多層積層フィルム
【課題】優れた反射特性と優れた成形加工性とを兼備する多層積層フィルムを提供すること。
【解決手段】少なくとも１軸配向性の第１層と無配向性の第２層とが交互に合計５１層以上積層された構造を含み、該第１層が、繰返し単位の８０モル％以上がプロピレンナフタレンジカルボキシレート単位であるポリエステルを含有してなる多層積層フィルム。
【解決手段】少なくとも１軸配向性の第１層と無配向性の第２層とが交互に合計５１層以上積層された構造を含み、該第１層が、繰返し単位の８０モル％以上がプロピレンナフタレンジカルボキシレート単位であるポリエステルを含有してなる多層積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の低い層と屈折率の高い層とを交互に規則的に配置させ、層間の屈折率差および各層の厚みによって特定の波長帯域の光を選択的に反射する多層積層フィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、優れた反射特性を有すると同時に、変形加工する際の加工性にも優れた多層積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多層積層フィルムは、屈折率の低い層と高い層とを交互に多数積層したものであり、層間の構造的な光干渉によって、特定波長の光を選択的に反射または透過する光学干渉フィルムとすることができる。この多層積層フィルムは、選択的に反射または透過する光の波長を可視光領域とすれば、構造的な発色により意匠性に優れた、例えば、玉虫色に見える真珠光沢フィルムとすることができる。ここで得られる意匠性は、多層積層フィルムの構造的な発色によることから、染料などによる発色と異なり退色の問題もない。また、このような多層積層フィルムは、膜厚を徐々に変化させたり、異なる反射ピークを有するフィルムを貼り合せることで金属を使用したフィルムと同等の高い反射率を得ることができ、金属光沢フィルムや反射ミラーとして使用することができる。
【０００３】
これまで、光干渉による発色を呈する多層積層フィルムとしては、例えば特開昭５６−９９３０７号公報に、ポリエチレンテレフタレートとポリメチルメタクリレートといった相互に異なる熱可塑性樹脂を用いた多層積層フィルム、特表平９−５０６８３７号公報に、屈折率の高い層としてポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる層を用いた多層積層フィルムが提案されている。
【０００４】
さらに、これらの光干渉により発色する多層積層フィルムに成形性を付与するために、特開２００７−２６８７０９号公報には、第１のポリエステルの層の合計厚みが第１のポリエステルの層と第２のポリエステルの層との合計厚みの４０％以下である多層積層フィルム、また、国際公開第２００７／０２０８６１号パンフレットには、第２の層に非晶性樹脂を使用した多層積層フィルムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、層厚み割合の調整による成形性付与では、光干渉による優れた反射特性と良好な成形加工性とを兼備させることは困難である。一方、第２の層に非晶性樹脂を使用しても、反射特性を向上させるために第１の層に屈折率の高いポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いると、該樹脂は高弾性率であるため多層積層フィルムの成形加工性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−９９３０７号公報
【特許文献２】特表平９−５０６８３７号公報
【特許文献３】特開２００７−２６８７０９号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０２０８６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記を鑑みなされたもので、その目的は、優れた反射特性と優れた成形加工性とを兼備する多層積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、第１の層としてポリプロピレンナフタレンジカルボキシレートを用いれば、第１の層の高屈折率特性を達成できて優れた反射特性が得られると同時に、多層積層フィルムの成形性も向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の目的は、少なくとも１軸配向性の第１の層と無配向性の第２の層とが交互に合計５１層以上積層された構造を含む多層積層フィルムであって、該第１の層が、繰返し単位の８０モル％以上がプロピレンナフタレンジカルボキシレート単位であるポリエステルを含有してなる多層積層フィルムにより達成される。
【００１０】
また本発明の多層積層フィルムは、好ましい態様として以下の少なくともいずれか１つを具備するものも包含するものである。
ａ） 第１の層が２軸配向性であること。
ｂ） 第２の層が非晶性ポリエステルからなること。
ｃ） 少なくとも１方向の１００℃におけるフィルム破断強度が７０ＭＰａ以下であること。
ｄ） 波長３５０〜１０００ｎｍにおいて少なくとも１００ｎｍの波長帯の平均反射率が５０％以上であること。
さらに、上記のいずれかのに記載の多層積層フィルムを成形加工してなる成形体も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層積層フィルムは、優れた反射特性を有すると同時に優れた成形加工性も有するので、構造的な発色などによる優れた意匠性を呈する各種成形加工体を容易に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
［積層構造］
本発明の多層積層フィルムに含まれる積層構造は、少なくとも１軸配向性、好ましくは２軸配向性（面配向性）の第１の層と、無配向性の第２の層とが、交互に合計５１層以上積層された構造である必要があり、かくすることにより、光学干渉による構造的な発色・反射特性が優れたものになり、優れた意匠性を呈する各種成形加工体を提供することができる。第１の層が無配向性または第２の層が１軸または２軸配向性であると、第１の層に後述するポリエステルを用いても両層の屈折率差を十分なものとすることが難しくなり、光学干渉特性が低下するので好ましくない。
また、第１の層と第２の層が交互に積層された合計の積層数が５１層未満の場合には、所望の波長帯域での十分な反射率を得ることができない。一方、積層数の上限は特に限定されないが、生産性の観点から高々９００層であることが望ましい。
【００１３】
積層構造部分の第１の層の厚みと第２の層の厚みは、それぞれの層の厚みがいずれも０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。各層の厚みが下限に満たないかまたは上限を超えると、光学干渉による構造的な発色や反射特性が十分でないことがある。各層の厚みがこの範囲内であれば、厚みが一定でも、厚みが徐々に変化するものであってもよい。厚みが一定であれば特定波長の反射率を高くすることができ、一方厚みを徐々に変化するものであれば反射波長帯域を広げることができる。
【００１４】
なお、本発明の多層積層フィルムは、上記の積層構造部分を含んでいれば、他の層、例えば多層積層フィルムの両表面に保護層を設けてもよい。該層は、第１の層または第２の層と同じ樹脂からなっていても、また別の樹脂からなっていてもよいが、保護層の場合には第１の層であることがより好ましい。また両表面の保護層の合計厚みは全フィルム厚みの２５％以下とすることにより、製膜時の多層積層状態の乱れを防ぎ、積層状態を良好に保ち光学干渉による反射特性をより優れたものとすることができる。
【００１５】
［第１の層］
本発明の多層積層フィルムを構成する第１の層は、繰返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がプロピレンナフタレンジカルボキシレート（トリメチレンナフタレンジカルボキシレート）単位であるポリエステルを含む必要があり、特にポリプロピレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。第１の層がかかる種類のポリエステルであることにより、多層積層フィルムに優れた反射特性と優れた成形加工性とを付与することができる。ナフタレンジカルボン酸および１，３−プロパンジオール以外の共重合成分の割合が２０モル％を超える場合には、ポリエステルの結晶性が低下したり、第１の層の屈折率が低下して第２の層との屈折率差を十分なものとすることが難しくなり、光学干渉による反射特性低下、意匠性の低下となるため好ましくない。好ましく用いられる共重合成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールなどを例示することができる。
【００１６】
また、第１の層には、上記のポリエステルの他に、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の樹脂、特に上記のポリエステルとは異なるポリエステルを含有させてもよいが、本発明においては、他の樹脂は含有しないほうがより好ましい。含有させる場合の量は、上記のポリエステル重量を基準として２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００１７】
［第２の層］
本発明における第２の層は、無配向であれば特に樹脂を限定するものではないが、上記第１の層との接着性との観点からポリエステルからなることが好ましく、特に非晶性のポリエステルからなることが好ましい。第２の層が配向性である場合、製膜時などで配向結晶化して第１の層との屈折率差が小さくなり、得られる多層積層フィルムの反射特性が低下するので好ましくない。好ましく用いられる非晶性ポリエステルとしては、例えばシクロヘキサンジメタノールまたはスピログリコールを共重合成分として１５モル％以上６０モル％以下含むポリエチレンテレフタレートをあげることができる。
【００１８】
［ポリエステルの固有粘度］
上記の第１の層および第２の層に用いられるポリエステルの固有粘度は、少なくとも０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が高いほど得られる多層積層フィルムの機械的特性が高まり、最終的に得られる成形加工体の機械的特性が良好なものとなる。一方、ポリエステルの固有粘度の上限は製造可能な範囲であれば特に制限されないが、一般的には高々１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度が高すぎると、溶融押出が困難で、生産性が悪くなることがある。一方固有粘度が低すぎると、製膜性が悪くなり、所望の反射特性が得られるほどの屈折率差をだすことが難しくなる。なお、固有粘度は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、３５℃で測定した値である。
【００１９】
［滑剤］
本発明の多層積層フィルムは、巻取り性を向上させるため不活性微粒子（滑剤）を含有させることが好ましい。この場合、表層に保護層を設ける場合には保護層中に含有させることが好ましく、一方保護層を設けない場合には第１の層、第２の層のいずれに含有させてもよく、また両方に含有させてもよい。不活性微粒子は、例えば平均粒径０．０１μｍ〜２μｍ、さらには０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．３μｍのものを用いるとよい。含有量は、含有させる層の重量を基準として、例えば０．００１〜０．０１重量％配合すればよい。不活性粒子の平均粒径が下限よりも小さいか、含有量が下限よりも少ない場合には、多層積層フィルムの巻取り性を向上させる効果が不十分になりやすく、他方、不活性粒子の含有量が上限を超えるか、平均粒径が上限を超えると、粒子による多層積層フィルムの光学特性が悪くなる場合がある。
【００２０】
好ましく用いられる不活性粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、タルクのような無機不活性粒子、シリコーン、架橋ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のような有機不活性粒子を挙げることができる。
これらの不活性粒子は、その長径と短径の比が１．２以下、さらには１．１以下である球状粒子（以下、真球状粒子ということがある）であることが、フィルムの滑り性と光学特性をできるかぎり維持するために好ましい。また、これらの不活性粒子は、粒度分布がシャープであることが好ましく、例えば相対標準偏差が０．３未満、さらには０．２未満のものが好ましい。相対標準偏差が大きい粒子を使用すると、粗大粒子の頻度が多くなり、光学的な欠陥を生ずる場合がある。ここで、不活性粒子の平均粒径、粒径比および相対標準偏差は、まず粒子表面に導電性付与のための金属を極く薄くスパッターし、電子顕微鏡にて、１万〜３万倍に拡大した像から、長径、短径および面積円相当径を求め、次いでこれらを次式に当てはめることで算出される。
平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子数
粒径比＝粒子の平均長径／該粒子の平均短径
【００２１】
【数１】
【００２２】
［添加剤］
本発明の多層積層フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、その他の添加剤として、着色剤、色調調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をごく少量添加してもよい。
【００２３】
［破断強度］
本発明の多層積層フィルムは、高い成形加工性を得る観点から、少なくとも１方向において１００℃における破断強度が７０ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０ＭＰａ以下、特に好ましくは５０ＭＰａ以下である。１００℃における破断強度が７０ＭＰａを超える場合には、得られる成形加工体表面にひび、割れなどが生じやすくなる。
【００２４】
［反射特性］
本発明の多層積層フィルムは、波長３５０〜１０００ｎｍにおいて少なくとも１００ｎｍの波長帯域内での平均反射率が５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。平均反射率が５０％未満であると多層積層フィルムの構造的な発色による意匠性を十分に発揮できない場合がある。
より高い意匠性を得るためには、可視光領域（３８０〜７５０ｎｍ）の光を反射させることが好ましいので、少なくとも３８０〜７５０ｎｍの波長帯域内での反射率が５０％以上であることが好ましい。さらには、反射率が５０％以上の波長範囲を３５０〜１０００ｎｍとすることにより、成形後のフィルム厚みの増加または減少による反射波長の高波長側シフトまたは低波長側シフトが起きても、可視光領域を反射させることができるので特に好ましい。
【００２５】
［ＤＳＣ］
本発明の多層積層フィルムでは、第１の層と第２の層の間に十分な屈折率差を発現させるために、第１の層として結晶性のプロピレンナフタレンジカルボキシレート単位を８０モル％以上有するポリエステルを使用し、製膜時の延伸熱処理による配向結晶化を発現させている。一方、第２の層は無配向性であり特に非晶性であることが好ましい。
このような多層積層フィルムはＤＳＣ（示差走査熱量計、昇温速度２０℃／ｍｉｎ）では第１層に対応する融点のみが存在することが好ましい。すなわち、第１の層は延伸および熱処理によって十分結晶化し、第２の層は非晶性であるため、ＤＳＣの測定に結晶化ピークが存在しないことが好ましい。結晶化ピークが存在する場合には、第１の層の結晶化が不十分、または、多層積層フィルムの成形加工時に第２の層が結晶化しやすくなることになり、層間の屈折率差が小さくなるため反射特性が低下する。
【００２６】
[製造方法]
本発明の多層積層フィルムは、第１の押出し機より供給された第１の層用の樹脂と、第２の押出し機より供給された第２の層用の樹脂とを、溶融状態で交互に少なくとも５１層以上重ね合わせ、必要に応じて保護層を表層に設けて多層積層未延伸シートとする。これを回転するドラム上にキャストすることにより、未延伸多層積層フィルムとする。このようにして得られた未延伸多層積層フィルムを、少なくとも一方向、好ましくは製膜方向とそれに直交する幅方向の二軸方向（フィルム面に沿った方向）に延伸する。延伸温度は、第１の層に使用するポリエステルのガラス転移点の温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の範囲とする。延伸の面積倍率は５〜５０倍とすることが好ましい。延伸倍率が大きい程、第１の層および第２の層の個々の層における方向のバラツキが延伸による薄層化により小さくなり、特に２軸延伸多層積層フィルムの場合には光学干渉が面方向に均一になるので、延伸倍率はこの範囲で大きいことが好ましい。２軸延伸の場合には、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれの方法であってもよい。
【００２７】
次にこの多層延伸フィルムを第１の層に使用するポリエステルの融点よりも１０℃低い温度ないし結晶化温度の範囲で熱処理する。この熱処理により、第１の層が結晶化し、延伸によって生じた層間の屈折率差がさらに大きくなって反射特性を向上させることができる。なお、熱処理温度が高すぎる場合には、第１の層の分子配向が緩和されて屈折率が低下し、得られる多層積層フィルムに十分な屈折率差を付与できなくなることがある。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示した実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定または評価した。
【００２９】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
第１層および第２層を形成する樹脂サンプルおよび得られたフィルムサンプルそれぞれについて１０ｍｇずつサンプリングし、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）を用い、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度および融点を測定した。
【００３０】
（２）層厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴＳ、製造元：ライヘルト社）で製膜方向と厚み方向に沿って切断し、厚さ５０ｎｍの薄膜切片にした。得られた薄膜切片を、透過型電子顕微鏡（製造元：日本電子（株）、商品名：ＪＥＭ２０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察・撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
【００３１】
（３）平均反射率
分光光度計（島津製作所製、ＭＰＣ−３１００）を用い、波長３５０ｎｍから２０００ｎｍの範囲にわたり、アルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を測定した。得られたスペクトルのなかで最も反射率が高い波長範囲を１００ｎｍ選択し、その範囲における反射率を平均して平均反射率とした。
【００３２】
（４）１００℃における破断強度
製膜方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（フィルム幅方向，ＭＤ方向）１０ｍｍ、長さ（フィルム製膜方向，ＴＤ方向）１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍ／ｍｉｎの条件で外部環境を１００℃に保持した状態で、インストロンタイプの万能引張試験装置にてサンプルを引張り、得られた荷重−伸び曲線から破断強度を測定した。また、幅方向の破断強度も、製膜方向の破断強度の測定と同様に行った。
【００３３】
（５）成形加工性
加熱プラグを有したＰＴＰ（Push Through Package）成形機にて、フィルムを８０℃にてプレス成形して、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ１０ｍｍのポケットを１０ｍｍ間隔で付与したパック用フィルムを作成した。下記の基準で評価した。
○：ポケットの形状は金型通りであり、ポケット間のフィルムにしわの発生もない
△：ポケットの形状は金型通りであるが、ポケット間のフィルムに若干のしわの発生がある。
×：ポケットのしわがあり、また形状も金型通りでないものがある。さらにポケット間のフィルムにしわの発生が多い。
【００３４】
［実施例１］
第１の層のポリエステルとして固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＴＮ）という）を、第２の層の樹脂としてスピログリコールを４５モル％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．７０のスピログリコール共重合ポリエチレンテレフタレート（以下「ＳＰＧＰＥＴ」という）をそれぞれ準備した。そして、第１の層のポリエステルを１６０℃で３時間、第２層のポリエステルを１００℃で４時間乾燥後、押出機に供給し、ＰＴＮは２６０℃、ＳＰＧＰＥＴは２８０℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層のポリエステルを７１層、第２の層のポリエステルを７０層に分岐させた後、第１の層と第２の層とを交互に積層する多層フィードブロック装置を使用して積層し、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして、未延伸多層積層フィルムを作成した。この際、厚み方向に各層の厚みが次第に厚くなるように第１の層と第２の層とを交互に積層した。このとき第１の層のポリエステルと第２の層のポリエステルの押出し量が６０：４０になるように調整し、かつ交互積層体の両面に両方の層の合計の割合がフィルム全厚みの２０％となるように第１層のポリエステルからなる保護層を積層した。
この未延伸多層積層フィルムを１００℃の温度で製膜方向に３．５倍延伸し、さらに１１５℃の温度で幅方向に３．０倍に延伸し、１８０℃で３秒間熱固定処理を行った。得られた多層積層フィルムの物性を表３に示す。
【００３５】
［実施例２］
厚み方向に各層の厚みが等しくなるように調整して交互積層した以外は実施例１と同様にして多層積層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【００３６】
［実施例３］
第２の層の樹脂として１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０モル％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．７０のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴＧ」という）を使用して乾燥条件を１００℃で４時間とした以外は実施例２と同様にして多層積層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【００３７】
［実施例４、５、比較例２］
フィルムの製造条件および、フィルム構成を表１，２に示すように変更した以外は実施例２と同様にして多層積層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【００３８】
［比較例１］
第１の層のポリエステルとして固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下「ＰＥＮ」という）、第２の層のポリエステルとしてＳＰＧＰＥＴをそれぞれ準備した。そして、第１の層のポリエステルを１７０℃で３時間、第２層のポリエステルを１００℃で４時間乾燥後、押出機に供給し、ＰＥＮは３００℃、ＳＰＧＰＥＴは２８０℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層のポリエステルを７１層、第２の層のポリエステルを７０層に分岐させた後、第１層のポリエステルの層と第２層のポリエステルの層とを交互に積層する多層フィードブロック装置を使用して積層し、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして各層の厚みが等しくなるように第１の層のポリエステルの層と第２の層のポリエステルの層が交互に積層された総数１４１層の未延伸多層積層フィルムを作成した。このとき第１の層のポリエステルと第２の層のポリエステルの押出し量が６０：４０になるように調整し、かつ交互積層体の両面に両方の層の合計の割合がフィルム全厚みの２０％となるように第１層のポリエステルからなる保護層を積層した。
この未延伸多層積層フィルムを１３０℃の温度で製膜方向に３．５倍延伸し、さらに１４０℃の温度で幅方向に３．０倍に延伸し、２３０℃で３秒間熱固定処理を行った。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【００３９】
［比較例３］
第２の層のポリエステルとしてイソフタル酸を１２モル％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６５のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（以下「ＩＡ１２ＰＥＴ」という）を使用して乾燥条件を１７０℃で３時間とした以外は実施例２と同様にして多層積層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の多層積層フィルムは、例えば玉虫色に見える、真珠光沢を示すといった構造的な発色性に優れると同時に、モールディング加工、エンボス加工など各種成形加工する際の加工性に優れ、装飾用フィルムなどとして好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率の低い層と屈折率の高い層とを交互に規則的に配置させ、層間の屈折率差および各層の厚みによって特定の波長帯域の光を選択的に反射する多層積層フィルムに関するものである。さらに詳しくは、本発明は、優れた反射特性を有すると同時に、変形加工する際の加工性にも優れた多層積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多層積層フィルムは、屈折率の低い層と高い層とを交互に多数積層したものであり、層間の構造的な光干渉によって、特定波長の光を選択的に反射または透過する光学干渉フィルムとすることができる。この多層積層フィルムは、選択的に反射または透過する光の波長を可視光領域とすれば、構造的な発色により意匠性に優れた、例えば、玉虫色に見える真珠光沢フィルムとすることができる。ここで得られる意匠性は、多層積層フィルムの構造的な発色によることから、染料などによる発色と異なり退色の問題もない。また、このような多層積層フィルムは、膜厚を徐々に変化させたり、異なる反射ピークを有するフィルムを貼り合せることで金属を使用したフィルムと同等の高い反射率を得ることができ、金属光沢フィルムや反射ミラーとして使用することができる。
【０００３】
これまで、光干渉による発色を呈する多層積層フィルムとしては、例えば特開昭５６−９９３０７号公報に、ポリエチレンテレフタレートとポリメチルメタクリレートといった相互に異なる熱可塑性樹脂を用いた多層積層フィルム、特表平９−５０６８３７号公報に、屈折率の高い層としてポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる層を用いた多層積層フィルムが提案されている。
【０００４】
さらに、これらの光干渉により発色する多層積層フィルムに成形性を付与するために、特開２００７−２６８７０９号公報には、第１のポリエステルの層の合計厚みが第１のポリエステルの層と第２のポリエステルの層との合計厚みの４０％以下である多層積層フィルム、また、国際公開第２００７／０２０８６１号パンフレットには、第２の層に非晶性樹脂を使用した多層積層フィルムが提案されている。
【０００５】
しかしながら、層厚み割合の調整による成形性付与では、光干渉による優れた反射特性と良好な成形加工性とを兼備させることは困難である。一方、第２の層に非晶性樹脂を使用しても、反射特性を向上させるために第１の層に屈折率の高いポリエチレン−２，６−ナフタレートを用いると、該樹脂は高弾性率であるため多層積層フィルムの成形加工性に劣るという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−９９３０７号公報
【特許文献２】特表平９−５０６８３７号公報
【特許文献３】特開２００７−２６８７０９号公報
【特許文献４】国際公開第２００７／０２０８６１号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記を鑑みなされたもので、その目的は、優れた反射特性と優れた成形加工性とを兼備する多層積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、第１の層としてポリプロピレンナフタレンジカルボキシレートを用いれば、第１の層の高屈折率特性を達成できて優れた反射特性が得られると同時に、多層積層フィルムの成形性も向上できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の目的は、少なくとも１軸配向性の第１の層と無配向性の第２の層とが交互に合計５１層以上積層された構造を含む多層積層フィルムであって、該第１の層が、繰返し単位の８０モル％以上がプロピレンナフタレンジカルボキシレート単位であるポリエステルを含有してなる多層積層フィルムにより達成される。
【００１０】
また本発明の多層積層フィルムは、好ましい態様として以下の少なくともいずれか１つを具備するものも包含するものである。
ａ） 第１の層が２軸配向性であること。
ｂ） 第２の層が非晶性ポリエステルからなること。
ｃ） 少なくとも１方向の１００℃におけるフィルム破断強度が７０ＭＰａ以下であること。
ｄ） 波長３５０〜１０００ｎｍにおいて少なくとも１００ｎｍの波長帯の平均反射率が５０％以上であること。
さらに、上記のいずれかのに記載の多層積層フィルムを成形加工してなる成形体も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層積層フィルムは、優れた反射特性を有すると同時に優れた成形加工性も有するので、構造的な発色などによる優れた意匠性を呈する各種成形加工体を容易に提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
［積層構造］
本発明の多層積層フィルムに含まれる積層構造は、少なくとも１軸配向性、好ましくは２軸配向性（面配向性）の第１の層と、無配向性の第２の層とが、交互に合計５１層以上積層された構造である必要があり、かくすることにより、光学干渉による構造的な発色・反射特性が優れたものになり、優れた意匠性を呈する各種成形加工体を提供することができる。第１の層が無配向性または第２の層が１軸または２軸配向性であると、第１の層に後述するポリエステルを用いても両層の屈折率差を十分なものとすることが難しくなり、光学干渉特性が低下するので好ましくない。
また、第１の層と第２の層が交互に積層された合計の積層数が５１層未満の場合には、所望の波長帯域での十分な反射率を得ることができない。一方、積層数の上限は特に限定されないが、生産性の観点から高々９００層であることが望ましい。
【００１３】
積層構造部分の第１の層の厚みと第２の層の厚みは、それぞれの層の厚みがいずれも０．０５〜０．３μｍであることが好ましい。各層の厚みが下限に満たないかまたは上限を超えると、光学干渉による構造的な発色や反射特性が十分でないことがある。各層の厚みがこの範囲内であれば、厚みが一定でも、厚みが徐々に変化するものであってもよい。厚みが一定であれば特定波長の反射率を高くすることができ、一方厚みを徐々に変化するものであれば反射波長帯域を広げることができる。
【００１４】
なお、本発明の多層積層フィルムは、上記の積層構造部分を含んでいれば、他の層、例えば多層積層フィルムの両表面に保護層を設けてもよい。該層は、第１の層または第２の層と同じ樹脂からなっていても、また別の樹脂からなっていてもよいが、保護層の場合には第１の層であることがより好ましい。また両表面の保護層の合計厚みは全フィルム厚みの２５％以下とすることにより、製膜時の多層積層状態の乱れを防ぎ、積層状態を良好に保ち光学干渉による反射特性をより優れたものとすることができる。
【００１５】
［第１の層］
本発明の多層積層フィルムを構成する第１の層は、繰返し単位の８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上がプロピレンナフタレンジカルボキシレート（トリメチレンナフタレンジカルボキシレート）単位であるポリエステルを含む必要があり、特にポリプロピレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートであることが好ましい。第１の層がかかる種類のポリエステルであることにより、多層積層フィルムに優れた反射特性と優れた成形加工性とを付与することができる。ナフタレンジカルボン酸および１，３−プロパンジオール以外の共重合成分の割合が２０モル％を超える場合には、ポリエステルの結晶性が低下したり、第１の層の屈折率が低下して第２の層との屈折率差を十分なものとすることが難しくなり、光学干渉による反射特性低下、意匠性の低下となるため好ましくない。好ましく用いられる共重合成分としてはテレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコールなどを例示することができる。
【００１６】
また、第１の層には、上記のポリエステルの他に、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の樹脂、特に上記のポリエステルとは異なるポリエステルを含有させてもよいが、本発明においては、他の樹脂は含有しないほうがより好ましい。含有させる場合の量は、上記のポリエステル重量を基準として２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００１７】
［第２の層］
本発明における第２の層は、無配向であれば特に樹脂を限定するものではないが、上記第１の層との接着性との観点からポリエステルからなることが好ましく、特に非晶性のポリエステルからなることが好ましい。第２の層が配向性である場合、製膜時などで配向結晶化して第１の層との屈折率差が小さくなり、得られる多層積層フィルムの反射特性が低下するので好ましくない。好ましく用いられる非晶性ポリエステルとしては、例えばシクロヘキサンジメタノールまたはスピログリコールを共重合成分として１５モル％以上６０モル％以下含むポリエチレンテレフタレートをあげることができる。
【００１８】
［ポリエステルの固有粘度］
上記の第１の層および第２の層に用いられるポリエステルの固有粘度は、少なくとも０．４０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が高いほど得られる多層積層フィルムの機械的特性が高まり、最終的に得られる成形加工体の機械的特性が良好なものとなる。一方、ポリエステルの固有粘度の上限は製造可能な範囲であれば特に制限されないが、一般的には高々１．０ｄｌ／ｇである。固有粘度が高すぎると、溶融押出が困難で、生産性が悪くなることがある。一方固有粘度が低すぎると、製膜性が悪くなり、所望の反射特性が得られるほどの屈折率差をだすことが難しくなる。なお、固有粘度は、ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、３５℃で測定した値である。
【００１９】
［滑剤］
本発明の多層積層フィルムは、巻取り性を向上させるため不活性微粒子（滑剤）を含有させることが好ましい。この場合、表層に保護層を設ける場合には保護層中に含有させることが好ましく、一方保護層を設けない場合には第１の層、第２の層のいずれに含有させてもよく、また両方に含有させてもよい。不活性微粒子は、例えば平均粒径０．０１μｍ〜２μｍ、さらには０．０５〜１μｍ、特に０．１〜０．３μｍのものを用いるとよい。含有量は、含有させる層の重量を基準として、例えば０．００１〜０．０１重量％配合すればよい。不活性粒子の平均粒径が下限よりも小さいか、含有量が下限よりも少ない場合には、多層積層フィルムの巻取り性を向上させる効果が不十分になりやすく、他方、不活性粒子の含有量が上限を超えるか、平均粒径が上限を超えると、粒子による多層積層フィルムの光学特性が悪くなる場合がある。
【００２０】
好ましく用いられる不活性粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、タルクのような無機不活性粒子、シリコーン、架橋ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のような有機不活性粒子を挙げることができる。
これらの不活性粒子は、その長径と短径の比が１．２以下、さらには１．１以下である球状粒子（以下、真球状粒子ということがある）であることが、フィルムの滑り性と光学特性をできるかぎり維持するために好ましい。また、これらの不活性粒子は、粒度分布がシャープであることが好ましく、例えば相対標準偏差が０．３未満、さらには０．２未満のものが好ましい。相対標準偏差が大きい粒子を使用すると、粗大粒子の頻度が多くなり、光学的な欠陥を生ずる場合がある。ここで、不活性粒子の平均粒径、粒径比および相対標準偏差は、まず粒子表面に導電性付与のための金属を極く薄くスパッターし、電子顕微鏡にて、１万〜３万倍に拡大した像から、長径、短径および面積円相当径を求め、次いでこれらを次式に当てはめることで算出される。
平均粒径＝測定粒子の面積円相当径の総和／測定粒子数
粒径比＝粒子の平均長径／該粒子の平均短径
【００２１】
【数１】
【００２２】
［添加剤］
本発明の多層積層フィルムには、本発明の目的を損なわない範囲内で、その他の添加剤として、着色剤、色調調整剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤をごく少量添加してもよい。
【００２３】
［破断強度］
本発明の多層積層フィルムは、高い成形加工性を得る観点から、少なくとも１方向において１００℃における破断強度が７０ＭＰａ以下であることが好ましく、さらに好ましくは６０ＭＰａ以下、特に好ましくは５０ＭＰａ以下である。１００℃における破断強度が７０ＭＰａを超える場合には、得られる成形加工体表面にひび、割れなどが生じやすくなる。
【００２４】
［反射特性］
本発明の多層積層フィルムは、波長３５０〜１０００ｎｍにおいて少なくとも１００ｎｍの波長帯域内での平均反射率が５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。平均反射率が５０％未満であると多層積層フィルムの構造的な発色による意匠性を十分に発揮できない場合がある。
より高い意匠性を得るためには、可視光領域（３８０〜７５０ｎｍ）の光を反射させることが好ましいので、少なくとも３８０〜７５０ｎｍの波長帯域内での反射率が５０％以上であることが好ましい。さらには、反射率が５０％以上の波長範囲を３５０〜１０００ｎｍとすることにより、成形後のフィルム厚みの増加または減少による反射波長の高波長側シフトまたは低波長側シフトが起きても、可視光領域を反射させることができるので特に好ましい。
【００２５】
［ＤＳＣ］
本発明の多層積層フィルムでは、第１の層と第２の層の間に十分な屈折率差を発現させるために、第１の層として結晶性のプロピレンナフタレンジカルボキシレート単位を８０モル％以上有するポリエステルを使用し、製膜時の延伸熱処理による配向結晶化を発現させている。一方、第２の層は無配向性であり特に非晶性であることが好ましい。
このような多層積層フィルムはＤＳＣ（示差走査熱量計、昇温速度２０℃／ｍｉｎ）では第１層に対応する融点のみが存在することが好ましい。すなわち、第１の層は延伸および熱処理によって十分結晶化し、第２の層は非晶性であるため、ＤＳＣの測定に結晶化ピークが存在しないことが好ましい。結晶化ピークが存在する場合には、第１の層の結晶化が不十分、または、多層積層フィルムの成形加工時に第２の層が結晶化しやすくなることになり、層間の屈折率差が小さくなるため反射特性が低下する。
【００２６】
[製造方法]
本発明の多層積層フィルムは、第１の押出し機より供給された第１の層用の樹脂と、第２の押出し機より供給された第２の層用の樹脂とを、溶融状態で交互に少なくとも５１層以上重ね合わせ、必要に応じて保護層を表層に設けて多層積層未延伸シートとする。これを回転するドラム上にキャストすることにより、未延伸多層積層フィルムとする。このようにして得られた未延伸多層積層フィルムを、少なくとも一方向、好ましくは製膜方向とそれに直交する幅方向の二軸方向（フィルム面に沿った方向）に延伸する。延伸温度は、第１の層に使用するポリエステルのガラス転移点の温度（Ｔｇ）〜Ｔｇ＋５０℃の範囲とする。延伸の面積倍率は５〜５０倍とすることが好ましい。延伸倍率が大きい程、第１の層および第２の層の個々の層における方向のバラツキが延伸による薄層化により小さくなり、特に２軸延伸多層積層フィルムの場合には光学干渉が面方向に均一になるので、延伸倍率はこの範囲で大きいことが好ましい。２軸延伸の場合には、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のいずれの方法であってもよい。
【００２７】
次にこの多層延伸フィルムを第１の層に使用するポリエステルの融点よりも１０℃低い温度ないし結晶化温度の範囲で熱処理する。この熱処理により、第１の層が結晶化し、延伸によって生じた層間の屈折率差がさらに大きくなって反射特性を向上させることができる。なお、熱処理温度が高すぎる場合には、第１の層の分子配向が緩和されて屈折率が低下し、得られる多層積層フィルムに十分な屈折率差を付与できなくなることがある。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に示した実施例に制限されるものではない。
なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定または評価した。
【００２９】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）
第１層および第２層を形成する樹脂サンプルおよび得られたフィルムサンプルそれぞれについて１０ｍｇずつサンプリングし、ＤＳＣ（ＴＡインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ２９２０）を用い、２０℃／ｍｉｎの昇温速度でガラス転移温度および融点を測定した。
【００３０】
（２）層厚み
サンプルを三角形に切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂にて包埋した。そして、包埋されたサンプルをミクロトーム（ＵＬＴＲＡＣＵＴＳ、製造元：ライヘルト社）で製膜方向と厚み方向に沿って切断し、厚さ５０ｎｍの薄膜切片にした。得られた薄膜切片を、透過型電子顕微鏡（製造元：日本電子（株）、商品名：ＪＥＭ２０１０）を用いて、加速電圧１００ｋＶにて観察・撮影し、写真から各層の厚みを測定した。
【００３１】
（３）平均反射率
分光光度計（島津製作所製、ＭＰＣ−３１００）を用い、波長３５０ｎｍから２０００ｎｍの範囲にわたり、アルミ蒸着したミラーとの相対鏡面反射率を測定した。得られたスペクトルのなかで最も反射率が高い波長範囲を１００ｎｍ選択し、その範囲における反射率を平均して平均反射率とした。
【００３２】
（４）１００℃における破断強度
製膜方向の破断強度は、サンプルフィルムを試料幅（フィルム幅方向，ＭＤ方向）１０ｍｍ、長さ（フィルム製膜方向，ＴＤ方向）１５０ｍｍに切り出し、チャック間１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ、チャート速度５００ｍ／ｍｉｎの条件で外部環境を１００℃に保持した状態で、インストロンタイプの万能引張試験装置にてサンプルを引張り、得られた荷重−伸び曲線から破断強度を測定した。また、幅方向の破断強度も、製膜方向の破断強度の測定と同様に行った。
【００３３】
（５）成形加工性
加熱プラグを有したＰＴＰ（Push Through Package）成形機にて、フィルムを８０℃にてプレス成形して、長さ２０ｍｍ、幅１０ｍｍ、深さ１０ｍｍのポケットを１０ｍｍ間隔で付与したパック用フィルムを作成した。下記の基準で評価した。
○：ポケットの形状は金型通りであり、ポケット間のフィルムにしわの発生もない
△：ポケットの形状は金型通りであるが、ポケット間のフィルムに若干のしわの発生がある。
×：ポケットのしわがあり、また形状も金型通りでないものがある。さらにポケット間のフィルムにしわの発生が多い。
【００３４】
［実施例１］
第１の層のポリエステルとして固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６５のポリトリメチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下ＰＴＮ）という）を、第２の層の樹脂としてスピログリコールを４５モル％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．７０のスピログリコール共重合ポリエチレンテレフタレート（以下「ＳＰＧＰＥＴ」という）をそれぞれ準備した。そして、第１の層のポリエステルを１６０℃で３時間、第２層のポリエステルを１００℃で４時間乾燥後、押出機に供給し、ＰＴＮは２６０℃、ＳＰＧＰＥＴは２８０℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層のポリエステルを７１層、第２の層のポリエステルを７０層に分岐させた後、第１の層と第２の層とを交互に積層する多層フィードブロック装置を使用して積層し、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして、未延伸多層積層フィルムを作成した。この際、厚み方向に各層の厚みが次第に厚くなるように第１の層と第２の層とを交互に積層した。このとき第１の層のポリエステルと第２の層のポリエステルの押出し量が６０：４０になるように調整し、かつ交互積層体の両面に両方の層の合計の割合がフィルム全厚みの２０％となるように第１層のポリエステルからなる保護層を積層した。
この未延伸多層積層フィルムを１００℃の温度で製膜方向に３．５倍延伸し、さらに１１５℃の温度で幅方向に３．０倍に延伸し、１８０℃で３秒間熱固定処理を行った。得られた多層積層フィルムの物性を表３に示す。
【００３５】
［実施例２］
厚み方向に各層の厚みが等しくなるように調整して交互積層した以外は実施例１と同様にして多層積層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【００３６】
［実施例３］
第２の層の樹脂として１，４−シクロヘキサンジメタノールを３０モル％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．７０のシクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴＧ」という）を使用して乾燥条件を１００℃で４時間とした以外は実施例２と同様にして多層積層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【００３７】
［実施例４、５、比較例２］
フィルムの製造条件および、フィルム構成を表１，２に示すように変更した以外は実施例２と同様にして多層積層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【００３８】
［比較例１］
第１の層のポリエステルとして固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６２のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（以下「ＰＥＮ」という）、第２の層のポリエステルとしてＳＰＧＰＥＴをそれぞれ準備した。そして、第１の層のポリエステルを１７０℃で３時間、第２層のポリエステルを１００℃で４時間乾燥後、押出機に供給し、ＰＥＮは３００℃、ＳＰＧＰＥＴは２８０℃まで加熱して溶融状態とし、第１の層のポリエステルを７１層、第２の層のポリエステルを７０層に分岐させた後、第１層のポリエステルの層と第２層のポリエステルの層とを交互に積層する多層フィードブロック装置を使用して積層し、その積層状態を保持したままダイへと導き、キャスティングドラム上にキャストして各層の厚みが等しくなるように第１の層のポリエステルの層と第２の層のポリエステルの層が交互に積層された総数１４１層の未延伸多層積層フィルムを作成した。このとき第１の層のポリエステルと第２の層のポリエステルの押出し量が６０：４０になるように調整し、かつ交互積層体の両面に両方の層の合計の割合がフィルム全厚みの２０％となるように第１層のポリエステルからなる保護層を積層した。
この未延伸多層積層フィルムを１３０℃の温度で製膜方向に３．５倍延伸し、さらに１４０℃の温度で幅方向に３．０倍に延伸し、２３０℃で３秒間熱固定処理を行った。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【００３９】
［比較例３］
第２の層のポリエステルとしてイソフタル酸を１２モル％共重合した固有粘度（オルトクロロフェノール、３５℃）０．６５のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート（以下「ＩＡ１２ＰＥＴ」という）を使用して乾燥条件を１７０℃で３時間とした以外は実施例２と同様にして多層積層フィルムを作成した。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の多層積層フィルムは、例えば玉虫色に見える、真珠光沢を示すといった構造的な発色性に優れると同時に、モールディング加工、エンボス加工など各種成形加工する際の加工性に優れ、装飾用フィルムなどとして好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１軸配向性の第１の層と無配向性の第２の層とが交互に合計５１層以上積層された構造を含む多層積層フィルムであって、該第１の層が、繰返し単位の８０モル％以上がプロピレンナフタレンジカルボキシレート単位であるポリエステルを含有してなることを特徴とする多層積層フィルム。
【請求項２】
第１の層が２軸配向性である請求項１記載の多層積層フィルム。
【請求項３】
第２の層が非晶性ポリエステルからなる請求項１または２記載の多層積層フィルム。
【請求項４】
少なくとも１方向の１００℃におけるフィルム破断強度が７０ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の多層積層フィルム。
【請求項５】
波長３５０〜１０００ｎｍにおいて少なくとも１００ｎｍの波長帯の平均反射率が５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多層積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多層積層フィルムを成形加工してなる成形体。
【請求項１】
少なくとも１軸配向性の第１の層と無配向性の第２の層とが交互に合計５１層以上積層された構造を含む多層積層フィルムであって、該第１の層が、繰返し単位の８０モル％以上がプロピレンナフタレンジカルボキシレート単位であるポリエステルを含有してなることを特徴とする多層積層フィルム。
【請求項２】
第１の層が２軸配向性である請求項１記載の多層積層フィルム。
【請求項３】
第２の層が非晶性ポリエステルからなる請求項１または２記載の多層積層フィルム。
【請求項４】
少なくとも１方向の１００℃におけるフィルム破断強度が７０ＭＰａ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の多層積層フィルム。
【請求項５】
波長３５０〜１０００ｎｍにおいて少なくとも１００ｎｍの波長帯の平均反射率が５０％以上である請求項１〜４のいずれかに記載の多層積層フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の多層積層フィルムを成形加工してなる成形体。
【公開番号】特開２０１２−２０１０８６（Ｐ２０１２−２０１０８６Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７０３６３（Ｐ２０１１−７０３６３）
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２８日（２０１１．３．２８）
【出願人】（３０１０２０２２６）帝人デュポンフィルム株式会社 (517)
【Ｆターム（参考）】
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