多層構造樹脂粒子の製造方法
【課題】本発明の課題は、多層構造樹脂粒子を簡便に製造する方法を提供することである。
【解決手段】樹脂で構成され、表面に電荷（ｑ）を有する中心層（Ｌ０）を分散させた分散液（Ｄ０）又は樹脂層で表面が構成され、表面に電荷（ｑ）を有する多層粒子を分散させた分散液（Ｄｎ）に、粒径が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の粒径の１０分の１以下であり、電荷（ｑ）と反対の電荷（ｒ）を有する樹脂粒子（Ｐ０）を添加することにより、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に樹脂粒子（Ｐ０）からなる樹脂層を形成させ多層粒子分散液を得た後、上記操作を繰り返して多層構造粒子を得る製造工程を含むことを特徴とする多層構造樹脂粒子の製造方法。
【解決手段】樹脂で構成され、表面に電荷（ｑ）を有する中心層（Ｌ０）を分散させた分散液（Ｄ０）又は樹脂層で表面が構成され、表面に電荷（ｑ）を有する多層粒子を分散させた分散液（Ｄｎ）に、粒径が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の粒径の１０分の１以下であり、電荷（ｑ）と反対の電荷（ｒ）を有する樹脂粒子（Ｐ０）を添加することにより、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に樹脂粒子（Ｐ０）からなる樹脂層を形成させ多層粒子分散液を得た後、上記操作を繰り返して多層構造粒子を得る製造工程を含むことを特徴とする多層構造樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層構造樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層構造を有する粒子としては、例えば、水に対する界面張力の差が０．１（ｍＮ／ｍ）を超える関係を満たす２種のポリマー層が同心状に交互に４層以上積層した多層高分子微粒子（例えば、特許文献１参照）、架橋メチルメタクリレート層、架橋弾性アルキルアクリレート層及び硬質熱可塑性メチルメタクリレート層からなる多層構造重合体粒子（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
【特許文献１】特開２００４-３５７８５号公報
【特許文献２】特開２００４-３５２８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の多層高分子微粒子の製造方法は、特殊なブロック共重合体又はグラフト共重合体を使用しなければならず、工業的に有利な方法とは言い難いという問題がある。
本発明の課題は、多層構造樹脂粒子を簡便に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、樹脂で構成され、表面に電荷（ｑ）を有する中心層（Ｌ０）を分散させた分散液（Ｄ０）又は樹脂層で表面が構成され、表面に電荷（ｑ）を有する多層粒子を分散させた分散液（Ｄｎ）に、粒径が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の粒径の１０分の１以下であり、電荷（ｑ）と反対の電荷（ｒ）を有する樹脂粒子（Ｐ０）を添加することにより、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に樹脂粒子（Ｐ０）からなる樹脂層を形成させ多層粒子分散液を得た後、上記操作を繰り返して多層構造粒子を得る製造工程を含むことを特徴とする多層構造樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法をもちいれば、多層構造樹脂粒子を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜多層構造粒子の製造方法＞
中心層（Ｌ０）が球状樹脂層の場合、中心層（Ｌ０）は、一般的な乳化重合法、懸濁重合法、ミニエマルジョン法又は分散重合法等により得られる。
【０００７】
中心層（Ｌ０）が非球状樹脂層の場合、中心層（Ｌ０）は、次の公知の方法｛（１）〜（５）の｝等で製造される。
（１）乳化重合法及び懸濁重合法等において、連続相に増粘剤｛水溶性高分子ポリマー（ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドン等）｝を添加して、攪拌下で重合反応させる方法。
【０００８】
（２）熱可塑性樹脂を溶媒に分散し、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に加熱して、高シェア下で攪拌・冷却することにより製造する方法。
【０００９】
（３）樹脂粒子を溶媒で膨潤させ、高シェア下で溶媒を除去することにより製造する方法。
【００１０】
（４）乳化重合法及び懸濁重合法等において、モノマーを架橋剤と共に共重合させて、架橋反応による体積収縮を利用して、製造する方法。
【００１１】
（５）樹脂粒子を粉砕して製造する方法。
【００１２】
これらのうち、光散乱性及び表面平滑性の観点から、（１）、（２）又は（３）の方法が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法で得られる多層構造樹脂粒子は、中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌｎ）を積層することにより製造できる。
【００１４】
樹脂で構成され、表面に電荷（ｑ）を有する中心層（Ｌ０）としては、表面にイオン性基｛工程（３２）におけるイオン性基と同じ。｝を有することが好ましい。
電荷（ｑ）としては、０．１ｍＶ以上のζ（ゼータ）電位又は−０．１ｍＶ以下のζ（ゼータ）電位が好ましい。
【００１５】
分散液の分散溶媒としては、水、炭素数４以下のアルコール等が用いられる。
【００１６】
中心層（Ｌ０）又は多層粒子の分散溶媒への分散は、均一分散させることが好ましい。
分散方法としては特に限定されないが、公知のホモジナイザーを用いる方法、超音波により分散する方法等が好ましい。
分散液中の中心層（Ｌ０）又は多層粒子の含有量（体積％）は、分散液の体積に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０である。
【００１７】
樹脂粒子（Ｐ０）としては、電荷（ｑ）と反対の電荷（ｒ）を有し、粒径が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の粒径の１０分の１であれば特に限定されない。
樹脂粒子（Ｐ０）は、一般的な乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン法又は分散重合等により得られる。これらのうち、粒径制御の観点から、乳化重合が好ましい。
中心層（Ｌ０）又は多層粒子の体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜２０が好ましい。
樹脂粒子（Ｐ０）の体積平均粒径（μｍ）は、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１である。
【００１８】
中心層（Ｌ０）又は多層粒子の含有量（体積％）は、分散液の体積に基づいて、０．０１〜５０が好ましい。
樹脂粒子（Ｐ０）の含有量（重量％）は、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜１００である。
【００１９】
樹脂層を形成した多層粒子は、遠心分離、減圧濾過、加圧ろ過又は凍結乾燥等により単離されることが好ましく、この分散液を用いて同様な操作が繰り返され、多層構造粒子が製造される。分散液（Ｄｎ）に粒子（Ｐ０）を添加することにより、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に粒子（Ｐ０）からなる層を形成させる際の温度(℃)は、５〜４０が好ましい。
【００２０】
＜多層構造樹脂粒子＞
本発明の製造方法で得られる多層構造樹脂粒子は、中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌｎ）を積層した構造を有し、隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべてが０．０１〜１．５であり、中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）が樹脂層（Ｒ）であることを特徴とする多層構造粒子である。
【００２１】
中心層（Ｌ０）は、コアを構成していれば外形状に制限はないが、平均円形度０．９６〜１の球状粒子又は平均円形度０．７以上０．９６未満の非球状粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均円形度０．９７〜１の球状粒子及び平均円形度０．８０〜０．９５の非球状粒子、特に好ましくは平均円形度０．９８〜１の球状粒子及び平均円形度０．８５〜０．９３の非球状粒子である。
平均円形度は、粒子の断面積のうち「最大の断面積」を、真円に換算したときの円周距離（ｒ１）を算出し、この円周距離（ｒ１）を最大の断面積の「実測円周距離（ｒ２）」で割った値を、少なくとも１０００個の粒子について求め、これらの値の算術平均値である。
「最大の断面積」は、試料の分散液を狭い間隙に流して流れ方向に対し垂直方向から光を照射して、得られる影を画像処理することにより得られる。
「実測円周距離（ｒ２）」は、「最大の断面積」を得る際に得た画像処理データを細分割し、円周上の分割点をカウントすることにより得られる。
【００２２】
すべての層（Ｌｎ）は、コアの中心に対して同心状に積層されている。また、層（Ｌｎ）は２層以上であり、広範囲の特定波長の光の選択的な透過又は反射の観点等から、３層以上が好ましく、さらに好ましくは４層以上、特に好ましくは５層以上、最も好ましくは６層以上である。一方、製造の観点等から、３０層以下が好ましい。
【００２３】
層（Ｌｎ）のｎは、各層に対応し、１以上の整数であって、中心層（Ｌ０）に隣接する層のｎは１であり、外側に向かいｎは増加する。すなわち、中心層（Ｌ０）の表面に層（Ｌ１）が積層され、層（Ｌ１）の表面に層（Ｌ２）が積層され、順に外側に層（Ｌ３）、（Ｌ４）・・・が積層される。
【００２４】
中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のすべての層において、隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべては、０．０１〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５である。この範囲であると、広範囲の特定波長の光の選択的な透過又は反射がさらに良好となる。
【００２５】
屈折率（２５℃）は、ａ１の屈折率を持つベースフィルム(厚みｖ１)に、膜厚ｖ２の層（Ｌｎ）を形成し、積層フィルムを得た後、積層フィルムの屈折率（Ｗ）を測定し、次式から層（Ｌｎ）の屈折率（ａ２）を求める。
ａ２＝［Ｗ−（ａ１・ｖ１／（ｖ１+ｖ２））］×［（ｖ１+ｖ２）／ｖ２］
【００２６】
層（Ｌｎ）のそれぞれの厚さ（μｍ）は、０．０１〜３が好ましい。広範囲の特定波長の光の選択的な透過の観点等から、さらに好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０２〜０．１である。一方、広範囲の特定波長の光の選択的な反射（拡散）の観点等から、さらに好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．５〜２である。
【００２７】
中心層（Ｌ０）の厚さ（μｍ）は、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．５である。
中心層（Ｌ０）の厚さは、中心層（Ｌ０）を形成するコアの中心から中心層表面までの平均距離を意味する。
【００２８】
中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）の厚さは、多層構造粒子を樹脂で固め、ダイヤモンドカッター等で切断し、多層構造粒子の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００２９】
層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層の厚さの標準偏差は、光の均一干渉の観点から、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下である。
【００３０】
本発明の製造方法で得られる多層構造樹脂粒子の体積平均粒子径（μｍ）は、色純度又は光の散乱性の観点から、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。
体積平均粒子径は、測定試料を水に分散させ、光散乱方式の粒度分布測定器｛たとえば、堀場製作所社製ＬＡ−９５０｝を用いて測定できる。
【００３１】
中心層（Ｌ０）の体積（体積％）は、光の透過性の観点から、多層構造粒子の体積に基づいて、５〜９８が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０である。
中心層（Ｌ０）の体積は、多層構造粒子を樹脂で固め、ダイヤモンドカッター等で切断し、多層構造粒子の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００３２】
中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）は、樹脂層（Ｒ）である。
樹脂層（Ｒ）を構成できる樹脂としては、着色がなく、造膜性のあるものが含まれ、透明性及び屈折率の観点から、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂、フッ素樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはビニル樹脂、フッ素樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
樹脂層（Ｒ）には架橋樹脂を含有することが好ましい。
架橋樹脂としては、１分子内にビニル基を２つ以上有するモノマーを共重合した架橋ビニル樹脂、１分子内に３つ以上のイソシアナト基を有するモノマー又はプレポリマーを共重合した架橋ウレタン樹脂、グリシジル基、アミノ基若しくはカルボキシ基を１分子中に３つ以上有するモノマー又はプレポリマーを共重合した架橋エポキシ樹脂、アミノ基、カルボキシ基若しくは無水カルボキシ基｛１，３−オキソ−２−オキサプロピレン基｝を１分子中に３つ以上有するモノマー又はプレポリマーを共重合した架橋ポリアミド等が挙げられる。
架橋樹脂を含む場合、架橋樹脂の含有量（重量％）は、樹脂層（Ｒ）の重量に基づいて、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００である。
【００３４】
本発明の製造方法で得られる多層構造樹脂粒子は外形状に制限はないが、平均円形度０．９６〜１の球状粒子又は平均円形度０．７以上０．９６未満の非球状粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均円形度０．９７〜１の球状粒子及び平均円形度０．８０〜０．９５の非球状粒子、特に好ましくは平均円形度０．９８〜１の球状粒子及び平均円形度０．８５〜０．９３の非球状粒子である。本発明の多層構造粒子の外形状は、中心層（Ｌ０）の外形状に大きく左右される。
【００３５】
層の厚さが０．０１〜０．２μｍの多層構造では、ある層で反射する光と、その内側の層又は外側の層で反射する光とが干渉するため、層の厚さ及び屈折率に対応した波長光が色づいて見える（構造色を呈する。）。そして、構造色は見る角度によって様々な色彩が見られるが、多層構造粒子が球状粒子である場合、見る角度が一定となり、一つの色彩（単一光）が見られることとなる。また、隣り合う層の屈折率差が大きくなる程、また、層の数が多くなる程、反射効率が大きくなり｛入射光に対して反射光の量が多くなり｝、強い構造色が得られる。
【００３６】
一方、層の厚さが０．１〜３μｍの多層構造では、光の干渉は起こらず、各層において反射が生じる。そして、層の数が多くなる程、効率的な光散乱を生じる。また、球状粒子に比較して、非球状粒子の方が光拡散が効率的に生じる。
【００３７】
中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち、少なくとも１層に、着色剤（Ｄ）を含有することが好ましい。着色剤（Ｄ）としては、発色光の純度及び色再現性の観点から、染料、顔料及び蛍光体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
染料としては、acid alizarin violet N、acid black、acid blue、acid chrome violet K、acid Fuchsin、acid green、acid orange、acid red、acid violet 6B、Direct yellow、Direct Orenge、Direct Violet、Direct Blue、Direct Green、Mordant Yellow、Mordant Orange、Mordant Violet、Mordant Green、Food Yellow 3及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。また、これら以外の染料｛アゾ系、キサンテン系又はフタロシアニン系の酸性染料｝も使用でき、C.I.Solvent Blue 44,38、C.I.Solvent Orenge 45、Rhodamine B、Rhodamine 110、2,7-Naphthalenedisulfonic acid及びこれらの染料の誘導体も使用できる。
【００３９】
顔料としては、赤色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２５４と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７の混合物等｝、緑色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８との混合物等｝及び青色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６４等｝等が挙げられる。
【００４０】
蛍光体としては、無機蛍光体｛希土類元素（亜鉛、カドミニウム、マグネシウム、シリコン及びイットリウム等）等の酸化物、硫化物、珪酸塩、バナジン酸塩等｝及び有機蛍光体｛フルオレセイン、エオシン及び油類（鉱物油）等｝等から選択される。付活体は、銀、銅、マンガン、クロム、ユウロピウム、亜鉛、アルミニウム、鉛、リン、砒素及び金等から選択される。溶剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸マグネシウム及び塩化バリウム等から選択される。
【００４１】
着色剤（Ｄ）を含有する場合、着色剤（Ｄ）の含有量（重量％）は、多層構造粒子の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５である。
【００４２】
本発明の製造方法で得られる多層構造粒子は、ディスプレー用カラーフィルター、樹脂フィルム、コーティング材料｛着色塗料、艶消し塗料、反射板・反射フィルム用塗料等｝及び光拡散フィルム等に適用できる。この他に、顔料や染料としても使用できる。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる多層構造粒子が、球状の場合、ディスプレー用カラーフィルターに適しており、非球状の場合、光拡散フィルムに適している。樹脂フィルムやコーティング材料には、球状粒子及び非球状粒子のいずれの場合も適している。
カラーフィルターは、たとえば、球状の多層構造粒子｛５〜２０重量％｝及びバインダー等を分散した分散液をインクジェットノズルでガラス基板上に吐出し、配置させた後、乾燥することにより製造できる。
【００４４】
光拡散フィルム及び樹脂フィルムは、（１）フィルム用樹脂及び多層構造粒子を溶融混練し、押し出し延伸成形する方法、（２）多層構造粒子を樹脂溶液に分散して、これをキャストして製膜する方法、及び（３）多層構造粒子をモノマーに分散した後、重合する方法等により製造できる。
多層構造粒子の含有量（重量％）は、フィルム用樹脂及び多層構造粒子の合計重量に基づいて、１〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０である。
フィルム用樹脂としては、光学用樹脂｛たとえば、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート及びポリエステル｝、及びバインダー樹脂｛たとえば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリエステル｝等が挙げられる。
【００４５】
コーティング材料は、公知の塗料やインクに使用される原材料｛バインダー及び溶剤等｝と、本発明の多層構造粒子とを混合することにより得られる｛多層構造粒子が混合による剪断応力によって破壊されないように注意が必要である。｝。
【実施例】
【００４６】
実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部、％は重量％を示すものとする。
【００４７】
＜製造例１＞
アセトン５５０部、ジエタノールアミン１３２部、ヘキサメチレンジイソシアネート２６８部及びジブチル錫ジラウレート１０部を均一混合しながら、８０℃１２時間反応させた後、ジメチル硫酸４０部を加えさらに５０℃で８時間反応させ、カチオン性樹脂溶液を得た。
ついで、ローター−ステーター型分散機［ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製］を用いて、イオン交換水５００部を８０００ｒｐｍの攪拌しながら、この中にカチオン性樹脂溶液５００部を入れ、１分間攪拌した後、アセトンを減圧留去｛３５℃、１２時間｝して、カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液｛体積平均粒径０．０３μｍ｝を得た。
【００４８】
＜製造例２＞
イオン交換水７００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部及び過硫酸アンモニウム５部を均一混合して水相とした。一方、スチレン８０部、メタクリル酸６０部及びメタクリル酸メチル６０部を均一混合して油相を得た。ついで、水相を８０℃まで加熱し、これに油相を２時間かけて滴下し、４時間反応させた後、過硫酸アンモニウム２部を加え、さらに４時間反応させて、アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液｛体積平均粒径０．０４μｍ｝を得た。
【００４９】
＜製造例３＞
イオン交換水８００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を均一混合して水相を得た。一方、スチレン８０部、メタクリル酸６０部、メタクリル酸メチル６０部、ジビニルベンゼン２０部、アゾビスブチロニトリル５部及びアニオン性の反応性界面活性剤［エレミノールＪＳ−２：三洋化成工業社製］１５部を均一混合して油層を得た。ついで、水相に、油層を全量加え、ローター−ステーター型分散機［ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製］を用いて４０００ｒｐｍ、１分間攪拌した後、攪拌装置を有する耐圧容器に移し、８５℃、１２時間反応させ、非球状樹脂粒子（ＬＢ−１）を含む分散液を得た。非球状樹脂粒子（ＬＢ−１）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径４．１μｍ、平均円形度０．９１｝。
【００５０】
＜製造例４＞
イオン交換水７００部、非球状樹脂粒子（ＬＢ−１）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部、塩酸１部を均一混合した後、これにカチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液５０部を加え、１時間攪拌して、２層構造非球状樹脂粒子（ＬＢ−２）を含む分散液を得た。２層構造非球状樹脂粒子（ＬＢ−２）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径４．２μｍ、平均円形度０．９１｝。
【００５１】
＜実施例１＞
イオン交換水７００部、２層構造非球状粒子（ＬＢ−２）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部を均一混合した後、これにアニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液５０部を加え、１時間攪拌して、３層構造非球状樹脂粒子（ＬＢ−３）を含む分散液を得た。３層構造非球状樹脂粒子（ＬＢ−３）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径４．３μｍ、平均円形度０．９２｝。
【００５２】
＜実施例２＞
「非球状樹脂粒子（ＬＢ−１）」を「３層構造非球状樹脂粒子（ＬＢ−３）」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、４層構造非球状樹脂粒子を得た後、「非球状樹脂粒子（ＬＢ−１）」を「４層構造非球状樹脂粒子」に変更したこと、及び「カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液」を「アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、５層構造非球状樹脂粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液」と「アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液」とを交互に変更したこと以外、製造例４と同様の操作を繰り返すことにより、１０層構造非球状粒子（ＬＢ−４）を得た｛体積平均粒径５．１μｍ、平均円形度０．９３｝。
【００５３】
実施例１〜２で得た多層構造粒子について、層の数（ｎ）、体積平均粒子径、平均円形度、各層の屈折率、中心層（Ｌ０）の体積を表１にまとめた。なお、層の数（ｎ）、体積平均粒径、平均円形度及び各層の屈折率は下記の方法で測定した。
【００５４】
（１）体積平均粒径及び平均円形度の評価
多層構造球状粒子１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水９８部を混合し、超音波を３０分間照射して分散液を調製した。この分散液の体積平均粒子径及び平均円形度を、フロー式粒子画像解析装置［シスメックス社製:ＦＰＩＡ−３０００］で測定した。
【００５５】
（２）平均層厚さ、層の数（ｎ）の測定
多層構造球状粒子をエポキシ樹脂｛エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社、「エピコート」は、リソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップの登録商標である。｝に均一分散し、加熱硬化した後、硬化体をマイクロカッターで切断し、その断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、一層につき１０点の厚みを測定し、この平均値を算出した。
層の数（ｎ）は断面を観察することにより確認した。
【００５６】
（３）各層の屈折率の測定
樹脂層の場合、樹脂溶液をアプリケーターで、塗布して測定試料を調製した。一方、金属酸化物層の場合、ゾル−ゲル法で、測定試料を調製した。
屈折率は、この薄膜をアッベ屈折計［株式会社アタゴ社製：ＮＡＲ−４Ｔ］を用いて、２５℃で測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
注）１．すべてのカチオン性樹脂層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
２．すべてのアニオン性樹脂層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
３．平均層厚さ；全ての層の平均値である。
【００５９】
実施例１及び２、製造例３で得た多層構造非球状粒子について、全光線透過率及びヘイズを以下の方法で評価し、この結果を表２に示した。
【００６０】
＜全光線透過率及びヘイズ＞
メタクリル酸メチル１８９部、光重合開始剤［ＩＲＧＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製］１部、評価試料｛多層構造非球状粒子又は非球状粒子｝１０部を混合し、超音波を５分間照射して、分散液を得た。この分散液を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、液膜厚さが２００μｍになるようアプリケーターで塗布し、紫外線ランプから紫外線を１０秒間照射することにより樹脂フィルム（Ａ）を形成した。
【００６１】
メタクリル酸メチルを「１８９部」から「１６９部」に変更したこと、及び評価試料を「１０部」から「３０部」に変更したこと以外、上記と同様にして、樹脂フィルム（Ｂ）を形成した。
【００６２】
ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色社製）を使用し、樹脂フィルム（Ａ）又は（Ｂ）｛ガラス基板を含む｝の全光線透過率及びヘイズを測定した。
なお、ヘイズが高いほど、光の拡散性が高く、全光線透過率が高いほど、光の損失が小さいことを示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１〜２で得た多層構造非球状粒子を用いた樹脂フィルムは、本来、相反関係にあるヘイズと全光線透過率との両方に優れていた。一方、製造例３で得た非球状粒子は、ヘイズ及び全光線透過率の両方に劣った。
【００６５】
＜製造例５＞
イオン交換水８００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を均一混合して水相を得た。一方、スチレン１００部、メタクリル酸６０部、メタクリル酸メチル６０部、アゾビスブチロニトリル５部及びアニオン性の反応性界面活性剤［エレミノールＪＳ−２：三洋化成工業社製］１５部を均一混合して油層を得た。ついで、水相に、油層を全量加え、ローター−ステーター型分散機［ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製］を用いて８０００ｒｐｍ、１分間攪拌した後、攪拌装置を有する耐圧容器に移し、８５℃、１２時間反応させ、球状樹脂粒子（ＬＢ−５）を含む分散液を得た。球状樹脂粒子（ＬＢ−５）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径２．２μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００６６】
＜製造例６＞
イオン交換水７４０部、球状樹脂粒子（ＬＢ−５）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部、塩酸１部を均一混合した後、これにカチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液１０部を加え、１時間攪拌して、２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−６）を含む分散液を得た。２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−６）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径２．４μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００６７】
＜実施例３＞
イオン交換水７４０部、２層構造球状粒子（ＬＢ−６）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部を均一混合した後、これにアニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液１０部を加え、１時間攪拌して、３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−７）を含む分散液を得た。３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−７）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径２．８μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００６８】
＜実施例４＞
「球状樹脂粒子（ＬＢ−５）」を「３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−７）」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、４層構造球状樹脂粒子を得た後、「２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−６）」を「４層構造球状樹脂粒子」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、５層構造球状樹脂粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液」と「アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液」とを交互に変更したこと以外、製造例６、実施例３と同様の操作を繰り返すことにより、３０層構造球状粒子（ＬＢ−８）を得た｛体積平均粒径８．２μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００６９】
＜製造例７＞
イオン交換水７４０部、球状樹脂粒子（ＬＢ−５）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部、塩酸１部を均一混合した後、これにカチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液１７部を加え、１時間攪拌して、２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−９）を含む分散液を得た。２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−９）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径２．６μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７０】
＜実施例５＞
イオン交換水７４０部、２層構造球状粒子（ＬＢ−９）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部を均一混合した後、これにアニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液１７部を加え、１時間攪拌して、３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１０）を含む分散液を得た。３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１０）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径３．２５μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７１】
＜実施例６＞
「球状樹脂粒子（ＬＢ−５）」を「３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１０）」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、４層構造球状樹脂粒子を得た後、「２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１０）」を「４層構造球状樹脂粒子」に変更したこと以外、実施例５と同様にして、５層構造球状樹脂粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液」と「アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液」とを交互に変更したこと以外、製造例７、実施例５と同様の操作を繰り返すことにより、３０層構造球状粒子（ＬＢ−１１）を得た｛体積平均粒径１２．７μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７２】
＜製造例８＞
イオン交換水７４０部、球状樹脂粒子（ＬＢ−５）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部、塩酸１部を均一混合した後、これにカチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液２１部を加え、１時間攪拌して、２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１２）を含む分散液を得た。２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１２）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径２．６μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７３】
＜実施例７＞
イオン交換水７４０部、２層構造球状粒子（ＬＢ−１２）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部を均一混合した後、これにアニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液２１部を加え、１時間攪拌して、３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１３）を含む分散液を得た。３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１３）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径３．４６μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７４】
＜実施例８＞
「球状樹脂粒子（ＬＢ−５）」を「３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１２）」に変更したこと以外、製造例８と同様にして、４層構造球状樹脂粒子を得た後、「２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１２）」を「４層構造球状樹脂粒子」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、５層構造球状樹脂粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液」と「アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液」とを交互に変更したこと以外、製造例８、実施例７と同様の操作を繰り返すことにより、３０層構造球状粒子（ＬＢ−１４）を得た｛体積平均粒径１４．８μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７５】
＜比較例１〜６＞
以下の顔料＜１〜３＞又は染料＜４〜６＞を比較用の粒子１〜６とした。
＜１＞Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５
＜２＞Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の１２部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の３部とを均一混合した混合顔料
＜３＞Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の１０部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の５部とを均一混合した混合顔料
＜４＞染料｛ａｃｉｄ ｂｌｕｅ｝
＜５＞染料｛Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ｝
＜６＞染料｛ａｃｉｄ ｒｅｄ｝
【００７６】
実施例３〜８の多層構造粒子について、層の数（ｎ）、体積平均粒子径、平均円形度、各層の屈折率、中心層（Ｌ０）の体積を表３にまとめた。
【００７７】
【表３】
【００７８】
注）１．すべてのカチオン性樹脂層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
２．すべてのアニオン性樹脂層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
３．平均層厚さ；全ての層の平均値である。
【００７９】
実施例３〜８で得た多層構造球状粒子について、発色性及び透過光の波長を以下の方法で評価し、この結果を表４に示した。また、製造例５〜８で得た球状粒子について、同様に評価したところ、すべて、発色せず、ピークトップがなかった。
【００８０】
＜発色性＞
ポリビニルアルコール［ＰＶＡ２０５：クラレ社製］１３部、ポリビニルピロリドン［ＰＶＰ−Ｋ３０：五協産業社製］６部、メタノール１７３部、水２１１．４部、評価試料｛多層構造球状樹脂粒子又は比較用の粒子｝１５部｛染料は５部とした｝を混合し、超音波を１時間照射して、分散液を調製した。この分散液を、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、液膜厚さが２０μｍになるようアプリケーターで塗布し、８０℃で４時間乾燥させて、処理基板を得た。
処理基板の背面から、白色LEDからの光を照射し、処理基板を透過してくる光を目視により確認した。
【００８１】
＜透過光の波長＞
紫外可視分光光度計［島津製作所社製：ＵＶ−２４００ＰＣ］用いて、処理基板を透過する波長を測定し、そのうち、ピークトップを有する波長を透過光の波長とした。
実施例４（ＣＦ−４）、６（ＣＦ−６）、８（ＣＦ−８）で得た多層球状粒子及び比較例１〜６（ＲＦ−１〜ＲＦ−６）の粒子を用いて調製した処理基板について、処理基板を透過する波長と透過率とのグラフを図１〜３に示した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
＜耐光性＞
実施例４（ＣＦ−４）、６（ＣＦ−６）、８（ＣＦ−８）で得た多層球状粒子及び比較例１〜６（ＲＦ−１〜ＲＦ−６）の粒子を用いて調製した処理基板に、紫外線ランプから紫外線を１０００時間照射した後、上記と同様に透過光を測定し、処理基板を透過する波長と透過率とのグラフを図４〜６に示した。
【００８４】
図１と図２を比較すると、本発明の多層構造粒子を用いた場合（図１）、透過する波長範囲が狭く、色純度が高いことが分かる。
図１と図３を比較すると、本発明の多層構造粒子を用いた場合（図１）、透過する波長範囲が少し狭く、色純度が高いことがわかる。
【００８５】
図４と図５を比較すると、耐光性に差は認められなかった。
図４と図６を比較すると、本発明の多層構造粒子を用いた場合（図４）、耐光性に優れていることがわかる。
以上の通り、本発明の多層構造球状粒子は、従来の着色材（顔料、染料）に比較して、色純度及び耐光性に著しく優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の多層構造粒子は、ディスプレー用カラーフィルターに用いる着色剤やディスプレー用の光拡散フィルム、光拡散板、導光板又はアンチグレアフィルムとして、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例２（ＣＦ−４）、４（ＣＦ−６）、６（ＣＦ−８）で得た多層構造球状粒子を用いた処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【図２】比較用の粒子１（ＲＦ−１）、２（ＲＦ−２）、３（ＲＦ−３）を用いた処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【図３】比較用の粒子４（ＲＦ−４）、５（ＲＦ−５）、６（ＲＦ−６）を用いた処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【図４】実施例２（ＣＦ−４）、４（ＣＦ−６）、６（ＣＦ−８）で得た多層構造球状粒子を用いた処理基板に紫外線を１０００時間照射した後の処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【図５】比較用の粒子１（ＲＦ−１）、２（ＲＦ−２）、３（ＲＦ−３）を用いた処理基板に紫外線を１０００時間照射した後の処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【図６】比較用の粒子４（ＲＦ−４）、５（ＲＦ−５）、６（ＲＦ−６）を用いた処理基板に紫外線を１０００時間照射した後の処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層構造樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層構造を有する粒子としては、例えば、水に対する界面張力の差が０．１（ｍＮ／ｍ）を超える関係を満たす２種のポリマー層が同心状に交互に４層以上積層した多層高分子微粒子（例えば、特許文献１参照）、架橋メチルメタクリレート層、架橋弾性アルキルアクリレート層及び硬質熱可塑性メチルメタクリレート層からなる多層構造重合体粒子（例えば、特許文献２参照）等が開示されている。
【特許文献１】特開２００４-３５７８５号公報
【特許文献２】特開２００４-３５２８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の多層高分子微粒子の製造方法は、特殊なブロック共重合体又はグラフト共重合体を使用しなければならず、工業的に有利な方法とは言い難いという問題がある。
本発明の課題は、多層構造樹脂粒子を簡便に製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、樹脂で構成され、表面に電荷（ｑ）を有する中心層（Ｌ０）を分散させた分散液（Ｄ０）又は樹脂層で表面が構成され、表面に電荷（ｑ）を有する多層粒子を分散させた分散液（Ｄｎ）に、粒径が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の粒径の１０分の１以下であり、電荷（ｑ）と反対の電荷（ｒ）を有する樹脂粒子（Ｐ０）を添加することにより、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に樹脂粒子（Ｐ０）からなる樹脂層を形成させ多層粒子分散液を得た後、上記操作を繰り返して多層構造粒子を得る製造工程を含むことを特徴とする多層構造樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の製造方法をもちいれば、多層構造樹脂粒子を簡便に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜多層構造粒子の製造方法＞
中心層（Ｌ０）が球状樹脂層の場合、中心層（Ｌ０）は、一般的な乳化重合法、懸濁重合法、ミニエマルジョン法又は分散重合法等により得られる。
【０００７】
中心層（Ｌ０）が非球状樹脂層の場合、中心層（Ｌ０）は、次の公知の方法｛（１）〜（５）の｝等で製造される。
（１）乳化重合法及び懸濁重合法等において、連続相に増粘剤｛水溶性高分子ポリマー（ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドン等）｝を添加して、攪拌下で重合反応させる方法。
【０００８】
（２）熱可塑性樹脂を溶媒に分散し、熱可塑性樹脂のガラス転移温度以上に加熱して、高シェア下で攪拌・冷却することにより製造する方法。
【０００９】
（３）樹脂粒子を溶媒で膨潤させ、高シェア下で溶媒を除去することにより製造する方法。
【００１０】
（４）乳化重合法及び懸濁重合法等において、モノマーを架橋剤と共に共重合させて、架橋反応による体積収縮を利用して、製造する方法。
【００１１】
（５）樹脂粒子を粉砕して製造する方法。
【００１２】
これらのうち、光散乱性及び表面平滑性の観点から、（１）、（２）又は（３）の方法が好ましい。
【００１３】
本発明の製造方法で得られる多層構造樹脂粒子は、中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌｎ）を積層することにより製造できる。
【００１４】
樹脂で構成され、表面に電荷（ｑ）を有する中心層（Ｌ０）としては、表面にイオン性基｛工程（３２）におけるイオン性基と同じ。｝を有することが好ましい。
電荷（ｑ）としては、０．１ｍＶ以上のζ（ゼータ）電位又は−０．１ｍＶ以下のζ（ゼータ）電位が好ましい。
【００１５】
分散液の分散溶媒としては、水、炭素数４以下のアルコール等が用いられる。
【００１６】
中心層（Ｌ０）又は多層粒子の分散溶媒への分散は、均一分散させることが好ましい。
分散方法としては特に限定されないが、公知のホモジナイザーを用いる方法、超音波により分散する方法等が好ましい。
分散液中の中心層（Ｌ０）又は多層粒子の含有量（体積％）は、分散液の体積に基づいて、０．０１〜５０が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜４０である。
【００１７】
樹脂粒子（Ｐ０）としては、電荷（ｑ）と反対の電荷（ｒ）を有し、粒径が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の粒径の１０分の１であれば特に限定されない。
樹脂粒子（Ｐ０）は、一般的な乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン法又は分散重合等により得られる。これらのうち、粒径制御の観点から、乳化重合が好ましい。
中心層（Ｌ０）又は多層粒子の体積平均粒径（μｍ）は、０．１〜２０が好ましい。
樹脂粒子（Ｐ０）の体積平均粒径（μｍ）は、０．０１〜２が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１である。
【００１８】
中心層（Ｌ０）又は多層粒子の含有量（体積％）は、分散液の体積に基づいて、０．０１〜５０が好ましい。
樹脂粒子（Ｐ０）の含有量（重量％）は、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の重量に基づいて、０．１〜１００が好ましく、さらに好ましくは５〜１００である。
【００１９】
樹脂層を形成した多層粒子は、遠心分離、減圧濾過、加圧ろ過又は凍結乾燥等により単離されることが好ましく、この分散液を用いて同様な操作が繰り返され、多層構造粒子が製造される。分散液（Ｄｎ）に粒子（Ｐ０）を添加することにより、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に粒子（Ｐ０）からなる層を形成させる際の温度(℃)は、５〜４０が好ましい。
【００２０】
＜多層構造樹脂粒子＞
本発明の製造方法で得られる多層構造樹脂粒子は、中心層（Ｌ０）をコアとし、コアの中心に対して同心状に２層以上の層（Ｌｎ）を積層した構造を有し、隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべてが０．０１〜１．５であり、中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）が樹脂層（Ｒ）であることを特徴とする多層構造粒子である。
【００２１】
中心層（Ｌ０）は、コアを構成していれば外形状に制限はないが、平均円形度０．９６〜１の球状粒子又は平均円形度０．７以上０．９６未満の非球状粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均円形度０．９７〜１の球状粒子及び平均円形度０．８０〜０．９５の非球状粒子、特に好ましくは平均円形度０．９８〜１の球状粒子及び平均円形度０．８５〜０．９３の非球状粒子である。
平均円形度は、粒子の断面積のうち「最大の断面積」を、真円に換算したときの円周距離（ｒ１）を算出し、この円周距離（ｒ１）を最大の断面積の「実測円周距離（ｒ２）」で割った値を、少なくとも１０００個の粒子について求め、これらの値の算術平均値である。
「最大の断面積」は、試料の分散液を狭い間隙に流して流れ方向に対し垂直方向から光を照射して、得られる影を画像処理することにより得られる。
「実測円周距離（ｒ２）」は、「最大の断面積」を得る際に得た画像処理データを細分割し、円周上の分割点をカウントすることにより得られる。
【００２２】
すべての層（Ｌｎ）は、コアの中心に対して同心状に積層されている。また、層（Ｌｎ）は２層以上であり、広範囲の特定波長の光の選択的な透過又は反射の観点等から、３層以上が好ましく、さらに好ましくは４層以上、特に好ましくは５層以上、最も好ましくは６層以上である。一方、製造の観点等から、３０層以下が好ましい。
【００２３】
層（Ｌｎ）のｎは、各層に対応し、１以上の整数であって、中心層（Ｌ０）に隣接する層のｎは１であり、外側に向かいｎは増加する。すなわち、中心層（Ｌ０）の表面に層（Ｌ１）が積層され、層（Ｌ１）の表面に層（Ｌ２）が積層され、順に外側に層（Ｌ３）、（Ｌ４）・・・が積層される。
【００２４】
中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のすべての層において、隣合う層の屈折率差（２５℃）のすべては、０．０１〜１．５が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５である。この範囲であると、広範囲の特定波長の光の選択的な透過又は反射がさらに良好となる。
【００２５】
屈折率（２５℃）は、ａ１の屈折率を持つベースフィルム(厚みｖ１)に、膜厚ｖ２の層（Ｌｎ）を形成し、積層フィルムを得た後、積層フィルムの屈折率（Ｗ）を測定し、次式から層（Ｌｎ）の屈折率（ａ２）を求める。
ａ２＝［Ｗ−（ａ１・ｖ１／（ｖ１+ｖ２））］×［（ｖ１+ｖ２）／ｖ２］
【００２６】
層（Ｌｎ）のそれぞれの厚さ（μｍ）は、０．０１〜３が好ましい。広範囲の特定波長の光の選択的な透過の観点等から、さらに好ましくは０．０１〜０．２、特に好ましくは０．０２〜０．１である。一方、広範囲の特定波長の光の選択的な反射（拡散）の観点等から、さらに好ましくは０．１〜３、特に好ましくは０．５〜２である。
【００２７】
中心層（Ｌ０）の厚さ（μｍ）は、０．０５〜３が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２．５である。
中心層（Ｌ０）の厚さは、中心層（Ｌ０）を形成するコアの中心から中心層表面までの平均距離を意味する。
【００２８】
中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）の厚さは、多層構造粒子を樹脂で固め、ダイヤモンドカッター等で切断し、多層構造粒子の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００２９】
層（Ｌｎ）のうち少なくとも１層の厚さの標準偏差は、光の均一干渉の観点から、３０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％以下である。
【００３０】
本発明の製造方法で得られる多層構造樹脂粒子の体積平均粒子径（μｍ）は、色純度又は光の散乱性の観点から、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは１〜１０である。
体積平均粒子径は、測定試料を水に分散させ、光散乱方式の粒度分布測定器｛たとえば、堀場製作所社製ＬＡ−９５０｝を用いて測定できる。
【００３１】
中心層（Ｌ０）の体積（体積％）は、光の透過性の観点から、多層構造粒子の体積に基づいて、５〜９８が好ましく、さらに好ましくは１０〜９０である。
中心層（Ｌ０）の体積は、多層構造粒子を樹脂で固め、ダイヤモンドカッター等で切断し、多層構造粒子の断面を透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
【００３２】
中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）は、樹脂層（Ｒ）である。
樹脂層（Ｒ）を構成できる樹脂としては、着色がなく、造膜性のあるものが含まれ、透明性及び屈折率の観点から、ポリウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂、フッ素樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、さらに好ましくはビニル樹脂、フッ素樹脂及びポリアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である。
【００３３】
樹脂層（Ｒ）には架橋樹脂を含有することが好ましい。
架橋樹脂としては、１分子内にビニル基を２つ以上有するモノマーを共重合した架橋ビニル樹脂、１分子内に３つ以上のイソシアナト基を有するモノマー又はプレポリマーを共重合した架橋ウレタン樹脂、グリシジル基、アミノ基若しくはカルボキシ基を１分子中に３つ以上有するモノマー又はプレポリマーを共重合した架橋エポキシ樹脂、アミノ基、カルボキシ基若しくは無水カルボキシ基｛１，３−オキソ−２−オキサプロピレン基｝を１分子中に３つ以上有するモノマー又はプレポリマーを共重合した架橋ポリアミド等が挙げられる。
架橋樹脂を含む場合、架橋樹脂の含有量（重量％）は、樹脂層（Ｒ）の重量に基づいて、３０〜１００が好ましく、さらに好ましくは５０〜１００である。
【００３４】
本発明の製造方法で得られる多層構造樹脂粒子は外形状に制限はないが、平均円形度０．９６〜１の球状粒子又は平均円形度０．７以上０．９６未満の非球状粒子であることが好ましく、さらに好ましくは平均円形度０．９７〜１の球状粒子及び平均円形度０．８０〜０．９５の非球状粒子、特に好ましくは平均円形度０．９８〜１の球状粒子及び平均円形度０．８５〜０．９３の非球状粒子である。本発明の多層構造粒子の外形状は、中心層（Ｌ０）の外形状に大きく左右される。
【００３５】
層の厚さが０．０１〜０．２μｍの多層構造では、ある層で反射する光と、その内側の層又は外側の層で反射する光とが干渉するため、層の厚さ及び屈折率に対応した波長光が色づいて見える（構造色を呈する。）。そして、構造色は見る角度によって様々な色彩が見られるが、多層構造粒子が球状粒子である場合、見る角度が一定となり、一つの色彩（単一光）が見られることとなる。また、隣り合う層の屈折率差が大きくなる程、また、層の数が多くなる程、反射効率が大きくなり｛入射光に対して反射光の量が多くなり｝、強い構造色が得られる。
【００３６】
一方、層の厚さが０．１〜３μｍの多層構造では、光の干渉は起こらず、各層において反射が生じる。そして、層の数が多くなる程、効率的な光散乱を生じる。また、球状粒子に比較して、非球状粒子の方が光拡散が効率的に生じる。
【００３７】
中心層（Ｌ０）及び層（Ｌｎ）のうち、少なくとも１層に、着色剤（Ｄ）を含有することが好ましい。着色剤（Ｄ）としては、発色光の純度及び色再現性の観点から、染料、顔料及び蛍光体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３８】
染料としては、acid alizarin violet N、acid black、acid blue、acid chrome violet K、acid Fuchsin、acid green、acid orange、acid red、acid violet 6B、Direct yellow、Direct Orenge、Direct Violet、Direct Blue、Direct Green、Mordant Yellow、Mordant Orange、Mordant Violet、Mordant Green、Food Yellow 3及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。また、これら以外の染料｛アゾ系、キサンテン系又はフタロシアニン系の酸性染料｝も使用でき、C.I.Solvent Blue 44,38、C.I.Solvent Orenge 45、Rhodamine B、Rhodamine 110、2,7-Naphthalenedisulfonic acid及びこれらの染料の誘導体も使用できる。
【００３９】
顔料としては、赤色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド ２５４と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １７７の混合物等｝、緑色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０又はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８との混合物等｝及び青色着色剤｛Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー６４等｝等が挙げられる。
【００４０】
蛍光体としては、無機蛍光体｛希土類元素（亜鉛、カドミニウム、マグネシウム、シリコン及びイットリウム等）等の酸化物、硫化物、珪酸塩、バナジン酸塩等｝及び有機蛍光体｛フルオレセイン、エオシン及び油類（鉱物油）等｝等から選択される。付活体は、銀、銅、マンガン、クロム、ユウロピウム、亜鉛、アルミニウム、鉛、リン、砒素及び金等から選択される。溶剤は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、炭酸マグネシウム及び塩化バリウム等から選択される。
【００４１】
着色剤（Ｄ）を含有する場合、着色剤（Ｄ）の含有量（重量％）は、多層構造粒子の重量に基づいて、０．１〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５である。
【００４２】
本発明の製造方法で得られる多層構造粒子は、ディスプレー用カラーフィルター、樹脂フィルム、コーティング材料｛着色塗料、艶消し塗料、反射板・反射フィルム用塗料等｝及び光拡散フィルム等に適用できる。この他に、顔料や染料としても使用できる。
【００４３】
本発明の製造方法で得られる多層構造粒子が、球状の場合、ディスプレー用カラーフィルターに適しており、非球状の場合、光拡散フィルムに適している。樹脂フィルムやコーティング材料には、球状粒子及び非球状粒子のいずれの場合も適している。
カラーフィルターは、たとえば、球状の多層構造粒子｛５〜２０重量％｝及びバインダー等を分散した分散液をインクジェットノズルでガラス基板上に吐出し、配置させた後、乾燥することにより製造できる。
【００４４】
光拡散フィルム及び樹脂フィルムは、（１）フィルム用樹脂及び多層構造粒子を溶融混練し、押し出し延伸成形する方法、（２）多層構造粒子を樹脂溶液に分散して、これをキャストして製膜する方法、及び（３）多層構造粒子をモノマーに分散した後、重合する方法等により製造できる。
多層構造粒子の含有量（重量％）は、フィルム用樹脂及び多層構造粒子の合計重量に基づいて、１〜８０が好ましく、さらに好ましくは５〜５０である。
フィルム用樹脂としては、光学用樹脂｛たとえば、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート及びポリエステル｝、及びバインダー樹脂｛たとえば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びポリエステル｝等が挙げられる。
【００４５】
コーティング材料は、公知の塗料やインクに使用される原材料｛バインダー及び溶剤等｝と、本発明の多層構造粒子とを混合することにより得られる｛多層構造粒子が混合による剪断応力によって破壊されないように注意が必要である。｝。
【実施例】
【００４６】
実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部、％は重量％を示すものとする。
【００４７】
＜製造例１＞
アセトン５５０部、ジエタノールアミン１３２部、ヘキサメチレンジイソシアネート２６８部及びジブチル錫ジラウレート１０部を均一混合しながら、８０℃１２時間反応させた後、ジメチル硫酸４０部を加えさらに５０℃で８時間反応させ、カチオン性樹脂溶液を得た。
ついで、ローター−ステーター型分散機［ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製］を用いて、イオン交換水５００部を８０００ｒｐｍの攪拌しながら、この中にカチオン性樹脂溶液５００部を入れ、１分間攪拌した後、アセトンを減圧留去｛３５℃、１２時間｝して、カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液｛体積平均粒径０．０３μｍ｝を得た。
【００４８】
＜製造例２＞
イオン交換水７００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０部及び過硫酸アンモニウム５部を均一混合して水相とした。一方、スチレン８０部、メタクリル酸６０部及びメタクリル酸メチル６０部を均一混合して油相を得た。ついで、水相を８０℃まで加熱し、これに油相を２時間かけて滴下し、４時間反応させた後、過硫酸アンモニウム２部を加え、さらに４時間反応させて、アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液｛体積平均粒径０．０４μｍ｝を得た。
【００４９】
＜製造例３＞
イオン交換水８００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を均一混合して水相を得た。一方、スチレン８０部、メタクリル酸６０部、メタクリル酸メチル６０部、ジビニルベンゼン２０部、アゾビスブチロニトリル５部及びアニオン性の反応性界面活性剤［エレミノールＪＳ−２：三洋化成工業社製］１５部を均一混合して油層を得た。ついで、水相に、油層を全量加え、ローター−ステーター型分散機［ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製］を用いて４０００ｒｐｍ、１分間攪拌した後、攪拌装置を有する耐圧容器に移し、８５℃、１２時間反応させ、非球状樹脂粒子（ＬＢ−１）を含む分散液を得た。非球状樹脂粒子（ＬＢ−１）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径４．１μｍ、平均円形度０．９１｝。
【００５０】
＜製造例４＞
イオン交換水７００部、非球状樹脂粒子（ＬＢ−１）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部、塩酸１部を均一混合した後、これにカチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液５０部を加え、１時間攪拌して、２層構造非球状樹脂粒子（ＬＢ−２）を含む分散液を得た。２層構造非球状樹脂粒子（ＬＢ−２）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径４．２μｍ、平均円形度０．９１｝。
【００５１】
＜実施例１＞
イオン交換水７００部、２層構造非球状粒子（ＬＢ−２）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部を均一混合した後、これにアニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液５０部を加え、１時間攪拌して、３層構造非球状樹脂粒子（ＬＢ−３）を含む分散液を得た。３層構造非球状樹脂粒子（ＬＢ−３）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径４．３μｍ、平均円形度０．９２｝。
【００５２】
＜実施例２＞
「非球状樹脂粒子（ＬＢ−１）」を「３層構造非球状樹脂粒子（ＬＢ−３）」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、４層構造非球状樹脂粒子を得た後、「非球状樹脂粒子（ＬＢ−１）」を「４層構造非球状樹脂粒子」に変更したこと、及び「カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液」を「アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液」に変更したこと以外、製造例４と同様にして、５層構造非球状樹脂粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液」と「アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液」とを交互に変更したこと以外、製造例４と同様の操作を繰り返すことにより、１０層構造非球状粒子（ＬＢ−４）を得た｛体積平均粒径５．１μｍ、平均円形度０．９３｝。
【００５３】
実施例１〜２で得た多層構造粒子について、層の数（ｎ）、体積平均粒子径、平均円形度、各層の屈折率、中心層（Ｌ０）の体積を表１にまとめた。なお、層の数（ｎ）、体積平均粒径、平均円形度及び各層の屈折率は下記の方法で測定した。
【００５４】
（１）体積平均粒径及び平均円形度の評価
多層構造球状粒子１部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及びイオン交換水９８部を混合し、超音波を３０分間照射して分散液を調製した。この分散液の体積平均粒子径及び平均円形度を、フロー式粒子画像解析装置［シスメックス社製:ＦＰＩＡ−３０００］で測定した。
【００５５】
（２）平均層厚さ、層の数（ｎ）の測定
多層構造球状粒子をエポキシ樹脂｛エピコート８２８、ジャパンエポキシレジン株式会社、「エピコート」は、リソリューション リサーチ ネーデルランド ベスローテン フエンノートシャップの登録商標である。｝に均一分散し、加熱硬化した後、硬化体をマイクロカッターで切断し、その断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、一層につき１０点の厚みを測定し、この平均値を算出した。
層の数（ｎ）は断面を観察することにより確認した。
【００５６】
（３）各層の屈折率の測定
樹脂層の場合、樹脂溶液をアプリケーターで、塗布して測定試料を調製した。一方、金属酸化物層の場合、ゾル−ゲル法で、測定試料を調製した。
屈折率は、この薄膜をアッベ屈折計［株式会社アタゴ社製：ＮＡＲ−４Ｔ］を用いて、２５℃で測定した。
【００５７】
【表１】
【００５８】
注）１．すべてのカチオン性樹脂層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
２．すべてのアニオン性樹脂層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
３．平均層厚さ；全ての層の平均値である。
【００５９】
実施例１及び２、製造例３で得た多層構造非球状粒子について、全光線透過率及びヘイズを以下の方法で評価し、この結果を表２に示した。
【００６０】
＜全光線透過率及びヘイズ＞
メタクリル酸メチル１８９部、光重合開始剤［ＩＲＧＮＯＸ１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製］１部、評価試料｛多層構造非球状粒子又は非球状粒子｝１０部を混合し、超音波を５分間照射して、分散液を得た。この分散液を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、液膜厚さが２００μｍになるようアプリケーターで塗布し、紫外線ランプから紫外線を１０秒間照射することにより樹脂フィルム（Ａ）を形成した。
【００６１】
メタクリル酸メチルを「１８９部」から「１６９部」に変更したこと、及び評価試料を「１０部」から「３０部」に変更したこと以外、上記と同様にして、樹脂フィルム（Ｂ）を形成した。
【００６２】
ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色社製）を使用し、樹脂フィルム（Ａ）又は（Ｂ）｛ガラス基板を含む｝の全光線透過率及びヘイズを測定した。
なお、ヘイズが高いほど、光の拡散性が高く、全光線透過率が高いほど、光の損失が小さいことを示す。
【００６３】
【表２】
【００６４】
実施例１〜２で得た多層構造非球状粒子を用いた樹脂フィルムは、本来、相反関係にあるヘイズと全光線透過率との両方に優れていた。一方、製造例３で得た非球状粒子は、ヘイズ及び全光線透過率の両方に劣った。
【００６５】
＜製造例５＞
イオン交換水８００部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を均一混合して水相を得た。一方、スチレン１００部、メタクリル酸６０部、メタクリル酸メチル６０部、アゾビスブチロニトリル５部及びアニオン性の反応性界面活性剤［エレミノールＪＳ−２：三洋化成工業社製］１５部を均一混合して油層を得た。ついで、水相に、油層を全量加え、ローター−ステーター型分散機［ＴＫホモミキサー：特殊機化工業社製］を用いて８０００ｒｐｍ、１分間攪拌した後、攪拌装置を有する耐圧容器に移し、８５℃、１２時間反応させ、球状樹脂粒子（ＬＢ−５）を含む分散液を得た。球状樹脂粒子（ＬＢ−５）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径２．２μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００６６】
＜製造例６＞
イオン交換水７４０部、球状樹脂粒子（ＬＢ−５）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部、塩酸１部を均一混合した後、これにカチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液１０部を加え、１時間攪拌して、２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−６）を含む分散液を得た。２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−６）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径２．４μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００６７】
＜実施例３＞
イオン交換水７４０部、２層構造球状粒子（ＬＢ−６）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部を均一混合した後、これにアニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液１０部を加え、１時間攪拌して、３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−７）を含む分散液を得た。３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−７）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径２．８μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００６８】
＜実施例４＞
「球状樹脂粒子（ＬＢ−５）」を「３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−７）」に変更したこと以外、製造例６と同様にして、４層構造球状樹脂粒子を得た後、「２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−６）」を「４層構造球状樹脂粒子」に変更したこと以外、実施例３と同様にして、５層構造球状樹脂粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液」と「アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液」とを交互に変更したこと以外、製造例６、実施例３と同様の操作を繰り返すことにより、３０層構造球状粒子（ＬＢ−８）を得た｛体積平均粒径８．２μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００６９】
＜製造例７＞
イオン交換水７４０部、球状樹脂粒子（ＬＢ−５）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部、塩酸１部を均一混合した後、これにカチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液１７部を加え、１時間攪拌して、２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−９）を含む分散液を得た。２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−９）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径２．６μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７０】
＜実施例５＞
イオン交換水７４０部、２層構造球状粒子（ＬＢ−９）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部を均一混合した後、これにアニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液１７部を加え、１時間攪拌して、３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１０）を含む分散液を得た。３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１０）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径３．２５μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７１】
＜実施例６＞
「球状樹脂粒子（ＬＢ−５）」を「３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１０）」に変更したこと以外、製造例７と同様にして、４層構造球状樹脂粒子を得た後、「２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１０）」を「４層構造球状樹脂粒子」に変更したこと以外、実施例５と同様にして、５層構造球状樹脂粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液」と「アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液」とを交互に変更したこと以外、製造例７、実施例５と同様の操作を繰り返すことにより、３０層構造球状粒子（ＬＢ−１１）を得た｛体積平均粒径１２．７μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７２】
＜製造例８＞
イオン交換水７４０部、球状樹脂粒子（ＬＢ−５）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部、塩酸１部を均一混合した後、これにカチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液２１部を加え、１時間攪拌して、２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１２）を含む分散液を得た。２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１２）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径２．６μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７３】
＜実施例７＞
イオン交換水７４０部、２層構造球状粒子（ＬＢ−１２）５０部、ナローアクティーＮ４０（アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物：三洋化成工業社製）５部を均一混合した後、これにアニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液２１部を加え、１時間攪拌して、３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１３）を含む分散液を得た。３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１３）は、この分散液を遠心分離し、水洗浄した後、乾燥させることにより得た｛体積平均粒径３．４６μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７４】
＜実施例８＞
「球状樹脂粒子（ＬＢ−５）」を「３層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１２）」に変更したこと以外、製造例８と同様にして、４層構造球状樹脂粒子を得た後、「２層構造球状樹脂粒子（ＬＢ−１２）」を「４層構造球状樹脂粒子」に変更したこと以外、実施例７と同様にして、５層構造球状樹脂粒子を得た。引き続いて、「多層構造球状粒子」を変更したこと、及び「カチオン性樹脂粒子（ＥＢ−１）を含む分散液」と「アニオン性樹脂粒子（ＥＢ−２）を含む分散液」とを交互に変更したこと以外、製造例８、実施例７と同様の操作を繰り返すことにより、３０層構造球状粒子（ＬＢ−１４）を得た｛体積平均粒径１４．８μｍ、平均円形度０．９９｝。
【００７５】
＜比較例１〜６＞
以下の顔料＜１〜３＞又は染料＜４〜６＞を比較用の粒子１〜６とした。
＜１＞Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５
＜２＞Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６の１２部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０の３部とを均一混合した混合顔料
＜３＞Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４の１０部と、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７の５部とを均一混合した混合顔料
＜４＞染料｛ａｃｉｄ ｂｌｕｅ｝
＜５＞染料｛Ｍｏｒｄａｎｔ Ｇｒｅｅｎ｝
＜６＞染料｛ａｃｉｄ ｒｅｄ｝
【００７６】
実施例３〜８の多層構造粒子について、層の数（ｎ）、体積平均粒子径、平均円形度、各層の屈折率、中心層（Ｌ０）の体積を表３にまとめた。
【００７７】
【表３】
【００７８】
注）１．すべてのカチオン性樹脂層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
２．すべてのアニオン性樹脂層について、平均厚さ、標準偏差は同じであった。
３．平均層厚さ；全ての層の平均値である。
【００７９】
実施例３〜８で得た多層構造球状粒子について、発色性及び透過光の波長を以下の方法で評価し、この結果を表４に示した。また、製造例５〜８で得た球状粒子について、同様に評価したところ、すべて、発色せず、ピークトップがなかった。
【００８０】
＜発色性＞
ポリビニルアルコール［ＰＶＡ２０５：クラレ社製］１３部、ポリビニルピロリドン［ＰＶＰ−Ｋ３０：五協産業社製］６部、メタノール１７３部、水２１１．４部、評価試料｛多層構造球状樹脂粒子又は比較用の粒子｝１５部｛染料は５部とした｝を混合し、超音波を１時間照射して、分散液を調製した。この分散液を、５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に、液膜厚さが２０μｍになるようアプリケーターで塗布し、８０℃で４時間乾燥させて、処理基板を得た。
処理基板の背面から、白色LEDからの光を照射し、処理基板を透過してくる光を目視により確認した。
【００８１】
＜透過光の波長＞
紫外可視分光光度計［島津製作所社製：ＵＶ−２４００ＰＣ］用いて、処理基板を透過する波長を測定し、そのうち、ピークトップを有する波長を透過光の波長とした。
実施例４（ＣＦ−４）、６（ＣＦ−６）、８（ＣＦ−８）で得た多層球状粒子及び比較例１〜６（ＲＦ−１〜ＲＦ−６）の粒子を用いて調製した処理基板について、処理基板を透過する波長と透過率とのグラフを図１〜３に示した。
【００８２】
【表４】
【００８３】
＜耐光性＞
実施例４（ＣＦ−４）、６（ＣＦ−６）、８（ＣＦ−８）で得た多層球状粒子及び比較例１〜６（ＲＦ−１〜ＲＦ−６）の粒子を用いて調製した処理基板に、紫外線ランプから紫外線を１０００時間照射した後、上記と同様に透過光を測定し、処理基板を透過する波長と透過率とのグラフを図４〜６に示した。
【００８４】
図１と図２を比較すると、本発明の多層構造粒子を用いた場合（図１）、透過する波長範囲が狭く、色純度が高いことが分かる。
図１と図３を比較すると、本発明の多層構造粒子を用いた場合（図１）、透過する波長範囲が少し狭く、色純度が高いことがわかる。
【００８５】
図４と図５を比較すると、耐光性に差は認められなかった。
図４と図６を比較すると、本発明の多層構造粒子を用いた場合（図４）、耐光性に優れていることがわかる。
以上の通り、本発明の多層構造球状粒子は、従来の着色材（顔料、染料）に比較して、色純度及び耐光性に著しく優れている。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明の多層構造粒子は、ディスプレー用カラーフィルターに用いる着色剤やディスプレー用の光拡散フィルム、光拡散板、導光板又はアンチグレアフィルムとして、極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】実施例２（ＣＦ−４）、４（ＣＦ−６）、６（ＣＦ−８）で得た多層構造球状粒子を用いた処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【図２】比較用の粒子１（ＲＦ−１）、２（ＲＦ−２）、３（ＲＦ−３）を用いた処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【図３】比較用の粒子４（ＲＦ−４）、５（ＲＦ−５）、６（ＲＦ−６）を用いた処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【図４】実施例２（ＣＦ−４）、４（ＣＦ−６）、６（ＣＦ−８）で得た多層構造球状粒子を用いた処理基板に紫外線を１０００時間照射した後の処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【図５】比較用の粒子１（ＲＦ−１）、２（ＲＦ−２）、３（ＲＦ−３）を用いた処理基板に紫外線を１０００時間照射した後の処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【図６】比較用の粒子４（ＲＦ−４）、５（ＲＦ−５）、６（ＲＦ−６）を用いた処理基板に紫外線を１０００時間照射した後の処理基板について、透過波長と透過率との関係を表すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂で構成され、表面に電荷（ｑ）を有する中心層（Ｌ０）を分散させた分散液（Ｄ０）又は樹脂層で表面が構成され、表面に電荷（ｑ）を有する多層粒子を分散させた分散液（Ｄｎ）に、粒径が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の粒径の１０分の１以下であり、電荷（ｑ）と反対の電荷（ｒ）を有する樹脂粒子（Ｐ０）を添加することにより、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に樹脂粒子（Ｐ０）からなる樹脂層を形成させ多層粒子分散液を得た後、
上記操作を繰り返して多層構造粒子を得る製造工程を含むことを特徴とする多層構造樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
中心層（Ｌ０）及び形成された樹脂層の隣合う層間の屈折率差（２５℃）のすべてが０．０１〜０．５である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１】
樹脂で構成され、表面に電荷（ｑ）を有する中心層（Ｌ０）を分散させた分散液（Ｄ０）又は樹脂層で表面が構成され、表面に電荷（ｑ）を有する多層粒子を分散させた分散液（Ｄｎ）に、粒径が中心層（Ｌ０）又は多層粒子の粒径の１０分の１以下であり、電荷（ｑ）と反対の電荷（ｒ）を有する樹脂粒子（Ｐ０）を添加することにより、中心層（Ｌ０）又は多層粒子の表面に樹脂粒子（Ｐ０）からなる樹脂層を形成させ多層粒子分散液を得た後、
上記操作を繰り返して多層構造粒子を得る製造工程を含むことを特徴とする多層構造樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
中心層（Ｌ０）及び形成された樹脂層の隣合う層間の屈折率差（２５℃）のすべてが０．０１〜０．５である請求項１に記載の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２５５３１８（Ｐ２００８−２５５３１８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２２２１１５（Ｐ２００７−２２２１１５）
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２９日（２００７．８．２９）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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