多層多孔膜
【課題】 本発明は、リチウムイオン二次電池用等の安全性に優れたセパレータとして好適に使用し得る、高温時における低収縮性とシャットダウン機能を併せ持つ多孔膜を提供する。
【解決手段】 融点が１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜（Ａ）と耐熱性樹脂からなる多孔膜（Ｂ）との積層体であって、多孔膜（Ａ）の最大収縮力が３５ｍＮ以下であり、多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解率が５０％未満である多層多孔膜。
【解決手段】 融点が１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜（Ａ）と耐熱性樹脂からなる多孔膜（Ｂ）との積層体であって、多孔膜（Ａ）の最大収縮力が３５ｍＮ以下であり、多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解率が５０％未満である多層多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れた非水電解液二次電池を構成するセパレータとして好適な多層多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン多孔膜は、種々の電池用セパレータとして広く使用されている。ポリオレフィン樹脂は有機溶媒に対する耐性に優れ、また電子絶縁性にも優れることなどから、特にリチウムイオン二次電池において多用されている。
近年、携帯機器の多機能化、軽量化が急速に進み、電池には高容量化、高出力化、高エネルギー密度化が求められている。これらの要求を満足するためにセパレータには薄膜化が強く要望されている。しかし、高容量化への方向は電池内に内在するエネルギー量が大きくなるために、短絡、過充電など異常時においては従来以上に過剰な発熱に至る可能性が大きい。そのため電池には異常時でも安全を確保するための手段が数種施されており、その中の一つにセパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは、なんらかの要因で電池の温度が上昇した際に、セパレータの孔が閉塞し、イオンの移動を阻止することにより電池反応を停止させ、過剰な発熱を抑制する機能である。リチウム電池用セパレータとしてポリエチレン多孔膜が多用されている理由の一つにこのシャットダウン機能に優れている点が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、高いエネルギーを有する電池では、異常発熱時の発熱量が大きく、急激に高温に至る場合やシャットダウン後の放熱に時間を要し長時間高温状態が維持されている場合がある。そのような場合は、膜収縮により電極端部が接触する内部短絡の恐れがあり、内部短絡により再度発熱を引き起こす可能性がある。ゆえにシャットダウン後のような高温でも膜収縮が小さいことがセパレータに強く要望されている。さらに電池内ではセパレータがＭＤ方向に捲回されているために、固定されていないＴＤ方向の膜収縮を低減することが特に重要である。現在、一般的に広く用いられているセパレータは、優れたイオン透過性と強度を有することなどから高倍率の延伸を施したポリエチレン、ポリプロピレン製の多孔膜が主流であるが、これらには樹脂自身の融点以上の高温にした場合の収縮性に改善が求められている。そのためシャットダウン後の高温状態でも収縮の小さいセパレータが強く求められている。
【０００４】
これら課題を解決するために種々の検討がなされているが、必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
例えば特許文献１では、ポリエチレン多孔質膜とポリエチレンテレフタレート不織布を積層することにより安全性が向上したセパレータを開示しているが、不織布は薄膜化が困難なため電池の高容量化による薄膜化要求には限界がある。また接着剤や熱融着による積層方法ではポリエチレン多孔膜とのアンカー効果も小さく、ポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は小さい。
【０００５】
特許文献２では、ポリエチレン多孔膜にゲル化可能な高分子としてポリフッ化ビニリデンやポリアクリルニトリルの多孔質体を被覆した複合膜を提案しているが、高温では電解液に溶解するためにポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は十分ではない。
【０００６】
特許文献３では、ゲル化可能な高分子としてポリスルフォンの多孔質層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも一面に形成させた複合膜を提案しているが、高温では電解液に溶解するためにポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は十分ではない。またポリスルフォンはその構造因によりポリエチレン多孔膜への接着性が低いことからもポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は小さい。
【０００７】
特許文献４では、ポリエチレン多孔膜に耐熱性高分子としてポリイミドの多孔質層を形成させた複合膜を提案し耐熱性向上を提示しているが、ポリイミドの良溶媒として電解液の主要成分であるエチレンカーボネートを挙げていることから、電池内での電解液含浸下では十分な耐熱性を示すとは考えがたくポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は期待できない。また構造因によりポリエチレン多孔膜への接着性が低いことからポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は十分ではない。
【０００８】
特許文献５では、ポリエチレン多孔膜に耐熱性樹脂としてパラ配向芳香族ポリアミドの多孔質層を形成させた複合膜を提案しているが、パラアミドの溶液を塗布し、一定湿度で数十分近く放置し、パラアミドを析出させ、脱溶媒しているが、連続して大量に生産することが容易でないばかりか、パラアミド層の構造を制御することが難しく、透過性を安定して制御する事が難しい。またパラ配向芳香族ポリアミドはアミド基を有することから吸湿性が大きいという懸念点がある。電池内において水分は不純物成分であり、容量低下や副反応を引き起こし、電池特性を低下させる一因である。
【０００９】
さらにいずれの場合も、様々な手法でポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する検討を提案しているにも関わらず、ポリエチレン微多孔膜自身の収縮に関して言及していない。
実際の電池内の環境でシャットダウン後の高温でも収縮の小さいセパレータが渇望されているにも関わらず、安定生産可能で満足しうる技術は提案されていなかった。
【特許文献１】特開２００２−１９０２９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４０２１５号公報
【特許文献３】特許第２９８１２３８号公報
【特許文献４】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献５】特開２０００−２２３１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シャットダウン機能と、高温時における低収縮性を併せ持ち、安全性に優れることが要求されるリチウムイオン二次電池用等のセパレータとして好適に使用し得る多孔膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、融点が１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜（Ａ）と耐熱性樹脂からなる多孔膜（Ｂ）との積層体に関して、多孔膜（Ａ）の最大収縮力が３５ｍＮ以下であり、多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解率が５０重量％未満であることを特徴とする多層多孔膜が、シャットダウン機能と、高温時における低収縮性を併せ持つ安全性に優れたリチウムイオン二次電池用等のセパレータとして好適に使用し得ることを見出し、本発明を為すに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．融点が１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜（Ａ）と耐熱性樹脂からなる多孔膜（Ｂ）との積層体であって、多孔膜（Ａ）の最大収縮力が３５ｍＮ以下であり、多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解率が５０重量％未満であることを特徴とする多層多孔膜。
２．プロピレンカーボネートへの溶解率が２０重量％未満であることを特徴とする、１．記載の多層多孔膜。
３．多孔膜（Ｂ）がポリケトンからなる多孔膜であることを特徴とする、１．または２．記載の多層多孔膜。
４．多孔膜（Ｂ）がポリフッ化ビニリデンを電子線照射したものからなる多孔膜であることを特徴とする、１．または２．記載の多層多孔膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、シャットダウン機能と、高温時における低収縮性を併せ持つ安全性に優れ、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な多層多孔膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の多層多孔膜について、特にその好ましい形態を中心に、以下詳細に説明する。
１．多孔膜（Ａ）
本発明における多孔膜（Ａ）は、融点が１５０℃未満のポリオレフィン樹脂を含有する。前記ポリオレフィンの例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
多孔膜（Ａ）のシャットダウン温度が１５０℃未満である範囲であれば、融点が１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂を単独、もしくは他のポリオレフィン樹脂と任意の割合で混合して使用することができる。他のポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンのホモ重合体および共重合体等が挙げられる。前記重合体の例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
【００１５】
多孔膜（Ａ）中の融点１５０℃未満のポリオレフィン含有量は、５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上、よりさらに好ましくは９０重量％以上である。含有量が５０重量％未満の場合は、急激な発熱が起こった場合に、シャットダウンが迅速に開始せずにシャットダウン温度が１５０℃を超えてしまう可能性がある。１５０℃未満のポリオレフィン樹脂としては、電池用セパレータとして強度の観点から、高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。
なお、本発明で使用されるポリオレフィン樹脂には、本発明の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤、シリカやアルミナ等の無機物を混合して使用できる。
【００１６】
また、本発明に使用されるポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の製造方法については特に限定されるものではない。例えばポリオレフィン樹脂と溶剤を溶融混練し均一な溶液を得た後、Ｔダイより押し出して冷却固化させシート状の多孔膜前駆体を成形し、延伸ついで溶剤除去、または溶剤除去ついで延伸を行うこと等により得ることが出来る。またＴＤ方向の最大収縮力を低減させるために、熱固定をすることが好ましい。熱固定の方法は、既知の手法を用いることができ、ＴＤ方向を固定した状態で多孔膜（Ａ）の融点以下で熱処理する方法や熱処理の際にＴＤ方向に緩和させる方法などが挙げられる。さらにＭＤ／ＴＤ延伸倍率比を制御することによりＴＤ方向の最大収縮力を低減することなどが出来る。
【００１７】
本発明で使用される多孔膜（Ａ）の最大収縮力が３５ｍＮ以下であることが多層多孔膜の低収縮を達成できる必須条件である。最大収縮力とは、ＴＭＡにて測定した際のＴＤ方向の最大収縮力である。ＴＤ方向とはＭＤ方向に垂直な幅方向のことであり、ＭＤ方向とは、機械方向、すなわちセパレータの連続製膜時の巻き取り方向である。最大収縮力は３０ｍＮ以下がより好ましく、２０ｍＮ以下がよりさらに好ましい。最大収縮力が３５ｍＮより大きいポリオレフィン多孔膜を用いた多層多孔膜の場合では、耐熱性樹脂からなる多孔膜（Ｂ）との多層多孔膜であってもポリオレフィンの融点以上の高温では収縮を十分に低減することが難しい。または収縮を十分に低減するために、多孔膜（Ｂ）の厚みを極度に厚くする必要があり、電池の高容量化によるセパレータの薄膜化要求に対し有効とは言い難い。
【００１８】
また、多孔膜（Ａ）の膜厚は１〜５０μｍが好ましく、５〜３５μｍがさらに好ましい。膜厚が１μｍより小さいと機械強度が不十分となる場合があり、また、５０μｍより大きいとセパレータの占有体積が増えるため、電池の高容量化の点において不利となる傾向がある。
気孔率は、好ましくは２５％〜６０％、より好ましくは３０％〜５５％の範囲である。気孔率が２５％未満では、透過性が低下しやすく、一方６０％を超えると機械強度が低下しやすい。本発明の多孔膜の突き刺し強度は、３．０Ｎ以上が好ましく、４．０Ｎ以上が更に好ましい。３．０Ｎ未満では、電池用セパレータとして使用した場合に、脱落した活物質等によってセパレータが破れやすくなる。
【００１９】
このような多孔膜（Ａ）としては、電池用セパレータとして多用されているポリオレフィン膜を使用でき、例えば、旭化成ケミカルズ製ハイポアＳＶ７１８（商品名、膜厚１８μｍ、最大収縮力９．８Ｎ未満）や旭化成ケミカルズ製ハイポアＮ９４２０Ｇ（商品名、膜厚２０μｍ、最大収縮力３１Ｎ）などが好適に使用できる。
【００２０】
２．多孔膜（Ｂ）
本発明において使用する耐熱性樹脂とは、その融点が１７０℃以上である樹脂、あるいは融点を有さない非晶構造の樹脂の場合は、その熱分解温度が１７０℃以上である樹脂のことである。耐熱性樹脂として種々の公知の樹脂が挙げられる。本発明では多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度が５０重量％未満でなくてはならない。より好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。リチウムイオン二次電池の多くは非水系電解液を使用しており、溶媒に求められる要求として、電極に対する化学的、電気化学的安定性が優れること、リチウム塩を多く溶解すること、そして使用温度範囲が広いことなどが挙げられる。
【００２１】
このような溶媒としてはカーボネート系の有機溶媒が適しており広く使用されている。特に高温時の安全性を重視した系では、沸点の比較的高いプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート系の有機溶媒が電解液として使用されている。多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度が５０重量％以上の場合は、高温時の電解液への耐性が低いために、ポリオレフィン多孔膜の高温時における収縮を十分に低減することが難しく、電池での十分な安全性が得られない。
ここで言うプロピレンカーボネートへの溶解度とは、１６０℃のプロピレンカーボネート中で１時間保存した時に多孔膜（Ｂ）が溶解した重量分率のことである。多孔膜（Ａ）と多孔膜（Ｂ）の多層多孔膜より多孔膜（Ｂ）を剥離することが可能な場合、多孔膜（Ｂ）を多層多孔膜より剥離し、溶解度を測定することができる。
【００２２】
多層多孔膜より多孔膜（Ｂ）を剥離することが困難な場合、剥離して溶解度を測定する必要は必ずしもなく、多孔膜（Ａ）が１６０℃のプロピレンカーボネートへ溶解しないことを確認できれば、多層多孔膜の重量変化を測定し、重量減少分は多孔膜（Ｂ）が溶解したものとして算出すればよい。例えば算出例として多孔膜（Ａ）がポリエチレン多孔膜、多孔膜（Ｂ）がポリケトン多孔膜の場合、ヘキサフルオロプロパノールでポリケトンを溶解させ、ポリエチレンの重量、およびポリケトンの重量を算出する。次に新たに多層多孔膜を切り出し１６０℃のプロピレンカーボネートへの溶解量を計測することにより、溶解度を測定する事ができる。
【００２３】
また、熱架橋処理によりポリケトンのプロピレンカーボネートへの溶解度を低減させた場合については、該多層多孔膜のＭＤ方向とＴＤ方向の断面ＳＥＭ写真より、多孔膜（Ａ）と多孔膜（Ｂ）の厚み、気孔率を算出し、各層の重量を測定する事が出来る。次に新たに多層多孔膜を切り出し１６０℃のプロピレンカーボネートへの溶解量を計測することにより、溶解度を測定する事ができる。
また、このようなプロピレンカーボネートへの溶解性は次のような手法で測定した値と相関がある。多層多孔膜をガラス板等で挟み一定時間１６０℃下に静置する。その際に多孔膜がガラス板よりはみ出た状態で挟み、必要に応じては圧力をかけて挟部が収縮しないようにする。プロピレンカーボネートを十分に含有した多層多孔膜も同様にして一定時間１６０℃下に静置する。ガラス板より多層多孔膜を取り外し、プロピレンカーボネートを含有させ熱処理した場合と含有させずに熱処理をした場合とのＴＭＡによる収縮応力の比、引張弾性率の比を求めることにより同様に効果の違いを判断できる。
【００２４】
溶解度５０％未満である温度が１６０℃であれば本発明における効果は十分に得られるが、１８０℃でのプロピレンカーボネートへの溶解度は５０％未満が好ましく、２００℃でのプロピレンカーボネートへの溶解度が５０％未満であることがさらに好ましい。融点または熱分解温度が１７０℃以上であり、１６０℃でのプロピレンカーボネートへの溶解度が５０％未満である樹脂の例として、ポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。中でも耐熱樹脂のコスト、多孔膜の生産性など観点からポリケトンが好ましい。
【００２５】
また、溶解度が５０％以上の樹脂であっても、熱処理、重合、電子線架橋等の後処理により、溶解度が５０％未満になるものであっても構わない。例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でも多孔化が容易で扱いが簡便であり、ポリエチレンとの接着性も良いポリフッ化ビニリデンを積層多孔化した後、電子線処理を施したものが好ましい。さらにポリフッ化ビニリデンは難燃性樹脂であることから高温における安全性の観点でより好ましい。
【００２６】
多孔膜（Ｂ）の製造方法については特に限定されるものではなく、一般的に知られている相転換法、テンプレート析出法などによる多孔膜の製造方法が適用出来る。製造工程上、ポリオレフィン多孔膜（Ａ）の表面に耐熱性樹脂多孔膜（Ｂ）を形成することが好ましく、例えば、融点が１７０℃以上である樹脂、あるいは融点を有さない非晶構造の樹脂の場合は、その熱分解温度が１７０℃以上である樹脂を良溶媒または良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に均一に溶解し、ポリオレフィン多孔膜（Ａ）の少なくとも片表面に塗布した後、貧溶媒に接触させることにより耐熱性樹脂多孔膜（Ｂ）を形成する手法が挙げられる。ただしポリオレフィン多孔膜（Ａ）の特性が低下しない温度条件、溶媒を選択する必要がある。
【００２７】
また、多孔膜（Ｂ）の膜厚は０．５〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。ここで言う多孔膜（Ｂ）の膜厚とは、すべての多孔膜（Ｂ）の合計膜厚であり、例えば多孔膜（Ｂ）が２層積層されている場合は、２層の厚みの合計が多孔膜（Ｂ）の膜厚である。膜厚が０．５μｍより小さいとポリオレフィン多孔膜の収縮低減効果が不十分となる場合があり、また、３０μｍより大きいとセパレータの占有体積が増えるため、電池の高容量化の点において不利となる傾向がある。
気孔率は、好ましくは３０％〜９０％、より好ましくは５０％〜８５％の範囲である。気孔率が３０％未満では、透過性が低下しやすく、一方９０％を超えるとポリオレフィン多孔膜の収縮低減効果が不十分となる場合がある。
【００２８】
３．多層多孔膜
本発明における多層多孔膜とは、ポリオレフィン多孔膜の片面、もしくは両面に耐熱性樹脂からなる多孔膜を形成した多層多孔膜である。多層多孔膜のソリを考慮すると、対称的に両面に多層化することが好ましい。
積層方法は、接着剤による方法、熱融着による方法などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。より好ましくはポリオレフィン多孔膜を基板とし、その表面上に融点が１７０℃以上、融点を有さない非晶構造樹脂の場合は熱分解温度が１７０℃以上である樹脂を良溶媒または良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に均一に溶解し、ポリオレフィンの少なくとも片表面に塗布した後、溶媒置換や溶媒揮発などによる溶解度の違いを利用した相転換法などにより多孔膜を形成すると同時に積層する方法である。溶媒は、耐熱性樹脂の種類や目標孔径等により適した溶媒を選択できる。溶液を塗布する方法としてはダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターなどによる一般的な塗布方法により行うことができる。
【００２９】
本発明における多層多孔膜の１６０℃でのプロピレンカーボネートへの溶解度は２０％未満であることが好ましい。多層多孔膜の溶解度が２０％以上の場合は、多孔膜（Ｂ）の溶解量が大きいために、１．多孔膜（Ｂ）の厚さが厚い、２．多孔膜（Ｂ）の気孔率が小さい、ことがあり得る。前者の場合は、電池の高容量化によるセパレータの薄膜要求に対し有効とは言いがたく、後者の場合は、透過性が低下しやすく十分な電池特性が得られない場合がある。最終的な多層多孔膜の物性は、厚みに関して好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは６〜３５μｍである。透気度は、２０〜１０００秒／１００ｃｃの範囲が好ましく、８０〜８００秒がより好ましい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。実施例における試験方法は次の通りである。
＜多孔膜の評価＞
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：商標、ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５）にて測定した。ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを多孔膜から切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）の膜厚を測定した。得られた平均値を膜厚とした。
（２）透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
（３）熱収縮率
ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍのサンプルを多層多孔膜から切り出し、プロピレンカーボネート溶液に減圧下で１時間含浸した。ステンレス製シャーレーにプロピレンカーボネートを注ぎ、該多孔膜を浸漬した状態で１５０℃下のオーブン中に水平に置き１時間放置した。その後、空冷し最短部分のＴＤ長さ（ｍｍ）を測定した。
熱収縮率（％）＝（１−ＴＤ長さ（ｍｍ）／１００）×１００
【００３１】
（４）多孔膜（Ｂ）の溶解率
ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍのサンプルを多層多孔膜から切り出し重量を測定した。該多孔膜をプロピレンカーボネート溶液に減圧下で１時間含浸した。ステンレス製シャーレーにプロピレンカーボネートを注ぎ、該多孔膜を浸漬した状態で１６０℃下のオーブン中に水平に置き１時間放置した。冷却後、プロピレンカーボネートを洗浄し、乾燥後重量を測定した。
溶解率（％）＝（（処理前重量（ｇ）−処理後重量（ｇ））／処理前重量（ｇ）×１００
ただし、測定した多層多孔膜の重量よりポリオレフィン多孔膜（Ａ）の重量を差し引いた重量を各重量として算出した。
【００３２】
（５）多層多孔膜の溶解率
ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍのサンプルを多層多孔膜から切り出し重量を測定した。該多孔膜をプロピレンカーボネート溶液に減圧下で１時間含浸した。ステンレス製シャーレーにプロピレンカーボネートを注ぎ、該多孔膜を浸漬した状態で１６０℃下のオーブン中に水平に置き１時間放置した。冷却後、プロピレンカーボネートを洗浄し、乾燥後重量を測定した。
溶解率（％）＝（（処理前重量（ｇ）−処理後重量（ｇ））／処理前重量（ｇ）×１００
【００３３】
（５）融点
測定には島津製作所社製ＤＳＣ６０（商品名）を用いた。
試料６〜７ｍｇをアルミパンへ投入し、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で室温から６００℃まで測定した。得られた吸発熱曲線の最大吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
【００３４】
（６）熱分解温度
測定には理学電機製のThermo Plus TG8120（商品名）を用いた。
試料６〜７ｍｇをアルミパンへ投入し、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で室温から６００℃まで測定した。熱重量減少開始温度を熱分解温度とした。
【００３５】
（７）最大収縮力
測定には島津製作所製ＴＭＡ５０（商品名）を用いた。ＭＤ方向に長さ３ｍｍ、ＴＤ方向に長さ１３ｍｍの短冊状に切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を９．８ｍＮとし、３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプローブを定長制御した状態で２００℃まで昇温し、そのとき発生した収縮力の最大値を最大収縮力（ｍＮ）とした。
【００３６】
（８）シャットダウン温度
規定の電解液を十分に含浸させた多層多孔膜を、ガラス板に固定した厚さ１０μｍのニッケル箔で挟みこみ、ガラス板を市販のダブルクリップで固定する。ガラス板には熱電対を耐熱テープで固定しセルを作成した。
【００３７】
さらに、詳細に説明すると、一方のニッケル箔には耐熱テープを貼り合わせて、箔中央部に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残しマスキングする。窓部を多層多孔膜で覆うように重ね、もう一方のニッケル箔で多層多孔膜を挟みこむ。なお規定の電解液とは１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／２／２）である。
このセルをオーブン中に静置し、温度とニッケル箔間の電気抵抗を測定した。オーブンは３０℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。シャットダウン温度とは電気抵抗値が１０００Ωに達する時の温度とした。
【００３８】
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン（SOLVAY SOLEXIS社製、商品名：SOLEF１０１５、融点１７３℃）１０重量部をジメチルアセトアミド８０重量部とポリエチレングリコール１０重量部の溶液に６０℃で溶解した。該溶液を、膜厚１８μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３８℃、透気度１００秒、最大収縮応力９．８ｍＮ以下）上にバーコーターを用いて両面に塗布し、水浴中に浸漬した。
エタノールに浸漬後、室温で風乾し、８０℃に設定したオーブン中で乾燥した。該多層多孔膜に窒素気流中下で電子線照射を施した。膜厚２０μｍ、透気度１３０秒、熱収縮率２４％、ポリフッ化ビニリデン多孔膜層の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度３０％の多層多孔膜が得られた。多層多孔膜の膜厚、透気度、熱収縮率、プロピレンカーボネートへの溶解度、及び多孔膜（Ａ）の膜厚、融点、透気度、最大収縮力、多孔膜（Ｂ）の膜厚、融点、プロピレンカーボネートへの溶解度を表１に示した。また以下の実施例、および比較例についての値も同様に表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
多層多孔膜の膜厚が２８μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４０】
［実施例３］
多層多孔膜の膜厚が３４μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４１】
［実施例４］
膜厚１８μｍのポリエチレン多孔膜のかわりに、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３７℃、透気度２６０秒、最大収縮力３１ｍＮ）を使用し、多層多孔膜の膜厚が２４μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４２】
［実施例５］
多層多孔膜の膜厚が３０μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例４と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４３】
［実施例６］
膜厚１８μｍのポリエチレン多孔膜のかわりに、膜厚１６μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３５℃、透気度３５０秒、最大収縮力２８ｍＮ）を使用し、多層多孔膜の膜厚が１８μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４４】
［実施例７］
多層多孔膜の膜厚が２０μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例６と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４５】
［実施例８］
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合したポリケトンポリマー（融点２６０℃）を塩化亜鉛２２重量部／塩化カルシウム４０重量部を含有する水溶液に添加し、８０℃で攪拌してポリマー濃度４．５重量％の水溶液を得た。該溶液を、膜厚１８μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３８℃、透気度１００秒、最大収縮応力９．８ｍＮ以下）上にバーコーターを用いて両面に塗布し、塩化亜鉛０．１重量部／塩化カルシウム２重量部／塩酸０．１重量部を含有する２℃に温調した水／アセトン＝４０／６０混合溶液中に浸漬した。その後、濃度２％の塩酸水溶液で洗浄し、ついで水洗を行った。次に沸騰水中に３０分間浸漬し、エタノールに浸漬後、室温で風乾し、８０℃に設定したオーブン中で乾燥した。膜厚２０μｍ、透気度１５０秒、熱収縮率１６％、ポリケトン多孔膜層の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度０％の多層多孔膜が得られた。
【００４６】
［実施例９］
多層多孔膜の膜厚が２８μｍになるようにポリケトン水溶液を塗布した以外は実施例８と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４７】
［比較例１］
電子線照射を行わない以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４８】
［比較例２］
電子線照射を行わない以外は、実施例３と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４９】
［比較例３］
電子線照射を行わない以外は、実施例５と同様にして多層多孔膜を得た。
【００５０】
［比較例４］
膜厚１８μｍのポリエチレン多孔膜のかわりに、膜厚１６μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３４℃、透気度２９０秒、最大収縮力４１ｍＮ）を使用し、多層多孔膜の膜厚が１８μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００５１】
［参考例１］
膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３７℃、透気度２６０秒、最大収縮力３１ｍＮ）の熱収縮率は７５％、１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度は０％であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から明らかなように本発明の多層多孔膜は、良好なシャットダウン機能を有し、かつ、比較例１，２、３、４に比べ明らかに熱収縮率が小さい。高温時における低収縮性とシャットダウン機能を併せ持つ安全性に優れた多孔膜といえる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の多層多孔膜は、安全性に優れた電池セパレータとして好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安全性に優れた非水電解液二次電池を構成するセパレータとして好適な多層多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン多孔膜は、種々の電池用セパレータとして広く使用されている。ポリオレフィン樹脂は有機溶媒に対する耐性に優れ、また電子絶縁性にも優れることなどから、特にリチウムイオン二次電池において多用されている。
近年、携帯機器の多機能化、軽量化が急速に進み、電池には高容量化、高出力化、高エネルギー密度化が求められている。これらの要求を満足するためにセパレータには薄膜化が強く要望されている。しかし、高容量化への方向は電池内に内在するエネルギー量が大きくなるために、短絡、過充電など異常時においては従来以上に過剰な発熱に至る可能性が大きい。そのため電池には異常時でも安全を確保するための手段が数種施されており、その中の一つにセパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは、なんらかの要因で電池の温度が上昇した際に、セパレータの孔が閉塞し、イオンの移動を阻止することにより電池反応を停止させ、過剰な発熱を抑制する機能である。リチウム電池用セパレータとしてポリエチレン多孔膜が多用されている理由の一つにこのシャットダウン機能に優れている点が挙げられる。
【０００３】
しかしながら、高いエネルギーを有する電池では、異常発熱時の発熱量が大きく、急激に高温に至る場合やシャットダウン後の放熱に時間を要し長時間高温状態が維持されている場合がある。そのような場合は、膜収縮により電極端部が接触する内部短絡の恐れがあり、内部短絡により再度発熱を引き起こす可能性がある。ゆえにシャットダウン後のような高温でも膜収縮が小さいことがセパレータに強く要望されている。さらに電池内ではセパレータがＭＤ方向に捲回されているために、固定されていないＴＤ方向の膜収縮を低減することが特に重要である。現在、一般的に広く用いられているセパレータは、優れたイオン透過性と強度を有することなどから高倍率の延伸を施したポリエチレン、ポリプロピレン製の多孔膜が主流であるが、これらには樹脂自身の融点以上の高温にした場合の収縮性に改善が求められている。そのためシャットダウン後の高温状態でも収縮の小さいセパレータが強く求められている。
【０００４】
これら課題を解決するために種々の検討がなされているが、必ずしも十分に満足しうるものではなかった。
例えば特許文献１では、ポリエチレン多孔質膜とポリエチレンテレフタレート不織布を積層することにより安全性が向上したセパレータを開示しているが、不織布は薄膜化が困難なため電池の高容量化による薄膜化要求には限界がある。また接着剤や熱融着による積層方法ではポリエチレン多孔膜とのアンカー効果も小さく、ポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は小さい。
【０００５】
特許文献２では、ポリエチレン多孔膜にゲル化可能な高分子としてポリフッ化ビニリデンやポリアクリルニトリルの多孔質体を被覆した複合膜を提案しているが、高温では電解液に溶解するためにポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は十分ではない。
【０００６】
特許文献３では、ゲル化可能な高分子としてポリスルフォンの多孔質層をポリオレフィン多孔膜の少なくとも一面に形成させた複合膜を提案しているが、高温では電解液に溶解するためにポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は十分ではない。またポリスルフォンはその構造因によりポリエチレン多孔膜への接着性が低いことからもポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は小さい。
【０００７】
特許文献４では、ポリエチレン多孔膜に耐熱性高分子としてポリイミドの多孔質層を形成させた複合膜を提案し耐熱性向上を提示しているが、ポリイミドの良溶媒として電解液の主要成分であるエチレンカーボネートを挙げていることから、電池内での電解液含浸下では十分な耐熱性を示すとは考えがたくポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は期待できない。また構造因によりポリエチレン多孔膜への接着性が低いことからポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する効果は十分ではない。
【０００８】
特許文献５では、ポリエチレン多孔膜に耐熱性樹脂としてパラ配向芳香族ポリアミドの多孔質層を形成させた複合膜を提案しているが、パラアミドの溶液を塗布し、一定湿度で数十分近く放置し、パラアミドを析出させ、脱溶媒しているが、連続して大量に生産することが容易でないばかりか、パラアミド層の構造を制御することが難しく、透過性を安定して制御する事が難しい。またパラ配向芳香族ポリアミドはアミド基を有することから吸湿性が大きいという懸念点がある。電池内において水分は不純物成分であり、容量低下や副反応を引き起こし、電池特性を低下させる一因である。
【０００９】
さらにいずれの場合も、様々な手法でポリエチレン多孔膜の収縮を抑制する検討を提案しているにも関わらず、ポリエチレン微多孔膜自身の収縮に関して言及していない。
実際の電池内の環境でシャットダウン後の高温でも収縮の小さいセパレータが渇望されているにも関わらず、安定生産可能で満足しうる技術は提案されていなかった。
【特許文献１】特開２００２−１９０２９１号公報
【特許文献２】特開２００２−２４０２１５号公報
【特許文献３】特許第２９８１２３８号公報
【特許文献４】特開２００２−３５５９３８号公報
【特許文献５】特開２０００−２２３１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シャットダウン機能と、高温時における低収縮性を併せ持ち、安全性に優れることが要求されるリチウムイオン二次電池用等のセパレータとして好適に使用し得る多孔膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、融点が１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜（Ａ）と耐熱性樹脂からなる多孔膜（Ｂ）との積層体に関して、多孔膜（Ａ）の最大収縮力が３５ｍＮ以下であり、多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解率が５０重量％未満であることを特徴とする多層多孔膜が、シャットダウン機能と、高温時における低収縮性を併せ持つ安全性に優れたリチウムイオン二次電池用等のセパレータとして好適に使用し得ることを見出し、本発明を為すに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１．融点が１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜（Ａ）と耐熱性樹脂からなる多孔膜（Ｂ）との積層体であって、多孔膜（Ａ）の最大収縮力が３５ｍＮ以下であり、多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解率が５０重量％未満であることを特徴とする多層多孔膜。
２．プロピレンカーボネートへの溶解率が２０重量％未満であることを特徴とする、１．記載の多層多孔膜。
３．多孔膜（Ｂ）がポリケトンからなる多孔膜であることを特徴とする、１．または２．記載の多層多孔膜。
４．多孔膜（Ｂ）がポリフッ化ビニリデンを電子線照射したものからなる多孔膜であることを特徴とする、１．または２．記載の多層多孔膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、シャットダウン機能と、高温時における低収縮性を併せ持つ安全性に優れ、リチウムイオン二次電池用セパレータとして好適な多層多孔膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の多層多孔膜について、特にその好ましい形態を中心に、以下詳細に説明する。
１．多孔膜（Ａ）
本発明における多孔膜（Ａ）は、融点が１５０℃未満のポリオレフィン樹脂を含有する。前記ポリオレフィンの例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が挙げられる。
多孔膜（Ａ）のシャットダウン温度が１５０℃未満である範囲であれば、融点が１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂を単独、もしくは他のポリオレフィン樹脂と任意の割合で混合して使用することができる。他のポリオレフィン樹脂とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用するポリオレフィン樹脂をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンのホモ重合体および共重合体等が挙げられる。前記重合体の例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
【００１５】
多孔膜（Ａ）中の融点１５０℃未満のポリオレフィン含有量は、５０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上、よりさらに好ましくは９０重量％以上である。含有量が５０重量％未満の場合は、急激な発熱が起こった場合に、シャットダウンが迅速に開始せずにシャットダウン温度が１５０℃を超えてしまう可能性がある。１５０℃未満のポリオレフィン樹脂としては、電池用セパレータとして強度の観点から、高密度ポリエチレンを使用することが好ましい。
なお、本発明で使用されるポリオレフィン樹脂には、本発明の利点を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系やリン系やイオウ系等の酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤、シリカやアルミナ等の無機物を混合して使用できる。
【００１６】
また、本発明に使用されるポリオレフィン樹脂を主成分とする多孔膜の製造方法については特に限定されるものではない。例えばポリオレフィン樹脂と溶剤を溶融混練し均一な溶液を得た後、Ｔダイより押し出して冷却固化させシート状の多孔膜前駆体を成形し、延伸ついで溶剤除去、または溶剤除去ついで延伸を行うこと等により得ることが出来る。またＴＤ方向の最大収縮力を低減させるために、熱固定をすることが好ましい。熱固定の方法は、既知の手法を用いることができ、ＴＤ方向を固定した状態で多孔膜（Ａ）の融点以下で熱処理する方法や熱処理の際にＴＤ方向に緩和させる方法などが挙げられる。さらにＭＤ／ＴＤ延伸倍率比を制御することによりＴＤ方向の最大収縮力を低減することなどが出来る。
【００１７】
本発明で使用される多孔膜（Ａ）の最大収縮力が３５ｍＮ以下であることが多層多孔膜の低収縮を達成できる必須条件である。最大収縮力とは、ＴＭＡにて測定した際のＴＤ方向の最大収縮力である。ＴＤ方向とはＭＤ方向に垂直な幅方向のことであり、ＭＤ方向とは、機械方向、すなわちセパレータの連続製膜時の巻き取り方向である。最大収縮力は３０ｍＮ以下がより好ましく、２０ｍＮ以下がよりさらに好ましい。最大収縮力が３５ｍＮより大きいポリオレフィン多孔膜を用いた多層多孔膜の場合では、耐熱性樹脂からなる多孔膜（Ｂ）との多層多孔膜であってもポリオレフィンの融点以上の高温では収縮を十分に低減することが難しい。または収縮を十分に低減するために、多孔膜（Ｂ）の厚みを極度に厚くする必要があり、電池の高容量化によるセパレータの薄膜化要求に対し有効とは言い難い。
【００１８】
また、多孔膜（Ａ）の膜厚は１〜５０μｍが好ましく、５〜３５μｍがさらに好ましい。膜厚が１μｍより小さいと機械強度が不十分となる場合があり、また、５０μｍより大きいとセパレータの占有体積が増えるため、電池の高容量化の点において不利となる傾向がある。
気孔率は、好ましくは２５％〜６０％、より好ましくは３０％〜５５％の範囲である。気孔率が２５％未満では、透過性が低下しやすく、一方６０％を超えると機械強度が低下しやすい。本発明の多孔膜の突き刺し強度は、３．０Ｎ以上が好ましく、４．０Ｎ以上が更に好ましい。３．０Ｎ未満では、電池用セパレータとして使用した場合に、脱落した活物質等によってセパレータが破れやすくなる。
【００１９】
このような多孔膜（Ａ）としては、電池用セパレータとして多用されているポリオレフィン膜を使用でき、例えば、旭化成ケミカルズ製ハイポアＳＶ７１８（商品名、膜厚１８μｍ、最大収縮力９．８Ｎ未満）や旭化成ケミカルズ製ハイポアＮ９４２０Ｇ（商品名、膜厚２０μｍ、最大収縮力３１Ｎ）などが好適に使用できる。
【００２０】
２．多孔膜（Ｂ）
本発明において使用する耐熱性樹脂とは、その融点が１７０℃以上である樹脂、あるいは融点を有さない非晶構造の樹脂の場合は、その熱分解温度が１７０℃以上である樹脂のことである。耐熱性樹脂として種々の公知の樹脂が挙げられる。本発明では多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度が５０重量％未満でなくてはならない。より好ましくは３０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。リチウムイオン二次電池の多くは非水系電解液を使用しており、溶媒に求められる要求として、電極に対する化学的、電気化学的安定性が優れること、リチウム塩を多く溶解すること、そして使用温度範囲が広いことなどが挙げられる。
【００２１】
このような溶媒としてはカーボネート系の有機溶媒が適しており広く使用されている。特に高温時の安全性を重視した系では、沸点の比較的高いプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート系の有機溶媒が電解液として使用されている。多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度が５０重量％以上の場合は、高温時の電解液への耐性が低いために、ポリオレフィン多孔膜の高温時における収縮を十分に低減することが難しく、電池での十分な安全性が得られない。
ここで言うプロピレンカーボネートへの溶解度とは、１６０℃のプロピレンカーボネート中で１時間保存した時に多孔膜（Ｂ）が溶解した重量分率のことである。多孔膜（Ａ）と多孔膜（Ｂ）の多層多孔膜より多孔膜（Ｂ）を剥離することが可能な場合、多孔膜（Ｂ）を多層多孔膜より剥離し、溶解度を測定することができる。
【００２２】
多層多孔膜より多孔膜（Ｂ）を剥離することが困難な場合、剥離して溶解度を測定する必要は必ずしもなく、多孔膜（Ａ）が１６０℃のプロピレンカーボネートへ溶解しないことを確認できれば、多層多孔膜の重量変化を測定し、重量減少分は多孔膜（Ｂ）が溶解したものとして算出すればよい。例えば算出例として多孔膜（Ａ）がポリエチレン多孔膜、多孔膜（Ｂ）がポリケトン多孔膜の場合、ヘキサフルオロプロパノールでポリケトンを溶解させ、ポリエチレンの重量、およびポリケトンの重量を算出する。次に新たに多層多孔膜を切り出し１６０℃のプロピレンカーボネートへの溶解量を計測することにより、溶解度を測定する事ができる。
【００２３】
また、熱架橋処理によりポリケトンのプロピレンカーボネートへの溶解度を低減させた場合については、該多層多孔膜のＭＤ方向とＴＤ方向の断面ＳＥＭ写真より、多孔膜（Ａ）と多孔膜（Ｂ）の厚み、気孔率を算出し、各層の重量を測定する事が出来る。次に新たに多層多孔膜を切り出し１６０℃のプロピレンカーボネートへの溶解量を計測することにより、溶解度を測定する事ができる。
また、このようなプロピレンカーボネートへの溶解性は次のような手法で測定した値と相関がある。多層多孔膜をガラス板等で挟み一定時間１６０℃下に静置する。その際に多孔膜がガラス板よりはみ出た状態で挟み、必要に応じては圧力をかけて挟部が収縮しないようにする。プロピレンカーボネートを十分に含有した多層多孔膜も同様にして一定時間１６０℃下に静置する。ガラス板より多層多孔膜を取り外し、プロピレンカーボネートを含有させ熱処理した場合と含有させずに熱処理をした場合とのＴＭＡによる収縮応力の比、引張弾性率の比を求めることにより同様に効果の違いを判断できる。
【００２４】
溶解度５０％未満である温度が１６０℃であれば本発明における効果は十分に得られるが、１８０℃でのプロピレンカーボネートへの溶解度は５０％未満が好ましく、２００℃でのプロピレンカーボネートへの溶解度が５０％未満であることがさらに好ましい。融点または熱分解温度が１７０℃以上であり、１６０℃でのプロピレンカーボネートへの溶解度が５０％未満である樹脂の例として、ポリエチレンテレフタレートやポリトリメチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィドなどが挙げられる。中でも耐熱樹脂のコスト、多孔膜の生産性など観点からポリケトンが好ましい。
【００２５】
また、溶解度が５０％以上の樹脂であっても、熱処理、重合、電子線架橋等の後処理により、溶解度が５０％未満になるものであっても構わない。例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。中でも多孔化が容易で扱いが簡便であり、ポリエチレンとの接着性も良いポリフッ化ビニリデンを積層多孔化した後、電子線処理を施したものが好ましい。さらにポリフッ化ビニリデンは難燃性樹脂であることから高温における安全性の観点でより好ましい。
【００２６】
多孔膜（Ｂ）の製造方法については特に限定されるものではなく、一般的に知られている相転換法、テンプレート析出法などによる多孔膜の製造方法が適用出来る。製造工程上、ポリオレフィン多孔膜（Ａ）の表面に耐熱性樹脂多孔膜（Ｂ）を形成することが好ましく、例えば、融点が１７０℃以上である樹脂、あるいは融点を有さない非晶構造の樹脂の場合は、その熱分解温度が１７０℃以上である樹脂を良溶媒または良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に均一に溶解し、ポリオレフィン多孔膜（Ａ）の少なくとも片表面に塗布した後、貧溶媒に接触させることにより耐熱性樹脂多孔膜（Ｂ）を形成する手法が挙げられる。ただしポリオレフィン多孔膜（Ａ）の特性が低下しない温度条件、溶媒を選択する必要がある。
【００２７】
また、多孔膜（Ｂ）の膜厚は０．５〜３０μｍが好ましく、１〜２０μｍがさらに好ましい。ここで言う多孔膜（Ｂ）の膜厚とは、すべての多孔膜（Ｂ）の合計膜厚であり、例えば多孔膜（Ｂ）が２層積層されている場合は、２層の厚みの合計が多孔膜（Ｂ）の膜厚である。膜厚が０．５μｍより小さいとポリオレフィン多孔膜の収縮低減効果が不十分となる場合があり、また、３０μｍより大きいとセパレータの占有体積が増えるため、電池の高容量化の点において不利となる傾向がある。
気孔率は、好ましくは３０％〜９０％、より好ましくは５０％〜８５％の範囲である。気孔率が３０％未満では、透過性が低下しやすく、一方９０％を超えるとポリオレフィン多孔膜の収縮低減効果が不十分となる場合がある。
【００２８】
３．多層多孔膜
本発明における多層多孔膜とは、ポリオレフィン多孔膜の片面、もしくは両面に耐熱性樹脂からなる多孔膜を形成した多層多孔膜である。多層多孔膜のソリを考慮すると、対称的に両面に多層化することが好ましい。
積層方法は、接着剤による方法、熱融着による方法などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。より好ましくはポリオレフィン多孔膜を基板とし、その表面上に融点が１７０℃以上、融点を有さない非晶構造樹脂の場合は熱分解温度が１７０℃以上である樹脂を良溶媒または良溶媒と貧溶媒の混合溶媒に均一に溶解し、ポリオレフィンの少なくとも片表面に塗布した後、溶媒置換や溶媒揮発などによる溶解度の違いを利用した相転換法などにより多孔膜を形成すると同時に積層する方法である。溶媒は、耐熱性樹脂の種類や目標孔径等により適した溶媒を選択できる。溶液を塗布する方法としてはダイコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーターなどによる一般的な塗布方法により行うことができる。
【００２９】
本発明における多層多孔膜の１６０℃でのプロピレンカーボネートへの溶解度は２０％未満であることが好ましい。多層多孔膜の溶解度が２０％以上の場合は、多孔膜（Ｂ）の溶解量が大きいために、１．多孔膜（Ｂ）の厚さが厚い、２．多孔膜（Ｂ）の気孔率が小さい、ことがあり得る。前者の場合は、電池の高容量化によるセパレータの薄膜要求に対し有効とは言いがたく、後者の場合は、透過性が低下しやすく十分な電池特性が得られない場合がある。最終的な多層多孔膜の物性は、厚みに関して好ましくは２〜５０μｍ、より好ましくは６〜３５μｍである。透気度は、２０〜１０００秒／１００ｃｃの範囲が好ましく、８０〜８００秒がより好ましい。
【実施例】
【００３０】
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を制限するものではない。実施例における試験方法は次の通りである。
＜多孔膜の評価＞
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所：商標、ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５）にて測定した。ＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを多孔膜から切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）の膜厚を測定した。得られた平均値を膜厚とした。
（２）透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計にて測定した。
（３）熱収縮率
ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍのサンプルを多層多孔膜から切り出し、プロピレンカーボネート溶液に減圧下で１時間含浸した。ステンレス製シャーレーにプロピレンカーボネートを注ぎ、該多孔膜を浸漬した状態で１５０℃下のオーブン中に水平に置き１時間放置した。その後、空冷し最短部分のＴＤ長さ（ｍｍ）を測定した。
熱収縮率（％）＝（１−ＴＤ長さ（ｍｍ）／１００）×１００
【００３１】
（４）多孔膜（Ｂ）の溶解率
ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍのサンプルを多層多孔膜から切り出し重量を測定した。該多孔膜をプロピレンカーボネート溶液に減圧下で１時間含浸した。ステンレス製シャーレーにプロピレンカーボネートを注ぎ、該多孔膜を浸漬した状態で１６０℃下のオーブン中に水平に置き１時間放置した。冷却後、プロピレンカーボネートを洗浄し、乾燥後重量を測定した。
溶解率（％）＝（（処理前重量（ｇ）−処理後重量（ｇ））／処理前重量（ｇ）×１００
ただし、測定した多層多孔膜の重量よりポリオレフィン多孔膜（Ａ）の重量を差し引いた重量を各重量として算出した。
【００３２】
（５）多層多孔膜の溶解率
ＭＤ１００ｍｍ×ＴＤ１００ｍｍのサンプルを多層多孔膜から切り出し重量を測定した。該多孔膜をプロピレンカーボネート溶液に減圧下で１時間含浸した。ステンレス製シャーレーにプロピレンカーボネートを注ぎ、該多孔膜を浸漬した状態で１６０℃下のオーブン中に水平に置き１時間放置した。冷却後、プロピレンカーボネートを洗浄し、乾燥後重量を測定した。
溶解率（％）＝（（処理前重量（ｇ）−処理後重量（ｇ））／処理前重量（ｇ）×１００
【００３３】
（５）融点
測定には島津製作所社製ＤＳＣ６０（商品名）を用いた。
試料６〜７ｍｇをアルミパンへ投入し、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で室温から６００℃まで測定した。得られた吸発熱曲線の最大吸熱ピークのピークトップ温度を融点とした。
【００３４】
（６）熱分解温度
測定には理学電機製のThermo Plus TG8120（商品名）を用いた。
試料６〜７ｍｇをアルミパンへ投入し、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度で室温から６００℃まで測定した。熱重量減少開始温度を熱分解温度とした。
【００３５】
（７）最大収縮力
測定には島津製作所製ＴＭＡ５０（商品名）を用いた。ＭＤ方向に長さ３ｍｍ、ＴＤ方向に長さ１３ｍｍの短冊状に切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットする。初期荷重を９．８ｍＮとし、３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプローブを定長制御した状態で２００℃まで昇温し、そのとき発生した収縮力の最大値を最大収縮力（ｍＮ）とした。
【００３６】
（８）シャットダウン温度
規定の電解液を十分に含浸させた多層多孔膜を、ガラス板に固定した厚さ１０μｍのニッケル箔で挟みこみ、ガラス板を市販のダブルクリップで固定する。ガラス板には熱電対を耐熱テープで固定しセルを作成した。
【００３７】
さらに、詳細に説明すると、一方のニッケル箔には耐熱テープを貼り合わせて、箔中央部に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残しマスキングする。窓部を多層多孔膜で覆うように重ね、もう一方のニッケル箔で多層多孔膜を挟みこむ。なお規定の電解液とは１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／２／２）である。
このセルをオーブン中に静置し、温度とニッケル箔間の電気抵抗を測定した。オーブンは３０℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流にて測定した。シャットダウン温度とは電気抵抗値が１０００Ωに達する時の温度とした。
【００３８】
［実施例１］
ポリフッ化ビニリデン（SOLVAY SOLEXIS社製、商品名：SOLEF１０１５、融点１７３℃）１０重量部をジメチルアセトアミド８０重量部とポリエチレングリコール１０重量部の溶液に６０℃で溶解した。該溶液を、膜厚１８μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３８℃、透気度１００秒、最大収縮応力９．８ｍＮ以下）上にバーコーターを用いて両面に塗布し、水浴中に浸漬した。
エタノールに浸漬後、室温で風乾し、８０℃に設定したオーブン中で乾燥した。該多層多孔膜に窒素気流中下で電子線照射を施した。膜厚２０μｍ、透気度１３０秒、熱収縮率２４％、ポリフッ化ビニリデン多孔膜層の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度３０％の多層多孔膜が得られた。多層多孔膜の膜厚、透気度、熱収縮率、プロピレンカーボネートへの溶解度、及び多孔膜（Ａ）の膜厚、融点、透気度、最大収縮力、多孔膜（Ｂ）の膜厚、融点、プロピレンカーボネートへの溶解度を表１に示した。また以下の実施例、および比較例についての値も同様に表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
多層多孔膜の膜厚が２８μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４０】
［実施例３］
多層多孔膜の膜厚が３４μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４１】
［実施例４］
膜厚１８μｍのポリエチレン多孔膜のかわりに、膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３７℃、透気度２６０秒、最大収縮力３１ｍＮ）を使用し、多層多孔膜の膜厚が２４μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４２】
［実施例５］
多層多孔膜の膜厚が３０μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例４と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４３】
［実施例６］
膜厚１８μｍのポリエチレン多孔膜のかわりに、膜厚１６μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３５℃、透気度３５０秒、最大収縮力２８ｍＮ）を使用し、多層多孔膜の膜厚が１８μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４４】
［実施例７］
多層多孔膜の膜厚が２０μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は実施例６と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４５】
［実施例８］
エチレンと一酸化炭素が完全交互共重合したポリケトンポリマー（融点２６０℃）を塩化亜鉛２２重量部／塩化カルシウム４０重量部を含有する水溶液に添加し、８０℃で攪拌してポリマー濃度４．５重量％の水溶液を得た。該溶液を、膜厚１８μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３８℃、透気度１００秒、最大収縮応力９．８ｍＮ以下）上にバーコーターを用いて両面に塗布し、塩化亜鉛０．１重量部／塩化カルシウム２重量部／塩酸０．１重量部を含有する２℃に温調した水／アセトン＝４０／６０混合溶液中に浸漬した。その後、濃度２％の塩酸水溶液で洗浄し、ついで水洗を行った。次に沸騰水中に３０分間浸漬し、エタノールに浸漬後、室温で風乾し、８０℃に設定したオーブン中で乾燥した。膜厚２０μｍ、透気度１５０秒、熱収縮率１６％、ポリケトン多孔膜層の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度０％の多層多孔膜が得られた。
【００４６】
［実施例９］
多層多孔膜の膜厚が２８μｍになるようにポリケトン水溶液を塗布した以外は実施例８と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４７】
［比較例１］
電子線照射を行わない以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４８】
［比較例２］
電子線照射を行わない以外は、実施例３と同様にして多層多孔膜を得た。
【００４９】
［比較例３］
電子線照射を行わない以外は、実施例５と同様にして多層多孔膜を得た。
【００５０】
［比較例４］
膜厚１８μｍのポリエチレン多孔膜のかわりに、膜厚１６μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３４℃、透気度２９０秒、最大収縮力４１ｍＮ）を使用し、多層多孔膜の膜厚が１８μｍになるようにポリフッ化ビニリデン溶液を塗布した以外は、実施例１と同様にして多層多孔膜を得た。
【００５１】
［参考例１］
膜厚２０μｍのポリエチレン多孔膜（融点１３７℃、透気度２６０秒、最大収縮力３１ｍＮ）の熱収縮率は７５％、１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解度は０％であった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１から明らかなように本発明の多層多孔膜は、良好なシャットダウン機能を有し、かつ、比較例１，２、３、４に比べ明らかに熱収縮率が小さい。高温時における低収縮性とシャットダウン機能を併せ持つ安全性に優れた多孔膜といえる。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の多層多孔膜は、安全性に優れた電池セパレータとして好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜（Ａ）と耐熱性樹脂からなる多孔膜（Ｂ）との積層体であって、多孔膜（Ａ）の最大収縮力が３５ｍＮ以下であり、多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解率が５０重量％未満であることを特徴とする多層多孔膜。
【請求項２】
プロピレンカーボネートへの溶解率が２０重量％未満であることを特徴とする、請求項１記載の多層多孔膜。
【請求項３】
多孔膜（Ｂ）がポリケトンからなる多孔膜であることを特徴とする、請求項１または２記載の多層多孔膜。
【請求項４】
多孔膜（Ｂ）がポリフッ化ビニリデンを電子線照射したものからなる多孔膜であることを特徴とする、請求項１または２記載の多層多孔膜。
【請求項１】
融点が１５０℃未満であるポリオレフィン樹脂を含有する多孔膜（Ａ）と耐熱性樹脂からなる多孔膜（Ｂ）との積層体であって、多孔膜（Ａ）の最大収縮力が３５ｍＮ以下であり、多孔膜（Ｂ）の１６０℃におけるプロピレンカーボネートへの溶解率が５０重量％未満であることを特徴とする多層多孔膜。
【請求項２】
プロピレンカーボネートへの溶解率が２０重量％未満であることを特徴とする、請求項１記載の多層多孔膜。
【請求項３】
多孔膜（Ｂ）がポリケトンからなる多孔膜であることを特徴とする、請求項１または２記載の多層多孔膜。
【請求項４】
多孔膜（Ｂ）がポリフッ化ビニリデンを電子線照射したものからなる多孔膜であることを特徴とする、請求項１または２記載の多層多孔膜。
【公開番号】特開２００６−２７０２４（Ｐ２００６−２７０２４Ａ）
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０７７４２（Ｐ２００４−２０７７４２）
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月２日（２００６．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１４日（２００４．７．１４）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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