ぐ方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許３２８２０６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６４１６６号公報
【特許文献３】特開２００７−２９３３０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１、特許文献２で開示されているキャピラリ数の条件では、層間の混合が起きてしまい、多層膜としての性能が出ないという問題があった。
【０００８】
また、特許文献３に記載された方法では溶質同士の混合は防ぐことができるが、粒子の凝集に起因する界面の混合を防ぐことはできないという問題があった。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、各層にそれぞれ粒子を含む多層フィルムにおいて、層間における粒子の凝集、およびそれに伴う層間の混合を防ぐことができる多層フィルムの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の多層フィルムの製造方法は、可撓性支持体を所定速度で搬送する工程と、前記可撓性支持体に粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子を含む第１の塗布液を供給する工程と、前記可撓性支持体面垂直方向の成分が所定の速度より速い吐出速度で、前記第1の塗布液の固形分濃度が１５％以下のときに前記第１の塗布液上に粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子を含む第２の塗布液を供給し、前記第１の粒子と前記第２の粒子同士の凝集力を超える反発力を与えて多層構造を形成する工程と、前記多層構造を乾燥し多層膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
少なくとも２層以上の層からなる各層に粒子が含まれる多層フィルムの製造方法において、所定の速度より速い吐出速度で上層の塗布液を下層上に塗布し、粒子の凝集力（静電気力、分子間力）を上回る反発力を与える。したがって、たとえ隣り合う層間の粒子が混合状態において凝集する性状の粒子同士であっても、粒子同士の凝集が抑制される。その結果、凝集起因のヘイズや層間混合を防止することができる。
【００１２】
「第1の塗布液の固形分濃度が１５％以下のときに」とは、いわゆる「ウェット・オン
・ウェットでの塗布」を意味し、下層の塗布液が湿潤状態にあるうち１つ以上の塗布液を下層に塗り重ねて上層を形成する塗布方法のことを指す。
【００１３】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第1の塗布液の粘度が１
．０ｍＰａ・s以下のときに前記第２の塗布液を供給することが好ましい。
【００１４】
塗布液の粘度が高くなると固形分濃度が高くなってしまい、上層を下層の塗布位置から離れた位置で塗布する必要がある。一方、設備的な問題から２つの塗布ヘッドは近い方がコスト的に有利であるため、粘度の低い状態で第２の塗布液を供給することが好ましい。
【００１５】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記可撓性支持体面垂直方向の成分が２ｍ／ｓ以上の吐出速度で前記第１の塗布液上に第２の塗布液を供給することが好ましい。速度を２ｍ／ｓ以上とすることで、粒子の凝集力（静電気力、分子間力）を上回る反発力を与えることができる。
【００１６】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記多層膜はヘイズが５．０％以下であることが好ましい。好ましくは３％以下であり、より好ましくは２％以下である。
【００１７】
ヘイズの値が大きいと層間での粒子の混合が起きてしまっており、界面を分けることができず、多層膜としての所望の性能を得ることができない。また、透明膜として使用する場合には全光線透過率が低下してしまい、透明性が不足してしまうからである。
【００１８】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第２の塗布液が、エクストルージョン型ダイコーターにより前記第１の塗布液へ供給されることが好ましい。エクストルージョン型ダイコーターが、可撓性支持体面垂直方向の成分の速度を２ｍ／ｓ以上付与するのに適しているからである。
【００１９】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の粒子及び前記第２の粒子が金属酸化物であることが好ましい。
【００２０】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記多層膜が反射防止機能を有することが好ましい。
【００２１】
本発明の多層フィルムの製造方法は、前記発明において、前記第１の塗布液を前記可撓性支持体に供給する前に、前記可撓性支持体上にハードコート層用の塗布液を供給する工程をさらに有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、層間における粒子の凝集、およびそれに伴う層間の混合を防ぐことができる多層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】多層フィルムの層構成を示す図。
【図２】多層フィルムの層構成を示す図。
【図３】エクストルージョン型ダイコーターを用いた逐次塗布を示す構成図。
【図４】エクストルージョン型ダイコーターの先端部の拡大図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下添付図面に従って本発明の好ましい実施の形態について説明する。本発明は以下の好ましい実施の形態により説明されるが、本発明の範囲を逸脱すること無く、多くの手法により変更を行うことができ、本実施の形態以外の他の実施の形態を利用することができる。従って、本発明の範囲内における全ての変更が特許請求の範囲に含まれる。また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を含む範囲を意味する。
【００２５】
本発明による多層フィルムの層構成の例を示す。図１に示される多層フィルムは、可撓性支持体１と、可撓性支持体１上に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２上に形成された高屈折率層３と、高屈折率層３上に形成された低屈折率層４とを有する。反射防止フィルムとして好適に用いることができる。図２に示される多層フィルムは、可撓性支持体１と、可撓性支持体１上に形成されたハードコート層２と、ハードコート層２上に形成された中屈折率層５と、中屈折率層５上に形成された高屈折率層３と、高屈折率層３上に形成された低屈折率層４とを有する。この順序で層を形成することにより、反射率を１％以下とすることができる。
【００２６】
図１、及び図２の層構成において、ハードコート層２は防眩性を有する防眩層とすることができる。防眩性は、例えばマット粒子の分散することにより得ることができる。また、防眩性は、エンボス加工などの方法による表面の賦形によっても得ることができる。マット粒子の分散によって形成される防眩層は、バインダーとバインダー中に分散された透光性粒子とからなる。防眩性を有する防眩層は、好ましくは防眩性とハードコート性を兼ね備えており、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【００２７】
図３は、エクストルージョン型ダイコーターを用いた逐次塗布の状態を示す構成図である。塗布装置１０は、バックアップローラ１２と、第１の塗布液１７を供給する第１のエクストルージョン型ダイコーター１４と、第２の塗布液２３を供給する第２のエクストルージョン型ダイコーター２０とを有する。バックアップローラ１２により可撓性支持体であるウェブＷが支持される。
【００２８】
第１のエクストルージョン型ダイコーター１４は、単一種類の塗布液を塗布するものであり、内部にポケット１５、スリット１６を有する。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、ダイコーター１４の幅方向にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間である。ポケット１５の有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めに設定される。ポケット１５への第１の塗布液１７の供給は、ダイコーター１４の側面から、あるいはスリット１６の開口部とは反対側の面中央から行なわれる。ポケット１５には第１の塗布液１７が漏れ出ることを防止する栓が設けられる（図示せず）。スリット１６は、ポケット１５からウェブＷに向けて第１の塗布液１７を供給するための流路である。ポケット１５と同様にダイコーター１４の幅方向にその断面形状を持つ。ウェブW側に位置するスリット１６の開口部には、一般に、幅規制板（スペーサ）が挿入され、スリット１６の開口部の幅が塗布幅と同じ長さになるように調整される。
【００２９】
第１のエクストルージョン型ダイコーター１４と同様に、第２のエクストルージョン型ダイコーター２０は、単一種類の塗布液を塗布するものであり、内部にポケット２１、スリット２２を有する。第２の塗布液２３がポケット２１からスリット２２を経由してウェブＷに向けて供給される。
【００３０】
図１に示す塗布装置１０を利用した塗布方法を説明する。ウェブWが図示しない送り出し機から塗布装置１０に所定速度で送り出される。ウェブWはバックアップローラ１２に所定のラップ角で支持されて搬送される。第１のエクストルージョン型ダイコーター１４からウェブＷに向けて粒子径１〜１００ｎｍの粒子を含んだ第１の塗布液１７が供給される。第１の塗布液１７はポケット１５からスリット１６を介して吐出される。スリット１６の開口部と走行するウェブWと間にビードが形成され、ウェブW上に第１の塗膜３０が形成される。
【００３１】
第１の塗膜３０が形成されたウェブWがバックアップローラ１２に支持されながら、第２のエクストルージョン型ダイコーター２０の位置まで、所定の搬送速度で搬送される。
【００３２】
第２のエクストルージョン型ダイコーター２０から第１の塗膜３０に向けて粒子径１〜１００ｎｍの粒子を含んだ第２の塗布液２３が逐次的（ウエット・オン・ウエット）に供給される。第１の塗膜３０が湿潤状態にある状態で、第２の塗布液２３が第１の塗膜３０に塗り重ねられる。
【００３３】
第２の塗布液２３はポケット２１からスリット２２を介して吐出される。スリット２２の開口部と走行するウェブW上の塗膜３０と間にビードが形成され、第１の塗膜３０上に第２の塗膜４０が形成される。このとき、第２の塗布液２３は、ウェブW面垂直方向の成分が２ｍ／ｓ以上の吐出速度Ｖ（ｍ／ｓ）で第１の塗膜３０に供給される。第１の塗膜３０と第２の塗膜４０が形成されたウェブＷは、バックアップローラ１２に支持されながら次の工程に搬送される。
【００３４】
図４は第２のエクストルージョン型ダイコーター２０の先端部の拡大図である。図４に示すように、ウェブＷ上に粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子３２を含む第１の塗膜３０が形成されている。第１の塗膜３０が形成されたウェブWが所定の搬送速度で第２のエクストルージョン型ダイコーター２０に近づく。第２のエクストルージョン型ダイコーター２０から粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子４２を含む第２の塗布液２３がウェブW面垂直方向の速度成分Ｖ（ｍ／ｓ）で吐出される。第１の塗膜３０と第２の塗膜４０の界面で、粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子３２と粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子４２が衝突する。この衝突により、粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子３２と粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子４２粒子の間の凝集力（静電気力、分子間力）を上回る反発力が与えられ凝集が抑制される。粒子径が１〜１００ｎｍと小さい第１の粒子３２と第２の粒子４２粒子は、比表面積が大きいため、混合状態において非常に凝集しやすいのだが本発明の方法によって粒子同士の凝集を抑制することができる。
【００３５】
本実施の形態では、第１の塗膜３０と第２の塗膜４０をエクストルージョン型ダイコーター１４、２０により形成したが、これに限定されない。第１の塗膜３０と第２の塗膜４０の２層をウェブＷ上に形成したが、ウェブ上に３層以上を形成することができる。上層を下層上に形成するときに、上層の吐出速度を調整し、下層に対して下層膜面垂直方向の成分がある一定以上の速度で衝突させて、凝集力（静電気力、分子間力）を上回る反発力を与えることが重要である。
【００３６】
多層フィルムを構成する好ましい材料等について説明する。
【００３７】
（可撓性支持体）
可撓性支持体としてはセルロースアシレートフィルム（例えば、セルローストリアセテートフィルム（屈折率１．４８）、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム）、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が使用できる。
【００３８】
支持体の厚さは通常２５μｍ〜１０００μｍ程度のものを用いることができるが、好ましくは２５μｍ〜２５０μｍであり、３０μｍ〜９０μｍであることがより好ましい。
【００３９】
支持体の巾は任意のものを使うことができるが、ハンドリング、得率、生産性の点から通常は１００〜５０００ｍｍのものが用いられ、８００〜３０００ｍｍであることが好ましく、１０００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。
【００４０】
支持体の表面は平滑であることが好ましく、平均粗さＲａの値が１μｍ以下であることが好ましく、０．０００１〜０．５μｍであることが好ましく、０．００１〜０．１μｍであることがさらに好ましい。
【００４１】
＜セルロースアシレートフィルム＞
上記各種フィルムの中でも、透明性が高く、光学的に複屈折が少なく、製造が容易であり、偏光板の保護フィルムとして一般に用いられているセルロースアシレートフィルムが好ましい。
【００４２】
セルロースアシレートフィルムについては力学特性、透明性、平面性などを改良する目的のため、種々の改良技術が知られており、公開技報２００１−１７４５に記載された技術は公知のものとして本発明のフィルムに用いることができる。
【００４３】
セルロースアシレートフィルムの中でもセルローストリアセテートフィルムが特に好ましく、セルロースアシレートフィルムに酢化度が５９．０〜６１．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【００４４】
セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。
【００４５】
また、セルロースアシレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の値が１．０に近いこと、換言すれば分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００４６】
一般に、セルロースアシレートの２，３，６の水酸基は全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースアシレートの６位水酸基の置換度が、２，３位に比べて多いほうが好ましい。
【００４７】
全体の置換度に対して６位の水酸基が３２％以上アシル基で置換されていることが好ましく、更には３３％以上、特に３４％以上であることが好ましい。さらにセルロースアシレートの６位アシル基の置換度が０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求めることができる。
【００４８】
セルロースアシレートとして、特開平１１−５８５１号公報の段落「００４３」〜「００４４」［実施例］［合成例１］、段落「００４８」〜「００４９」［合成例２］、段落「００５１」〜「００５２」［合成例３］に記載の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【００４９】
＜ポリエチレンテレフタレートフィルム＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムも、透明性、機械的強度、平面性、耐薬品性および耐湿性共に優れており、その上安価であり好ましく用いられる。
【００５０】
透明プラスチックフィルムとその上に設けられるハードコート層との密着強度をより向上させるため、透明プラスチックフィルムは易接着処理が施されたされたものであることが更に好ましい。
【００５１】
市販されている光学用易接着層付きＰＥＴフィルムとしては東洋紡績社製コスモシャインＡ４１００、Ａ４３００等が挙げられる。
【００５２】
（ハードコート層）
フィルムの物理的強度を付与するために、好ましくは透明支持体の一方の面にハードコート層が設けられる。
【００５３】
好ましくは、その上に低屈折率層が設けられ、更に好ましくはハードコート層と低屈折率層の間に中屈折率層、高屈折率層が設けられ、反射防止フィルムを構成する。ハードコート層は、二層以上の積層から構成されてもよい。
【００５４】
ハードコート層の屈折率は、反射防止性のフィルムを得るための光学設計から、屈折率が１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．５２〜１．９０であり、更に好ましくは１．５５〜１．８０である。
【００５５】
ハードコート層の膜厚は、フィルムに充分な耐久性、耐衝撃性を付与する観点から、ハードコート層の厚さは通常０．５μｍ〜５０μｍ程度とし、好ましくは１μｍ〜２０μｍ、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍ、最も好ましくは３μｍ〜７μｍである。
【００５６】
また、ハードコート層の強度は、鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。さらに、ＪＩＳＫ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【００５７】
ハードコート層は、電離放射線硬化性化合物の架橋反応、又は、重合反応により形成されることが好ましい。例えば、電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーを含む塗布組成物を透明支持体上に塗布し、多官能モノマーや多官能オリゴマーを架橋反応、又は、重合反応させることにより形成することができる。
【００５８】
電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００５９】
ハードコート層には、内部散乱性付与の目的で、平均粒径が１．０〜１０．０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子を含有してもよい。
【００６０】
ハードコート層のバインダーには、ハードコート層の屈折率を制御する目的で、高屈折率モノマーまたは無機粒子、或いは両者を加えることができる。無機粒子には屈折率を制御する効果に加えて、架橋反応による硬化収縮を抑える効果もある。本発明では、ハードコート層形成後において、前記多官能モノマーおよび／又は高屈折率モノマー等が重合して生成した重合体、その中に分散された無機粒子を含んでバインダーと称する。
【００６１】
ハードコート層のヘイズは、反射防止フィルムに付与させる機能によって異なる。画像の鮮明性を維持し、表面の反射率を抑えて、ハードコート層の内部及び表面にて光散乱機能を付与しない場合は、ヘイズ値は低い程良く、具体的には１０％以下が好ましく、更に好ましくは５％以下であり、最も好ましくは２％以下である。
【００６２】
一方、表面の反射率を抑える機能に加えて、ハードコート層の表面散乱にて、防眩機能を付与する場合は、表面ヘイズが５％〜１５％であることが好ましく、５％〜１０％であることがより好ましい。
【００６３】
また、ハードコート層の内部散乱により液晶パネルの模様や色ムラ、輝度ムラ、ギラツキなどを見難くしたり、散乱により視野角を拡大する機能を付与する場合は、内部ヘイズ値（全ヘイズ値から表面ヘイズ値を引いた値）は１０％〜９０％であることが好ましく、更に好ましくは１５％〜８０％であり、最も好ましくは２０％〜７０％である。フィルムの目的に応じて、表面ヘイズ及び内部ヘイズを自由に設定可能である。
【００６４】
また、ハードコート層の表面凹凸形状については、画像の鮮明性を維持する目的で、クリアな表面を得る為には、表面粗さを示す特性のうち、例えば中心線平均粗さ（Ｒａ）を０．１０μｍ以下とすることが好ましい。Ｒａは、より好ましくは０．０９μｍ以下であり、更に好ましくは０．０８μｍ以下である。本発明のフィルムにおいては、フィルムの表面凹凸にはハードコート層の表面凹凸が支配的であり、ハードコート層の中心線平均粗さを調節することにより、反射防止フィルムの中心線平均粗さを上記範囲とすることができる。
【００６５】
画像の鮮明性を維持する目的では、表面の凹凸形状を調整することに加えて、透過画像鮮明度を調整することが好ましい。クリアな反射防止フィルムの透過画像鮮明度は６０％以上が好ましい。透過画像鮮明度は、一般にフィルムを透過して映す画像の呆け具合を示す指標であり、この値が大きい程、フィルムを通して見る画像が鮮明で良好であることを示す。透過画像鮮明度は好ましくは７０％以上であり、更に好ましくは８０％以上である。
【００６６】
（高屈折率層、中屈折率層）
本実施の形態の多層フィルムに高屈折率層、中屈折率層を設け、反射防止性を高めることができる。
【００６７】
以下の本明細書では、この高屈折率層と中屈折率層を高屈折率層と総称して呼ぶことがある。なお、本実施の形態において、高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層の「高」、「中」、「低」とは層相互の相対的な屈折率の大小関係を表す。また、透明支持体との関係で言えば屈性率は、透明支持体＞低屈折率層、高屈折率層＞透明支持体の関係を満たすことが好ましい。また、本明細書では高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を総称して反射防止層と総称して呼ぶことがある。
【００６８】
高屈折率層の上に低屈折率層を構築して、反射防止フィルムを作製するためには、高屈折率層の屈折率は１．５５〜２．４０であることが好ましく、より好ましくは１．６０〜２．２０、更に好ましくは、１．６５〜２．１０、最も好ましくは１．８０〜２．００である。
【００６９】
支持体から近い順に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗設し、反射防止フィルムを作成する場合、高屈折率層の屈折率は、１．６５乃至２．４０であることが好ましく、１．７０乃至２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５乃至１．８０であることが好ましい。
【００７０】
高屈折率層および中屈折率層に用いるＴｉＯ２を主成分とする無機粒子は、分散物の状態で高屈折率層および中屈折率層の形成に使用する。
無機粒子の分散において、分散剤の存在下で分散媒体中に分散する。
【００７１】
本実施の形態に用いる高屈折率層および中屈折率層は、分散媒体中に無機粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（例えば、後述する電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明支持体上に高屈折率層および中屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
【００７２】
さらに、高屈折率層および中屈折率層のバインダーを層の塗布と同時または塗布後に、分散剤と架橋反応又は重合反応させることが好ましい。このようにして作製した高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、例えば、上記の好ましい分散剤と電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーとが、架橋又は重合反応し、バインダーに分散剤のアニオン性基が取りこまれた形となる。さらに高屈折率層および中屈折率層のバインダーは、アニオン性基が無機粒子の分散状態を維持する機能を有し、架橋又は重合構造がバインダーに皮膜形成能を付与して、無機粒子を含有する高屈折率層および中屈折率層の物理強度、耐薬品性、耐候性を改良する。
【００７３】
高屈折率層のバインダーは、該層の塗布組成物の固形分量に対して、５〜８０質量％添加する。
【００７４】
高屈折率層における無機粒子の含有量は、高屈折率層の質量に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは１５〜７５質量％である。無機粒子は高屈折率層内で二種類以上を併用してもよい。
【００７５】
高屈折率層の上に低屈折率層を有する場合、高屈折率層の屈折率は透明支持体の屈折率より高いことが好ましい。
【００７６】
高屈折率層に、芳香環を含む電離放射線硬化性化合物、フッ素以外のハロゲン化元素（例えば、Ｂｒ，Ｉ，Ｃｌ等）を含む電離放射線硬化性化合物、Ｓ，Ｎ，Ｐ等の原子を含む電離放射線硬化性化合物などの架橋又は重合反応で得られるバインダーも好ましく用いることができる。
【００７７】
高屈折率層の膜厚は用途により適切に設計することができる。高屈折率層を後述する光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
【００７８】
高屈折率層のヘイズは、防眩機能を付与する粒子を含有しない場合、低いほど好ましい。３％以下であることが好ましく、特に好ましくは１％以下である。高屈折率層は、前記透明支持体上に直接、又は、他の層を介して構築することが好ましい。
【００７９】
（低屈折率層）
本実施の形態の多層フィルムの反射率を低減するため、低屈折率層を用いるのが好ましい。
【００８０】
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。低屈折率層の厚さは、５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の強度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【００８１】
また、光学フィルムの防汚性能を改良するために、表面の水に対する接触角が９０度以上であることが好ましい。更に好ましくは９５度以上であり、特に好ましくは１００度以上である。
【００８２】
低屈折率層を形成するための硬化性組成物は、（Ａ）前記含フッ素ポリマー、（Ｂ）無機粒子、（Ｃ）オルガノシラン化合物を含有してなるのが好ましい。
【００８３】
低屈折率層には、本発明の微粒子を分散・固定するためにバインダーが用いられる。バインダーとしては、前記ハードコート層で述べたバインダーを用いることが出来るが、バインダー自身の屈折率の低い含フッ素ポリマー、あるいは含フッ素ゾルゲル素材などを用いることが好ましい。含フッ素ポリマーあるいは含フッ素ゾルゲルとしては、熱または電離放射線により架橋し、形成される低屈折率層表面の動摩擦係数０．０３〜０．３０であり、水に対する接触角８５〜１２０°となる素材が好ましい。
【００８４】
以上、本発明の多層フィルムの製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上記実施形態に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよい。
【００８５】
［実施例１］
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
【００８６】
（ハードコート層用塗布液の調製）
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５（大阪有機化学（株）製）７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリ（グリシジルメタクリレート）２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部及び光重合開始剤（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液を調製した。
【００８７】
（中屈折率層用塗布液の調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分
濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）５．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０５質量部、メチルエチルケトン６６．６質量部、メチルイソブチルケトン７．７質量部及びシクロヘキサノン１９．１質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液を調製した。
【００８８】
（高屈折率層用塗布液の調製）
ＺｒＯ２微粒子含有ハードコート剤（デソライトＺ７４０４［屈折率１．７２、固形分濃度：６０質量％、酸化ジルコニウム微粒子含量：７０質量％（対固形分）、酸化ジルコニウム微粒子の平均粒子径：約２０ｎｍ、溶剤組成：ＭＩＢＫ／ＭＥＫ＝９／１、ＪＳＲ（株）製］）１５．７質量部に、メチルエチルケトン６１．９質量部、メチルイソブチルケトン３．４質量部、シクロヘキサノン１．１質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用塗布液を調製した。
【００８９】
（低屈折率層用塗布液の調製）
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
【００９０】
【化１】
【００９１】
上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。
【００９２】
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇおよび過酸化ジラウロイル０．５５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ２）であった。該温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ２）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解してヘキサンから２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。乾燥後ポリマー２８ｇを得た。次に該ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解、氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗、有機層を抽出後濃縮し、得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２であった。
【００９３】
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート（商品名：ケロープＥＰ−１２、ホープ製薬（株）製）３部を加え混合したのち、イオン交換水３１部を加え、６１℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６２０であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【００９４】
（中空シリカ粒子分散液の調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業（株）製ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シエル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０．５部、およびジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１部加え混合した後に、イオン交換水９部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８部を添加し、分散液を得た。その後、シリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整により固形分濃度１８．２％の分散液を得た。得られた分散液のＩＰＡ残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５％以下であった。
【００９５】
得られた中空シリカ粒子分散液やゾル液を用いて、下記組成の組成物を混合し、得られた溶液を攪拌後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液Ａ〜Ｄを調製した。
【００９６】
（低屈折率層用塗布液の組成）
ＤＰＨＡ １４．５ｇ
Ｐ−１ ２４．５ｇ
中空シリカ粒子分散液（１８．２％） ３０２．２ｇ
ＲＭＳ−０３３ ５．０ｇ
イルガキュア９０７ １．０ｇ
ＭＥＫ １７５０ｇ
シクロヘキサノン ２２３．０ｇ
（ハードコート層の作製）
層厚８０μｍの透明支持体としてのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＤ８０ＵＦ、富士フィルム（株）製、屈折率１．４８）上に、前記組成のハードコート層用塗布液をグラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ２、照射量１５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ１２μｍのハードコート層を形成した。
【００９７】
以上のハードコート層の上に、それぞれ所望の屈折率となるように調整した、中屈折率層用塗布液を、グラビアコーターを用いて塗布した。
【００９８】
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量２４０ｍＪ／ｃｍ２の照射量とした。
【００９９】
（高屈折率層、低屈折率層の作製）
以上のハードコート層、中屈折率層の上に、２つのスロットダイを用いてウェット・オン・ウェットにて重層塗布した。膜厚については単層で塗布した場合の流量に従って設定した。
【０１００】
（第１スロットダイ；高屈折率層）
前記中屈折率層上に高屈折率層塗布液を、第１のスロットダイを用いて塗布した。塗布液の流量は乾燥硬化後の膜厚が１１０ｎｍになるように調整した。
【０１０１】
（第２スロットダイ；低屈折率層）
前記高屈折率層上に低屈折率層塗布液を、第２のスロットダイを用いて塗布した。塗布液の流量は乾燥硬化後の膜厚が９０ｎｍになるように調整した。
【０１０２】
乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ/ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグ
ラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ/ｃｍ２、照射量４００ｍＪ/ｃｍ２の照射量とした。
【０１０３】
なお、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を約４μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、各層の屈折率の測定は、各層の塗布液を３〜５μｍの厚みになるようにガラス板に塗布し、多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ２（アタゴ（株）製）にて測定した。「ＤＲ−Ｍ２，Ｍ４用干渉フィルター５４６（ｅ）ｎｍ部品番号：ＲＥ−３５２３」のフィルターを使用して測定した屈折率を波長５５０ｎｍにおける屈折率として採用した。
【０１０４】
各層の膜厚は、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を積層後に反射分光膜厚計“ＦＥ−３０００”（大塚電子（株）製）を用いて算出した。
【０１０５】
（比較例１）
上記方法にて、透明支持体を搬送速度５ｍ／分で搬送させながら、高屈折率層、低屈折率層をウェット・オン・ウェットにより重層塗布した。
【０１０６】
（実施例１）
搬送速度が１０ｍ／分であること以外は、比較例１と同じ作製方法により、高屈折率層、低屈折率層をウェット・オン・ウェットにより重層塗布した。
【０１０７】
（実施例２）
搬送速度が１５ｍ／分であること以外は、比較例１と同じ作製方法により、高屈折率層、低屈折率層をウェット・オン・ウェットにより重層塗布した。
【０１０８】
（実施例３）
搬送速度が２０ｍ／分であること以外は、比較例１と同じ作製方法により、高屈折率層、低屈折率層をウェット・オン・ウェットにより重層塗布した。
【０１０９】
（積層フィルムの評価）
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーターＭＯＤＥＬ １００１ＤＰ（日本電色工業
（株）製）を用いて測定した。評価結果を表１に示した。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
実施例１-３で示した積層フィルムはウェット・オン・ウェットで重層塗布により一度の塗布工程で形成することができ、粒子の凝集が抑制された低ヘイズのフィルムとすることができた。
【符号の説明】
【０１１２】
１…可撓性支持体、２…ハードコート層、３…高屈折率層、４…低屈折率層、５…中屈折率層、１０…塗布装置、１２…バックアップローラ、１４、２０…エクストルージョン型ダイコーター、１５，２１…ポケット、１６，２２…スリット、３０…第１の塗膜、４０…第２の塗膜、Ｗ…ウェブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性支持体を所定速度で搬送する工程と、
前記可撓性支持体に粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子を含む第１の塗布液を供給する工程と、
前記可撓性支持体面垂直方向の成分が所定の速度より速い吐出速度で、前記第１の塗布
液の固形分濃度が１５％以下のときに前記第１の塗布液上に粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子を含む第２の塗布液を供給し、前記第１の粒子と前記第２の粒子同士の凝集力を超える反発力を与えて多層構造を形成する工程と、
前記多層構造を乾燥し多層膜を形成する工程を含む多層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第1の塗布液の粘度が１．０ｍＰａ・s以下のときに前記第２の塗布液を供給する請求項１記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記可撓性支持体面垂直方向の成分が２ｍ／ｓ以上の吐出速度で前記第１の塗布液上に第２の塗布液を供給する請求項１又は２記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記多層膜はヘイズが５．０％以下である請求項１乃至３の何れか記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第２の塗布液が、エクストルージョン型ダイコーターにより前記第１の塗布液へ供給される請求項１乃至４の何れか記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第１の粒子及び前記第２の粒子が金属酸化物である請求項１乃至５の何れか記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記多層膜が反射防止機能を有する請求項１乃至６の何れか記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第１の塗布液を前記可撓性支持体に供給する前に、前記可撓性支持体上にハードコート層用の塗布液を供給する工程をさらに有する請求項１乃至７の何れか記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項１】
可撓性支持体を所定速度で搬送する工程と、
前記可撓性支持体に粒子径１〜１００ｎｍの第１の粒子を含む第１の塗布液を供給する工程と、
前記可撓性支持体面垂直方向の成分が所定の速度より速い吐出速度で、前記第１の塗布
液の固形分濃度が１５％以下のときに前記第１の塗布液上に粒子径１〜１００ｎｍの第２の粒子を含む第２の塗布液を供給し、前記第１の粒子と前記第２の粒子同士の凝集力を超える反発力を与えて多層構造を形成する工程と、
前記多層構造を乾燥し多層膜を形成する工程を含む多層フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記第1の塗布液の粘度が１．０ｍＰａ・s以下のときに前記第２の塗布液を供給する請求項１記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項３】
前記可撓性支持体面垂直方向の成分が２ｍ／ｓ以上の吐出速度で前記第１の塗布液上に第２の塗布液を供給する請求項１又は２記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項４】
前記多層膜はヘイズが５．０％以下である請求項１乃至３の何れか記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記第２の塗布液が、エクストルージョン型ダイコーターにより前記第１の塗布液へ供給される請求項１乃至４の何れか記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記第１の粒子及び前記第２の粒子が金属酸化物である請求項１乃至５の何れか記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項７】
前記多層膜が反射防止機能を有する請求項１乃至６の何れか記載の多層フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記第１の塗布液を前記可撓性支持体に供給する前に、前記可撓性支持体上にハードコート層用の塗布液を供給する工程をさらに有する請求項１乃至７の何れか記載の多層フィルムの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２１３１１０（Ｐ２０１１−２１３１１０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６９４９（Ｐ２０１１−５６９４９）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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