多層塗工紙
【課題】塗工紙の相反する物性である、耐ブリスター性とピック強度・湿潤ピック強度を全て向上させ、更に印刷光沢をも向上させ、加えて塗工紙ベタツキ性やパイリング適性に優れて印刷時の印刷機ロール汚れの抑制効果をも有する多層塗工紙を提供する。
【解決手段】原紙の片面又は両面に、片面当り少なくとも２層以上の塗工層を有する多層塗工紙であって、その少なくとも一つの塗工層中に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む多層塗工紙。
【解決手段】原紙の片面又は両面に、片面当り少なくとも２層以上の塗工層を有する多層塗工紙であって、その少なくとも一つの塗工層中に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む多層塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体ラテックスをバインダーとして使用する多層塗工紙に関するものである。更に詳しくは、オフセット印刷、グラビア印刷、及びその他の印刷に供される塗工紙または塗工板紙であって、接着強度（ピック強度及び湿潤ピック強度）、耐ブリスター性、印刷光沢及び印刷時の操業性に優れた多層塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗工紙とは、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や印刷適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料を塗布したものであり、これらの顔料のバインダーとしては、ジエン系共重合体ラテックスが一般的に用いられている。顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックスの性質は、これを利用した塗工紙の表面強度に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が進められており、特にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度及び湿潤ピック強度）の改善が以前にも増して要求されるようになった。また、塗工紙を生産する製紙メーカーにとっては、製品のコストダウンが主要課題の１つでもあり、共重合体ラテックスの使用割合を減らす事が要求され、この観点でも少量の共重合体ラテックスを使用する条件で優れた接着強度（ピック強度及び湿潤ピック強度）を発現させる事が望まれている。更には最近の印刷方式は大量印刷に適したオフセット輪転式印刷の割合が増加し、また印刷速度も高速化しており、印刷直後に従来にも増して高温の条件で乾燥させる工程を経る事から、塗工紙の耐ブリスター性の改良が望まれている。また印刷時の印刷機のブランケット汚れに代表される、印刷操業性に関しても改良が望まれている。
【０００４】
これらの品質は、例えば印刷時のピック強度を改良すると、印刷時の耐ブリスター性が低下する現象などの様に、互いに相反する場合が多く、ひとつの品質項目を改善しようとすると、他の品質項目が劣化する場合が多い。
【０００５】
従来より、原紙上に２層以上の塗工層を設け、それぞれの塗工層に用いるバインダーである共重合体ラテックスの設計をコントロ−ルする事により、各塗工層の機能を効果的に発現させ、上記のような相反する品質バランスを改良する試みが提案されている。例えば、２層よりなる顔料塗工紙において、その下塗り層にゲル含有量が５乃至６０％であるスチレン・ブタジエン・アクリル共重合体を用いる事により、耐ブリスター適性が良好でかつ印刷適性に優れる輪転オフセット印刷用塗被紙が提案されている（特許文献１）。しかしこの発明による多層塗工紙では、用いる共重合体ラテックスのゲル含有量が低い為、塗工紙の接着強度は劣り、塗工紙の耐ベタツキ性も劣ることから印刷時のブランケット汚れのトラブルを起こしやすい。また下塗り顔料塗工層に特定の最低成膜温度を有する共重合体ラテックスを含むことで、ピック強度と印刷光沢に優れるオフセット印刷用ダブル塗工紙が提案されている（特許文献２、３）。しかしこの発明による多層塗工紙でも、塗工紙の接着強度は不充分である。更には下塗り塗工層に、特定の単量体組成とゲル含有量を有する共重合体ラテックスを使用し、加えて該共重合体ラテックスの乳化重合時にエチレン系不飽和カルボン酸の使用方法に工夫を加える事により、耐ブリスター性と表面強度に優れるオフセット輪転用多層塗工紙が提案されている（特許文献４）。しかし依然としてこの発明による多層塗工紙でも接着強度の改良は不充分である。その他、下塗り塗工層に用いる共重合体ラテックスとして、アルコール性水酸基を有する水溶性高分子の存在下に単量体を重合して得られ、特定範囲のガラス転移温度を有するものを用いた、表面強度および耐ブリスター性に優れる多層塗工紙も提案されている（特許文献５）。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−１３３６０号公報
【特許文献２】特許第２８９８６７０号公報
【特許文献３】特開平６−１６６９９５号公報
【特許文献４】特開平１１−２９３５９３号公報
【特許文献５】特開２００５−１０５４６２号公報 つまる所上記の各発明でも塗工紙の接着強度と耐ブリスター性の両物性を同時に改良させるには効果は不充分であり、特に使用するラテックス部数が少ない条件下では改良効果の不足が顕著である。また塗工紙の接着強度と印刷光沢のバランス、及び印刷時の印刷操業性の改良にも課題を残していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような状況から、塗工紙のピック強度と湿潤ピック強度を向上させ、
同時に塗工紙の耐ブリスター性、印刷光沢、印刷操業性をも改良させる、印刷用塗工紙を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、原紙の片面または両面に片面当り少なくとも２層以上の塗工層を有する多層塗工紙に関して、バインダーとして使用する共重合体ラテックスのトルエン不溶分を特定の範囲にすること、及び塗工層を構成する顔料１００質量部当りの共重合体ラテックスの含有量を特定の範囲にすることによって顕著な効果を発現する事を見出し、鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。即ち本発明は、下記の通りである。
【０００９】
［１］原紙の片面または両面に片面当り少なくとも２層以上の塗工層を有する多層塗工紙であって、その少なくとも１つの塗工層中に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む多層塗工紙。
【００１０】
［２］原紙に隣接する第一塗工層中に、トルエン不溶分が９６％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む前記［１］記載の多層塗工紙。
【００１１】
［３］多層塗工紙を構成する全ての塗工層に、トルエン不溶分が９６％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む前記［１］記載の多層塗工紙。
【００１２】
［４］共重合体ラテックスが、（ａ）共役ジエン系単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体１．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル系単量体１０〜４０質量％、および（ｄ）その他共重合可能な単量体３〜５３．５質量％（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）から成る単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、前記の乳化重合は、少なくとも二段の重合工程を経るものであり、重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、第一工程で使用される（ａ−１）共役ジエン系単量体の質量比をＡ１質量％、重合の最終工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、最終工程で使用される（ａ−２）共役ジエン系単量体の質量比をＡ２質量％とした場合に、Ａ１：Ａ２の比が、１０：１〜１０：５の範囲にある、前記［１］から［３］のいずれか一つに記載の多層塗工紙。
【００１３】
［５］共重合体ラテックスを構成する上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸と、（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸とを必須成分として含み、かつ、使用する（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全質量１００質量％に対し、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸の割合が、５５〜９０質量％の範囲にある、前記［４］記載の多層塗工紙。
【００１４】
［６］オフセット輪転式印刷に用いる、前記［１］から［５］のいずれか一つに記載の多層塗工紙。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多層塗工紙によれば、塗工紙のピック強度及び湿潤ピック強度向上と共に、耐ブリスター性、印刷光沢、塗工紙パイリング適性及び塗工紙ベタツキ性の全てを向上させることができる。その結果、塗工紙の接着強度並びに印刷光沢、オフセット輪転印刷適性、印刷機の汚れ防止等の観点での印刷操業性に極めて優れた性能を付与させる事が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について、特にその好ましい実施の形態を中心に、具体的に説明する。まず本発明に用いる共重合体ラテックスについて説明するが、当該共重合体ラテックスは、トルエン不溶分が９６質量％以上である事が必要である。トルエン不溶分とは、共重合体ラテックスの架橋度合いを示す指標である。その測定方法は、基材上に湿潤状態のラテックスを塗布、乾燥させ、得られたフィルムを裁断後、フィルムの乾燥質量（Ｗ１）を測定し、フィルムに対して大過剰のトルエンに浸漬・振とうする。６時間の振とう後に、２００メッシュの金網を通し、金網上に残ったフィルムの乾燥質量（Ｗ２）を測定し、Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％）として算出する事ができる。例えば特開平２−２６９８９７号公報を参照。
【００１７】
本発明の多層塗工紙に用いる共重合体ラテックスは、このトルエン不溶分が９６質量％以上である事により、多層塗工紙に優れたピック強度、湿潤ピック強度、印刷光沢、耐ブリスター性、塗工紙ベタツキ性を発現させる。共重合体ラテックスのトルエン不溶分は、多層塗工紙に優れた耐ブリスター性を発現させ、かつピック強度、湿潤ピック強度をより高める観点で、９６〜９９．５質量％の範囲にある事が好ましく、更に好ましくは９７〜９９質量％、最も好ましくは９８〜９９質量％である。共重合体ラテックスのトルエン不溶分の調整は、共重合体ラテックスを製造する際の条件、例えば共重合に用いる単量体に対する連鎖移動剤の量を調整する事などにより可能である。
【００１８】
本発明の多層塗工紙に用いる共重合体ラテックスは、上記の如くトルエン不溶分が十分に高い事で特に優れた耐ブリスター性を発現させる。この理由は必ずしも定かではないが、共重合体の架橋度合いが極めて高い為に、印刷後の乾燥工程で熱履歴を受けた際に、塗工層中の共重合体が熱により変形することなく、塗工層の空隙が埋められにくくなり、塗工紙中の水分が表面から円滑に抜けていく事が主な理由と考える。
【００１９】
本発明の多層塗工紙に用いる共重合体ラテックスは、公知の単量体を出発原料として乳化重合して得られる。単量体の好ましい例としては、（ａ）共役ジエン系単量体、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体、（ｃ）シアン化ビニル系単量体、および（ｄ）その他共重合可能な単量体である。
【００２０】
（ａ）共役ジエン系単量体は、共重合体に架橋構造を付与し、柔軟性を与え、ピック強度、衝撃吸収性を与えるために好ましい成分であり、該共重合体ラテックスを構成する全単量体１００質量％に対して、好ましくは３５〜６０質量％、より好ましくは３８〜５５質量％、最も好ましくは４０〜５０質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定する事により、共重合体に適度の柔軟性と弾性を付与してピック強度を向上させ、更には塗工紙の耐ベタツキ性を向上させる事ができる。使用される共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、好ましい原料の１つである（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、該共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度を高めるための重要な成分であり、該共重合体ラテックスを構成する全単量体１００質量％に対して、好ましくは１．５〜７質量％、より好ましくは２〜６質量％、更に好ましくは２．５〜５質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定する事により、共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性を良好（べたつかない）に保つ事が可能になり、塗工紙生産の際のさまざまな問題発生を回避する事が可能となる。また共重合体ラテックスの粘度を取り扱いに支障をきたさない適度な範囲に調整する事が可能である。
【００２２】
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸と、（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸を併用して使用することであり、かつ、使用する（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全質量１００質量％に対し、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸の割合が、５５〜９０質量％の範囲にある事である。（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用方法をこのような特定の条件にする事で、共重合体ラテックスの分散安定性を良好に保ち、かつ塗工紙印刷時の印刷機ロール汚れなどの諸問題を回避する事ができる。（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸の占めるより好ましい割合は、使用する（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全質量１００質量％に対し、６０〜８５質量％、最も好ましくは６５〜７５質量％である。
【００２３】
また、共重合体ラテックスの好ましい原料の１つである（ｃ）シアン化ビニル単量体は、塗工紙に印刷光沢を付与し、更に塗工紙の耐ベタツキ性を向上させるための好的な成分であり、該共重合体ラテックスを構成する全単量体を１００質量％に対して、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定する事により、塗工紙の耐ベタツキ性を向上させる効果が高まり、かつ共重合体ラテックスの重合安定性の低下を防止することができる。シアン化ビニル単量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
また、他の原料として上記（ａ）〜（ｃ）単量体と共重合が可能である、（ｄ）その他共重合可能な単量体を使用する事ができる。この（ｄ）その他共重合可能な単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックス及びその組成物にさまざまな特性を付与できる。（ｄ）その他共重合可能な単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、などのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記各種単量体の中でも、得られる共重合体ラテックスを使用した塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、及び共重合体ラテックスの重合安定性の観点から、スチレン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
【００２５】
この（ｄ）その他共重合可能な単量体は、共重合体ラテックスを構成する全単量体１００質量％に対して、好ましくは３〜５３．５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の割合で用いられる。この単量体を上記範囲で使用する事で、好適なピック強度が発現する。
【００２６】
本発明の多層塗工紙で用いられる共重合体ラテックスは、上記の単量体の混合物（ただし、使用する前記（ａ）〜（ｄ）の合計量を１００質量％とする。）を乳化重合法により重合することで得られる。
【００２７】
共重合体ラテックスの製造は、従来商業的に用いられている乳化重合法の装置を使用して行われるものであるが、少なくとも二段の重合工程を含む多段重合法を取る事が好ましい。これにより目的の課題に対する効果がより大きくなる。多段重合法とは、例えば特開２００２−２２６５２４号公報に開示されている如く、組成の異なる複数の単量体混合物を準備し、重合反応の進行に伴って系内に添加する単量体混合物の組成を、重合反応の途中で変化させる重合法である。
【００２８】
上記のような多段重合法を行う場合、本発明の共重合体ラテックスで目的とする効果を高める為には、各重合段の単量体混合物の組成が重要である。重合反応における時系列的な観点で整理した場合、最初の工程を第一工程、これに続く工程を第二工程、（更にこれに続く第三工程以降が存在してもよい。また、最後に行う工程を最終工程とする。）と定義した場合に、各工程における（ａ）共役ジエン系単量体の量が重視すべき点である。即ち重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、第一工程で使用される（ａ−１）共役ジエン系単量体の質量比をＡ１質量％、重合の最終工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、最終工程で使用される（ａ−２）共役ジエン系単量体の質量比をＡ２質量％とした場合に、Ａ１：Ａ２の比が、１０：１〜１０：５の範囲にあることが好ましい。この条件を満たす事で、本発明の多層塗工紙はより優れたピック強度、耐ベタツキ性を発現する。Ａ１：Ａ２の比はより好ましくは、１０：２〜１０：４、最も好ましくは１０：３〜１０：３．５の範囲である。また第一工程で用いる単量体混合物の量と、第二工程以降の各工程で用いられる単量体混合物の量との質量比は、４０：６０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５の範囲であることがより好ましい。この範囲に入ることで得られた共重合体ラテックスを使用した塗工紙の耐ベタツキ性、及びピック強度・湿潤ピック強度をより高める事ができる。最も好ましい範囲は、５５：４５〜６２：３８の範囲である。
【００２９】
更に、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用方法に、ある特定の制限を加えることが好ましい。前述の様に、原料単量体として（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸と、（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸を併用して使用する事が好ましいが、このエチレン系不飽和二塩基酸単量体については、重合開始時点で系内に存在する量と重合開始後に系内に後添加（すなわち、第二工程以降における添加）する量との比、および系内に後添加するタイミングが重要である。
【００３０】
即ち、（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸の少なくとも６０質量％以上は、後添加されるのが好ましいが、第二工程以降で、かつその時点までに系内に添加された単量体の重合転化率が６５〜９５質量％の範囲内にある時点で系内に後添加を開始する事が好ましく、この条件が満たされる事によって、得られる共重合体ラテックスを使用した塗工紙はより良好な耐ベタツキ性を得ることが可能となる。系内に後添加される（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸割合のより好ましい範囲は７０質量％以上であり、最も好ましくは８０質量％以上である。
【００３１】
後添加される（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸の系内への後添加開始時期は、その時点までに系内に添加された他の単量体の重合転化率が７０〜９０質量％になったいずれかの時点から、系内に後添加開始される事がより好ましい。
【００３２】
共重合体ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、塗工紙のピック強度・湿潤ピック強度と耐ベタツキ性を両立させる観点から、−２０℃〜＋４０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは−１５℃〜＋２５℃、さらに好ましくは−１０〜＋１０℃の範囲にあることである。なお、Ｔｇは、１種類の共重合体ラテックスにおいて１点だけである必要はなく、複数のＴｇを有していてもよい。
【００３３】
共重合体ラテックスの粒子径は５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、６０〜１１０ｎｍにあることがより好ましい。この範囲の粒子径に設定する事により、ラテックスの粘度を好適な範囲に調整する事が可能であり、作業性を低下させないようにすることができる。更には、ピック強度・湿潤ピック強度の低下や塗料粘度上昇を抑制させる事ができる。
【００３４】
本発明の共重合体ラテックスを製造するに当たっては、上述した特定事項以外については特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行うなどの方法を用いることができる。
【００３５】
使用する乳化剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。使用される界面活性剤の量は、全単量体１００質量部当たり、０．３〜２．０質量部である事が好ましい。
【００３６】
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００３７】
共重合体ラテックスを製造する場合、ラジカル重合において通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては、核置換α−メチルスチレンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。連鎖移動剤の使用量は、共重合体ラテックスのトルエン不溶分を決定する為の重要因子であり、全単量体１００質量部当り、０．５〜２．５質量部が好ましく、更に好的には１．０〜２．０質量部の範囲で用いる事である。
【００３８】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合温度は、特に制約はなく、通常４０〜１００℃の範囲で行う事が一般的であるが、生産効率と、得られる共重合体ラテックス及びその組成物のピック強度等の品質の観点からは、重合開始時から単量体混合物の添加終了時までの期間においては、５５〜８５℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜７０℃の範囲である。また全単量体を重合系内に添加終了後に、各単量体の重合転化率を引き上げる為に、重合温度を上げる方法（いわゆるクッキング工程）を設ける事も可能であり、この工程の重合温度は８０〜１００℃の範囲にある事が好ましい。
【００３９】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合固形分濃度は、生産効率と、乳化重合時の粒子径制御の観点から、３０〜６０質量％、更に好ましくは３７〜５０質量％である。ここにいう固形分濃度とは、元の共重合体ラテックス質量に対する乾燥により得られた固形分質量の割合を言う。
【００４０】
共重合体ラテックスを製造するにあたって、乳化重合の系内に（各重合工程）の単量体混合物を添加する手段に関しては、上記で説明した方法以外には特に制約はない。単量体混合物の一部を一括して予め乳化重合系内に仕込み重合した後、残りの単量体混合物を連続的もしくは間欠的に仕込む方法、あるいは単量体混合物を各重合段の最初から連続的または間欠的に仕込む方法を採りうるものであり、これらの重合方法を組み合わせて重合してもよいが、商業生産ベースにおいて、発生する重合熱の除去の観点から、製品の生産性を考慮した場合に、全単量体混合物の８０質量％以上については、連続的に系内に添加する方法が好ましい。
【００４１】
共重合体ラテックスの製造に際しては、粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００４２】
共重合体ラテックスの製造には、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００４３】
共重合体ラテックスの、最終製品としての固形分濃度についても特に制限はなく、通常固形分濃度は３０〜６０質量％の範囲に希釈もしくは濃縮して調製される。
【００４４】
共重合体ラテックスには、その効果を損ねない限り、必要に応じて各種添加剤を添加すること、あるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性剤、滑剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、有機顔料などを混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明の多層塗工紙に使用される塗工用顔料としては、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料が挙げられる。各塗工層には、共重合体ラテックス以外に、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子バインダー、増粘剤、染料、泡消剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤を含有させる事ができる。
【００４６】
本発明の多層塗工紙は原紙の片面または両面に、片面当り少なくとも２層以上の塗工層を有するものであるが、いずれの塗工層においても、前記の各種顔料を任意に用いる事ができる。これらの顔料の中で、最も外層部となる塗工層においては、当該塗工層を構成する顔料１００質量部あたり、平均粒子径が２μｍ以下の粒子を９０％以上含むカオリンクレーを３０質量部以上用いる事が好ましく、より好ましくは５０〜７０質量部である。これにより塗工紙の印刷光沢と耐ブリスター性がより優れる。一方、原紙に隣接する第一塗工層においては、当該塗工層を構成する顔料１００質量部あたり、炭酸カルシウムを３０質量部以上用いる事が好ましく、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。これにより塗工紙の耐ブリスター性がより優れる。
【００４７】
本発明の塗工紙において、バインダーとして、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、各面のいずれかの塗工層に用いる事が必要であり、その使用量は該塗工層を構成する顔料１００質量部あたり、５〜１５質量部とする事が必要である。使用量をこの範囲に定める事により、塗工紙の耐ブリスター性、印刷光沢を高める事が可能になり、好ましくは顔料１００質量部あたり、６〜９質量部である。また各塗工層においては、前述の水溶性高分子バインダーを併用する事ができる。
【００４８】
トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、原紙に隣接する第一塗工層に用いる事が好ましい。これにより塗工紙の耐ブリスター性とピック強度がより高まる。また多層塗工紙を構成する全ての塗工層に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを使用する事は更に好ましく、目的とする塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性、印刷光沢、耐ベタツキ性を最も効果的に向上させる事が可能になる。
【００４９】
本発明の多層塗工紙は、通常行われている実施態様で製造することができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、顔料、バインダー、及び前述の各種添加剤を添加して混合し、均一な分散液（紙塗工組成物）を調製する。そして、この紙塗工組成物は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工する。さらに塗工された塗工紙は、スーパーカレンダー、高温ソフトニップカレンダー、ヤヌスカレンダーなどの仕上げ工程や裁断工程により加工される態様である。
【００５０】
この印刷用塗工紙は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙、フレキソ印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好適に用いられるが、特にオフセット輪転式印刷用紙に用いられる事が望ましい。
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例の具体的態様に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
［各物性の評価方法］
（１）ピック強度：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ、タック１８）０．４ｃｃを１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法（評価に用いた全サンプルの相対的位置付けで採点）とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（２）湿潤ピック強度：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いてスリーブロールで塗工紙表面に給水し、その直後に印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック１５）０．４ｃｃ１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法（評価に用いた全サンプルの相対的位置付けで採点）とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（３）印刷光沢：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ジオスＧスミ）０．６ｃｃを１回刷りし、温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置後、光沢度計を用いて入射角６０°での光沢値を測定した。光沢値が高いものほど、印刷光沢に優れる。
（４）耐ブリスター性：
塗工紙を２０ｃｍ２の大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスター（膨れ）が発生する最低温度を測定した。最低温度が高いものほど耐ブリスター性が優れる。
（５）塗工紙の耐ベタツキ性：
塗工紙のサンプルを温度５０℃、湿度８０％の環境で調湿後に、スーパーカレンダー処理し、ロール上に付着する異物の量を観察した。評価は１０点評価法（評価に用いた全サンプルの相対的位置付けで採点）とし、異物の少ないものほど高得点とした。
（６）塗工紙パイリング適性：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（東洋インキ製造株式会社製、商品名ＴＫハイエコー藍Ｍ）０．８ｃｃを５０回刷りし、ゴムロール上に付着した異物の量を観察した。評価は１０点評価法（評価に用いた全サンプルの相対的位置付けで採点）とし、異物量の少ないものほど高得点とした。
（７）共重合体ラテックスのトルエン不溶分：
２倍に希釈したラテックスをポリテトラフルオロエチレン製のシート上に、Ｎｏ．２０のワイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で３０分間乾燥しラテックスフィルムを得る。このラテックスフィルムを裁断後０．５ｇとり秤量する（Ｗ１）。これをトルエン３０ｍｌと混合して６時間浸透したのち、２００メッシュの金属網にてろ過した場合の残留物の乾燥質量を秤量する（Ｗ２）。もとのラテックスフィルム質量に対する残留物の乾燥質量の割合（（Ｗ２）／（Ｗ１）×１００）をトルエン不溶分（質量％）とする。
（８）系内に添加された単量体混合物の重合転化率：
反応の任意時間で重合槽（耐圧反応容器）から取り出したサンプルを熱風乾燥機中にて１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前重量と乾燥後重量から固形分濃度（％）を求める。次に、下記（式１）により重合転化率を求める。
重合転化率（％）＝１００×（固形分濃度−不揮発分濃度）／揮発分濃度・・（式１）
（式中、不揮発分濃度とは、サンプル採取時までに反応系内に添加した単量体混合物中の開始剤、乳化剤、カルボン酸などの揮発しない成分の質量割合（％）の合計値であり、揮発分濃度とは、サンプル採取時までに反応系内に添加した単量体混合物中の１，３−ブタジエン、スチレンなどの揮発成分の質量割合（％）の合計値である。）
【００５３】
共重合体ラテックスの製造
［製造例１〜１０］
耐圧反応容器に、重合初期の原料として水１２０質量部、及び表１又は表２に記す重合初期原料を一括して仕込み、６５℃にて十分に攪拌した。次いで、予め調整しておいた表１及び表２に記す第一工程の重合原料（単量体と連鎖移動剤の混合物）を、耐圧容器内に連続的に添加開始し、４時間で全量を添加した。一方、上記第一工程の重合原料の添加開始と同時に、水２０質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３質量部、及び水酸化ナトリウム０．２質量部からなる水系混合物の添加を開始し、３時間３０分かけて連続的に添加し、重合反応を開始させた。第一工程の重合原料の添加終了後、表１又は表２に記す第二工程の重合原料（単量体と連鎖移動剤の混合物）を、耐圧容器内に連続的に添加開始し、２時間で全量を添加した。第二工程の重合原料の添加終了後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、２時間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。
【００５４】
この共重合体ラテックスには、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６．０に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを共重合体ラテックスの固形分１００質量部当たり１質量部添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．０に調整し、最後に固形分濃度を５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、各塗工紙調製に用いた。また得られた共重合体ラテックスの諸物性を表１又は表２に記した。
【００５５】
［実施例１〜１８］
第一塗工層用塗工組成物の調製
以下の構成材料を使用し、均一に混合して紙塗工組成物を調製した。尚、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
カオリンクレー ２０質量部
重質炭酸カルシウム ８０質量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．１質量部
水酸化ナトリウム ０．１質量部
ヒドロキシエチルエーテル化酸化澱粉 ３質量部
共重合体ラテックス （表３に種類と量を記載）
水（塗工液の全固形分濃度が６４質量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしては、商品名カオブライト（ＴＨＩＥＬＥ ＫＡＯＬＩＮ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝８０〜８４％）、重質炭酸カルシウムとしては、商品名カービタル９０（イメリスミネラルズ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝９０質量％以上）、ポリアクリル酸ナトリウムとしては商品名アロンＴ−４０（東亞合成社製）およびヒドロキシエチルエーテル化酸化澱粉としては商品名ペンフォードガム２８０（ペンフォード社製）をそれぞれ使用した。表３に使用した共重合体ラテックスの種類と量を記載した。
【００５６】
第二塗工層用塗工組成物の調製
以下の構成材料を使用し、均一に混合して紙塗工組成物を調製した。尚、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
カオリンクレー ５５質量部
重質炭酸カルシウム ４５質量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．１質量部
水酸化ナトリウム ０．１質量部
ヒドロキシエチルエーテル化酸化澱粉 ３質量部
共重合体ラテックス （表３に種類と量を記載）
水（塗工液の全固形分濃度が６４質量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしては、商品名カオファイン（ＴＨＩＥＬＥ ＫＡＯＬＩＮ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝９５％以上）、重質炭酸カルシウムとしては、商品名カービタル９７（イメリスミネラルズ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝９７質量％以上）、ポリアクリル酸ナトリウムとしては商品名アロンＴ−４０（東亞合成社製）およびヒドロキシエチルエーテル化酸化澱粉としては商品名ペンフォードガム２８０（ペンフォード社製）をそれぞれ使用した。表３に使用した共重合体ラテックスの種類と量を記載した。
【００５７】
多層塗工紙の製造と評価
次に、表３に記載した第一塗工層用の紙塗工組成物を、塗工量が片面１０ｇ／ｍ２になるように坪量７４ｇ／ｍ２の塗工原紙の表裏面にそれぞれブレードコーターで塗工し、１３０℃で５秒間乾燥した後、表３に記載した第二塗工層用の紙塗工組成物を、塗工量が片面８ｇ／ｍ２になるように第一塗工層が塗工された紙の表裏面にブレードコーターで塗工し、１３０℃で５秒間乾燥した。この塗工紙をロール温度５０℃、線圧１４７，０００Ｎ／ｍでスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙について各物性を評価し、これらの評価結果を表３に記載した。優れたピック強度及び湿潤ピック強度、印刷光沢、耐ブリスター性、耐ベタツキ性、パイリング適性を有していた。
【００５８】
［比較例１〜１２］
上記実施例と同じく、使用する共重合体ラテックスの種類と量だけを変更して、第一塗工層用塗工組成物、第二塗工層用塗工組成物を調製した上で、実施例と同じ方法で多層塗工紙を調製し、各種物性を評価した。評価結果を表４に記した。
【００５９】
比較例１〜６は、本願発明で規定するトルエン不溶分を有する共重合体ラテックスを使用していないため、多層塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、印刷光沢、耐ブリスター性、塗工紙の耐ベタツキ性、パイリング適性のいずれも劣る結果となった。
【００６０】
比較例７及び１０はそれぞれ第一塗工層、第二塗工層に本願発明で規定するトルエン不溶分を有する共重合体ラテックスを使用しているものの、当該塗工層を構成する顔料１００質量部当りの共重合体ラテックスの使用量が少なく、多層塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、印刷光沢、パイリング適性が劣る結果となった。
【００６１】
比較例８及び９はそれぞれ第一塗工層、第二塗工層に本願発明で規定するトルエン不溶分を有する共重合体ラテックスを使用しているものの、当該塗工層を構成する顔料１００質量部当りの共重合体ラテックスの使用量が多く、多層塗工紙の耐ブリスター性、塗工紙の耐ベタツキ性が劣る結果となった。
【００６２】
比較例１１及び１２は共に第一塗工層、第二塗工層に本願発明で規定するトルエン不溶分を有する共重合体ラテックスを使用しているものの、当該塗工層を構成する顔料１００質量部当りの共重合体ラテックスの使用量が所定の範囲から外れており、多層塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、印刷光沢、耐ブリスター性、パイリング適性、塗工紙の耐ベタツキ性のいずれかの物性が大きく劣っていた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合体ラテックスをバインダーとして使用する多層塗工紙に関するものである。更に詳しくは、オフセット印刷、グラビア印刷、及びその他の印刷に供される塗工紙または塗工板紙であって、接着強度（ピック強度及び湿潤ピック強度）、耐ブリスター性、印刷光沢及び印刷時の操業性に優れた多層塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗工紙とは、抄造された紙の表面の平滑性を高め、光沢や印刷適性を向上させる目的で、原紙にカオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、タルク、酸化チタンなどの無機顔料およびプラスチック顔料などの有機顔料を塗布したものであり、これらの顔料のバインダーとしては、ジエン系共重合体ラテックスが一般的に用いられている。顔料バインダーとして用いられる共重合体ラテックスの性質は、これを利用した塗工紙の表面強度に大きな影響を及ぼすことが知られている。
【０００３】
近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレット、広告等の需要の増大に伴い、印刷速度の高速化が進められており、特にインクのタックによる紙の表面の破壊に対する抵抗性（いわゆるピック強度及び湿潤ピック強度）の改善が以前にも増して要求されるようになった。また、塗工紙を生産する製紙メーカーにとっては、製品のコストダウンが主要課題の１つでもあり、共重合体ラテックスの使用割合を減らす事が要求され、この観点でも少量の共重合体ラテックスを使用する条件で優れた接着強度（ピック強度及び湿潤ピック強度）を発現させる事が望まれている。更には最近の印刷方式は大量印刷に適したオフセット輪転式印刷の割合が増加し、また印刷速度も高速化しており、印刷直後に従来にも増して高温の条件で乾燥させる工程を経る事から、塗工紙の耐ブリスター性の改良が望まれている。また印刷時の印刷機のブランケット汚れに代表される、印刷操業性に関しても改良が望まれている。
【０００４】
これらの品質は、例えば印刷時のピック強度を改良すると、印刷時の耐ブリスター性が低下する現象などの様に、互いに相反する場合が多く、ひとつの品質項目を改善しようとすると、他の品質項目が劣化する場合が多い。
【０００５】
従来より、原紙上に２層以上の塗工層を設け、それぞれの塗工層に用いるバインダーである共重合体ラテックスの設計をコントロ−ルする事により、各塗工層の機能を効果的に発現させ、上記のような相反する品質バランスを改良する試みが提案されている。例えば、２層よりなる顔料塗工紙において、その下塗り層にゲル含有量が５乃至６０％であるスチレン・ブタジエン・アクリル共重合体を用いる事により、耐ブリスター適性が良好でかつ印刷適性に優れる輪転オフセット印刷用塗被紙が提案されている（特許文献１）。しかしこの発明による多層塗工紙では、用いる共重合体ラテックスのゲル含有量が低い為、塗工紙の接着強度は劣り、塗工紙の耐ベタツキ性も劣ることから印刷時のブランケット汚れのトラブルを起こしやすい。また下塗り顔料塗工層に特定の最低成膜温度を有する共重合体ラテックスを含むことで、ピック強度と印刷光沢に優れるオフセット印刷用ダブル塗工紙が提案されている（特許文献２、３）。しかしこの発明による多層塗工紙でも、塗工紙の接着強度は不充分である。更には下塗り塗工層に、特定の単量体組成とゲル含有量を有する共重合体ラテックスを使用し、加えて該共重合体ラテックスの乳化重合時にエチレン系不飽和カルボン酸の使用方法に工夫を加える事により、耐ブリスター性と表面強度に優れるオフセット輪転用多層塗工紙が提案されている（特許文献４）。しかし依然としてこの発明による多層塗工紙でも接着強度の改良は不充分である。その他、下塗り塗工層に用いる共重合体ラテックスとして、アルコール性水酸基を有する水溶性高分子の存在下に単量体を重合して得られ、特定範囲のガラス転移温度を有するものを用いた、表面強度および耐ブリスター性に優れる多層塗工紙も提案されている（特許文献５）。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−１３３６０号公報
【特許文献２】特許第２８９８６７０号公報
【特許文献３】特開平６−１６６９９５号公報
【特許文献４】特開平１１−２９３５９３号公報
【特許文献５】特開２００５−１０５４６２号公報 つまる所上記の各発明でも塗工紙の接着強度と耐ブリスター性の両物性を同時に改良させるには効果は不充分であり、特に使用するラテックス部数が少ない条件下では改良効果の不足が顕著である。また塗工紙の接着強度と印刷光沢のバランス、及び印刷時の印刷操業性の改良にも課題を残していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、以上のような状況から、塗工紙のピック強度と湿潤ピック強度を向上させ、
同時に塗工紙の耐ブリスター性、印刷光沢、印刷操業性をも改良させる、印刷用塗工紙を提供する事を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上述の問題点を解決するために鋭意検討した結果、原紙の片面または両面に片面当り少なくとも２層以上の塗工層を有する多層塗工紙に関して、バインダーとして使用する共重合体ラテックスのトルエン不溶分を特定の範囲にすること、及び塗工層を構成する顔料１００質量部当りの共重合体ラテックスの含有量を特定の範囲にすることによって顕著な効果を発現する事を見出し、鋭意検討した結果、本発明をなすに至った。即ち本発明は、下記の通りである。
【０００９】
［１］原紙の片面または両面に片面当り少なくとも２層以上の塗工層を有する多層塗工紙であって、その少なくとも１つの塗工層中に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む多層塗工紙。
【００１０】
［２］原紙に隣接する第一塗工層中に、トルエン不溶分が９６％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む前記［１］記載の多層塗工紙。
【００１１】
［３］多層塗工紙を構成する全ての塗工層に、トルエン不溶分が９６％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む前記［１］記載の多層塗工紙。
【００１２】
［４］共重合体ラテックスが、（ａ）共役ジエン系単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体１．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル系単量体１０〜４０質量％、および（ｄ）その他共重合可能な単量体３〜５３．５質量％（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）から成る単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、前記の乳化重合は、少なくとも二段の重合工程を経るものであり、重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、第一工程で使用される（ａ−１）共役ジエン系単量体の質量比をＡ１質量％、重合の最終工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、最終工程で使用される（ａ−２）共役ジエン系単量体の質量比をＡ２質量％とした場合に、Ａ１：Ａ２の比が、１０：１〜１０：５の範囲にある、前記［１］から［３］のいずれか一つに記載の多層塗工紙。
【００１３】
［５］共重合体ラテックスを構成する上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸と、（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸とを必須成分として含み、かつ、使用する（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全質量１００質量％に対し、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸の割合が、５５〜９０質量％の範囲にある、前記［４］記載の多層塗工紙。
【００１４】
［６］オフセット輪転式印刷に用いる、前記［１］から［５］のいずれか一つに記載の多層塗工紙。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の多層塗工紙によれば、塗工紙のピック強度及び湿潤ピック強度向上と共に、耐ブリスター性、印刷光沢、塗工紙パイリング適性及び塗工紙ベタツキ性の全てを向上させることができる。その結果、塗工紙の接着強度並びに印刷光沢、オフセット輪転印刷適性、印刷機の汚れ防止等の観点での印刷操業性に極めて優れた性能を付与させる事が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について、特にその好ましい実施の形態を中心に、具体的に説明する。まず本発明に用いる共重合体ラテックスについて説明するが、当該共重合体ラテックスは、トルエン不溶分が９６質量％以上である事が必要である。トルエン不溶分とは、共重合体ラテックスの架橋度合いを示す指標である。その測定方法は、基材上に湿潤状態のラテックスを塗布、乾燥させ、得られたフィルムを裁断後、フィルムの乾燥質量（Ｗ１）を測定し、フィルムに対して大過剰のトルエンに浸漬・振とうする。６時間の振とう後に、２００メッシュの金網を通し、金網上に残ったフィルムの乾燥質量（Ｗ２）を測定し、Ｗ２／Ｗ１×１００（質量％）として算出する事ができる。例えば特開平２−２６９８９７号公報を参照。
【００１７】
本発明の多層塗工紙に用いる共重合体ラテックスは、このトルエン不溶分が９６質量％以上である事により、多層塗工紙に優れたピック強度、湿潤ピック強度、印刷光沢、耐ブリスター性、塗工紙ベタツキ性を発現させる。共重合体ラテックスのトルエン不溶分は、多層塗工紙に優れた耐ブリスター性を発現させ、かつピック強度、湿潤ピック強度をより高める観点で、９６〜９９．５質量％の範囲にある事が好ましく、更に好ましくは９７〜９９質量％、最も好ましくは９８〜９９質量％である。共重合体ラテックスのトルエン不溶分の調整は、共重合体ラテックスを製造する際の条件、例えば共重合に用いる単量体に対する連鎖移動剤の量を調整する事などにより可能である。
【００１８】
本発明の多層塗工紙に用いる共重合体ラテックスは、上記の如くトルエン不溶分が十分に高い事で特に優れた耐ブリスター性を発現させる。この理由は必ずしも定かではないが、共重合体の架橋度合いが極めて高い為に、印刷後の乾燥工程で熱履歴を受けた際に、塗工層中の共重合体が熱により変形することなく、塗工層の空隙が埋められにくくなり、塗工紙中の水分が表面から円滑に抜けていく事が主な理由と考える。
【００１９】
本発明の多層塗工紙に用いる共重合体ラテックスは、公知の単量体を出発原料として乳化重合して得られる。単量体の好ましい例としては、（ａ）共役ジエン系単量体、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体、（ｃ）シアン化ビニル系単量体、および（ｄ）その他共重合可能な単量体である。
【００２０】
（ａ）共役ジエン系単量体は、共重合体に架橋構造を付与し、柔軟性を与え、ピック強度、衝撃吸収性を与えるために好ましい成分であり、該共重合体ラテックスを構成する全単量体１００質量％に対して、好ましくは３５〜６０質量％、より好ましくは３８〜５５質量％、最も好ましくは４０〜５０質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定する事により、共重合体に適度の柔軟性と弾性を付与してピック強度を向上させ、更には塗工紙の耐ベタツキ性を向上させる事ができる。使用される共役ジエン系単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエンなどがあげられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、好ましい原料の１つである（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、該共重合体ラテックスに必要な分散安定性を与え、塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度を高めるための重要な成分であり、該共重合体ラテックスを構成する全単量体１００質量％に対して、好ましくは１．５〜７質量％、より好ましくは２〜６質量％、更に好ましくは２．５〜５質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定する事により、共重合体ラテックスの耐湿潤ベタツキ性を良好（べたつかない）に保つ事が可能になり、塗工紙生産の際のさまざまな問題発生を回避する事が可能となる。また共重合体ラテックスの粘度を取り扱いに支障をきたさない適度な範囲に調整する事が可能である。
【００２２】
（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の好ましい例としては、アクリル酸、メタクリル酸等の（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸と、（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸を併用して使用することであり、かつ、使用する（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全質量１００質量％に対し、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸の割合が、５５〜９０質量％の範囲にある事である。（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用方法をこのような特定の条件にする事で、共重合体ラテックスの分散安定性を良好に保ち、かつ塗工紙印刷時の印刷機ロール汚れなどの諸問題を回避する事ができる。（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸の占めるより好ましい割合は、使用する（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全質量１００質量％に対し、６０〜８５質量％、最も好ましくは６５〜７５質量％である。
【００２３】
また、共重合体ラテックスの好ましい原料の１つである（ｃ）シアン化ビニル単量体は、塗工紙に印刷光沢を付与し、更に塗工紙の耐ベタツキ性を向上させるための好的な成分であり、該共重合体ラテックスを構成する全単量体を１００質量％に対して、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、更に好ましくは２０〜３０質量％の割合で用いられる。この単量体の使用量を上記範囲に設定する事により、塗工紙の耐ベタツキ性を向上させる効果が高まり、かつ共重合体ラテックスの重合安定性の低下を防止することができる。シアン化ビニル単量体の好ましい例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどがあげられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２４】
また、他の原料として上記（ａ）〜（ｃ）単量体と共重合が可能である、（ｄ）その他共重合可能な単量体を使用する事ができる。この（ｄ）その他共重合可能な単量体を適宜選択することにより、共重合体ラテックス及びその組成物にさまざまな特性を付与できる。（ｄ）その他共重合可能な単量体の好ましい例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、などのアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸アルキルエステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチルなどのアミノアルキルエステル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのピリジン類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのグリシジルエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、グリシジルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアミド類、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記各種単量体の中でも、得られる共重合体ラテックスを使用した塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、及び共重合体ラテックスの重合安定性の観点から、スチレン、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチルを用いることが好ましい。
【００２５】
この（ｄ）その他共重合可能な単量体は、共重合体ラテックスを構成する全単量体１００質量％に対して、好ましくは３〜５３．５質量％、より好ましくは１５〜３０質量％の割合で用いられる。この単量体を上記範囲で使用する事で、好適なピック強度が発現する。
【００２６】
本発明の多層塗工紙で用いられる共重合体ラテックスは、上記の単量体の混合物（ただし、使用する前記（ａ）〜（ｄ）の合計量を１００質量％とする。）を乳化重合法により重合することで得られる。
【００２７】
共重合体ラテックスの製造は、従来商業的に用いられている乳化重合法の装置を使用して行われるものであるが、少なくとも二段の重合工程を含む多段重合法を取る事が好ましい。これにより目的の課題に対する効果がより大きくなる。多段重合法とは、例えば特開２００２−２２６５２４号公報に開示されている如く、組成の異なる複数の単量体混合物を準備し、重合反応の進行に伴って系内に添加する単量体混合物の組成を、重合反応の途中で変化させる重合法である。
【００２８】
上記のような多段重合法を行う場合、本発明の共重合体ラテックスで目的とする効果を高める為には、各重合段の単量体混合物の組成が重要である。重合反応における時系列的な観点で整理した場合、最初の工程を第一工程、これに続く工程を第二工程、（更にこれに続く第三工程以降が存在してもよい。また、最後に行う工程を最終工程とする。）と定義した場合に、各工程における（ａ）共役ジエン系単量体の量が重視すべき点である。即ち重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、第一工程で使用される（ａ−１）共役ジエン系単量体の質量比をＡ１質量％、重合の最終工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、最終工程で使用される（ａ−２）共役ジエン系単量体の質量比をＡ２質量％とした場合に、Ａ１：Ａ２の比が、１０：１〜１０：５の範囲にあることが好ましい。この条件を満たす事で、本発明の多層塗工紙はより優れたピック強度、耐ベタツキ性を発現する。Ａ１：Ａ２の比はより好ましくは、１０：２〜１０：４、最も好ましくは１０：３〜１０：３．５の範囲である。また第一工程で用いる単量体混合物の量と、第二工程以降の各工程で用いられる単量体混合物の量との質量比は、４０：６０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、４５：５５〜６５：３５の範囲であることがより好ましい。この範囲に入ることで得られた共重合体ラテックスを使用した塗工紙の耐ベタツキ性、及びピック強度・湿潤ピック強度をより高める事ができる。最も好ましい範囲は、５５：４５〜６２：３８の範囲である。
【００２９】
更に、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の使用方法に、ある特定の制限を加えることが好ましい。前述の様に、原料単量体として（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸と、（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸を併用して使用する事が好ましいが、このエチレン系不飽和二塩基酸単量体については、重合開始時点で系内に存在する量と重合開始後に系内に後添加（すなわち、第二工程以降における添加）する量との比、および系内に後添加するタイミングが重要である。
【００３０】
即ち、（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸の少なくとも６０質量％以上は、後添加されるのが好ましいが、第二工程以降で、かつその時点までに系内に添加された単量体の重合転化率が６５〜９５質量％の範囲内にある時点で系内に後添加を開始する事が好ましく、この条件が満たされる事によって、得られる共重合体ラテックスを使用した塗工紙はより良好な耐ベタツキ性を得ることが可能となる。系内に後添加される（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸割合のより好ましい範囲は７０質量％以上であり、最も好ましくは８０質量％以上である。
【００３１】
後添加される（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸の系内への後添加開始時期は、その時点までに系内に添加された他の単量体の重合転化率が７０〜９０質量％になったいずれかの時点から、系内に後添加開始される事がより好ましい。
【００３２】
共重合体ラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されるものではないが、塗工紙のピック強度・湿潤ピック強度と耐ベタツキ性を両立させる観点から、−２０℃〜＋４０℃の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは−１５℃〜＋２５℃、さらに好ましくは−１０〜＋１０℃の範囲にあることである。なお、Ｔｇは、１種類の共重合体ラテックスにおいて１点だけである必要はなく、複数のＴｇを有していてもよい。
【００３３】
共重合体ラテックスの粒子径は５０〜１５０ｎｍであることが好ましく、６０〜１１０ｎｍにあることがより好ましい。この範囲の粒子径に設定する事により、ラテックスの粘度を好適な範囲に調整する事が可能であり、作業性を低下させないようにすることができる。更には、ピック強度・湿潤ピック強度の低下や塗料粘度上昇を抑制させる事ができる。
【００３４】
本発明の共重合体ラテックスを製造するに当たっては、上述した特定事項以外については特に制限はなく、水性媒体中で界面活性剤の存在下、ラジカル開始剤により重合を行うなどの方法を用いることができる。
【００３５】
使用する乳化剤についても特に制限はなく、従来公知のアニオン、カチオン、両性および非イオン性の界面活性剤を用いることができる。好ましい界面活性剤の例としては、脂肪族セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどのノニオン性界面活性剤があげられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。使用される界面活性剤の量は、全単量体１００質量部当たり、０．３〜２．０質量部である事が好ましい。
【００３６】
ラジカル開始剤は、熱または還元剤の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤、有機系開始剤のいずれも使用することが可能である。好ましい例としてはペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物などがあり、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイドなどがあげられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。また酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤と組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることもできる。
【００３７】
共重合体ラテックスを製造する場合、ラジカル重合において通常用いられる公知の連鎖移動剤を用いることが可能である。連鎖移動剤の好ましい例としては、核置換α−メチルスチレンの二量体のひとつであるα−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラメチルチウラジウムジスルフィド、テトラエチルチウラジウムジスルフィドなどのジスルフィド類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化誘導体、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどがあげられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の添加方法にも特に制限はなく、一括添加、回分添加、連続添加など公知の添加方法が用いられる。連鎖移動剤の使用量は、共重合体ラテックスのトルエン不溶分を決定する為の重要因子であり、全単量体１００質量部当り、０．５〜２．５質量部が好ましく、更に好的には１．０〜２．０質量部の範囲で用いる事である。
【００３８】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合温度は、特に制約はなく、通常４０〜１００℃の範囲で行う事が一般的であるが、生産効率と、得られる共重合体ラテックス及びその組成物のピック強度等の品質の観点からは、重合開始時から単量体混合物の添加終了時までの期間においては、５５〜８５℃の範囲が好ましく、より好ましくは６０〜７０℃の範囲である。また全単量体を重合系内に添加終了後に、各単量体の重合転化率を引き上げる為に、重合温度を上げる方法（いわゆるクッキング工程）を設ける事も可能であり、この工程の重合温度は８０〜１００℃の範囲にある事が好ましい。
【００３９】
共重合体ラテックスを製造する場合の重合固形分濃度は、生産効率と、乳化重合時の粒子径制御の観点から、３０〜６０質量％、更に好ましくは３７〜５０質量％である。ここにいう固形分濃度とは、元の共重合体ラテックス質量に対する乾燥により得られた固形分質量の割合を言う。
【００４０】
共重合体ラテックスを製造するにあたって、乳化重合の系内に（各重合工程）の単量体混合物を添加する手段に関しては、上記で説明した方法以外には特に制約はない。単量体混合物の一部を一括して予め乳化重合系内に仕込み重合した後、残りの単量体混合物を連続的もしくは間欠的に仕込む方法、あるいは単量体混合物を各重合段の最初から連続的または間欠的に仕込む方法を採りうるものであり、これらの重合方法を組み合わせて重合してもよいが、商業生産ベースにおいて、発生する重合熱の除去の観点から、製品の生産性を考慮した場合に、全単量体混合物の８０質量％以上については、連続的に系内に添加する方法が好ましい。
【００４１】
共重合体ラテックスの製造に際しては、粒子径の調整のため公知のシード重合法を用いることも可能であり、シードを作製後同一反応系内で共重合体ラテックスの重合を行うインターナルシード法、別途作製したシードを用いるエクスターナルシード法などの方法を適宜選択して用いることができる。
【００４２】
共重合体ラテックスの製造には、必要に応じて公知の各種重合調整剤を用いることができる。これらはたとえばｐＨ調整剤、キレート剤などであり、ｐＨ調整剤の好ましい例としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムなどがあげられ、キレート剤の好ましい例としてはエチレンジアミン四酢酸ナトリウムなどがあげられる。
【００４３】
共重合体ラテックスの、最終製品としての固形分濃度についても特に制限はなく、通常固形分濃度は３０〜６０質量％の範囲に希釈もしくは濃縮して調製される。
【００４４】
共重合体ラテックスには、その効果を損ねない限り、必要に応じて各種添加剤を添加すること、あるいは他のラテックスを混合して用いることが可能であり、例えば分散剤、消泡剤、老化防止剤、耐水化剤、殺菌剤、印刷適性剤、滑剤などを添加すること、アルカリ感応型ラテックス、有機顔料などを混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明の多層塗工紙に使用される塗工用顔料としては、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、プラスチックピグメントやバインダーピグメントとして知られる有機顔料が挙げられる。各塗工層には、共重合体ラテックス以外に、澱粉、カゼイン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子バインダー、増粘剤、染料、泡消剤、防腐剤、耐水化剤、滑剤、印刷適性向上剤、保水剤等の各種添加剤を含有させる事ができる。
【００４６】
本発明の多層塗工紙は原紙の片面または両面に、片面当り少なくとも２層以上の塗工層を有するものであるが、いずれの塗工層においても、前記の各種顔料を任意に用いる事ができる。これらの顔料の中で、最も外層部となる塗工層においては、当該塗工層を構成する顔料１００質量部あたり、平均粒子径が２μｍ以下の粒子を９０％以上含むカオリンクレーを３０質量部以上用いる事が好ましく、より好ましくは５０〜７０質量部である。これにより塗工紙の印刷光沢と耐ブリスター性がより優れる。一方、原紙に隣接する第一塗工層においては、当該塗工層を構成する顔料１００質量部あたり、炭酸カルシウムを３０質量部以上用いる事が好ましく、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは７０質量部以上である。これにより塗工紙の耐ブリスター性がより優れる。
【００４７】
本発明の塗工紙において、バインダーとして、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、各面のいずれかの塗工層に用いる事が必要であり、その使用量は該塗工層を構成する顔料１００質量部あたり、５〜１５質量部とする事が必要である。使用量をこの範囲に定める事により、塗工紙の耐ブリスター性、印刷光沢を高める事が可能になり、好ましくは顔料１００質量部あたり、６〜９質量部である。また各塗工層においては、前述の水溶性高分子バインダーを併用する事ができる。
【００４８】
トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、原紙に隣接する第一塗工層に用いる事が好ましい。これにより塗工紙の耐ブリスター性とピック強度がより高まる。また多層塗工紙を構成する全ての塗工層に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを使用する事は更に好ましく、目的とする塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、耐ブリスター性、印刷光沢、耐ベタツキ性を最も効果的に向上させる事が可能になる。
【００４９】
本発明の多層塗工紙は、通常行われている実施態様で製造することができる。すなわち、分散剤を溶解させた水中に、顔料、バインダー、及び前述の各種添加剤を添加して混合し、均一な分散液（紙塗工組成物）を調製する。そして、この紙塗工組成物は、各種ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーターなどを用いる通常の方法によって原紙に塗工する。さらに塗工された塗工紙は、スーパーカレンダー、高温ソフトニップカレンダー、ヤヌスカレンダーなどの仕上げ工程や裁断工程により加工される態様である。
【００５０】
この印刷用塗工紙は、オフセット枚葉式印刷用紙、オフセット輪転式印刷用紙、グラビア式印刷用紙、凸版式印刷用紙、フレキソ印刷用紙等の各種印刷用紙及び板紙、ダンボール用紙、包装紙等に好適に用いられるが、特にオフセット輪転式印刷用紙に用いられる事が望ましい。
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例の具体的態様に限定されるものではない。
【実施例】
【００５２】
［各物性の評価方法］
（１）ピック強度：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製、商品名ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ、タック１８）０．４ｃｃを１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法（評価に用いた全サンプルの相対的位置付けで採点）とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（２）湿潤ピック強度：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いてスリーブロールで塗工紙表面に給水し、その直後に印刷インク（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ社製ＳＤスーパーデラックス５０紅Ｂ；タック１５）０．４ｃｃ１回刷りし、ゴムロールに現れたピッキング状態を別の台紙に裏取りし、その状態を観察した。評価は１０点評価法（評価に用いた全サンプルの相対的位置付けで採点）とし、ピッキング現象の少ないものほど高得点とした。
（３）印刷光沢：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（ＤＩＣ株式会社製、商品名：ジオスＧスミ）０．６ｃｃを１回刷りし、温度２３℃、湿度５０％で２４時間放置後、光沢度計を用いて入射角６０°での光沢値を測定した。光沢値が高いものほど、印刷光沢に優れる。
（４）耐ブリスター性：
塗工紙を２０ｃｍ２の大きさに裁断し、その試験片を所定の温度に調整したシリコンオイルバスに浸漬し、ブリスター（膨れ）が発生する最低温度を測定した。最低温度が高いものほど耐ブリスター性が優れる。
（５）塗工紙の耐ベタツキ性：
塗工紙のサンプルを温度５０℃、湿度８０％の環境で調湿後に、スーパーカレンダー処理し、ロール上に付着する異物の量を観察した。評価は１０点評価法（評価に用いた全サンプルの相対的位置付けで採点）とし、異物の少ないものほど高得点とした。
（６）塗工紙パイリング適性：
ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用いて、印刷インク（東洋インキ製造株式会社製、商品名ＴＫハイエコー藍Ｍ）０．８ｃｃを５０回刷りし、ゴムロール上に付着した異物の量を観察した。評価は１０点評価法（評価に用いた全サンプルの相対的位置付けで採点）とし、異物量の少ないものほど高得点とした。
（７）共重合体ラテックスのトルエン不溶分：
２倍に希釈したラテックスをポリテトラフルオロエチレン製のシート上に、Ｎｏ．２０のワイヤーバーを用いて塗布し、１３０℃で３０分間乾燥しラテックスフィルムを得る。このラテックスフィルムを裁断後０．５ｇとり秤量する（Ｗ１）。これをトルエン３０ｍｌと混合して６時間浸透したのち、２００メッシュの金属網にてろ過した場合の残留物の乾燥質量を秤量する（Ｗ２）。もとのラテックスフィルム質量に対する残留物の乾燥質量の割合（（Ｗ２）／（Ｗ１）×１００）をトルエン不溶分（質量％）とする。
（８）系内に添加された単量体混合物の重合転化率：
反応の任意時間で重合槽（耐圧反応容器）から取り出したサンプルを熱風乾燥機中にて１３０℃で１時間乾燥し、乾燥前重量と乾燥後重量から固形分濃度（％）を求める。次に、下記（式１）により重合転化率を求める。
重合転化率（％）＝１００×（固形分濃度−不揮発分濃度）／揮発分濃度・・（式１）
（式中、不揮発分濃度とは、サンプル採取時までに反応系内に添加した単量体混合物中の開始剤、乳化剤、カルボン酸などの揮発しない成分の質量割合（％）の合計値であり、揮発分濃度とは、サンプル採取時までに反応系内に添加した単量体混合物中の１，３−ブタジエン、スチレンなどの揮発成分の質量割合（％）の合計値である。）
【００５３】
共重合体ラテックスの製造
［製造例１〜１０］
耐圧反応容器に、重合初期の原料として水１２０質量部、及び表１又は表２に記す重合初期原料を一括して仕込み、６５℃にて十分に攪拌した。次いで、予め調整しておいた表１及び表２に記す第一工程の重合原料（単量体と連鎖移動剤の混合物）を、耐圧容器内に連続的に添加開始し、４時間で全量を添加した。一方、上記第一工程の重合原料の添加開始と同時に、水２０質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３質量部、及び水酸化ナトリウム０．２質量部からなる水系混合物の添加を開始し、３時間３０分かけて連続的に添加し、重合反応を開始させた。第一工程の重合原料の添加終了後、表１又は表２に記す第二工程の重合原料（単量体と連鎖移動剤の混合物）を、耐圧容器内に連続的に添加開始し、２時間で全量を添加した。第二工程の重合原料の添加終了後、耐圧容器内の温度を９５℃に昇温させ、２時間重合反応を継続させて各単量体の重合転化率を高めた。
【００５４】
この共重合体ラテックスには、水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムを添加してｐＨを６．０に調整し、スチームストリッピング法で未反応の単量体を除去した後、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウムを共重合体ラテックスの固形分１００質量部当たり１質量部添加し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを８．０に調整し、最後に固形分濃度を５０質量％に調整した。この共重合体ラテックスを３２５メッシュのフィルターを通過させて濾過し、各塗工紙調製に用いた。また得られた共重合体ラテックスの諸物性を表１又は表２に記した。
【００５５】
［実施例１〜１８］
第一塗工層用塗工組成物の調製
以下の構成材料を使用し、均一に混合して紙塗工組成物を調製した。尚、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
カオリンクレー ２０質量部
重質炭酸カルシウム ８０質量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．１質量部
水酸化ナトリウム ０．１質量部
ヒドロキシエチルエーテル化酸化澱粉 ３質量部
共重合体ラテックス （表３に種類と量を記載）
水（塗工液の全固形分濃度が６４質量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしては、商品名カオブライト（ＴＨＩＥＬＥ ＫＡＯＬＩＮ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝８０〜８４％）、重質炭酸カルシウムとしては、商品名カービタル９０（イメリスミネラルズ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝９０質量％以上）、ポリアクリル酸ナトリウムとしては商品名アロンＴ−４０（東亞合成社製）およびヒドロキシエチルエーテル化酸化澱粉としては商品名ペンフォードガム２８０（ペンフォード社製）をそれぞれ使用した。表３に使用した共重合体ラテックスの種類と量を記載した。
【００５６】
第二塗工層用塗工組成物の調製
以下の構成材料を使用し、均一に混合して紙塗工組成物を調製した。尚、以下の配合（質量部）は、水を除いて、全て固形分に換算した値である。
カオリンクレー ５５質量部
重質炭酸カルシウム ４５質量部
ポリアクリル酸ナトリウム ０．１質量部
水酸化ナトリウム ０．１質量部
ヒドロキシエチルエーテル化酸化澱粉 ３質量部
共重合体ラテックス （表３に種類と量を記載）
水（塗工液の全固形分濃度が６４質量％となるように添加）
なお、カオリンクレーとしては、商品名カオファイン（ＴＨＩＥＬＥ ＫＡＯＬＩＮ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝９５％以上）、重質炭酸カルシウムとしては、商品名カービタル９７（イメリスミネラルズ社製；粒子径２μｍ以下の割合＝９７質量％以上）、ポリアクリル酸ナトリウムとしては商品名アロンＴ−４０（東亞合成社製）およびヒドロキシエチルエーテル化酸化澱粉としては商品名ペンフォードガム２８０（ペンフォード社製）をそれぞれ使用した。表３に使用した共重合体ラテックスの種類と量を記載した。
【００５７】
多層塗工紙の製造と評価
次に、表３に記載した第一塗工層用の紙塗工組成物を、塗工量が片面１０ｇ／ｍ２になるように坪量７４ｇ／ｍ２の塗工原紙の表裏面にそれぞれブレードコーターで塗工し、１３０℃で５秒間乾燥した後、表３に記載した第二塗工層用の紙塗工組成物を、塗工量が片面８ｇ／ｍ２になるように第一塗工層が塗工された紙の表裏面にブレードコーターで塗工し、１３０℃で５秒間乾燥した。この塗工紙をロール温度５０℃、線圧１４７，０００Ｎ／ｍでスーパーカレンダー処理を行い塗工紙を得た。得られた塗工紙について各物性を評価し、これらの評価結果を表３に記載した。優れたピック強度及び湿潤ピック強度、印刷光沢、耐ブリスター性、耐ベタツキ性、パイリング適性を有していた。
【００５８】
［比較例１〜１２］
上記実施例と同じく、使用する共重合体ラテックスの種類と量だけを変更して、第一塗工層用塗工組成物、第二塗工層用塗工組成物を調製した上で、実施例と同じ方法で多層塗工紙を調製し、各種物性を評価した。評価結果を表４に記した。
【００５９】
比較例１〜６は、本願発明で規定するトルエン不溶分を有する共重合体ラテックスを使用していないため、多層塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、印刷光沢、耐ブリスター性、塗工紙の耐ベタツキ性、パイリング適性のいずれも劣る結果となった。
【００６０】
比較例７及び１０はそれぞれ第一塗工層、第二塗工層に本願発明で規定するトルエン不溶分を有する共重合体ラテックスを使用しているものの、当該塗工層を構成する顔料１００質量部当りの共重合体ラテックスの使用量が少なく、多層塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、印刷光沢、パイリング適性が劣る結果となった。
【００６１】
比較例８及び９はそれぞれ第一塗工層、第二塗工層に本願発明で規定するトルエン不溶分を有する共重合体ラテックスを使用しているものの、当該塗工層を構成する顔料１００質量部当りの共重合体ラテックスの使用量が多く、多層塗工紙の耐ブリスター性、塗工紙の耐ベタツキ性が劣る結果となった。
【００６２】
比較例１１及び１２は共に第一塗工層、第二塗工層に本願発明で規定するトルエン不溶分を有する共重合体ラテックスを使用しているものの、当該塗工層を構成する顔料１００質量部当りの共重合体ラテックスの使用量が所定の範囲から外れており、多層塗工紙のピック強度、湿潤ピック強度、印刷光沢、耐ブリスター性、パイリング適性、塗工紙の耐ベタツキ性のいずれかの物性が大きく劣っていた。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表３】
【００６６】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の片面または両面に片面当り少なくとも２層以上の塗工層を有する多層塗工紙であって、その少なくとも１つの塗工層中に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む多層塗工紙。
【請求項２】
原紙に隣接する第一塗工層中に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む請求項１記載の多層塗工紙。
【請求項３】
多層塗工紙を構成する全ての塗工層に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む請求項１記載の多層塗工紙。
【請求項４】
共重合体ラテックスが、（ａ）共役ジエン系単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体１．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル系単量体１０〜４０質量％、および（ｄ）その他共重合可能な単量体３〜５３．５質量％（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）から成る単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、前記の乳化重合は、少なくとも二段の重合工程を経るものであり、重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、第一工程で使用される（ａ−１）共役ジエン系単量体の質量比をＡ１質量％、重合の最終工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、最終工程で使用される（ａ−２）共役ジエン系単量体の質量比をＡ２質量％とした場合に、Ａ１：Ａ２の比が、１０：１〜１０：５の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層塗工紙。
【請求項５】
共重合体ラテックスを構成する上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸と、（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸とを必須成分として含み、かつ、使用する（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全質量１００質量％に対し、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸の割合が、５５〜９０質量％の範囲にある、請求項４記載の多層塗工紙。
【請求項６】
オフセット輪転式印刷に用いる、請求項１から５のいずれか一項に記載の多層塗工紙。
【請求項１】
原紙の片面または両面に片面当り少なくとも２層以上の塗工層を有する多層塗工紙であって、その少なくとも１つの塗工層中に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む多層塗工紙。
【請求項２】
原紙に隣接する第一塗工層中に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む請求項１記載の多層塗工紙。
【請求項３】
多層塗工紙を構成する全ての塗工層に、トルエン不溶分が９６質量％以上の共重合体ラテックスを、その塗工層を構成する顔料１００質量部当り５〜１５質量部含む請求項１記載の多層塗工紙。
【請求項４】
共重合体ラテックスが、（ａ）共役ジエン系単量体３５〜６０質量％、（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体１．５〜７質量％、（ｃ）シアン化ビニル系単量体１０〜４０質量％、および（ｄ）その他共重合可能な単量体３〜５３．５質量％（但し（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００質量％）から成る単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスであって、前記の乳化重合は、少なくとも二段の重合工程を経るものであり、重合の第一工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、第一工程で使用される（ａ−１）共役ジエン系単量体の質量比をＡ１質量％、重合の最終工程で使用される単量体混合物１００質量％に対する、最終工程で使用される（ａ−２）共役ジエン系単量体の質量比をＡ２質量％とした場合に、Ａ１：Ａ２の比が、１０：１〜１０：５の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の多層塗工紙。
【請求項５】
共重合体ラテックスを構成する上記（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体は、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸と、（ｂ−ロ）エチレン系不飽和二塩基酸とを必須成分として含み、かつ、使用する（ｂ）エチレン系不飽和カルボン酸単量体の全質量１００質量％に対し、（ｂ−イ）エチレン系不飽和一塩基酸の割合が、５５〜９０質量％の範囲にある、請求項４記載の多層塗工紙。
【請求項６】
オフセット輪転式印刷に用いる、請求項１から５のいずれか一項に記載の多層塗工紙。
【公開番号】特開２０１０−５３４７４（Ｐ２０１０−５３４７４Ａ）
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１８５７０（Ｐ２００８−２１８５７０）
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１１日（２０１０．３．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月２７日（２００８．８．２７）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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