多層構造粒子
【課題】 本発明の目的は、それぞれ機能を別にしたり、或いはポリマーの種類を別にして、複数の機能、例えば、複数の色、導電性能、磁気的性能、光学的性能、感熱性能、他の性能を単一の粒子に付与できる多層構造を有するポリマー粒子を提供することことにある。
【解決手段】 本発明は、粒子中で少なくとも２種類の層が独立して少なくとも２層を形成しているポリマー粒子である。
【解決手段】 本発明は、粒子中で少なくとも２種類の層が独立して少なくとも２層を形成しているポリマー粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造を有するポリマー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子の製法としては、（１）気相法、（２）液相法、（３）粉砕法などがある。それらの方法はそれぞれ化学的方法、物理的方法に区分できる。気相法では、ポリマー溶液或いはモノマー液の加熱下での噴霧法が主として行われているが、これは大型の設備が必要で且つ製造条件も非常に厳密な制御が必要であり、工業的に大きさ根さんがある。異形粒子の提案も幾つかなされているが、そこで異形とされている形状は粒子表面が凹凸である場合や多孔質の場合や、中央部に凹部を有する球状粒子の場合や、複数の粒子が接合した粒子などが提案されており、任意の形状を有し、かつ大きさがそろった粒子を工業的に容易にまた安価に製造することについては提案も示唆もなされていない（特許文献１参照）。
【０００３】
液相法では、溶解度差を利用した共沈法、均一沈殿法、或いはモノマー懸濁液やモノマーエマルションからの重合方法等があるが、粒子径の分布が大きい、粒子径の制御が非常に困難である、表面の平滑性に乏しい、生成粒子の凝集がある、分離精製が困難である、界面活性剤や凝集剤が微粒子中に残存し用途によっては悪影響を及ぼす、又、生産性が低くコストが高く実用性に乏しい等の問題点がある。また、異形粒子の提案もわずかになされているが、そこでは異形粒子の定義が明確でなく、例えば、単に粒子表面に突起を有する粒子、凹部を有する粒子、複数の粒子が接合している粒子、がある。これらの提案では、表面の平滑性や任意の異形形状付与は期待できない（特許文献２参照）。
【０００４】
粉砕法では、ガラス転移点が高いポリマーや架橋ポリマーでは比較的機械的粉砕は容易であるが、ガラス転移点や軟化点の低いポリマーや分子量が高いポリマー或いは熱的に不安定なポリマーでは機械的粉砕は粉砕粒子相互の粘着や分解などが生じやすく非常に困難である。また、機械的粉砕物は粒子が一定サイズ以下に出来ないこと、粒子の径の分布が大きいこと或いは粉砕の熱で粒子同士の凝結が大きいこと或いは形状がそろった形状の粒子を得ることは困難で、また、表面形状も多くの凹凸を有し、平滑な表面を得ることは困難であることなど、多くの問題点を有している（特許文献３参照）。
上述の技術的困難さを解決する為に本発明者は特開２００６−１７６７１３号公報にて工業的容易且つ安価な微粒子の提案を行っている（特許文献４参照）。しかし、この提案では真球状の粒子は製造可能であるが、本発明で提案する多層構造を有するポリマー粒子は得ることができない。本発明で提案する多層構造を有する粒子は、層毎にそれぞれ機能を別にしたり或いはポリマーの種類を別にして、複数の機能、例えば、複数の色、導電性能、磁気的性能、光学的性能、感熱性能、他の性能を単一の粒子に付与できる。こういう構造を有する粒子についてはこれまで提案も又示唆もされていない。本発明は新規な複数の機能を有する多層構造ポリマー粒子を提案したものである。
【特許文献１】特開２００１−２４７７９０号公報、特表２００２−５０６８９０号公報、特開２００３−２２６７０８号公報、特開２００４−２７００８号公報、特開２００６−１４３９６８号公報。
【特許文献２】特開平６−２０６９５０号公報、特開平５−８６２０３、特開平６−１００７０２号公報、特開平１０−７７０４号公報、特開平１１−１８１０３７号公報、特開２００１−１７２３３７号公報。
【特許文献３】特開２００４−１３０３０５号公報、特開平７−２４２７４９号公報、特開２００６−１７８１９５号公報。
【特許文献４】特開２００６−１７６７１３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多層構造を有するポリマー粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１は、粒子中で少なくとも２種類の層が独立して少なくとも２層を形成しているポリマー粒子である。
【０００７】
本発明の２は、ポリマーが熱可塑性ポリマー或いは熱硬化性ポリマーである請求項１のポリマー粒子である。
【０００８】
本発明の３は、少なくとも２種類の層を形成するポリマーが同一のポリマーからなる請求項１或いは２記載のポリマー粒子である。
【０００９】
本発明の４は、少なくとも２種類の層を形成するポリマーが少なくとも２種のポリマーからなる請求項１から３記載のポリマー粒子である。
【００１０】
本発明の５は、少なくとも２種類の層の少なくとも１種に有機或いは無機フィラーを含有させた請求項１から４記載のポリマー粒子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、単一の粒子の複数の機能を付与することが可能となり、従来のポリマー粒子では得られなかった新規な機能の発現や使用法が新たに可能になる。新規な機能としては、例えば、粒子の表と裏で異なる色を有することが可能になり、粒子の反転で別の色を表示する表示材料が可能となり、表と裏で感熱性（例えば融点）が異なる粒子であれば、粒子の一面だけ材料の表面に融着し別の面が必ず表面を向くような塗装も可能になる。或いは、表と裏で磁性が異なれば、磁力に応答して別の表示や動きをする粒子が得られる。或いは、浦と表で摩擦係数が異なる粒子、導電性が異なる粒子、硬度が異なる粒子、光沢が異なる粒子等、多くの機能を複合させることができる。こうした複合効果を有する粒子は従来の粒子単独では決して得られなかった効果であり、本発明が極めて新規性に富み、且つ有用性に富むものであることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。尚、本明細書において特に明記しない限り「部」は、「質量部」を意味する。
【００１３】
本発明の微粒子は、粒子中で少なくとも２種類の層が独立して少なくとも２層を形成しているポリマー粒子である。２層の形状は、添付図１に粒子の代表的な断面模式図を示すが、様々な構造をとりうる。例えば、Ａ、Ｂの２層構造からなる粒子、ＡＢＡの３層構造を有する粒子、ＡＢＡＢの４層構造の粒子、或いはＡがコア成分となりＢが鞘成分という芯・鞘２層構造粒子、などを示すことができる。このＡ及びＢは当然反対になっていてもよい。こうした構造は後述するように、ポリマーの組み合わせやポリマー層の制御により可能である。ＡとＢの区別は色や光沢或いは透明性が異なる場合は光学顕微鏡或いはレーザー顕微鏡などにて容易に判別可能である。しかし、これらの性状が同一の場合は、偏光顕微鏡或いは位相差顕微鏡、或いは走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などでこの層の違いを判別可能である。
【００１４】
粒子を形成するポリマーは熱可塑性ポリマー或いは熱硬化性ポリマーを用いることが可能である。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリエチレンプロピレン、ポリスチレン類、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン４等のポリアミド類、ポリ４メチルペンテン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル・スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アリル樹脂類、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル樹脂、オレフィンビニルアルコール共重合体、石油樹脂、ポリアセタール、ポリアリルスルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリブチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ブタジエン−スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレンプロピレンジエン、クロロプレン、ブタジエン、ニトリルゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等の熱可塑性エラストマーの中から、上述した混和性を有するが非相溶の組み合わせのポリマーが使用可能である。これらの樹脂は高分子であっても或いはオリゴマー程度のものであってもよく、目的に応じて適宜用いられる。
【００１５】
熱硬化性ポリマーとしては、不飽和ポリエステル系、フェノール系ポリマー、メラミン系ポリマー、ユリア系ポリマー、ジアリルフタレート系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、など、公知のポリマーの中から使用することができる。
【００１６】
これら、ＡおよびＢは同一のポリマーでもよいし、異なったポリマーでもよい。或いは、ＡとＢとの混合物を使用してもよい。同一のポリマー、ポリマー組成の場合は、Ａ及び／或いはＢ成分にフィラーを添加することも可能である。
【００１７】
フィラーとしては、通常使用される強化用フィラー、機能性フィラー或いは単なる増量用フィラー等を用いることができる。例えば、無機粒子としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、金属微粒子、導電性金属化合物等の導電性フィラー、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属や、金属酸化物よりなる磁性フィラー、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、スズ酸亜鉛などの難燃性フィラー、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化鉄などの紫外線吸収フィラー、ゼオライト系、酸化チタン系或いはガラス系抗菌剤フィラー、炭化ケイ素ウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウム、繊維状ゾノトライト、チタン酸カリウム繊維、チタン酸カリウムウィスカー、シリコンカーバイトウィスカー、炭酸カルシウムウィスカーなどのウィスカー、などの無機フィラーや各種有機顔料、各種有機ポリマーの微粒子、繊維構造物、などが使用できる。こうしたフィラーの大きさはポリマー粒子の大きさより小さいほうが好ましいが、多少大きくても使用は可能である。例えば、フィラーがＣＮＴやマイクロセルロースファイバーのようにアスペクト比が大きい場合は、粒子の外側までそれらのフィラーがはみ出しており、例えばＣＮＴである場合は、導電性がより優れることになる。フィラーの添加量は目的や性能によって適宜選定すればよい。例えば、導電性能を出すためにＣＮＴを添加する場合は、ポリマーの質量あたり高々２０％、好ましくは高々１５％でよい。着色するために顔料を添加する場合は、高々１０％でよい。
【００１８】
本発明の粒子の製造方法は特に限定しないが、例えば、まずポリマーＡ及びＢを、成形ヘッド内にて層状になるように設計したり、或いは、静的混練素子（例えば、スタチックミキサー）にて多層化する方法、或いはＡ成分のフィルムとＢ成分からなるフィルムを重ねて更にプレスし一体化することなどで実現できる。精度の高いばらつきのない方法は成形ヘッド内でポリマー流を一定の構造をとるように制御する方法であるが製造設備の大きさに制限が出たり、コストが高くなったりする。スタティックミキサーを使用する方法はどのような製造設備にも対応可能であるが、使用するポリマーの性状（溶融温度、粘度、耐熱性、など）によっては制限受ける場合もある。こうして形成した層状構造体をポリマーＣに溶融混練する。ポリマーＣはポリマーＡ及びＢ共に相溶性がないために、ポリマーＡ及びＢの層状構造体は、ポリマーＣ中に粒子として分散する。分散した粒子中でも、ポリマーＡ及びＢの層状構造が維持されている。このポリマーＣのマトリックス中に分散したポリマーＡ及びＢの層状構造よりなる粒子を含有したポリマー構造体を、ポリマーＣを溶解或いは分解する溶剤或いは雰囲気中において、マトリックスのポリマーＣを除去して、Ａ、Ｂ、２種のポリマーよりなる層状構造を有する粒子を生成する。Ａ、Ｂのポリマーの比率は任意に設定可能であるが、２層界面の状態の均一性などを上げたい場合は、Ａ／Ｂ＝５／９５〜９５／５の範囲が好ましい。Ａ、Ｂポリマーからなる層状構造体とポリマーＣのブレンド比率は、ポリマーＣが海成分を形成し、ポリマーＡ，Ｂからなる層状構造体が島成分を形成するような組成であれば、いずれの組成も可能であるが、通常は、ポリマーＣの体積がポリマーＡ＋Ｂの体積より多くなるようにする。更に好ましくは、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝４０／６０〜２０／８０（重量部）である。ポリマーＣが６０重量部より少なくなればポリマーＣの一部も島成分を形成することもあり、また、８０重量部を超えると一回の操作での粒子の収率が低下し、経済性が低下する。ＡとＢとの層の数は必要に応じて任意に変更可能であるが、通常、２層以上であり、好ましくは２〜６層である。しかし、それ以上の層が必要であればそれ以上の層の数にすることも可能である。
【００１９】
ポリマーＣ中でのポリマーＡ，Ｂの層状構造体からなる粒子のサイズは、２種のポリマー（例えば、Ａ、Ｂ）からなる層状構造物とＡ、Ｂのいずれとも相溶でない第３のポリマー（例えば、Ｃ）とをブレンドする際の、混合比率や混合の剪断速度の調整や、それら間の相溶性の調整にて制御できる。例えば、２種のポリマー（例えば、Ａ、Ｂ）からなる層状構造物と第３のポリマー（例えば、Ｃ）との比が小さい場合は、粒子の形状は小さくなる傾向にあり、また、混合する場合の剪断速度を大きくすることによって粒子のサイズを小さくすることができる。又、それらの間の相溶性を大きくすると粒子は小さくなる傾向にある。粒子のサイズは目的や性能に応じて、調整可能であるが、本発明の効果を発揮するためには通常は高々１００μｍ、好ましくは高々５０μｍ、更に好ましくは高々１０μｍ、特に好ましくは高々５μｍである。層状構造物とＡ、Ｂのいずれとも相溶でない第３のポリマー（例えば、Ｃ）とのブレンドに際しては、公知のポリマーブレンドの方法が可能である。例えば、１軸或いは２軸、或いは更に多軸の溶融混練機、バッチ式のニーダー、スーパーミキサー、或いは、それらの組み合わせ或いはスタチックミキサーに代表される静的混練素子を組み合わせた混練機等の混練機が使用出来る。中でも、攪拌力が大きく、且つ連続で使用可能な２軸混練機が好ましい。２軸混練機には混練効率を上げるために混練機の先端に静的混練機を接続することも好ましい。或いは、混練時間や混練の剪断力をそれぞれ制御できるニーダー、スーパーミキサーなどが好ましい。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの三成分よりなるポリマー構造物を適当な方法にて一次元方向へ引き延ばす或いは延伸することや、二次元方向に延伸したり圧延することは、（Ａ＋Ｂ）よりなる層構造をより細長くしたり或いは偏平にするという点で効果的である。この延伸や圧延の方式としては、バッチ式でも良いが好ましくは繊維やフィルム・シートの延伸・圧延の手法を用いる。
【００２０】
２種のポリマー（例えば、Ａ、Ｂ）からなる層状構造物と第３のポリマー：Ｃとの混合物を、ポリマーＣの溶剤で、ポリマーＡ，Ｂの非溶剤で処理することによって、ポリマーＡ及びＢの層状構造を有する粒子を得ることができる。この溶解処理の場合、溶解温度はポリマーＣのガラス転移点（Ｔｇ）より高いほうが溶解速度が高くなり好都合である。溶解処理後、ポリマーＡ、Ｂよりなる粒子は、遠心分離や濾過により分離・回収する。回収後、更にポリマーＣの溶剤にて処理することも可能である。
【００２１】
フィラーをポリマーＡ及び／或いはＢに添加する場合は、この段階でＡ及び／或いはＢ成分に添加する。フィラーの添加量は目的と必要とする性能によって、適宜決定すればよく、特に限定されない。本発明の特徴として、フィラーの種類や添加量に殆ど制限を受けず粒子中にフィラーを添加することが可能なことも上げられる。この特徴は、従来知られているフィラー添加の微粒子の製造方法の中では極めて特徴あることである。フィラーを添加したポリマーを破砕して粒子とする方法では可能でたったが、この破砕方法では、偏平微粒子や表面平滑な粒子は勿論であるが、均一な形状を有する粒子は原理的に得ることは困難であった。球状の粒子を得る重合法では任意のフィラーを任意の比率で粒子中に添加することが不可能であった。こういう点からも、本発明方法の極めて新規で有用な点が明確になる。ポリマーの流動性はフィラーを高含有率で添加した場合、溶融粘度が増大する傾向にある為に、フィラーのサイズと添加量によって、ポリマーの分子量の調整や粘度低下剤・可塑剤或いは溶剤を使用することは好ましい。フィラーのポリマーへの添加方法は、定法により行うことができる。例えば、最も簡単にはフィラーとポリマーペレットを混練前に予めドライブレンドしておき２軸混練機やラボプラストミル、２本ローラー、３本ローラー、或いはスーパーミキサー等によって混練してフィラーをポリマー中に均一に分散させることができる。更に、他の方法として、１軸混練機や２軸混練機の途中からフィラーをサイドフィーダーで添加することも好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれになんら制限されるものではない。実施例中の、部、％は特に明示しない限り、質量部、質量％を示す。
【００２３】
粒度分布は水或いはエタノール溶剤に適当な濃度で粒子を分散させて粒度分布測定器 マイクロトラック（モデルＵＰＡ１５０：日機装（株）製）で測定した。
【００２４】
（実施例１）
静的混練素子を有する溶融混練機１及び２に、それぞれ、レギュラーグレードのポリエチレンテレフタレートとナイロン６のペレットを投入し、静的混練素子を通して直径約３ｍｍのストランドを採取した。計算上はストランドの直径方向にポリエステルとナイロンの層が２０４８層存在することになる。従って、各層の厚さは、約１．５μｍとなる。ストランドを長さ約３−５ｍｍに切断し、混練用ペレットを得た。ついで、２６０℃に加熱したラボプラストミルにて、溶融可能なＰＶＡ７０部と上記混練ペレットを３０部投入して、１５分間、３００−５００ｒｐｍの攪拌速度にて溶融混合した。混合物は白化しており、ポリマーエマルジョンを形成していることがわかる。ついで、この混練物を熱水に投入してＰＶＡを溶解させる。ＰＶＡは容易に溶解して、ポリエステルとナイロンの多層物からなる粒子が生成する。この粒子を遠心分離（例えば、１０，０００ｒｐｍ×５分)処理して、粒子を回収する。熱水溶解・遠心分離の処理は必要に応じて複数回行うことも可能である。回収した粒子を偏光顕微鏡で見ると、粒子の半分或いは一部がピンク色の見え、その他の部分は白く見える。この色の違いはそれぞれポリマーの種類が異なることを示す。即ち、得られた粒子は、原料として使用したポリエステル及びナイロンの多層構造からなっていることを示す。粒子の拡大光学顕微鏡写真を図１Ａに、又、図１Ａの典型的な多層構造を示す粒子の模式図を図１Ｂに示す。粒子が２成分よりなり、両成分の界面はほぼ直線状であり、静的混練素子での多層化が良好に行われていることがわかる。又、得られた粒子の粒度分布測定では約０．２〜１．５μｍの粒子からなることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】実施例で得られた多層構造微粒子の偏光顕微鏡写真を示す。粒子が２層に分かれて、それぞれ色が異なるのはそれぞれの部分で屈折率が異なる（即ち、成分がことなる）ポリマーよりなることを示す。
【図１Ｂ】偏光顕微鏡で観察された粒子中で典型的な多層構造を有する粒子の模式図を示す。
【図２】粒子の水分散液での粒度分布図
【図３】２種類のポリマーがサイドバイサイドで接合した多層構造粒子の概念図であり、図の模様が異なるのは異なる層であることを示す。
【図４】２種類のポリマーがシース／コアで接合した多層構造粒子の概念図であり、図の模様が異なるのは異なる層であることを示す。
【図５】２種類のポリマーがサイドバイサイドで接合した多層構造粒子の概念図であり、図の模様が異なるのは異なる層であることを示す。
【図６】３種類のポリマーがサイドバイサイドで接合した多層構造粒子の概念図であり、図の模様が異なるのは異なる層であることを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造を有するポリマー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー微粒子の製法としては、（１）気相法、（２）液相法、（３）粉砕法などがある。それらの方法はそれぞれ化学的方法、物理的方法に区分できる。気相法では、ポリマー溶液或いはモノマー液の加熱下での噴霧法が主として行われているが、これは大型の設備が必要で且つ製造条件も非常に厳密な制御が必要であり、工業的に大きさ根さんがある。異形粒子の提案も幾つかなされているが、そこで異形とされている形状は粒子表面が凹凸である場合や多孔質の場合や、中央部に凹部を有する球状粒子の場合や、複数の粒子が接合した粒子などが提案されており、任意の形状を有し、かつ大きさがそろった粒子を工業的に容易にまた安価に製造することについては提案も示唆もなされていない（特許文献１参照）。
【０００３】
液相法では、溶解度差を利用した共沈法、均一沈殿法、或いはモノマー懸濁液やモノマーエマルションからの重合方法等があるが、粒子径の分布が大きい、粒子径の制御が非常に困難である、表面の平滑性に乏しい、生成粒子の凝集がある、分離精製が困難である、界面活性剤や凝集剤が微粒子中に残存し用途によっては悪影響を及ぼす、又、生産性が低くコストが高く実用性に乏しい等の問題点がある。また、異形粒子の提案もわずかになされているが、そこでは異形粒子の定義が明確でなく、例えば、単に粒子表面に突起を有する粒子、凹部を有する粒子、複数の粒子が接合している粒子、がある。これらの提案では、表面の平滑性や任意の異形形状付与は期待できない（特許文献２参照）。
【０００４】
粉砕法では、ガラス転移点が高いポリマーや架橋ポリマーでは比較的機械的粉砕は容易であるが、ガラス転移点や軟化点の低いポリマーや分子量が高いポリマー或いは熱的に不安定なポリマーでは機械的粉砕は粉砕粒子相互の粘着や分解などが生じやすく非常に困難である。また、機械的粉砕物は粒子が一定サイズ以下に出来ないこと、粒子の径の分布が大きいこと或いは粉砕の熱で粒子同士の凝結が大きいこと或いは形状がそろった形状の粒子を得ることは困難で、また、表面形状も多くの凹凸を有し、平滑な表面を得ることは困難であることなど、多くの問題点を有している（特許文献３参照）。
上述の技術的困難さを解決する為に本発明者は特開２００６−１７６７１３号公報にて工業的容易且つ安価な微粒子の提案を行っている（特許文献４参照）。しかし、この提案では真球状の粒子は製造可能であるが、本発明で提案する多層構造を有するポリマー粒子は得ることができない。本発明で提案する多層構造を有する粒子は、層毎にそれぞれ機能を別にしたり或いはポリマーの種類を別にして、複数の機能、例えば、複数の色、導電性能、磁気的性能、光学的性能、感熱性能、他の性能を単一の粒子に付与できる。こういう構造を有する粒子についてはこれまで提案も又示唆もされていない。本発明は新規な複数の機能を有する多層構造ポリマー粒子を提案したものである。
【特許文献１】特開２００１−２４７７９０号公報、特表２００２−５０６８９０号公報、特開２００３−２２６７０８号公報、特開２００４−２７００８号公報、特開２００６−１４３９６８号公報。
【特許文献２】特開平６−２０６９５０号公報、特開平５−８６２０３、特開平６−１００７０２号公報、特開平１０−７７０４号公報、特開平１１−１８１０３７号公報、特開２００１−１７２３３７号公報。
【特許文献３】特開２００４−１３０３０５号公報、特開平７−２４２７４９号公報、特開２００６−１７８１９５号公報。
【特許文献４】特開２００６−１７６７１３号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、多層構造を有するポリマー粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の１は、粒子中で少なくとも２種類の層が独立して少なくとも２層を形成しているポリマー粒子である。
【０００７】
本発明の２は、ポリマーが熱可塑性ポリマー或いは熱硬化性ポリマーである請求項１のポリマー粒子である。
【０００８】
本発明の３は、少なくとも２種類の層を形成するポリマーが同一のポリマーからなる請求項１或いは２記載のポリマー粒子である。
【０００９】
本発明の４は、少なくとも２種類の層を形成するポリマーが少なくとも２種のポリマーからなる請求項１から３記載のポリマー粒子である。
【００１０】
本発明の５は、少なくとも２種類の層の少なくとも１種に有機或いは無機フィラーを含有させた請求項１から４記載のポリマー粒子。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、単一の粒子の複数の機能を付与することが可能となり、従来のポリマー粒子では得られなかった新規な機能の発現や使用法が新たに可能になる。新規な機能としては、例えば、粒子の表と裏で異なる色を有することが可能になり、粒子の反転で別の色を表示する表示材料が可能となり、表と裏で感熱性（例えば融点）が異なる粒子であれば、粒子の一面だけ材料の表面に融着し別の面が必ず表面を向くような塗装も可能になる。或いは、表と裏で磁性が異なれば、磁力に応答して別の表示や動きをする粒子が得られる。或いは、浦と表で摩擦係数が異なる粒子、導電性が異なる粒子、硬度が異なる粒子、光沢が異なる粒子等、多くの機能を複合させることができる。こうした複合効果を有する粒子は従来の粒子単独では決して得られなかった効果であり、本発明が極めて新規性に富み、且つ有用性に富むものであることがわかる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明を具体的に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。尚、本明細書において特に明記しない限り「部」は、「質量部」を意味する。
【００１３】
本発明の微粒子は、粒子中で少なくとも２種類の層が独立して少なくとも２層を形成しているポリマー粒子である。２層の形状は、添付図１に粒子の代表的な断面模式図を示すが、様々な構造をとりうる。例えば、Ａ、Ｂの２層構造からなる粒子、ＡＢＡの３層構造を有する粒子、ＡＢＡＢの４層構造の粒子、或いはＡがコア成分となりＢが鞘成分という芯・鞘２層構造粒子、などを示すことができる。このＡ及びＢは当然反対になっていてもよい。こうした構造は後述するように、ポリマーの組み合わせやポリマー層の制御により可能である。ＡとＢの区別は色や光沢或いは透明性が異なる場合は光学顕微鏡或いはレーザー顕微鏡などにて容易に判別可能である。しかし、これらの性状が同一の場合は、偏光顕微鏡或いは位相差顕微鏡、或いは走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡などでこの層の違いを判別可能である。
【００１４】
粒子を形成するポリマーは熱可塑性ポリマー或いは熱硬化性ポリマーを用いることが可能である。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリエチレンプロピレン、ポリスチレン類、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン４等のポリアミド類、ポリ４メチルペンテン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル・スチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、アリル樹脂類、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、メタクリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル樹脂、オレフィンビニルアルコール共重合体、石油樹脂、ポリアセタール、ポリアリルスルフォン、ポリベンゾイミダゾール、ポリブチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルスルフォン、ポリケトン、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルフォン、ブタジエン−スチレン樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレンプロピレンジエン、クロロプレン、ブタジエン、ニトリルゴム、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、ブチルゴム等の熱可塑性エラストマーの中から、上述した混和性を有するが非相溶の組み合わせのポリマーが使用可能である。これらの樹脂は高分子であっても或いはオリゴマー程度のものであってもよく、目的に応じて適宜用いられる。
【００１５】
熱硬化性ポリマーとしては、不飽和ポリエステル系、フェノール系ポリマー、メラミン系ポリマー、ユリア系ポリマー、ジアリルフタレート系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、など、公知のポリマーの中から使用することができる。
【００１６】
これら、ＡおよびＢは同一のポリマーでもよいし、異なったポリマーでもよい。或いは、ＡとＢとの混合物を使用してもよい。同一のポリマー、ポリマー組成の場合は、Ａ及び／或いはＢ成分にフィラーを添加することも可能である。
【００１７】
フィラーとしては、通常使用される強化用フィラー、機能性フィラー或いは単なる増量用フィラー等を用いることができる。例えば、無機粒子としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、フラーレン、金属微粒子、導電性金属化合物等の導電性フィラー、鉄、コバルト、ニッケルなどの金属や、金属酸化物よりなる磁性フィラー、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、スズ酸亜鉛などの難燃性フィラー、シリカ、チタニア、酸化亜鉛、酸化鉄などの紫外線吸収フィラー、ゼオライト系、酸化チタン系或いはガラス系抗菌剤フィラー、炭化ケイ素ウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウム、繊維状ゾノトライト、チタン酸カリウム繊維、チタン酸カリウムウィスカー、シリコンカーバイトウィスカー、炭酸カルシウムウィスカーなどのウィスカー、などの無機フィラーや各種有機顔料、各種有機ポリマーの微粒子、繊維構造物、などが使用できる。こうしたフィラーの大きさはポリマー粒子の大きさより小さいほうが好ましいが、多少大きくても使用は可能である。例えば、フィラーがＣＮＴやマイクロセルロースファイバーのようにアスペクト比が大きい場合は、粒子の外側までそれらのフィラーがはみ出しており、例えばＣＮＴである場合は、導電性がより優れることになる。フィラーの添加量は目的や性能によって適宜選定すればよい。例えば、導電性能を出すためにＣＮＴを添加する場合は、ポリマーの質量あたり高々２０％、好ましくは高々１５％でよい。着色するために顔料を添加する場合は、高々１０％でよい。
【００１８】
本発明の粒子の製造方法は特に限定しないが、例えば、まずポリマーＡ及びＢを、成形ヘッド内にて層状になるように設計したり、或いは、静的混練素子（例えば、スタチックミキサー）にて多層化する方法、或いはＡ成分のフィルムとＢ成分からなるフィルムを重ねて更にプレスし一体化することなどで実現できる。精度の高いばらつきのない方法は成形ヘッド内でポリマー流を一定の構造をとるように制御する方法であるが製造設備の大きさに制限が出たり、コストが高くなったりする。スタティックミキサーを使用する方法はどのような製造設備にも対応可能であるが、使用するポリマーの性状（溶融温度、粘度、耐熱性、など）によっては制限受ける場合もある。こうして形成した層状構造体をポリマーＣに溶融混練する。ポリマーＣはポリマーＡ及びＢ共に相溶性がないために、ポリマーＡ及びＢの層状構造体は、ポリマーＣ中に粒子として分散する。分散した粒子中でも、ポリマーＡ及びＢの層状構造が維持されている。このポリマーＣのマトリックス中に分散したポリマーＡ及びＢの層状構造よりなる粒子を含有したポリマー構造体を、ポリマーＣを溶解或いは分解する溶剤或いは雰囲気中において、マトリックスのポリマーＣを除去して、Ａ、Ｂ、２種のポリマーよりなる層状構造を有する粒子を生成する。Ａ、Ｂのポリマーの比率は任意に設定可能であるが、２層界面の状態の均一性などを上げたい場合は、Ａ／Ｂ＝５／９５〜９５／５の範囲が好ましい。Ａ、Ｂポリマーからなる層状構造体とポリマーＣのブレンド比率は、ポリマーＣが海成分を形成し、ポリマーＡ，Ｂからなる層状構造体が島成分を形成するような組成であれば、いずれの組成も可能であるが、通常は、ポリマーＣの体積がポリマーＡ＋Ｂの体積より多くなるようにする。更に好ましくは、（Ａ＋Ｂ）／Ｃ＝４０／６０〜２０／８０（重量部）である。ポリマーＣが６０重量部より少なくなればポリマーＣの一部も島成分を形成することもあり、また、８０重量部を超えると一回の操作での粒子の収率が低下し、経済性が低下する。ＡとＢとの層の数は必要に応じて任意に変更可能であるが、通常、２層以上であり、好ましくは２〜６層である。しかし、それ以上の層が必要であればそれ以上の層の数にすることも可能である。
【００１９】
ポリマーＣ中でのポリマーＡ，Ｂの層状構造体からなる粒子のサイズは、２種のポリマー（例えば、Ａ、Ｂ）からなる層状構造物とＡ、Ｂのいずれとも相溶でない第３のポリマー（例えば、Ｃ）とをブレンドする際の、混合比率や混合の剪断速度の調整や、それら間の相溶性の調整にて制御できる。例えば、２種のポリマー（例えば、Ａ、Ｂ）からなる層状構造物と第３のポリマー（例えば、Ｃ）との比が小さい場合は、粒子の形状は小さくなる傾向にあり、また、混合する場合の剪断速度を大きくすることによって粒子のサイズを小さくすることができる。又、それらの間の相溶性を大きくすると粒子は小さくなる傾向にある。粒子のサイズは目的や性能に応じて、調整可能であるが、本発明の効果を発揮するためには通常は高々１００μｍ、好ましくは高々５０μｍ、更に好ましくは高々１０μｍ、特に好ましくは高々５μｍである。層状構造物とＡ、Ｂのいずれとも相溶でない第３のポリマー（例えば、Ｃ）とのブレンドに際しては、公知のポリマーブレンドの方法が可能である。例えば、１軸或いは２軸、或いは更に多軸の溶融混練機、バッチ式のニーダー、スーパーミキサー、或いは、それらの組み合わせ或いはスタチックミキサーに代表される静的混練素子を組み合わせた混練機等の混練機が使用出来る。中でも、攪拌力が大きく、且つ連続で使用可能な２軸混練機が好ましい。２軸混練機には混練効率を上げるために混練機の先端に静的混練機を接続することも好ましい。或いは、混練時間や混練の剪断力をそれぞれ制御できるニーダー、スーパーミキサーなどが好ましい。（Ａ＋Ｂ）／Ｃの三成分よりなるポリマー構造物を適当な方法にて一次元方向へ引き延ばす或いは延伸することや、二次元方向に延伸したり圧延することは、（Ａ＋Ｂ）よりなる層構造をより細長くしたり或いは偏平にするという点で効果的である。この延伸や圧延の方式としては、バッチ式でも良いが好ましくは繊維やフィルム・シートの延伸・圧延の手法を用いる。
【００２０】
２種のポリマー（例えば、Ａ、Ｂ）からなる層状構造物と第３のポリマー：Ｃとの混合物を、ポリマーＣの溶剤で、ポリマーＡ，Ｂの非溶剤で処理することによって、ポリマーＡ及びＢの層状構造を有する粒子を得ることができる。この溶解処理の場合、溶解温度はポリマーＣのガラス転移点（Ｔｇ）より高いほうが溶解速度が高くなり好都合である。溶解処理後、ポリマーＡ、Ｂよりなる粒子は、遠心分離や濾過により分離・回収する。回収後、更にポリマーＣの溶剤にて処理することも可能である。
【００２１】
フィラーをポリマーＡ及び／或いはＢに添加する場合は、この段階でＡ及び／或いはＢ成分に添加する。フィラーの添加量は目的と必要とする性能によって、適宜決定すればよく、特に限定されない。本発明の特徴として、フィラーの種類や添加量に殆ど制限を受けず粒子中にフィラーを添加することが可能なことも上げられる。この特徴は、従来知られているフィラー添加の微粒子の製造方法の中では極めて特徴あることである。フィラーを添加したポリマーを破砕して粒子とする方法では可能でたったが、この破砕方法では、偏平微粒子や表面平滑な粒子は勿論であるが、均一な形状を有する粒子は原理的に得ることは困難であった。球状の粒子を得る重合法では任意のフィラーを任意の比率で粒子中に添加することが不可能であった。こういう点からも、本発明方法の極めて新規で有用な点が明確になる。ポリマーの流動性はフィラーを高含有率で添加した場合、溶融粘度が増大する傾向にある為に、フィラーのサイズと添加量によって、ポリマーの分子量の調整や粘度低下剤・可塑剤或いは溶剤を使用することは好ましい。フィラーのポリマーへの添加方法は、定法により行うことができる。例えば、最も簡単にはフィラーとポリマーペレットを混練前に予めドライブレンドしておき２軸混練機やラボプラストミル、２本ローラー、３本ローラー、或いはスーパーミキサー等によって混練してフィラーをポリマー中に均一に分散させることができる。更に、他の方法として、１軸混練機や２軸混練機の途中からフィラーをサイドフィーダーで添加することも好ましい。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれになんら制限されるものではない。実施例中の、部、％は特に明示しない限り、質量部、質量％を示す。
【００２３】
粒度分布は水或いはエタノール溶剤に適当な濃度で粒子を分散させて粒度分布測定器 マイクロトラック（モデルＵＰＡ１５０：日機装（株）製）で測定した。
【００２４】
（実施例１）
静的混練素子を有する溶融混練機１及び２に、それぞれ、レギュラーグレードのポリエチレンテレフタレートとナイロン６のペレットを投入し、静的混練素子を通して直径約３ｍｍのストランドを採取した。計算上はストランドの直径方向にポリエステルとナイロンの層が２０４８層存在することになる。従って、各層の厚さは、約１．５μｍとなる。ストランドを長さ約３−５ｍｍに切断し、混練用ペレットを得た。ついで、２６０℃に加熱したラボプラストミルにて、溶融可能なＰＶＡ７０部と上記混練ペレットを３０部投入して、１５分間、３００−５００ｒｐｍの攪拌速度にて溶融混合した。混合物は白化しており、ポリマーエマルジョンを形成していることがわかる。ついで、この混練物を熱水に投入してＰＶＡを溶解させる。ＰＶＡは容易に溶解して、ポリエステルとナイロンの多層物からなる粒子が生成する。この粒子を遠心分離（例えば、１０，０００ｒｐｍ×５分)処理して、粒子を回収する。熱水溶解・遠心分離の処理は必要に応じて複数回行うことも可能である。回収した粒子を偏光顕微鏡で見ると、粒子の半分或いは一部がピンク色の見え、その他の部分は白く見える。この色の違いはそれぞれポリマーの種類が異なることを示す。即ち、得られた粒子は、原料として使用したポリエステル及びナイロンの多層構造からなっていることを示す。粒子の拡大光学顕微鏡写真を図１Ａに、又、図１Ａの典型的な多層構造を示す粒子の模式図を図１Ｂに示す。粒子が２成分よりなり、両成分の界面はほぼ直線状であり、静的混練素子での多層化が良好に行われていることがわかる。又、得られた粒子の粒度分布測定では約０．２〜１．５μｍの粒子からなることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】実施例で得られた多層構造微粒子の偏光顕微鏡写真を示す。粒子が２層に分かれて、それぞれ色が異なるのはそれぞれの部分で屈折率が異なる（即ち、成分がことなる）ポリマーよりなることを示す。
【図１Ｂ】偏光顕微鏡で観察された粒子中で典型的な多層構造を有する粒子の模式図を示す。
【図２】粒子の水分散液での粒度分布図
【図３】２種類のポリマーがサイドバイサイドで接合した多層構造粒子の概念図であり、図の模様が異なるのは異なる層であることを示す。
【図４】２種類のポリマーがシース／コアで接合した多層構造粒子の概念図であり、図の模様が異なるのは異なる層であることを示す。
【図５】２種類のポリマーがサイドバイサイドで接合した多層構造粒子の概念図であり、図の模様が異なるのは異なる層であることを示す。
【図６】３種類のポリマーがサイドバイサイドで接合した多層構造粒子の概念図であり、図の模様が異なるのは異なる層であることを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子中で少なくとも２種類の層が独立して少なくとも２層を形成しているポリマー粒子。
【請求項２】
ポリマーが熱可塑性ポリマー或いは熱硬化性ポリマーである請求項１のポリマー粒子。
【請求項３】
少なくとも２種類の層を形成するポリマーが同一のポリマーからなる請求項１或いは２のポリマー粒子。
【請求項４】
少なくとも２種類の層を形成するポリマーが少なくとも２種のポリマーからなる請求項１から３記載のポリマー粒子。
【請求項５】
少なくとも２種類の層の少なくとも１種に有機或いは無機フィラーを含有させた請求項１から４記載のポリマー粒子。
【請求項１】
粒子中で少なくとも２種類の層が独立して少なくとも２層を形成しているポリマー粒子。
【請求項２】
ポリマーが熱可塑性ポリマー或いは熱硬化性ポリマーである請求項１のポリマー粒子。
【請求項３】
少なくとも２種類の層を形成するポリマーが同一のポリマーからなる請求項１或いは２のポリマー粒子。
【請求項４】
少なくとも２種類の層を形成するポリマーが少なくとも２種のポリマーからなる請求項１から３記載のポリマー粒子。
【請求項５】
少なくとも２種類の層の少なくとも１種に有機或いは無機フィラーを含有させた請求項１から４記載のポリマー粒子。
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２８５６２７（Ｐ２００８−２８５６２７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３４３４８（Ｐ２００７−１３４３４８）
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２１日（２００７．５．２１）
【出願人】（５９１１６７４３０）株式会社ＫＲＩ (211)
【Ｆターム（参考）】
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