多層熱収縮性ポリエステル系フィルム及びラベル
【課題】ラベル用途に好適で、特に収縮仕上り性に優れると共に白色を呈し光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供すること。
【解決手段】少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、熱収縮率が主収縮方向において処理温度８０℃・処理時間１０秒の値［SHW10］と処理時間５秒の値［SHW５］の差［SHW10］−［SHW５］が２％以上であり、主収縮方向において、９０℃熱風中における熱収縮応力の最大値が１０ＭＰa以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【解決手段】少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、熱収縮率が主収縮方向において処理温度８０℃・処理時間１０秒の値［SHW10］と処理時間５秒の値［SHW５］の差［SHW10］−［SHW５］が２％以上であり、主収縮方向において、９０℃熱風中における熱収縮応力の最大値が１０ＭＰa以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、牛乳瓶のキャップシール用、特に宅配牛乳のラベル用であって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み、飛び上がりの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくく、印刷加工を施さなくても白色を呈しており光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルム、特にボトル胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のポリエチレンテレフタレート以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
また、近年、飲料や食料品の容器について、その栓または蓋にキャップシールと称するものが施されている。容器によっては、ラベルと一体化しているものもあり、ミシン目に沿って破く事で蓋部分が剥がされるタイプもある。このキャップシールを施す目的は、装飾性を付与するためだけでなく、毒物等の混入防止のためである。
【０００４】
しかし、キャップシールとして使用する場合、ビン形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に牛乳ビンの全体の４分の１程度をキャップシールとして被覆する場合、ラベル下部が止まらずに飛び上がりを起こす場合が多々ある。（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−３０１６０９号公報
【０００５】
また、最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。従来はポリ塩化ビニルの紫外線カットタイプ収縮フィルムが用いられてきたが、他素材の紫外線カットタイプの要求が強まっている。具体的なカット性は内容物によって異なるが、食品・飲料の場合、長波長領域の紫外線である３６０nm〜４００nmの波長で内容物の変質や着色等が起こるため長波長領域、特に３８０nm及び４００nmのカット性が重要である。
【０００６】
また、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、隠蔽性を付与したものはあるが（例えば特許文献２）上記のキャップシールとして使用出来る収縮率と長波長領域の紫外線カットを兼ね備えたものはなかった。
【特許文献２】特開２００４−１１４４９８号公報
【０００７】
また、従来の透明フィルムはラベルの内面に当たる側に印刷を施していた。ラベルの内側は牛乳ビンに直接接触するため、残留溶剤等の安全性が問題となる。特にキャップシールは、口をつける部分に印刷面が触れるため、牛乳ブロッキングと呼ばれるビンにインキが転移する危険がある。
【０００８】
このような牛乳ビンのキャップシールに使用する熱収縮性フィルムは、収縮率などの熱収縮特性と隠蔽性が必要である。これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、容器のキャップシール用、特に牛乳ガラス瓶のキャップシール用熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪み、飛び上がりの発生が極めて少ない上に、ラベルの内面に印刷を施さなくとも十分な光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、熱収縮率が主収縮方向において処理温度８０℃・処理時間１０秒の値［SHW10］と処理時間５秒の値［SHW５］の差［SHW10］−［SHW５］が２％以上であり、主収縮方向において、９０℃熱風中における熱収縮応力の最大値が１０ＭＰa以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、このことにより課題が解決できる。
【００１１】
本願発明は、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
【００１２】
この場合において、ポリエステルエラストマーを使用する事が好ましい。ポリエステル系エラストマーは例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが特に好ましい。
【００１３】
この場合において、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１２モル％以上とすることにより、溶剤接着性等の二次加工特性を満足させやすくなり、特に１４モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
この場合において、前記フィルムが全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコールまたはシクロヘキサンジメタノールであることが好適である。
【００１５】
さらにまた、この場合において、酸化チタンを含有する層を少なくとも１層以上有することが好適である。
【００１６】
さらにまた、この場合において、ポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂を含有する層を少なくとも１層以上有することが好適である。
【００１７】
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて作成されたラベルがボトルに好適な用途である。
【００１８】
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて、ラベル内面（容器側）には印刷を施さずに、ラベル外面に印刷を施すように作成されたラベルがボトルに好適な用途である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、容器のキャップシールとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み、飛び上がり及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、かつ光線カット性に優れるので牛乳ビンのキャップシール用途として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下のようにして得ることができる。ジカルボン酸成分と多価グリコール成分とで構成されるポリエステルを、押出機から溶融押出しシ、導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却してフィルム化する（未延伸フィルム）。
【００２１】
なお前記押出しに際しては、共重合ポリエステルを単独で押出すか、又は複数のポリエステル（共重合ポリエステル、ホモポリエステルなど）を混合して押出す。つまり、前記フィルムは、ベースユニット（ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ユニットなど）と、前記ベースユニットを構成する多価グリコール成分（エチレングリコール成分など）とは異なる第２のアルコール成分を含有している。
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。
本発明においては、主たる酸成分としてテレフタル酸が好ましく、主たるジオール成分としてエチレングリコールが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００２３】
第２のアルコール成分を含有するポリエステル系フィルムを延伸すると、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。
【００２４】
前記第２のアルコール成分は、ジオール成分および三価以上のアルコール成分が使用できる。ジオール成分には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状アルコール；ジエチレングリコール、採りエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイマージオールなどが含まれる。三価以上のアルコールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。
【００２５】
また、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１４モル％以上であることが好ましく、１６モル％以上であることがより好ましく、特に１８モル％以上であることが好ましい。
ここで非晶質成分となりうるモノマーとは、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００２６】
また、収縮仕上がり性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとすると共に、高い熱収縮率でありながら収縮仕上がり性を向上させるためには、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコールまたはシクロヘキサンジメタノール成分量が１４モル％以上であることが好ましく、１６モル％以上であることがより好ましく、特に１８モル％以上であることが好ましい。該成分の上限は特に限定されるものではないが、該成分の量が多すぎると過度に熱収縮率が高くなり過ぎたり、フィルムの耐破断性を悪化させる場合があるので、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
収縮仕上り性を良化させるためには、ポリエステルエラストマー含有量が３質量％以上とすることが好ましい。ここでポリエステルエラストマーとは、例えば高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが挙げられる。
また、ポリエステルエラストマーを上記範囲とし、後述の好ましい製造方法、条件と組み合わせることで主収縮方向と直交する方向の収縮率を適正にすることが可能である。
【００２８】
共通することとして、炭素数８個以上の脂肪族直鎖ジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な収縮率を達成しにくくなる。
【００２９】
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００３０】
本発明フィルム特定の全光線透過率を達成して、フィルムに光線カット性を付与するた めには、例えば、フィルム中に、無機粒子、有機粒子等の粒子をフィルム質量に対して ０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％含有させることが、好適である。該粒 子の含有量が０．１質量％未満の場合は、例えば十分な光線カット性を得ることが困難 となりやすく好ましくない。一方２０質量％を超えると、例えばフィルム強度が低下し て製膜が困難になりやすく好ましくない。
【００３１】
該粒子は、ポリエステル重合前に添加しても良いが、通常は、ポリエステル重合後に添 加される。添加される無機粒子としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム 、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシ ウム、カーボンブラック等の公知の不活性粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して 不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物 触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル 製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子であることができる。これらのうち、酸 化チタン粒子が必要な光線カット性を付与する観点から好ましい。
【００３２】
フィルム中に含まれる該粒子の平均粒径は、０．００１〜３．５μｍの範囲である。こ こで、粒子の平均粒径は、コールターカウンター法により、測定したものである。該粒 子の平均粒径は、好ましくは０．００１μm以上３．５μm以下であり、より好ましく は０．００５μm以上３．０μm以下である。該粒子の平均粒径が０．００１μm未満 であると、例えば、必要な光線カット性を得ることが困難となりやすい。該粒子の平均 粒径が３．５μmを超えると、例えば、フィルム表面の平滑性に劣り印刷抜けなどの不 具合が起こり易い。アナターゼ形の平均粒径は一般的に２．０μｍ以下であり、ルチル 形の平均粒径は２．０μｍ以上である。可視光線を隠蔽するためには２．０〜３．０μ ｍの粒径が一番効率良く、アナターゼ形よりもルチル形の酸化チタンの方が一般的には 隠蔽性が高い。
【００３３】
酸化チタン粒子には、アナターゼ形とルチル形の結晶形に分類される。両者ともプラスチックの練り込み用途に使用されている。アナターゼ形は直射日光等による黄変や樹脂の劣化を引き起こし易く、屋外に使用する場合は酸化チタンの表面に特殊な処理（アルミナ、シリカ、有機等）を施したり、ルチル形を選択する場合が多い。
【００３４】
本発明において、適度な光線透過率を得るためには、例えば、内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば発泡材などを混合して押出してもよいが、好ましい方法としてはポリエステル中に非相溶の熱可塑性樹脂を混合し少なくとも１軸方向に延伸することにより、空洞を得ることである。本発明に用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特に空洞の形成性からポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３５】
非相溶の樹脂の含有量は、フィルム換算で１．０〜２０．０質量％の範囲であることが好適である。非相溶の樹脂が１．０質量％未満では、例えばフィルム内部の空洞の形成量が少なくなり光線カット性が不十分となりやすく好ましくない。 非相溶の樹脂が２０質量％を越えると、例えば押出工程での混練が不均一となりやすく安定したフィルムを得ることが困難となり好ましくない。
【００３６】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
【００３７】
前記ポリエステルと非相溶の樹脂を混合してなる重合体混合物の調整にあたっては、例えば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練して押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程においてポリスチレン系樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出しても構わない。
【００３８】
本発明におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂの他に、実質的に空洞を含まない層Ａを設けることが好ましい。この構成にするためには異なる原料をＡ，Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前またはダイ内部にて溶融状態で貼り合わせ、導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却してフィルム化する（未延伸フィルム）。
【００３９】
延伸は１軸延伸であることが好ましいが、この１軸延伸の方向（主方向）とは異なる方向に、より低倍率で延伸する２軸延伸であってもよい。延伸方向（主方向）は特に限定されず、フィルムの流れ方向であってもよく、前記流れ方向と直交する方向（以下、幅方向と称する）であってもよい。好ましくは、生産効率上の観点から、フィルムの幅方向に延伸する。このとき、原料としてＡ層には非相溶の樹脂を含有させないことが好ましい。こうすることによりＡ層における空洞がなく、印刷後の強度を保持できるフィルムとなる。また、空洞が存在しないため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。
また、空洞の形成により収縮率を低減する作用があるので、空洞のない層を設けることにより高い熱収縮率を付与することができる。
【００４０】
さらに、本発明におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂを中間層とし、両表層に空洞のないＡ層を設ける事が特に好ましい。ポリスチレン系樹脂を添加することで溶融押出時に煙が発生し、工程を汚して操業性悪化を引き起こしている。Ｂ層を中間層にする事により発煙の問題が解消され、長時間の安定生産が実施可能となる。
【００４１】
さらに、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。また、フィルムの白色度を向上させるために蛍光増白剤を添加しても良い。
【００４２】
［極限粘度］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。熱収縮性フィルムの極限粘度が小さ過ぎると、フィルムを構成するポリエステルの分子量が低くなるために、熱収縮する際の収縮応力の持続性が低下し、収縮白化や収縮斑などの欠点が発生し易くなり、収縮仕上がり性や、外観性に劣るものになる。また、ポリエステルの分子量が低下すると、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下させる。
【００４３】
前記極限粘度は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上である。
【００４４】
フィルムの極限粘度を高める方法としては、例えば、（１）フィルムの原料であるポリエステルに高分子量のポリエステルを使用する方法（例えば、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを使用する方法）、（２）ポリエステルを押出し加工してフィルムを形成する際の熱分解や加水分解を抑制する方法（例えば、ポリエステル原料を予備乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下程度にしてから押出し加工する方法）、（３）前記ポリエステルとして耐加水分解性のポリエステルを使用する方法（例えば、酸価が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下のポリエステルを使用する方法）、（４）ポリエステルに酸化防止剤（例えば０．０１〜１質量％程度含有）させる方法などが挙げられる。
【００４５】
重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、例えば、チタン系触媒、アンチモン系触媒、ゲルマニウム系触媒、スズ系触媒、コバルト系触媒、マンガン系触媒など、好ましくはチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシドなど）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウムなど）、コバルト系触媒（酢酸コバルトなど）などが挙げられる。
【００４６】
[熱収縮応力]
主収縮方向における９０℃熱風中における熱収縮応力の最大値は１０ＭＰａ以下が好ましく、４ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がより好ましい。
熱収縮応力の最大値が４ＭＰａを下回ると、例えば、容器の形状によってはラベルを収縮させた後にボトルとの密着が充分とならず開栓時にラベルも回るという問題が生じやすく好ましくない。また、熱収縮応力の最大値が１０ＭＰａを超えると急激な収縮となりに飛び上がり、シワ等の不具合が発生しやすく好ましくない。
［熱収縮率］
温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式で算出したフィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度８０℃・１０秒の値［SHW10］と処理時間５秒の値［SHW５］の差［SHW10］−［SHW５］が２％以上であることが好ましい。該収縮率の差が２％未満であると、急激な収縮によって収縮時のシワ、収縮斑が発生しやすくなる。好ましくは該収縮率の差は３％以上である。なお、該収縮率の差の上限は特に規定されないが、９％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。該収縮率差が大きくなり過ぎると高速（短時間）での加工において収縮不足となる場合がある。該収縮率の差を２％以上とするには、前述の好ましい原料組成と後述の好ましい製膜条件を採用することにより達成できる。
【００４７】
８０℃・１０秒の熱収縮率は好ましくは４５〜６０％であり、４５％未満の場合は、例えば牛乳ビンの頭部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、６０％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力が強く残るため、例えばラベルが飛び上がりやすくなる等の不具合が発生し易く好ましくない。
【００４８】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【００４９】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００５０】
また、押出し温度に関しては２５０℃〜２９０℃の範囲で行うことが好ましい。押出し温度が２５０℃を下回ると、例えば負荷が掛かり過ぎて正常な押出しが困難となる。押出し温度が２９０℃を超えると、例えば押出機内でポリエステル樹脂が熱劣化しやすく、得られるフィルムの機械的強度の低下や縦収縮が過剰にマイナス値を示し収縮仕上がり性を低下させる等の不具合を生じる。
【００５１】
未延伸フィルムを延伸するに際してまず、予備加熱を行う。予備加熱の温度は未延伸フィルムのＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内とする。次いで延伸を行う。延伸倍率は、未延伸フィルムに対して３．４倍以上５．０倍以下、好ましくは３．６倍以上４．５倍以下とする。延伸温度は、Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲内の所定温度とする。
【００５２】
次に、フィルムの熱固定を行うことが好ましい。熱固定温度はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内とする。また、フィルムの延伸方向に緊張させた状態で熱固定を行ってもよい。その際の緊張率は６％以下であることが望ましい。
【００５３】
フィルムの熱収縮応力制御などの観点からは、延伸の段階数は多い方が好ましいが、あまり段階数が多過ぎる場合、工業生産における延伸設備の設計が困難となるため、６段階以下、好ましくは４段階以下とすることが望ましい。
【００５４】
全光線透過率を４０％以下とするには、上記Ｂ層の厚み比率を高くすることで可能となる。Ａ層／Ｂ層／Ａ層の厚み比率は１５〜３５／７０〜３０／１５〜３５とすることが望ましい。
【００５５】
［溶融比抵抗値］
本発明で用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度２７５℃における溶融比抵抗値が０．７０×１０8Ω・ｃｍ以下である。このようなフィルムを用いると、以下に詳細に説明するように、フィルム厚みの均一性を高めることができ、フィルムへの印刷性や、フィルムを容器に装着可能な形態に加工する際の加工性（安定加工性）を高めることができる。
【００５６】
溶融比抵抗値を上記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有化合物とを含有させるのが好ましい。アルカリ土類化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物とを組み合わせることによって溶融比抵抗値を著しく下げることができる理由は明らかではないが、リン含有化合物を含有させることによって、異物の量を低減でき、電荷担体の量を増大できるためと推定される。
【００５７】
上述の溶融比抵抗値を下げるための化合物（アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン含有化合物など）の添加時期は特に限定されず、エステル化反応前、エステル化中、エステル化終了から重合開始までの間、重合中、及び重合後のいずれの段階であってもよい。好ましくはエステル化工程の後の任意の段階、さらに好ましくはエステル化終了から重合工程開始までの間である。エステル化工程の後にアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物（及び必要に応じてアルカリ金属化合物）を添加すると、それ以前に添加する場合に比べて異物の生成量を低減できる。
【００５８】
［最大収縮方向の厚み分布値］
なお前記のようにして溶融比抵抗値を下げて、フィルム厚みの均一性を高めても、それだけでは不十分である。すなわちフィルムロールを形成する場合、前記フィルムは長尺（例えば３００ｍ〜６０００ｍ程度）であるため、測定箇所によっては厚みの均一性が低下する虜がある。
【００５９】
厚みの均一性については、下記式で表される厚み分布値に基づいて定めることができる。
【００６０】
厚み分布値＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００
前記最大厚み、最小厚み、及び平均厚みは、前記主収縮方向の長さが２０ｃｍ、幅が５ｃｍとなるようにロールから試験片を切り取り、接触式厚み計を用いて主収縮方向に対する厚みの変位を測定することによって求めることができる。
【００６１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記式で算出されたフィルムの厚み分布値が６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５％以下である。
【００６２】
厚み分布が６％以下のフィルムは、例えば収縮仕上がり性評価時に実施する３色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、６％を越えたフィルムは色の重ね合せの点で好ましくない。
【００６３】
各箇所の試料が前記前記所定の厚み分布値を有するためには、製膜工程や延伸工程が定常状態に達しているだけでは不十分であり、溶融ポリエステルを押出して冷却ロールで冷却する際のフィルムの静電密着性をも、フィルム製造の初期から終期に亘って安定化させる必要がある。前記冷却に使用する電極として、電極汚染面の退避手段と、電極汚染面の供給手段とを備えている電極の使用好ましい。すなわち溶融ポリエステルの製膜中に電極から電気を与えて、フィルムを静電密着させる場合、前記ポリエステルは複数種のポリマー（ホモポリマー、共重合ポリマーなど）やモノマーを含有しており、種々の低分子成分を含有していることが多いため、溶融押出し時に前記低分子成分が揮発し、電極を徐々に汚染する。そのためフィルムの生産を続けると、徐々に電極の汚染が激しくなり、フィルムに充分な電気を付与することができなくなり、フィルムの静電気密着性が低下する虜がある。そこで前記特定の電極を用いることによって、電極汚染を退避させ、代わりに非汚染面を供給することができ、電極面を汚染の少ない状態に維持できる。そのためフィルムの生産を続けても、静電密着性が低下してくる虜がなく、各箇所の試料が前記所定の厚み分布を有するようになる。
【００６４】
各箇所の試料が前記所定の厚み分布を有するためには、フィルム製造の初期から終期に亘って静電気密着性を安定化させる前記方法と共に、（Ａ）フィルム製造中のポリエステル原料を均質化する方法、（Ｂ）製造工程を安定化させる方法、及び又は（Ｃ）フィルムの延伸工程を安定化させる方法を採用するのが望ましい。
【００６５】
（Ａ）フィルムの製造中のポリエステル原料を均質化する方法
使用する原料チップの削れなどにより発生す微粉体（微粉状ポリエステルチップ）は、原料偏析の発生を助長するので、前記微粉体の比率を低減することによっても原料偏析を低減できる。
【００６６】
ポリエステルチップ中の微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、１質量％以内に制御することが好ましく、０．５質量％以内に制御することがさらに好ましい。
【００６７】
微粉体を低減させる方法としては、例えば、工程内で発生する微粉体を除去（分級除去など）する方法が採用できる。例えば、ストランドカッターによるチップ形成時に篩を通す方法、原料チップを空送する場合にサイクロン式エアフィルタを通す方法などが採用できる。
【００６８】
また、最終ホッパとして、漏斗状ホッパを用い、その斜辺（側壁）を垂直に近づける方法が挙げられる。斜辺（側壁）を垂直に近づければ、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくため、原料偏析の低減に効果的である。
【００６９】
前記斜辺（側壁）の傾斜角は、例えば、６５°以上、好ましくは７０°以上である。なお、斜辺（側壁）の傾斜角とは、漏斗状の斜辺（側壁）と水平な線分との間の角度である。
【００７０】
（Ｂ）製膜を安定化させる方法
製膜工程を安定化させる方法としては、押出機からの吐出量変動を抑制する方法、冷却ロール（キャスティングロール）の回転速度変動を抑制する方法などが挙げられる。
【００７１】
押出機からの吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出量を平均吐出量の±２％以内の範囲に安定化させるのが好ましい。吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出手段としてギアポンプを用いるのが好ましい。
【００７２】
冷却ロール（キャスティングロール）の回転速度変動を抑制する場合、例えば回転速度を平均回転速度の±２％以内の範囲に安定化させるのが好ましい。回転速度変動を抑制する場合、例えば、ロール駆動系の回転精度を制御する手段、例えば、回転速度制御用のインバーターを用いるのが好ましい。
【００７３】
（Ｃ）フィルムの延伸工程を安定化させる方法
フィルムに熱収縮性を付与するためには、未延伸フィルムに対して延伸処理を施す必要がある。フィルムの延伸工程を安定化する場合、一般の延伸方法に対して安定化のための種々の工夫を施す。
【００７４】
延伸温度を制御する場合、延伸温度が高くなり過ぎないように制御する。延伸温度が高過ぎると、フィルム厚み分布値が大きくなり過ぎる場合がある。なお延伸温度が高過ぎると、フィルムの熱収縮率が不足する場合があり、さらには得られた熱収縮性フィルムを容器（ボトルなど）に高速装着する際にフィルムの腰の強さが不足する場合もある。
【００７５】
延伸温度は、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）＋４０℃以下（好ましくは＋１５℃以下）に制御するのが好ましい。
【００７６】
なお厚み分布値との関連性は小さいが、前記延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上（好ましくは−５℃以上）とするのが好ましい。延伸温度が低すぎると、フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００７７】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制すると、延伸方向（幅方向など）のフィルムの温度斑を小さくでき、延伸後のフィルム（熱収縮性フィルム）の厚みの均一性を高めることができる。
【００７８】
前記内部発熱を制御するためには、加熱条件を適宣制御して（例えば、熱風の供給速度を速くして）フィルムを加熱し易くするのが好ましい。加熱不足の部分があると延伸配向に伴う内部発熱が発生するのに対して、フィルムが充分に加熱されていると延伸時に分子鎖が滑り易くなるため、内部発熱が発生し難くなる。
【００７９】
前記加熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を０．００３８Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上、好ましくは０．００４６〜０．００７１Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１１〜０．００１７カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）程度である。
【００８０】
（３）予備予熱条件の制御
予備予熱条件を制御する場合、フィルムを徐々に加熱するように制御するのが好ましい。予備予熱工程でフィルムを徐々に加熱すると、フィルムの温度分布を略均一にできるため、延伸後フィルム（熱収縮性フィルム）の厚みの均一性を高めることができる。
【００８１】
前記予熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を０．０００５４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下程度である。また予備加熱ではフィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内の温度になるまで加熱するのが好ましく、熱風の温度はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ９０℃程度であるのが好ましい。
【００８２】
前記熱伝達係数を達成する方法としては、例えば、熱風の供給速度を遅くする方法などが挙げられる。
【００８３】
（４）延伸の際のフィルムの表面温度の均温化
フィルムを延伸するに際してフィルムの表面温度の変動を小さくする（均温化する）と、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理することができ、厚み分布値や熱収縮挙動を均一化することができる。
【００８４】
前記表面温度の変動幅は、任意のポイントにおいてフィルムの表面温度を測定したときの各ポイントの温度が、例えば、フィルムの平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であることがさらに好ましい。
【００８５】
フィルムを延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理工程、再延伸工程などの種々の工程を経てフィルムを延伸するためこれらの工程の一部または全部で、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる（均温化する）設備を用いるのが好ましい。特に、フィルムの全長に亘って厚み分布値を均一化するためには、予備加熱工程及び延伸工程において（さらに必要に応じて延伸後の熱処理工程において）、フィルムの表面温度変動幅を小さくできる設備を用いることが好ましい。なお熱収縮挙動を均一化する場合には、延伸工程において、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。
【００８６】
前記フィルム温度の変動幅を小さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱風の供給速度を制御するための風速制御手段（インバーターなど）を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記熱風を調整するための加熱手段［５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を熱源とする加熱手段など］を備えた設備などが挙げられる。
【００８７】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、ラベル用途に使用する場合、１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【００９０】
（１）全光線透過率
日本電飾工業(株)製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ測定した。
【００９１】
（２）熱収縮応力
東洋精機（株）製テンシロン（加熱炉付き）強伸度測定機を用い、熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間１００ｍｍで、予め９０℃に加熱した雰囲気中で送風を止めて、サンプルをチャックに取り付け、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風（吹き出し風速 ５ｍ／秒）を開始した時に検出される応力を測定し、チャートから求まる最大値を熱収縮応力（ＭＰａ）とした。
【００９２】
（３）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、温水温度８０℃±０．５℃の温水中において、無荷重状態で５または１０秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００９３】
熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％） （１）
【００９４】
（４）収縮仕上がり性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金色のインキで２色印刷した。印刷面は非コート面とした。該印刷フィルムより折径９８ｍｍ、高さ６５ｍｍのサイズでラベルを作製した。ラベルは印刷面を外側とした。
【００９５】
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間１０秒、ゾーン温度８０℃で、２００ｍｌのガラス瓶（高さ１２３ｃｍ、中央部直径５．８ｃｍ）（明治乳業（株）のおいしい牛乳に使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生
×：シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生
【００９６】
（５）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
【００９７】
（６）厚み分布
アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて、縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍのサンプルの厚みを測定し（測定数＝２０）、各々のサンプルについて、下記（２）式により厚み分布（厚みのバラツキ）を求めた。また、該厚み分布の平均値（ｎ＝５０）を下記の基準に従って評価した。
厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％） （２）
○：６％以下
△：６％より大きく１０％未満
×：１０％以上
【００９８】
（７）極限粘度
試料（フィルム又はチップ）０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定した。極限粘度［η］は下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【００９９】
ηsp／ｃ＝［η］＋ｋ［η］2ｃ
ｋはいわゆるＨｕｇｇｉｎｓの定数であり、溶質分子間の流体力学的相互作用の尺度である。
［η］は数個の濃度が異なる溶液の粘度測定から ηsp/cをｃに対してプロットし、得られた直線をｃ→０に補外して求める。
ηspは濃度がｃのときの比粘度である。
【０１００】
（８）フィルム組成
共重合ポリエステルの組成比
積層フィルム各面から削り出した測定対象層のポリマー片サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【０１０１】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
ポリエステルa：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルb：ネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％と テレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルc： シクロヘキサンジメタノール３０モル％とエチレングリコール７０モ ル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７５ｄｌ／ｇ ）
ポリエステルd：ポリエステルb ５０重量％と酸化チタン ５０重量％とからなるポリエ ステル原料（ＩＶ：０．５１ｄｌ／ｇ）
ポリエステルe：ポリエステルa ５０重量％と酸化チタン ５０重量％とからなるポリエ ステル原料（ＩＶ：０．５１ｄｌ／ｇ）
ポリエステルｆ：ポリブチレンテレフタレート７０質量％とε−カプロラクトン３０質量 ％とからなるポリエステルエラストマー（還元粘度（ηsp/c）１．３０ ）
ポリエステルｇ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
【０１０２】
（実施例１）
Ａ層としてポリエステルaを６質量％、ポリエステルbを１８質量％、ポリエステルｃを６１質量％、ポリエステルｆを１５質量％混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルｃを５５質量％、ポリエステルdを２０質量％、ポリエステルｆを１５質量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ａ層＝２５／５０／２５となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み１６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６５℃であった。
【０１０３】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７３℃で４．０倍に延伸した。次いで延伸終了時のフィルム巾を保持しながら８２℃で熱固定し、厚み４０μｍのフィルムを得た。
【０１０４】
（実施例２）
Ａ層としてポリエステルaを３０質量％、ポリエステルbを６５質量％、ポリエステルｆを５質量％混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルｂを６５質量％、ポリエステルeを２０質量％、ポリエステルｆを５質量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ａ層＝２５／５０／２５となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み１６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。なお、この多層フィルムのＴgは６８℃であった。
【０１０５】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７０℃で４．０倍に延伸した。次いで延伸終了時のフィルム巾を保持しながら８１℃で熱固定し、厚み４０μｍのフィルムを得た。
【０１０６】
（実施例３）
Ａ層としてポリエステルaを３６質量％、ポリエステルbを４９質量％、ポリエステルｆを１５質量％混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルaを６質量％、ポリエステルbを４９質量％、ポリエステルｅを２０質量％、ポリエステルｆを１５質量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ａ層＝２５／５０／２５となるようにした以外は実施例１と同様にして厚み４０μｍのフィルムを得た。なお、この多層フィルムのＴgは６５℃であった。
【０１０７】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８２℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、６７℃で４．０倍に延伸した。次いで延伸終了時のフィルム巾を保持しながら７６℃で熱固定し、厚み４０μｍのフィルムを得た。
【０１０８】
（比較例１）
延伸終了時のフィルム巾を保持しながら７４℃で熱固定した以外は実施例２と同様にして厚み４０μｍのフィルムを得た。なお、この多層フィルムのＴgは６８℃であった。
【０１０９】
（比較例２）
Ａ層としてポリエステルaを１５質量％、ポリエステルbを８０質量％、ポリエステルｇを５質量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルbを６５質量％、ポリエステルdを２０質量％、ポリエステルcを５質量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％を混合したポリエステルを混合したポリエステルを２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ｃ層＝２５／５０／２５となるようにＴダイから押出し、チルロールで急冷して厚み１６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６９℃であった。
【０１１０】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８６℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７１℃で４．０倍に延伸した。次いで延伸終了時のフィルム巾を保持しながら８２℃で熱固定し、厚み４０μｍのフィルムを得た。
【０１１１】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１〜３で得られたフィルムはいずれも収縮仕上がり性が良好であった。また、厚み分布も良好であった。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。
【０１１２】
一方、比較例１〜２で得られた熱収縮性フィルムはいずれも収縮仕上がり性が劣る。このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み、飛び上がりの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくく、印刷加工を施さなくても白色を呈しており光線カット性を有する牛乳瓶のキャップシール用、特に宅配牛乳のラベル用途として極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特にラベル用途に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。さらに詳しくは、牛乳瓶のキャップシール用、特に宅配牛乳のラベル用であって、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み、飛び上がりの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくく、印刷加工を施さなくても白色を呈しており光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱収縮性フィルム、特にボトル胴部のラベル用の熱収縮性フィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなるフィルムが主として用いられている。しかし、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、ポリエチレンについては、印刷が困難である等の問題がある。さらに、ペットボトルの回収リサイクルにあたっては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のポリエチレンテレフタレート以外の樹脂のラベルは分別する必要がある。このため、これらの問題の無いポリエステル系の熱収縮性フィルムが注目を集めている。
【０００３】
また、近年、飲料や食料品の容器について、その栓または蓋にキャップシールと称するものが施されている。容器によっては、ラベルと一体化しているものもあり、ミシン目に沿って破く事で蓋部分が剥がされるタイプもある。このキャップシールを施す目的は、装飾性を付与するためだけでなく、毒物等の混入防止のためである。
【０００４】
しかし、キャップシールとして使用する場合、ビン形状が複雑でかつ多くの種類があるため、従来の熱収縮性フィルムでは収縮仕上がり性において問題が発生する場合がある。特に牛乳ビンの全体の４分の１程度をキャップシールとして被覆する場合、ラベル下部が止まらずに飛び上がりを起こす場合が多々ある。（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−３０１６０９号公報
【０００５】
また、最近、容器の内容物の紫外線からの保護を目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。従来はポリ塩化ビニルの紫外線カットタイプ収縮フィルムが用いられてきたが、他素材の紫外線カットタイプの要求が強まっている。具体的なカット性は内容物によって異なるが、食品・飲料の場合、長波長領域の紫外線である３６０nm〜４００nmの波長で内容物の変質や着色等が起こるため長波長領域、特に３８０nm及び４００nmのカット性が重要である。
【０００６】
また、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムにおいては、隠蔽性を付与したものはあるが（例えば特許文献２）上記のキャップシールとして使用出来る収縮率と長波長領域の紫外線カットを兼ね備えたものはなかった。
【特許文献２】特開２００４−１１４４９８号公報
【０００７】
また、従来の透明フィルムはラベルの内面に当たる側に印刷を施していた。ラベルの内側は牛乳ビンに直接接触するため、残留溶剤等の安全性が問題となる。特にキャップシールは、口をつける部分に印刷面が触れるため、牛乳ブロッキングと呼ばれるビンにインキが転移する危険がある。
【０００８】
このような牛乳ビンのキャップシールに使用する熱収縮性フィルムは、収縮率などの熱収縮特性と隠蔽性が必要である。これまでのポリエステル系熱収縮性フィルムでは性能が不十分であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、その目的とするところは、容器のキャップシール用、特に牛乳ガラス瓶のキャップシール用熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、収縮不足が発生しにくく、特に収縮によるシワ、収縮斑、歪み、飛び上がりの発生が極めて少ない上に、ラベルの内面に印刷を施さなくとも十分な光線カット性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、熱収縮率が主収縮方向において処理温度８０℃・処理時間１０秒の値［SHW10］と処理時間５秒の値［SHW５］の差［SHW10］−［SHW５］が２％以上であり、主収縮方向において、９０℃熱風中における熱収縮応力の最大値が１０ＭＰa以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであり、このことにより課題が解決できる。
【００１１】
本願発明は、Ａ層およびＢ層からなる多層フィルムとし、Ａ層およびＢ層にそれぞれ異なる特性を付与することで多機能化を達成するものである。
【００１２】
この場合において、ポリエステルエラストマーを使用する事が好ましい。ポリエステル系エラストマーは例えば、高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが特に好ましい。
【００１３】
この場合において、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１２モル％以上とすることにより、溶剤接着性等の二次加工特性を満足させやすくなり、特に１４モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
この場合において、前記フィルムが全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコールまたはシクロヘキサンジメタノールであることが好適である。
【００１５】
さらにまた、この場合において、酸化チタンを含有する層を少なくとも１層以上有することが好適である。
【００１６】
さらにまた、この場合において、ポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂を含有する層を少なくとも１層以上有することが好適である。
【００１７】
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて作成されたラベルがボトルに好適な用途である。
【００１８】
さらにまた、この場合において、前記フィルムを用いて、ラベル内面（容器側）には印刷を施さずに、ラベル外面に印刷を施すように作成されたラベルがボトルに好適な用途である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、容器のキャップシールとして使用する場合、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み、飛び上がり及び収縮不足の発生が極めて少ない良好な仕上がりが可能であり、かつ光線カット性に優れるので牛乳ビンのキャップシール用途として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に本発明の実施の形態を具体的に説明する。
前記熱収縮性ポリエステル系フィルムは、以下のようにして得ることができる。ジカルボン酸成分と多価グリコール成分とで構成されるポリエステルを、押出機から溶融押出しシ、導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却してフィルム化する（未延伸フィルム）。
【００２１】
なお前記押出しに際しては、共重合ポリエステルを単独で押出すか、又は複数のポリエステル（共重合ポリエステル、ホモポリエステルなど）を混合して押出す。つまり、前記フィルムは、ベースユニット（ポリエチレンテレフタレートなどの結晶性ユニットなど）と、前記ベースユニットを構成する多価グリコール成分（エチレングリコール成分など）とは異なる第２のアルコール成分を含有している。
なお、本発明の酸成分、ジオール成分の含有率は、２種以上のポリエステルを混合して使用する場合、ポリエステル全体の酸成分、ジオール成分に対する含有率である。混合後にエステル交換がなされているかどうかにはかかわらない。
本発明においては、主たる酸成分としてテレフタル酸が好ましく、主たるジオール成分としてエチレングリコールが好ましい。
【００２２】
上記ポリエステルは、いずれも従来の方法により重合して製造され得る。例えば、ジカルボン酸とジオールとを直接反応させる直接エステル化法、ジカルボン酸ジメチルエステルとジオールとを反応させるエステル交換法などを用いて、ポリエステルが得られる。重合は、回分式および連続式のいずれの方法で行われてもよい。
【００２３】
第２のアルコール成分を含有するポリエステル系フィルムを延伸すると、熱収縮性ポリエステル系フィルムを得ることができる。
【００２４】
前記第２のアルコール成分は、ジオール成分および三価以上のアルコール成分が使用できる。ジオール成分には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールなどのアルキレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状アルコール；ジエチレングリコール、採りエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物などのエーテルグリコール類；ダイマージオールなどが含まれる。三価以上のアルコールには、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどが含まれる。
【００２５】
また、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中の非晶質成分となりうる１種以上のモノマー成分の合計が１４モル％以上であることが好ましく、１６モル％以上であることがより好ましく、特に１８モル％以上であることが好ましい。
ここで非晶質成分となりうるモノマーとは、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジオールが挙げられる。
【００２６】
また、収縮仕上がり性が特に優れた熱収縮性ポリエステル系フィルムとすると共に、高い熱収縮率でありながら収縮仕上がり性を向上させるためには、全ポリステル樹脂中における多価アルコール成分１００モル％中、ネオペンチルグリコールまたはシクロヘキサンジメタノール成分量が１４モル％以上であることが好ましく、１６モル％以上であることがより好ましく、特に１８モル％以上であることが好ましい。該成分の上限は特に限定されるものではないが、該成分の量が多すぎると過度に熱収縮率が高くなり過ぎたり、フィルムの耐破断性を悪化させる場合があるので、４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下がより好ましく、３０モル％以下であることが特に好ましい。
【００２７】
収縮仕上り性を良化させるためには、ポリエステルエラストマー含有量が３質量％以上とすることが好ましい。ここでポリエステルエラストマーとは、例えば高融点結晶性ポリエステルセグメント（Ｔｍ２００℃以上）と分子量４００以上好ましくは４００〜８００の低融点軟質重合体セグメント（Ｔｍ８０℃以下）からなるポリエステル系ブロック共重合体であり、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが挙げられる。
また、ポリエステルエラストマーを上記範囲とし、後述の好ましい製造方法、条件と組み合わせることで主収縮方向と直交する方向の収縮率を適正にすることが可能である。
【００２８】
共通することとして、炭素数８個以上の脂肪族直鎖ジオール（例えばオクタンジオール等）、又は３価以上の多価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン等）は、含有させないことが好ましい。これらのジオール、又は多価アルコールを含有するポリエステルを使用して得た熱収縮性ポリエステル系フィルムでは、必要な収縮率を達成しにくくなる。
【００２９】
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールはできるだけ含有させないことが好ましい。特にジエチレングリコールは、ポリエステル重合時の副生成成分のため、存在しやすいが、本発明で使用するポリエステルでは、ジエチレングリコールの含有率が４モル％未満であることが好ましい。
【００３０】
本発明フィルム特定の全光線透過率を達成して、フィルムに光線カット性を付与するた めには、例えば、フィルム中に、無機粒子、有機粒子等の粒子をフィルム質量に対して ０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％含有させることが、好適である。該粒 子の含有量が０．１質量％未満の場合は、例えば十分な光線カット性を得ることが困難 となりやすく好ましくない。一方２０質量％を超えると、例えばフィルム強度が低下し て製膜が困難になりやすく好ましくない。
【００３１】
該粒子は、ポリエステル重合前に添加しても良いが、通常は、ポリエステル重合後に添 加される。添加される無機粒子としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム 、酸化ケイ素、テフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシ ウム、カーボンブラック等の公知の不活性粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して 不溶な高融点有機化合物、架橋ポリマー及びポリエステル合成時に使用する金属化合物 触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル 製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子であることができる。これらのうち、酸 化チタン粒子が必要な光線カット性を付与する観点から好ましい。
【００３２】
フィルム中に含まれる該粒子の平均粒径は、０．００１〜３．５μｍの範囲である。こ こで、粒子の平均粒径は、コールターカウンター法により、測定したものである。該粒 子の平均粒径は、好ましくは０．００１μm以上３．５μm以下であり、より好ましく は０．００５μm以上３．０μm以下である。該粒子の平均粒径が０．００１μm未満 であると、例えば、必要な光線カット性を得ることが困難となりやすい。該粒子の平均 粒径が３．５μmを超えると、例えば、フィルム表面の平滑性に劣り印刷抜けなどの不 具合が起こり易い。アナターゼ形の平均粒径は一般的に２．０μｍ以下であり、ルチル 形の平均粒径は２．０μｍ以上である。可視光線を隠蔽するためには２．０〜３．０μ ｍの粒径が一番効率良く、アナターゼ形よりもルチル形の酸化チタンの方が一般的には 隠蔽性が高い。
【００３３】
酸化チタン粒子には、アナターゼ形とルチル形の結晶形に分類される。両者ともプラスチックの練り込み用途に使用されている。アナターゼ形は直射日光等による黄変や樹脂の劣化を引き起こし易く、屋外に使用する場合は酸化チタンの表面に特殊な処理（アルミナ、シリカ、有機等）を施したり、ルチル形を選択する場合が多い。
【００３４】
本発明において、適度な光線透過率を得るためには、例えば、内部に微細な空洞を含有させることが好ましい。例えば発泡材などを混合して押出してもよいが、好ましい方法としてはポリエステル中に非相溶の熱可塑性樹脂を混合し少なくとも１軸方向に延伸することにより、空洞を得ることである。本発明に用いられるポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂は任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に限定されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特に空洞の形成性からポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３５】
非相溶の樹脂の含有量は、フィルム換算で１．０〜２０．０質量％の範囲であることが好適である。非相溶の樹脂が１．０質量％未満では、例えばフィルム内部の空洞の形成量が少なくなり光線カット性が不十分となりやすく好ましくない。 非相溶の樹脂が２０質量％を越えると、例えば押出工程での混練が不均一となりやすく安定したフィルムを得ることが困難となり好ましくない。
【００３６】
ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、更にはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルとの混合物を含む。
【００３７】
前記ポリエステルと非相溶の樹脂を混合してなる重合体混合物の調整にあたっては、例えば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練して押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものを更に押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程においてポリスチレン系樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出しても構わない。
【００３８】
本発明におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂの他に、実質的に空洞を含まない層Ａを設けることが好ましい。この構成にするためには異なる原料をＡ，Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前またはダイ内部にて溶融状態で貼り合わせ、導電性冷却ロール（キャスティングロールなど）で冷却してフィルム化する（未延伸フィルム）。
【００３９】
延伸は１軸延伸であることが好ましいが、この１軸延伸の方向（主方向）とは異なる方向に、より低倍率で延伸する２軸延伸であってもよい。延伸方向（主方向）は特に限定されず、フィルムの流れ方向であってもよく、前記流れ方向と直交する方向（以下、幅方向と称する）であってもよい。好ましくは、生産効率上の観点から、フィルムの幅方向に延伸する。このとき、原料としてＡ層には非相溶の樹脂を含有させないことが好ましい。こうすることによりＡ層における空洞がなく、印刷後の強度を保持できるフィルムとなる。また、空洞が存在しないため、フィルムの腰が弱くならず装着性に優れるフィルムとなる。
また、空洞の形成により収縮率を低減する作用があるので、空洞のない層を設けることにより高い熱収縮率を付与することができる。
【００４０】
さらに、本発明におけるフィルムは内部に多数の空洞を含有する層Ｂを中間層とし、両表層に空洞のないＡ層を設ける事が特に好ましい。ポリスチレン系樹脂を添加することで溶融押出時に煙が発生し、工程を汚して操業性悪化を引き起こしている。Ｂ層を中間層にする事により発煙の問題が解消され、長時間の安定生産が実施可能となる。
【００４１】
さらに、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有させてもよい。また、フィルムの白色度を向上させるために蛍光増白剤を添加しても良い。
【００４２】
［極限粘度］
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。熱収縮性フィルムの極限粘度が小さ過ぎると、フィルムを構成するポリエステルの分子量が低くなるために、熱収縮する際の収縮応力の持続性が低下し、収縮白化や収縮斑などの欠点が発生し易くなり、収縮仕上がり性や、外観性に劣るものになる。また、ポリエステルの分子量が低下すると、フィルムの機械的強度や耐破れ性を低下させる。
【００４３】
前記極限粘度は、好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６３ｄｌ／ｇ以上である。
【００４４】
フィルムの極限粘度を高める方法としては、例えば、（１）フィルムの原料であるポリエステルに高分子量のポリエステルを使用する方法（例えば、極限粘度が０．６３ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６８ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上のポリエステルを使用する方法）、（２）ポリエステルを押出し加工してフィルムを形成する際の熱分解や加水分解を抑制する方法（例えば、ポリエステル原料を予備乾燥して水分率を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下程度にしてから押出し加工する方法）、（３）前記ポリエステルとして耐加水分解性のポリエステルを使用する方法（例えば、酸価が２５ｅｑ／ｔｏｎ以下のポリエステルを使用する方法）、（４）ポリエステルに酸化防止剤（例えば０．０１〜１質量％程度含有）させる方法などが挙げられる。
【００４５】
重合触媒としては、慣用の種々の触媒が使用でき、例えば、チタン系触媒、アンチモン系触媒、ゲルマニウム系触媒、スズ系触媒、コバルト系触媒、マンガン系触媒など、好ましくはチタン系触媒（チタニウムテトラブトキシドなど）、アンチモン系触媒（三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム系触媒（二酸化ゲルマニウムなど）、コバルト系触媒（酢酸コバルトなど）などが挙げられる。
【００４６】
[熱収縮応力]
主収縮方向における９０℃熱風中における熱収縮応力の最大値は１０ＭＰａ以下が好ましく、４ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がより好ましい。
熱収縮応力の最大値が４ＭＰａを下回ると、例えば、容器の形状によってはラベルを収縮させた後にボトルとの密着が充分とならず開栓時にラベルも回るという問題が生じやすく好ましくない。また、熱収縮応力の最大値が１０ＭＰａを超えると急激な収縮となりに飛び上がり、シワ等の不具合が発生しやすく好ましくない。
［熱収縮率］
温水中で無荷重状態で処理して収縮前後の長さから、熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％）の式で算出したフィルムの熱収縮率が、主収縮方向において、処理温度８０℃・１０秒の値［SHW10］と処理時間５秒の値［SHW５］の差［SHW10］−［SHW５］が２％以上であることが好ましい。該収縮率の差が２％未満であると、急激な収縮によって収縮時のシワ、収縮斑が発生しやすくなる。好ましくは該収縮率の差は３％以上である。なお、該収縮率の差の上限は特に規定されないが、９％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。該収縮率差が大きくなり過ぎると高速（短時間）での加工において収縮不足となる場合がある。該収縮率の差を２％以上とするには、前述の好ましい原料組成と後述の好ましい製膜条件を採用することにより達成できる。
【００４７】
８０℃・１０秒の熱収縮率は好ましくは４５〜６０％であり、４５％未満の場合は、例えば牛乳ビンの頭部の収縮が不十分になり好ましくない。一方、６０％を越える場合は加熱収縮後もさらに収縮する力が強く残るため、例えばラベルが飛び上がりやすくなる等の不具合が発生し易く好ましくない。
【００４８】
次に本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの製造法について、具体例を説明するが、この製造法に限定されるものではない。
【００４９】
本発明に用いるポリエステル原料をホッパドライヤー、パドルドライヤー等の乾燥機、または真空乾燥機を用いて乾燥し、２００〜３００℃の温度で溶融しフィルム状に押し出す。押し出しに際してはＴダイ法、チューブラー法等、既存の任意の方法を採用して構わない。押し出し後、急冷して未延伸フィルムを得る。
【００５０】
また、押出し温度に関しては２５０℃〜２９０℃の範囲で行うことが好ましい。押出し温度が２５０℃を下回ると、例えば負荷が掛かり過ぎて正常な押出しが困難となる。押出し温度が２９０℃を超えると、例えば押出機内でポリエステル樹脂が熱劣化しやすく、得られるフィルムの機械的強度の低下や縦収縮が過剰にマイナス値を示し収縮仕上がり性を低下させる等の不具合を生じる。
【００５１】
未延伸フィルムを延伸するに際してまず、予備加熱を行う。予備加熱の温度は未延伸フィルムのＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内とする。次いで延伸を行う。延伸倍率は、未延伸フィルムに対して３．４倍以上５．０倍以下、好ましくは３．６倍以上４．５倍以下とする。延伸温度は、Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲内の所定温度とする。
【００５２】
次に、フィルムの熱固定を行うことが好ましい。熱固定温度はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋２０℃の範囲内とする。また、フィルムの延伸方向に緊張させた状態で熱固定を行ってもよい。その際の緊張率は６％以下であることが望ましい。
【００５３】
フィルムの熱収縮応力制御などの観点からは、延伸の段階数は多い方が好ましいが、あまり段階数が多過ぎる場合、工業生産における延伸設備の設計が困難となるため、６段階以下、好ましくは４段階以下とすることが望ましい。
【００５４】
全光線透過率を４０％以下とするには、上記Ｂ層の厚み比率を高くすることで可能となる。Ａ層／Ｂ層／Ａ層の厚み比率は１５〜３５／７０〜３０／１５〜３５とすることが望ましい。
【００５５】
［溶融比抵抗値］
本発明で用いる熱収縮性ポリエステル系フィルムは、温度２７５℃における溶融比抵抗値が０．７０×１０8Ω・ｃｍ以下である。このようなフィルムを用いると、以下に詳細に説明するように、フィルム厚みの均一性を高めることができ、フィルムへの印刷性や、フィルムを容器に装着可能な形態に加工する際の加工性（安定加工性）を高めることができる。
【００５６】
溶融比抵抗値を上記範囲に制御するためには、フィルム中にアルカリ土類金属化合物と、リン含有化合物とを含有させるのが好ましい。アルカリ土類化合物だけでも溶融比抵抗値を下げることができるが、リン含有化合物を共存させると溶融比抵抗値を著しく下げることができる。アルカリ土類金属化合物とリン含有化合物とを組み合わせることによって溶融比抵抗値を著しく下げることができる理由は明らかではないが、リン含有化合物を含有させることによって、異物の量を低減でき、電荷担体の量を増大できるためと推定される。
【００５７】
上述の溶融比抵抗値を下げるための化合物（アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン含有化合物など）の添加時期は特に限定されず、エステル化反応前、エステル化中、エステル化終了から重合開始までの間、重合中、及び重合後のいずれの段階であってもよい。好ましくはエステル化工程の後の任意の段階、さらに好ましくはエステル化終了から重合工程開始までの間である。エステル化工程の後にアルカリ土類金属化合物、リン含有化合物（及び必要に応じてアルカリ金属化合物）を添加すると、それ以前に添加する場合に比べて異物の生成量を低減できる。
【００５８】
［最大収縮方向の厚み分布値］
なお前記のようにして溶融比抵抗値を下げて、フィルム厚みの均一性を高めても、それだけでは不十分である。すなわちフィルムロールを形成する場合、前記フィルムは長尺（例えば３００ｍ〜６０００ｍ程度）であるため、測定箇所によっては厚みの均一性が低下する虜がある。
【００５９】
厚みの均一性については、下記式で表される厚み分布値に基づいて定めることができる。
【００６０】
厚み分布値＝（最大厚み−最小厚み）／平均厚み×１００
前記最大厚み、最小厚み、及び平均厚みは、前記主収縮方向の長さが２０ｃｍ、幅が５ｃｍとなるようにロールから試験片を切り取り、接触式厚み計を用いて主収縮方向に対する厚みの変位を測定することによって求めることができる。
【００６１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、前記式で算出されたフィルムの厚み分布値が６％以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５％以下である。
【００６２】
厚み分布が６％以下のフィルムは、例えば収縮仕上がり性評価時に実施する３色印刷で、色の重ね合せが容易であるのに対し、６％を越えたフィルムは色の重ね合せの点で好ましくない。
【００６３】
各箇所の試料が前記前記所定の厚み分布値を有するためには、製膜工程や延伸工程が定常状態に達しているだけでは不十分であり、溶融ポリエステルを押出して冷却ロールで冷却する際のフィルムの静電密着性をも、フィルム製造の初期から終期に亘って安定化させる必要がある。前記冷却に使用する電極として、電極汚染面の退避手段と、電極汚染面の供給手段とを備えている電極の使用好ましい。すなわち溶融ポリエステルの製膜中に電極から電気を与えて、フィルムを静電密着させる場合、前記ポリエステルは複数種のポリマー（ホモポリマー、共重合ポリマーなど）やモノマーを含有しており、種々の低分子成分を含有していることが多いため、溶融押出し時に前記低分子成分が揮発し、電極を徐々に汚染する。そのためフィルムの生産を続けると、徐々に電極の汚染が激しくなり、フィルムに充分な電気を付与することができなくなり、フィルムの静電気密着性が低下する虜がある。そこで前記特定の電極を用いることによって、電極汚染を退避させ、代わりに非汚染面を供給することができ、電極面を汚染の少ない状態に維持できる。そのためフィルムの生産を続けても、静電密着性が低下してくる虜がなく、各箇所の試料が前記所定の厚み分布を有するようになる。
【００６４】
各箇所の試料が前記所定の厚み分布を有するためには、フィルム製造の初期から終期に亘って静電気密着性を安定化させる前記方法と共に、（Ａ）フィルム製造中のポリエステル原料を均質化する方法、（Ｂ）製造工程を安定化させる方法、及び又は（Ｃ）フィルムの延伸工程を安定化させる方法を採用するのが望ましい。
【００６５】
（Ａ）フィルムの製造中のポリエステル原料を均質化する方法
使用する原料チップの削れなどにより発生す微粉体（微粉状ポリエステルチップ）は、原料偏析の発生を助長するので、前記微粉体の比率を低減することによっても原料偏析を低減できる。
【００６６】
ポリエステルチップ中の微粉体の比率は、原料チップが押出機に入るまでの全工程を通じて、１質量％以内に制御することが好ましく、０．５質量％以内に制御することがさらに好ましい。
【００６７】
微粉体を低減させる方法としては、例えば、工程内で発生する微粉体を除去（分級除去など）する方法が採用できる。例えば、ストランドカッターによるチップ形成時に篩を通す方法、原料チップを空送する場合にサイクロン式エアフィルタを通す方法などが採用できる。
【００６８】
また、最終ホッパとして、漏斗状ホッパを用い、その斜辺（側壁）を垂直に近づける方法が挙げられる。斜辺（側壁）を垂直に近づければ、大きいチップも小さいチップと同様に落とし易くすることができ、内容物の上端部が水平面を保ちつつ下降していくため、原料偏析の低減に効果的である。
【００６９】
前記斜辺（側壁）の傾斜角は、例えば、６５°以上、好ましくは７０°以上である。なお、斜辺（側壁）の傾斜角とは、漏斗状の斜辺（側壁）と水平な線分との間の角度である。
【００７０】
（Ｂ）製膜を安定化させる方法
製膜工程を安定化させる方法としては、押出機からの吐出量変動を抑制する方法、冷却ロール（キャスティングロール）の回転速度変動を抑制する方法などが挙げられる。
【００７１】
押出機からの吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出量を平均吐出量の±２％以内の範囲に安定化させるのが好ましい。吐出量変動を抑制する場合、例えば、吐出手段としてギアポンプを用いるのが好ましい。
【００７２】
冷却ロール（キャスティングロール）の回転速度変動を抑制する場合、例えば回転速度を平均回転速度の±２％以内の範囲に安定化させるのが好ましい。回転速度変動を抑制する場合、例えば、ロール駆動系の回転精度を制御する手段、例えば、回転速度制御用のインバーターを用いるのが好ましい。
【００７３】
（Ｃ）フィルムの延伸工程を安定化させる方法
フィルムに熱収縮性を付与するためには、未延伸フィルムに対して延伸処理を施す必要がある。フィルムの延伸工程を安定化する場合、一般の延伸方法に対して安定化のための種々の工夫を施す。
【００７４】
延伸温度を制御する場合、延伸温度が高くなり過ぎないように制御する。延伸温度が高過ぎると、フィルム厚み分布値が大きくなり過ぎる場合がある。なお延伸温度が高過ぎると、フィルムの熱収縮率が不足する場合があり、さらには得られた熱収縮性フィルムを容器（ボトルなど）に高速装着する際にフィルムの腰の強さが不足する場合もある。
【００７５】
延伸温度は、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）＋４０℃以下（好ましくは＋１５℃以下）に制御するのが好ましい。
【００７６】
なお厚み分布値との関連性は小さいが、前記延伸温度は、ガラス転移温度（Ｔｇ）−２０℃以上（好ましくは−５℃以上）とするのが好ましい。延伸温度が低すぎると、フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００７７】
延伸に伴うフィルムの内部発熱を抑制すると、延伸方向（幅方向など）のフィルムの温度斑を小さくでき、延伸後のフィルム（熱収縮性フィルム）の厚みの均一性を高めることができる。
【００７８】
前記内部発熱を制御するためには、加熱条件を適宣制御して（例えば、熱風の供給速度を速くして）フィルムを加熱し易くするのが好ましい。加熱不足の部分があると延伸配向に伴う内部発熱が発生するのに対して、フィルムが充分に加熱されていると延伸時に分子鎖が滑り易くなるため、内部発熱が発生し難くなる。
【００７９】
前記加熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を０．００３８Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．０００９カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以上、好ましくは０．００４６〜０．００７１Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１１〜０．００１７カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）程度である。
【００８０】
（３）予備予熱条件の制御
予備予熱条件を制御する場合、フィルムを徐々に加熱するように制御するのが好ましい。予備予熱工程でフィルムを徐々に加熱すると、フィルムの温度分布を略均一にできるため、延伸後フィルム（熱収縮性フィルム）の厚みの均一性を高めることができる。
【００８１】
前記予熱条件は熱伝達条件で示すと、例えば、熱伝達係数を０．０００５４Ｊ／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃（０．００１３カロリー／ｃｍ2・ｓｅｃ・℃）以下程度である。また予備加熱ではフィルム表面温度がＴｇ＋０℃〜Ｔｇ＋６０℃の範囲内の温度になるまで加熱するのが好ましく、熱風の温度はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ９０℃程度であるのが好ましい。
【００８２】
前記熱伝達係数を達成する方法としては、例えば、熱風の供給速度を遅くする方法などが挙げられる。
【００８３】
（４）延伸の際のフィルムの表面温度の均温化
フィルムを延伸するに際してフィルムの表面温度の変動を小さくする（均温化する）と、フィルム全長に亘って同一温度で延伸や熱処理することができ、厚み分布値や熱収縮挙動を均一化することができる。
【００８４】
前記表面温度の変動幅は、任意のポイントにおいてフィルムの表面温度を測定したときの各ポイントの温度が、例えば、フィルムの平均温度±１℃以内であることが好ましく、平均温度±０．５℃以内であることがさらに好ましい。
【００８５】
フィルムを延伸する際には、延伸前の予備加熱工程、延伸工程、延伸後の熱処理工程、緩和処理工程、再延伸工程などの種々の工程を経てフィルムを延伸するためこれらの工程の一部または全部で、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる（均温化する）設備を用いるのが好ましい。特に、フィルムの全長に亘って厚み分布値を均一化するためには、予備加熱工程及び延伸工程において（さらに必要に応じて延伸後の熱処理工程において）、フィルムの表面温度変動幅を小さくできる設備を用いることが好ましい。なお熱収縮挙動を均一化する場合には、延伸工程において、フィルムの表面温度の変動幅を小さくできる設備を用いるのが好ましい。
【００８６】
前記フィルム温度の変動幅を小さくできる設備としては、例えば、フィルムを加熱するための熱風の供給速度を制御するための風速制御手段（インバーターなど）を備えた設備、空気を安定的に加熱して前記熱風を調整するための加熱手段［５００ｋＰａ以下（５ｋｇｆ／ｃｍ2以下）の低圧蒸気を熱源とする加熱手段など］を備えた設備などが挙げられる。
【００８７】
熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定されないが、例えば、ラベル用途に使用する場合、１０〜２００μｍ程度、好ましくは２０〜１００μｍ程度である。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００８９】
本発明のフィルムの評価方法は下記の通りである。
【００９０】
（１）全光線透過率
日本電飾工業(株)製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１３６に準じ測定した。
【００９１】
（２）熱収縮応力
東洋精機（株）製テンシロン（加熱炉付き）強伸度測定機を用い、熱収縮性フィルムから主収縮方向の長さ２００ｍｍ、幅２０ｍｍのサンプルを切り出し、チャック間１００ｍｍで、予め９０℃に加熱した雰囲気中で送風を止めて、サンプルをチャックに取り付け、その後速やかに加熱炉の扉を閉め送風（吹き出し風速 ５ｍ／秒）を開始した時に検出される応力を測定し、チャートから求まる最大値を熱収縮応力（ＭＰａ）とした。
【００９２】
（３）熱収縮率
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、温水温度８０℃±０．５℃の温水中において、無荷重状態で５または１０秒間処理して熱収縮させた後、フィルムの縦および横方向の寸法を測定し、下記（１）式に従いそれぞれ熱収縮率を求めた。該熱収縮率の大きい方向を主収縮方向とした。
【００９３】
熱収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ）×１００（％） （１）
【００９４】
（４）収縮仕上がり性
熱収縮性フィルムに、あらかじめ東洋インキ製造（株）の草・金色のインキで２色印刷した。印刷面は非コート面とした。該印刷フィルムより折径９８ｍｍ、高さ６５ｍｍのサイズでラベルを作製した。ラベルは印刷面を外側とした。
【００９５】
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間１０秒、ゾーン温度８０℃で、２００ｍｌのガラス瓶（高さ１２３ｃｍ、中央部直径５．８ｃｍ）（明治乳業（株）のおいしい牛乳に使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
○：シワ、飛び上り、収縮不足の何れも未発生
×：シワ、飛び上り、又は収縮不足が発生
【００９６】
（５）Ｔｇ（ガラス転移点）
セイコー電子工業（株）製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで、昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をＴｇ（ガラス転移点）とした。
【００９７】
（６）厚み分布
アンリツ（株）製の接触厚み計（型式：ＫＧ６０／Ａ）を用いて、縦方向５ｃｍ、横方向５０ｃｍのサンプルの厚みを測定し（測定数＝２０）、各々のサンプルについて、下記（２）式により厚み分布（厚みのバラツキ）を求めた。また、該厚み分布の平均値（ｎ＝５０）を下記の基準に従って評価した。
厚み分布＝（（最大厚み−最小厚み）／平均厚み）×１００（％） （２）
○：６％以下
△：６％より大きく１０％未満
×：１０％以上
【００９８】
（７）極限粘度
試料（フィルム又はチップ）０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（質量比）の混合溶媒に溶解した後、オストワルド粘度計で３０±０．１℃で測定した。極限粘度［η］は下式（Ｈｕｇｇｉｎｓ式）によって求められる。
【００９９】
ηsp／ｃ＝［η］＋ｋ［η］2ｃ
ｋはいわゆるＨｕｇｇｉｎｓの定数であり、溶質分子間の流体力学的相互作用の尺度である。
［η］は数個の濃度が異なる溶液の粘度測定から ηsp/cをｃに対してプロットし、得られた直線をｃ→０に補外して求める。
ηspは濃度がｃのときの比粘度である。
【０１００】
（８）フィルム組成
共重合ポリエステルの組成比
積層フィルム各面から削り出した測定対象層のポリマー片サンプル約５ｍｇを重クロロホルムとトリフルオロ酢酸の混合溶液（体積比９／１）０．７ｍｌに溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ（ｖａｒｉａｎ製、ＵＮＩＴＹ５０）を使用して求めた。
【０１０１】
実施例に用いたポリエステルは以下の通りである。
ポリエステルa：ポリエチレンテレフタレート（極限粘度（ＩＶ）：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルb：ネオペンチルグリコール３０モル％とエチレングリコール７０モル％と テレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７５ｄｌ／ｇ）
ポリエステルc： シクロヘキサンジメタノール３０モル％とエチレングリコール７０モ ル％とテレフタル酸とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７５ｄｌ／ｇ ）
ポリエステルd：ポリエステルb ５０重量％と酸化チタン ５０重量％とからなるポリエ ステル原料（ＩＶ：０．５１ｄｌ／ｇ）
ポリエステルe：ポリエステルa ５０重量％と酸化チタン ５０重量％とからなるポリエ ステル原料（ＩＶ：０．５１ｄｌ／ｇ）
ポリエステルｆ：ポリブチレンテレフタレート７０質量％とε−カプロラクトン３０質量 ％とからなるポリエステルエラストマー（還元粘度（ηsp/c）１．３０ ）
ポリエステルｇ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２４ｄｌ／ｇ）
【０１０２】
（実施例１）
Ａ層としてポリエステルaを６質量％、ポリエステルbを１８質量％、ポリエステルｃを６１質量％、ポリエステルｆを１５質量％混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルｃを５５質量％、ポリエステルdを２０質量％、ポリエステルｆを１５質量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ａ層＝２５／５０／２５となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み１６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。この未延伸多層フィルムのＴｇは６５℃であった。
【０１０３】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８０℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７３℃で４．０倍に延伸した。次いで延伸終了時のフィルム巾を保持しながら８２℃で熱固定し、厚み４０μｍのフィルムを得た。
【０１０４】
（実施例２）
Ａ層としてポリエステルaを３０質量％、ポリエステルbを６５質量％、ポリエステルｆを５質量％混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルｂを６５質量％、ポリエステルeを２０質量％、ポリエステルｆを５質量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ａ層＝２５／５０／２５となるようにＴダイから共押出し、チルロールで急冷して厚み１６０μｍの未延伸多層フィルムを得た。なお、この多層フィルムのＴgは６８℃であった。
【０１０５】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８５℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７０℃で４．０倍に延伸した。次いで延伸終了時のフィルム巾を保持しながら８１℃で熱固定し、厚み４０μｍのフィルムを得た。
【０１０６】
（実施例３）
Ａ層としてポリエステルaを３６質量％、ポリエステルbを４９質量％、ポリエステルｆを１５質量％混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルaを６質量％、ポリエステルbを４９質量％、ポリエステルｅを２０質量％、ポリエステルｆを１５質量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％を混合したポリエステルをそれぞれ２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ａ層＝２５／５０／２５となるようにした以外は実施例１と同様にして厚み４０μｍのフィルムを得た。なお、この多層フィルムのＴgは６５℃であった。
【０１０７】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８２℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、６７℃で４．０倍に延伸した。次いで延伸終了時のフィルム巾を保持しながら７６℃で熱固定し、厚み４０μｍのフィルムを得た。
【０１０８】
（比較例１）
延伸終了時のフィルム巾を保持しながら７４℃で熱固定した以外は実施例２と同様にして厚み４０μｍのフィルムを得た。なお、この多層フィルムのＴgは６８℃であった。
【０１０９】
（比較例２）
Ａ層としてポリエステルaを１５質量％、ポリエステルbを８０質量％、ポリエステルｇを５質量％を混合したポリエステルを、Ｂ層としてポリエステルbを６５質量％、ポリエステルdを２０質量％、ポリエステルcを５質量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン株式会社製）１０質量％を混合したポリエステルを混合したポリエステルを２８０℃で溶融し、層厚み比率がＡ層／Ｂ層／Ｃ層＝２５／５０／２５となるようにＴダイから押出し、チルロールで急冷して厚み１６０μｍの未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムのＴｇは６９℃であった。
【０１１０】
該未延伸フィルムを、フィルム温度が８６℃になるまで予備加熱した後、テンターで横方向に延伸した。延伸は、７１℃で４．０倍に延伸した。次いで延伸終了時のフィルム巾を保持しながら８２℃で熱固定し、厚み４０μｍのフィルムを得た。
【０１１１】
実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１〜３で得られたフィルムはいずれも収縮仕上がり性が良好であった。また、厚み分布も良好であった。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは高品質で実用性が高く、特に収縮ラベル用として好適である。
【０１１２】
一方、比較例１〜２で得られた熱収縮性フィルムはいずれも収縮仕上がり性が劣る。このように比較例で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムはいずれも品質が劣り、実用性が低いものであった。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、熱収縮によるシワ、収縮斑、歪み、飛び上がりの発生が極めて少なく、収縮不足が発生しにくく、印刷加工を施さなくても白色を呈しており光線カット性を有する牛乳瓶のキャップシール用、特に宅配牛乳のラベル用途として極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、熱収縮率が主収縮方向において処理温度８０℃・処理時間１０秒の値［SHW10］と処理時間５秒の値［SHW５］の差［SHW10］−［SHW５］が２％以上であり、主収縮方向において、９０℃熱風中における熱収縮応力の最大値が１０ＭＰa以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
フィルムを構成する樹脂成分として、ポリエステルエラストマーを３質量％以上含有し、該ポリエステルエラストマーが、融点２００℃以上である高融点結晶性ポリエステルセグメントと、分子量４００以上であり融点８０℃以下である低融点軟質重合体セグメントからなるポリエステル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルムを構成する全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコールまたはシクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
酸化チタンを含有する層を少なくとも１層以上有することを特徴とする請求項１、２、又は３のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
ポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂を含有する層を少なくとも１層以上有することを特徴とする請求項１、２、３、又は４のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
請求項１、２、３、４、又は５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて作成されたラベル。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５、又は６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて、外面にのみ印刷を施されたラベル。
【請求項１】
少なくとも２層からなる多層熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、前記ポリエステル系フィルムの全光線透過率が４０％以下であり、熱収縮率が主収縮方向において処理温度８０℃・処理時間１０秒の値［SHW10］と処理時間５秒の値［SHW５］の差［SHW10］−［SHW５］が２％以上であり、主収縮方向において、９０℃熱風中における熱収縮応力の最大値が１０ＭＰa以下であることを特徴とする多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項２】
フィルムを構成する樹脂成分として、ポリエステルエラストマーを３質量％以上含有し、該ポリエステルエラストマーが、融点２００℃以上である高融点結晶性ポリエステルセグメントと、分子量４００以上であり融点８０℃以下である低融点軟質重合体セグメントからなるポリエステル系ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項３】
フィルムを構成する全ポリステル樹脂成分中における非晶質成分となりうるモノマーがネオペンチルグリコールまたはシクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項４】
酸化チタンを含有する層を少なくとも１層以上有することを特徴とする請求項１、２、又は３のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項５】
ポリエステルと非相溶の熱可塑性樹脂を含有する層を少なくとも１層以上有することを特徴とする請求項１、２、３、又は４のいずれかに記載の多層熱収縮性ポリエステル系フィルム。
【請求項６】
請求項１、２、３、４、又は５のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて作成されたラベル。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５、又は６のいずれかに記載の熱収縮性ポリエステル系フィルムを用いて、外面にのみ印刷を施されたラベル。
【公開番号】特開２００７−２９０３２１（Ｐ２００７−２９０３２１Ａ）
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１２３６２３（Ｐ２００６−１２３６２３）
【出願日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月２７日（２００６．４．２７）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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