多層フィルム
【課題】
表明の平滑性が改良されており、積層セラミックコンデンサーなどのコンデンサー、離型フィルムなどの種々の用途に用いることができる多層フィルム。
【解決手段】
ポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも片面に、エポキシ基含有化合物などの光カチオン重合性物質からなる硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化樹脂層（Ｂ）、およびシリコーン樹脂層（Ｃ）がこの順に積層されてなる多層フィルムであって、厚さ１〜３００μｍのポリエステルフィルム（Ａ）、厚さ０．１〜５μｍの硬化樹脂層（Ｂ）および厚さ０．０１〜５μｍのシリコーン樹脂層（Ｃ）からなる多層フィルム。
なし
表明の平滑性が改良されており、積層セラミックコンデンサーなどのコンデンサー、離型フィルムなどの種々の用途に用いることができる多層フィルム。
【解決手段】
ポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも片面に、エポキシ基含有化合物などの光カチオン重合性物質からなる硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化樹脂層（Ｂ）、およびシリコーン樹脂層（Ｃ）がこの順に積層されてなる多層フィルムであって、厚さ１〜３００μｍのポリエステルフィルム（Ａ）、厚さ０．１〜５μｍの硬化樹脂層（Ｂ）および厚さ０．０１〜５μｍのシリコーン樹脂層（Ｃ）からなる多層フィルム。
なし
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面平滑性に優れた多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂層が積層されたポリエステルフィルムは、離型フィルムとして粘着フィルム、樹脂シート成形用の工程フィルムなどの用途に用いられている。最近では、積層セラミックコンデンサー製造用の工程フィルムとしても使用されている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサーについては、近年の電子機器の小型化、高性能化が進み、工程フィルムとして使用される離型フィルムをさらに平滑にすることが求められている。しかし、ポリエステルフィルムは押出成形で得られる製品をロール状にして取り扱われるため、ポリエステルフィルム自体の平滑性を改良するには限界がある。
【０００４】
また、ポリエステルフィルムの片面にシリコーン樹脂を積層した離型フィルムにおいて、シリコーン樹脂と基材ポリエステルフィルムとの間の密着性を向上させるため、ポリエステルフィルムの表面に予めシランカップリング剤を架橋させたプライマ層を設けることが知られている。（特開平１−５８３８）
【０００５】
また、ポリエステルフィルムの帯電防止効果を向上させることを目的に、ポリエステルフィルムに予め主鎖にピロリジウム環を有するポリマーからなる塗布液を塗布した後にシリコーン樹脂層を積層することが知られている。（特開平１−１７１９４０）さらに帯電防止性能を改良する目的で、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に水可溶性有機シラン化合物を用いた下塗り層を、その上に金属化合物と電荷移動錯体を形成しているテトラアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解物を用いた帯電防止層を、さらにその上に硬化型シリコーンを用いた離型層を形成することも知られている。（特開平５−２５３０２）
【０００６】
また、同様にポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリビニル樹脂などのバインダー樹脂と帯電防止剤とからなる帯電防止層を積層し、その上に硬化型シリコーン樹脂層を積層することが知られている。（特開２００２−１９２６６１号）
【０００７】
【特許文献１】特開平１−５８３８号
【特許文献２】特開平１−１７１９４０号
【特許文献３】特開平５−２５３０２号
【特許文献４】特開２００２−１９２６６１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも片面に、光カチオン重合性物質からなる硬化樹脂層（Ｂ）、およびシリコーン樹脂層（Ｃ）がこの順に積層されてなる多層フィルム。本発明は、その表面にシリコーン樹脂層が積層されたポリエステルフィルムの表面の平滑性を改良することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明はポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも片面に、光カチオン重合性物質からなる硬化樹脂層（Ｂ）、およびシリコーン樹脂層（Ｃ）がこの順に積層されてなる多層フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエステルフィルムに積層されたシリコーン樹脂層の表面の平滑性を、簡便な手段によって向上させることができる。 さらに、本発明によれば、用いるポリエステルフィルムが高度に平滑性を有していない場合であっても、塗布されたシリコーン樹脂層の表面を極めて高度な平滑性を有する表面とすることができる。従って、高度の平滑性が求められる種々の用途に、本発明の積層フィルムを経済的に有利なコストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ポリエステルフィルム（Ａ）に特定の硬化樹脂層（Ｂ）、さらにリコーン樹脂層（Ｃ）を積層することにより、その表面の平滑性を向上させるものである。
【００１２】
ポリエステルフィルム
本発明に用いられるポリエステルフィルムは、公知のポリエステルフィルムであり、未延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルムの何れでもよいが、機械的強度、耐熱性等の点で二軸延伸フィルムが好ましい。
本発明に用いられるポリエステルフィルムの厚さ、表面粗さは用途により種々選択することができる。通常は、厚さが３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。特に薄いフィルムであっても本発明により平滑化することができる。本発明ではまた、その表面粗さＳＲａは０．０５μｍ程度のものであっても、本発明により平滑化することができる。
【００１３】
これらのポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、二軸延伸フィルムである場合は、原料となるポリエステルを溶融し冷却ドラムの上にキャストして未延伸フィルムとし、次いでその未延伸フィルムを当該ポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）−１０℃以上の温度で縦方向に通常２から７倍に延伸して、まず一軸延伸フィルムとし、この一軸延伸フィルムをさらに８０〜１４０℃で横方向に通常２〜９倍延伸して二軸延伸フィルムとすることができる。その際、更に１３０〜２５０℃で熱処理することにより耐熱収縮性に優れたフィルムが得られる。また、二軸延伸フィルムは熱処理する前に必要に応じて更に縦方向及び／又は横方向に再延伸されていてもよい。
【００１４】
本発明に係わるポリエステルフィルムの原料となるポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分（ジヒドロキシ化合物成分）からなる。
ポリエステルの成分の一つであるジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸などが例示され、中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸がポリエステルフィルムの機械的特性、熱的特性等に優れるため好ましい。また、かかるジカルボン酸成分は一種または二種以上であってもよい。
ポリエステルの他の成分であるグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールなどが例示され、中でもエチレングリコールがポリエステルフィルムの機械的特性、熱的特性等に優れるため好ましい。また、かかるグリコール成分は一種または二種以上であってもよい。
【００１５】
これらのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン―２，６―ナフタレートを例示することができる。かかるポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン―２，６―ナフタレートは、上記ジカルボン酸成分あるいはグリコール成分などを共重合したポリエステルであってもよく、三官能以上のポリカルボン酸成分あるいはポリオール成分をポリエステルが実質的に線状となる範囲、例えば５モル％以下で少量共重合したポリエステルであってもよい。
【００１６】
これらポリエステルは従来から知られている方法により製造することができ、平均分子量は１０，０００以上であることがフィルムの機械的特性が良好となるため好ましい。
これらのポリエステルには、フィルムの滑り性を良好なものとするため有機や無機の微粒子を滑剤として、例えば０．００１〜５重量％の配合割合で含有させることができる。
【００１７】
このような微粒子として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、グラファイト、カオリン、シリカ、アルミナ、酸化珪素、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭化珪素、酸化錫、アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子などが好適な例として挙げることができる。
また、その他の配合剤として、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、着色剤、顔料、蛍光増白剤、可塑剤、架橋剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、他の樹脂などを必要に応じて添加することができる。
【００１８】
ポリエステルフイルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、二軸延伸フィルムは、上記のポリエステルを溶融し冷却ドラムの上にキャストして未延伸フイルムとし、次いでその未延伸フイルムを当該ポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）−１０℃以上の温度で縦方向に２から７倍に延伸して、まず一軸延伸フイルムとし、この一軸延伸フイルムをさらに８０〜１４０℃で横方向に２〜９倍延伸した二軸延伸してフイルムとすることができる。
その際、更に１３０〜２５０℃で熱処理することも行われる。また、二軸延伸フイルムは熱処理する前に必要に応じて更に縦方向及び／又は横方向に再延伸することも行われる。
【００１９】
二軸延伸フイルムの面積延伸倍率は８倍以上、さらには９倍以上とするのが望ましく、面積延伸倍率の上限は、フイルムの用途にもよるが、３５倍迄、特に３０倍迄とするのが好ましい。延伸後に熱処理して配向結晶化を完結させることもできる。二軸積層延伸フイルムの厚さは通常 １〜３００μｍである。
【００２０】
硬化樹脂層
本発明において、硬化樹脂層（Ｂ）は、光カチオン重合性物質からなる硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成することが望ましい。
【００２１】
用いられる光カチオン重合性物質は、カチオン重合によって高分子量化し得る化合物であって、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性の官能基を有する化合物である。その構造は、脂肪族、脂環族、芳香族などのいずれであってもよい。また、その形態は、モノマー、オリゴマー、ポリマーなどのいずれであってもよい。光カチオン重合性の官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基などが挙げられる。これら官能基は、光カチオン重合性物質を構成する分子骨格の末端、側鎖又は分子骨格内のいずれの部位にあってもよい。
【００２２】
これら光カチオン重合性物質中の光カチオン重合性の官能基の数は、本発明の硬化樹脂層（Ｂ）の耐熱性のために、１分子当たり１個以上であることが好ましく、より好ましくは２個以上である。
【００２３】
なお、光カチオン重合性物質の性状は、特に限定されることなく用いることができる。
【００２４】
光カチオン重合性物質として好適な例としては、分子中にカチオン重合によって重合可能な少なくとも１個のエポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物およびビニルエーテル基含有化合物がある。
【００２５】
エポキシ基含有化合物
エポキシ基含有化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリの存在下に反応させることによって得られるビスフェノールＡ型エポキシ化合物をはじめ、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物などがある。ノボラック型エポキシ化合物には、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などがある。その他、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびこれらの水添物や臭素化物などがある。
具体例としては、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＵＳ（以上 ジャパン エポキシ レジン社製）、ＫＲＭ−２４００，ＫＲＭ−２４０５、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２５１０（以上 旭電化工業社製）、エポライト４０００、エポライト３００２（以上は共栄社化学社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物がある。
【００２６】
脂環族エポキシ化合物としては、例えばシクロヘキセン環を含む化合物において、この二重結合を過酢酸などで酸化して得られる化合物がある。具体的には、以下の化合物が例示される。
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどがある。
これらには、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（以上 ダイセル化学社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上 旭電化工業社製）などがある。
【００２７】
その他、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２ないし９（好ましくは２ないし４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどがある。
【００２８】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等並びにこれらの水添物などがある。
【００２９】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ'-ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等並びにこれらの水添物などがある。
これらのエポキシ基含有化合物は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
これらのエポキシ基含有化合物の中では、グリシジル基含有エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物が特に好適である。
【００３０】
オキセタン基含有化合物
オキセタン基含有化合物としては、１，４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ メチル] ベンゼン、３−エチル−３−[(２−エチルヘキシロキシ）メチル] オキセタン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル)]メチル｝エーテル、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、
３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−エチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−プロピルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−ブチルオキセタンなどがある。
【００３１】
ビニルエーテル基含有化合物
ビニルエーテル基含有化合物としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、アリルビニルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル；ｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；水酸基をビニルエーテルで変性したモノマー、オリゴマーなどがある。
【００３２】
光カチオン重合開始剤
本発明では、光カチオン重合性物質と共にカチオン重合開始剤が用いられる。
カチオン重合開始剤には、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨウドニウム塩、アリールハロニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体などが挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
市販品としては、ＰＣＩ−２２０、ＰＣＩ−６２０（以上 日本化薬社製）、ＵＶＩ６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上 旭電化工業社製）、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０，１５９１（ダイセルＵＣＢ社製）、サンエイドＳＩ−１１０，ＳＩ−１８０、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ６０Ｌ（三新化学社製）などがある。
【００３４】
光カチオン重合開始剤の添加量は、特に限定されない。例えば、用いられる光カチオン重合性物質１００重量部に対して通常０．１ないし２０重量部程度を用いることが通常である。
光増感剤
光カチオン重合開始剤は、光増感剤と併用することが望ましい。
光増感剤としては、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫過物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。具体的な光増感剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体、α，α―ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で使用しても混合して使用しても良い。光増感剤は、光カチオン重合性物質１００重量部に対し、０．１ないし２０重量部程度添加するのが好ましい。
【００３５】
これらの光重合開始剤、光増感剤は、シリコーン樹脂層を形成する際の硬化阻害する物質は避けることが望ましい。例えば、白金触媒を用いる場合、窒素、リン、硫黄、鉛、錫などを含む化合物は避けることが望ましい。
【００３６】
硬化樹脂層（Ｂ）の形成
硬化樹脂層（Ｂ）は、光カチオン重合性物質からなる硬化性組成物をポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも片面に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成することが望ましい。
硬化性組成物には、光カチオン重合性物質の他に通常、光重合開始剤及び有機溶剤が含まれ、さらに必要に応じて、光増感剤が含まれる。
有機溶剤としては光カチオン重合開始剤と相溶性の良い溶剤を用いることが好ましい。
【００３７】
さらに、硬化性組成物には、本発明の範囲内で、必要に応じてシリカ等の公知の無機微粒子を配合することもできる。
【００３８】
これらの硬化性組成物の溶液をポリエステルフィルムの表面に塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式などのグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーターなどのリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターなどの種々の公知の塗工機を用いることができる。
【００３９】
これら重合性化合物の溶液の塗布は、塗布後の厚さが０．１〜５μｍとなるようにその濃度を調節して塗布することが望ましい。
【００４０】
硬化性組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで、形成された塗膜に活性エネルギーを照射して、硬化樹脂層（Ｂ）が形成される。
【００４１】
活性エネルギー線としては、例えば電子線、紫外線、可視光線、X線、γ線などが挙げられ、使用する活性エネルギー線や硬化性化合物の種類に応じて適宜選ぶことができる。中でも、取り扱いが簡便で、比較的高エネルギーを得ることができる紫外線が好ましい。
紫外線を照射する光源としては、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプなどがある。
【００４２】
照射する活性エネルギー線の強度や照射時間は、用いる硬化性化合物の種類、硬化性化合物を含有する塗膜の厚さなどに応じて適宜選ぶことができる。活性エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよく、この不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが例示される。
活性エネルギー線照射量は、硬化性組成物の各成分の種類や量、塗工する厚み、光の照射源などによって適宜決定することができる。
【００４３】
硬化樹脂層（Ｂ）の膜厚は通常０．０１ないし５μｍであり、特に０．０１ないし２μｍの膜厚みが好適である。硬化樹脂層の厚さが厚くなると、硬化樹脂の重合時に硬化樹脂層内に残留応力が生じる傾向があり、基材ポリエステルフィルム（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）との間の密着性低下の恐れや、カールの発生の恐れがある。
【００４４】
また、ポリエステルフィルム（Ａ）への硬化樹脂層（Ｂ）の密着性を高めるために、ポリエステルフィルム（Ａ）の表面に接着層を設けて、接着層の上に硬化樹脂層（Ｂ）を設けてもよい。
このような着性向上剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４５】
シリコーン樹脂層（Ｃ）
硬化樹脂層（Ｂ）の上には、引き続きシリコーン樹脂層（Ｃ）が積層される。
【００４６】
使用されるシリコーン樹脂は、種々の用途に応じて選ばれる。例えば、離型フィルム基材への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性を勘案して、熱、紫外線、電子線等による硬化反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましい。また、１分子中に珪素原子に直結するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとの付加反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましい。
【００４７】
具体的なオルガノポリシロキサンの例としては、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、シラノール基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、等が挙げられる。
【００４８】
また、具体的なオルガノハイドロジエンポリシロキサンの例としては、ジメチルハイドロジエンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチルフェニルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、環状メチルハイドロジエンポリシロキサン 等が挙げられる。
【００４９】
尚、シリコーン樹脂層（Ｃ）を形成するに当たって、本成分の使用量は、前記のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して、前記のオルガノハイドロジエンポリシロキサン成分は通常 ０．２〜４０重量部であり、これらを熱による付加反応を促進させるためには白金系触媒等を共存させ、また、紫外線による付加反応を促進させるためには光重合開始剤等を共存させることにより、比較的速やかに硬化反応を達成でき、目的とするシリコーン樹脂層を形成することができる。
【００５０】
このシリコーン樹脂には、本発明の範囲内で、必要に応じて公知の反応制御剤、シリカ等の無機充填剤、または、顔料を更に配合することもできる。
【００５１】
シリコーン樹脂層（Ｃ）の厚さは通常０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜１μｍである。
例えば、この範囲内にあれば、離型フィルム基材への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性の点で性能の調整が可能であり、これにより目的とする優れた離型フィルムを得ることができる。
【００５２】
シリコーン樹脂層（Ｃ）はコーティング法により設けることができるが、その場合、形態的には、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型のいずれかの方法をとり得ることができる。ただし、シリコーン樹脂の薄膜を均一に形成させるためには、溶剤型またはエマルジョン型が望ましく、硬化型シリコーン樹脂成分のポットライフの点からも、溶剤型またはエマルジョン型が望ましい。
【００５３】
シリコーン樹脂を硬化樹脂層（Ｂ）の上へコーティングする方法は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤のいずれの形態をとるかによっても異なるが、例えば、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコート法、スプレーコート法等何れの方法も採用することができ、中でも、ロールコーティング法は高速度で均一被膜を成形する方法として適している。
【００５４】
溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する熱硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合、コーティングされたシリコーン樹脂の溶液または水分散液は乾燥工程へと移されるが、その際の乾燥温度は ５０〜１２０℃の範囲であればよく、６０〜１１０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が５０℃未満であると、熱硬化時間が長くなり生産性が低下するので好ましくない。一方、１２０℃を越えると、フィルムにしわが生じるため好ましくない。
【００５５】
一方、溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する紫外線または電子線硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合には、乾燥工程の後に紫外線または電子線の照射工程を有しているため、その乾燥は、溶剤または水の乾燥除去に必要な最低温度にて実施しても差し支えない。
【００５６】
シリコーン樹脂の硬化樹脂層（Ｂ）への密着性を高めるために、シリコーン樹脂のコーティング前に、ポリエステルフィルムの硬化樹脂層（Ｂ）の面側にコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理等の表面活性化処理、あるいはアンカー処理剤を用いたアンカーコーティング処理を施してもよい。
【００５７】
さらに必要に応じて、多層フィルムの表面上（ただし、シリコーン樹脂層と反対面側）に、他のポリエステルフィルムをアンカー処理剤や接着剤を介して積層したり、あるいは、印刷層や帯電防止剤層を設けたりして使用することができる。
【００５８】
なお、片面のみ硬化樹脂層（Ｂ）を設けた離形フィルムは、その反対面側はポリエステルフィルム表面が露出しており、加工工程によっては、これらを巻き取ることがある。積層物が未硬化あるいはタック性を持つ場合、露出したポリエステルフィルム表面にこれらが転写してその表面を汚染することがある。
このような汚染を無くすあるいは汚染されても簡単に除去できるように、ポリエステルフィルム表面には、表面エネルギーの小さい樹脂を防汚染層として設けることが好ましい。たとえばシリコーン樹脂が好ましく、メチルポリシロキサンやフェニルメチルポリシロキサンを主成分としたものが特に好ましい。
【００５９】
（実施例）
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
（１）サンプルの調製
下記の各サンプルの重合性化合物と開始剤をそれぞれメチルエチルケトンの溶液として調製し、それぞれ幅２１０ｍｍ×長さ２９０ｍｍ（Ａ４サイズ）でフィルム厚みが３８μｍ、表面粗さ（中心面平均粗さＳＲａ）が０．０２８μｍのＰＥＴフィルムの片面に、メーヤーバ−Ｎｏ．３を用いて塗工し、７０℃のオーブンで２０秒乾燥させ、さらに紫外線（ＵＶ）照射（１２０Ｗ×８ｍ／分×４回照射）して硬化させ塗工膜とした。
【００６１】
サンプル１
アデカオプトマーＫＲＭ-2110(旭電化工業社製) 脂環族エポキシ化合物 １５００質量部
ＳＰ−１７０（旭電化工業社製） 光カチオン重合開始剤 ７５質量部
メチルエチルケトン 有機溶媒 ８４２５質量部
【００６２】
サンプル２
アデカオプトマーＫＲＭ-2405(旭電化工業社製) エポキシ化合物（注１）１５００質量部
ＳＰ−１７０（旭電化工業社製） 光カチオン重合開始剤 ７５質量部
チルエチルケトン 有機溶媒 ８４２５質量部
注１： ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロヒドリンによるジグリシジルエーテル変性物
【００６３】
サンプル３
アデカオプトマーＫＲＭ−2604(旭電化工業社製)エポキシ化合物（注２）１５００質量部
ＳＰ−１７０（旭電化工業社製） 光カチオン重合開始剤 ７５質量部
メチルエチルケトン 有機溶媒 ８４２５質量部
注２： フェノールノボラック型エポキシ化合物
フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はアルキル（Ｃ＝１〜９）フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル変性物
【００６４】
次に、下記のシリコーンと触媒のトルエン／メチルエチルケトン（７０／３０容量比）混合溶媒の溶液を調製し、上記のそれぞれのＰＥＴフィルムの塗工膜の上に、メーヤーバーＮｏ．４を用いてシリコーン（：ＫＳ−８４７（信越化学（株）製）および触媒（ＰＬ−５０Ｔ（信越化学（株）製）の塗工液塗工し、１００℃のオーブンで２０秒乾燥させ、 ０．１ｇ／ｍ２の塗工膜を形成させ、４０℃で数十時間エージングしてサンプルを作成した。
【００６５】
（２）剥離力［Ｎ／５０ｍｍ］
上記の各サンプルを水平台の上に塗工膜を上にして載置し、その塗工膜側に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を貼り付けて２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、さらにその粘着テープの上から２０ｇ／ｃｍ２となるように荷重を載せ、７０℃で２０時間エイジングした。
その後、引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が安定した領域における平均剥離荷重を剥離力として求めた。
【００６６】
（３）残留接着率［％］：
上記の各サンプルを水平台の上に塗工膜を上にして載置し、その塗工膜側に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を貼り付けて２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、さらにその粘着テープの上から２０ｇ／ｃｍ２となるように荷重を載せ、７０℃で２０時間エイジングした。その後、離型フィルムを剥がし、粘着テープをステンレス板に２ｋｇゴムローラーにて３往復圧着し、７０℃で２時間加熱処理する。次いで、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力Ｆを測定する。粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を直接ステンレス板に粘着・剥離した際の接着力Ｆ０に対するＦの百分率（Ｆ／Ｆ０×１００）を残留接着率として求めた。
【００６７】
（４）表面粗さ（中心面平均粗さＳＲａ）
フィルムの塗工膜の表面粗さは、小坂研究所製の３次元表面粗さ測定器 ＳＥ−３０Ｋを用い、触針式で、検出器：ＰＵ−ＤＪ２Ｓ、触針先端半径 ：Ｒ２μｍ、測定力：０．７ｍＮ、測定長 ：１ｍｍ、Ｙ送りピッチ ：２μｍ、測定本数：２０１本、低域カットオフ値：０．２５、広域カットオフ値：Ｒ＋Ｗで測定した。
【００６８】
実施例１〜４ および比較例
上記のサンプル１から３を用いて、上記の（２）から（５）について測定した。
また、上記のサンプル１において、硬化樹脂層（Ｂ）を省略した場合（比較例）についても同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
表１ 実施例 １ 実施例 ２ 実施例 ３ 比較例
サンプル名 サンプル１ サンプル２ サンプル３ −
表面粗さＳＲａ［μｍ］ ０.００８ ０.００９ ０.００９ ０.０２７
剥離力［Ｎ／５０ｍｍ］ ０.０８ ０.０８ ０.０８ ０.０９
残留接着力［％］ ９４ ９３ ９３ ９４
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の多層フィルムは、表面の平滑性が改良されているので、コンデンサー、中でも積層セラミックコンデンサー、離型フィルムなどの多種の用途に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面平滑性に優れた多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂層が積層されたポリエステルフィルムは、離型フィルムとして粘着フィルム、樹脂シート成形用の工程フィルムなどの用途に用いられている。最近では、積層セラミックコンデンサー製造用の工程フィルムとしても使用されている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサーについては、近年の電子機器の小型化、高性能化が進み、工程フィルムとして使用される離型フィルムをさらに平滑にすることが求められている。しかし、ポリエステルフィルムは押出成形で得られる製品をロール状にして取り扱われるため、ポリエステルフィルム自体の平滑性を改良するには限界がある。
【０００４】
また、ポリエステルフィルムの片面にシリコーン樹脂を積層した離型フィルムにおいて、シリコーン樹脂と基材ポリエステルフィルムとの間の密着性を向上させるため、ポリエステルフィルムの表面に予めシランカップリング剤を架橋させたプライマ層を設けることが知られている。（特開平１−５８３８）
【０００５】
また、ポリエステルフィルムの帯電防止効果を向上させることを目的に、ポリエステルフィルムに予め主鎖にピロリジウム環を有するポリマーからなる塗布液を塗布した後にシリコーン樹脂層を積層することが知られている。（特開平１−１７１９４０）さらに帯電防止性能を改良する目的で、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に水可溶性有機シラン化合物を用いた下塗り層を、その上に金属化合物と電荷移動錯体を形成しているテトラアルコキシシラン及び／またはその部分加水分解物を用いた帯電防止層を、さらにその上に硬化型シリコーンを用いた離型層を形成することも知られている。（特開平５−２５３０２）
【０００６】
また、同様にポリエステルフィルムの少なくとも片面に、ポリビニル樹脂などのバインダー樹脂と帯電防止剤とからなる帯電防止層を積層し、その上に硬化型シリコーン樹脂層を積層することが知られている。（特開２００２−１９２６６１号）
【０００７】
【特許文献１】特開平１−５８３８号
【特許文献２】特開平１−１７１９４０号
【特許文献３】特開平５−２５３０２号
【特許文献４】特開２００２−１９２６６１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも片面に、光カチオン重合性物質からなる硬化樹脂層（Ｂ）、およびシリコーン樹脂層（Ｃ）がこの順に積層されてなる多層フィルム。本発明は、その表面にシリコーン樹脂層が積層されたポリエステルフィルムの表面の平滑性を改良することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明はポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも片面に、光カチオン重合性物質からなる硬化樹脂層（Ｂ）、およびシリコーン樹脂層（Ｃ）がこの順に積層されてなる多層フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ポリエステルフィルムに積層されたシリコーン樹脂層の表面の平滑性を、簡便な手段によって向上させることができる。 さらに、本発明によれば、用いるポリエステルフィルムが高度に平滑性を有していない場合であっても、塗布されたシリコーン樹脂層の表面を極めて高度な平滑性を有する表面とすることができる。従って、高度の平滑性が求められる種々の用途に、本発明の積層フィルムを経済的に有利なコストで提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、ポリエステルフィルム（Ａ）に特定の硬化樹脂層（Ｂ）、さらにリコーン樹脂層（Ｃ）を積層することにより、その表面の平滑性を向上させるものである。
【００１２】
ポリエステルフィルム
本発明に用いられるポリエステルフィルムは、公知のポリエステルフィルムであり、未延伸、一軸延伸あるいは二軸延伸フィルムの何れでもよいが、機械的強度、耐熱性等の点で二軸延伸フィルムが好ましい。
本発明に用いられるポリエステルフィルムの厚さ、表面粗さは用途により種々選択することができる。通常は、厚さが３〜１００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。特に薄いフィルムであっても本発明により平滑化することができる。本発明ではまた、その表面粗さＳＲａは０．０５μｍ程度のものであっても、本発明により平滑化することができる。
【００１３】
これらのポリエステルフィルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、二軸延伸フィルムである場合は、原料となるポリエステルを溶融し冷却ドラムの上にキャストして未延伸フィルムとし、次いでその未延伸フィルムを当該ポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）−１０℃以上の温度で縦方向に通常２から７倍に延伸して、まず一軸延伸フィルムとし、この一軸延伸フィルムをさらに８０〜１４０℃で横方向に通常２〜９倍延伸して二軸延伸フィルムとすることができる。その際、更に１３０〜２５０℃で熱処理することにより耐熱収縮性に優れたフィルムが得られる。また、二軸延伸フィルムは熱処理する前に必要に応じて更に縦方向及び／又は横方向に再延伸されていてもよい。
【００１４】
本発明に係わるポリエステルフィルムの原料となるポリエステルは、ジカルボン酸成分とグリコール成分（ジヒドロキシ化合物成分）からなる。
ポリエステルの成分の一つであるジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、４，４´−ジフェニルジカルボン酸などが例示され、中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸がポリエステルフィルムの機械的特性、熱的特性等に優れるため好ましい。また、かかるジカルボン酸成分は一種または二種以上であってもよい。
ポリエステルの他の成分であるグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールなどが例示され、中でもエチレングリコールがポリエステルフィルムの機械的特性、熱的特性等に優れるため好ましい。また、かかるグリコール成分は一種または二種以上であってもよい。
【００１５】
これらのポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン―２，６―ナフタレートを例示することができる。かかるポリエチレンテレフタレートあるいはポリエチレン―２，６―ナフタレートは、上記ジカルボン酸成分あるいはグリコール成分などを共重合したポリエステルであってもよく、三官能以上のポリカルボン酸成分あるいはポリオール成分をポリエステルが実質的に線状となる範囲、例えば５モル％以下で少量共重合したポリエステルであってもよい。
【００１６】
これらポリエステルは従来から知られている方法により製造することができ、平均分子量は１０，０００以上であることがフィルムの機械的特性が良好となるため好ましい。
これらのポリエステルには、フィルムの滑り性を良好なものとするため有機や無機の微粒子を滑剤として、例えば０．００１〜５重量％の配合割合で含有させることができる。
【００１７】
このような微粒子として、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、グラファイト、カオリン、シリカ、アルミナ、酸化珪素、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭化珪素、酸化錫、アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子などが好適な例として挙げることができる。
また、その他の配合剤として、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、着色剤、顔料、蛍光増白剤、可塑剤、架橋剤、潤滑剤、紫外線吸収剤、他の樹脂などを必要に応じて添加することができる。
【００１８】
ポリエステルフイルムは、従来から知られている方法で製造することができる。例えば、二軸延伸フィルムは、上記のポリエステルを溶融し冷却ドラムの上にキャストして未延伸フイルムとし、次いでその未延伸フイルムを当該ポリエステルの二次転移点（Ｔｇ）−１０℃以上の温度で縦方向に２から７倍に延伸して、まず一軸延伸フイルムとし、この一軸延伸フイルムをさらに８０〜１４０℃で横方向に２〜９倍延伸した二軸延伸してフイルムとすることができる。
その際、更に１３０〜２５０℃で熱処理することも行われる。また、二軸延伸フイルムは熱処理する前に必要に応じて更に縦方向及び／又は横方向に再延伸することも行われる。
【００１９】
二軸延伸フイルムの面積延伸倍率は８倍以上、さらには９倍以上とするのが望ましく、面積延伸倍率の上限は、フイルムの用途にもよるが、３５倍迄、特に３０倍迄とするのが好ましい。延伸後に熱処理して配向結晶化を完結させることもできる。二軸積層延伸フイルムの厚さは通常 １〜３００μｍである。
【００２０】
硬化樹脂層
本発明において、硬化樹脂層（Ｂ）は、光カチオン重合性物質からなる硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより形成することが望ましい。
【００２１】
用いられる光カチオン重合性物質は、カチオン重合によって高分子量化し得る化合物であって、分子内に少なくとも１個の光カチオン重合性の官能基を有する化合物である。その構造は、脂肪族、脂環族、芳香族などのいずれであってもよい。また、その形態は、モノマー、オリゴマー、ポリマーなどのいずれであってもよい。光カチオン重合性の官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、ビニルエーテル基、エピスルフィド基などが挙げられる。これら官能基は、光カチオン重合性物質を構成する分子骨格の末端、側鎖又は分子骨格内のいずれの部位にあってもよい。
【００２２】
これら光カチオン重合性物質中の光カチオン重合性の官能基の数は、本発明の硬化樹脂層（Ｂ）の耐熱性のために、１分子当たり１個以上であることが好ましく、より好ましくは２個以上である。
【００２３】
なお、光カチオン重合性物質の性状は、特に限定されることなく用いることができる。
【００２４】
光カチオン重合性物質として好適な例としては、分子中にカチオン重合によって重合可能な少なくとも１個のエポキシ基含有化合物、オキセタン基含有化合物およびビニルエーテル基含有化合物がある。
【００２５】
エポキシ基含有化合物
エポキシ基含有化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンをアルカリの存在下に反応させることによって得られるビスフェノールＡ型エポキシ化合物をはじめ、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡＤ型エポキシ化合物などがある。ノボラック型エポキシ化合物には、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などがある。その他、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル型エポキシ化合物およびこれらの水添物や臭素化物などがある。
具体例としては、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＵＳ（以上 ジャパン エポキシ レジン社製）、ＫＲＭ−２４００，ＫＲＭ−２４０５、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２５１０（以上 旭電化工業社製）、エポライト４０００、エポライト３００２（以上は共栄社化学社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ化合物がある。
【００２６】
脂環族エポキシ化合物としては、例えばシクロヘキセン環を含む化合物において、この二重結合を過酢酸などで酸化して得られる化合物がある。具体的には、以下の化合物が例示される。
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、
３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、
ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、
ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサノン−メタ−ジオキサン、
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテルなどがある。
これらには、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１（以上 ダイセル化学社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上 旭電化工業社製）などがある。
【００２７】
その他、１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２ないし９（好ましくは２ないし４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテルなどがある。
【００２８】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等並びにこれらの水添物などがある。
【００２９】
グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレート、環状アルキレン尿素のＮ，Ｎ'-ジグリシジル誘導体、ｐ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、ｍ−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体等並びにこれらの水添物などがある。
これらのエポキシ基含有化合物は、単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
これらのエポキシ基含有化合物の中では、グリシジル基含有エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物が特に好適である。
【００３０】
オキセタン基含有化合物
オキセタン基含有化合物としては、１，４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ メチル] ベンゼン、３−エチル−３−[(２−エチルヘキシロキシ）メチル] オキセタン、ビス｛［１−エチル（３−オキセタニル)]メチル｝エーテル、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、
３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−エチルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−プロピルオキセタン、２−ヒドロキシメチル−２−ブチルオキセタンなどがある。
【００３１】
ビニルエーテル基含有化合物
ビニルエーテル基含有化合物としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジグリセロールトリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、アリルビニルエーテル、４−ビニルエーテルスチレン、ハイドロキノンジビニルエーテル、フェニルビニルエーテルなどのアリールビニルエーテル；ｔ−ブチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類；水酸基をビニルエーテルで変性したモノマー、オリゴマーなどがある。
【００３２】
光カチオン重合開始剤
本発明では、光カチオン重合性物質と共にカチオン重合開始剤が用いられる。
カチオン重合開始剤には、例えば、アリールジアゾニウム塩、アリールヨウドニウム塩、アリールハロニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体などが挙げられる。
これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３３】
市販品としては、ＰＣＩ−２２０、ＰＣＩ−６２０（以上 日本化薬社製）、ＵＶＩ６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上 旭電化工業社製）、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０，１５９１（ダイセルＵＣＢ社製）、サンエイドＳＩ−１１０，ＳＩ−１８０、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ６０Ｌ（三新化学社製）などがある。
【００３４】
光カチオン重合開始剤の添加量は、特に限定されない。例えば、用いられる光カチオン重合性物質１００重量部に対して通常０．１ないし２０重量部程度を用いることが通常である。
光増感剤
光カチオン重合開始剤は、光増感剤と併用することが望ましい。
光増感剤としては、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫過物、レドックス系化合物、アゾおよびジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。具体的な光増感剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノンのようなベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンのようなベンゾフェノン誘導体、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンのようなチオキサントン誘導体、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノンのようなアントラキノン誘導体、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドンのようなアクリドン誘導体、α，α―ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物、ハロゲン化合物などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で使用しても混合して使用しても良い。光増感剤は、光カチオン重合性物質１００重量部に対し、０．１ないし２０重量部程度添加するのが好ましい。
【００３５】
これらの光重合開始剤、光増感剤は、シリコーン樹脂層を形成する際の硬化阻害する物質は避けることが望ましい。例えば、白金触媒を用いる場合、窒素、リン、硫黄、鉛、錫などを含む化合物は避けることが望ましい。
【００３６】
硬化樹脂層（Ｂ）の形成
硬化樹脂層（Ｂ）は、光カチオン重合性物質からなる硬化性組成物をポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも片面に塗布し、これに活性エネルギー線を照射して形成することが望ましい。
硬化性組成物には、光カチオン重合性物質の他に通常、光重合開始剤及び有機溶剤が含まれ、さらに必要に応じて、光増感剤が含まれる。
有機溶剤としては光カチオン重合開始剤と相溶性の良い溶剤を用いることが好ましい。
【００３７】
さらに、硬化性組成物には、本発明の範囲内で、必要に応じてシリカ等の公知の無機微粒子を配合することもできる。
【００３８】
これらの硬化性組成物の溶液をポリエステルフィルムの表面に塗布する方法としては、例えば、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式などのグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーターなどのリバースロールコーター、５本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーターなどの種々の公知の塗工機を用いることができる。
【００３９】
これら重合性化合物の溶液の塗布は、塗布後の厚さが０．１〜５μｍとなるようにその濃度を調節して塗布することが望ましい。
【００４０】
硬化性組成物を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで、形成された塗膜に活性エネルギーを照射して、硬化樹脂層（Ｂ）が形成される。
【００４１】
活性エネルギー線としては、例えば電子線、紫外線、可視光線、X線、γ線などが挙げられ、使用する活性エネルギー線や硬化性化合物の種類に応じて適宜選ぶことができる。中でも、取り扱いが簡便で、比較的高エネルギーを得ることができる紫外線が好ましい。
紫外線を照射する光源としては、炭素アーク、水銀蒸気アーク、蛍光ランプ、アルゴングローランプ、ハロゲンランプ、白熱ランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フラッシュＵＶランプ、ディープＵＶランプ、キセノンランプ、タングステンフィラメントランプなどがある。
【００４２】
照射する活性エネルギー線の強度や照射時間は、用いる硬化性化合物の種類、硬化性化合物を含有する塗膜の厚さなどに応じて適宜選ぶことができる。活性エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよく、この不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが例示される。
活性エネルギー線照射量は、硬化性組成物の各成分の種類や量、塗工する厚み、光の照射源などによって適宜決定することができる。
【００４３】
硬化樹脂層（Ｂ）の膜厚は通常０．０１ないし５μｍであり、特に０．０１ないし２μｍの膜厚みが好適である。硬化樹脂層の厚さが厚くなると、硬化樹脂の重合時に硬化樹脂層内に残留応力が生じる傾向があり、基材ポリエステルフィルム（Ａ）と硬化樹脂層（Ｂ）との間の密着性低下の恐れや、カールの発生の恐れがある。
【００４４】
また、ポリエステルフィルム（Ａ）への硬化樹脂層（Ｂ）の密着性を高めるために、ポリエステルフィルム（Ａ）の表面に接着層を設けて、接着層の上に硬化樹脂層（Ｂ）を設けてもよい。
このような着性向上剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種類以上が併用されてもよい。
【００４５】
シリコーン樹脂層（Ｃ）
硬化樹脂層（Ｂ）の上には、引き続きシリコーン樹脂層（Ｃ）が積層される。
【００４６】
使用されるシリコーン樹脂は、種々の用途に応じて選ばれる。例えば、離型フィルム基材への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性を勘案して、熱、紫外線、電子線等による硬化反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましい。また、１分子中に珪素原子に直結するアルケニル基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと、１分子中に珪素原子に直結する水素原子を少なくとも２個有するオルガノハイドロジエンポリシロキサンとの付加反応にて得られるシリコーン樹脂であることが望ましい。
【００４７】
具体的なオルガノポリシロキサンの例としては、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジメチルポリシロキサン、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、シラノール基末端封鎖メチルアルケニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、ジメチルアルケニルシロキシ基末端封鎖ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、等が挙げられる。
【００４８】
また、具体的なオルガノハイドロジエンポリシロキサンの例としては、ジメチルハイドロジエンシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、ジメチルフェニルシロキシ基末端封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジエンシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基末端封鎖メチルハイドロジエンポリシロキサン、環状メチルハイドロジエンポリシロキサン 等が挙げられる。
【００４９】
尚、シリコーン樹脂層（Ｃ）を形成するに当たって、本成分の使用量は、前記のオルガノポリシロキサン成分１００重量部に対して、前記のオルガノハイドロジエンポリシロキサン成分は通常 ０．２〜４０重量部であり、これらを熱による付加反応を促進させるためには白金系触媒等を共存させ、また、紫外線による付加反応を促進させるためには光重合開始剤等を共存させることにより、比較的速やかに硬化反応を達成でき、目的とするシリコーン樹脂層を形成することができる。
【００５０】
このシリコーン樹脂には、本発明の範囲内で、必要に応じて公知の反応制御剤、シリカ等の無機充填剤、または、顔料を更に配合することもできる。
【００５１】
シリコーン樹脂層（Ｃ）の厚さは通常０．０１〜５μｍであり、好ましくは０．０５〜１μｍである。
例えば、この範囲内にあれば、離型フィルム基材への密着性、離型工程の際の剥離強度の安定性、シリコーン樹脂成分の非移行性の点で性能の調整が可能であり、これにより目的とする優れた離型フィルムを得ることができる。
【００５２】
シリコーン樹脂層（Ｃ）はコーティング法により設けることができるが、その場合、形態的には、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤型のいずれかの方法をとり得ることができる。ただし、シリコーン樹脂の薄膜を均一に形成させるためには、溶剤型またはエマルジョン型が望ましく、硬化型シリコーン樹脂成分のポットライフの点からも、溶剤型またはエマルジョン型が望ましい。
【００５３】
シリコーン樹脂を硬化樹脂層（Ｂ）の上へコーティングする方法は、溶剤型、エマルジョン型、無溶剤のいずれの形態をとるかによっても異なるが、例えば、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、バーコート法、スプレーコート法等何れの方法も採用することができ、中でも、ロールコーティング法は高速度で均一被膜を成形する方法として適している。
【００５４】
溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する熱硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合、コーティングされたシリコーン樹脂の溶液または水分散液は乾燥工程へと移されるが、その際の乾燥温度は ５０〜１２０℃の範囲であればよく、６０〜１１０℃の範囲が好ましい。乾燥温度が５０℃未満であると、熱硬化時間が長くなり生産性が低下するので好ましくない。一方、１２０℃を越えると、フィルムにしわが生じるため好ましくない。
【００５５】
一方、溶剤型およびエマルジョン型の形態を有する紫外線または電子線硬化型のシリコーン樹脂をコーティングする場合には、乾燥工程の後に紫外線または電子線の照射工程を有しているため、その乾燥は、溶剤または水の乾燥除去に必要な最低温度にて実施しても差し支えない。
【００５６】
シリコーン樹脂の硬化樹脂層（Ｂ）への密着性を高めるために、シリコーン樹脂のコーティング前に、ポリエステルフィルムの硬化樹脂層（Ｂ）の面側にコロナ放電処理、フレーム処理、オゾン処理等の表面活性化処理、あるいはアンカー処理剤を用いたアンカーコーティング処理を施してもよい。
【００５７】
さらに必要に応じて、多層フィルムの表面上（ただし、シリコーン樹脂層と反対面側）に、他のポリエステルフィルムをアンカー処理剤や接着剤を介して積層したり、あるいは、印刷層や帯電防止剤層を設けたりして使用することができる。
【００５８】
なお、片面のみ硬化樹脂層（Ｂ）を設けた離形フィルムは、その反対面側はポリエステルフィルム表面が露出しており、加工工程によっては、これらを巻き取ることがある。積層物が未硬化あるいはタック性を持つ場合、露出したポリエステルフィルム表面にこれらが転写してその表面を汚染することがある。
このような汚染を無くすあるいは汚染されても簡単に除去できるように、ポリエステルフィルム表面には、表面エネルギーの小さい樹脂を防汚染層として設けることが好ましい。たとえばシリコーン樹脂が好ましく、メチルポリシロキサンやフェニルメチルポリシロキサンを主成分としたものが特に好ましい。
【００５９】
（実施例）
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６０】
（１）サンプルの調製
下記の各サンプルの重合性化合物と開始剤をそれぞれメチルエチルケトンの溶液として調製し、それぞれ幅２１０ｍｍ×長さ２９０ｍｍ（Ａ４サイズ）でフィルム厚みが３８μｍ、表面粗さ（中心面平均粗さＳＲａ）が０．０２８μｍのＰＥＴフィルムの片面に、メーヤーバ−Ｎｏ．３を用いて塗工し、７０℃のオーブンで２０秒乾燥させ、さらに紫外線（ＵＶ）照射（１２０Ｗ×８ｍ／分×４回照射）して硬化させ塗工膜とした。
【００６１】
サンプル１
アデカオプトマーＫＲＭ-2110(旭電化工業社製) 脂環族エポキシ化合物 １５００質量部
ＳＰ−１７０（旭電化工業社製） 光カチオン重合開始剤 ７５質量部
メチルエチルケトン 有機溶媒 ８４２５質量部
【００６２】
サンプル２
アデカオプトマーＫＲＭ-2405(旭電化工業社製) エポキシ化合物（注１）１５００質量部
ＳＰ−１７０（旭電化工業社製） 光カチオン重合開始剤 ７５質量部
チルエチルケトン 有機溶媒 ８４２５質量部
注１： ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロヒドリンによるジグリシジルエーテル変性物
【００６３】
サンプル３
アデカオプトマーＫＲＭ−2604(旭電化工業社製)エポキシ化合物（注２）１５００質量部
ＳＰ−１７０（旭電化工業社製） 光カチオン重合開始剤 ７５質量部
メチルエチルケトン 有機溶媒 ８４２５質量部
注２： フェノールノボラック型エポキシ化合物
フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物又はアルキル（Ｃ＝１〜９）フェノール・ホルムアルデヒド重縮合物のエピクロルヒドリン又は２−メチルエピクロルヒドリンによるグリシジルエーテル変性物
【００６４】
次に、下記のシリコーンと触媒のトルエン／メチルエチルケトン（７０／３０容量比）混合溶媒の溶液を調製し、上記のそれぞれのＰＥＴフィルムの塗工膜の上に、メーヤーバーＮｏ．４を用いてシリコーン（：ＫＳ−８４７（信越化学（株）製）および触媒（ＰＬ−５０Ｔ（信越化学（株）製）の塗工液塗工し、１００℃のオーブンで２０秒乾燥させ、 ０．１ｇ／ｍ２の塗工膜を形成させ、４０℃で数十時間エージングしてサンプルを作成した。
【００６５】
（２）剥離力［Ｎ／５０ｍｍ］
上記の各サンプルを水平台の上に塗工膜を上にして載置し、その塗工膜側に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を貼り付けて２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、さらにその粘着テープの上から２０ｇ／ｃｍ２となるように荷重を載せ、７０℃で２０時間エイジングした。
その後、引張試験機にて引張速度３００ｍｍ／分で１８０°剥離を行い、剥離が安定した領域における平均剥離荷重を剥離力として求めた。
【００６６】
（３）残留接着率［％］：
上記の各サンプルを水平台の上に塗工膜を上にして載置し、その塗工膜側に粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」（日東電工（株）製）を貼り付けて２００ｍｍ×５０ｍｍの大きさにカットし、さらにその粘着テープの上から２０ｇ／ｃｍ２となるように荷重を載せ、７０℃で２０時間エイジングした。その後、離型フィルムを剥がし、粘着テープをステンレス板に２ｋｇゴムローラーにて３往復圧着し、７０℃で２時間加熱処理する。次いで、ＪＩＳ−Ｃ−２１０７（ステンレス板に対する粘着力、１８０°引き剥がし法）の方法に準じて接着力Ｆを測定する。粘着テープ「Ｎｏ．３１Ｂ」を直接ステンレス板に粘着・剥離した際の接着力Ｆ０に対するＦの百分率（Ｆ／Ｆ０×１００）を残留接着率として求めた。
【００６７】
（４）表面粗さ（中心面平均粗さＳＲａ）
フィルムの塗工膜の表面粗さは、小坂研究所製の３次元表面粗さ測定器 ＳＥ−３０Ｋを用い、触針式で、検出器：ＰＵ−ＤＪ２Ｓ、触針先端半径 ：Ｒ２μｍ、測定力：０．７ｍＮ、測定長 ：１ｍｍ、Ｙ送りピッチ ：２μｍ、測定本数：２０１本、低域カットオフ値：０．２５、広域カットオフ値：Ｒ＋Ｗで測定した。
【００６８】
実施例１〜４ および比較例
上記のサンプル１から３を用いて、上記の（２）から（５）について測定した。
また、上記のサンプル１において、硬化樹脂層（Ｂ）を省略した場合（比較例）についても同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
表１ 実施例 １ 実施例 ２ 実施例 ３ 比較例
サンプル名 サンプル１ サンプル２ サンプル３ −
表面粗さＳＲａ［μｍ］ ０.００８ ０.００９ ０.００９ ０.０２７
剥離力［Ｎ／５０ｍｍ］ ０.０８ ０.０８ ０.０８ ０.０９
残留接着力［％］ ９４ ９３ ９３ ９４
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の多層フィルムは、表面の平滑性が改良されているので、コンデンサー、中でも積層セラミックコンデンサー、離型フィルムなどの多種の用途に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも片面に、光カチオン重合性物質からなる硬化樹脂層（Ｂ）、およびシリコーン樹脂層（Ｃ）がこの順に積層されてなる多層フィルム。
【請求項２】
光カチオン重合性物質からなる硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化樹脂層（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
光カチオン重合性物質が、エポキシ基含有化合物から選ばれた少なくとも１種類の光カチオン重合性物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
厚さ１〜３００μｍのポリエステルフィルム（Ａ）、厚さ０．１〜５μｍの硬化樹脂層（Ｂ）および厚さ０．０１〜５μｍのシリコーン樹脂層（Ｃ）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項１】
ポリエステルフィルム（Ａ）の少なくとも片面に、光カチオン重合性物質からなる硬化樹脂層（Ｂ）、およびシリコーン樹脂層（Ｃ）がこの順に積層されてなる多層フィルム。
【請求項２】
光カチオン重合性物質からなる硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなる硬化樹脂層（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
光カチオン重合性物質が、エポキシ基含有化合物から選ばれた少なくとも１種類の光カチオン重合性物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
厚さ１〜３００μｍのポリエステルフィルム（Ａ）、厚さ０．１〜５μｍの硬化樹脂層（Ｂ）および厚さ０．０１〜５μｍのシリコーン樹脂層（Ｃ）であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の多層フィルム。
【公開番号】特開２００６−２８１６５６（Ｐ２００６−２８１６５６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１０６１５７（Ｐ２００５−１０６１５７）
【出願日】平成１７年４月１日（２００５．４．１）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年４月１日（２００５．４．１）
【出願人】（０００２２００９９）東セロ株式会社 (177)
【Ｆターム（参考）】
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