多層物品並びにその多層物品の製造及び使用方法
熱成形性基材、ベース層、及び場合により用いられる透明保護層を備える多層物品である。ペイントフィルム複合材の製造方法、及びその方法により製造される成形物品も開示する。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
製造された物品の表面を装飾することによって美観的に好ましい製品の外観を与えることが一般的に行われている。これは従来、塗料から蒸発して物品の表面を装飾する均一なフィルムとして固形分を残す溶媒を通常含んだ液体塗料及びクリアーコートを使用して行われてきた。
【０００２】
従来の車両組立の方法には、目に見える車両部品を塗装及び／又はコーティングし、保護機能を有する見た目に美しい外表面を与えるためのスプレー塗装工程が含まれる。しかしながら、スプレー塗装のプロセスは時間がかかり、特別な取り扱い及び／又は環境の問題を生ずる揮発性の有機溶媒を一般に使用する。
【０００３】
輸送業界は当業界で「ペイントフィルム」及び「ペイント保護フィルム」として知られる装飾用フィルムの開発及び使用を通じて車両組立工場において使用される溶媒を低減しようと努めてきた。ペイントフィルムの元となった最初の発想は、従来の塗料を使用し、これを単純にライナー上にコーティングして乾燥させるというものであった。次いでライナーをペイントフィルムから脱着可能に剥離し、ペイントフィルムを例えば三次元的形状の車体部品に貼着する。塗料の外観を改善する目的で、透明なクリアーコート（クリアーコートとして一般に知られる）をカラー塗料（ベースコートとして一般に知られる）上に塗布することが知られている。同様に、ペイントフィルムはカラー層上に設けられた透明なクリアー層を有してもよい。ペイント保護フィルムは、透明なクリアー層を接着層と通常組み合わせて有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高品質の貼着（例えば、皺及び／又はひだのない）を実現することは、特に大面積の表面又は大きく湾曲した表面に貼着される場合に依然としてペイントフィルム及びペイント保護フィルムの重要な課題である。
【０００５】
ペイントフィルム及びペイント保護フィルムを製造するために使用される主な方法としては、（１）溶液キャスト法、及び（２）押出し成形の２つがある。これらのプロセスはいずれも、溶媒を蒸発させるか（溶媒キャスト法）、あるいはポリマーを溶融する（押出し成形）ために一般的に高温（１２０℃〜２５０℃又はそれ以上の温度）を用いる必要がある。こうした温度は、ペイントフィルムの色や他の外観に関する性質に対し、熱による変化を引き起こしやすく、色及び外観のマッチングを実現することが困難となる。
【０００６】
高い光沢及び高い写像性は、自動車の仕上げにおける最も一般的な必要条件である。溶媒ベースの塗料及びクリアーコートは、許容される外観を通常与えることができるものであるが、押出しされたプラスチックフィルムでは所望のリッチな「濡れ感」を実現するには到らない。
【０００７】
ペイントフィルム又はペイント保護フィルムが三次元的形状の車両部品に貼着される場合、貼着時に例えばフィルムが伸びたり、皺がよったり、かつ／又はひだが形成されたりするなどの問題が生じ、これにより仕上げられた車体部品が美観的に、更に場合により機能的に不適当なものとなる。これらの問題は、フィルムの分子配向（例えば、押出しの際の）によって更に悪化しうるものであり、フィルムの延伸性がフィルムの配向によって異なってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
熱成形性基材の第２の主面に接触して第２の主面と永久的に接着された第１の主面を有するベース層と、を備え、ベース層は高分子材料を含むとともに実質上等方性であり、ベース層の第１の主面は熱成形性基材の第２の主面に永久的に接着され、かつ共有結合している多層物品を提供する。
【０００９】
別の態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
熱成形性基材の第２の主面に接触して第２の主面と永久的に接着された第１の主面を有するベース層と、を備え、ベース層は高分子材料を含み、ベース層は第１の主面と反対側の第２の主面を有し、ベース層の第１の主面及び第２の主面のそれぞれは第１及び第２のそれぞれの対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であり、ベース層の第１の主面は熱成形性基材の第２の主面に永久的に接着され、かつ共有結合している多層物品を提供する。
【００１０】
特定の実施形態では、熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせは不透明又は半透明である。特定の実施形態では、高分子材料は、シリコーン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、高分子材料はポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する。特定の実施形態では、多層物品は更に、ベース層の第２の主面に剥離可能に接着され第２の主面と接触するライナーを有する。
【００１１】
特定の実施形態では、多層物品は更に、第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明な保護層を有する。特定の実施形態では、多層物品は更に、透明保護層の第２の主面に剥離可能に接着され、第２の主面と接触するライナーを有する。
【００１２】
別の態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、ベース層の第１の主面は熱成形性基材の第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、透明保護層の第１の主面がベース層の第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備え、
ベース層及び透明保護層の少なくとも一方が実質上等方性であり、熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である多層物品を提供する。
【００１３】
別の態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、ベース層の第１の主面が第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、透明保護層の第１の主面がベース層の第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備え、
熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明であり、更に、
ｉ）ベース層の第１及び第２の主面のそれぞれが、第１及び第２のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、
ｉｉ）透明保護層の第１及び第２の主面のそれぞれが、第３及び第４のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、又は、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、多層物品を提供する。
【００１４】
別の態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
接着層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、ベース層の第１の主面が接着層により熱成形性基材の第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、透明保護層の第１の主面がベース層の第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含むとともに実質上等方性である透明保護層と、を備え、
熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である多層物品を提供する。
【００１５】
別の態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
接着層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、ベース層の第１の主面が接着層により第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、透明保護層の第１の主面がベース層の第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備え、
熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明であり、更に、
ｉ）ベース層の第１及び第２の主面のそれぞれが、第１及び第２のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、
ｉｉ）透明保護層の第１及び第２の主面のそれぞれが、第３及び第４のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、又は、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、多層物品を提供する。
【００１６】
特定の実施形態では、ベース層の第２の主面は表面形状の回復性を示す。特定の実施形態では、透明保護層の第２の主面は表面形状の回復性を示す。特定の実施形態では、第２の高分子材料は、シリコーン、ポリエーテル、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、第２の高分子材料はポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する。特定の実施形態では、多層物品は更に、熱成形性基材の第１の主面上に配される接着バックサイズを有する。特定の実施形態では、多層物品は更に、ベース層の第２の主面に剥離可能に接着され第２の主面と接触するライナーを有する。特定の実施形態では、多層物品は更に、透明保護層の第２の主面に剥離可能に接着され第２の主面と接触するライナーを有する。
【００１７】
有利な点として、本発明に基づく多層物品は、揮発性有機溶媒をほとんどあるいはまったく含まないこと（例えば、実質的又は本質的に無溶媒の多層物品が得られる）、及び／又はフィルムの厚さに対して本質的に溶媒勾配がないこと、長さ及び幅に対して実質上同じ力学的性質、極めて低い視覚的欠陥率、高い光沢性及び高い写像性（例えば濡れ感）、並びにペイントフィルムの外観を損ねることなく多層物品を成形部品へと形成できることなどの（ただし、これらに限定されない）１以上の有用な物理的及び美観的性質を有している。
【００１８】
別の態様では、本開示は多層物品の使用方法であって、本開示にしたがって多層物品を熱成形することを含む方法を提供する。
【００１９】
別の態様では、本開示は多層物品の使用方法であって、本開示にしたがって多層物品を射出クラッディングすることを含む方法を提供する。
【００２０】
別の態様では、本開示は成形物品を形成するための方法であって、本開示にしたがって多層物品を所定の形状に形成することを含む方法を提供する。特定の実施形態では、所定の形状は、車体部品、車両トリム、又は装置ハウジングの少なくとも一部に対応する。特定の実施形態では、所定の形状は、車体部品又は車両トリムに対応する。別の態様では、本開示は、本開示に基づく成形物品を形成するための方法によって形成された成形物品を提供する。
【００２１】
別の態様では、本開示は、多層物品の製造方法であって、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材であって、熱成形性基材の第２の主面が反応基を有する熱成形性基材を提供することと、
第２の主面及び形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによって熱成形性基材と形成ウェブとの間に配置される硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含み、反応基と共有結合を形成するように反応することと、
熱成形性基材、形成ウェブ、及び硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の少なくとも一部分が熱成形性基材と形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を与えることと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによってポリマー材料を含むベース層を与えることと、を含み、
熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である方法を提供する。
【００２２】
別の態様では、本開示は、多層物品の製造方法であって、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材を提供することであって、ベース層が熱成形性基材の第２の主面に接着され、ベース層が第１の高分子材料を含むことと、
ベース層及び形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによってベース層と形成ウェブとの間に配置される硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含むことと、
熱成形性基材、ベース層、形成ウェブ、及び硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の少なくとも一部分がベース層と形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を与えることと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによって第２の高分子材料を含む透明保護層を与えることと、を含む方法を提供する。
【００２３】
特定の実施形態では、この方法は更に、熱成形性基材の接着層をベース層の第１の主面上に配置することを含む。特定の実施形態では、熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせは不透明又は半透明である。
【００２４】
別の態様では、本開示は、多層物品の製造方法であって、
第１の形成ウェブ及び第１の形成ウェブに剥離可能に接着されたベース層を与えることであって、ベース層は第１の高分子材料を含み、第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有することと、
ベース層及び第２の形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによってベース層と第２の形成ウェブとの間に配置される硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含むことと、
第１の形成ウェブ、ベース層、第２の形成ウェブ、及び硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の少なくとも一部分がベース層と第２の形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を与えることと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによって第２の高分子材料を含む透明保護層を与えることと、
ベース層から第１の形成ウェブを分離することと、
第１の接着層をベース層の第１の主面上に配置することと、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材を提供することと、
第１の接着層を熱成形性基材の第２の主面に永久的に接着することと、を含む方法を提供する。
【００２５】
特定の実施形態では、熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせは不透明又は半透明である。特定の実施形態では、この方法は更に、第２の接着層を熱成形性基材の第１の主面上に配置することを含む。特定の実施形態では、第１の高分子材料及び第２の高分子材料の少なくとも一方は、シリコーン、ポリエーテル、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、第１の高分子材料及び第２の高分子材料の少なくとも一方は、ポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する。
【００２６】
別の態様では、本開示は、本開示に基づく多層物品の製造方法にしたがって製造された多層物品を提供する。
【００２７】
有利な点として、本開示に基づく多層物品の製造方法は、コーティング欠陥率が低く、揮発性有機溶媒をほとんど、あるいはまったく使用することなく行うことが可能であり、溶媒を１回通過させるコーティングでは実現不可能な厚さのフィルムを調製するのに適しており、非等方的な力学的性質を有するフィルムを生じにくい。更に、本開示にしたがう多層物品の製造方法は、特殊効果（例えば、金属フレーク、真珠光沢）顔料を含有した多層物品の製造に有用である。
【００２８】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて適用されるものである。
【００２９】
「被接着物」とは、接着された物体のことを指す。
【００３０】
「実質上等方性の」とは、長さ方向及び幅方向に沿って変化しない、あるいはごくわずかに変化する少なくとも１つの力学的性質を有することを意味し、更に、厚さ方向にわたって有機溶媒の勾配を有さないことを意味する。したがって、押出し成形されたポリマー層は、ポリマー層がその長さに沿って測定した場合にその幅に沿って測定した同じ力学的性質と比較して異なる少なくとも１つの力学的性質を有する場合には実質上等方性とはみなされない。更に、溶媒キャストされたポリマー層は、ポリマー層がその厚さにわたって溶媒濃度の勾配を有する場合には実質上等方性とはみなされない。このような濃度勾配は一般にポリマー層が溶媒キャストされたものであることを示す。
【００３１】
「本質的に等方性の」とは、長さ及び幅に対して同じ力学的性質を有し、厚さに対して有機溶媒の勾配を有さないことを意味する。
【００３２】
「実質的に無溶媒の」とは、揮発性有機溶媒の含量が０．５重量％以下であることを意味する。
【００３３】
「本質的に無溶媒の」とは、揮発性有機溶媒の含量が０．３重量％以下であることを意味する。
【００３４】
「形成ウェブ」とは、その上にベース層又は保護透明層の対応する主面が剥離可能又は永久的に形成される主面を有するフィルム、ベルト、又は他のウェブ状の基材のことを指す。
【００３５】
「層」とは、特に断らないかぎり一体の層を指す。
【００３６】
「１成分ウレタン」及び「２成分ウレタン」とは、反応してポリウレタンを形成する硬化性樹脂のことを指す。
【００３７】
２個の被接着物に関して用いられる「永久的に接着された」とは、大きな物理的破損を接着層にも２個の被接着物のいずれにも生ずることなく機械的に分離することができないことを意味する。
【００３８】
「ポリウレタン」とは、主鎖中に−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−及び／又は−ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ−基を有する繰り返しサブユニットを有するポリマーのことを指す。
【００３９】
「熱成形性」とは、熱成形が可能であることを意味する。
【００４０】
「熱成形」とは、通常有機高分子材料を含む材料のシート又はフィルムを変形温度にまで加熱した後、温度制御された単一表面の金型上又はその内部へと延伸するプロセスのことを指す。シートは冷却されるまで金型表面に対して保持される。次いで、形成された部品をシート又はフィルムから切り取る。
【００４１】
「揮発性有機溶媒」とは、１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）の圧力における初留点が２５０℃以下であるあらゆる有機溶媒を指す。
【００４２】
本発明の他の目的及び利点は、同様の参照符合により同様の部材を示した以下の図面、これにともなう説明文及び付属の特許請求の範囲より更に明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本開示に基づく例示的な多層物品の側面図。
【図２】本開示に基づく例示的な多層物品の側面図。
【図３】本開示に基づく熱成形された例示的多層物品の側面図。
【図４】車体部品及びトリムに成形された本開示に基づく多層物品を示す自動車の斜視図。
【図５】本開示に基づく多層物品を形成するための例示的な方法を示す概略側面斜視図。
【００４４】
本発明には様々な改変及び代替的形態が可能であるが、一例として図に示したその細部を詳細に説明する。しかしながらその目的とするところは、本発明を記載された特定の実施形態に限定することにはない点は理解されるべきである。むしろその目的とするところは、本開示の趣旨及び範囲内にあるすべての改変物、均等物、及び代替物を網羅することにある。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の原理の理解を促すため、以下に本発明の具体的な実施形態の説明を述べるとともに、具体的な文言を用いて具体的な実施形態を説明する。しかしながら、こうした具体的な文言の使用は本発明の範囲を限定することを目的とするものではない点は理解されるであろう。本発明の関連の当業者であれば通常想到されるように、述べられる本発明の原理の変更、更なる改変、及び更なる用途について検討する。
【００４６】
多層物品の例示的一実施形態を図１に大まかに示す。ここで図１を参照すると、多層物品１００は、熱成形性基材１１０、場合により用いられる接着層１２０、及びベース層１３０を備えている。熱成形性基材１１０は、第１の主面１１２と、第１の主面１１２の反対側の第２の主面１１４とを有している。ベース層１３０は、第１の主面１４２と、第１の主面１４２の反対側の第２の主面１４４とを有している。ベース層の第１の主面１４２は、熱成形性基材１１０の第２の主面１１４に永久的に接着されている。特定の実施形態では、熱成形性基材１１０は、場合により用いられる結合層１１１（第２の主面１１４をなす）及びバルク部分１０８を有する。ベース層１３０は熱成形性基材１１０に永久的に接着されるとともに熱成形性基材１１０と共有結合している（すなわち、連続した共有化学結合によって結合されている）。
【００４７】
場合により用いられる透明保護層１５０が存在する場合には、透明保護層１５０は第１の主面１５２と第１の主面１５２の反対側の第２の主面１５４とを有する。透明保護層１５０の第１の主面１５２は、ベース層１３０の第２の主面１４４に接触し、第２の主面１４４と永久的に接着されている。
【００４８】
場合により用いられる保護ライナー１８０が存在する場合には、保護ライナー１８０はベース層１３０の第２の主面１４４に剥離可能に接着されるか、あるいは場合により用いられる透明保護層１５０が存在する場合には、透明保護層１５０の第２の主面１５４に剥離可能に接着される。
【００４９】
熱成形性基材１１０
熱成形性基材は、例えばフィルム（例えば、連続フィルム）及び／又はシートの形態であってもよい。熱成形性基材は柔軟かつ可撓性、剛性かつ自己支持性、又はその間の任意の硬さのものであってもよい。熱成形性基材は、一般的に約０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、より一般的には約０．１ｍｍ〜５ｍｍの任意の厚さを有しうるが、これは必要条件ではない。
【００５０】
熱成形性基材は平坦又は平坦化可能なものであってもよく、あるいは自動車の車体部品に一致する形状又は他の特定の三次元形状に形成することができる。通常、熱成形性基材は、工業用熱成形装置と組み合わせて容易に使用できるような充分なサイズのものであるが、これは必要条件ではない。熱成形性基材又は少なくともそのバルク部分は、熱成形プロセスに有用な温度で充分な変形性を示す１以上の熱可塑性材料及び／又は軽度に共有結合で架橋された高分子材料を含んだものでもよい。こうした材料の例としては、例えば、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、及びポリクロロトリフルオロエチレン；熱可塑性シリコーン；ポリエーテル；アクリル樹脂（例えば、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタアクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、及びポリアクリロニトリル）；例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレートグリコール、及びポリカプロラクトンなどのポリエステル；例えば、ポリ（酢酸ビニル）などのポリ（ビニルエーテル）；例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及びニトロセルロースなどのセルロース誘導体；例えば、ポリ（４−メチルペント−１−エン）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンなど）、ポリエチレン（低密度及び高密度ポリエチレンなど）、及びポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー；ポリエーテルアミド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリカーボネート；例えば、イー・アイ・デュポン・ド・ネムール社（E.I.du Pont de Nemours）（デラウェア州ウィルミントン）によってＳＵＲＬＹＮの商品名で販売されるイオノマー樹脂などのイオノマー樹脂；天然ゴム；例えば、ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリイミド；熱可塑性ポリウレタン；スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー；スチレンとブタジエンとのコポリマー；ポリカーボネート、並びにこれらの配合物及び混合物が挙げられる。
【００５１】
これらの材料は、例えば可塑剤、流動点降下剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤（例、染料、金属フレーク又は顔料）、及び難燃剤などの添加剤と組み合わせて用いることができる。
【００５２】
熱成形性基材は、複数の層又は成分を有してもよく（例えば、ベース層の反対側の面）、あるいは一体の熱成形性基材であってもよい。
【００５３】
熱成形性基材は、ベース層への接着性を高めるために第２の主面の少なくとも一部を含む表面処理を有してもよい。表面処理の例としては、火炎処理、コロナ処理、及びモノマーの反応性グラフト化（例えば、ベース層、又はベース層を形成するために用いられるモノマー及び／又はオリゴマーと反応性を有する少なくとも１つの官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基、又はカルボニル基）を有するフリーラジカル重合性モノマーの存在下での電子線照射による）が挙げられる。こうした反応性グラフト化に有用なモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−トリエトキシシリルエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルアクリレートが挙げられる。こうした処理は、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、シリコーン及びフルオロポリマーなどの低エネルギー物質への接着性を高めるうえで一般的に有用である。
【００５４】
結合層（場合により用いられる）
選択的に、熱成形性基材の第２の主面の少なくとも一部分が結合層を有してもよく、こうした結合層は場合により、熱成形性基材１１０のバルク部分、場合により用いられる接着層１２０又はベース層１３０に共有結合されてもよい。結合層において有用な材料の例としては、ポリアミド、エチレン酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリオレフィン、無水マレイン酸グラフトポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
接着層１２０（場合により用いられる）
場合により用いられる接着層は、ベース層を熱成形性基材に永久的に接着することが可能な任意の接着剤を含んでもよい。例えば、接着層は感圧接着剤、ホットメルト接着剤、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。感圧接着剤の例としては、粘着性付与天然ゴム、粘着性付与合成ゴム、粘着性付与スチレンブロックコポリマー、自己粘着性又は粘着性付与アクリレート又はメタクリレートコポリマー、自己粘着性又は粘着性付与ポリ（α−オレフィン）、及び自己粘着性又は粘着性付与シリコーンなどの粘着性付与又は非粘着性付与材料が挙げられる。ホットメルト接着剤の例としては、ポリエステル、エチレンビニル酢酸（ＥＶＡ）、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリエーテルに基づいたホットメルト接着剤が挙げられる。場合により用いられる接着層は任意の厚さを有してもよいが、通常は１〜１００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。
【００５６】
場合により用いられる接着層は任意の適当な方法によって得ることができる。例えば、場合により用いられる接着層は、ベース層を塗布するのに先立って熱成形性基材に塗布してもよく、あるいはベース層に塗布した後、熱成形性基材に接着してもよい。場合により用いられる接着層に適した塗布方法としては、例えば、スプレー法、溶媒コーティング法、及びラミネート加工が挙げられる。
【００５７】
ベース層１３０
ベース層１３０は実施形態では熱成形性の材料で構成されている。
【００５８】
ベース層１３０における使用に適した高分子材料の例としては、熱可塑性又は軽度架橋高分子材料などの溶融加工可能な高分子材料、及び、場合によっては更に熱硬化性高分子材料が挙げられる。本明細書で用いる「熱硬化性」なる用語は、メルトフローが生じない点にまで化学的に架橋されていることを意味する。
【００５９】
好適な高分子材料の例としては、シリコーン（例えば、場合により適当な触媒の存在下でシリコーン樹脂を水分硬化することによって製造される）、ポリエーテル（例えば場合により適当な触媒の存在下で１成分又は２成分エポキシ樹脂の重合により得られる）、アクリル樹脂（例えば、アクリルモノマーの熱又は光重合によって製造される）、ポリウレタン（例えば、場合により適当な触媒の存在下で１成分又は２成分ウレタン樹脂の縮合重合により製造される）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６０】
一般に、こうした高分子材料は周辺条件又はそれに近い条件でガス放出しない成分（例えば、モノマー、オリゴマー、硬化剤、開始剤）から調製される。したがって、ベース層１３０を構成する成分は、ベース層１３０を形成するのに先立って真空下に置くことによって揮発性成分を除去することが一般的に望ましい。一般に、有用なフィルム特性を実現するためには、付加重合性モノマー及びオリゴマー（例えば、エポキシ、アクリレート）の官能性は、少なくとも１、より一般的には１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、又は更には少なくとも１．８若しくは２．０、又はそれよりも大きくなければならない。一般に、有用なフィルム特性を実現するためには、縮合重合性モノマー及びオリゴマー（例えば、アルコキシシラン、２成分ウレタン）の官能性は、各反応成分（例えばポリイソシアネート／ポリオールの組合せ）について少なくとも２、より一般的には少なくとも２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、又は更には少なくとも２．８若しくは３．０、又はそれよりも大きくなければならない。一般に、低い官能性が、比較的高い伸展性（例、破断点伸び）及び比較的低い硬さと関連しているのに対して、高い官能性では逆が一般に成り立つ。
【００６１】
上記の硬化性モノマー及びオリゴマーを組み合わせて使用してもよい（例えば、シリコーン／アクリレート、又はウレタン／アクリレート）。材料の具体的な選択は、着色層１３０の所望の物理的性質（例えば、強度、外観、耐候性、成形性、耐摩耗性など）によって通常決まる。
【００６２】
シリコーン及びその調製のための硬化システムはよく知られている。シリコーンは、例えば、水分硬化性シリコーン（例えば、ＲＴＶシリコーン）、２成分シリコーン（例えば、水酸基末端ポリジメチルポリシロキサンの成分Ａと、トリアルコキシシリル基末端ポリジメチルシロキサンの成分Ｂ）の硬化、又は、ヒドロシリル化触媒を使用したビニル置換ポリジメチルシロキサン及び水素末端ポリジメチルシロキサンの光又は熱硬化によって得ることができる。更にシリコーンは、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、及び他のジアルコキシジアルキルシラン；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、及び他のトリアルコキシアルキルシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及び他のテトラアルコキシシラン；メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、及び他のアルコキシアルコキシシラン；メチルトリイソプロペノキシ−シラン、及び他のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、及び他のアシルオキシシランなどのモノマー性シランから調製することができる。選択的に、例えば酢酸、プロピオン酸、及び脂肪酸などの酸触媒を使用することもできる。
【００６３】
ポリエーテル及びその調製のための硬化システムはよく知られている。ポリエーテルの例としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、及び／又はブチレンオキシモノマー単位を含んだポリマーが挙げられる。ポリエーテルは架橋していないものでもよいが、より一般的にはエポキシモノマーと樹脂との硬化によって製造される架橋（熱硬化性）されたものである。
【００６４】
有用なエポキシモノマーの例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；グリセロールプロポキシル化トリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル；ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル；ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン；ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート；ジグリシジルビスフェノールＡ；ジグリシジルビスフェノールＡのポリマー；ポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロルヒドリン）・グリシジルエンドキャップポリマー；水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル；テレフタル酸のジグリシジルエステル；ジグリシジル１，２，３，６−テトラヒドロフタレート；スピログリコールジグリシジルエーテル；ヒドロキノンジグリシジルエーテル及びその誘導体、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、ビニルシクロヘキサンジオキシド、グリシドール、ブタジエンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドレゾール又はノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、並びにエポキシシリコーン、例えば脂環式エポキシド又はグリシジルエーテル基を有するジメチルシロキサン、及びそれらの混合物が挙げられる。エポキシ樹脂とモノマーは、光触媒又はルイス酸（例えば、ＢＦ３）を用いて重合させることができる。
【００６５】
２成分エポキシ樹脂（例えば、アミン又はチオール硬化剤の成分Ａと、エポキシ基機能性樹脂を有する成分Ｂとを有するもの）が広く市販されており、これを使用してもよい。
【００６６】
アクリルポリマーは、例えば（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及び／又はメタクリレート）及びビニルエステル官能化材料などのフリーラジカル重合性モノマーのフリーラジカル重合によって調製することができる。特に有用なものは（メタ）アクリレートである。これらはモノマーであってもよく、かつ／又は（メタ）アクリレート（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン及びアズラクトンなどのオリゴマーであってもよい。こうしたモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメタノールトリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニル−ジメチルメタン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレートなどのモノ−、ジ−、又はポリアクリレート及びメタクリレート；分子量２００〜５００ｇ／モルのポリエチレングリコールのビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号（ボエッチャー（Boettcher）ら）に述べられるようなアクリレート化モノマーの共重合性混合物、及び米国特許第４，６４２，１２６号（ザドール（Zador）ら）に述べられるようなアクリレート化オリゴマーが挙げられる（これらの開示内容を本願に援用する）。通常、熱開始剤（例えば過酸化物又はアゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ開始剤）、又は光開始剤（例えば、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社（Ciba Speciality Chemicals）（ニューヨーク州タリータウン）よりＤＡＲＯＣＵＲＥ及びＩＲＧＡＣＵＲＥの商品名で市販されるもの）。
【００６７】
上記のモノマーを硬化させるための方法及び触媒は、本願にその開示内容を援用する米国特許第５，２５２，６９４号（ウィレット（Willett）ら）に見ることができる。
【００６８】
特定の実施形態では、高分子材料はポリウレタンを含む。
【００６９】
ポリウレタンは、例えば、場合により非反応性成分の存在下で、１以上のポリオール及び／又はポリアミン及び／又はアミノアルコールを１以上のポリイソシアネートと反応させることによって調製することができる。風化に曝されやすい用途では、ポリオール、ポリアミン及び／又はアミノアルコール並びにポリイソシアネートは芳香族基を含まないものであることが一般的に望ましい。
【００７０】
好適なポリオールの例としては、バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルバニア州ピッツバーグ）よりＤＥＳＭＯＰＨＥＮの商品名で市販される材料が挙げられる。ポリオールはポリエステルポリオール（例、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ６３１Ａ、６５０Ａ、６５１Ａ、６７０Ａ、６８０、１１０、及び１１５０）、ポリエーテルポリオール（例、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、及び１９５０Ｕ）、又はアクリルポリオール（例えば、Ｄｅｍｏｐｈｅｎ Ａ１６０ＳＮ、Ａ５７５、及びＡ４５０ＢＡ／Ａ）であってもよい。
【００７１】
好適なポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、及び２，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ポリアミン；並びに例えば２，４−及び／又は２，６−ジアミノトルエン及び２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；例えばハンツマン・ケミカル社（Huntsman Chemical）（ユタ州ソルトレイクシティー）よりＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリプロピレングリコールジアミンとして販売されるもの（例、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５１０）及びノベオン社（Noveon Corp.）（オハイオ州クリーブランド）よりＨｙｃａｒ ＡＴＢＮの商品名で市販されるもの（アミン末端アクリロニトリルブタジエンコポリマー）、並びに米国特許第３，４３６，３５９号（フビン（Hubin）ら）及び同第４，８３３，２１３号（レア（Leir）ら）に開示されるようなもの（アミン末端ポリエーテル及びポリテトラヒドロフランジアミン）などのアミン末端ポリマー、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７２】
好適なアミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパン−１−オール、上記のアルキル置換体、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
好適なポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート（例えば、２，６−トルエンジイソシアネート；２，５−トルエンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート；メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）；メチレンジフェニレン−４，４−ジイソシアネート；ポリカルボジイミド変性メチレンジフェニレンジイソシアネート；（４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラエチル）ジフェニルメタン；４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）；５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート；及び１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン）、芳香族−脂肪族ジイソシアネート（例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート及びテトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート）；脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−ジイソシアナトブタン；１，６−ジイソシアナトヘキサン；１，１２−ジイソシアナトドデカン；及び２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン）；脂環式ジイソシアネート（例えば、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）；２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート；及びシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート）、２個のイソシアネート官能基を末端とするポリマー又はオリゴマー化合物（例えば、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリブタジエニルなど）（例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート末端ポリプロピレンオキシドグリコールのジウレタン）；バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ）よりＭＯＮＤＵＲ又はＤＥＳＭＯＤＵＲの商品名で市販されるポリイソシアネート（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ７１００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００Ａ）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
特定の実施形態では、ポリウレタンは少なくとも１種類のポリイソシアネートと少なくとも１種類のポリオールを含む成分の反応生成物を含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは少なくとも１種類のポリイソシアネートと少なくとも１種類のポリオールを含む成分の反応生成物を含む。特定の実施形態では、少なくとも１種類のポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートを含む。特定の実施形態では、少なくとも１種類のポリオールは脂肪族ポリオールを含む。特定の実施形態では、少なくとも１種類のポリオールはポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールを含む。
【００７５】
一般的にポリウレタンは伸展可能かつ／又は柔軟である。例えば、ポリウレタン又はポリウレタンを含む任意の層は、少なくとも１０、２０、４０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、又は更には少なくとも４００％又はそれよりも大きな破断点伸び率（周辺条件における）を有しうる。
【００７６】
特定の実施形態では、ポリウレタンは、通常は任意の組み合わせの１以上のポリイソシアネートに相当するセグメントであるハードセグメントを、３５、４０又は４５重量％〜５０、５５、６０、又は更には最大で６５重量％の量で有する。
【００７７】
本明細書で用いる重量％とは、材料の全重量に基づいた重量比率を意味する。
【００７８】
【数１】
【００７９】
ただし、
短鎖ジオール及びポリオールは、当量が１８５ｇ／ｅｑ以下であり、官能性が２以上であり、かつ、
短鎖イソシアネートは、当量が３２０ｇ／ｅｑ以下であり、官能性が２以上である。
【００８０】
一般に、１以上の触媒が２成分ウレタンとともに含まれる。２成分ウレタン用の触媒はよく知られたものであり、例えばアルミニウム、ビスマス、スズ、バナジウム、亜鉛、スズ、及びジルコニウム系触媒がある。スズ系触媒はポリウレタン形成時のガス放出量を大幅に低減することが分かっている。スズ系触媒の例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトナート、及びジブチルスズオキシドが挙げられる。すべての触媒は存在する場合、少なくとも２００重量パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）、３００ｐｐｍ、又はそれよりも高い濃度で一般的に含まれるが、これは必要条件ではない。
【００８１】
更なる好適な２成分ウレタンが、本明細書にその開示内容を援用する米国特許第６，２５８，９１８ Ｂ１号（ホー（Ho）ら）及び同第５，７９８，４０９号（ホー（Ho））に述べられている。
【００８２】
一般に、２成分ウレタン中におけるポリオール、ポリアミン、及び／又はアミノアルコールに対するポリイソシアネートの量は、概ね化学量論的当量として選択されるが、場合によってはその相対量を他の比率に調整することが望ましい場合もある。例えば、わずかな化学論的過剰量のポリイソシアネートは、ポリオール、ポリアミン、及び／又はアミノアルコールの高い取り込み度を実現するうえで有用でありうるが、重合後に存在する過剰なイソシアネートは通常、すべて、反応性水素を有する物質（例えば、外因性の水分、アルコール、アミンなど）と反応してしまう。
【００８３】
ベース層１３０は更に、例えば、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、可塑剤、及びレオロジー調整剤などの１以上の場合により用いられる添加剤を含んでもよい。
【００８４】
特定の実施形態では、ベース層１３０は１以上の揮発性有機溶媒を一般的には約５％未満、より一般的には１％未満、より一般的には０．５％未満の量、更に一般的には０．３又は更には０．１％未満の量で含んでもよく、あるいはベース層１３０は本質的に無溶媒であってもよい。
【００８５】
ベース層１３０は任意の厚さを有してもよく、熱成形性基材との界面において同一の広がりを持ってもよく、あるいはベース層１３０は熱成形性基材の主面の一部分にのみ又は別々の部分に設けてもよい。一般的にベース層１３０の厚さは、約８マイクロメートル（０．３ミル）〜約０．５１ｍｍ（２０ミル）、より一般的には約８０マイクロメートル（３ミル）〜約０．２ｍｍ（７ミル）である。
【００８６】
有利な点として、ベース層１３０は、例えば、本開示に基づく方法の少なくとも一部の実施形態に基づいて製造される場合、実質的又は更には本質的に等方性であり、かつ／又は実質的又は更には本質的に無溶媒である。これは、得られるベース層１３０が配向しないような条件下で２枚の形成ウェブの間でベース層前駆体を重合させた典型的な結果であり、揮発性の有機溶媒が存在する場合であっても溶媒キャスト時に蒸発するために揮発性有機溶媒の勾配が形成されない。
【００８７】
これに代えて、あるいはこれに加えて、ベース層１３０の第１及び第２の主面のそれぞれは、例えば、本開示に基づく方法の少なくとも一部の実施形態に基づいて製造される場合、対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であってもよい。この特徴は、ベース層前駆体が２枚の対応する形成ウェブの主面と密接した状態でベース層前駆体の重合が起こることによってベース層１３０が形成されるようにして２枚の形成ウェブの間でベース層１３０が形成されることの直接的な結果であり、これにより、ベース層１３０の第１及び第２の主面（１４２、１４４）の所定の表面トポグラフィーが付与される。その際、それぞれの所定のトポグラフィーは対応するウェブ形成基材の主面の実質上の逆像である。特定の実施形態では、形成ウェブは剥離可能なライナー（剥離ライナー）を有してもよい。特定の実施形態では、熱成形性基材が一方の形成ウェブを含んでもよい。特定の実施形態では、熱成形性基材及び場合に応じて用いられる接着層が一方の形成ウェブを含んでもよい。
【００８８】
特定の実施形態では、例えば、図５に大まかに示される本開示に基づく方法に基づいて製造される場合、ベース層１３０は眼に見える表面の欠陥が本質的にない、すなわち通常の２０／２０の視力で０．３ｍの距離から裸眼によって認識可能な表面の欠陥がない。
【００８９】
ベース層１３０は、例えば艶消し〜光沢仕上げの範囲の任意の所望の外観を有しうる。ベース層１３０が多層物品の外表面を形成する場合、ベース層１３０の第２の主面は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２４５７−０３「プラスチックフィルム及び固形プラスチックの鏡面光沢度の標準的試験方法」（Standard Test Method for Specular Gloss of Plastic Films and Solid Plastics）にしたがって測定した６０°光沢度が、永久的に変形された（すなわち歪められた）領域を含め、ベース層１３０の第２の主面のほぼすべての領域において少なくとも約６０グロス単位、通常は少なくとも約８０グロス単位であることが望ましい場合がある。同様に、ベース層１３０が多層物品の外表面を形成する場合、ベース層１３０の第２の主面は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ５７６７−９５「コーティング表面の写像光沢度の計器測定のための標準的試験方法」（Standard Test Methods for Instrumental Measurement of Distinctness-of-Image Gloss of Coating Surfaces）にしたがって測定した写像性（distinctness of image）が、永久的に変形された（すなわち、歪められた）領域を含め、ベース層１３０の第２の主面のほぼすべての領域において少なくとも約６０、通常は少なくとも約８０であることが望ましい場合がある。
【００９０】
特定の実施形態では、ベース層１３０の第２の主面は表面形状の回復性を示す。本明細書で用いる「表面形状回復性」なる用語は、材料の表面（例えばベース層又は透明保護層）に形成された凹みが、自然に、あるいは加熱により、元の凹んでいない外観へと速やかに回復する能力のことを指す。理論に束縛されるものではないが、表面形状回復性は、（例えば、ベース層１３０又は透明保護層２５０中に）高分子材料によって形成される三次元的な架橋ネットワーク（化学的又は物理的な）が存在することに一部起因するものと考えられる。こうした架橋は、充分な分子量を有する可撓性セグメントによって分離されているため、各セグメントは最初の形成時にはランダムコイルを形成するように圧し潰れるが、変形された（例えば、凹まされた）場合には直線状に延びるものである。材料は、静置又は加熱すると元の寸法に回復する。こうしたポリマー材料の層の表面の場合では表面は元の外観を回復する。
【００９１】
こうした挙動が可能なセグメントの例としては、少なくとも約１５００、２０００、２５００、又は更には少なくとも約３０００ｇ／モル若しくはそれよりも大きい分子量を有するポリエステルジオール又はポリエーテルジオールから誘導されたポリウレタン中のセグメントが挙げられる。
【００９２】
透明保護層１５０（場合により用いられる）
場合により、透明保護層１５０がベース層１３０とともに存在してもよい。透明保護層は透明フィルムを形成することが可能な任意の材料で構成されてもよい。例としては、自動車産業においてクリアーコート又はクリアーコートフィルムとして使用されることが知られている任意の材料が挙げられる。クリアーコートは、例えば溶媒を溶媒キャスト法によって除去することによって形成することができる。クリアーコートフィルム（一般にその主面上に感圧接着剤層を有する）は、従来法によって積層することができる。
【００９３】
透明保護層１５０を形成するうえでの使用に適した材料の更なる例としては、米国特許第６，２５８，９１８Ｂ１号（ホー（Ho）ら）及び同第５，７９８，４０９号（ホー（Ho））に述べられる透明ポリウレタンがある。
【００９４】
透明保護層１５０は任意の厚さを有してもよく、ベース層１３０との界面において同一の広がりを持ってもよく、あるいは透明保護層１５０はベース層１３０の第２の主面の一部分にのみ又は別々の部分に設けてもよい。一般的には、透明保護層１５０の厚さは約１０マイクロメートル（０．４ミル）〜約０．７６マイクロメートル（３０ミル）、より一般的には約２００マイクロメートル（６ミル）〜約０．３６ｍｍ（１４ミル）である。
【００９５】
保護ライナー１８０（場合により用いられる）
場合により用いられる保護ライナー１８０を、ベース層１３０の第２の主面又は場合により用いられる透明層（存在する場合）の第２の主面の最も外側に接触するように設け、剥離可能に接着することができる。好適な保護ライナーとしては例えば、場合により接着剤又は低表面エネルギーコーティングでコーティングしたポリマーシート、フィルム、又は紙が挙げられる。好適な低表面エネルギーコーティングとしては、ポリアクリル樹脂、シリコーン、及び／又はフッ素化合物から形成されたものが挙げられる。
【００９６】
多層物品の更なる例示的実施形態を図２に大まかに示す。ここで図２を参照すると、多層物品２００は熱成形性基材１１０、場合により用いられる接着層１２０、及びベース層２４０を備えている。ベース層２４０は、第１の主面２４２と第１の主面２４２の反対側の第２の主面２４４とを有している。異なる実施形態において、ベース層２４０を熱成形性基材１１０に接触させて永久的に接着してもよく、あるいは場合により用いられる接着層１２０によってベース層２４０を熱成形性基材１１０に永久的に接着してもよい。特定の実施形態では、熱成形性基材１１０は、場合により用いられる結合層１１１（第２の主面１１４をなす）及びバルク部分１０８を有する。透明保護層２５０は第１の主面２５２及び第２の主面２５４を有している。透明保護層２５０の第１の主面２５２はベース層２４０の第２の主面２４４に接触し、第２の主面２４４と永久的に接着されている。場合により用いられる保護ライナー１８０が存在する場合には、透明保護層２５０の第２の主面２５４に剥離可能に接着される。
【００９７】
これらの実施形態では、熱成形性基材１１０、場合により用いられる接着層１２０、及び場合により用いられる保護ライナー１８０は上記に述べたものと同様である。
【００９８】
ベース層２４０
ベース層２４０は高分子材料で構成されている。実施形態によってはベース層２４０はベース層１３０と同様であるが、実施形態によっては異なっている。
【００９９】
ベース層２４０において有用な高分子材料の例としては、ベース層１３０での使用に適したすべてのものが含まれるが、それらに加えるか又はそれらに代えてベース層１３０の所望の特性を実現するうえで適さない他の高分子材料が含まれてもよい。例えば、ベース層２４０は、１以上の熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性フルオロポリマー、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせを例えば含む押出し成形された熱可塑性材料で形成されてもよい。また、ベース層２４０は、例えばグラビアコーティングを使用した溶媒キャスト法によって形成することもできる。その場合、ベース層２４０は、熱可塑性又は熱硬化性のポリマー結合剤中に分散された１以上の着色剤を一般に含む。ポリマー結合剤の例としては、アクリル樹脂、ウレタン、シリコーン、ポリエーテル、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ベース層２４０はインクを印刷することによって形成することもできる。
【０１００】
ベース層２４０は更に、例えば、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、可塑剤、及びレオロジー調整剤などの１以上の場合により用いられる添加剤を含んでもよい。
【０１０１】
特定の実施形態では、ベース層２４０は１以上の揮発性有機溶媒を一般的には約５％未満、より一般的には１％未満、より一般的には０．５％未満の量、更に一般的には０．３又は更には０．１％未満の量で含んでもよく、あるいはベース層２４０は本質的に無溶媒であってもよい。
【０１０２】
ベース層２４０は任意の厚さを有してもよく、熱成形性基材との界面において同一の広がりを持ってもよく、あるいはベース層２４０は熱成形性基材の主面の一部分にのみ又は別々の部分に設けてもよい。一般的にベース層２４０の厚さは、約８マイクロメートル（０．３ミル）〜約０．５１ｍｍ（２０ミル）、より一般的には約８０マイクロメートル（３ミル）〜約０．２ｍｍ（７ミル）である。
【０１０３】
透明保護層２５０
透明保護層２５０はまず第一に全体が透明なものであるが、着色されていてもよく、より一般的には本質的に無色である。
【０１０４】
透明保護層２５０において有用な高分子材料の例としては、着色剤がほとんどあるいはまったく使用されない点を除き、ベース層１３０での使用に適したすべてのものが含まれる。
【０１０５】
透明保護層２５０は任意の厚さを有してもよく、ベース層２４０との界面において同一の広がりを持ってもよく、あるいは透明保護層２５０はベース層２４０の第２の主面の一部分にのみ又は別々の部分に設けてもよい。一般的には、透明保護層２５０の厚さは約１０マイクロメートル（０．４ミル）〜約０．７６マイクロメートル（３０ミル）、より一般的には約０．２ｍｍ（６ミル）〜約０．３６ｍｍ（１４ミル）である。
【０１０６】
有利な点として、透明保護層２５０は、例えば、本開示に基づく方法の少なくとも一部の実施形態に基づいて製造される場合、実質的又は更には本質的に等方性であり、かつ／又は実質的又は更には本質的に無溶媒でありうる。これは、得られる透明保護層２５０が配向しないような条件下で２枚の形成ウェブの間で透明保護層前駆体を重合させた典型的な結果であり、揮発性の有機溶媒が存在する場合であっても、溶媒キャスト時に蒸発するために揮発性有機溶媒の勾配が形成されない。
【０１０７】
これに代えて、あるいはこれに加えて、透明保護層２５０の第１及び第２の主面のそれぞれは、例えば、本開示に基づく方法の少なくとも一部の実施形態に基づいて製造される場合、対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であってもよい。この特徴は、透明保護層前駆体が２枚の対応する形成ウェブの主面と密接した状態で透明保護層前駆体の重合が起こることによって透明保護層２５０が形成されるようにして２枚の形成ウェブの間で透明保護層２５０が形成されることの直接的な結果であり、これにより、透明保護層２５０の第１及び第２の主面（２５２、２５４）の所定の表面トポグラフィーが付与される。その際、それぞれの所定のトポグラフィーは対応するウェブ形成基材の主面の実質上の逆像である。特定の実施形態では、形成ウェブは剥離可能なライナー（剥離ライナー）を有してもよい。特定の実施形態では、熱成形性基材が一方の形成ウェブを含んでもよい。特定の実施形態では、熱成形性基材及び場合に応じて用いられる接着層が一方の形成ウェブを含んでもよい。
【０１０８】
特定の実施形態では、例えば、図５に大まかに示される本開示に基づく方法に基づいて製造される場合、透明保護層２５０は眼に見える表面の欠陥が本質的に存在しない。
【０１０９】
透明保護層２５０は、例えば、艶消し〜光沢仕上げの範囲の任意の所望の外観を有しうる。透明保護層２５０が多層物品の外表面を形成する場合、ベース層１３０の第２の主面は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２４５７−０３「プラスチックフィルム及び固形プラスチックの鏡面光沢度の標準的試験方法」（Standard Test Method for Specular Gloss of Plastic Films and Solid Plastics）にしたがって測定した６０°光沢度が、永久的に変形された（すなわち歪められた）領域を含め、ベース層１３０の第２の主面のほぼすべての領域において少なくとも約６０グロス単位、通常は少なくとも約８０グロス単位であることが望ましい場合がある。同様に、透明保護層２５０が多層物品の外表面を形成する場合、透明保護層２５０の第２の主面は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ５７６７−９５「コーティング表面の写像光沢度の計器測定のための標準的試験方法」（Standard Test Methods for Instrumental Measurement of Distinctness-of-Image Gloss of Coating Surfaces）にしたがって測定した写像性（distinctness of image）が、永久的に変形された（すなわち、歪められた）領域を含め、透明保護層２５０の第２の主面のほぼすべての領域において少なくとも約６０、通常は少なくとも約８０であることが望ましい場合がある。
【０１１０】
透明保護層２５０はベース層１３０と本質的に同じ組成を有しうることから、透明保護層２５０の第２の主面も同様に表面形状回復性を示す。
【０１１１】
着色剤
本開示に基づく多層物品の特定の実施形態では、基材の少なくとも１つ及び／又は多層物品の少なくとも１層が着色剤を更に含む。着色剤の量、及び基材のいずれかの着色層の厚さに応じて基材又は着色される層は透明、半透明又は不透明であってもよい。例えば、ベース層（例えば、１３０又は２４０）と熱成形性基材との組み合わせは不透明又は半透明であってもよい。
【０１１２】
着色剤の例としては、自動車又はグラフィックの技術分野において知られるあらゆる着色剤が含まれる（例えば、高性能又は自動車グレード顔料（カラー、白又は黒）、真珠光沢顔料、二酸化チタン、カーボンブラック、金属フレーク、染料、及びこれらの組み合わせ）。一般的に着色剤は、多層物品の目的とする用途において許容される耐光性及び耐候特性、並びにベース層の他の成分との適合性を有するように選択される。複数の着色剤の組み合わせを使用することもできる。多層物品内のベース層１３０が不透明又は半透明となるような充分な着色剤を使用する必要があるが、過剰量の着色剤はベース層１３０の物理的性質を低下させる傾向がある。一般的に着色剤の量はベース層１３０の全重量の約２０、１５、１０、７、又は５％未満であるが、これは必要条件ではない。
【０１１３】
「メタリック」塗料として知られる塗料を含んだ金属フレークは非常に特化した部類の塗料である。これらの塗料は自動車製造者の製品にきらびやかさを与えるために広く使用されている。メタリック塗料の特殊な外観は塗装中の金属フレークのランダムな配向によるものである。このランダムな配向は、塗料中に溶媒が存在し、塗料から蒸発することによって直接生ずるものである。塗料の表面から溶媒が蒸発する際に塗料表面の温度が下がり、これにより表面の塗料が塗料内部で熱的に沈み込み、そこで塗料から熱を奪って表面へと再び浮上し、表面から更に溶媒が蒸発することによって塗料内に対流が生じ、この過程が繰り返される。これにより金属フレークがコーティング内部で循環して、金属フレークの配向がランダムとなることによって所望の外観が得られる。押出しプロセスでは、金属フレークなどの顔料が配向してしまい、優れた外観を得ることは通常はできない。有利な点として、特定の実施形態では、溶媒キャスト法によって得られるのと同等の外観を実現する「メタリック」多層物品を製造するうえで本開示に基づく方法が有用である。
【０１１４】
成形物品の製造方法
図３は、多層物品２００を熱成形し、場合により射出クラッディングする方法によって形成された成形物品３００を示したものである。図では単純な変形を示しているが、複雑な三次元形状を形成することも可能である点は認識されるであろう。
【０１１５】
場合により用いられる射出クラッディング３９０は熱成形性基材１１０の第１の主面１１２に接触し、第１の主面１１２に永久的に接着されている。
【０１１６】
射出クラッディング３９０（場合により用いられる）
射出クラッディング３９０が存在する場合、射出クラッディングプロセス（下記に述べる）によって製造される。射出クラッディングとしての使用に適した材料の例としては、高耐衝撃性改質ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びこれらの組み合わせなどの充填又は非充填ポリマーが挙げられる。
【０１１７】
本開示に基づく多層物品は、例えば二次元的なシート、ロールであってもよく、あるいは三次元的な単純又は複雑な形状に永久的に変形されたものでもよい。
【０１１８】
本開示に基づく多層物品は一般に熱成形性のものであるが、これは必要条件ではない。
【０１１９】
熱成形プロセスには大きく２つのカテゴリーがある。シート厚さが１．５ｍｍ未満（薄規格）のものは通常ロールとして熱成形プレスに供給される。シート厚さが３ｍｍ（０．１２０インチ）よりも大きなものは通常形成プレスに供給され、最終寸法に切断されてパレット上に積まれる。重ゲージ熱成形では、一般にシートを対流式オーブンで加熱し、オス、雌、又はペア金型上にシートを置く。重ゲージ部品は例えば、自動車、冷蔵庫、浴槽及びシャワールーム、並びに電気及び電子機器などの永久的構造上の化粧面として有用でありうる。
【０１２０】
有用な熱成形法としては、例えば、真空成形、自由成形、ドレープ成形、プラグ・アンド・リング成形、真空スナップバック成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、ツインシート成形、加圧成形、折曲成形、ビロー成形、吹き込み成形、及び圧縮成形（例えば、マッチモールド成形）が挙げられる。上記の方法は、熱成形の技術分野ではよく知られたものである。
【０１２１】
熱成形後、本開示に基づく多層物品は、これを金型内に置き、射出クラッディングとして知られるプロセスにおいて、冷却（射出成形）又は熱硬化（反応射出成形）により固化する溶融材料を熱成形性基材に対して射出することによってパネル（例えば自動車の車体パネル）に接着することができる。この結果、高品質の外装仕上げを有する成形パネルが得られる。
【０１２２】
本開示に基づく多層フィルムの射出クラッディングに使用することが可能な材料としては、例えば、耐衝撃性改質ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２３】
有利な点として、また予期せざる点として、本開示に基づく多層物品は熱成形のストレス及び温度に耐え、機能性のベース層及び存在する場合には透明保護層を維持し、対応する塗装表面と外観的に同等又はそれよりも良好な高品質の外観を有するとともに、例えば車体部品などの様々な用途において「そのまま」使用するのに適した美的に望ましい外観を与えるように構成することが可能である。更に特定の実施形態では、得られる物品は表面形状回復性を示し、これにより通常の使用時の表面の外観の維持が容易となる。
【０１２４】
例えば、本開示に基づく多層物品は、マンドレルの周囲に少なくとも２０、３０、４５、６０、７０、又は更には９０°の角度で折り曲げることが可能であることによって、変形前の光沢及び写像性の５０、６０、７０、８０、又は更には９０％以上を維持しつつ、割れや断裂を生じずに１、２、３、５、又は１０ｃｍの折り曲げ角度の曲率半径が得られるものである。
【０１２５】
本開示に基づく多層物品から形成される成形物品の数は実質的に制限がない。本開示に基づいた多層物品の永久的に変形する実施形態によって形成することが可能な成形物品の例としては、車両トリム（内装トリム及び／又は外装トリム）、建築用トリム、機器（例えば冷蔵庫、ストーブ、洗濯機、又は乾燥機）のハウジング、又はそれらの一部、及び車体部品が挙げられる。
【０１２６】
代表的な自動車車体部品として具体的にルーフ４６０、フード４３０、１／４パネル４４０及び４５０、並びにドア４２０を図４に自動車４００上で示した。これら及び他の車体部品を陸上車両、航空機、又は船舶の一部を形成するように動作可能に適合させる（すなわち、寸法及び構成を決める）ことができる。例えば、車体部品は、自動車、トラック、自転車、ボート、スノーモービル、オフロードカー、バイク、飛行機、ヘリコプター、ホバークラフト、バス、トロリー、及び列車車両からなる群から選択される少なくとも１つの車両の車体部品であってもよい。
【０１２７】
代表的な車両トリムの例として具体的にバンパー４１５、ミラー４２５、グリル４３５、及びホイルカバー４４５も図４に示す。車両トリムの更なる例としては、ダッシュボードパネル及びコンソールなどの内装トリム要素、並びに、フェンダー延長部、ハブキャップ、ホイル用のトリムリング、ランプハウジング、ウインドウレース（ウインドウ周辺部）及び他の外装要素（exterior facia components）などの外装要素が挙げられる。
【０１２８】
製造法
図５は、本発明に基づくペイントフィルム複合体及び／又はその構成層を形成するための例示的プロセス５００を示したものである。ここで図５を参照すると、反応性成分５０３が動的ミキサー５１０内に供給されている。混合された成分は合わされて反応性組成物５１６を形成し、反応性組成物５１６は圧延バンク５１５に供給される。反応性組成物５１６を形成する一般的な方法を示したが、他の適当な方法（例えば機械的攪拌）の使用も可能である点は認識されるであろう。圧延バンク５１５は、第１の形成ウェブ５２０（ローラー５４２上を通過する）と、供給ロール５２３から巻き出される第２の形成ウェブ５２１との間に配置されるが、他の供給用の構成も可能である（特に熱成形性基材が一方の形成ウェブとして使用される場合）。図に示したプロセスは可撓性の形成ウェブでは一般的なものであるが、熱成形性基材の個々のシートを異なる供給用の構成を用いて同様にニップ内に供給することも可能である点は認識されるであろう。第１の形成ウェブ５２０（ローラー５４２を通過後）及び第２の形成ウェブ５２１はニップ５３０に向かって前進し、ニップ５３０を通過する。
【０１２９】
第１及び第２の形成ウェブ５２０、５２１が、第１の計量要素５４０（テーブル）と第２の計量要素５３５（切り欠きバー）とによって形成されるニップ５３０を通過する際、閉じ込められた気泡５１７がほぼ又は完全に除去されて第１の形成ウェブ５２０と第２の形成ウェブ５２１との間に挟まれた反応性薄フィルムが得られる。第１及び第２の計量要素５４０、５３５はニップ間隙５３０を画定する。
【０１３０】
反応性薄フィルム５５０は、断熱バリア５６０を通過した後、加熱されたテーブル５６５と接触し、これにより反応性組成物５１６の硬化が促進されて第１の形成ウェブ５２０と第２の形成ウェブ５２１との間に挟まれた薄フィルム５７０が形成される。
【０１３１】
本開示に基づく多層物品は、様々な組み合わせで例示的プロセス５００を用いて製造することができる。例えば、一実施形態では、熱成形性基材のストックは一方の形成ウェブであり、薄フィルム５７０はベース層１３０となる。
【０１３２】
別の例示的実施形態では、両方の形成ウェブが剥離ライナーであってもよく、薄フィルム５７０はベース層１３０となる。形成ウェブの一方を剥離した後、接着剤をベース層１３０の露出面に塗布し、接着剤でコーティングされたベース層を熱成形性基材のストックに接着させる。
【０１３３】
別の例示的な実施形態では、一方の形成ウェブはベース層２４０が接触しかつ永久的に接着された熱成形性基材であってもよく、他方の形成ウェブは剥離ライナーである。薄フィルム５７０は透明保護層２５０となる。
【０１３４】
多くの特定の組み合わせが可能である点は直ちに明らかであろう。他の形成ウェブとしては、例えば、接着剤でコーティングされた熱成形性基材及び接着剤でコーティングされた保護ライナーが挙げられる。
【０１３５】
通常、反応性組成物５１６は反応する際に熱を発生し、圧延バンクの温度が周囲温度よりも高い温度に上昇する。したがって、連続的プロセスの間、時間の経過とともに圧延バンク５１５の温度は、圧延バンクに対する加熱及び冷却効果が平衡化された安定状態の温度に達するまで上昇する。安定状態に達するまで、間隙は通常、時間とともに動的に変化し、これにより厚さ及び断面形状が変動する薄フィルムとなってしまう。この問題を軽減するためには、圧延バンクに近い第１及び第２の計量要素５４０、５３５の少なくとも一方の少なくとも一部を、望ましくは圧延バンクの同時発生温度以上の所定の温度にまで独立して加熱するが、これよりも軽度の加熱を行ってもよい。図５に例示されるように、これは第２の計量要素５３５に固定された加熱テープ５８５を用いて行うことができる。この加熱は、特に薄フィルムの均一な厚さが重要である用途において、動作及びそれに付随する起動時の無駄、並びに場合により薄いフィルムの均一性が安定状態に達するまでに要する時間を低減する効果を有する。
【０１３６】
特定の実施形態（例えば、第１及び第２の形成ウェブ５２０、５２１の一方又は両方が剥離ライナーであるような場合）では、次に第１及び第２の形成ウェブ５２０、５２１の一方又は両方を剥離して薄フィルムの一方又は両方の表面を露出させる。
【０１３７】
適当な形成ウェブとしては、反応性薄フィルムを形成及び支持するだけの充分な一体性及び可撓性を有するフィルムが含まれる。形成ウェブは、本発明に基づく方法で使用するうえで充分な一体性及び可撓性を有するものであれば任意の厚さであってもよい。一般に、フィルムはほぼ連続的かつ無孔質のものでなければならないが、場合によっては、特定の多孔度（例えば、微多孔性）のものも許容されうる。好適な形成ウェブの例としては、紙（処理した紙）、箔、及びポリエステルフィルム（例えばＰＥＴポリエステルフィルム又はポリカプロラクトンフィルム）、ポリカーボネートフィルム、セルロース誘導体フィルム（例えば、セルロースフィルム）、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム）、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又は他のポリマーフィルムなどのポリマー性フィルム、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３８】
形成ウェブの一方又は両方が剥離ライナーとして機能することを目的としたものである場合、形成ウェブは例えばシリコーン又はフルオロケミカルなどの剥離剤で処理することができる。好適な剥離ライナーとしては様々なものが当該技術分野で知られており、多くが市販されている。
【０１３９】
第１及び第２の計量要素は任意の好適な形態を有しうる。例示的な計量要素としては、バー、切り欠きバー、ロール、テーブル、スラブ、ドクターブレード、ナイフエッジ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一般に、計量要素は圧延バンクの形成に先立ってほぼ均一な間隙が形成されるように選択及び配置される。
【０１４０】
図５に示される方法を使用して厚さの異なる薄フィルムを形成することができる（例えば、最大で１ｍｍ以上の厚さ）。
【０１４１】
１以上の計量要素を、例えば、電気的加熱（例えば、抵抗加熱コイル又は加熱テープにより）、蒸気、赤外線照射、オイル加熱、熱伝導、又は誘導加熱などの適当な方法によって直接的又は間接的に加熱することができる。熱は第１及び／又は第２の計量要素の内部又は外部に供給することができる。第１及び／又は第２の計量要素の長さに沿って均一又は不均一に加熱を行うことができる。例えば、計量要素の一方又は両方の端部を独立して、計量要素の圧延バンクに近い部分よりも大きく加熱してもよい。
【０１４２】
加熱を行う場合、第１及び／又は第２の計量要素の温度は一般的に圧延バンクが過剰に硬化するような充分に高い温度であってはならない。
【０１４３】
本発明の目的及び利点を以下の非限定的な実施例により更に例示するが、これらの実施例で挙げた特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１４４】
特に断らないかぎり、実施例及び明細書の残りの部分においてすべての部、比率、比は重量に基づいたものである。
【０１４５】
下記表１に各実施例で使用した材料を列記する。
【０１４６】
【表１−１】
【０１４７】
【表１−２】
【０１４８】
【表１−３】
【０１４９】
実施例（１００番台）
調製例１０１
１９．８部のクロモフタルブラウン５Ｒ顔料、０．９９部のディスパープラストＰ、及び７９．２１部のアドメックス７７０からなる顔料分散ペーストを調製した。この混合物を、均一で一様なペースト状態に達するまでパドルミキサーで最初に混合した後、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０−０５「ヘグマン式ゲージによる顔料／ビヒクル系の分散液の微細度の標準的試験方法」（Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment-Vehicle Systems by Hegman-Type Gage）にしたがって７．０以上の顔料摩砕物に達するまで３ロール型塗料ミルを使用して摩砕した。
【０１５０】
調製例１０２
混合物が２２．８７部のモノライトグリーン６７４、０．９１部のディスパープラストＰ及び７６．２２部のアドメックス７７０からなるものである点以外は調製例１０１と同様にして顔料分散ペーストを調製した。
【０１５１】
調製例１０３
混合物が５４．６４部のイルガカラーイエロー２ＧＬＭＡ、２．７３部のディスパープラストＰ及び４６．２３部のアドメックス７７０からなるものである点以外は調製例１０１と同様にして顔料分散ペーストを調製した。
【０１５２】
調製例１０４
混合物が５７．８部のＴＩ−ピュアＲ−９６０、１．７部のディスパープラストＰ及び４０．５部のエデノール９７７７からなるものである点以外は調製例１０１と同様にして顔料分散ペーストを調製した。
【０１５３】
調製例１０５
９９部のＫ−フレックス１８８に１部のリバーサコルグラファイト染料を溶解することによって染料混合物を調製した。この混合物を７０℃のオーブンに２４時間入れたところ、染料はＫ−フレックス１８８に溶解した。
【０１５４】
調製例１０６
フラックテック社（FlackTek Inc.）（サウスカロライナ州ランドラム）よりＦｌａｃｋＴｅｋ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０ ＦＶとして販売される遠心樹脂ミキサーを使用して９．６３ｇのＫ−フレックス１８８を８ｇのデスモジュールＮ ３３００Ａ及び０．０３６８ｇのダブコＴ−１２とフラックテック社より販売されるＭａｘ ４０混合カップ中で３４５０ｒｐｍの速度で混合した。次いで混合物を、図５に大まかに示されるような切り欠きバー式フラットベッドコーティング装置を使用し、Ｔ１０シリコーンで剥離コーティングした厚さ６３．５マイクロメートルのポリエステル剥離ライナー（シー・ピー・フィルムズ社（CPFilms）（バージニア州マーティンスビル））をコーティング混合物の上下に使用してコーティングした。切り欠きバーとフラットベッドとの間の間隙の厚さは１２７マイクロメートルに設定した。混合物をコーティング装置のフラットベッド部分上に注ぎ、各ライナーを間隙を通じて引くことによってコーティング混合物の圧延バンクが形成された。間隙を通過させた後、２枚のライナー間の試料を静置して最低で２４時間、周辺条件下で硬化させた。得られたフィルムは、系の官能度が２．５１、ポリオールに対するイソシアネートの比が１．０５である架橋ポリウレタンであった。
【０１５５】
調製例１０７〜１１６
系の官能度、ひいてはポリウレタン組成物の架橋密度を低下させる目的でＫ−フレックス１８８の化学量論的な比率を２−エチルヘキサノールに置き換えた点以外は、調製例１０６を各実施例について繰り返した。実施例１０６〜１１６の組成を下記表１０１に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
次いで調製例１０６〜１１６で得られたフィルムを、ウェブの縦断方向、すなわち機械方向（コーティングの方向（ＭＤ））及びウェブの横断方向すなわち横断方向（ＣＤ）の向きの両方で、犬用の骨の形をした試料に切断し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２「薄いプラスチックシートの引張特性の標準的試験方法」（Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting）に従い、犬骨形状の試料の幅０．６３５ｃｍ、クロスヘッド間隙の設定値５．１ｃｍ、及びクロスヘッド速度２５．４ｃｍ／分にて試験を行った。各フィルムのＭＤ及びＣＤ方向の引張特性を表１０２（下記）に示した。３個の複製物について試験を行い、各フィルムについて平均を求め、標準偏差を（ ）内に示した。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
調製例１０６〜１１６の引張特性は、実験誤差の範囲内で、方向に基づいた引張特性の有意差はいずれの試料にも認められないことを示しており、調製例１０６〜１１６のフィルムが長さ及び幅に対して力学的に等方性であることが示された。
【０１６０】
調製例１１７〜１２６
表３（下記）に示した組成物を使用した以外は調製例１０６の手順を繰り返した（Ｋ−フレックス１８８をウレスホール４０５０−５５に置き換え、組成物の官能度ひいては架橋密度を高める手段としてグリセロールを使用し、デスモジュールＮ ３３００ＡをデスモジュールＷに置き換えた）。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
調製例１１７〜１２６の引張特性を上記調製例１０６〜１１６と同様に測定し、結果を表１０４（下記）に示した。３個の複製物について試験を行い、各フィルムについて平均を求め、標準偏差を（ ）内に示した。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
調製例１１７〜１２６の引張特性は、実験誤差の範囲内で、方向に基づいた引張特性の有意差はいずれの試料にも認められないことを示しており、調製例１１２〜１２１のフィルムが長さ及び幅に対して力学的に等方性であることが示された。
【０１６５】
調製例１２２
ブラックポリプロピレンシートを以下の手順にしたがってプライミングした。フィルムの両面を２．５ｋＷのエネルギーで空気コロナ処理した後、１５７．５ライン／ｃｍ（４００ライン／インチ）の４分パターンが形成された（quad patterned）グラビアシリンダーを備え、０．０１重量％（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ）（ｐｈｒ）のキープラストＦＬイエローＦＰＧＮを含む８０％ＨＥＡ及び２０％ＴＭＰＴＡの溶液でコーティングされたグラビアロールコーターに３０．５ｍ／分の線速度で供給した。次いでウェブを、１７５ｋＶの加速電圧及び１０１ｍＡの電流で５メガラドの放射線量を供給する電子線源に曝露した。曝露の間及びその後に、２−ヒドロキシエチルアクリレートは化学的にグラフト化及び重合してポリプロピレンフィルムを形成し、これをロールに巻き取った。
【０１６６】
調製例１２３
ブラックポリプロピレンシートを以下の手順にしたがってプライミングした。調製例２２で得られた電子線でプライミングしたフィルムの非コーティング面を、１５７．５ライン／ｃｍ（４００ライン／インチ）の４分パターンが形成されたグラビアシリンダーを使用して０．０１ｐｈｒのユビテックスＯＢを含むＤＭＡ及びＴＭＰＴＡの８０／２０溶液で３０．５ｍ／分でコーティングし、続いて１７５ｋＶの加速電圧及び８１ｍＡの電流で４メガラドの電子線放射に曝露した。
【０１６７】
調製例１２４
エクソン・モービル社（ExxonMobil Corp.）（テキサス州アービング）よりＰＰ７０３５．Ｅ４として販売される厚さ７５マイクロメートルの耐衝撃性改質されたポリプロピレンフィルムを以下の手順にしたがってプライミングした。フィルムの両面を２．５ｋＷのエネルギーで空気コロナ処理した後、１５７．５ライン／ｃｍ（４００ライン／インチ）の４分パターンが形成されたグラビアシリンダーを備え、０．０１ｐｈｒのキープラストＦＬイエローＦＰＧＮを含む８０％ＨＥＡ及び２０％ＴＭＰＴＡの溶液でコーティングされたグラビアロールコーターに３０．５ｍ／分の線速度で供給した。次いでウェブを、１７５ｋＶの加速電圧及び１０１ｍＡの電流で５メガラドの放射線量を供給する電子線源に曝露した。曝露の間及びその後に、２−ヒドロキシエチルアクリレートは化学的にグラフト化及び重合してポリプロピレンフィルムを形成し、これをロールに巻き取った。
【０１６８】
調製例１２５
エクソン・モービル社（ExxonMobil Corp.）（テキサス州アービング）よりＰＰ７０３５．Ｅ４として販売される厚さ７５マイクロメートルの耐衝撃性改質されたポリプロピレンフィルムを以下の手順にしたがってプライミングした。調製例１２２で得られた電子線でプライミングしたフィルムの非コーティング面を、１５７．５ライン／ｃｍ（４００ライン／インチ）の４分パターンが形成されたグラビアシリンダーを使用して０．０１ｐｈｒのユビテックスＯＢを含むＤＭＡ及びＴＭＰＴＡの８０／２０溶液で３０．５ｍ／分でコーティングし、続いて１７５ｋＶの加速電圧及び８１ｍＡの電流で４メガラドの電子線放射に曝露した。
【０１６９】
（実施例１０１）
調製例１０６のポリウレタン組成物を、調製例１２２のポリプロピレンシートストックの２−ヒドロキシエチルアクリレートコーティングした表面に、調製例１０６の下側シリコーン剥離ライナーを調製例１２２のプライミングしたシートで置き換えることによってコーティングして、架橋ウレタンコーティングされたポリプロピレンシートを得た。この試料を試験に先立って周囲条件下で少なくとも２４時間エイジングした。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０７「テープ試験による接着性を測定するための標準的試験方法」（Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test）の６分割格子パターンを使用した試験方法Ｂを、スリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）より販売されるＳｃｏｔｃｈ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｃｅｌｌｏｐｈａｎｅ Ｔａｐｅ ６１０を使用して試料に対して行った。ポリプロピレンシートに対するポリウレタンコーティングの接着性は、コーティングの０％が剥離し、層間コーティング接着率が１００％であることを意味する５Ｂに分類されるものであった。
【０１７０】
（実施例１０２）
実施例１０１の架橋ポリウレタンコーティングされたポリプロピレンシートを、加圧／真空熱成形装置（ラブフォーム・ハイドロトリム社（Labform Hydro-Trim Corporation）（モデル２０２４、ニューヨーク州ウェストナイアック）により製造されるもの）を用いて熱成形した。アルミニウム製の段差形成された金型を使用して熱成形性シートが異なる幾何学的制約に対して適合する能力を評価した。金型は幅が８８ｍｍであり、左右方向に下記のような断面表面形状を有するものを用いた。すなわち、１４ｍｍの水平方向に１２ｍｍの高さ（領域Ａ）、１２ｍｍの水平方向に３ｍｍの高さ（領域Ｂ）、１９ｍｍの水平方向に１２ｍｍの高さ（領域Ｃ）、２５ｍｍの水平方向に６ｍｍの高さ（領域Ｄ）、１９ｍｍの水平方向に１２ｍｍの高さ（領域Ｅ）、１２ｍｍの水平方向に２５ｍｍの高さ（領域Ｆ）、１９ｍｍの水平方向に１２ｍｍの高さ（領域Ｇ）、２５ｍｍの水平方向に２５ｍｍの高さ（領域Ｈ）、及び１４ｍｍの水平方向に１６ｍｍの高さ（領域Ｉ）。使用した熱成形条件は、２００℃（４００°Ｆ）の上下のオーブン温度に３０秒試料を曝し、成形時間を８秒とした。上面圧力は６５５ｋＰａ（６．５５ｂａｒ）、下面真空圧は８７．９ｋＰａ（６５９Ｔｏｒｒ）であった。
【０１７１】
領域Ｈは熱成形後の光沢度を測定するために使用した。調製例１２４は、すべての内側角部において０．７１ｃｍの曲率半径を示し、領域Ｄ〜Ｉに隣接する垂直面上にポリウレタンコーティングの割れが認められた。ビー・ワイ・ケー・ガードナー社（BYK-Gardner）（メリーランド州コロンビア）の製造する光沢度計によって測定した熱成形表面の６０°光沢度は８５．６グロス単位であった。
【０１７２】
（実施例１０３〜１１２）
調製例１０７〜１１７のコーティング組成物を実施例１０１の手順にしたがってコーティングし、熱成形した。下記表１０５に観察された熱成形の結果を示す。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
（実施例１１３〜１２２）
調製例１０６〜１１６のコーティング組成物を実施例１０１の手順にしたがってコーティングし、熱成形した。下記表１０６に観察された熱成形の結果を示す。
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
（実施例１２３）
調製例１０６のポリウレタンコーティング組成物の厚さを増大させて実施例１の架橋ポリウレタンコーティングされたポリプロピレンシートの複数の試料を調製した。各試料をテイバー・インダストリーズ社（Taber Industries）（ニューヨーク州トナワンダ）によって供給されるスクラッチ及び傷測定器を用いてダイムラー・クライスラー社（DaimlerChrysler）仕様書ＬＰ−４６３ＤＤ−１８−０１にしたがって耐スクラッチ性について評価した。耐スクラッチ性は、５Ｎ、７Ｎ、１０Ｎ、１５Ｎ、及び２０Ｎの力に相当する異なる重りの入った個々のプローブによって調べた。結果は、１．０＝スクラッチなし、２．０＝ごくわずかなスクラッチ、３．０＝わずかなスクラッチ、４．０＝中程度のスクラッチ、５．０＝顕著なスクラッチ、として１．０〜５．０のスケールで指定することによって判定した。ポリウレタンコーティングを有さないポリプロピレンシートの一例を比較例として試験した。スクラッチ試験の結果を下記表７に示す。
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
調製例１０６〜１２６で得られたポリウレタンフィルム試料についてティー・エー・インスツルメンツ社（TA Instruments）（デラウェア州ニューキャッスル）の製造する示差走査熱量測定計モデルＱ１００を使用して試験を行うことによって、各フィルム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を摂氏で求めた。結果を表１０８（下記）に示す。
【０１７９】
【表９】
【０１８０】
（実施例１２４）
スリー・エム社（3M Company）より販売される厚さ２９マイクロメートルの多層光学フィルムを下側フィルムとして使用し、間隙を７６．２マイクロメートルに設定して調製例１０６と同様にしてポリウレタンコーティングを塗布した。次いでコーティングした光学フィルムを、携帯電話を成形型とした以外は実施例１０２と同様にして熱成形した。
【０１８１】
（実施例１２５）
コーティングしていない厚さ２５４マイクロメートルのポリカーボネートのシートを下側層に置き換え、間隙を５０．８マイクロメートルに設定して調製例１０６と同様にしてポリウレタンコーティングを塗布した。コーティングしたポリカーボネートを少なくとも２４時間重合させ、実施例１０２の条件を用いて熱成形した。
【０１８２】
（実施例１２６）
間隙の設定値を７６．２マイクロメートルとした以外は調製例１０６と同様にして２成分エポキシ組成物（スリー・エム社（3M Company）より３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ Ｅｐｏｘｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ＤＰ１０５ Ｃｌｅａｒとして販売されるもの）をコーティングした。
【０１８３】
（実施例１２７）
調製例１０６と同様にして、Ｆｌａｃｋｔｅｋ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０ ＦＶを使用して１０重量部の成分Ａを１重量部の成分Ｂと混合することによって２成分シリコーンゴム化合物（ジー・イー・シリコーンズ社（GE Silicones）（ニューヨーク州ウォーターフォード）よりＲＴＶ ６６４として販売）を調製した。次いでこの混合物を調製例１０６の手順と同様にしてコーティングし、試料を２４時間硬化させた。高い可撓性を有するシリコーンフィルムが得られた。
【０１８４】
（実施例１２８）
１．０ｇのオレンジ１１Ｙ６９２を調製例１１９の樹脂混合物に加え、次いで実施例１０１と同様にしてプライミングしたポリプロピレンシートにコーティングすることによって試料を調製した。試料を室温で少なくとも２４時間エイジングさせた後、実施例１０２と同様にして熱成形した。ポリウレタンコーティングのいずれの領域にも割れは認められなかった。
【０１８５】
実施例（２００番台）
フィルムコーティングの手順２００
図５に大まかに示されるコーティング装置及び上記調製例１０６で述べた手順を用いてポリウレタンフィルムを調製した。切り欠きバーを通じて循環させられる４９℃（１２０°Ｆ）に加熱した流体を用いて切り欠きバーを加熱した。幅３０ｃｍ（１２インチ）の形成ウェブを上側及び下側ライナーとして使用した。各フィルムを１．５ｍ／分（５フィート／分）の線速度でコーティングした。加熱したテーブル５６５は、それぞれ長さ１．２ｍ（４フィート）の５つの領域を有した。最初の４つの領域の温度を８２．２℃（１８０°Ｆ）に設定し、最後の領域は室温に設定した。上側及び下側ライナーの巻き出し張力、並びに得られたコーティングフィルムの巻き取り張力はいずれも８９Ｎ（２０ポンド）に設定した。切り欠きバーとフラットベッドとによって形成されるニップにおける２枚のライナー間の間隙は０．１ｍｍ（４ミル）に設定した。コーティングし、ロールに巻き取った後、フィルムを評価の前少なくとも３日間にわたって室温でコンディショニングした。
【０１８６】
試験手順のためのフィルム調製法
金属曲げ評価及びエリクセン（Erichsen）耐スクラッチ性の判定を行うため、上側及び下側ライナーとしてポリエステルフィルムを用い、フィルムコーティング手順２００にしたがって厚さ約１００マイクロメートルのフィルムを作製した。
【０１８７】
引張及び伸長特性を試験するため、両方のライナーを剥離して２．５４ｃｍ幅の試料を調製した。
【０１８８】
金属曲げ試験、環境サイクル試験、加速風化試験、およびエリクセン耐スクラッチ試験を行うため、一方のライナーを剥離し、フィルムの露出面を２個のロール間で０．２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）のニップ圧でＲＤ ２７８８接着剤にラミネートした。ラミネートした各試料を１日コンディショニングした後、接着剤面を未塗装シート金属パネルにラミネートして金属曲げ試験及び耐スクラッチ性試験を行った。未塗装シート金属へのフィルムのラミネートは、２個のロール間で０．２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）のニップ圧で行った。積層体は室温で１日コンディショニングし、上側ライナーを剥離してから更なる試験を行った。
【０１８９】
熱成形試験
ハイドロトリム社（Hydro-Trim Corporation）（ニューヨーク州ウェストナイアック）よりＨｙｄｒｏ−ｔｒｉｍ熱成形装置、Ｌａｂｆｏｒｍモデル２０２４として販売される熱成形装置を用いて熱成形試験を行った。熱成形実験のすべてにおいて３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２インチ×１２インチ）のシートを使用した。熱成形されるシートはシートの上下の放射加熱パネルによって軟化させることによって制御された均一な加熱を行った。上下の放射加熱パネルは２０４℃（４００°Ｆ）に設定した。次いで軟化したプラスチックシートを加圧成形と真空成形の組み合わせによって成形した。成形操作では８５ｋＰａ（２５インチＨｇ）の真空圧及び０．５６ＭＰａ（８０ｐｓｉ）の成形圧を使用した。ここで述べる熱成形実験のすべてにおいて３０秒の加熱時間及び８秒の成形時間を用いた。
【０１９０】
試験を行うポリウレタン組成物を、フィルムコーティング手順２００を用いて、調製例１２２にしたがって作製したポリプロピレンシートのグラフト化面にコーティングした。下側ライナーとしてこのポリプロピレンシートを使用し、上側ライナーとしてポリエステルフィルムを使用した。フィルムは、２−ヒドロキシエチルアクリレートコーティングを有する面に常にコーティングした。コーティングされたロールを少なくとも３日間コンディショニングした後、３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２インチ×１２インチ）のシートに切断して熱成形試験に供した。
【０１９１】
３種類の異なる金型を使用して異なる試料の成形試験を行った。
【０１９２】
１．ドーム形の金型−ドームの底部の内径は８．９ｃｍ（３．５インチ）であり、ドームの高さは５．８ｃｍ（２．２５インチ）であった。試料は熱成形されたドームの表面に割れが生じなかった場合には「合格」と評価し、熱成形されたドームの表面に割れが生じた場合には「不合格」と評価した。
【０１９３】
２．長方形の段差形成された金型−長方形の段差の寸法は、１３．３ｃｍ（５．２５インチ）×８ｃｍ（３インチ）×１．９ｃｍ（０．７５インチ）（高さ）であった。段差の縁は垂直であった。試料は熱成形された長方形の段差の縁の壁部に割れが生じなかった場合には「合格」と評価し、熱成形された長方形の段差の縁の壁部に割れが生じた場合には「不合格」と評価した。
【０１９４】
３．円形の窪みを有する金型−金型は１３．３ｃｍ（５．２５インチ）×８ｃｍ（３インチ）×１．９ｃｍ（０．７５インチ）（高さ）の長方形のブロックに円形の凹部を有するものを用いた。円の直径は１９ｍｍであり深さは２ｍｍであった。試料は円形の凹部に熱成形された試料に割れが生じなかった場合には「合格」と評価し、円形の凹部に熱成形された試料に割れが生じた場合には「不合格」と評価した。
【０１９５】
引張及び伸長特性試験
上側及び下側ライナーを剥離した後、コーティングされたライナー複合フィルムに対して引張及び伸長試験を行い、８９０Ｎ（２００ポンド）のロードセルを備えたエム・ティー・エス・システムズ社（MTS Systems Corp.）（ミネソタ州エデンプレイリー）よりＭＴＳ Ｒｅｎｅｗ Ｕｐｇｒａｄｅ Ｉｎｓｔｒｏｎモデル１１２２として販売される力測定装置によって測定を行った。クロスヘッド間の顎の間隙は１０ｃｍ（４インチ）に固定し、５０ｃｍ／分（２０インチ／分）のクロスヘッド速度を用いた。幅２．５４ｃｍ（１インチ）のフィルム試料を引張及び伸長試験で使用した。
【０１９６】
金属折り曲げ試験
金属にラミネートしたフィルムに対して金属折り曲げ評価を行った。金属折り曲げ試験で使用した冷間圧延スチールパネルは、厚さ０．８１ｍｍ（３２ミル）の１０ｃｍ×３０ｃｍ（４インチ×１２インチ）のパネルとして、ＡＣＴラボラトリーズ社（ACT Laboratories）（ミシガン州ヒルズデール）より入手した。スチールの両面にはプライマー（ＥＤ５００）ｅがコーティングされていた。各スチールパネルは１０ｃｍ×２．５４ｃｍ（４インチ×１インチ）のスチール小片に切断して金属折り曲げ試験に供した。
【０１９７】
フィルム／金属積層体を金属折り曲げ機で折り曲げることによって内側折り曲げ角度が４５°で内側折り曲げ半径が０．７９ｍｍ（０．０３１インチ）の形状を成形した。１日後にフィルムを割れの形成について観察した。フィルム試料はそれを通じて下側の金属基材が見えるような裂け目が（折り目の付近で）フィルムに生じなかった場合には「合格」として評価した。フィルム試料はフィルムの折り目付近にわずかな眼に見える裂け目が生じた場合でも「不合格」として評価した。
【０１９８】
環境サイクル試験
フィルム／金属積層体に対して環境サイクル試験を行った。積層体を上記の金属折り曲げ試験で述べたような金属折り曲げ機で折り曲げ、折り曲げられた試料を環境チャンバ内で１００８時間エイジングした。環境チャンバ内での各サイクルは以下の条件で行い、各サイクルを１００８時間にわたって繰り返した。
【０１９９】
環境チャンバ内での各サイクルの間の条件は以下の通り。
【０２００】
−３０℃で１７時間、
８０℃で７２時間、
３８℃及び相対湿度１００％で２４時間、
−３０℃で７時間、
３８℃及び相対湿度１００％で１７時間、
８０℃で７時間、
３８℃及び相対湿度１００％で２４時間。
【０２０１】
フィルム試料は環境チャンバ内に１００８時間置いた後に割れ、接着性の喪失、又は他の破損状態の形跡が認められなかった場合には「合格」と評価した。
【０２０２】
表２０２、２０５、２０６及び２０７で用いた各項に関する式を下記に示す。ただし「重量％」とは樹脂の全重量に基づいた重量比率を意味する。
【０２０３】
【数２】
【０２０４】
式中、
短鎖ポリオールの当量は１８５ｇ／ｅｑ以下であり、官能度は２よりも大きく、かつ、
ポリイソシアネートの官能度は２よりも大きい。
【０２０５】
１，４−ブタンジオールの重量％＝（１，４−ブタンジオールの重量）／樹脂の全重量
【０２０６】
【数３】
【０２０７】
高分子量ポリオールの重量％＝（高分子量ポリオールの重量）／樹脂の全重量
ただし、高分子量ポリオールの当量は８５０ｇ／ｅｑよりも大きく、官能度は２以上である。
【０２０８】
低分子量ポリオールの重量％＝（低分子量ポリオールの重量）／樹脂の全重量
ただし、低分子量ポリオールの当量は８５０ｇ／ｅｑ以下であるが１８５ｇ／ｅｑよりも大きく、官能度は２以上である。
【０２０９】
２成分ウレタン配合物２０１〜２０５
表２０２（下記）は、成分Ａ及び成分Ｂとして合わせた配合物２０１〜２０５を示したものである。
【０２１０】
【表１０】
【０２１１】
クリアーコート２０１の調製
６．４２ｇのメチルエチルケトン、６．３８ｇのｎ−ブチルアセテート、３７．６ｇのキシレン、及び１４．８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加え合わせることによってガラスジャー内で混合溶媒を調製した。この混合溶媒を攪拌しながら、２ｇのセルロースアセテートブチレート−３８１−０．１、１７．５７ｇのジョンクリル−５７８、８．６６ｇのＣａｐａ ２０５４、１．３３ｇのチヌビン２９２、５．２４ｇのコソルブＭＯＨ、及び０．００２４ｇのメタキュアＴ−１２を加えた。この混合物を均一となるまで２０分間混合した。デスモジュールＮ ３３９０（１７ｇ）を１００ｇの混合溶液に加え、合わせた成分を１０分間攪拌した。この溶液を、メラミン／アクリル樹脂コーティングした剥離可能なポリエステルキャリアーウェブに約０．０３ｍｍ（１ミル）の湿潤厚さでコーティングして０．００１ｍｍ（０．４ミル）の乾燥厚さとした。コーティングを乾燥させ、６６℃（１５０°Ｆ）で３０秒間、１０７℃（２２５°Ｆ）で３０秒間、更に１２９℃（２６５°Ｆ）で３０秒間、部分硬化させた。
【０２１２】
バイヒドロール１２２（１００ｇ）を、０．２ｇのＡＭＰ ９５、１．６ｇのコソルブＯＳＧ、１．３ｇのチヌビン２９２、８．０ｇのブチルカルビトール、及び０．２ｇのトリトンＧＲ−７Ｍとともにガラスジャーに入れた。この混合溶液に脱イオン水を加えて溶液の粘度を１００ｍＰａ．ｓ（１００センチポアズ）〜２００ｍＰａ．ｓ（２００センチポアズ）に調節した。コーティングに先立って、３．０ｇのネオクリルＣＸ−１００を１００ｇの調製した混合溶液中に加えた。この水ベースの溶液を１０分攪拌した後、上記の部分硬化させた溶媒ベースのコーティング上に５０マイクロメートルの湿潤厚さでコーティングして１３マイクロメートルの乾燥厚さとした。コーティングを乾燥させ、７９℃（１７５°Ｆ）で３０秒、１１８℃（２４５°Ｆ）で３０秒、更に１４１℃（２８５°Ｆ）で３０秒間硬化させた。
【０２１３】
クリアーコート２０２の調製
アルバーディングＵ９３３（８３．７８ｇ）を、８．４７ｇのブチルカルビトール、０．３ｇのトリトンＧＲ−７Ｍ、０．０３ｇのＡＭＰ ９５、１．０８ｇのコソルブＯＳＧ、及び０．４５ｇのチヌビン２３とともにガラスジャーに入れ、１０分攪拌した。この混合溶液を脱イオン水で希釈し、その粘度を５０ｍＰａ．ｓ（５０センチポアズ）〜１２０ｍＰａ．ｓ（１２０センチポアズ）に維持した。コーティングに先立ったネオクリルＣＸ−１００（１．７８ｇ）を１００ｇのコーティング混合溶液に加えた。この溶液を標準的なポリエステルキャリアーウェブ上に５０マイクロメートルの湿潤厚さでコーティングして約１３マイクロメートルの乾燥厚さとした。コーティングを乾燥させ、７９℃（１７５°Ｆ）で３０秒、１１８℃（２４５°Ｆ）で３０秒、更に１４１℃（２８５°Ｆ）で３０秒硬化させた。
【０２１４】
クリアーコート２０３の調製
配合２０５（表２０２に示される）の成分Ａと成分Ｂとを、インライン静的ミキサーを使用して成分Ａと成分Ｂとの比が１：１となるように混合することによってクリアーコート２０３を調製し、上記のフィルムコーティング手順２０２にしたがってコーティングした。コーティング（厚さ３８マイクロメートル）を２枚のＴ１０剥離ライナー間に挟み、部分硬化した透明フィルムを得た。一方のライナーを剥離して、ポリウレタン透明層を露出させた。
【０２１５】
（実施例２０１）
配合２０１の成分Ａを以下の手順を用いて調製した。チャージ１〜４をガラスジャーに加えて攪拌した。この混合物を１００℃に加熱した。次いで温度が依然約１００℃にある間にチャージ５〜８を加えた後、各成分が混合物中に完全に溶解するようによく攪拌した。各成分が溶解した後、チャージ９を混合物に加え、約１０分間攪拌して混合物を均一に混合した。得られた黒色樹脂混合物を６０℃で少なくとも１２時間、真空下で脱気した。
【０２１６】
チャージ１０〜１２を混合し、混合物を７０℃で１時間攪拌することにより配合２０１の成分Ｂを調製した。
【０２１７】
インライン静的ミキサーを使用して成分Ａと成分Ｂとを１：１の比で混合し、上記のフィルムコーティング手順２００にしたがってクリアーコート２０１とブラックポリプロピレンシートとの間に１００マイクロメートルの厚さでコーティングした。
【０２１８】
得られた不透明カラー層／透明クリアー層の多層物品を、上記に述べた試験手順のためのフィルム調製法にしたがって試験を行うために準備した。
【０２１９】
（実施例２０２）
クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。ドーム形の金型で熱成形した試料に環境サイクル試験を行った。この環境サイクル試験の結果を表２０４に示す。
【０２２０】
（実施例２０３）
クリアーコート２０１の代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２２１】
（実施例２０４）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２２２】
（実施例２０５）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用し、クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を引張伸長試験法によって評価した。結果を表２０３に示す。
【０２２３】
（実施例２０６）
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０２の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。ドーム形の金型で熱成形した試料に環境サイクル試験を行った。この環境サイクル試験の結果を表２０４に示す。
【０２２４】
（実施例２０７）
クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２０６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。ドーム形の金型で熱成形した試料に環境サイクル試験を行った。この環境サイクル試験の結果を表２０４に示す。
【０２２５】
（実施例２０８）
クリアーコート２０１を使用しなかった以外は実施例２０６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２２６】
（実施例２０９）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２０６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２２７】
（実施例２１０）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用し、クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２０６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２２８】
（実施例２１１）
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０３の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。ドーム形の金型で熱成形した試料に環境サイクル試験を行った。この環境サイクル試験の結果を表２０４に示す。
【０２２９】
（実施例２１２）
クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２１１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。ドーム形の金型で熱成形した試料に環境サイクル試験を行った。この環境サイクル試験の結果を表２０４に示す。
【０２３０】
（実施例２１３）
クリアーコート２０１がなかったこと以外は実施例２１１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３１】
（実施例２１４）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２１１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３２】
（実施例２１５）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用し、クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２１１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３３】
（実施例２１６）
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０４の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３４】
（実施例２１７）
クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２１６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３５】
（実施例２１８）
クリアーコート２０１がなかったこと以外は実施例２１６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３６】
（実施例２１９）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２１６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３７】
（実施例２２０）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用し、クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２１１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３８】
調製例２０１
配合２０１の成分Ａと成分Ｂとを混合し、２枚のＴ１０剥離ライナーの間にコーティングした以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明ポリウレタンフィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３９】
調製例２０２
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０２の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は調製例２０１を繰り返した。得られた不透明ポリウレタンフィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４０】
調製例２０３
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０３の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は調製例２０１を繰り返した。得られた不透明ポリウレタンフィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４１】
調製例２０４
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０４の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は調製例２０１を繰り返した。得られた不透明ポリウレタンフィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４２】
（実施例２２１）
クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０３を使用し、配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０４の成分Ａ及び成分Ｂを使用し、ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層フィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４３】
（実施例２２２）
配合２０４の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０２の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は実施例２２１を繰り返した。得られた不透明ポリウレタンフィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４４】
（実施例２２３）
不透明な黒色ポリプロピレンフィルムに隣接したライナーの剥離後に、露出したフィルム層をＲＤ ２７８８に１．８ｍ／分（６フィート／分）で０．２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力でラミネートした以外は実施例２２１を繰り返した。ＲＤ ２７８８上の剥離ライナーを剥離し、接着面をブラックポリプロピレンシートに９．１ｍ／分（３０フィート／分）で０２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力でラミネートした。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。その結果を表２０３に示す。
【０２４５】
（実施例２２４）
不透明な黒色ポリプロピレンフィルムに隣接したライナーの剥離後に、露出したフィルム層をＲＤ ２７８８に１．８ｍ／分（６フィート／分）で０．２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力でラミネートした以外は実施例２２１を繰り返した。ＲＤ ２７８８上の剥離ライナーを剥離し、接着面をブラックポリプロピレンシートに９．１ｍ／分（３０フィート／分）で０２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力でラミネートした。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４６】
表２０３中（下記）、「ＮＭ」は、「測定されず」を意味する。
【０２４７】
【表１１】
【０２４８】
【表１２】
【０２４９】
（実施例２２５）
表２０５の実施例２２５について示した成分Ａの各成分をガラスジャーに入れた（攪拌下）。混合物を６０℃で１２時間真空下で脱気した。成分Ａを表５の実施例２０５について示した成分Ｂと混合し、２枚のＴ１０剥離ライナーの間に１００マイクロメートルの厚さでコーティングし、更に、上側ライナーとしてのＴ１０剥離ライナーと下側ライナーとしてのブラックポリプロピレンシートとの間に１００マイクロメートルの厚さでコーティングした。コーティングしたポリウレタンフィルムを実施例２０１に述べたようにして硬化させた。得られた不透明なポリウレタンフィルム（ライナーの間）を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法及び／又は熱成形試験法にしたがって試験を行い、結果を下記表２０５に示した。
【０２５０】
（実施例２２６〜２３５）
成分Ａ及び成分Ｂの組成を表２０５、２０６、及び２０７に示されるように変えた以外は実施例２２５と同様にして実施例２２６〜２３５を調製した。
【０２５１】
得られた不透明なポリウレタンフィルム（ライナーの間）を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法及び／又は熱成形試験法にしたがって試験を行い、結果を下記表２０５〜２０７に示した。
【０２５２】
【表１３】
【０２５３】
【表１４】
【０２５４】
【表１５】
【０２５５】
実施例（３００番台）
調製例３０１
ウノキソールジオール（５．５ｇ）をプラスチックビーカーに入れ、真空オーブン（１０１ｋＰａ真空圧、３０インチＨｇ真空）中で８０℃で３０分間脱気した。次いでジオールを周囲温度にまで冷却した。デスモジュールＮ３３００Ａ（１４．７２ｇ）を加え、反応物質を手で約１分間攪拌した。ダブコＴ−１２（０．０３０ｇ）をビーカーの内容物に加え、手で１５秒間混合した後、０．３ｍｍのフィルム厚さを与えるように公称測定した従来の実験室規模のナイフコーティング装置を使用して２枚のシリコーンコーティングした紙ライナー（シー・ピー・フィルムズ社（CPFilms）（バージニア州マーティンスビル）より入手）の間に直ちにコーティングした。
【０２５６】
得られた透明フィルムはライナーの間に挟まれていた。次いでこの構造体を８０℃のオーブンに２４時間入れてから取り出し、周囲温度で更に２週間置いた。
【０２５７】
カスタム・マニュファクチャリング社（Custom Manufacturing Incorporated（ＣＭＩ））（ミシガン州グラッドウィン）の製造する回転式真空成形機上で熱成形試験を行った。１５ｃｍ（６インチ）四方のフィルムを、上記の手順で調製した試料から切り取り、真空金型上に置いてマスキングテープで固定した。上部の予熱加熱温度を３１６℃（６００°Ｆ）に設定した。真空成形機のステージを上げ、金型の上部のプレヒーターで約３分間加熱し、真空（１３３Ｐａ、１ｍｍ Ｈｇ）を１分作用させ、金型を真空成形機から取り出してポリウレタンのガラス転移点よりも低い温度にまで冷却してから試料を取り出した。このフィルム試料からは明確な形状が得られた。
【０２５８】
（実施例３０１）
Ｋ−フレックス１８８（８．５０ｇ）、ＰＣ−１６６７（８．５０ｇ）、及びフェロブラック（０．３４ｇ）をプラスチックビーカー内で合わせて真空オーブン中（１３３Ｐａ、１ｍｍ Ｈｇ）で８０℃で３０分間脱気した。これらのジオールを５０℃にまで冷却し、デスモジュールＮ ３３００Ａ（９．９４ｇ）を加えて約１分間手で攪拌した。ダブコＴ−１２（０．０４０ｇ）を加え、合わせた成分を１５秒間混合し、０．１３ｍｍ（５ミル）のトップコート厚さに公称設定した実験室規模のナイフコーティングステーションを使用して、シリコーンコーティングしたＰＥＴライナーと、Ｍａｋｒｏｆｏｌ（シェフィールド・プラスチックス社（Sheffield Plastics）（マサチューセッツ州シェフィールド）より販売される２５．４ｃｍ（１０ミル）のＤＥ１−１改質ポリカーボネート）との間に直ちにコーティングした。コーティングしたシートを試験に先立って８０℃のオーブンに２４時間入れた。回転式真空成形機を使用して熱成形試験を行った。フィルムは各予備加熱ステージを通じて自動的に進められ、最後の予備加熱ステーションで４７秒間、３１６℃（６００°Ｆ）で停止させられた。これにより構造体が垂れ下がり始めるだけの充分な温度に達した。真空成形機のステージが定位置に動かされる際にステージを上げ、金型の上部のプレヒーターで約３０秒間加熱した。構造体が金型と接触した後、直ちに真空（１３３Ｐａ、１ｍｍ Ｈｇ真空）を作用させた。この後、金型をフィルムから外した。層間剥離や割れのない明確な形状が観察された。
【０２５９】
（実施例３０２）
改質ポリ（メチルメタクリレート）樹脂（サイロ・インダストリーズ社（Cyro Industries）（ニュージャージー州パーシパニー）よりＡｃｒｙｌｉｔｅ ＺＫ−６として販売されるもの）の厚さ０．８ｍｍ（３０ミル）のシート上に反応組成物をコーティングした以外は実施例３０１の手順を繰り返した。配合物をポリ（メチルメタクリレート）に直接塗布することにより良好な接着性が認められたばかりか、熱変形部品と同等の結果が得られた（層間剥離又は割れが生じなかった）。
【０２６０】
平皿内で調製した溶媒ベースペイントフィルムポリウレタンの特性評価
以下の実験は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって製造されるペイントフィルムポリウレタン組成物の密度及びガラス転移点に対して溶媒の添加が与える影響を示すためのものである。本実験で使用する溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が挙げられる。溶媒は４オングストロームのモレキュラーシーブス上で２４時間乾燥させ、使用に先立ってカール・フィッシャー滴定によって水分量を決定した。
【０２６１】
各試験を準備する一般的な方法を以下のようにして行った。Ｋ−フレックス１８８（１００％活性ポリエステルポリオール、キング・インダストリーズ社（King Industries）（コネティカット州ノーウォーク））をプラスチックビーカーに加え、真空オーブン（０．７６ｍ Ｈｇ真空（３０インチＨｇ真空））中で８０℃で３０分間脱気した。次いでポリオールを周囲温度にまで冷却した。溶媒を含有する実施例では、ポリオールと溶媒とを均一な混合物が形成されるまで攪拌棒で混合した。ダブコＴ１２触媒（ジブチルスズジラウレート、エア・プロダクツ社（Air Products）（ペンシルベニア州アレンタウン））をカップに加えた後、手で混合した。デスモジュールＮ ３３００（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ）より販売されるＨＤＩ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー）を所望の濃度で加え、手で１５秒間混合し、次いでＳＰＥＥＤ ＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ（フラックテック社（FlackTek Inc.）（サウスカロライナ州ランドラム））を使用して３６００ｒｐｍで１５秒混合した。この実験ではデスモジュールＷ（バイエル社（ペンシルベニア州ピッツバーグ）より販売されるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）を選択した試料で使用した点に留意されたい。
【０２６２】
混合が完了した時点で１２．０ｇの各試料をアルミニウムの計量皿に注いだ。個々の試料をドラフトチャンバ−に入れ、アルミニウム皿にプラスチックビーカーをひっくり返して被せた。各試料を分析の前に４８〜６０時間静置するか、又は７０℃又は１２０℃で更にコンディショニングした。密度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び重量損失率を表Ｓ２〜Ｓ４に記録した。
【０２６３】
【表１６】
【０２６４】
表Ｓ２に示したＴｇの測定値は、ティー・エー・インスツルメンツ社（TA Instruments）製示差走査熱量測定計モデルＱ１００を使用し、端を折り曲げたアルミニウム試料皿を使用して示差走査熱量測定法によって求めた。第１及び第２のサイクルでは以下のプロトコールを用いた。第１のサイクル：室温〜−６０℃にまで２０℃／分で変化させ、−６０℃〜８０℃にまで２０℃／分で変化させる。第２のサイクル：８０℃〜−６０℃にまで５０℃／分で変化させ、−６０℃〜８０℃にまで２０℃／分で変化させる。密度はアルキメデス法を用いて求めた。表Ｓ２及びＳ３において、＊はデータを計算するためのベースラインが不正確であることを示す。表４において、＊＊は、試料の過剰な発泡のためデータが得られなかったことを示す。
【０２６５】
【表１７】
【０２６６】
【表１８】
【０２６７】
【表１９】
【０２６８】
１枚のライナー上又は２枚のライナー間でキャストした溶媒ベースのポリウレタンペイントフィルムの特性評価
この実験は、１枚のライナー上又は２枚のライナー間でキャストしたポリウレタンペイントフィルムの表面トポロジーに対する溶媒添加の影響を示すためのものである。フィルムは表１に示す組成にしたがって調製した。Ｋ−フレックス１８８（１００％活性ポリエステルポリオール）をプラスチックビーカーに加え、真空オーブン（０．７６ｍ Ｈｇ真空（３０インチＨｇ真空））中で８０℃で３０分間脱気した。ポリオールを周囲温度にまで冷却し、溶媒（使用する場合）を加え、均質な混合物が形成されるまで攪拌棒で混合した。ダブコＴ１２触媒（ジブチルスズジラウレート、）をカップに加えた後、手で混合した。デスモジュールＮ ３３００（ＨＤＩ トリマー）を所望の濃度で加え、手で１５秒間混合した後、ＳＰＥＥＤ ＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０ ＦＶＺミキサーを使用して３６００ｒｐｍで１５秒混合した。反応組成物を、０．３ｍｍのフィルム厚さに公称測定した実験室規模のナイフコートステーションを使用して上側及び下側のシリコーンポリライナー（シー・ピー・フィルムズ社（CPFilms）（バージニア州マーティンスビル）によって供給される０．０６４ｍｍ（２．５ミル）のポリエステル剥離ライナー）の間に直ちにコーティングするか、３２号メイヤーロッドを用いてシリコーンポリライナー又はＰＥＴ上にコーティングした。
【０２６９】
【表２０】
【０２７０】
各試料は周囲温度で２４時間乾燥させた。ミツトヨ社（MITUTOYO）（オンタリオ州ミシソーガ）製ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−４０１スタイラス型プロファイロメーターを使用して表面粗さを測定した。結果を表Ｔ２に示す。
【０２７１】
【表２１】
【０２７２】
２枚のライナー間にコーティングされた溶媒ベースのポリウレタンの特性評価
これらの実験は溶媒ベースのウレタンペイントフィルム組成物の色及び気泡欠陥に対する溶媒添加の影響を示すためのものである。これらの実験で使用する溶媒であるトルエンは、水が１０ｐｐｍ未満となるまでモレキュラーシーブス上で最初に乾燥させ、全配合物の０．１０重量％〜５０重量％の範囲の濃度で配合物に加えた。
【０２７３】
試料調製の一般的方法（表Ｕ１（Ａ〜Ｌ））は以下のようにして行った。Ｋ−フレックス１８８（１００％活性ポリエステルポリオール）をプラスチックビーカーに加え、真空オーブン（０．７６ｍ Ｈｇ真空、３０インチＨｇ真空）中で８０℃で３０分間脱気した。次いでポリオールを周囲温度にまで冷却した。溶媒を含有する実施例では、ポリオールと溶媒とを均一な混合物が形成されるまで攪拌棒で混合した。ダブコＴ１２触媒（ジブチルスズジラウレート）をカップに加えた後、手で混合した。デスモジュールＮ３３００（ＨＤＩトリマー）を所望の濃度で加え、手で１５秒混合した後、ＳＰＥＥＤ ＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ（フラックテック社（FlackTek Inc.）（サウスカロライナ州ランドラム））を使用して３６００ｒｐｍで１５秒間混合した。反応混合物を、下記のように調製した２枚のシリコーンコーティングされたＰＥＴライナー（シー・ピー・フィルムズ社（CPFilms）によって供給される０．０６４ｍｍ（２．５ミル）のポリエステル剥離ライナー）の間に直ちにコーティングした。下側のＰＥＴライナーは、カリパー制御を与えるために２枚の１５．２ｃｍ（６ミル）の３Ｍ ＡＣＲＹＬＩＣ ＰＬＵＳ ＴＡＰＥ ＰＴ １１００（両面コーティングされたアクリルフォームテープ）でライニングした。反応組成物を下側ライナー上に注ぎ、材料の圧延バンクが形成されるように上側ライナーを金属バーにより適用した。このようにして調製したフィルムを周囲温度で２４時間乾燥させた後、８０℃で２４時間硬化させた。以下の評価スケールを用いたフィルムの色評価を表Ｕ１に示す。すなわち、０＝透明、１＝ごくわずかな黄色、２＝明らかな黄色、３＝顕著な黄色。
【０２７４】
【表２２】
【０２７５】
表Ｕ２（Ｕ２Ａ〜Ｕ２Ｊ）に示した各試料は、試料Ｕ１Ａ〜Ｕ１Ｌについて上記に述べたようにして調製した。各フィルムは直ちに３つの同じ小片に切断した。１つは周囲温度に置き、１つは７０℃のオーブンに１５分入れ、１つは１２０℃のオーブンに１５分入れた。フィルムの成形及び各温度で１５分コンディショニングしたフィルムのデータを下記表に記録した。高い温度の影響により、試料Ｕ２Ａを除くすべての試料において気泡形成に関する著明な欠陥が生じた。
【０２７６】
【表２３】
【０２７７】
形状記憶試験
調製例１０６で調製した材料の試料を、ティー・エー・インスツルメンツ社（TA Instruments）製モデルＤＭＡ Ｑ８００動的機械試験装置を使用して動的機械分析によって評価した。材料は、ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）が３８℃であり、Ｔｇ−４０℃（−２℃）における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１９００ＭＰａであり、Ｔｇ＋４０℃（７８℃）における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が６ＭＰａであった。材料の試料の１つ（長さ＝７．２ｍｍ、幅＝６．１ｍｍ、高さ＝０．４５ｍｍの寸法）に歪み／回復サイクルを３回行って材料の形状記憶性を測定した。試料は４０℃に加熱した後、２Ｎ／分で最大８Ｎにまで増大する張力を作用させた（最大歪み＝６３％）。試料がガラス状となる−２０℃に試料を冷却しながら最大張力を維持した。この後、−２０℃で張力を緩和した。次いで試料を４０℃にまで再加熱（ごくわずかな張力を有する）すると、歪みは３％にまで戻った。試料の形状記憶性は約２５℃で顕在化した。サイクルを更に２回繰り返したところ、最初の試料と比較して毎回３％の歪みに戻った。
【０２７８】
当業者であれば、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明の様々な改変及び変更が可能であり、本発明が本明細書に記載される例示的な実施形態に不要に限定されないことは理解されるはずである。
【背景技術】
【０００１】
製造された物品の表面を装飾することによって美観的に好ましい製品の外観を与えることが一般的に行われている。これは従来、塗料から蒸発して物品の表面を装飾する均一なフィルムとして固形分を残す溶媒を通常含んだ液体塗料及びクリアーコートを使用して行われてきた。
【０００２】
従来の車両組立の方法には、目に見える車両部品を塗装及び／又はコーティングし、保護機能を有する見た目に美しい外表面を与えるためのスプレー塗装工程が含まれる。しかしながら、スプレー塗装のプロセスは時間がかかり、特別な取り扱い及び／又は環境の問題を生ずる揮発性の有機溶媒を一般に使用する。
【０００３】
輸送業界は当業界で「ペイントフィルム」及び「ペイント保護フィルム」として知られる装飾用フィルムの開発及び使用を通じて車両組立工場において使用される溶媒を低減しようと努めてきた。ペイントフィルムの元となった最初の発想は、従来の塗料を使用し、これを単純にライナー上にコーティングして乾燥させるというものであった。次いでライナーをペイントフィルムから脱着可能に剥離し、ペイントフィルムを例えば三次元的形状の車体部品に貼着する。塗料の外観を改善する目的で、透明なクリアーコート（クリアーコートとして一般に知られる）をカラー塗料（ベースコートとして一般に知られる）上に塗布することが知られている。同様に、ペイントフィルムはカラー層上に設けられた透明なクリアー層を有してもよい。ペイント保護フィルムは、透明なクリアー層を接着層と通常組み合わせて有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高品質の貼着（例えば、皺及び／又はひだのない）を実現することは、特に大面積の表面又は大きく湾曲した表面に貼着される場合に依然としてペイントフィルム及びペイント保護フィルムの重要な課題である。
【０００５】
ペイントフィルム及びペイント保護フィルムを製造するために使用される主な方法としては、（１）溶液キャスト法、及び（２）押出し成形の２つがある。これらのプロセスはいずれも、溶媒を蒸発させるか（溶媒キャスト法）、あるいはポリマーを溶融する（押出し成形）ために一般的に高温（１２０℃〜２５０℃又はそれ以上の温度）を用いる必要がある。こうした温度は、ペイントフィルムの色や他の外観に関する性質に対し、熱による変化を引き起こしやすく、色及び外観のマッチングを実現することが困難となる。
【０００６】
高い光沢及び高い写像性は、自動車の仕上げにおける最も一般的な必要条件である。溶媒ベースの塗料及びクリアーコートは、許容される外観を通常与えることができるものであるが、押出しされたプラスチックフィルムでは所望のリッチな「濡れ感」を実現するには到らない。
【０００７】
ペイントフィルム又はペイント保護フィルムが三次元的形状の車両部品に貼着される場合、貼着時に例えばフィルムが伸びたり、皺がよったり、かつ／又はひだが形成されたりするなどの問題が生じ、これにより仕上げられた車体部品が美観的に、更に場合により機能的に不適当なものとなる。これらの問題は、フィルムの分子配向（例えば、押出しの際の）によって更に悪化しうるものであり、フィルムの延伸性がフィルムの配向によって異なってしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
熱成形性基材の第２の主面に接触して第２の主面と永久的に接着された第１の主面を有するベース層と、を備え、ベース層は高分子材料を含むとともに実質上等方性であり、ベース層の第１の主面は熱成形性基材の第２の主面に永久的に接着され、かつ共有結合している多層物品を提供する。
【０００９】
別の態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
熱成形性基材の第２の主面に接触して第２の主面と永久的に接着された第１の主面を有するベース層と、を備え、ベース層は高分子材料を含み、ベース層は第１の主面と反対側の第２の主面を有し、ベース層の第１の主面及び第２の主面のそれぞれは第１及び第２のそれぞれの対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であり、ベース層の第１の主面は熱成形性基材の第２の主面に永久的に接着され、かつ共有結合している多層物品を提供する。
【００１０】
特定の実施形態では、熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせは不透明又は半透明である。特定の実施形態では、高分子材料は、シリコーン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、高分子材料はポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する。特定の実施形態では、多層物品は更に、ベース層の第２の主面に剥離可能に接着され第２の主面と接触するライナーを有する。
【００１１】
特定の実施形態では、多層物品は更に、第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明な保護層を有する。特定の実施形態では、多層物品は更に、透明保護層の第２の主面に剥離可能に接着され、第２の主面と接触するライナーを有する。
【００１２】
別の態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、ベース層の第１の主面は熱成形性基材の第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、透明保護層の第１の主面がベース層の第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備え、
ベース層及び透明保護層の少なくとも一方が実質上等方性であり、熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である多層物品を提供する。
【００１３】
別の態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、ベース層の第１の主面が第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、透明保護層の第１の主面がベース層の第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備え、
熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明であり、更に、
ｉ）ベース層の第１及び第２の主面のそれぞれが、第１及び第２のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、
ｉｉ）透明保護層の第１及び第２の主面のそれぞれが、第３及び第４のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、又は、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、多層物品を提供する。
【００１４】
別の態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
接着層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、ベース層の第１の主面が接着層により熱成形性基材の第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、透明保護層の第１の主面がベース層の第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含むとともに実質上等方性である透明保護層と、を備え、
熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である多層物品を提供する。
【００１５】
別の態様において本開示は、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
接着層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、ベース層の第１の主面が接着層により第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、透明保護層の第１の主面がベース層の第２の主面に接触して第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備え、
熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明であり、更に、
ｉ）ベース層の第１及び第２の主面のそれぞれが、第１及び第２のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、
ｉｉ）透明保護層の第１及び第２の主面のそれぞれが、第３及び第４のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、又は、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、多層物品を提供する。
【００１６】
特定の実施形態では、ベース層の第２の主面は表面形状の回復性を示す。特定の実施形態では、透明保護層の第２の主面は表面形状の回復性を示す。特定の実施形態では、第２の高分子材料は、シリコーン、ポリエーテル、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、第２の高分子材料はポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する。特定の実施形態では、多層物品は更に、熱成形性基材の第１の主面上に配される接着バックサイズを有する。特定の実施形態では、多層物品は更に、ベース層の第２の主面に剥離可能に接着され第２の主面と接触するライナーを有する。特定の実施形態では、多層物品は更に、透明保護層の第２の主面に剥離可能に接着され第２の主面と接触するライナーを有する。
【００１７】
有利な点として、本発明に基づく多層物品は、揮発性有機溶媒をほとんどあるいはまったく含まないこと（例えば、実質的又は本質的に無溶媒の多層物品が得られる）、及び／又はフィルムの厚さに対して本質的に溶媒勾配がないこと、長さ及び幅に対して実質上同じ力学的性質、極めて低い視覚的欠陥率、高い光沢性及び高い写像性（例えば濡れ感）、並びにペイントフィルムの外観を損ねることなく多層物品を成形部品へと形成できることなどの（ただし、これらに限定されない）１以上の有用な物理的及び美観的性質を有している。
【００１８】
別の態様では、本開示は多層物品の使用方法であって、本開示にしたがって多層物品を熱成形することを含む方法を提供する。
【００１９】
別の態様では、本開示は多層物品の使用方法であって、本開示にしたがって多層物品を射出クラッディングすることを含む方法を提供する。
【００２０】
別の態様では、本開示は成形物品を形成するための方法であって、本開示にしたがって多層物品を所定の形状に形成することを含む方法を提供する。特定の実施形態では、所定の形状は、車体部品、車両トリム、又は装置ハウジングの少なくとも一部に対応する。特定の実施形態では、所定の形状は、車体部品又は車両トリムに対応する。別の態様では、本開示は、本開示に基づく成形物品を形成するための方法によって形成された成形物品を提供する。
【００２１】
別の態様では、本開示は、多層物品の製造方法であって、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材であって、熱成形性基材の第２の主面が反応基を有する熱成形性基材を提供することと、
第２の主面及び形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによって熱成形性基材と形成ウェブとの間に配置される硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含み、反応基と共有結合を形成するように反応することと、
熱成形性基材、形成ウェブ、及び硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の少なくとも一部分が熱成形性基材と形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を与えることと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによってポリマー材料を含むベース層を与えることと、を含み、
熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である方法を提供する。
【００２２】
別の態様では、本開示は、多層物品の製造方法であって、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材を提供することであって、ベース層が熱成形性基材の第２の主面に接着され、ベース層が第１の高分子材料を含むことと、
ベース層及び形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによってベース層と形成ウェブとの間に配置される硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含むことと、
熱成形性基材、ベース層、形成ウェブ、及び硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の少なくとも一部分がベース層と形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を与えることと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによって第２の高分子材料を含む透明保護層を与えることと、を含む方法を提供する。
【００２３】
特定の実施形態では、この方法は更に、熱成形性基材の接着層をベース層の第１の主面上に配置することを含む。特定の実施形態では、熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせは不透明又は半透明である。
【００２４】
別の態様では、本開示は、多層物品の製造方法であって、
第１の形成ウェブ及び第１の形成ウェブに剥離可能に接着されたベース層を与えることであって、ベース層は第１の高分子材料を含み、第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有することと、
ベース層及び第２の形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによってベース層と第２の形成ウェブとの間に配置される硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含むことと、
第１の形成ウェブ、ベース層、第２の形成ウェブ、及び硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の少なくとも一部分がベース層と第２の形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を与えることと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによって第２の高分子材料を含む透明保護層を与えることと、
ベース層から第１の形成ウェブを分離することと、
第１の接着層をベース層の第１の主面上に配置することと、
第１の主面と第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材を提供することと、
第１の接着層を熱成形性基材の第２の主面に永久的に接着することと、を含む方法を提供する。
【００２５】
特定の実施形態では、熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、ベース層と熱成形性基材との組み合わせは不透明又は半透明である。特定の実施形態では、この方法は更に、第２の接着層を熱成形性基材の第１の主面上に配置することを含む。特定の実施形態では、第１の高分子材料及び第２の高分子材料の少なくとも一方は、シリコーン、ポリエーテル、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態では、第１の高分子材料及び第２の高分子材料の少なくとも一方は、ポリウレタンを含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する。
【００２６】
別の態様では、本開示は、本開示に基づく多層物品の製造方法にしたがって製造された多層物品を提供する。
【００２７】
有利な点として、本開示に基づく多層物品の製造方法は、コーティング欠陥率が低く、揮発性有機溶媒をほとんど、あるいはまったく使用することなく行うことが可能であり、溶媒を１回通過させるコーティングでは実現不可能な厚さのフィルムを調製するのに適しており、非等方的な力学的性質を有するフィルムを生じにくい。更に、本開示にしたがう多層物品の製造方法は、特殊効果（例えば、金属フレーク、真珠光沢）顔料を含有した多層物品の製造に有用である。
【００２８】
以下の用語の定義は、本明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて適用されるものである。
【００２９】
「被接着物」とは、接着された物体のことを指す。
【００３０】
「実質上等方性の」とは、長さ方向及び幅方向に沿って変化しない、あるいはごくわずかに変化する少なくとも１つの力学的性質を有することを意味し、更に、厚さ方向にわたって有機溶媒の勾配を有さないことを意味する。したがって、押出し成形されたポリマー層は、ポリマー層がその長さに沿って測定した場合にその幅に沿って測定した同じ力学的性質と比較して異なる少なくとも１つの力学的性質を有する場合には実質上等方性とはみなされない。更に、溶媒キャストされたポリマー層は、ポリマー層がその厚さにわたって溶媒濃度の勾配を有する場合には実質上等方性とはみなされない。このような濃度勾配は一般にポリマー層が溶媒キャストされたものであることを示す。
【００３１】
「本質的に等方性の」とは、長さ及び幅に対して同じ力学的性質を有し、厚さに対して有機溶媒の勾配を有さないことを意味する。
【００３２】
「実質的に無溶媒の」とは、揮発性有機溶媒の含量が０．５重量％以下であることを意味する。
【００３３】
「本質的に無溶媒の」とは、揮発性有機溶媒の含量が０．３重量％以下であることを意味する。
【００３４】
「形成ウェブ」とは、その上にベース層又は保護透明層の対応する主面が剥離可能又は永久的に形成される主面を有するフィルム、ベルト、又は他のウェブ状の基材のことを指す。
【００３５】
「層」とは、特に断らないかぎり一体の層を指す。
【００３６】
「１成分ウレタン」及び「２成分ウレタン」とは、反応してポリウレタンを形成する硬化性樹脂のことを指す。
【００３７】
２個の被接着物に関して用いられる「永久的に接着された」とは、大きな物理的破損を接着層にも２個の被接着物のいずれにも生ずることなく機械的に分離することができないことを意味する。
【００３８】
「ポリウレタン」とは、主鎖中に−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−及び／又は−ＨＮＣ（＝Ｏ）ＮＨ−基を有する繰り返しサブユニットを有するポリマーのことを指す。
【００３９】
「熱成形性」とは、熱成形が可能であることを意味する。
【００４０】
「熱成形」とは、通常有機高分子材料を含む材料のシート又はフィルムを変形温度にまで加熱した後、温度制御された単一表面の金型上又はその内部へと延伸するプロセスのことを指す。シートは冷却されるまで金型表面に対して保持される。次いで、形成された部品をシート又はフィルムから切り取る。
【００４１】
「揮発性有機溶媒」とは、１０１．３ｋＰａ（１ａｔｍ）の圧力における初留点が２５０℃以下であるあらゆる有機溶媒を指す。
【００４２】
本発明の他の目的及び利点は、同様の参照符合により同様の部材を示した以下の図面、これにともなう説明文及び付属の特許請求の範囲より更に明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本開示に基づく例示的な多層物品の側面図。
【図２】本開示に基づく例示的な多層物品の側面図。
【図３】本開示に基づく熱成形された例示的多層物品の側面図。
【図４】車体部品及びトリムに成形された本開示に基づく多層物品を示す自動車の斜視図。
【図５】本開示に基づく多層物品を形成するための例示的な方法を示す概略側面斜視図。
【００４４】
本発明には様々な改変及び代替的形態が可能であるが、一例として図に示したその細部を詳細に説明する。しかしながらその目的とするところは、本発明を記載された特定の実施形態に限定することにはない点は理解されるべきである。むしろその目的とするところは、本開示の趣旨及び範囲内にあるすべての改変物、均等物、及び代替物を網羅することにある。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明の原理の理解を促すため、以下に本発明の具体的な実施形態の説明を述べるとともに、具体的な文言を用いて具体的な実施形態を説明する。しかしながら、こうした具体的な文言の使用は本発明の範囲を限定することを目的とするものではない点は理解されるであろう。本発明の関連の当業者であれば通常想到されるように、述べられる本発明の原理の変更、更なる改変、及び更なる用途について検討する。
【００４６】
多層物品の例示的一実施形態を図１に大まかに示す。ここで図１を参照すると、多層物品１００は、熱成形性基材１１０、場合により用いられる接着層１２０、及びベース層１３０を備えている。熱成形性基材１１０は、第１の主面１１２と、第１の主面１１２の反対側の第２の主面１１４とを有している。ベース層１３０は、第１の主面１４２と、第１の主面１４２の反対側の第２の主面１４４とを有している。ベース層の第１の主面１４２は、熱成形性基材１１０の第２の主面１１４に永久的に接着されている。特定の実施形態では、熱成形性基材１１０は、場合により用いられる結合層１１１（第２の主面１１４をなす）及びバルク部分１０８を有する。ベース層１３０は熱成形性基材１１０に永久的に接着されるとともに熱成形性基材１１０と共有結合している（すなわち、連続した共有化学結合によって結合されている）。
【００４７】
場合により用いられる透明保護層１５０が存在する場合には、透明保護層１５０は第１の主面１５２と第１の主面１５２の反対側の第２の主面１５４とを有する。透明保護層１５０の第１の主面１５２は、ベース層１３０の第２の主面１４４に接触し、第２の主面１４４と永久的に接着されている。
【００４８】
場合により用いられる保護ライナー１８０が存在する場合には、保護ライナー１８０はベース層１３０の第２の主面１４４に剥離可能に接着されるか、あるいは場合により用いられる透明保護層１５０が存在する場合には、透明保護層１５０の第２の主面１５４に剥離可能に接着される。
【００４９】
熱成形性基材１１０
熱成形性基材は、例えばフィルム（例えば、連続フィルム）及び／又はシートの形態であってもよい。熱成形性基材は柔軟かつ可撓性、剛性かつ自己支持性、又はその間の任意の硬さのものであってもよい。熱成形性基材は、一般的に約０．０１ｍｍ〜１０ｍｍ、より一般的には約０．１ｍｍ〜５ｍｍの任意の厚さを有しうるが、これは必要条件ではない。
【００５０】
熱成形性基材は平坦又は平坦化可能なものであってもよく、あるいは自動車の車体部品に一致する形状又は他の特定の三次元形状に形成することができる。通常、熱成形性基材は、工業用熱成形装置と組み合わせて容易に使用できるような充分なサイズのものであるが、これは必要条件ではない。熱成形性基材又は少なくともそのバルク部分は、熱成形プロセスに有用な温度で充分な変形性を示す１以上の熱可塑性材料及び／又は軽度に共有結合で架橋された高分子材料を含んだものでもよい。こうした材料の例としては、例えば、フッ素化エチレンプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、及びポリクロロトリフルオロエチレン；熱可塑性シリコーン；ポリエーテル；アクリル樹脂（例えば、ポリ（ブチルアクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（メチルアクリレート）、ポリ（メチルメタアクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、及びポリアクリロニトリル）；例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリエチレンテレフタレートグリコール、及びポリカプロラクトンなどのポリエステル；例えば、ポリ（酢酸ビニル）などのポリ（ビニルエーテル）；例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、及びニトロセルロースなどのセルロース誘導体；例えば、ポリ（４−メチルペント−１−エン）、ポリブチレン、ポリイソブチレン、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンなど）、ポリエチレン（低密度及び高密度ポリエチレンなど）、及びポリプロピレンなどのポリオレフィン；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー；ポリエーテルアミド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリエーテルイミド；ポリカーボネート；例えば、イー・アイ・デュポン・ド・ネムール社（E.I.du Pont de Nemours）（デラウェア州ウィルミントン）によってＳＵＲＬＹＮの商品名で販売されるイオノマー樹脂などのイオノマー樹脂；天然ゴム；例えば、ナイロン６、ナイロン６，６などのポリアミド；ポリイミド；熱可塑性ポリウレタン；スチレンとアクリロニトリルとのコポリマー；スチレンとブタジエンとのコポリマー；ポリカーボネート、並びにこれらの配合物及び混合物が挙げられる。
【００５１】
これらの材料は、例えば可塑剤、流動点降下剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤（例、染料、金属フレーク又は顔料）、及び難燃剤などの添加剤と組み合わせて用いることができる。
【００５２】
熱成形性基材は、複数の層又は成分を有してもよく（例えば、ベース層の反対側の面）、あるいは一体の熱成形性基材であってもよい。
【００５３】
熱成形性基材は、ベース層への接着性を高めるために第２の主面の少なくとも一部を含む表面処理を有してもよい。表面処理の例としては、火炎処理、コロナ処理、及びモノマーの反応性グラフト化（例えば、ベース層、又はベース層を形成するために用いられるモノマー及び／又はオリゴマーと反応性を有する少なくとも１つの官能基（例えば、水酸基、エポキシ基、トリアルコキシシリル基、又はカルボニル基）を有するフリーラジカル重合性モノマーの存在下での電子線照射による）が挙げられる。こうした反応性グラフト化に有用なモノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−トリエトキシシリルエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、及びグリシジルアクリレートが挙げられる。こうした処理は、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなど）、シリコーン及びフルオロポリマーなどの低エネルギー物質への接着性を高めるうえで一般的に有用である。
【００５４】
結合層（場合により用いられる）
選択的に、熱成形性基材の第２の主面の少なくとも一部分が結合層を有してもよく、こうした結合層は場合により、熱成形性基材１１０のバルク部分、場合により用いられる接着層１２０又はベース層１３０に共有結合されてもよい。結合層において有用な材料の例としては、ポリアミド、エチレン酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリオレフィン、無水マレイン酸グラフトポリマー、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５５】
接着層１２０（場合により用いられる）
場合により用いられる接着層は、ベース層を熱成形性基材に永久的に接着することが可能な任意の接着剤を含んでもよい。例えば、接着層は感圧接着剤、ホットメルト接着剤、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。感圧接着剤の例としては、粘着性付与天然ゴム、粘着性付与合成ゴム、粘着性付与スチレンブロックコポリマー、自己粘着性又は粘着性付与アクリレート又はメタクリレートコポリマー、自己粘着性又は粘着性付与ポリ（α−オレフィン）、及び自己粘着性又は粘着性付与シリコーンなどの粘着性付与又は非粘着性付与材料が挙げられる。ホットメルト接着剤の例としては、ポリエステル、エチレンビニル酢酸（ＥＶＡ）、ポリアミド、ポリウレタン、及びポリエーテルに基づいたホットメルト接着剤が挙げられる。場合により用いられる接着層は任意の厚さを有してもよいが、通常は１〜１００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。
【００５６】
場合により用いられる接着層は任意の適当な方法によって得ることができる。例えば、場合により用いられる接着層は、ベース層を塗布するのに先立って熱成形性基材に塗布してもよく、あるいはベース層に塗布した後、熱成形性基材に接着してもよい。場合により用いられる接着層に適した塗布方法としては、例えば、スプレー法、溶媒コーティング法、及びラミネート加工が挙げられる。
【００５７】
ベース層１３０
ベース層１３０は実施形態では熱成形性の材料で構成されている。
【００５８】
ベース層１３０における使用に適した高分子材料の例としては、熱可塑性又は軽度架橋高分子材料などの溶融加工可能な高分子材料、及び、場合によっては更に熱硬化性高分子材料が挙げられる。本明細書で用いる「熱硬化性」なる用語は、メルトフローが生じない点にまで化学的に架橋されていることを意味する。
【００５９】
好適な高分子材料の例としては、シリコーン（例えば、場合により適当な触媒の存在下でシリコーン樹脂を水分硬化することによって製造される）、ポリエーテル（例えば場合により適当な触媒の存在下で１成分又は２成分エポキシ樹脂の重合により得られる）、アクリル樹脂（例えば、アクリルモノマーの熱又は光重合によって製造される）、ポリウレタン（例えば、場合により適当な触媒の存在下で１成分又は２成分ウレタン樹脂の縮合重合により製造される）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６０】
一般に、こうした高分子材料は周辺条件又はそれに近い条件でガス放出しない成分（例えば、モノマー、オリゴマー、硬化剤、開始剤）から調製される。したがって、ベース層１３０を構成する成分は、ベース層１３０を形成するのに先立って真空下に置くことによって揮発性成分を除去することが一般的に望ましい。一般に、有用なフィルム特性を実現するためには、付加重合性モノマー及びオリゴマー（例えば、エポキシ、アクリレート）の官能性は、少なくとも１、より一般的には１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、又は更には少なくとも１．８若しくは２．０、又はそれよりも大きくなければならない。一般に、有用なフィルム特性を実現するためには、縮合重合性モノマー及びオリゴマー（例えば、アルコキシシラン、２成分ウレタン）の官能性は、各反応成分（例えばポリイソシアネート／ポリオールの組合せ）について少なくとも２、より一般的には少なくとも２．１、２．２、２．３、２．４、２．５、又は更には少なくとも２．８若しくは３．０、又はそれよりも大きくなければならない。一般に、低い官能性が、比較的高い伸展性（例、破断点伸び）及び比較的低い硬さと関連しているのに対して、高い官能性では逆が一般に成り立つ。
【００６１】
上記の硬化性モノマー及びオリゴマーを組み合わせて使用してもよい（例えば、シリコーン／アクリレート、又はウレタン／アクリレート）。材料の具体的な選択は、着色層１３０の所望の物理的性質（例えば、強度、外観、耐候性、成形性、耐摩耗性など）によって通常決まる。
【００６２】
シリコーン及びその調製のための硬化システムはよく知られている。シリコーンは、例えば、水分硬化性シリコーン（例えば、ＲＴＶシリコーン）、２成分シリコーン（例えば、水酸基末端ポリジメチルポリシロキサンの成分Ａと、トリアルコキシシリル基末端ポリジメチルシロキサンの成分Ｂ）の硬化、又は、ヒドロシリル化触媒を使用したビニル置換ポリジメチルシロキサン及び水素末端ポリジメチルシロキサンの光又は熱硬化によって得ることができる。更にシリコーンは、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、及び他のジアルコキシジアルキルシラン；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン、及び他のトリアルコキシアルキルシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及び他のテトラアルコキシシラン；メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、及び他のアルコキシアルコキシシラン；メチルトリイソプロペノキシ−シラン、及び他のアルケノキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、及び他のアシルオキシシランなどのモノマー性シランから調製することができる。選択的に、例えば酢酸、プロピオン酸、及び脂肪酸などの酸触媒を使用することもできる。
【００６３】
ポリエーテル及びその調製のための硬化システムはよく知られている。ポリエーテルの例としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、及び／又はブチレンオキシモノマー単位を含んだポリマーが挙げられる。ポリエーテルは架橋していないものでもよいが、より一般的にはエポキシモノマーと樹脂との硬化によって製造される架橋（熱硬化性）されたものである。
【００６４】
有用なエポキシモノマーの例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ヒマシ油トリグリシジルエーテル、プロポキシル化グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル；ジグリセロールポリグリシジルエーテル；グリセロールプロポキシル化トリグリシジルエーテル；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル；ソルビトールポリグリシジルエーテル；ポリ（エチレングリコール）ジグリシジルエーテル；ポリ（プロピレングリコール）ジグリシジルエーテル；ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン；ジグリシジル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート；ジグリシジルビスフェノールＡ；ジグリシジルビスフェノールＡのポリマー；ポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロルヒドリン）・グリシジルエンドキャップポリマー；水素化ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル；テレフタル酸のジグリシジルエステル；ジグリシジル１，２，３，６−テトラヒドロフタレート；スピログリコールジグリシジルエーテル；ヒドロキノンジグリシジルエーテル及びその誘導体、プロピレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、ビニルシクロヘキサンジオキシド、グリシドール、ブタジエンオキシド、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキシド、エポキシ化ポリブタジエン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドレゾール又はノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、並びにエポキシシリコーン、例えば脂環式エポキシド又はグリシジルエーテル基を有するジメチルシロキサン、及びそれらの混合物が挙げられる。エポキシ樹脂とモノマーは、光触媒又はルイス酸（例えば、ＢＦ３）を用いて重合させることができる。
【００６５】
２成分エポキシ樹脂（例えば、アミン又はチオール硬化剤の成分Ａと、エポキシ基機能性樹脂を有する成分Ｂとを有するもの）が広く市販されており、これを使用してもよい。
【００６６】
アクリルポリマーは、例えば（メタ）アクリレート（すなわち、アクリレート及び／又はメタクリレート）及びビニルエステル官能化材料などのフリーラジカル重合性モノマーのフリーラジカル重合によって調製することができる。特に有用なものは（メタ）アクリレートである。これらはモノマーであってもよく、かつ／又は（メタ）アクリレート（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン及びアズラクトンなどのオリゴマーであってもよい。こうしたモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、アクリル酸、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメタノールトリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニル−ジメチルメタン、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリメタクリレートなどのモノ−、ジ−、又はポリアクリレート及びメタクリレート；分子量２００〜５００ｇ／モルのポリエチレングリコールのビス−メタクリレート、米国特許第４，６５２，２７４号（ボエッチャー（Boettcher）ら）に述べられるようなアクリレート化モノマーの共重合性混合物、及び米国特許第４，６４２，１２６号（ザドール（Zador）ら）に述べられるようなアクリレート化オリゴマーが挙げられる（これらの開示内容を本願に援用する）。通常、熱開始剤（例えば過酸化物又はアゾビス（イソブチロニトリル）などのアゾ開始剤）、又は光開始剤（例えば、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社（Ciba Speciality Chemicals）（ニューヨーク州タリータウン）よりＤＡＲＯＣＵＲＥ及びＩＲＧＡＣＵＲＥの商品名で市販されるもの）。
【００６７】
上記のモノマーを硬化させるための方法及び触媒は、本願にその開示内容を援用する米国特許第５，２５２，６９４号（ウィレット（Willett）ら）に見ることができる。
【００６８】
特定の実施形態では、高分子材料はポリウレタンを含む。
【００６９】
ポリウレタンは、例えば、場合により非反応性成分の存在下で、１以上のポリオール及び／又はポリアミン及び／又はアミノアルコールを１以上のポリイソシアネートと反応させることによって調製することができる。風化に曝されやすい用途では、ポリオール、ポリアミン及び／又はアミノアルコール並びにポリイソシアネートは芳香族基を含まないものであることが一般的に望ましい。
【００７０】
好適なポリオールの例としては、バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルバニア州ピッツバーグ）よりＤＥＳＭＯＰＨＥＮの商品名で市販される材料が挙げられる。ポリオールはポリエステルポリオール（例、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ６３１Ａ、６５０Ａ、６５１Ａ、６７０Ａ、６８０、１１０、及び１１５０）、ポリエーテルポリオール（例、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ ５５０Ｕ、１６００Ｕ、１９００Ｕ、及び１９５０Ｕ）、又はアクリルポリオール（例えば、Ｄｅｍｏｐｈｅｎ Ａ１６０ＳＮ、Ａ５７５、及びＡ４５０ＢＡ／Ａ）であってもよい。
【００７１】
好適なポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、及び２，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなどの脂肪族ポリアミン；並びに例えば２，４−及び／又は２，６−ジアミノトルエン及び２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ポリアミン；例えばハンツマン・ケミカル社（Huntsman Chemical）（ユタ州ソルトレイクシティー）よりＪＥＦＦＡＭＩＮＥポリプロピレングリコールジアミンとして販売されるもの（例、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ ＸＴＪ−５１０）及びノベオン社（Noveon Corp.）（オハイオ州クリーブランド）よりＨｙｃａｒ ＡＴＢＮの商品名で市販されるもの（アミン末端アクリロニトリルブタジエンコポリマー）、並びに米国特許第３，４３６，３５９号（フビン（Hubin）ら）及び同第４，８３３，２１３号（レア（Leir）ら）に開示されるようなもの（アミン末端ポリエーテル及びポリテトラヒドロフランジアミン）などのアミン末端ポリマー、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７２】
好適なアミノアルコールとしては、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパン−１−オール、上記のアルキル置換体、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７３】
好適なポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ジイソシアネート（例えば、２，６−トルエンジイソシアネート；２，５−トルエンジイソシアネート；２，４−トルエンジイソシアネート；ｍ−フェニレンジイソシアネート；ｐ−フェニレンジイソシアネート；メチレンビス（ｏ−クロロフェニルジイソシアネート）；メチレンジフェニレン−４，４−ジイソシアネート；ポリカルボジイミド変性メチレンジフェニレンジイソシアネート；（４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラエチル）ジフェニルメタン；４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル（ｏ−ジアニシジンジイソシアネート）；５−クロロ−２，４−トルエンジイソシアネート；及び１−クロロメチル−２，４−ジイソシアナトベンゼン）、芳香族−脂肪族ジイソシアネート（例えば、ｍ−キシリレンジイソシアネート及びテトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネート）；脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４−ジイソシアナトブタン；１，６−ジイソシアナトヘキサン；１，１２−ジイソシアナトドデカン；及び２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン）；脂環式ジイソシアネート（例えば、メチレンジシクロヘキシレン−４，４’−ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）；２，２，４−トリメチルヘキシルジイソシアネート；及びシクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート）、２個のイソシアネート官能基を末端とするポリマー又はオリゴマー化合物（例えば、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリブタジエニルなど）（例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート末端ポリプロピレンオキシドグリコールのジウレタン）；バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ）よりＭＯＮＤＵＲ又はＤＥＳＭＯＤＵＲの商品名で市販されるポリイソシアネート（例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ＸＰ７１００及びＤｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ３３００Ａ）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７４】
特定の実施形態では、ポリウレタンは少なくとも１種類のポリイソシアネートと少なくとも１種類のポリオールを含む成分の反応生成物を含む。特定の実施形態では、ポリウレタンは少なくとも１種類のポリイソシアネートと少なくとも１種類のポリオールを含む成分の反応生成物を含む。特定の実施形態では、少なくとも１種類のポリイソシアネートは脂肪族ポリイソシアネートを含む。特定の実施形態では、少なくとも１種類のポリオールは脂肪族ポリオールを含む。特定の実施形態では、少なくとも１種類のポリオールはポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールを含む。
【００７５】
一般的にポリウレタンは伸展可能かつ／又は柔軟である。例えば、ポリウレタン又はポリウレタンを含む任意の層は、少なくとも１０、２０、４０、６０、８０、１００、１２５、１５０、１７５、２００、２２５、２５０、２７５、３００、３５０、又は更には少なくとも４００％又はそれよりも大きな破断点伸び率（周辺条件における）を有しうる。
【００７６】
特定の実施形態では、ポリウレタンは、通常は任意の組み合わせの１以上のポリイソシアネートに相当するセグメントであるハードセグメントを、３５、４０又は４５重量％〜５０、５５、６０、又は更には最大で６５重量％の量で有する。
【００７７】
本明細書で用いる重量％とは、材料の全重量に基づいた重量比率を意味する。
【００７８】
【数１】
【００７９】
ただし、
短鎖ジオール及びポリオールは、当量が１８５ｇ／ｅｑ以下であり、官能性が２以上であり、かつ、
短鎖イソシアネートは、当量が３２０ｇ／ｅｑ以下であり、官能性が２以上である。
【００８０】
一般に、１以上の触媒が２成分ウレタンとともに含まれる。２成分ウレタン用の触媒はよく知られたものであり、例えばアルミニウム、ビスマス、スズ、バナジウム、亜鉛、スズ、及びジルコニウム系触媒がある。スズ系触媒はポリウレタン形成時のガス放出量を大幅に低減することが分かっている。スズ系触媒の例としては、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジメルカプチド、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズアセトニルアセトナート、及びジブチルスズオキシドが挙げられる。すべての触媒は存在する場合、少なくとも２００重量パーツ・パー・ミリオン（ｐｐｍ）、３００ｐｐｍ、又はそれよりも高い濃度で一般的に含まれるが、これは必要条件ではない。
【００８１】
更なる好適な２成分ウレタンが、本明細書にその開示内容を援用する米国特許第６，２５８，９１８ Ｂ１号（ホー（Ho）ら）及び同第５，７９８，４０９号（ホー（Ho））に述べられている。
【００８２】
一般に、２成分ウレタン中におけるポリオール、ポリアミン、及び／又はアミノアルコールに対するポリイソシアネートの量は、概ね化学量論的当量として選択されるが、場合によってはその相対量を他の比率に調整することが望ましい場合もある。例えば、わずかな化学論的過剰量のポリイソシアネートは、ポリオール、ポリアミン、及び／又はアミノアルコールの高い取り込み度を実現するうえで有用でありうるが、重合後に存在する過剰なイソシアネートは通常、すべて、反応性水素を有する物質（例えば、外因性の水分、アルコール、アミンなど）と反応してしまう。
【００８３】
ベース層１３０は更に、例えば、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、可塑剤、及びレオロジー調整剤などの１以上の場合により用いられる添加剤を含んでもよい。
【００８４】
特定の実施形態では、ベース層１３０は１以上の揮発性有機溶媒を一般的には約５％未満、より一般的には１％未満、より一般的には０．５％未満の量、更に一般的には０．３又は更には０．１％未満の量で含んでもよく、あるいはベース層１３０は本質的に無溶媒であってもよい。
【００８５】
ベース層１３０は任意の厚さを有してもよく、熱成形性基材との界面において同一の広がりを持ってもよく、あるいはベース層１３０は熱成形性基材の主面の一部分にのみ又は別々の部分に設けてもよい。一般的にベース層１３０の厚さは、約８マイクロメートル（０．３ミル）〜約０．５１ｍｍ（２０ミル）、より一般的には約８０マイクロメートル（３ミル）〜約０．２ｍｍ（７ミル）である。
【００８６】
有利な点として、ベース層１３０は、例えば、本開示に基づく方法の少なくとも一部の実施形態に基づいて製造される場合、実質的又は更には本質的に等方性であり、かつ／又は実質的又は更には本質的に無溶媒である。これは、得られるベース層１３０が配向しないような条件下で２枚の形成ウェブの間でベース層前駆体を重合させた典型的な結果であり、揮発性の有機溶媒が存在する場合であっても溶媒キャスト時に蒸発するために揮発性有機溶媒の勾配が形成されない。
【００８７】
これに代えて、あるいはこれに加えて、ベース層１３０の第１及び第２の主面のそれぞれは、例えば、本開示に基づく方法の少なくとも一部の実施形態に基づいて製造される場合、対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であってもよい。この特徴は、ベース層前駆体が２枚の対応する形成ウェブの主面と密接した状態でベース層前駆体の重合が起こることによってベース層１３０が形成されるようにして２枚の形成ウェブの間でベース層１３０が形成されることの直接的な結果であり、これにより、ベース層１３０の第１及び第２の主面（１４２、１４４）の所定の表面トポグラフィーが付与される。その際、それぞれの所定のトポグラフィーは対応するウェブ形成基材の主面の実質上の逆像である。特定の実施形態では、形成ウェブは剥離可能なライナー（剥離ライナー）を有してもよい。特定の実施形態では、熱成形性基材が一方の形成ウェブを含んでもよい。特定の実施形態では、熱成形性基材及び場合に応じて用いられる接着層が一方の形成ウェブを含んでもよい。
【００８８】
特定の実施形態では、例えば、図５に大まかに示される本開示に基づく方法に基づいて製造される場合、ベース層１３０は眼に見える表面の欠陥が本質的にない、すなわち通常の２０／２０の視力で０．３ｍの距離から裸眼によって認識可能な表面の欠陥がない。
【００８９】
ベース層１３０は、例えば艶消し〜光沢仕上げの範囲の任意の所望の外観を有しうる。ベース層１３０が多層物品の外表面を形成する場合、ベース層１３０の第２の主面は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２４５７−０３「プラスチックフィルム及び固形プラスチックの鏡面光沢度の標準的試験方法」（Standard Test Method for Specular Gloss of Plastic Films and Solid Plastics）にしたがって測定した６０°光沢度が、永久的に変形された（すなわち歪められた）領域を含め、ベース層１３０の第２の主面のほぼすべての領域において少なくとも約６０グロス単位、通常は少なくとも約８０グロス単位であることが望ましい場合がある。同様に、ベース層１３０が多層物品の外表面を形成する場合、ベース層１３０の第２の主面は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ５７６７−９５「コーティング表面の写像光沢度の計器測定のための標準的試験方法」（Standard Test Methods for Instrumental Measurement of Distinctness-of-Image Gloss of Coating Surfaces）にしたがって測定した写像性（distinctness of image）が、永久的に変形された（すなわち、歪められた）領域を含め、ベース層１３０の第２の主面のほぼすべての領域において少なくとも約６０、通常は少なくとも約８０であることが望ましい場合がある。
【００９０】
特定の実施形態では、ベース層１３０の第２の主面は表面形状の回復性を示す。本明細書で用いる「表面形状回復性」なる用語は、材料の表面（例えばベース層又は透明保護層）に形成された凹みが、自然に、あるいは加熱により、元の凹んでいない外観へと速やかに回復する能力のことを指す。理論に束縛されるものではないが、表面形状回復性は、（例えば、ベース層１３０又は透明保護層２５０中に）高分子材料によって形成される三次元的な架橋ネットワーク（化学的又は物理的な）が存在することに一部起因するものと考えられる。こうした架橋は、充分な分子量を有する可撓性セグメントによって分離されているため、各セグメントは最初の形成時にはランダムコイルを形成するように圧し潰れるが、変形された（例えば、凹まされた）場合には直線状に延びるものである。材料は、静置又は加熱すると元の寸法に回復する。こうしたポリマー材料の層の表面の場合では表面は元の外観を回復する。
【００９１】
こうした挙動が可能なセグメントの例としては、少なくとも約１５００、２０００、２５００、又は更には少なくとも約３０００ｇ／モル若しくはそれよりも大きい分子量を有するポリエステルジオール又はポリエーテルジオールから誘導されたポリウレタン中のセグメントが挙げられる。
【００９２】
透明保護層１５０（場合により用いられる）
場合により、透明保護層１５０がベース層１３０とともに存在してもよい。透明保護層は透明フィルムを形成することが可能な任意の材料で構成されてもよい。例としては、自動車産業においてクリアーコート又はクリアーコートフィルムとして使用されることが知られている任意の材料が挙げられる。クリアーコートは、例えば溶媒を溶媒キャスト法によって除去することによって形成することができる。クリアーコートフィルム（一般にその主面上に感圧接着剤層を有する）は、従来法によって積層することができる。
【００９３】
透明保護層１５０を形成するうえでの使用に適した材料の更なる例としては、米国特許第６，２５８，９１８Ｂ１号（ホー（Ho）ら）及び同第５，７９８，４０９号（ホー（Ho））に述べられる透明ポリウレタンがある。
【００９４】
透明保護層１５０は任意の厚さを有してもよく、ベース層１３０との界面において同一の広がりを持ってもよく、あるいは透明保護層１５０はベース層１３０の第２の主面の一部分にのみ又は別々の部分に設けてもよい。一般的には、透明保護層１５０の厚さは約１０マイクロメートル（０．４ミル）〜約０．７６マイクロメートル（３０ミル）、より一般的には約２００マイクロメートル（６ミル）〜約０．３６ｍｍ（１４ミル）である。
【００９５】
保護ライナー１８０（場合により用いられる）
場合により用いられる保護ライナー１８０を、ベース層１３０の第２の主面又は場合により用いられる透明層（存在する場合）の第２の主面の最も外側に接触するように設け、剥離可能に接着することができる。好適な保護ライナーとしては例えば、場合により接着剤又は低表面エネルギーコーティングでコーティングしたポリマーシート、フィルム、又は紙が挙げられる。好適な低表面エネルギーコーティングとしては、ポリアクリル樹脂、シリコーン、及び／又はフッ素化合物から形成されたものが挙げられる。
【００９６】
多層物品の更なる例示的実施形態を図２に大まかに示す。ここで図２を参照すると、多層物品２００は熱成形性基材１１０、場合により用いられる接着層１２０、及びベース層２４０を備えている。ベース層２４０は、第１の主面２４２と第１の主面２４２の反対側の第２の主面２４４とを有している。異なる実施形態において、ベース層２４０を熱成形性基材１１０に接触させて永久的に接着してもよく、あるいは場合により用いられる接着層１２０によってベース層２４０を熱成形性基材１１０に永久的に接着してもよい。特定の実施形態では、熱成形性基材１１０は、場合により用いられる結合層１１１（第２の主面１１４をなす）及びバルク部分１０８を有する。透明保護層２５０は第１の主面２５２及び第２の主面２５４を有している。透明保護層２５０の第１の主面２５２はベース層２４０の第２の主面２４４に接触し、第２の主面２４４と永久的に接着されている。場合により用いられる保護ライナー１８０が存在する場合には、透明保護層２５０の第２の主面２５４に剥離可能に接着される。
【００９７】
これらの実施形態では、熱成形性基材１１０、場合により用いられる接着層１２０、及び場合により用いられる保護ライナー１８０は上記に述べたものと同様である。
【００９８】
ベース層２４０
ベース層２４０は高分子材料で構成されている。実施形態によってはベース層２４０はベース層１３０と同様であるが、実施形態によっては異なっている。
【００９９】
ベース層２４０において有用な高分子材料の例としては、ベース層１３０での使用に適したすべてのものが含まれるが、それらに加えるか又はそれらに代えてベース層１３０の所望の特性を実現するうえで適さない他の高分子材料が含まれてもよい。例えば、ベース層２４０は、１以上の熱可塑性ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタン、熱可塑性アクリル樹脂、熱可塑性フルオロポリマー、熱可塑性ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、熱可塑性ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせを例えば含む押出し成形された熱可塑性材料で形成されてもよい。また、ベース層２４０は、例えばグラビアコーティングを使用した溶媒キャスト法によって形成することもできる。その場合、ベース層２４０は、熱可塑性又は熱硬化性のポリマー結合剤中に分散された１以上の着色剤を一般に含む。ポリマー結合剤の例としては、アクリル樹脂、ウレタン、シリコーン、ポリエーテル、フェノール樹脂、アミノプラスト樹脂、及びこれらの組み合わせが挙げられる。ベース層２４０はインクを印刷することによって形成することもできる。
【０１００】
ベース層２４０は更に、例えば、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、可塑剤、及びレオロジー調整剤などの１以上の場合により用いられる添加剤を含んでもよい。
【０１０１】
特定の実施形態では、ベース層２４０は１以上の揮発性有機溶媒を一般的には約５％未満、より一般的には１％未満、より一般的には０．５％未満の量、更に一般的には０．３又は更には０．１％未満の量で含んでもよく、あるいはベース層２４０は本質的に無溶媒であってもよい。
【０１０２】
ベース層２４０は任意の厚さを有してもよく、熱成形性基材との界面において同一の広がりを持ってもよく、あるいはベース層２４０は熱成形性基材の主面の一部分にのみ又は別々の部分に設けてもよい。一般的にベース層２４０の厚さは、約８マイクロメートル（０．３ミル）〜約０．５１ｍｍ（２０ミル）、より一般的には約８０マイクロメートル（３ミル）〜約０．２ｍｍ（７ミル）である。
【０１０３】
透明保護層２５０
透明保護層２５０はまず第一に全体が透明なものであるが、着色されていてもよく、より一般的には本質的に無色である。
【０１０４】
透明保護層２５０において有用な高分子材料の例としては、着色剤がほとんどあるいはまったく使用されない点を除き、ベース層１３０での使用に適したすべてのものが含まれる。
【０１０５】
透明保護層２５０は任意の厚さを有してもよく、ベース層２４０との界面において同一の広がりを持ってもよく、あるいは透明保護層２５０はベース層２４０の第２の主面の一部分にのみ又は別々の部分に設けてもよい。一般的には、透明保護層２５０の厚さは約１０マイクロメートル（０．４ミル）〜約０．７６マイクロメートル（３０ミル）、より一般的には約０．２ｍｍ（６ミル）〜約０．３６ｍｍ（１４ミル）である。
【０１０６】
有利な点として、透明保護層２５０は、例えば、本開示に基づく方法の少なくとも一部の実施形態に基づいて製造される場合、実質的又は更には本質的に等方性であり、かつ／又は実質的又は更には本質的に無溶媒でありうる。これは、得られる透明保護層２５０が配向しないような条件下で２枚の形成ウェブの間で透明保護層前駆体を重合させた典型的な結果であり、揮発性の有機溶媒が存在する場合であっても、溶媒キャスト時に蒸発するために揮発性有機溶媒の勾配が形成されない。
【０１０７】
これに代えて、あるいはこれに加えて、透明保護層２５０の第１及び第２の主面のそれぞれは、例えば、本開示に基づく方法の少なくとも一部の実施形態に基づいて製造される場合、対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であってもよい。この特徴は、透明保護層前駆体が２枚の対応する形成ウェブの主面と密接した状態で透明保護層前駆体の重合が起こることによって透明保護層２５０が形成されるようにして２枚の形成ウェブの間で透明保護層２５０が形成されることの直接的な結果であり、これにより、透明保護層２５０の第１及び第２の主面（２５２、２５４）の所定の表面トポグラフィーが付与される。その際、それぞれの所定のトポグラフィーは対応するウェブ形成基材の主面の実質上の逆像である。特定の実施形態では、形成ウェブは剥離可能なライナー（剥離ライナー）を有してもよい。特定の実施形態では、熱成形性基材が一方の形成ウェブを含んでもよい。特定の実施形態では、熱成形性基材及び場合に応じて用いられる接着層が一方の形成ウェブを含んでもよい。
【０１０８】
特定の実施形態では、例えば、図５に大まかに示される本開示に基づく方法に基づいて製造される場合、透明保護層２５０は眼に見える表面の欠陥が本質的に存在しない。
【０１０９】
透明保護層２５０は、例えば、艶消し〜光沢仕上げの範囲の任意の所望の外観を有しうる。透明保護層２５０が多層物品の外表面を形成する場合、ベース層１３０の第２の主面は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ２４５７−０３「プラスチックフィルム及び固形プラスチックの鏡面光沢度の標準的試験方法」（Standard Test Method for Specular Gloss of Plastic Films and Solid Plastics）にしたがって測定した６０°光沢度が、永久的に変形された（すなわち歪められた）領域を含め、ベース層１３０の第２の主面のほぼすべての領域において少なくとも約６０グロス単位、通常は少なくとも約８０グロス単位であることが望ましい場合がある。同様に、透明保護層２５０が多層物品の外表面を形成する場合、透明保護層２５０の第２の主面は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ５７６７−９５「コーティング表面の写像光沢度の計器測定のための標準的試験方法」（Standard Test Methods for Instrumental Measurement of Distinctness-of-Image Gloss of Coating Surfaces）にしたがって測定した写像性（distinctness of image）が、永久的に変形された（すなわち、歪められた）領域を含め、透明保護層２５０の第２の主面のほぼすべての領域において少なくとも約６０、通常は少なくとも約８０であることが望ましい場合がある。
【０１１０】
透明保護層２５０はベース層１３０と本質的に同じ組成を有しうることから、透明保護層２５０の第２の主面も同様に表面形状回復性を示す。
【０１１１】
着色剤
本開示に基づく多層物品の特定の実施形態では、基材の少なくとも１つ及び／又は多層物品の少なくとも１層が着色剤を更に含む。着色剤の量、及び基材のいずれかの着色層の厚さに応じて基材又は着色される層は透明、半透明又は不透明であってもよい。例えば、ベース層（例えば、１３０又は２４０）と熱成形性基材との組み合わせは不透明又は半透明であってもよい。
【０１１２】
着色剤の例としては、自動車又はグラフィックの技術分野において知られるあらゆる着色剤が含まれる（例えば、高性能又は自動車グレード顔料（カラー、白又は黒）、真珠光沢顔料、二酸化チタン、カーボンブラック、金属フレーク、染料、及びこれらの組み合わせ）。一般的に着色剤は、多層物品の目的とする用途において許容される耐光性及び耐候特性、並びにベース層の他の成分との適合性を有するように選択される。複数の着色剤の組み合わせを使用することもできる。多層物品内のベース層１３０が不透明又は半透明となるような充分な着色剤を使用する必要があるが、過剰量の着色剤はベース層１３０の物理的性質を低下させる傾向がある。一般的に着色剤の量はベース層１３０の全重量の約２０、１５、１０、７、又は５％未満であるが、これは必要条件ではない。
【０１１３】
「メタリック」塗料として知られる塗料を含んだ金属フレークは非常に特化した部類の塗料である。これらの塗料は自動車製造者の製品にきらびやかさを与えるために広く使用されている。メタリック塗料の特殊な外観は塗装中の金属フレークのランダムな配向によるものである。このランダムな配向は、塗料中に溶媒が存在し、塗料から蒸発することによって直接生ずるものである。塗料の表面から溶媒が蒸発する際に塗料表面の温度が下がり、これにより表面の塗料が塗料内部で熱的に沈み込み、そこで塗料から熱を奪って表面へと再び浮上し、表面から更に溶媒が蒸発することによって塗料内に対流が生じ、この過程が繰り返される。これにより金属フレークがコーティング内部で循環して、金属フレークの配向がランダムとなることによって所望の外観が得られる。押出しプロセスでは、金属フレークなどの顔料が配向してしまい、優れた外観を得ることは通常はできない。有利な点として、特定の実施形態では、溶媒キャスト法によって得られるのと同等の外観を実現する「メタリック」多層物品を製造するうえで本開示に基づく方法が有用である。
【０１１４】
成形物品の製造方法
図３は、多層物品２００を熱成形し、場合により射出クラッディングする方法によって形成された成形物品３００を示したものである。図では単純な変形を示しているが、複雑な三次元形状を形成することも可能である点は認識されるであろう。
【０１１５】
場合により用いられる射出クラッディング３９０は熱成形性基材１１０の第１の主面１１２に接触し、第１の主面１１２に永久的に接着されている。
【０１１６】
射出クラッディング３９０（場合により用いられる）
射出クラッディング３９０が存在する場合、射出クラッディングプロセス（下記に述べる）によって製造される。射出クラッディングとしての使用に適した材料の例としては、高耐衝撃性改質ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びこれらの組み合わせなどの充填又は非充填ポリマーが挙げられる。
【０１１７】
本開示に基づく多層物品は、例えば二次元的なシート、ロールであってもよく、あるいは三次元的な単純又は複雑な形状に永久的に変形されたものでもよい。
【０１１８】
本開示に基づく多層物品は一般に熱成形性のものであるが、これは必要条件ではない。
【０１１９】
熱成形プロセスには大きく２つのカテゴリーがある。シート厚さが１．５ｍｍ未満（薄規格）のものは通常ロールとして熱成形プレスに供給される。シート厚さが３ｍｍ（０．１２０インチ）よりも大きなものは通常形成プレスに供給され、最終寸法に切断されてパレット上に積まれる。重ゲージ熱成形では、一般にシートを対流式オーブンで加熱し、オス、雌、又はペア金型上にシートを置く。重ゲージ部品は例えば、自動車、冷蔵庫、浴槽及びシャワールーム、並びに電気及び電子機器などの永久的構造上の化粧面として有用でありうる。
【０１２０】
有用な熱成形法としては、例えば、真空成形、自由成形、ドレープ成形、プラグ・アンド・リング成形、真空スナップバック成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、ツインシート成形、加圧成形、折曲成形、ビロー成形、吹き込み成形、及び圧縮成形（例えば、マッチモールド成形）が挙げられる。上記の方法は、熱成形の技術分野ではよく知られたものである。
【０１２１】
熱成形後、本開示に基づく多層物品は、これを金型内に置き、射出クラッディングとして知られるプロセスにおいて、冷却（射出成形）又は熱硬化（反応射出成形）により固化する溶融材料を熱成形性基材に対して射出することによってパネル（例えば自動車の車体パネル）に接着することができる。この結果、高品質の外装仕上げを有する成形パネルが得られる。
【０１２２】
本開示に基づく多層フィルムの射出クラッディングに使用することが可能な材料としては、例えば、耐衝撃性改質ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１２３】
有利な点として、また予期せざる点として、本開示に基づく多層物品は熱成形のストレス及び温度に耐え、機能性のベース層及び存在する場合には透明保護層を維持し、対応する塗装表面と外観的に同等又はそれよりも良好な高品質の外観を有するとともに、例えば車体部品などの様々な用途において「そのまま」使用するのに適した美的に望ましい外観を与えるように構成することが可能である。更に特定の実施形態では、得られる物品は表面形状回復性を示し、これにより通常の使用時の表面の外観の維持が容易となる。
【０１２４】
例えば、本開示に基づく多層物品は、マンドレルの周囲に少なくとも２０、３０、４５、６０、７０、又は更には９０°の角度で折り曲げることが可能であることによって、変形前の光沢及び写像性の５０、６０、７０、８０、又は更には９０％以上を維持しつつ、割れや断裂を生じずに１、２、３、５、又は１０ｃｍの折り曲げ角度の曲率半径が得られるものである。
【０１２５】
本開示に基づく多層物品から形成される成形物品の数は実質的に制限がない。本開示に基づいた多層物品の永久的に変形する実施形態によって形成することが可能な成形物品の例としては、車両トリム（内装トリム及び／又は外装トリム）、建築用トリム、機器（例えば冷蔵庫、ストーブ、洗濯機、又は乾燥機）のハウジング、又はそれらの一部、及び車体部品が挙げられる。
【０１２６】
代表的な自動車車体部品として具体的にルーフ４６０、フード４３０、１／４パネル４４０及び４５０、並びにドア４２０を図４に自動車４００上で示した。これら及び他の車体部品を陸上車両、航空機、又は船舶の一部を形成するように動作可能に適合させる（すなわち、寸法及び構成を決める）ことができる。例えば、車体部品は、自動車、トラック、自転車、ボート、スノーモービル、オフロードカー、バイク、飛行機、ヘリコプター、ホバークラフト、バス、トロリー、及び列車車両からなる群から選択される少なくとも１つの車両の車体部品であってもよい。
【０１２７】
代表的な車両トリムの例として具体的にバンパー４１５、ミラー４２５、グリル４３５、及びホイルカバー４４５も図４に示す。車両トリムの更なる例としては、ダッシュボードパネル及びコンソールなどの内装トリム要素、並びに、フェンダー延長部、ハブキャップ、ホイル用のトリムリング、ランプハウジング、ウインドウレース（ウインドウ周辺部）及び他の外装要素（exterior facia components）などの外装要素が挙げられる。
【０１２８】
製造法
図５は、本発明に基づくペイントフィルム複合体及び／又はその構成層を形成するための例示的プロセス５００を示したものである。ここで図５を参照すると、反応性成分５０３が動的ミキサー５１０内に供給されている。混合された成分は合わされて反応性組成物５１６を形成し、反応性組成物５１６は圧延バンク５１５に供給される。反応性組成物５１６を形成する一般的な方法を示したが、他の適当な方法（例えば機械的攪拌）の使用も可能である点は認識されるであろう。圧延バンク５１５は、第１の形成ウェブ５２０（ローラー５４２上を通過する）と、供給ロール５２３から巻き出される第２の形成ウェブ５２１との間に配置されるが、他の供給用の構成も可能である（特に熱成形性基材が一方の形成ウェブとして使用される場合）。図に示したプロセスは可撓性の形成ウェブでは一般的なものであるが、熱成形性基材の個々のシートを異なる供給用の構成を用いて同様にニップ内に供給することも可能である点は認識されるであろう。第１の形成ウェブ５２０（ローラー５４２を通過後）及び第２の形成ウェブ５２１はニップ５３０に向かって前進し、ニップ５３０を通過する。
【０１２９】
第１及び第２の形成ウェブ５２０、５２１が、第１の計量要素５４０（テーブル）と第２の計量要素５３５（切り欠きバー）とによって形成されるニップ５３０を通過する際、閉じ込められた気泡５１７がほぼ又は完全に除去されて第１の形成ウェブ５２０と第２の形成ウェブ５２１との間に挟まれた反応性薄フィルムが得られる。第１及び第２の計量要素５４０、５３５はニップ間隙５３０を画定する。
【０１３０】
反応性薄フィルム５５０は、断熱バリア５６０を通過した後、加熱されたテーブル５６５と接触し、これにより反応性組成物５１６の硬化が促進されて第１の形成ウェブ５２０と第２の形成ウェブ５２１との間に挟まれた薄フィルム５７０が形成される。
【０１３１】
本開示に基づく多層物品は、様々な組み合わせで例示的プロセス５００を用いて製造することができる。例えば、一実施形態では、熱成形性基材のストックは一方の形成ウェブであり、薄フィルム５７０はベース層１３０となる。
【０１３２】
別の例示的実施形態では、両方の形成ウェブが剥離ライナーであってもよく、薄フィルム５７０はベース層１３０となる。形成ウェブの一方を剥離した後、接着剤をベース層１３０の露出面に塗布し、接着剤でコーティングされたベース層を熱成形性基材のストックに接着させる。
【０１３３】
別の例示的な実施形態では、一方の形成ウェブはベース層２４０が接触しかつ永久的に接着された熱成形性基材であってもよく、他方の形成ウェブは剥離ライナーである。薄フィルム５７０は透明保護層２５０となる。
【０１３４】
多くの特定の組み合わせが可能である点は直ちに明らかであろう。他の形成ウェブとしては、例えば、接着剤でコーティングされた熱成形性基材及び接着剤でコーティングされた保護ライナーが挙げられる。
【０１３５】
通常、反応性組成物５１６は反応する際に熱を発生し、圧延バンクの温度が周囲温度よりも高い温度に上昇する。したがって、連続的プロセスの間、時間の経過とともに圧延バンク５１５の温度は、圧延バンクに対する加熱及び冷却効果が平衡化された安定状態の温度に達するまで上昇する。安定状態に達するまで、間隙は通常、時間とともに動的に変化し、これにより厚さ及び断面形状が変動する薄フィルムとなってしまう。この問題を軽減するためには、圧延バンクに近い第１及び第２の計量要素５４０、５３５の少なくとも一方の少なくとも一部を、望ましくは圧延バンクの同時発生温度以上の所定の温度にまで独立して加熱するが、これよりも軽度の加熱を行ってもよい。図５に例示されるように、これは第２の計量要素５３５に固定された加熱テープ５８５を用いて行うことができる。この加熱は、特に薄フィルムの均一な厚さが重要である用途において、動作及びそれに付随する起動時の無駄、並びに場合により薄いフィルムの均一性が安定状態に達するまでに要する時間を低減する効果を有する。
【０１３６】
特定の実施形態（例えば、第１及び第２の形成ウェブ５２０、５２１の一方又は両方が剥離ライナーであるような場合）では、次に第１及び第２の形成ウェブ５２０、５２１の一方又は両方を剥離して薄フィルムの一方又は両方の表面を露出させる。
【０１３７】
適当な形成ウェブとしては、反応性薄フィルムを形成及び支持するだけの充分な一体性及び可撓性を有するフィルムが含まれる。形成ウェブは、本発明に基づく方法で使用するうえで充分な一体性及び可撓性を有するものであれば任意の厚さであってもよい。一般に、フィルムはほぼ連続的かつ無孔質のものでなければならないが、場合によっては、特定の多孔度（例えば、微多孔性）のものも許容されうる。好適な形成ウェブの例としては、紙（処理した紙）、箔、及びポリエステルフィルム（例えばＰＥＴポリエステルフィルム又はポリカプロラクトンフィルム）、ポリカーボネートフィルム、セルロース誘導体フィルム（例えば、セルロースフィルム）、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルム）、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、又は他のポリマーフィルムなどのポリマー性フィルム、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１３８】
形成ウェブの一方又は両方が剥離ライナーとして機能することを目的としたものである場合、形成ウェブは例えばシリコーン又はフルオロケミカルなどの剥離剤で処理することができる。好適な剥離ライナーとしては様々なものが当該技術分野で知られており、多くが市販されている。
【０１３９】
第１及び第２の計量要素は任意の好適な形態を有しうる。例示的な計量要素としては、バー、切り欠きバー、ロール、テーブル、スラブ、ドクターブレード、ナイフエッジ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。一般に、計量要素は圧延バンクの形成に先立ってほぼ均一な間隙が形成されるように選択及び配置される。
【０１４０】
図５に示される方法を使用して厚さの異なる薄フィルムを形成することができる（例えば、最大で１ｍｍ以上の厚さ）。
【０１４１】
１以上の計量要素を、例えば、電気的加熱（例えば、抵抗加熱コイル又は加熱テープにより）、蒸気、赤外線照射、オイル加熱、熱伝導、又は誘導加熱などの適当な方法によって直接的又は間接的に加熱することができる。熱は第１及び／又は第２の計量要素の内部又は外部に供給することができる。第１及び／又は第２の計量要素の長さに沿って均一又は不均一に加熱を行うことができる。例えば、計量要素の一方又は両方の端部を独立して、計量要素の圧延バンクに近い部分よりも大きく加熱してもよい。
【０１４２】
加熱を行う場合、第１及び／又は第２の計量要素の温度は一般的に圧延バンクが過剰に硬化するような充分に高い温度であってはならない。
【０１４３】
本発明の目的及び利点を以下の非限定的な実施例により更に例示するが、これらの実施例で挙げた特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１４４】
特に断らないかぎり、実施例及び明細書の残りの部分においてすべての部、比率、比は重量に基づいたものである。
【０１４５】
下記表１に各実施例で使用した材料を列記する。
【０１４６】
【表１−１】
【０１４７】
【表１−２】
【０１４８】
【表１−３】
【０１４９】
実施例（１００番台）
調製例１０１
１９．８部のクロモフタルブラウン５Ｒ顔料、０．９９部のディスパープラストＰ、及び７９．２１部のアドメックス７７０からなる顔料分散ペーストを調製した。この混合物を、均一で一様なペースト状態に達するまでパドルミキサーで最初に混合した後、ＡＳＴＭ Ｄ１２１０−０５「ヘグマン式ゲージによる顔料／ビヒクル系の分散液の微細度の標準的試験方法」（Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment-Vehicle Systems by Hegman-Type Gage）にしたがって７．０以上の顔料摩砕物に達するまで３ロール型塗料ミルを使用して摩砕した。
【０１５０】
調製例１０２
混合物が２２．８７部のモノライトグリーン６７４、０．９１部のディスパープラストＰ及び７６．２２部のアドメックス７７０からなるものである点以外は調製例１０１と同様にして顔料分散ペーストを調製した。
【０１５１】
調製例１０３
混合物が５４．６４部のイルガカラーイエロー２ＧＬＭＡ、２．７３部のディスパープラストＰ及び４６．２３部のアドメックス７７０からなるものである点以外は調製例１０１と同様にして顔料分散ペーストを調製した。
【０１５２】
調製例１０４
混合物が５７．８部のＴＩ−ピュアＲ−９６０、１．７部のディスパープラストＰ及び４０．５部のエデノール９７７７からなるものである点以外は調製例１０１と同様にして顔料分散ペーストを調製した。
【０１５３】
調製例１０５
９９部のＫ−フレックス１８８に１部のリバーサコルグラファイト染料を溶解することによって染料混合物を調製した。この混合物を７０℃のオーブンに２４時間入れたところ、染料はＫ−フレックス１８８に溶解した。
【０１５４】
調製例１０６
フラックテック社（FlackTek Inc.）（サウスカロライナ州ランドラム）よりＦｌａｃｋＴｅｋ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０ ＦＶとして販売される遠心樹脂ミキサーを使用して９．６３ｇのＫ−フレックス１８８を８ｇのデスモジュールＮ ３３００Ａ及び０．０３６８ｇのダブコＴ−１２とフラックテック社より販売されるＭａｘ ４０混合カップ中で３４５０ｒｐｍの速度で混合した。次いで混合物を、図５に大まかに示されるような切り欠きバー式フラットベッドコーティング装置を使用し、Ｔ１０シリコーンで剥離コーティングした厚さ６３．５マイクロメートルのポリエステル剥離ライナー（シー・ピー・フィルムズ社（CPFilms）（バージニア州マーティンスビル））をコーティング混合物の上下に使用してコーティングした。切り欠きバーとフラットベッドとの間の間隙の厚さは１２７マイクロメートルに設定した。混合物をコーティング装置のフラットベッド部分上に注ぎ、各ライナーを間隙を通じて引くことによってコーティング混合物の圧延バンクが形成された。間隙を通過させた後、２枚のライナー間の試料を静置して最低で２４時間、周辺条件下で硬化させた。得られたフィルムは、系の官能度が２．５１、ポリオールに対するイソシアネートの比が１．０５である架橋ポリウレタンであった。
【０１５５】
調製例１０７〜１１６
系の官能度、ひいてはポリウレタン組成物の架橋密度を低下させる目的でＫ−フレックス１８８の化学量論的な比率を２−エチルヘキサノールに置き換えた点以外は、調製例１０６を各実施例について繰り返した。実施例１０６〜１１６の組成を下記表１０１に示す。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
次いで調製例１０６〜１１６で得られたフィルムを、ウェブの縦断方向、すなわち機械方向（コーティングの方向（ＭＤ））及びウェブの横断方向すなわち横断方向（ＣＤ）の向きの両方で、犬用の骨の形をした試料に切断し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−０２「薄いプラスチックシートの引張特性の標準的試験方法」（Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting）に従い、犬骨形状の試料の幅０．６３５ｃｍ、クロスヘッド間隙の設定値５．１ｃｍ、及びクロスヘッド速度２５．４ｃｍ／分にて試験を行った。各フィルムのＭＤ及びＣＤ方向の引張特性を表１０２（下記）に示した。３個の複製物について試験を行い、各フィルムについて平均を求め、標準偏差を（ ）内に示した。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
調製例１０６〜１１６の引張特性は、実験誤差の範囲内で、方向に基づいた引張特性の有意差はいずれの試料にも認められないことを示しており、調製例１０６〜１１６のフィルムが長さ及び幅に対して力学的に等方性であることが示された。
【０１６０】
調製例１１７〜１２６
表３（下記）に示した組成物を使用した以外は調製例１０６の手順を繰り返した（Ｋ−フレックス１８８をウレスホール４０５０−５５に置き換え、組成物の官能度ひいては架橋密度を高める手段としてグリセロールを使用し、デスモジュールＮ ３３００ＡをデスモジュールＷに置き換えた）。
【０１６１】
【表４】
【０１６２】
調製例１１７〜１２６の引張特性を上記調製例１０６〜１１６と同様に測定し、結果を表１０４（下記）に示した。３個の複製物について試験を行い、各フィルムについて平均を求め、標準偏差を（ ）内に示した。
【０１６３】
【表５】
【０１６４】
調製例１１７〜１２６の引張特性は、実験誤差の範囲内で、方向に基づいた引張特性の有意差はいずれの試料にも認められないことを示しており、調製例１１２〜１２１のフィルムが長さ及び幅に対して力学的に等方性であることが示された。
【０１６５】
調製例１２２
ブラックポリプロピレンシートを以下の手順にしたがってプライミングした。フィルムの両面を２．５ｋＷのエネルギーで空気コロナ処理した後、１５７．５ライン／ｃｍ（４００ライン／インチ）の４分パターンが形成された（quad patterned）グラビアシリンダーを備え、０．０１重量％（ｐａｒｔ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ）（ｐｈｒ）のキープラストＦＬイエローＦＰＧＮを含む８０％ＨＥＡ及び２０％ＴＭＰＴＡの溶液でコーティングされたグラビアロールコーターに３０．５ｍ／分の線速度で供給した。次いでウェブを、１７５ｋＶの加速電圧及び１０１ｍＡの電流で５メガラドの放射線量を供給する電子線源に曝露した。曝露の間及びその後に、２−ヒドロキシエチルアクリレートは化学的にグラフト化及び重合してポリプロピレンフィルムを形成し、これをロールに巻き取った。
【０１６６】
調製例１２３
ブラックポリプロピレンシートを以下の手順にしたがってプライミングした。調製例２２で得られた電子線でプライミングしたフィルムの非コーティング面を、１５７．５ライン／ｃｍ（４００ライン／インチ）の４分パターンが形成されたグラビアシリンダーを使用して０．０１ｐｈｒのユビテックスＯＢを含むＤＭＡ及びＴＭＰＴＡの８０／２０溶液で３０．５ｍ／分でコーティングし、続いて１７５ｋＶの加速電圧及び８１ｍＡの電流で４メガラドの電子線放射に曝露した。
【０１６７】
調製例１２４
エクソン・モービル社（ExxonMobil Corp.）（テキサス州アービング）よりＰＰ７０３５．Ｅ４として販売される厚さ７５マイクロメートルの耐衝撃性改質されたポリプロピレンフィルムを以下の手順にしたがってプライミングした。フィルムの両面を２．５ｋＷのエネルギーで空気コロナ処理した後、１５７．５ライン／ｃｍ（４００ライン／インチ）の４分パターンが形成されたグラビアシリンダーを備え、０．０１ｐｈｒのキープラストＦＬイエローＦＰＧＮを含む８０％ＨＥＡ及び２０％ＴＭＰＴＡの溶液でコーティングされたグラビアロールコーターに３０．５ｍ／分の線速度で供給した。次いでウェブを、１７５ｋＶの加速電圧及び１０１ｍＡの電流で５メガラドの放射線量を供給する電子線源に曝露した。曝露の間及びその後に、２−ヒドロキシエチルアクリレートは化学的にグラフト化及び重合してポリプロピレンフィルムを形成し、これをロールに巻き取った。
【０１６８】
調製例１２５
エクソン・モービル社（ExxonMobil Corp.）（テキサス州アービング）よりＰＰ７０３５．Ｅ４として販売される厚さ７５マイクロメートルの耐衝撃性改質されたポリプロピレンフィルムを以下の手順にしたがってプライミングした。調製例１２２で得られた電子線でプライミングしたフィルムの非コーティング面を、１５７．５ライン／ｃｍ（４００ライン／インチ）の４分パターンが形成されたグラビアシリンダーを使用して０．０１ｐｈｒのユビテックスＯＢを含むＤＭＡ及びＴＭＰＴＡの８０／２０溶液で３０．５ｍ／分でコーティングし、続いて１７５ｋＶの加速電圧及び８１ｍＡの電流で４メガラドの電子線放射に曝露した。
【０１６９】
（実施例１０１）
調製例１０６のポリウレタン組成物を、調製例１２２のポリプロピレンシートストックの２−ヒドロキシエチルアクリレートコーティングした表面に、調製例１０６の下側シリコーン剥離ライナーを調製例１２２のプライミングしたシートで置き換えることによってコーティングして、架橋ウレタンコーティングされたポリプロピレンシートを得た。この試料を試験に先立って周囲条件下で少なくとも２４時間エイジングした。ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−０７「テープ試験による接着性を測定するための標準的試験方法」（Standard Test Methods for Measuring Adhesion by Tape Test）の６分割格子パターンを使用した試験方法Ｂを、スリー・エム社（3M Company）（ミネソタ州セントポール）より販売されるＳｃｏｔｃｈ Ｐｒｅｍｉｕｍ Ｃｅｌｌｏｐｈａｎｅ Ｔａｐｅ ６１０を使用して試料に対して行った。ポリプロピレンシートに対するポリウレタンコーティングの接着性は、コーティングの０％が剥離し、層間コーティング接着率が１００％であることを意味する５Ｂに分類されるものであった。
【０１７０】
（実施例１０２）
実施例１０１の架橋ポリウレタンコーティングされたポリプロピレンシートを、加圧／真空熱成形装置（ラブフォーム・ハイドロトリム社（Labform Hydro-Trim Corporation）（モデル２０２４、ニューヨーク州ウェストナイアック）により製造されるもの）を用いて熱成形した。アルミニウム製の段差形成された金型を使用して熱成形性シートが異なる幾何学的制約に対して適合する能力を評価した。金型は幅が８８ｍｍであり、左右方向に下記のような断面表面形状を有するものを用いた。すなわち、１４ｍｍの水平方向に１２ｍｍの高さ（領域Ａ）、１２ｍｍの水平方向に３ｍｍの高さ（領域Ｂ）、１９ｍｍの水平方向に１２ｍｍの高さ（領域Ｃ）、２５ｍｍの水平方向に６ｍｍの高さ（領域Ｄ）、１９ｍｍの水平方向に１２ｍｍの高さ（領域Ｅ）、１２ｍｍの水平方向に２５ｍｍの高さ（領域Ｆ）、１９ｍｍの水平方向に１２ｍｍの高さ（領域Ｇ）、２５ｍｍの水平方向に２５ｍｍの高さ（領域Ｈ）、及び１４ｍｍの水平方向に１６ｍｍの高さ（領域Ｉ）。使用した熱成形条件は、２００℃（４００°Ｆ）の上下のオーブン温度に３０秒試料を曝し、成形時間を８秒とした。上面圧力は６５５ｋＰａ（６．５５ｂａｒ）、下面真空圧は８７．９ｋＰａ（６５９Ｔｏｒｒ）であった。
【０１７１】
領域Ｈは熱成形後の光沢度を測定するために使用した。調製例１２４は、すべての内側角部において０．７１ｃｍの曲率半径を示し、領域Ｄ〜Ｉに隣接する垂直面上にポリウレタンコーティングの割れが認められた。ビー・ワイ・ケー・ガードナー社（BYK-Gardner）（メリーランド州コロンビア）の製造する光沢度計によって測定した熱成形表面の６０°光沢度は８５．６グロス単位であった。
【０１７２】
（実施例１０３〜１１２）
調製例１０７〜１１７のコーティング組成物を実施例１０１の手順にしたがってコーティングし、熱成形した。下記表１０５に観察された熱成形の結果を示す。
【０１７３】
【表６】
【０１７４】
（実施例１１３〜１２２）
調製例１０６〜１１６のコーティング組成物を実施例１０１の手順にしたがってコーティングし、熱成形した。下記表１０６に観察された熱成形の結果を示す。
【０１７５】
【表７】
【０１７６】
（実施例１２３）
調製例１０６のポリウレタンコーティング組成物の厚さを増大させて実施例１の架橋ポリウレタンコーティングされたポリプロピレンシートの複数の試料を調製した。各試料をテイバー・インダストリーズ社（Taber Industries）（ニューヨーク州トナワンダ）によって供給されるスクラッチ及び傷測定器を用いてダイムラー・クライスラー社（DaimlerChrysler）仕様書ＬＰ−４６３ＤＤ−１８−０１にしたがって耐スクラッチ性について評価した。耐スクラッチ性は、５Ｎ、７Ｎ、１０Ｎ、１５Ｎ、及び２０Ｎの力に相当する異なる重りの入った個々のプローブによって調べた。結果は、１．０＝スクラッチなし、２．０＝ごくわずかなスクラッチ、３．０＝わずかなスクラッチ、４．０＝中程度のスクラッチ、５．０＝顕著なスクラッチ、として１．０〜５．０のスケールで指定することによって判定した。ポリウレタンコーティングを有さないポリプロピレンシートの一例を比較例として試験した。スクラッチ試験の結果を下記表７に示す。
【０１７７】
【表８】
【０１７８】
調製例１０６〜１２６で得られたポリウレタンフィルム試料についてティー・エー・インスツルメンツ社（TA Instruments）（デラウェア州ニューキャッスル）の製造する示差走査熱量測定計モデルＱ１００を使用して試験を行うことによって、各フィルム組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を摂氏で求めた。結果を表１０８（下記）に示す。
【０１７９】
【表９】
【０１８０】
（実施例１２４）
スリー・エム社（3M Company）より販売される厚さ２９マイクロメートルの多層光学フィルムを下側フィルムとして使用し、間隙を７６．２マイクロメートルに設定して調製例１０６と同様にしてポリウレタンコーティングを塗布した。次いでコーティングした光学フィルムを、携帯電話を成形型とした以外は実施例１０２と同様にして熱成形した。
【０１８１】
（実施例１２５）
コーティングしていない厚さ２５４マイクロメートルのポリカーボネートのシートを下側層に置き換え、間隙を５０．８マイクロメートルに設定して調製例１０６と同様にしてポリウレタンコーティングを塗布した。コーティングしたポリカーボネートを少なくとも２４時間重合させ、実施例１０２の条件を用いて熱成形した。
【０１８２】
（実施例１２６）
間隙の設定値を７６．２マイクロメートルとした以外は調製例１０６と同様にして２成分エポキシ組成物（スリー・エム社（3M Company）より３Ｍ Ｓｃｏｔｃｈ−Ｗｅｌｄ Ｅｐｏｘｙ Ａｄｈｅｓｉｖｅ ＤＰ１０５ Ｃｌｅａｒとして販売されるもの）をコーティングした。
【０１８３】
（実施例１２７）
調製例１０６と同様にして、Ｆｌａｃｋｔｅｋ Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ ＤＡＣ １５０ ＦＶを使用して１０重量部の成分Ａを１重量部の成分Ｂと混合することによって２成分シリコーンゴム化合物（ジー・イー・シリコーンズ社（GE Silicones）（ニューヨーク州ウォーターフォード）よりＲＴＶ ６６４として販売）を調製した。次いでこの混合物を調製例１０６の手順と同様にしてコーティングし、試料を２４時間硬化させた。高い可撓性を有するシリコーンフィルムが得られた。
【０１８４】
（実施例１２８）
１．０ｇのオレンジ１１Ｙ６９２を調製例１１９の樹脂混合物に加え、次いで実施例１０１と同様にしてプライミングしたポリプロピレンシートにコーティングすることによって試料を調製した。試料を室温で少なくとも２４時間エイジングさせた後、実施例１０２と同様にして熱成形した。ポリウレタンコーティングのいずれの領域にも割れは認められなかった。
【０１８５】
実施例（２００番台）
フィルムコーティングの手順２００
図５に大まかに示されるコーティング装置及び上記調製例１０６で述べた手順を用いてポリウレタンフィルムを調製した。切り欠きバーを通じて循環させられる４９℃（１２０°Ｆ）に加熱した流体を用いて切り欠きバーを加熱した。幅３０ｃｍ（１２インチ）の形成ウェブを上側及び下側ライナーとして使用した。各フィルムを１．５ｍ／分（５フィート／分）の線速度でコーティングした。加熱したテーブル５６５は、それぞれ長さ１．２ｍ（４フィート）の５つの領域を有した。最初の４つの領域の温度を８２．２℃（１８０°Ｆ）に設定し、最後の領域は室温に設定した。上側及び下側ライナーの巻き出し張力、並びに得られたコーティングフィルムの巻き取り張力はいずれも８９Ｎ（２０ポンド）に設定した。切り欠きバーとフラットベッドとによって形成されるニップにおける２枚のライナー間の間隙は０．１ｍｍ（４ミル）に設定した。コーティングし、ロールに巻き取った後、フィルムを評価の前少なくとも３日間にわたって室温でコンディショニングした。
【０１８６】
試験手順のためのフィルム調製法
金属曲げ評価及びエリクセン（Erichsen）耐スクラッチ性の判定を行うため、上側及び下側ライナーとしてポリエステルフィルムを用い、フィルムコーティング手順２００にしたがって厚さ約１００マイクロメートルのフィルムを作製した。
【０１８７】
引張及び伸長特性を試験するため、両方のライナーを剥離して２．５４ｃｍ幅の試料を調製した。
【０１８８】
金属曲げ試験、環境サイクル試験、加速風化試験、およびエリクセン耐スクラッチ試験を行うため、一方のライナーを剥離し、フィルムの露出面を２個のロール間で０．２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）のニップ圧でＲＤ ２７８８接着剤にラミネートした。ラミネートした各試料を１日コンディショニングした後、接着剤面を未塗装シート金属パネルにラミネートして金属曲げ試験及び耐スクラッチ性試験を行った。未塗装シート金属へのフィルムのラミネートは、２個のロール間で０．２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）のニップ圧で行った。積層体は室温で１日コンディショニングし、上側ライナーを剥離してから更なる試験を行った。
【０１８９】
熱成形試験
ハイドロトリム社（Hydro-Trim Corporation）（ニューヨーク州ウェストナイアック）よりＨｙｄｒｏ−ｔｒｉｍ熱成形装置、Ｌａｂｆｏｒｍモデル２０２４として販売される熱成形装置を用いて熱成形試験を行った。熱成形実験のすべてにおいて３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２インチ×１２インチ）のシートを使用した。熱成形されるシートはシートの上下の放射加熱パネルによって軟化させることによって制御された均一な加熱を行った。上下の放射加熱パネルは２０４℃（４００°Ｆ）に設定した。次いで軟化したプラスチックシートを加圧成形と真空成形の組み合わせによって成形した。成形操作では８５ｋＰａ（２５インチＨｇ）の真空圧及び０．５６ＭＰａ（８０ｐｓｉ）の成形圧を使用した。ここで述べる熱成形実験のすべてにおいて３０秒の加熱時間及び８秒の成形時間を用いた。
【０１９０】
試験を行うポリウレタン組成物を、フィルムコーティング手順２００を用いて、調製例１２２にしたがって作製したポリプロピレンシートのグラフト化面にコーティングした。下側ライナーとしてこのポリプロピレンシートを使用し、上側ライナーとしてポリエステルフィルムを使用した。フィルムは、２−ヒドロキシエチルアクリレートコーティングを有する面に常にコーティングした。コーティングされたロールを少なくとも３日間コンディショニングした後、３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２インチ×１２インチ）のシートに切断して熱成形試験に供した。
【０１９１】
３種類の異なる金型を使用して異なる試料の成形試験を行った。
【０１９２】
１．ドーム形の金型−ドームの底部の内径は８．９ｃｍ（３．５インチ）であり、ドームの高さは５．８ｃｍ（２．２５インチ）であった。試料は熱成形されたドームの表面に割れが生じなかった場合には「合格」と評価し、熱成形されたドームの表面に割れが生じた場合には「不合格」と評価した。
【０１９３】
２．長方形の段差形成された金型−長方形の段差の寸法は、１３．３ｃｍ（５．２５インチ）×８ｃｍ（３インチ）×１．９ｃｍ（０．７５インチ）（高さ）であった。段差の縁は垂直であった。試料は熱成形された長方形の段差の縁の壁部に割れが生じなかった場合には「合格」と評価し、熱成形された長方形の段差の縁の壁部に割れが生じた場合には「不合格」と評価した。
【０１９４】
３．円形の窪みを有する金型−金型は１３．３ｃｍ（５．２５インチ）×８ｃｍ（３インチ）×１．９ｃｍ（０．７５インチ）（高さ）の長方形のブロックに円形の凹部を有するものを用いた。円の直径は１９ｍｍであり深さは２ｍｍであった。試料は円形の凹部に熱成形された試料に割れが生じなかった場合には「合格」と評価し、円形の凹部に熱成形された試料に割れが生じた場合には「不合格」と評価した。
【０１９５】
引張及び伸長特性試験
上側及び下側ライナーを剥離した後、コーティングされたライナー複合フィルムに対して引張及び伸長試験を行い、８９０Ｎ（２００ポンド）のロードセルを備えたエム・ティー・エス・システムズ社（MTS Systems Corp.）（ミネソタ州エデンプレイリー）よりＭＴＳ Ｒｅｎｅｗ Ｕｐｇｒａｄｅ Ｉｎｓｔｒｏｎモデル１１２２として販売される力測定装置によって測定を行った。クロスヘッド間の顎の間隙は１０ｃｍ（４インチ）に固定し、５０ｃｍ／分（２０インチ／分）のクロスヘッド速度を用いた。幅２．５４ｃｍ（１インチ）のフィルム試料を引張及び伸長試験で使用した。
【０１９６】
金属折り曲げ試験
金属にラミネートしたフィルムに対して金属折り曲げ評価を行った。金属折り曲げ試験で使用した冷間圧延スチールパネルは、厚さ０．８１ｍｍ（３２ミル）の１０ｃｍ×３０ｃｍ（４インチ×１２インチ）のパネルとして、ＡＣＴラボラトリーズ社（ACT Laboratories）（ミシガン州ヒルズデール）より入手した。スチールの両面にはプライマー（ＥＤ５００）ｅがコーティングされていた。各スチールパネルは１０ｃｍ×２．５４ｃｍ（４インチ×１インチ）のスチール小片に切断して金属折り曲げ試験に供した。
【０１９７】
フィルム／金属積層体を金属折り曲げ機で折り曲げることによって内側折り曲げ角度が４５°で内側折り曲げ半径が０．７９ｍｍ（０．０３１インチ）の形状を成形した。１日後にフィルムを割れの形成について観察した。フィルム試料はそれを通じて下側の金属基材が見えるような裂け目が（折り目の付近で）フィルムに生じなかった場合には「合格」として評価した。フィルム試料はフィルムの折り目付近にわずかな眼に見える裂け目が生じた場合でも「不合格」として評価した。
【０１９８】
環境サイクル試験
フィルム／金属積層体に対して環境サイクル試験を行った。積層体を上記の金属折り曲げ試験で述べたような金属折り曲げ機で折り曲げ、折り曲げられた試料を環境チャンバ内で１００８時間エイジングした。環境チャンバ内での各サイクルは以下の条件で行い、各サイクルを１００８時間にわたって繰り返した。
【０１９９】
環境チャンバ内での各サイクルの間の条件は以下の通り。
【０２００】
−３０℃で１７時間、
８０℃で７２時間、
３８℃及び相対湿度１００％で２４時間、
−３０℃で７時間、
３８℃及び相対湿度１００％で１７時間、
８０℃で７時間、
３８℃及び相対湿度１００％で２４時間。
【０２０１】
フィルム試料は環境チャンバ内に１００８時間置いた後に割れ、接着性の喪失、又は他の破損状態の形跡が認められなかった場合には「合格」と評価した。
【０２０２】
表２０２、２０５、２０６及び２０７で用いた各項に関する式を下記に示す。ただし「重量％」とは樹脂の全重量に基づいた重量比率を意味する。
【０２０３】
【数２】
【０２０４】
式中、
短鎖ポリオールの当量は１８５ｇ／ｅｑ以下であり、官能度は２よりも大きく、かつ、
ポリイソシアネートの官能度は２よりも大きい。
【０２０５】
１，４−ブタンジオールの重量％＝（１，４−ブタンジオールの重量）／樹脂の全重量
【０２０６】
【数３】
【０２０７】
高分子量ポリオールの重量％＝（高分子量ポリオールの重量）／樹脂の全重量
ただし、高分子量ポリオールの当量は８５０ｇ／ｅｑよりも大きく、官能度は２以上である。
【０２０８】
低分子量ポリオールの重量％＝（低分子量ポリオールの重量）／樹脂の全重量
ただし、低分子量ポリオールの当量は８５０ｇ／ｅｑ以下であるが１８５ｇ／ｅｑよりも大きく、官能度は２以上である。
【０２０９】
２成分ウレタン配合物２０１〜２０５
表２０２（下記）は、成分Ａ及び成分Ｂとして合わせた配合物２０１〜２０５を示したものである。
【０２１０】
【表１０】
【０２１１】
クリアーコート２０１の調製
６．４２ｇのメチルエチルケトン、６．３８ｇのｎ−ブチルアセテート、３７．６ｇのキシレン、及び１４．８ｇのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを加え合わせることによってガラスジャー内で混合溶媒を調製した。この混合溶媒を攪拌しながら、２ｇのセルロースアセテートブチレート−３８１−０．１、１７．５７ｇのジョンクリル−５７８、８．６６ｇのＣａｐａ ２０５４、１．３３ｇのチヌビン２９２、５．２４ｇのコソルブＭＯＨ、及び０．００２４ｇのメタキュアＴ−１２を加えた。この混合物を均一となるまで２０分間混合した。デスモジュールＮ ３３９０（１７ｇ）を１００ｇの混合溶液に加え、合わせた成分を１０分間攪拌した。この溶液を、メラミン／アクリル樹脂コーティングした剥離可能なポリエステルキャリアーウェブに約０．０３ｍｍ（１ミル）の湿潤厚さでコーティングして０．００１ｍｍ（０．４ミル）の乾燥厚さとした。コーティングを乾燥させ、６６℃（１５０°Ｆ）で３０秒間、１０７℃（２２５°Ｆ）で３０秒間、更に１２９℃（２６５°Ｆ）で３０秒間、部分硬化させた。
【０２１２】
バイヒドロール１２２（１００ｇ）を、０．２ｇのＡＭＰ ９５、１．６ｇのコソルブＯＳＧ、１．３ｇのチヌビン２９２、８．０ｇのブチルカルビトール、及び０．２ｇのトリトンＧＲ−７Ｍとともにガラスジャーに入れた。この混合溶液に脱イオン水を加えて溶液の粘度を１００ｍＰａ．ｓ（１００センチポアズ）〜２００ｍＰａ．ｓ（２００センチポアズ）に調節した。コーティングに先立って、３．０ｇのネオクリルＣＸ−１００を１００ｇの調製した混合溶液中に加えた。この水ベースの溶液を１０分攪拌した後、上記の部分硬化させた溶媒ベースのコーティング上に５０マイクロメートルの湿潤厚さでコーティングして１３マイクロメートルの乾燥厚さとした。コーティングを乾燥させ、７９℃（１７５°Ｆ）で３０秒、１１８℃（２４５°Ｆ）で３０秒、更に１４１℃（２８５°Ｆ）で３０秒間硬化させた。
【０２１３】
クリアーコート２０２の調製
アルバーディングＵ９３３（８３．７８ｇ）を、８．４７ｇのブチルカルビトール、０．３ｇのトリトンＧＲ−７Ｍ、０．０３ｇのＡＭＰ ９５、１．０８ｇのコソルブＯＳＧ、及び０．４５ｇのチヌビン２３とともにガラスジャーに入れ、１０分攪拌した。この混合溶液を脱イオン水で希釈し、その粘度を５０ｍＰａ．ｓ（５０センチポアズ）〜１２０ｍＰａ．ｓ（１２０センチポアズ）に維持した。コーティングに先立ったネオクリルＣＸ−１００（１．７８ｇ）を１００ｇのコーティング混合溶液に加えた。この溶液を標準的なポリエステルキャリアーウェブ上に５０マイクロメートルの湿潤厚さでコーティングして約１３マイクロメートルの乾燥厚さとした。コーティングを乾燥させ、７９℃（１７５°Ｆ）で３０秒、１１８℃（２４５°Ｆ）で３０秒、更に１４１℃（２８５°Ｆ）で３０秒硬化させた。
【０２１４】
クリアーコート２０３の調製
配合２０５（表２０２に示される）の成分Ａと成分Ｂとを、インライン静的ミキサーを使用して成分Ａと成分Ｂとの比が１：１となるように混合することによってクリアーコート２０３を調製し、上記のフィルムコーティング手順２０２にしたがってコーティングした。コーティング（厚さ３８マイクロメートル）を２枚のＴ１０剥離ライナー間に挟み、部分硬化した透明フィルムを得た。一方のライナーを剥離して、ポリウレタン透明層を露出させた。
【０２１５】
（実施例２０１）
配合２０１の成分Ａを以下の手順を用いて調製した。チャージ１〜４をガラスジャーに加えて攪拌した。この混合物を１００℃に加熱した。次いで温度が依然約１００℃にある間にチャージ５〜８を加えた後、各成分が混合物中に完全に溶解するようによく攪拌した。各成分が溶解した後、チャージ９を混合物に加え、約１０分間攪拌して混合物を均一に混合した。得られた黒色樹脂混合物を６０℃で少なくとも１２時間、真空下で脱気した。
【０２１６】
チャージ１０〜１２を混合し、混合物を７０℃で１時間攪拌することにより配合２０１の成分Ｂを調製した。
【０２１７】
インライン静的ミキサーを使用して成分Ａと成分Ｂとを１：１の比で混合し、上記のフィルムコーティング手順２００にしたがってクリアーコート２０１とブラックポリプロピレンシートとの間に１００マイクロメートルの厚さでコーティングした。
【０２１８】
得られた不透明カラー層／透明クリアー層の多層物品を、上記に述べた試験手順のためのフィルム調製法にしたがって試験を行うために準備した。
【０２１９】
（実施例２０２）
クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。ドーム形の金型で熱成形した試料に環境サイクル試験を行った。この環境サイクル試験の結果を表２０４に示す。
【０２２０】
（実施例２０３）
クリアーコート２０１の代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２２１】
（実施例２０４）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２２２】
（実施例２０５）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用し、クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を引張伸長試験法によって評価した。結果を表２０３に示す。
【０２２３】
（実施例２０６）
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０２の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。ドーム形の金型で熱成形した試料に環境サイクル試験を行った。この環境サイクル試験の結果を表２０４に示す。
【０２２４】
（実施例２０７）
クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２０６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。ドーム形の金型で熱成形した試料に環境サイクル試験を行った。この環境サイクル試験の結果を表２０４に示す。
【０２２５】
（実施例２０８）
クリアーコート２０１を使用しなかった以外は実施例２０６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２２６】
（実施例２０９）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２０６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２２７】
（実施例２１０）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用し、クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２０６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２２８】
（実施例２１１）
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０３の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。ドーム形の金型で熱成形した試料に環境サイクル試験を行った。この環境サイクル試験の結果を表２０４に示す。
【０２２９】
（実施例２１２）
クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２１１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。ドーム形の金型で熱成形した試料に環境サイクル試験を行った。この環境サイクル試験の結果を表２０４に示す。
【０２３０】
（実施例２１３）
クリアーコート２０１がなかったこと以外は実施例２１１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３１】
（実施例２１４）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２１１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３２】
（実施例２１５）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用し、クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２１１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３３】
（実施例２１６）
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０４の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３４】
（実施例２１７）
クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２１６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３５】
（実施例２１８）
クリアーコート２０１がなかったこと以外は実施例２１６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３６】
（実施例２１９）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２１６を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３７】
（実施例２２０）
ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用し、クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０２を使用した以外は実施例２１１を繰り返した。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３８】
調製例２０１
配合２０１の成分Ａと成分Ｂとを混合し、２枚のＴ１０剥離ライナーの間にコーティングした以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明ポリウレタンフィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２３９】
調製例２０２
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０２の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は調製例２０１を繰り返した。得られた不透明ポリウレタンフィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４０】
調製例２０３
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０３の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は調製例２０１を繰り返した。得られた不透明ポリウレタンフィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４１】
調製例２０４
配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０４の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は調製例２０１を繰り返した。得られた不透明ポリウレタンフィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４２】
（実施例２２１）
クリアーコート２０１の代わりにクリアーコート２０３を使用し、配合２０１の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０４の成分Ａ及び成分Ｂを使用し、ブラックポリプロピレンシートの代わりにＴ１０剥離ライナーを使用した以外は実施例２０１を繰り返した。得られた不透明多層フィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４３】
（実施例２２２）
配合２０４の成分Ａ及び成分Ｂの代わりに配合２０２の成分Ａ及び成分Ｂを使用した以外は実施例２２１を繰り返した。得られた不透明ポリウレタンフィルムを試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４４】
（実施例２２３）
不透明な黒色ポリプロピレンフィルムに隣接したライナーの剥離後に、露出したフィルム層をＲＤ ２７８８に１．８ｍ／分（６フィート／分）で０．２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力でラミネートした以外は実施例２２１を繰り返した。ＲＤ ２７８８上の剥離ライナーを剥離し、接着面をブラックポリプロピレンシートに９．１ｍ／分（３０フィート／分）で０２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力でラミネートした。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。その結果を表２０３に示す。
【０２４５】
（実施例２２４）
不透明な黒色ポリプロピレンフィルムに隣接したライナーの剥離後に、露出したフィルム層をＲＤ ２７８８に１．８ｍ／分（６フィート／分）で０．２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力でラミネートした以外は実施例２２１を繰り返した。ＲＤ ２７８８上の剥離ライナーを剥離し、接着面をブラックポリプロピレンシートに９．１ｍ／分（３０フィート／分）で０２３ＭＰａ（３０ｐｓｉ）の圧力でラミネートした。得られた不透明多層物品を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、熱成形試験法にしたがって試験した。結果を表２０３に示す。
【０２４６】
表２０３中（下記）、「ＮＭ」は、「測定されず」を意味する。
【０２４７】
【表１１】
【０２４８】
【表１２】
【０２４９】
（実施例２２５）
表２０５の実施例２２５について示した成分Ａの各成分をガラスジャーに入れた（攪拌下）。混合物を６０℃で１２時間真空下で脱気した。成分Ａを表５の実施例２０５について示した成分Ｂと混合し、２枚のＴ１０剥離ライナーの間に１００マイクロメートルの厚さでコーティングし、更に、上側ライナーとしてのＴ１０剥離ライナーと下側ライナーとしてのブラックポリプロピレンシートとの間に１００マイクロメートルの厚さでコーティングした。コーティングしたポリウレタンフィルムを実施例２０１に述べたようにして硬化させた。得られた不透明なポリウレタンフィルム（ライナーの間）を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法及び／又は熱成形試験法にしたがって試験を行い、結果を下記表２０５に示した。
【０２５０】
（実施例２２６〜２３５）
成分Ａ及び成分Ｂの組成を表２０５、２０６、及び２０７に示されるように変えた以外は実施例２２５と同様にして実施例２２６〜２３５を調製した。
【０２５１】
得られた不透明なポリウレタンフィルム（ライナーの間）を試験手順のためのフィルム調製法にしたがって準備し、引張伸長試験法及び／又は熱成形試験法にしたがって試験を行い、結果を下記表２０５〜２０７に示した。
【０２５２】
【表１３】
【０２５３】
【表１４】
【０２５４】
【表１５】
【０２５５】
実施例（３００番台）
調製例３０１
ウノキソールジオール（５．５ｇ）をプラスチックビーカーに入れ、真空オーブン（１０１ｋＰａ真空圧、３０インチＨｇ真空）中で８０℃で３０分間脱気した。次いでジオールを周囲温度にまで冷却した。デスモジュールＮ３３００Ａ（１４．７２ｇ）を加え、反応物質を手で約１分間攪拌した。ダブコＴ−１２（０．０３０ｇ）をビーカーの内容物に加え、手で１５秒間混合した後、０．３ｍｍのフィルム厚さを与えるように公称測定した従来の実験室規模のナイフコーティング装置を使用して２枚のシリコーンコーティングした紙ライナー（シー・ピー・フィルムズ社（CPFilms）（バージニア州マーティンスビル）より入手）の間に直ちにコーティングした。
【０２５６】
得られた透明フィルムはライナーの間に挟まれていた。次いでこの構造体を８０℃のオーブンに２４時間入れてから取り出し、周囲温度で更に２週間置いた。
【０２５７】
カスタム・マニュファクチャリング社（Custom Manufacturing Incorporated（ＣＭＩ））（ミシガン州グラッドウィン）の製造する回転式真空成形機上で熱成形試験を行った。１５ｃｍ（６インチ）四方のフィルムを、上記の手順で調製した試料から切り取り、真空金型上に置いてマスキングテープで固定した。上部の予熱加熱温度を３１６℃（６００°Ｆ）に設定した。真空成形機のステージを上げ、金型の上部のプレヒーターで約３分間加熱し、真空（１３３Ｐａ、１ｍｍ Ｈｇ）を１分作用させ、金型を真空成形機から取り出してポリウレタンのガラス転移点よりも低い温度にまで冷却してから試料を取り出した。このフィルム試料からは明確な形状が得られた。
【０２５８】
（実施例３０１）
Ｋ−フレックス１８８（８．５０ｇ）、ＰＣ−１６６７（８．５０ｇ）、及びフェロブラック（０．３４ｇ）をプラスチックビーカー内で合わせて真空オーブン中（１３３Ｐａ、１ｍｍ Ｈｇ）で８０℃で３０分間脱気した。これらのジオールを５０℃にまで冷却し、デスモジュールＮ ３３００Ａ（９．９４ｇ）を加えて約１分間手で攪拌した。ダブコＴ−１２（０．０４０ｇ）を加え、合わせた成分を１５秒間混合し、０．１３ｍｍ（５ミル）のトップコート厚さに公称設定した実験室規模のナイフコーティングステーションを使用して、シリコーンコーティングしたＰＥＴライナーと、Ｍａｋｒｏｆｏｌ（シェフィールド・プラスチックス社（Sheffield Plastics）（マサチューセッツ州シェフィールド）より販売される２５．４ｃｍ（１０ミル）のＤＥ１−１改質ポリカーボネート）との間に直ちにコーティングした。コーティングしたシートを試験に先立って８０℃のオーブンに２４時間入れた。回転式真空成形機を使用して熱成形試験を行った。フィルムは各予備加熱ステージを通じて自動的に進められ、最後の予備加熱ステーションで４７秒間、３１６℃（６００°Ｆ）で停止させられた。これにより構造体が垂れ下がり始めるだけの充分な温度に達した。真空成形機のステージが定位置に動かされる際にステージを上げ、金型の上部のプレヒーターで約３０秒間加熱した。構造体が金型と接触した後、直ちに真空（１３３Ｐａ、１ｍｍ Ｈｇ真空）を作用させた。この後、金型をフィルムから外した。層間剥離や割れのない明確な形状が観察された。
【０２５９】
（実施例３０２）
改質ポリ（メチルメタクリレート）樹脂（サイロ・インダストリーズ社（Cyro Industries）（ニュージャージー州パーシパニー）よりＡｃｒｙｌｉｔｅ ＺＫ−６として販売されるもの）の厚さ０．８ｍｍ（３０ミル）のシート上に反応組成物をコーティングした以外は実施例３０１の手順を繰り返した。配合物をポリ（メチルメタクリレート）に直接塗布することにより良好な接着性が認められたばかりか、熱変形部品と同等の結果が得られた（層間剥離又は割れが生じなかった）。
【０２６０】
平皿内で調製した溶媒ベースペイントフィルムポリウレタンの特性評価
以下の実験は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとを反応させることによって製造されるペイントフィルムポリウレタン組成物の密度及びガラス転移点に対して溶媒の添加が与える影響を示すためのものである。本実験で使用する溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）が挙げられる。溶媒は４オングストロームのモレキュラーシーブス上で２４時間乾燥させ、使用に先立ってカール・フィッシャー滴定によって水分量を決定した。
【０２６１】
各試験を準備する一般的な方法を以下のようにして行った。Ｋ−フレックス１８８（１００％活性ポリエステルポリオール、キング・インダストリーズ社（King Industries）（コネティカット州ノーウォーク））をプラスチックビーカーに加え、真空オーブン（０．７６ｍ Ｈｇ真空（３０インチＨｇ真空））中で８０℃で３０分間脱気した。次いでポリオールを周囲温度にまで冷却した。溶媒を含有する実施例では、ポリオールと溶媒とを均一な混合物が形成されるまで攪拌棒で混合した。ダブコＴ１２触媒（ジブチルスズジラウレート、エア・プロダクツ社（Air Products）（ペンシルベニア州アレンタウン））をカップに加えた後、手で混合した。デスモジュールＮ ３３００（バイエル社（Bayer Corporation）（ペンシルベニア州ピッツバーグ）より販売されるＨＤＩ（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート）トリマー）を所望の濃度で加え、手で１５秒間混合し、次いでＳＰＥＥＤ ＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ（フラックテック社（FlackTek Inc.）（サウスカロライナ州ランドラム））を使用して３６００ｒｐｍで１５秒混合した。この実験ではデスモジュールＷ（バイエル社（ペンシルベニア州ピッツバーグ）より販売されるジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）を選択した試料で使用した点に留意されたい。
【０２６２】
混合が完了した時点で１２．０ｇの各試料をアルミニウムの計量皿に注いだ。個々の試料をドラフトチャンバ−に入れ、アルミニウム皿にプラスチックビーカーをひっくり返して被せた。各試料を分析の前に４８〜６０時間静置するか、又は７０℃又は１２０℃で更にコンディショニングした。密度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び重量損失率を表Ｓ２〜Ｓ４に記録した。
【０２６３】
【表１６】
【０２６４】
表Ｓ２に示したＴｇの測定値は、ティー・エー・インスツルメンツ社（TA Instruments）製示差走査熱量測定計モデルＱ１００を使用し、端を折り曲げたアルミニウム試料皿を使用して示差走査熱量測定法によって求めた。第１及び第２のサイクルでは以下のプロトコールを用いた。第１のサイクル：室温〜−６０℃にまで２０℃／分で変化させ、−６０℃〜８０℃にまで２０℃／分で変化させる。第２のサイクル：８０℃〜−６０℃にまで５０℃／分で変化させ、−６０℃〜８０℃にまで２０℃／分で変化させる。密度はアルキメデス法を用いて求めた。表Ｓ２及びＳ３において、＊はデータを計算するためのベースラインが不正確であることを示す。表４において、＊＊は、試料の過剰な発泡のためデータが得られなかったことを示す。
【０２６５】
【表１７】
【０２６６】
【表１８】
【０２６７】
【表１９】
【０２６８】
１枚のライナー上又は２枚のライナー間でキャストした溶媒ベースのポリウレタンペイントフィルムの特性評価
この実験は、１枚のライナー上又は２枚のライナー間でキャストしたポリウレタンペイントフィルムの表面トポロジーに対する溶媒添加の影響を示すためのものである。フィルムは表１に示す組成にしたがって調製した。Ｋ−フレックス１８８（１００％活性ポリエステルポリオール）をプラスチックビーカーに加え、真空オーブン（０．７６ｍ Ｈｇ真空（３０インチＨｇ真空））中で８０℃で３０分間脱気した。ポリオールを周囲温度にまで冷却し、溶媒（使用する場合）を加え、均質な混合物が形成されるまで攪拌棒で混合した。ダブコＴ１２触媒（ジブチルスズジラウレート、）をカップに加えた後、手で混合した。デスモジュールＮ ３３００（ＨＤＩ トリマー）を所望の濃度で加え、手で１５秒間混合した後、ＳＰＥＥＤ ＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０ ＦＶＺミキサーを使用して３６００ｒｐｍで１５秒混合した。反応組成物を、０．３ｍｍのフィルム厚さに公称測定した実験室規模のナイフコートステーションを使用して上側及び下側のシリコーンポリライナー（シー・ピー・フィルムズ社（CPFilms）（バージニア州マーティンスビル）によって供給される０．０６４ｍｍ（２．５ミル）のポリエステル剥離ライナー）の間に直ちにコーティングするか、３２号メイヤーロッドを用いてシリコーンポリライナー又はＰＥＴ上にコーティングした。
【０２６９】
【表２０】
【０２７０】
各試料は周囲温度で２４時間乾燥させた。ミツトヨ社（MITUTOYO）（オンタリオ州ミシソーガ）製ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＪ−４０１スタイラス型プロファイロメーターを使用して表面粗さを測定した。結果を表Ｔ２に示す。
【０２７１】
【表２１】
【０２７２】
２枚のライナー間にコーティングされた溶媒ベースのポリウレタンの特性評価
これらの実験は溶媒ベースのウレタンペイントフィルム組成物の色及び気泡欠陥に対する溶媒添加の影響を示すためのものである。これらの実験で使用する溶媒であるトルエンは、水が１０ｐｐｍ未満となるまでモレキュラーシーブス上で最初に乾燥させ、全配合物の０．１０重量％〜５０重量％の範囲の濃度で配合物に加えた。
【０２７３】
試料調製の一般的方法（表Ｕ１（Ａ〜Ｌ））は以下のようにして行った。Ｋ−フレックス１８８（１００％活性ポリエステルポリオール）をプラスチックビーカーに加え、真空オーブン（０．７６ｍ Ｈｇ真空、３０インチＨｇ真空）中で８０℃で３０分間脱気した。次いでポリオールを周囲温度にまで冷却した。溶媒を含有する実施例では、ポリオールと溶媒とを均一な混合物が形成されるまで攪拌棒で混合した。ダブコＴ１２触媒（ジブチルスズジラウレート）をカップに加えた後、手で混合した。デスモジュールＮ３３００（ＨＤＩトリマー）を所望の濃度で加え、手で１５秒混合した後、ＳＰＥＥＤ ＭＩＸＥＲ ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ（フラックテック社（FlackTek Inc.）（サウスカロライナ州ランドラム））を使用して３６００ｒｐｍで１５秒間混合した。反応混合物を、下記のように調製した２枚のシリコーンコーティングされたＰＥＴライナー（シー・ピー・フィルムズ社（CPFilms）によって供給される０．０６４ｍｍ（２．５ミル）のポリエステル剥離ライナー）の間に直ちにコーティングした。下側のＰＥＴライナーは、カリパー制御を与えるために２枚の１５．２ｃｍ（６ミル）の３Ｍ ＡＣＲＹＬＩＣ ＰＬＵＳ ＴＡＰＥ ＰＴ １１００（両面コーティングされたアクリルフォームテープ）でライニングした。反応組成物を下側ライナー上に注ぎ、材料の圧延バンクが形成されるように上側ライナーを金属バーにより適用した。このようにして調製したフィルムを周囲温度で２４時間乾燥させた後、８０℃で２４時間硬化させた。以下の評価スケールを用いたフィルムの色評価を表Ｕ１に示す。すなわち、０＝透明、１＝ごくわずかな黄色、２＝明らかな黄色、３＝顕著な黄色。
【０２７４】
【表２２】
【０２７５】
表Ｕ２（Ｕ２Ａ〜Ｕ２Ｊ）に示した各試料は、試料Ｕ１Ａ〜Ｕ１Ｌについて上記に述べたようにして調製した。各フィルムは直ちに３つの同じ小片に切断した。１つは周囲温度に置き、１つは７０℃のオーブンに１５分入れ、１つは１２０℃のオーブンに１５分入れた。フィルムの成形及び各温度で１５分コンディショニングしたフィルムのデータを下記表に記録した。高い温度の影響により、試料Ｕ２Ａを除くすべての試料において気泡形成に関する著明な欠陥が生じた。
【０２７６】
【表２３】
【０２７７】
形状記憶試験
調製例１０６で調製した材料の試料を、ティー・エー・インスツルメンツ社（TA Instruments）製モデルＤＭＡ Ｑ８００動的機械試験装置を使用して動的機械分析によって評価した。材料は、ｔａｎδピーク温度（Ｔｇ）が３８℃であり、Ｔｇ−４０℃（−２℃）における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が１９００ＭＰａであり、Ｔｇ＋４０℃（７８℃）における引張貯蔵弾性率（Ｅ’）が６ＭＰａであった。材料の試料の１つ（長さ＝７．２ｍｍ、幅＝６．１ｍｍ、高さ＝０．４５ｍｍの寸法）に歪み／回復サイクルを３回行って材料の形状記憶性を測定した。試料は４０℃に加熱した後、２Ｎ／分で最大８Ｎにまで増大する張力を作用させた（最大歪み＝６３％）。試料がガラス状となる−２０℃に試料を冷却しながら最大張力を維持した。この後、−２０℃で張力を緩和した。次いで試料を４０℃にまで再加熱（ごくわずかな張力を有する）すると、歪みは３％にまで戻った。試料の形状記憶性は約２５℃で顕在化した。サイクルを更に２回繰り返したところ、最初の試料と比較して毎回３％の歪みに戻った。
【０２７８】
当業者であれば、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明の様々な改変及び変更が可能であり、本発明が本明細書に記載される例示的な実施形態に不要に限定されないことは理解されるはずである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
前記熱成形性基材の前記第２の主面に接触し、前記第２の主面と永久的に接着された第１の主面を有するベース層と、を備える多層物品であって、前記ベース層は高分子材料を含むとともに実質的に等方性であり、前記ベース層の前記第１の主面は前記熱成形性基材の前記第２の主面に永久的に接着され、かつ共有結合している、多層物品。
【請求項２】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
前記熱成形性基材の前記第２の主面に接触し、前記第２の主面と永久的に接着された第１の主面を有するベース層と、を備える多層物品であって、前記ベース層は高分子材料を含み、前記ベース層は前記第１の主面と反対側の第２の主面を有し、前記ベース層の第１の主面及び第２の主面のそれぞれは第１及び第２のそれぞれの対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であり、前記ベース層の第１の主面は前記熱成形性基材の前記第２の主面に永久的に接着され、かつ共有結合している、多層物品。
【請求項３】
前記熱成形性基材及び前記ベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である、請求項１又は２に記載の多層物品。
【請求項４】
前記ベース層が実質的に無溶媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層物品。
【請求項５】
前記高分子材料が、シリコーン、ポリエーテル、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の多層物品。
【請求項６】
前記高分子材料がポリウレタンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の多層物品。
【請求項７】
前記ポリウレタンが３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する、請求項６に記載の多層物品。
【請求項８】
前記ベース層の前記第２の主面に剥離可能に接着され、前記第２の主面と接触するライナーを更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の多層物品。
【請求項９】
更に透明保護層を含み、前記透明保護層は第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１０】
前記透明保護層の前記第２の主面に剥離可能に接着され、前記透明保護層の前記第２の主面と接触するライナーを更に有する、請求項９に記載の多層物品。
【請求項１１】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、前記ベース層の前記第１の主面は前記熱成形性基材の前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、前記透明保護層の前記第１の主面が前記ベース層の前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備える多層物品であって、
前記ベース層及び前記透明保護層の少なくとも一方が実質上等方性であり、前記熱成形性基材及び前記ベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である、多層物品。
【請求項１２】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、前記ベース層の前記第１の主面が前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、前記透明保護層の前記第１の主面が前記ベース層の前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備える多層物品であって、
前記熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明であり、更に、
ｉ）前記ベース層の前記第１及び第２の主面のそれぞれが、第１及び第２のそれぞれの対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、
ｉｉ）前記透明保護層の前記第１及び第２の主面のそれぞれが、第３及び第４のそれぞれの対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、又は、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、多層物品。
【請求項１３】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
接着層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、前記ベース層の前記第１の主面が前記接着層により前記熱成形性基材の前記第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、前記透明保護層の前記第１の主面が前記ベース層の前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含むとともに実質上等方性である透明保護層と、を備える多層物品であって、
前記熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である、多層物品。
【請求項１４】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
接着層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、前記ベース層の前記第１の主面が前記接着層により前記第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、前記透明保護層の前記第１の主面が前記ベース層の前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備える多層物品であって、
前記熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明であり、更に、
ｉ）前記ベース層の前記第１及び第２の主面のそれぞれが、第１及び第２のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、
ｉｉ）前記透明保護層の前記第１及び第２の主面のそれぞれが、第３及び第４のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、又は、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、多層物品。
【請求項１５】
前記ベース層の前記第２の主面が表面形状の回復性を示す、請求項１〜１４のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１６】
前記透明保護層の前記第２の主面が表面形状の回復性を示す、請求項１１〜１５のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１７】
前記透明保護層が実質的に無溶媒である、請求項１１〜１６のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１８】
前記第２の高分子材料が、シリコーン、ポリエーテル、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１〜１６のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１９】
前記高分子材料がポリウレタンを含む、請求項１１〜１６のいずれかに記載の多層物品。
【請求項２０】
前記ポリウレタンが３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する、請求項１９に記載の多層物品。
【請求項２１】
前記透明保護層の前記第２の主面に剥離可能に接着され前記第２の主面と接触するライナーを更に有する、請求項１１〜２０のいずれかに記載の多層物品。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の多層物品を熱成形することを含む、多層物品の使用方法。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれかに記載の多層物品を射出クラッディングすることを含む、多層物品の使用方法。
【請求項２４】
請求項１〜２１のいずれかに記載の多層物品を所定の形状に形成することを含む、成形物品の形成方法。
【請求項２５】
前記所定の形状が車体部品、車両トリム、又は装置ハウジングの少なくとも一部に対応する、請求項２４に記載の成形物品の形成方法。
【請求項２６】
前記所定の形状が車体部品又は車両トリムに対応する、請求項２４に記載の成形物品の形成方法。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれかに記載の方法によって形成された成形物品。
【請求項２８】
多層物品の製造方法であって、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材であって、前記熱成形性基材の前記第２の主面が反応基を含む熱成形性基材を提供することと、
前記第２の主面及び形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによって前記熱成形性基材と前記形成ウェブとの間に配置される前記硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、前記硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含み、前記反応基と共有結合を形成するように反応することと、
前記熱成形性基材、前記形成ウェブ、及び前記硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の前記少なくとも一部分が前記熱成形性基材と前記形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによってポリマー材料を含むベース層を提供することと、を含む方法において、
前記熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である方法。
【請求項２９】
多層物品の製造方法であって、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材を提供することであって、ベース層が前記熱成形性基材の前記第２の主面に接着され、前記ベース層が第１の高分子材料を含むことと、
前記ベース層及び形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによって前記ベース層と前記形成ウェブとの間に配置される前記硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、前記硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含むことと、
前記熱成形性基材、前記ベース層、前記形成ウェブ、及び前記硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の前記少なくとも一部分が前記ベース層と前記形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによって第２の高分子材料を含む透明保護層を提供することと、を含む方法。
【請求項３０】
前記熱成形性基材の接着層を前記ベース層の前記第１の主面上に配置することを更に含む、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記熱成形性基材及び前記ベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である、請求項２８〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
多層物品の製造方法であって、
第１の形成ウェブ及び前記第１の形成ウェブに剥離可能に接着されたベース層を提供することであって、前記ベース層は第１の高分子材料を含み、第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有することと、
前記ベース層及び第２の形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによって前記ベース層と前記第２の形成ウェブとの間に配置される前記硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、前記硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含むことと、
前記第１の形成ウェブ、前記ベース層、前記第２の形成ウェブ、及び前記硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の前記少なくとも一部分が前記ベース層と前記第２の形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによって第２の高分子材料を含む透明保護層を提供することと、
前記ベース層から前記第１の形成ウェブを分離することと、
第１の接着層を前記ベース層の前記第１の主面上に配置することと、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材を提供することと、
前記第１の接着層を前記熱成形性基材の前記第２の主面に永久的に接着することと、を含む方法。
【請求項３３】
前記熱成形性基材及び前記ベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
第２の接着層を前記熱成形性基材の前記第１の主面上に配置することを更に含む、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記第１の高分子材料及び前記第２の高分子材料の少なくとも一方が、シリコーン、ポリエーテル、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２８〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記第１の高分子材料及び前記第２の高分子材料の少なくとも一方がポリウレタンを含む、請求項２８〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリウレタンが３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
請求項２８〜３７のいずれかに記載の方法にしたがって製造される多層物品。
【請求項１】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
前記熱成形性基材の前記第２の主面に接触し、前記第２の主面と永久的に接着された第１の主面を有するベース層と、を備える多層物品であって、前記ベース層は高分子材料を含むとともに実質的に等方性であり、前記ベース層の前記第１の主面は前記熱成形性基材の前記第２の主面に永久的に接着され、かつ共有結合している、多層物品。
【請求項２】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
前記熱成形性基材の前記第２の主面に接触し、前記第２の主面と永久的に接着された第１の主面を有するベース層と、を備える多層物品であって、前記ベース層は高分子材料を含み、前記ベース層は前記第１の主面と反対側の第２の主面を有し、前記ベース層の第１の主面及び第２の主面のそれぞれは第１及び第２のそれぞれの対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であり、前記ベース層の第１の主面は前記熱成形性基材の前記第２の主面に永久的に接着され、かつ共有結合している、多層物品。
【請求項３】
前記熱成形性基材及び前記ベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である、請求項１又は２に記載の多層物品。
【請求項４】
前記ベース層が実質的に無溶媒である、請求項１〜３のいずれかに記載の多層物品。
【請求項５】
前記高分子材料が、シリコーン、ポリエーテル、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の多層物品。
【請求項６】
前記高分子材料がポリウレタンを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の多層物品。
【請求項７】
前記ポリウレタンが３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する、請求項６に記載の多層物品。
【請求項８】
前記ベース層の前記第２の主面に剥離可能に接着され、前記第２の主面と接触するライナーを更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の多層物品。
【請求項９】
更に透明保護層を含み、前記透明保護層は第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１０】
前記透明保護層の前記第２の主面に剥離可能に接着され、前記透明保護層の前記第２の主面と接触するライナーを更に有する、請求項９に記載の多層物品。
【請求項１１】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、前記ベース層の前記第１の主面は前記熱成形性基材の前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、前記透明保護層の前記第１の主面が前記ベース層の前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備える多層物品であって、
前記ベース層及び前記透明保護層の少なくとも一方が実質上等方性であり、前記熱成形性基材及び前記ベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である、多層物品。
【請求項１２】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、前記ベース層の前記第１の主面が前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、前記透明保護層の前記第１の主面が前記ベース層の前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備える多層物品であって、
前記熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明であり、更に、
ｉ）前記ベース層の前記第１及び第２の主面のそれぞれが、第１及び第２のそれぞれの対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、
ｉｉ）前記透明保護層の前記第１及び第２の主面のそれぞれが、第３及び第４のそれぞれの対応する形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、又は、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、多層物品。
【請求項１３】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
接着層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、前記ベース層の前記第１の主面が前記接着層により前記熱成形性基材の前記第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、前記透明保護層の前記第１の主面が前記ベース層の前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、更に第２の高分子材料を含むとともに実質上等方性である透明保護層と、を備える多層物品であって、
前記熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である、多層物品。
【請求項１４】
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材と、
接着層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有するベース層であって、前記ベース層の前記第１の主面が前記接着層により前記第２の表面と永久的に接着され、更に第１の高分子材料を含むベース層と、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する透明保護層であって、前記透明保護層の前記第１の主面が前記ベース層の前記第２の主面に接触して前記第２の表面と永久的に接着され、第２の高分子材料を含む透明保護層と、を備える多層物品であって、
前記熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明であり、更に、
ｉ）前記ベース層の前記第１及び第２の主面のそれぞれが、第１及び第２のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、
ｉｉ）前記透明保護層の前記第１及び第２の主面のそれぞれが、第３及び第４のそれぞれの対応した形成ウェブの主面の実質上の逆像であるか、又は、
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、多層物品。
【請求項１５】
前記ベース層の前記第２の主面が表面形状の回復性を示す、請求項１〜１４のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１６】
前記透明保護層の前記第２の主面が表面形状の回復性を示す、請求項１１〜１５のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１７】
前記透明保護層が実質的に無溶媒である、請求項１１〜１６のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１８】
前記第２の高分子材料が、シリコーン、ポリエーテル、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１〜１６のいずれかに記載の多層物品。
【請求項１９】
前記高分子材料がポリウレタンを含む、請求項１１〜１６のいずれかに記載の多層物品。
【請求項２０】
前記ポリウレタンが３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する、請求項１９に記載の多層物品。
【請求項２１】
前記透明保護層の前記第２の主面に剥離可能に接着され前記第２の主面と接触するライナーを更に有する、請求項１１〜２０のいずれかに記載の多層物品。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれかに記載の多層物品を熱成形することを含む、多層物品の使用方法。
【請求項２３】
請求項１〜２１のいずれかに記載の多層物品を射出クラッディングすることを含む、多層物品の使用方法。
【請求項２４】
請求項１〜２１のいずれかに記載の多層物品を所定の形状に形成することを含む、成形物品の形成方法。
【請求項２５】
前記所定の形状が車体部品、車両トリム、又は装置ハウジングの少なくとも一部に対応する、請求項２４に記載の成形物品の形成方法。
【請求項２６】
前記所定の形状が車体部品又は車両トリムに対応する、請求項２４に記載の成形物品の形成方法。
【請求項２７】
請求項２４〜２６のいずれかに記載の方法によって形成された成形物品。
【請求項２８】
多層物品の製造方法であって、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材であって、前記熱成形性基材の前記第２の主面が反応基を含む熱成形性基材を提供することと、
前記第２の主面及び形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによって前記熱成形性基材と前記形成ウェブとの間に配置される前記硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、前記硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含み、前記反応基と共有結合を形成するように反応することと、
前記熱成形性基材、前記形成ウェブ、及び前記硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の前記少なくとも一部分が前記熱成形性基材と前記形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによってポリマー材料を含むベース層を提供することと、を含む方法において、
前記熱成形性基材及びベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である方法。
【請求項２９】
多層物品の製造方法であって、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材を提供することであって、ベース層が前記熱成形性基材の前記第２の主面に接着され、前記ベース層が第１の高分子材料を含むことと、
前記ベース層及び形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによって前記ベース層と前記形成ウェブとの間に配置される前記硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、前記硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含むことと、
前記熱成形性基材、前記ベース層、前記形成ウェブ、及び前記硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の前記少なくとも一部分が前記ベース層と前記形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによって第２の高分子材料を含む透明保護層を提供することと、を含む方法。
【請求項３０】
前記熱成形性基材の接着層を前記ベース層の前記第１の主面上に配置することを更に含む、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記熱成形性基材及び前記ベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である、請求項２８〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
多層物品の製造方法であって、
第１の形成ウェブ及び前記第１の形成ウェブに剥離可能に接着されたベース層を提供することであって、前記ベース層は第１の高分子材料を含み、第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有することと、
前記ベース層及び第２の形成ウェブに硬化性組成物を接触させることによって前記ベース層と前記第２の形成ウェブとの間に配置される前記硬化性組成物の圧延バンクを形成することであって、前記硬化性組成物は硬化性高分子材料前駆体を含むことと、
前記第１の形成ウェブ、前記ベース層、前記第２の形成ウェブ、及び前記硬化性組成物のそれぞれの少なくとも一部分を、硬化性組成物の前記少なくとも一部分が前記ベース層と前記第２の形成ウェブとの間に挟まれた状態でニップに通過させることによって硬化性層の前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化させることによって第２の高分子材料を含む透明保護層を提供することと、
前記ベース層から前記第１の形成ウェブを分離することと、
第１の接着層を前記ベース層の前記第１の主面上に配置することと、
第１の主面と前記第１の主面の反対側の第２の主面とを有する熱成形性基材を提供することと、
前記第１の接着層を前記熱成形性基材の前記第２の主面に永久的に接着することと、を含む方法。
【請求項３３】
前記熱成形性基材及び前記ベース層の少なくとも一方が着色剤を含み、前記ベース層と前記熱成形性基材との組み合わせが不透明又は半透明である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
第２の接着層を前記熱成形性基材の前記第１の主面上に配置することを更に含む、請求項３２又は３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記第１の高分子材料及び前記第２の高分子材料の少なくとも一方が、シリコーン、ポリエーテル、アクリル樹脂、ポリウレタン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２８〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記第１の高分子材料及び前記第２の高分子材料の少なくとも一方がポリウレタンを含む、請求項２８〜３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリウレタンが３５〜６５重量％の量のハードセグメントを有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
請求項２８〜３７のいずれかに記載の方法にしたがって製造される多層物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２０１１−５１７６３０（Ｐ２０１１−５１７６３０Ａ）
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１９１５（Ｐ２０１１−５０１９１５）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７４７０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０５４８
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３７４７０
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１２０５４８
【国際公開日】平成２１年１０月１日（２００９．１０．１）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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