説明

多層熱収縮性ポリエステル系フィルム及びその製造方法、ラベル

【課題】ボトルのフルラベル用の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、印刷後の経時においてもラベルの収縮時に折れ込み等の不具合が発生しにくく、自動販売機での商品詰りを防止できる滑り性を確保できる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。
【解決手段】少なくとも2層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度70℃・処理時間5秒で5〜70%であり、85℃・5秒で75%以上であり、主収縮方向と直交する方向において、85℃・5秒で10%以下であり、少なくとも片側最外層にシリコーン成分及びアセチレングリコール及び/またはアセチレングリコール誘導体を含有し、収縮時に片面側へカールすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルのフルラベル用であって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくい熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
熱収縮性フィルム、特にボトルの胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のポリエチレンテレフタレート以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【0003】
また、近年、ペットボトルのリサイクルに関して着色ボトルは再生に不向きであることからその代案が検討されてきた。その中に無着色ボトルを使用し、印刷ラベルをボトル全体に収縮させる方法がある。また、ガラス瓶のリターナブル耐性を高める為に瓶の頭部から底部までラベルを収縮させる方法もある。
【0004】
しかし、ボトルのフルラベルとして使用する場合、ボトル形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に飲料ボトル等で、飲み口部分が細く胴部との径の差が大きいボトルのフルラベルの場合、従来の熱収縮性フィルムはボトルの上部(頭部や首部)に収縮不足が発生する(例えば、特許文献1参照)。
【特許文献1】特開2000−135737号公報
【0005】
このようなボトルのフルラベルに使用する熱収縮性フィルムは、高収縮率などの熱収縮特性が必要である。
また、印刷加工から経時したラベルにおいては収縮時にラベルの一部が折れ込む等の不具合が発生しやすいといった問題点もある。これについて原因は明確ではないが印刷インキに残留した有機溶剤が何らかの影響を及ぼしていることが考えられる。
【0006】
また、自動販売機で販売される飲料において、従来のポリエステル系フィルムをラベルとして用い自動販売機で販売する場合、ラベルの滑性が不足し、自動販売機での詰り、すなわち商品が通路を通過せず出口に到達しなかったり、商品の多重排出といった問題が発生していたため、フィルムの滑性を向上したいというユーザーサイドの要望がある。この問題に対し、フィルム表面に滑り性の良好な層を積層するという方法がなされてきた(例えば、特許文献2参照)。
【特許文献2】特開2002−196677号公報
【0007】
しかしながら、フィルムへの後加工によるものであり、コスト面で問題がある上、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れにより摩耗屑が発生し、生産性を落とすなどの問題が残されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、ボトルのフルラベル用、特にペットボトルやガラス瓶のフルラベル用熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪みの発生が極めて少ない上に、印刷後の経時においてもラベルの折れ込み等の不具合が発生しにくく、かつ、飲料用ラベルとして使用した際に、外面となる側の滑性により飲料自動販売機における商品の詰りを防止することができる熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
少なくとも2層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度70℃・処理時間5秒で5〜70%であり、85℃・5秒で75%以上であり、主収縮方向と直交する方向において、85℃・5秒で10%以下であり、少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び/またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層同士の動摩擦係数μd≦0.27かつ範囲R≦0.05であり、収縮時に片面側へカールすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、このことにより課題が解決できる。
【0010】
本願発明は、A層およびB層からなる多層フィルムとし、A層およびB層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
例えば、A層におけるポリエステルエラストマー含有量が15質量%以上20質量%以下であり、例えば、B層におけるポリエステルエラストマー含有量が10質量%以上15質量%未満とすることで、印刷加工後の経時においてラベルの折れ込み不良等の不具合を発生しにくくするものである。
【0011】
この場合において、ポリエステルエラストマーは例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント(Tm200℃以上)と分子量400以上好ましくは400〜800の低融点軟質重合体セグメント(Tm80℃以下)からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが特に好ましい。
【0012】
この場合において、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分100モル%中の非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分の合計が16モル%以上とすることにより、溶剤接着性等の二次加工特性を満足させやすくなり、特に18モル%以上であることが好ましい。
【0013】
この場合において、前記フィルムが全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコール、及び又は1,4−シクロヘキサンジメタノールであることが好適である。
【0014】
さらにまた、フィルム製造工程内でポリエステル系熱収縮性フィルム上にシリコーン成分及びアセチレングリコール及び/またはアセチレングリコール誘導体を含有する層を積層することにより、透明性、滑性、加工適性に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムが低コストで得られることを見出した。すなわち、溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、シリコーン成分、及びアセチレングリコールまたはアセチレングリコール誘導体を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することにより得られる、少なくとも片面にシリコーン成分を含有する層を 0.001〜0.5g/m2積層することが好ましい。
【0015】
さらにまた、この場合において、厚み分布が6%以下であることが好適である。
【0016】
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて作成されたラベルがボトルに好適な用途である。
【0017】
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて、A層側を内面、B層側を外面となるように作成されたラベルがボトルに好適な用途である。
【発明の効果】
【0018】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能である。また、フィルムの外観を良好に維持した上、フィルム同士の摩擦を低く抑える機能を有している。更に蒸気や熱風による加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。また、ラベルとしての使用する際に溶剤接着性に優れ、実用価値の高いものである。このようにフルボトルのラベル用途として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下のようにして得ることができる。ジカルボン酸成分と多価グリコール成分とで構成されるポリエステルを、押出機から溶融押出しシ、導電性冷却ロール(キャスティングロールなど)で冷却してフィルム化する(未延伸フィルム)。
【0020】
なお前記押出しに際しては、共重合ポリエステルを単独で押出すか、又は複数のポリエステル(共重合ポリエステル、ホモポリエステルなど)を混合して押出す。つまり、前記フィルムは、ベースユニット(ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ユニットなど)と、前記ベースユニットを構成する多価グリコール成分(エチレングリコール成分など)とは異なる第2のアルコール成分を含有している。
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、2種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。
【0021】
上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【0022】
第2のアルコール成分を含有するポリエステル系フィルムを延伸すると、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。
【0023】
前記第2のアルコール成分は、ジオール成分および三価以上のアルコール成分が使用できる。ジオール成分には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールなどのアルキレングリコール;1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの環状アルコール;ジエチレングリコール、採りエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類;ダイマージオールなどが含まれる。三価以上のアルコールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。
【0024】
また、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分100モル%中の非晶質成分となりうる1種以上のモノマー成分の合計が16モル%以上であることが好ましく、特に18モル%以上であることが好ましい。
ここで非晶質成分となりうるモノマーとは、例えばネオペンチルグリコールや1,4−シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【0025】
また、収縮仕上がり性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとすると共に、高い熱収縮率でありながら収縮仕上がり性を向上させるためには、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分100モル%中、ネオペンチルグリコール成分が5モル%以上、及び又は1,4−シクロヘキサンジメタノール成分が5モル%以上であることが好ましい。さらに、ネオペンチルグリコールと1,4−シクロヘキサンジメタノールのいずれかの量または両モノマーを合わせた量が16モル%以上であることが好ましく、特に18モル%以上であることが好ましい。
【0026】
本発明の熱収縮性フィルムは、熱収縮の際に片面側にカールすることを特徴とするが、該カールを適正な範囲内に制御するためには、各層の面配向度の差を0.05〜0.03の範囲内とすることが好ましく、0.01〜0.28の範囲内とすることがより好ましい。面配向度の差が0.005以下ではカールが発現せず、0.03を超えると層界面の接着強度が低下して収縮時剥離が発生する。各層の面配向度の差を上記範囲内とするには、後述の原料処方と製造方法、条件を採用することが好ましい。
【0027】
A層におけるポリエステルエラストマー含有量が15質量%以上20質量%以下であることが好ましく、B層におけるポリエステルエラストマー含有量が10質量%以上15質量%未満とすることが好ましい。ここでポリエステルエラストマーとは、例えば高融点結晶性ポリエステルセグメント(Tm200℃以上)と分子量400以上好ましくは400〜800の低融点軟質重合体セグメント(Tm80℃以下)からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが挙げられる。
つまり、A層およびB層からなる多層フィルムとし、A層およびB層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
上記のような構成とすることで、得られるフィルムは熱収縮の際に片面へカールするように制御でき、例えば、非カール面に印刷を施しラベルの内面側とすることによって経時後の折れ込み不良を回避することが可能である。
フィルムのカール量は後述の評価方法で5%〜100%が好ましく、10%〜100%がより好ましい。なお、本発明においてフィルム又はラベルが収縮時に片面側にカールするとは、後述の評価方法においてカール量が1%以上であることをさす。
また、ポリエステルエラストマーを上記範囲とし、後述の好ましい製造方法、条件と組み合わせることで主収縮方向と直交する方向の収縮率を適正にすることが可能である。
【0028】
A層とB層に共通することとして、炭素数8個以上の脂肪族直鎖ジオール(例えばオクタンジオール等)、又は3価以上の多価アルコール(例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等)は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な高収縮率を達成しにくくなる。
【0029】
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が4モル%未満であることが好ましい。
【0030】
さらに、熱収縮性フィルムの易滑性を向上させるために、例えば、二酸化チタン、微粒子状シリカ、カオリン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤、また例えば、長鎖脂肪酸エステルなどの有機滑剤を含有させるのも好ましい。また、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。
【0031】
[極限粘度]
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、極限粘度が0.60dl/g以上であることが望ましい。熱収縮性フィルムの極限粘度が小さ過ぎると、フィルムを構成するポリエステルの分子量が低くなるために、熱収縮する際の収縮応力の持続性が低下し、収縮白化や収縮斑などの欠点が発生し易くなり、収縮仕上がり性や、外観性に劣るものになる。また、ポリエステルの分子量が低下すると、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下させる。
【0032】
前記極限粘度は、好ましくは0.60dl/g以上、さらに好ましくは0.63dl/g以上である。
【0033】
フィルムの極限粘度を高める方法としては、例えば、(1)フィルムの原料であるポリエステルに高分子量のポリエステルを使用する方法(例えば、極限粘度が0.63dl/g以上、好ましくは0.68dl/g以上、さらに好ましくは0.70dl/g以上のポリエステルを使用する方法)、(2)ポリエステルを押出し加工してフィルムを形成する際の熱分解や加水分解を抑制する方法(例えば、ポリエステル原料を予備乾燥して水分率を100ppm以下、好ましくは50ppm以下程度にしてから押出し加工する方法)、(3)前記ポリエステルとして耐加水分解性のポリエステルを使用する方法(例えば、酸価が25eq/ton以下のポリエステルを使用する方法)、(4)ポリエステルに酸化防止剤(例えば0.01〜1質量%程度含有)させる方法などが挙げられる。
【0034】
重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、例えば、チタン系触媒、アンチモン系触媒、ゲルマニウム系触媒、スズ系触媒、コバルト系触媒、マンガン系触媒など、好ましくはチタン系触媒(チタニウムテトラブトキシドなど)、アンチモン系触媒(三酸化アンチモンなど)、ゲルマニウム系触媒(二酸化ゲルマニウムなど)、コバルト系触媒(酢酸コバルトなど)などが挙げられる。
【0035】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、易滑層を熱収縮性ポリエステルフィルム表面に積層することにより得ることができる。上記易滑層としてシリコーン成分及びアセチレングリコール及び/またはアセチレングリコール誘導体を含有することに特徴を有する。
【0036】
本発明の熱収縮性フィルムは、上記易滑層同士の動摩擦係数μd≦0.27かつ範囲R≦0.05である。動摩擦係数μdが0.27を超えるもの、あるいは範囲Rが0.05を超えるものは、フィルムを飲料容器のラベルとして用いた際に容器外面のラベル同士の滑性が悪化して、自動販売機内での商品の詰まり等の悪さが発生する。該動摩擦係数および範囲Rは、後述の組成物・コート層厚み・製造方法等を採用することにより達成できる。動摩擦係数μd≦0.24、範囲R≦0.04がより好ましい実施様態である。
【0037】
シリコーン成分とは、オルガノシロキサン類をいい、油、ゴム、樹脂などの性状をもつものがあり、それぞれシリコーン油、シリコーンゴム、シリコーン樹脂と呼ばれる。撥水作用、潤滑作用、離型作用などを有するため、フィルム表層として積層した際、表面の摩擦を低下させるのに有効である。更に、飲料容器ラベルとして使用する際には蒸気や熱風を熱源として利用して収縮、装着することが多く、耐水性の低い易滑層であると蒸気を使用した収縮処理で滑り性が著しく低下してしまうが、シリコーンの撥水性の効果により、蒸気での処理後も良好な滑り性を保つことができる。
なかでも特にシリコーン樹脂が推奨される。シリコーン樹脂とはオルガノポリシロキサンが3次元的な網状構造をもつものをさし、ポリエステル系フィルム表面に易滑層として積層した後ロールとして巻き取った際、接触したフィルム裏面への転写が起こり難い。また、飲料ラベルとして使用する場合、印刷加工が施されるが、その際の印刷性の低下が少ない。更に、有機基としてメチル基を有するものは耐熱性に優れ、ホット飲料容器のラベルとしての使用にも適することから特に推奨される。シリコーン樹脂の中でも、特にポリジメチルシロキサン系の化合物が好ましい。
【0038】
シリコーン成分の含有量としては易滑層固形分中の含有量として10〜80重量%が好ましく、特に好ましくは40〜70%である。含有量が10重量%未満では滑り性の改善効果が小さく、80重量%を超えると、塗布層成分の転写が起こりやすくなる。
【0039】
また、シリコーン成分とその他の滑剤とを併用しても良く、併用する滑剤としてはパラフィンワックス、マイクロワックス、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、エチレンアクリル系ワックス、ステアリン酸、ベヘニン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ヒマシ油、ステアリン酸ステアリル、シロキサン、高級アルコール系高分子、ステアリルアルコール、ステアリアン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛 等を添加することが好ましい。中でも、低分子量ポリエチレンワックスの添加は層表面を平滑にすることによるスティック防止効果から滑性の向上が期待できる。
また、シリカ、チタニア、マイカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機粒子、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)、スチレンージビニルベンゼン系、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミドイミド、ベンゾグアナミン等の有機粒子、あるいはこれらの表面処理品等を添加することにより更に滑り性を向上させることができるが、表面凹凸の生成などによりフィルムの透明性が低下する傾向にあるため、透明性の要求に応じて添加量を適宜調整することが推奨される。
【0040】
本発明においては溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面にシリコーンを含む塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することが推奨されるが、このとき、安全性、衛生性の観点から、塗布液は水系であることが好ましい。
しかし、シリコーンを含む水分散液はポリエステル系フィルムに塗布したとき、塗布斑になりやすく、塗布助剤を加えることが必要である。
本発明では、特にアセチレングリコール及び/またはアセチレングリコール誘導体が塗布性を向上させる効果が大きいことを見出した。
【0041】
アセチレングリコールとは、分子内にアセチレン結合(炭素三重結合)をもつ不飽和2価アルコールをいう。エマルジョン塗料、水系の消泡剤、その他の界面活性剤と併用し分散力、湿潤力を増大させるリンス助剤としての働きをもつ。
なかでもアセチレン基を中央にもち、左右対称の構造をしたものは、塗布液の塗布性を向上させるうえ、塗布液全体の泡立ちが少ないことから推奨される。さらに、塗布、乾燥後のシリコーン含有易滑層では表面エネルギーが低い傾向がみられ、これに対する印刷加工やパートコートにおけるインキなどの転写性が低下しやすいが、アセチレングリコールまたはその誘導体を併用することにより表面エネルギー値を高くすることができ、インキなどの転移性を良好に保つ、すなわち印刷性を改良する効果を有する。表面エネルギー値は28dyne/m〜45dyne/mの範囲が好ましく、29dyne/m〜40dyne/mの範囲がより好ましい。
【0042】
さらに、易滑層成分中にはバインダーの働きをもつ樹脂成分を含むことが推奨される。
樹脂成分としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。また、本発明におけるバインダーとして使用する樹脂は耐水性が必要であるため、本質的に水不溶性である必要がある。
特に、疎水性共重合ポリエステル樹脂を幹ポリマーとすることが好ましい。該ポリエステル樹脂を有機溶媒中でラジカル重合性単量体をグラフト重合し、水添加、有機溶媒留去することにより得られるグラフト重合反応物は、密着性、耐水性に優れる上、水分散樹脂の形態であり、作業環境面、塗布性の点からも好ましいことから推奨される。好ましい幹ポリマーのポリエステル樹脂構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、等の脂肪族ジカルボン酸成分等から選択される成分に加えて、フマル酸、マレイン酸、2,5−ノルボルネンジカルボン酸等の重合性不飽和2重結合を有する成分を0.5〜10モル%程度含有することが好ましく、グリコール成分としては、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオールや1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール等から選択される成分を含有することが好ましい。また、グラフト部位は重合性不飽和単量体から構成されるが、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等から選択される成分に加えてスチレン、α―メチルスチレン等のスチレン系化合物を含有することが好ましい。
【0043】
また、易滑層積層の後にフィルムを延伸すると表層を強靭にすることに効果があり、また薄層化が可能である。
【0044】
易滑層の形成方法としては、易滑樹脂を溶融押し出しすることで表層に積層する方法や、フィルム製膜工程中の易滑塗布液の塗布(インラインコート)、フィルム製膜後の易滑塗布液の塗布(オフラインコート)等があるが、コスト面、また、塗布後延伸熱処理されるため塗布層とフィルムの密着性が良好となる、更に層が強靭となる、薄層化が可能になり透明性向上するといった効果が期待されることからインラインコートでの製造が好ましく、例としてリバースロール方式、エアナイフ方式、ファウンテン方式などが挙げられる。
【0045】
インラインコートでの塗布工程については、ポリエステル系原料組成物を溶融押し出し法等によりフィルム状に成形した後、または、フィルム状に成形したものを1軸に延伸後、前述の易滑塗布液をフィルム表面に平滑かつ均一な厚みに塗布することが好ましい。この後、更に、二軸もしくは一軸方向に加熱延伸することにより、塗布層自体もフィルムに追従して延伸されるため、フィルムへの密着性、強靭さの向上効果が得られるため、推奨される。
【0046】
本願発明の実施形態としては、滑剤としてシリコーン樹脂、バインダーとして疎水性共重合ポリエステル系樹脂、また、アセチレングリコールまたはアセチレングリコール誘導体を使用し、インラインコート法により、熱収縮性ポリエステル系フィルムの表層に易滑層を形成することが特に推奨される。
塗布層は、延伸、乾燥後にフィルム上に存在する量としては0.001〜0.5g/m2が好ましく、より好ましくは0.002〜0.2g/m2である。0.001g/m2
下では、摩擦抵抗が大きくなり、0.5g/m2を超えると、フィルムの透明性の低下が発生してフィルムヘイズ値が悪化しまた、加工工程におけるロールなどと積層表面の擦れによる摩耗屑の発生が起こる。磨耗屑の発生を抑制する観点より、本発明の実施例記載の評価方法にて磨耗量(重量変化)が好ましくは0.24g/m2以下、より好ましくは0.20g/m2以下である。さらに、0.5g/m2を超えると、後述する溶剤接着性も悪化傾向となる。
【0047】
以下チューブ加工について説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムからラベルを製造する場合、チューブ化加工を行うが、この際に溶剤を用いて接着することが多い、という観点から、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の溶剤をフィルムの片面に塗布、該塗布面にフィルムの他方の面を圧着した際に接着可能であることが好ましい。この接着強度が不足の場合、ラベルの熱収縮装着時、または飲料ボトル取扱い時にラベル接着部の剥離が発生する恐れがある。
【0048】
[熱収縮率]
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、熱収縮率=((収縮前の長さ−収縮後の長さ)/収縮前の長さ)×100(%)の式で算出したフィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度70℃・処理時間5秒で5〜60%であり、好ましくは10〜30%であり、85℃・5秒で75%以上であり、好ましくは75〜95%である。また、主収縮方向と直交する方向において、85℃・5秒で10%以下であり、好ましくは6%以下である。
【0049】
主収縮方向の熱収縮率が70℃・5秒で5%未満の場合は、低温収縮性が不足し、例えば収縮温度を高くする必要があり好ましくない。一方、60%を越える場合は、例えば熱収縮によるラベルの飛び上がりが発生し易く好ましくない。
【0050】
85℃・5秒の熱収縮率は好ましくは75〜95%であり、75%未満の場合は、例えばボトルの頭部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、95%を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力が強く残るため、例えばラベルが飛び上がりやすくなる等の不具合が発生し易く好ましくない。
【0051】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【0052】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、200〜300℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはTダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【0053】
また、押出し温度に関しては250℃〜290℃の範囲で行うことが好ましい。押出し温度が250℃を下回ると、例えば負荷が掛かり過ぎて正常な押出しが困難となる。押出し温度が290℃を超えると、例えば押出機内でポリエステル樹脂が熱劣化しやすく、得られるフィルムの機械的強度の低下や縦収縮が過剰にマイナス値を示し収縮仕上がり性を低下させる等の不具合を生じる。
【0054】
前記フィルムの延伸倍率(主方向の延伸倍率)は、第2のアルコール成分の種類や割合に応じて適宣選択できるが、例えば、4.0倍以上、好ましくは4.5倍以上、特に5倍以上延伸するのが好適である。また、延伸倍率の上限に関しては特に制限はないが、製膜性からは7倍以下が好ましく、6倍以下がより好ましい。
【0055】
[溶融比抵抗値]
本発明で用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度275℃における溶融比抵抗値が0.70×108Ω・cm以下である。このようなフィルムを用いると、以下に詳細に説明するように、フィルム厚みの均一性を高めることができ、フィルムへの印刷性や、フィルムを容器に装着可能な形態に加工する際の加工性(安定加工性)を高めることができる。
【0056】
溶融比抵抗値を上記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有化合物とを含有させるのが好ましい。アルカリ土類化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物とを組み合わせることによって溶融比抵抗値を著しく下げることができる理由は明らかではないが、リン含有化合物を含有させることによって、異物の量を低減でき、電荷担体の量を増大できるためと推定される。
【0057】
上述の溶融比抵抗値を下げるための化合物(アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン含有化合物など)の添加時期は特に限定されず、エステル化反応前、エステル化中、エステル化終了から重合開始までの間、重合中、及び重合後のいずれの段階であってもよい。好ましくはエステル化工程の後の任意の段階、さらに好ましくはエステル化終了から重合工程開始までの間である。エステル化工程の後にアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物(及び必要に応じてアルカリ金属化合物)を添加すると、それ以前に添加する場合に比べて異物の生成量を低減できる。
【0058】
[最大収縮方向の厚み分布値]
なお前記のようにして溶融比抵抗値を下げて、フィルム厚みの均一性を高めても、それだけでは不十分である。すなわちフィルムロールを形成する場合、前記フィルムは長尺(例えば300m〜6000m程度)であるため、測定箇所によっては厚みの均一性が低下する虜がある。
【0059】
厚みの均一性については、下記式で表される厚み分布値に基づいて定めることができる。
【0060】
厚み分布値=(最大厚み−最小厚み)/平均厚み×100(%)
前記最大厚み、最小厚み、及び平均厚みは、前記主収縮方向の長さが20cm、幅が5cmとなるようにロールから試験片を切り取り、接触式厚み計を用いて主収縮方向に対する厚みの変位を測定することによって求めることができる。
【0061】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記式で算出されたフィルムの厚み分布値が6%以下であることが好ましい。さらに好ましくは、5%以下である。
【0062】
厚み分布が6%以下のフィルムは、例えば収縮仕上がり性評価時に実施する3色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、6%を越えたフィルムは色の重ね合せの点で好ましくない。
【0063】
各箇所の試料が前記前記所定の厚み分布値を有するためには、製膜工程や延伸工程が定常状態に達しているだけでは不十分であり、溶融ポリエステルを押出して冷却ロールで冷却する際のフィルムの静電密着性をも、フィルム製造の初期から終期に亘って安定化させる必要がある。前記冷却に使用する電極として、電極汚染面の退避手段と、電極汚染面の供給手段とを備えている電極の使用好ましい。すなわち溶融ポリエステルの製膜中に電極から電気を与えて、フィルムを静電密着させる場合、前記ポリエステルは複数種のポリマー(ホモポリマー、共重合ポリマーなど)やモノマーを含有しており、種々の低分子成分を含有していることが多いため、溶融押出し時に前記低分子成分が揮発し、電極を徐々に汚染する。そのためフィルムの生産を続けると、徐々に電極の汚染が激しくなり、フィルムに充分な電気を付与することができなくなり、フィルムの静電気密着性が低下する虜がある。そこで前記特定の電極を用いることによって、電極汚染を退避させ、代わりに非汚染面を供給することができ、電極面を汚染の少ない状態に維持できる。そのためフィルムの生産を続けても、静電密着性が低下してくる虜がなく、各箇所の試料が前記所定の厚み分布を有するようになる。
【0064】
各箇所の試料が前記所定の厚み分布を有するためには、フィルム製造の初期から終期に亘って静電気密着性を安定化させる前記方法と共に、(A)フィルム製造中のポリエステル原料を均質化する方法、(B)製造工程を安定化させる方法、及び又は(C)フィルムの延伸工程を安定化させる方法を採用するのが望ましい。
【0065】
(A)フィルムの製造中のポリエステル原料を均質化する方法
使用する原料チップの削れなどにより発生す微粉体(微粉状ポリエステルチップ)は、原料偏析の発生を助長するので、前記微粉体の比率を低減することによっても原料偏析を低減できる。
【0066】
ポリエステルチップ中の微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、1質量%以内に制御することが好ましく、0.5質量%以内に制御することがさらに好ましい。
【0067】
微粉体を低減させる方法としては、例えば、工程内で発生する微粉体を除去(分級除去など)する方法が採用できる。例えば、ストランドカッターによるチップ形成時に篩を通す方法、原料チップを空送する場合にサイクロン式エアフィルタを通す方法などが採用できる。
【0068】
また、最終ホッパとして、漏斗状ホッパを用い、その斜辺(側壁)を垂直に近づける方法が挙げられる。斜辺(側壁)を垂直に近づければ、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくため、原料偏析の低減に効果的である。
【0069】
前記斜辺(側壁)の傾斜角は、例えば、65°以上、好ましくは70°以上である。なお、斜辺(側壁)の傾斜角とは、漏斗状の斜辺(側壁)と水平な線分との間の角度である。
【0070】
(B)製膜を安定化させる方法
製膜工程を安定化させる方法としては、押出機からの吐出量変動を抑制する方法、冷却ロール(キャスティングロール)の回転速度変動を抑制する方法などが挙げられる。
【0071】
押出機からの吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出量を平均吐出量の±2%以内の範囲に安定化させるのが好ましい。吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出手段としてギアポンプを用いるのが好ましい。
【0072】
冷却ロール(キャスティングロール)の回転速度変動を抑制する場合、例えば回転速度を平均回転速度の±2%以内の範囲に安定化させるのが好ましい。回転速度変動を抑制する場合、例えば、ロール駆動系の回転精度を制御する手段、例えば、回転速度制御用のインバーターを用いるのが好ましい。
【0073】
(C)フィルムの延伸工程を安定化させる方法
フィルムに熱収縮性を付与するためには、未延伸フィルムに対して延伸処理を施す必要がある。フィルムの延伸工程を安定化する場合、一般の延伸方法に対して安定化のための種々の工夫を施す。
【0074】
延伸温度を制御する場合、延伸温度が高くなり過ぎないように制御する。延伸温度が高過ぎると、フィルム厚み分布値が大きくなり過ぎる場合がある。なお延伸温度が高過ぎると、フィルムの熱収縮率が不足する場合があり、さらには得られた熱収縮性フィルムを容器(ボトルなど)に高速装着する際にフィルムの腰の強さが不足する場合もある。
【0075】
延伸温度は、例えばガラス転移温度(Tg)+40℃以下(好ましくは+15℃以下)に制御するのが好ましい。
【0076】
なお厚み分布値との関連性は小さいが、前記延伸温度は、ガラス転移温度(Tg)−20℃以上(好ましくは−5℃以上)とするのが好ましい。延伸温度が低すぎると、フィルムの透明性が低下する場合がある。
【0077】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制すると、延伸方向(幅方向など)のフィルムの温度斑を小さくでき、延伸後のフィルム(熱収縮性フィルム)の厚みの均一性を高めることができる。
【0078】
前記内部発熱を制御するためには、加熱条件を適宣制御して(例えば、熱風の供給速度を速くして)フィルムを加熱し易くするのが好ましい。加熱不足の部分があると延伸配向に伴う内部発熱が発生するのに対して、フィルムが充分に加熱されていると延伸時に分子鎖が滑り易くなるため、内部発熱が発生し難くなる。
【0079】
前記加熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を0.0038J/cm2・sec・℃(0.0009カロリー/cm2・sec・℃)以上、好ましくは0.0046〜0.0071J/cm2・sec・℃(0.0011〜0.0017カロリー/cm2・sec・℃)程度である。
【0080】
(3)予備予熱条件の制御
予備予熱条件を制御する場合、フィルムを徐々に加熱するように制御するのが好ましい。予備予熱工程でフィルムを徐々に加熱すると、フィルムの温度分布を略均一にできるため、延伸後フィルム(熱収縮性フィルム)の厚みの均一性を高めることができる。
【0081】
前記予熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を0.00054J/cm2・sec・℃(0.0013カロリー/cm2・sec・℃)以下程度である。また予備加熱ではフィルム表面温度がTg+0℃〜Tg+60℃の範囲内の温度になるまで加熱するのが好ましく、熱風の温度はTg+10℃〜Tg90℃程度であるのが好ましい。
【0082】
前記熱伝達係数を達成する方法としては、例えば、熱風の供給速度を遅くする方法などが挙げられる。
【0083】
(4)延伸の際のフィルムの表面温度の均温化
フィルムを延伸するに際してフィルムの表面温度の変動を小さくする(均温化する)と、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理することができ、厚み分布値や熱収縮挙動を均一化することができる。
【0084】
前記表面温度の変動幅は、任意のポイントにおいてフィルムの表面温度を測定したときの各ポイントの温度が、例えば、フィルムの平均温度±1℃以内であることが好ましく、平均温度±0.5℃以内であることがさらに好ましい。
【0085】
フィルムを延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理工程、再延伸工程などの種々の工程を経てフィルムを延伸するためこれらの工程の一部または全部で、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる(均温化する)設備を用いるのが好ましい。特に、フィルムの全長に亘って厚み分布値を均一化するためには、予備加熱工程及び延伸工程において(さらに必要に応じて延伸後の熱処理工程において)、フィルムの表面温度変動幅を小さくできる設備を用いることが好ましい。なお熱収縮挙動を均一化する場合には、延伸工程において、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。
【0086】
前記フィルム温度の変動幅を小さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱風の供給速度を制御するための風速制御手段(インバーターなど)を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記熱風を調整するための加熱手段[500kPa以下(5kgf/cm2以下)の低圧蒸気を熱源とする加熱手段など]を備えた設備などが挙げられる。
【0087】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、ラベル用途に使用する場合、10〜200μm程度、好ましくは20〜100μm程度である。
【実施例】
【0088】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【0089】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【0090】
(1)熱収縮率
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、所定温度±0.5℃の温水中において、無荷重状態で5秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記(1)式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【0091】
(2)摩擦係数
フィルム面同士の動摩擦係数μd、変動幅RをJIS K−7125に準拠し、23℃・65%RH環境下で測定した。
【0092】
(3)耐摩耗性
耐磨耗性評価は、染色物摩擦堅牢度試験機(株式会社 安田精機製作所製)を用いて摩耗量を測定した。ガーゼ2枚と粒子径#1000のサンドペーパーをサンドペーパーが表面となる様に順に取り付けた摩擦子(表面半径45mm、弧50mm、幅25mm)を使用し、試験片台(表面半径200mm)にフイルム同士の摩擦係数の小さい方の面が表面となる様にフイルムサンプルをセットして、荷重400g、往復距離100mm、30往復/分の条件でサンプルを処理。10往復処理前後での処理部単位面積当たりの重量変化(g/m2)を測定した。
【0093】
(4)溶剤接着強度)
延伸したフィルムに1,3−ジオキソランを綿棒で塗布量(5±0.3)g/m2、塗布幅5±1mmで塗布して2枚を張り合わせることでシールを施した。シール部をフィルムの主延伸方向(主収縮方向)に直角方向にそれぞれ15mmの幅に切り取り、それを(株)ボールドウィン社製 万能引張試験機 STM−50」にセットし、90°剥離試験で引張速度200mm/分で測定した。
【0094】
(5)表面エネルギー
ヨウ化メチレンと水の2種類の液体を用いて、協和界面科学株式会社製接触角計により各々の接触角を計測し、Owensによる表面エネルギーの計算式(J.Appl.Polym.Sci.,1969,13,1741)により求めた。
表面エネルギー(γs)=分散力成分(γsd)+水素結合力成分(γsh
即ち、個体のトータル表面エネルギー(γs)における分散力成分項(γsd)と水素結合力成分項(γsh)及び、液体のトータル表面エネルギー(γl)における分散力成分項(γld )と水素結合力成分項(γlh )、該個体(s)表面における該液体(l)の接触角(θ)との関係式〔数1〕を用い、γld 及びγlh がそれぞれ既知の2種の液体l1、l2によるフィルムの表面の接触角θ1、θ2から
【0095】
【数1】

【0096】
の2元連立方程式を解くことによってγsd 、γsh が求められ、γsh の大小を評価することができる。具体的には、水およびヨウ化メチレンの2種の液体を用い、それぞれの接触角から次の値を用いて算出することができる。
【0097】
【表1】

【0098】
(6)ヘイズ
ヘイズはJIS K6714に準じ、ヘイズメーター(日本精密機械社製)を用いて測定した。
○:≦13.0%
×:>13.0%
【0099】
(6)半調印刷性評価
東谷鉄工所株式会社製の印刷機を使用し、フィルムロールサンプルを準備し、東洋インキ製造社製のシュリンクEX(草色)のインキで半調印刷用グラビアロール(スクリーン150線×30μ×20%)を使用し、速度100m/分でフィルムのコート面側(コート無しフィルムについては未コート面)に印刷を行い、拡大鏡(15倍)で印刷面を観察し、1cm2当たりのインキピンホール数を用いて以下の判断基準で評価した。
1cm2当たりのインキピンホール数
○:0〜10ケ
△:20〜50ケ
【0100】
(7)収縮仕上がり性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造(株)の草・金・白色のインキで3色印刷した。印刷面はフィルムのA層側とした。該印刷フィルムより折径108.5mm、高さ195mmのサイズでラベルを作製した。ラベルは印刷面を内側とした。
【0101】
Fuji Astec Inc製スチームトンネル(型式:SH−1500−L)を用い、通過時間10秒、ゾーン温度90℃で、334mlのガラス瓶(高さ190cm、中央部直径6.9cm)(アサヒビール(株)のスタイニースーパードライに使用されているボトル)を用いてテストした(測定数=20)。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○:シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生
×:シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生
【0102】
(8)印刷経時後のラベル折れ込み
上記印刷済みラベルを20℃で2ヶ月間エージングさせた後、Fuji Astec Inc製スチームトンネル(型式:SH−1500−L)を用い、通過時間5秒、ゾーン温度90℃で、334mlのガラス瓶(高さ190cm、中央部直径6.9cm)(アサヒビール(株)のスタイニースーパードライに使用されているボトル)を用いてテストした(測定数=20)。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○:ラベル上部の折れ込みなし
×:ラベル上部の折れ込みあり
【0103】
(9)Tg(ガラス転移点)
セイコー電子工業(株)製のDSC(型式:DSC220)を用いて、未延伸フィルム10mgを、−40℃から120℃まで、昇温速度20℃/分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をTg(ガラス転移点)とした。
【0104】
(10)厚み分布
アンリツ(株)製の接触厚み計(型式:KG60/A)を用いて、縦方向5cm、横方向50cmのサンプルの厚みを測定し(測定数=20)、各々のサンプルについて、下記(2)式により厚み分布(厚みのバラツキ)を求めた。また、該厚み分布の平均値(n=50)を下記の基準に従って評価した。
厚み分布=((最大厚み−最小厚み)/平均厚み)×100(%) (2)
○:6%以下
△:6%より大きく10%未満
×:10%以上
【0105】
(11)極限粘度
試料(フィルム又はチップ)0.1gを精秤し、25mlのフェノール/テトラクロロエタン=3/2(質量比)の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で30±0.1℃で測定した。極限粘度[η]は下式(Huggins式)によって求められる。
【0106】
ηsp/c=[η]+k[η]2
kはいわゆるHugginsの定数であり、溶質分子間の流体力学的相互作用の尺度である。
[η]は数個の濃度が異なる溶液の粘度測定から ηsp/cをcに対してプロットし、得られた直線をc→0に補外して求める。
ηspは濃度がcのときの比粘度である。
【0107】
(12)フィルム組成
共重合ポリエステルの組成比
積層フィルム各面から削り出した測定対象層のポリマー片サンプル約5mgを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液(体積比9/1)0.7mlに溶解し、1H−NMR(varian製、UNITY50)を使用して求めた。
【0108】
(13)温湯カール率
フィルムを10cm×10cmの正方形に裁断し、主収縮方向と直行する方向に長さ1cm×幅1cmの切り込みを入れた後、70±0.5℃の温水中において、無荷重状態で3秒間処理して熱処理させた。該フィルムの切り込み部について下記式よりカール率を求めた。

式:カール率(%)=(L1/L2)×100

L1:切り込み先端部位の角部と角部を直線で結んだ長さ(mm)
L2:切り込み根本部位の長さ(mm)

○:片面へカールあり(カール量5%以上)
×:カールなし(カール量5%未満)
【0109】
(12)フィルム表裏面の面配向度差
ATAGO社製アツベ屈折計1Tを使用し、それぞれの面から屈折率を測定し下記式より面配向度を求め、その差を求めた。

式:AO=(Nx+Ny)/2−Nz

AO:面配向度
Nx:主収縮方向の屈折率
Ny:主収縮方向と直交する方向の屈折率
Nz:フィルム厚み方向の屈折率
【0110】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
ポリエステルA:ポリエチレンテレフタレート(極限粘度(IV):0.75dl/g)
ポリエステルB:ネオペンチルグリコール30モル%エチレングリコール70モル%とテレフタル酸とからなるポリエステル(IV:0.75dl/g)
ポリエステルC:1.4−シクロヘキサンジメタノール30モル%とエチレングリコール30モル%とテレフタル酸とからなるポリエステル(IV:0.75dl/g)
ポリエステルD:ポリブチレンテレフタレート(IV:1.24dl/g)
ポリエステルエラストマー:ポリブチレンテレフタレート70質量%とε−カプロラクトン30質量%からなるポリエステル(還元粘度(ηsp/c)1.30)
【0111】
(1)塗布液の調合
ジメチルシリコーン樹脂(SE4005 日新化学研究所製)の固形分を塗布液中の全固形分中70重量%、共重合ポリエステル樹脂の水分散液(AGN709 東洋紡績製)の固形分を固形分中20重量%、アセチレングリコール誘導体(サーフィノール485 信越化学工業製)の固形分を固形分10重量%含む、IPA−水溶液を塗布液とした。
【0112】
(実施例1)
A層としてポリエステルA6質量%、ポリエステルB38.5質量%、ポリエステルC38質量%、ポリエステルエラストマー17.5質量%を混合したポリエステルを、B層としてポリエステルA6質量%、ポリエステルB41質量%、ポリエステルC40.5質量%、ポリエステルエラストマー12.5質量%を混合したポリエステルをそれぞれ260℃で溶融し、層厚み比率がA層/B層=50/50となるようにTダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み260μmの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのTgは62℃であった。該未延伸フィルムを、(1)で調合した塗布液をファウンテン方式で塗布し、フィルム温度が85℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に70℃で5倍に延伸し、コート量0.01g/m2、厚み50μmのフィルムを得た。このフィルムの製造条件を表2に、フィルムの物性を表3に示す。
【0113】
(実施例2)
A層としてポリエステルA15質量%、ポリエステルB34.5質量%、ポリエステルC34質量%、ポリエステルエラストマー16.5質量%を混合したポリエステルを、B層としてポリエステルA6質量%、ポリエステルB40。5質量%、ポリエステルC40質量%、ポリエステルエラストマー13.5質量%を混合したポリエステルをそれぞれ260℃で溶融し、層厚み比率がA層/B層=50/50となるようにTダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み260μmの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのTgは61℃であった。該未延伸フィルムを、実施例1と同様にして厚み50μmのフィルムを得た。このフィルムの製造条件を表2に、フィルムの物性を表3に示す。
【0114】
(実施例3)
A層としてポリエステルA6質量%、ポリエステルB39質量%、ポリエステルC39質量%、ポリエステルエラストマー16質量%を混合したポリエステルを、B層としてポリエステルA6質量%、ポリエステルB40質量%、ポリエステルC40質量%、ポリエステルエラストマー14質量%を混合したポリエステルをそれぞれ260℃で溶融し、層厚み比率がA層/B層=40/60となるようにTダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み260μmの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのTgは61℃であった。該未延伸フィルムを、実施例1と同様にして厚み50μmのフィルムを得た。このフィルムの製造条件を表2に、フィルムの物性を表3に示す。
【0115】
(実施例4)
A層としてポリエステルA10質量%、ポリエステルB81質量%、ポリエステルエラストマー9質量%を混合したポリエステルを、B層としてポリエステルA10質量%、ポリエステルB85質量%、ポリエステルエラストマー5質量%を混合したポリエステルをそれぞれ270℃で溶融し、層厚み比率がA層/B層=50/50となるようにTダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み260μmの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのTgは64℃であった。該未延伸フィルムを、フィルム温度が88℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に75℃で5倍に延伸した以外は実施例1と同様にして、厚み50μmのフィルムを得た。このフィルムの製造条件を表2に、フィルムの物性を表3に示す。
【0116】
(比較例1)
アセチレングリコールの代わりにシリコーンディスパージョンレベリング剤(ペインタッド8330 ダウコーニングアジア社製)とした以外は実施例1と同様にして、厚み50μmのフィルムを得た。
【0117】
(比較例2)
コート液を塗布しないこと以外は実施例1と同様にして、厚み50μmのフィルムを得た。
【0118】
実施例1〜4で得られたフィルムは透明性・印刷性を疎外することなく良好であった。一方、比較例1で得られたフィルムは透明性・印刷性に劣るものであった。
【0119】
実施例1〜4、及び比較例2よりフィルムラベルを作成し、500mlPETボトル飲料に易滑面が外面となる様に熱収縮・装着した後、自動販売機に投入、排出させたとき実施例1〜4では400個の内、詰りの発生はなく、比較例2では400個の内、7件の詰りが発生した。
【0120】
【表2】

【0121】
【表3】

【産業上の利用可能性】
【0122】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ボトルのフルラベルとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能である。またフィルムの外観を良好に維持した上、フィルム同士の摩擦を低く抑える機能を有している。更に加熱収縮処理により飲料容器のラベルとして用いた場合に、容器同士の摩擦を低く抑えることができるため、自動販売機内での商品の詰りを防止することができる。また、印刷やラベル加工などの加工適性に優れ、ラベルとしての使用する際に好適な優れた溶剤接着性を有している。このことからフルボトルのラベル用途として極めて有用である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも2層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度70℃・処理時間5秒で5〜70%であり、85℃・5秒で75%以上であり主収縮方向と直交する方向において、85℃・5秒で10%以下であり、少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び/またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層同士の動摩擦係数μd≦0.27かつ範囲R≦0.05であり、収縮時に片面側へカールすることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項2】
請求項1に記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、少なくともフィルム片面上にシリコーン成分10〜80重量%、及びアセチレングリコール及び/またはアセチレングリコール誘導体を含有したコート層が積層され、該コート層のコート量が0.001〜0.5g/m2の範囲内であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項3】
請求項1、又は2のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び/またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層同士の動摩擦係数μd≦0.24であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項4】
請求項1、2又は3のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フィルムの一方の面と他方の面を有機溶剤により接着可能であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項5】
請求項1、2、3、又は4のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フイルム50μmあたりのヘイズ値が13以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項6】
請求項1、2、3、4又は5のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、少なくともフィルム片面側最外層中にシリコーン成分及び、アセチレングリコール成分及び/またはアセチレングリコール誘導体成分を含有し、該層の表面エネルギーが28mdyne/m〜45dyne/mの範囲内であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項7】
請求項1、2、3、4、5又は6のいずれかの記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、溶融押出された未延伸ポリエステル系フィルムまたは一軸延伸ポリエステル系フィルムの少なくとも片面に、シリコーン成分、及びアセチレングリコール及び/またはアセチレングリコール誘導体を含有する塗布液を塗布した後、該塗布フィルムを更に二軸延伸、又は、一軸延伸することを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造方法。
【請求項8】
請求項1、2、3、4、5、6又は7のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、フィルム片面表面の屈折率を測定して算出した面配向度と反対面側表面の屈折率を測定して算出した面配向度の差が0.005以上であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項9】
請求項1、2、3、4、5、6、7又は8のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、ポリエステルエラストマーが、融点200℃以上である高融点結晶性ポリエステルセグメントと、分子量400以上であり融点80℃以下である低融点軟質重合体セグメントからなるポリエステル系ブロック共重合体であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項10】
請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコール、及び又は1,4−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項11】
請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、厚み分布が6%以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項12】
請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10又は11のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて作成されたラベル。
【請求項13】
請求項1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は12のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて、収縮時にラベルの外面側へカールするように作成されたラベル。

【公開番号】特開2006−110828(P2006−110828A)
【公開日】平成18年4月27日(2006.4.27)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2004−299815(P2004−299815)
【出願日】平成16年10月14日(2004.10.14)
【出願人】(000003160)東洋紡績株式会社 (3,622)
【Fターム(参考)】