多層プリント配線板用ボンディングシート
【課題】耐熱性を損なうことなく、回路パターンへの埋め込み性や回路を形成している導体及び有機絶縁層との強固な接着性を有し、かつ耐アルカリ性を低下させることなく、長期の貯蔵安定性を有するボンディングシート材料を提供することである。
【解決手段】パターン加工された回路基板上にラミネートするためのボンディングシートであって、特定構造の（Ａ）イミドオリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が、支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とする多層ボンディングシートを用いることにより、上記の課題を解決できる。
【解決手段】パターン加工された回路基板上にラミネートするためのボンディングシートであって、特定構造の（Ａ）イミドオリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が、支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とする多層ボンディングシートを用いることにより、上記の課題を解決できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の層間接着材料として用いることができ、回路パターンへの埋め込み性とプリント配線板を構成する材料に対する接着性に優れ、さらには保存安定性と耐デスミア性に優れたボンディングシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化、軽量化、多機能化に伴い、機器内部のプリント配線板は高集積化、多層化が進んでいる。
【０００３】
これらのプリント配線板の多層化の手法として、回路板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の多層プリント配線板の製造技術が注目されている。
【０００４】
回路板の導体層と有機絶縁層を交互に積み上げるには絶縁接着層が必要となるが、絶縁接着層には回路パターンへの埋め込み性や回路を形成している導体（銅）ならびに有機絶縁層（ポリイミド）との強固な接着性が必須特性であり、また、高密度実装には配線加工幅の微細化が必要なことから、高度なレーザー加工性が求められるようになっている。
【０００５】
従来、配線板に用いられる絶縁接着層としてはエポキシ系接着材料が主に用いられており、例えば、特許文献１にはエポキシ樹脂とポリアミド樹脂からなる接着シートが開示されているが、保存条件によっては硬化が進行して、実使用の際の接着強度の低下や回路パターンへの埋め込み性の低下を招くといった問題点、ならびに接着層が脆化して打ち抜き加工性が低下するといった問題点があった。
【０００６】
また、特許文献２に示されるようなカルボキシル基又は酸無水物基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物を接着層として用いた場合、ポリイミド樹脂の主鎖にウレタン結合を有しており、耐アルカリ性及び耐熱性が低く、その結果としてビルドアップ回路基板を作製する際のレーザー加工後のデスミア時において接着層内部まで分解され、絶縁信頼性が損なわれるといった問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５―２９３９９号公報
【特許文献２】国際出願ＷＯ２００５／００６８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するものであり、回路パターンへの埋め込み性、ならびに回路を形成している導体及び有機絶縁層との強固な接着性を有し、かつ耐アルカリ性を低下させることなく、長期の貯蔵安定性を有するボンディングシート材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、パターン加工された回路基板上にラミネートするためのボンディングシートであって、特定構造の（Ａ）イミドオリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とする多層プリント配線板用ボンディングシートにより、耐熱性と回路パターンへの埋め込み性や回路を形成している導体及び有機絶縁層との強固な接着性を両立し、かつ耐アルカリ性を低下させることなく、長期の貯蔵安定性を有するボンディングシート材料を提供可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
また従来はカルボキシル基を含有する硬化剤をエポキシ樹脂と組み合わせて用いた場合、耐熱性ならびにエポキシ樹脂との相溶性に問題があったが、本発明においてはカルボキシル基を末端に有する特定のイミドオリゴマーを熱硬化性樹脂に含有することにより、耐熱性を損なうことなく、また相溶性の問題もなくすことができた。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
【００１２】
１）パターン加工された回路基板上にラミネートするためのボンディングシートであって、一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基、又は直接結合を表し、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０以上５以下の整数、ｎは１以上１５以下の整数、ｐは１以上５以下の整数を表す）で表される（Ａ）イミドオリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が、支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とする多層プリント配線板用ボンディングシート。
【００１５】
２）上記（Ａ）イミドオリゴマーの重量平均分子量が８００以上１００００未満であることを特徴とする１）記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【００１６】
３）上記（Ｂ）エポキシ樹脂の配合割合が、（Ａ）イミドオリゴマー１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする１）または２）記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【００１７】
４）上記熱硬化性樹脂組成物中に、さらに（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍの無機充填材を含有することを特徴とする１）〜３）いずれか１項に記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性を損なうことなく、回路パターンへの埋め込み性及び回路を形成している導体及び有機絶縁層との強固な接着性を有し、かつ耐アルカリ性ならびに耐デスミア性を低下させることなく、長期の貯蔵安定性を有するボンディングシート材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
本発明は、パターン加工された回路基板上にラミネートするためのボンディングシートであって、特定構造の（Ａ）イミドオリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とする多層プリント配線板用ボンディングシートであり、さらに好ましくは、熱硬化性樹脂組成物中に（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍの無機充填材を含有する多層配線板用ボンディングシートである。
【００２１】
以下、多層配線板用ボンディングシートを構成する上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる、（Ａ）イミドオリゴマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）無機充填材について、詳細に説明する。
【００２２】
＜（Ａ）イミドオリゴマー＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式（１）
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基、又は直接結合を表し、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０以上５以下の整数、ｎは１以上１５以下の整数、ｐは１以上５以下の整数を表す）で表されるイミドオリゴマーを含有することにより、熱硬化性樹脂組成物の溶剤溶解性ならびに樹脂流動性を付与するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性を付与する。また、上記によって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性が確保され、効率よく硬化させることが可能となるとともに、熱硬化性樹脂組成物とした場合の室温での貯蔵安定性、ならびに該熱硬化性樹脂組成物からなるボンディングシートとした場合の室温での貯蔵安定性を有することが可能となる。
【００２５】
さらに、イミド基の構造を有していることにより該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐有機溶剤性を付与するとともに、ウレタン結合を有していないことから耐アルカリ性ならびに耐デスミア性を有し、かつＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接の低い、優れた誘電特性を付与することが可能となる。
【００２６】
上記イミドオリゴマー成分の重量平均分子量は、構造の繰り返し単位を表すｎが１以上１５以下の範囲内であれば特に限定されないが、溶媒溶解性や流動性に優れる点から上限は１００００未満であることが好ましく、さらには７５００未満であることが好ましい。また、硬化後の耐屈曲性に優れる点から下限は８００以上であることが好ましい。
【００２７】
上記イミドオリゴマーは、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、イミドオリゴマーの前駆体物質である末端酸無水物を有するアミド酸オリゴマーを化学的あるいは熱的にイミド化し、さらに水及び／またはアルコールと反応させることにより上記構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法や、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物により末端酸無水物を有するイミドオリゴマーを合成し、水及び／またはアルコールと反応させることにより上記構造を有するイミドオリゴマーを製造することが可能である。
【００２８】
以下、上記イミドオリゴマーの製造方法の一例として、アミド酸オリゴマーの合成方法、およびアミド酸オリゴマーを脱水閉環してイミド化を行い、さらに水及び／またはアルコールと反応させることにより上記のイミドオリゴマーを得る方法について詳細に説明する。
【００２９】
＜アミド酸オリゴマーの製造方法＞
アミド酸オリゴマーは、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなるアミン成分とを有機溶媒中で、アミンに対して酸無水物がモル数で過剰になるようにして、反応させれば得ることができる。
【００３０】
上記反応の代表的な手法としては、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解し、その後、アミン成分を添加して、アミド酸オリゴマーが溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００３１】
なお、アミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、アミン成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、酸二無水物成分を加えて、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。
【００３２】
酸二無水物とアミンとの反応（アミド酸オリゴマーの合成反応）の温度条件は、該酸二無水物とアミンとを重合させることができれば特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲内がよい。また、反応時間は、酸二無水物とアミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。
【００３３】
上記アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する有機溶媒は特に限定されるものではないが、アミド酸オリゴマーやアミド酸オリゴマーを得るための原料が溶解し、またイミドオリゴマーを製造する際に該イミドオリゴマーを乾燥させやすくする等の点から、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。
【００３４】
具体的には、アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する有機溶媒として、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
＜アミド酸オリゴマーの製造に用いる酸二無水物成分＞
上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられる酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性等を有する点で、上記酸二無水物は、一般式（２）
【００３６】
【化３】
【００３７】
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基、又は直接結合を表し、ｐは１以上５以下の整数を表す）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３８】
このうち、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性、回路基板に対する埋め込み性、誘電特性等の諸特性をバランスよく備えたイミドオリゴマーが得られることから、酸二無水物として、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）を用いることが特に好ましい。
【００３９】
イミドオリゴマーを合成する場合には、上記一般式（２）にて表される構造を有する上記各酸二無水物のうちの少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分を用いればよい。すなわち、酸二無水物成分には、上記にて説明した各酸二無水物のうち、１種のみが含まれていてもよく、あるいは、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらに、上記一般式（２）で表される構造以外の構造を有する酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【００４０】
上記一般式（２）にて表される構造の酸二無水物の、酸二無水物成分中における含有量は、酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの５０モル％以上であることが好ましい。含有量が５０モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性、回路基板に対する埋め込み性、誘電特性等に優れたイミドオリゴマーを得ることができる。
【００４１】
上記酸二無水物成分に含まれる酸二無水物のうち、上記一般式（２）で表される構造以外の構造を有する、その他の酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物） 、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これら各化合物は、単独で用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、上述したように、一般式（２）で表される酸二無水物が少なくとも１種用いられることが非常に好ましい。
【００４３】
＜アミド酸オリゴマーの製造に用いるアミン成分＞
また、上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられるアミン成分に含まれるアミンとしては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、回路基板に対する埋め込み性に優れたイミドオリゴマーが得られるものが好ましく、特に上記アミンとして、一般式（３）
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基を表し、ｍは０以上５以下の整数を表す）で表される構造を有するものが好ましい。
【００４６】
上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン類、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類等が挙げられる。
【００４７】
イミドオリゴマーを合成する場合には上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミンは１種のみ用いても２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよく、さらには、上記一般式（３）で表される構造以外のジアミン（以下、その他のジアミン）が含まれていてもよい。
【００４８】
上記一般式（３）にて表される構造のジアミンのアミン成分中における含有量はジアミン成分のうちの５０モル％以上であることが好ましい。含有量が５０モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性、回路基板に対する埋め込み性、誘電特性等に優れたイミドオリゴマーを得ることができる。
【００４９】
上記ジアミン成分のうち、上記一般式（３）で表される構造以外の構造を有するその他のジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等のフェニレンジアミン類、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
＜アミド酸オリゴマーのイミド化＞
上記アミド酸オリゴマーを含んでなるアミド酸オリゴマー溶液を用いて、イミドオリゴマーを得るために、上記アミド酸オリゴマーをイミド化する方法について説明する。イミド化は、例えば、熱的手法により、上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。上記熱的手法とは、アミド酸オリゴマー溶液を熱処理して脱水する方法である。以下、上記手法について説明する。
【００５１】
熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記アミド酸オリゴマー溶液の加熱処理によって、イミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、副生成物が生じにくいという点から３００℃以下の温度で加熱を行うことが好ましい。
【００５２】
なお、上記の熱的手法では、溶媒を蒸発させる方法について説明したが、溶媒を蒸発させない方法もある。具体的には、上記熱的手法によって得られるイミドオリゴマー溶液を、貧溶媒中に加え、イミドオリゴマーを析出させるとともに、未反応のモノマー（酸二無水物・アミン）を除去して精製・乾燥することにより、固体のイミドオリゴマーを得る方法である。上記貧溶媒としては、イミドオリゴマー溶液の溶媒とは良好に混合するが、イミドオリゴマーは溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００５３】
さらに、減圧下で加熱処理を行って、アミド酸オリゴマーをイミド化する方法では、加熱条件を８０℃〜４００℃とすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、イミドオリゴマーの熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約２５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましく、具体的には、０．００１気圧〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１気圧〜０．８気圧であることがより好ましく、０．００１気圧〜０．７気圧であることがさらに好ましい。
【００５４】
上記減圧下で加熱処理を行ってアミド酸オリゴマーをイミド化する方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、所望の分子量を有するイミドオリゴマーを得ることができる。さらに、該方法を用いれば、アミド酸オリゴマーの原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、イミドオリゴマーの分子量の制御をより一層向上することができる。
【００５５】
上記の方法により得ることができるイミドオリゴマーは末端構造が酸無水物基となっているため、さらに、水及び／又はアルコールを反応させることで本発明の構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。なお、アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜１０の１級アルコールを好適に用いることができる。
【００５６】
末端構造が酸無水物基であるイミドオリゴマーと、水及び／又はアルコールとの反応方法としては、上記末端酸無水物イミドオリゴマーに水及び／又はアルコールを酸無水物基のモル量の２.０倍以上３００倍以下、より好ましくは、２．０倍以上２００倍以下の割合で添加して、本発明の構造を有するイミドオリゴマーとすることが好ましい。この反応は、無溶剤で行うこともできるが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【００５７】
上記反応は、添加した水及び／又はアルコールが反応系外に出ない範囲で加熱することが好ましく、２０℃以上１５０℃以下、上限はより好ましくは１２０℃以下の温度範囲で加熱することが反応を促進し易いので好ましい。尚、水及び／又はアルコールの添加量は、多い方が好ましいが、多すぎると他の添加樹脂の溶解度が低下するため、反応後に未反応物は取り除くことが好ましい。反応後に未反応物を取り除く際の温度は、添加した水及び／又は１級アルコールの沸点以上であることが好ましい。かかる温度で加熱することで未反応物を系外に除去することができる。
【００５８】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでなる（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に樹脂流動性を付与するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐熱性や絶縁性を付与するとともに、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００５９】
本発明における（Ｂ）エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ−ＹＸ８０００、ｊＥＲ−ＹＸ８０３４，ｊＥＲ−ＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ−ＹＸ４０００、ｊＥＲ−ＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲ−ＹＬ６６４０、ｊＥＲ−ＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲ−ＹＬ７１７５、ｊＥＲ−ＹＬ７２１７、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。
【００６０】
また、貯蔵安定性の観点からは分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８やビフェニル型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ−ＹＸ４０００等が好ましい。
【００６１】
また、ボンディングシートとした場合での打ち抜き加工性の観点からは、室温において液状であるエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２等が好ましい。
【００６２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂以外の硬化剤も併用することが可能である。特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは、２〜５０重量部、特に好ましくは、５〜５０重量部である。
【００６５】
上記範囲内に（Ｂ）成分の量を調整することにより、ボンディングシートとした場合の表面タックが低減されることや打ち抜き加工性が得られるだけでなく、接着層の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、ボンディングシートとした場合の打ち抜き加工性が低下したり、接着層の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多い場合には、ボンディングシートとした場合の表面タックが激しくなり貼り合わせ加工時の材料位置合わせがしにくくなることや耐熱性が低下する場合がある。
【００６７】
＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は充填材を含有することにより耐熱性を向上させることや線膨張係数を低下させ、絶縁信頼性を向上させることができる。
【００６８】
充填材としてはアルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラーを挙げることができる。特に、加熱時に水が発生しない点やコストの点から結晶性シリカおよび非晶性シリカが好ましい。
【００６９】
無機充填材の平均粒径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらには０．１〜５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると充填材が沈降しやすくなったり、配線回路パターン深さを超える場合がある。また平均粒径が０．１μｍ未満になると充填材同士が凝集しやすくなったり、熱硬化性樹脂組成物の溶液粘度が非常に高くなり、ボンディングシート作製時の塗工性が低下する場合がある。
【００７０】
無機充填材の含有割合は所望の特性および機能に応じて決められるが、（Ａ）イミドオリゴマーと（Ｂ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部とした場合、１〜６００重量部が好ましい。過度に充填材を添加した場合、ボンディングシートとした場合の打ち抜き性が低下したり、接着性が低下する場合がある。
【００７１】
＜その他の成分＞
さらに、上記熱硬化性樹脂組成物には、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善するために、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリグルタルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の高耐熱性を有する熱可塑性樹脂を併用することができる。上記熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【００７２】
＜（Ａ）〜（Ｃ）、その他の成分の混合方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｂ）成分あるいは、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じてその他の成分とを均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【００７３】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用態様について説明するが、以下の説明に限定されるものではない。
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、適当な溶媒に添加して攪拌することによって、樹脂溶液として用いることができる。あるいは、該樹脂溶液は、熱硬化性樹脂組成物の各成分を適当な溶媒に溶解してなる各成分毎の溶液を混合することによっても得ることができる。
【００７５】
樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物又は該熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶解し得る溶媒であれば限定されない。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、メチルトリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。また、上記エーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。
【００７６】
＜ボンディングシートの作製方法＞
本発明のボンディングシートは上記（Ａ）及び（Ｂ）、さらに好ましくは（Ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物を上記の混合方法により樹脂溶液としたものを、直接、又は、さらに溶剤にて希釈して支持ベースフィルム上に塗布し、加熱乾燥して有機溶媒を除去してＢステージ化（Ｂステージ状態にすること）して作製することが可能である。
【００７７】
本発明においてボンディングシートとは、被着物と被着物との間に存在させることにより、当該被着物同士を接着する機能を有するシートを言う。
【００７８】
支持ベースフィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、さらには離型紙や金属箔等が挙げられる。支持フィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。基板への塗布はコンマコートやナイフコート、ダイコートやリップコート、刷毛塗り、浸漬塗布、ロールコーター、スプレー塗装、カーテンロール塗装等の従来公知の方法によることができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１５０℃以下、好ましくは４０〜１２０℃で行う。塗布膜の厚みは配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００７９】
本発明のボンディングシートは接着剤層の面に保護フィルムをさらに積層していてもよい。保護フィルムとしては、支持ベースフィルムと同様、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、離型紙などが好適に用いられる。
【００８０】
また、本発明のボンディングシートはパターン加工された回路基板上にラミネートしたのち、支持ベースフィルムを剥離して、必要に応じて有機絶縁層や導体、別途作製している回路基板と積層し、最終硬化させて多層プリント配線板を作製するが、その最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【００８１】
上記の他、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ワニスとして、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。上記繊維に含浸してなる上記熱硬化性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型樹脂シートを得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８３】
〔合成例１：酸無水物末端イミドオリゴマーの製造〕
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、３００ｇのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）を入れ、更に５２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＳＡＢＩＣ社製、以下、ＢＰＡＤＡ）を入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、１４．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学製、以下、ＡＰＢ−Ｎ）を添加し、更に室温にて２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【００８４】
上記アミド酸オリゴマー溶液をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１８０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は、１８００であった。
【００８５】
〔合成例２：酸無水物末端イミドオリゴマーの製造〕
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、３００ｇのＤＭＦを入れ、更に５２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のＢＰＡＤＡを入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、２０．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業製、ＢＡＰＰ）を添加し、更に室温にて２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【００８６】
上記アミド酸オリゴマー溶液をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１８０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は、１９００であった。
【００８７】
〔合成例３：カルボキシル末端イミドオリゴマーの製造〕
容量１００ｍｌのガラス製フラスコに、１５ｇの１、４−ジオキソランを投入し、そこへ合成例１にて得られた酸無水物末端イミドオリゴマー１５ｇを入れて溶解させた。続いて、２．１３ｇ（０．０４６ｍｏｌ）のエタノールを添加し、７０℃にて４時間撹拌した。室温まで冷却後、さらに真空オーブンにて２０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で１時間脱気することにより、カルボキシル末端イミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は１７００であった。
【００８８】
〔合成例４：カルボキシル末端イミドオリゴマーの製造〕
容量１００ｍｌのガラス製フラスコに、１５ｇの１、４−ジオキソランを投入し、そこへ合成例１にて得られた酸無水物末端イミドオリゴマー１５ｇを入れて溶解させた。続いて、２．１３ｇ（０．０４６ｍｏｌ）のエタノールを添加し、７０℃にて４時間撹拌した。室温まで冷却後、さらに真空オーブンにて２０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で１時間脱気することにより、カルボキシル末端イミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は１７００であった。
【００８９】
〔合成例５：カルボキシル末端イミドオリゴマーの製造〕
容量１００ｍｌのガラス製フラスコに、１５ｇの１、４−ジオキソランを投入し、そこへ合成例２にて得られた酸無水物末端イミドオリゴマー１５ｇを入れて溶解させた。続いて、１．９６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）のエタノールを添加し、７０℃にて４時間撹拌した。室温まで冷却後、さらに真空オーブンにて２０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で１時間脱気することにより、カルボキシル末端イミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は１８００であった。
【００９０】
〔合成例６：アミン末端イミドオリゴマーの製造〕
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、３００ｇのＤＭＦを入れ、更に２９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＡＰＢ−Ｎを入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、２６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＢＰＡＤＡを添加し、更に室温にて２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【００９１】
上記アミド酸オリゴマー溶液をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１８０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は１３００であった。
【００９２】
〔合成例７：ウレタン結合を有するイミドオリゴマーの製造〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（８ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを１０．４ｇ（０．０５モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、平均分子量が２０００）をメチルトリグライム（２０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を８０℃に加温した状態で、５時間反応を継続した。本反応溶液を中間体Ａと称する。
【００９３】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を２６．０ｇ（０．０５モル）とメチルトリグライム（２０．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
【００９４】
この溶液中に上記中間体Ａを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して３時間反応させ、不揮発分６０重量％の末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。本溶液に純水３．６ｇ（０．２モル）を投入して、１１０℃で３時間加熱還流して、室温まで冷却後、さらに真空オーブンにて２０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で１時間脱気することにより、ウレタン結合を有するカルボキシル末端イミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は５２００であった。
【００９５】
〔実施例１〜６〕〔比較例１〜４〕
合成例１〜７で得られたイミドオリゴマー１００重量部に対して、表１に記載される配合組成により熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。本溶液を支持ベースフィルムである膜厚３９μｍのポリエステルフィルム（パナック株式会社製:パナピールＳＧ−１）に最終乾燥厚みが１５μｍになるようにバーコーターを用いて流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥してボンディングシートを得た。このようにして得られたボンディングシートの各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００９６】
＜評価＞
＜保存安定性の評価＞
上記で得られたボンディングシートを２３℃５５ＲＨ％の環境下で４週間保管し、保管前後における接着層の溶融粘度の変化を評価した。溶融粘度は動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製：Ｒｈｅｏｓｏｌ Ｇ５０００）にてサンプルサイズ（２５ｍｍφ、０．５ｍｍ厚み）、昇温速度（１０℃／分）にて５０℃から１００℃まで昇温し、１００℃５分間保持後の動的粘性率η´を測定し、その試料の溶融粘度とした。
【００９７】
保存安定性の指標はｌｏｇ〔溶融粘度（保管後４週間）/溶融粘度（保管前）〕が０以上２未満を○、２以上３未満を△、３以上を×とした。
【００９８】
＜回路パターンへの埋め込み性評価＞
上記で得られたボンディングシートを１２．５μｍ厚のポリイミドフィルムに真空ラミネーターを用いてラミネートしたのち、支持ベースフィルムのポリエステルフィルムを引き剥がし、ポリイミドフィルム上に接着層が積層されたシートを作製した。本シートを厚み１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１００／１００（μｍ）の銅回路パターンが作製されたポリイミドフィルムに真空ラミネーターを用いて設定温度１００℃、保持圧０．７ＭＰａにて３０秒真空ラミネートし、さらに熱風オーブンにて１８０℃１時間キュアを行い、ミクロトームにて断面出しをして光学顕微鏡にて断面観察することにより、埋め込み性を評価した。
【００９９】
埋め込み性の評価は、回路パターンに隙間がない場合を○、回路パターンに隙間がある場合を×とした。
【０１００】
＜打ち抜き性の評価＞
上記で得られたボンディングシートをペーパーカッター（裁断機）にて押し切りを行い、簡易的に打ち抜き性の評価を行った。押し切り時に接着層に割れがない場合を○、一部に割れが認められる場合を△、全面に渡って割れが認められる場合を×とした。
【０１０１】
＜接着性評価＞
上記で得られたボンディングシートを用いて、銅ならびにポリイミドフィルムとのキュア後の接着性を評価した。
ｉ）銅との接着性評価
銅との接着性は、上記で得られたボンディングシートの接着剤層のみを２枚の片面ＣＣＬの銅シャイン面で挟み込んだ材料構成としてキュアを行い、１８０°ピール強度を評価した。片面ＣＣＬの構成は銅箔(日本電解製：ＨＬＢ（厚み１２μｍ）)／ポリイミドフィルム（厚み１２．５μｍ）のものを使用した。具体的には、まずボンディングシートの接着剤層を片面ＣＣＬの銅シャイン面が接着面となるように真空ラミネーターを用いてラミネートしたのち、支持ベースフィルムのポリエステルフィルムを引き剥がし、ＣＣＬ上に接着層が積層されたシートを作製し、さらに同じ作業を繰り返して２枚の片面ＣＣＬの銅シャイン面で接着層を挟み込んだ構成とした。本材料を熱風オーブンにて１８０℃１時間キュアを行い、５ｍｍ幅となるようにカットし、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°ピール強度を評価した。
ｉｉ）ポリイミドフィルムとの接着性評価
ポリイミドフィルムとの接着性は、上記で得られたボンディングシートの接着剤層のみを２枚のポリイミドフィルムで挟み込んだ材料構成としてキュアを行い、１８０°ピール強度を評価した。具体的な手法は上述の片面ＣＣＬの代わりにポリイミドフィルム（２５μｍ）を用いた以外は同様の手法で行った。
【０１０２】
＜耐デスミア性評価＞
上記で得られたボンディングシートを１２．５μｍ厚のポリイミドフィルムに真空ラミネーターを用いてラミネートしたのち、支持ベースフィルムのポリエステルフィルムを引き剥がし、ポリイミドフィルム上に接着層が積層されたシートを作製した。本シートの接着層側に銅箔(日本電解製：ＨＬＢ（厚み１８μｍ）)と真空ラミネーターを用いてラミネートし、ポリイミドフィルム／接着層／銅の３層からなるシートを作製した。本シートを熱風オーブンにて１８０℃１時間キュアを行い、評価サンプルを作製した。本評価サンプルを一般的に用いられているデスミア工程、つまり６０℃設定の膨潤浴（ロームアンドハース社製サーキュポジットＭＬＢ２１１を２０ｖｏｌ％、ロームアンドハース社製キュポジットＺを１０ｖｏｌ％含む水溶液）に２分間、８０℃設定の酸化浴（ロームアンドハース社製サーキュポジットＭＬＢ２１３Ａを１０ｖｏｌ％、ロームアンドハース社製サーキュポジットＭＬＢ２１３Ｂを１５ｖｏｌ％含む水溶液）に５分間、４５℃設定の中和浴（ロームアンドハース社製サーキュポジットＭＬＢ２１６−２を２０ｖｏｌ％含む水溶液）に５分間浸漬し、シート端部の接着層の変化を光学顕微鏡にて観察した。接着層の分解が認められない場合を○、接着層の分解が認められる場合を×として評価を行った。
【０１０３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の層間接着材料として用いることができ、回路パターンへの埋め込み性とプリント配線板を構成する材料に対する接着性に優れ、さらには保存安定性と耐デスミア性に優れたボンディングシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化、軽量化、多機能化に伴い、機器内部のプリント配線板は高集積化、多層化が進んでいる。
【０００３】
これらのプリント配線板の多層化の手法として、回路板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の多層プリント配線板の製造技術が注目されている。
【０００４】
回路板の導体層と有機絶縁層を交互に積み上げるには絶縁接着層が必要となるが、絶縁接着層には回路パターンへの埋め込み性や回路を形成している導体（銅）ならびに有機絶縁層（ポリイミド）との強固な接着性が必須特性であり、また、高密度実装には配線加工幅の微細化が必要なことから、高度なレーザー加工性が求められるようになっている。
【０００５】
従来、配線板に用いられる絶縁接着層としてはエポキシ系接着材料が主に用いられており、例えば、特許文献１にはエポキシ樹脂とポリアミド樹脂からなる接着シートが開示されているが、保存条件によっては硬化が進行して、実使用の際の接着強度の低下や回路パターンへの埋め込み性の低下を招くといった問題点、ならびに接着層が脆化して打ち抜き加工性が低下するといった問題点があった。
【０００６】
また、特許文献２に示されるようなカルボキシル基又は酸無水物基を有するポリイミド樹脂とエポキシ樹脂からなる熱硬化性樹脂組成物を接着層として用いた場合、ポリイミド樹脂の主鎖にウレタン結合を有しており、耐アルカリ性及び耐熱性が低く、その結果としてビルドアップ回路基板を作製する際のレーザー加工後のデスミア時において接着層内部まで分解され、絶縁信頼性が損なわれるといった問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５―２９３９９号公報
【特許文献２】国際出願ＷＯ２００５／００６８２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するものであり、回路パターンへの埋め込み性、ならびに回路を形成している導体及び有機絶縁層との強固な接着性を有し、かつ耐アルカリ性を低下させることなく、長期の貯蔵安定性を有するボンディングシート材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、パターン加工された回路基板上にラミネートするためのボンディングシートであって、特定構造の（Ａ）イミドオリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とする多層プリント配線板用ボンディングシートにより、耐熱性と回路パターンへの埋め込み性や回路を形成している導体及び有機絶縁層との強固な接着性を両立し、かつ耐アルカリ性を低下させることなく、長期の貯蔵安定性を有するボンディングシート材料を提供可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
また従来はカルボキシル基を含有する硬化剤をエポキシ樹脂と組み合わせて用いた場合、耐熱性ならびにエポキシ樹脂との相溶性に問題があったが、本発明においてはカルボキシル基を末端に有する特定のイミドオリゴマーを熱硬化性樹脂に含有することにより、耐熱性を損なうことなく、また相溶性の問題もなくすことができた。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下の構成を有するものである。
【００１２】
１）パターン加工された回路基板上にラミネートするためのボンディングシートであって、一般式（１）
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基、又は直接結合を表し、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０以上５以下の整数、ｎは１以上１５以下の整数、ｐは１以上５以下の整数を表す）で表される（Ａ）イミドオリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が、支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とする多層プリント配線板用ボンディングシート。
【００１５】
２）上記（Ａ）イミドオリゴマーの重量平均分子量が８００以上１００００未満であることを特徴とする１）記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【００１６】
３）上記（Ｂ）エポキシ樹脂の配合割合が、（Ａ）イミドオリゴマー１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする１）または２）記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【００１７】
４）上記熱硬化性樹脂組成物中に、さらに（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍの無機充填材を含有することを特徴とする１）〜３）いずれか１項に記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、耐熱性を損なうことなく、回路パターンへの埋め込み性及び回路を形成している導体及び有機絶縁層との強固な接着性を有し、かつ耐アルカリ性ならびに耐デスミア性を低下させることなく、長期の貯蔵安定性を有するボンディングシート材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２０】
本発明は、パターン加工された回路基板上にラミネートするためのボンディングシートであって、特定構造の（Ａ）イミドオリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂組成物が支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とする多層プリント配線板用ボンディングシートであり、さらに好ましくは、熱硬化性樹脂組成物中に（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍの無機充填材を含有する多層配線板用ボンディングシートである。
【００２１】
以下、多層配線板用ボンディングシートを構成する上記熱硬化性樹脂組成物に含まれる、（Ａ）イミドオリゴマー、（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ｃ）無機充填材について、詳細に説明する。
【００２２】
＜（Ａ）イミドオリゴマー＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、一般式（１）
【００２３】
【化２】
【００２４】
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基、又は直接結合を表し、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０以上５以下の整数、ｎは１以上１５以下の整数、ｐは１以上５以下の整数を表す）で表されるイミドオリゴマーを含有することにより、熱硬化性樹脂組成物の溶剤溶解性ならびに樹脂流動性を付与するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して耐熱性を付与する。また、上記によって、熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性が確保され、効率よく硬化させることが可能となるとともに、熱硬化性樹脂組成物とした場合の室温での貯蔵安定性、ならびに該熱硬化性樹脂組成物からなるボンディングシートとした場合の室温での貯蔵安定性を有することが可能となる。
【００２５】
さらに、イミド基の構造を有していることにより該熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐屈曲性、優れた機械特性、耐有機溶剤性を付与するとともに、ウレタン結合を有していないことから耐アルカリ性ならびに耐デスミア性を有し、かつＧＨｚ帯域における誘電率及び誘電正接の低い、優れた誘電特性を付与することが可能となる。
【００２６】
上記イミドオリゴマー成分の重量平均分子量は、構造の繰り返し単位を表すｎが１以上１５以下の範囲内であれば特に限定されないが、溶媒溶解性や流動性に優れる点から上限は１００００未満であることが好ましく、さらには７５００未満であることが好ましい。また、硬化後の耐屈曲性に優れる点から下限は８００以上であることが好ましい。
【００２７】
上記イミドオリゴマーは、従来公知の方法で製造することができるが、例えば、イミドオリゴマーの前駆体物質である末端酸無水物を有するアミド酸オリゴマーを化学的あるいは熱的にイミド化し、さらに水及び／またはアルコールと反応させることにより上記構造を有するイミドオリゴマーを製造する方法や、末端イソシアネート化合物とテトラカルボン酸二無水物により末端酸無水物を有するイミドオリゴマーを合成し、水及び／またはアルコールと反応させることにより上記構造を有するイミドオリゴマーを製造することが可能である。
【００２８】
以下、上記イミドオリゴマーの製造方法の一例として、アミド酸オリゴマーの合成方法、およびアミド酸オリゴマーを脱水閉環してイミド化を行い、さらに水及び／またはアルコールと反応させることにより上記のイミドオリゴマーを得る方法について詳細に説明する。
【００２９】
＜アミド酸オリゴマーの製造方法＞
アミド酸オリゴマーは、少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分と、少なくとも１種のジアミンを含んでなるアミン成分とを有機溶媒中で、アミンに対して酸無水物がモル数で過剰になるようにして、反応させれば得ることができる。
【００３０】
上記反応の代表的な手法としては、酸二無水物成分を有機溶媒に溶解し、その後、アミン成分を添加して、アミド酸オリゴマーが溶解してなる溶液（以下、ポリアミド酸溶液と記載する）を得る方法が挙げられる。なお、ここで「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解した状態、及び、溶質が溶媒中に均一に分散又は拡散して、実質的に溶解している状態と同じ状態となる場合を含むものとする。
【００３１】
なお、アミン成分及び酸二無水物成分の添加順序は上記に限定されるものではなく、当業者であれば、その添加方法を適宜変更・修正・改変することができる。すなわち、例えば、上記添加方法は、アミン成分を有機溶媒に溶解又は拡散させ、その後、酸二無水物成分を加えて、ポリアミド酸溶液とする方法であってもよい。
【００３２】
酸二無水物とアミンとの反応（アミド酸オリゴマーの合成反応）の温度条件は、該酸二無水物とアミンとを重合させることができれば特に限定されないが、８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは０〜５０℃の範囲内がよい。また、反応時間は、酸二無水物とアミンとの重合反応を完了させることができれば特に限定されないが、３０分〜５０時間の範囲内で任意に設定すればよい。
【００３３】
上記アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する有機溶媒は特に限定されるものではないが、アミド酸オリゴマーやアミド酸オリゴマーを得るための原料が溶解し、またイミドオリゴマーを製造する際に該イミドオリゴマーを乾燥させやすくする等の点から、なるべく沸点の低い有機溶媒を選択することが製造工程上有利である。
【００３４】
具体的には、アミド酸オリゴマーの合成反応に使用する有機溶媒として、ジメチルスルホキシドやジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンやＮ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等のフェノール系溶媒；ヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。さらに、必要に応じて、上記有機溶媒と、キシレン又はトルエン等の芳香族炭化水素と組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
＜アミド酸オリゴマーの製造に用いる酸二無水物成分＞
上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられる酸二無水物成分に含まれる酸二無水物としては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂成分との相溶性等を有する点で、上記酸二無水物は、一般式（２）
【００３６】
【化３】
【００３７】
（式中、Ｘは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基、又は直接結合を表し、ｐは１以上５以下の整数を表す）で表される構造を有するものが好ましい。
【００３８】
このうち、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性、回路基板に対する埋め込み性、誘電特性等の諸特性をバランスよく備えたイミドオリゴマーが得られることから、酸二無水物として、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸二無水物（ＢＰＡＤＡ）を用いることが特に好ましい。
【００３９】
イミドオリゴマーを合成する場合には、上記一般式（２）にて表される構造を有する上記各酸二無水物のうちの少なくとも１種の酸二無水物を含んでなる酸二無水物成分を用いればよい。すなわち、酸二無水物成分には、上記にて説明した各酸二無水物のうち、１種のみが含まれていてもよく、あるいは、２種以上が任意の割合で組み合わせて含まれていてもよく、さらに、上記一般式（２）で表される構造以外の構造を有する酸二無水物（以下、その他の酸二無水物）が含まれていてもよい。
【００４０】
上記一般式（２）にて表される構造の酸二無水物の、酸二無水物成分中における含有量は、酸二無水物成分中の全酸二無水物のうちの５０モル％以上であることが好ましい。含有量が５０モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性、回路基板に対する埋め込み性、誘電特性等に優れたイミドオリゴマーを得ることができる。
【００４１】
上記酸二無水物成分に含まれる酸二無水物のうち、上記一般式（２）で表される構造以外の構造を有する、その他の酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、（２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート）３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物） 、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
これら各化合物は、単独で用いてもよいし２種類以上を適宜組み合わせて用いてもよいが、上述したように、一般式（２）で表される酸二無水物が少なくとも１種用いられることが非常に好ましい。
【００４３】
＜アミド酸オリゴマーの製造に用いるアミン成分＞
また、上記アミド酸オリゴマーを合成するために用いられるアミン成分に含まれるアミンとしては、各種の有機溶媒に対する溶解性、耐熱性、回路基板に対する埋め込み性に優れたイミドオリゴマーが得られるものが好ましく、特に上記アミンとして、一般式（３）
【００４４】
【化４】
【００４５】
（式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基を表し、ｍは０以上５以下の整数を表す）で表される構造を有するものが好ましい。
【００４６】
上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］プロパン類、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］フルオロアルカン類、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等のビス（アミノフェノキシ）ベンゼン系化合物類、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン系化合物、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］エーテル系化合物類、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン等の（フェノキシ）フェニルスルホン系化合物類等が挙げられる。
【００４７】
イミドオリゴマーを合成する場合には上記一般式（３）にて表される構造を有するジアミンは１種のみ用いても２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよく、さらには、上記一般式（３）で表される構造以外のジアミン（以下、その他のジアミン）が含まれていてもよい。
【００４８】
上記一般式（３）にて表される構造のジアミンのアミン成分中における含有量はジアミン成分のうちの５０モル％以上であることが好ましい。含有量が５０モル％以上であれば、各種の有機溶媒に対する溶解性、後述する（Ｂ）エポキシ樹脂との相溶性、回路基板に対する埋め込み性、誘電特性等に優れたイミドオリゴマーを得ることができる。
【００４９】
上記ジアミン成分のうち、上記一般式（３）で表される構造以外の構造を有するその他のジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン等のフェニレンジアミン類、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］アルカン類、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン等のビス（アミノフェノキシ）ケトン系化合物類、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド等のビス［（アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド系化合物類、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン系化合物類、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル等のビス［（アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル系化合物類、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物類、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン等のビス［（アミノフェノキシ）ジメチルベンゼン］ベンゼン系化合物類等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５０】
＜アミド酸オリゴマーのイミド化＞
上記アミド酸オリゴマーを含んでなるアミド酸オリゴマー溶液を用いて、イミドオリゴマーを得るために、上記アミド酸オリゴマーをイミド化する方法について説明する。イミド化は、例えば、熱的手法により、上記ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸を脱水閉環することによって行われる。上記熱的手法とは、アミド酸オリゴマー溶液を熱処理して脱水する方法である。以下、上記手法について説明する。
【００５１】
熱的手法による脱水閉環としては、例えば、上記アミド酸オリゴマー溶液の加熱処理によって、イミド化反応を進行させ、同時に溶媒を蒸発させる等の方法を挙げることができる。この熱的手法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。なお、上記加熱処理の条件は特に限定されないが、副生成物が生じにくいという点から３００℃以下の温度で加熱を行うことが好ましい。
【００５２】
なお、上記の熱的手法では、溶媒を蒸発させる方法について説明したが、溶媒を蒸発させない方法もある。具体的には、上記熱的手法によって得られるイミドオリゴマー溶液を、貧溶媒中に加え、イミドオリゴマーを析出させるとともに、未反応のモノマー（酸二無水物・アミン）を除去して精製・乾燥することにより、固体のイミドオリゴマーを得る方法である。上記貧溶媒としては、イミドオリゴマー溶液の溶媒とは良好に混合するが、イミドオリゴマーは溶解しにくい性質の溶媒であれば特に限定されず、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ（登録商標）、メチルエチルケトン等を挙げることができる。
【００５３】
さらに、減圧下で加熱処理を行って、アミド酸オリゴマーをイミド化する方法では、加熱条件を８０℃〜４００℃とすればよいが、効率よくイミド化及び脱水を行うためには、１００℃以上とすることがより好ましく、１２０℃以上とすることがさらに好ましい。なお、加熱処理における最高温度は、イミドオリゴマーの熱分解温度以下とすることが好ましく、通常、イミド化の完結温度である約２５０℃から３５０℃の温度範囲内に設定される。また、圧力条件は、低圧であることが好ましく、具体的には、０．００１気圧〜０．９気圧の範囲内であることが好ましく、０．００１気圧〜０．８気圧であることがより好ましく、０．００１気圧〜０．７気圧であることがさらに好ましい。
【００５４】
上記減圧下で加熱処理を行ってアミド酸オリゴマーをイミド化する方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去することができるので、ポリアミド酸の加水分解を抑制することができる。その結果、所望の分子量を有するイミドオリゴマーを得ることができる。さらに、該方法を用いれば、アミド酸オリゴマーの原料である酸二無水物中に不純物として存在する、片側開環物又は両側開環物を閉環させることができるので、イミドオリゴマーの分子量の制御をより一層向上することができる。
【００５５】
上記の方法により得ることができるイミドオリゴマーは末端構造が酸無水物基となっているため、さらに、水及び／又はアルコールを反応させることで本発明の構造を有するイミドオリゴマーを得ることができる。なお、アルコールとしては特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の炭素数１〜１０の１級アルコールを好適に用いることができる。
【００５６】
末端構造が酸無水物基であるイミドオリゴマーと、水及び／又はアルコールとの反応方法としては、上記末端酸無水物イミドオリゴマーに水及び／又はアルコールを酸無水物基のモル量の２.０倍以上３００倍以下、より好ましくは、２．０倍以上２００倍以下の割合で添加して、本発明の構造を有するイミドオリゴマーとすることが好ましい。この反応は、無溶剤で行うこともできるが、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールものエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【００５７】
上記反応は、添加した水及び／又はアルコールが反応系外に出ない範囲で加熱することが好ましく、２０℃以上１５０℃以下、上限はより好ましくは１２０℃以下の温度範囲で加熱することが反応を促進し易いので好ましい。尚、水及び／又はアルコールの添加量は、多い方が好ましいが、多すぎると他の添加樹脂の溶解度が低下するため、反応後に未反応物は取り除くことが好ましい。反応後に未反応物を取り除く際の温度は、添加した水及び／又は１級アルコールの沸点以上であることが好ましい。かかる温度で加熱することで未反応物を系外に除去することができる。
【００５８】
＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂について説明する。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくとも１種のエポキシ樹脂を含んでなる（Ｂ）エポキシ樹脂成分を含有することにより、熱硬化性樹脂組成物に樹脂流動性を付与するとともに、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化樹脂に対して、耐熱性や絶縁性を付与するとともに、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【００５９】
本発明における（Ｂ）エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ−ＹＸ８０００、ｊＥＲ−ＹＸ８０３４，ｊＥＲ−ＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ−ＹＸ４０００、ｊＥＲ−ＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲ−ＹＬ６６４０、ｊＥＲ−ＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲ−ＹＬ７１７５、ｊＥＲ−ＹＬ７２１７、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。
【００６０】
また、貯蔵安定性の観点からは分子内に２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好ましく、中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８やビフェニル型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ−ＹＸ４０００等が好ましい。
【００６１】
また、ボンディングシートとした場合での打ち抜き加工性の観点からは、室温において液状であるエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２等が好ましい。
【００６２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂以外の硬化剤も併用することが可能である。特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６３】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００６４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、さらに好ましくは、２〜５０重量部、特に好ましくは、５〜５０重量部である。
【００６５】
上記範囲内に（Ｂ）成分の量を調整することにより、ボンディングシートとした場合の表面タックが低減されることや打ち抜き加工性が得られるだけでなく、接着層の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上することができるので好ましい。
【００６６】
（Ｂ）成分が上記範囲よりも少ない場合には、ボンディングシートとした場合の打ち抜き加工性が低下したり、接着層の耐熱性、電気絶縁信頼性に劣る場合がある。また、（Ｂ）成分が上記範囲よりも多い場合には、ボンディングシートとした場合の表面タックが激しくなり貼り合わせ加工時の材料位置合わせがしにくくなることや耐熱性が低下する場合がある。
【００６７】
＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は充填材を含有することにより耐熱性を向上させることや線膨張係数を低下させ、絶縁信頼性を向上させることができる。
【００６８】
充填材としてはアルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の非金属無機フィラーを挙げることができる。特に、加熱時に水が発生しない点やコストの点から結晶性シリカおよび非晶性シリカが好ましい。
【００６９】
無機充填材の平均粒径は０．１〜１０μｍであることが好ましく、さらには０．１〜５μｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１０μｍを超えると充填材が沈降しやすくなったり、配線回路パターン深さを超える場合がある。また平均粒径が０．１μｍ未満になると充填材同士が凝集しやすくなったり、熱硬化性樹脂組成物の溶液粘度が非常に高くなり、ボンディングシート作製時の塗工性が低下する場合がある。
【００７０】
無機充填材の含有割合は所望の特性および機能に応じて決められるが、（Ａ）イミドオリゴマーと（Ｂ）エポキシ樹脂の合計を１００重量部とした場合、１〜６００重量部が好ましい。過度に充填材を添加した場合、ボンディングシートとした場合の打ち抜き性が低下したり、接着性が低下する場合がある。
【００７１】
＜その他の成分＞
さらに、上記熱硬化性樹脂組成物には、接着性や耐熱性、加工性等の諸特性を改善するために、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリグルタルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の高耐熱性を有する熱可塑性樹脂を併用することができる。上記熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いればよい。
【００７２】
＜（Ａ）〜（Ｃ）、その他の成分の混合方法＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｂ）成分あるいは、（Ａ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じてその他の成分とを均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【００７３】
次に、本発明の熱硬化性樹脂組成物の使用態様について説明するが、以下の説明に限定されるものではない。
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、適当な溶媒に添加して攪拌することによって、樹脂溶液として用いることができる。あるいは、該樹脂溶液は、熱硬化性樹脂組成物の各成分を適当な溶媒に溶解してなる各成分毎の溶液を混合することによっても得ることができる。
【００７５】
樹脂溶液に用いることができる溶媒としては、熱硬化性樹脂組成物又は該熱硬化性樹脂組成物の各成分を溶解し得る溶媒であれば限定されない。具体的には、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、トリグライム、メチルトリグライム、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ等の鎖状エーテル等のエーテル類が好ましく用いられる。また、上記エーテル類に、トルエン、キシレン類、グリコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を混合した混合溶媒も好ましく用いることができる。
【００７６】
＜ボンディングシートの作製方法＞
本発明のボンディングシートは上記（Ａ）及び（Ｂ）、さらに好ましくは（Ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物を上記の混合方法により樹脂溶液としたものを、直接、又は、さらに溶剤にて希釈して支持ベースフィルム上に塗布し、加熱乾燥して有機溶媒を除去してＢステージ化（Ｂステージ状態にすること）して作製することが可能である。
【００７７】
本発明においてボンディングシートとは、被着物と被着物との間に存在させることにより、当該被着物同士を接着する機能を有するシートを言う。
【００７８】
支持ベースフィルムとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリカーボネート、さらには離型紙や金属箔等が挙げられる。支持フィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。基板への塗布はコンマコートやナイフコート、ダイコートやリップコート、刷毛塗り、浸漬塗布、ロールコーター、スプレー塗装、カーテンロール塗装等の従来公知の方法によることができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ、特に１０〜１００μｍ）の乾燥は１５０℃以下、好ましくは４０〜１２０℃で行う。塗布膜の厚みは配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００７９】
本発明のボンディングシートは接着剤層の面に保護フィルムをさらに積層していてもよい。保護フィルムとしては、支持ベースフィルムと同様、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、離型紙などが好適に用いられる。
【００８０】
また、本発明のボンディングシートはパターン加工された回路基板上にラミネートしたのち、支持ベースフィルムを剥離して、必要に応じて有機絶縁層や導体、別途作製している回路基板と積層し、最終硬化させて多層プリント配線板を作製するが、その最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【００８１】
上記の他、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ワニスとして、例えば、ガラス布、ガラスマット、芳香族ポリアミド繊維布、芳香族ポリアミド繊維マット等の各種繊維に含浸させることもできる。上記繊維に含浸してなる上記熱硬化性樹脂組成物を半硬化させれば、繊維強化型樹脂シートを得ることができる。
【実施例】
【００８２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８３】
〔合成例１：酸無水物末端イミドオリゴマーの製造〕
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、３００ｇのジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）を入れ、更に５２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）の４、４’−（４、４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物（ＳＡＢＩＣ社製、以下、ＢＰＡＤＡ）を入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、１４．６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学製、以下、ＡＰＢ−Ｎ）を添加し、更に室温にて２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【００８４】
上記アミド酸オリゴマー溶液をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１８０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は、１８００であった。
【００８５】
〔合成例２：酸無水物末端イミドオリゴマーの製造〕
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、３００ｇのＤＭＦを入れ、更に５２．１ｇ（０．１ｍｏｌ）のＢＰＡＤＡを入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、２０．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（和歌山精化工業製、ＢＡＰＰ）を添加し、更に室温にて２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【００８６】
上記アミド酸オリゴマー溶液をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１８０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は、１９００であった。
【００８７】
〔合成例３：カルボキシル末端イミドオリゴマーの製造〕
容量１００ｍｌのガラス製フラスコに、１５ｇの１、４−ジオキソランを投入し、そこへ合成例１にて得られた酸無水物末端イミドオリゴマー１５ｇを入れて溶解させた。続いて、２．１３ｇ（０．０４６ｍｏｌ）のエタノールを添加し、７０℃にて４時間撹拌した。室温まで冷却後、さらに真空オーブンにて２０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で１時間脱気することにより、カルボキシル末端イミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は１７００であった。
【００８８】
〔合成例４：カルボキシル末端イミドオリゴマーの製造〕
容量１００ｍｌのガラス製フラスコに、１５ｇの１、４−ジオキソランを投入し、そこへ合成例１にて得られた酸無水物末端イミドオリゴマー１５ｇを入れて溶解させた。続いて、２．１３ｇ（０．０４６ｍｏｌ）のエタノールを添加し、７０℃にて４時間撹拌した。室温まで冷却後、さらに真空オーブンにて２０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で１時間脱気することにより、カルボキシル末端イミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は１７００であった。
【００８９】
〔合成例５：カルボキシル末端イミドオリゴマーの製造〕
容量１００ｍｌのガラス製フラスコに、１５ｇの１、４−ジオキソランを投入し、そこへ合成例２にて得られた酸無水物末端イミドオリゴマー１５ｇを入れて溶解させた。続いて、１．９６ｇ（０．０４２ｍｏｌ）のエタノールを添加し、７０℃にて４時間撹拌した。室温まで冷却後、さらに真空オーブンにて２０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で１時間脱気することにより、カルボキシル末端イミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は１８００であった。
【００９０】
〔合成例６：アミン末端イミドオリゴマーの製造〕
容量５００ｍｌのガラス製フラスコに、３００ｇのＤＭＦを入れ、更に２９．２ｇ（０．１ｍｏｌ）のＡＰＢ−Ｎを入れ、窒素雰囲気下で撹拌して溶解させて、ＤＭＦ溶液とした。続いて、フラスコ内を窒素雰囲気下で、２６．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＢＰＡＤＡを添加し、更に室温にて２時間攪拌し、アミド酸オリゴマー溶液を得た。
【００９１】
上記アミド酸オリゴマー溶液をフッ素樹脂でコートしたバットに移し、真空オーブンにて、１８０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で、３時間減圧加熱することによって、末端に酸無水物基を有するイミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は１３００であった。
【００９２】
〔合成例７：ウレタン結合を有するイミドオリゴマーの製造〕
窒素で加圧した、セパラブルフラスコ中に、重合用溶媒としてメチルトリグライム（８ｇ）を仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネートを１０．４ｇ（０．０５モル）を仕込み８０℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオールを５０．０ｇ（０．０２５モル）（旭化成株式会社製：商品名ＰＣＤＬ Ｔ５６５２、平均分子量が２０００）をメチルトリグライム（２０．０ｇ）に溶解した溶液を１時間かけて添加した。この溶液を８０℃に加温した状態で、５時間反応を継続した。本反応溶液を中間体Ａと称する。
【００９３】
上記反応に使用した反応装置とは別の反応装置中に、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物（以下ＢＰＡＤＡと略す）を２６．０ｇ（０．０５モル）とメチルトリグライム（２０．０ｇ）を添加して８０℃に加温してメチルトリグライム中に分散した。
【００９４】
この溶液中に上記中間体Ａを１時間かけて添加して、反応させた。添加後に１８０℃に加温して３時間反応させ、不揮発分６０重量％の末端酸無水物ウレタンイミドオリゴマー溶液を得た。本溶液に純水３．６ｇ（０．２モル）を投入して、１１０℃で３時間加熱還流して、室温まで冷却後、さらに真空オーブンにて２０℃、５ｍｍＨｇ（約０．００７気圧、約５．６５ｈＰａ）の圧力の条件下で１時間脱気することにより、ウレタン結合を有するカルボキシル末端イミドオリゴマーを得た。重量平均分子量は５２００であった。
【００９５】
〔実施例１〜６〕〔比較例１〜４〕
合成例１〜７で得られたイミドオリゴマー１００重量部に対して、表１に記載される配合組成により熱硬化性樹脂組成物溶液を得た。本溶液を支持ベースフィルムである膜厚３９μｍのポリエステルフィルム（パナック株式会社製:パナピールＳＧ−１）に最終乾燥厚みが１５μｍになるようにバーコーターを用いて流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥してボンディングシートを得た。このようにして得られたボンディングシートの各種評価を行い、その結果を表１に記載した。
【００９６】
＜評価＞
＜保存安定性の評価＞
上記で得られたボンディングシートを２３℃５５ＲＨ％の環境下で４週間保管し、保管前後における接着層の溶融粘度の変化を評価した。溶融粘度は動的粘弾性測定装置（株式会社ユービーエム製：Ｒｈｅｏｓｏｌ Ｇ５０００）にてサンプルサイズ（２５ｍｍφ、０．５ｍｍ厚み）、昇温速度（１０℃／分）にて５０℃から１００℃まで昇温し、１００℃５分間保持後の動的粘性率η´を測定し、その試料の溶融粘度とした。
【００９７】
保存安定性の指標はｌｏｇ〔溶融粘度（保管後４週間）/溶融粘度（保管前）〕が０以上２未満を○、２以上３未満を△、３以上を×とした。
【００９８】
＜回路パターンへの埋め込み性評価＞
上記で得られたボンディングシートを１２．５μｍ厚のポリイミドフィルムに真空ラミネーターを用いてラミネートしたのち、支持ベースフィルムのポリエステルフィルムを引き剥がし、ポリイミドフィルム上に接着層が積層されたシートを作製した。本シートを厚み１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１００／１００（μｍ）の銅回路パターンが作製されたポリイミドフィルムに真空ラミネーターを用いて設定温度１００℃、保持圧０．７ＭＰａにて３０秒真空ラミネートし、さらに熱風オーブンにて１８０℃１時間キュアを行い、ミクロトームにて断面出しをして光学顕微鏡にて断面観察することにより、埋め込み性を評価した。
【００９９】
埋め込み性の評価は、回路パターンに隙間がない場合を○、回路パターンに隙間がある場合を×とした。
【０１００】
＜打ち抜き性の評価＞
上記で得られたボンディングシートをペーパーカッター（裁断機）にて押し切りを行い、簡易的に打ち抜き性の評価を行った。押し切り時に接着層に割れがない場合を○、一部に割れが認められる場合を△、全面に渡って割れが認められる場合を×とした。
【０１０１】
＜接着性評価＞
上記で得られたボンディングシートを用いて、銅ならびにポリイミドフィルムとのキュア後の接着性を評価した。
ｉ）銅との接着性評価
銅との接着性は、上記で得られたボンディングシートの接着剤層のみを２枚の片面ＣＣＬの銅シャイン面で挟み込んだ材料構成としてキュアを行い、１８０°ピール強度を評価した。片面ＣＣＬの構成は銅箔(日本電解製：ＨＬＢ（厚み１２μｍ）)／ポリイミドフィルム（厚み１２．５μｍ）のものを使用した。具体的には、まずボンディングシートの接着剤層を片面ＣＣＬの銅シャイン面が接着面となるように真空ラミネーターを用いてラミネートしたのち、支持ベースフィルムのポリエステルフィルムを引き剥がし、ＣＣＬ上に接着層が積層されたシートを作製し、さらに同じ作業を繰り返して２枚の片面ＣＣＬの銅シャイン面で接着層を挟み込んだ構成とした。本材料を熱風オーブンにて１８０℃１時間キュアを行い、５ｍｍ幅となるようにカットし、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて１８０°ピール強度を評価した。
ｉｉ）ポリイミドフィルムとの接着性評価
ポリイミドフィルムとの接着性は、上記で得られたボンディングシートの接着剤層のみを２枚のポリイミドフィルムで挟み込んだ材料構成としてキュアを行い、１８０°ピール強度を評価した。具体的な手法は上述の片面ＣＣＬの代わりにポリイミドフィルム（２５μｍ）を用いた以外は同様の手法で行った。
【０１０２】
＜耐デスミア性評価＞
上記で得られたボンディングシートを１２．５μｍ厚のポリイミドフィルムに真空ラミネーターを用いてラミネートしたのち、支持ベースフィルムのポリエステルフィルムを引き剥がし、ポリイミドフィルム上に接着層が積層されたシートを作製した。本シートの接着層側に銅箔(日本電解製：ＨＬＢ（厚み１８μｍ）)と真空ラミネーターを用いてラミネートし、ポリイミドフィルム／接着層／銅の３層からなるシートを作製した。本シートを熱風オーブンにて１８０℃１時間キュアを行い、評価サンプルを作製した。本評価サンプルを一般的に用いられているデスミア工程、つまり６０℃設定の膨潤浴（ロームアンドハース社製サーキュポジットＭＬＢ２１１を２０ｖｏｌ％、ロームアンドハース社製キュポジットＺを１０ｖｏｌ％含む水溶液）に２分間、８０℃設定の酸化浴（ロームアンドハース社製サーキュポジットＭＬＢ２１３Ａを１０ｖｏｌ％、ロームアンドハース社製サーキュポジットＭＬＢ２１３Ｂを１５ｖｏｌ％含む水溶液）に５分間、４５℃設定の中和浴（ロームアンドハース社製サーキュポジットＭＬＢ２１６−２を２０ｖｏｌ％含む水溶液）に５分間浸漬し、シート端部の接着層の変化を光学顕微鏡にて観察した。接着層の分解が認められない場合を○、接着層の分解が認められる場合を×として評価を行った。
【０１０３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン加工された回路基板上にラミネートするためのボンディングシートであって、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基、又は直接結合を表し、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０以上５以下の整数、ｎは１以上１５以下の整数、ｐは１以上５以下の整数を表す）で表される（Ａ）イミドオリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が、支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とする多層プリント配線板用ボンディングシート。
【請求項２】
上記（Ａ）イミドオリゴマーの重量平均分子量が８００以上１００００未満であることを特徴とする請求項１記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【請求項３】
上記（Ｂ）エポキシ樹脂の配合割合が、（Ａ）イミドオリゴマー１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１または２記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【請求項４】
上記熱硬化性樹脂組成物中に、さらに（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍの無機充填材を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【請求項１】
パターン加工された回路基板上にラミネートするためのボンディングシートであって、一般式（１）
【化１】
（式中、Ｘは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ2）p−ＯＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基、又は直接結合を表し、Ｙは、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＳＯ2−からなる群より選択される２価の基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｍは０以上５以下の整数、ｎは１以上１５以下の整数、ｐは１以上５以下の整数を表す）で表される（Ａ）イミドオリゴマーと、（Ｂ）エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物が、支持ベースフィルム上に積層されていることを特徴とする多層プリント配線板用ボンディングシート。
【請求項２】
上記（Ａ）イミドオリゴマーの重量平均分子量が８００以上１００００未満であることを特徴とする請求項１記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【請求項３】
上記（Ｂ）エポキシ樹脂の配合割合が、（Ａ）イミドオリゴマー１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合されていることを特徴とする請求項１または２記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【請求項４】
上記熱硬化性樹脂組成物中に、さらに（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍの無機充填材を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の多層プリント配線板用ボンディングシート。
【公開番号】特開２０１１−２２２８１０（Ｐ２０１１−２２２８１０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９１３７９（Ｐ２０１０−９１３７９）
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１２日（２０１０．４．１２）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
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